AAS - Shimadzu

Transcrição

AAS - Shimadzu

Roteiro
Princípios de AAS
AAS
Métodos de Atomização
Princípios e
Instrumentação
Instrumentação
Aplicação na Indústria de Petróleo
Fabiano Kauer
Customer Support Center
Shimadzu Brasil
Aplicação em Análise Ambiental
 Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida.
Espectrofotometria
Espectrofotometria
Moléculas, átomos e íons absorvem energia, de
diferentes formas e comprimento de onda, em regiões
específicas do espectro eletromagnético.
Estudo da interação da radiação
eletromagnética com a matéria
Existem inúmeros comprimentos de onda de radiação no
espectro eletromagnético e o estudo de cada região do
espectro pode oferecer informações únicas a respeito da
estrutura, composição ou até mesmo configuração
eletrônica da molécula.
Magnitude da interação em função da
energia da radiação
λ ou ν versus interação
2
3
4
1
Espectro Eletromagnético
Comprimento de onda λ
Energia
Número de onda ν
Freqüência ν
R-γγ
R-X
UV
Vis
IV
MO
RF
5
O que é Absorção Atômica?
6
Espectrometria de Absorção Atômica
Nome da Técnica?
Técnica universal de análise química instrumental
Abreviado para EAA ou AAS (Atomic Absorption Spectrometry)
para detecção quantitativa e determinação
Equipamento?
Espectro(fotô)metro de Absorção Atômica
O que o equipamento faz?
qualitativa de metais e semi metais, através da
Determina a concentração de elementos existentes em solução. Sólidos
são pré-processados para solução.
absorção de radiação eletromagnética por átomos
Quais os princípios?
Sob alta temperatura, elementos são transformados em nível atômico.
Átomos de cada elemento absorvem radiação em comprimentos de onda
específicos, e esta absorção é dependente da concentração dos mesmos.
livres no estado gasoso.
7
8
2
Propriedades da Matéria
Emissão
espectrometria de
emissão
espectrometria de
absorção
Emissão
Absorção
estado excitado
estado excitado
energia
“Transição”
energia
Absorção
E1
e-
E1
radiação
Radiação de baixa energia:
Transição vibracional: Infravermelho médio
Transição rotacional:
Infravermelho distante
Radiação de alta energia:
Transição eletrônica:
Espectrometria de UV-visível
e-
radiação
E0
E0
estado fundamental
estado fundamental
E0 = estado fundamental
E1 = estado excitado
∆E = E1 – E0 = hν
ν = c/ λ
Logo: ∆E = hc/ λ
9
h = constante de Planck = 6,6 x 10-34 J.s
ν = freqüência
λ = comprimento de onda
c = velocidade da luz = 2,998 x 108 m.s-1
10
Espectrofotometria
região
raio-γ
raio-X
UV-Vis
IV
microondas
rádio
propriedade
transição
nuclear
transição
eletrônica
interna
transição
eletrônica
externa
vibração
molecular
rotação
molecular
precessão
nuclear
tipo de
interação
absorção
emissão
absorção
emissão
fluorescência
absorção
emissão
fluorescência
absorção
absorção
absorção
fase da
amostra
sólido
sólido
líquido
sólido
líquido
gás
sólido
líquido
gás
gás
líquido
espécies
da amostra
átomo
átomo
átomo
molécula
íon
molécula
molécula
molécula
AAS
Li
Na
K
Rb
M(g) → M(g)*
M(g)*→ M(g) + hν
11
A cor emitida por um átomo depende de como seus
elétrons estão distribuídos.
12
3
Equação de Boltzmann
AAS – Princípios Básicos
Relaciona o número de átomos no estado fundamental
e no estado excitado:
Princípios básicos que tornam possíveis a espectrometria
de absorção atômica:
N1 / N 0 = ( g1 / g 0 )e − E / kT
Todos os átomos absorvem luz;
Onde:
O comprimento de onda no qual a luz é absorvida, é
específico para cada elemento (na maioria das vezes);
N1 = número de átomos no estado excitado
N0 = número de átomos no estado fundamental
g1/g0 = razão dos pesos estatísticos
A quantidade de luz absorvida é proporcional à
concentração de átomos absorvendo no percurso ótico.
E = energia de excitação
k = constante de Boltzmann
T = temperatura em Kelvin
13
Equação de Boltzmann
14
Absorbância em AAS
Os átomos em seu estado fundamental, gerados por uma ou
outra forma de atomização, contidos em seu volume de
observação, estão orientados com um fonte de radiação
eletromagnética monocromática, na região do ultravioleta-visível.
Valores da relação N1/N0 para alguns elementos.
N1/N0
Elemento
λ (nm)
2000 K
3000 K
4000 K
Cs
852,1
4 x 10-4
7 x 10-3
3 x 10-2
Na
589,0
1 x 10-5
6 x 10-4
4 x 10-3
Ca
422,7
1 x 10-10
4 x 10-5
6 x 10-4
Zn
213,8
7 x 10-19
6 x 10-10
1 x 10-7
A interação com esta radiação propicia uma transição
eletrônica, fazendo com que os elétrons passem de seu estado
fundamental ao excitado.
A diferença de intensidade de radiação antes e após a
passagem desta através da nuvem atômica é determinada em
absorbância.
