Lösungsvorschlag 9: ICP-MS – Reaktionszellen und TOF-MS

Analytische Chemie II, Teil Spurenelementanalytik
Lösungsvorschlag 9:
ICP-MS – Reaktionszellen und TOF-MS
1. Welcher Grund führte zum Einsatz von Reaktionszellen bei der QuadrupolMassenspektrometrie? Was für Vorteile bringt bei den Reaktionszellen ein
Octapol bzw. Hexapol gegenüber einem Quadrupol?
Mit der relativ geringen Auflösung (R = 300-400) der QuadrupolMassenspektrometer können isobare Überlappungen nicht aufgelöst werden.
Wenn zudem komplexe Matrizes das ‚Herausrechnen’ der Interferenzen über
die Isotopenhäufigkeit der jeweiligen Interferenz erschweren, bietet der
Einsatz von Reaktionszellen die Möglichkeit, trotzdem den schnellen und
vergleichsweise günstigen Quadrupol-Massenfilter zu verwenden, da die
Interferenzen VOR der Massentrennung entfernt werden können.
In Hexa- und Octapol-Reaktionszellen ist die Anzahl an Kollisionen grösser,
dadurch erhöht sich die Effizienz. Zudem werden weniger Verluste durch
Streuung beobachtet, was die Transmission der Ionen zusätzlich verbessert1.
2. Erklären Sie den Satz: «Die Energieverteilung der Ionen werden in der
Kollosionszelle von ~20 eV auf 0.5-1 eV reduziert.»
Die aus dem Plasma austretenden Ionen haben selbst bei gleicher Masse
eine gewisse Energieverteilung. Durch Kollisionen in der Reaktionszelle
mittelt sich die kinetische Energie aus und damit haben die einzelnen
Ionensorten danach eine schmalere Energieverteilung.
3. Wieso gibt es bei den Quadrupol-Massenspektrometern von den
Geräteherstellern und auch in der Literatur unterschiedliche Angaben zur
Massenauflösung? Was bedeutet Einheitsmassenauflösung?
Die Massenauflösung R kann unterschiedlich definiert sein. Neben der im
Skript gegebenen Formel
m
R=
,
Δm
bei der Δm die Breite bei 10% Peakhöhe eines einzelnen Peaks bei m/z = m
bezeichnet, gibt es auch andere Formulierungen. Δm kann auch als Abstand
zwischen zwei benachbarten Peaks2, als volle Breite bei halber Höhe (FWHM
– full width at half maximum) oder als Massenunterschied, der noch aufgelöst
werden kann, definiert sein. Der auflösbare Massenunterschied kann sich
dann z. B. als 10 % Taldefinition (valley definition) angegeben sein, also als
der Massenunterschied, bei der der sich überlappende Anteil zweier
benachbarter Peaks 10 % der Intensität des Peaks bei m beträgt (siehe
Abb. 1)
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Abb. 1
Allgemeine Auflösungsbedingung zweier Massensignale - 10 % Tal-Definition2.
.
Deshalb ist es sehr wichtig, dass bekannt ist, auf welche Definition sich die
jeweilige Massenauflösung bezieht.
Für Quadrupol-MS (Q-MS) wird der Abstand zwischen zwei Massenpeaks als
eine Masseneinheit = 1 u eingestellt/angenommen. So ist Δm über den
gesamten Messbereich konstant und wird als Einheitsmassenauflösung
bezeichnet. Da sich jedoch m ändert, ist die Auflösung R somit vom
betrachteten Massenbereich abhängig und steigt mit steigendem m/z. Für die
Angabe einer Auflösung der Q-Massenspektrometer wird vom Hersteller
meist die höchste, detektierbare Masse (und somit der höchstmögliche Wert)
und eine Einheitsmassenauflösung verwendet, obwohl Δm auch leicht von
1 u variieren kann.
4. Wieso wird zur Bestimmung der Auflösung Δm bei 10% der maximalen
Signalhöhe ermittelt und nicht die volle Breite bei halber Höhe (FWHM – full
width at half maxium) verwendet?
Wenn sich zwei Peaks bereits zur Hälfte überlappen, ist die Interferenz des
einen Signals auf das Peakmaximum des anderen bereits viel zu hoch, um
die Signalintensität eindeutig zuordnen zu können. Deshalb wird generell
davon ausgegangen, dass das ‚Tal’ zwischen zwei Peaks nur 10 % der
Signalhöhe zweier benachbarter, hypothetisch gleich intensiver Peaks haben
darf, damit sich beide Peaks gut voneinander trennen lassen.
