Capítulo 2. A 1ª Lei da Termodinâmica

Capítulo 2. A 1ª Lei da Termodinâmica
Parte 1: trabalho, calor e energia; energia interna; trabalho
de expansão; calor; entalpia
Baseado no livro: Atkins’ Physical Chemistry
Eighth Edition
Peter Atkins • Julio de Paula
14-03-2007
Maria da Conceição Paiva
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Conceitos básicos:
- Um sistema aberto pode trocar matéria e energia com o exterior
- Um sistema fechado pode trocar energia com o exterior, mas não matéria
- Um sistema isolado não pode trocar nem matéria nem energia com o exterior
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Trabalho, Calor e Energia
Fe (s) + 2HCl (aq)
FeCl2 (aq) + H2 (g)
Trabalho pode ser definido como o movimento
contra uma força que se opõe.
A energia de um sistema é a capacidade que
esse sistema tem para realizar trabalho.
Quando um sistema exerce trabalho sobre o
meio exterior, a energia do sistema é reduzida,
ficando este com menor capacidade para
produzir energia.
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Quando a energia do sistema é alterada devido a uma diferença de
temperatura entre o sistema e o exterior, diz-se que houve variação de
energia por transferência de calor.
Processo exotérmico: processo em que se
liberta energia sob a forma de calor.
Processo endotérmico: processo no qual o
sistema adquire energia do exterior sob a
forma de calor.
a) Processo endotérmico num sistema adiabático:
a temperatura do sistema diminui
b) Processo exotérmico num sistema adiabático:
a temperatura do sistema aumenta
c) e d) num sistema diatérmico, um processo
endotérmico ou exotérmico também produz
diminuição ou aumento de temperatura, mas a
temperatura global mantém-se constante pois
é equilibrada pelo exterior
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Duas formas de energia com características diferentes:
Energia transferida para o
exterior na forma de calor - os
átomos ou moléculas do exterior
aumentam os seus movimentos
aleatórios:
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Energia transferida para o
exterior na forma de trabalho
produzido pelo sistema - traduzse num movimento ordenado do
exterior:
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Energia Interna, U
Em termodinâmica, a energia total de um sistema é designada por energia
interna, U. A energia interna é a energia total, cinética e potencial, das
moléculas que constituem o sistema. Quando um sistema passa de um
estado inicial i a um estado final f, a variação de energia interna ΔU:
Δ U = Uf - Ui
A energia interna é uma função de estado; o seu valor depende apenas do
estado presente do sistema, e é independente da forma como o sistema o
atingiu.
A energia interna é uma propriedade extensiva. A alteração de uma
variável de estado, tal como a pressão, origina uma variação de energia
interna.
Energia interna, calor e trabalho medem-se em joule (J).
1 J = 1 kg m2 s-2
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1ª Lei da Termodinâmica
Há conservação da energia total do universo
Energia do Universo = energia do sistema + energia do meio exterior
Se o sistema estiver isolado, não recebe nem cede energia e a sua energia
total – energia interna, U – mantém-se constante.
U = constante
ΔU = 0
Se o sistema não estiver isolado, a sua energia só varia por troca com o meio
exterior. Considerando que a troca de energia se dá por troca de calor ou por
trabalho mecânico à superfície do sistema, sendo w o trabalho exercido sobre o
sistema, q a energia na forma de calor e ΔU a variação resultante de energia interna:
ΔU = q + w
Exprimindo na forma de uma transformação infinitesimal:
dU = dq + dw
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Para fixar o sentido das trocas de energia convencionou-se que:
Sinal positivo (+): calor ou trabalho recebido pelo sistema do meio exterior
Sinal negativo (-): calor ou trabalho cedido pelo sistema ao meio exterior
Trabalho de expansão a pressão
constante
Exprimindo o trabalho (w) como uma
expansão contra uma pressão
constante P:
w = força x d
= (Pexterna x A) x Δz
= Pex ΔV
Algumas unidades para trabalho:
1 J = 1 Pa m3
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Trabalho de expansão a pressão constante
Quando a expansão se dá contra uma força nula designa-se por expansão livre. Ocorre
quando pex=0, então, w = 0. Por exemplo, a expansão de um sistema no vácuo ocorre
sem realização de trabalho.
