Di-cyclopentadienyl

und darauf kurz an der Ölpumpe vollständig evakuiert.
Mit Hilfe einer Pipette und Äther bringt man den Kolbeninhalt in einen aus einem Glasrohr hergestellten
„Destillierapparat" (Abb. 10).
Nadi dem vorsichtigen Verdampfen des Lösungsmittels
ohne Erwärmung im Vakuum, wobei man darauf zu
achten hat, daß sich die Substanz am abgeschmolzenen
Ende des Rohres ansammelt, bringt man in ein Glycerin-
lat, c = feuchtes Filtrierpapier, d = Pumpenanschluß.
bad von 80° C und fängt bei 5 mm Hg den Vorlauf auf.
Mit Haarpipette und Äther wird dieser vorsichtig herausgespült. Bei einer Badtemperatur von 110—120° C wird
darauf das Benzylcyanid bei 5 mm Hg übergetrieben.
Der das Destillat enthaltende Teil wird mit einem Glasmesser abgetrennt und einseitig abgeschmolzen. Man
spült in mehreren Portionen mit insgesamt 1,2 ccm Alkohol in ein 20-ccm-Kölbchen, versieht mit Rückflußkühler
und versetzt im 90° C - Wasserbad mit 118 mg Natrium.
Nach der Reaktion gibt man nach dem Abkühlen 0,4 ccm
Wasser zu und treibt die Base mit Wasserdampf ab.
Nach der Neutralisation des Destillates mit 1-n. Salzsäure
wird unter Nadispülen mit Wasser filtriert und anschließend über Ätzkali und Calciumchlorid im Vakuum eingedunstet.
R e i n i g u n g : Das rohe, salzsaure Salz des PHA
wird in 0,6 ccm Wasser im kleinen Scheidetrichter gelöst und zweimal mit 5 ccm Petroläther ausgeschüttelt.
Man versetzt mit 0,2 ccm 5-n. Kalilauge und extrahiert
die Base sechsmal mit 2 ccm Äther. Die Ätherphase wird
in einem Scheidetrichter so lange mit Vio-n. Salzsäure
versetzt und geschüttelt, bis die wäßrige Phase neutrale
Reaktion zeigt. Nach deren Eindunsten über Ätzkali im
Vakuum ergeben sich 34.5 mg reines salzsaures Salz des
PHA, entspr. einer 15,4-proz. Ausbeute, bezogen auf
eingesetztes Na 14 CN. Die spezifische Aktivität müßte
7.46 //C/mg betragen. Die Nachprüfung ergab jedoch
wiederum wie bei der Mescalinsvnthese 11 weniger, nämlich nur 3,54 /uC. Auf dem Papierchromatogramm und
der Papierelektrophorese erwies sich das Präparat als einheitlich.
T i e r e : Drei Monate alte, weiße, männliche Mäuse
eigener Zucht von 24—26 g Gewicht und männliche Ratten von etwa 250 g wurden verwendet. Sowohl für die
Harnversuche wie für die Bestimmung der Verteilung in
den Organen injizierten wir i.p. 2 mg HCl-Salz des PHA,
in 0,5 ccm Wasser gelöst, entsprechend 7,08 /uC.
Die Technik der Aufarbeitung der Harn- und Organversuche sowie die Umrechnung von unter dem Glimmerfensterzählrohr gemessenen Impulsen auf absolute Impulse ist ausführlich bei den Mescalinarbeiten beschrieben worden (s. Fußnote * am Beginn der Arbeit).
ii W. B 1 o c k u. K. B 1 o c k , Chem. Ber. 85, 1009
[1952],
NOTIZEN
Di-cyclopentadienyl-chrom
Von E. O. F i s c h e r und W. H a f n e r
Anorganisch-chemisches Laboratorium der Techn. Hochschule München
(Z. Naturforschg. 8 b, 4 4 4 ^ 4 5 [1953]; e i n g e g . am 30. Juli 1953)
Durch thermischen Abbau von [Cr(NH:1)e](Cr>HR,):1 läßt sieb in
sehr geringen Mengen rotes, flüchtiges Di-cyclopentadienyl-chrom
Cr"(Cr,H.-,)L> darstellen. D e b y e - S c h e r r e r - D i a g r a m m , Schmelzpunkt und
sonstige Eigenschaften b e w e i s e n die Strukturanalogie mit Fe"(C.-,H 5 ) 2 ,
CO"(C5H.-,)2 und N i I , ( C 5 H 5 ) 2 .
In letzter Zeit konnten durch neuartige Fällungsreaktionen der Alkaliverbindungen des Cyclopentadiens mit geeigneten löslichen Metallsalzen in flüssigem Ammoniak
verschiedene Cyclopentadienylsalze von Hexaammoniakaten der betreffenden Metalle erstmals dargestellt werd e n 1 - 2 . Im Vakuum lassen sich teilweise bereits bei nor1 E . O . F i s c h e r u. R. J i r a , Z. Naturforschg. 8 b.
