kameme on-line
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Efeitos Quânticos na Fotossíntese 6 CO2 + 6 H2O + 24 hv → C6H12O6 + 6 O2 Prof. Luis G.C. Rego Departamento de Física da UFSC UFSC Relevância Principal processo para fixação de carbono: CO2 [inorgânico] → (CH2O) [carbohidratos, orgânico] ● ● Responsável pela energia bioquímica do planeta; ● Importante para a composição da atmosfera do planeta; ● Processo inverso da respiração; Relevância Processo auto-organizado e auto-programado de alto grau de complexidade. ● ● 10 prêmios Nobel em fotossíntese: 1915 até 1997. Estudo da fotossíntese acompanhou algum dos principais eventos da Física do Século XX. ● Início ● ● ● ● ● ● Joseph Priestley (1775): descobre o oxigênio e o processo fotossintético. Plantas renovam o ar contra efeitos da combustão e da respiração, absorvendo o flogisto; Oxigênio produzido pelas plantas é denominado “dephlogisticated air”. Plantas absorvem (produzem) flogisto que é transferido para os animais (biomassa) e para o solo (carvão). Nicolas-Théodore de Suassure (~1800): primeiro modelo para a fotossíntese. Biomassa vem da água e do CO2. Ar + Água + Luz → Biomassa + O2 ● ● Fotossíntese ocorre na presença de luz; respiração no escuro. De onde vêm o O2? Sem muito progresso até o início do séc. XX. Fixação do Carbono ● Lawrence (Ernest), Kamem (Martin) & Ruben (Sam), Calvin (Melvin) & Benson (Andrew). Lawrence: diretor do (Lawrence) Radiation Laboratory em Berkeley; inventor e construtor dos primeiros ciclotrons; prêmio Nobel em 1939; primórdios da “Big Science”. ● Kamem (radioquímico) e Ruben (fisiologista) iniciam estudos sobre mecanismo de fixação do CO2 pelas plantas. ● Produção e utilização de radioisótopos no Rad Lab para estudo de processos ●bioquímicos, inicialmente 11-C (meia-vida de 21 min), 13-N (dez min), 15-O (2 min). ● Fixação do Carbono Lawrence determina a Kamen: encontrar um radio-isótopo de vida longa para servir de marcador: 14-C; produzido por bombardeamento de nitrato de amônia por nêutrons. ● 14-C foi “inventado” em 1940 por Kamen e Ruben, meia-vida de ~ 5700 anos, revolucionou várias áreas da ciência, particularmente arqueologia. ● ● Lawrence ganha o prêmio Nobel em 1939. Mudanças para a guerra, 1941 em diante: Rad Lab produz isótopos de urânio; entra no Projeto Manhattan; Ruben estuda armas químicas e morre em acidente de laboratório; Kamen é acusado de comunista e expulso do Rad Lab. ● Fixação do Carbono Calvin (fotoquímico aluno de Gilbert Lewis) contrata Benson para estudar o ciclo do carbono em algas; ● ● Benson descobre a fixação pela enzima RuBisCO. ● Calvin ganha o prêmio Nobel em 1961. ● Ciclo de Calvin-Benson. RelevânciaA 1930: Niels Bohr e Erwin Schrödinger especulam acerca da mudança de paradigma na biologia: Propriedades físicas das moléculas controlam a biologia. “What is life” (1944) : livro de Schrödinger tem grande influência. Bohr propõe que a biologia deve encontrar seu “átomo de hidrogênio”: estrutura simples, fundamental e onipresente, que funciona independentemente. Descoberta do DNA