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Expressão geral para o trabalho de expansão
Para uma variação infinitesimal de estado (como por exemplo uma variação
infinitesimal de temperatura) observa-se uma variação infinitesimal da energia
interna dada por:
dU = dq + dw
dw = - pexdV
Trabalho realizado quando o sistema
expande de dV contra uma pressão pex
Vf
w = − ∫ pex dV
Vi
Trabalho total realizado quando o
volume expande de Vi para Vf
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Expansão reversível
Em termodinâmica, uma variação reversível é aquela que pode ser
invertida a partir de uma modificação infinitesimal de uma variável.
“Reversível” significa que pode mudar de direcção.
Por exemplo, a transferência de energia na forma calor, para dois sistemas
em equilíbrio térmico, é reversível visto que, se a temperatura de um dos
sistemas sofrer uma diminuição infinitesimal, observa-se um fluxo de calor
do sistema mais quente para o mais frio de forma a que a temperatura dos
dois sistemas se volte a igualar.
Outro exemplo: um gás dentro de um pistão – se a pressão exterior pex for
igual à pressão p do gás, então o sistema está em equilíbrio mecânico com
o meio exterior. A diminuição infinitesimal da pex leva a uma expansão
infinitesimal do gás, e inversamente, o aumento infinitesimal da pex leva a
uma ligeira contracção do gás. Em ambos os casos a transformação é
reversível, no sentido termodinâmico.
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Expansão reversível (cont.)
Para que a expansão seja reversível, então em cada estágio da expansão
deve-se atingir pex= p. Então, quando a expansão é reversível, verifica-se
que:
dw = - pexdV = - pdV
E o trabalho da expansão reversível é então:
w = −∫
Vf
p dV
Vi
Este integral pode-se resolver desde que se conheça a forma como a
pressão do gás varia com o volume. Para um gás perfeito, a temperatura
constante:
w = − nRT
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∫
Vf
Vi
Vf
dV
= − nRT ln
V
Vi
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O trabalho realizado por um gás perfeito quando expande reversivelmente e
isotermicamente é igual à área abaixo da curva da isotérmica p = nRT/V.
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Alguns tipos de trabalho
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Calor e transferência de calor
dU = dq + dwexp+ dwe
A variação de energia interna, dU, do sistema pode ser devida a trabalho de
expansão, energia na forma de calor ou outra forma de energia (dwe). Se o
sistema se mantiver a volume constante, não realiza trabalho de expansão;
se não se verificarem outras formas de variação de energia, então a
variação da energia interna fica reduzida a :
dU = dqV
(v indica transformação a volume constante)
Calorimetria
Calorimetria é o estudo das trocas de calor durante transformações físicas e
químicas. Para esse estudo utiliza-se o calorímetro, normalmente um
sistema adiabático de volume constante – o calorímetro de bomba
adiabática.
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Calorímetro de bomba adiabática de
volume constante. O calorímetro é o
conjunto representado na figura. A “bomba”
é o recipiente central, feito de forma a
suportar pressões elevadas. Para garantir
que o sistema é adiabático, o calorímetro é
imerso num banho programado para
reajustar continuamente a sua temperatura
à temperatura da “bomba” a cada momento
da reacção.
A variação de temperatura do calorímetro, ΔT, é
proporcional ao calor que a reacção liberta ou
absorve. Pode-se então determinar qV, e então
conhecer ΔU. A conversão de ΔT em qV pode ser
obtida por calibração do calorímetro usando um
processo para o qual se conhece exactamente a
quantidade de energia libertada, e assim
determinar a constante do calorímetro, C:
q = C ΔT
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Capacidade calorífica
A energia interna de uma substância aumenta à medida que a temperatura
aumenta. Considerando que o volume é constante, a variação da energia
interna com a temperatura será dada por uma curva do tipo:
O declive da tangente à curva a uma
dada temperatura é a capacidade
calorífica, CV, do sistema a essa
temperatura e a volume constante.
⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜
⎟
T
∂
⎠V
⎝
A capacidade calorífica é uma
propriedade extensiva: 100g de água
tem 100x a capacidade calorífica de
1g de água. A capacidade calorífica
molar a volume constante, CV/n, é a
capacidade calorífica por mole de
material, é uma propriedade intensiva.
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⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠V
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De maneira geral pode-se dizer que a capacidade calorífica varia com a
temperatura, e que diminui à medida que a temperatura diminui. No entanto, se
considerarmos uma gama de temperatura relativamente pequena, a variação da
capacidade calorífica é também pequena, podendo-se considerar aproximadamente
constante. Nessas condições, pode-se considerar a capacidade calorífica
aproximadamente independente da temperatura.
A capacidade calorífica é utilizada para relacionar a variação de energia interna
com a variação de temperatura, a volume constante:
dU = CV dT
Se a capacidade calorífica for independenete da temperatura numa gama de
temperaturas ΔT, então:
ΔU = CV ΔT
Como, nas circunstâncias indicadas, a energia interna do sistema se identifica com
o calor fornecido ao sistema:
qV = CV ΔT
Esta relação fornece uma forma simples de determinar a capacidade calorífica de
uma substância.
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Entalpia
A variação da energia interna deixa de ser igual à energia transferida
para o sistema na forma de calor quando esse sistema tem a liberdade
de variar o seu volume.
Nessas circunstâncias parte da energia fornecida ao sistema na forma de calor
retorna ao meio exterior na forma de trabalho de expansão.
Assim, dU é menor do que dq.
Neste caso, a energia fornecida ao
sistema é igual à entalpia, H, uma outra
propriedade termodinâmica do sistema.
H = U + pV
e
ΔH = Δ U + p Δ V
Como U, p e V são funções de estado,
então a entalpia é também uma função
de estado. Assim, uma variação de
entalpia, ΔH, entre dois estados inicial e
final quaisquer é independente do
caminho percorrido entre eles.
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A variação de entalpia, ΔH, é igual à energia fornecida na forma de calor
a pressão constante (desde que o sistema não realize outra forma de
trabalho):
dH = dq
(a pressão constante)
Para uma variação mensurável:
ΔH = qp
Para processos envolvendo apenas sólidos e líquidos os valores de ΔH e
ΔU podem considerar-se idênticos. Como os sólidos e os líquidos têm
volumes molares pequenos, pVm é muito pequeno e por isso
Hm = Um + pVm ≅ Um
Estes processos são acompanhados por variações de volume tão
pequenas que o trabalho de expansão associado é desprezável. Por
consequência, a energia fornecida ao sistema na forma de calor
permanece toda no sistema.
Uma forma de medir variações de entalpia é através da calorimetria
diferencial de varrimento (DSC)
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Calorímetro diferencial de varrimento (DSC). A amostra e a referência
são aquecidas em fornos metálicos idênticos e separados. A quantidade
que se mede é a potência que é necessário fornecer para manter os dois
fornos à mesma temperatura, à medida que a temperatura aumenta.
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Variação da entalpia com a temperatura
A entalpia de uma substância aumenta quando a temperatura aumenta. A
relação entre o aumento de entalpia e o aumento de temperatura depende
das condições das medições (pressão constante ou volume constante).
A pressão constante, o declive da
tangente à
curva de entalpia vs.
temperatura é a capacidade calorífica
a pressão constante, Cp, à temperatura
considerada. Formalmente:
⎛ ∂H ⎞
Cp = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ p
Da mesma forma que a capacidade
calorífica a volume constante, também
esta é uma propriedade extensiva. A
capacidade calorífica molar a pressão
constante, Cp,m, é a capacidade
calorífica por mole de material, e é uma
propriedade intensiva.
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Da mesma forma como se descreveu anteriormente para a capacidade
calorífica a volume constante, temos as seguintes relações para a capacidade
calorífica a pressão constante:
A capacidade calorífica é utilizada para relacionar a variação de entalpia com a
variação de temperatura, a pressão constante:
dH = Cp dT
Se a capacidade calorífica for independenete da temperatura numa gama de
temperaturas ΔT, então:
ΔH = Cp ΔT
Como, nas circunstâncias indicadas, a entalpia do sistema se identifica com o
calor fornecido ao sistema:
qp = Cp ΔT
Esta relação dá uma forma simples de determinar a capacidade calorífica de
uma substância: fornece-se uma quantidade de energia ao sistema (qp), a
pressão constante (p. ex. à pressão atmosférica), e mede-se o aumento de
temperatura (ΔT) correspondente.
