Metall-Luft-Sekundärbatterien am Beispiel der Zink-Luft-Batterie

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METALL-LUFT-SEKUNDÄRBATTERIEN AM BEISPIEL DER
ZINK-LUFT BATTERIE
ZINK-LUFT BATTERIENSTAND UND PERSPEKTIVEN
Prof. Dr. Monika Willert-Porada
LS für Werkstoffverarbeitung, Universität Bayreuth
ZET, Universität Bayreuth
Lehrstuhl für Werkstoffverarbeitung
Wipo2014
 Speicher-Batterien im NS Netz
 Netzgebundene Speicher-Batterien
 Zink-Batterie im Vergleich anderer Batterietypen
 Zink-Luft Zellen: Batterie versus Brennstoffzelle
 Internationaler Stand und deutsche Vorhaben
 Zink-Luft Knopfzellen
 Forschungsprojekte: EU & Deutschland
 Kommerzialisierung Zink-Luft in den USA
 Kurzer Abriss des ZiBa-Projekts
 Zielsetzung & Konsortium
 Methodische Ansätze im ZiBa Vorhaben
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5
Eingespeiste PV-Energie
Aus Netz bezogen
Direkt verbrauchte PVEnergie
Netzaustauschleistung
Leistung in kW
3
1
-1
-3
-5
(Quelle:
19.6.2012, Intersolar-Bericht)
Uhrzeit
Reale Erzeugungs- und Verbrauchswerte eines Vierpersonenhaushalts mit
5,6 kWp-Anlage: Die Netzaustauschleistung schwankt in beide Richtungen.
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Batterien zur Verwertung ungenutzter Energieströme
Bild: T. Blenk
Bedarf an Blindleistungskompensation und
Speicherung von Energie aus Spitzenleistung
Wipo09-2013 WiPo
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Verwertung ungenutzter/netzkritischer Energieströme:
Beispiel Quartiersspeicher Projekt
Bild: T. Blenk
Blei-Säurebatterien oder Li-Ionenbatterien aus E-Fahrzeugen
Wipo09-2013 WiPo
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Zyklierstabilität von Blei-Säurebatterien
Korrosion der Traggitter
 PbSO4 Kristalle
blockieren die
Elektrode
Sulfatierung der
aktiven Massen
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Zink-Luft im Vergleich anderer Batterien
Zn: 1084
Wh/kg
Post-LIB Technologie
Daten aus:
J. Park, Principles and Applications of Lithium Secondary Batteries, Wiley-VCH, Weinheim (2012)
J. Cho et.al., Metal–Air Batteries with High Energy Density: Li–Air versus Zn–Air, Adv. Energy Materials, N° 1, 34-50 (2011)
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Elektrochemische Grundlagen: wässriger Elektrolyt
sollte nicht elektrolysiert werden!
+0,40V
H2-ÜberSpannung
0,76 V
Theoretische
Zellspannung
1,65 V
Ionenkonzentration 1mol/l pH > 14
-1,25V
Nach Pourbaix M.; Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions; National Assoc. of Corrosion Engineers, 1974,
DoITPoMS, Universität Camebridge http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/pourbaix/index.php
09-2013WipoWiPo
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Elektrochemische Grundlagen der Zink-Luft Batterie
Anode
NR Anode (HER)
H   e 
SoA Batterie-Zink, CV: Scanrate: 10 mV/s / Zyklenzahl: 5 / Elektrolyt: 1 M
KOH/ Pt-Gegenelektrode; Messung Dipl.-Ing. M. Schmid, Juli 2013, ZiBaProjekt, Uni Bayreuth.
1
H
2 2
Kathode (ORR)
 Vermeidung von HER
 Vermeidung von Zinkoxid-Passivierung
 Beschleunigung der ORR (Diffusionslimitierung)
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Grundlagen: von primär- zu sekundär-Batterie
 Hohe elektronische
Leitfähigkeit unabhängig
vom Ladezustand
 Zuverlässige Kontrolle der
Zink-Morphologie und der
Elektrodenform beim
Zyklieren
 Kontrolle der
Überspannungen zur
Vermeidung von H2- und
O2-Bildung im wässrigen
Elektrolyten
 Kontrolle der SEI-Bildung im
organischen Elektrolyten
Morphologie unterschiedlicher Zink-Materialien für
Batterie-Anwendungen
Bild-Quelle:X.G Zhang, Encyclopedia of electrochemical power sources, Secondary Batteries – Zinc system, Overview, Elsevier, 2009, p. 454-468
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Zink nach Reduktion von Metall-Zinkat
(Aufladung)
Schwamm
Dendriten
Säulen
Znfest  Zinkat-Lösung  ZnOfest
Schichten
Moos
Filamente
 Zink-Morphologie nach Zyklieren: Einfluss von Verunreinigungen
und Elektrodenträger
Bild-Quelle:X.G Zhang, Encyclopedia of electrochemical power sources, Secondary Batteries – Zinc system, Overview, Elsevier, 2009, p. 454-468
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Zink-Luft Zellen: Batterie versus BZ
Zeitraum
1800
Zeitraum bis 1860
Zeitraum bis 1900
Zeitraum 1940Gegenwart
1800
Volta Säule
1836
Daniell Zelle
Zn-CuSO4
1872
Daniell-Zelle
Zn-HgSO4
1941
Zn-AgO, sek.
