Grundlagen der angewandten Mineralogie

Grundlagen der angewandten Mineralogie
2 SWS Vorlesung
PD Dr. Jens Götze, TU Bergakademie Freiberg, Institut für Mineralogie
1. Definition und Problemkreis
2. Werkstoffe und Materialien
3. Technisch-mineralogische Prinzipien in der Bautechnik (Baustoffe und Zement)
4. Mineralogische Probleme in der Hüttentechnik (Feuerfest-Materialien)
5. Silikattechnik (feinkeramische Werkstoffe und Glas)
6. Technisch-mineralogische Prinzipien in der Energietechnik
(Energierohstoffe und Abfallbeseitigung)
7. Umwelttechnische Arbeitsgebiete der Angewandten Mineralogie
8. Mineralogie in der Elektrotechnik/Elektronik (Sonderwerkstoffe)
9. Schleif- und Schneidindustrie (Natürliche und synthetische Hartstoffe)
10. Mineralische Hochleistungswerkstoffe (Einkristallzüchtung, Beschichtungen)
aus „Mineralogie und Technik“ (1994)
Mineralogie
Arbeitsfelder
der modernen
Mineralogie
ist die materialbezogene Geowissenschaft. Sie erforscht die
chemischen, physikalischen und biogenetischen Eigenschaften der
Materie und deren Rolle in den Prozessen des Systems Erde. Ihre
Methoden und Konzepte zielen gleichermaßen auf die Erforschung
natürlicher und synthetischer Stoffe und deren Anwendungen.
nachhaltige Mitwirkung der Mineralogie an der Untersuchung von Rohstoffen
und der Entwicklung neuer Werkstoffe
Grenzposition zwischen Natur- und Materialwissenschaften
wisssenschaftliche Durchdringung
und Sytematisierung der Entstehung
von Mineralen und Gesteinen
Entwicklung der Technologien für
synthetische Minerale und Werkstoffe
Entwicklungen und Charakterisierung von „high-tech“ Werkstoffen
unter Nutzung von „Vorbildern“ in der Natur
Naturstein
2 920
Steinkohle
2 900
Sand und Kies
7 900
Erdöl
2 750
Werkstoffe
Werkstoffe und
und Materialien
Materialien
1.
1. Mineralogie
Mineralogie und
und Rohstoffe
Rohstoffe
Braunkohle
1 050
Zement
930
Mineralische Rohstoffe
in der Welt
Ziegeltont
435
Mengenordnung in Mio t
Eisen
420
Magnesit
12
Kupfer
8
Chromit
8
Kaolin
20
Mangan- Kalisalze
erz
26
23
Steinsalz
Phosphat 165
Gips
135
Schwefel 78
50
nach Walther (1986)
Erdgas
575
Steinkohle
385
Erdöl
1.795
Sand und Kies
80
Braunkohle
59
Mineralische Rohstoffe
in der Welt
Wertordnung in Mrd. DM
Eisen
49
Gold
43
Naturstein
36
Silber
9,8
Bauxit
8,5
Uran
8
Nickel
10,1
Steinsalz
12,0
Kalisalz
12,1
Kupfer
32
ZementPhosphat
kalkstein
Zink
17,5
20
16,5
nach Walther (1986)
Was jeder von uns in 70 Lebensjahren
an Rohstoffen verbraucht:
Sand und
und Kies
Kies
Erdöl
Hartsteine
Braunkohle
Kalkstein
Stahl
Zement
Tone
Industriesande
Steinsalz
Gips
460
460 tt
166 t
146 t
145 t
99 t
39 t
36 t
29 t
23 t
13 t
6t
Dolomit
Dolomit
Rohphosphate
Schwefel
Torf
Naturwerkstein
Kailsalz
Aluminium
Kaolin
Stahlveredler
Kupfer
3,5 t
3,4 t
1,9 t
1,8 t
1,8 t
1,6 t
1,4 t
1,2 t
1,0 t
1,0 t
Werkstoffe und Materialien
2. Klassifizierung von Materialien - Materialdreieck
Metall
SiC-verstärkte
Metalle
Stahlgürtelreifen
armierter
Beton
Verbundwerkstoffe
Keramik
Nylon
verstärkter
Zement
Silicone
Polymer
er
lym
Po
Zement
Gips
Kalk
1. Stufe
1. Stufe: Materialgruppe
2. Stufe: Anorg.-nichtmetall.
Werkstoffklassen
3. Stufe: Silikatische, oxidische und
nichtoxidische Werkstoffe
4. Stufe: (Chemische) Komponenten
Bindemittel
Silikatische Keramik
Keramik
Metall
CNS-Gläser
2. Stufe
Glas
SiO2
Keramik
i.e.S.