217 [1953]; vgl. auch die andersartige Darstellung von
Ni(C 5 H 5 ) 2 nach G. W i l k i n s o n , P. L. P a u s o n , J. M.
B i r m i n g h a m u. F. A. C o 11 o n , J. Amer. chem.
Soc. 75, 1011 [1953],
2 E. O. F i s c h e r u. R. J i r a , Z. Naturforschg. 8 b,
327 [1953].
maler Temperatur aus derartigen Komplexsalzen wie z. B.
[Ni(NH 3 ) 6 ](C 5 H.) 2 oder [Co(NH 3 ) 6 ](C 5 H.) 2 unter völliger
NH.j-Abspaltung alsdann die entsprechenden flüchtigen,
metallorganischen Durchdringungskomplexe Ni n (C 3 H 5 )., 1
bzw. C o n ( C 5 H . ) 2 2 erhalten.
Im Verlauf solcher Untersuchungen war gemäß
2 K(Li, Na) + 2 C-,H6
2 C-,H,K(Li, Na) + H2
[Cr(NH 3 ) 6 ](N0 3 )3 + 3 C 5 H 5 K(Li, N a ) ^ ^
[Cr(NH 8 )c](C 5 H 5 ) 3 + 3 K(Li, Na)NO„
bereits vor einiger Zeit auch ein hellgelbes, salzartiges
[Cr(NH 3 ) p ](C 5 H.) 3 2 dargestellt worden. Entsprechend der
Beständigkeit der Luteokomplexe erwies es sich jedoch
im Gegensatz zu den vorerwähnten Ammoniakaten des
Nickel(II) und Kobalt(II) bei normaler Temperatur selbst
im Hochvakuum als völlig stabil. Erst als Abbauversuche
bei 80—120° durchgeführt wurden, trat in einer offensichtlich uneinheitlichen Reaktion NH.}-Abspaltung ein;
dabei wird zugleich in größeren Mengen Cyclopentadien
frei. Überraschenderweise ergab sich außerdem, daß der
entweichende Gasstrom stets noch äußerst geringe Mengen einer flüchtigen Chromverbindung mit sich führt.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
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Sie läßt sidi durdi Kühlung auf — 8 0 ° und anschließendes Abpumpen des mitkondensierten C.H 6 in Form eines
hauchfeinen, hellroten, äußerst luftempfindlichen Belags
isolieren.
Die Verbindung sublimiert im Hochvakuum bei 60—80°
in tief rubinroten Nadeln oder Rauten, Kristallformen,
wie sie audi für Fe(C 5 H 5 ) 2 , Co(C 5 H 5 ) 2 und Ni(C-H.) 2
charakteristisch sind. Sie ist bei Sauerstoffausschluß völlig beständig, Licht zersetzt nicht, auch N.,-gesättigtes
Wasser greift nicht an. In organischen Mitteln, wie Benzol oder Äther, löst sie sich mit roter Farbe. Sie schmilzt
bei 173° unter N, scharf und unzersetzt zu einer roten
Flüssigkeit und weist damit denselben Schmelzpunkt wie
Fe(C 5 H.) 2 , CO(C5H5)2 und Ni(C.H 5 ) 2 auf. Demnach liegt
der bisher unbekannte Di-cyclopentadienylkomplex des
zweiwertigen Chroms Cr(C-H 3 )., vor.
Zum Beweis wurde noch ein D e b y e - S c h e r r e r Diagramm aufgenommen. Es zeigt erwartungsgemäß dieselbe charakteristische Linien- und Intensitätenfolge wie
eine Vergleichsaufnahme von Fe(C g H 5 ) 2 .
Über die flüchtige, farblose Di-cyclopentadienylverbindung des Mangans, welche sidi in entsprechender Weise
durch thermischen Abbau von [Mn(NH 3 ) 6 ](C_H 5 ) 9 2 erhatlen läßt, soll demnädist gesondert berichtet werden.
Die Untersuchungen werden fortgesetzt.
jV-Trityl-Aminosäuren und -peptide
Von A n n e l i e s e H i l l m a n n - E l i e s ,
G ü n t h e r H i l l m a n n und H o r s t J a t z k e w i t z
Chem. Laboratorium der Med. Univ.-Klinik Tübingen
(Prof. Dr. H. B e n n h o l d ) ,
und Klinisches Institut der Deutschen Forschungsanstalt
für Psychiatrie (Max-Planck-Institut), München
(Prof. Dr. W. W a g n e r)
(Z. Naturforschg. 8 b, 4 4 5 ^ 4 6 [19531; eingeg. am 25. Juni 1953)
H e 1 f e r i c h und Mitarbeiter hatten die von ihnen
mit Erfolg auf die Substitution von reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen der primären alkoholischen Gruppen
bei Kohlenhydraten angewandte Einführung des Triphenylmethyl(Trityl)-Restes u. a. auch auf die Aminowasserstoff-Substitution bei Glycin, Alanin sowie Glycylglycin ausgedehnt x . Eine Reihe anderer JV-Tritylverbindungen waren bereits früher beschrieben worden 2 . Wir
prüften die Verwendungsfähigkeit von IV-Tritylaminosäuren und N-Tritylpeptiden für die Synthese von Peptiden über energiereiche Zwischenverbindungen. Die bekannte, überaus leichte Abspaltung des Tritylrestes mit
Mineralsäuren unter schonenden Bedingungen ließ solche
Versuche sinnvoll erscheinen. Da die Herstellung von NTrityl-Aminosäure-Derivaten nur in wasserfreiem Medium
erfolgen kann, wurde die Kuppelung von Tritylchlorid
(bzw. -bromid) mit den Aminosäureestern bzw. Esterhydrochloriden in Pyridin analog der von H e 1 f e r i c h
