Objetivo: Abordar o processo industrial de produção de

Transcrição

ARTIGO ORIGINAL
O Processo de Produção de Alumínio e
Tecnologias Alternativas Inovadoras
Halvor Kvande, PhD e Per Arne Drabløs, MD
Objetivo: Abordar o processo industrial de produção de alumínio. O objetivo é fazer
uma descrição breve, porém abrangente, da tecnologia de cubas eletrolíticas, das
matérias-primas utilizadas e da relevância à saúde e segurança do processo.
Métodos: Este artigo é baseado em um estudo da extensa literatura química e
médica sobre a produção de alumínio primário. Resultados: No momento, há dois
desafios tecnológicos principais para o processo: reduzir o consumo de energia e
mitigar as emissões de gases do efeito estufa. Um próximo passo pode ser a captura e
o sequestro de gás carbônico relacionados à geração de energia elétrica à partir de
fontes fósseis. Conclusões: a saúde e a segurança dos trabalhadores já se tornaram
parte integrante do negócio do alumínio. Lesões e doenças relacionadas ao trabalho
são evitáveis, e o objetivo final de eliminar os acidentes com lesões com afastamento
pode ser abordado no futuro.
A produção industrial do alumínio primário é feita pelo processo de HallHéroult, assim chamado em homenagem a seus inventores, que independentemente
um do outro, em 1886, desenvolveram e patentearam um processo eletrolítico em
que o óxido de alumínio (ou alumina, Al 2O3) é dissolvido num eletrólito que consiste
principalmente de criolita fundida (Na3AlF6) e fluoreto de alumínio (AlF3). Em
modernas cubas eletrolíticas de alumínio, vários ânodos de carbono prebaked são
mergulhados no eletrólito e os íons de óxido de alumina dissolvido são descarregados
eletroliticamente nos ânodos como um produto intermediário. No entanto, o óxido
imediatamente segue reagindo com os ânodos de carbono e, gradativamente,
consome-os, formando o gás dióxido de carbono - CO2. Abaixo do eletrólito, há uma
cuba de alumínio fundido, que é o cátodo na célula. Forma-se alumínio novo a partir
de anions contendo alumínio, que são reduzidos na interface eletrólito- alumínio.
UMA UNIDADE DE PRODUÇÃO DE ALUMÍNIO (FUNDIÇÃO)
Os edifícios onde as cubas eletrolíticas estão situadas (salas de cubas) são
enormes. Eles podem ter de mais de 1 km de comprimento, em alguns casos em torno
de 50 metros de largura e talvez 20 metros de altura. Numa sala de cubas, entre 100
e 400 cubas eletrolíticas são dispostas em série, com o cátodo de uma cuba conectado
eletricamente ao ânodo da cuba seguinte, de modo a formar uma linha de cubas (o
que no jargão da indústria é chamado de “linha de cubas”). A conexão em série
permite o uso de retificadores de alta tensão e, em linhas de produção modernas, a
Copyright © 2014 Lippincott Williams & Wilkins. É proibida a reprodução não autorizada deste artigo.
- Texto traduzido, sob autorização, de artigo publicado no Journal of Occupational and Environmental Medicine
(JOEM), Número 5S, em maio de 2014.-
1
ARTIGO ORIGINAL
tensão máxima hoje pode ser bem acima de 1.500 V. Embora a corrente das linhas de
cubas seja mantida constante, as cubas têm ajustes de tensão individuais para
satisfazer requisitos tecnológicos especiais como o balanço térmico, condições
operacionais da cuba e idade e condição do cátodo. A Figura 1 mostra uma linha de
cubas moderna.
As linhas de cubas modernas geralmente têm amperagem variando de
aproximadamente 300 kA e até cerca de 600 kA, que são as maiores cubas em
funcionamento no momento. Essas cubas são colocadas lado a lado, como mostrado
na Figura 1, para reduzir os efeitos magnéticos adversos da alta corrente elétrica e
também para minimizar a perda de calor das cubas. Cubas mais antigas, que podem
ter amperagens inferiores a 200 kA, são muitas vezes instaladas enfileiradas, mas não
sempre.
Dia e noite, cada uma dessas cubas produz esse metal valioso em grandes
quantidades, talvez 100 kg ou mais a cada hora. Somada, a produção de alumínio na
fábrica pode ser gigantesca e as maiores fábricas de alumínio do mundo relatam uma
produção anual próxima ou até superior a 1 milhão de toneladas métricas.
O processo ainda está longe de ser totalmente automatizado. Guindastes são
movidos para trás e para frente para o transporte e a troca de ânodos, além da
remoção de alumínio das cubas. Veículos de grande porte transportam o metal para a
área externa ao prédio da linha de cubas e levam o metal para o prédio de fundição
(cast house) para tratamento adicional e fundição de produtos de alumínio.
A parte superior da cuba é chamada de superestrutura da cuba. Tampas de
alumínio estão lá para facilitar a coleta dos gases dos ânodos e vapores de fluoreto do
eletrólito, os quais são enviados para a unidade de tratamento de gases. Grandes
barras verticais de alumínio (chamados tirantes de ânodo) conduzem a corrente a
partir do cátodo negativo de uma cuba vizinha ao ânodo positivo da presente cuba.
Uma camada de alumina e eletrólito sólido reveste a superfície dos ânodos.
Preferencialmente, deve haver furos abertos na crosta ao longo da linha central,
entre as duas fileiras de ânodos, aonde a alumina é automaticamente adicionada ao
eletrólito. Sob a crosta, há uma camada de eletrólito com profundidade em torno de
15 a 20, e com 10 a 20 cm de alumínio fundido por baixo. Esses dois fundidos têm
densidades diferentes, e portanto não se misturam uns com os outros. A alumina é
dissolvida no eletrólito e é eletrolisada no cátodo para formar o alumínio fundido.
Há alta temperatura ambiente em salas de cubas, ocasionada pelo calor
emitido por elas. A temperatura ambiente nas linhas pode ser ruim, se não existir um
sistema de ventilação natural projetado, como pode ser o caso de linhas de cubas
2
ARTIGO ORIGINAL
Søderberg . Em regiões quentes, a exposição ao calor é um problema sério nas salas
de cubas e são criados programas extensos de informação, aclimatação e medidas
preventivas. Portanto, é importante se ter regras rígidas para a ingestão de líquidos,
áreas de descanso e medidas a serem tomadas quando os operadores mostrarem sinais
de sobrecarga térmica e exaustão por calor. Algumas pessoas são mais suscetíveis do
que outras; por exemplo, o índice de massa corpórea elevado é um fator de risco
conhecido para uma diminuição da tolerância à exposição ao calor.
A alta corrente elétrica que flui através de cada cuba cria fortes campos
magnéticos estáticos, que, por não serem sentidos (NR: como se encontra no original.
Poderia ser: "apesar de não serem sentidos. . .")pelo corpo humano, podem causar
danos a relógios e cartões de crédito. As pessoas não serão autorizadas a entrar na
sala de cubas se usarem marca-passos, porque eles também podem ser afetados.
Nesses imensos sistemas, existem muitas conexões que costumavam ser
envolvidas em material de amianto, geralmente a crisotila. Anteriormente, o amianto
era usado também para cobrir o metal que tinha vazado das cubas. O amianto é um
agente sabidamente carcinogênico; no entanto, um estudo respaldado pelo Instituto
do Câncer norueguês não conseguiu encontrar qualquer tipo de câncer de pulmão
relacionado ao amianto entre os operadores antigos e atuais da indústria do alumínio
norueguesa.1
O PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ALUMÍNIO – DA ARTE À CIÊNCIA
Ao longo dos anos, desde a sua invenção em 1886, a produção industrial de
alumínio evoluiu da arte à ciência. Tem-se alcançado uma compreensão constante e
crescente sobre o processo, em consequência de um trabalho extenso em pesquisa e
desenvolvimento, particularmente na segunda metade do século 20, tanto em plantas
de alumínio, quanto em várias universidades e instituições acadêmicas.
Durante o monitoramento e a intervenção no processo, os operadores de cubas
frequentemente se deparam com situações de tomada de decisão. O treinamento
teórico e prático dos operadores, supervisores e superintendentes lhes proporciona as
competências e o conhecimento necessários para aprimorar de forma estável a
operação de cubas e as práticas de trabalho.
A reação geral eletroquímica para a produção industrial do alumínio fundido
pode ser redigida da seguinte forma:
3
ARTIGO ORIGINAL
½ Al2O3 (dissolvido) = ¾ C(s) – Al(l) + ¾ CO2(g)
[1]
FIGURA 1. Moderna linha de cubas com cubas prebaked de alta amperagem, lado a
lado.
Essa reação é simples e demonstra que as duas matérias-primas principais são a