15
16
4
Espectro de Linhas
Absorção e Emissão para Na
1s2 2s2 2p6 3s1 + hν
1
3p1/2
absorção
1
3p3/2
3s1
1s2 2s2 2p6 3s1 + hν
1
1
3p3/2
3p1/2
589,59 nm
589,00 nm
3s1
linhas de sódio
na região visível
17
Elementos que podem ser medidos por AAS
1A
2A
H
As
193,7
Cd
228,8
Li
Cr
357,9
Cu
324,7
K
Fe
248,3
Rb Sr
Hg
253,7
Cs
Mg
285,2
217,0
Zn
213,9
5A
6A
7A
8
1B
2B
3B
4
4B
5
Be
11
Na
5B
12
37
55
87
13
6B
21
Sc
38
39
Y
56
Ba
88
Ra
22
23
Ti
V
40
41
57-71
25
72
42
73
Hf
Ta
26
Mn Fe
Nb Mo Tc
Zr
La
24
Cr
74
43
27
28
Co Ni
44
45
46
Ru Rh Pd
75
76
77
W
Re
Os Ir
60
61
62
29
30
47
Ag
78
32
15
7B
48
49
50
80
81
S
Sb
82
83
F
16
Cl
34
Br
Se
51
Sn
8
O
33
Ga Ge As
Cd In
79
P
Si
31
Cu Zn
7
N
14
Al
20
Ca
6
C
B
Mg
19
0
52
I
Te
84
Pt
Au
Hg Tl
Pb
Bi
Po
64
65
66
68
69
70
At
9
17
35
53
85
2
10
Ne
Ar
Kr
18
36
54
Xe
86
Rn
89-103
Ac
57
La
89
Ac
19
4A
He
3
Fr
3A
1
309,3
232,0
18
Al
Ni
freqüência
Adaptado de B. Welz and M. Sperling. Atomic. Absorption Spectrometry. Wiley-VCH, 1999.
λ (nm)
Pb
∆ν
Lh/2
ν0
Exemplos de Linhas Utilizadas em AAS
elemento
Lh
intensidade
1s2 2s2 2p6 3p1
emissão
Em teoria, a emissão ou absorção atômica resultante, apresentam-se em
forma de linhas. Entretanto, mesmo utilizando-se um sistema ótico de
grande resolução, observa-se que esta “linha” tende a uma pequena
dispersão de freqüência (alargamento natural) (LH/2 = 10-12 cm), resultante
do pequeno tempo de meia vida (~10-8 s).
1s2 2s2 2p6 3p1
58
Ce
90
Th
59
Pr
91
Pa
63
Nd Pm Sm Eu
92
U
93
Np
94
Pu
95
Gd Tb
96
97
Am Cm Bk
Dy
Cf
98
67
Ho Er
99
Es
100
Tm Yb
101
102
Fm Md No
71
Lu
103
Lw
20
5
Tipos de AAS
Espectrofotometria de Absorção Atômica
Dois métodos de atomização usuais:
M + hν → M*
Atomização por Chama (FAAS)
(Flame Atomic Absorption Spectroscopy)
átomo gasoso no
estado excitado
átomo gasoso no
estado fundamental
radiação eletromagnética
específica
requer sistema
de atomização
Atomização por Forno de grafite (GFAAS)
(Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy)
requer fonte de
radiação específica
21
Processos no Atomizador
Processos no Atomizador
Dessolvatação
Dissociação
Retirada do solvente de amostra, em função de P.E.
Fusão
Para muitos elementos e moléculas, a energia fornecida
pelo atomizador não se apresenta suficiente para uma
dissociação completa.
Mudança de estado do(s) elemento(s) em solução.
Ionização
Para outros elementos, a quantidade de energia pode ser
ainda suficiente para que elétrons sejam “arrancados” da
camada de valência, gerando não mais átomos em seu
estado fundamental, mas íons.
Vaporização
Processo essencial para obtenção da nuvem gasosa de
elementos atomizados a serem analisados.
22
23
24
6
M+*
Atomização por Chama - FAAS
excitação
M+
Introdução da amostra via nebulizador.
M*
emissão (linhas)
+
e-
T
M+A
Atomização ocorre no queimador.
Amostra passa do estado fundamental ao primeiro
liq/gás
sol/gás
MAl
MAs
ar ou N2O
Beer-Lambert (quantificação)
25
câmara de
mistura
C2 H2
M+A-
condensação
nebulização
amostra
dreno
 Copyright Shimadzu
do Brasil 2008.
Distribuição não permitida.
26
Nebulizador - Atomizador
FAAS – Estrutura do Queimador
queimador
Na atomização por chama, a
solução de análise é aspirada até
o nebulizador, através de efeito
Venturi e então introduzida na
câmara de nebulização
juntamente com os gases
combustíveis e oxidante, que
carregam a amostra diretamente
ao queimador.
Nebulizador
solução
de amostra
câmara
dispersor
O-ring placa fixa
ar
nebulizador
dreno
chama
dessolvatação
Absorção de energia radiante proporcional à Lei de
O-ring
recombinação
MAg
fusão
estado de excitação.
MOH
vaporização
Vias de
Atomização
em FAAS
Queimador orientado com o feixe de radiação.
MO
dissociação
gás/gás
emissão (bandas)
excitação
hν
ionização
MOH*
MO*
O sinal analítico obtido é de
grande estabilidade, propiciando
elevada repetibilidade.
amostra
27
chama
átomos
radiação
gás
oxidante
nebulizador
queimador
câmara de
atomização
amostra
dreno
gás combustível
28
7
Sinal Analítico em FAAS
Tipos de Chama
Absorbância
Diferentes misturas de gases combustíveis e agentes
oxidantes podem ser utilizadas.
sinal analítico estável
Diferentes misturas geram diferentes temperaturas de
queima, o que influencia no processo de atomização da
amostra.
Amostras refratárias necessitam de maiores temperaturas
para serem atomizadas.
