Permanentes Monitoring der korrosiven Wirkung von Brennstoff-Mix
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Permanentes Monitoring der korrosiven Wirkung von Brennstoff-Mix
W. Müller, M. Kaiser, D. Schneider, T. Herzog, G. Magel, W. Spiegel Inserat Corrmoran GmbH 378 Permanentes Monitoring der korrosiven Wirkung von Brennstoff-Mix Permanentes Monitoring der korrosiven Wirkung von Brennstoff-Mix Christian Deuerling und Barbara Waldmann 1. Bedarf für Brennstoff-bezogenes Korrosionsmonitoring.......................379 2. Messmethode der Korrosionsmessung.....................................................381 2.1. Elektrochemische Messung: Messung aller durch Korrosion gelöster Eisenatome/Elektronen................................................................382 2.2. Technische Umsetzung und Neuerungen.................................................385 2.3. Praxisrelevante Einflussfaktoren der Korrosionsrate..............................389 3. Monitoring der korrosiven Wirkung von Brennstoffen – Beispiele......390 4.Zusammenfassung.......................................................................................393 5.Literatur.........................................................................................................394 1. Bedarf für Brennstoff-bezogenes Korrosionsmonitoring Der Einsatz von Brennstoff-Mix oder die kombinierte Verbrennung von Biomasse mit anderen Brennstoffen ist für Anlagen zur Energieerzeugung eine Option geworden, auf unternehmerische Herausforderungen und rechtliche Rahmenbedingungen zu reagieren. Die meisten Anlagen wurden beim Bau allerdings auf die Feuerung eines bestimmten Brennstoffs ausgelegt, eine Modifikation des bisher eingesetzten Brennstoffes ist oft an konstruktive bzw. verbrennungstechnische Veränderungen der Anlage oder ihres Betriebes gekoppelt. Beispielsweise beim Verbundvorhaben RECOMBIO wurden alternative Brennstoffe mit einem hohen biogenen Anteil (SRF – Solid Recovered Fuel) in einem Braunkohle-Industriekraftwerk mitverbrannt und der erforderliche Aufwand zur Anpassung der Anlage und Verbrennung in allen Belangen vorgestellt [6]. Neben den im Vorfeld notwendig durchzuführenden Modifikationen hat eine Brennstoffumstellung auch Konsequenzen für den Wartungsaufwand der Anlage, was bei konventioneller Überwachung während Stillständen der Anlage erst im Laufe von Monaten erkennbar wird – sich dann aber bereits mit hohen Kosten niederschlagen kann. Eine Anpassung des Anteils des anvisierten neuen Brennstoffs ist bei der konventionellen Routine-Korrosionsüberwachung aus dem gleichen Grund nur mit sehr langfristiger Rückkopplung möglich. Beispiele für notwendige Anpassungsphasen sind Biomasse-Beimischung bei Kohlekraftwerken, die sich ändernde Zusammensetzung 379 Christian Deuerling, Barbara Waldmann von Abfällen, die für die energetische Verwertung eingesetzt werden, bzw. eine konstruktive oder anderweitige Optimierung des Anlagenbetriebs. Viele Abfallverbrennungsanlagen beziehen ihren Brennstoff von wechselnden oder von immer mehr Lieferanten, was einhergeht mit einer höheren Schwankungsbreite bzgl. der gelieferten Zusammensetzung. Selbst ein spezifizierter Brennstoff kann in der Realität stark unterschiedliche morphologische oder chemische Zusammensetzung aufweisen, ob dies Chargen mit der Gefahr von hoher Schwermetall-Belastung oder ob es verunreinigte Industrie/Gewerbeabfälle sind. Bereits der Hausmüll unterschiedlicher Jahreszeiten führt für die Anlage zu nachweislich unterschiedlicher korrosiver Belastung. Bekanntermaßen kann allein die unterschiedliche Beschickung des Abfalltrichters eine unterschiedliche korrosive Belastung für die Anlage bedeuten. So wurde während einer Online-Korrosionsmessung in einer MVA aufgedeckt, dass aufgrund einer unterschiedlichen Brennstoffförderung wochentags eine andere Korrosionsbelastung herrscht als am Wochenende. Aktuell liegen für viele Biomasseanlagen die Brennstoffpreise zumindest im Grenzbereich einer noch wirtschaftlichen Fahrweise. Es ist dann, möglichst auf Basis einer validen Datenlage zu entscheiden, ob man zu einem noch teureren Brennstoff greift, um Schäden