glicerina - UniAmerica

GLICERINA
Crescimento do biodiesel provoca
inundação no mercado de glicerina,
incentivando a descobrir novas aplicações
Fonte: Revista Química e Derivados
Texto: Marcelo Fairbanks
Fotos: Cuca Jorge
O desenvolvimento atabalhoado da produção de biodiesel no Brasil vitimou o
mercado de glicerina. O excesso de oferta derrubou os preços do triálcool e forçou os
produtores do subproduto do biodiesel a aceitar propostas indecorosas para esvaziar
seus tanques por meio de exportações. Felizmente, estão sendo desenvolvidos vários
processos químicos e aplicações para absorver esses excedentes, valorizando-os. Ao
mesmo tempo, os usuários passaram a perceber as diferenças qualitativas entre os
produtos obtidos pelos processos tradicionais de hidrólise e saponificação dos obtidos
da transesterificação com metanol, atribuindo a eles preços diferenciados.
A maior possibilidade de consumo de glicerina que está em estudos consiste na
produção de propeno “verde”, para ser polimerizado em polipropileno. Essa resina
terá fonte renovável, característica que lhe assegurará um prêmio no preço final de
venda. Essa ideia surgiu na Quattor, que buscou apoio no Instituto de Química da
Universidade Federal do Rio de Janeiro (IQ-UFRJ) e está em etapa piloto, com
expectativa de iniciar logo a fase semi-industrial.
Anunciado com estardalhaço e pouco rigor de planejamento, o Programa Nacional de
Biodiesel alcançou as metas previstas, até mesmo antecipando-as. A partir de 1º de
julho, o diesel vendido nos postos de abastecimento no Brasil terá 4% de biodiesel (a
mistura B4), etapa programada para entrar em vigor apenas no próximo ano. A
antecipação aumentará a demanda do biodiesel puro em cerca de 400 milhões de
litros por ano. Dessa forma, o consumo nacional de biodiesel puro (B100) passará dos
atuais 1,5 bilhão de litros para quase 1,9 bilhão de litros/ano. Segundo a Agência
Nacional de Petróleo (ANP), a demanda estimada será de 1,72 bilhão de litros, para um
consumo de diesel de 43 bilhões de litros. Ainda assim, a capacidade instalada do éster
passa de 3,5 bilhões de litros. A alta ociosidade e o fraco desempenho econômico
mantêm várias usinas hibernando ou paralisadas. No final de junho, a ANP anunciou
que a mistura B5 será implementada em 2010, três anos antes da previsão original. Ou
seja, mais glicerina chegará ao mercado.
O programa do biodiesel começou em 2005, sem contar com especificações oficiais
nem com uma diretriz quanto às matérias-primas a processar. Até a discussão sobre a
rota metílica ou etílica foi ignorada inicialmente, com a atual preferência pela primeira.
Hoje, a soja representa 85% da matéria-prima consumida e o restante é obtido
principalmente de gorduras animais.
O planejamento, falho do berço, também deixou ao relento a glicerina. A produção de
cada 90 metros cúbicos de biodiesel é acompanhada por 10 m3 de glicerina pura.
Dessa forma, considerando a mistura B4, em um ano serão produzidos 1,9 milhão de
m3 de biodiesel e 210 mil m3 de glicerina. Ou, aproximadamente, 260 mil toneladas a
procurar um destino. Esse número é teórico, saliente-se. Há perdas a considerar, além
do fato de parte da glicerina de biodiesel ser consumida na forma de energia nas
próprias usinas. Além disso, também ocorrem lançamentos criminosos nos cursos
d’água, como já se verificou nos estados do Ceará e da Bahia.
“Estima-se que o Brasil tenha uma
produção de 250 mil t/ano de glicerina
loira de biodiesel, em um ambiente de
consumo da mistura B3”, comentou
Felipe Camargo, responsável pela
unidade de negócios de soapstock e
acid oils da Aboissa Óleos Vegetais.
Essa glicerina carrega grande
quantidade de água, cuja remoção
provoca perdas de até 30% de volume.