Misturas de gases de alta temperatura de combustão
requerem queimadores especiais.
tempo
29
Tipos de Chama
30
Tipos de Chama
Tipos de chama:
Combustível
Oxidante
Temperatura (°C)
Velocidade de
queima (cm s-1)
gás natural
ar
1700-1900
43
gás natural
oxigênio
2700-2800
390
temperatura ≅ 2300ºC
hidrogênio
ar
2000-2100
440
queimador normal (comprimento ≅ 10 cm)
hidrogênio
oxigênio
2550-2700
1400
acetileno
ar
2100-2250
266
acetileno
oxigênio
3050-3150
2480
acetileno
óxido nitroso
2600-2700
160
Ar/C2H2
C2H2 + 3/2 O2 → 2 CO + H2O
Limitações
31
absorção na região do UV (230 nm)
baixa temperatura
32
8
Tipos de Chama
Elementos e Chamas Utilizadas
Tipos de chama:
N2O/C2H2
queimador HT (comprimento ≅ 5 cm)
C2H2 + 3 N2O → 2 CO + 3 N2 + H2O
Limitações
aumenta a ionização de alguns elementos
emissão intensa
33
Estrutura da Chama
34
Estrutura da Chama
Qual a importância de se conhecer
a estrutura da chama?
pouca estabilidade térmica
Região de Combustão Secundária
formação de óxidos dos elementos atomizados
Diferentes temperaturas fornecem
diferentes taxas de atomização.
Região Interzonal
ABS
maior estabilidade térmica e átomos livres
Ag
Mg
Cr
altura
Para determinações quantitativas é
importante ajustar a altura do feixe
radiante em condições constantes
e otimizadas.
região interzonal
zona de
combustão
primária
zona de
combustão
secundária
mistura combustível-oxidante
Distância acima do orifício (cm)
Região de Combustão Primária
Ponta de queima
35
36
9
Processos na Chama
Composição da Chama
I
I
M+O
o
Chama Estequiométrica
dissociação
MYG
MYL
C2H2 + 3/2 O2 → 2 CO + H2O
hobs
fusão
MYS
dessolvatação
ar
M + ânion
Indicada para elementos voláteis e que têm óxidos como
principais precursores atômicos (Ag, Au, Zn...)
C2H2 + 5/2 O2 → 2 CO2 + H2O
37
38
Temperatura vs. Composição
Composição da Chama
Chama Estequiométrica
C2H2 + 3/2 O2 → 2 CO + H2O
Chama Redutora
Indicada para elementos formadores de óxidos refratários
(Be,Mg, Ca, Sr, Ba, Mo, Cr, Sn...)
C2H2 + O2 → C + CO + H2O
Limitações
alta emissão
chama estequiométrica
chama redutora
40
2200 ºC
2100 ºC
35
2300 ºC
30
25
20
15
10
5
2200 ºC
0
8 6 4 2 0 2 4 6 8
8 6 4 2 0 2 4 6 8
largura do queimador (mm)
absorção molecular (espécies de carbono não queimadas)
C2 H2
Chama Oxidante
altura de observação (mm)
vaporização
39
B. Welz and M. Sperling. Atomic. Absorption Spectrometry. Wiley-VCH, 1999.
40
10
Vantagens de FAAS
Desvantagens de FAAS
Sem efeito memória, diminuindo tempo entre análises.
Grande volume de amostra (3-5 mL).
Operação segura, minimizando riscos de explosão.
Menos de 10% da amostra aspirada é utilizada (gotículas
menores que 5 µm de diâmetro).
Pouco ruído, através de utilização de fonte de radiação
específica.
Impossibilidade de utilização em amostras sólidas ou de
viscosidade elevada.
Sistema de queima durável e de baixo custo.
Possibilidade de diferentes temperaturas de queima.
Baixa precisão quando utilizada para elementos que
absorvem em λ próximos aos do ruído de fundo da chama.
Análise rápida e de razoável sensibilidade.
Utiliza gases combustíveis e oxidantes sob pressão.
Repetibilidade e precisão de análise.
Difícil análise de matrizes complexas.
41
Atomização por Forno de Grafite
42
GFAAS – Forno de Grafite
suporte do tubo
suporte do forno de grafite
Atomização eletrotérmica, gerando uma nuvem atômica mais
concentrada e, por conseguinte, de maior sensibilidade.
bloco de resfriamento
Tubo de grafite em um sistema de elevada corrente elétrica,
orifício de
inserção
suporte da placa da janela
capaz de aquecê-lo, sob atmosfera inerte.
tubo de grafite
placa da janela
Forno de grafite orientado com o feixe de radiação.
Amostra passa do estado fundamental ao seu primeiro estado
eixo ótico
eixo ótico
de excitação.
Átomos absorvem energia proveniente da radiação
eletromagnética, resultando em uma diferença de intensidade
do feixe radiante.
43
braço de injeção
mola
parafuso de
fixação
44
11
GFAAS – Forno de Grafite
Tubos de Grafite
Tubo de grafite de alta densidade: utilizado
para elementos que possuem baixa
temperatura de atomização como Cd, Na, Pb,
Zn, K, Mg...
temperatura
limpeza
atomização
remoção de
solvente, ácido ou
azeótropo
vaporização e
atomização do
analito
eliminação de todo
resíduo do analito
Tubo de grafite revestido: para elementos
refratários que reagem com carbono como Ni,
Ca, Ti, Si, V, As, Cu, Mo, Mn...
pirólise
separação entre
componentes
da matriz e analito
secagem
Tp
Ta
Tubo de grafite com plataforma de L´vov:
para amostras contendo matrizes complexas.
Ideal para análises de resíduos industriais e
monitoração ambiental.
tempo
45
Controle de Temperatura
Temperatura de Pirólise
Controle fototérmico é utilizado para executar tarefa de
calibração de temperatura, no modo automático.
Parte do programa de aquecimento da amostra, propicia a
separação entre matriz e analito, eliminado possíveis
interferentes.
Alterações graduais na resistência do tubo de grafite são
monitoradas por um fotosensor e automaticamente corrigidos.
Deve ser seletiva, evitando a evaporação ou perda de
analito.