alumina e o carbono e há dois produtos químicos- o alumínio fundido, que nós
queremos- e o CO2 gasoso, que nós definitivamente não queremos.
A quantidade de matérias-primas utilizadas no processo são mostrados na
Figura 2. A alumina é consumida de acordo com a proporção estequiométrica prevista
na equação 1. O consumo de alumina teoricamente atinge 1,89 kg por quilograma de
alumínio produzido. Contudo, na prática, o valor real do consumo específico de
alumina na indústria é um pouco mais elevado, normalmente cerca de 1,93 kg, porque
a alumina fornecida não é 100% pura. Ela sempre contém pequenas quantidades de
óxidos de impurezas como o Na2O, CaO, Fe2O3 e SiO2. Além disso, à partir da equação
química mencionada acima, percebemos que produzimos três quartos Mol de CO 2 por
Mol de alumínio. Meio Mol de alumina deveria, teoricamente, reagir com 0,33 kg de
carbono e produzir 1 kg de alumínio e 1,22 kg de CO 2. Entretanto, por causa de outras
reações de carbono com oxigênio e CO 2, entre 0,40 e 0,45 kg de carbono são
consumidos por kg de alumínio, na prática. Isto é chamado de consumo líquido do
ânodo, que por sua vez produz cerca de 1,5 kg de CO2 por quilograma de alumínio.
4
ARTIGO ORIGINAL
FIGURA 2. As quantidades de matérias-primas necessárias para a produção de 1 kg
de alumínio.
A alumina deve ser adicionada regularmente ao eletrólito para manter a
produção eletrolítica normal que acontece continuamente. Projetos de cubas
eletrolíticas de alumínio mais antigas tinham grandes e pouco frequentes adições de
alumina, enquanto que as cubas modernas estão equipadas com os chamados “point
feeders”. A alumina é então fornecida automaticamente a partir de uma caixa ou
depósito superior, construídos dentro da superestrutura da cuba. Dois a seis
alimentadores volumétricos adicionam sucessivamente cerca de 1 kg de alumina ao
eletrólito a cada minuto. Essas pequenas adições aumentam a capacidade do pó de
alumina de se dissolver, misturar e dispersar rapidamente no eletrólito. A
concentração média de alumina no eletrólito é geralmente mantida dentro do
intervalo estreito de 2 a 4% em peso de alumina. Concentrações mais elevadas podem
levar à formação de quantidades excessivas de alumina não dissolvida, o que na
indústria é chamado de lodo. Devido à sua densidade mais elevada, o lodo é coletado
no fundo do metal fundido. O lodo não tem nenhuma utilidade na cuba, e é
indesejável, especialmente porque contribui para aumentar a resistência elétrica da
cuba e, deste modo, a sua voltagem.
Ao contrário, baixas concentrações de alumina pote de eletrólito podem gerar
uma alteração radical no processo do ânodo, que conduz ao chamado “efeito
anódico”. Um efeito anódico provoca uma tensão de cuba muito alta, talvez de até 30
a 40 V, ao invés dos 4,0 a 4,5 V habituais, através da formação de uma camada
eletricamente isolante de gás sob os ânodos. A composição do gás do ânodo então
muda abruptamente de CO2 quase puro para CO (principalmente), bem como para
alguns compostos de perfluorocarbono gasosos, CF4, e quantidades menores de C 2F6.
5
ARTIGO ORIGINAL
Esses são gases provocadores do efeito estufa com tempos de permanência
atmosférica extremamente longos da ordem de 10 mil anos) e de alto potencial de
contribuição no aquecimento global.
A formação desses gases pode ser diminuída pela redução da frequência de
efeito anódico (o número de efeitos anódicos por cuba por dia) e da duração do efeito
anódico (expressa em minutos). Todos os produtores de alumínio obtiveram
progressos significativos na redução de suas emissões de gases de perfluorocarbono. A
maioria das cubas de prebake mais modernas pode ser controlada para operar durante
mais de uma semana, e mesmo durante vários meses, sem efeito anódico.
Antes de deixar o assunto do efeito anódico, devemos mencionar que 70% a 80%
do gás de ânodo liberado é CO. Em alguns casos, a suspensão dos efeitos anódicos
pode requerer intervenção manual, e os operadores podem então respirar esse gás
venenoso. No entanto, mesmo que este efeito provavelmente não tenha sido estudado
em detalhe, a concentração de CO no ambiente de trabalho em linhas de cubas pode
ser tão baixa que não é prejudicial aos seres humanos.
Além de ser a matéria-prima para a produção de alumínio, a alumina também
atua como um isolante térmico quando é colocada no topo da crosta sólida
autoformada acima do eletrólito, reduzindo assim as perdas de calor. A alumina
também é utilizada para recobrir os ânodos, o que conserva o calor e minimiza a
queima de ar dos ânodos de carbono. Mais frequentemente, usa-se uma mistura de pó
de alumina e pedaços esmagados de eletrólito sólido.
O terceiro grande papel da alumina é muito importante. Ela é usada para
capturar as emissões de fluoreto a partir das cubas por meio da limpeza do gás
anódico utilizando-se o chamado método de lavagem a seco. O pó de alumina absorve
o fluoreto de hidrogênio (HF) liberado e também retém condensados de fluoreto,
principalmente particulados de tetrafluoroaluminato de sódio (NaAlF4). A alumina
resultante é chamada de alumina secundária, que é então usada como material de
alimentação para as cubas. O gás de escape limpo, contendo CO 2 e quantidades
menores do gás perfluorocarbono, é liberado para a atmosfera.
A Figura 3 mostra um diagrama de fluxo do processo industrial de produção de
alumínio. Os processos realizados antes que o metal seja enviado para o lingotamento
são chamados de processos produtivos (upstream), ao passo que os processos no
lingotamento para a fabricação de lingotes de extrusão, chapas, ligas de fundição
primária e/ou barramentos são chamados de processos de transformados
(downstream). Uma descrição muito mais detalhada do processo de eletrólise pode
ser encontrada em vários manuais, por exemplo os de Grjotheim e Kvande2 e
6
ARTIGO ORIGINAL
Thonstad et al3.
Alumina
Silo
Alumina
Depurador de Gás
Ânodo (carbono)
Energia elétrica
Concha de aço
Cátodo (carbono na base e nas laterais)
Alumínio líquido
Lingote de extrusão
Lingote laminado
Forno
Ligas primárias fundidas
Vergalhões para trefilação de arame
FIGURA 3. Fluxograma do processo de produção de alumínio.
MATÉRIAS-PRIMAS UTILIZADAS NO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ALUMÍNIO
Mineração de Bauxita
O alumínio é o elemento metálico mais abundante (8% em peso) na crosta da
Terra. Pode ser encontrado na natureza em uma grande variedade de minerais,
combinado com oxigênio, silício e outros metais. Devido ao fato de que todos os
compostos de alumínio são muito estáveis quimicamente, o alumínio nunca é
encontrado como metal na natureza.
Utiliza-se principalmente a bauxita como matéria-prima para a indústria do
alumínio. Ela normalmente contém entre 40 e 60% em peso de alumina, com
quantidades menores de ferro, silício e compostos de titânio, bem como traços de
muitas outras impurezas2.
Uma dessas impurezas é o berílio, cuja concentraçãos varia de menos de 1
parte por milhão até várias partes por milhão em diferentes minas de bauxita. Pelo
fato de o berílio ser tóxico para os seres humanos e poder ser encontrado em certa
medida na atmosfera das salas de cubas (normalmente em concentrações inferiores a
100 ng/m3), algumas preocupações foram levantadas. No entanto, os estudos em
várias plantas de alumínio encontraram uma incidência muito baixa de sensibilização
ao berílio entre os trabalhadores de salas de cubas4,5.
7
ARTIGO ORIGINAL
Alumina
Nas refinarias de alumina, processa-se a bauxita para obter alumina pura. O
processo Bayer extrai alumina por digestão cáustica da bauxita moída, em alta
temperatura e pressão numa autoclave, seguido por clarificação, precipitação,
lavagem e, por fim, calcinação, para produzir alumina anídrica pura, que é um pó
branco, com aparência semelhante ao sal de mesa comum. A alumina tem um alto
ponto de fusão, mais de 2.050◦ C, e é um composto quimicamente muito estável. É
por isso que tanta energia é necessária para produzir alumínio a partir da alumina.
Energia Elétrica
Por conseguinte, uma grande quantidade de energia elétrica é necessária para
fundir a alumina em alumínio. A maioria das fundições de alumínio modernas precisa
de cerca de 13 kWh para produzir 1 kg de alumínio, enquanto o valor médio mundial
para o consumo de energia de corrente contínua pode ser atualmente próximo de 14
kWh / kg de Al2.