“Calculamos um excedente disponível
de 125 mil t/ano de glicerina
Camargo: glicerina pode gerar dano
bidestilada de biodiesel no mercado
ambiental
nacional”, disse.
O mercado tradicional de glicerina no Brasil teve um comportamento conservador nos
últimos anos. Dados da Associação Brasileira da Indústria Química (Abiquim) registram
a demanda nacional entre 35 mil e 40 mil toneladas (da bidestilada, com 99,5% de
pureza mínima), atendida pela ocupação parcial de uma capacidade produtiva entre 55
mil e 60 mil t/ano. Essa glicerina, obtida de sebo ou óleos vegetais, sempre foi
direcionada para a indústria de alimentos, cosméticos e produtos farmacêuticos, mas
também tem clientes na produção de fumo e, dependendo dos preços, na indústria de
tintas.
“A indústria de tintas sempre foi um comprador ocasional de glicerina; agora está
usando mais porque o preço compensa”, comentou Arigo Guido Miotto, gerente de
vendas da Indústria Agroquímica Braido, produtora há mais de cinquenta anos de
glicerina e ácidos graxos pela hidrólise de gorduras de origem animal. “Para nós, esse
mercado era apenas eventual, nossos maiores clientes são da indústria farmacêutica,
que trabalha com especificação USP [United States Pharmacopea].”
Miotto explicou que, embora a glicerina obtida nos processos de hidrólise ou de
saponificação tenha características diferenciadas, a entrada do subproduto do
biodiesel provocou uma queda geral das cotações. “São coisas diferentes, mas o
mercado acaba por nivelar por baixo os preços”, disse. Desde 2007, quando
começaram a aparecer os primeiros lotes de glicerina de biodiesel, as cotações
despencaram de R$ 4 para R$ 0,80 por kg. Segundo informou, desde maio as cotações
voltaram para perto de R$ 1,80/kg. O melhor: a glicerina bidestilada grau USP está
sendo reconhecida pelos clientes como produto superior, fazendo jus a uma
remuneração mais alta. “Com os preços baixos demais, alguns produtores deixaram de
atuar no mercado.”
Guimarães: hidrólise de sebo alcança grau
USP
A Braido processa apenas gorduras
animais coletadas em quatro mil
pontos, geralmente açougues e
frigoríficos no estado de São Paulo.
“São resíduos de produtos que
passaram pela inspeção sanitária e
foram aprovados para consumo
humano”, salientou Daniel Guimarães,
coordenador de qualidade da
companhia. Essas gorduras são
colocadas em um reator onde sofrem
cisão por hidrólise a alta pressão (23
bar) e alta temperatura (220ºC). Do
reator saem a água doce, rica em
glicerina, e os ácidos graxos (esteárico
e oleico) que são enviados para
separação.
Os principais produtos da Braido são os ácidos graxos, mas a glicerina a 40%-50% vai
para destilação, seguida de clarificação e de nova destilação, chegando à pureza
mínima de 99,5%. “Estamos produzindo consistentemente entre 99,7% e 99,8%”,
afirmou Guimarães. Essa glicerina atende aos requisitos USP.
“A tendência é diferenciar as glicerinas, com faixas de preços diferentes”, afirmou
Eduardo Oliva, coordenador da área de óleos vegetais e produtos fracionados da
Uniamerica. “A glicerina de biodiesel carrega resíduos de metanol e outros produtos e
não deveria ser usada em alimentos, cosméticos e medicamentos.” As aplicações
industriais podem aceitar produtos com teores de glicerol mais baixos, entre 90% e
98%, porém a presença de contaminantes pode interferir na coloração.
Segundo Oliva, a exportação de glicerina foi uma
solução adotada por muitos produtores de
biodiesel, cujos tanques estavam lotados de
glicerina nos últimos meses de 2008. “Só com a
participação da Uniamerica foram vendidas vinte
mil toneladas de glicerina para a China entre
dezembro e junho deste ano”, informou. A empresa
faz a aproximação entre vendedores e
compradores, além de oferecer suporte logístico
para as operações. “Oferecemos uma solução
completa para as duas pontas da cadeia.” Ele
informou que os compradores exigem teor de
glicerol acima de 80% e baixos índices de metanol
residual. Ele adverte, porém, que os estoques das
usinas já estão baixos novamente, fato que
contribui para elevar as cotações.
