Sorption

Katalysierte Reaktionen
• Adsorption
• Einführung in Katalyse
- Säuren & Basen, Metalle, Redox - Katalysatoren
• Beschreibung der elementaren Reaktionskinetik
• Kinetik von Stoff und Wärmetransportvorgängen
• Zusammenwirken von Stofftransport und chemischer Reaktion
Adsorption
Unter Adsorption versteht man die Anlagerung von Atomen, Molekülen
(ungeladen und geladen) an eine feste Oberflächen unter der Ausbildung
einer chemischen oder physikalischen Bindung.
Die Ausbildung einer gerichteten Bindung zwischen einer Stelle des
Adsorbens und dem Adsorptiv wird als Chemisorption bezeichnet.
Je geringer die Koordination eines Oberflächenatoms ist, desto stärker
ist die Wechselwirkung mit dem adsorbierten Molekül.
1
Reaktivität und Teilchengröße
ΔHads [kcal/mol]
Chemische Affinität und Sorptionsstärke
ΔHf (Oxid) [kcal/mol]
2
Chemisorption - Bindung von CO
CO bildet eine gerichtete Bindung
zwischen einer Stelle des Adsorbens
(Metallatom) und seinem Kohlenstoffatom
aus und ist daher an Metalloberflächen
chemisorbiert.
Physisorption
Die Wechselwirkung
zwischen Sorbens und Sorbat
hängt im Fall der
Physisorption stark von der
Passung des Sorbats in das
Sorbens ab. Es liegt
g keine
gerichtete Bindung vor.
Kleine Moleküle adsorbieren in kleinen Poren stärker als in großen.
Es gibt keine energetische Obergrenze der Physisorption
3
Potentialfunktion bei der Adsorption
abstoßender Term
anziehender Term
Die Potentialkurve ergibt sich aus der Summe der anziehenden
und abstoßenden Terme
Einfache und aktivierte Adsorption
Aktivierungsenergie der Adsorption
4
Quantitative Beschreibung der Sorption
Langmuir Adsorptionsisotherme
Die Isotherme beschreibt die Abhängigkeit der adsorbierten Moleküle
vom Druck
D k iin d
der G
Gasphase
h
iim Gl
Gleichgewicht.
i h
i ht
Annahmen
• eine Art von Sorptionszentren
• nur monomolekulare Bedeckung
rads = rdes
σ
=θ
σm
rdes = k des ⋅ σ = k des ⋅ θσ m
rdes = k des ⋅ σ = k des ⋅ θσ m
rads = k ads ⋅ p A (σ m − σ )
rads = k ads ⋅ p A (1− θ )σ m
k ads ⋅ p A (1 − θ )σ m = k des θσ m
K ads ⋅ pa =
θ
1− θ
k ads
= K ads
k des
K ads p A − K ads p Aθ = θ
θA =
K ads ⋅ p A
(1 + K ads ⋅ p A )
K ads = e
o
ΔS ads
R
⋅e
o
− ΔH ads
RT
5
Langmuir Adsorptionsisotherme
θA =
K ads ⋅ p A
(1 + K ads ⋅ p A )
Grenzfälle
K ads ⋅ p A << 1
K ads ⋅ p A >> 1
θ A = K ads ⋅ p A
θA =1
Reziproke Darstellung der Langmuir Isotherme
1
θ
= 1+
1
K ads p A
6
Θ
Temperaturabhängigkeit der Isotherme
•
•
•
•
⎛
⎞
⎜ Δ ln p ⎟
ΔH ads.
⎜
⎟
=−
R
⎜ Δ1 ⎟
⎜
⎟
⎝ T ⎠ Θ =const .
K ads = e
o
ΔS ads
R
⋅e
o
− ΔH ads
RT
Mit steigender Temperatur wird
die Isotherme flacher.
Adsorption mehrerer Komponenten
Wenn mehrere Komponenten gleichzeitig adsorbieren, nimmt man an,
dass alle Moleküle den gleichen Raum an der Oberfläche einnehmen.
i
⎛
⎞
rads = k ads ⋅ p A ⎜1 − Σ θ n ⎟σ m
⎝ n= A ⎠
rdes = k des ⋅ θ A ⋅ σ m
θA =
θA
pB
K ads p A
i
1 + Σ K n pn
n= A
pA
7
Dissoziative Adsorption
A2 +2* ⇋ 2A*
rdes = k des ⋅ [θσ
θ m ]2
rads = k ads ⋅ p A [(1 − θ ) ⋅ σ m ]2
für den Gleichgewichtsfall
k ads ⋅ p A (1 − θ ) = k des θ 2
2
K ads ⋅ p A =
θ2
(1 − θ)2
auf beiden Seiten der Gleichung Wurzel ziehen
(K ads ⋅ p A )2 = θ⎛⎜1 + (K ads ⋅ p A )2 ⎞⎟
1
1
⎝
⎠
1
θA =
K ads ⋅ p A
(1 + K ads ⋅ p A )
(K ads ⋅ p A )2
θ=
1
1 + (K ads ⋅ p A )2
8
Vergleich von Adsorptionsisothermen
Q0
Langmuir Isotherme
Adsorptionswärme ist unabhängig
vom Bedeckungsgrad
Q = -ΔH
H
c
e
θA =
d
K ads , A p A
i
1 + Σ K n pn
n= A
θ
Freundlich Isotherme
Adsorptionswärme nimmt nichtlinear mit dem Bedeckungsgrad ab.
θ A = c1 ⋅ p
Temkin Isotherme
Adsorptionswärme nimmt linear mit
dem Bedeckungsgrad ab.
1
c2
A
θ A = c1 ⋅ ln c 2 p A
Komplexe Isothermen
Sorption von n-Pentan in HZSM-5
3
Θ1 =
molecules/site
2.5
2
Θ2 =
1.5
1
0
K1 K 2 p 2
1 + K1 p + K 2 p + K1 K 2 p 2
Θ3 =
0.5
0
1
2
p [mbar]
3
K1 p
1+ K1 p
K3 p
1+ K3 p
4
Liegen mehrere Arten von Adsorptionsstellen vor so kann die
beobachtete Isotherme als Summe einzelner Adsorptionsisothermen
beschrieben werden.
9
Struktur und Größe der Poren
O
O
O
Si
M+
O
Al
O
O
O
H
O
O
O
O
Si
Al
O
O
O
0.7 nm
Zeolite X
Physisorption zur Bestimmung der Porenstruktur
Bestimmung der zugänglichen Oberfläche durch Aufnahme einer
vollständigen Adsorptionsisotherme bis zum Kondensationspunkt.
Sorption von N2 an Al2O3
Abnehmender Druck
Die Form der Isotherme hängt
von der Porosität der Probe,
der Adsorptionswärme und der
Verdampfungswärme von N2
ab.
10
Kollisionsfrequenz mit der Oberfläche
1
1
⎛ 8kT ⎞ 2 ⎛ 8RT ⎞ 2
v=⎜
⎟ =⎜
⎟
⎝ πm ⎠
⎝ πM ⎠
Mittlere Geschwindigkeit eines Moleküls
1
Mittlere Geschwindigkeit eines Moleküls in
⎛ 2kT ⎞ 2 1
vx = ⎜
⎟ = v
einer Richtung
2
⎝ m ⎠
1
1
2
n
1
⎛ kT ⎞
⎛ RT ⎞ 2
v coll = ⋅ v x = vn = n⎜
⎟ = n⎜
⎟
2
4
⎝ 2πm ⎠
⎝ 2 πM ⎠
1
v coll = vn
Rate der Gasmoleküle die die Oberfläche
4
treffen.
v ads = α v coll = α
1
vn
4
Kollisionsfrequenz in einer Richtung
BET Auswertung der Sorption
für die erste Lage
θ0
θ1
Lage 1
Oberfläche
⎛v ⎞
v ads = α 0 ⎜⎜ n ⎟⎟θ 0
⎝4 ⎠
α0
v des = k1σ mθ1
v
nθ 0 = k1σ m θ1
4
11
für die zweite Lage
θ0
θ2
θ1
Lage 2
Layer 1
Oberfläche
∞
σ = σ m ∑ iθ i
v
α1 n θ1 = k 2 σ m θ 2
4
i =1
∞
1 = θ o + ∑ θi
für eine unendliche Lage
i=1
α ∞ ns v θ ∞ = k ∞ σ m θ ∞
4
Es gilt
α = α1 = α 2 = L = α ∞ ≠ α 0
Alle Schichten bis auf die erste
verhalten sich gleichartig.
k = k 2 = k3 = L = k∞ ≠ k1
v
α n θ1 = k σ mθ 2
4
α ns
v
= kσ m
4
n
θ
p
= 2 =
=x
n s θ1 p0
θ2 = x θ1
θ3 = x 2 θ1
θi = x i −1 θ1
12
Verhältnis zwischen θ0 und θ1
α0
v
n θ o = k1 σ m θ1
4
θ1 =
α ns
α0 k n
⋅ ⋅ ⋅ θ0
α k1 ns
C=
v
= kσ m
4
α0 k
⋅
α k1
x
θ i = Cx i θ 0
θ1 = Cx θ 0
θ i = Cx i θ 0
θi wird in die Grundgleichungen substituiert
∞
σ = σ m C θ0 Σ i x
∞
σ = σ m ∑ iθ i
i
i =1
i 1
i=1
∞
⎛
⎞
1 = θ0 ⎜1 + C Σ x i ⎟
i =1
⎝
⎠
∞
σ=
σm C Σ i x
i =1
∞
1+ C Σ x
i =1
∞
1 = θ o + ∑ θi
i =1
=
i
x
(1 − x
)2
i
≅
x
1− x
13
σ m Cx
2
(
1− x )
σ=
Cx
1+
1− x
σ=
σm Cx
( 1 − x ) ( 1 − x + Cx
)
x
1
C −1
=
+x
σ ( 1 − x ) C σm
C σm
σ Vads
=
σ m Vm
Vads
x=
p
p0
Man substituiert
p
1
C −1 p
=
+
( po − p ) C Vm C Vm po
Linearisierte Form der BET Isotherme
1 cm3 N 2 ( NTP ) for Vm corrsponds to 4,374 m 2
14
BET Isotherme und Realität
N2 Sorption an SiO2 und Al2O3
BET Isotherme
Brauchbarer Bereich
Typen von Isothermen
Sorption in Mikroporen
Mehrschichten Sorption
Schwache Wechselwirkungen
Mehrschichten Sorption & Kapillarkondensation
Schwache Wechselwirkungen
Energetisch heterogene Oberfläche
15
Einfluss der Kapillarkondensation
2γV
L
−
pa
RT(r-t )
=e
p0
γV
L
−
pa
= e RT(r-t )
p0
r = Porenradius
t = Schichtdicke
γ = Oberflächenspannung
VL = molares Volumen
2 ln
pa
p
= ln d
p0
p0
Für identische Poren sind der Punkt der Adsorption und
der Desorption durch die Gleichung beschrieben.
Adsorption und Kapillarkondensation
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