Charakterisierung eines Partikelanzahlnormals für Rußpartikel
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Charakterisierung eines Partikelanzahlnormals für Rußpartikel
Charakterisierung eines Partikelanzahlnormals für Rußpartikel: Konditionierung und Stabilität Fakultät Versorgungstechnik der Ostfalia eingereichte Abschlussarbeit zur Erlangung des akademischen Grades Master of Engineering (M. Eng.) von B. Eng. Arne Kuntze geboren am 15.04.1980 in Braunschweig Braunschweig, den 28.11.2013 Selbstständigkeitserklärung Hiermit erkläre ich, die vorliegende Abschlussarbeit selbständig und ohne unerlaubte fremde Hilfe angefertigt zu haben. Ich habe keine anderen als die im Schriftenverzeichnis angeführten Quellen benutzt und sämtliche Textstellen, die wörtlich oder sinngemäß aus veröffentlichen oder unveröffentlichten Schriften entnommen wurden, und alle Angaben, die auf mündlichen Auskünften beruhen, als solche kenntlich gemacht. Ebenfalls sind alle von anderen Personen bereitgestellten Materialen oder erbrachte Dienstleistungen als solche gekennzeichnet. Braunschweig, den 28.11.2013 Inhaltsverzeichnis ABBILDUNGSVERZEICHNIS III TABELLENVERZEICHNIS V FORMELVERZEICHNIS V ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS VI SYMBOLVERZEICHNIS VII 1. EINLEITUNG 1 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 3 2.1 Allgemeine Grundlagen von Rußaerosolen 2.1.1 Verbrennungsbasierte definierte Bildung von Rußaerosolen 3 5 2.2 Probenahme und Aerosoltransport 2.2.1 Sedimentationsverluste 2.2.2 Diffusionsverluste 6 7 9 2.3 Grundlagen zur Partikelaufladung 2.3.1 Diffusionsaufladung 2.3.2 Ladungsverteilung 2.3.3 Elektrische Mobilität 11 11 12 16 2.4 Partikelanzahlgrößenverteilungen 17 2.5 Rückgeführtes Messen von Rußpartikeln 2.5.1 Rückgeführtes Messen und Normale 2.5.2 PMP und CPC-Kalibrierung 18 19 20 3. METHODEN 22 3.1 Anlagenschema 22 3.2 Mini-CAST Aufbau und Betriebsparameter 23 3.3 Konditionierung des erzeugten Aerosols 25 3.4 Das UDMPS zur Partikelselektion 28 3.5 Messgeräte zur Partikeldetektion 3.5.1 Ultrafeiner Partikelzähler, Teilstromgerät 3.5.2 Vollstrom Partikelzähler 3.5.3 Abgas-Emissions-Partikelzähler 3.5.4 Aerosol Elektrometer 3.5.5 Gegenüberstellung der Geräte 30 32 34 35 36 38 ii 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 39 4.1 Aufbau und Entwicklung der Aerosolkonditionierung 4.1.1 Aerosolkonditionierung erste Ausbaustufe 4.1.2 Aerosolkonditionierung zweite Ausbaustufe 4.1.3 Aerosolkonditionierung finale Ausbaustufe 39 39 41 42 4.2 Charakterisierung des Rußaerosolgenerators 44 4.3 Stabilitätsuntersuchungen am Messaufbau 4.3.1 Langzeitstabilität nach dem UDMA 4.3.2 Stabilitätstest am Messgasverteiler 4.3.3 Reproduzierbarkeit am Messgasverteiler 47 47 48 49 4.4 Messgasverteiler und Portvergleich 4.4.1 Portvergleich bei 23 nm für 2000 und 10.000 Partikel/cm³ 4.4.2 Portvergleich bei 41 nm für 2000 und 10.000 Partikel/cm³ 4.4.3 Portvergleich bei 55 nm für 2000 und 10.000 Partikel/cm³ 50 51 53 56 4.5 Abgleich der EECPC-Zähleffizienzen gegenüber internationalen Vergleichsdaten 58 5. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK LITERATUR 60 62 iii Abbildungsverzeichnis Abbildung 1: Rußbildung nach Bockhorn [10]............................................................. 4 Abbildung 2: Zündgrenzen eines Kohlenstoff-Luft-Gemisches [11] ............................ 5 Abbildung 3: Sedimentationsverluste [14]................................................................... 7 Abbildung 4: Horizontale Strömung [14] ..................................................................... 9 Abbildung 5: Diffusion [14] ........................................................................................ 10 Abbildung 6: Diffusion in horizontaler Strömung [14] ................................................ 11 Abbildung 7: Aufgenommene Partikelanzahlgrößenverteilung eines Aerosols mit 75 nm großen Partikeln nach zweifacher elektrischer Selektion [20] (modifiziert) .......................................................................................... 15 Abbildung 8: Partikelanzahlgrößenverteilung für ein 41 nm Aerosol ........................ 18 Abbildung 9: Anforderungen an ein Referenzaerosol zur Etablierung als Partikelnormal [23] ............................................................................... 20 Abbildung 10: Anforderung an die Zähleffizienz eines EECPC [23] ......................... 21 Abbildung 11: Anlagenschema des Kalibriermessaufbaus ....................................... 22 Abbildung 12: Brennkammer des Mini-CAST mit drei Diffusionsflammen ................ 24 Abbildung 13: Diffusionsflammenprinzip anhand einer einzelnen Flamme ............... 24 Abbildung 14: Verdünnungsstufe VKL 10 [26] .......................................................... 26 Abbildung 15: Verdünnungsfaktor W und Ansaugvolumenstrom Van in Abhängigkeit vom Vordruck [27] ........................................................ 28 Abbildung 16: Schema des UDMA [28] .................................................................... 29 Abbildung 17: Größenwachstum von Tröpfchen basierend auf dem Kelvin-Effekt [30]................................................................................ 31 Abbildung 18: Schematischer Aufbau TSI UCPC 3776 [32] ..................................... 33 Abbildung 19: Schematischer Aufbau TSI 3772 CPC [33] ........................................ 34 Abbildung 20: TSI 3068B Aerosol Elektrometer [35] ................................................ 36 Abbildung 21: Aerosolkonditionierung Ausbaustufe 1, links) Halbschnitt des Aufbaus, rechts) PAGV des konditionierten Rußaerosols, gemessen mit dem UDMPS ........................................ 40 Abbildung 22: Aerosolkonditionierung Version 2, links) Halbschnitt des Aufbaus, rechts) PAGV des konditionierten Rußaerosols, gemessen mit dem UDMPS............................................................... 41 Abbildung 23: Letzte Ausbaustufe der Aerosolkonditionierung................................. 42 Abbildung 24: PAGV Konditionierungseinheit, gemessen mit dem UDMPS ............ 43 Abbildung 25: Mini-CAST Flammenbilder verschiedener Betriebspunkte ................ 45 Abbildung 26: Partikelanzahlgrößenverteilung der Mini-CAST Betriebspunkte ........ 45 Abbildung 27: Partikelanzahlgrößenverteilungen der Mini-CAST Betriebspunkte normiert.............................................................................................. 46 Abbildung 28: Langzeitstabilitätstest im Scan-Modus, für PMP konforme Betriebspunkte, aufgenommen mit dem UDMPS .............................. 47 Abbildung 29: Langzeitstabilität des 23 nm Betriebspunktes für 1100 Partikel/cm³ am Messgasverteiler .......................................................................... 48 Abbildung 30: Reproduzierbarkeit des 23 nm Betriebspunktes bei 1200 Partikel/cm³ an zwei verschiedenen Messtagen ....................... 49 Abbildung 31: Messgasverteiler für Vergleichsmessungen am Referenzelektrometer und –CPC ....................................................... 50 Abbildung 32: Portvergleich bei 23 nm und für 2000 Partikel/cm³ ............................ 51 Abbildung 33: Portvergleich bei 23 nm und für 10.000 Partikel/cm³ ......................... 52 Abbildung 34: Portvergleich bei 41 nm und für 2000 Partikel/cm³ ............................ 54 iv Abbildung 35: Portvergleich bei 41 nm und für 10.000 Partikel/cm³ ......................... 55 Abbildung 36: Portvergleich bei 55 nm und für 2000 Partikel/cm³ ............................ 56 Abbildung 37: Portvergleich bei 55 nm und für 10.000 Partikel/cm³ ......................... 57 v Tabellenverzeichnis Tabelle 1: Transportverluste (Luft bei 101,3 kPa und 20°C, Partikeldichte 1 g/cm³) [14] ........................................................................ 9 Tabelle 2: Transportverluste durch Diffusion (Luft bei 101,3 kPa und 20°C, Partikeldichte 1 g/cm³) [14] ...................................................................... 11 Tabelle 3: Berechnete bipolare Größenverteilung mit den zugehörigen Fehlern, nach der Wiedensohler Approximation [19] ............................................. 13 Tabelle 4: Ansaugvolumen Van , Reinluftvolumenstrom Vr und Verdünnungsfaktor W in Abhängigkeit vom Vordruck [27] ....................... 27 Tabelle 5: PMP-Vorgaben für EECPC [34] ............................................................... 35 Tabelle 6: Gegenüberstellung der Messgeräte ......................................................... 38 Tabelle 7: Mini-CAST Betriebsparameter ................................................................. 44 Tabelle 8: Mini-CAST Betriebspunkte ....................................................................... 44 Tabelle 9: Gegenüberstellung der CPCs für den 23 nm Betriebspunkt .................... 53 Tabelle 10: Gegenüberstellung der CPCs für den 41 nm Betriebspunkt .................. 55 Tabelle 11: Gegenüberstellung der CPCs für den 55 nm Betriebspunkt .................. 57 Tabelle 12: Gegenüberstellung erreichter Zähleffizienzen PMP konformer Punkte für den CPC 3790 ...................................................................... 58 Formelverzeichnis Formel 2.1: Vollständige stöchiometrische Verbrennung ........................................... 3 Formel 2.2: Mechanische Mobilität ............................................................................. 7 Formel 2.3: Reynoldszahl ........................................................................................... 7 Formel 2.4: Mechanische Mobilität mit Cunningham Faktor, für Partikel kleiner 1 µm 8 Formel 2.5: Diffusionskraft ........................................................................................ 10 Formel 2.6: Ladungswahrscheinlichkeit für drei oder mehrfach geladene Partikel ... 14 Formel 2.7: Elektrische Feldstärke oder Intensität.................................................... 16 Formel 2.8: Elektrische Mobilität............................................................................... 17 Formel 3.1: Bernoulligleichung ................................................................................. 26 Formel 3.2: Verdünnungsfaktor W ............................................................................ 27 Formel 3.3: Partikelanzahlkonzentration, errechnet aus der Stromstärke ................ 37 vi Abkürzungsverzeichnis BC Black Carbon BP Betriebs-Punkt CAST Combustion Aerosol STandard CPC Condensation Particle Counter CS Catalytic Stripper EC Elementarer Kohlenstoff EMRP European Metrology Research Programme ENV02 Europäisches Projekt EECPC Engine Exhaust Condensation Particle Counter DMPS Differential Mobility Particle Sizer DUT Device Under Test FCAE Faraday Cup Aerosol Electrometer HEPA Filter High Efficiency Particle Filter MFC Mass-Flow-Controller OP Operation Point OC Organic Carbon PAGV Partikelanzahlgrößenverteilung POM Particulate Organic Matter PTFE Polymer aus Tetrafluorethylen REG Research Grand RH Relative Humidity (Relative Feuchte) UCPC Ultrafine Condensation Particle Counter UDMA Ultrafine Differential Mobility Analyzer UDMPS Ultrafine Differential Mobility Particle Sizer VOC Volatile Organic Compounds vii Symbolverzeichnis Lateinische Großbuchstaben Bedeutung A B C c (D p ) D 50 Dp 𝑑𝑑𝑑𝑑0 Vt I K L N Nm Qa Qs pA S R Re T U V 𝑉𝑉̇ Fläche mechanische Mobilität Cunningham Korrekturfaktor Maß für die Zähleffizienz und Cutoff-Kurve eines CPCs Partikeldurchmesser Unterdruck Strömungsgeschwindigkeit Stromstärke Kelvin Länge Anzahl der Partikel / Anzahl der Ladungen pro Partikel Newtonmeter Aerosolfluss Schleierluftfluss Pico Ampere Sättigungsverhältnis universelle Gaskonstante Reynoldszahl Temperatur Spannung / Unsicherheit Volumen ̇ 𝑉𝑉𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑉𝑉̇𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑍𝑍𝐼𝐼± Zp Volumenstrom angesaugtes Volumen abgegebenes Volumen Ionen Mobilität elektrische Mobilität des Partikels Lateinische Kleinbuchstaben Bedeutung 𝑐𝑐𝐼𝐼± d e k l m 𝑛𝑛 Ionen Konzentration Durchmesser Elementarladung Boltzmann Konstante / Erweiterungsfaktor Länge Masse Anzahl viii 𝑛𝑛𝑝𝑝 Anzahl der Ladungen pro Partikel 𝑞𝑞𝑒𝑒 ra v Flussrate Partikelradius Geschwindigkeit Griechische Kleinbuchstaben Bedeutung 𝜀𝜀0 η λ ν ρ dielektrische Konstante dynamische Viskosität mittlere freie Weglänge Anzahl der Ionen Dichte 1. Einleitung 1 1. Einleitung In den vergangen Jahrzehnten hat der Straßenverkehr stetig zugenommen und ein Ende dieses Wachstums ist noch nicht absehbar. Im Hinblick auf Schwellenländer wie beispielsweise China und Indien stellt uns die Entwicklung des Automobil-Sektors mit Blick auf die zu erwartenden Emissionen vor gewaltige Aufgaben. Aus aktuellen Untersuchungen des statistischen Bundesamtes geht zudem hervor, dass besonders im Zuge der Globalisierung das Güterverkehrsaufkommen in Deutschland stark, sowie der Personenverkehr in Zukunft stetig zunehmen wird [1]. Die Vorreiterrolle Deutschlands in der Welt macht es zudem unabdingbar Techniken und Kontrollinstanzen zur weiteren Reduzierung der Emissionen zu entwickeln. Bei den Emissionen stellen dabei Rußpartikel, in Bezug auf die Partikelmasse, den größten Anteil der durch den Menschen verursachten Partikel innerhalb der Luftverschmutzung dar [2]. Dieselrußpartikel sind morphologisch und chemisch komplexe Gebilde, die aus einem Gerüst von kugelähnlichen Graphitteilchen bestehen, beschichtet mit einer Hülle unvollständig verbrannter organischer Moleküle. Auf den Oberflächen von Dieselrußpartikeln befinden sich Toxine wie polyzyklische Aromaten, die nach einer Deposition der Partikel in der Lunge zu allererst mit dem Organismus in Kontakt kommen. Aufgrund dieser Eigenschaft, bis zu den Alveolen vordringen zu können, werden diese Partikel mit vielfältigen negativen Gesundheitseffekten in Verbindung gebracht [3]. Dazu zählen nicht nur asthmatische Erkrankungen, sondern auch potentiell tödlich verlaufende Krankheiten, wie kardiopulmonale Herzerkrankungen, Lungenentzündungen und Lungenkrebs [4]. Des Weiteren spielt der schwarze Kohlenstoff, aus dem zum großen Teil die Rußpartikel bestehen, in allen bekannten Hauptmechanismen des weltweiten Klimas eine Rolle, wie z.B. die Absorption der direkten Sonneneinstrahlung, der Einfluss auf die Flüssigphasen sowie die Mischphasen bei der Wolkenbildung und bei der Deposition auf Eis und Schnee [5]. Allein für die Absorption von direkter Sonneneinstrahlung durch schwarzen Kohlenstoff wird ein Erwartungswert von +1.1 W/m2 des sogenannten global-warming-Potentials zugeordnet. Der Handlungsbedarf wurde durch die europäischen Regierungen erkannt und mit den Abgasnormen EURO 5a und 5b sowie den eingerichteten Umweltzonen Rechnung getragen [6]. In der Abgasnorm EURO 5b, welche ab dem 1. September 2013 in Kraft trat, wurde vorgeschrieben, bei neu zugelassenen Dieselfahrzeugen die Rußemissionen zu erfassen und während des Betriebes die fahrzeugeigene Abgasbehandlung durch On-Board-Diagnosesysteme (OBD-System) überwachen zu lassen. Des Weiteren wurde der Grenzwert von 6*1011 Partikel pro gefahrenen Kilometer erlassen [7]. Seit Anfang 2005 wurde zudem eine Luftqualitätsrichtlinie in Kraft gesetzt, welche sich EU-weit mit den Grenzwerten für die Belastung der Luft mit u.a. Schadstoffen wie Feinstaub auseinandersetzt. Aufgrund der verschärften Gesetzeslage haben Fahrzeughersteller verschiedene Systeme zur Abgasnachbereitung entwickelt, wodurch die Gesamtemission von Rußpartikeln verringert wurde, jedoch die Anzahl der nanoskaligen Rußpartikel stark zugenommen hat. Eine 1. Einleitung 2 Messmethode, welche die Anzahl der emittierten nanoskaligen Rußpartikel erfasst, wurde seit 2001 in einer Arbeitsgruppe der Transportabteilung der UN/ECE, dem Programm zur Weiterentwicklung der Partikelmesstechnik in Fahrzeugabgasen, Particle Measurement Program (PMP), entwickelt. Als Instrumente zur Partikelzählung werden dabei Kondensationspartikelzähler (CPCs) verwendet. Diese CPCs können bislang nur von den Herstellerfirmen selbst kalibriert werden, da bisher keine unabhängige Instanz existiert, die Möglichkeiten zur CPC Kalibrierung bietet. Im Rahmen des europäischen Projektes EMRP ENV02 PartEmission WP1 wurde an der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt (PTB) eine Messstrecke zur Generierung von Rußpartikeln aufgebaut. Die Metrologieinstitute der Länder England, Schweiz, Dänemark, Finnland, Deutschland, das Joint Research Center der EU sowie das TROPOS Leipzig als REGPartner haben sich in diesem Projekt das Ziel gesetzt, spezifische Kalibrieraerosole mit rückführbaren Mobilitätsdurchmesser für den Größenbereich 23 – 100 nm bereitzustellen. An der PTB wurde für die Umsetzung dieses Projektes, ein Kalibrierstand für sogenannte ExhaustEmission-Condensation-Particle-Counter (EECPCs) entwickelt, um ein Normal für die Partikelanzahl von Rußpartikeln im Aerosol bereitzustellen. Herzstück des Aufbaus ist ein propangetriebener Rußpartikelgenerator mit Hilfe dessen ein international anerkanntes Partikelanzahlnormal auf Basis einer Verbrennung entwickelt werden soll. Ein solches Normal wird von Seiten der Automobilindustrie und industrienahen Kalibrierlaboratorien seit längerem gefordert und ist von immenser Bedeutung. Auf der einen Seite ist dies für Fahrzeughersteller, welche eine einheitliche und standardisierte Homologation von Neufahrzeugen benötigen sowie eine Sicherstellung des Qualitätsmanagements bei der Motorenentwicklung gewährleisten müssen, auf der anderen Seite ist dies für die Gesetzgebung zur Überprüfung der Grenzwerteinhaltung notwendig. Daher steht und fällt die Aussagekraft der Messergebnisse eines Kondensationspartikelzählers mit der Kalibrierung, da die Gesetzgebung als auch die Industrie auf eine belastbare und rückgeführte Kalibrierung angewiesen sind. Die Aufgabe dieser Masterarbeit ist es eine Kalibriermessstrecke hinsichtlich der Stabilität der Partikelanzahl und der Partikelgröße zu charakterisieren sowie die Anforderungen eines Partikelanzahlnormals zu definieren. Im Zuge dieser Masterarbeit wurde ein entsprechender Messaufbau an der PTB etabliert, getestet und stetig weiterentwickelt. 