3. Stufe
Kieselglas
Nichtslikatische
Gläser
Nicht-oxidische
Keramik
4.
Stufe
Oxidkeramik
CaO,
MgO
Systematik anorganisch-nichtmetallischer Materialien
Al2O3
Werkstoffe und Materialien
Keramische Werkstoffe
sind anorganisch, nichtmetallisch, in Wasser schwer löslich und
wenigstens zu 30% kristallin.
In der Regel werden sie bei Raumtemperatur aus einer Rohmasse geformt
und erhalten ihre typischen Werkstoffeigenschaften durch eine
Brennbehandlung über 800°C.
Hennicke (1967)
Keramische Werkstoffe
Silikatische
Keramik
1. Chemische
Charakteristik
2. Korngröße
grob
porös
nicht
feuerfest
feuerfest
Ziegel,
Kacheln
Schamotte
porös
grob
dicht
nicht
feuerfest
Klinker,
Grobsteinzeug
Nichtoxidische
Keramik
Oxidische
Keramik
fein
dicht
nach Petzold
porös
dicht
feuerfest
Stein- Porzellan hoch- Silika,
SGgut
Al2O3- Periklas- Mat.
Keramik Mat.
fein
porös
dicht
3. Porosität
nicht
feuerfest
feuerfest
Schaum- Titanate, Hoch- Kohlenkeramik Ferrite temp. stoff,
Oxid- SiC
Keramik
Die 3 Hauptgruppen silikatischer Werkstoffe
_________________________________________________________________
Werkstoff
Abfolge der Prozessschritte
Tmax (°C)
Zeit
_________________________________________________________________
Keramik i.e.S.
P
F
E
1100
<6000 B.C.
Glas
P
E
F
1500
<3000 B.C.
Zement (CBC)
E
P
F
>1500
~1850 A.D.
_________________________________________________________________
*)
P = Pulverherstellung;
F = Formprozess;
CBC = „Chemically Bonded Ceramics“ (Bindemittel)
E = Erhitzen
Chemische Klassifikation
Komponenten:
A = Al2O3
Verbindungen:
Einstoffsystem
S
C = CaO
Zweistoffsystem
S–A
M = MgO
Dreistoffsystem
S–A–C
F = Fe2O3
Vierstoffsystem
S–A–C–F
S = SiO2 …
:
Darstellung:
Zweistoffsystem
Dreistoffsystem
Vierstoffsystem …..
C
C
F
S
A
S
A
S
A
°C
34
17
Cr = Cristobalit
Tr = Tridymit
te)
ika
1546°C
( „C
a-S
il
2
–S
iO
Ca
O
m
Sy
st e
C3S2
e2
r es
l 2O 3
Mu
–A
An
2
SiO
Wo
it
ull
CS
e
elz
hm
Sc
+M
+
llit
Mu
2
SiO
Tr
l ze
me
Co = Korund
Cr
h
Sc
Ge = Gehlenit
m
ste
Sy
Mu = Mullit
res
nä
Bi
An = Anorthit
e1
Wo = Wollastonit
C2S
C2S
C3S
Ge
A3S2
CA
C
C3A
C12A7
CA6
CA
CA2
°C
50
20
CaO
Co
1912°C
d
run
Ko
+
llit
Mu
CA2
d
run
Ko + elze
hm
Sc
Bi
nä
SiO2 + Schmelze
S
A
CA6
Binäres System CaO – Al2O3 (Ca-Aluminate“)
Ternäres System C – A – S (CaO – Al2O3 – SiO2) = sog. „Keramisches Dreieck“
Eigenschaften - Gefüge
Geometrie keramischer Mikrogefüge
Æ charakterisiert durch Korngrenzenwinkel Θ
Glasige Anteile keramischer Werkstoffe
Oxidkeramik
Silika (Kieselgut)
Ziegel
Steingut
Porzellan
Steatit
Schamotte
Steinzeug
< 1 [%]
2 – 10
20 – 40
20 – 60
50 – 65
20 – 50
20 – 50
30 – 50
2 cos (Θ/2) = γf,f /γf,fl
γ = spezifische Oberflächenenergie
(Oberflächenspannung)
Eigenschaften - Gefüge
Mikrogefüge
Auf Grund der Grenzflächenenergetischen Verhältnisse wachsen
unter bestimmten Bedingungen
große Kristalle mit konkav
gekrümmten Phasengrenzen
(niedriges γf,f) auf Kosten solcher
(meist kleiner) Kristalle mit
konvexen Phasengrenzen (hohes γf,f).