Fluxo térmico é
automaticamente ajustado
utilizando controle de controle
de temperatura digital.
Compostos refratários (óxidos, carbetos) não são
eliminados.
Etapa realizada com fluxo de gases (para arraste eficiente
da matriz evaporada).
Aumento da vida útil do tubo
de grafite.
Requer otimização para evitar perda de analito.
Sensor fototérmico
46
47
48
12
Elementos Refratários
Temperatura de Atomização
Considera-se elementos refratários aquelas que possuem ponto de
Parte do programa de aquecimento da amostra,
responsável pela geração do analito no estado gasoso
fundamental.
ebulição acima de 2700 oC ou que formem óxidos ou carbetos de elevado
ponto de fusão, usualmente acima de 3000 oC.
Para estes tipos de elementos (Ni, Ca, Ti, Si, V, As, Cu, Mo, Mn, W...), que
Fluxo de gases interrompido (para aumentar o tempo de
residência do analito no volume de observação).
reagem facilmente com C, existem tubos de grafite especiais.
Tubos da grafite tipo “pyrocoated” são feitos de grafite de alta pureza
espectral, de alta densidade, e revestidos com uma fina camada de grafite
Tempo de residência da amostra aproximadamente de
100 ms.
extremamente puro, piroliticamente depositada.
Estes tubos têm uma superfície extremamente uniforme e densa,
Requer otimização, para completa atomização dos
analitos residuais.
impenetrável à amostra, vapores ou mesmo solventes. Além disso, a baixa
disponibilidade de C na superfície de contato do tubo reduz a formação de
carbetos derivados.
49
50
Condições STPF - GFAAS
Temperaturas de Pirólise e Atomização
B
Condições ideais para garantir uma boa performance de análise:
absorbância integrada
A
Tubo de grafite com plataforma de L´vov.
Alta taxa de aquecimento (1500-2000 ºC s-1).
Etapa de atomização sem utilização de gás.
Medida de absorbância integrada.
temperatura T1
T3
T2
Instrumental de leitura rápida, para registro de sinal livre de distorções.
T4
Utilização de modificador químico.
T1: melhor temperatura de pirólise
Utilização de correção de BG.
T2: perda total de analito na pirólise
T3: sem formação de átomos
STPF: Stabilized Temperature Platform Furnace
T4: melhor temperatura de atomização
W. Slavin et al. At. Spectrosc. 2/5, 137, 1981.
51
52
13
Desvantagens de GFAAS
Vantagens de GFAAS
Maior tempo de residência dos analitos no volume de
observação: aumento da sensibilidade.
Baixa freqüência analítica: tempo de análise de 3
a 5 minutos por amostra.
Pequena quantidade de amostra.
Transporte de amostra com eficiência máxima.
Deterioração do tubo de grafite: 500-600 análises.
Baixo consumo de soluções analíticas.
Intervalo linear de análise.
Permite análise de sólidos diretamente.
Baixa repetibilidade e reprodutibilidade se
Possibilidade de tratamento térmico da amostra. durante as
comparada a FAAS.
etapas de secagem e pirólise.
53
Fatores de Sensibilidade em AAS
FAAS versus GFAAS
Volume de observação
FAAS: proporcional a vazão de gases, nuvem atômica diluída.
GFAAS: restrito ao tubo de grafite, nuvem concentrada.
FAAS
GFAAS
aquecimento de chama
aquecimento por
corrente elétrica
% de utilização da amostra
aproximadamente 10%
90-100%
Quantidade de amostra
aproximadamente 1mL
5-50 μL
Princípio de atomização
Eficiência de transporte
FAAS: gotículas menores que 5 µm dia (>10 % de amostra).
GFAAS: amostra inserida diretamente no tubo de grafite (~100%).
Tempo de residência
FAAS: muito pequeno ~ 1ms. Menor quantidade de átomos no caminho ótico.
GFAAS: sem gás de purga, átomos permanecem mais tempo confinados no
caminho ótico (~100 ms).
54
55
Sensibilidade
baixa (ppm)
alta (ppb)
Reprodutibilidade
1,0% ou menos
2-5%
Sensibilidade
pequena
grande
Tempo de análise
curto (10-30
segundo/amostra)
longo (3-5
minutos/amostra)
56
14
Atomização por Técnica de Vapor Frio
Atomizações Alternativas
Técnicas Especiais de Atomização
Utilizado para determinação de Hg.
Vapor Frio (CVAAS)
Apenas Hg, dentre os metais, possui considerável pressão
de vapor a temperatura ambiente (maior que 0,0016 mbar a
20 ºC, aproximadamente 14 mg/m3 Hg em forma atômica).
Geração de Vapor de Hidreto (HGAAS)
Análise de elevada sensibilidade (ppb).
Fácil amostragem e utilização.
Sistema automático de geração.
57
Hg2+ + SnCl2
58
HNO3 + H2SO4 + Hg 0
Hg2+
medidor
de fluxo
Hg elementar
cela gasosa de
fluxo contínuo
frasco de
reação
válvula de
segurança
1
2
1
2
3
4
3
4
Detecção a 253,7 nm
válvula de
saída
Limitações:
Contaminação
bomba
saída de
exaustão
Interferências químicas e espectrais
frasco de
coleta de Hg
Sem especiação
agitador
magnético
59
válvula de
admissão
tubo secante
60
15
Vaporizador de Mercúrio – MVU
Gerador de Vapor de Hidreto
Detecção de metais em forma de hidreto de baixo PE.
Utilizado para As, Bi, Se, Sb, Sn, Te e Hg.
Cd, Ge, Pd e Tl também podem eventualmente analisados
por este método.
Análise de analitos em baixa concentração.
Em condições normais, apenas o analito forma espécie
volátil, ou seja, evita-se efeito de interferência de matriz.
