Espectroscopia Óptica

Espectroscopia Óptica
Luiz Antonio de Oliveira Nunes
[email protected]
www.lla.if.sc.usp.br
1
Espectro Eletromagnético
raios cósmicos
∂E
∇ × B = µ0ε 0
+ µ0 J
∂t
1x10
11
1x10
9
1x10
7
1x10
5
-11
10
-9
visível
radar infravemelho
1x10
13
raios γ
raios X
ultravioleta
1x10
15
10
10
-7
10
-5
10
-3
10
-1
10
1
10
radio
∂B
∇× E = −
∂t
1x10
17
microondas
∇.B = 0
1x10
19
Frequência (Hz)
∇.E = ρ / ε 0
21
3
10
5
1x10
3
*
10
7
1x10
1
10
Comprimento de onda (m)
Equações de Maxwell
1x10
400
400 nm
nm
-13
700
700 nm
nm
Historia
Em 1814 Joseph von Fraunhofer repetiu a experiência
Clássica realizada por Isaac Newton
Grade de difração
desenvolvida por
Fraunhofer
Fraunhofer Identificou mais de 600 linhas
Inclusive as linhas D do Sodio
Por volta de 1857 o químico alemão
Robert Wilhem Bunsen inventou um queimador a gás,
conhecido como “bico de Bunsen’
Em 1859 Bunsen e Gustav Kirchhoff construíram o
primeiro espectroscópio
Cada elemento químico mostra um espectro com um arranjo único de linhas brilhantes
Em 1860 Bunsen e Kirchhoff identificaram uma nova linha no azul em
amostra de água mineral, assim descobriram o Césio. Que do latim
“caesium” , que significa azul-acinzentado.
No ano seguinte descobriram um conjunto de linhas na região do vermelho,
assim esta descoberto o rubídio. Que do latim “rubidium”, que significa vermelho.
Durante a eclipse solar de 1868 alguns astronomos decidiram fazer uma
analise sepctral da luz proveniente da parte mais externa do sol, assim
descobriram o Helio, palavra derivada do grego “helios” que significa sol
Somente em 1895 o Hélio foi observado na Terra pelo escocês William Ramsay.
Em 1913 o físico dinamarquês Niels Bohr propôs um modelo para o átomo
de hidrogênio que combinava os trabalhos de Max Planck, Albert Einstein,
e Ernst Rutherford.
Sistemas Atômicos
Átomo de Hidrogênio:
Modelo
de Bohr
Hidrogênio
En = −
hc
λn =
En
13,6eV
n2
Raias de emissão e
absorção são associadas
com transições
eletrônicas permitidas
Sistemas Atômicos
Exemplos de Espectros atômicos:
Hidrogênio
Nitrogênio
Oxigênio
Carbono
Argônio
Ferro
Fazer Espectroscopia
Analisar a Composição da Radiação
Domínio da Freqüência
Domínio do Tempo
Interferência
Refração
n1sen (θ1 ) = n2 sen (θ 2 )
Difração
mλ = dsen(θ )
Ferramenta
Matemática
n1senθ1 = n2 senθ 2
Refração
I = I 0 e −αx ⇒ T =
I
I 
.100% ⇒ Abs = log 0 
I0
 I 
Lei de Beer
I (λ ) = I 0 ( λ ) e
−α ( λ ) x
Difração
2
 senα   sen ( Nβ ) 
I = Io 
 

 α   sen 
onde
α=
kasenθ
2
e
β=
kdsen θ
2
mλ = dsen(θ )
Fatores que influenciam na resolução de um monocromador
Espectrógrafo
rs
irro
M
Light slit
ve
ecti
refl
ting
gra
Detector
Espectroscopia de Absorção
Espectrofotômetro Dispersivo
detector IV
IAM
AM.
IR
REF.
I0
I0
monocromador
fonte
I = I0 e
−αx
Espectrofotômetro
Perkin Elmer UV/VIS
Lambda 900
(185 – 3300 nm)
Compartimento
de amostras
M (100%)
Interferência
r
k2
E
r
k1
L
A
θ
Laser
s
S (50%)
s′
E = A1 cos( wt − k1r ) + A2 cos( wt − k2 r )

 θ 
Iα cos 2 kzsen   
 2 

2
1
0
-1
-2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
300
J.W. Colley e J.W. Tukey
1065 Algoritmo para calculo
Rapito FT⇒ FFT
250
200
150
100
50
0
0
20
40
60
80
100
120
Espectroscopia no Espaço do Tempo
Interferência
I (δ ) = ∫ B (ν ) cos( 2πδ / λ )dν
I (δ ) = ∫ B (ν ) cos( 2πδ / λ )dν
I (δ ) =
a0
2
∞
+ ∑ ( ak cos( kx) + bk sin( kx)
k =1
)
•Algoritmo para o cálculo dos coeficientes ak,bk
•Apenas Soma e Multiplicação
•Critérios de Apodização
Mostrar programa em Delphi
Vantagem de Jaquinot
Vantagem de Fellgett
Nicolet FT-IR
Fluorescência
Sódio
Cobre
Estrôncio
Luminescência de GaLaS:Nd3+
2H , 4F
5/2
4F 9/2
3/2
4
4
F3/2 I9/2
Nd3+
4
0.9
1,9 µm
1,34 µm
4
F3/2 I11/2
1,06 µm
4
800 nm
Intensidade (unid. arb.)
