Schaum-Killer - European Coatings

Quelle/Publication: Farbe & Lack
04/2007
Ausgabe/Issue:
100
Seite/Page:
Schaum-Killer
Entschäumer für die Herstellung von
Polymerdispersionen.
Bei Polymerisationsprozessen kommt es an vielen Stellen
zur Schaumbildung. Das führt zu Fehlern in den
Endprodukten: Lacken und Farben, Klebstoffen oder
Papierbeschichtungen. Die Wahl eines geeigneten
Entschäumers hilft, solche Probleme zu vermeiden
Roland Sucker*, Kathrin Lehmann, Essen.
* Korrespondierender Autor. Kontakt: Roland Sucker,
degussa/Goldschmidt GmbH, Goldschmidtstr. 100, 45127
Essen, Tel. +49 201 173-2420, Fax +49 201 173-3192,
[email protected]
Weltweit werden ca. 10 Mio. t Polymerdispersionen [1] auf
Basis von Polyacrylaten, Polyvinylacetaten und anderen
Polymeren hergestellt, welche in einer Vielzahl von
Anwendungen eingesetzt werden, z.B. in der Lack- und
Farbenindustrie, in der Bauchemie, in Klebstoffen oder der
Papierindustrie. Daneben beruht auch die Produktion von
Kunststoffen, wie PVC oder SBR überwiegend auf
wässrigen Prozessen, wobei die Polymerisation in der
Dispersion durchgeführt und anschließend das Wasser
entfernt wird.
Bei der Polymerisation werden die gering wasserlöslichen
Monomere unter Zuhilfenahme von Emulgatoren oder
Schutzkolloiden in Emulsionen überführt, ein Initiatorzusatz
startet die Reaktion. Üblicherweise eingesetzte Emulgatoren
sind anionische Tenside wie Dodecylbenzolsulfonat,
Laurylsulfat, Laurylethersulfat oder auch Sulfosuccinate
[2-4]. Teilweise werden diese auch mit nichtionischen
Tensiden
auf
Basis
von
Fettalkoholethoxylaten,
Alkylenoxidblockcopolymeren oder anderen Tensiden
kombiniert [5]. Im Gegensatz dazu werden bei der
Suspensionspolymerisation
Schutzkolloide
wie
niedermolekulare Polyvinylalkohole und nichtionische
Cellulosen, z.B. Methylhydroxypropylcellulose, eingesetzt.
Neben der gewollten Stabilisierung der Polymerpartikel
führen aber gerade diese Emulgatoren und Schutzkolloide
auch zu einer Dispergierung von eingetragener Luft, die
einen starken Schaumaufbau im Prozess bewirkt. Dies kann
sowohl im Reaktor während der eigentlichen Polymerisation,
als auch in nachgeschalteten Prozessen wie dem
Entspannen
am
Ende
der
Polymerisation,
der
Demonomerisierung und bei Pump- oder Abfüllprozessen
der Fall sein. Abb. 1 zeigt ein schematisches Fließbild eines
Polymerisationsprozesses.
Erhöhter
Schaumaufbau
verringert die Raum-Zeit-Ausbeute des Reaktors und
verlangsamt sowohl die Demonomerisierung als auch das
Abfüllen, weshalb der Einsatz von schaumhemmenden
Substanzen in diesem Prozessschritt üblich ist.
So lässt sich Schaum vermeiden
Die stabilisierte Verteilung von Gasblasen in einer
Flüssigkeit wird als Schaum bezeichnet. Wird eine reine
Flüssigkeit begast, so bilden sich kugelförmige Blasen,
welche auf Grund ihrer geringen Dichte an die Oberfläche
steigen und dort zerreißen. Tensidstabilisierte wässrige
Lösungen zeigen im Gegensatz dazu eine stabile
Schaumbildung bei Einbringen von Luft, da die Oberfläche
der Gasblase rasch mit einer Tensidschicht belegt wird, wie
aus Abb. 2 ersichtlich ist. Die sich ausbildende
Schaumlamelle, eine beidseitig tensidstabilisierte wässrige
Schicht,
kann
im
Allgemeinen
nur
durch
Entschäumerzusätze zerstört werden. Dazu muss der
Entschäumer unlöslich im zu entschäumenden System sein
und
zudem
eine
niedrigere
Oberflächenspannung
aufweisen, damit der Entschäumertropfen in die Oberfläche
der tensidhaltigen wässrigen Phase eindringen kann [6].
