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Comportamento de silicatos lamelares e 3D na desidratação catalítica
de etanol
Francisca Solânea de O. Ramosa, Gizeuda L. Paza, Heloise O. Pastorea,*
a Grupo de Peneiras Moleculares Micro e Mesoporosas, Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas –
UNICAMP, Campinas, Brasil
*E-mail: [email protected]
RESUMO
A desidratação de etanol in situ foi realizada sobre os aluminosilicatos lamelares H-[Al]-magadiita e H-[Al]RUB-18 pilarizado. Esses sólidos catalisaram a desidratação de etanol a dietil-éter (DEE) e etileno no
intervalo de temperatura de 250 – 350 °C. Quando tal reação foi conduzida com a amostra H-[Al]-RUB18pilCAL, observou-se que etileno é formado não apenas a partir do etanol, mas também a partir de DEE,
sugerindo que este produto é um intermediário envolvido na formação de etileno. Tal comportamento não
foi observado com a amostra H-[Al]-magadiita.
Palavras chave: magadiita, RUB-18, dietil-éter, eteno, acidez.
ABSTRACT
In situ ethanol dehydration was performed over the layered aluminosilicates H-[Al]-magadiite and pillared
H-[Al]-RUB-18. These solids catalyzed ethanol to both diethyl ether (DEE) and ethylene in the temperature
range 250 – 350 °C. When such reaction was conducted with H-[Al]-RUB-18pil, ethylene is formed not only
from etanol, but also from DEE, suggesting that this is an intermediate involved in ethylene formation. The
same behavior was not observed with H-[Al]-magadiite sample.
Keywords: magadiite, RUB-18, diethyl ether, ethylene, acidity.
1
C2H5OH  C2H4 + H2O (Reação 1)
2 C2H5OH  C2H5OC2H5 + H2O (Reação 2)
C2H5OH  CH3CHO + H2 (Reação 3)
As reações 1 e 2 são, respectivamente,
endo e exotérmica e ambas são favorecidas
termodinamicamente
em
temperaturas
moderadas (200 – 300 °C) [1]: a formação de
dietil-éter (DEE) é favorecida em menores
temperaturas, enquanto a seletividade a eteno é
favorecida em temperaturas mais altas [2]. A
formação de eteno envolve um mecanismo
monomolecular, em que ocorre adsorção de
etanol nos sítios ácidos, formando um monômero
de etanol, que é decomposto a etóxido e
convertido a eteno [2]. A formação de dietil-éter
ocorre via mecanismo bimolecular: há adsorção
de etanol nos sítios ácidos de Brønsted, seguida
da adsorção de uma segunda molécula de etanol,
no mesmo sítio ácido; por último, ocorre a
desidratação desse dímero, formando DEE [2].
Outro mecanismo de formação deste produto
envolve e reação de etanol com etóxido [2].
Neste
trabalho,
investigou-se
o
desempenho do aluminossilciato lamelar H-[Al]magadiita e do sólido pilarizado ácido H-[Al]-RUB18 na reação de desidratação de etanol. Essa
reação consiste em uma reação-modelo para
sondagem de acidez.
2.Experimental
O silicato lamelar [Al]-magadiita (Si/AlICP=
9) foi sintetizado de acordo com o método de
cristalização induzida por semente (SIC) [3], com
adaptações [4].
O sólido pilarizado com razão molar
Si/AlICP= 41 [Al41]-RUB-18pil foi preparado
dispersando-se o precursor lamelar intumescido
CTA-[Al22]-RUB-18 em água. Em seguida,
adicionou-se o agente hidrolisante octilamina, e,
posteriormente, o agente pilarizante TEOS. O
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis
3. Resultados e discussão
O difratograma apresentado na Figura 1A
mostra o perfil característico da magadiita,
indicando que [Al9]-magadiita foi obtida sem
contaminação ou amorfização [4]. A difração de
raios X do [Al]41]-RUB-18pil mostra um pico em
torno de 2° 2 (Figura 1 B), indicando que ainda
existe organização na direção c após a remoção
do surfactante na etapa de calcinação.
Adicionalmente, são observadas as difrações em
torno de 12,8° e 15° 2, similarmente observadas
por Kosuge et al. [9] em amostras de Na-RUB-18
pilarizadas com diferentes óxidos metálicos.
25000
(A)
20000
Intensidade / (cps/g)
A desidratação catalítica de etanol é
realizada
sobre
diferentes
catalisadores,
incluindo zeólitos, alumina e heteropoliácidos
devido à presença de sítios ácidos ativos de
Brønsted e Lewis nesses sólidos [1]. Esta reação
pode ocorrer por dois caminhos competitivos,
formando eteno (reação 1) e/ou dietil-éter
(reação 2) acompanhados de uma reação lateral,
de formação de acetaldeído (reação 3) [1].
sólido recém pilarizado foi calcinado a 550 °C
durante 10 h sob atmosfera de oxigênio seco.
A sondagem de acidez dos sólidos
preparados neste trabalho foi feita através da
reação-modelo de desidratação de etanol
monitorada por FTIR in situ [4].
15000
10000
5000
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
2graus
12000
3500
(B)
10500
Intensidade / u.a.
1. Introdução
9000
(C)
3000
2500
7500
2000
6000
1500
4500
1000
3000
500
1500
0
0
1
2
3
4
5
6
7
2 / graus
8
9 10
5
10
15 20 25 30
35 40
2 / graus
Figura 1. Difratogramas de raios X (A) da [Al9]magadiita e do [Al41]-RUB-18pil nas regiões de
(B) 0,75 – 10° 2 (C) e 3 – 40 °2.