an der Anlage zu vermeiden, oder ob man in einem vertretbaren Rahmen beim Einkauf der Brennstoffe und bleibt eine gewisse Mehrbelastung akzeptiert. Hinzukommt die Problematik der Qualitätseinbußen bei den verfügbaren Altholzkategorien, so dass eine ehemalige Festlegung auf eine Altholzsorte nach einer gewissen Zeit einer Revision, wenigstens einer Überprüfung bedarf. Die Problematik der sich ändernden Qualität wird allerdings auch auf die Abfallverbrennungsanlagen zukommen, da das neue Abfallwirtschaftsgesetz mehr auf Abfallvermeidung und Recycling ausgerichtet ist, mit entsprechenden Konsequenzen für den zu verbrennenden Restmüll. Der herrschende Wettbewerbsdruck und die gesunkenen Vergütungen bzw. gestiegenen Brennstoffpreise erhöhen den Druck, sich auf die Herausforderungen eines BrennstoffMixes einzulassen. Die bei den notwendigen Optimierungsphasen in Kauf zu nehmenden Kosten oder Schäden müssen entsprechend kontrollierbar und überschaubar bleiben. Nur – welcher Brennstoff(-mix) schädigt wie stark die Anlage? Diese Beurteilung der Belastung der jeweiligen Anlage durch Einsatz eines eventuell individuellen Brennstoffmixes und die sich daraus ableitbare Gesamtwirtschaftlichkeitsbetrachtung kann nur dann in einer frühen Phase oder permanent, ursachenspezifisch und ohne bereits entstandene Schäden der Anlage erfolgen, wenn Informationen zur jeweiligen Momentanbelastung verfügbar sind. Diesem Bedarf einer sofort verfügbaren, zeitlich aufgelösten Korrosionsinformation trägt die Echtzeit-Korrosionsmessung Rechnung. Mit ihr lässt sich der allgemeine zeitliche Korrosionsverlauf in einer Anlage beobachten (siehe Bild 1), Einzelereignisse werden deutlich erkannt und können so den meist noch präsenten Ursachen sofort zugeordnet werden. Damit kann eine spezifische Vorgehensweise zum Einsatz von komplexen Brennstoffen und deren Mischung oder zu deren spezifischen Behandlung, z.B. mit Additiven, aufgebaut werden. 380 Permanentes Monitoring der korrosiven Wirkung von Brennstoff-Mix Konzentration rel. Temperatur °C Korrosionsleitwert mA/V 620 0,4 600 580 0,3 560 540 520 0,2 150 100 0,1 50 0 0 24.05.2009 25.05.2009 26.05.2009 27.05.2009 Zeit Dampfmenge Korrosionsleitwert CO Kamin Bild 1: 28.05.2009 29.05.2009 Abgastemperatur Eingang Überhitzer HF Kamin Beispielhafte, zeitliche Korrelation zwischen Einzelereignissen ausgewählter Betriebsparameter und der sich ergebenden Korrosionsrate (hier der noch nicht kalibrierte Korrosionsleitwert) 2. Messmethode der Korrosionsmessung Das Korrosionsmonitoring wird durch die Platzierung einer Korrosionssonde (Bild 2) im Kessel und einer Steuereinheit (Bild 7) im Kesselhaus installiert. Die Sonde wird je nach Ausführung nur luftgekühlt oder mit zusätzlicher Wasserkühlung des Sondenkörpers betrieben. Sie hat einen Durchmesser von 48mm und kann, ohne den Anlagenbetrieb zu beeinträchtigen, während des normalen Betriebes ein- und ausgebaut werden. Der Sensor wird über die Luftkühlung auf der gewünschten Temperatur gehalten – beispielsweise auf der Dampftemperatur der am meisten beanspruchten Überhitzerrohre. Der Sensor erlaubt dann eine realitätsnahe Simulation der Korrosionsbelastung der betroffenen Bauteile und diese Korrosionsrate kann vom Sensor zeitlich aufgelöst gemessen werden. 381 Christian Deuerling, Barbara Waldmann Bild 2: Die neue FR-OCM-Korrosionsmesssonde mit dem Hochtemperatur-OCM-Sensor an ihrer Spitze (rechts) und den Anschlüssen für Luft- und optionale Wasserkühlung Alle generierten Daten können online per sicherer Internet-Verbindung (VPN) oder 4-20 mA Analogsignal an die Leitwarte übertragen werden. 