Apenas fase gasosa é analisada, proporcionando um
sistema de introdução de amostra mais eficiente, com
aumento de sensibilidade.
61
Melhora dos limites de detecção.
Vantagens
Dividido em 3 etapas:
1. Geração da espécie volátil
Reação rápida e completa, sem perda de analito.
2. Transporte da espécie volátil
Grande eficiência de transporte do hidreto formado.
Facilita a separação do analito desejado.
3. Atomização
NaBH4- + HCl + 3H2O
As3+ + 8H
.
62
Aumento do limite de detecção (ppb).
.
H3BO3 + 8H + NaCl
Permite especiação química.
AsH3 + H2 (excesso)
Pode ser automatizado.
PE: -62,5°C
63
64
16
Hidretos mais comuns
Desvantagens
Elemento
Hidreto
PE (°C)
Estados de oxidação
As
AsH3 (arsina)
-62,5
3e5
Bi
BiH3 (bismutina)
-22,0
3e5
Se
H2Se (hidreto de selênio)
-41,3
4e6
Sb
SbH3 (estibina)
-18,4
3e5
pH e concentrações podem ser problemas críticos
para alguns elementos.
Sn
SnH4 (estanano)
-51,8
2e4
Te
H2Te (hidreto de telúrio)
-2,3
4e6
Podem ocorrer problemas inerentes a formação de
hidretos de diferentes estados de oxidação.
Ge
GeH4 (germano)
-88,5
2e4
Pb
PbH4 (plumbano)
-13,0
2e4
Susceptibilidade a interferentes existentes na solução
de leitura.
Variações na cinética de reação de formação de
hidreto.
65
Concentrações de reagentes, padrões e amostras
transporte direto
misturador
tubo de
reação
66
HVG: Condições de Análise
bomba
peristáltica
NaBH4: 0,4% NaBH4 em água, com adição de NaOH
coleta
HCl: 5M e 0,5M para Sn
cela de
absorção
amostra
Amostras: 1 ~ 100 ppb, dependendo do elemento
Fluxo de reagentes e amostras
HCl
Io
IT
NaBH4: 0 ~ 2,5 mL min-1, variável. Típico: 1 mL min-1
HCl: 0 ~ 2,5 mL min-1, variável. Típico: 1 mL min-1
NaBH4
Amostras: 0 ~ 7 mL min-1, variável. Típico: 6 ~ 7 mL min-1
válvulas
gás carreador
separador gás/líquido
dreno
Pressão de gás de arraste: argônio, 0,32 MPa, 70 mL min-1
queimador
Concentrações típicas de análise:
regulador de pressão
67
As, Bi, Sb, Te
5~20 ppb
Se
10~40 ppb
Hg
20~80 ppb
Sn
30~90 ppb
68
17
Aquecedor Eletrônico SARF-16C
Gerador de Vapor de Hidreto – HVG-1
69
AAS – Quantificação
70
AAS – Quantificação
Diferentes elementos absorvem energia em comprimentos
de onda característicos, com absorbância A, proporcional à
concentração atômica, segundo a lei de Beer-Lambert:
I0
b
Lei de Beer-Lambert
I = I0 e-ε b c
T = (I/Io) x 100%
A = log (Io/I) = ε b c
onde:
T = transmitância
A = absorbância
k = absortividade molar
onde ε é a absortividade característica da espécie (para
um dado comprimento de onda), c representa a
concentração da espécie absorvente e b o percurso ou
caminho ótico, o qual, no caso concreto da absorção
atômica por chama, corresponde à comprimento da chama
no queimador.
71
Abs = m . concentração + K0
absorbância
A = ε b c,
I
vapor atomizado
concentração (ppm)
72
18
Pré-requisitos para Lei de Beer-Lambert
Limites de Detecção Típicos
Todas as espécies absorventes devem ter a mesma secção
transversal de absorção.
Baixa concentração da espécie absorvente, evitando
diminuição da secção de observação por efeitos de interação
atômica.
ICP-MS
GFAAS
HGAAS
CVAAS
ICP-OES
FAES
FAAS
Espécies absorventes homogeneamente distribuídas no
volume de absorção.
Radiação absolutamente monocromática e homogênea, para
permitir que cada fóton de energia radiante tenha a mesma
probabilidade de atingir a espécie absorvente.
Efeitos de atenuação da radiação eletromagnética (dispersão,
reflexão) devem ser minimizados.
1 ppt
73
1 ppb
1 ppm
0,1 %
100 %
74
Tipos de Amostras
Metais (ferrosos e não-ferrosos)
água potável
Óleos, resinas, cerâmicas
água de tratamento
Organismos vivos, fármacos
esgotos
metais
semicondutores
vidros
cerâmicas
sedimentos
Produtos alimentícios
suspensões
Meio-ambiente (água potável, resíduos aquosos, solo...)
Análise de metais em amostras variadas
catalisadores
alimentos
óleo
fármacos
petróleo
polímeros
Pré-tratamento obrigatório para amostras sólidas
sangue
organismos biológicos
produtos sintéticos
75
plantas
76
19
Espectrômetro
Configuração Básica
Combinação de todas as partes óticas e mecânicas
necessárias a geração, condução, dispersão, isolamento
e detecção da energia radiante.
detector
feixe de referência
chopper
Qualidade do equipamento determinada pela relação
sinal/ruído (S/N), que é dependente da condução da
energia radiante.
Faixa de utilização de equipamento depende da fonte de
radiação, componentes óticos utilizados e detector.
feixe simples
77
Instrumentação
queimador
lâmpada cátodo oco
78
Fontes de Radiação
A largura da linha de comprimento de onda definido onde
ocorre absorção atômica é de no máximo 0,01 nm, e obter
esta resolução de comprimento de onda apenas no
espectrômetro é um tanto difícil, porém possível para
sistemas de mais alta resolução.