Os preços em São Paulo também subiram por conta
da paralisação de uma grande saboaria, por motivos
Oliva: soluções para produtor
técnicos. Segundo Oliva, a cotação de meados de
interessado em exportar
junho de R$ 1,80/kg tende a subir para R$ 2.
“Porém, o custo de extração e destilação da
glicerina está próximo disso”, calculou.
Outra diferenciação de mercado se relaciona com a matéria-prima usada para a
obtenção da glicerina. “Atualmente, a glicerina de origem vegetal consegue melhor
preço, por conta do apelo ambiental”, informou Oliva. Os preços mais altos são pagos
pela glicerina com certificado Kosher, para uso em produtos alimentícios da
comunidade judaica.
“A glicerina Kosher é muito valorizada, mas sua demanda é pequena, tanto que deve
existir um ou dois produtores no Brasil, no máximo”, disse Felipe Camargo, da Aboissa.
Mesmo a produção de glicerina vegetal é restrita, porque os produtores não querem
dispensar o uso eventual de gorduras animais.
Camargo confirma a redução de estoques da glicerina loira de biodiesel, mas adverte
que a entrada da mistura B4 acelerará a sua recomposição. “A glicerina pode se tornar
um problema ambiental, caso não se encontrem aplicações viáveis para ela”, afirmou.
O resíduo da transesterificação, chamado de glicerina bruta, não tem mercado porque
contém muita água (quase 60%). São poucas as usinas equipadas com unidades de
destilação. “Mesmo assim, a água que sai do destilador também precisaria ser tratada
antes do descarte”, afirmou.
O especialista da Aboissa informou que vários produtores de biodiesel estão
investindo em destilarias de glicerina para valorizá-la. “Uma opção é arrendar
instalações desativadas de fábricas de sabonete ou similares, capazes de separar a
água da glicerina”, disse.
O mercado mundial de glicerina está equilibrado, principalmente com o crescimento
da demanda de produtos cosméticos, ainda longe de qualquer crise. Além disso, a
queda de demanda de combustíveis reduziu a oferta do derivado de biodiesel,
aliviando a pressão, especialmente na Alemanha. A Malásia concentrou sua produção
de glicerina de óleo de palma nos produtos mais valorizados, com todas as
certificações, alcançando preços de US$ 697/t CIF Santos-SP. O maior consumidor
mundial é a China, que enxugou o mercado. “Os chineses fecharam contratos de
suprimento até o fim do ano, embora os preços não sejam exatamente maravilhosos”,
informou. A Aboissa atua como representante no Brasil e no exterior da glicerina
bidestilada, mediante contratos. Na loira, atua como broker, em operações spot e sem
exclusividade.
Usos imediatos – O excedente de glicerina de biodiesel provoca a criatividade de vários
setores industriais. A indústria de tintas foi a primeira a intensificar o consumo do material
para a produção de resinas alquídicas ou como reticulante, disputando a aplicação com o
conhecido pentaeritritol sintético. Também há comentários de substituição de polióis
sintéticos pelo triálcool. “Os usos nas tintas comportariam de 20% a 30% da loira bidestilada
produzida no Brasil”, calculou Camargo. “Mas há fabricantes desse setor que preferem usar a
bidestilada, mesmo sendo mais cara.”
Camargo também aponta aplicações mais imediatas da glicerina a 80%. “Nos EUA, essa
glicerina é usada como plastificante para concreto bombeado, ou pode ser aplicada como
fluido para perfuração de poços de petróleo”, comentou. Uma aplicação que foi estudada é o
uso como componente energético em rações animais, desaconselhado por Camargo, por causa
dos resíduos de metanol, condenados pelas políticas de boas práticas de produção (GMP).