2. Theoretische Grundlagen 3 2. Theoretische Grundlagen In diesem Abschnitt der Arbeit sollen die Grundlagen der physikalischen und chemischen Eigenschaften von Rußpartikeln erläutert werden. Des Weiteren wird auf die verschiedenen Schwierigkeiten bei der Aerosolprobenahme, dem Aerosoltransport und Grundlagen zur Partikelladung eingegangen. Geschlossen wird dieses Kapitel mit den Themen der Ladungsverteilung und Partikelanzahlgrößenverteilungen sowie einigen Erklärungen zu den Hintergründen des rückgeführten Messens. 2.1 Allgemeine Grundlagen von Rußaerosolen Aerosole sind in ihrer einfachsten Form ein 2-Phasengemisch aus Gas und in diesem gelösten festen Bestandteilen, wie beispielsweise Rußpartikeln. Viele Eigenschaften des Aerosols hängen von der Partikelgröße ab, wobei diese nur einen Anteil von weniger als 0,0001 % der Gesamtmasse des Aerosols ausmacht. Die verschiedenen Eigenschaften eines Aerosols und reiner Luft, wie Viskosität und Dichte, unterscheiden sich kaum merklich voneinander, umso entscheidender ist es die Eigenschaften der festen Fraktion innerhalb des Aerosols zu verstehen. Hierfür ist eine mikroskopische Betrachtung des einzelnen Partikels unabdingbar. Um ein Aerosol beschreiben zu können, müssen seine Eigenschaften untersucht und verstanden werden. Zu diesen Eigenschaften gehören die Bewegung des einzelnen Partikels innerhalb des Aerosols, die Interaktion mit anderen Partikeln oder dem umgebenden Gas sowie beispielsweise elektromagnetische Kräfte, die auf die einzelnen Partikel wirken. Generell ist die Partikelgröße der wichtigste Parameter, um das Verhalten eines Aerosols zu beschreiben [8]. Bei den in Rußaerosolen vorhandenen festen Partikeln, handelt es sich zum großen Teil um Partikel aus schwarzem Kohlenstoff. Sie entstehen bei unvollständigen Verbrennungen und sind hauptsächlich auf einen anthropogenen Ursprung zurückzuführen, jedoch spielen auch natürliche Quellen eine Rolle, wie beispielsweise Waldbrände oder großflächige Buschfeuer. Gebildet werden sie in Flammenregionen, in denen nicht ausreichend Sauerstoff zur Verfügung steht, um das Brennmaterial vollständig in Kohlenstoffdioxid und Wasser umzusetzen. Die folgende Formel 2.1 zeigt die vollständige Verbrennung, bei welcher das Brennmaterial, unter idealen Voraussetzungen, vollständig oxidiert werden würde [9]. 1 1 𝐶𝐶𝑚𝑚 𝐻𝐻𝑛𝑛 + �𝑚𝑚 + 𝑛𝑛� 𝑂𝑂2 → 𝑚𝑚𝐶𝐶𝐶𝐶2 + 𝑛𝑛𝐻𝐻2 𝑂𝑂 4 2 Formel 2.1: Vollständige stöchiometrische Verbrennung 2. Theoretische Grundlagen 4 Bei unvollständig ablaufenden Verbrennungsprozessen bilden sich Agglomerate oder Ketten von Primärpartikeln aus. Die Eigenschaften dieser Primärpartikel sind von großer Bedeutung für das Rußaerosol. Diese Arbeit beschäftigt sich ausschließlich mit künstlich erzeugten Rußaerosolen, daher sind die Entstehungsmechanismen für Rußpartikel von großem Interesse. Die folgende Abbildung 1 zeigt einige Mechanismen, die während der Rußbildung ablaufen. Abbildung 1: Rußbildung nach Bockhorn [10] Die schematische Darstellung zeigt die komplexen chemischen und physikalischen Prozesse, die bei der Verbrennung zur Entstehung von aromatischen Molekülen führt. Diese wiederum kondensieren zu flüssigen Partikeln und werden durch Karbonisierung zu festen Primärpartikeln. Diese Primärpartikel wachsen durch Koagulation, hierbei kollidieren die Partikel miteinander und verklumpen dabei zu Rußagglomeraten. Des Weiteren können die aromatischen Moleküle, organischer Kohlenstoff auf den Rußpartikeln auskondensieren. Wie aus diesem Abschnitt deutlich wird, ist es von immenser Bedeutung bei der Generierung eines Rußaerosols, eine gut funktionierende Aerosolkonditionierung zu verwenden, um einzelne physikalische und chemische Prozesse gezielt zu steuern oder zu minimieren. Eine der Aufgabenstellungen dieser Masterarbeit war daher die Charakterisierung eines solchen Systems, welches die Generierung und Konditionierung eines Rußaerosols beinhaltet. Die Ergebnisse dieser Charakterisierung werden in Kapitel 4.1 Aufbau und Entwicklung der Aerosolkonditionierung präsentiert. 2. Theoretische Grundlagen 5 2.1.1 Verbrennungsbasierte definierte Bildung von Rußaerosolen Die Verbrennung und damit einhergehende Generierung von Rußaerosolen findet mittels eines Rußpartikelgenerators unter definierten Bedingungen statt. Die Beschreibung des Generators wie Aufbau und Funktionsweise wird im Kapitel 3.2 genauer erläutert, jedoch müssen einige Grundlagen wie die Begriffe Flamme, Flammenfront und Oxidation im Vorfeld verstanden werden. Die schnelle, sich selbst unterhaltende Oxidation von Brennstoffen, in der Regel von Kohlenwasserstoffen, unter Abgabe von Wärme und Licht wird im Allgemeinen als Verbrennung, das Gebiet in dem schwerpunktmäßig die chemische Umsetzung stattfindet, als Flamme bezeichnet [11]. Flammen variieren stark in ihrer Struktur, Form, Größe und Temperatur, hervor gerufen durch die verschiedenen physikalischen und chemischen Eigenschaften des Brennstoffes und der Versorgung mit Luft, sowie den Bedingungen unter denen die Verbrennung stattfindet. So kann beispielsweise die Flamme einer Kerze erst nach Überwindung einer Energiehürde selbsterhaltend brennen. Das Wachs schmilzt, verdampft und es bildet sich mittels der Umgebungsluft ein Brenngas. Im Detail pyrolisieren die Moleküle des Wachses in reaktionsfreudige CH-, CH 2 -, und C 2 -Radikale. Diese werden bei vollständiger Verbrennung zu CO 2 und Wasser oder bei unvollständiger Verbrennung zu Ruß und dessen Vorläufer Produkten umgewandelt (siehe Kapitel 2.1). In Zonen des Sauerstoffmangels im Inneren der Flamme bildet sich orange glühender Ruß. Die eigentliche Flammenfront ist der Bereich der stöchiometrischen Verbrennung am äußeren Flammenbereich. Im Folgenden werden nur Kohlenwasserstoff-Luft-Gemische betrachtet, da der Generator, beschrieben in Kapitel 3.2 mit Propan als Brennstoff arbeitet. Die Zündung und die mit der Verbrennung stattfindenden chemischen Reaktionen können nur unter eingeschränkten Mischungsverhältnissen der Luft und des Brennstoffs stattfinden [11]. Die Abbildung 2 stellt die Zündgrenzen für ein Kohlenstoff-Luft-Gemisch dar. Abbildung 2: Zündgrenzen eines Kohlenstoff-Luft-Gemisches [11] 2. Theoretische Grundlagen 6 Auf der x-Achse ist der Massenstrom von Luft und auf der y-Achse Lambda für das Verbrennungsluftverhältnis aufgetragen. Der gestrichelt, umrandete, graue Bereich kennzeichnet die zündbaren Gemische aus Brennstoff und Luft. Die Flammenstabilisierung beruht auf dem kontinuierlichen Zünden des Frischgases und damit der Aufrechterhaltung der Reaktion. Zwei physikalische Mechanismen oder eine Kombination dieser beiden können zur Aufrechterhaltung der Reaktion führen, entweder besitzt das Frischgas bei Brennraumeintritt bereits eine hohe Temperatur und somit genügende Radikale zur Selbstzündung oder eine dünne Flammenfront sorgt für die Herstellung der Temperatur und Radikale innerhalb der Frischgaszone. Der für diese Arbeit eingesetzte Propan-Diffusionsbrenner wird mittels einer elektrischen Zündung gestartet und während des Betriebes sorgt die dünne Flammenfront für die Aufrechterhaltung der Flammen. Indem das relative Verhältnis von Propan zu Sauerstoff im Brenner variiert wird, können Brennbedingungen mit einem C/O-Verhältnis von etwa 0.21 (mager) bis 1.4 (fett) erzeugt werden, wobei die stöchiometrische Verbrennung bei C/O=0.3 liegt [12]. Der Hauptbestandteil von Dieselkraftstoffen sind vorwiegend Alkane, Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe [13], aus diesem Grund wurde für die Generierung des synthetischen Ruß, Propan aus der Reihe der Höheren Alkane gewählt. Der synthetische Ruß soll den realen Diesel-Emissionen so nahe wie möglich kommen. Die Variabilität der Flammenadjustierung des Propan-Diffusionsbrenners (siehe Kapitel 3.2) liefert für die verschiedenen Betriebspunkte Rußpartikel, die sich hinsichtlich Größe und Anzahl unterscheiden. 2.2 Probenahme und Aerosoltransport In diesem Abschnitt sollen einige Schwierigkeiten beschrieben werden, die sich bei der Probenahme und damit der Konditionierung von Aerosolen ergeben können. In vielen Fällen ist eine Messung direkt an der Emissionsquelle, eine sogenannte Online-Messung, nicht möglich. Das führt dazu, dass eine Probenahme und ein Probentransport notwendig werden. In diesen Fällen kommt eine Vielzahl von Mechanismen zum Tragen: Abscheideeffekte, Sedimentationsverluste, Diffusionsverluste und Partikelverluste durch Zentrifugalkräfte bei starker Umlenkung sowie elektrostatische Verluste. Hier sollen einige dieser Mechanismen wie die mechanische Mobilität, die Verluste durch die Schwerkraft sowie Diffusionsverluste beschrieben werden. Der Vollständigkeit halber müssen die hier nicht behandelten thermophoretischen Verluste sowie elektrostatische Verluste genannt werden. 2. Theoretische Grundlagen 7 2.2.1 Sedimentationsverluste Die Verluste aufgrund von Sedimentation lassen sich am einfachsten an folgendem Beispiel erklären. Man betrachte eine laminare Strömung in einem Rohr. In der Abbildung 3 ist auf der linken Seite die laminare Strömung ohne äußere Einflüsse dargestellt. Zu sehen ist, dass die Partikel dem Verlauf der Strömungslinien der laminaren Strömung folgen. Abbildung 3: Sedimentationsverluste [14] Wenn nun eine konstante Kraft F auf die Partikel in der laminaren Strömung wirkt, ergibt sich eine Beschleunigung der Partikel, welche aus dem Kräftegleichgewicht zwischen F und Strömungsgeschwindigkeit 𝑉𝑉𝑡𝑡 resultiert. Es ergibt sich die folgende Formel 2.2 für die mechanische Mobilität B: 𝐵𝐵 = Formel 2.2: Mechanische Mobilität 𝑉𝑉𝑡𝑡 𝐹𝐹 Die mechanische Mobilität ist nicht von der Art der Kraft F abhängig, so dass es sich hierbei um die Gravitationskraft oder die Zentrifugalkraft handeln kann, welche beispielsweise durch Umlenkung des Aerosols in einer Rohrbiegung entsteht. Da sich ein Partikel in einem Fluid wie beispielsweise Gas bewegt, wird dieses Fluid mathematisch durch die Stokesgleichung beschreibbar. Diese findet jedoch nur Anwendung, wenn die Strömung innerhalb des Rohres einer Reynoldszahl < 1 entspricht. Die folgende Formel 2.3 liefert die Reynoldszahl: Formel 2.3: Reynoldszahl 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑝𝑝 = 𝜌𝜌𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 ∗ 𝑣𝑣𝑝𝑝 ∗ 𝑑𝑑 <1 𝜂𝜂 2. Theoretische Grundlagen 8 Mit: 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑝𝑝 = Reynoldszahl, dimensionslose Kennzahl für Umgebungsluft 0,67 𝜌𝜌𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 = Dichte des Gases 𝑣𝑣𝑝𝑝 = Geschwindigkeit des Partikels 𝜂𝜂 = dynamische Viskosität d = Durchmesser Für eine Rohrströmung, bei der diese Voraussetzung erfüllt ist, ist die mechanische Mobilität eine Funktion des Partikeldurchmessers und den Eigenschaften des Gases. Die Interaktion zwischen den einzelnen Partikeln und Gasmolekülen wird durch die Knudsen Zahl und die mittlere freie Weglänge beschrieben. Die mittlere freie Weglänge (λ) beschreibt die Distanz, die ein Gasmolekül zurücklegen muss, bevor es mit einem anderen kollidiert. Partikel werden innerhalb eines Aerosols ständig von Kollisionen mit Gasmolekülen getroffen. Beschrieben durch die Knudsen Zahl werden Partikel, die größer als 1 µm sind, in ihrer Bewegung hierdurch nicht beeinflusst. Da es sich bei den hier behandelten Partikeln um sehr kleine Partikel handelt, wird deren Bewegung durch die Kollision mit den umgebenen Gasmolekülen beeinflusst. Eine wichtige Annahme des Gesetzes von Stokes geht davon aus, dass die relative Geschwindigkeit des Gases direkt an der Partikeloberfläche gleich Null ist. Dies trifft für Partikel unterhalb der Größe von 1 µm nicht mehr zu. Diese Partikel setzten sich schneller ab als durch die StokesGleichung beschrieben. Aus diesem Grund hat Cunnigham 1910 einen Korrekturfaktor für das Gesetz von Stokes abgeleitet, welche dieser Tatsache Rechnung trägt [15]. Die Formel 2.4 liefert die mechanische Mobilität mit implementiertem Cunningham Faktor. 𝐵𝐵 = 𝑐𝑐𝑐𝑐 (𝑑𝑑) 3 ∗ 𝜋𝜋 ∗ 𝜂𝜂 ∗ 𝑑𝑑 Formel 2.4: Mechanische Mobilität mit Cunningham Faktor, für Partikel kleiner 1 µm Mit: 𝑐𝑐𝑐𝑐 (𝑑𝑑) = Cunningham Faktor 𝜋𝜋 = Kreiszahl = dynamische Viskosität d = Durchmesser 𝜂𝜂 2. Theoretische Grundlagen 9 Die vollständig durchgeführten Berechnungen sind in der ISO 15900 [16] beschrieben. Die folgende Abbildung 4 und Tabelle 1 stellen die Verluste aufgrund der Schwerkraft in einem horizontalen Rohr dar. Die Werte sind für Luft bei 101,3 kPa und 20°C und einer Partikeldichte von 1 g/cm³ berechnet. Abbildung 4: Horizontale Strömung [14] Tabelle 1: Transportverluste (Luft bei 101,3 kPa und 20°C, Partikeldichte 1 g/cm³) [14] Partikeldurchmesser Transportverluste 100 µm 100% 10 µm 89% 1 µm 1,5% 0,1 µm 0,04% Wie zu erkennen ist, nimmt der Einfluss der Gravitationskraft ab, je kleiner die Partikel werden. Aufgrund der Tatsache, dass es sich bei den für diese Arbeit generierten Partikeln um eine Größenordnung zwischen 10 – 200 nm handelt, lassen sich die Transportverluste aufgrund der Schwerkraft vernachlässigen. 2.2.2 Diffusionsverluste Zwar nimmt der Einfluss der Gravitationskraft je kleiner die Partikel sind ab, jedoch nimmt der Einfluss der Diffusionskräfte zu. Bei der normalen Diffusion findet ein Stoffaustausch nur aufgrund der Brownschen Molekularbewegung statt. Partikel haben das Bestreben sich in dem zur Verfügung stehenden Raum entlang eines Konzentrationsgradienten auszubreiten. Dieser Prozess ist ein statischer, ungerichteter Prozess und findet durch den Impulsaustausch mit anderen Partikeln oder Gasmolekülen statt [17]. Die folgende Abbildung 5 zeigt anschaulich die Unterschiede der Diffusionskraft zwischen kleinen und großen Partikeln. 