Die Analogie zur Chromatographie wäre die doppelte Breite bei halber Höhe.
Für Gaussprofilen kann man damit gut die benötigte Auflösung von zwei
Signalen berechnen (Basislinienauflösung mit Δm = 4σ). Bei Lorentz- oder
Voigtprofilen zieht sich die Flanke weiter hinaus. Bei grossen Intensitäten des
Nachbarsignals kann dies zu einer Interferenz führen, obwohl das Kriterium
(4σ) eigentlich kein Problem darstellt. Bei den Signalprofilen der
Massenspektrometer ist jedoch ein "Tailing" vor allem auf der Seite zu
niedrigeren Massen ein Diskussionspunkt und die 10 % Abundance
Sensitivity bei der Beurteilung von Interferenzen vernünftig.
5. Wieso wurde bei den Flugzeit-Massenspektrometern die orthogonale
Ausrichtung von Plasma und Flugbahn eingeführt?
In der Flugzeit-Massenspektrometrie werden die Ionen durch Anlegen einer
Beschleunigungsspannung auf massenabhängige Geschwindigkeiten
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beschleunigt und damit nach ihrer Flugzeit getrennt und detektiert. Bei
linearer Anordnung von Ionenquelle und Detektor besteht nun das Problem,
nicht beschleunigte Ionen am unselektiven Auftreffen auf den Detektor zu
hindern. Zudem haben aus der Ionenquelle austretende Ionen bereits eine
bestimmte kinetische Energie nach ‚vorne’, weg von der Ionenquelle, jedoch
kaum in vertikale Richtung. Damit ist die Verteilung der kinetischen Energie
der Ionen vor der Beschleunigung durch die angelegte Spannung viel kleiner,
wenn die Beschleunigung orthogonal zur anfänglichen Flugbahn erfolgt.
6. Welche Nachteile würden Sie nennen, um zu erklären, warum die ICPTOFMS nicht in der Routineanalytik eingesetzt wird? Nennen Sie eine
Anwendung, für die sich der Einsatz der ICP-TOFMS besonders lohnen
würde.
Die Industrie ist daran interessiert, kleinere Probenmengen im
Multielementmodus zu analysieren. Die Nachweisgrenzen der ICP-TOFMS
sind jedoch zu schlecht, speziell im unteren Massenbereich (m/z<40) werden
NWG im ng/L-Bereich nicht erreicht. Dazu ist der linear dynamische Bereich
von 6 Grössenordnungen zum Teil für die Routineanalytik nicht ausreichend.
Zudem muss die Kalibration von Pulszähl- (Pulse Counting, 3
Grössenordnungen) und analogem Detektormodus (3 Grössenordnungen) für
jede Probe neu gemacht werden und ist nicht stabil.
Obwohl die Spektren sehr schnell registriert werden können, bedeutet die
schnelle „quasi“ simultane Messungen keine Zeiteinsparung, da das
Ansaugen und Auswaschen der Proben geschwindigkeitsbestimmend sind.
Vorteile gegenüber dem Quadrupol-ICP-MS (Präzision) bestehen erst bei
mehr als 15 Elementen.
Somit wäre eine ideale Einsetzmöglichkeit der TOF-MS eine Anwendung, bei
der eine grosse Anzahl an Elementen in vergleichsweise hoher Konzentration
in einer Probe gemessen werden muss.
7. Welche Auflösung benötigt man, um die Interferenz 40Ar53Cr+ von 93Zr+ zu
trennen? Schlagen Sie eine Methode vor, mit der sich das realisieren lässt!
Wie ihr hoffentlich gemerkt habt, gibt es kein stabiles Isotop 93Zr. Die
analytische Frage sollte deshalb lauten
Welche Auflösung benötigt man, um die Interferenz 40Ar52Cr+ von 92Zr+
zu trennen?
m (40Ar52Cr)
= 91.90289 u
92
= 91.90504 u
m ( Zr)
R = m/Δm = 42’747
Dieser Interferenz ist selbst mit Hochauflösung nicht mehr auftrennbar.