Fontes de radiação
Atomizador
Uma fonte de radiação de alto grau de pureza de
comprimento de onda é necessária (Fonte contínua de
radiação como lâmpada de deutério ou mesmo filamento de
tungstênio não podem ser utilizadas).
Monocromador
Detector
Em AAS, lâmpadas especiais, capazes de emitir fortemente
em comprimentos de onda onde os elementos a serem
determinados podem absorver radiação, são utilizadas como
fonte de radiação.
Processador
lâmpada de D2
79
80
20
Lâmpada de Cátodo Oco
Fontes de Radiação
Ânodo de tungstênio e cátodo oco selados em um tubo de vidro sob
atmosfera inerte (Ne, Ar) a baixa pressão.
Dispositivos responsáveis pela geração do espectro de emissão
do elemento que se deseja analisar, podendo ser específicas
(linhas), contínuas ou reguláveis.
Cátodo composto por elemento metálico específico ou um filme de
revestimento do metal.
Gás inerte é ionizado com aplicação de voltagem, gerando corrente
elétrica que migra entre os pólos positivos e negativos.
Lâmpada de cátodo oco
(HCL, Hallow Cathode Lamp)
Os cátions dos gases são capazes de excitar elétrons do metal, e quando
retornam ao estado fundamental, emitem radiação em comprimentos de
onda específicos.
Ocorre deposição do metal na parede da
lâmpada, ou mesmo retorno ao cátodo.
Lâmpada de descarga sem eletrodos
(EDL, Electrodeless Discharge Lamp)
Lâmpada de xenônio de alta intensidade
Vida útil limitada pelo término do metal no
cátodo.
Lasers
Multi ou mono-elementar.
81
cátodo: cilindro oco, revestido
por um filme metálico especifico
82
1ª etapa: Ionização
Ne → Ne+ + e-
janela transparente:
quartzo: λ < 300 nm
borossilicato: λ > 300 nm
-
-
Ms
Ecin Ne+
Ne EcinNe+ + e-
e-
M
+
2ª etapa: Ablação (Sputtering)
Ms + EcinNe+ → Mg
Mg Mg
Mg*
hν
+
ânodo: filamento de
tungstênio ou zircônio
atmosfera inerte de baixa
pressão, de neônio ou argônio
3ª etapa: Excitação
Mg + EcinNe+ → Mg*
83
4ª etapa: Emissão
Mg* → Mg + hν
84
21
Quando a largura da linha de emissão é mais
estreita que a da linha de absorção:
Quando a largura da linha de emissão é mais
larga que a da linha de absorção:
I0
A pureza de comprimento de onda da fonte de radiação é
baixa, assim várias linhas de emissão que não
contribuem para a absorção atômica são incluídas,
diminuindo sensibilidade e linearidade.
A pureza de comprimento de onda da fonte de radiação é
alta, assim apenas uma linha de emissão contribui para
absorção, aumentando sensibilidade e linearidade.
85
Radiação vs. Corrente
absorção atômica
Absorção
Corrente (mA)
86
Tubo de quartzo selado sob atmosfera inerte contendo
elemento metálico ou sal de metal.
Gás inerte é ionizado por rádio freqüência ou microondas
excitando elétrons do metal, que ao retornarem ao estado
fundamental emitem radiação em comprimentos de onda
específicos.
Produz radiação mais intensa do que LCO.
Intensidade
O valor usual utilizado para
corrente da lâmpada de catodo
oco é de 10 mA.
Lâmpada de Descarga Sem Eletrodos
Apesar de um aumento da corrente e o conseqüente
aumento de intensidade de radiação da lâmpada
ocasionarem um aumento da estabilidade da linha de
base, ocorre também um aumento da largura da linha
de emissão (pureza da linha de emissão diminui),
diminuindo sensibilidade e linearidade.
Sensibilidade vs. Intensidade de
corrente da lâmpada de catodo
oco.
IT
Representação esquemática da largura de linha de emissão da lâmpada
(I0) e de absorção na amostra (Ia) quando I0 é mais largo que Ia.
Representação esquemática da largura de linha de emissão da lâmpada
(I0) e de absorção na amostra (Ia) quando I0 é mais estreito que Ia.
Ia
sem contribuição
para absorção
Menor utilização do que lâmpadas de LCO.
Preço elevado e problemas associados com o tamanho da
lâmpada, freqüência de RF e pressão do gás inerte.
λ
λ
I=5 mA
I=15 mA
 Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição
não permitida.
87
88
22
Lâmpada de Xenônio
Lasers
Emite em comprimento de onda contínuo.
Emitem em comprimento de onda específico.
Instável em comprimentos de onda menores que 300 nm.
Possibilidade de utilização de lâmpadas de pulso.
Excelente propriedade espectroscópica.
Gera maior ruído de linha de base.
Alto custo.
Baixos limites de detecção.
Dificuldade de operação.
Necessita de um bom sistema ótico.
Resultados freqüentemente não reprodutíveis.
Possibilidade de realização de análises simultâneas por
AAS....???
Lasers diodo apresentam possibilidade de utilização como
fontes de radiação para AAS em um futuro próximo.
Instável em comprimentos de onda menores que 230 nm.
89
Atomizadores
90
Temperaturas de Atomização
Têm a função de converter íons ou moléculas em átomos no
estado fundamental.
