Vorlesung ACII-2 (LA) Kapitel 10+11
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Vorlesung ACII-2 (LA) Kapitel 10+11
10. Polyeder-Prinzip für Cluster-Strukturen (Wade-Regeln) Joke: Lieber Lust auf Cluster als Frust nach Laster Die folgenden Wade-Regeln eignen sich für die strukturelle Systematik von HG- (Borane, Carborane) und NG-Clustern. Definition von Cluster: Eine endliche Gruppe von Atomen, die völlig, hauptsächlich oder teilweise von direkten Bindungen untereinander zusammengehalten werden. Vergleich: Cluster Komplex (meist) kein ZA mit ZA Atom-Atom-WW ZA-Lig-WW (meist) 2e3c-Bdg 2e2c-Bdg komplexes MO-Schema einfaches Bindungsmodell (meist) Trigon-Polyeder (meist) Trigon-Polyeder • Besonderheiten: a) Die Symmetrie eines Polyeders mit n Ecken erzeugt/benötigt n+1 b-MO′s b) Unterscheidung der Cluster-Typen Cluster-Typ b-MO′s Polyeder-Typ: n Atome auf n Ecken eines closo n+1 n-Polyeders nido n+2 n + 1-Polyeders arachno n+3 n + 2-Polyeders hypho n+4 n + 3-Polyeders n n – 1-Polyeders n–1 n – 2-Polyeders monocapped bicapped • Strukturbeziehungen zwischen closo-, nido-, arachno-Boranen Gezeichnet sind nur BH-Gerüste, endo-BH′s und BHB-Brücken liegen an PolyederÖffnungen (Schutz!): ____________________________________________________________________ Gerüstatome closo nido arachno ____________________________________________________________________ ____________________________________________________________________ 10.1 Elektronenbilanz und Clustertyp bei HG-Elementen • Baustein: BH-Gerüste z a) B : 2 × sp, px, py (AO's) mit 3e + sp H: 1s; mit 1e H(s) + − Für B−H: 1 sp mit 2e = ebp = 2 Für Cluster: bp = 3 AO's: 1 sp, px, py y − px + py sp x b) Gesamtelektronenzahl = GEZ = v + l v = Valenzelektronenzahl des HG-Elements (B) l = Anzahl der Elektronen der Liganden (H′s) c) Pro BH-Einheit müssen von GEZ stets 2 Elektronen = ebp (für die BH-Bindung) abgezogen werden. d) Die Differenz zwischen GEZ und ebp (2n) liefert die Zahl der b-MO′s (bp) und den Clustertyp: bp = GEZ - (ebp)n = GEZ - 2n GEZ = 6 × 3 + 6 × 1 + 2 = 26 ebp = 6 × 2 = 12 bp = Clusterelektronen = 14 = 7 bindende Cluster-MOs = n + 1 MOs ⇒ closo-Typ, Oktaeder GEZ = 5 × 3 + 9 × 1 = 24 ebp = 5 × 2 = 10 bp = Clusterelektronen = 14 = 7 bindende Cluster-MOs = n + 2 MOs ⇒ nido-Typ, tetragonale Pyramide GEZ = 4 × 3 + 10 = 22 ebp = 4 × 2 = 8 bp = Clusterelektronen = 14 = 7 bindende Cluster-MOs = n + 3 MOs ⇒ arachno-Typ, offenes Tetraeder (Bicyclobutan, Si46−, butterfly) 10.2 Elektronenbilanz und Clustertyp bei NG-Elementen • Baustein: MLn-Gerüste a) MLn: AO′s = 1s, 3 px,y,z, 5d = 9 AO′s Für Cluster-Bindung: 3 AO′s (wie bei Boranen) = bp Für M–L-Bindung: ebp + nbp = 9-3 = 6 AO′s mit 12 Elektronen pro Gerüstbaustein b) GEZ = v + l v = Valenzelektronenzahl des NG-Elements (des Metalls M) l = Anzahl der Elektronen der Liganden (L) c) Pro MLn-Einheit müssen von GEZ jetzt 12 Elektronen (für nbp + ebp von M) abgezogen werden d) Die Differenz zwischen GEZ und ebp + nbp (12 n) liefert die Zahl der b-MO′s (bp) und den Clustertyp: bp = GEZ - (nbp + ebp)n = GEZ – 12 n GEZ = 6 × 9 + 16 × 2 = 86 ebp + ebp = 6 × 12 = 72 bp = Clusterelektronen = 14 = 7 bindende Cluster-MOs = n + 1 MOs ⇒ closo-Typ, Oktaeder-Gerüst (6 × Rh(CO)2 + 4 × :3-CO) GEZ = 4 × 9 + 12 × 2 = 60 ebp + ebp = 4 × 12 = 48 bp = Clusterelektronen = 12 = 6 bindende Cluster-MOs = n + 2 MOs ⇒ nido-Typ, (trig. Bipyramide) Tetraeder GEZ = 3 × 8 + 12 × 2 = 48 ebp + ebp = 3 × 12 = 36 bp = Clusterelektronen = 12 = 6 bindende Cluster-MOs = n + 3 MOs ⇒ arachno-Typ, (trig. Bipyramide) trigonale Ebene GEZ = 6 × 8 + 18 × 2 = 84 ebp + ebp = 4 × 12 = 72 bp = Clusterelektronen = 12 = 6 bindende Cluster-MOs = n MOs ⇒ n–1–Polyeder (capped) capped trigonale Bipyramide = bicapped Tetraeder GEZ = 8 × 8 + 23 × 2 = 110 ebp + ebp = 8 × 12 = 96 bp = Clusterelektronen = 14 = 7 bindende Cluster-MOs = n – 1 MOs ⇒ n–2–Polyeder (bicapped) bicapped Oktaeder 11. Literatur: 1. A.F. Holleman, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter Verlag, Berlin, 101. Auflage, 1995. 2. E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, Walter de Gruyter Verlag, Berlin, 1998. 3. F.A. Cotton, G. Wilkinson, P.L. Gaus, Grundlagen der Anorganischen Chemie, VCH Verlag Weinheim, 1990. 4. J.E. Huheey, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter Verlag, Berlin, 1988. 5. C. Elschenbroich, A. Salzer, Organometallchemie, Teubner Verlag, Stuttgart, 1993. 6. L.H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, Weinheim, 1998. 7. M. Bochmann, Organometallics, Vol. 1 and 2, Oxford University Press, Oxford, 1994.