1838
Zn-HNO3-Pt
1882
Alkali Zn-MnO2
1950
Zn-Luft sekundär,
mechanisch
1842
Zn, Dichromat, C
1883
Zn-CuO, sek.
Ab 1950
Alkali Zn-MnO2,
kommerziell
1843
Zn-PbO2
1884, Zn-HgO
Kommerziell seit 1947
1960
Zn-Luft primär,
Knopfzelle
1868
Leclanche , Zn-MnO2
1884-85
Zn-Cl2, Zn-Br2
1971
Zn-Luft BZ, hydraulisch
1869
Zn-Luft primär
kommerziell seit 1932
1899
Zn-NiOOH, sek.
Ab 1970
Sekundär Alkali Zn-MnO2
Daten: X.G Zhang, Encyclopedia of electrochemical power sources, Secondary Batteries – Zinc system, Overview, Elsevier, 2009, p. 454-468
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Zink-Luft Zellen: „echte“ elektrisch aufladbare
Batterie
Prinzipieller Aufbau einer Primär- und einer elektrisch aufladbaren
Zink-Luft-Batterie
Prinzipskizze in Anlehnung an: J. Cho et.al., Metal–Air Batteries with High Energy Density: Li–Air versus Zn–Air, Adv. Energy
Materials, N° 1, 34-50 (2011)
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Zink-Luft Batterie: elektrische Aufladung
Beispiel für den prinzipiellen Aufbau einer elektrisch
aufladbaren Zink-Luft Batterie
Daten aus EEPS, O. Haas, J van Wesemael, Zinc-Air: Electrical recharge, Elsevier, 2009
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Zink-Luft Brennstoffzelle: hydraulische Aufladung
 Bespiel hydraulisch aufladbarer Zink-Luft Brennstoffzelle für
mobile Anwendung (LLNL,  ~35%)
 Weitere Varianten (%): Sony (26), LBL (50-60), CGE (40), MPI (40)
Daten aus EEPS, Zinc – Air: Hydraulic Recharge , S Smedley, XG Zhang, Elsevier 2009.
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Zink-Luft Brennstoffzelle: mechanische Aufladung
Mechanische Aufladung: Direkt-Reduktion des festen ZnO
Daten aus EEPS, Elsevier 2009: Zinc Electrodes: Solar Thermal Production, C Wieckert, M Epstein, G Olalde, S Sante´ n,
A Steinfeld.
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Zink-Luft Primärbatterie: Knopfzelle
 Jährliche Produktion weltweit: 1,2 Mrd Batterien (08-2013)
 Wichtige Hersteller: VMB VartaMicrobattery (DE), Rayovac (USA),
ZeniPower (China)
http://company.varta.com/de/content/presse/download/zink_air_plakat_d.pdf
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Zink-Luft Batterie: Chancen
 Die derzeit bestehenden Umsatzzahlen stammen aus dem
Hörgerätebatterien-Segment
 Für Ermittlung von potentielle Umsatzzahlen für mobile und
stationäre Zn-Luft Batterien sind zuverlässige Daten nicht verfügbar
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Zink-Luft: Forschungsprojekt Red-Ox Flow
Batterie
EU-Projekt POWAIR: large scale Zn2+- Zn flow
battery
“Stacked to give
powers of 20 kW to
MWs with several
hours of storage”
www.powair.eu/
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Zink-Luft: Beispiele für nationale Projekte
 1993, ZOXY: mechanisch aufladbare Zn-BZ (ChemTEK, Badenwerk,
Stadtwerke Karlsruhe)
 2007, ZiLuZell, Zink-Luft-Mikrobrennstoffzelle ( Uni Bremen, Dechema, TU
Ilmenau, zahlreiche Industrie-Partner)
 2011, STELLA: Strukturierte Elektroden für Metall-Luft-Akkumulatoren ( Uni
Münster & Universität Hamburg), Li-Luft
 2012, Akuzil: Neue Wege zu Zink-Luft Akkumulatoren für mobile und
stationäre Anwendungen (TU Clausthal, Uni Oldenburg, IFAM Bremen, Grillo
AG Goslar, Hereaus GmbH, Hanau, Solvay Fluor GmbH, Hannover, VW AG,
Wolfsburg), Zn-Luft
 2013, ZiBa: Zink-luft Batterien als stationäre Energiespeicher (Eckart GmbH,
Uni Bayreuth, Fh-ISC Würzburg, Varta Microbattery GmbH)
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Zink-Luft: Kommerzialisierung USA
Eos Aurora 1000│6000