FAAS
acetileno-ar: 2100-2250 ºC
acetileno-óxido nitroso: 2600-2700 ºC
GFAAS
forno de grafite: 1500-2600 ºC
descarga elétrica: 1500-3000 ºC
HGAAS
com chama: 900-1400 ºC
com forno de grafite: 750-1100 ºC
CVAAS
a frio: temperatura ambiente, específico para Hg
a quente: 800-1000 ºC, análise de sólidos
Atomização por chama
(FAAS Flame Atomic Absorption Spectroscopy)
Atomização eletrotérmica (forno de grafite)
(GFAAS Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy)
Sistema de geração de hidretos
(HGAAS Hydride Generator Atomic Absorption Spectroscopy)
Sistema de geração de vapor frio
(CVAAS Cold Vapor Atomic Absorption Spectroscopy)
91
92
23
Monocromador
Intervalos de Concentrações Usuais
FAAS (volume de amostra: 0,5-1 mL)
0,01–2,00 mg L-1 Zn
Em equipamentos utilizando fonte de radiação
5–500 mg L-1 Si
monocrática como lâmpada de cátodo oco, o
monocromador tem a função única de separar a linha
GFAAS (volume de amostra 10-20 µL)
de análise de todas as outras emitidas pela fonte de
0,10–1,00 µg L–1 Cd
100–5000 µg
L–1
radiação.
B
HGAAS (volume de amostra: 1 mL)
Utiliza prisma ou grade de difração (ou ainda
0,50–10,0 µg L–1 As (como As3+)
ambos) associada a duas fendas de seleção,
0,50–10,0 µg L–1 Se (como Se4+)
posicionadas na entrada e saída do monocromador.
CVAAS (volume de amostra: 0,5-1 mL)
a frio: 0,50–20,0 µg
L–1
Hg
93
Monocromador
Monocromador Czerny-Turner
espelho colimador
A resolução do equipamento é proveniente da fonte
monocrática de radiação. Entretanto, a utilização de um
bom aparato ótico diminui possíveis interferências
espectrais resultantes da absorção radiação específica por
outros elementos.
fenda de
saída
Dois tipos de monocromadores são utilizados em AAS:
Tipo Czerny-Turner
fenda de
entrada
Tipo Echelle
94
grade de difração
Monocromador tipo Czerny-Turner: fenda
95
de saída
seleciona
a linha
de interesse
 Copyright
Shimadzu
do Brasil 2008.
Distribuição
não permitida.
96
24
Largura da Fenda
Monocromador Echelle
detector
espelho
Cobre
324,7
grade
Echelle
327,4
prisma
fenda de
entrada
fonte de
radiação
Ferro
248,3
248,8
espelho
plano
0,5 nm
espelho
colimador
0,2 nm
Variação da largura da fenda possibilita uma melhor escolha da raia de
trabalho. Entretanto, quanto menor a largura da fenda de saída maior será a
relação sinal/ruído observada.
Monocromador tipo Echelle: possui dois elementos
dispersivos
em série
(grade
difração
prisma)
 Copyright Shimadzu
do Brasil
2008.de
Distribuição
nãoepermitida.
97
98
99
100
25
Largura da Fenda
Sensibilidade vs. Tamanho da Fenda
232,00 nm
231,10 nm
285,21 nm
largura de fenda de 0,2 nm
0,8
Absorbância
422,67 nm
0,6
largura de fenda de 0,7 nm
0,4
0,2
0
LCO de Ni
LCO de Ca
LCO de Mg
5
10
15
20
concentração de níquel (ppm)
101
102
Detector
Detector
fotocátodo
Detectores tipo fotomultiplicadores convertem e amplificam
eletrodo de focagem
energia radiante em sinal elétrico através da multiplicação
direção
da luz
de elétrons nos dinodos.
pinos de conexão
vácuo
10-4 Pa
e-
Elétron produzido no fotocátodo viaja até o anodo,
placa de
entrada
passando por uma seqüência de dinodos.
Dinodos: dispositivos fotoemissores, que amplificam o sinal
eletromultiplicadores
(dinodo)
ânodo
elétron secundário
elétrico .
Corte esquemático de válvula fotomultiplicadora
sob ação de radiação eletromagnética (hν)
103
104
26
Detector
Processador
105
Aplicações
Aplicações
Determinação de metais em óleo cru (ASTM D-5056-96)
(ASTM D-5863 A/B)
Fe, Ni, Na, V:
Determinação de metais em óleos lubrificantes
(ASTM D-4628/D-4951)
Determinação em ppm, FAAS
Preparação de amostra: diluição com solvente orgânico (usualmente
mistura de 75-80% de tolueno ou xileno com 20-25% de etanol, para
completa diluição de agregados de Na e também de asfaltos e resinas).
Similaridade de matriz e compostos difícil, em função da grande quantidade
de compostos organometálicos presentes
Preparação de amostra: calcinação, diluição com solvente orgânico
Metais resultantes de funcionamento de motores e
máquinas
Elementos mais comuns: Al, Cr, Fe, Pb e Ni
Bloco digestor (H2SO4/HNO3, 250 oC) ou microondas
FAAS: ppm~ppb
As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Pd, S, Sb, Se, Sn e Zn:
Determinação direta com solvente orgânico possível
para ppm, usando xileno ou MIBC
Determinação em ppb, GFAAS HGAAS CVAAS
106
107
108
27
Aplicações
Aplicações
Determinação de Chumbo em Gasolina (ASTM D3237)
Resolução CONAMA 315/2002 (homologação de veículos
movidos a gasolina automotiva)
Resolução ANP 06/2005: valor máximo permitido: 0,005 g/L
Determinação de chumbo em gasolina 2,5 to 25 mg/L
Determinação direta com MIBC
FAAS: ppm
109
Determinação e
quantificação de metais
em água de efluentes
Resolução CONAMA
357/2005
FAAS: Ba, Cd, Pb, Cu, Sn,
Fe, Mn, Ni, Zn
HVG: As, Hg (MVU), Se
GFAAS: As, B, Ag, Se
Medição direta ou préconcentração
Aplicáveis a sedimentos:
digestão com HNO3 para
compoentes orgânicos
Parâmetros
Valor Máximo
Arsênio total
0,5 mg/L As
Bário total
5,0 mg/L Ba
Boro total
5,0 mg/L B
Cádmio total
0,2 mg/L Cd
Chumbo total
0,5 mg/L Pb
Cobre dissolvido
1,0 mg/L Cu
Cromo total
0,5 mg/L Cr
Estanho total
4,0 mg/L Sn
Ferro dissolvido
15,0 mg/L Fe
Manganês dissolvido
1,0 mg/L Mn
Mercúrio total
0,01 mg/L Hg
Níquel total
2,0 mg/L Ni
Prata total
0,1 mg/L Ag
Selênio total
0,30 mg/L Se
Zinco total
5,0 mg/L Zn
110
Bibliografia para Consulta
Atomic Absorption Spectrometry. B. Welz, M. Sperling, Wiley-VCH,
Weinheim, 1999.