T = 300K
1.0
1.1
1.2
4I
15/2
4I
13/2
4I
11/2
4I
9/2
4
F3/2 I13/2
1.3
Comprimento de onda (µm)
1.4
1.5
Aplicações
Detecção de Poluentes na Atmosfera
Absorção Óptica Diferencial
DOAS
Parte por Bilhão
Parte por Trilhão
I = I 0e
−αx
Vantagens da Técnica
•
•
•
•
•
Sensibilidade (ppt) e Precisão (1-10 %).
Boa Especificidade.
Monitoramento Remoto + Tempo Real
Portátil
Fácil Construção
Absorção Ótica Diferencial (DOAS)
I = I0e
−α L
Princípio da Técnica DOAS
Substâncias
Detectadas
Espectroscopia de Absorção Atômica
Alan Walsh 1950-1960
CO
Análise de Gases
Exaustão Automotiva
CO NOx HC
CO2
O2
CO
(%vol)
•Monóxido de Carbono
•Resulta de uma combustão incompleta
•Instável e muito tóxico
•O CO deveria ser um CO2, porém, na falta de O2
(mistura rica) o Carbono(C) combina-se na queima
apenas com um oxigénio (O), quando o ideal seria
combinar-se com dois
•Menor percentagem de CO => melhor Combustão
HC
(ppm)
•Hidrocarbonetos (resíduos do combustível)
•Resíduos carbonosos derivados da não
combustão ou queima incompleta do combustível.
•É um gás muito tóxico.
•É resultante das partes fraccionadas das cadeias
longas do combustível que não se oxidaram.
•Menor concentração de HC => melhor combustão
NOx
(%vol)
•Óxido de nitrogênio
•Formados pela mistura de oxigénio e nitrogênio
•Combinação do oxigénio com nitrogênio durante
a combustão.
•A formação destes óxidos é favorecida pela alta
temperatura do motor
•É um gás muito tóxico e contribui para a
diminuição da camada de ozônio
CO2
(%vol)
•Dióxido de Carbono
•Resultante da combustão
•Pouco tóxico em baixas concentrações
•Maior concentração de CO2 => melhor combustão
O2
(%vol)
•Oxigénio
•Numa combustão ideal, todo O2 que entra no motor
deveria ser usado na combustão
•Menor concentração de O2 => melhor a combustão
H2 O
•Vapor de agua
•Resultante da combustão
1942
2002
Ensaio
NDIR - Non-Dispersive Infra -red Detector - CO e CO2
Sensor de Metano/Granja
Oximetria Óptica
A oximetria óptica surgiu da observação de que o sangue
oxigenado apresenta coloração vermelha e quando desoxigenado
apresenta coloração Azulada.
Saturação de Oxigênio
Wood (1949)
Níveis de Energia
Impressão Digital
de um
Sistema Atômico
Comprimento de Onda (µm)
4.0
5.0
5.5 6.1
2.5
O-H
N-H
4000
C≡ C
C≡ N
C-H
15.4
C-Cl
C-O
C-N
C=C C-C
N=O
C=O C=N
X=C=Y
(C,O,N,S)
2500
6.5
2000
1800 1650 1500
Freqüência (cm-1)
650
100
Tylenol
Absorbância
95
90
85
80
Nujol
1800
1600
1400
1200
1000
-1
Comprimento de onda(cm )
800
NICOLET 850 FT-IR
100
Aspirina
95
Transmissão
90
85
80
75
70
65
60
Nujol
55
1800
1600
1400
1200
1000
-1
Comprimento de onda (cm )
800
NICOLET 850 FT-IR
ABSORÇÃO
CAFEINA
COCAINA
LSD
500
1000
1500
2000
2500
3000
-1
ENERGIA (cm )
3500
4000
Determinação da Qualidade de Combustível
Testes Químicos
PLS-Partial Least Squares Regression
1.4
1.2
Absorbância
1.0
0.8
Comparação Espectral entre Combustiveis
Diesel
Gasolina pura
Gasolina automotiva
Álcool automotivo
Álcool doméstico
0.6
0.4
0.2
0.0
800
1000
1200
1400
1600
1800
Comprimento de onda (nm)
2000
2200
0.2
0.0
PC2
-0.2
-0.4
Álcool
Diesel
Gasolina
Gasolina com 9% de Àlcool
-0.6
-0.8
-4
-2
0
2
PC1
4
6
8
1.4
1.2
Absorbância
1.0
0.8
Álcool 100,0%