Os dados da matriz energética da produção de alumínio em 2009 mostram os
seguintes percentuais, incluindo a produção de alumínio chinesa*:
Carvão
Hidrelétrica
Gás natural
Nuclear
51%
39%
8%
2%
*Dados relatados ao Instituto Internacional do Alumínio em 2009
Não obstante a energia hidrelétrica ter sido tradicionalmente a fonte de
eletricidade dominante na produção do alumínio, vemos que o carvão corresponde
atualmente, a mais de 50% na produção mundial.
A energia geralmente representa por volta de 30% do custo de produção do
alumínio,† e o seu preço é, portanto, de grande importância para a economia do
processo. O consumo de energia na produção de alumínio diminuiu nos últimos anos,
8
ARTIGO ORIGINAL
graças a melhorias tecnológicas do processo. No entanto, com a demanda mundial por
energia elétrica aumentando continuamente, a economia de energia em todas as
partes do processo produtivo será uma tarefa muito importante para os produtores de
alumínio nos próximos anos. Novas fábricas de alumínio serão construídas somente em
áreas com energia elétrica disponível e barata.
Ânodos pre-baked de carbono
Nos dias de hoje, todas as fundições de alumínio usam ânodos de carbono em
suas cubas eletrolíticas. O carbono é um condutor elétrico razoavelmente bom e,
mais importante, é capaz de suportar a ação corrosiva do eletrólito fundido contendo
flúor a aproximadamente 960◦ C. Além disso, o carbono é uma parte ativa da reação
eletroquímica, e desse modo contribui para reduzir a tensão da cuba em 1,0 V. Como
tal, a economia de energia elétrica acontece por meio da queima de carbono. Com
base na Equação 1, pode-se considerar o carbono como uma matéria-prima na
produção do alumínio, porque o carbono é consumido pela reação do ânodo.
†Fonte: CRU(Climatic Research Unit), baseado na média ponderada global da produção de alumínio.
9
ARTIGO ORIGINAL
Um ânodo prebaked típico é feito a partir de uma mistura de coque de
petróleo, piche de alcatrão e resíduos anódicos. Um resíduo anódico (anode butt) é a
porção remanescente do ânodo usado removido da cuba durante a troca anódica. O
teor de resíduos anódicos nos novos ânodos pode variar, mas normalmente situa-se
entre 15% e 25%2.
O principal componente dos ânodos prebaked de carbono é o coque calcinado
de petróleo. Quando o óleo cru é refinado, existe um resíduo de aproximadamente
30% na unidade de destilação.
Esse resíduo é tratado a cerca de 450◦ C e 4 a 5 bar de pressão para formar o
que chamamos de coque verde. O processo é conhecido como coqueamento
retardado. Isto significa que a coqueificação é usada para melhorar os resíduos de
refinarias de petróleo que, de outra forma, teriam de ser vendidos como combustíveis
de baixo valor.
O resíduo de coque do refino de petróleo é bastante puro, tendo sido a
principal fonte de carbono para os ânodos. Esse coque requer calcinação a cerca de
1200◦ C para remover componentes voláteis e aumentar sua densidade, força e
porosidade, antes de ser adicionado à mistura do ânodo. O produto, agora chamado
de coque de petróleo calcinado, está pronto para ser enviado à fábrica de produção
de ânodo na fundição de alumínio.
Além disso, os ânodos de carbono contêm de 13 a 16% em peso de piche de
alcatrão de hulha para ser utilizado como um material de ligação, unindo assim as
partículas de coque e os resíduos anódicos ao ânodo2. O piche é destilado a partir do
alcatrão de hulha produzido quando o coque para a indústria do ferro e do aço é
extraído a partir de carvão betuminoso. O piche de alcatrão do carvão é uma mistura
complexa de hidrocarbonetos, constituída de milhares de compostos, dos quais
apenas algumas centenas foram identificados quimicamente. O piche líquido pode ser
mantido a cerca de 200◦ C e transportado de navio para as fundições de alumínio.
No processo de produção do ânodo, o coque de petróleo e o material do ânodo
reciclado (resíduos) são moídos e peneirados em frações, que são então misturados
para se obter uma composição de tamanho ideal de partículas. Esta mistura é então
adicionada ao piche de alcatrão de carvão (geralmente entre 13 e 16% em peso) para
permitir a moldagem em blocos de ânodo verde por prensagem ou por vibração. Antes
desses ânodos verdes poderem ser utilizados em cubas eletrolíticas, eles têm de ser
prebaked num forno especial a cerca de 1.150-1.200◦ C, fazendo com que o piche se
carbonize, formando blocos densos e fortes de ânodos.
10
ARTIGO ORIGINAL
Para proporcionar contato elétrico e suporte físico, uma haste de alumínio ou
de cobre com um cabeçote de ferro e de um a seis tocos de ferro são ligados ao
ânodo. Os tocos são colocados em cavidades na parte superior do ânodo de carbono e
ligados através da aplicação de ferro fundido moldado em torno dos tocos. A
finalidade do ferro fundido é fazer uma boa ligação mecânica e elétrica entre o ânodo
de carbono e as pontas. Esse processo é chamado de “corrida” de ânodo.
O ânodo Søderberg
Há dois tipos básicos de ânodos atualmente em uso. Os ânodos prebaked são o tipo
dominante nos dias de hoje. O outro tipo de ânodo é o Søderberg , inventado pelo
engenheiro norueguês Carl Wilhelm Søderberg (1876-1955). O ânodo Søderberg pode
ser caracterizado como um ânodo monolítico, contínuo e "self-baking". Este tipo de
ânodo é também produzido a partir de uma mistura de coque de petróleo e piche de
alcatrão, mas aqui a mistura geralmente contém entre 25 e 28% em peso de piche, 2 o
que é cerca de duas vezes o teor de piche utilizado para fazer ânodos prebaked.
Pequenos briquetes de pasta de ânodo Søderberg são então feitos e esses briquetes
são agregados regularmente ao topo do ânodo Søderberg .
Embora a pasta de ânodo passe lentamente para uma posição inferior através
de uma caixa de aço retangular, ela é baked até um composto sólido eletricamente
condutível, por pirólise do piche a partir do calor residual gerado no eletrólito e no
próprio ânodo. A porção baked do ânodo se prolonga para além da caixa de aço e para
o eletrólito fundido. Os briquetes adicionados ao topo substituem a parte do ânodo
que está sendo consumida na superfície de trabalho, ao fundo.
A corrente elétrica geralmente penetra no ânodo Søderberg através de grampos
ou pinos verticais, embora em algumas cubas Søderberg mais antigas, pinos
horizontais com entrada lateral sejam utilizados. Esses grampos são puxados e
reposicionados para um nível mais elevado quando se aproximam da superfície
inferior do ânodo. Ânodos Søderberg têm uma resistividade elétrica que é cerca de
30% superior à dos ânodos prebaked e sofrem com a menor eficiência e grande
dificuldade na captura e eliminação dos vapores do processo baking de ânodos,
especialmente os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HAPs). Esses
hidrocarbonetos são principalmente produtos voláteis provenientes do piche utilizado
na pasta de ânodo, embora as emissões de HAP possam também depender das
condições do topo do ânodo. Os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos consistem de
muitos compostos orgânicos distintos, que têm demonstrado ser cancerígenos. O
11
ARTIGO ORIGINAL
benzo(a)pireno é considerado o composto mais perigoso. A sua concentração é, por
conseguinte, medida regularmente tanto no ambiente de trabalho quanto na
atmosfera externa às salas de cubas Søderberg .
Em fábricas Søderberg, estudos epidemiológicos têm constatado uma crescente
incidência de câncer de bexiga, que se considera seja causada por exposições aos
HAPs. Alguns estudos também descobriram um aumento no câncer de pulmão entre os
trabalhadores de salas de cubas Søderberg. Acredita-se que a causa também seja as
exposições aos HAPs1,6.
A tendência atual é a das cubas Søderberg serem gradatviamente substituídas
por cubas de ânodo prebaked, apesar do primeiro tipo ter menores custos de
instalação, mão-de-obra e energia necessários para operação em relação ao segundo.
Particularmente nos últimos cinco ou dez anos, muitas linhas de cubas Søderberg
foram fechadas, por não terem condições de se adequar os novos e rigorosos padrões
de emissão atmosférica relativos a fluoretos totais, fluoreto de hidrogênio gasoso,
fluoretos particulados e poeiras. Todavia, ainda existem diversas fábricas Søderberg
em operação na Rússia, na Europa, no Brasil e nos Estados Unidos.
Materiais de eletrólito
As quatro funções principais do eletrólito são:

ser o solvente da alumina para permitir a sua decomposição eletrolítica, formando
alumínio fundido e CO2 ;

transferir a eletricidade do ânodo para o cátodo;

proporcionar a separação física entre o metal de
catodicamente e o gás de CO2 produzido anodicamente;

proporcionar uma resistência que gere calor e permita que a cuba a seja autoaquecida.
alumínio
produzido
A criolita normalmente é constituída por 75 a 80% de peso do eletrólito
fundido, que normalmente também contém o excesso de fluoreto de alumínio (9% a
12%), fluoreto de cálcio (4% a 7%) e de alumina (2% a 4%). Esses três aditivos baixam o
12
ARTIGO ORIGINAL
ponto de fusão do eletrólito, bem como a temperatura de operação da cuba,
aumentando a eficácia do processo.
Criolita
A criolita mineral é um fluoreto duplo de sódio e alumínio, com uma
composição estequiométrica muito próxima da fórmula Na 3AlF6 e um ponto de fusão
em torno de 1.011◦ C. Ela é encontrada em quantidades significativas apenas na
Groenlândia. A criolita foi extraída extensamente no início do século 20, mas agora a
mina está praticamente esgotada. Assim, a criotila tem de ser produzida
sinteticamente, por meio da reação do ácido fluorídrico com uma solução alcalina de
aluminato de sódio de acordo com a reação:
6 HF (g) + 2NaOH + NaAlO2 = Na3AlF6 + 4H2O(g)
[2]
Fluoreto de alumínio
O fluoreto de alumínio, AlF 3, pode representar cerca de 9 a 12% em peso do
eletrólito, quando é verificado com volume acima daquele representado pela
composição da criolita. O fluoreto de alumínio é consumido durante a operação
normal por três mecanismos principais. Primeiramente e acima de tudo, o fluoreto de
alumínio reage com o óxido de sódio que é sempre agregado à alumina como uma
impureza. Essa quantidade tem de ser substituída e requer adição de cerca de 20 kg
de fluoreto de alumínio por tonelada métrica de alumínio produzida para manter
constante a concentração de AlF 3 no eletrólito.
O segundo mecanismo de consumo é que o fluoreto de alumínio pode ser
depletado por hidrólise devido à umidade em diferentes formas na cuba:
2 AlF3 + 3H2O(g) = Al2O3 + 6 HF(g)
[3]
O fluoreto de hidrogênio gasoso é extremamente perigoso. Felizmente, a
eficiência na captura e a depuração de seus gases foram fortemente aprimoradas nas
fundições de alumínio e atualmente emite-se um volume muito baixo de HF (g) para
as salas de cubas e a atmosfera circundante.
13
ARTIGO ORIGINAL
Por fim, as perdas de fluoreto de alumínio por vaporização do eletrólito são
apreciáveis. A espécie mais volátil produzida a partir do eletrólito é o vapor de sódio
tetrafluoroaluminato, ou NaAlF 4 (g). Ele tem uma pressão parcial de 400 a 600 Pa
acima do eletrólito operacional, dependendo de sua composição e temperatura.
Felizmente, mais de 98% dos fluoretos, incluindo o HF (g), são recolhidos pelo
processo de limpeza de gás nas instalações de tratamento de gases e devolvidos às
cubas juntamente com a alumina secundária.
Exposições a poeiras e fluoretos em salas de cubas prebaked ocorrem
comumente ao longo de períodos curtos, com exposições muito elevadas para
determinadas tarefas, seguidos por períodos mais longos com exposições muito
baixas. O HF(g) pode atingir concentrações elevadas, até 100 partes por milhão, em
episódios curtos durante certos procedimentos de trabalho. Essas exposições de pico
são consideradas um fator de risco na causa da asma ocupacional. A asma ocupacional
entre os trabalhadores de fundições têm sido amplamente relatada em vários estudos
epidemiológicos. Relatórios recentes da Austrália e Noruega, no entanto, têm
apontado uma considerável queda na incidência de asma ocupacional entre os
trabalhadores de salas de cubas7,8 . Métodos recentes de medidas de exposição
simultânea e vigilância por vídeo, quando os operadores executam suas atividades,
visualizam a exposição durante o desempenho da função e ajudam a mitigar a
exposição por meio de mudanças nas práticas de trabalho9.
O fluoreto de cálcio raramente é adicionado intencionalmente ao eletrólito.
Por causa da pequena quantidade de impurezas de óxido de cálcio na alumina
(geralmente apenas cerca de 0,035% em peso), ele atinge uma concentração em
condições estáveis de fluoreto de cálcio de 4 a 7% em peso na substância fundida.
Nesse nível, uma baixa de cálcio é depositada no alumínio, enquanto outra parte é
emitida como um composto de cálcio, talvez vapor de CaCO 3, no gás efluente, a uma
taxa similar à taxa de introdução juntamente com a alumina.
Finalmente, algumas palavras se fazem necessárias sobre segurança ao se
trabalhar com criolita fundida. Muitas substâncias reativas podem resultar em perigo
pelo contato com o eletrólito e o metal, sendo umidade a mais nociva. O eletrólito
fundido pode gerar respingos e deve ser tratado com respeito e consciência. O
eletrólito e o metal também têm uma temperatura de cerca de 950 ◦ C. Além disso, o
eletrólito contendo fluoreto é corrosivo. Vale lembrar que queimaduras por
eletrólitos devem ser resfriadas imediatamente com água tépida, por pelo menos uma
hora.
14
ARTIGO ORIGINAL
O cátodo e os materiais catódicos
Na cuba, o eletrólito e o alumínio fundido estão contidos em um revestimento
de carbono pré-formado que tem materiais refratários e de isolamento térmico, no
interior de um invólucro de aço. Materiais de grafite ou semigrafitados são
atualmente utilizados extensamente como blocos catódicos prebaked de carbono.
Outros materiais utilizados são tijolos de paredes laterais de carbeto de silício (SiC) e
pasta carbonácea. Várias barras de aço coletoras de corrente são embutidas no
cátodo de carbono e conduzem a corrente elétrica para fora da cuba. A Figura 4
mostra um desenho esquemático de uma cuba eletrolítica de alumínio.
Tijolos de isolamento são usados para isolar termicamente o cátodo. Esses
tijolos são porosos e vulneráveis à penetração de componentes do eletrólito através
dos blocos catódicos. Os materiais isolantes são protegidos por meio de tijolos
refratários, e por vezes, um material de barreira especial feito de aço, vidro ou
outros materiais pode ser adicionado. Os tijolos refratários também têm algum efeito
de isolamento, de modo que a temperatura dos materiais de isolamento não se torne
demasiadamente elevada.
Deve-se notar aqui que a palavra cátodo é utilizada na indústria do alumínio
para descrever todo o recipiente de eletrólito e de metal. No entanto, o verdadeiro
cátodo que reage, sob o ponto de vista eletroquímico, é a superfície superior do
alumínio fundido. Deste modo, os átomos de alumínio são formados a partir de íons
contendo alumínio, que são reduzidos na interface eletrólito-alumínio.
15
ARTIGO ORIGINAL
FIGURA 4. Representação esquemática de uma cuba eletrolítica de alumínio.
As cubas atuais têm normalmente de 9 a 18 m de comprimento, 3 a 5 metros
de largura e de 1 a 1,5 metro de profundidade. A profundidade da cavidade funcional
da cuba é, contudo, relativamente baixa, apenas de 0,4 a 0,5 m. Embora se saiba que
o carbono é o material capaz de melhor suportar a ação corrosiva combinada de
fluoretos e de alumínio fundidos, mesmo ele teria um tempo de vida muito limitado
em contato com o eletrólito nas laterais da cuba se não fosse protegido por uma
camada de eletrólito solidificado. Hoje em dia, o carbeto de silício é usado como
material na parede lateral, mas é também um material corroído pelo eletrólito e
precisa ser protegido.
PARÂMETROS TECNOLÓGICOS OPERACIONAIS PRIMÁRIOS NO
PROCESSO DE FUNDIÇÃO DO ALUMINIO
A eficiência de corrente (CE) é um parâmetro muito importante utilizado para
descrever o desempenho do processo. Pode-se simplesmente dizer que a eficiência de
corrente é a parte da corrente utilizada para produzir o alumínio. De acordo com a
primeira lei de Faraday, um 1 kAh de corrente elétrica teoricamente produziria 0,335
16
ARTIGO ORIGINAL
kg de alumínio, mas apenas 90% a 96% dessa quantidade pode ser obtida em cubas
industriais. A perda na produção de metal é típica para todos os processos
eletrolíticos sendo portanto, muito difícil de ser evitada completamente. O principal
mecanismo de perda na eletrólise do alumínio é a recombinação dos produtos
anódicos e catódicos, a assim chamada "reação reversa", em que o alumínio reage de
volta com o CO2 para formar alumina e monóxido de carbono.
Para considerar essas perdas e medir a eficiência do processo eletroquímico, o
conceito de eficiência de corrente foi introduzido na indústria como a razão entre as
taxas teóricas e reais de produção:
CE = p/ po× 100%
[4]
Aqui, p é a taxa medida de produção (kg/h) e po representa a taxa teórica de
produção (kg/h), calculada a partir da primeira lei de Faraday.
Além da "reação reversa", existem vários outros mecanismos responsáveis por
pequenas perdas adicionais na eficiência de corrente. Um novo revestimento de cuba
vai absorver sódio. Felizmente, o revestimento de cuba fica saturado no início da vida
da cuba, mas até que isto ocorra, a eficiência de corrente será baixa. Quando um
metal se dissolve em um sal fundido, geralmente confere condutividade elétrica para
o material fundido, diminuindo assim a eficiência da corrente. Isso ocorre porque os
elétrons "roubam" a corrente sem produzir nenhum metal. Alguns pesquisadores
encontraram uma pequena condutividade elétrica em materiais fundidos à base de
criolita em contato com o alumínio fundido em cubas de laboratório, ao passo que
outros não; assim, são necessários mais estudos neste campo. Em qualquer caso, esta
contribuição é pequena em comparação com a "reação reversa”.
O consumo de energia (EC) é expresso em kWh/kg de Al e pode ser calculado
pela seguinte equação:
EC = 2,98 × CE/Tensão
[5]
Aqui, Tensão é a tensão operacional da cuba expressa em volts (V) e a CE é a
eficiência de corrente dada como uma fração (e não em porcentagem). O consumo de
energia é o melhor parâmetro tecnológico na produção de alumínio, porque inclui
também a eficiência de corrente.
17
ARTIGO ORIGINAL
A eficiência energética é definida como a parte da energia elétrica
(amperagem multiplicada por tensão) utilizada para a produção do alumínio. Os
valores típicos estão entre 45% e 50%, mesmo em cubas modernas. A energia
remanescente produz calor, que é liberado para o ambiente. Uma tarefa importante
para a indústria no futuro será reduzir o consumo de energia e, assim, aumentar a
eficiência energética.
OPERAÇÃO DE CUBA
Os seguintes procedimentos operacionais devem ser realizados regularmente,
embora em diferentes intervalos de tempo nas linhas de cubas:

Alimentação de alumina

Troca e cobertura de ânodos

Corrida de metal

Adição de fluoreto de alumínio

Içamento de hastes
Hoje em dia, a alimentação de alumina é automatizada usando-se alimentadores
pontuais (point feeders) e, por conseguinte, a troca do ânodo é agora a tarefa manual
mais trabalhosa na operação de rotina. Os ânodos prebaked devem ser substituídos a
intervalos regulares depois de terem reagido até atingir cerca de um quarto do seu
tamanho original. Isso ocorre após 25 a 30 dias. Como cada cuba pode ter entre 16 e
40 ânodos prebaked, isto significa que, em média, um ânodo tem de ser trocado a
cada dia em cada cuba. As linhas de cubas modernas estão equipadas com pontes
rolantes sofisticadas que permitem ao operador sentar-se em uma cabine climatizada
e executar a operação de troca de ânodos mediante a manipulação de braços
robóticos. Como alternativa, o uso de veículos específicos para a troca de ânodos
também é comum em muitas fábricas.
A troca de ânodos causa a maior perturbação operacional em cubas com
ânodos prebaked. Quando um ânodo novo e frio é inserido, pesando cerca de uma
tonelada, uma camada de eletrólito sólido se solidifica rapidamente sobre a
superfície inferior do ânodo, e pode levar até 24 horas para essa camada se fundir
totalmente. Isto reduz a temperatura do eletrólito no local, pois o ânodo novo
18
ARTIGO ORIGINAL
consome muito pouca corrente durante esse processo de refusão. A camada de
eletrólito sólido é um condutor elétrico ruim. Ele também perturba a distribuição de
corrente anódica na cuba. Várias fábricas de alumínio estão atualmente fazendo a
troca de dois ânodos simultaneamente, o que apresenta uma perturbação térmica e
elétrica ainda maior na cuba.
Haverá, inevitavelmente, um pouco de poeira presente no ar no interior das
salas de cubas. Essa poeira da sala de cubas consiste de alumina e fluoretos do
eletrólito, e expõe os operadores a material particulado fino. A presença e a natureza
da composição dessas partículas no ar foram recentemente discutidas por Wong et
al10.
Particularmente durante a troca de ânodos, densidades significativas de
nanopartículas com um tamanho médio menor do que 20 nm podem ser observadas
nas imediações das cubas. Elas são possivelmente produzidas quando a massa fundida
é exposta ao ambiente mais frio. A superfície dessas partículas é grande, e HF, SO 2,
Be e outras partículas na superfície representam potenciais perigos à saúde, sobre os
quais há um limitado conhecimento no momento. Depois de serem dispersas para a
atmosfera, as nanopartículas estão sujeitas ao envelhecimento, o que conduz a uma
mudança na distribuição de tamanho, para partículas maiores11.
Partículas individuais de aerossol de óxido de alumínio/criolita com teor
elevado de criolita, tornam-se imediatamente rodeadas por uma película superficial
de água, quando expostas a umidade relativa elevada (tal como no trato respiratório
superior). Devido ao fato de o HF gasoso e o SO 2 serem altamente solúveis em água,
as partículas de aerossol podem atuar como carreadores desses gases para o trato
respiratório inferior12.
A cobertura do ânodo é feita geralmente cerca de quatro horas após a troca do
ânodo. Como os ânodos são quentes, é preciso um método para protegê-los contra a
oxidação do ar (queimadura de ar) e perda de calor. O material de cobertura do
ânodo não deve introduzir qualquer contaminação por metais, e portanto uma mistura
de alumina e eletrólito reciclado é usada. A composição da cobertura do ânodo pode
ter um papel importante na reação com os gases e na fusão da superfície inferior da
crosta. Praticas ruins de cobertura do ânodo podem resultar em queimaduras de ar
dos ânodos.
Os ânodos gastos- resíduos catódicos (butts)- são limpos fora da cuba em uma
estação de limpeza à parte. Primeiro, o eletrólito aderido e a alumina são removidos
e reciclados para as cubas. Os resíduos limpos são então triturados e reutilizados
como matéria-prima de carbono na fabricação de novos ânodos prebaked.
19
ARTIGO ORIGINAL
A remoção do metal fundido das cubas é chamada de corrida e essa é também
uma operação manual rotineira com mão de obra intensa. A calha de uma caçamba de
corrida a vácuo ou cadinho é mergulhada no bloco de metal na cuba e o metal é,
então, retirado com sifão para dentro do cadinho por sucção a partir de um sistema
ejetor de ar. O metal fundido é então pesado e transportado para a área de
Lingotamento. Apesar das pontes rolantes serem normalmente utilizadas para dar
suporte às práticas de trabalho manual de corrida, veículos motorizados
especialmente construídos também podem ser empregados. Fora estes aspectos, os
procedimentos da corrida são idênticos.
A adição de fluoreto de alumínio é realizada automaticamente nas cubas
modernas. Um ou mais silos para fluoreto de alumínio são construídos na
superestrutura da cuba e a adição é feita através do orifício na crosta feita pelos
perfuradores dos alimentadores de pontuais (point feeders), para adição de alumina.
A última operação manual de rotina na referida lista é chamada de içamento
de haste ou içamento do feixe de ânodos. Como os ânodos são consumidos, o feixe de
ânodos, que sustenta todos os ânodos na posição, tem de ser gradualmente movido
para baixo, para dentro da cuba, com o fim de manter uma distância constante entre
ânodo e cátodo. O cátodo, que é a superfície do metal, é mantido, aproximadamente,
na mesma posição, por meio de corrida regular. Finalmente, a posição do feixe de
ânodos torna-se tão baixa que alcança um dispositivo de parada que pode ser físico ou
eletrônico. O feixe tem então que ser içado usando-se um equipamento específico
para o içamento de ânodos, operado por uma ponte rolante. Todos os ânodos são
primeiramente ligados eletricamente a esta máquina e mantidos em suas posições
corretas no eletrólito, enquanto as pinças dos ânodos são soltas e os ânodos são
eletricamente desconectados do feixe. Esse feixe é então içado para a sua posição
superior, os ânodos são reconectados a ele em sua posição correta novamente e a
máquina é finalmente removida da parte superior da superestrutura da cuba. Essa
operação é levada a cabo a cada duas a três semanas em cada cuba e faz o içamento
do feixe por volta de 20 cm.
Se for perguntado aos operadores de linha de cubas qual é a tarefa que eles
consideram ser a mais arriscada ou perigosa que executam nas cubas, a resposta
provavelmente será a de içamento de feixe. A razão para isto é que pode haver
faíscas pela formação de arco elétrico, caso o contato elétrico com os ânodos não
seja satisfatório. A possível perda de continuidade elétrica durante o içamento do
feixe se um efeito anódico ocorrer na cuba é a principal razão de preocupação dos
operadores. Um circuito aberto na linha de cubas, com consequências explosivas,
20
ARTIGO ORIGINAL
pode ocorrer -e realmente já ocorreu- com um alto risco de ocorrência de fatalidades
para aqueles presentes nas proximidades.
O extenso trabalho de operação das salas de cubas e também a manutenção
contínua por vezes geram muito ruído, e os operadores normalmente têm de usar
dispositivos de proteção contra ruídos. Apesar disso, a perda auditiva é um risco que
tem de ser gerenciado pela indústria.
PRÉ-AQUECIMENTO E PARTIDA DA CUBA
Antes de uma nova cuba entrar em operação, ela tem que ser pré-aquecida.
Existem dois métodos principais de pré-aquecimento que são usados atualmente. Um
baseia-se no pré-aquecimento da resistência elétrica com uma camada fina de
pequenas partículas de coque ou grafite (2 a 5 mm) entre os ânodos e o cátodo. O
outro método principal é o pré-aquecimento através de chama, onde são utilizados
queimadores a gás. O pré-aquecimento por resistência é o método mais antigo, mas
ambos os métodos são frequentemente utilizados na indústria do alumínio.
O objetivo do pré-aquecimento é aquecer os materiais da cuba tão próximo
quanto possível da temperatura normal de operação, o que realmente significa 960◦ C,
na superfície do cátodo e na lateral inferior dos ânodos. Isto proporciona uma
transição cuidadosa da cuba fria para a temperatura de operação e contribui para
evitar o choque térmico dos materiais catódicos, quando o eletrólito fundido é
adicionado. Quanto mais elevada for a temperatura de pré-aquecimento, mais fácil
será a partida da cuba. No entanto, esse objetivo é difícil de alcançar na prática,
porque os pontos quentes não desejados na superfície do cátodo podem ser difíceis de
se evitar. O alvo para a temperatura média da superfície do cátodo, no final do préaquecimento, é, portanto, normalmente em torno de 900◦ C.