2.1.Elektrochemische Messung: Messung aller durch Korrosion gelöster Eisenatome/Elektronen Bei der angewandten Messmethode wird eine Metallprobe (Messelektroden) durch entsprechende Materialwahl, Form, Temperierung und Platzierung möglichst vergleichbaren Bedingungen ausgesetzt wie ein ausgewählter, von repräsentativer oder besonders starker Korrosion betroffener, metallischer Bereich im Kessel (z.B. die Überhitzerrohre). Die Metallprobe erfährt damit eine korrosive Abzehrung, die sehr gut vergleichbar ist mit dem zu simulierenden Bauteil [17]. Die Korrosionsabzehrung der Probe kann nun aber gemessen werden durch Zählen der bei der elektrochemischen Korrosion umgewandelten Eisenatome bzw. freiwerdenden Elektronen und Eisenionen: Bei der elektrochemischen Korrosion laufen zwei Teilprozesse gleichzeitig ab (Bild 3). Die Primärreaktion ist der anodische Teilprozess, durch den es zum Austritt positiv geladener Metallionen (v.a. Fe2+, Fe3+) aus dem Metallgitter kommt. Primärreaktion: Anodischer Teilprozess: Me Mex+ + xe- Folgereaktion Kathodischer Teilprozess: Cl2 + 2e- 2 Cl- Elektrolyt Mex+ Metall 382 Cl2 e- e- Mex+ Cl ClMex+ Cl- Cl- Me Me Bild 3: Cl- Cl- Cl Cl- Cl- ClMex+ Mex+ + xCl- MeClx ee- e- e- e- e- Vereinfachte schematische Darstellung des Korrosionsprozesses der Hochtemperatur(Chlor)korrosion Permanentes Monitoring der korrosiven Wirkung von Brennstoff-Mix Die frei werdenden Elektronen reduzieren als kathodische Teilreaktion Chlor-Radikale oder Cl2-Moleküle an der Korrosionsfront zu Cl-. In anschließenden Folgereaktionen bilden die Mex+-Ionen mit dem Cl- in einer chemischen Bindung ein Gitter (z.B. FeCl2), bei dem die Metallionen ausreichend frei beweglich bleiben, um die Leitfähigkeit des Elektrolyten aufzubauen. U I Bild 4: (1) Arbeitselektrode (2) Referenzelektrode (3) Gegenelektrode (M) Massenverlustring Foto eines Hochtemperatur-Korrosionssensors mit drei an der Korrosionsmessung beteiligten, zueinander über spezielle Keramikringe isolierten Messelektroden und einem Massenverlustring zur Kalibration Das korrodierende Metall wird in zwei zueinander isolierte Elektroden geteilt, die miteinander nur über den Elektrolyten verbunden sind. Ohne äußere Einflüsse stehen beide Prozesse zueinander im Gleichgewicht und die gegenläufigen Ströme heben sich gegenseitig auf. Durch Anlegen und Durchstimmen einer Spannung beeinflusst man die Teilprozesse, bringt den korrodierenden Bereich aus dem Gleichgewicht und verstärkt oder verringert – je nach Spannung – am Übergang zwischen Metall und Elektrolyt die Teilprozesse. Zwischen den beiden Ringelektroden wird über die Elektrolyt-Brücke ein messbarer Stromfluss hervorgerufen, der ein Maß für die in Lösung gegangenen Metallionen, also für die Materialabzehrung ist. Der Zusammenhang zwischen angelegter Spannung und daraus resultierendem Strom ist durch die Stern-Geary Gleichung gegeben. Aus dieser Näherung ergibt sich, dass die Steigung der gemessenen Stromdichte-Spannungs-Kennlinien, der sogenannte lineare Polarisationswiderstand, direkt proportional zur Korrosionsrate ist (Bild 5). In den gemessenen Gesamtwiderstand geht neben dem charakteristischen Transfer auch der Elektrolytwiderstand ein. Dieser Elektrolytwiderstand kann jedoch als klein gegenüber dem Transferwiderstand und zudem relativ konstant angenommen werden [12]. 383 Christian Deuerling, Barbara Waldmann l (mA) 0 U (V) Steigung = Korrosionsleitwert (mA/V) Korrosionsrate = Konstante • Korrosionsleitwert Bild 5: Gemessener Strom als Funktion der angelegten Spannung; die Steigung im Nulldurchgang der Strom-Spannungskennlinie ergibt den Korrosionsleitwert bzw. Polarisationsleitwert und damit die Korrosionsrate Das Messprinzip folgt den Standards der elektrochemischen Korrosionsmessung, wobei eine zusätzliche Kalibration der Messung erfolgt mittels Bestimmung des realen Materialverlusts eines unter gleichen Versuchsbedingungen in den Sensor integrierten Massenverlustrings (Bild 4). Dieser Ring besteht aus dem gleichen Material wie die Messelektroden und wird vor Einbau und nach Ausbau des Sensors (belagsfrei) gewogen und so der Gesamt-Massenverlust während der gesamten Messzeit bestimmt. Wandstärke mm Original Sensor3 16Mo3 Sensor2 13CrMo44 Sensor1 Inconel 625 Bild 6: 384 Links: Abschnitt eines Überhitzerrohres mit stark asymmetrischem Korrosionsbild; Rechts: Radiale Auflösung des Materialabtrags verschiedener Werkstoffe, die in einer Anlage gleichzeitig auf jeweils einem Sensor an den entsprechenden Stellen (Verdampfer, Überhitzer, Eco) eingesetzt waren Permanentes Monitoring der korrosiven Wirkung von Brennstoff-Mix Hieraus und aus dem Integral des gemessenen Korrosionsleitwertes wird ein realer