Vier und mehr Phasen an einem Punkt
sind instabil !
1
1
2
3
1
2
3
1
offen, durchströmbar
offen, nicht durchströmbar
geschlossen (Blasen)
Porositätsrichtwerte
Mauerziegel
Schamotte
Steingut
Steinzeug
Porzellan
10 – 50 [%]
15 – 30
10 - 30
5 – 10
<5
2. Mechanische Eigenschaften
- im allgemeinen relativ hohe Druckfestigkeiten
- dagegen geringere Biegefestigkeit (sprödes Verhalten)
σ
- sehr kleine Zugfestigkeit (Wirkung von Rissen)
2L
2a
maximale Zugspannung σK = σ (1 + 2a/L)
σ äußere
angelegte
Spannung
Mechanische Eigenschaften
Druckfestigkeiten [MPa]
Druckfestigkeit
Grobkeramik
Mauerziegel
ff-Keramik
10 – 25
30 – 100
Feinkeramik
Porzellan
Oxidkeramik
400 – 600
1000 – 3000
3. Thermische Eigenschaften
- Wärmeleitfähigkeit
- Thermische Belastbarkeit
- Wärmeausdehnungskoeffizienten (WAK)
-Temperaturwechselbeständigkeit TWB)
Richtungsabhängige Wärmeausdehnungskoeffizienten
verschiedener Materialien
__________________________________________________
Material
α┴ c-Achse α║ c-Achse
__________________________________________________
Schmelzpunkte von Einkomponentenmaterialien:
SiO2
TiO2
Al2O3
ZrO2
MgO
ThO2
1 710 °C
1 775 °C
2 050 °C
2 700 °C
2 800 °C
3 300 °C
140
90 [· 10-6 m/K]
SiO2 (Quarz)
ZrSiO4
37
62
NaAlSi3O8
40
130
3Al2O3 · 2SiO2 (Mullit)
45
57
Al2O3
48
56
BN (hex.)
7
75
CaCO3
- 60
250
__________________________________________________
Temperaturwechselbeständigkeit (TWB)
hängt ab von:
a)
materialspezifischen Faktoren
- unterschiedliche Wärmeleitfähigkeit der Phasen
- unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten
b)
gefügespezifische Faktoren
- Verhältnis von kristalliner zu glasiger Phase
- Mikrorisse
- Kornaufbau des kristallinen Anteils
- Porenverteilung
Wärmeleitfähigkeit von feuerfesten Materialien, Beton
und Ziegel in Abhängigkeit von der Porosität
Thermische Eigenschaften
WAK eines aus n Phasen bestehenden keramischen Werkstoffs:
α=
Kn · cn · αn
Σ ρn
K = Kompressionsmodul
Kn · cn
Σ ρ
n
ρ = Dichte der Phase
c = Masseanteil der Phase
α║
α┴
φ
αφ = α┴ - (α║ - α┴) · cos2φ
Richtungsabhängigkeit des WAK
SiO2
Grobkeramische Werkstoffe (Ziegel, Klinker), Zement
SiO2
1 – gesamter Bereich
CaO
2 – Kacheln und Töpferkeramik
Al2O3
3 – Mauerziegel
20
80
2O
1
+R
RO
4 – Kanalisationssteinzeug
4
3
40
60
2
60
40
40
60
80
Al2O3 + Fe2O3
Lage der nicht feuerfesten grobkeramischen Werkstoffe im System (RO,R2O) – (Al2O3,Fe2O3) – SiO2
Rankin-Diagramm („keramisches Dreieck“)
S
CAS2 = An
C2AS = Ge
A3S2 = Mu
CS = Di
S
=Q
A
= Co
kalkarme Tone
(A-reich)
kalkreiche Tone
(A-arm)
CS
sehr
kalkreiche
Tone
CAS2
A3S2
C2AS
sehr Al2O3-reiche
Ausgangsverbindungen
(Korund-Steinzeug)
C
A
(C+M)
(A+F)
Eigenschaften nicht feuerfester grobkeramischer Werkstoffe
______________________________________________________________________________________
Eigenschaft
Werkstoffe
___________________________________________________________________
porös
dicht
Mauer- und
Baukeramik
Klinker
Kanalisationschem.-techn.
