Quanti icação de elementos-‐traço e terras raras em amostras de

Quanti'icação de elementos-­‐traço e terras raras em amostras de formações ferríferas do Quadrilátero Ferrífero visando à confecção de materiais de referência Silva, M.R.; de Lena, J.C.; Nalini, H.A.; Enzweiler, J. Fonte: VALE (2014) Introdução ¨ 
Material de Referência Material que possui um ou mais valores de propriedade que são suEicientemente homogêneos e bem estabelecidos para ser usado na calibração de um aparelho, na avaliação de um método de medição ou na atribuição de valores a materiais (INMETRO, 2010a). Introdução ¨ 
Material de Referência Material que possui um ou mais valores de propriedade que são suEicientemente homogêneos e bem estabelecidos para ser usado na calibração de um aparelho, na avaliação de um método de medição ou na atribuição de valores a materiais (INMETRO, 2010a). Materiais de Referência para formações ferríferas
FER-­‐1, FER-­‐2, FER-­‐3 e FER-­‐4 (CCRMP, CANMET-­‐MMSL, Canadá) IF-­‐G (GIT-­‐IWG, França) Introdução ¨ 
Material de Referência CertiEicado Material de referência certiEicado por um procedimento que estabelece sua rastreabilidade à obtenção exata da unidade na qual os valores da propriedade são expressos, sendo cada valor certiEicado acompanhado por uma incerteza para um nível de conEiança estabelecido (INMETRO, 2010a). Introdução ¨ 
Material de Referência CertiEicado Material de referência certiEicado por um procedimento que estabelece sua rastreabilidade à obtenção exata da unidade na qual os valores da propriedade são expressos, sendo cada valor certiEicado acompanhado por uma incerteza para um nível de conEiança estabelecido (INMETRO, 2010a). Materiais de Referência CertiEicados para formações ferríferas ? ?
? ? ? Introdução ¨ 
Material de Referência CertiEicado Material de referência certiEicado por um procedimento que estabelece sua rastreabilidade à obtenção exata da unidade na qual os valores da propriedade são expressos, sendo cada valor certiEicado acompanhado por uma incerteza para um nível de conEiança estabelecido (INMETRO, 2010a). MRC que assegurem a rastreabilidade metrológica dos valores obtidos para formações ferríferas – BRP-­‐1(UNICAMP, Brasil) Introdução ¨ 
JustiEicativa A pequena disponibilidade de MR e MRC necessários em ensaios laboratoriais e a importância dos elementos-­‐traço e dos ETR no estudo da gênese de formações ferríferas. ¨ 
Objetivo Testar métodos analíticos para quantiEicar elementos-­‐traço e ETR, em amostras de formações ferríferas do Quadrilátero Ferrífero, viabilizando a confecção de MR in house para este tipo de matriz. Metodologia Amostragem Laboratório Preparação Física Externo Caracterização Química Análise química via úmida Fusão Digestão Ácida Análise via ICP-­‐OES Análise via ICP-­‐MS Tratamento dos resultados Fluorescência de raio-­‐X Onça e Chacrinha Conceição Tamanduá Fazendão Fábrica Nova Localização das Minas de amostragem – modiEicado de Spier et al., 2007. Amostragem Fonte: SAFM (2014) FN-­‐HE-­‐02 15 kg FN-­‐HE-­‐02 8 kg FN-­‐HE-­‐02 (A) 2 kg Fe -­‐ 645 Fe -­‐ 646 Fe -­‐ 647 30 g Preparação Física ¨ 