Dies ist nur möglich, wenn der Eindringkoeffizient E > 0 ist:
E = γF + γF/E - γE mit E > 0
wobei
γF die Oberflächenspannung des flüssigen Filmes ist,
γF/E die Grenzflächenspannung zwischen dem flüssigen
Film und dem Entschäumer und
γE die Oberflächenspannung des Entschäumers.
Nach dem Eindringen in die Schaumlamelle muss der
Entschäumer spontan spreiten können, um die Tenside,
welche die Schaumlamelle stabilisieren, zu verdrängen und
den Flüssigkeitsfilm somit zu destabilisieren und zu
zerstören. Abb. 3 stellt die Schritte der Wirkung eines
Entschäumers schematisch dar. Der Spreitungskoeffizient S
muss dafür einen positiven Wert annehmen:
S = γF - γF/E - γE mit S > 0
Entschäumer bestehen aus mehreren Komponenten
Im folgenden Absatz sollen typische Bestandteile von
Entschäumern mit ihrer grundsätzlichen Funktion sowie
deren Vor- und Nachteilen erörtert werden. Tab. 1 bietet
eine Übersicht. Neben dem Öl, welches eine niedrige
Oberflächenspannung
aufweisen
muss,
enthalten
Entschäumer in der Regel zusätzlich hydrophobe Feststoffe
und Emulgatoren, um die Wirksamkeit zu erhöhen und eine
gleichmäßige Verteilung zu gewährleisten.
Prinzipiell lässt sich daraus eine Vielzahl von Kombinationen
ableiten, wovon einige typische Beispiele, die in
kommerziellen Produkten heute Anwendung finden, in Tab.
2 als Entschäumer E1 bis E6 aufgeführt sind. Darüber
hinaus sind mit den Entschäumern M7 und M8 Produkte
benannt, die auf speziellen hydrophoben Tensidstrukturen
[7] oder hyperverzweigten Polymeren mit sternförmiger
Geometrie basieren. Sie wirken, indem sie in die
Schaumlamelle eingebaut werden, dort die stabilisierenden
Tenside partiell verdrängen und somit zu einem Zerreißen
der Schaumblase beitragen.
Schaum entsteht bei verschiedenen Prozessschritten
Für die Auswahl des richtigen Entschäumers ist ein
tiefgreifendes Verständnis der Notwendigkeit und Funktion
in den einzelnen Schritten des Polymerisationsprozesses
essentiell,
weshalb
hier
nochmals
näher
darauf
eingegangen wird.
Polymerisation
Schaum entsteht zum einen dadurch, dass mit den
Rühraggregaten Luft in die Dispersion eingerührt wird. Zum
anderen lässt sich gerade bei großen Reaktoren die
Reaktionswärme nicht mehr über die im Verhältnis zum
Volumen kleine Wandfläche des Reaktors abführen. Dieses
Problem wird u.a. dadurch gelöst, dass man bei
Siedetemperatur polymerisiert und die überschüssige
Energie
durch
Rückflusskühler
abführt.
Diese
Verfahrensweise produziert zusätzlich Schaum. Dieser darf
nicht in den Rückflusskühler übergehen, da er dort zu einer
Belegung der Kühlflächen mit Polymer und somit zu einer
deutlichen Reduzierung der Kühlleistung führt.
Discharging
Bei der Entladung des Reaktors kommt es ebenfalls zu
einer starken Schaumentwicklung, welche häufig ihre
Ursache
darin
hat,
dass
während
der
Dekompressionsphase
nicht
umgesetztes
Monomer
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verdampft. Wird der Schaum nicht bekämpft, erhöht sich der
Zeitbedarf für die Reaktorentleerung deutlich.
Entmonomerisierung
Um Restmonomere aus der Dispersion zu entfernen,
werden diese anschließend in Stripkolonnen mit
Wasserdampf ausgetrieben. Dieser Prozess verursacht bei
Dispersionen, die Emulgatoren als Stabilisierungsmittel
enthalten, ein enormes Schaumaufkommen. Gerade in
dieser Prozessstufe sind Entschäumer erforderlich, um
einen störungsfreien Betrieb zu gewährleisten.
Abfüllung
Der letzte Schritt in der Produktionskette, bei dem Luft
eingetragen und somit unerwünschter Schaum erzeugt wird,
ist die Abfüllung. Auch hier hilft der Entschäumer die
Prozesszeiten deutlich zu verkürzen.