A partida efetiva ocorre fazendo-se a adição de eletrólito fundido à cuba e o
içamento dos ânodos de forma cuidadosa, quando a corrente elétrica atua. Em
seguida, o processo de eletrólise começa. A temperatura deve ser preferencialmente
mantida abaixo de 1000◦ C nas primeiras horas e, em seguida, reduzida
gradativamente para aumentar a eficiência da produção do alumínio.
Durante a partida e a operação inicial da cuba, grande parte das tampas é
removida de modo que os operadores sejam capazes de observar o movimento do
eletrólito fundido. Nesse período, há formação de vapores de fluoreto e também de
HF (g), que podem causar sintomas semelhantes à asma para os operadores quando
21
ARTIGO ORIGINAL
esse gás é inalado. O uso de proteção respiratória adequada é, portanto, muito
importante durante esse tipo de atividade e certamente também em outros trabalhos
nos quais as pessoas estejam expostas a vapores de fluoreto do eletrólito.
MAGNETO-HIDRODINÂMICA
As grandes correntes elétricas usadas em cubas modernas de eletrólise de
alumínio (300 a 600 kA) geram campos magnéticos fortes, tanto fora quanto dentro da
cuba. Esses campos magnéticos interagem com as altas correntes elétricas e exercem
as chamadas forças de Lorentz. Essas forças são potentes o suficiente para produzir o
movimento de condutores líquidos. O alumínio fundido, que em si é não magnético, é
influenciado por esses potentes campos magnéticos. A razão é que o alumínio fundido
passa a agir como um condutor de corrente passível de movimentação.
O movimento magnético do metal pode dar origem a elevadas velocidades do
metal, variações de altura e instabilidades do metal (NR: como está no original). Para
minimizar as consequências adversas desses efeitos, é desejável compensar as forças
magnéticas por um arranjo especial de interligação do sistema condutor de corrente
elétrica.
É complicado o cálculo dos campos magnéticos e de fluxo padrão de corrente
elétrica. No entanto, há muitos anos (pelo menos quatro décadas) programas de
computador poderosos vêm sendo concebidos para fazer esses cálculos e descrever as
consequências dinâmicas do fluido. Tais cálculos foram refinados até o ponto em que
cubas com amperagem superiores a 600 kA foram projetadas e estão hoje em
operação.
Mesmo que esses campos magnéticos estáticos geralmente variem entre 5 a 15
mT nas salas de cubas, não há nenhuma indicação de que eles causem efeitos graves à
saúde13,14. No entanto, durante os trabalhos de manutenção nos retificadores onde os
campos estáticos podem ser ainda maiores, existem alguns operadores que
experimentam fosfenos magnéticos (visão turva ou flashes de luz) e alguns operadores
com obturações dentárias com mercúrio descrevem gosto metálico na boca.
SEGURANÇA EM FÁBRICAS DE PRODUÇÃO DE ALUMÍNIO
22
ARTIGO ORIGINAL
A segurança é prioridade número 1 para todos os produtores de alumínio. Essa
área tem recebido atenção considerável nas últimas décadas, e com razão. A saúde e
a segurança dos trabalhadores passaram a ser parte integrante do negócio do
alumínio. Proteger os empregados é fundamental, pois existem inúmeras exposições
possíveis para os trabalhadores desse setor. Nada é mais importante do que eles irem
para as suas casas em segurança no final do dia de trabalho. Um bom ambiente de
trabalho é fundamental, e um bom nível de arrumação e ordem é pré-requisito aqui.
Em princípio, todos os acidentes de trabalho podem ser evitados. A expressão
"Acidentes não acontecem; são causados” é uma boa filosofia. Assim, acidentes e
doenças do trabalho também são evitáveis. O objetivo final de eliminar os acidentes
com afastamento será, espera-se, alcançada no futuro.
ALUMÍNIO NO CORPO HUMANO
O alumínio é um metal que está ao nosso redor. As pessoas usam alumínio,
cozinham com ele, e o ingerem com alimentos e bebidas. Muitos alimentos são
embalados em folhas de alumínio, e latas de bebidas são geralmente feitas de
alumínio. A ingestão diária de alumínio pode variar desde 10 até 100 mg, sendo a
maior parte através da via oral. Todavia, grande parte dele será excretada. Ainda
assim, a quantidade de alumínio no corpo humano varia entre 50 e 150 mg, com um
valor médio de cerca de 65 mg. Aproximadamente metade do alumínio no corpo
humano é armazenado nos ossos e perto de um quarto nos pulmões.
Medições de alumínio no soro de trabalhadores industriais são sempre difíceis,
porque muitos equipamentos de amostragem contêm alumínio, e assim é fácil ocorrer
a contaminação da amostra. Indivíduos saudáveis normalmente têm menos de 10 μg/
L de alumínio no soro. A concentração de alumínio sérico pós-turno aumenta em certa
medida nos trabalhadores de salas de cubas. Com a função renal normal, o alumínio é
rapidamente excretado na urina. Até o momento, não há resultados consistentes de
um aumento da incidência de doenças causadas pelo alumínio ou distúrbios
neurológicos entre os trabalhadores de salas de cubas.
TECNOLOGIAS ALTERNATIVAS INOVADORAS NA PRODUÇÃO DE ALUMINIO
23
ARTIGO ORIGINAL
Cubas eletrolíticas com ânodos inertes
O conceito de ânodos inertes para a eletrólise do alumínio não é, de forma
alguma, uma ideia nova. Foi sugerido pela primeira vez por Charles Martin Hall, já em
sua famosa patente de 1886. Hall tentou usar ânodos de cobre, mas logo descobriu
que não funcionavam na prática. O cobre dissolvia-se rapidamente no eletrólito, e ele
teve que desistir dessa ideia. Desde então, os ânodos de carbono têm sido a única
solução prática possível para o material anódico em cubas industriais de redução de
alumina.
No entanto, no ano 2000, a Alcoa anunciou que estava buscando avidamente
por ânodos inertes e, dois anos mais tarde, o CEO da Alcoa, Alain Belda, afirmou que
“a ciência está comprovada; nós temos um ânodo inerte, mas não provamos os
aspectos comerciais”. Naturalmente, isso causou muito interesse, curiosidade e
atividade, inspirando várias empresas do ramo do alumínio e instituições de pesquisa
a começar a trabalhar tentando encontrar um material para ânodos inertes. Grande
parte desse trabalho certamente não foi publicada, e provavelmente assim
permanecerá por razões de propriedade. Ainda assim, a literatura aberta oferece um
grande número de publicações individuais e patentes sobre materiais de ânodos
inertes. Uma ampla revisão da literatura sobre ânodos inertes foi feita por Galasiu et
al15 em 2007.
Mas afinal, o que realmente se entende por ânodo inerte? A palavra inerte
significa quimicamente não reativo, e um ânodo completamente inerte, por
conseguinte, não reagirá química ou eletroquimicamente no processo eletrolítico. Isto
significa que, idealmente, ele não seria consumido pela reação anódica. O ânodo
inerte tem recebido muitos nomes, tais como ânodo dimensionalmente estável, ânodo
não consumível e ânodo passivo.
Com os ânodos inertes na cuba eletrolítica, a reação total na cuba seria muito
simples:
Al2O3 (dissolvido) = 2 Al (l) + 3/2 O2 (g)
[6]
Vemos imediatamente que esta reação é diferente de Equação 1. Aqui, o
oxigênio é formado no ânodo, que ambientalmente é um gás extremamente
favorável, em comparação com o CO2.
24
ARTIGO ORIGINAL
O sonho seria, evidentemente, ter ânodos que durassem tanto quanto a vida
útil da cuba, o que atualmente pode ser de até cinco anos ou mais. As trocas de
ânodo não seriam necessárias após a partida da cuba. Porém, é um fato que todos os
materiais químicos têm uma solubilidade finita nos banhos muito corrosivos de criolita
por volta de 960◦ C. Assim, um ânodo totalmente inerte provavelmente nunca será
encontrado para uso nesses eletrólitos. Por isso, o que realmente estamos buscando é
um ânodo lentamente consumível. Mas quão lenta seria a taxa de consumo que
podemos tolerar?
O material anódico inerte potencial deve ter baixa solubilidade e reatividade
no eletrólito, e também mostrar boa resistência química contra o oxigênio aquecido
produzido anodicamente. Além disso, o material anódico deve ser fisicamente estável
à temperatura operacional, mecanicamente robusto e resistente ao choque térmico.
Haverá exigências extremas no sentido de manter baixas as taxas de desgaste desses
ânodos. Uma taxa de desgaste da ordem de 10 mm/ano talvez possa ser suficiente,
mas valores mais baixos certamente seriam benéficos.
Existem dois desafios principais no desenvolvimento de materiais anódicos
inertes. Além do requisito de que o material anódico deva sobreviver por tempo
suficientemente longo no eletrólito, o metal produzido deve ser de pureza adequada.
O teor de impurezas de metais no alumínio pode ser de fato muito importante para