“As saboarias têm a opção de deixar a glicerina na massa do sabão/sabonete, ou destiná-la
para outros produtos da linha fabril, evitando separá-la para venda a baixo preço”, comentou
Oliva, da Uniamerica. Um uso possível é a substituição do sorbitol como adoçante na produção
de alimentos, mas isso se restringe às glicerinas de alta qualidade e certificadas.
A glicerina também motivou as universidades nacionais a desenvolver pesquisas de novas
aplicações. A Universidade Federal da Paraíba, por exemplo, estuda a produção de substâncias
bioativas, como antibióticos, analgésicos e leishmanicidas com base na glicerina. A
Universidade Federal do Paraná estuda a obtenção de plastificantes para PVC utilizando o
mesmo material.
O Instituto de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro (IQ-UFRJ) montou um grupo
de pesquisas em biodiesel que também se dedica ao aproveitamento da glicerina, atento ao
crescimento da oferta desse subproduto, sob a coordenação do professor dr. Cláudio José A.
Mota. Por conta desses estudos, a UFRJ foi convidada pela Quattor para criar um processo
químico para converter a glicerina de biodiesel em propeno apto à polimerização. Essa
pesquisa rendeu duas patentes, do processo e do catalisador, das quais a universidade e a
empresa são coproprietárias em condições paritárias.
“Os resíduos de biodiesel são um problema imediato para o qual precisamos encontrar
soluções”, salientou Mota. Esse problema não se restringe ao Brasil, pois a Argentina conta
com uma boa produção do combustível verde, bem como a Bolívia. “Temos recebido consultas
de vários produtores do Brasil e da região sobre isso.”
Com base em estudos e investigações do IQ-UFRJ, ele aponta várias alternativas para os
excedentes de glicerina. Em um primeiro momento, devem ser incentivados os usos imediatos,
que dispensem maiores transformações do material, ou seja, exijam pouco investimento.
Porém, eles agregam pouco valor à glicerina e tendem a ser deixados de lado em favor de
alternativas mais rentáveis.
É o caso da incorporação a rações animais. “Os resíduos de metanol e outros contaminantes
podem ser um problema”, adverte. Outra possibilidade é a injeção da glicerina em poços de
petróleo para aumentar a recuperação de óleo em campos maduros, objeto de pesquisas nas
universidades da Bahia. “Nesse caso, a produção da glicerina deve estar muito próxima dos
poços para que o custo de transporte não onere demais a operação”, considerou. Outra
possibilidade é a fermentação da glicerina para a obtenção de biogás, permitindo que as usinas
de biodiesel se tornem autossuficientes em energia. “Aqui, as dificuldades são o tamanho das
instalações e o destino do lodo residual”, avaliou.
A queima de glicerina parcialmente desidratada em caldeiras para gerar vapor é
desaconselhada pelo pesquisador. A alcalinidade residual da transesterificação (feita com o
auxílio do catalisador metilato de sódio ou da soda caústica) é neutralizada com ácidos,
resultando na formação de sais dissolvidos. Lançados com a glicerina nas caldeiras, podem se
incrustar nas paredes e encurtar a vida útil do equipamento. “Além disso, a queima da
glicerina pode formar acroleína, substância muito tóxica”, alertou o professor.
A acroleína é um intermediário para o ácido acrílico, e pode ser obtida industrialmente pela
desidratação e oxidação do glicerol, empregando catalisadores ácidos. “O desafio que se
propõe à pesquisa reside na criação de catalisadores bifuncionais, capazes de desidratar
seletivamente o glicerol a acroleína e oxidá-la imediatamente, formando o ácido acrílico em
uma só etapa”, comentou Mota. Ele salientou que o Brasil importa ácido acrílico e seus
derivados (acrilatos e polímeros superabsorventes), não tendo produção local. Outros
produtos que podem ser obtidos pela oxidação do glicerol são a di-hidróxi-acetona, aplicada
nas formulações de protetores solares, e o ácido hidróxi-pirúvico.