2. Theoretische Grundlagen 10 Abbildung 5: Diffusion [14] Während die dargestellten Kraftvektoren der großen Partikel sehr klein und damit auch die Bewegung der Partikel gering ist, ist die Bewegung bei kleinen Partikeln umso größer. Die Kraft, die auf das jeweilige Partikel durch den Impulsaustausch wirkt, lässt sich mit folgender Formel 2.5 [15] berechnen. Formel 2.5: Diffusionskraft 𝐷𝐷 = 𝑘𝑘 ∗ 𝑇𝑇 ∗ 𝐶𝐶 = 𝑘𝑘 ∗ 𝑇𝑇 ∗ 𝐵𝐵 3 ∗ 𝜋𝜋 ∗ 𝜂𝜂 ∗ 𝑑𝑑𝑃𝑃 Mit: 𝐷𝐷 = Diffusionskraft k = Boltzmann Konstante 1,38 * 10-23 Nm/K T = Temperatur C = Cunningham Faktor 𝜋𝜋 = Kreiszahl 𝜂𝜂 = dynamische Viskosität 𝑑𝑑𝑃𝑃 = Durchmesser des Partikels B = mechanische Mobilität In der folgenden Abbildung 6 und der Tabelle 2 sind die Verluste, die aufgrund von Diffusion innerhalb eines Rohres auftreten können, dargestellt und für verschiedene Partikelgrößen berechnet. Berechnungen wurden für Luft bei 101,3 kPa und 20°C sowie für Partikel mit einer Dichte von 1 g/cm³ durchgeführt. 2. Theoretische Grundlagen 11 Abbildung 6: Diffusion in horizontaler Strömung [14] Tabelle 2: Transportverluste durch Diffusion (Luft bei 101,3 kPa und 20°C, Partikeldichte 1 g/cm³) [14] Partikeldurchmesser Transportverlust 100 µm 0% 10 µm 0% 100 nm 0,2 % 10 nm 3,5 % 1 nm 56 % Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich wird, nehmen die Verluste zu, welche aufgrund von Diffusion auftreten, je kleiner die Partikel werden. Aufgrund des Größenbereichs der generierten Partikel von 10 – 200 nm müssen Abscheidungseffekte durch Diffusion beachtet werden. 2.3 Grundlagen zur Partikelaufladung In diesem Abschnitt sollen einige Grundlagen zu Anlagerungsmechanismen von Ladungsträgern an Partikeln erläutert werden. In den folgenden Kapiteln ist es notwendig über ein Grundverständnis für diese Mechanismen zu verfügen, da man sich in der Aerosoldiagnostik dieser Mechanismen bedient. 2.3.1 Diffusionsaufladung Wenn kein äußeres elektrisches Feld anliegt, ist der stärkste Aufladungsmechanismus die Diffusionsaufladung. Diese Aufladung resultiert aus der Brownschen Bewegung der Ionen und der Partikel, wobei die Bewegungsgeschwindigkeit der Partikel gegenüber der, der Ionen 2. Theoretische Grundlagen 12 vernachlässigbar klein ist. Bei einer Kollision zwischen einem Partikel und einem Ion, verbleibt der Ladungsträger auf der Oberfläche des Partikels [18]. Es handelt sich hierbei um eine Diffusion, da sich die Elektronen entlang eines Konzentrationsgradienten hin zum Partikel bewegen. Dieser Konzentrationsgradient nimmt mit zunehmender Elektronenkonzentration auf der Partikeloberfläche ab. Aufgrund der Boltzmannverteilung der Ionengeschwindigkeiten reicht die thermische Energie einzelner Ionen dennoch aus, um das abstoßende Feld zu überwinden und sich an die Partikel anzulagern [8]. 2.3.2 Ladungsverteilung Aerosole verfügen im Allgemeinen über eine erhebliche Anzahl von geladenen Partikeln, diese wurde erstmals 1903 von Langevin als große Ionen bezeichnet. Im Normalfall verfügen Partikel über keine Ladung. Bedingt durch ihre zufällige Bewegung und der Kollision mit Ionen innerhalb des Aerosols kommt es jedoch zur Akkumulierung von Ladungsträgern [8]. Diese Aufladungsmechanismen wurden in Kapitel 2.3.1 beschrieben. Vorrausetzung für eine Charakterisierung der geladenen Partikel ist das Wissen um die Ladungsverteilung auf der Oberfläche der Partikel. Idealerweise sollten die Partikel für eine Analyse einfach geladen sein. Für bekannte Ladungsverhältnisse, beispielsweise bipolare Ladungsverhältnisse, lassen sich mittels der elektrischen Mobilität genaue Aussagen zur Größe und der Anzahl der gemessenen Partikel treffen. Durch die bipolare Aufladung wird das Aerosol definiert in ein Ladungsgleichgewicht gebracht, es werden einfach sowie zweifach, positive und negative Partikelladung erreicht. Daher ist es unabdingbar für Analysen der elektrischen Mobilität eine bekannte Ladungsverteilung sicher zu stellen [15]. Für diese Aufgabe haben sich sogenannte Aerosolneutralisatoren als geeignet erwiesen. Mit Hilfe radioaktiven Materials wie beispielsweise Krypton 85 wird eine bipolare Diffusionsaufladung des zu analysierenden Aerosols erreicht. Aufgrund der genauen Kenntnis über die Ladungsverteilung (Wiedensohler et al 1986) kann so eine repräsentative Größenverteilung gemessen werden [19]. Da nicht nur einfach geladene Partikel durch Aerosolneutralisatoren, sondern auch mehrfach Ladungen gebildet werden können, müssen Korrekturberechnungen durchgeführt werden. So ist es wahrscheinlich, dass größere, mehrfach geladene Partikel über dieselbe elektrische Mobilität (siehe Kapitel 2.3.3) wie kleinere einfach geladene Partikel verfügen. Basierend auf den Modellen von Fuchs (1963) und Gunn (1956) kann mit Hilfe der WiedensohlerApproximation eine Wahrscheinlichkeit für einfach und zweifach geladene Partikel für einen Größenbereich von 1 – 1000 nm berechnet werden. Die folgende Tabelle 3 liefert die Berechnungen für bipolar aufgeladene Größenverteilungen mit den zugehörigen Fehlern. 2. Theoretische Grundlagen 13 Tabelle 3: Berechnete bipolare Größenverteilung mit den zugehörigen Fehlern, nach der Wiedensohler Approximation [19] 𝒇𝒇(𝑵𝑵)[%] 𝒇𝒇𝒂𝒂 (𝑵𝑵) 𝑫𝑫𝒑𝒑 [𝒏𝒏𝒏𝒏] -2 -1 0 1 2 -2 -1 1 0 0,47 99,09 0,44 0 - 1,9 1,3 0 0,58 98,88 0,54 0 - 2 0 0,85 98,38 0,77 0 3 0 1,27 95,92 1,11 5 0 2,21 95,92 7 0 3,28 10 0 13 𝒇𝒇(𝑵𝑵) 0 − 𝟏𝟏[%] 1 2 0,8 1,9 - -1,1 -0,8 -1,3 - - -2,5 -1,0 -2,4 - 0 - -1,3 0 -0,8 - 1,86 0 - 1,8 1,1 1,7 - 94,03 2,69 0 - 2,6 1,0 2,3 - 5,03 90,96 4,02 0 - 2,2 0,3 1,9 - 0 6,87 87,73 5,40 0 - 1,1 -0,4 0,8 - 20 0,02 11,14 80,29 8,54 0,01 0,3 -1,7 -1,2 -1,6 1,0 30 0,17 16,35 71,03 12,35 0,10 -1,0 -3,5 -1,0 -3,2 -3,3 50 1,13 22,94 58,10 17,20 0,63 1,3 -3,0 0,1 -2,6 4,1 70 2,80 26,02 49,99 19,53 1,57 0,2 -1,1 0,7 0,7 0,8 100 5,67 27,42 42,36 20,75 3,24 -0,7 1,6 0,6 1,6 -1,9 130 8,21 27,30 37,32 20,85 4,77 -0,5 3,1 0,3 2,5 -1,9 200 12,18 25,54 29,96 19,65 7,21 0,1 3,0 -0,1 2,5 0,1 300 14,56 22,71 24,16 17,51 8,65 0,5 0,7 -0,3 0,6 2,1 500 15,09 18,60 18,28 14,33 8,95 0,1 -3,0 -0,3 -2,6 0,5 700 14,29 15,94 15,15 12,27 8,46 -0,5 -3,1 -0,1 -2,8 -1,9 1000 12,86 13,33 12,36 10,24 7,59 0,2 2,8 0,3 2,5 0,7 Auf der linken Seite der Tabelle ist die Wahrscheinlichkeit für auftretende Ein- und Zweifachladungen, auf der rechten Seite die zugehörigen Fehler zu den Berechnungen aufgelistet. Deutlich ist zu erkennen, je größer die Partikel desto wahrscheinlicher, dass sie einfach oder zweifach aufgeladen werden. Ab einer Partikelgröße von 13 nm an aufwärts nimmt die Wahrscheinlichkeit das überhaupt eine Aufladung erreicht werden kann zu. Durch die Berechnungen, durch Wiedensohler wird deutlich, dass sehr kleine Partikel, unterhalb von 13 nm trotz der Aufladung durch einen Aerosolneutralisator neutral bleiben. Aufgrund dieser Tatsache kommt es zu einer Diskrepanz zwischen generierter und selektierter 2. Theoretische Grundlagen 14 Partikelanzahlkonzentration. Für Messungen von geringen Partikeldurchmessern ist es daher schwierig hohe Anzahlkonzentrationen bereit zu stellen (siehe Kapitel 4.2 Charakterisierung des Rußaerosolgenerators oder Kapitel 4.3 Stabilitätsuntersuchungen am Messaufbau). Für Partikel kleiner 20 nm zeigt die Tabelle 3 deutlich, dass nicht mit zweifach geladenen Partikeln zu rechnen ist. Auch zeigt die Tabelle 3, dass es sinnvoller ist bei der elektrischen Selektion der Partikel auf eine positive Hochspannung zu setzten, da aus der Ladungswahrscheinlichkeit klar ersichtlich ist, dass in geringem Maß mehr Partikel negativ aufgeladen werden als positiv. Es handelt sich hierbei um einen geringen Unterschied, der jedoch in der Anwendung von entscheidenden Bedeutung sein kann. In der Tabelle 3, nicht aufgeführt sind die Wahrscheinlichkeiten für auftretende drei- oder mehrfach geladene Partikel, diese lassen sich mit der folgenden Formel 2.6 berechnen. Diese basiert auf den Berechnungen von Gunn (1956) und wurde durch Wiedensohler et al. (1986) überarbeitet. 𝑓𝑓(𝑁𝑁) = 𝑒𝑒 �(4𝜋𝜋 2𝜀𝜀0 𝐷𝐷𝑝𝑝 𝑘𝑘𝑘𝑘) ∗ 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 −[𝑁𝑁 − 2𝜋𝜋𝜀𝜀0 𝐷𝐷0 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑐𝑐 𝑍𝑍 ln �𝑐𝑐𝑁𝑁𝑁𝑁+ 𝑍𝑍𝐼𝐼+ �]² 𝑒𝑒 2 𝑁𝑁𝑁𝑁− 𝐼𝐼− 2𝜋𝜋𝜀𝜀0 𝐷𝐷0 𝑘𝑘𝑘𝑘 2 𝑒𝑒 2 Formel 2.6: Ladungswahrscheinlichkeit für drei oder mehrfach geladene Partikel Mit: 𝑒𝑒 = elektrische Ladung 𝜀𝜀0 = dielektrische Konstante 𝐷𝐷𝑝𝑝 = Partikeldurchmesser 𝑘𝑘 = Boltzman Konstante 𝑁𝑁 = Anzahl der elementar Ladungen pro Partikel = Ionen Konzentration 𝑍𝑍𝐼𝐼± = Ionen Mobilität 𝑐𝑐𝐼𝐼± Da Mehrfachladungen die Messergebnisse in der Partikelmesstechnik deutlich beeinflussen können, müssen diese bei den Messungen, wenn möglich, vermieden werden. Falls dies nicht möglich ist, müssen die Mehrfachladungen berechnet und in den Messergebnissen korrigiert werden. Die folgende Abbildung 7 zeigt ein Partikelanzahlgrößenverteilung (siehe Kapitel 2.4) die zweimal elektrisch selektiert wurde (siehe Kapitel 2.3.3 und Kapitel 3.4), hierdurch können die Einfach-, und Zweifachladungen sichtbar gemacht werden. 2. Theoretische Grundlagen 15 Abbildung 7: Aufgenommene Partikelanzahlgrößenverteilung eines Aerosols mit 75 nm großen Partikeln nach zweifacher elektrischer Selektion [20] (modifiziert) Dargestellt ist ein lognormal Fit mit der elektrischen Mobilität (vergleiche Kapitel 2.3.3) der Partikel, in Nanometer auf der x-Achse und der logarithmierten Partikelanzahl auf der y-Achse. Deutlich zu erkennen der Peak, der neutralen Partikel bei 75 Nanometer. Der theoretisch zu erwartenden Anteil an einfach geladenen Partikel lässt sich aus der Tabelle 3 entnehmen und liegt knapp oberhalb 26%. Gut zu erkennen liegt das Maximum des Peaks für einfach geladenen Partikel bei 1*105 Partikel/cm³. So stimmt die Theorie und Praxis in diesem Beispiel für die einfach geladenen Partikel überein. Für die zweifach geladenen Partikel mit einem Erwartungswert von mehr als 2,8% und gemessenen Wert von 0,3*105 Partikel/cm³ im Verhältnis zur maximalen Anzahl von 3,3*105 Partikel/cm³ stimmt die Größenordnung ebenfalls überein. Das Wissen um die Ladungsverteilung ist die Grundlage für die elektrische Klassierung eines Aerosols (siehe Kapitel 3.4) und dessen Detektion mittels eines Aerosolelektrometers (siehe Kapitel 3.5.4). 2. Theoretische Grundlagen 16 2.3.3 Elektrische Mobilität Das Verhalten eines geladenes Partikels, das sich innerhalb eines elektrischen Feldes bewegt, wird durch die Kraft 𝐹𝐹𝐸𝐸 bestimmt. Ähnlich wie bei der Sedimentationskraft wird die Geschwindigkeit des Partikels durch diese Kraft bestimmt. In der Aerosolmechanik spielen elektrostatische Effekte, wie die Kraft, die auf einen geladenen Partikel in einem elektrischen Feld wirkt, eine entscheidende Rolle [8]. Für hoch aufgeladene Partikel kann diese Kraft um ein tausendfaches größer als die Schwerkraft sein. Diese elektrostatische Kraft 𝐹𝐹𝐸𝐸 richtet sich nach der Stärke des elektrischen Feldes und der Ladung des Partikels. Die Formel 2.7 liefert die Feldstärke oder Intensität. 𝐸𝐸 = Formel 2.7: Elektrische Feldstärke oder Intensität 𝐹𝐹𝐸𝐸 𝑞𝑞 Mit: 𝐸𝐸 = elektrische Feldstärke oder Intensität = Kraft (abhängig von der Anzahl der Ladungsträger des Partikels) 𝑞𝑞 = Ladung des Partikels 𝐹𝐹𝐸𝐸 𝑞𝑞 = 𝑛𝑛 ∗ 𝑒𝑒 Mit: 𝑛𝑛 𝑒𝑒 = Anzahl = Elementarladung (1,6*10-19 C) So ergibt sich die Kraft, die auf einen Partikel im elektrischen Feld wirkt: 𝐹𝐹𝐸𝐸 = 𝑞𝑞 ∗ 𝐸𝐸 = 𝑛𝑛 ∗ 𝑒𝑒 ∗ 𝐸𝐸 Nachdem nun die Kräfte, die auf ein Partikel im elektrischen Feld wirken, erläutert wurden ergibt sich die Formel 2.8 für die elektrische Mobilität [8]: 2. Theoretische Grundlagen 17 𝑛𝑛 ∗ 𝑒𝑒 ∗ 𝐸𝐸 = Formel 2.8: Elektrische Mobilität 𝑉𝑉𝑇𝑇𝑇𝑇 = 3 ∗ 𝜋𝜋 ∗ 𝜂𝜂 ∗ 𝑉𝑉 ∗ 𝑑𝑑 𝐶𝐶𝑐𝑐 𝑛𝑛 ∗ 𝑒𝑒 ∗ 𝐸𝐸 ∗ 𝐶𝐶𝑐𝑐 3 ∗ 𝜋𝜋 ∗ 𝜂𝜂 ∗ 𝑑𝑑 Mit: 𝑉𝑉𝑇𝑇𝑇𝑇 = elektrische Mobilität = Anzahl 𝑒𝑒 = Elementarladung (1,6*10-19 C) 𝐸𝐸 = Elektrische Feldstärke oder Intensität 𝐶𝐶𝑐𝑐 = Cunningham Faktor 𝜋𝜋 = Kreiszahl 𝜂𝜂 = dynamische Viskosität 𝑑𝑑 = Durchmesser des Partikels 𝑛𝑛 Die elektrische Mobilität ist der ausschlaggebende Faktor sowohl für die Selektion der Partikel im Aerosol (siehe Kapitel 3.4) als auch für die Detektion mittels eines Aerosolelektrometers (siehe Kapitel 3.5.4). 2.4 Partikelanzahlgrößenverteilungen In der Umwelt verfügen Partikel in den seltensten Fällen über dieselbe geometrische Form noch über dieselbe Größe. Liegen Angaben zur Konzentration von Partikeln als Funktion ihrer Größe vor, so spricht man von der Partikelanzahlgrößenverteilung, aus der sich Gesamtmasse beziehungsweise -anzahl berechnen lassen [21]. Ziel ist es deshalb ein monodisperses Aerosol im Labor zu erzeugen. Die Größe von Partikeln monodisperser Aerosole wird durch einen einzelnen Paramater definiert, den Partikeldurchmesser [8]. Da sich diese Arbeit im Wesentlichen mit monodispersem Aerosol beschäftigt, welches nur eine geringe Schwankungsbreite der Partikelgröße besitzt, können die Problemstellungen, die mit polydispersem Aerosol auftreten, vernachlässigt werden. Generell wird ein Aerosol mit einer Schwankungsbreite der Partikelgröße von 10 – 20 % als monodispers angesehen [15]. Bei 2. Theoretische Grundlagen 18 polydispersen Aerosolen handelt es sich hingegen um Aerosole, die eine breite Größenverteilung aufweisen und über klare Maxima sowie modale Verläufe verfügen. Die einfachste Darstellung einer Partikelgrößenverteilung ist ein Histogramm (Balkendiagram) über ein Größenintervall. Die Partikelgrößenverteilungen werden mittels eines elektrischen Kassierers und Kondensationspartikelzähler aufgenommen, welche im Kapitel 3.5 Messgeräte zur Partikeldetektion beschrieben werden. Die folgende Abbildung 8 zeigt eine Partikelanzahlgrößenverteilung (PAGV) von einem monodispersen sowie von einem polydispersen Rußaerosol. Partikelanzahlkonzentration [Partikel/cm3] Monodisperses Aerosol Polydisperses Aerosol 1200000 1000000 800000 600000 400000 200000 0 3 30 300 Mobilitätsdurchmesser [nm] Abbildung 8: Partikelanzahlgrößenverteilung für ein 41 nm Aerosol Auf der x-Achse ist der sogenannte Mobilitätsdurchmesser, siehe Formel 2.8, dargestellt. Dieser Mobilitätsdurchmesser repräsentiert den Durchmesser eines vergleichbaren, runden Partikels mit gleicher Mobilität wie der des Rußpartikels. Rußpartikel sind in den seltensten Fällen rund und für die mathematische Berechnung wird deshalb ein Vergleichsfaktor benötigt. Wie zu erkennen ist, handelt es sich um eine logarithmische Auftragung. Die logarithmische Auftragung liefert schmale Verteilungen, ganz im Gegensatz zur linearen Auftragung, welche sehr breite Verteilungen ergibt. Durch die logarithmische Darstellung werden die Zusammenhänge im Bereich der kleinen Werte besser überschaubar. Auf der y-Achse ist die Partikelanzahlkonzentration pro Kubikzentimeter aufgetragen. 2.5 Rückgeführtes Messen von Rußpartikeln Wie eingangs erwähnt werden Kondensationspartikelzähler für Messungen an Dieselfahrzeugen oder im Labor an Partikelgeneratoren eingesetzt. Im Hinblick auf den angestrebten Kalibrierservice der PTB für EECPCs sowie aus Gründen der Qualitätssicherung, 2. Theoretische Grundlagen 19 aber vor allem aus metrologischer Sicht ist es notwendig eine fundierte Aussage über die Güte der angestellten Messungen treffen zu können. In diesem Abschnitt sollen nun einige Begriffe wie das Normal, rückgeführte Messungen und der Kalibrierprozess erläutert werden. Abschließend soll das PMP-Programm und die Vorgehensweise zur Kondensationspartikelzähler Kalibrierung beschrieben werden. 