os clientes, e a necessidade de produção do alumínio puro vai se tornar mais rigorosa
nos próximos anos. Os produtos da corrosão gerados pela dissolução do material
anódico no eletrólito, predominantemente irão acabar na fase metálica e, assim,
contaminar o alumínio produzido. Portanto, a corrosão do ânodo deve ser
suficientemente baixa para se obter teores de impureza correspondentes às atuais
especificações para a fundição do alumínio.
Existem três principais vantagens potenciais em desenvolver uma nova
tecnologia com ânodos inertes:
1. Redução de custos. Todos os custos diretamente associados com o consumo de
ânodo de carbono serão eliminados, incluindo a economia de capital e dos custos de
matérias-primas ao se extinguir a necessidade de fabricação do ânodo de carbono, do
processo de baking e também da fábrica de barramento de ânodos. Essas reduções
de custo podem ser significativas. Há indicações de que é possível atingir a redução
dos custos de capital da ordem de 25% - 30% para uma nova linha de cubas com a
tecnologia de cuba de ânodo inerte3.
25
ARTIGO ORIGINAL
2. Respeito pelo meio-ambiente. Ânodos inertes eliminariam toda a geração de gases
do efeito estufa e as emissões das cubas eletrolíticas. As fundições já não gerariam
CO2, monóxido de carbono ou gases perfluorcarbonos (CF4 e C2F6), porque o carbono
não mais seria utilizado como material anódico. Os resíduos de carbono (butts) iriam
certamente desaparecer. Além disso, as emissões de fluoreto e poeiras durante a
troca anódica também seriam eliminadas.
3. Melhoria nas questões de saúde ocupacional. Os ânodos inertes reduziriam as
práticas de trabalho associados com as trocas de ânodos de carbono prebaked. A
frequência de trocas de ânodo com certeza seriam drasticamente reduzidas com os
ânodos inertes. As condições de trabalho nas salas de cubas também seriam
melhoradas, evitando-se todos os efeitos anódicos.
Que tipos de materiais são os mais promissores para os ânodos inertes? Dois
caminhos principais surgiram até agora:
1. Os eletrodos condutores cermet, os quais são utilizados pela Alcoa. A palavra
cermet significa uma combinação de cerâmica e metais e consiste em uma mistura
de óxidos e metais, NiFe2O4 + NiO + Cu + Ag.
2. Os chamados "ânodos de metal" eram anteriormente desenvolvidos pela Moltech e
eram feitos de ligas metálicas de Ni + Fe + Cu
Ambos os grupos relataram estudos em larga escala adaptando o desenho da cuba
convencional. Na realidade, esses dois tipos de eletrodos tornam-se extremamente
semelhantes na interface ânodo-eletrólito, porque essa superfície eletroativa tem
necessariamente que ser um óxido, independentemente dos materiais de que o
substrato do ânodo seja feito16.
Conclusão atual sobre ânodos inertes
Várias empresas e instituições de pesquisa têm estudado ativamente materiais
de ânodo inerte nos últimos anos. Não há dúvida de que substanciais progressos têm
sido obtidos no desenvolvimento do ânodo inerte durante a última década,
26
ARTIGO ORIGINAL
particularmente em relação aos dois principais desafios: desgaste do ânodo e pureza
do metal nas cubas de ânodos inertes.
A UC Rusal já iniciou testes de equipamento de uma pequena cuba com 3 kA
usando ânodos inertes. Em caso de sucesso dos testes, a empresa planeja começar os
testes de produção em suas cubas de ânodos inertes em 2015, na fundição de
alumínio de Krasnoyarsk17.
A operação de cubas com ânodos inertes será, certamente, muito desafiadora.
Os aspectos comerciais dos ânodos inertes ainda não foram comprovados. Atualmente,
vários problemas de engenharia precisam ser resolvidos. É impossível, por ora, afirmar
quando, ou mesmo se, esta será uma tecnologia comprovada. De qualquer maneira,
muitos anos se passarão antes que os problemas mencionados anteriormente sejam
resolvidos de forma satisfatória. Talvez a adaptação de cubas não seja o caminho de
desenvolvimento preferido no futuro, e é possível que uma concepção completamente
nova de cuba seja necessária. 15
Produção carbotérmica do alumínio
História
A ideia da redução carbotérmica de alumina a alumínio também é um sonho
antigo. Ligas de alumínio e cobre com cerca de 15% de alumínio foram produzidas
industrialmente por este método já em 1886 18, no mesmo ano em que o presente
processo industrial foi inventado. Nos anos 1920, ligas de Al-Si com 40% a 60% de
alumínio foram produzidas na Alemanha, e perto de 10 mil toneladas dessas ligas
foram produzidas anualmente até 1945.
A primeira tentativa para a produção de alumínio puro por redução
carbotérmica da alumina foi feita por volta de 1955. Na França, Pechiney trabalhou
no processo de 1955 até 1967, mas encerrou o programa por motivos técnicos. A
Reynolds trabalhou em um forno a arco elétrico para produzir alumínio de 1971 a
1984. A Alcan adquiriu as informações da Pechiney e continuou suas pesquisas, mas
parou no início de 1980. A Alcoa tentou desenvolver o processo para a produção de
ligas de Al-Si de 1977 a 1982.
No entanto, em 1998, a Alcoa novamente iniciou um projeto de produção
carbotérmica juntamente com a Elkem R & D, na Noruega. A Elkem tinha experiência
27
ARTIGO ORIGINAL
de longa data com uma moderna tecnologia de forno de silício e surgiu com a ideia de
usar a sua experiência para projetar um novo tipo de reator de alta temperatura feito
sob medida para a produção carbotérmica do alumínio. A Alcoa tinha forte
compreensão dos fundamentos e experiência de longa data com a produção
carbotérmica de alumínio a partir do trabalho nos anos 1960, 1970 e 1980. Juntas,
Alcoa e Elkem concordaram em tentar novamente, e o trabalho ainda está em
andamento, como veremos mais adiante.
Mas o que realmente se entende por produção carbotérmica de alumínio? Como
o próprio nome diz, o método carbotérmico utiliza carbono e calor para fundir a
alumina em alumínio, de acordo com a reação geral:
1/2 Al2O3(s) + 3/2C(s) + calor = Al(l) + 3/2CO(g)
[7]
A reação prossegue próxima ou acima de 2000 OC e produz CO como gás
primário. A partir da Equação 7, é facilmente percebido que o processo carbotérmico
é diferente do atual processo eletrolítico. Não há nenhuma eletrólise envolvida aqui,
mas a energia elétrica é, naturalmente, necessária. No processo carbotérmico, a
corrente alternada é utilizada para aquecer as matérias-primas- a alumina e o
carbono.
As três etapas principais do processo carbotérmico
A redução da alumina em alumínio deve ocorrer em três etapas (ver Kvande et
al , Bruno19, e Johansen et al20), que são caracterizadas pela combinação de três
diferentes fases:
18
Al2O3 +3 C = Al4O4C + 2 CO (g)
[8]
Al4O4C + 6C = Al4C3 + 4 CO (g)
[9]
Al4O4C + Al4C3= 8Al (l) + 4CO (g)
[10]
Entretanto, as equações de reação com fases sólidas condensadas puras darão
apenas uma descrição aproximada do sistema químico envolvido aqui. Portanto, tais
reações não fornecem uma descrição correta das reações que venham de fato a
ocorrer. As equações 8 e 9 irão de fato resultar na produção de escória fundida, que
28
ARTIGO ORIGINAL
contém uma mistura fundida de alumínio e carbeto de alumínio.
A fase de alumínio fundido irá conter um pouco de carbono dissolvido e,
portanto, pode ser considerada quimicamente como uma liga Al-C. A Equação 10, por
conseguinte, expõe, na verdade, a produção de uma liga de alumínio-carbono fundida
(carbeto), em vez de alumínio puro. Essa liga fundida irá flutuar por cima da escória
fundida. Um passo adicional necessário da reação seria então a produção de alumínio
puro (refino) da liga contendo alumínio-carbono (carbeto).
Os dois passos mais difíceis aqui, são a produção da liga de alumínio-carbono e
o refino subsequente da liga. Além disso, um depurador de gás é necessário para a
captura de todos os gases que contêm alumínio e evaporam do forno nessas altas
temperaturas. Este é também um desafio da engenharia. Um fluxograma simplificado
do processo é mostrado na Figura 5.
Emissões de Gases do efeito estufa na Produção Carbotérmica de Alumínio
A reação carbotérmica produz CO como gás primário, com um subproduto
gasoso que é, portanto, diferente do presente processo industrial. A Equação 7 indica
que teoricamente 1,5 mol de CO é formado por mol de alumínio, o que em termos de
massa significa 1,56 kg de CO por quilograma de alumínio produzido.
Na atmosfera, o CO geralmente tem uma duração de vários meses antes de se
converter em CO2 por processos atmosféricos naturais. Ainda assim é óbvio, por
motivos de saúde e ambientais, que o gás venenoso CO não pode ser emitido
diretamente para a atmosfera a partir da produção carbotérmica de alumínio. O gás