Kalibrationsfaktor bestimmt, mit dem der Korrosionsleitwert (Einheit mA/mV) in die Korrosionsrate (Einheit mm/1.000 h) umgerechnet wird. Mit Hilfe des Kalibrierrings kann die Korrosionsrate nach Ausbau des Sensors auch radial aufgelöst angegeben werden, d.h. eine eventuell asymmetrische Korrosionsabzehrung wird berücksichtigt (Bild 6). Die angewendete Korrosionsmessung stellt eine direkte Messung des durch sämtliche elektrochemischen Korrosionsprozesse erzeugten Metallverlustes des Sensors dar. Die Korrosionsmessung ist also sensitiv für jede Art der elektrochemisch-korrosiven Belastung der metallischen Einbauten in einem Kessel. 2.2. Technische Umsetzung und Neuerungen Das grundsätzlich einfache LPR-Messprinzip hat den entscheidenden Vorteil, dass die Messung bei entsprechender Auslegung aller Komponenten trotz der extremen Messbedingungen exakt durchgeführt werden kann. Die langjährige Erfahrung mit diesen Messungen hat unter anderem zu ständigen Verbesserungen bei der Qualität des gesamten Messsystemaufbaus und vor allem des Messsensors geführt, der dadurch über einen erstaunlich langen Zeitraum eine stabile Korrosionssituation halten kann, so dass sich ein repräsentativer Belagsaufbau und damit an der Grenzschicht zur Metalloberfläche ein Elektrolyt ausbilden kann. Bild 7: Die neue Steuereinheit der Korrosionsmessung mit dem Pepperl&Fuchs-Messkopf (linkes Bild, links oben) und der Regelung der Luftkühlung für den Korrosionssensor (linkes Bild, unten mittig) Die LPR-Messung wurde bei Corrmoran bisher mit einem Labor-Potentiostaten durchgeführt, der die angelegte Spannung pro Messung einmal von -100 mV bis +100 mV durchfuhr und dabei die erzeugte Stromstärke maß. Die neue Generation der Corrmoran-Steuer- und Messelektronik (Bild 7) verwendet nun eine ebenso präzise, jedoch mehr an die industriellen Bedürfnisse angepasste Messelektronik von Pepperl&Fuchs: Diese setzt zur LPR-Messung eine Sinusspannung ein und misst die resultierende Stromstärke über 20 Spannungszyklen. Die Strommessdaten werden 385 Christian Deuerling, Barbara Waldmann anschließend mathematisch gefiltert. Diese Auswertung mehrerer Zyklen hat den entscheidenden Vorteil einer verminderten Störanfälligkeit und eines verbesserten Rauschverhaltens im Vergleich zur Einzelmessung, obwohl nun ein Messzyklus bereits in vier Minuten abgeschlossen ist, wo eine Messung bei der ursprünglichen Variante etwa zwölf Minuten dauerte. Der zeitliche Abstand von vier Minuten zwischen zwei Messpunkten legt die Reaktionszeit der Messung fest, so dass die LPR-Messung an sich keine eigene Verzögerung verursacht und die tatsächlichen Verhältnisse im Kessel widerspiegelt. Die Reaktionszeit bis zur Messbarkeit einer korrosionsrelevanten Betriebs- oder Brennstoffänderung ist entsprechend des Messprinzips des Korrosionssensors synchron zur Realität und abhängig von der Art der Änderungen und ihrer Auswirkung auf den Sensorbelag bzw. das Verhalten des Elektrolyten. Damit entspricht auch die Reaktionszeit derjenigen der simulierten Einbauten und stellt keinen Messfehler dar, sondern liefert eine weitere Information. Temperaturschwankungen haben beispielsweise einen direkten Einfluss auf die Korrosionsreaktionen und werden innerhalb von Minuten abgebildet (Bild 8). Temperatur °C 640 Korrosionsleitwert mA/V 12 10 600 8 560 6 520 4 480 2 440 0 08.01.2010 09.01.2010 10.01.2010 Datum Sensortemperatur Bild 8: 386 11.01.2010 400 12.01.2010 Korrosionsleitwert Messungen zur Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Korrosionsvorgänge in einer Biomasseverbrennung (CFB); dargestellt sind der Verlauf des Korrosionssignals und der entsprechenden Sensortemperatur Permanentes Monitoring der korrosiven Wirkung von Brennstoff-Mix Änderungen in der chemischen Zusammensetzung des Abgases gelangen über die Partikelfracht an die Beläge [13, 2, 4] und mit gewisser Verzögerung an die Korrosionsfront [10]. Als Beispiel ist in Bild 9 die Entwicklung der Korrosionsrate während einer 12-stündigen Erhöhung des Luftüberschusses um etwa 25 Prozent in einer Biomasseverbrennungsanlage mit Wirbelschichtfeuerung gezeigt. Die Korrosionsrate reagiert innerhalb