Deshalb muss sie anderweitig entfernt werden. Entweder durch eine
Probenvorbereitung ohne die Verwendung von Salzsäure (wenn diese so in
die Probe kam) oder mit Hilfe einer Reaktionszelle. Zuerst sollte jedoch
überprüft werden, ob nicht ein anderes Isotop von Zr interferenzfrei
gemessen werden kann. Beispielsweise ist 91Zr+ das einzige Isotop, das nicht
von einer 40ArCr+-Interferenz direkt betroffen wäre. Es müsste jedoch
überprüft werden, ob dort nicht eine andere Interferenz vorliegen könnte.
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8. Welches Ergebnis würden Sie erwarten, wenn man in der Reaktionszelle
Sauerstoff für den Nachweis von Schwefel einsetzen würde?
Der Eintrag von Sauerstoff wird zu einem erhöhten Untergrund auf m/z 32
durch 16O2+ führen, das mit dem Hauptisotop des Schwefels, 32S+, interferiert.
Stattdessen wird die durch die Zufuhr von Sauerstoff erhöhte Oxidbildung
genutzt, um Schwefel über das Oxid 32S16O+ auf m/z 48 zu messen3.
9. Für eine Analyse von Se und Ca stehen 100 μl Lösung zur Verfügung und es
wird ein Zerstäuber mit einer Ansaugrate von 50 μl/min verwendet. Da Se
und Ca im Ultraspurenbereich (0.5 ppb) nachgewiesen werden müssen, ist
für diese Aufgabe der Einsatz von Methan (Se) und Ammoniak (Ca) als
Reaktionsgas in der ICP-MS notwendig. Diskutieren Sie dieses Problem und
schlagen Sie eine Lösung vor.
Ca-Isotope: 40Ca (96.94 %), 42Ca, 43Ca, 44Ca (2.09 %), 46Ca, 48Ca
Se-Isotope: 74Se, 76Se (9.37 %), 77Se (7.64 %), 78Se (23.77 %), 80Se
(49.61 %) , 82Se
Zur Bestimmung dieser tiefen Elementkonzentration können Isotope, deren
natürliche Häufigkeit < 1 % sind, in den meisten Fällen nicht mehr gemessen
werden. Zudem hängt die Nachweisgrenze (NWG oder LOD – limit of
detection) nicht nur von der Empfindlichkeit E
I
E= ,
c
dem Verhältnis der Signalintensität I (in cps) zur Konzentration c (in ppm),
sondern sehr stark auch vom Signaluntergrund, bzw. dessen Rauschen
(ausgedrückt als Standardabweichung σ des Untergrundes) ab:
3 ⋅ σ Untergrund
NWG =
.
E
Kleine Signale unterscheiden sich kaum von einem hohen Untergrund.
Das häufigste Isotop 40Ca+ kann deshalb auf m/z 40 normalerweise
überhaupt nicht gemessen werden. Für m/z 44 ist der Untergrund durch
12 16
C O2+ sehr hoch. Der Einsatz von Ammoniak würde in diesem Fall zu
weiteren möglichen Interferenzen führen (m/z 44: 14N216O+, m/z 42 14N3+).
Die häufigsten Selen-Isotope erfahren Interferenzen durch unterschiedliche
Argoncluster: m/z 76 (38Ar2+), m/z 78 (38Ar40Ar+) und vor allem m/z 80 (40Ar+).
Deren Anzahl und damit der Untergrund auf den jeweiligen m/z liesse sich mit
Hilfe der Gasphasenreaktion verringern und damit die Nachweisgrenze
senken.
Trotzdem lässt sich bei dieser geringen Probenmenge nur eines der beiden
Elemente messen, da die Reaktionsgase nicht zusammen beigemischt
werden können und das Umschalten eine gewisse Zeit benötigt.
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10. Antike Silberobjekte können anhand ihrer Spurenverunreinigungen
identifiziert werden, d.h. die Spurenverunreinigungen in Silber können als
Bewertungkriterium bei der Echtheitsprüfung herangezogen werden. Bei der
Analyse von antiken Prüfobjekten besitzt die Plasma-Massenspektrometrie
den Vorteil, dass aufgrund der guten Nachweisgrenzen nur wenig
Probenmaterial benötigt wird.
Da gleichzeitig Silber und Gold in eine stabile Lösung überführt werden
müssen, erweist sich der Aufschluss der zumeist geringen Probemengen als
schwierig. Um das Hauptelement Silber in Lösung zu halten, ist die
Verwendung von Säuremischungen mit grösseren Anteilen an Salzsäure
notwendig. Bei der Analyse der verdünnten Probelösung wurde im Bereich
von Arsen untenstehendes Massenspektrum gemessen.