Dachziegel
und Kacheln
steinzeug
Steinzeug
______________________________________________________________________________________
Rohdichte [g/cm3]
1,8
E-Modul [103 MPa]
5…20
1,9
1,8…2,2
2,2…2,5
2,2
30…70
40… 70
50… 70
Druckfestigkeit [MPa] 10…25
10…25
30…50
150…500
300…600
Biegefestigkeit [MPa]
>8
10…30
30… 80
30… 90
5…10
Wasseraufnahme [%] 10…20
8…15
3…10
1…
8
0…
3
Porosität [%]
20…50
20…30
5…10
5… 10
Wärmeleitf. [W/m·K]
0,5…0,7
0,3…0,5
0,8…1,2
1,5…2,0
1,5…2,0
40… 55
40… 45
Ausd.-koeff. [10-7/K]
50
50
50
Säurebeständigkeit
<1
<2
< 1,5
<1
[Masseverlust in %]
______________________________________________________________________________________
Zement
Römer:
Erfindung eines Materials caementicum
= Brei aus Vulkanasche, Kalk und Wasser
mit Zugabe von Kies oder Ziegelsplitt
(für Festigkeit und Farbe)
später (im Mittelalter) vergessen und erst im 19. Jh.
in Frankreich wiederentdeckt
1. Hauptrohstoffe sind Kalk (ca. 85%) und Ton
2. Brennen in Drehrohröfen (ca. 1500°C)
Æ Klinker(minerale)
Klinker(minerale)
3. Aufmahlen der Klinker zu Zement
4. Hydratisieren der Klinkerminerale unter
Wasserzugabe zu Calciumsilikathydraten (CSH)
Æ unter Zugabe von Sand/Kies entsteht Beton
Lage der Bindemittel und hydraulischen Zusatzstoffe im System
CaO – Al2O3 – SiO2 (Angaben in Masse-%)
1 – Weißkalk; 2 – Wasserkalk; 3 – Portlandzement; 4 – hydraulischer
Kalk; 5 – Eisen-Portlandzement; 6 – Hochofenzement; 7 – Hochofenschlacke; 8 – Steinkohlenfilterasche; 9 – Trass; 10 – Tonerdezement;
11 – Hochtonerdezement.