2.5.1 Rückgeführtes Messen und Normale Bei einem Normal handelt es sich um ein bekanntes Vergleichsobjekt mit Hilfe dessen verschiedene Messgeräte miteinander verglichen werden können. Man vermisst ein bekanntes Objekt mit bekannten Eigenschaften oder Abmessungen. Zeigt nun das zu kalibrierende Gerät bei der Vermessung dieses Objekts, des Normals, denselben Wert oder einen Wert der innerhalb eines bestimmten tolerierbaren Bereiches liegt an, kann mittels dieses Normals eine Kalibrierung durchgeführt werden [22]. Diese kann dann über Transfernormale, über die sogenannte Kalibirierpyramide an die Anwender weitergegeben werden. Die KalibrierHierarchie führt über mehrere Stufen von dem Primärnormal und Sekundärnormalen über Transfernormale zu sogenannten Bezugsnormale in akkreditierten Kalibrierlaboren. Die Basis der Pyramide bilden die Produkte und Anwender. Die zum Einsatz kommenden Normale sind immer auf eine der SI-Einheiten zurückführbar. Für eine rückgeführte Messung sind ein kalibriertes Messinstrument und eine Messunsicherheitsabschätzung notwendig. Am Messaufbau kommt hierfür ein Faraday-CupAerosol-Elektrometer (FCAE) zum Einsatz, welches an der PTB elektrisch mittels eines Normals für die Stromstärke kalibriert wurde. Das hierbei genutzte Normal ist auf SI-Einheit Ampere rückgeführt. Des Weiteren wurde auch der Volumenstrom, wie der Aerosolfluss durch das Gerät, mittels eines auf die Einheit [m³/h] rückgeführten Normals kalibriert. Nun werden mit dem Aerosol Elektrometer und einem zu kalibrierenden CPC, einem sogenannten Device under Test (DUT) Vergleichsmessungen am Kalibrierstand durchgeführt. Der Größenbereich ist von entscheidender Bedeutung und muss unter 50 nm gehalten werden, da in diesem Größenbereich davon auszugehen ist, das nur einfach geladene Partikel im Aerosol vorhanden sind (siehe Kapitel 2.3.2). Mehrfach geladene Partikel würden zu einer Verfälschung des Messergebnisses am Aerosol-Elektrometer führen und eine weitere Messunsicherheit in das System bringen (siehe Kapitel 3.5.4 und Tabelle 3). Die Messungen müssen bei definierten Bedingungen wie konstanter Temperatur, Druck und relativen Feuchte stattfinden. Nach erfolgter Vergleichsmessung werden die Ergebnisse des DUTs mittels eines Kalibrierfaktors an die des Referenzgerätes angepasst und ein Kalibrierschein wird ausgestellt. Das Vergleichsnormal ist in diesem Fall das Rußaerosol, dessen Eigenschaften vollständig charakterisiert sein müssen. 2. Theoretische Grundlagen 20 2.5.2 PMP und CPC-Kalibrierung Auf europäischer Ebene wurde die Bedeutung der rückgeführten Partikelmessung erkannt und das sogenannte Particle Measurement Programm (PMP) gegründet. In dieser Arbeitsgruppe, die einer Transport Division der United Nations (UN) angegliedert ist, arbeiten Vertreter der Automobilindustrie, Wissenschaftler und Metrologen an der Weiterentwicklung der Messtechnik. Besonders im Fokus stehen hierbei die Anforderungen, denen die Messmittel zur Kontrolle der neuen Grenzwerte genügen müssen. Die metrologischen Grundlagen für die Kalibrierung der Messmittel (Kondensationspartikelzähler) sind noch nicht vollständig etabliert. Aufgrund dieser Tatsache arbeiten verschiedene europäische Metrologieinstitute innerhalb des European Metrology Research Programme (EMRP) an dem Ziel, die der Messung von Autoimmissionen zugrundeliegende Metrologie zu etablieren [23]. Die folgende Abbildung 9 zeigt die Erfordernisse an ein Aerosol für die Kalibrierung eines CPCs mit Hilfe eines Aersol-Elektrometers. Abbildung 9: Anforderungen an ein Referenzaerosol zur Etablierung als Partikelnormal [23] Auf der linken Seite der Abbildung ist die Herstellung eines Diesel-rußähnlichen Aerosols dargestellt. Die Beschreibung des entsprechend an der PTB eingesetzten Generators folgt in Kapitel 3.2. Für die Kalibrierung des elektrischen Klassierers (Diffential Mobility Analyser, DMA), beschrieben in Kapitel 3.4, sind sphärische Referenzpartikel notwendig. Nach der Partikelselektierung durch ein kalibriertes DMA findet die eigentliche Kalibrierung des CPCs durch eine Vergleichsmessung zwischen CPC und dem Aerosol-Elektrometer statt. Das Vergleichsnormal ist in diesem Fall das bekannte, rußähnliche Referenzaerosol. 2. Theoretische Grundlagen 21 Die Eigenschaften die für einen EECPC vorgeschrieben sind, bestehen aus festgelegten Werten für die Zähleffizienz bei verschiedenen Größen der zu messenden Partikel. Diese wurden innerhalb der PMP-Arbeitsgruppe festgelegt. Die EECPCs müssen für 23, 41 und 55 nm bestimmte Zähleffizienzen (siehe Abbildung 10) aufweisen. In der Abbildung ist auf der xAchse ist der Partikeldurchmesser auf der y-Achse die Zähleffizienz aufgetragen. Abbildung 10: Anforderung an die Zähleffizienz eines EECPC [23] Die typische Zähleffizienz eines EECPC ist bei 23 nm bei 50% mit ±12% Toleranz als der sogenannte d 50 festgeschrieben. Für 41 nm muss der EECPC 90% der Zähleffizienz erreichen. In der sogenannten Plateauregion oberhalb von 50 nm, bei der EECPC seine 100% Zähleffizienz erreicht hat, ist eine Toleranz von ±10% vorgeschrieben. Der Größenbereich für die EECPCs wurde bewusst gewählt, da oberhalb der 50 nm-Grenze die Wahrscheinlichkeit für auftretende Mehrfachladungen der Partikel zunimmt (vergleiche Kapitel 2.3.2). Für eine Korrektur dieser Ladungen ist die Parallelmessung des Aerosolelektrometers (siehe Kapitel 3.5.4) notwendig, da der CPC nur optisch detektiert. Da die CPC-Kalibrierung auch mittels eines Referenz-CPCs erfolgen kann, ist es umso wichtiger Mehrfachladungen zu vermeiden. Des Weiteren spielt die sogenannte Antwortzeit eines EECPCs eine Rolle. Bei der Antwortzeit handelt es sich um den Zeitintervall, den ein CPC benötigt, um von einer gefilterten Nullluft eine sprunghaft angelegte definierte Partikelkonzentration zu erfassen. Hierfür werden jeweils Minutenmessung von Konzentrationen von 2000, 4000 über 6000 und 8000 bis 10.000 Partikel/cm³ durchgeführt. 3. Methoden 22 3. Methoden In diesem Kapitel sollen die Arbeitsmittel und die zum Einsatz gekommenen Geräte und Instrumente vorgestellt werden. Begonnen wird mit einer Übersicht des entwickelten Messaufbaus als Anlagenschema. Weiterhin werden die zentralen Bestandteile der Aerosol Generierung der Verdünnung und der Partikelselektion bis hin zu den Messprinzipien der eingesetzten Messgeräte beschrieben. 3.1 Anlagenschema In der folgenden Abbildung 11 ist das Anlagenschema des Messaufbaus zur Kalibrierung von Engine-Exhaust-Kondensationspartikelzählern (EECPC) dargestellt. Abbildung 11: Anlagenschema des Kalibriermessaufbaus Im unteren linken Bildbereich sind die verschiedenen Gasanschlüsse für den Rußpartikelgenerator Mini-Combustion-Aerosol-STandard (Mini-CAST) -dargestellt. Für die Druckluft- und Stickstoffversorgung sind jeweils 10 Liter umfassende Puffervolumen 3. Methoden 23 vorgesehen, mit deren Hilfe Schwingungen der Druckluftversorgung eliminiert werden konnten. Nach der Erzeugung des Rußaerosols wird die Aerosolkonditionierung erreicht, die während der Masterarbeit entwickelt wurde. Innerhalb der Aerosolkonditionierung wird das Mini-CAST-Aerosol mit Druckluft in einem Verhältnis von 1:1 vermischt. Wie in Kapitel 2.1 beschrieben, dient die Konditionierung zur Minimierung von organischem Kohlenstoff auf den Rußpartikeln, die während der Verbrennung nicht vollständig umgesetzt werden konnten. Der Volumenstrom der partikelfreien Druckluft ist mittels eines Drei-Wege-Ventils und eines Seifenblasenzählers überprüfbar. Für diese Aufgabe wurde ein Gilibrator mit einer Messgenauigkeit von ± 1 % eingesetzt. Die Messgenauigkeit kann aufgrund zweier verschiedener Messzellen mit den Werten von 20 - 6.000 ml/min und 2 – 30 l/min erreicht werden. Aus der Aerosolkonditionierung wird mit Hilfe der Palas-Injektorverdünnung ein Probevolumenstrom von 4 l/min entnommen, von welchem 400 ml dem UDMA zugeführt werden. Die Palas-Injektorverdünnung wird ebenfalls mit einem Druckluftanschluss versorgt und verfügt über einen eigenen Filter zu Reinigung dieser Druckluft. Nach der Selektion im sogenannten Ultrafine-Differential-Mobility-Analyser (UDMA) erreicht das Aerosol ein DreiWege-Ventil, welches je nach Schaltung das Aerosol direkt dem Ultrafine-CondensationParticle-Counter (UCPC) TSI 3776 oder dem Messgasverteiler zuführt. Auf diese Weise kann das Probeaerosol auch ohne die Nutzung des Messgasverteilers charakterisiert werden. Der hierin liegende Vorteil besteht in der Eliminierung von Unsicherheitsfaktoren oder der Identifizierung von Fehlerquellen. Im Hinblick auf das angestrebte Ziel, mit dem Messaufbau EECPCs zu kalibrieren, lassen sich auf diese Weise Qualitätskontrollen in den Aufbau und das Kalibrierprozedere implementieren. Der Messgasverteiler besitzt für die Adjustierung der jeweilig benötigten Partikelanzahlkonzentrationen eine Druckluftversorgung mit eingebautem Vorfilter. Aus der Abbildung 11 ist zu erkennen, dass sowohl die drei Drucklufteinlässe, wie auch der Aerosoleinlass am Messgasverteiler in einem 45° Winkel abgeschrägt sind. Dies führt innerhalb des Messgasverteilers zu einer schnelleren Homogenisierung des Aerosols. Dieser Sachverhalt wird später im Kapitel 4.1 Aufbau und Entwicklung der Aerosolkonditionierung weiter ausgeführt. Der Messgasverteiler verfügt über zehn Anschlussmöglichkeiten für Messgeräte, während der Messungen waren maximal vier Geräte gleichzeitig im Betrieb. 3.2 Mini-CAST Aufbau und Betriebsparameter Der Mini-CAST (Combustion Aerosol Standard) Generator wird mit Propan, Stickstoff und Druckluft betrieben. Der Einsatzbereich dieses Generators liegt im Partikelgrößenbereich von 20 – 200 nm und einem Volumenoutput von bis zu 30 Liter Rohgas pro Minute. Die folgende Abbildung 12 zeigt die Brennkammer des Generators während des Betriebs. 3. Methoden 24 Abbildung 12: Brennkammer des Mini-CAST mit drei Diffusionsflammen Die dreiflammige Ausführung des Generators ist in der Abbildung 12 anschaulich dargestellt. Bei der im Rußaerosolgenerator ablaufenden Verbrennung handelt es sich um Propan/LuftDiffusionsflammen, welche durch sogenannte Mass-Flow-Controller (MFC) gesteuert werden. Eine elektrische Zündung, liefert die lokal benötigte hohe Temperatur und die hohe Konzentration von Radikalen zur Überwindung der Startenergie zum Entflammen des Brenngases [24]. Die drei Flammen breiten sich in einem Aluminiumkonus aus und werden, umgeben von einem konzentrisch geführten Luftstrom, fokussiert. Des Weiteren beugt der Luftstrom einer Verschmutzung der Brennkammerwände vor. Ab einer gewissen Flammenhöhe steht nicht mehr genügend Sauerstoff zur Verfügung, somit beginnt die Bildung von Rußpartikeln. Nach Austritt aus dem Konus werden die Flammen durch einen Stickstoffstrom abgelöscht. Die einzelnen Partikel können aufgrund des Stickstoffs nicht weiter oxidiert werden. Der entstandene Abgas- und Partikelstrom wird durch einen weiteren, ihn konzentrisch umgebenden Verdünnungsgasstrom homogenisiert und stabilisiert. Die Abbildung 13 zeigt schematisch die hinsichtlich der verschiedenen Massenflüsse geregelte Verbrennung. Abbildung 13: Diffusionsflammenprinzip anhand einer einzelnen Flamme 3. Methoden 25 Mittels gezielter Variation, beispielsweise der Mischungsverhältnisse von Propan und Verbrennungsluft, lassen sich verschiedene Betriebspunkte definieren, die sich bezüglich der Flammengröße und der erzeugten Partikelgröße und Partikelanzahl unterscheiden. Eine weitere Stellgröße, welche die Partikelbildung stark beeinflusst, basiert auf der Störung (Quenchen) der Flamme mittels Stickstoffbeimischung. Dieses Quenchen beeinflusst die Vollständigkeit des Brennstoffausbrandes und damit das Vorhandensein unverbrannter Kohlenwasserstoffe, mittels teilweisen Löschens der Flammen [11]. Bei der Reaktion der entstehenden KohlenwasserstoffAbbauprodukte bilden sich Rußvorläufermoleküle und schließlich Rußpartikel [25]. Das entstandene Rußaerosol wird durch Verdünnungsluft homogenisiert. Der Einsatz genauer MFCs sorgt für eine hohe Reproduzierbarkeit an verschiedenen Betriebspunkten, die es erlauben stabile und vor allem monomodale Partikelgrößenverteilungen zu generieren. Diese Problematik wurde in Kapitel 2.4 genauer erläutert. 3.3 Konditionierung des erzeugten Aerosols In diesem Abschnitt wird das Prinzip des Injektorverdünners erläutert. Basierend auf den in Kapitel 2.1 beschriebenen Veränderungen, denen Rußpartikel nach ihrer Entstehung unterliegen, ist es sowohl für deren Stabilisierung als auch für die Homogenisierung des Aerosols wichtig die Partikelanzahlkonzentration zu verringern. Nach der Rußentstehung führen Agglomerations- und Koagulationsprozesse zum weiteren Aufwachsen der Rußpartikel. Aus diesem Grund ist eine Konditionierung des erzeugten Aerosols notwendig, um einerseits die Rußpartikel räumlich zu trennen und somit eine weitere Reaktion der Partikel miteinander zu verhindern und andererseits eine Kondensation flüchtiger Bestandteile im Aerosol zu vermeiden. Für das im Messaufbau folgende UDMA und den UCPC ist es von großer Bedeutung die Partikelanzahlkonzentration zu verringern, da beide Geräte nicht für diese hohen Rußbelastungen ausgelegt sind. Außerdem ist es für Kalibrieraufgaben von entscheidender Bedeutung ein stabiles Aerosol zu verwenden, welches durch den Mini-CAST bereitgestellt wird und während des Transportes so geringen Veränderungen wie möglich unterworfen sein sollte. Diese Aufgabe wird im Messaufbau durch die Aerosolkonditionierung (siehe Kapitel 4.1) und die im Folgenden beschriebene Palas VKL 10 Verdünnungsstufe sichergestellt. Das Arbeitsprinzip dieser Verdünnungsstufe ist in der folgenden Abbildung 14 dargestellt. 3. Methoden 26 Abbildung 14: Verdünnungsstufe VKL 10 [26] Die Verdünnungsstufe wird mit vorgefilterter Pressluft 𝑉𝑉𝑟𝑟̇ betrieben und erzeugt bei einem definierten Vordruck von 2 bar einen Unterdruck 𝑑𝑑𝑑𝑑0 , der durch die Ansaugdüse ein Volumen ̇ von 4 l/min ansaugt. In der Mischkammer werden das angesaugte Aerosol und die Druckluft 𝑉𝑉𝑎𝑎𝑎𝑎 vermischt. Nach erfolgter Homogenisierung wird ein Teilstrom 𝑉𝑉̇𝑎𝑎𝑎𝑎 entnommen und dem ̇ hängen vom Unterdruck 𝑑𝑑𝑑𝑑0 ab. Die folgende UDMA zugeführt. Sowohl 𝑉𝑉𝑟𝑟̇ also auch 𝑉𝑉𝑎𝑎𝑎𝑎 Bernoulligleichung Formel 3.1 liefert den Zusammenhang: Formel 3.1: Bernoulligleichung 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 1 ∗ 𝜌𝜌 ∗ 𝑣𝑣 2 2 𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺 Mit: 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝜌𝜌𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺 𝑣𝑣 = Druckdifferenz an der Düse = Dichte des Gases = Geschwindigkeit des Gases Wird 𝑉𝑉𝑟𝑟̇ erhöht, erhöht sich der Unterdruck an der Ringdüse und damit auch an der Ansaugdüse ̇ gesteigert. Der Verdünnungsfaktor resultiert aus dem Verhältnis des und somit wird auch 𝑉𝑉𝑎𝑎𝑎𝑎 Gesamtvolumenstromes zum Ansaugvolumenstrom [26]. Es gilt: 3. Methoden 27 𝑊𝑊 = Formel 3.2: Verdünnungsfaktor W ̇ 𝑉𝑉𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 ̇ 𝑉𝑉𝑎𝑎𝑎𝑎 ̇ = 𝑉𝑉𝑎𝑎𝑎𝑎 ̇ + 𝑉𝑉𝑟𝑟̇ 𝑉𝑉𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 Mit: 𝑊𝑊 = Verdünnungsfaktor ̇ 𝑉𝑉𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 = gesamter Volumenstrom ̇ 𝑉𝑉𝑎𝑎𝑎𝑎 = angesaugter Volumenstrom 𝑉𝑉𝑟𝑟̇ = Reinluft Volumenstrom Die folgende Tabelle 4 stellt die Verhältnisse zwischen dem Reinluftvolumenstrom und dem angesaugten Volumenstrom für den Verdünnungsfaktor W dar. Tabelle 4: Ansaugvolumen 𝑽𝑽̇𝒂𝒂𝒂𝒂 , Reinluftvolumenstrom 𝑽𝑽̇𝒓𝒓 und Verdünnungsfaktor W in Abhängigkeit vom Vordruck [27] Vordruck 𝑽𝑽̇𝒂𝒂𝒂𝒂 𝑽𝑽̇𝒓𝒓 Verdünnungsfaktor Genauigkeit [bar] [Nltr./min] [Nltr./min] W W 0,50 1,93 17,4 10,0 ± 3% 0,75 2,4 21,6 10,0 ± 3% 1,00 2,82 25,0 9,9 ± 3% 1,25 3,19 28,3 9,9 ± 3% 1,50 3,55 31,7 9,9 ± 3% 1,75 3,92 35,0 9,9 ± 3% 2,00 4,26 38,3 10,0 ± 3% 2,25 4,58 41,7 10,1 ± 3% 2,50 4,94 45,0 10,1 ± 3% Aus der Tabelle 4 wird ersichtlich, dass die VKL 10 für unterschiedliche Volumenströme in der Ansaugluft stabil bei einem Verdünnungsfaktor zehn bleibt. Die folgende Abbildung 15 stellt den Verdünnungsfaktor und den Ansaugvolumenstrom für verschiedene Drücke dar. Für die Messungen wurde ein Vordruck von 2,00 bar gewählt und somit ein Ansaugvolumenstrom von 4 Norm Liter pro Minute. 28 5,5 14,0 5 13,0 4,5 12,0 4 11,0 3,5 10,0 3 9,0 2,5 8,0 2 7,0 1,5 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 Vedünnungsfaktor Ansaugvolumenstrom [Nlter/min] 3. Methoden 6,0 Druck [bar] Abbildung 15: Verdünnungsfaktor W und Ansaugvolumenstrom 𝑽𝑽̇𝒂𝒂𝒂𝒂 in Abhängigkeit vom Vordruck [27] Wie die Abbildung 15 darstellt und die Formel 3.2 belegt, sind sowohl der Verdünnungsfaktor als auch der Ansaugvolumenstrom vom Vordruck abhängig. Die Verhältnisse in der Verdünnungsstufe hängen stark von den Volumenströmen ab. Diese werden durch Verunreinigung oder Ablagerungen durch das Rußaerosol verändert. Dies gilt es zu verhindern und durch regelmäßige Reinigung der Verdünnungsstufe vorzubeugen. 