von weniger als zwei Stunden deutlich auf die neue Sauerstoffkonzentration. Nach Absenkung des Luftüberschusses nimmt die Korrosionsrate mit einer Reaktionszeit von erneut etwa 2 Stunden wieder den ursprünglichen Wert ein. Es bilden sich aber auch oft Memory-Effekte im Belag aus, die über längere Zeit nach der Einspeisung noch eine erhöhte Korrosionsrate aufrecht hält. Diese realen Phänomene werden ohne Verzerrung hinsichtlich ihrer Korrosivität bewertet. Korrosionsrate mm/1.000 h 0,080 Konzentration 8 7 0,075 6 0,070 5 0,065 4 0,060 3 0,055 2 0,050 1 0,045 0 0 4 Korrosionsrate Bild 9: 8 12 16 Zeit h O2 Überschuss Abgas 20 0,040 24 SO2 Abgas Kamin Beispiel zur Reaktionszeit des Korrosionsrate: Verlauf der Korrosionsrate (blau) und Konzentrationen der Abgasbestandteile Sauerstoff (rot) und Schwefeldioxid (grün) während einer Variation des Sauerstoffgehalts Die schnelle und exakte Reaktionszeit des Korrosionssignals erlaubt sehr kurze Experimente, die oft innerhalb eines Tages komplett durchgeführt werden können. Somit können Versuche in akzeptabler Zeit sogar mehrfach wiederholt werden, um eine statistische Absicherung zu erreichen. Neben der schnellen Rückkopplung auf die vorgenommenen Modifikationen hat dies auch den Vorteil, dass alle anderen Parameter durch die kurze Versuchsphase relativ stabil gehalten werden können. 387 Christian Deuerling, Barbara Waldmann Die Temperaturabhängigkeit der Korrosion lässt sich über einen einfachen, thermisch aktivierten Reaktionsprozess beschreiben [9], also eine stetige Arrheniusabhängigkeit des Korrosionssignals von der Abgastemperatur: ( ) ΔG k(T) = k0 • exp – RT k ist die Korrosionsrate, ΔG beschreibt hierbei die Aktivierungsenergie des Prozesses. Die Korrosionsrate k, die sich bei einer Abgas- und Rohrwandtemperatur TW und 0 TRG ergibt, kann aus einer bekannten Ausgangskorrosionsrate k0, die bei TW0 und TRG gemessen wird, wie folgt berechnet werden: 11 11 – )) • exp ( – ΔGW( – )) k(TRG, TW) = k0 • exp ( – ΔGRG ( 0 RTRG RTRG RTW RTW0 Die Temperatur ist aufgrund dieser exponentiellen Abhängigkeit der (Hochtemperatur-) Korrosion einer der größten Einflussfaktoren. Entscheidend für die Aussagefähigkeit der Messung ist entsprechend, die Temperatur des Sensors möglichst homogen zu halten. Die Temperatur des Sensors wird über eine völlig neue SPS-gesteuerte Temperaturregelung gesteuert. Gleichzeitig wurde die Temperaturverteilung im Sensor mittels einer Luftstange mit speziell angeordneten Auslassöffnungen weiter homogenisiert, so dass die Temperaturstabilität nun von ehemals ± 3-5 °C auf ± 1-2 °C optimiert werden konnte. Aufgrund des einfachen Zusammenhangs zwischen der Temperatur und der Korrosionsrate kann die temperaturbedingte Korrosionsänderung mittlerweile aus dem Korrosionsverlauf rechnerisch annähernd eliminiert werden, so dass weniger stark wirkende Einflüsse besser sichtbar gemacht werden können. Zur Sensitivität des Sensors bzw. der Messung können nur schwer quantitative Aussagen getroffen werden, da die Wirkung einer Änderung von sehr vielen Faktoren abhängig ist. Grundsätzlich sind die gemessenen Korrosionsraten aber gut bis sehr gut mit der tatsächlich im Kessel beobachteten Korrosionsrate vergleichbar, was nicht zuletzt über die Kalibration mit dem Massenverlustring erreicht wird. Das bedeutet aber auch, dass die Platzierung des Sensors an einer repräsentativen Stelle im Kessel in den meisten Fällen weniger schwierig ist als teilweise vermutet. In einigen Fällen kommt es aufgrund der exponierten Platzierung des Sensors auch eher zu einer überhöht gemessenen, mittleren Korrosionsrate, die die reale Korrosionsrate teilweise übersteigen kann. In den meisten Fällen liegt allerdings der Fokus der Untersuchungen auf den relativen Veränderungen der Korrosionsrate, so dass eine überhöhte Sensitivität nur zusätzliche Sicherheit beim Analysieren von temporären Korrosionsursachen gibt. Zur Veranschaulichung der Sensitivität der Messung auf chemische Änderungen des Belags bzw. des Elektrolyts wurde ein semiquantitatives Experiment mit einem etwa fünf Monate gelaufenen HT-OCM-Sensor durchgeführt (Bild 10). Nach zwei Vorversuchen, in