terá que ser queimado para CO2, e tal reação pode ser escrita como segue:
3/2CO(g) + 3/4O2(g) = 3/2CO2(g)
Al2O3
C
Al2O3
C
[11]
CO (g)
Reator de recuperação de vapor
CO (g)
Al2O (g)
Al (g)
CO (g)
Al2O (g)
Al (g)
Al2O3
C
Al4C3
29
ARTIGO ORIGINAL
1)
Reator de produção de
escória
Al puro
Escória
Al4C3 – Al2O3
2)
Reator de produção de liga
Liga Al-C
Al4C3
3) Recuperação de alumínio
FIGURA 5. Fluxograma da tecnologia carbotérmica do alumínio – conceito avançado
do processo no reator da Alcoa e Elkem.20,21
30
ARTIGO ORIGINAL
Isto significa que, 1,56 kg de CO formará 2,44 kg de CO 2 por quilograma de
alumínio. Esse valor não inclui qualquer CO 2 resultante do consumo de eletrodo
durante a redução carbotérmica, mas espera-se que este seja baixo. Deste modo, a
produção teórica de CO2 é aproximadamente 60% maior no processo carbotérmico em
comparação com o processo atual.
Na prática, isto significa que a quantidade total de CO produzida precisaser
capturada. Em um recente artigo de White et al 21 , é relatado que o CO gerado a
partir do processo, tem pureza superior a 90% e pode, portanto, ser coletado e
potencialmente utilizado como produto químico. O gás CO pode, por exemplo, ser
utilizado industrialmente como matéria-prima para vários produtos químicos
diferentes. Segundo esses autores 21, pode-se incluir o uso como um agente redutor
para remover Fe2O3 da bauxita ou como agente redutor nos processos diretos de
redução de ferro. Se o CO for utilizado como combustível, produziria CO 2, que depois
teria de ser armazenado por captura e sequestro de carbono.
A conclusão é então que o processo carbotérmico em si aumentaria as emissões
de gases do efeito estufa em cerca de 60%. No entanto, o processo promete reduzir o
consumo de energia de 13 para 11 kWh / kg de Al. Para energia hidrelétrica, isso não
importa muito para as emissões totais de gases do efeito estufa. No entanto, se a
energia usada para produzir o alumínio for oriunda do carvão, e se o consumo de
energia pode ser reduzido de 13 para 11 kWh / kg Al, isso por si só pode contribuir
para reduzir as emissões totais de gases do efeito estufa em cerca de 20%. Mesmo que
tal redução possa ser considerada como sendo significativa, pode-se concluir que, a
menos que todo o CO (g) seja capturado e utilizado industrialmente, o processo
carbotérmico não é a solução para minimizar a pegada de carbono da produção de
alumínio.
CONSIDERAÇÕES FINAIS
As perspectivas da indústria de alumínio primário podem ser resumidas da seguinte
forma: esta é atualmente uma indústria madura, que atualmente (2013) é
gravemente prejudicada pelos baixos preços do alumínio e uma situação de mercado
muito desafiadora.
Tecnologicamente, o atual processo de produção de alumínio pode ser um produtor
de gás do efeito estufa próximo de zero. O primeiro passo, que de fato está em curso,
é concentrar-se em menor consumo específico de energia, e também eliminar a
31
ARTIGO ORIGINAL
ocorrência de efeitos anódicos. Além disso, é possível reduzir a produção inerente de
CO2 reduzindo-se o consumo líquido do ânodo de carbono, embora essa redução possa
ser talvez de apenas 10% ou até menos, com a tecnologia atual do ânodo de carbono.
Aqui, um ânodo inerte, se tal material puder ser descoberto e desenvolvido para a
utilização na produção industrial de alumínio, representaria um avanço tecnológico
notável, porque daí seria formado oxigênio nos ânodos, ao invés de de CO2. Pelo
contrário, outro processo alternativo, a produção carbotérmica de alumínio,
aumentaria as emissões de CO2 se o CO produzido não fosse capturado e armazenado.
Um passo natural para a economia de energia, no presente processo de eletrólise,
seria recuperar a energia a partir das fontes principais de perda de calor das cubas,
das paredes laterais do cátodo e dos sistemas de exaustão do gás anódico. Um passo
futuro pode ser a captura e o sequestro de CO 2 relativo à geração de energia elétrica.
Finalmente, a coleta e a limpeza do CO2 do próprio processo de eletrólise, possa
talvez ser um cenário técnico possível no futuro.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. Romundstad P, Haldorsen T, Andersen A. Lung and bladder cancer among workers in a
Norwegian aluminium reduction plant. Occup Environ Med. 2000;57:495–499.
2. Grjotheim K, Kvande H, eds. Introduction to Aluminium Electrolysis— Understanding the
Hall–Héroult Process. 2nd ed. Düsseldorf, Germany: Aluminium-Verlag; 1993:199–217.
3. Thonstad J, Fellner P, Haarberg GM, et al. Aluminium Electrolysis— Fundamentals of the
Hall–Héroult Process. 3rd ed. Düsseldorf, Germany: Aluminium-Verlag, Marketing and
Kommunikation GmbH; 2001:1–359.
4. Nilsen AM, Vik R, Behrens C, et al. Beryllium sensitivity among workers at a Norwegian
aluminium smelter. Am J Ind Med. 2010;53:724–732.
5. Taiwo OA, SladeMD, Cantley LF, et al. Beryllium sensitization in aluminum smelter
workers. J Occup Environ Med. 2008;50:157–162.
6. Armstrong B, Hutchinson E, Fletcher T. Cancer Risk Following Exposure to Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAHs): A Meta-Analysis. Research Report 068. London, England:
London School of Hygiene and Tropical Medicine for the Health and Safety Executive;
2003. ISBN 0-7176-2604-0.
7. Kongerud J, Grønnesby JK, Magnus P. Respiratory symptoms and lung function of aluminum
potroom workers. Scand J Work Environ Health. 1990;16:270–277.
32
ARTIGO ORIGINAL
8. Donoghue AM, Frisch N, Ison M, et al. Occupational asthma in the aluminum smelters of
Australia and New Zealand: 1991–2006. Am J Ind Med. 2011;54:224–231.
9. Rosen G, Andersson I-M, Walsh PT, et al. A review of video exposure monitoring as an
occupational hygiene tool. Ann Occup Hyg. 2005;49:201–217.
10. Wong DS, Tjahyono NI, Hyland MM. Visualising the sources of potroom dust in aluminium
smelters. In: Suarez CE, ed. Light Metals 2012. Orlando, FL: TMS (The Minerals, Metals
and Materials Society); 2012:833–838.
11. Thomassen Y, KockW, Dunkhorst W, et al. Ultrafine particles at workplaces of a primary
aluminium smelter. J Environ Monit. 2006;8:127–133.
12. Weinbruck S, Benker N, Kock W, et al. Hygroscopic properties of the workroom aerosol in
aluminium smelter aerosols: a case for transport of HF and SO2 into the lower airways. J
Environ Monit. 2010;12:448–454.
13. Moen BE, Drabløs PA, Pedersen S, et al. Symptoms of the musculoskeletal system and
exposure to magnetic fields in an aluminium plant. Occup Environ Med. 1995;52:524–527.
14. Moen BE, Drabløs PA, Pedersen S, et al. Absence of relation between sick leave caused by
musculoskeletal disorders and exposure to magnetic fields in an aluminium plant,
Bioelectromagnetics. 1996;17:37–43.
15. Galasiu I, Galasiu R, Thonstad J. Inert Anodes for Aluminium Electrolysis. Düsseldorf,
Germany: Aluminium-Verlag, Marketing & Kommunikation GmbH; 2007:1–207.
16. Welch B. Inert anodes—the status of the materials science, the opportunities they present
and the challenges that need resolving before commercial implementation. In: Bearne G,
ed. Light Metals 2009. Orlando, FL: TMS (The Minerals, Metals and Materials Society);
2009:971–977. 17. 4-Traders. AlCircle Newsletter. February 7, 2013.
18. Kvande H, Huglen R, Grjotheim K. Carbothermal production of aluminium—technically
possible, but today economically impossible? In: Kvande H, ed. Proceedings of the
International Symposium Arranged in Honour of Professor Ketil Motzfeldt. Trondheim,
Norway: NTH; 1991:75–102.
19. Bruno M J. Aluminum carbothermic technology comparison to Hall–Héroult process. In:
Crepeau PN, ed. Light Metals 2003, San Diego, CA: TMS (The Minerals, Metals and
Materials Society); 2003:395–400.
20. Johansen K, Aune JA, Bruno M, et al. Aluminum carbothermic technology Alcoa–Elkem
advanced reactor process. In: Crepeau PN, ed. Light Metals 2003. San Diego, CA: TMS
(The Minerals, Metals and Materials Society); 2003:401–406.
21. White CV,Mikkelsen Ø, Roha D. Status of the Alcoa carbothermic aluminum project. In:
Downey JP, Battle TP, White JF, eds. International Smelting Technology Symposium
(Incorporating the 6th Advances in Sulfide Smelting Symposium). San Antonio, TX: TMS
(The Minerals, Metals and Materials Society); 2012:81–88.
33

Objetivo: Abordar o processo industrial de produção de

Transcrição

Documentos relacionados

PL-4267 - Almec Iluminação

ficha de informação técnica clorohidróxido de alumínio 50%

Cloridróxido de Alumínio 50%

BrECO_2 (SEXTA) : Plano 48 : 1 : CAPA-CAPA

Cabos Coaxiais Rígidos

MOUNTAIN BIKE - BMX

Catálogo Rio - BONECO.cdr

HISTÓRIA DO ALUMÍNIO

5.17 Schlüter®-BARA-RAP - Schlüter

MÓVEIS : Mesa refeição Tuxedo