Análise química via-­‐úmida Determinação do teor de Ferro Total Norma ABNT NBR ISO 9507:2003 (Minérios de ferro -­‐ Determinação do teor de ferro total -­‐ Método de redução por cloreto de titânio (III)) Caracterização ¨ 
Análise química via-­‐úmida Determinação do teor de Ferro Total Determinação do teor de Ferro II Norma ABNT NBR ISO 9035:2007 (Minérios de ferro -­‐ Determinação do teor de ferro (II) solúvel em ácido -­‐ Método volumétrico) Caracterização ¨ 
Análise química via-­‐úmida Determinação do teor de Ferro Total Determinação do teor de Ferro II Determinação do teor de perda ao fogo Avaliação quantitativa de material volátil obtida através da porcentagem em massa de amostra perdida após uma queima à temperatura de 1000 °C Caracterização ¨ 
Análise química via-­‐úmida ¨ 
Fusão e análise química via ICP-­‐OES QuantiEicação do teor de Mn, Al, Si, Ca, Mg, Ti e P Norma ABNT NBR ISO 1535: 2011 (Minérios de ferro -­‐ Determinação de vários elementos – Método por Espectrometria de Plasma) Caracterização Análise química via-­‐úmida Análise química via-­‐úmida ¨ 
¨ 
Fluorescência Fusão e análise dq
e uímica raios-­‐X via ICP-­‐OES ¨  Fluorescência de raios-­‐X ¨ 
Q
uantiEicação do teor de Mn, Al, Si, Ca, Mg, Ti, Na, K e P QuantiEicação do teor de Mn, Al, Si, Ca, Mg, Ti, Na, K e P Procedimento operacional padrão do Laboratório de Fluorescência de Caracterização ¨ 
Digestão ácida e análise química via ICP-­‐MS QuantiEicação dcida o teor ee lementos-­‐traço e ETR ¨  Digestão á
análise química via ICP-­‐MS QuantiEicação Procedimento do toeor peracional elementos-­‐traço proposto pro Sampaio e ETR (2012) P rocedimento operacional proposto pro Sampaio (2012) Caracterização Resultados e Discussão ¨ 
Análise química via úmida e via ICP-­‐OES Permitiram estabelecer a fração total em óxidos de elementos maiores e menores e conteúdo volátil das 156 subalíquotas. Subalíquotas
FN-­‐HE-­‐02
Fe-­‐645
Fe-­‐646
Fe-­‐647
Fe-­‐648
Fe-­‐649
Fe-­‐650
Fe-­‐651
Fe-­‐652
Fe-­‐653
Fe-­‐654
Fe-­‐655
Fe-­‐656
SiO2
%
2,57
2,52
2,56
2,56
2,53
2,48
2,54
2,53
2,48
2,50
2,49
2,53
Al2O3
%
0,51
0,50
0,49
0,51
0,51
0,51
0,51
0,51
0,49
0,51
0,51
0,51
LQ = Limite de Quantidicação P2O5
%
0,019
0,019
0,019
0,020
0,020
0,020
0,020
0,020
0,019
0,020
0,019
0,019
MnO
%
0,017
0,016
0,017
0,017
0,016
0,017
0,017
0,017
0,016
0,016
0,017
0,017
CaO
% <LQ
<LQ
<LQ
<LQ
<LQ
<LQ
<LQ
<LQ
0,013
<LQ
<LQ
<LQ
TiO2
%
0,016
0,017
0,017
0,019
0,017
0,015
0,015
0,015
0,015
0,015
0,015
0,015
MgO
%
0,0512
0,0503
0,0521
0,0517
0,0502
0,0500
0,0508
0,0513
0,050
0,049
0,050
0,050
Fe2O3
%
95,52
95,44
95,45
95,45
95,31
95,53
95,74
95,35
95,66
95,79
95,67
95,68
FeO
%
0,96
0,97
0,94
0,96
1,00
0,95
0,99
0,86
0,92
0,91
0,93
0,91
PPC
%
0,31
0,29
0,32
0,32
0,37
0,12
0,35
0,33
0,00
0,31
0,36
0,34
Resultados e Discussão ¨ 
Análise química via Eluorescência de raio -­‐X Permitiu estabelecer a fração total em óxidos de elementos maiores e menores e conteúdo volátil das 52 alíquotas. Alíquota
FN-­‐HE-­‐02
FN-­‐HE-­‐02 A
FN-­‐HE-­‐02 B
FN-­‐HE-­‐02 C
FN-­‐HE-­‐02 D
SiO2 Al2O3 P2O5 MnO
%
%
%
%
2,55
0,59 0,060 0,032