3.4 Das UDMPS zur Partikelselektion Die Verwendung eines Verbundes bestehend aus einem UDMA und einem CondensationParticle-Counter (CPC) ermöglicht die Messung von Partikelanzahlgrößenverteilungen (siehe Kapitel 2.4). Zusammen ergeben diese beiden Geräte einen sogenannten Ultrafine Differential Mobility Particle Sizer (UDMPS). Die Funktionsweise des UDMA ist sehr komplex. Grob zusammengefasst handelt es sich hierbei um einen Elektrostatischen Klassierer. Mit diesem Aufbau können Partikel aufgrund ihrer Ladung und Größe unterschieden und selektiert werden (vergleiche Kapitel 2.3.2 und Kapitel 2.3.3). Das in der PTB zum Einsatz kommende UDMA ist vom Tropos, dem Leibniz-Institut für Troposphärenforschung, hergestellt. Der Grund für den Einsatz eines nicht-kommerziellen Systems sind die open-Source-Software sowie die Implementierung neuer Richtlinien zur Harmonisierung von Mobilitätsgrößenspektrometer, wie die Regelung der relativen Feuchte und die Aufzeichnung von Betriebsparametern, zu denen sich kommerzielle Hersteller noch nicht verpflichtet haben. Die Abbildung 16 stellt das UDMA schematisch dar. 3. Methoden 29 Abbildung 16: Schema des UDMA [28] Im linken oberen Abbildungsrand ist der Aersosoleinlass zu erkennen. Wie im vorhergegangen Abschnitt beschrieben, ist es für einen fehlerfreien Betrieb dieses Instruments notwendig, möglichst trockene Aerosole zur Analyse zu verwenden. Bei einem hohen Feuchtigkeitsanteil stellt sich schnell hygroskopisches Wachstum der Partikel ein. Dies bedeutet, dass Partikel aufgrund von aufkondensierendem Wassers an Größe zunehmen. Des Weiteren kann eine korrekte, bipolare Aufladung bei einem feuchten Aerosol nicht mehr gewährleistet werden. Deshalb und aus Gründen der Vergleichbarkeit der Messergebnisse, empfiehlt das Tropos die Betriebsbedingungen zwischen 20 – 25° C Raumtemperatur und einer relativen Feuchte (RH) von unter 40 Prozent innerhalb des Gerätes zu halten. Für diese Betriebsbedingungen kann von einer Partikelgrößenveränderung durch Änderung der relativen Feuchte innerhalb des UDMAs von unter 5 Prozent ausgegangen werden [28]. Dies wird sowohl im Aerosolfluss als auch innerhalb des Schleierluftstroms durch sogenannte Nafion-Trockner gewährleistet. Das Trocknungsprinzip basiert auf einer semipermeablen Membran aus Tetrafluorethylen-Polymer (PTFE), die für Wasser leicht durchgängig ist. Dieses wird dem Aerosolstrom entzogen und durch zirkulierende Druckluft abtransportiert. Des Weiteren wird sowohl der Druckverlust über eine Kapillare, sowie die relative Feuchte über einen Feuchtesensor aufgenommen. Nachdem nun das Aerosol getrocknet wurde, wird es durch eine radioaktive Quelle ionisiert und somit elektrostatisch aufgeladen. Es stellt sich wie in Kapitel 2.3.2 beschrieben ein Ladungsniveau der Aerosolpartikel auf eine definierte Gleichgewichtsverteilung ein. 3. Methoden 30 Nun wird das Aerosol in das UDMA eingeleitet und mit dem Schleierluftstrom vermischt. Bei der Schleierluft handelt es sich um getrocknete und durch High-Efficiency-Particle-Filter (HEPA-Filter) gereinigte, partikelfreie Luft. In der Abbildung 16 ist dieser geschlossen Kreis (blau) auf der rechten Bildhälfte dargestellt. Die Aufgabe des UDMAs ist die Sortierung der Partikel nach Mobilitätsgrößenklassen. Dies geschieht mithilfe eines elektrischen Feldes, das durch einen Kondensator und daran angelegter variabler Spannung erzeugt wird. Je nach der gewünschten Ladungsverteilung (vergleiche Kapitel 2.3.2) werden die Wände des Zylinders positiv und die in der Mitte angeordnete Elektrode negativ aufgeladen. So arbeiten beispielsweise verschiedene Hersteller kommerzieller UDMAs mit unterschiedlich gerichteter Ladungsverteilung. Bei einer definiert angelegten Hochspannung können nur bestimmte Partikelgrößen, mit der entsprechenden elektrischen Mobilität, dem elektrischen Feld folgen und durch die elektrostatischen Anziehungskräfte durch einen Ringspalt aus dem UDMA geleitet werden und einem Messinstrument zugeführt werden. Für das UDMA gibt es zwei verschiedene Betriebsweisen, bei der ersten kann eine festgelegte Spannung eingestellt werden, dies ist der sogenannte Single-Channel-Modus. Nur Partikel einer bestimmten Größe können nun das UDMA passieren. Bei der zweiten Betriebsweise handelt es sich um den sogenannten Stepping-Modus, bei dem ein Spannungsrampe in verschieden Stufen durchlaufen wird und somit ein Partikelgrößenbereich von 0 – 200 nm abgedeckt werden kann [29]. In diesem Modus ist es wichtig, während der Veränderung der Spannung, nicht im Zählbetrieb zu arbeiten, sondern eine gewisse Totzeit einzustellen, um Verwischungseffekten im Ergebnis vorzubeugen. 3.5 Messgeräte zur Partikeldetektion In der Hauptsache wurden während der Messungen Kondensationspartikelzähler unterschiedlicher Bauart eingesetzt, jedoch gehört auch ein Faraday-Cup Elektrometer zum Messaufbau. Das Elektrometer hat einen großen Vorteil gegenüber den Kondensationspartikelzählern, denn für dieses Gerät bietet sich die Möglichkeit einer Rückführung auf die SI-Einheit Ampere. Wie in Kapitel 2.5 beschrieben, ist es von entscheidender Bedeutung für einen Kalibrierservice rückgeführte Messungen anzubieten, da es aktuell noch keinen solchen Service gibt. Mit dem Elektrometer können rückgeführte Messungen durchgeführt werden. Die Schwierigkeit, die durch das jeweilige Detektionsverfahren überwunden werden muss, liegt in der Größe der zu messenden Objekte begründet. Die zu messenden Rußpartikel variieren im Größenbereich von 10 – 200 nm. Die Herausforderung, diese kleinen Partikel für ein Messinstrument detektierbar zu machen, wird bei den Kondensationspartikelzählern über eine Vergrößerung der zu messenden Rußpartikel gelöst. 3. Methoden 31 Für diese Aufgabe besitzen CPCs Arbeitsmittel, welches auf die Partikel aufgedampft wird. Hierzu wird ein warmer Befeuchter-Bereich und ein kälterer Kondensationsbereich genutzt. Die zu detektierenden Partikel werden mit dem Probeaerosolstrom durch den BefeuchterBereich transportiert. In diesem Bereich befindet sich eine mit Butanol-Dampf (Arbeitsmittel) gesättigte Atmosphäre. Sobald die Partikel mit dieser Atmosphäre den Kondensationsbereich durchlaufen, dienen sie dem gesättigt vorliegenden Butanol-Dampf als Kondensationskeime. Während dieses Vorganges wachsen die Rußpartikel bis auf eine Größe von maximal 3 µm auf. Die beschrieben Effekte beruhen auf der Grundlage des Kelvin-Effekts. Dieser beschreibt das Wachstum von Flüssigkeitströpfchen für unterschiedliche Dampfdrücke. Die folgende Abbildung 17 zeigt den Kelvin-Effekt. Abbildung 17: Größenwachstum von Tröpfchen basierend auf dem Kelvin-Effekt [30] Auf der x-Achse ist der Radius der Tröpfen und auf der y-Achse die Sättigung in Prozent aufgetragen. Die Kurve markiert den Gleichgewichtszustand, bei dem weder Wachstum noch Verdunstung und damit eine Verringerung der Tröpfchengröße stattfindet. Oberhalb der Gleichgewichtskurve kommt es im gesättigten Bereich zum Aufwaschen der Tröpfchen. Unterhalb verdunstet Flüssigkeit aus der Tröpfchenoberfläche und dabei verlieren sie an Größe. Für unterschiedliche Fluide gibt es sogenannte Köhlerkurven, die den Wachstumsprozess für den jeweiligen Fall darstellen. Grund für diesen Wachstumsprozess ist die Tatsache, dass die Partikel erst für den Detektor, eine Einheit aus Diodenlaser und Fotodetektor, sichtbar gemacht werden müssen. Der Fotodetektor erfasst jede einzelne Abschwächung in der Intensität des Diodenlasers beim Durchgang eines Partikels. Diese werden durch ein Düsensystem fokussiert und vereinzelt bevor sie die Optik passieren. Die Grenzen dieses Systems, die sogenannte Koinzidenz, ist dann erreicht, wenn zu viele Partikel im Aerosolstrom enthalten sind und somit mehrere Partikel gleichzeitig die Optik passieren. 3. Methoden 32 Von immenser Bedeutung für die Messgenauigkeit ist ein konstanter Volumenstrom über die Messkammer und damit auch über das gesamte Messinstrument. Bei den Kondensationspartikelzählern der Firma TSI wird dies durch kritische Düsen sichergestellt. Kritische Düsen machen sich einen physikalischen Effekt zunutze. Bei einem konstanten Vordruck vor dem Düseneingang und einem mindestens doppelt so hohem Ausgangsdruck wird im Düsenhals Schallgeschwindigkeit erreicht. Unter diesen Bedingungen führt eine Verringerung des Vordruckes nicht mehr zu einer Erhöhung der Geschwindigkeit über den Düsenhals und der Volumenstrom bleibt nahezu konstant [8]. Wichtig für die Betriebsweise der CPCs ist eine angemessene Raumtemperatur. Aufgrund der Temperaturdifferenz von Sättigungs- und Kondensationsbereich muss der eine Geräteteil gekühlt und der andere geheizt werden, jedoch hat die Kühlleistung aufgrund der Gehäusegeometrie ihre Grenzen. 3.5.1 Ultrafeiner Partikelzähler, Teilstromgerät Bei dem 3776 Ultrafine Condensation Particle Counter (UCPC) handelt es sich um einen Kondensationspartikelzähler für den Größenbereich 2,5 nm bis 3 µm bei einer maximalen Partikelanzahl von 3x105 Partikel/cm³. Die Messgenauigkeit bei dieser Konzentration liegt bei ±10%. Die Antwortzeit (Response Time), sprich die Zeit, die das Gerät benötigt, um von der Probenaufgabe bis Konzentrationsausgabe einen Anzeigenwert von 95% der Partikelkonzentration zu erreichen, liegt im High-Flow Modus bei <0,8 Sekunden, sowie <5 Sekunden im Low-Flow Modus. Der Temperaturunterschied zwischen dem Sättigungs- und dem Kondensationsbereich liegt bei diesem UCPC bei 29°C [31]. Diese Temperaturdifferenz ist mit ausschlaggebend auch im unteren einstelligen Nanometerbereich Partikel detektieren zu können. Der sogenannte D 50 Durchmesser liegt bei diesem CPC bei 2,5 nm und gibt an, bei welcher Partikelgröße der CPC noch in der Lage ist die Hälfte der aufgegebenen Partikelkonzentration zu detektieren. Es handelt sich hierbei um ein Teilstromgerät, was so viel bedeutet, dass nicht das gesamte Probeaerosol über die Messzelle geführt wird. Grund für den bis zu dreifachen VolumenstromSplit ist der Große Messbereich von 2,5 nm – 3 µm, den dieser CPC abdeckt. Durch die Verringerung des Volumens wird Strömungsgeschwindigkeit reduziert und gleichzeitig die Verweilzeit der Partikel im Sättigungsbereich und im Kondensationsbereich verlängert. Dies hat zur Folge, dass auch die 2,5 nm kleinen Partikel auf eine detektierbare Größe aufwachsen können. Die folgende Abbildung 18 verdeutlicht das Arbeitsprinzip des 3776. 3. Methoden 33 Abbildung 18: Schematischer Aufbau TSI UCPC 3776 [32] Im unteren rechten Bildausschnitt ist der Probeneinlass dargestellt, der UCPC verfügt über zwei verschiedene Flow-Modi, die durch eine intern verbaute Vakuumpumpe realisiert werden. Im Low-flow Modus werden 0,3 l/min, im High-flow Modus 1,5 l/min angesaugt. Im Low-Flow (0,3 l/min) Modus wird das gesamte Probeaerosol über den Sättigungsbereich geführt, wohingegen im High-Flow Modus nur ein Teilstrom von 0,3 l/min über die Sättigungsbereich geführt wird. Für die zwei verschiedenen Fluss-Modi ist ein Dreiwegeventil verbaut, dargestellt im unteren linken Abbildungsbereich, welches während des Low-Flow Modus geöffnet ist und so die Vakuumpumpe die Differenz von 1,2 l/min über einen sogenannten Make-up Air Filter ansaugen kann. Nach erfolgter Einsaugung wird das Aerosol durch eine Kapillare gesaugt, die zur Vereinzelung der Partikel im Aerosol dient. Bei diesem Vorgang, der im geheizten Sättigungsbereich des UCPC stattfindet, wird ein weiterer Teilstrom (0,25 l/min) über einen Filter gereinigt und als Schleierluft dem Rest-Teilstrom (0,05 l/min) wieder zugeführt. Dies geschieht in einer gesättigten Butanolatmosphäre, die einerseits durch die hohe Temperatur von 39°C und andererseits durch ein sogenanntes Wick, welches einem porösen Schwamm am nächsten kommt, hergestellt wird. Nach der Vereinzelung durchlaufen die Partikel zusammen mit der butanolgesättigten Schleierluft den Kondensationsbereich des UCPC und dienen dem Butanol-Dampf, aufgrund der Temperaturabsenkung auf 10°C als Kondensationskeim. Die einzelnen nun vergrößerten Partikel werden durch eine Düse fokussiert, durchlaufen die Optik und werden aufgrund der Abschwächung des auftreffenden Laserlichtes durch einen Fotodetektor detektiert. 3. Methoden 34 Direkt hinter der Optik sitzt die kritische Düse mit der ein konstanter Fluss von 0,3 l/min über die Optik sichergestellt wird. Nach Verlassen der Optik wird das Aerosol in einem Filter aufgefangen und das gereinigte Aerosol verlässt den UCPC. 3.5.2 Vollstrom Partikelzähler Der Kondensationspartikelzähler 3772 unterscheidet sich vom eben beschriebenen 3776. Der größte und wichtigste Unterschied besteht darin, dass der 3772 ein sogenanntes Vollstromgerät ist, was so viel bedeutet, dass der gesamte Probenahmestrom über die Messkammer geführt wird. Der Einsatzbereich des CPC liegt bei 10 nm bis 3 µm, die maximale Anzahlkonzentration bei 104 Partikeln/cm³ mit einer Messgenauigkeit von ±10% sowie einer Antwortzeit von ca. 3 Sekunden [33]. Die Temperaturdifferenz zwischen Sättigungs- und Kondensationsbereich liegt bei diesem Gerät bei 17°C und ist damit deutlich geringer als beim 3776 UCPC, aus ihr resultiert die detektierbare Partikelgröße für die 50%ige Effizienzzählung (D 50 ) von 10 nm. Die folgende Abbildung 19 zeigt das Arbeitsprinzip des CPC 3772. Abbildung 19: Schematischer Aufbau TSI 3772 CPC [33] 3. Methoden 35 Im unteren Bildbereich ist der Aerosoleinlass zu erkennen, hier wird ein Volumenstrom von konstant 1 l/min angesaugt. Der 3772 verfügt über keine eigene Vakuumpumpe und muss deshalb mit einer externen Vakuumpumpe betrieben werden. Auch in diesem Gerät wird der Volumenstrom mittels einer kritischen Düse, siehe oberstes Ende der Abbildung, konstant gehalten. Nach dem Aerosoleinlass durchläuft das Aerosol den 38°C warmen Sättigungsbereich des CPC (blau gekennzeichnet). Wie in der Abbildung 19 zu erkennen wächst das Butanol im 22°C kalten Kondensationsbereich auf die Partikel des Aerosolstromes auf und vergrößert diese. Nach Vereinzelung durch eine Fokussierdüse werden die Partikel durch die Laserdiode und den Fotodetektor in der Optikeinheit des CPCs detektiert und anschließend verlässt das Aerosol den CPC. Im Unterschied zum 3776 muss das aus dem Auslass des CPC austretende Aerosol durch einen externen Filter gereinigt werden, bevor es in die Umgebungsluft entlassen werden kann. 3.5.3 Abgas-Emissions-Partikelzähler Der 3790 ist mit dem 3772 baugleich, jedoch wurden die Temperaturen des Sättigungsbereiches und des Kondensationsbereiches für die spezielle Aufgabenstellung an diesen CPC modifiziert. Der EECPC dient zur Überprüfung der in der Einleitung beschriebenen PMP-Richtlinie. Speziell für diese Richtlinie muss dieser EECPC bestimmte Voraussetzungen in Bezug auf die Messeffizienz für verschiedene Partikelgrößendurchmesser erfüllen. In der folgenden Tabelle 5 sind diese Vorgaben dargestellt. Tabelle 5: PMP-Vorgaben für EECPC [34] Partikeldurchmesser [nm] Erlaubte Abweichung [nm] Erreichte Effizienz [%] 16 1 10 18 2 25 23 3 50 37 4 90 Überprüft wurden diese Eigenschaften mit Ölpartikeln, welche mittels eines sogenannten Elektrospray Generators hergestellt werden. Die Vorteile dieses Kalibrieraerosols liegen in der Morphologie der generierten Ölpartikel, da diese sphärisch sind und in großer Anzahl hergestellt werden können. Des Weiteren arbeitet der EECPC in einem Größenbereich von 16 nm - <3 µm bei einer maximalen Partikelkonzentration von 104 Partikel/cm³ mit einer Genauigkeit von ±10 Prozent. Die Antwortzeit dieses Kondensationspartikelzählers liegt 3. Methoden 36 ebenfalls bei ca. 3 Sekunden bis zum Erreichen der 95 Prozent der Partikelkonzentration nach sprungartigem Anstieg [34]. Die Temperaturdifferenz zwischen Sättigungs- und Kondensationsbereich dieses EECPC liegt bei 7,5° C und damit deutlich geringer als bei beiden vorher beschriebenen Geräten. 