 Seit 2009 kündigt eos die Kommerzialisierung von großen ZinkLuft Systemen an, Stand dieser Technologie unklar
Internetseite der Fa. Eos
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Zink-Luft: ZiBa Projekt
 Ziel: elektrisch Aufladbare Zink-Luft Batterie
 Methoden: Nanocomposite mit interpenetrierender
Netzwerkstruktur zur Optimierung der Transportvorgänge auf
mikroskopischer Skala
Kompetenzfeld
Materialentwicklung Zink
Materialentwicklung Anode &
Elektrolyt
Materialentwicklung Kathode
Zink-Luft Knopfzellen,
Batterieherstellung
Verbundpartner
Eckart GmbH
Universität Bayreuth, LS
Werkstoffverarbeitung
Fraunhofer Institut für Silikatforschung, ISC
Varta Microbattery GmbH
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Zink-Luft: ZiBa Projekt
 Methodischer Ansatz: anorganische Kapselung und IPN-Bildung an der Anode
Impedanzspektroskopische
Untersuchung der
Leitfähigkeit als Funktion der
Kapselung
Wipo-
09-2013 WiPo
2014
<I> vs. Ew e
CV-Messungen:
Vergleich anorganischer Kapselung
Zn grieß grob grillo Pb_Pulver mit 1Sep_1M KOH_02_CV_C01_cycle4.mpr
Zn grieß grob grillo Pb_Pulver mit 1Sep_1M KOH_02_CV_C01_cycle7.mpr
Zn grieß grob Pb grillo + SiO2_Eckart1_Pulver 1M KOH_CV_02_CV_C01_cycle1.mpr
Zn grieß grob Pb_TEOS_Luft_Wirbeln 4h 360C_Pulver 1Lage 1M KOH_02_CV_C02_cycle4.mpr
Zn grieß grob Pb grillo + SiO2_Eckart1_Pulver 1M KOH_CV_02_CV_C01_cycle3.mpr #
Zn grieß grob Pb_TEOS_Luft_Wirbeln 4h 360C_Pulver 1Lage 1M KOH_02_CV_C02_cycle6.mpr
400
Zn Grieß UBT
Zn Grieß A
Zn Grieß E
- Grieß A grob (σ ~110 S/cm):
höchste Ströme: geringe Passivierung
starke H2-Entwicklung
I / mA/g
200
- Grieß_Verkapselung E (σ ~3-4
S/cm):
Überwindung der Passivierung erst bei
hohen Zyklenzahlen  Laugung der
Kapselung
0
-200
-400
Zyklen
-600
-2
-1
U / V vs. Ag/AgCl
Pulver, 1M KOH, Scanrate: 10mV/s, 1-4. Zyklus
- Grieß Verkapselung UBT (σ ~140
S/cm):
stabile Peakhöhen
geringe Ströme: stärkere Passivierung
geringe H2-Entwicklung
M. Schmid, UBT, unveröff. Ergebnisse
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Zusammenfassung
 Die Zn-Luft Zelltechnologie ist sehr vielfältig und hat große
Entwicklungspotentiale
 Die Reife der derzeit als kommerzialisierbar angesehenen Zellen
kann noch nicht beurteilt werden
 Batterie-Design Variation alleine ist für die Skalierung der Zn-Luft
Zellen nichts ausreichend
 Für die Entwicklung elektrisch aufladbarer Zink-Luft Batterien
hoher Energiedichte ist eine grundlegende Untersuchung
geeigneter nanostrukturierter Materialien für die Zink-Elektrode
und den Elektrolyten notwendig.
Wipo2014
Danksagung
 Dank an die Bayerische Forschungsstiftung und die
Industriepartner für die finanzielle und sächliche
Unterstützung im Projekt ZIBa
 Dank an die Projektbearbeiter Dipl.-Ing. Manuela
Schmid, Dipl.-Ing. Karina Mees und MSc Peter
Pontiller vom LS WV
 Vielen Dank den Zuhörern für die Aufmerksamkeit.
Bayerische Forschungsstiftung
Wipo2014
Zink-Luft Batterie: elektrische Aufladung
1
O2  H 2O  2e  2OH 
2
Zn  4OH   ZnOH 4   2e
2
ZnOH 4 2  ZnO  H 2O  2OH 
Galvanostatische Zyklierung einer Zink-Luft Zelle
Bifunktionale O2-Kathode, Fläche 25 cm², Ladestrom 150 mA, Entladestrom 300 mA. Daten auEEPS, O. Haas, J van
Wesemael, Zinc-Air: Electrical recharge, Elsevier, 2009
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Zink-Luft: Kommerzialisierung USA
 Lösungsansätze von eos zur Realisierung von großen Zink-Luft Batterien
Internetseite von eos, WO 2012/012558 A2
Wipo-
09-2013 WiPo
2014

Metall-Luft-Sekundärbatterien am Beispiel der Zink-Luft-Batterie

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