Zementwerk Bernburg
Mittlere Zusammensetzung von Portlandzement
CaO
60 – 67
SiO2
17 – 25
Al2O3
3– 8
Fe2O3
0,5 – 6
MgO
0,1 – 4
SO3
1– 3
[Masse-%]
Na2O + K2O 0,5 – 1,3
Kalksättigungsfaktor =
100 CaO
2,8 SiO2 + 1,18 Al2O3 + 0,65 Fe2O3
Trockenzone
< 100°C
Vorheizzone
100 – 700°C
Kalzinierungszone
750 – 1000°C
Brennzone
1000 – 1450°C
Kühlzone
1450 – 1300°C
Schematische Darstellung eines Drehrohrofens zur Zementproduktion
Hauptphasen im Portlandzement-Klinker
Tricalciumsilikat
„Alit“
C3S
Ca3SiO5 (96%)
+ Ca3Al2O4 (4%)
50 %
ß-Dicalciumsilikat
„Belit“
C2S
ß-Ca2SiO4
25 %
Tricalciumaluminat
C3A
Ca3Al2O6
Tetracalciumaluminatferrit
„Celit“
C4AF
Brownmillerit (=C3A · 2 H2O)
13 %
Ca4Al2Fe2O10
9%
+
Calciumsulfat · 2 H2O
(Zumahlstoff)
T
Gips
CSH2
CaSO4 · 2 H2O
ca. 3 %
Prozesse der Klinkerphasenbildung
500°C
900°C
900 - 1200°C
1250 - 1280°C
> 1280°C
1500°C
Ton
CaCO3
CaO + „Metaton“
C2S + CaO + Schmelze
CaO + Quarz + Schmelze
Æ
Æ
Æ
Æ
Æ
„Metaton“ + H2O
CaO (s) + CO2 (g)
C2S (s) + Ca-Aluminat
C3S (s) + Schmelze
C2S (s)
Zersetzung
Kalzinierung
Festkörperreaktion
Flüssigphasenreaktion
Flüssigphasenreaktion
Hydratation von Zement
1. Ca-Silikate
Alit
Æ
Wasser
(„C-S-H“)
2 C2S + 5 H
Belit
C3S2H4 + 3 CH
Æ
Wasser
∆H = -114 kJ/mol
Portlandit
C3S2H4 + CH
(„C-S-H“)
∆H = -43 kJ/mol
Portlandit
Wärmeentwicklung [J·g-1·h-1]
2 C3S + 7 H
2. Ca-Aluminate
C3A + 3 CSH2 + 26 H
Gips
Æ
Wasser
2 C3A + C6AS3H32 + 4 H
Ettringi
C6AS3H32
Ettringit (AFt)
Æ
Wasser
3 C4ASH12
„Monosulfat“ (AFm)
Bildung
von AFt
(Reaktion 1)
15 min
Σ: C3A + 3 CSH2 + 10 H
ohne Gips:
2 C3A + 21 H
C4AH13 + C2AH8
Æ
C4ASH12
12-36 h
∆H = -362 kJ/mol
Æ
C4AH13 + C2AH8
∆H = -340 kJ/mol
Æ
2 C3AH6 + 9 H
Hydrogranat
Bildung
von AFm
(Reaktion 2)
Zeit
Typische Abbindekurve
(kalorimetrische Kurve)
von C3S
Wärmeentwicklung [J·g-1·h-1]
Hydratation von Zement
I
II
0,25
III
1-3
IV
2-8
V
12-24
Zeit [h]
Reaktionsstufe
Reaktionskinetik
Chemischer Prozess
Eigenschaft
_____________________________________________________________________________
I Frühe Hydrolyse
chemische Reaktion
(schnell)
Hydrolyse,
Ionen in Lösung
-
II Induktionsperiode
Keimbildung
(langsam)
Ionen treten in
Lösung
bestimmt
frühes Abbinden
III Beschleunigung
chemische Reaktion
(schnell)
Bildung von
Hydratationsprodukten
bestimmt Geschwind.
und spätes Abbinden
IV Verzögerung
chem. Reaktion und
Diffusion (langsam)
Bildung von
Hydratationsprodukten
bestimmt Rate der
frühen Festigkeit
V Steady State
Diffusion
(sehr langsam)
(langsame) Bildung von
Hydratationsprodukten
bestimmt Rate der
späten Festigkeit
Kinetik der Hydratation
C3A > C3S > C4AF > C2S
Veränderungen des Zement-Wasser-Gemisches während der Hydratation
3,7 cm3 kap.Poren
7,4 cm3 kap.Poren
7 cm3 kap. Wasser
33,5 cm3
kapillares
Wasser
12 cm3
gel. Wasser
30,8 cm3
feste Produkte
der Hydratation
24 cm3
gel. Wasser
hydratisierter Zement
40 cm3
Zement
hydratisierter Zement
60 cm3
Wasser
61,6 cm3
feste Produkte
der Hydratation
20 cm3
unhydratisierter
Zement
0% Hydratation
50% Hydratation
100% Hydratation