3.5.4 Aerosol Elektrometer Bei dem Aerosol Elektrometer handelt es sich um ein Gerät, dessen Detektionsverfahren sich völlig von dem der Kondensationspartikelzähler unterscheidet. Dies birgt Vorteile, jedoch auch Nachteile. Einen unbestreitbaren Vorteil birgt die Möglichkeit, mit dem Elektrometer durchgeführte Messungen auf die SI-Einheit Ampere zurückzuführen. Ein Nachteil ist, dass ein Aerosol nur dann vermessen werden kann, wenn es vorher ionisiert worden ist. Dies lässt sich sowohl mit einer radioaktiven Quelle als auch durch einem auf Hochspannung basierenden Korona-Auflader realisieren. Wie in Kapitel 2.3 Grundlagen zur Partikelaufladung beschrieben, können die Partikel nicht zu hundert Prozent einfach aufgeladen werden. Es bilden sich ebenso zweifach oder dreifach geladene Partikel [8]. Das Prinzip des Elektrometers ist in der folgenden Abbildung 20 dargestellt. Abbildung 20: TSI 3068B Aerosol Elektrometer [35] 3. Methoden 37 Der Aerosoleingang befindet sich in der linken, unteren Bildhälfte und wurde mit einem Durchfluss bis maximal 2 l/min betrieben. Das ionisierte Aerosol gelangt in einen Filter, der unter Spannung steht, einen sogenannten Faraday’schen Käfig. Aufgrund der Eigenladung der Partikel wird die am Käfig anliegende Spannung reduziert. Die Spannung wird gemessen und wieder ausgeglichen, die Spannungsdifferenz gibt Aufschluss über die Partikelanzahlkonzentration. Das Elektrometer besitzt keine eigene Pumpe, so dass der Fluss hier durch einen Massenflusscontroller (MFC) und eine externe Vakuumpumpe stabil gehalten wird. Der Vorteil eines MFCs ist die variable Einstellung des Volumenstroms von 2 – 10 l/min. Durch den vergleichsweise hohen Volumenstrom können Diffusionsverluste minimiert werden. Der Nachteil im Gegensatz zur kritischen Düse ist die Schwankung des Volumenstroms. Kritische Düsen halten den Volumenstrom deutlich konstanter als MFCs. In der folgenden Berechnung Formel 3.3 wird die maximal detektierbare Partikelanzahlkonzentration berechnet. Umrechnung von Stromstärke auf Partikelanzahl: 𝑁𝑁 = 𝐼𝐼 е ∗ 𝑛𝑛𝑝𝑝 ∗ 𝑞𝑞𝑒𝑒 Formel 3.3: Partikelanzahlkonzentration, errechnet aus der Stromstärke Mit: N = Partikelanzahlkonzentration [Partikel/cm³] е = Elementarladung 𝑛𝑛𝑝𝑝 = Anzahl der Ladungen pro Partikel 𝑞𝑞𝑒𝑒 = Flussrate [cm³/s] I = elektrische Stromstärke 𝐼𝐼 𝑁𝑁 = = е ∗ 𝑛𝑛𝑝𝑝 ∗ 𝑞𝑞𝑒𝑒 1 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑓𝑓 = 2340824 𝑙𝑙 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑐𝑐𝑐𝑐³ 𝑐𝑐𝑐𝑐³ 1,602 ∗ 10−19 𝐴𝐴𝐴𝐴 ∗ 1 ∗ 2 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ∗ 60𝑠𝑠 ∗ 1000 𝑙𝑙 12500 𝑓𝑓𝑓𝑓 ∗ 10−15 Wie durch die Berechnung der maximalen Anzahl nachgewiesen, kann dieses Gerät deutlich höhere Anzahlkonzentrationen erfassen als die vorher vorgestellten Kondensationspartikelzähler. Bei geringen Partikelanzahlkonzentration von unter 1000 Partikel/cm³ muss jedoch ein Offset, dass sogenannte elektrische Rauschen, berücksichtigt werden. Dieses entspricht bei 0,1 pA einer Unsicherheit von U(k=2)=5,92%. Es handelt sich hierbei um die erweiterte Messunsicherheit, wobei k=2 die statistische Sicherheit des Messergebnisses im Vertrauensbereich von 95 Prozent angibt. 3. Methoden 38 3.5.5 Gegenüberstellung der Geräte In diesem Abschnitt sollen die Unterschiede der eingesetzten CPCs der Übersicht halber noch einmal tabellarisch dargestellt werden. In der folgenden Tabelle 6 sind die Gerätetypen aufgelistet. Tabelle 6: Gegenüberstellung der Messgeräte Gerät Größenbereich 3776 Konzentration (Maximal) [Partikel/cm³] Antwortzeit [s] Volumen -strom [l/min] Kondensationstemperatur [°C] Sättigungstemperatur [°C] 2,5 nm - >3 105 µm HF < 0,8s HF = 1,5 10 39 LF < 5s LF = 0,3 3772 10 nm - >3 104 µm 3s 1 22 39 3790 16 nm - >3 104 µm 3s 1 30,8 38,3 3068B 2 nm – 5 µm 2,5s 0,3 - 2 - - 2,35*106 Wie in der Tabelle ersichtlich wird, überschneiden sich die Größenbereiche der Messgeräte. Für die im kommenden Abschnitt beschriebene Charakterisierung des Rußaerosolgenerators kam der TSI 3776 zum Einsatz. Auf Grundlage des erforderlichen Größenbereiches konnte nur der UCPC alle Partikelanzahlgrößenverteilungen aufnehmen. So konnte eine Zähleffizienz von 100 Prozent im genannten Größenbereich garantiert werden. Daher ist diese Charakterisierung des Messaufbaus bezüglich der Partikelanzahlkonzentration am aussagekräftigsten ist. 4. Ergebnisse und Diskussion 39 4. Ergebnisse und Diskussion In diesem Kapitel sollen die Ergebnisse präsentiert werden, wobei der Fokus auf vier verschiedenen Bereichen liegt. Zunächst werden die Entwicklungsarbeit an der Aerosolkonditionierung sowie die Charakterisierung des Generators beschrieben. Abschließend werden die Ergebnisse der verschiedenen CPCs sowie die des Portvergleichs am Messgasverteiler vorgestellt. Im Abschluss wird dieses Kapitel zur vollständigen Charakterisierung des Rußaerosolmesstandes für Exhaust-Emission-Kondensationspartikelzählern der PTB führen. 4.1 Aufbau und Entwicklung der Aerosolkonditionierung Wie im Abschnitt 2.1 und 3.3 beschrieben, ist es von entscheidender Bedeutung, dass erzeugte Rußaerosol zu konditionieren, um ein homogenes, stabiles und monodisperses Rußaerosol zu erhalten. Wie in Kapitel 2.1 erläutert, kommt es nach der Rußerzeugung zu Agglomerationsund Koagulationsprozessen, die zum weiteren Aufwachsen der Rußpartikel führen. Aus diesem Grund ist eine Konditionierung des erzeugten Aerosols notwendig, um die Rußpartikel räumlich voneinander zu trennen und somit eine weitere Agglomeration zu verhindern. Des Weiteren dient die Verdünnung der Absenkung des Dampfdruckes von organischen Anteilen im Abgas und somit der Verringerung der Anlagerung dieser Komponenten an der Oberfläche der Rußpartikel. Ein Arbeitspaket dieser Masterarbeit war daher der Test und die Entwicklung eines Verdünnungssystems. Hierfür wurden verschiedene Systeme aufgebaut, getestet und weiterentwickelt. In mehreren Ausbaustufen wurde eine Aerosolkonditionierungseinheit entworfen und am Messaufbau implementiert. 4.1.1 Aerosolkonditionierung erste Ausbaustufe In der folgenden Abbildung 21 ist auf der linken Abbildungsseite die Aerosolkonditionierung in ihrer ersten Ausbaustufe als Halbschnitt dargestellt, auf der rechten Abbildungsseite ist die zugehörige Partikelanzahlgrößenverteilung des konditionierten Rußaerosols dargestellt. Die PAGV wurde mithilfe eines UDMPS im Stepping-Modus und einem Kondensationspartikelzähler 3776 der Firma TSI aufgenommen. 4. Ergebnisse und Diskussion 40 Abbildung 21: Aerosolkonditionierung Ausbaustufe 1, links) Halbschnitt des Aufbaus, rechts) PAGV des konditionierten Rußaerosols, gemessen mit dem UDMPS Ziel dieser Ausbaustufe war es, dass Probeaerosol aus einer Mischungszone (gelb markiert) zu entnehmen, in der sich das CAST-Aerosol (roter Pfeil von oben) und die Verdünnungsluft (blauer Pfeil von links) in einem Kreuzungsbereich turbulent im Verhältnis eins zu eins vermischen. Zur Sicherstellung eines turbulent strömenden Verdünnungsluftstromes wurde dem Verdünnungsluftkanal ein Sintergitter eingesetzt. Die vorgefilterten Druckluft wird durch das engmaschige Gitter stark abgelenkt, wodurch sich Mikroturbulenzen bilden und hierdurch in der Mischungszone ein homogenes Aerosolgemisch entsteht [36]. Oben links in der Abbildung ist die Mischungszone mit der Entnahmestelle vergrößert dargestellt. Ein im 45° Winkel abgeschrägtes Edelstahlrohr dient zur Entnahme des Aerosols. Die Abwinkelung im 45° Winkel hat sich für diesen Zweck in empirischen Versuchen bewährt. Auf der rechten Seite der Abbildung ist die Abluft durch einen blauen Pfeil gekennzeichnet. Die Wirkungsweise des Verdünnungssystems wird durch eine Aufnahme der Partikelanzahlgrößenverteilung belegt. Diese ist in der rechts dargestellten Abbildung zu erkennen. Aus der Aufnahme der PAGV ist zu ersehen, dass diese Realisierung der Entnahmestelle kein stabiles Aerosol gewährleisten kann. Die PAGV ist sehr breit und besitzt zwei Maximalpunkte. Dieser bimodale Verlauf ist unerwünscht, da hier die Anzahl der mehrfach geladenen Partikel (siehe Kapitel 2.3.2) bei diesem Verlauf deutlich höher ausfällt. Somit kann dieses Aerosol für monodisperse Partikelselektion und Vergleichsmessungen nicht verwendet werden. Aus diesem Grund wurde die Konditionierungseinheit weiterentwickelt. 4. Ergebnisse und Diskussion 41 4.1.2 Aerosolkonditionierung zweite Ausbaustufe In der folgenden Abbildung 22 ist die Aerosolkonditionierung in der zweiten Ausbaustufe gezeigt. Abbildung 22: Aerosolkonditionierung Version 2, links) Halbschnitt des Aufbaus, rechts) PAGV des konditionierten Rußaerosols, gemessen mit dem UDMPS Aufgrund der Erkenntnisse der ersten Ausbaustufe wurde durch eine Verlängerung der Vermischungszone das erzeugte Rußaerosol vor der Probenahme stabilisiert. Auch hier ist die Verdünnungsluft mit einem blauen Pfeil sowie das CAST-Aerosol durch einen roten Pfeil gekennzeichnet. Aus der Abbildung 22 ist zu ersehen, dass die Probenahme nach rechts versetzt wurde. Dadurch konnte die Zeitspanne, in der eine Vermischung stattfinden konnte, verlängert werden. Die Probenahme (kleiner blauer Pfeil) wurde wieder mit einem im 45° Winkel abgeschrägten 6 mm Rohr realisiert, welches in diesem Fall senkrecht zum Aerosolstrom verbaut wurde. Des Weiteren wurde eine Sichtscheibe in die Aerosolkonditioniereinheit implementiert, diese dient zur Verschmutzungskontrolle des Mini-CASTs. Auf der rechten Seite der Abbildung 22 ist wieder die PAGV dargestellt, mit der sich das Ergebnis des Umbaus belegen lässt. Klar zu erkennen ist, dass diese PAGV im Vergleich zur ersten Ausbaustufe deutlich schmaler geworden ist. Für ein Kalibrier-Aerosol sind die Eigenschaften einer schmalen PAGV sehr wichtig, da die Wahrscheinlichkeit für mehrfach geladene Partikel mit der Breite der Verteilung steigt (siehe Kapitel 2.3.2). Nichtsdestotrotz ist auch hier ein bimodaler Verlauf zu verzeichnen, da die PAGV zwei Maximalpunkte aufweist. Aus diesem Grund wurde die Entwicklungsarbeit fortgeführt. 4. Ergebnisse und Diskussion 42 4.1.3 Aerosolkonditionierung finale Ausbaustufe Der Fortschritt zwischen der ersten und zweiten Ausbaustufe ließ sich eindeutig auf die verlängerte Beruhigungsstrecke zurückführen. Diesem Sachverhalt wurde in der dritten Ausbaustufe Rechnung getragen. Hier wurde die Beruhigungstrecke von der Mischungszone bis hin zur Probenahme um die dreifache Länge auf 700 Millimeter erhöht. In der folgenden Abbildung 23 ist die dritte Ausbaustufe dargestellt. Abbildung 23: Letzte Ausbaustufe der Aerosolkonditionierung Das bewährte Prinzip der Vermischung von CAST-Aerosol und Verdünnungsluft blieb erhalten, jedoch wurde die Probenahme modifiziert. Nun wird die Probe aus der Kanalmitte, strömungsparallel mit dem Aerosolstrom entnommen. Die Vergrößerung des Teilausschnittes der rechten Bildseite zeigt die Probenahme im Halbschnitt. Zum Einsatz kommt in dieser Ausbaustufe ein Edelstahlrohr mit einem Innendurchmesser von 4 Millimetern, welches um 90° abgelenkt ist. Zusätzlich wurde die Spitze der Probenahme konisch zugefeilt, um auftretenden Staudruck vorzubeugen. Ziel ist es an dieser Stelle einer isokinetischen Probenentnahme so nah wie möglich zu kommen. In der folgenden Abbildung 24 ist die PAGV des Rußaerosols dargestellt. 4. Ergebnisse und Diskussion 43 Abbildung 24: PAGV Konditionierungseinheit, gemessen mit dem UDMPS Im Gegensatz zu den ersten beiden dargestellten PAGVs ist hier kein bimodaler Verlauf zu erkennen. Die PAGV ist wieder sehr schmal und hat ein klares monomodales Maximum. Die Voraussetzungen für Single-Channel Messungen sind gegeben. Bei Single-Channel Messungen handelt es sich wie in Kapitel 3.4 beschrieben, um Messungen bei einer festgesetzten Spannung des UDMAs und somit um einen selektierten Größenausschnitt der PAGV. Die in den folgenden Kapiteln vorgestellten Ergebnisse wurden mit dem hier dargestellten Setup der Konditionierungseinheit aufgenommen. Wie bereits beschrieben war die Zielsetzung eine isokinetische Probenahme zu realisieren, jedoch ist dies aufgrund der weiteren Vorbehandlung des Aerosols nicht möglich. Das Aerosol muss direkt nach der Probenahme stark gekühlt, verdünnt und getrocknet werden, damit die Verschmutzungseffekte in den weiter folgenden Instrumenten auf ein akzeptables Maß reduziert werden können. Das erzeugte Rußaerosol basiert auf einer Verbrennung und naturgemäß weist das Aerosol eine hohe Feuchte auf. Zur Trocknung und Verdünnung kommt die Verdünnungsstufe VKL 10 der Firma Palas zum Einsatz. Diese Verdünnungsstufe arbeitet mit einem Volumenstrom von 4 l/min, der auf das nachfolgende UDMA abgestimmt ist und legt hiermit den Volumenstrom der Probenahme fest. 4. Ergebnisse und Diskussion 44 4.2 Charakterisierung des Rußaerosolgenerators Eine Gegenüberstellung der Herstellerangaben und der während der Messungen ermittelten Werte liefert die Tabelle 7. Tabelle 7: Mini-CAST Betriebsparameter Parameter Herstellerangabe Überprüfter Wert Partikelgrößenbereich 20-200 [nm] 5-105 [nm] Rohgasoutput 30 [l/min] 24-26 [l/min] Konzentrationsbereich Bis zu 108 Partikel/cm³ 2*104 - 1,8*109 Partikel/cm³ Unabdingbar für die Charakterisierung des Mini-CAST Aerosols ist die Überprüfung und Festlegung der für eine CPC-Kalibrierung benötigten Betriebspunkte. In der folgenden Tabelle 8 sind die für Kalibrieraufgaben notwendigen Betriebspunkte und die zugehörigen Mobilitätsdurchmesser (siehe Kapitel 2.3.3) dargestellt. Hervorgehoben sind die Betriebspunkte, mit denen sich ein PMP-konformes Rußaerosol (vergleiche Kapitel 2.5.2) generieren lässt. Tabelle 8: Mini-CAST Betriebspunkte Betriebspunkt Nummer 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Propan [ml/min] 135 140 160 150 155 155 145 140 155 155 Oxidation Air [l/min] 0.90 0.87 0.73 0.65 0.50 0.40 0.43 0.40 0.40 0.30 Stickstoff [l/min] 3.00 3.25 3.55 3.30 3.00 3.00 3.00 3.00 3.50 3.50 Mobilitätsdurchmesser [nm] 11.09 25.13 41.06 58.48 62.92 73.34 85.59 85.49 99.66 99.66 Mode [nm] 11.85 22.61 40.48 55.01 60.88 71.92 79.02 83.70 90.13 100.41 Geometrische Standardabw. 1.32 1.35 1.37 1.43 1.41 1.46 1.47 1.48 1.50 1.50 Als ersten Anhaltspunkt dient die optische Überprüfung der Flammenfärbung, dies wird durch die Sichtscheibe am Messgasverteiler möglich. Die Abbildung 25 zeigt Betriebspunkte (BP) des MiniCAST von links nach rechts, den Pausen-Modus (idle-Betrieb), den 23 nm, den 41 nm, sowie den 55 nm Betriebspunkt. 4. Ergebnisse und Diskussion 45 Abbildung 25: Mini-CAST Flammenbilder verschiedener Betriebspunkte Deutlich ist zu erkennen, dass die Flammenfärbung von blau zu einem kräftigen Orange verschoben wird, je unvollständiger die Verbrennung ist. Bei dem 23 nm Punkt spiegelt die blaue Flammenfarbe die vollständige Verbrennung des Propans wieder und die damit einhergehenden kleinen Partikel. Der BP bei 41 nm und 55 nm unterscheiden sich in der Flammenfärbung sichtlich vom 23 nm Punkt, die Flammen wechseln erkennbar hin zum Orange. Diese Tatsache zeigt die zunehmend unvollständigere Verbrennung, die entstehenden Partikel sind größer. Die orange leuchtende Farbe kommt durch bereits in der Flamme entstehenden, glühenden Ruß zustande [11]. Wie aus dem Anlagenschema Abbildung 11 zu erkennen ist, wurden diese Punkte mit mehreren verschiedenen CPCs überprüft. Die eigentliche Charakterisierung des durch den Mini-CAST erzeugten Aerosols erfolgte durch das UDMPS und den UCPC 3776. Die folgende Abbildung 26 zeigt die in Tabelle 8 aufgeführten Betriebspunkte noch einmal anschaulich als PAGV. 2000000 12 nm Partikelanzahlkonzentration [#/cm³] 1800000 23 nm 1600000 41 nm 1400000 55 nm 1200000 60 nm 1000000 70 nm 800000 80 nm 85 nm 600000 90 nm 400000 100 nm 200000 0 105 nm 3 30 Mobilitätsdurchmesser [nm] 300 Abbildung 26: Partikelanzahlgrößenverteilung der Mini-CAST Betriebspunkte 4. Ergebnisse und Diskussion 46 Auf der x-Achse ist der Mobilitätsdurchmesser in Nanometer logarithmisch und auf der yAchse die Partikelanzahlkonzentration pro Kubikzentimeter aufgetragen. Die Betriebspunkte von 12 bis 105 nm unterscheiden sich deutlich in der Partikelanzahlkonzentration von einander. Die Flammenfärbung wechselt zum orangen Farbton, je unvollständiger die Verbrennung wird. Zum einen durch die unvollständigere Verbrennung und zum anderen durch die Erhöhung der Gasflüsse steigt die Partikelanzahl und -größe der generierten Partikel. Die Differenz des Gesamtvolumenstroms der BPs beträgt 20 l/min und resultiert in einer Partikelanzahldifferenz von 1400000 Partikel/cm³. In der hinsichtlich der Partikelanzahlkonzentration normierten Darstellung (vgl. Abbildung 27) der PAGVs werden die Unterschiede zwischen den verschiedenen Betriebspunkten bezüglich der Breite der PAGVs ersichtlich. 