denen die Sonde mit Sensor einmal nur aus dem Kessel genommen wurde (und dabei abkühlte), und einmal auch mit Wasser besprüht wurde, wurde im Haupttest dann der 388 Permanentes Monitoring der korrosiven Wirkung von Brennstoff-Mix Sensorbelag mit einer CaCl2-Lösung (wässrige Lösung) besprüht. Direkt nachdem der Sensor wieder im Kessel platziert wurde, kam es daraufhin zu einer drastischen Steigerung der gemessenen Korrosionsrate auf das etwa Zehnfache des Basislinienwertes. Die Korrosionsrate fiel dann innerhalb der nächsten ein bis zwei Tage wieder auf ihren Ausgangswert zurück, woran sich die Zeitspanne abschätzen lässt, innerhalb derer der Belag wieder seine vorherige, anlagenspezifische Zusammensetzung aufbaut. Die Erfahrungen der letzten Jahre haben gezeigt, dass bereits eine etwa 40 cm tiefe Positionierung des Messsensors im Kessel und ein Einsatz bei Abgastemperaturen von etwa 650-750 °C sehr gute Messpositionen darstellen, um die Einflüsse des Brennstoffes auf die Korrosionsbelastung der Überhitzer und Verdampfer messen zu können (s. Kap. 3). Diese Erkenntnis war die Basis für die Entscheidung, mit der FR-OCMMesssonde eine kompakte Brennstoff-Monitoring-Sonde zu entwickeln, die mit deutlich weniger technischem Aufwand betrieben werden kann, und dennoch valide Aussagen liefert. Korrosionsleitwert mA/V 120,00 100,00 (4) 80,00 60,00 (2) (1) (3) 40,00 20,00 0 21.9.10 22.9.10 23.9.10 24.9.10 25.9.10 26.9.10 27.9.10 28.9.10 29.9.10 0:00 0:00 0:00 0:00 0:00 0:00 0:00 0:00 0:00 KLW Datum Bild 10: Schnelltest zur Sensitivität der OCM-Messung bzgl. chemischer Veränderungen des Belages: Der Sensor wurde bei (1) und (3) lediglich aus dem Kessel gezogen und wieder platziert, bei (3) zusätzlich mit Wasser besprüht; bei (4) schließlich wurde CaCl2 aufgesprüht, was zu einer erhöhten Cl-Konzentration und sofortigen Erhöhung der gemessenen Korrosionsrate führte; das Ereignis (2) war eine leichte Betriebsstörung der Anlage 2.3. Praxisrelevante Einflussfaktoren der Korrosionsrate Innerhalb der ersten fünf bis zehn Tage nach Installation des Sensors im Verbrennungskessel baut sich auf seiner Oberfläche ein Belag auf. Im System Metall-Elektrolyt-Belag entwickelt sich ein Schichtaufbau und es kommt zur Ausbildung einer spezifischen, mittleren Korrosionsrate. Wenn die Messbedingungen hinreichend stabil sind, d.h. sowohl die Regelung der Sensortemperatur konstant gehalten wird und gleichzeitig das zu vermessende Abgas seine Eigenschaften hinreichend konstant beibehält, ergibt sich eine konstant gemessene Korrosionsrate, die als Vergleichs- und Referenzlinie für die weiteren Messungen dient. 389 Christian Deuerling, Barbara Waldmann Bereits diese Referenzlinie kann neben einer durchschnittlichen Korrosionsrate viele Informationen zur allgemeinen Stabilität des Korrosionsverlaufs der Anlage enthalten. Messbare Beeinflussungen der Korrosionsrate ergeben sich durch nahezu alle Änderungen der Anlagen-Betriebsparameter, die eine Änderung des Abgases und damit des Sensorbelages bewirken, so dass deren Wirkung auf die Korrosionsrate direkt bewertet werden kann [15, 18, 1, 8, 17, 2, 11]. Dazu gehören beispielsweise: • Feuerraumgeometrie • Brennstoffzusammensetzung • Transferkoeffizienten • Abgaszusammensetzung (Partikelgröße, Partikeldichte, Partikelanzahldichte) • Strömungsverhältnisse im Kessel (Strömungsgeschwindigkeit, -schieflagen, Turbulenzen) • Partikelhafteigenschaften Die zeitlich aufgelöste Korrosionsrate erlaubt einen Vergleich mit den dokumentierten oder gegenwärtig gemessenen Anlagenparametern und so eine Zuordnung der einzelnen oder in festen Intervallen auftretenden Korrosionsereignisse. Grundsätzlich zeigt die Erfahrung, dass eine relativ stabile Korrosionsrate auf eine bessere Korrosionssituation hinweist, und eine Korrosionsrate mit vielen oder hohen Schwankungen meist verbunden ist mit einem Potenzial zur weiteren Korrosionsverringerung des Kessels. Die aktive Analyse der Anlagenkorrosionscharakteristik wird durch gezieltes Ändern von relevanten Parametern und die Bewertung der Reaktion der Korrosionsrate [3] erreicht und gibt die Möglichkeit zur Ursachentrennung und