Obrigado pela atenção.
AAS with Flames and Plasmas. J. Broekaert, Wiley-VCH, Weinheim,
2005.
Atomic Absorption Spectrochemical Analysis. B. L′Vov, Adam Hilger,
London, 1970.
Fabiano Kauer
[email protected]
A Practical Guide to Graphite Furnace Atomic Absorption
Spectrometry. D. Butcher, J. Sneddon, John Wiley, New York, 1998.
www.shimadzu.com.br
Electrothermal Atomization for Analytical Atomic Spectrometry. K.
Jackson, John Wiley, Chichester, 1999.
111
112
28
AA-6200
AA-6200
Duplo feixe
Correção por método de lâmpada de D2
Compartimento ótico selado
Excelente estabilidade da linha de base
Ótima relação sinal/ruído, com chopper
rotatório
Compacto
Fácil operação
Preço acessível
113
AA-6300 FAAS
114
AA-6300 GFAAS
115
116
29
AA-6300
Resultados obtidos para determinação de cobre; solução
padrão de 2 ppm repetida 5 vezes e medidas em um
intervalo de 1 hora. Desvio padrão de aproximadamente 0,5%,
obtido de um total de 250 medidas.
Duplofeixe
Torrete com 6 lâmpadas
Forno de grafite de alta sensibilidade opcional
Detecção do nível de uso do tubo de grafite
Nebulizador de elevada sensibilidade
Ferramentas de segurança:
Ignição e extinção automática de chama
Prevenção de fluxo contrário de chama
Mecanismo de prevenção para queimador de alta
temperatura.
Monitor de nível de água de dreno
0,4
Absorbância (Abs)
AA-6300: Estabilidade do Duplo Feixe
0,2
0
00:00 00:08 00:15 00:23 00:30 00:38 00:45 00:53 01:00
tempo (h)
117
AA-6300 GFAAS
118
µ-análise por chama (kit opcional)
Facilidade de alteração de configuração entre modo chama e
forno de grafite, sem necessidade de utilização de ferramentas.
São necessários volumes de amostra de apenas 100 µL,
nebulizados no queimador em apenas uma etapa. Espectro
semelhante ao obtido via GFAAS.
Retirada do
queimador
Posicionamento
do forno
Amostrador
Posicionamento
do queimador
Válvula
solenóide
Retirada
do forno
119
120
30
AA-6800
Limites de Detecção - GFAAS
Elemento
Ag
Al
As
Au
Ba
Be
Bi
Ca
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
K
Limite de Detecção (ppb)
0,01
0,03
0,2
0,05
0,2
0,01
0,5
0,01
0,003
0,1
0,02
0,04
0,04
0,02
Elemento
Mn
Mo
Na
Ni
Pb
Pt
Rh
Sb
Se
Sn
Te
Ti
V
Zn
Limite de Detecção (ppb)
0,01
0,2
0,006
0,13
0,06
0,3
0,1
0,2
0,2
2,0
0,7
0,1
0,2
0,01
O calor de σ da absorbância foi determinado por medidas sucessivas e repetidas do branco da solução.
Os valores de absorbância repetidos inseridos no intervalo de σ são convertidos, utilizando curva de
 Copyright
Shimadzu
Brasil 2008. Distribuição não permitida.
calibração padrão (volume
de injeção
de 20doμL).
121
AA-6800
122
AA-6800
Monofeixe
Torrete de 8 lâmpadas
Forno de grafite de alta sensibilidade
Detecção do nível de uso do tubo de grafite
Troca automática entre forno de grafite e chama
2 métodos de correção de background: SR e D2
Nebulizador de elevada sensibilidade
Ferramentas de segurança:
Controle automático de vazamentos
Ignição e extinção automática de chama
Prevenção de fluxo contrário de chama
Mecanismo de prevenção para queimador de alta temperatura
Monitor de nível de água de dreno
Alta Produtividade:
Amostrador automático:
Determinação automática de mais de 20 elementos
Adição de reagente
Diluição automática
Curva de calibração automática
Otimização de análise por chama
Determinação automática da melhor relação de gases
Determinação automática da melhor altura do queimador
Otimização de análise por forno de grafite
Programação de temperatura de análise
123
124
31
Comparação AAS Shimadzu
AA-6800 - Dual Atomizer
Troca automática
chama e forno
eixo ótico
FAAS
GFAAS
125
AA-6200
AA-6300
AA-6800
Tipo de atomização
chama
chama/forno
chama/forno
Mudança de atomizador
chama apenas
Manual
Automático
simples feixe
Ótica
duplo feixe
duplo feixe
Número de lâmpadas
2
6
8
Faixa espectral
190-900 nm
185-900 nm
190-900 nm
Tamanho de fenda
0,2 e 0,7 nm
0,2 e 0,7
0,1, 0,2, 0,5, 1,0,
2,0 e 5,0 nm
Ajuste de fluxo de gases
manual
Automático
Automático
Ajuste da altura do queimador
fixo
automático
automático
Detector do nível de dreno
não
sim
sim
126
32

AAS - Shimadzu

Transcrição

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