Praxistest für Entschäumer
Abb. 4 zeigt die Testanordnung zur Prüfung der in Tab. 2
benannten Entschäumer. Der Schaum wird erzeugt, indem
die Lösung der bei der Polymerisation benutzten Tenside
oder Schutzkolloide oder die Dispersionen selbst mit Hilfe
einer Glasfritte mit Luft begast werden. Dieser Prüfaufbau
hat sich in der Praxis bewährt und lässt eine gute
Differenzierung der Entschäumer zu. Die gewählten Tensidund Schutzkolloidkonzentrationen sind charakteristisch für
ihr Vorhandensein in der wässrigen Phase verschiedener
Dispersionen.
Über einen Zeitraum von 15 Minuten wird die benötigte
Entschäumermenge gemessen, welche notwendig ist, um
die Schaumbildung zu unterdrücken. Dabei zeigt Tab. 3 die
Entschäumermenge in ppm, die erforderlich ist, um eine
effiziente Schaumreduzierung der 1%igen Tensidlösungen
zu garantieren.
Entschäumer für tensidhaltige Lösungen und
Schutzkolloide
In tensidhaltigen Lösungen zeigen E1 bis E6 eine deutlich
höhere Wirksamkeit als M7 und M8. Als wirksamstes
Produkt ist hier der silikonölbasierte Entschäumer E3 zu
benennen, wobei die Entschäumer E2, E5 und E6 ebenfalls,
weitestgehend unabhängig vom verwendeten Tensid, eine
gute Wirkung zeigen. Im direkten Vergleich der
Entschäumer E1 und E2 wird unter Beachtung ihrer
Zusammensetzung deutlich erkennbar, dass durch die
Coformulierung mit einem organomodifizierten Siloxan eine
signifikante Wirksamkeitssteigerung eines Pflanzenöls
erreicht werden kann.
Alle verwendeten Entschäumer E1 bis E6 können eine gute
Unterdrückung von Schaum, welcher durch Schutzkolloide
hervorgerufen wird, gewährleisten. Der siliconölbasierte
Entschäumer E3 weist wie in den Tensidlösungen eine sehr
gute Entschäumungsleistung auf, welche jedoch nun von
der Kombination Polyether/OMS in Form des Entschäumers
E6 sogar noch übertroffen wird. Der molekulare
Entschäumer M7 zeigt hier eine ansprechende Wirkung.
Entschäumer können Benetzungsstörungen
verursachen
Neben der im Prozess benötigten Schaumunterdrückung für
die verwendeten Tenside und Schutzkolloide ist es
essentiell, dass der eingesetzte Entschäumer keinen
negativen Einfluss auf die Endanwendung der Dispersionen
hat. Das häufigste Fehlerbild ist die Verursachung von
Oberflächenstörungen
bei
der
Applikation
von
Dispersionsfilmen.
Dazu wurden die Entschäumer sowohl in einen SBR-Latex,
eine PVAc-Dispersion als auch in eine Acrylatdispersion mit
jeweils 0,1 % eingearbeitet und anschließend mit 100 µm
auf Glas aufgerakelt. Die Aufzüge wurden dann mit den
Noten 1 bis 5 bewertet, wobei 1 für Kraterfreiheit und 5 für
starke Kraterbildung steht, wie es in Abb. 5 beispielhaft
gezeigt wird. Die Ergebnisse sind in Tab. 5 zu finden.
Obwohl nach den Ergebnissen aus Tab. 3 und Tab. 4 die
eingesetzte Entschäumermenge von 0,1% nicht erforderlich
erscheint, um den von Tensiden und Schutzkolloiden
erzeugten Schaum zu unterdrücken, ist diese gewählt
worden, um die in der Praxis durchaus üblichen
Schwankungen in der Dosierung von Entschäumern in
großtechnischen Prozessen zu berücksichtigen. So wird die
Prozesssicherheit gewährleistet und grenzwertige Produkte
bereits in der frühen Evaluierungsphase ausgeschlossen.
Hinzu kommt, dass im Allgemeinen bei der Endfomulierung
des
Produktes
nochmals
ein
Entschäumerzusatz
erforderlich wird, z.B. wegen Auftragswerken mit hoher
Geschwindigkeit oder Spritzapplikationen.
Die hohe Störungsneigung von Entschäumer E3
verdeutlicht, warum siliconölbasierte Entschäumer in vielen
Anwendungen trotz ihrer guten entschäumenden Wirkung in
der Herstellung von Polymerdispersionen nicht eingesetzt
werden können. Die übrigen Entschäumer E4 bis E6 sowie
M7 und M8 zeigen eine gute Verträglichkeit, so dass ihr
Einsatz auf Basis ihrer entschäumenden Wirkung
entschieden werden kann.