2,56
0,62 0,056 0,032
2,48
0,60 0,066 0,030
2,46
0,59 0,061 0,030
CaO
%
<LQ
<LQ
<LQ
<LQ
TiO2
%
<LQ
<LQ
<LQ
<LQ
MgO
%
0,045
0,054
0,049
0,049
Na2O
%
<LQ
<LQ
<LQ
<LQ
K2O
%
<LQ
<LQ
<LQ
<LQ
Fe2O3
%
96,67
97,20
96,91
96,38
PPC
%
0,31
0,27
0,23
0,34
LQ = Limite de Quantidicação Amostras com elevado teor de sílica apresentaram valores de fração total com a precisão recomendada de 0,5 % Resultados e Discussão ¨ 
Análise de Variância (ANOVA) Fe2O3 Fonte da variação Entre grupos FN-­‐HE-­‐02 Tratamentos A B C D SQ gl I 95,52 95,45 95,74 95,79 MQ Repetições II 95,44 95,31 95,35 95,67 F III 95,45 95,53 95,66 95,68 valor-­‐P F crítico 0,149226 3 0,049742 3,314608 0,077867 4,066181 Dentro dos grupos 0,120055 8 0,015007 Total 0,269281 11 Resultados e Discussão 12
Mina Onça IF Mina Chacrinha 10
Valor de F calculado FZ-­‐JF-­‐06 FZ-­‐JC-­‐07 8
FZ-­‐HE-­‐08 FZ-­‐JFR-­‐09 6
FN-­‐JGO-­‐01 FN-­‐HE-­‐02 Fcrítico = 4,07
FN-­‐JFR-­‐03 4
FN-­‐JC-­‐04 FN-­‐JF-­‐05 2
TAM-­‐HF-­‐10 ASI-­‐01 0
0 0,5 1 SiO2
1,5 Al2O3
2 2,5 3 Fe2O3
3,5 F4 eO 4,5 Valores de Fcalculado para os óxidos de elementos maiores e menores Resultados e Discussão ¨ 
Intervalo de ConEiança Mina Onça IF SiO2 Al
2O3 % % 32,90 ± 0,45 0,068 ± 0,002 Fe2O3 % 67,84 ± 0,16 FeO % 0,48 ± 0,04 Mina Chacrinha 0,34 ± 0,02 0,144 ± 0,004 98,90 ± 0,18 0,11 ± 0,02 FZ-­‐JF-­‐06 28,42 ± 0,25 1,35 ± 0,01 71,16 ± 0,09 0,31 ± 0,06 FZ-­‐JC-­‐07 55,71 ± 0,57 0,140 ± 0,004 48,13 ± 0,08 0,54 ± 0,02 FZ-­‐HE-­‐08 1,17 ± 0,05 0,49 ± 0,01 97,82 ± 0,21 0,33 ± 0,02 FZ-­‐JFR-­‐09 16,74 ± 0,11 0,780 ± 0,005 82,24 ± 0,17 0,08 ± 0,02 FN-­‐JGO-­‐01 4,60 ± 0,02 0,98 ± 0,01 88,37 ± 0,12 0,17 ± 0,01 FZ-­‐HE-­‐02 2,52 ± 0,02 0,506 ± 0,004 95,55 ± 0,10 0,94 ± 0,02 FZ-­‐JFR-­‐03 25,28 ± 0,30 0,378 ± 0,004 73,87 ± 0,09 0,08 ± 0,02 FN-­‐JC-­‐04 33,53 ± 0,28 0,24 ± 0,01 62,51 ± 0,09 3,48 ± 0,04 FN-­‐JF-­‐05 38,59 ± 0,37 0,371 ± 0,04 53,34 ± 1,26 6,28 ± 0,08 TAM-­‐HF-­‐10 13,09 ± 2,02 0,55 ± 0,04 83,80 ± 0,12 0,28 ± 0,02 ASI-­‐01 18,45 ± 0,99 0,85 ± 0,02 79,16 ± 0,13 0,28 ± 0,05 Amostras µμ ±2,201.​𝜎/√⁠𝑛 Resultados e Discussão ¨ 
Digestão ácida e análise química via ICP-­‐MS Permitiu quantificar os elementos-traço e terras raras das
52 alíquotas. Fonte: modiEicado de IUPAC (2014) Alíquota
FN-­‐HE-­‐02
FN-­‐HE-­‐02 A
FN-­‐HE-­‐02 B
FN-­‐HE-­‐02 C
FN-­‐HE-­‐02 D
Alíquota
FN-­‐HE-­‐02
FN-­‐HE-­‐02 A
FN-­‐HE-­‐02 B
FN-­‐HE-­‐02 C
FN-­‐HE-­‐02 D
Alíquota
FN-­‐HE-­‐02
FN-­‐HE-­‐02 A
FN-­‐HE-­‐02 B
FN-­‐HE-­‐02 C
FN-­‐HE-­‐02 D
Alíquota
FN-­‐HE-­‐02
FN-­‐HE-­‐02 A
FN-­‐HE-­‐02 B
FN-­‐HE-­‐02 C
FN-­‐HE-­‐02 D
139 La
mg/kg
2,15
15,85
16,32
16,06
165 Ho mg/kg
0,087
0,261
0,239
0,293
45 Sc mg/kg
1,77
1,18
1,18
1,18
88 Sr mg/kg
5,91
6,89
7,14
6,98
140 Ce
mg/kg
3,79
27,94
29,03
28,54
166 Er
mg/kg
0,27
0,74
0,66
0,84
51 V mg/kg
8,30
9,57
9,74
9,68
89 Y mg/kg
3,11
6,93
6,24
7,83
LQ = Limite de Quantidicação 141 Pr
mg/kg
0,37
2,68
2,79
2,74
169 Tm
mg/kg
0,046
0,1
0,088
0,119
52 Cr mg/kg
7,95
5,15
5,19
5,17
91 Zr mg/kg
6,91
3,30
3,35
3,43
143 Nd
mg/kg
1,34
9,41
9,58
9,45
174 Yb mg/kg
0,326
0,65
0,566
0,758
59 Co mg/kg
0,97
1,63
1,62
1,62
93 Nb mg/kg
0,48
0,37
0,38
0,39