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Quando se analisa um intervalo de temperatura pequeno, pode-se frequentemente
considerar a capacidade calorífica constante. Quando essa aproximação não é
aceitável, usa-se frequentemente uma relação empírica que permite estimar a
variação da capacidade calorífica com a temperatura com boa aproximação:
C p ,m = a + bT +
c
T2
Em que os parâmetros a, b e c são independentes da temperatura.
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Verifica-se que a maior parte dos sistemas expande quando aquecido a pressão
constante. Durante a expansão o sistema realiza trabalho sobre a vizinhança, o
que leva a uma perda de parte da energia fornecida na forma de calor.
Como consequência, a variação de temperatura do sistema aquecido a pressão
constante é normalmente inferior à variação de temperatura do mesmo sistema
aquecido a volume constante.
⎛ ∂H ⎞
Cp = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ p
⇒
Cp > CV
⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠V
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Variações Adiabáticas
Numa expansão adiabática, a energia interna do sistema diminui, já que é realizado
trabalho de expansão que não é compensado com aumento de energia na forma de
calor.
ΔU = q + w
q = 0, pois o sistema é adiabático; A
variação de energia interna de um gás
perfeito, quando a temperatura varia de Ti
para Tf e o volume de Vi para Vf, pode-se
exprimir como (desde que a capacidade
calorífica do gás se possa considerar
independente da temperatura):
ΔU = CV (Tf-Ti) = CV ΔT = wad
Ou seja, o trabalho realizado durante a
expansão adiabática de um gás perfeito é
proporcional à variação de temperatura
observada.
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Expansão adiabática reversível em que a pressão
exterior e interior é igual a p.
dU = dq + dw, dq = 0,
dw = -pdV
e
dU = CVdT
Então: CVdT = -pdV
Para um gás:
p = nRT/V
CV dT nRdV
=
T
V
CV ∫
Tf
Ti
CV ln
⎛ Tf
ln⎜⎜
⎝ Ti
V f dV
dT
= − nR ∫
Vi V
T
Tf
Ti
= − nR ln
Vf
Vi
c
⎞
V
⎟⎟ = ln i
Vf
⎠
Em que c = CV/nR. Então a seguinte relação é válida:
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⎛ Tf
⎜⎜
⎝ Ti
c
⎞
V
⎟⎟ = i
⎠ Vf
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Numa curva adiabática representa-se a variação da pressão com o volume para a
expansão adiabática de um gás. A pressão diminui mais rapidamente para uma
adiabática do que para uma isotérmica, dado que no primeiro caso a temperatura
diminui.
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Problemas
1.
Calcule o trabalho necessário para um pássaro de 120 g voar até uma altura de 50m a partir da
superfície da terra. R: 59 J
2.
Uma amostra formada por 2.00 moles de moléculas de um gás perfeito, para o qual CV,m=5/2 R,
inicialmente a p1= 111.00 kPa e T1= 277 K, é aquecido reversivelmente até 356 K a volume
constante. Calcule a pressão final, ΔU, q e w.
R: pf= 143 kPa; ΔU= q = 3.28 kJ; w = 0
3.
Uma amostra de Ar de massa 6.56 g ocupa 18.5 dm3 a 305 K.
a) calcule o trabalho realizado quando o gás expande isotermicamente contra uma pressão
externa de 7.7 kPa até que o volume aumente de 2.5 dm3. R: -19.25 J
b) calcule o trabalho realizado na mesma expansão, se a realizar de forma reversível. R: -52.8 J
4.
Uma amostra constituída por 1 mole de CaCO3 (s) foi aquecida até 800 ºC, tendo-se
decomposto totalmente a essa temperatura. O aquecimento foi efectuado num reactor com um
pistão inicialmente colocado sobre o sólido. Calcule o trabalho realizado durante a
decomposição, à pressão de 1 atm. Que trabalho seria realizado se não houvesse pistão, e a
amostra estivesse a decompor-se directamente para a atmosfera. R: w=-8.9 kJ
5.
Uma amostra de 70 mmol de Kr (g) expande reversivelmente e isotermicamente a 373 K, de
5.25 cm3 para 6.29 cm3, e a energia interna do sistema aumenta 83.5 J. Utilize a equação de
estado do virial até ao 2º coeficiente (B=-28.7 cm3mol-1) para calcular w, q e ΔH para esta
variação de estado.
R: w= -25.4 J; q= 108.9 J; ΔH = 97.3 J
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