1,2 Rohkonzentration, normalisiert [#/cm³] 12 nm 23 nm 1 41 nm 0,8 55 nm 60 nm 0,6 70 nm 80 nm 0,4 85 nm 90 nm 0,2 0 100 nm 105 nm 3 30 300 Mobilitätsdurchmesser [nm] Abbildung 27: Partikelanzahlgrößenverteilungen der Mini-CAST Betriebspunkte normiert In der normierten Darstellung in der Abbildung 27 lässt sich einfacher erkennen, dass die PAGVs im unteren Größenbereich 12 – 41 nm deutlich schmaler sind als die PAGVs mit großem Durchmesser bis 105 nm. Dieser Umstand ist, wie in Kapitel 2.1 beschrieben, mit einer deutlich längeren Partikelentstehungsphase verbunden. Bei der vollständigeren Verbrennung entstehen in der Hauptsache kleinere Partikel, jedoch als Nebenprodukt auch größere. Das Verhältnis kehrt sich mit Zunahme des Durchmessers der generierten Partikel um, so dass die PAGVs im größeren Durchmesserbereich tendenziell breiter sind. 4. Ergebnisse und Diskussion 47 4.3 Stabilitätsuntersuchungen am Messaufbau Die Stabilitätsuntersuchungen wurden zweigeteilt umgesetzt. Als erstes wurden die PAGVs direkt nach dem UDMA mit dem UCPC 3776 aufgenommen. Im zweiten Schritt wurde der Messgasverteiler in den Messaufbau integriert und Messungen mit einem 3772, bei verschiedenen Betriebspunkten und unterschiedlichen Konzentrationsverhältnissen durchgeführt. Dies diente der Überprüfung der PMP-Anforderungen (vergleiche Kapitel 2.5.2) an den Kalibrieraufbau. 4.3.1 Langzeitstabilität nach dem UDMA Als erstes wurden die Untersuchungen der Langzeitstabilität ohne den später angeschlossenen Messgasverteiler durchgeführt. Die folgende Abbildung 28 zeigt die Ergebnisse von Langzeitscans an PMP-konformen Mini-CAST Betriebspunkten. 1600000 23 nm Messzeit 120 min Rohkonzentration [#/cm³] 1400000 41 nm Messzeit 180 min 1200000 55 nm Messzeit 90 min 1000000 800000 600000 400000 200000 0 1 10 100 Mobilitätsdurchmesser [nm] Abbildung 28: Langzeitstabilitätstest im Scan-Modus, für PMP konforme Betriebspunkte, aufgenommen mit dem UDMPS Es wurden drei verschiedene Betriebspunkte untersucht. Der 23 nm Betriebspunkt ist in der Farbe Lila dargestellt und verfügt über die geringste Partikelanzahlkonzentration. Die Betriebspunkte für 41 und 55 nm sind rot und grün dargestellt. Für jede der PAGVs wurde die 4. Ergebnisse und Diskussion 48 Schwankungsbreite errechnet und mit schwarzen Fehlerbalken eingezeichnet. Aus der Abbildung 28 wird ersichtlich, dass die Zeitspanne eine entscheidende Rolle für die Schwankungsbreite der einzelnen Verteilungen spielt. Die PAGV für den 55 nm Betriebspunkt zeigt im Vergleich zur 41 nm PAGV, je kürzer die Messdauer, desto geringer die Schwankungsbreite. Dieser Umstand erklärt sich aus einer Summe von Effekten, wie die Schwankungsbreite des UCPCs, den Verschmutzungseffekten des Messaufbaus über der Zeit sowie der Schwankung der im Mini-CAST verbauten Mass-Flow-Controller (MFC). Während internationaler Vergleichsworkshops und des Kalibrierprozesses werden die EECPCs jeweils für 5 Minuten je Konzentration und Partikeldurchmesser verglichen. Dies geschieht für einen Konzentrationsbereich von 2000 – 10.000 Partikel/cm³ (siehe 2.5.2). Es werden dementsprechend für jeden Partikeldurchmesser fünf Messpunkte erforderlich, dies entspricht einem reinen Messintervall von 25 Minuten. Verglichen mit dieser Zeitspanne konnte die Stabilität in der Abbildung 28 mit einer Minimalzeit von 90 Minuten eindrucksvoll nachgewiesen werden. 4.3.2 Stabilitätstest am Messgasverteiler In diesem Abschnitt werden die Ergebnisse weiterer Stabilitätstest vorgestellt. Die Ergebnisse wurden unter Verwendung des Messgasverteilers aufgenommen, der im folgenden Kapitel 4.4 Messgasverteiler beschrieben wird. Für die Messungen wurden zwei bauartgleiche 3772 CPCs genutzt. Ziel war es über einen längeren Zeitraum die Stabilität einzelner Betriebspunkt und deren Reproduzierbarkeit zu untersuchen. Die Abbildung 29 zeigt die Ergebnisse für den 23 nm Betriebspunkt für eine Partikelanzahl von 1100 Partikel/cm³, aufgenommen mittels zweier Vollstrom 3772 CPCs. Partikelanzahlkonzentration [#/cm³] 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 CPC 3772a 200 0 11:31:12 CPC 3772b 12:00:00 12:28:48 12:57:36 13:26:24 13:55:12 14:24:00 Zeit Abbildung 29: Langzeitstabilität des 23 nm Betriebspunktes für 1100 Partikel/cm³ am Messgasverteiler 4. Ergebnisse und Diskussion 49 Auf der x-Achse ist die Tageszeit dargestellt, die Messung dauerte 120 Minuten. Auf der yAchse ist die Partikelanzahlkonzentration dargestellt. Für die eingestellte Anzahl von 1100 Partikel/cm³ wurde eine Schwankungsbreite beider CPC von unter 6 Prozent erreicht. Über die Zeit ist ein leichter Abfall der Konzentration zu beobachten. Wie bereits im vorhergegangen Kapitel 4.3.1 beschrieben, ist dieser Umstand auf Verschmutzungseffekte zurückzuführen. Unter Berücksichtigung des Kalibrierprozederes (siehe Kapitel 2.5.2), bei dem nur für jeweils 5 Minuten und mehrere Wiederholungen eine stabile Aerosolkonzentration zur Verfügung stehen muss, ist die Stabilität im Hinblick auf die Konzentration mit 120 Minuten deutlich über der benötigten Zeitspanne und ein Maß für die Qualität des Messaufbaus. Wie bereits im Kapitel 4.3.1 beschrieben, benötigt man für die Kalibrieraufgaben ein Messintervall von 5 Minuten je Partikelgröße bei verschieden Konzentrationsverhältnissen. Die Gesamtdauer je Partikelgröße beläuft sich auf maximal 25 Minuten. Im Vergleich wurde die Messung, dargestellt in der Abbildung 29, 120 Minuten lang durchgeführt. 4.3.3 Reproduzierbarkeit am Messgasverteiler Aufgrund der Zielsetzung den Messaufbau für Kalibrieraufgaben für EECPCs zu verwenden, ist es unabdingbar wiederkehrende Qualitätskontrollen am Messaufbau durchzuführen. Eine Möglichkeit das Verdünnungssystem des Messgasverteilers (vergleiche Kapitel 4.4) zu testen ist es, verschiedene Partikelanzahlkonzentrationen in immer wiederkehrende Zeiträumen erneut einzustellen und auf ihre Langzeitstabilität, unabhängig von den Angaben des Herstellers, hin zu überprüfen. Die folgende Abbildung 30 zeigt den 23 nm Betriebspunkt an zwei verschiedenen Messtagen für jeweils eine Partikelanzahlkonzentration von 1200 Partikel/cm³. Partikelanzahlkonzentration [#/ccm] 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 CPC a Tag 1 700 CPC b Tag 1 600 CPC a Tag 2 500 400 CPC b Tag 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Zeit [min] Abbildung 30: Reproduzierbarkeit des 23 nm Betriebspunktes bei 1200 Partikel/cm³ an zwei verschiedenen Messtagen 4. Ergebnisse und Diskussion 50 Auf der x-Achse der Abbildung ist die Zeit in Minuten dargestellt, die Messungen wurden jeweils für 25 Minuten durchgeführt. Die y-Achse stellt die Partikelanzahlkonzentration pro Kubikzentimeter dar. Die gefüllten Symbole stellen die Ergebnisse des Messtages 1 dar, die ungefüllten Symbole die des Messtages 2. Es ist zu erkennen, dass es an zwei verschiedenen Tagen gelang die Partikelanzahlkonzentration bis auf eine Abweichung von 12 Prozent einzustellen. Wieder wird eine Schwankungsbreite der CPCs an beiden Messtagen von unter 6 Prozent erreicht. 4.4 Messgasverteiler und Portvergleich In diesem Abschnitt sollen die Ergebnisse der Messungen am Messgasverteiler vorgestellt werden. Der Messgasverteiler verfügt über 10 Probenahmestellen und bietet während des Betriebs mit zwei Referenzgeräten noch Anschlussmöglichkeiten für weitere acht Instrumente. Die Abbildung 31 zeigt eine technische Zeichnung des Messgasverteilers. Abbildung 31: Messgasverteiler für Vergleichsmessungen am Referenzelektrometer und –CPC Eine weitere Aufgabe des Messgasverteilers ist es, verschiedene Verdünnungen des generierten und selektierten Rohgases zu ermöglichen. Dies ist für die Einstellung der verschiedenen Partikelanzahlkonzentrationen wichtig. Aus dem Anlagenschema (Abbildung 11) wird klar, dass der Messgasverteiler über einen eigenen Druckluftanschluss verfügt, welcher bei 2 bar Vordruck stufenlos mittels Nadelventil einstellbar ist. Die in den Messgasverteiler eingespülte, vorgereinigte Druckluft wird auf drei abgeschrägte Rohre mit je 6 mm Durchmesser verteilt. Aus der Abbildung 31 wird deren Anordnung ersichtlich, aufgrund der Abschrägung reißt der laminare Fluss ab und es bilden sich Turbulenzen. Die turbulent strömende Druckluft umspült den Probefluss aus dem UDMA und es kommt noch vor den ersten Ports zu einer homogenen Vermischung. 4. Ergebnisse und Diskussion 51 4.4.1 Portvergleich bei 23 nm für 2000 und 10.000 Partikel/cm³ Für die Untersuchung am Messgasverteiler für den 23 nm Betriebspunkt (siehe Tabelle 8, OP 2) und einer Partikelanzahl von 2000 Partikel/cm³ wurden alle vier in Kapitel 3.5 beschriebenen CPCs eingesetzt. In der folgenden Abbildung 32 sind die Ergebnisse des Portvergleichs für den 23 nm Betriebspunkt bei einer Partikelanzahl-konzentration von 2000 Partikel/cm³ dargestellt. Die Partikelanzahlkonzentration ist entsprechend der PMP-Richtlinie (siehe Kapitel 2.5.2) gewählt, es handelt sich um die Minimalkonzentration von 2000 Partikel/cm³ die während des Kalibrierprozederes eingesetzt wird. 2100 Partikelanzahlkonzentration [#/cm³] 1900 1700 3776 fix Port 1a 1500 3772 fix Port 1b 1300 3772 var Port 2a 5b 1100 3790 var Port 2a 5b 900 700 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Port 1a - 5 b Abbildung 32: Portvergleich bei 23 nm und für 2000 Partikel/cm³ Auf der x-Achse sind die verschiedenen Ports dargestellt, wobei der UCPC 3776 (blau) am Port 1a und ein CPC 3772 (orange) an Port 1b stationär blieben, um die Schwankungen durch den Generator oder der Vermischung charakterisieren zu können. Ein weiterer CPC 3772 (grau) wurde über ein T-Stück mit dem verbleibenden EECPC 3790 (grün) verbunden. In diesem Verbund konnten die einzelnen Ports jeweils für ein Intervall von fünf Minuten vermessen werden. Auf der y-Achse ist die Partikelanzahlkonzentration aufgetragen. Deutlich sind die Unterschiede zwischen dem EECPC und den restlichen CPCs zu erkennen. Wie aus der Tabelle 5 zu entnehmen, wurde für den EECPC bei dieser Partikelgröße eine Effizienz von 50 Prozent erwartet. Der Hersteller kalibriert diese Geräte jedoch mit Öltröpfchen. Eine Abweichung der 4. Ergebnisse und Diskussion 52 Effizienz bei Ruß als Kalibriermedium wurde bereits bei anderen Untersuchungen festgestellt [37]. Des Weiteren ist zu erkennen, dass auch der UCPC etwas von den beiden 3772 CPC abweicht. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass es sich hierbei nicht um ein VollstromGerät handelt. Der UCPC arbeitet mit einem dreifachen Volumensplit, daher ist mit Verlusten innerhalb der Aerosolführung zu rechnen. Die beiden baugleichen 3772 CPC liegen mit ihren Ergebnissen nahe beieinander, trotz der durch den Hersteller angegebenen Schwankungstoleranz von ±10 Prozent der Geräte zueinander. In der Abbildung 33 ist der Portvergleich für den 23 nm Betriebspunkt für eine Partikelanzahlkonzentration von 10.000 Partikel/cm³ dargestellt. Es handelt sich um die Maximalkonzentration, die während einer Kalibrierprozedur nach der PMP-Richtlinie (Kapitel 2.5.2) verwendet wird. Die Farbgebung wurde beibehalten, die Messung wurde in derselben Weise durchgeführt wie die Messung bei 2000 Partikel/cm³. 12500 Partikelanzahlkonzentration [#/cm³] 11500 10500 9500 8500 3776 fix Port 1a 7500 3772 fix Port 1b 6500 3772 var Port 2a - 5b 5500 3790 var Port 2a - 5b 4500 3500 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Port 1a - 5 b Abbildung 33: Portvergleich bei 23 nm und für 10.000 Partikel/cm³ In diesem Ergebnis spiegeln sich die bereits genannten Sachverhalte ebenfalls wieder. Der EECPC erreicht 38 Prozent der eingestellten Konzentration und liegt damit 12 Prozent unter dem vom Hersteller angegebenen Wert. 4. Ergebnisse und Diskussion 53 Die Tabelle 9 stellt die zu erwartenden und erzielten Messergebnisse dar. Tabelle 9: Gegenüberstellung der CPCs für den 23 nm Betriebspunkt Model Schwankungsbreite, Herstellerangabe ± 10% bei 3*105 #/cm³ Schwankungsbreite, erwartete eigene Charakterisierung Effizienz ± 16,8% bei 2000 #/cm³ 100 % ± 8,4% bei 10.000 #/cm³ gemessene Effizienz 100% 3772 fix Referenz 3772 var ± 10% bei 104 #/cm³ 100 % 100% 100 % 94 % 3790 var ± 10% bei 104 #/cm³ ± 4,8% bei 2000 #/cm³ ± 3,4% bei 10.000 #/cm³ ± 5,1% bei 2000 #/cm³ ± 3,2% bei 10.000 #/cm³ ± 7,1% bei 2000 #/cm³ ± 4,2% bei 10.000 #/cm³ 50 % 38 % 3776 fix ± 10% bei 104 #/cm³ Auffallend ist die hohe Schwankungsbreite des Teilstrom-CPCs 3776 am Minimalpunkt von 2000 Partikel/cm³, jedoch liegt diese noch innerhalb der Herstellertoleranz. Negativ fällt die nicht erreichte Zähleffizienz des 3790 EECPC auf. Positiv zu verzeichnen ist die geringe Schwankungsbreite aller vier Geräte bei 10.000 Partikel/cm³, welche deutlich unter der Herstellerangabe liegt. 4.4.2 Portvergleich bei 41 nm für 2000 und 10.000 Partikel/cm³ Der Portvergleich, der in diesem Abschnitt vorgestellt wird, wurde unter denselben Bedingungen gemessen wie die Messungen des vorherigen Abschnitts, jedoch wurde der 41 nm Betriebspunkt am Mini-CAST gewählt (siehe Tabelle 8, OP 3). In der Abbildung 34 und der Abbildung 35 sind die Ergebnisse für die Partikelanzahl von 2000 und 10.000 Partikel/cm³ dargestellt. Auch bei dieser Messung wurde an den Ports 2a – 5b für jeweils fünf Minuten gemessen, während am Port 1a der UCPC 3776 und am Port 1b der CPC 3772 fest angeschlossen blieben. 4. Ergebnisse und Diskussion 54 Partikelanzahlkonzentration [#/cm³] 2100 2000 1900 3776 fix Port 1a 1800 3772 fix Port 1b 3772 var Port 2a - 5b 1700 3790 var Port 2a - 5b 1600 1500 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Port 1a - 5b Abbildung 34: Portvergleich bei 41 nm und für 2000 Partikel/cm³ Die Ergebnisse der einzelnen CPCs liegen nicht mehr so weit auseinander, was auf die Partikelgröße zurück zuführen ist. Der EECPC liegt erwartungsgemäß noch unter den übrigen CPCs, da dieses Gerät bei Partikeln dieser Größenordnung eine Zähleffizienz von 90 Prozent laut Herstellerkalibrierung aufweisen muss. In der folgenden Abbildung 35 ist bei einer Partikelanzahlkonzentration von 10.000 Partikel/cm³ zu erkennen, dass die beiden 3772 CPCs wie bei den vorherigen Ergebnissen eine höhere Konzentration gegenüber den anderen beiden CPCs anzeigen. Der Unterschied zwischen den beiden Paaren lässt sich beim UCPC mit der Tatsache des Teilstromgerätes und anderseits beim EECPC mit der Zähleffizienz von nur 90 Prozent erklären. 4. Ergebnisse und Diskussion 55 Partikelanzahlkonzentration [#/cm³] 11000 10500 10000 3776 fix Port 1a 3772 fix Port 1b 9500 3772 var Port 2a - 5b 9000 3790 var Port 2a - 5b 8500 8000 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Port 1a - 5b Abbildung 35: Portvergleich bei 41 nm und für 10.000 Partikel/cm³ In der folgenden Tabelle 10 sind die für den 41 nm Betriebspunkt zu erwartenden Ergebnisse dargestellt. Tabelle 10: Gegenüberstellung der CPCs für den 41 nm Betriebspunkt Model Schwankungsbreite, Herstellerangabe ± 10% bei 3*105 #/cm³ Schwankungsbreite, eigene Charakterisierung ± 18,0% bei 2000 #/cm³ ± 8,1% bei 10.000 #/cm³ erwartete Effizienz 100 % gemessene Effizienz 100% 3772 fix Referenz 3772 var ± 10% bei 104 #/cm³ ± 100 % 100% ± 100 % 93 % 3790 var ± 10% bei 104 #/cm³ ± 7,4% bei 2000 #/cm³ 3,0% bei 10.000 #/cm³ ± 6,1% bei 2000 #/cm³ 2,5% bei 10.000 #/cm³ ± 6,5% bei 2000 #/cm³ 2,9% bei 10.000 #/cm³ ± 90 % 85 % 3776 fix Teilstrom ± 10% bei 104 #/cm³ Wie bereits beschrieben liegen alle CPCs in der vom Hersteller angegebenen Schwankungsbreite. Bei einer Partikelanzahlkonzentration von 10.000 Partikel/cm³ ist die Schwankungsbreite der beiden CPC 3772 und des EECPC 3790 sogar deutlich geringer als die vom Hersteller angegebenen Werte. 