statistischer Absicherung. Bei der Einführung einer neuen Brennstoffzusammensetzung kann die Reaktion auf die Korrosionsrate direkt beobachtet werden. Die finale Änderung kann sich sofort oder sich erst in einem Zeitraum von mehreren Tagen entwickeln, je nachdem, welche Änderungen der neue Brennstoff(-mix) mit sich bringt und wie stark diese ausgeprägt sind. Da die Brennstoffänderung Auswirkungen auf viele Parameter haben kann, die wiederum die Korrosionsrate unterschiedlich schnell beeinflussen, kann sich der endgültige Gesamteffekt auf die Korrosionsrate auch aus mehreren Teileffekten addieren. Für die Praxis ist aber die kumulierte Änderung der Korrosionsrate relevant, die bei ausreichend langer Testdauer und Wiederholung der Tests erschlossen werden kann. 3. Monitoring der korrosiven Wirkung von Brennstoffen – Beispiele Die OCM-Korrosionsmessung eröffnet die Möglichkeit, einen Brennstoff hinsichtlich seiner korrosiven Wirkung in der jeweiligen Anlage zu testen. Die Kenntnis, welcher Brennstoff welche Abzehrung hervorruft, trägt maßgeblich bei für die Beurteilung, welcher Brennstoff für einen wirtschaftlichen Betrieb einer Anlage geeignet ist. 390 Permanentes Monitoring der korrosiven Wirkung von Brennstoff-Mix Die Eignung für den permanenten Einsatz kann so in einer sehr frühen Phase beurteilt werden oder kann auch über einen Optimierungsprozess hinweg, unter Berücksichtigung aller für die Anpassung der Anlage notwendigen konstruktiven oder betrieblichen Änderungen, z.B. den Einsatz von Additiven [16] immer wieder aktualisiert werden. Die Hochtemperatur-Korrosionsmessung ist mehrmals für Brennstoff-Eignungstests eingesetzt worden, welche im Folgenden kurz vorgestellt werden sollen: Anlage 1: Mitverbrennung von Siebüberlauf in einer Biomasse-Verbrennungsanlage In einer holländischen Biomasseverbrennungsanlage wird Siebüberlauf mitverbrannt. Siebüberlauf kann bzgl. seiner Zusammensetzung nur grob charakterisiert werden, zeichnet sich gegenüber der in dieser Anlage sonst eingesetzten Biomasse durch ein deutlich aggressiveres Korrosionsverhalten aus. Die Anlage hat die OCM-Messung eingesetzt, um die Vermutung der überhöhten Korrosionswirkung des Siebüberlaufs zu überprüfen und möglichst einen für ihren Betrieb maximal sinnvollen Anteil an Siebüberlauf auszutesten (Bild 11). High sieve overflow Probe 2 200.000 160.000 high sieve overflow/ moist High High sieve sieve overflow overflow 120.000 80.000 40.000 0 1-07 21-07 10-08 1-07 21-07 10-08 RAW Values 30-08 19-09 9-10 29-10 18-11 Probe 3 250.000 200.000 150.000 100.000 50.000 0 Bild 11: 30-08 19-09 Filtered Values 29-10 18-11 9-10 Lineair (Filtered Values) Bei den OCM-Messungen zur Optimierung der Mitverbrennung von Siebüberlauf wurden zeitweise mehrere Sensoren gleichzeitig eingesetzt, in der zweiten Phase dann nur noch Probe 3; das Diagramm stellt die synchrone Reaktion der Sensoren auf den erhöhten Siebüberlauf-Anteil dar; die Sonde Probe 3 wurde bei Abgastemperaturen eingesetzt, wie sie der Empfehlung zum Einsatz der FR-OCM-Sonde entspricht Quelle: Fikkert H.; Waldmann B.; Flötgen, A.: Influence of fuel choice on the boiler corrosion of the biomass installation in Twente. VDI Fachkonferenz, 12/13.06.2012, Feuerung und Kessel - Beläge und Korrosion in Großfeuerungsanlagen, Bremen In einer sechsmonatigen Testphase konnte über das Korrosionsmonitoring ein Bild zur Wirkung verschiedener Anteile des Siebüberlaufs entwickelt und ein Schwellwert für den Anteil herausgearbeitet werden, der die Korrosionsschäden in der Anlage drastisch 391 Christian Deuerling, Barbara Waldmann reduzierte: Dazu Henk Fikkert, Project Manager, Twence B.V.: Lowering the amount of sieve-overflow has resulted, apart from a lower corrosion rate, in a much more steady operation of the BEC. In turn this resulted in a substantial increase in steam load, and hence energy yield. This could be raised in average with 0.5 MW, meaning an additional benefit of 500k Euro. [5] Anlage 2: Versuche mit hochkalorischem Gewerbeabfall in einer MVA In einer Abfallverbrennungsanlage der MVV Umwelt wurde testweise hochkalorischer Abfall verbrannt. Eine Analyse, die