Molekülioneninterferenzen
im
Massenbereich
von
Arsen
durch
salzsäurehaltige Lösungen können eine grosse Arsenkonzentration
vortäuschen. Der ermittelte Arsengehalt betrug 1100 µg/g Probe. Ordnen Sie
aufgrund der Signalintensitäten den Masse/Ladungs-Verhältnissen die
entsprechenden Elemente oder Molekülionen zu und beurteilen Sie, ob Arsen
in der Silberlegierung enthalten ist.
36
1000000
Ar40Ar+
Ar40Ar+
40
40
75
40
35
Cl 37Cl
40
38
35
36
37
Ar Cl
Ar 37Cl
40
Ar Ar
Ar35Cl1H
38
Ar 40Ar
Ar Cl
37
Ar
Ar 35Cl
36
10000
Ar
Ar2+
40
40
As
100000
intensity [cps]
38
37
38
Cl Cl
37
79
Br
81
Br
1
Ar Cl H
1000
80
Se
78
100
10
76
72
73
74
75
Se
77
Se
76
77
mass / charge [m / z]
Abb. 2 Massenspektrum einer verdünnten,
Silberlegierung im Massenbereich von Arsen.
82
Se
Se
78
79
salzsäurehaltigen
80
81
Aufschlusslösung
82
einer
Das Element Arsen ist monoisotop. Somit kann es nur auf m/z 75 detektiert
werden und eine spektrale Interferenz durch Molekülionen kann deshalb nicht
mit dem Ausweichen auf eine andere Isotopenmasse umgangen werden. Die
unterschiedliche Isotopenzusammensetzung des Molekülions lässt eine
indirekte Korrektur der isobaren Überlappung über die Intensitätsmessung
auf einer anderen Molekülionenmasse zu. Wie in Fig.1 zu sehen ist, stört bei
salzsäurehaltigen Messlösungen z.B. das Molekülion 40Ar35Cl+ die
Arsenbestimmung. Als einfache Möglichkeit bietet sich aufgrund der
Isotopenhäufigkeit von Chlor die Intensitätsmessung von 40Ar37Cl+ auf m/z 77
an. Diese Masse wird jedoch auch von einem Selenisotop beansprucht, so
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dass eine einfache Korrektur für Arsen auf m/z 75 nicht möglich ist. Da das
Hauptisotop und ein Reihe weiterer Massen der sechs Selenisotope in
salzsäurehaltigen
Lösungen
eine
Gefahrenquelle
bezüglich
Molekülioneninterferenzen darstellen, wird Selen letztlich auf m/z 82
gemessen. Ausgehend von der Intensität auf m/z 82 für Selen wird über die
natürliche Häufigkeit der Selenisotope dessen Beitrag zu m/z 77 berechnet
und die damit korrigierte Intensität des Molekülions 40Ar37Cl+ zur Korrektur
von Arsen auf m/z 75 verwendet. Eine Molekülioneninterferenz kann jedoch
auch auf m/z 82 vorliegen. Der durch die natürliche Isotopenhäufigkeit
vorliegende Fingerabdruck (Fingerprint) von Selen hilft wegen der isobaren
Überlappungen in diesem Massenbereich nicht weiter. Somit muss auch die
Selenbestimmung einer kritischen Prüfung unterzogen werden
Nach den Intensitätsverhältnissen der Interferenzen zu urteilen (siehe
Abb. 2), ist wahrscheinlich kaum oder gar kein Arsen in der Silberlösung
enthalten. Dies sollte jedoch mit einer anderen Messmethode überprüft
werden.
Referenzen
1. Koppenaal,D.W., Eiden,G.C. & Barinaga,C.J. Collision and reaction cells in
atomic mass spectrometry: development, status, and applications. J. Anal.
At. Spectrom. 19, 561-570 (2004).
2. Hübschmann,H.-J. Handbuch der GC/MS. (Wiley,1996).
3. Bandura,D.R., Baranov,V.I. & Tanner,S.D. Detection of ultratrace
phosphorus and sulfur by quadrupole ICPMS with dynamic reaction cell.
Anal. Chem. 74, 1497-1502 (2002).
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