angegebenen Arbeitsweise oder in Chloroform bzw. Ben1 B. H e l f e r i c h ,
L. M o o g u. A. J ü n g e r , Ber.
dtsch. chem. Ges. 58, 883 [1925]/
2 K. E l b s , Ber. dtsch. chem. Ges. 17, 703, 741 [1884];
30,2044 [1897]; 35, 1827 [1902]; E. B e n a r y u. P. L o r th,
57, 1324 [1924].
zol unter Zusatz berechneter Mengen Trialkylamin vorgenommen. Die Ausbeuten betrugen hierbei durchschnittlich 60%. Eine praktisch quantitative Ausbeute wurde
bei der Umsetzung von Tritylchlorid mit der doppeltberechneten Menge der freien Aminosäureester in Benzol
bei 1-stdg. Erwärmen auf dem Wasserbad erhalten. Die
alkalische Verseifung der N-Tritylaminosäureester zeigte
unterschiedliche Ergebnisse. Durch 1/a—2-stdg. Kochen
mit 30% NaOH/Propylenglykol ( 1 : 4 ) konnten unter geringer Abspaltung von Triphenylcarbinol 2V-Trityl-glycin,
N-Trityl-<i,/-alanin, N-Trityl-<Z,Z-leucin, Schmp. 203—204°
(Zers.), Methanol-Wasser,
Gef. N 3,9,
Ber. N 3,8;
N-Trityl-(Z,Z-valin, Schmp. 183°, Methanol-Wasser,
Gef. N 3,8,
Ber. N 3,9;
N-Trityl-c/,Z-methionin, Schmp. 190—192° (Zers.), Methanol-Wasser,
Gef. N 3,6,
Ber. N 3,6;
NN-Di-trityl-Z-cystin (Schmp. 150°), Methanol,
Gef. N 3,8,
Ber. N 3,9;
N-Trityl-cU-phenyl-alanin, Schmp. 194° (Zers.), Methanol-Wasser,
Gef. N 3,6,
Ber. N 3,4
in durchschnittlich 70-proz. Ausbeute erhalten werden.
N-Trityl-leucin, -methionin, -phenyl-alanin-ester erwiesen sich als sehr schwer verseifbar. N-Trityl-cZ,/-serin,
-Z-glutaminsäure, -/-tyrosin, -c/,/-tryptophan, -d,J-lysin konnten nicht dargestellt werden. Bei der alkalischen Verseifung von A/-Trityl-cZ,Z-serin-äthylester durch Vs-stdg. Erwärmen mit 5-proz. wäßrig-alkoholischer NaOH wurde
der Tritylrest abgespalten, bei der Verseifung des NTrityl-Z-glutaminsäure-diäthylesters unter gleichen Bedingungen konnte nach dem Ansäuern mit WeinsäureLösung und anschließender Extraktion mit Äther eine
nicht kristallisierende N-Trityl-carbonsäure erhalten werden, die beim Umlösen aus Alkohol unter Bildung von
Glutaminsäure und Triphenyl-carbinol zerfiel. Bei energischer alkalischer Verseifung trat ebenfalls Abspaltung
des Tritylrestes auf. Aus N-Trityl-Z-tyrosin-äthylester,
-cZ,Z-tryptophan-äthylester, N, N - Ditrityl - d,l - lysin-äthylester konnten bei energischer alkalischer Verseifung zwar
die Alkalisalze der N-Trityl-aminosäuren ohne wesentliche
Abspaltung des Tritylrestes erhalten werden, nach dem
Ansäuern mit Weinsäure und Ausäthern trat beim Versuch, den Äther-Rückstand aus Alkohol umzukristallisieren, weitgehende Abspaltung des Tritylrestes auf. Auch
die isolierten iV-Trityl-Aminosäuren zeigten bei erheblicher Stabilität in alkalischem Medium eine Zerfallstendenz beim Aukristallisieren aus Alkohol unter Abspaltung des Tritylrestes als Triphenyl-carbinol; NTrityl-c/,Z-phenyl-alanin wurde bei 4-facher Umkristallisation zu über 6 0 % gespalten. In saurem Medium trat
bei allen isolierten TV-Trityl-Aminosäuren sehr rasch Abspaltung des Tritylrestes auf, und zwar bereits beim Erwärmen mit Essigsäure. Durch Behandeln mit absolut
alkoholischer HCl wurden in quantitativer Ausbeute die
Aminosäureester-hydrochloride bereits bei Zimmertem-