147 Sm
mg/kg
0,27
1,74
1,82
1,78
175 Lu
mg/kg
0,067
0,117
0,101
0,137
60 Ni mg/kg
5,10
3,55
3,53
3,60
95 Mo mg/kg
0,87
0,37
0,39
0,38
151 Eu
mg/kg
0,121
0,615
0,634
0,638
178 Hf mg/kg
0,16
0,061
0,061
0,064
63 Cu mg/kg
7,94
3,29
2,95
2,99
111 Cd mg/kg
<LQ
<LQ
<LQ
<LQ
157 Gd
mg/kg
0,32
1,85
1,84
1,92
208 Pb
mg/kg
4,06
8,26
8,51
8,53
66 Zn mg/kg
7,32
<LQ
<LQ
<LQ
115 In mg/kg
0,0139
0,0082
0,0094
0,0084
159 Tb mg/kg
0,052
0,251
0,246
0,264
232 Th mg/kg
0,507
0,216
0,21
0,219
71 Ga mg/kg
0,73
0,63
0,65
0,65
133 Cs mg/kg
0,072
0,046
0,047
0,051
163 Dy
mg/kg
0,34
1,35
1,31
1,48
238 U mg/kg
0,45
0,34
0,35
0,35
85 Rb mg/kg
0,97
<LQ
<LQ
<LQ
137 Ba mg/kg
29,29
16,81
17,05
16,96
Conclusão ¨ 
Os resultados foram obtidos sob condições de repetitividade para que a variabilidade encontrada nos resultados decorresse essencialmente da homogeneidade. Conclusão ¨ 
Os resultados foram obtidos sob condições de repetitividade para que a variabilidade encontrada nos resultados decorresse essencialmente da homogeneidade. ¨ 
Os procedimentos se mostraram apropriados para quantiEicação dos elementos maiores, menores e traço, incluindo ETR, e permitiram estabelecer a homogeneidade do material analisado. Conclusão ¨ 
Os resultados foram obtidos sob condições de repetitividade para que a variabilidade encontrada nos resultados decorresse essencialmente da homogeneidade. ¨ 
¨ 
Os procedimentos se mostraram apropriados para quantiEicação dos elementos maiores, menores e traço, incluindo ETR, e permitiram estabelecer a homogeneidade do material analisado. É possível prosseguir com a validação dos resultados segundo o documento DOQ-­‐CGCRE-­‐008 (INMETRO, 2010b), viabilizando conseguintemente a confecção dos materiais de referência para a matriz de formações ferríferas. Referências BibliográEicas INMETRO, 2010a. Orientação para a Seleção e Uso de Materiais de Referência Documento de caráter orientativo DOQ-­‐CGCRE-­‐016. INMETRO, 2010b. Orientação sobre Validação de Métodos Analíticos. Documento de caráter orientativo DOQ-­‐CGCRE-­‐008. Sampaio, G.M.S., 2012. Determinação de elementos-­‐traço em amostras de formações ferríferas por ICP-­‐MS e produção de um material de referência para controle de qualidade. Dissertação de Mestrado -­‐ Universidade Estadual de Campinas, 73 pp. SAFM – South American Ferro Metals, 2014. Disponível em: <http://www.safml. com/portuguese/itabirite-­‐iron-­‐ore.html>. Acesso em: 15 de set. de 2014. Spier, C.A., de Oliveira S.M.B., Sial, A.N., Rios, F.J., 2007. Geochemistry and genesis of the banded iron formations of the Cauê Formation, Quadrilátero Ferrífero, Minas Gerais, Brazil. Precambrian Res. 152, 170-­‐206. VALE, 2014. Projeto Itabiritos. Disponível em: <http://www.vale.com/PT/ aboutvale/initiatives/itabiritos/Paginas/default.aspx>. Acesso em: 15 de set. de 2014 IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry, 2014. Disponível em: <http://www.iupac.org/Eileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodi c_Table-­‐1May13.pdf>. Acesso em: 16 de set. de 2014. Marcela Rodrigues da Silva [email protected] (31) 9346-­‐8408 Agradecimentos: