Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit
Transcrição
Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit
Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels von Langfaserzellstoffen Sabine Heinemann PTS-Seminar “Nachwachsende Rohstoffe für die Papierindustrie“ 7.-8.10.2014, Dresden Gliederung • Struktur der Faserwand – Definition des Mikrofibrillenwinkels • Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit verschiedenen • • 1.10.2014 mikroskopischen Methoden • Weißlicht-Polarimetrie Mikrofibrillenwinkel und physikalische Fasereigenschaften Zusammenfassung 2 Struktur der Faserwand 1.10.2014 nach Salmén (1985) 3 Struktur der Faserwand Fibrillenwinkel verschiedener Faserwandschichten Name Schichtdicke, µm Fibrillenwinkel MFA Primärwand P Sekundärwand S1 Sekundärwand S2 Sekundärwand S3 (Tertiärwand) 0,1 – 0,2 0,2 – 0,3 1–5 ~1 unregelmäßig 50 – 70° 0 – 30° 50 – 90° Fibrillenwinkel MFA TMP-Fasern in AFM Phasenbildern 1.10.2014 nach Sjöström (1993) 4 Struktur der Faserwand S2-Fibrillenwinkel verschiedener Nadelholz-Faserarten Junge Fasern und Funktionsholzfasern müssen flexibel sein Mikrofibrillenwinkel ist groß Mit zunehmender Reife überwiegt die Festigkeitsfunktion (tensile stiffness) Mikrofibrillenwinkel wird kleiner Druckholz (compression wood) 1.10.2014 Jungholz (juvenile wood) Reifholz (mature wood) nach Josza & Middleton (1994) 5 Struktur der Faserwand S2-Fibrillenwinkel in Abhängigkeit vom Holzalter MFA Variation innerhalb eines Fichtenzweiges 76 mm MFA in ° 40 - 50 30 - 40 10 - 30 0 - 10 0 1 2 3 4 m 5 nach Adler (2013) und Färber (2001) 1.10.2014 6 Struktur der Faserwand Faserverformung im TMP Prozess erhaltene Primärwand Externe Fibrillierung (Abschälen der S2-Faserwand in Bandform) folgt der Fibrillenorientierung abgeschälte Streifen der S2-Wand (MFA~35-45°) 1.10.2014 Kangas & Pöhler (2004) 7 Struktur der Faserwand Faserverformung im TMP Prozess Faserlängsspaltung folgt der Fibrillenorientierung in der S2-Schicht 1.10.2014 Kangas & Pöhler (2004) 8 Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit verschiedenen mikroskopischen Methoden (Auswahl) Referenz Methode Material McMillin (1973) Polarimetrie Mazerisiertes Nadelholz Chun Ye et al (1994) Chun Ye (2006, 2006a) Polarisationsellipsometrie Ungebleichte Handels- und Laborzellstoffe aus Nadelholz Evans (1998) Evans et al (1999) Röntgenstrahl-Beugung (Silviscan™) (Nadel)holz Bergander et al (2002) Polarisiertes CLSM Anfärbung mit Kongorot Orientierung von Nassfäulespalten Nadelholz Palviainen et al (2004) Laserpolarimetrie Mazerisiertes Nadelholz Jang (1998) Polarisiertes CLSM Anfärbung mit Kongorot und Akridinorange Ungebleichter und gebleichter Nadelholzzellstoff und TMP Jang et al (2002) Polarisiertes CLSM Anfärbung mit Marineblau Nadelholzzellstoff und RMP Donaldson & Frankland (2004) Polarisiertes CLSM Behandlung mit Jod Mazerisiertes Nadelholz Vainio et al (2007) Polarisiertes CLSM Nadelholzzellstoff Jang (2007) Zirkular-Polarimetrie (Nadel)holzzellstoff Heinemann et al (2014) Weißlicht-Polarimetrie ungemahlene und gemahlene Nadel- und Laubholzzellstoffe 1.10.2014 9 Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden Lichtmikroskopie, konfokale Laserscanning Mikroskopie CLSM • Winkel zwischen Porenöffnungen und Faserlängsachse (CLSM) • Winkel bei minimaler Lichtintensität im polarisierten Licht , Drehung der Probe im konstanten Lichtstrahl oder Drehung der Polarisationsebene bei unbeweglicher Probe (Polarisationsellipsometrie) Rasterkraftmikroskopie AFM (Atomic Force Microscopy) • Winkel zwischen sichtbaren Fibrillenstrukturen im Phasenbild und der Bildsenkrechten (entspricht der Faserlängsachse bei extrem genauer Positionierung der Faser rechtwinklig zur Abtastrichtung) 1.10.2014 10 Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden Mazerisierte Fichtenfasern (CLSM) oben: offenes (zerbrochenes) Faserende, Bruchlinien folgen dem Fibrillenwinkel in der S2Schicht MFA 27° unten: Oberflächenschrumpfung der getrockneten Faser überlagert alle Fibrillenstrukturen, nur die Orientierung der Porenöffnungen kann gemessen werden MFA 18° 1.10.2014 11 Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden Mazerisierte feuchte Fichtenfaser (CLSM) Eukalyptuszellstofffaser (Lichtmikroskop) Faserende MFA 18° MFA 43° Fasermitte MFA 20° • Frühholzfaser mit hohem Anteil an • Faser mit einer hohen Anzahl an • Orientierung der großen Ellipsenachse folgt • Änderung des Fibrillenwinkels über die Hoftüpfeln mit elliptischer Porenform dem Fibrillenwinkel in der S2-Wand 1.10.2014 ausgerichteten einfachen Spaltporen Faserlängsachse 12 Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden Fibrillenorientierung ändert sich im Kontaktbereich zwischen Tracheiden und Markstrahlzellen, nachweisbar bei Fichte Scots pine MFAKontakt > MFATracheide 1.10.2014 nach Lichtenegger (2003) 13 Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden Mazerisierte Fichtenfaser (CLSM) Spätholzfaser mit Spalten, die der Fibrillenorientierung in der S2-Wand folgen Mittelwert aus 12 Einzelmessungen STDEV 1.10.2014 31° 2° Die Orientierung der einfachen Poren im Kontaktfeld zwischen Faserwand und Markstrahlzellen folgt dem Fibrillenwinkel der S2-Wand. Mittelwert aus 10 Einzelmessungen STDEV 44° 3° 14 Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden Weißlicht-Polarimetrie - Grundlagen modifiziert nach Ye und Sundström • Faserprobe zwischen vollständig gekreuzten • • Polarisationsfiltern (Polarisator 0°, Analysator 90°) 10°-schrittweise Rotation beider Filter unter Beibehaltung der 90°-Kreuzung Faserfoto in jeder Positionseinstellung • Bestimmung der Lage der Faser im Bild (Winkel zur • • Bildhorizontale) Auswahl der Messbereiche (ROI) Messung der ROI-Lichtintensität • Anpassung der Wertepaare • Ye & Sundström (1994) 1.10.2014 Weißlicht Lichtintensität/Polarisationsfilterposition an eine Sinusfunktion Ermittlung des Fibrillenwinkels MFA aus den Kurvenpunkten mit minimaler Lichtintensität 15 Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden Weißlicht-Polarimetrie – Bildanalyse (ROI Lichtintensität) Faserposition (Winkel gegen Horizontale) 1 2 Faserposition ist SEHR empfindlich für das MFA Ergebnis 1.10.2014 dünnwandige Nadelholzfasern von Kiefer (1) und Fichte (2) Kiefernfaser (1) ROI Fläche 22,9 µm² (Durchmesser 5,4 µm) 16 Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden Weißlicht-Polarimetrie – Bildanalyse (ROI Lichtintensität) I = sin² [2(ϑ-MFA)]+C • Sinuskurven aus der Lichtintensität, gemessen mit der • Bei Darstellung über der Faserposition • Wert für die Kurvenanpassung an das erste Intensitäts- • Minimum um 0° • Nadelholz: positiver MFA, Eukalyptus: negativer MFA ZEN Software (Zeiss), unter Berücksichtigung der Faserorientierung ϑ minimum entspricht dem MFA 1.10.2014 kann MFA direct abgelesen warden (positive und negative Zahlen) nur absolute Werte werden betrachtet 17 Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden Ergebnisse der Weißlichtpolarimetrie – MFA für Nadel- und Laubholzzellstoffe in Abhängigkeit von der Mahlung gemahlen ungemahlen • MFA steigt deutlich mit der Mahlung entspricht Beobachtungen von Vainio et al (2007) • MFA hängt von der ROI Position auf der Faser ab: Mittelwert von jeweils 10 benach-barten ROI Spots derselben Größe (mit Standardabweichung) 1.10.2014 • Lichtintensitätsamplitude hat mehr Einfluss auf • gemahlene Fasern Entwicklung der Faserwand während der mechanischen Behandlung Auswahl der Fasern für die Messung von großer Bedeutung nur “offensichtlich nicht verformte” Fasern wurden ausgewählt 18 Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden Ergebnisse der Weißlichtpolarimetrie – MFA von Nadel- und Laubholzfasern in Abhängigkeit der Faserwand-Substruktur Dickere Faserwände Frühholzfasern von Nadelholz können dieselbe Faserwanddicke haben wie Spätholzfasern von Laubholz Eine Nadelholzfaserwandschicht gesehen durch eine Fensterpore, mit einem Hoftüpfel darunter Dünnere Faserwände Der resultierende Fibrillenwinkel ist der Durchschnitt aller Faserwandschichten und Strukturen • dickwandige Fasern: • dünnwandige Fasern: 1.10.2014 orientierte S2-Schicht dominiert = niedriger Mittelwert mit geringerer Standardabweichung S1 und S3 beeinflussen das Ergebnis = höherer Mittelwert mit größerer Standardabweichung 19 Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden Ergebnisse der Weißlichtpolarimetrie – MFA von Hoftüpfeln in Nadelholz A A B B A = MFA 62° B = MFA 14° Ringförmige Fibrillenstruktur in Hoftüpfeln 1.10.2014 20 Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden Zusammenfassung der manuellen Weißlicht-Polarimetrie • alle manuellen Manipulationen in der Bildanalyse haben einen großen Einfluss auf das Ergebnis • solche Effekte können sein: • Vergrößerungsmaßstab • ROI Größe • (einstellbare) Intensität des einfallenden Lichts • ausgewählte Fasern • manuelle Manipulationen berücksichtigen oft nur wenige Fasern eines bestimmten Charakters • für statistisch gesicherte Daten müssen viel mehr Fasern bewertet werden, was automatisierte • Messungen erforderlich macht Nachteile der automatisierten Messungen • Fasern werden ungeachtet spezieller morphologischer Besonderheiten gemessen • resultierende Ergebnisse sind zahlreich, mitteln aber eine große Menge einzelner Informationen • Interpretation der Ergebnisse wird anspruchsvoller Diese Methode wurde innerhalb des Projekts PowerBonds erarbeitet (http://www.wwnet-powerbonds.eu/), finanziert durch WoodWisdom-Net 1.10.2014 21 Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden Vergleich verschiedener Methoden – Weißlicht-Polarimetrie und Fibrillenorientierung Nadelholz – Druckholzfaser Höherer Vergrößerung für deutlichere Strukturdetails 1.10.2014 Ergebnisse beeinflusst durch • Vergrößerungsmaßstab • ROI Größe • eingestellte Intensität des eingestrahlten Lichts 22 Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden Vergleich verschiedener Methoden – Rotfäulespalten, Polarimetrie, Porenorientierung und Röntgenstrahlbeugung Mittlerer Fibrillenwinkel von Frühholz in Jahrringen (Konfidenzintervall 95% für drei repräsentative Proben) 1.10.2014 nach Bergander (2002) Mittlerer Fibrillenwinkel in Jahrringen (Konfidenzintervall 95% bzw. Standardabweichung für drei repräsentative Proben) Starke Korrelation zwischen Mikrofibrillenwinkel und Orientierung der Spalttüpfel nach Jang (1998) 23 Mikrofibrillenwinkel und physikalische Einzelfasereigenschaften Mikrofibrillenwinkel und Einfaserfestigkeit Der Mikrofibrillenwinkel der S2-Schicht bestimmt das Spannungs-Dehnungs-Verhalten der Faser. • Großer Winkel: flexible Faser, niedriger E-Modul (hohe Bruchdehnung) • Kleiner Winkel: steife Faser, hoher E-Modul (geringere Bruchdehnung) 1.0 23°/25°/29°/33° 23°/24,5°/25° Spannung, GPa 0.8 32°/30°/30,5°/29° 19°/14°/24°/20° 28°/24,5°/36° 0.6 24°/26° 0.4 0.2 0.0 0.0 60,5°/59,5°/60° 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 Dehnung, % 1.10.2014 Page (1983) Spannungs-Dehnungs-Kurven trockener Holztracheiden im Zugversuch mit lokalen Mikrofibrillenwinkeln verteilt längs nach Navi (2007) 24 der betreffenden Fasern Mikrofibrillenwinkel und physikalische Einzelfasereigenschaften Mikrofibrillenwinkel und Einfaserfestigkeit Cellulose Hemicellulose Kleiner Winkel • Steife Faser • Großer E-Modul • Geringe Bruchdehnung Großer Winkel • Flexible Faser • Niedriger E-Modul • Hohe Bruchdehnung 1.10.2014 Page (1977) 25 Mikrofibrillenwinkel und physikalische Einzelfasereigenschaften Mikrofibrillenwinkel und Einfaserfestigkeit 1.10.2014 nach Navi (2007) 26 Mikrofibrillenwinkel und physikalische Einzelfasereigenschaften Mikrofibrillenwinkel und Einfaserfestigkeit – Einfluss der Defibrierung Holzproben 2 x 2 mm Fasern nach chemischer Defibrierung (trocken) Fasern nach mechanischer Defibrierung (feucht) Fasern nach mechanischer Defibrierung (trocken) Mechanische Prozesse zur Faservereinzelung verändern den Mikrofibrillenwinkel. 1.10.2014 nach Eder (2012) 27 Mikrofibrillenwinkel und physikalische Einzelfasereigenschaften Mikrofibrillenwinkel und Kollapsverhalten im Faserverbund Fichte SH FH SH ÜH Frühholz (dünnwandig) Spätholz (dickwandig) Übergangsholz ÜH FH zunehmende Faserwanddicke Kiefer empirische Formeln CI = 1-exp{-α(ε,F)Gβ} dünnwandige Frühholzfasern von DouglasieZellstoff 1.10.2014 nach Jang (2002) Je kleiner der Fibrillenwinkel (= je höher der Wert α), desto leichter kollabiert die Faser. CI α G β G = LP/2πT Kollapsindex =f(ε,F) ε Steifigkeit des Faserwandmaterials F Kollapsdruck Fasergeometriefaktor LP Umfang des Faserlumens T Faserwanddicke =2 (für die meisten Faserstoffe) 28 Mikrofibrillenwinkel und physikalische Einzelfasereigenschaften Größenverteilung des Mikrofibrillenwinkels längs der Baumachse Mittlerer Fibrillenwinkel von Kernholz, Splintholz und Wipfelholz für langsam und schnell gewachsenes Holz (mit Standardabweichung) nach Hornatowska (2005) 1.10.2014 29 Mikrofibrillenwinkel und physikalische Einzelfasereigenschaften Größenverteilung des Mikrofibrillenwinkels im Baumquerschnitt Röntgenstrahl-Beugung (Silviscan™) Wood density, kg/m3 1500 Microfibril angle, degrees 50 40 1200 30 900 20 600 10 300 0 0 10 20 30 40 Distance from the tree pith, mm 50 60 Silviscan™-Messung an einer Holzscheibe von Gemeiner Fichte (Picea abies Karst.) Variation innerhalb von Jahrringen und vom Mark (links) zur Rinde (rechts) Evans (1998), Evans (1999) 1.10.2014 30 Zusammenfassung • Fast alle in der Literatur beschriebenen Anwendungen beschäftigen sich bis heute mit der Messung von Nadelholzfasern, denn • sie sind groß genug und reich an Poren mit deutlicher Orientierung (Fichte). • Laubholzfasern haben beinahe keine Poren – mit Ausnahme von dünnwandigen Frühholzfasern (einfache Poren) und Gefäßtracheiden (Hoftüpfel) und sind deshalb mit direkten Beobachtungsmethoden sehr schwer zu messen. • Alle in der Literatur beschriebenen Anwendungen wählen – unabhängig vom Prozesshintergrund – weitgehend intakte Fasern aus. • Mechanische und thermische Einflüsse vergrößern den Mikrofibrillenwinkel deutlich (Vainio 2007). • Holz oder mazerierte Holzfasern eignen sich besser für direkte Beobachtungen als Zellstoff- oder • • Holzstofffasern Jeder Trocknungsschritt innerhalb eines Faserstoffprozesses verschließt die „Spalten“ zwischen den Fibrillen mehr und mehr, bis ihre Breite unterhalb des Auflösungsvermögens der angewandten mikroskopischen Technik liegt. Die Größe von Mikrofibrillenwinkeln gemessen innerhalb oder außerhalb einer Kontaktregion zwischen Fasern und Markstrahlzellen unterscheidet sich deutlich (Lichtenegger 2003). • Die Größe der gemessenen Mikrofibrillenwinkel ist unterschiedlich je nach angewandter Messmethode (z.B. Donaldson 2008). • Online-Messungen sind patentiert (Jang 2007), können aber einzelne morphologische Einflüsse nicht 1.10.2014 berücksichtigen. 31 Literatur (Auswahl) Adler D. (2013) A study of the molecular mechanics of wood cell walls. Masterarbeit am Massachussetts Institute of Technology, Dept. of Civil and Environmental Engineering Bergander A., Brändström J., Daniel G., Salmén L. (2002) Fibril angle variability in earlywood of Norway spruce using soft rot cavities and polarization confocal microscopy. J. Wood Sci 48:255-263 Chun Ye, Sundström M.O., Remes K. (1994) Microscopic transmission ellipsometry: measurement of the fibril angle and the relative phase retardation of single, intact wood pulp fibres. Applied Optics, 33 (28):6626-6637 Chun Ye (2006) Measurement of the microfibril angle and path difference of intact pulp fibers by spectroscopic imaging ellipsometry. Nordic Pulp and Paper Research J. 21(4):520-526 Chun Ye (2006a) Spectroscopic imaging ellipsometry: real-time measurement of single, intact wood pulp fibers. Applied Optics 45(36):9092-9104 Donaldson L. (2008) Microfibril angle: Measurement, variation and relationships – A review. IAWA Journal 29(4):345/386 Donaldson L., Frankland A. (2004) Ultratsructure of iodine treated wood. Holzforschung 58:219-225 Eder M., Arnould O., Dunlop J.W.C., Hornatowska J., Salmén L. (2012) Experimental micromechanical characterization of wood cell walls. Wood Science and Technology 45 (2012)3, 461-472 Färber J., Lichtenegger H.C., Reiterer A., Stanzl-Tschegg S., Fratzl P. (2001) Cellulose microfibril angles in a spruce branch and mechanical implications. J. Materials Sci. 36:5087–5092 Evans R. (1998) Rapid scanning of microfibril angle in increment cores by X-ray diffractometry, “Microfibril angle in wood” Butterfield B G edition: Proceedings of the IAWA/IUFRO International workshop on the Significance of Microfibril angle to wood quality. Westport New Zealand, November 1998, 116-139 Evans R, Hughes M, Menz D (1999) Microfibril angle variation by scanning X-ray diffractometry. Appita J. (1999) 52(5), 363 Hornatowska J. (2005) Raw material characterisation. STFI-Packforsk report 20 Jang H.F. (1998) Measurement of fibril angle in wood fibres with polarization confocal microscopy. Journal of Pulp and Paper Science 24(7): 224-230 Jang H.F., Weigel G., Seth R.S., Wu C.B. (2002) The effect of fibril angle on the transverse collapse of papermaking fibres. Paperi ja Puu 84(2):112-115 1.10.2014 32 Literatur (Auswahl) cont. Jang H.F. (2007) Circularly polarized light method and device for determining wall thickness and orientations of fibrils of cellulosic fibers. US Patent 7289210 B2 Josza L.A., Middleton G.R. (1994) Wood Quality Attributes and their Practical Implications. Forintek Canada Corp. Kangas H., Pöhler T., Heikkurinen A., Kleen M. (2004) Development of the mechanical pulp fibre surface as a function of refining energy. J. Pulp Paper Sci. 30(11):298-306 Lichtenegger H.C., Müller M., Wimmer R., Fratzl P. (2003) Microfibril angles inside and outside crossfields of Norway spruce tracheids. Holzforschung 57:13-20 McMillin Ch. (1973) Fibril angle of Loblolly pine wood as related to specific gravity, growth rate, and distance from pith. Wood Science and Technology 7:251-255 Navi P. (2007) Behaviour of a single wood fiber under tension and controlled temperature and humidity. COST E54 Fine Fiber Opening Seminar, Riga/Latvia, April 25-27, 2007 Page D.H., El-Hosseiny F. (1983) The mechanical properties of single wood pulp fibres. Part VI. Fibril angle and the shape of the stress-strain curve. Pulp and Paper Magazine of Canada 84(9):TR99-TR100 Page D.H., El-Hosseiny F., Winkler K., Lancaster A. P. S. (1977) Elastic modulus of single wood pulp fibers. TAPPI J. 60(4):114-117 Palviainen J., Silvennoinen R., Rouvinen J. (2004) Analysis of microfibril angle of wood fibers using laser microscope polarimetry. Opt Eng. 43(1):186-191 Salmén L. (1985) Mechanical properties of wood fibers and paper. In: Nevell, T.P.; Zeronian, S.H. (ed.), Cellulose chemistry and its applications, Chichester: Ellis Horwood Ltd. 1985, Chapter 20, 505 – 530 Sjöström E. (1993) Wood Chemistry: Fundamentals and Applications, 2nd ed. Academic Press, San Diego (CA), USA Vainio A., Sirviö M., Paulapuro H. (2007) Observations on the microfibril angle of Finnish papermaking fibres. 61th Appita Annual Conference and Exhibition, Gold Coast, Australia 6-9 May, 2007, proceedings 397-403 1.10.2014 33 TECHNOLOGY FOR BUSINESS Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! 1.10.2014 34 1.10.2014 35