4. Ergebnisse und Diskussion 56 4.4.3 Portvergleich bei 55 nm für 2000 und 10.000 Partikel Der Portvergleich wurde unter denselben Bedingungen wie die beiden vorherigen Vergleiche durchgeführt. Zu erwarten ist, für eine Partikelgröße von 55 nm, dass alle vier CPC bei der Zähleffizienz in derselben Größenordnung innerhalb ihrer Schwankungsbreite liegen. Die folgende Abbildung 36 und Abbildung 37 stellen die Ergebnisse des Portvergleich bei 2000 und 10.000 Partikel/cm³ dar. Partikelanzahlkonzentration [#/cm³] 2200 2100 3776 fix Port 1a 2000 3772 fix Port 1b 1900 3772 var Port 2a - 5b 3790 var Port 2a - 5b 1800 1700 1600 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Port 1a - 5b Abbildung 36: Portvergleich bei 55 nm und für 2000 Partikel/cm³ In diesen beiden Abbildungen wird deutlich, dass die Vollstrom-Geräte gegenüber den Teilstrom-Geräten im Vorteil sind. Bei der geringen Partikelanzahlkonzentration von 2000 Partikel/cm³ liegen sowohl der EECPC 3790 als auch der UCPC 3776 sehr nahe beieinander. Bei 55 nm sollte der EECPC bereits eine Zähleffizienz von 100 Prozent erreicht haben. Wenn man sich nun die hohe Partikelanzahlkonzentration von 10.000 Partikel/cm³ in der folgenden Abbildung 37 anschaut, ist zu erkennen, dass der EECPC dieses Mal oberhalb des UCPCs liegt. 4. Ergebnisse und Diskussion 57 11000 Partikelanzahlkonzentration [#/cm³] 10800 10600 10400 10200 3776 fix Port 1a 10000 3772 fix Port 1b 9800 3772 var Port 2a - 5b 9600 3790 var Port 2a - 5b 9400 9200 9000 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Port 1a - 5b Abbildung 37: Portvergleich bei 55 nm und für 10.000 Partikel/cm³ Die tabellarische Gegenüberstellung der CPCs in der folgenden Tabelle 11 zeigt sehr deutlich, dass die Unterschiede zwischen den CPCs deutlich geringer sind als bei den vorher beschriebenen Messpunkten. Tabelle 11: Gegenüberstellung der CPCs für den 55 nm Betriebspunkt Model Schwankungsbreite, Herstellerangabe ± 10% bei 3*105 #/cm³ Schwankungsbreite, eigene Charakterisierung ± 16,6% bei 2000 #/cm³ ± 9,8% bei 10000 #/cm³ erwartete Effizienz 100 % gemessene Effizienz 100% 3772 fix Referenz 3772 var ± 10% bei 104 #/cm³ ± 100 % 100 % ± 100 % 95 % 3790 var ± 10% bei 104 #/cm³ ± 7,4% bei 2000 #/cm³ 7,6% bei 10000 #/cm³ ± 5,1% bei 2000 #/cm³ 7,1% bei 10000 #/cm³ ± 6,5% bei 2000 #/cm³ 7,6% bei 10000 #/cm³ ± 100 % 92 % 3776 fix Teilstrom ± 10% bei 104 #/cm³ Einzig der UCPC 3776 fällt hier umso deutlicher mit der großen Schwankungsbreite auf. Auch hier lässt sich dies im Vergleich zu den Vollstromgeräten auf den Volumensplit zurückführen. Des Weiteren wird liegt der UCPC bei 10.000 Partikel/cm³ im Schwankungsbereich, ist damit 4. Ergebnisse und Diskussion 58 jedoch schon deutlich besser als die Herstellerangabe. Alle drei Vollstromgeräte liegen innerhalb der Toleranz. 4.5 Abgleich der EECPC-Zähleffizienzen gegenüber internationalen Vergleichsdaten In diesem Abschnitt sollen abschließend, mittels EECPC erzielte Messergebnisse von unterschiedlichen Messaufbauten gegenübergestellt werden. Die in der folgenden Tabelle 12 dargestellten Ergebnisse wurden in verschiedenen Instituten in den USA, Italien und Deutschland erzielt. Die Tabelle 12 stellt die mit unterschiedlichen Rußaerosolen erreichten Zähleffizienzen der PMP-konformen EECPC gegenüber. Tabelle 12: Gegenüberstellung erreichter Zähleffizienzen PMP konformer Punkte für den CPC 3790 Aerosol Betriebspunkt Institut / Ort erwartet Zähleffizienz gemessene Zähleffizienz Funkenruß 23 nm / 41 nm UNECE [38] 50 % / 90 % (USA) 33% / 74 % CAST-Ruß 23 nm / 41 nm JRC [37] 50 % / 90 % (Italien) 31 – 40 % / 75 – 80 % CAST-Ruß 23 nm / 41 nm PTB 50 % / 90 % (Deutschland) 38 % / 85 % Aus der Tabelle ist zu erkennen, dass auch in anderen Instituten bezüglich der Zähleffizienz ähnlich Ergebnisse erzielt wurden. Im direkten Vergleich fällt der Unterschied in der Zähleffizienz zwischen Funkruß und CASTAerosol auf. Der Unterschied zwischen den Ergebnissen der in den USA durchgeführten Messungen liegt in den Unterschieden im Setup der Messstände. So werden dort ein FunkenrußGenerator und ein kommerzielles DMA mit positiv gerichteter Hochspannung eingesetzt. Ein weiterer Unterschied ist die Affinität der unterschiedlich generierten Partikel für Butanol. Diese Affinität ist für das Aufwachsen der Partikel im Kondensationsbereich des CPC und der anschließenden Detektion entscheidend. Aus den Ergebnissen des JRC (Italien) ist auch zu erkennen, dass diese Affinität sich selbst mit den Betriebspunkten des CAST-Generators ändern kann. Dies beruht auf der unterschiedlichen Partikelmorphologie der generierten Partikel. Diese ändert sich mit den Betriebspunkten, so ist es möglich mit unterschiedlichen Betriebspunkten ähnlich große Partikel zu generieren. Da das 4. Ergebnisse und Diskussion 59 JRC ebenfalls mit einem CAST als Partikelquelle arbeitet, wären ähnliche Messergebnisse zu erwarten gewesen. Aufgrund zweier Unterschiede in den Messaufbauten kommt es zu diesen Messergebnissen. Wesentlicher Unterschied zwischen den beiden Messaufbauten ist die in der PTB eingesetzte Aerosolkonditionierung, mit der eine höhere Stabilität erreicht wird und mehr volatile Bestandteile aus dem CAST-Aerosol entfernt werden können, bevor es vermessen wird. Der 41 nm Betriebspunkt belegt dies mit der bis zu 10 Prozent vermessenen, höheren Zähleffizienz. Des Weiteren wird am JRC ein Catalytic Stripper (CS) bei 300°C eingesetzt, hierdurch wird die Partikelmorphologie ebenfalls verändert und trägt zu den unterschiedlichen Messergebnissen bei. 5. Zusammenfassung und Ausblick 60 5. Zusammenfassung und Ausblick Im Verlauf der Masterarbeit wurde eine vollständige Charakterisierung des Partikelanzahlnormals für Rußpartikel der PTB erreicht, bei der verschiedene Messgeräte, wie bauartverschiedene CPCs und ein Aerosol-Elektrometer zum Einsatz kamen. Es gelang eine Aerosolkonditionierung zu entwickeln und am Messaufbau zu implementieren, so dass Partikelanzahlkonzentrationen von bis zu maximal 109 Partikel/cm³ in einem Größenbereich von 5 – 105 nm mit einer Abweichung der Partikelgröße ± 1 Prozent generiert werden können. Dies geschah in mehreren Stufen, jede Ausbaustufe wurde einzeln überprüft, bewertet und bis zur letzten Ausbaustufe bezüglich der PAGV optimiert. Eine große Schwierigkeit war, die Einflüsse der Propanrußbildung und die Vermischung und Verdünnung des Aerosols mit gereinigter Druckluft unter definierten Bedingungen zu verwirklichen. Dies gelang mit der letzten Ausbaustufe der Aerosolkonditionierung. Sowohl die Homogenisierung des Aerosols als auch die Sicherstellung der Kontrolle von Verschmutzungseffekten innerhalb der Konditionierungseinheit konnten gewährleistet werden. Weiterhin konnte eine genauere Charakterisierung des Rußaerosolgenerators, als die des Herstellers, erreicht werden. So konnte das Limit von 20 nm des Generators bis auf 5 nm hin erweitert werden. Des Weiteren konnte der Rohgasoutput um 12 Prozent genauer bestimmt und ebenso der Konzentrationsbereich um den Faktor 1000 erweitert werden. Aufgrund der erfolgreichen Charakterisierung konnten sowohl die Aerosolkonditionierungseinheit als auch der Aerosolgenerator während eines internationalen Vergleichsworkshops in Leipzig im Oktober 2013 als Referenz für Verbrennungsaerosole eingesetzt werden. Im Hinblick auf Stabilität und Variabilität konnte nachgewiesen werden, dass der entwickelte Messaufbau für die Kalibrierung von EECPCs eingesetzt werden kann. Dieser erfüllt alle Kriterien der PMP-Richtlinie und wird darüber hinaus auch höheren Qualitätsansprüchen, wie einer rückgeführten Messung der Partikelanzahl, gerecht. Der Messaufbau verfügt sowohl über einen Referenz-CPC (Vollstromgerät mit einem D p 50 bei 10 nm) als auch über ein ReferenzAerosolelektrometer, welches auf die Stromstärke rückgeführt wird. Mittels des kalibrierten UDMA ist es möglich, dass gut charakterisierte Rußaerosol zu selektieren und über den Messgasverteiler monodispers in den benötigten Konzentrationsverhältnissen von 2000, 4000, 6000, 8000 und 10.000 Partikel/cm³ den Messinstrumenten zu zuführen. Der genannte Konzentrationsbereich entspricht den PMP-Anforderungen, darüber hinaus ist es mit dem Messaufbau möglich monodisperses, PMP konformes Rußaerosol in einem Konzentrationsbereich von 500 – 60.000 Partikel/cm³ bereitzustellen. Der Konzentrationsbereich wurde mit unterschiedlichen Kondensationspartikelzählern (Teilstromgerät vs. Volumenstromgerät) überprüft und die Messergebnisse verglichen. Hierdurch konnte die Stabilität des Messaufbaus ein weiteres Mal überprüft werden. Gleichzeitig konnte auch die notwendige Variabilität hinsichtlich der Partikelanzahlkonzentration nachgewiesen werden. Die Herstellerangaben zur 5. Zusammenfassung und Ausblick 61 Schwankungsbreite von 10 Prozent bei den Vollstrom CPCs konnten in allen Messreihen um mindestens 2,5 Prozent, im Optimalfall um 7,5 Prozent unterschritten werden. Im Anschluss an diese Masterarbeit soll in den nächsten Monaten die Charakterisierung des Messaufbaus mit implementierter, thermischer Konditionierung des generierten Aerosols abgeschlossen werden. Für die zu kalibrierenden EECPCs ist dies notwendig, da es sich um Partikelzähler handelt, welche Abgase von Dieselfahrzeugen vermessen sollen. Für die PMPkonformen Messungen wird verlangt (siehe ISO/DIS 27891 [39]), dass die Dieselrußaerosole thermisch nachbehandelt werden müssen. Im Fall vom Dieselruß, müssen organische, flüchtige bzw. ölige sekundäre Bestandteile im Abgasstrang entfernt werden, um allein die partikulären Bestandteile der Motorenemissionen untersuchen zu können. Aus diesem Grund muss auch das Labor- und Referenzaerosol thermisch nachbehandelt werden. Einerseits muss die Vergleichbarkeit wieder hergestellt und andererseits festgestellt werden, welche Partikelverluste durch die thermische Nachbehandlung auftreten. Dabei müssen auch Änderungen in der Morphologie und des Kondensationsverhalten der Rußpartikel (Stichpunkt Arbeitsmittel Butanol im CPC) untersucht werden. Des Weiteren werden intensivere Messungen mit dem Aerosol-Elektrometer durchgeführt werden, um eine noch höhere Genauigkeit des Referenzinstruments für die Partikelzählung zu erzielen. Aufgrund der Anfälligkeit für Schwingungen wird das Aerosol-Elektrometer vom Laboraufbau schwingungstechnisch entkoppelt werden. Hierfür wird eine schwingungsfreie Unterlage für das Aerosolelektrometer entwickelt. Angestrebt ist eine Messunsicherheit von ±2 Prozent für die Partikelzählung im PMP konformen Bereich von 2000 bis 10.000 Partikel/cm³. Ein weiterer Aspekt für die Zukunft ist die Umstellung von Nadelventilen auf Massflowcontroller (MFC) sowohl für die Aerosolkonditionierung (siehe Kapitel 4.1) als auch für die Verdünnungsluft am Messgasverteiler (siehe Kapitel 4.4). Durch die online Kontrolle und Adjustierung der MFC kann ein weiterer Unsicherheitsfaktor durch die Verdünnung ausgeschlossen werden, da durch eine Kalibrierung der Massenflüsse eine höhere Genauigkeit der Verdünnung erreicht wird. Literaturverzeichnis Literatur 62 [1] Verkehr auf einen Blick - BroschuereVerkehrBlick0080006139004.pdf, https://www.destatis.de/DE/Publikationen/Thematisch/TransportVerkehr/Querschnitt/Br oschuereVerkehrBlick0080006139004.pdf?__blob=publicationFile 2013. [2] E. P. Weijers et al., Atmos. Chem. Phys. Discuss. 2010, 10 (11), 26513. [3] C. A. Pope III, JAMA 2002, 287 (9), 1132. [4] Prof. Dr. Holger Schulz, Auf dem Weg durch den Körperausbreitung und Wirkungen von feinen und ultrafeinen Partikeln im menschlichen Organismus, http://www.helmholtzmuenchen.de/flugs/portal-allergien/vortraege/index.html 2012. [5] T. C. Bond et al., J. Geophys. Res. Atmos. 2013, 118 (11), 5380. [6] A. Mamakos, I. Khalek, R. Giannelli, M. Spears, Aerosol Science and Technology 2013, 47 (8), 927. [7] Verordnung (EU) Nr. 459/2012 der Kommission vom 29. Mai 2012 zur Änderung der Verordnung (EG) Nr. 715/2007 des Europäischen Parlaments und des Rates und der Verordnung (EG) Nr. 692/2008 der Kommission hinsichtlich der Emissionen von leichten Personenkraftwagen und Nutzfahrzeugen (Euro 6)Text von Bedeutung für den EWR - LexUriServ.do, http://eurlex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2012:142:0016:0024:de:PDF. [8] W. C. Hinds, Aerosol technology: Properties, behavior, and measurement of airborne particles, 2nd ed., Wiley, New York 1999. [9] J. H. Seinfeld, S. N. Pandis, Atmospheric chemistry and physics: From air pollution to climate change, 2nd ed., J. Wiley, Hoboken, N.J 2006. [10] H. Bockhorn, Soot Formation in Combustion: Mechanisms and Models, Springer Series in Chemical Physics, Vol. 59, Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg 1994. [11] F. Joos, Technische Verbrennung: Verbrennungstechnik, Verbrennungsmodellierung, Emissionen, Springer, Berlin 2006. [12] DACH2007-J-00115.pdf, http://meetings.copernicus.org/www.cosis.net/abstracts/DACH2007/00115/DACH2007J-00115.pdf 2007. [13] A. Demirbas, Biodiesel: A realistic fuel alternative for diesel engines, Springer, London 2008. [14] TSI, http://www.tsi.com/uploadedFiles/Product_Information/Literature/Software/Particle_In. [15] P. A. Baron, K. Willeke, Aerosol measurement: Principles, techniques, and applications, 2nd ed., Wiley-Interscience, Hoboken, N.J 2005. [16] ISO 15900:2009 - Determination of particle size distribution -- Differential electrical mobility analysis for aerosol particles, http://www.iso.org/iso/catalogue_detail.htm?csnumber=39573 2013. [17] Christoph Sager, Der Partikeltransport in turbulent durchströmten Rohrleitungen und seine besondere Bedeutung für die Partikelmesstechnik 2007. [18] K. Reuter-Hack, Hochtemperaturaufladung von gasgetragenen Partikelsystemen, KIT 2011. [19] A. Wiedensohler, Journal of Aerosol Science 1988, 19 (3), 387. [20] F. Lüönd, J. Schlatter, Journal of Aerosol Science 2013, 62 (0), 40. [21] Räumlich-zeitliche Verteilung, Eigenschaften und Verhalten ultrafeiner Aerosolpartikel (>100 nm) in der Atmosphäre, sowie die Entwicklung von Empfehlungen zu ihrer systematischen Überwachung in Deutschland, http://www.umweltbundesamt.de/publikationen/raeumlich-zeitliche-verteilungeigenschaften. Literaturverzeichnis 63 [22] WEB-Redaktion, Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB): Normale, http://www.ptb.de/cms/themenrundgaenge/partnerinderindustrie/normale0.html. [23] METinfo02_13_LQ_final.pdf, http://www.metas.ch/metasweb/Dokumentation/Publikationen/METinfo/PDF/METinfo0 2_13_LQ_final.pdf 2013. [24] B. Lewis, G. von Elbe, Combustion, flames, and explosions of gases, 3rd ed., Academic Press, Orlando 1987. [25] J. Warnatz, U. Maas, Technische Verbrennung: Physikalisch-chemische Grundlagen, Modellbildung, Schadstoffentstehung, Springer-Verlag, Berlin op. 1993. [26] Microsoft PowerPoint - Produktdatenblatt VKL_ KHG_DC10000 V00030312.pptx Produktdatenblatt+VKL_+KHG_DC10000+V00030312, http://palas.de/file/F2664/application/octetstream/Produktdatenblatt+VKL_+KHG_DC10000+V00030312. [27] Firma PALAS particle technology, Kalibrierzertifikat / Bedienungsanleitung Verdünnungsstufe VKL 10, Karlsruhe 2011. [28] A. Wiedensohler et al., Atmos. Meas. Tech. 2012, 5 (3), 657. [29] W. Birmili, F. Stratmann, A. Wiedensohler, Journal of Aerosol Science 1999, 30 (4), 549. [30] Der Kelvin-Effekt, http://metelearning.org/euromet/courses/german/nwp/n5410/n5410013.htm 2004. [31] 3776_2980345.pdf, http://www.tsi.com/uploadedFiles/_Site_Root/Products/Literature/Spec_Sheets/3776_29 80345.pdf 2012. [32] Ultrafine Condensation Particle Counter Model 3776 - 3776_2980345.pdf, http://www.tsi.com/uploadedFiles/Product_Information/Literature/Spec_Sheets/3776_29 80345.pdf 2011. [33] 3772_2980341.pdf, http://www.tsi.com/uploadedFiles/_Site_Root/Products/Literature/Spec_Sheets/3772_29 80341.pdf 2012. [34] 3790_5001112.pdf, http://www.tsi.com/uploadedFiles/_Site_Root/Products/Literature/Spec_Sheets/3790_50 01112.pdf 2013. [35] 3068B.pdf, http://www.tsi.com/uploadedFiles/_Site_Root/Products/Literature/Spec_Sheets/3068B.p df 2012. [36] B. Giechaskiel et al., Aerosol Science and Technology 2009, 43 (12), 1164. [37] A. Mamakos, B. Giechaskiel, Y. Drossinos, Aerosol Science and Technology 2013, 47 (1), 11. [38] X. Wang et al., Journal of Aerosol Science 2010, 41 (3), 306. [39] ISO/DIS 27891 - Aerosol particle number concentration -- Calibration of condensation particle counters, http://www.iso.org/iso/catalogue_detail.htm?csnumber=44414 2013.