por Watson-Crick-Wilkins em 1953 utilizando difração de raios-X, representa o novo paradigma na biologia molecular. Biologia-molecular utiliza ferramentas desenvolvidas em outros campos da ciência, principalmente física e química. Atualmente é um campo independente. Unidades Fotossintéticas Einstein, em 1912, aplica as idéias da teoria quântica à fotoquímica e propõe a “Lei da Equivalência Fotoquímica”, segundo a qual, em reações fotoquímicas, o número de moléculas produzidas é proporcional ao número de fótons absorvidos. ● Emil & Otto Warburg associam fotossíntese ao efeito fotoelétrico; investigam a quantidade de oxigênio produzida como função do número de fótons absorvidos: 8 a 10 fótons => molécula de O2. CO + H O + 8 hv → (CH O) + O ● 2 2 2 2 Princípio da equivalência fotoquímica é confirmado parcialmente: a fotossíntese precisa de fótons, mas também precisa de tempo para ocorrer. ● Em 1932 experimentos demonstram a existência de uma estrutura biomolecular denominada Unidade Fotossintética. (Photosystem). ● Unidades Fotossintéticas Clorofila é o principal pigmento (verde) responsável pela absorção de fótons; Estrutura química foi determinada por Willstatter (Nobel 1915) ● aproximadamente 2500 moléculas de clorofila são necessárias para produzir 1 molécula de O2 ● ● ● Como transmitir a energia captada do fóton até os centros de reação (CR) química? Dois modelos: ORDEM X DESORDEM James Franck (DESORDEM): clorofilas estão aleatoriamente dispersas em torno dos CR, pois o transporte de energia (excitons) não é eficiente para atingir o CR antes da recombinação; modelo de Franck-Teller ou exciton de Frenkel. ● James Franck ● Hertz & Franck (1925) confirmam o modelo de Bohr ● Princípio de Franck-Condon ● Franck divide a medalha Nobel com Bohr e Planck ● Franck report Unidades Fotossintéticas Emerson&Gaffron (ORDEM): clorofilas estão organizadas em estruturas compactas em torno do CR, para onde transferem rapidamente as photo-excitações; modelo de Forster de excitons localizados também Arnold&Oppenheimer. ● Centro de Reação (RC) Photo-sistema II (PSII): composto por ~ 46.500 átomos ● Estrutura do CR-PSII foi determinada por espalhamento de raios-X em amostras cristalizadas em 1985 (Michel, Huber&Deisenhofer); resolução ~ 3 Angs. ● Resolução atual: 1.9 Angs. ● ● Mitocôndrias e Cloroplastos: teoria endosimbiótica (Lynn Margulis) Fotossíntese Quantum coherences in light-harvesting at physiological temperatures: Nature, 446, 782 (2007); 463, 644 (2010). Nature Physics 6, 462 (2010). τ > 300 fs Conversão Fotovoltaica Célula Solar de Silício Diagrama de bandas da célula fotovoltaica de silício Mecanismos de perda de eficiência: 1 – luz não absorvida 2 – dissipação térmica 3 – separação do par elétron-buraco 4 – energia de injeção no contato 5 - recombinação ● Eficiência: 15 – 25% ● Mais utilizada: ~ 75% das aplicações ● Outros materiais semicondutores podem ser usados Célula Polimérica Orgânica ● Eficiência atual em laboratório 7-10 % ● Vantagens: flexível, baixo custo, versátil ● Arquitetura: bulk heterojunction ● Teoria: modelar a morfologia Células solares sensibilizadas por corantes (CSSCs) ● Eficiência atual em laboratório 10-13 % ● Vantagens: baixo custo, versátil ● Teoria: vários aspectos físico-químicos Electronic Hamiltonian Atomic Orbitals: STO Wavefunctions 〈r ∣i〉=2 i n1/ 2 1 n −1 − r r e Y lm , 2n ! i Semi-empirical Extended Hückel method plus interactions: 0 ij H ij = H V K H = E iE j S ij 2 0 ij 〈 i∣ j〉 =S ij DP ij V V Coul ij DP ij r =∑ k r − Rk 〈 〉⋅〈 i∣ ∣ j〉 k ∣r − Rk∣3 N LCAO Molecular Orbitals: ∣ 〉=∑ C i ∣i 〉 i=1 H C = S C AO/MO Basis Transformations: ∑ ∑ ∣i 〉 S−1 ij 〈 j∣〉 〈 ∣=∑ C i ∣i〉 〈 ∣ P= i, j i , Parameterization: each system component ( chromophore, CH3CN , H2O ) is parameterized individually for the optimized GS geometry in vacuum. Solute and solvent: same level of theory (atomistic and quantum mechanical) Coupled Electron-Hole Quanutm Dynamics el Electron dynamics: ∣ t 〉= el C ∑ i t∣it 〉 i H elij =H 0ij V ijDPV el−Coul ij V el−Coul ij 1 =C C ∑kl C C 〈i k∣ ∣ j l〉 ∣Ra − Rb∣ el i el j Hole dynamics: hl k hl l hl hl ∣ t 〉=∑ C i t ∣it 〉 hl−Coul H hlij =H 0ij V DP V ij ij V hl−Coul ij i 1 =C C ∑kl C C 〈i k∣ ∣ jl〉 ∣Ra− Rb∣ hl i hl j el k el l Theoretical Method: Quantum Dynamics Solute-solvent nuclear dynamics obtained from GS Molecular Mechanics simulations at the NPT ensemble Rn t ⇒∣i t 〉 ⇒ H ij t ⇒∣t 〉 FMO MLCT initial wavepacket: ∣0 〉 = ∑ A i 0 ∣i 0 〉 i Two propagation procedures: N =∑ bn T n H Time-slice Chebyshev Polynomial Expansion: U n=0 ∣ t 〉 = e N −i E /2 Emin t ℏ ∑ b n T n H 0 ∑ A i 0 ∣i0 〉 n =0 i Time-slice Molecular Orbital projection: ∣ t 〉 = e −i H t ℏ 0 ∑ C T j∣0 〉 〈 j0∣ ∑ A i 0∣i0 〉 j, i 1 e −i H 2−n T n H b n = dH ∫ 2 −1 1− H Efeitos causados pelo ambiente BP1 BP2 BP3 〈 f f 〉 −〈 f 〉 〈 f 〉 C t= 2 2 2 2 f − f f − f 〈 〉 〈 〉 〈 〉 〈 〉 1 t 〈 f f 〉 = t ∫0 f t ' f t ' dt ' Acoplamento elétron-buraco Corantes D-π-A Independent el-hl + Nuclear dynamics Densidade de carga no corante Coupled el-hl + Static nuclei Coupled el-hl + Nuclear dynamics Acoplamento elétron-buraco Corantes D-π-A Densidade de carga no corante Independent el-hl + Nuclear dynamics Fluorescence upconversion Transient Absorption τ1 < 130 fs (80%) τ2 = 850 ps (16%) τ3 = 8.5 ps (4%) τ1 < 100 fs (80%) τ2 = 2.2 ps (20%) Coupled el-hl + Static nuclei Coupled el-hl + Nuclear dynamics 3 ps e Acc. Chem. Res. 2001, 34, 40-48 3 ps e h 500 ps 67 ps h Cargas separadas = energia livre Efeitos causados pela dinâmica nuclear LUMO LUMO+1 LUMO+2 Densidade de carga nos fragmentos Efeitos causados pela dinâmica nuclear Densidade de carga nos fragmentos Efeitos causados pela dinâmica nuclear Densidade de carga nos fragmentos Armazenando a energia eletroquímica em combustíveis Semicondutor photo-catalítico Célula solar de corante acoplada a um catalisador Objetivos ● Incluir dissipação ● Acoplar completamente as dinâmicas eletrônica e nuclear ● Transferência de elétron acoplado com próton ● outros Colaboradores ● Robson da Silva (dout. química) ● Diego A. Hoff (dout. física) ● David V. Villamizar (mest. física) ● Bruno Clasen (mest. física)