aufgrund der alarmierenden Messwerte des Korrosionsmonitorings (Bild 12) bei dieser Charge initiiert wurde, ergab deutlich höhere Schwermetallwerte als erwartet. Der Brennstoff wurde wieder ausgefahren, noch bevor es zu erheblicher, korrosiver Schädigung der Anlage kam. Wenige Tage später fiel die Korrosionsrate wieder auf den normalen Wert ab. Korrosionsleitwert mA/V 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 13.01.11 20.01.11 27.01.11 Datum 03.02.11 Korrosionsleitwert Bild 12: Probeweiser Einsatz von hochkalorischen Brennstoffes in einer Abfallverbrennungsanlage; die drastisch erhöhte Korrosionsrate (hier: unkalibrierter Korrosionsleitweit) führte zum Stopp des Brennstoffes; nachträgliche Analyse des Brennstoffes erbrachte eine überhöhte Schadstoff-Konzentration Anlage 3: Tests mit unterschiedlichem Gewerbemüllanteil in einer Abfallverbrennungsanlage Ein Test mit reinem Hausmüll ergab in einer Abfallverbrennungsanlage im Vergleich zum sonst eingesetzten Brennstoff-Mix (40 Prozent Hausmüll/60 Prozent Gewerbemüll) 392 Permanentes Monitoring der korrosiven Wirkung von Brennstoff-Mix eine deutlich reduzierte Korrosionsrate (Bild 13). Das Wiedereinfahren des Gewerbemüllanteils erhöhte auch gleichzeitig wieder die Korrosionsrate. 0,5 0,4 Hausmüll + Gewerbemüll 40:60 Monocharge Hausmüll 0,3 Hausmüll + Gewerbemüll 40:60 0,2 0,1 0 00:00 06:00 12:00 18:00 00:00 Korrosion TREA 1 Korr.-Sonde 1 (0,16 mA/V) Bild 13: Korr.-Sonde 2 (0,21 mA/V) Vergleich von Brennstoff-Mix (40 Prozent Hausmüll/60 Prozent Gewerbemüll) mit zwischenzeitlicher Monochargenverbrennung Hausmüll; die Rückkehr zum Ausgangsbrennstoff ergibt auch wieder den Ausgangswert bei der Korrosionsrate Quelle: Günther, J.; Deuerling, C.: Korrosionssonden im Alltagseinsatz von AVA‘s und BVA‘s, VDI Fachkonferenz, 12/13.06.2012, Feuerung und Kessel - Beläge und Korrosion in Großfeuerungsanlagen, Bremen Eine weitere Anwendung zur Charakterisierung der korrosiven Wirkung von Brennstoffen oder Brennstoff-Mix auf unterschiedliche Metalle ist im Forschungsbereich angesiedelt: Die OCM-Korrosionsmessung wird seit 2011 bei der TU Graz und der bioenergy2020+ eingesetzt, um in einem Forschungsprojekt die korrosive Wirkung unterschiedlicher, in ihrer chemischen Zusammensetzung bekannter Biomassebrennstoffe auf die Überhitzer zu untersuchen. Dabei werden sowohl Technikumsexperimente an einem neuen drop tube reactor als auch OCM-Messungen in verschiedenen Biomasseanlagen in Österreich und in Deutschland durchgeführt. Obwohl die Analysen der Elektrodenringe in der Technikumsanlage auf eine geringe Beteiligung von Chlor schließen lassen, decken sich die gemessenen Korrosionsraten gut mit denen, die über Modelle vorhergesagt wurden [14]. 4. Zusammenfassung Die Kenntnis der akuten Korrosionsbelastung einer Verbrennungsanlage versetzt den Betreiber in die Lage, hohe Belastungen zum Zeitpunkt der Schadensentstehung zu 393 Christian Deuerling, Barbara Waldmann erkennen und grundsätzlich darauf reagieren zu können. Gerade beim Einsatz von komplexen Brennstoff-Zusammensetzungen ist eine empirische Messung der realen Korrosionsbelastung eine weitaus zuverlässigere Methode zur Bewertung der Anlagenabnutzung. Die Korrosionsmessung wird zu einem Frühwarnsignal und erhöht die Planungssicherheit einer Anlage, indem sich stark belastende Betriebsweise vor dem Eintreten von Schäden erkennen und so Folgekosten einsparen lassen. Die Klärung der Korrosionsursachen ermöglicht eine faktenbasierte Vorgehensweise bei und zwischen Erbauer, Betreiber und Brennstofflieferant – um mit innovativer Herangehensweise trotz immer schwierigeren Randbedingungen einen rentablen Betrieb zu gewährleisten. 5. Literatur [1] Benker B., Harpeng J., Warnecke R., Deposition und Permeation, VDI-Wissensforum Beläge und Korrosion in Großfeuerungsanlagen, Hannover, 2005 [2] Deuerling C., Maguhn J., Nordsieck H., Warnecke R., Zimmermann R., Comparison of the hot flue gas aerosol of 2 municipal waste incineration plants exhibiting significantly different super heater corrosion rates. European Aerosol Conference 2008, 24.-29. 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