Wirksamkeit und Verträglichkeit in der Endanwendung
Die
vorliegenden
Testergebnisse
mit
Entschäumerformulierungen
unterschiedlicher
Zusammensetzung
zeigen
deren
Einsetzbarkeit
in
wässrigen
Polymerisationspro-zessen.
Anhand
ihrer
Wirksamkeit und Verträglichkeit in den Endanwendungen
lassen sich Empfehlungen für die verschiedenen
Polymersysteme
ableiten.
Damit
kann
die
polymerherstellende Industrie den Endanwendern bei der
Wahl des geeigneten Prozeßentschäumers behilflich sein
und sie so bei der Vermeidung von Fehlerbildern wie
Kratern oder Entnetzung in Lacken und Farben, Klebstoffen
und Papierbeschichtungen unterstützen.
Literatur
[1] D. Distler, Wäßrige Polymerdispersionen, Wiley-VCH
Verlag GmbH (1999), 3-5
[2] K. Holmberg, B. Jönsson, B. Kromberg, B. Lindman,
Surfactants and Polymers in Aqueous Solution, John Wiley
& Sons, Ltd 2003, 10-23
[3] W. Breuer, R. Höfer, Tenside Surfactants Detergents 40
(2003) 4
[4] H.-D- Dörfler, Grenzflächen und kolloid-disperse
Systeme, Springer-Verlag Berlin Heidelberg (2002), 329-340
[5] Vaughn M. Nace, Nonioinic Surfactants, Marcel Dekker
Inc./New York Basel Hong Kong (1998), 194-195
[6] M. J. Rosen, Surfactants and Interfacial Phenomena,
Wiley Interscience1996
[7] M. J. Rosen, L.Lio, JAOCS Vol 73 (1996) 885-890
Ergebnisse auf einen Blick
- Silikonölbasierte Entschäumer haben zwar eine gute
schaumhemmende Wirkung, sie verursachen aber
Benetzungsstörungen und beeinträchtigen dadurch die
Gebrauchsfähigkeit der Dispersion.
Organomodifizierte
Siloxane
verstärken
die
entschäumende
Wirkung
von
organischen
Entschäumerkomponenten.
- In tensidstabilisierten Dispersionen sind siliciumfreie
Entschäumer oder ein Polyether/OMS-Gemisch Mittel der
Wahl. Wird dagegen die Stabilisierung durch Schutzkolloide
wie Polyvinylalkohol oder nichtionische Cellulose erreicht,
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so sind auch molekulare Entschäumer einsetzbar.
- Grundsätzlich können Entschäumer zu Benetzungsfehlern
in Endanwendungen führen, was durch Prüfung und den
Einsatz von Substratnetzmitteln sowie Applikationsverfahren
ausbalanciert werden kann.
Kathrin Lehmann,
geboren 1967, studierte Synthesechemie an der
Humboldt-Universität in Berlin. Nachdem sie fünf Jahre in
der Anwendungstechnik eines Pigmentherstellers für die
Lack- und Farbenindustrie tätig war, wechselte sie im
Oktober 1999 zur Tego Chemie Service. Dort verantwortete
sie die Entwicklung von Additiven für wasserbasierte
Systeme. Im April 2005 übernahm sie die Leitung des
Bereiches Plastic Industries der Degussa innerhalb der BL
Industrial Specialties.
Roland Sucker,
geboren 1955, studierte Chemieingenieurwesen an der
Fachhochschule Münster. Er trat 1982 in die damalige Th.
Goldschmidt AG, einen heutigen Unternehmensteil der
Degussa, ein und arbeitete dort in der Arbeitsgruppe
Entwicklung von Entschäumern, die er bis 2004 leitete.
Heute
leitet
er
die
Arbeitsgruppe
Additive
für
Polymerdispersionen innerhalb der BL Industrial Specialties
der Degussa.
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Abb. 1: Fließbild eines Polymerisationsprozesses.
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Abb. 2: Stabilisierung von Luftblasen durch Tenside.
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Abb. 3: Schaumlamellendestabilisierung durch Entschäumerzusatz.
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Abb. 4: Prüfaufbau für die Entschäumertestung.
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Abb. 5: Bewertung einer Polymerdispersion eines SBR-Latex mit 0,1%
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