Álcool 71,4%
Álcool 60,0%
Álcool 50,0%
Álcool 33,3%
Álcool 20,0%
Álcool 0,0%
Mistura Àlcool na Gasolina
0.6
0.4
0.2
0.0
800
1000
1200
1400
1600
1800
Comprimento de onda (nm)
2000
2200
PCA de Gasolina, Querosene, 'Aguaraz
e suas misturas com gasolina
0.10
0.05
Gasolina
Querosene
Querosene 71,4%
Querosene 20,0%
Água Raz
Água Raz 71,4%
Água Raz 20,0%
PC2
0.00
-0.05
-0.10
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
PC1
Mistura de Gasolina com AguaRaz
0.6
0.4
Gas+Raz 0,0%
Gas+Raz 20,0%
Gas+Raz 33,3%
Gas+Raz 50,0%
Gas+Raz 60.0%
Gas+Raz 71,4%
Gas+Raz 100,0%
0.75
Absorbância
Absorbância
0.8
1.00
Mistura de Gasolina com Querosene
Gas+Alc 0,0%
Gas+Alc 20,0%
Gas+Alc 33,3%
Gas+Alc 50,0%
Gas+Alc 60.0%
Gas+Alc 71,4%
Gas+Alc 100,0%
0.8
0.6
0.4
Gas+Que 0,0%
Gas+Que 20,0%
Gas+Que 33,3%
Gas+Que 50,0%
Gas+Que 60,0%
Gas+Que 71,4%
Gas+Que 100,0%
0.25
0.2
0.2
0.0
800
0.50
Mistura de Gasolina com Alcool
0.00
1000
1200
1400
1600
Comprimento de onda (nm)
1800
2000
800
1000
1200
1400
1600
Comprimento de onda (nm)
1800
2000
0.0
800
1000
1200
1400
1600
Comprimento de Onda (nm)
1800
2000
Analise de Componentes Principais de PCA de Biodiesel
0.10
Fritura
Soja
Diesel
Pinhao
Escuma
0.05
PC2
Girassol
0.00
Canola
-0.05
Pequi
Nabo
SeboM
SeboE
Macauba
Babacu
-0.10
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
PC1
0.3
0.4
0.5
0.6
Espectro de misturas de Diesel em Biodiesel de Soja
Absorbância
0.75
0.50
Soja 100%
Soja 80%
Soja 60%
Soja 40%
Soja 20%
Soja 0%
0.25
0.00
800
1000
1200
1400
1600
1800
Comprimento de onda (nm)
2000
PLS das misturas de Biodiesel de Soja com Diesel (RJ)
Quantidade de Biodiesel Prevista (%)
100
Slope
0.999834
1.000468
80
Offset
0.004759
-0.015265
Corr.
0.999917
0.999887
60
40
20
Calibração
Validação
0
0
20
40
60
80
Quantidade de Biodiesel Medida (%)
100
GASOLINA
ÓLEO
DIESEL
3 Vacas
260 Amostras
6 Meses
•Gordura
•Proteína
•Lactose
PCA
Principal
Component
Analysis
Analise de Vinho
Espectrofotômetro com Modulador
Acusto-Óptico
Brix
pH
TA
Antho
24.5666
3.354
6.7
1.19
Trigger
Espere 7 Segundos
Pegue o Dado
Para o Computador
Espectrômetro de Reflexão
Com Filtro Acusto-optico (AOTF)
3 mm
Fonte
de Luz
Filtro
Acusto-optico.
(Cristal)
Espectro de Reflexão.
Marcador para Cédula
3000
100 Euros
+3
Composto com Eu
2000
1000
0
500
1000
1500
Detecção de Óleo em Água
100ppm
Imunologia (Fluoroimunoensaio)
Marcadores são substâncias que emitem um sinal
físico de intensidade proporcional a sua quantidade.
Radioisótopos
Enzimas
Fluorescentes
ANTÍGENO
Nome dado às substâncias que, penetrando no organismo, são
capazes de provocar a formação de substâncias protetoras chamadas
anticorpo.
Marcadores Luminescentes (complexos de Ln3+)
La Ce Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu
O
NH
N
O
HN
N
N
NH
O
N
L
HN
O
10µL
20µL
Medida a seco
Solução de ensaio
612 nm
Eu
Eu
Sangue
Solução pronta com:
•Camptura Mab;
•Tracer Mab;
•Aditivos.
Eu Eu
Eu Eu
Eu
Eu
Formação do complexo
•15 min em incubação a 36oC.
Etapa de lavagem
Terras Raras:
Aplicações Industriais e Tecnológicas
Química Nova Vol.28, 111-117 - 2005
Fluoreceina/Rodamina
Aplicações Criminalística
Fluoresceína + Hemoglobina
Angiografia
FIM