Mota informou que estão sendo desenvolvidos estudos no Brasil e no exterior para a produção
de gás de síntese (CO + H2) aproveitando o glicerol como insumo. Com isso, seria possível
produzir hidrocarbonetos na faixa do diesel e da gasolina de fonte renovável, por meio do
processo de Fischer-Tropsch. Células a combustível também poderiam aproveitar o hidrogênio
para geração de energia. “Também existe a possibilidade teórica de converter cada glicerol em
três moléculas de metanol e, assim, fechar o ciclo completo do biodiesel, hoje abastecido de
metanol petroquímico”, explicou. Isso exigiria contar com suprimento barato de hidrogênio.
O pesquisador pede atenção ao uso do glicerol como base para a produção de ésteres, éteres
e acetais com aproveitamento como aditivos para a gasolina, diesel e ao próprio biodiesel. “O
banimento do MTBE nos Estados Unidos estimula a desenvolver outros aditivos oxigenados
que o substituam”, disse. Ele explicou que a glicerina não é miscível à gasolina e ao diesel,
exigindo a conversão em derivados adequados, cujo mercado potencial foi calculado por Mota
em 7 milhões de t/ano em equivalente de glicerina.
Da reação do glicerol com isobuteno, saem éteres para aditivação do diesel e do biodiesel.
Ainda precisa de mais estudos a obtenção de aditivos pela reação de álcoois primários (como o
etanol) com o glicerol, de modo que forneça aditivos de fonte renovável.
Acetais e cetais da glicerina também servem como aditivos para combustíveis, segundo Mota,
melhorando a sua fluidez e reduzindo a emissão de particulados. Acetatos de glicerol
(acetinas) podem ser adicionados ao biodiesel, com vantagens.
“Cada um desses aditivos melhora propriedades específicas de cada combustível, podem
aumentar a octanagem da gasolina em até dois pontos, mesmo sem adição de etanol, ou
reduzir a formação de goma da gasolina”, comentou. Mota também explicou que a estrutura
dos éteres e dos acetais pode ser modificada para gerar melhoradores de fluidez para
biodiesel, muito úteis no caso dos derivados de sebo ou de óleo de palma, que podem se
solidificar em dias mais frios. “Eles abaixam o ponto de fluidez em cinco graus no éster obtido
de sebo”, disse.
A química da glicerina também permite desenvolver aditivos antioxidantes para o biodiesel,
hoje obtidos por rotas petroquímicas e considerados como especialidades dominadas por
poucos produtores mundiais. “Uma planta de antioxidantes não seria grande, nem muito
complexa, e poderia ficar ao lado das usinas do biodiesel, exigindo apenas um reator, os
reagentes e catalisadores adequados”, explicou. Haveria a vantagem de estocar e escoar o
aditivo já misturado ao éster, com ganho logístico. Essa aplicação ainda depende de uma
avaliação de desempenho e da aprovação da ANP. Mota teme que o aditivo seja identificado
como glicerina associada nos testes padronizados de qualidade do órgão, que precisariam ser
revistos.
O biodiesel no Brasil ainda é uma novidade. O aproveitamento da glicerina, mais ainda. Isso
implica a necessidade de pesquisas em vários campos, desde os processos produtivos iniciais.
“Todos os experimentos que conduzimos na universidade tomam por ponto de partida o
glicerol puro, ainda é preciso estudar a purificação de glicerina”, exemplificou. O custo da
purificação poderá, eventualmente, tornar inviável uma ou outra alternativa descrita.
Mota observa, também, que o processo produtivo do biodiesel em evolução. “Ainda temos
muito para avançar, por exemplo, em catálise heterogênea e linha de operação contínua”,
comentou. “Esses avanços terão reflexos na qualidade da glicerina.” Ele participa da Rede
Brasileira de Tecnologia de Biodiesel, que congrega várias universidades e institutos de
pesquisa do país sob a coordenação do Ministério de Ciência e Tecnologia, com o objetivo de
traçar planos de pesquisa e elaborar uma política tecnológica para a atividade. Essas diretrizes
orientam a concessão de verbas do CNPq, por exemplo. Está programado para novembro o
Congresso Anual da rede, que deverá abrir espaço para as empresas do setor. “Queremos
atrair as produtoras de biodiesel para a discussão e podemos tê-las também como
palestrantes”, informou Mota.