Os sólidos [Al41]-RUB-18pil e H-[Al9]magadiita possuem áreas superficiais BET iguais
a 223 e 129 m2 g-1, respectivamente. Esses
resultados sugerem que os sítios ativos nos
sólidos preparados são acessíveis às moléculas
de etanol.
A Figura 2 mostra os espectros de FTIR da
fase gasosa coletados após 1 h de contato dos
sólidos com etanol em diferentes temperaturas,
nos testes de desidratação de etanol in situ
realizados com as amostras H-[Al9]-magadiita
(Figura 2 A) e H-[Al41]-RUB-18pil (Figura 2B).
Verifica-se que nenhuma diferença significativa é
3
1085
1065
4. Conclusões
350 °C
1241
1760
1730
1640
Absorbância / u.a.
949
-1
300 °C
250 °C
200 °C
150 °C
100 °C
T. A.
1800
1600
1200
1000
Número de Onda / cm
1065
-1
1242 1137
1028
1058
-2
0,025 u.a. cm .mg
-1
800
949
300 °C
1076
Absorbância / u.a.
vibrações de estiramento C=O [4]. A presença de
tais vibrações mostra que houve conversão de
etanol a acetaldeído, catalisada por grupos
siloxanos [4,8]. É importante mencionar que
água (1640 cm-1) e etanol (1085, 1048 e 880 cm1
) líquidos foram também observados nestas
temperaturas devido a formação de um filme de
etanol aquoso na janela da cela [4].
880
-2
0,025 u.a. cm .mg
1048
observada nos espectros de cada amostra até
250 °C: a banda em torno de 1065 cm-1 é
atribuída aos estiramentos C-O/C-C, a banda em
1242 cm-1 se deve à deformação CH2 em que os
hidrogênios estão simétricos ao eixo C-C [6,7]. As
bandas observadas até esta temperatura são
típicas de etanol adsorvido [1].
250 °C
200 °C
A avaliação da acidez e desempenho
catalítico dos sólidos H-[Al9]-magadiita e H[Al41]-RUB-18pil através da reação-modelo de
desidratação de etanol in situ mostraram que os
sítios ácidos de Brönsted desses materiais são
ativos nessa reação. Ainda, esses sólidos
catalisaram a conversão de etanol aos produtos
de desidratação, que são dietil-éter e eteno, e a
acetaldeído. A atividade destes silicatos é maior
nas temperaturas de 250-350 °C.
5. Agradecimentos
150 °C
100 °C
T. A.
1800
1600
1200
1000
Número de Onda / cm
800
-1
Figura 2. Espectros de FTIR da fase gasosa
durante o teste de desidratação de etanol
realizado com as amostras (A) H-Al-magadiita e
(B) H-[Al41]-RUB-18pilCAL.
A partir de 250 °C, verifica-se o
aparecimento da banda em 950 cm-1 nos
espectros das amostras H-[Al9]-magadiita (Figura
2 A) e H-[Al41]-RUB-18pil (Figura 2 B),
característica do modo vibracional wagging de
CH2 [1] devido à presença de eteno, indicando a
conversão de etanol a este composto [1].
Paralelamente ao surgimento da banda
em 950 cm-1, verifica-se também a vibração em
1137 cm-1 (Figura 1 B), referente à presença de
dietil-éter. A intensidade dessa banda aumenta
com o aumento da temperatura e decresce
substancialmente a 300 °C. Esse efeito é
acompanhado do aumento da conversão de
etanol a eteno, confirmando que temperaturas
maiores favorecem a conversão de etanol a
eteno em vez de dietil-éter. Ainda, esses
resultados indicam que o dietil-éter é um
intermediário na formação do eteno, sendo
convertido a este produto ao longo da reação.
A amostra H-[Al9]-magadiita apresenta
bandas na região de 1760-1730 cm-1, atribuídas a
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis
Os autores GLP, FSOR e HOP agradecem a
FAPESP pelo suporte financeiro (Projeto
2014/06942-0). FSOR agradece pela bolsa de
doutorado referente ao projeto 2012/09001-7.
GLP agradece ao CNPq pela bolsa de doutorado.
6. Referências
1. T.K. Phung, G. Busca. Chem. Eng. J. 272 (2015)
92-101.
2. H. Chiang, A Bahan. J. Cata. 271 (2010) 251261.
3. H.M. Moura, F.A. Bonk, R.S.G. Vinhas, R.
Landers, H.O. Pastore. CrysEngComm. 13 (2011)
5428-5438.
4. G.L. Paz, E.C.O. Munsignatti, H.O. Pastore. J.
Mol. Catal. A Chem. In press. DOI:
10.1016/j.molcata.2016.02.014.
5. S. Brunauer, L.S. Deming, W.E. Deming, E.
Teller. J. Am. Chem. Soc. 62 (1940) 1723-1732.
6. T.K. Phung, A. Lagazzo, M.Á. Rivero Crespo, V.
Sánchez Escribano, G. Busca, J. Catal. 311 (2014)
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7. E.K. Plyler, J. Res. Natl. Bur. Stand. (1934). 48
(1952) 281–286.
8. Y. Matsumura, J. Catal. 122 (1990) 352–361.
9. K. Kosuge, P.S. Singh, Chem. Mater. 12 (2000)
421 – 427.
4