Luciano de Moura Guimarães - Universidade Federal de Viçosa

Luciano de Moura Guimarães
ELETRODEPOSIÇÃO GALVANOSTÁTICA DE TELURETO DE CÁDMIO
SOBRE SILÍCIO MONOCRISTALINO (111)
Dissertação apresentada
ao Departamento de Física da
Universidade
Federal
de
Viçosa,
como
parte
das
exigências do programa de
pós-graduação
em
Física
Aplicada para obtenção do
título de Magister Scientiae.
VIÇOSA
MINAS GERAIS - BRASIL
2006
Ficha catalográfica preparada pela Seção de Catalogação e
Classificação da Biblioteca Central da UFV
T
G963e
2006
Guimarães, Luciano de Moura, 1980Eletrodeposição galvanostática de telureto de cádmio
sobre silício monocristalino (111) / Luciano de Moura
Guimarães. – Viçosa : UFV, 2006.
vii, 58f. : il. (algumas col.) ; 29cm.
Orientador: Alexandre Tadeu Gomes de Carvalho.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Viçosa.
Referências bibliográficas: f. 56-58.
1. Eletroquímica. 2. Eletrólise. 3. Voltametria. 4. Telureto
de cádmio. 5. Silício. I. Universidade Federal de Viçosa.
II.Título.
CDD 22.ed. 541.37
Dissertação apresentada
ao Departamento de Física da
Universidade
Federal
de
Viçosa, como parte das
exigências do programa de
pós-graduação
em
Física
Aplicada para obtenção do
título de Magister Scientiae.
I
À minha noiva,
Flávia Cristina Bastos Ferreira
dedico este trabalho.
II
AGRADECIMENTOS
A Deus, por tudo que tem acontecido em minha vida.
Em especial agradeço a meus pais, Francisco e Imaculada, que mesmo
diante das lutas diárias souberam me indicar o caminho a trilhar.
Aos professores e funcionários do Departamento de Física da U.F.V. que
contribuíram direta ou indiretamente para este trabalho.
Ao amigo, professor e orientador Alexandre Tadeu Gomes de Carvalho
pela amizade, confiança e pelo estímulo nos momentos mais difíceis.
Agradeço pelas palavras de sabedoria que sempre vieram nas horas
certas e que contribuíram para o meu desenvolvimento, tanto profissional
quanto pessoal.
A professora Regina Simplício Carvalho, pelo apoio e pelas críticas, que
fizeram com que meu trabalho fosse aperfeiçoado, e ao professor José
Eduardo de Albuquerque pelas medidas de espectroscopia fotoacústica.
A ambos agradeço pela co-orientação do trabalho.
Aos professores Maximiliano Munford, Sukarno Olavo Ferreira pelas
discussões e ao professor Efrain Lázaro Reis, por facultar-nos o uso de
seu laboratório.
A Flavinha pela paciência, compreensão e pelo apoio nos momentos
difíceis.
Ao pessoal do laboratório: Marco Pólo, Marcelo, Janison, Pops,
Reginaldo, Mário, Tiago e Eduardo, pelo companheirismo e amizade.
À Universidade Federal de Viçosa e à Capes pelo apoio financeiro.
III
BIOGRAFIA
Nasci em viçosa em 22 de março de 1980, filho de Francisco Lopes
Guimarães e Imaculada de Moura Lopes Guimarães. Tenho 3 irmãos e
minha família é humilde, mas muito batalhadora. Deste de pequeno
sempre tive curiosidade
aguçada. Aos 15 anos, me envolvi com
eletrônica e trabalhei por sete anos nesta área. Interessado em Física, fiz
minha graduação em licenciatura e bacharelado (2000-2004). Durante a
graduação trabalhei com espectroscopia no infravermelho próximo na
caracterização tecnológica da madeira. Em 2002 aprendi programação e
hardware e trabalhei com manutenção de computadores até 2005. No
mestrado, me interessei por físico-química e meu trabalho ficou focado
mais especificamente em eletroquímica. A coletânea de resultados
experimentais, análise, discussões e conclusões apresentadas na
dissertação
conferências
de
mestrado,
nacionais
geraram
e
trabalhos
internacionais.
apresentados
Sendo
os
em
principais:
Eletrocristalização de metal e de semicondutor sobre substrato
metálico ou semicondutor, A.T.G. de Carvalho, L. M. Guimarães, M.P.
O. da Silva e R. S. Carvalho, XVII Congresso da Sociedade Iberoamericana de Eletroquímica, SIBAE2006, La Plata, Argentina, 2006.;
Eletrocristalização de filmes de Telureto de Cádmio, L. M. Guimarães,
M. P. O. da Silva, R. S. Carvalho, J. E. de Albuquerque e A. T. G. de
Carvalho, XXIX Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada, São
Lourenço, 2006; Electrodeposition and characterization of cadmium
telluride on silicon substrate, L. M. Guimarães, A.T.G. de Carvalho,
M.P. O. da Silva, R.S. Carvalho, 5th Brazilian MRS Meeting, Florianópolis,
outubro de 2006. Atualmente trabalho como professor substituto no
departamento de física da UFV.
IV
SUMÁRIO
Resumo ....................................................................................................VI
Abstract....................................................................................................VII
1. Introdução .............................................................................................. 1
2. O telureto de cádmio.............................................................................. 3
3.A técnica de eletrodeposição .................................................................. 9
3.1 Introdução ........................................................................................ 9
3.2 Dupla camada ................................................................................ 14
3.3 Processos faradaicos e não-faradaicos.......................................... 16
3.4 Variáveis relevantes num sistema eletroquímico ........................... 17
3.5 Diagrama de Pourbaix para o CdTe em solução aquosa. .............. 21
3.6 O eletrólito ...................................................................................... 24
3.7 Eletrodos semicondutores .............................................................. 25
4. Eletrodeposição galvanostática ........................................................... 29
5. Voltametria........................................................................................... 34
6. Deposição galvanostática de CdTe ..................................................... 43
6.1 As amostras ................................................................................... 43
6.3 Espectroscopia fotoacústica........................................................... 50
7. Conclusões e perspectivas .................................................................. 54
Referências bibliográficas ........................................................................ 56
V
RESUMO
GUIMARÃES, Luciano de Moura, M. Sc. , Universidade Federal de
Viçosa, Dezembro, 2006. Eletrodeposição galvanostática de
telureto de cádmio sobre silício monocristalino (111). Orientador:
Dr. Alexandre Tadeu Gomes de Carvalho; Co-Orientadores: Dra.
Regina Simplício Carvalho e Dr.José Eduardo de Albuquerque.
No
presente
trabalho,
estudamos
filmes
finos
de
CdTe
eletrodepositados galvanostaticamente em meio aquoso ácido (pH<1)
sobre silício monocristalino, tipo-n, (111). A densidade de corrente de
0,3 mA/cm2 permitiu a obtenção de filmes de melhor qualidade. Os filmes
foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (SEM),
difração de raios-X (XRD) e espectroscopia fotoacústica (PAS).
Obtivemos depósitos que cobriram efetivamente o substrato tanto a
temperatura ambiente quanto a 85 ºC. Os filmes depositados são cinza
escuros e a tonalidade varia com a temperatura de deposição e a
densidade de corrente. A SEM revelou nos filmes uma estrutura granular,
sem indicações de faces que pudessem evidenciar algum arranjo
cristalino. A XRD dos filmes depositados a 85 ºC mostrou picos
associados à fase cúbica do CdTe e também picos correspondendo à
fase hexagonal do telúrio e do cádmio livres. Porém a XRD dos filmes
depositados a temperatura ambiente não mostrou picos que pudessem
ser associados ao CdTe. Os filmes foram submetidos a tratamento
térmico a 420 e 450 ºC, em atmosfera de nitrogênio, depois de
umedecidos com solução saturada de CdCl2. A XRD dos filmes depois do
tratamento térmico mostrou picos intensos associados à fase cúbica do
CdTe, com orientação preferencial dos grãos na direção (111), tanto nos
filmes depositados a temperatura ambiente quanto a 85 ºC. Os resultados
mostraram também uma redução na concentração do Te e Cd livres.
Micrografias SEM mostraram recristalização da superfície do filme devido
ao tratamento térmico. As medidas de absorção óptica por PAS,
efetuadas em filmes tratados termicamente, revelaram uma banda de
absorção em torno do valor esperado do gap óptico do CdTe. Nossos
experimentos mostraram também que os filmes de CdTe aderem melhor
em substratos de silício não polidos.
VI
ABSTRACT
GUIMARÃES, Luciano de Moura, M. Sc. , Universidade Federal de
Viçosa,
December, 2006. Galvanostatic electrodeposition of
cadmium telluride on monocrystalline Silicon (111). Adviser: Dr.
Alexandre Tadeu Gomes de Carvalho. Co-advisers: Dra. Regina
Simplício Carvalho and Dr.José Eduardo de Albuquerque.
In the present work, we study films CdTe electrodeposited
galvanostatically from aqueous acidic solution (pH<1) onto n-type
monocrystalline silicon wafer (111). The optimum current density to obtain
good crystalline quality CdTe films was found to be 0,3 mA/cm2. The films
were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron
microscope (SEM) and photoacoustic spectroscopy (PAS). The CdTe films
were deposited at room temperature or at 85 ºC and covered evenly the
substrate surface. The as-prepared films were non-reflecting and
presented a grey color which showed dependence with current density
and temperature The SEM pictures revealed a granular structure, without
indications of faces that evidenced some crystalline arrangement. The
XRD patterns of the films deposited at 85 ºC show peaks associated to the
CdTe cubic phase. Additionally, peaks corresponding to a hexagonal
phase of the elemental cadmium and tellurium were also detected.
However, in the XRD patterns of the films which were grown at low
temperature, no peaks were associated to CdTe. This film was passed by
chemical treatment in saturated solution of CdCl2 followed by thermal
annealing at 420 and 450 °C in nitrogen atmosphere. The XRD patterns of
the films after annealing showed only signals associated to the cubic
phase of CdTe. These results suggest improvement in the crystallinity of
the films grown at room temperature and reduction of the amount of
present elemental Te e Cd. Change in microstructure due to the annealing
with CdCl2 was observed in the SEM pictures, which show completely
recrystallized grains. The measurements of optical absorption in the films
grown after annealing by PAS, showed an absorption band around the
expected band gap energy value of CdTe. Our experimental results also
showed that the CdTe films adhered better to unpolished surfaces.
VII
Capítulo 1
Introdução
Em todo o mundo, as sociedades modernas vêm adquirindo
rapidamente habilidades sem precedentes em criar materiais projetados
para satisfazer as necessidades humanas. A qualidade de vida, a
estabilidade econômica e a segurança militar dependem cada vez mais
da capacidade de sintetizar e processar materiais, de descobrir novos e
de integrá-los em tecnologias de manufatura economicamente eficientes e
ecologicamente seguras1.
Os avanços na eletrônica e na optoeletrônica estão mudando a
forma de como vivemos e trabalhamos e a maneira como interagimos,
seja entre nós, seja com ferramentas e máquinas ou com nosso meioambiente. Na verdade, sem os novos materiais e as suas produções
eficientes, não existiria o mundo globalizado e consumidor de energia
como conhecemos; repleto de equipamentos eletrônicos, computadores,
aparelhos de comunicação, máquinas, automóveis, aeronaves, etc. Esses
avanços
dependem
da
ciência
e
da
engenharia
de
materiais,
particularmente da síntese e do processamento de novos materiais e sua
relação com o desempenho dos componentes ou peças fabricadas.
Associada a esses avanços está a crescente demanda por energia
elétrica, que passou a desempenhar um papel singular nesta sociedade
globalizada. A própria ciência e engenharia de materiais têm um papel
fundamental em todo o ciclo de tecnologia energética, desde a melhoria
das técnicas associadas à produção de energia a partir de fontes
primarias (petróleo, carvão, gás natural, energia nuclear, hidrelétrica,
etc.), passando por novos sistemas para transmissão e conservação até o
desenvolvimento de novas tecnologias, como as que vem permitindo a
redução de custos de fabricação e o aumento da eficiência de conversão
de energia em células fotovoltaicas.
1
Melhorias evolutivas em materiais contribuem continuamente para
aumentar a eficiência, confiabilidade e desempenho dos produtos finais; e
o desenvolvimento de novos materiais é necessário para novas opções
de energia.
Neste trabalho, procuramos contribuir com a pesquisa de síntese e
processamento de materiais semicondutores associados à geração
fotovoltaica de energia por meio da investigação experimental da
eletrodeposição do composto semicondutor telureto de cádmio (CdTe)
sobre substratos de silício (Si), com vistas a futuras aplicações na
geração fotovoltaica de energia, integrada a uma tecnologia de
manufatura já estabelecida. O trabalho está dividido em seis capítulos,
além deste primeiro introdutório. No capítulo dois, fazemos uma breve
descrição das propriedades do CdTe e a motivação para depositá-lo
sobre substratos de Si. O capítulo seguinte, o terceiro, trata da técnica de
eletrodeposição. No quarto capítulo, tratamos da eletrodeposição
galvanostática. No capítulo cinco, descrevemos resultados de medidas de
voltametria associados à eletrodeposição do CdTe. No sexto capítulo,
apresentamos resultados da caracterização dos filmes de CdTe através
microscopia eletrônica de varredura (SEM), difração de raios-X (RDX) e
espectroscopia fotoacústica (PAS). As conclusões de nosso trabalho
estão descritas no último capítulo, o sétimo.
2
Capítulo 2
O telureto de cádmio
O telureto de cádmio (CdTe) é um material com grande aplicação
tecnológica e que desperta intenso interesse científico. O CdTe é um
semicondutor de “gap” direto, ≈ 1,5 eV, correspondente à região do
infravermelho próximo (≈ 827 nm) do espectro eletromagnético, que
apresenta um alto coeficiente de absorção. Além disso, é o único
composto do grupo II-VI que pode apresentar tanto condutividade do tipo
n quanto do tipo p. Em razão desses aspectos, filmes finos de CdTe são
ideais para construção de células fotovoltaicas, detectores de radiação
infravermelha, de raios-X e de raios gama; bem como para a fabricação
de dispositivos optoeletrônicos2,3.
Dispositivos fotovoltaicos à base de filmes finos de CdTe são
usualmente constituídos por heterojunções envolvendo o CdTe e outro
material semicondutor, dispostos na forma de camadas, conforme
representado na figura 2.1.
Luz
Figura 2.1 - Desenho ilustrativo da disposição em camadas dos dispositivos de
filmes finos baseados no CdTe.
Da radiação solar incidente, somente fótons com energia maior que
1,5 eV, energia do gap, poderão ser absorvidos. Parte desta porção da
radiação incidente não é absorvida, em razão de reflexões nas interfaces
que constituem o dispositivo. A porção da radiação incidente absorvida
3
gera pares elétrons-buracos. O dispositivo é projetado de modo que sua
estrutura de bandas dá origem a uma barreira de potencial, na
proximidade da interface com o CdTe. Esta barreira de potencial promove
a separação dos pares de portadores de carga fotogerados, resultando
assim uma diferença de potencial (ddp) entre seus terminais. Mecanismos
de captura associados a defeitos intrínsecos promovem a aniquilação de
parte dos pares fotogerados. Do total da energia radiante incidente no
dispositivo, somente uma porção é de fato convertida em energia elétrica.
Estes aspectos associados à absorção e conversão da energia em filmes
finos de CdTe estão representados na figura 2.2.
Figura 2.2 - Espectro da radiação solar que chega à superfície da terra e espectro
passível de absorção pelo CdTe. Reproduzido da referência 4.
Existem várias técnicas para a preparação de camadas ou filmes
finos de CdTe. Na figura 2.3, resumimos, de forma esquemática, oito
técnicas de fabricação de módulos de células solares de CdTe
comercialmente viáveis. Para cada técnica de fabricação representada
estão indicadas a temperatura nominal e as condições de pressão, a
espessura do filme e a taxa de crescimento. De acordo com os conceitos
físicos e químicos envolvidos, os métodos podem ser agrupados em três
grupos: (1) condensação e reação entre Cd e vapores de Te2 em uma
superfície [“Physical vapor deposition” (PVD), “Vapor transport deposition”
(VTD), “Close space sublimation” (CSS), e “Sputter deposition”]∗, (2)
∗
Os nomes das técnicas estão em inglês em razão do uso corrente dos termos no Brasil.
4
redução galvânica de íons de Cd e de Te em uma superfície
(eletrodeposição), (3) reação de precursores em uma superfície [“Metalorganic chemical vapor deposition” (MOCVD), “Screen-print deposition”, e
“Spray deposition”]*.
Figura 2.3 - Resumo esquemático de técnicas de preparação de filmes finos de CdTe.
Reproduzido da referência 5.
As técnicas mais comuns envolvem altas temperaturas e
ambientes a vácuo; além de aparatos e reagentes muito caros6.
Na fabricação de dispositivos optoeletrônicos integrados há um
grande interesse7 no crescimento de CdTe sobre substratos de silício (Si),
particularmente motivado pela sua potencial utilização como substrato
alternativo para deposição de camadas de HgxCd1-xTe utilizadas na
fabricação de detectores para a região do infravermelho diretamente
5
implantados em "chips" de Si. O Si também é atraente como substrato por
haver disponibilidade comercial destes a custo reduzido, com grande
diâmetro e perfeição estrutural. Na figura 2.4, estão representadas as
estruturas cristalinas do CdTe (semelhante a estrutura do sulfeto de
zinco) e do Si (semelhante a estrutura do diamante).
Tem sido relatado a obtenção de CdTe depositado sobre substrato
de Si através de variadas técnicas de preparação8,9,10,11,12 e com variadas
orientações cristalográficas do substrato, sendo as orientações (111) e
(100) as mais estudadas.
5,43 Å
6,48 Å
2,86 Å
2,35 Å
CdTe
Si
Figura 2.4 - Estrutura cristalina do CdTe (tipo sulfeto de zinco) e do Si (tipo diamante).
A experiência tem mostrado que o crescimento sobre substratos de
Si(111) resulta em filmes de qualidade superior a aqueles produzidos
sobre substratos de Si(100)13,14, apesar do descasamento de rede ser
mais reduzido quando se utiliza substratos de Si(100)8. O substrato de
Si(111) possui a mesma simetria que o CdTe(111) epitaxial, fato que
permite a deposição direta de CdTe sem a geração de multidomínios,
observados durante o estágio de nucleação em crescimentos epitaxiais
de CdTe sobre Si(100)6. Na figura 2.5, estão representadas a estrutura do
CdTe para as orientações (111) e (110).
6
Figura 2.5 - Estrutura do CdTe para as orientações (111) e (110). Os átomos de Cd são
representados por bolas escuras e os de Te por bolas cinza. As ligações
Cd-Te e as células unitárias do CdTe estão indicadas. Figura reproduzida
da referência 5.
Infelizmente, as diferenças nas características químicas e físicas
do CdTe e do Si dificultam a obtenção de filmes de CdTe aderentes ao
substrato de Si e livres de defeitos estruturais. Algumas características
dos dois materiais estão listadas na tabela 2.1.
Propriedade
Energia do gap (300K)
Coeficiente de absorção (600nm)
Ìndice de refração (600nm)
Massa efetiva do elétron me
Massa efetiva do buraco mh
μe (cm2/V.s)
μh (cm2/V.s)
Grupo espacial
Parâmetro de rede (300K)
Ligação Cd - Te ou Si - Si
Densidade(300K)
Ponto de Fusão
Valor ou faixa
CdTe
Si
1,50 eV
1,12 eV
6 x104 cm-1
4 x103 cm-1
3,94
∼3
0,096
0,26
0,35
0,38
500-1000
1300
50-80
500
F-43 m
P-3m1
6,481Å
5,43 Å
2,806Å
2,35 Å
~5,3
2.33 g·cm−3
1365K
1687K
Tabela 2.1 - Características físicas do CdTe e do Si. Dados compilados das referências
5, 15 e 16.
7
O Si é passível de fácil oxidação além de apresentar valência
diferente dos demais átomos envolvidos. As constantes de rede dos dois
materiais diferem de aproximadamente 20% (25 ºC) e o coeficiente de
expansão térmica do CdTe e do Si diferem da ordem de 50% (25 ºC)17.
Esta última característica é responsável por danificar filmes de CdTe
depositados à temperaturas elevadas. Esta dificuldade pode ser superada
através do uso de técnicas de preparação que sejam realizadas à
temperatura ambiente, ou próxima a ela, como é o caso da
eletrodeposição.
A eletrodeposição é uma técnica bem conhecida no meio industrial
para a deposição de metais e ligas metálicas, e é aplicada também em
tratamentos de superfícies nas indústrias de dispositivos eletrônicos
avançados. A eletrodeposição de materiais semicondutores representa
um caminho promissor para deposição de filmes finos de CdTe, não
apenas do ponto de vista acadêmico, mas também do ponto de vista
econômico. Este método apresenta características interessantes para
aplicações em larga escala, sendo de baixo custo, uso, geralmente, de
baixas temperaturas, além de permitir fácil manipulação do material18.
A maioria dos artigos publicados a respeito da eletrodeposição de
CdTe se restringem a eletrodeposição a potencial controlado, que é
realizado por meio de uma célula de três eletrodos usando um
potenciostato. No entanto, em escala industrial19, os processos de
eletrodeposição são preferencialmente realizados à corrente controlada,
eletrodeposição galvanostática; evita-se assim a complexidade da
configuração dos sistemas de três eletrodos, entretanto, as condições
galvanostáticas podem resultar numa ampla variação do potencial de
deposição.
8
Capítulo 3
A técnica de eletrodeposição
3.1 Introdução
A passagem de uma corrente elétrica através da interface entre um
eletrodo e um eletrólito é sempre acompanhada por reações químicas de
oxidação e de redução. O eletrodo é constituído de material condutor,
metálico ou semicondutor, e a corrente elétrica neste envolve o
movimento de elétrons ou buracos. O eletrólito é também um material
condutor, como uma solução eletrolítica, um sal fundido ou um sólido
iônico, entretanto nesse a corrente elétrica resulta do movimento de íons.
O estabelecimento de uma corrente elétrica através de uma interface
eletrodo/eletrólito demanda, no mínimo, mais um eletrodo. O sistema
eletroquímico constituído por dois eletrodos separados por um eletrólito é
denominado célula eletrolítica.
Em sistemas espontâneos, a conexão elétrica externa dos dois
eletrodos dá origem a uma corrente elétrica, resultante de reações de
oxidação e redução espontâneas na interface destes com o eletrólito. Em
sistemas não espontâneos, o par de reações ocorre devido à imposição
de uma corrente elétrica por meio de uma fonte externa ligada aos
eletrodos. Na ausência da corrente elétrica, o sistema estará em equilíbrio
químico20,21.
Cada eletrodo é nomeado de acordo com a sua função; o eletrodo
no qual acontecem as reações de interesse é chamado de eletrodo de
trabalho e o outro, de eletrodo auxiliar. Geralmente um terceiro eletrodo,
denominado eletrodo de referência, é adicionado à célula a fim de permitir
o monitoramento do potencial elétrico no eletrodo de trabalho, parâmetro
diretamente associado às reações que lá ocorrem. Além da nomenclatura
funcional, os eletrodos são classificados de acordo com o tipo de reação
9
eletroquímica. O cátodo é o eletrodo onde se dá a reação de redução,
que é a descarga dos cátions do eletrólito, e o ânodo, é aquele em que
ocorre a descarga dos ânions, o que corresponde à reação de oxidação.
A figura 3.1.1 mostra a célula eletrolítica utilizada em nossos
experimentos, construída a partir de um recipiente de vidro capaz de
comportar um volume máximo de 15 mL. Empregamos como eletrodo
auxiliar, uma lâmina de grafite, e como eletrodo de trabalho, uma lâmina
de silício (Si) tipo n, monocristalino com orientação (111). As lâminas
foram fixadas à tampa da célula e posicionadas com faces paralelas a 3,5
centímetros uma da outra. As faces opostas são recobertas com tinta
inerte e eletricamente isolante, de sorte que a condução se dá entre as
Figura 3.1.1 - Célula Eletrolítica: eletrodo auxiliar plano de grafite, eletrodo de referência
e eletrodo de silício fixo por um suporte de cobre.
faces paralelas. Tal disposição dos eletrodos contribui para uniformidade
do campo de correntes. Um suporte de cobre serve de contato elétrico
para a lâmina de Si, além de fixá-la e sustentá-la. Na face da lâmina de
Si, voltada para a lâmina de grafite, uma superfície quadrada com área
útil de 1 cm2, foi definida, através do recobrimento com tinta inerte do
restante da superfície do Si. Desta maneira, quando imerso no eletrólito,
somente esta região quadrada do substrato de Si fará contato direto com
o eletrólito. Agregamos também um eletrodo de referência de calomelano
saturado
(SCE)
que
consiste
numa
semicélula
Pt(s)|Hg0|Hg2Cl2(s)|KCl(aq.,sat.)|. Este eletrodo está esquematizado na
10
figura 3.1.2 e foi confeccionado em nosso laboratório segundo o método
descrito na referência 22.
Figura 3.1.2 – Eletrodo de Calomelano Saturado artesanal
O potencial eletrodo/solução pode ser alterado utilizando-se uma
fonte externa de energia, ou seja, retirando o sistema do equilíbrio
eletroquímico. Assim, pode-se inibir ou induzir, na interface, determinadas
reações redox como representado esquematicamente na figura 3.1.3. Em
3.1.3b, a mudança do potencial do eletrodo para valores mais negativos
aumenta a energia dos elétrons e estes, eventualmente, chegam a níveis
de energia intensos o suficiente para permitir a ocupação de estados
vacantes das espécies químicas presentes no eletrólito. Neste caso um
fluxo de elétrons do eletrodo para a solução (uma corrente catódica)
ocorre. Similarmente, na figura 3.1.3c, a energia dos elétrons pode ser
reduzida pela imposição de potenciais mais positivos e, por ser
energeticamente favorável, elétrons, de alguns íons do eletrólito poderão
ser transferidos para o eletrodo. Eles fluem da solução para o eletrodo
dando origem a uma corrente anódica. O potencial redox, Eredox, é
característico de cada espécie iônica. A seleção de um dado valor de
potencial permite a seleção das espécies que serão reduzidas (ou
oxidadas). Ao ser reduzida (ou oxidada), a espécie pode, conforme o
caso, se precipitar no fundo da solução, ser liberada na forma de gás, se
dissolver na solução ou aderir ao eletrodo. O ultimo caso é o que define a
eletrodeposição ou eletrocristalização.
11
Eletrodo Solução
Eletrodo Solução
Eletrodo Solução
Potencial
EF
-
eEF
Eredox
Eredox
Eredox
eEF
+
Oxidação
Redução
Equilíbrio
a)
b)
c)
Figura 3.1.3 - Transferência de elétrons num eletrodo metálico inerte. O potencial
aplicado ao eletrodo altera o nível dos estados ocupados mais altos, EF,
induzindo (b) redução ou (c) oxidação.
Em sistemas não espontâneos, a diferença de potencial químico
entre o eletrodo e o eletrólito cria forças anisotrópicas na interface destes,
que são compensadas pela redistribuição de cargas nas proximidades da
interface. Dependendo da componente total das forças anisotrópicas
superficiais, nas regiões do eletrólito próximas à interface com o eletrodo,
haverá acúmulo ou carência de íons, em relação ao interior do eletrólito.
Cargas opostas se acumulam nos eletrodos. Neste caso, como espécies
carregadas
eletricamente
estão
envolvidas,
o
resultado
será
o
aparecimento de uma diferença de potencial entre a superfície e o interior
da solução como ilustrado na figura 3.1.4.
Seja ∆E1 a diferença de potencial entre o eletrodo 1 e o eletrólito,
∆E2 a diferença de potencial entre o eletrodo 2 e o eletrólito e Rs.I a queda
de potencial ôhmica no eletrólito. Então, fora do equilíbrio químico a
diferença de potencial entre os eletrodos é: E = ∆E1 + Rs.I + ∆E2. No
equilíbrio, Eeq = ∆E01 + ∆E02
A diferença de potencial Eeq está relacionada com o potencial de
circuito aberto da célula, que pode ser determinado pela equação de
Nernst para cada eletrodo:
ΔE 0i = E i0
νj
RT ∏ a Oj
−
ln
nF ∏ a νj
(3.1.1)
Rj
12
Eletrólito
+
Fonte
DC
Interruptor
fechado
–
Eletrodo 2
–
Eletrodo 1
DC
Interruptor
aberto
Eletrodo 2
Eletrodo 1
+
Fonte
Eletrólito
d
d
ΔE
ΔE1
ΔE
ΔE0101
ΔE
ΔE02
02
d
0
x
a)
RRs.ii
s.
Potencial
Potencial
1
ΔE
2
ΔE
2
d
0
x
b)
Figura 3.1.4 - Potencial elétrico entre eletrodos de uma célula quando (a) na condição
de equilíbrio químico, fonte externa desconectada, e (b). uma fonte
externa força a passagem de corrente, dando origem à queda ôhmica de
potencial no eletrólito, Rs.I.
Os termos no interior do logaritmo representam o produtório das
atividades iônicas ou a concentração dos produtos (espécies oxidadas) e
reagentes (espécies reduzidas); cada qual elevada ao seu respectivo
coeficiente estequiométrico, n é o número de elétrons envolvidos na
reação global da célula eletroquímica, E i0 é o potencial padrão do eletrodo
definido quando as atividades iônicas são unitárias. Este potencial é
medido, sob condições padronizadas, em relação ao eletrodo padrão de
hidrogênio SHE ou NHE*, cujo potencial é nulo, por convenção. Mas por
conveniência experimental, as medidas de potenciais geralmente são
feitas com outros eletrodos padronizados. O mais comum deles é o de
*
Siglas oriundas das expressões inglesas: SHE - Standard Hydrogen Electrode; NHE Normal Hydrogen, Electrode e SCE - Saturated Calomel Electrode.
13
calomelano saturado, SCE*, cujo potencial é dado pela equação
empírica23 ESCExNHE = 0,2603-0,0006586t, em que t é a temperatura em
ºC. Esta equação é valida para t entre 10 e 80 ºC. A Equação fornece um
potencial de 0,242V a 27 ºC para o SCE.
Quando uma densidade de corrente J atravessa a superfície de um
eletrodo, seu potencial se desloca do valor de equilíbrio Eeq para um valor
E. Quanto maior este desvio, mais reativa fica sua superfície. A variação
do potencial de um eletrodo devido à passagem dessa densidade de
corrente é chamada polarização. A polarização é medida pelo sobrepotencial η, que é o desvio do potencial do eletrodo de seu valor de
equilíbrio:
(3.1.2)
η = E − E eq
Ao medir o potencial do eletrodo de interesse em relação a um
eletrodo de referência não polarizado durante a passagem de corrente i,
uma queda de potencial igual a iRs sempre será incluída na medida. Rs é
a resistência elétrica da solução entre os eletrodos. Assumindo que o
eletrodo de referência mantenha seu potencial fixo (não se polarize)
teremos que:
(3.1.3)
E aplicado = E + iR s = E eq + η + iR s
Como iRs é a queda ôhmica do potencial da solução, este termo é
chamado polarização ôhmica; sendo característico do volume da solução
e não da reação do eletrodo. Sua contribuição na medida do potencial do
eletrodo pode ser minimizada através de projeto adequado da célula ou
pelo uso de instrumentação apropriada.
3.2 Dupla camada
A
ação
das
forças
anisotrópicas
existentes
na
interface
eletrodo/solução cria uma estrutura iônica, próxima ao eletrodo, chamada
dupla camada iônica. Os modelos desenvolvidos para esta estrutura
levam em conta seu comportamento elétrico24.
14
A figura 3.2.1a ilustra a estrutura da dupla camada. A camada
adjacente ao eletrodo contém moléculas do solvente e algumas vezes
outras espécies (íons e moléculas polares) especificamente adsorvidas
formando uma camada compacta conhecida como camada de Helmholtz
ou Stern. O plano que passa pelo centro de cargas dos íons
especificamente adsorvidos é definido como plano interno de Helmholtz e
se localiza a uma distância x1 do eletrodo. Os íons solvatados podem se
aproximar do metal apenas até a distância x2 o que define o plano externo
de Helmholtz. A interação entre os íons solvatados e o eletrodo carregado
envolve forças eletrostáticas de longo alcance e esta interação é
essencialmente independente das propriedades químicas dos íons25.
Planos de Helmholtz
externo interno
Concentração catiônica
Camada de difusão
-
cátion solvatado
+
+
+
ânion especificamente
adsorvido
+
a)
+
molécula do solvente
x
x2
x
- -
Potencial elétrico
+
C∞
b)
ΔE 2
c)
-
x1 0
x
x2
x1 0
Figura 3.2.1 - (a) Representação esquemática da região de dupla camada, (b)
concentração catiônica e (c) potencial elétrico nas proximidades da
região de dupla camada. Reproduzido das referências 24 e 25.
Devido à agitação térmica da solução estes íons são distribuídos
numa região tridimensional denominada camada de difusão, que se
estende desde o plano externo de Helmholtz até o volume da solução
onde a concentração é uniforme (C∞). A espessura da camada de difusão
depende da concentração dos íons e do tempo de eletrodeposição; para
15
concentrações maiores que 10-2 mol/L, sua espessura é menor que 300Å.
A variação da concentração de cátions e do potencial, através da dupla
camada, é mostrada nas figuras 3.2.1b e 3.2.1c. Para o ânodo a estrutura
é análoga, desde que feitas as devidas modificações.
A estrutura da dupla camada pode afetar a taxa de reação do
eletrodo. Como as espécies iônicas não especificamente adsorvidas
podem se aproximar apenas até o plano externo de Helmholtz, o potencial
que elas experimentam é menor que o potencial entre o eletrodo/solução.
Devido à complexidade estrutural da dupla camada foram construídos
vários modelos21 a fim de explicar seu comportamento elétrico. Em
primeira aproximação, a dupla camada se comporta como um capacitor
de placas paralelas.
3.3 Processos faradaicos e
não-faradaicos
Os processos em que ocorrem transferências de elétrons através
da interface eletrodo/eletrólito, mediado por reações de oxi-redução são
governados pelas leis de Faraday e são ditos faradaicos. As leis de
Faraday estabelecem26 que as quantidades de substâncias liberadas ou
acumuladas nos eletrodos de uma célula são diretamente proporcionais à
quantidade de carga que passa através da solução e que as quantidades
de diferentes substâncias que são depositadas ou liberadas, são
proporcionais aos seus equivalentes químicos, logo:
m=
MQ
nF
(3.3.1)
onde m é a massa da substância de massa molar M, n é o número de
elétrons envolvidos na reação redox, F é a constante de Faraday e Q é a
quantidade de carga que flui pela célula quando uma corrente i é mantida
por um intervalo de tempo Δt:
Δt
Q = ∫ idt
(3.3.2)
0
16
Existem, porém, intervalos de potenciais, para uma dada interface
eletrodo/eletrólito, em que não ocorre transferência de cargas entre as
fases. Entretanto, processos como absorção e dessorção podem
acontecer e, consequentemente, alterar a estrutura da interface. Ainda
que cargas não atravessem a interface sob estas condições, correntes
externas podem fluir (pelo menos transitoriamente) quando o potencial, a
área do eletrodo ou a composição do eletrólito se alteram. Tais processos
são denominados não-faradaicos. Ambos os processos, faradaico e nãofaradaico, estão presentes quando ocorrem reações no eletrodo27.
A equação 3.3.1 é fundamental em eletroquímica e geralmente é
utilizada para o cálculo da massa máxima que pode ser eletrodepositada
a uma dada corrente i atuando no intervalo de tempo Δt. Geralmente a
corrente aplicada ao sistema pode ser usada por outras reações que não
as de interesse. A espessura dos nossos filmes foi estimada supondo
100% de eficiência para a corrente. Considerando os filmes de CdTe
estequiométricos e homogêneos, a espessura (S) dos filmes pode ser
dada por:
S=
MQ
nFAρ
(3.3.3)
onde A é a área do filme e ρ é a densidade do CdTe. Em nossos
experimentos, os filmes depositados tiveram espessuras estimadas entre
1,0 e 3,0 μm.
3.4 Variáveis relevantes num
sistema eletroquímico
O estudo eletroquímico de um sistema eletroquímico envolve a
fixação de certas variáveis (corrente, tensão, concentração,...) e a
observação de como outras variáveis se comportam em função desta. As
variáveis de importância numa célula eletroquímica estão resumidas na
figura 3.4.1.
17
Variáveis externas
Variáveis do eletrodo
Composição
Condições da superfície
Geometria
Área da superfície
¾ Temperatura (T)
¾ Pressão (P)
¾ Tempo (t)
Fonte –
DC
Eletrólito
Eletrodo
Variáveis elétricas
Eletrodo
¾
¾
¾
¾
+
¾ Potencial (P)
¾ Corrente (I)
¾ Carga (Q)
Variáveis da solução
Variáveis associadas à transferência
de massa
¾ Mecanismo de transporte dominante
¾ Concentração superficial
¾ Adsorção
¾ Concentração volumétrica das espécies
eletroativas
¾ Concentração de outras espécies
¾ pH
¾ Solvente
Figura 3.4.1 – Variáveis importantes em um sistema eletroquímico 25.
Os fatores que afetam a taxa de reação no eletrodo são:
1. Transferência de massa entre a solução e a superfície do eletrodo;
2. Transferência de elétrons na superfície do eletrodo, cinética da reação
na superfície do eletrodo;
3. Reações químicas precedentes ou conjuntas à transferência de
elétrons.
4. Outras reações na superfície, como adsorção, dessorção, ou
cristalização (eletrodeposição).
A figura 3.4.2 considera as reações químicas que ocorrem no
eletrodo. Estas reações são divididas em uma série de etapas que
resultam na conversão das espécies oxidadas, O, para a forma reduzida,
R, e vice-versa.
Entre as reações de eletrodo, as que mais facilmente permitem um
tratamento matemático são aquelas em que a transferência de elétrons
eletrodo/solução e as reações químicas associadas são rápidas, quando
comparadas ao processo de transferência de massa. Sob estas
condições a taxa de reação do eletrodo é governada pela taxa de
transferência de massa até a superfície do eletrodo. Portanto a
transferência de massa desempenha papel fundamental na dinâmica
18
eletroquímica, podendo ocorrer por: migração, movimento de espécies
carregadas sob influência do campo elétrico; difusão, movimento de
espécies sob influência de um gradiente de potencial químico, isto é um
gradiente de concentração; convecção, resultante da movimentação do
fluido e pode ocorrer em razão de gradientes de densidade que geram a
dita convecção natural ou em razão da movimentação forçada do fluído, a
convecção forçada.
Eletrodo
Superfície do Eletrodo
Volume da Solução
Reações
Químicas
O’ ads
ção
sor
Ad
o
rçã
sso
e
D
Transf.
Massa
O’
Osuperf
Os
.
Adsorção
Dessorção
neR’ ads
Des
sorç
ão
Ads
orçã
o
Reações
Químicas
R’
Rs
Rsuperf
.
Figura 3.4.2 – Seqüência geral das reações num eletrodo. Quando a taxa de produção
de R é igual à de O temos uma situação de equilíbrio ou Nernstiana.
A transferência de massa numa solução é então promovida por
difusão
e
migração,
resultante
de
um
gradiente
de
potencial
eletroquímico, e por convecção; sendo governada pela equação de
Nernst-Planck25, escrita para a transferência unidimensional:
J j (x) = −D j
∂C j (x)
∂x
−
z jF
RT
D jC j
∂E(x)
+ C j V(x)
∂x
(3.4.1)
onde J j (x) é o fluxo das espécies j (mol/s/cm2) a uma distância x da
superfície do eletrodo, D j é o coeficiente de difusão (cm2/s), ∂C j /∂x é o
gradiente de concentração à distância x, ∂E(x)/∂x é o gradiente do
19
potencial, z j e C j são a carga e a concentração das espécies j,
respectivamente, e V(x) é a velocidade (cm/s) com que um elemento de
volume da solução move-se ao longo de x. Os três termos do lado direito
desta equação representam a contribuição da difusão, migração, e
convecção, respectivamente, para o fluxo.
Em processos em que a migração e a convecção podem ser
desconsideradas, a equação (3.4.1) tende à primeira lei de Fick, que
estabelece que o fluxo é proporcional ao gradiente de concentração:
J j (x) = −D j
∂C j (x)
∂x
(3.4.2)
Desta equação podemos derivar uma equação que envolve
mudanças na concentração de j com o tempo:
∂C j (x, t)
∂t
∂ 2C j (x, t)
= Dj
∂x 2
(3.4.3)
Esta última equação é conhecida como a segunda lei de Fick.
20
3.5 Diagrama de Pourbaix para o CdTe
em solução aquosa.
Os diagramas de Pourbaix fornecem informações termodinâmicas
quanto à estabilidade das espécies iônicas em função do potencial do
eletrodo e do pH do meio, tendo como coordenadas cartesianas o
potencial padrão de hidrogênio (EH) versus o pH. O diagrama é dividido
em regiões correspondentes a intervalos das variáveis nos quais pode
existir equilíbrio químico entre o material do eletrodo e os seus íons em
solução aquosa. Assim, a análise do diagrama de Pourbaix para o CdTe
em solução aquosa permite localizar os valores de pHs e potenciais
limites de estabilidade do mesmo. Além disso, permite identificar no
sistema as reações termodinamicamente plausíveis28.
As reações termodinamicamente plausíveis envolvendo cádmio e
telúrio e suas respectivas características estão agrupadas na tabela 3.5.1.
O diagrama de Pourbaix para o CdTe é obtido evoluindo as equações de
Nernst para cada reação e considerando as energias de Gibbs. O
diagrama E-pH para o CdTe em meio aquoso é mostrado na Figura 3.5.1
G 0 (298K)kJ/m ol
Reações :
E, V
1) CdTe + 2H + ⇔ Cd + H Te − 2e −
241,25
- 1,25 - 0,059pH - 0,0295log[ H Te]
2) CdTe + H + ⇔ Cd + HTe − − 2e −
256,69
- 1,33 - 0,0295pH - 0,0295log[ HTe - ]
2
2
3) CdTe ⇔ Cd + Te 2 − − 2e −
318,45
- 1,65 - 0,0295log[ Te 2 - ]
4) 2CdTe ⇔ 2Cd + Te 2 − − 2e −
260,55
- 1,35 - 0,0295log[ Te 2 - ]
2
2
5) CdTe ⇔ Cd 2 + + Te + 2e −
− 20,84
0,108 + 0,0295log[ Cd 2 + ]
6) CdTe ⇔ Cd 2 + + Te 4 + + 6e −
− 240,86
0,416 + 0,0098log[ Cd 2 + ][Te 4 + ]
7) CdTe + 2H O ⇔ Cd 2 + + TeO + 4H + + 6e −
− 221,76
0,383 - 0,0393pH + 0,0098log[ Cd 2 + ]
8) CdTe + 2H O ⇔ Cd 2 + + HTeO 2 + + 3H + + 6e −
− 233,92
0,404 - 0,0295pH + 0,0098log[ Cd 2 + ][HTeO 2 + ]
9) CdTe + 3H O ⇔ Cd 2 + + HTeO 3 − + 5H + + 6e −
− 295,87
0,511 - 0,0492pH + 0,0098log[ Cd 2 + ][HTeO 3 - ]
10) CdTe + 4H O ⇔ Cd + TeO 2 − + 8H + + 6e −
− 370,56
0,640 - 0,0784pH + 0,0098log[ TeO 2 − ]
11) CdTe + 5H O ⇔ Cd(OH) + TeO 2 − + 8H + + 6e −
− 363,03
0,627 - 0,0784pH + 0,0098log[ TeO 2 − ]
2
2
2
2
2
3
2
2
2−
2
3
12) CdTe + 5H O ⇔ HCdO + TeO
2
3
−
+
+ 9H + 6e
−
− 471,31
3
3
0,814 - 0,0885pH + 0,0098log[ TeO
2−
3
−
][ HCdO ]
2
Tabela 3.5.1 – Potenciais de eletrodo para as reações químicas envolvendo do CdTe
em meio aquoso 28.
21
E, V
1.6
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Cd2+, Te4+
1.0
a
6
Cd2+, HTeO2+
7
5
Cd2+, Te
b
CdO, HTeO4-
HTeO 3
TeO2 9
8
Cd(OH)2
, TeO4-2
CdO, Cd
(OH)
2
TeO 22
-0.2
11
HCdO2-, TeO32-
1.2
Cd2+, HTeO4-
Cd2+, H2TeO4
1.4
10
-0.4
12
-0.6
Cd, Te
-0.8
-1.0
-1.2
1
4
-1.4
-1.6
-1.8
2
Cd, Te223
Cd, H2 Te
Cd, Te-
-2.0
-1 0
1
2 3
4
5
6
7 8
Cd, Te29 10 11 12 13 pH
Figura. 3.5.1 – Diagrama de Pourbaix para o CdTe em solução aquosa. Reproduzida da
referência 28.
Os limites de estabilidade do CdTe sólido são representados pela
linhas 1 e 4 (limite inferior) e 5, 11 e 12 (limite superior). A maior parte
desta região está abaixo do potencial de equilíbrio da reação
2H O + 2e − ⇔ H + 2OH − (linha pontilhada indexada por b no diagrama).
2
2
Isto indica que potenciais abaixo do limite inferior de estabilidade,
independente do pH das soluções, promovem também a liberação de
hidrogênio, mas na região de potenciais catódicos, o CdTe é
suficientemente estável do ponto de vista eletroquímico. No entanto, em
potenciais abaixo de -1,35V, a polarização catódica provoca a destruição
eletroquímica do CdTe (Tabela 3.5.1, reações 1 - 4) independente do pH
da solução aquosa. Como resultado, a superfície do eletrodo torna-se rica
em cádmio, enquanto que o telúrio é removido na forma de compostos
cuja natureza química depende do pH: na forma de H2Te gasoso em pH
22
abaixo de 2,8, íons Te 22- e HTe- na faixa de pH 2,8 a 10,76 e íons Te 22- e
Te2- em pH acima de 10,76.
Em soluções fortemente ácidas (pH < -0,37) para potenciais entre
0,108 e 0,416V, o CdTe dissolve seletivamente obedecendo a reação 5
da Tabela. Em potenciais acima de 0,416V, o mecanismo de corrosão do
CdTe muda da reação 5 para a 6.
Na faixa de pH de -0,37 a 6,9 e potencial de oxidação de 0,108V, o
processo de corrosão é dominado pela dissolução preferencial do cádmio.
A linha 5 no diagrama representa o equilíbrio termodinâmico entre a
superfície do eletrodo de CdTe enriquecido com telúrio e os íons Cd2+.
Porém um pequeno aumento no potencial (0,375V em pH 0 e 0,178V em
pH 5) pode provocar a oxidação da superfície de Te para TeO2 devido à
reação 7 da tabela.
A região de estabilidade do filme de TeO2 é muito estreita (linhas 79 do diagrama). Apenas acima das linhas 8 e 9, o filme de TeO2 se
dissolve na forma de HTeO 2+ e HTeO 3−
que oxidam na forma de
compostos Te(VI) em potenciais mais altos.
Em soluções cujos valores de pH variam de 6,9 a 13,5, a corrosão
do CdTe formado no eletrodo é dominada por processos acompanhados
pela formação de compostos insolúveis de cádmio na superfície
semicondutora. A linha 10 do diagrama representa o equilíbrio
termodinâmico entre CdTe e íons TeO 32− (reação 10), e a linha 11
representa o equilíbrio correspondente à oxidação do CdTe em hidróxido
de cádmio e íons de telúrio (reação 11). Assim, sob as condições em
questão, filmes de CdO e Cd(OH)2 podem se formar na superfície do
eletrodo.
Em soluções fortemente alcalinas (pH>13,5), o filme de Cd(OH)2 se
dissolve. O CdTe pode também se dissolver em HCdO2- e TeO 32− (reação
12)
A formação de filmes de TeO2 e CdO na superfície do CdTe é mais
provável em pH de 3,0 a 10,4. Porém, em soluções aquosas, este
processo é termodinamicamente plausível apenas numa estreita faixa de
potencial (0,2 a 0,35V).
23
Em região de potenciais catódicos Ec < -1,35V, o diagrama de
Pourbaix indica a destruição da superfície e formação de cádmio metálico
sobre toda a faixa de pH. Este resultado é de interesse prático para a
produção de áreas ricas de cádmio na superfície de cristais de CdTe.
Estas áreas podem ser usadas para fazer contato ôhmico nos cristais de
CdTe.
3.6 O eletrólito
A solução eletrolítica utilizada foi obtida pela mistura, na razão de
1:1, de soluções aquosas de sulfato de cádmio (CdSO4) e de dióxido de
telúrio (TeO2). As soluções de CdSO4 e TeO2 foram preparadas nas
respectivas concentrações: 0,5 mol/L e 5.10-3 mol/L; ambas com pH entre
0,3 e 0,8. As reações de eletrodo neste pH são representadas na figura
3.5.1 da seção anterior. As soluções foram preparadas pela dissolução de
reagentes de qualidade P.A. em água deionizada ultra pura (18 MΩ/cm de
resistividade específica); o pH foi controlado pela adição de H2SO4.
Em meio aquoso, o dióxido de telúrio possui uma baixíssima
solubilidade fortemente depende do pH29. Em soluções ácidas, ele se
dissolve na forma de complexos HTeO2+. Soluções muito ácidas permitem
a dissolução da ordem de 5.10-3 mol/L, mas é em soluções fortemente
básicas30 que o TeO2 atinge picos de solubilidade da ordem de 10.10-3
mol/L.
A eletrodeposição de CdTe em meio básico, apesar de possível,
não é muito usual. Em soluções básicas31 são necessários agentes
complexantes para dissolver o Cd.
24
3.7 Eletrodos semicondutores
As propriedades eletrônicas de um semicondutor são melhores
descritas em termos do modelo de bandas. A banda de valência resulta
da superposição entre os orbitais de valência dos átomos individuais,
enquanto que a banda de condução é o resultado da superposição entre
os orbitais mais energéticos.
No material semicondutor, a banda de valência, ocupada, e a
banda de condução, desocupada, estão separadas por uma banda
proibida, que define um "gap" de energia entre elas.
Elétrons, da banda de valência, ao receberem uma quantidade de
energia maior que a energia do “gap” podem sofrer uma transição para a
banda de condução, tornando-se eletrons livres, que contribuem para o
transporte de carga no material semicondutor. Esta transição deixa um
estado desocupado na banda de valência, que permitirá transições
eletrônicas entre estados da própria banda. Estas transições na banda de
valência equivalem ao movimento de um portador de carga positivo, o
buraco. A condução se dá então pelo movimento de elétrons, ocupando
estados na banda de condução, e por buracos, que ocupam estados na
banda de valência. A concentração de elétrons e de buracos pode ser
controlada e alterada através da incorpopração de espécies aceitadoras
ou doadoras de elétrons (dopantes) no material semicondutor. Os átomos
dopantes dão origem a níveis doadores, abaixo da banda de condução,
ou aceitadores, acima da banda de valência, isto é, níveis na região do
gap,
que
caracterizam
os
semicondutores
tipo-n
e
tipo-p,
respectivamente.
Quando um material semicondutor entra em contato com um
eletrólito, alguns fenômenos acontecem nas proximidades da interface. O
equilíbrio químico só é alcançado quando o potencial eletroquímico nas
duas fases (semicondutor + solução) for o mesmo, resultando na
transferência de carga entre as fases.
25
Se um semicondutor tipo-n é colocado em contato com uma
solução
eletrolítica
contendo
o
par
redox
O/R,
os
potenciais
eletroquímicos de ambos se ajustam até que alcancem o equilíbrio.
Caso o potencial químico do eletrodo esteja acima do potencial da
solução, os elétrons fluem do semicondutor (que se torna positivamente
carregado) para a solução (que se torna negativamente carregada). O
excesso de carga no semicondutor não reside só na superfície, como no
metal, mas esta distribuído numa região próxima à superfície. Essa região
é conhecida como camada de carga espacial e tem uma espessura típica
entre 2 e 500 nm, dependendo da concentração de dopantes. O campo
elétrico resultante nesta região é representado pelo encurvamento das
bandas. As bandas são curvadas para cima (com relação ao nível do
volume do semicondutor) quando a carga do semicondutor é positiva em
relação à carga da solução e para baixo no caso contrário. Na figura
figura 3.7.1, está representada a formação da junção entre um
semicondutor tipo-n e um eletrólito.
Além das bandas e dos níveis devido aos dopantes, outros níveis
eletrônicos podem existir num semicondutor devido a estados de
superfície. Estes estados podem facilitar a transferência de elétrons entre
o eletrodo e solução. O processo de eletrodeposição ocorre via banda de
condução, banda de valência ou via estados de superfície32.
Ao aplicar um potencial em um semicondutor, a energia das
bandas de condução e de valência, no volume do semicondutor são
alteradas. Conseqüentemente, portadores de carga se acumularão ou
serão removidos da camada de carga espacial, fazendo com que a
eletrólise ocorra na interface semicondutor/solução. A aplicação de um
potencial negativo em um semicondutor tipo-n promoverá o acúmulo de
elétrons na camada espacial de carga do eletrodo, podendo ocorrer a
redução das espécies na solução (figura 3.7.1c). Caso o potencial
aplicado seja positivo, os portadores de carga serão removidos e os
processos de oxidação podem ser iniciados (figura 3.7.1d). Para um
semicondutor tipo-p, potenciais negativos esvaziarão, de portadores de
carga (buracos), a camada de carga espacial, enquanto potenciais
positivos produzem o acúmulo deles.
26
Semicondutor
tipo-n
Solução
Ec
EF
Eredox
Potencial
a)
Ev
Ec
EF
O
Ec
EF
+
R
Eredox
Ev
Ev
c)
Equilíbrio
b)
Ec
EF
Ev
d)
Oxidação
Eredox
hν > Eg
Ev
Redução
Eredox
e-
Ec
EF
e)
Eredox
e-
e-
e+
Figura 3.7.1 – Representação da formação da junção entre semicondutor tipo-n e
eletrólito. Antes do contato (a); depois do contato e do equilíbrio
químico (b); (c) imposição de um potencial mais negativo ao eletrodo
propiciando a redução de espécies eletroativas na solução; (d)
imposição de um potencial mais positivo ao eletrodo e (e) junção sob
radiação.
O nosso eletrodo de trabalho foi obtido a partir de "wafers"
comerciais de silício tipo-n de orientação (111) e resistividade 0,02 Ω.cm.
Os eletrodos de Si foram confeccionados através da clivagem dos
"wafers" em pedaços de 1,5 por 1,0 cm. Estes pedaços foram lavados em
acetona, sob agitação em banho de ultra-som, por 10 min, e depois
banhados em álcool isopropílico. Estes processos iniciais de limpeza
visam remover vestígios de gordura na superfície do eletrodo. Momentos
antes da eletrodeposição, a área de deposição, de aproximadamente 1,0
cm2, era definida através do recobrimento do restante da superfície por
tinta, ficando expostas, além da região de deposição uma região de
contato elétrico entre o eletrodo e o suporte de cobre. A tinta é
comercializada sob o nome Krylon e é produzida por Krylon Products
27
Group, Cleveland, Estado Unidos, sendo indicada para pinturas em fornos
e radiadores. A composição química desta tinta é a base de propano,
acetona e tolueno e mostrou-se inerte ao eletrólito.
A superficie do sílicio exposta ao ar se oxida por causa das
ligações pendentes na superficie, que rapidamente reagem com o
oxigênio formando uma camada de óxido. Apenas superfícies com todas
as ligações pendentes saturadas são estáveis fora de uma câmara de
vácuo. A camada de óxido deve ser removida para que não interfira no
processo de eletrodeposição, ao mesmo tempo que a superperfície deve
ter suas terminações saturadas. Usualmente a superfície de silício é
preparada por ataque químico em solução de ácido fluorídrico, que
remove a camada de óxido e passiva as ligações da superficie com
hidrogênio33.
Portanto, após a delimitação da região de interresse e secagem da
tinta, o eletrodo era imerso em solução contendo 15% HF, 50% álcool
isopropílico e 35% água deionizada por 10 min.
Antes da fixação do eletrodo de silício ao suporte de cobre, um
contato ôhmico é estabelecido no eletrodo através da difusão de liga de
gálio e aluminio. O contato ôhmico é formado pela fricção, com um bastão
de alumínio, de uma gota de gálio depositada sobre a lâmina de Si. Após
a fixação do eletrodo ao suporte, este último foi coberto com fita Teflon a
fim de resguardá-lo da solução ácida.
As duas faces do eletrodo de sílicio, face espelhada e face fosca
(não polida) foram usadas como superfícies de deposição. Nossos
resultados mostraram que o depósito apresenta maior aderência à face
não polida. A produção intencional de ranhuras na superficie do eletrodo
possibilitou a formação de filmes mais aderentes.
28
Capítulo 4
Eletrodeposição galvanostática
A eletrodeposição ou eletrocristalização é o processo de acúmulo
de material sólido obtido a partir da redução ou oxidação de espécies
iônicas presentes no eletrólito. O depósito do material de interesse pode
se
formar
no
cátodo,
eletrodeposição
catódica,
ou
no
ânodo,
eletrodeposição anódica. Sendo a eletrodeposição catódica a mais
empregada.
Existem várias técnicas de eletrodeposição, cada qual com suas
peculiaridades. Para eletrodeposição de metais e semicondutores as
principais são a eletrodeposição potenciostática, a eletrodeposição
espontânea (“electroless”) e a eletrodeposição galvanostática. Na técnica
potenciostática, o potencial aplicado ao eletrodo de trabalho é mantido
fixo. A eletrodeposição espontânea ocorre através de uma reação
eletroquímica espontânea, sem a necessidade de que se apliquem
tensões ou correntes à célula.
Na eletrodeposição galvanostática, os experimentos são feitos
fazendo-se circular através da célula eletrolítica uma corrente constante,
mantida por uma fonte de corrente. Opcionalmente, o potencial entre o
eletrodo de trabalho e o de referência pode ser registrado, fornecendo
informações sobre a evolução do processo eletroquímico. Na figura 4.1,
está representado um diagrama simplificado do aparato utilizado para
eletrodeposição a corrente controlada.
A instrumentação para a eletrodeposição a corrente controlada é
mais simples que os potenciostatos utilizados para eletrodeposição
potenciostática, e não necessita da realimentação do potencial do
eletrodo de referência para o controle do processo. O tratamento
matemático é também diferente. Em experimentos à corrente controlada,
as condições de contorno são determinadas pela corrente ou gradiente de
concentração na superfície do eletrodo enquanto, que em experimentos a
29
potencial constante, a concentração como função do potencial na
interface eletrodo/solução determina as condições de contorno.
i
Auxiliar
Fonte de corrente
controlada
Referência
Trabalho
Sistema de
aquisição
Figura 4.1 - Diagrama esquemático do aparato experimental utilizado na eletrodeposição
galvanostática. O eletrodo de referência e o sistema de aquisição são
opcionais.
Uma desvantagem da eletrodeposição galvanostática é que os
efeitos de carregamento da dupla camada são mais intensos e ocorre
durante o experimento de tal modo que a correção direta destes efeitos
não é tão simples.
A figura 4.2 ilustra a evolução temporal do potencial do eletrodo de
trabalho em resposta a uma corrente de excitação constante. À esquerda
o sinal aplicado ao eletrodo de trabalho e à direita a resposta
cronopotenciométrica do eletrodo em relação ao eletrodo de referência. A
corrente constante é aplicada à célula provocando a redução das
espécies eletroativas a uma taxa constante. A dupla camada se carrega a
uma taxa constante, gerando corrente não-faradaica, até que o potencial
no eletrodo alcança valores que permitam a redução das espécies
eletroativas, dando origem a uma corrente faradaica. Quando a
concentração dessas espécies eletroativas, na superfície do eletrodo, se
esgota e o fluxo das espécies, para a superfície, é insuficiente para
aceitar todos os elétrons que são forçados a atravessar a interface
eletrodo/solução, o potencial do eletrodo se altera para valores mais
negativos até que, um novo processo de redução, agora de outras
espécies iônicas, possa ocorrer a fim de manter a corrente constante.
O intervalo de tempo gasto para o consumo de uma espécie
eletroativa é chamado de tempo de transição τ, e está relacionado à
concentração e ao coeficiente de difusão da espécie em questão e é
análogo ao pico ou corrente limite em experimentos a potencial
30
controlado. A forma das curvas E x t é governada pelas reações no
eletrodo.
i
E
Excitação
0
Resposta
1
t/τ
0
1
t/τ
Figura 4.2 - Cronopotenciometria a corrente constante. À esquerda o sinal aplicado ao
eletrodo de trabalho e à direita a resposta no eletrodo de referência25.
A determinação de uma expressão analítica25 para o perfil de
concentração C(x,t) de uma dada espécie eletroativa O presente em uma
* , sujeita a uma reação
solução não agitada, com concentração inicial C o
geral do tipo O + ne- Æ R envolve a solução das equações de Fick. Pela
segunda lei de Fick:
∂C o (x, t)
∂t
∂ 2 C o (x, t)
= Do
∂x 2
(4.1)
Sob as condições de contorno:
*
C o (x,0) = Co
(4.2)
lim C (x, t) = Co
x→∞ o
(4.3)
C (x,0) = 0
R
(4.4)
*
A primeira condição de contorno expressa a homogeneidade da
solução em t = 0, ou seja antes do início do experimento. Na segunda
condição de contorno se considera que regiões distantes o suficiente do
eletrodo não são perturbadas pelo experimento. Assumindo que a
31
corrente aplicada é conhecida, o fluxo na superfície do eletrodo pode ser
determinado a qualquer momento pela primeira lei de Fick:
⎡ ∂C o (x, t) ⎤
⎥
∂x ⎥⎦
⎢⎣
x =0
− J o (0, t) = Do ⎢
=
(4.5)
i(t)
nFA
⎡ ∂C (x, t) ⎤
⎡ ∂Co (x, t) ⎤
⎥
= Do ⎢ R
⎥
∂x ⎥⎦
∂x ⎥⎦
⎢⎣
⎢⎣
x=0
x=0
(4.6)
Do ⎢
onde n é o numero de eletrons tranferidos, F é a constante de Faraday e
A, a área do eletrodo. As equações (4.1) e (4.5) podem ser resolvidas via
transformada de Laplace. Considerando que i(t) = i constante teremos:
⎧
1/2
⎡
⎤⎫
⎛
i
x2 ⎞⎟
x
⎪ ⎛⎜ Do ⎞⎟
⎜
* −
⎥ ⎪⎬
⎢
Co(x, t) = Co
2
exp
−
−
xerfc
⎨
⎜⎜ 2D t ⎟⎟
⎥⎪
⎢
1/2
nFADo ⎪ ⎜⎝ π ⎟⎠
o ⎠
⎝
⎦
⎣ 2(Dot)
Os
perfis
de
(4.7)
⎭
⎩
concentração
típicos
durante
a
eletrólise
galvanostática são mostrados na figura 4.3 onde se verifica que Co(0,t) cai
continuamente. A equação para Co(0,t) pode ser obtida fazendo x = 0 em
(4.7):
* −
Co (0, t) = Co
2it1/2
nFA(Dπ )1/2
(4.8)
No tempo característico τ, denominado tempo de transição, Co(0,τ)
vai a zero e a equação (4.8) torna-se:
1/2
iτ1/2 nFA(Do π )
=
= 85,5nD1/2
o A
*
2
Co
mA.s2
(com A em cm2 )
mM
(4.9)
Esta equação é conhecida como Equação de Sand25 e as medidas
dos valores τ para uma dada corrente i, pode ser usada para determinar o
32
* não é constante para vários
coeficiente de difusão Do. Se iτ1/2 / Co
experimentos com a mesma solução, os processos das reações no
eletrodo são complicados e não envolvem uma simples transferência de
elétrons além de mudanças na dupla camada ou convecção.
Pelo fato de o potencial mudar durante a aplicação da corrente, há
sempre a contribuição de uma corrente não-faradaica devido à
capacitância da dupla camada:
ic = − AC d (dE/dt)
(4.10)
Assim, da corrente total i, apenas uma parte, if contribui para os
processos faradaicos, ou seja:
i = i − ic
f
(4.11)
Se dE/dt é função do tempo, iC e if variam no tempo, mesmo que i
seja constante. Caso Cd não dependa de E, a corrente em (4.7) será:
⎡ ∂C (x, t) ⎤
dE
i = nFADo ⎢ o
+ AC
⎥
d dt
⎢⎣ ∂x ⎥⎦ x=0
(4.12)
1,0
0,1τ
C(x, t)
C0*
0,5τ
0,8τ
0,5
τ
0
0,5
1,0
1,5
x/2D1/2 t1/2
Figura - 4.3 – Variação da concentração da espécie O com a distância para vários
valores de t/τ num experimento galvanostático.
33
Capítulo 5
Voltametria
Voltametria é uma técnica em que um potencial dependente do
tempo é aplicado à célula eletroquímica e a corrente que flui através dela
é medida em função deste potencial. O gráfico resultante é chamado de
voltamograma e fornece informações qualitativas e quantitativas sobre as
espécies envolvidas numa reação de redução ou oxidação26.
A voltametria moderna faz uso de três eletrodos. O potencial
dependente do tempo é aplicado entre o eletrodo de trabalho e o auxiliar.
O potencial do eletrodo de trabalho é medido em relação a um eletrodo de
referência cujo potencial é mantido fixo em relação à solução. A corrente
resultante na célula é registrada em função do potencial do eletrodo de
trabalho.
Em voltametria, as condições experimentais são ajustadas para
que o transporte por convecção sejam minimizados. No caso da
migração, o uso de eletrólito não reativo na solução ou eletrólito suporte
(com concentração de 50 a 100 vezes maior que a concentração da
espécie eletroativa de interesse) impede a formação de um campo
elétrico devido a um gradiente de cargas. Já o transporte convectivo é
minimizado cessando o distúrbio mecânico da solução (agitação
mecânica e borbulhamento de gás) antes de se aplicar o potencial de
trabalho. Assim, em voltametria, o transporte de massa é feito
basicamente por difusão, que é a movimentação espontânea da espécie
química devido à formação de um gradiente de concentração do analito
de interesse.
Dentre as várias técnicas de voltametria existentes, a voltametria
de varredura cíclica merece destaque, pois é uma das técnicas de
medidas mais utilizada para a aquisição de informações a respeito de
processos eletroquímicos. Esta técnica é capaz de fornecer informações
sobre a termodinâmica do processo redox, sobre a cinética das reações
de transferência dos elétrons e sobre as reações químicas acopladas ou
34
processos de adsorção. Ela oferece uma localização rápida dos
potenciais redox das espécies eletroativas, e conveniente avaliação dos
efeitos do meio sobre o processo redox27.
A voltametria cíclica consiste em realizar uma varredura do
potencial do eletrodo de trabalho estacionário (solução sem agitação) com
uma função triangular em relação a um eletrodo de referência como a
representada na figura 5.1. Dependendo da informação procurada, um ou
múltiplos ciclos podem ser realizados. Durante a varredura do potencial, o
potenciostato (equipamento responsável pelas medidas e tensões
aplicadas à célula) mede a corrente resultante ao potencial aplicado,
originando um gráfico corrente, ou melhor, densidade de corrente, versus
potencial conhecido como voltamograma cíclico. O voltamograma cíclico é
uma função complicada do tempo, com um grande numero de parâmetros
físicos e químicos.
A figura 5.2 ilustra uma resposta típica de um par de reações redox
durante um simples ciclo do potencial. Admitindo que esteja inicialmente
presente apenas a espécie j na forma oxidada O, uma varredura na
direção de potenciais mais negativos é feita para a primeira metade do
ciclo, começando de um valor para o qual não ocorre redução.
O→R
Varredura
direta
Varredura
reversa
Ef
Tempo
Figura 5.1 – Forma de onda do
potencial
resultante
entre o eletrodo de
trabalho e o de
referência devido ao
potencial aplicado à
célula eletroquímica
pelo potenciostato.
Anódica Catódica
Potencial
Ei
Corrente
1º Ciclo
Varredura
direta
-0,3
-0,7
Varredura
Reversa
O←R
Ei
Potencial
Ef
Figura 5.2 – Voltamograma obtido com
apenas um ciclo de
varredura em um sistema
reversível.
35
Conforme o potencial do eletrodo de trabalho torna-se mais
negativo, a concentração superficial de O no eletrodo aumenta. Quando o
valor do potencial se aproximar do valor característico de redução de j,
começa a fluir corrente faradaica pelo sistema. Como o potencial continua
a ficar mais negativo, a concentração superficial de O continua a
aumentar juntamente com o módulo da corrente. Se o processo de
transferência eletrônica for rápido, toda a espécie j na forma oxidada
presente na camada de Helmholtz será reduzida, ficando o fornecimento
da mesma totalmente dependente de processos de difusão, o que faz
com que ocorra uma queda brusca da corrente. Se a taxa da reação O +
ne- Æ R for maior do que o fornecimento de O do volume da solução, a
concentração de O na superfície do eletrodo começa a diminuir e
consequentemente, a corrente que flui através da célula diminui em
intensidade até que seja atingido o equilíbrio entre o transporte de O do
volume da solução e o consumo do mesmo na superfície do eletrodo. O
efeito da taxa de varredura na curva de corrente em função do potencial é
o surgimento de um pico de corrente referente à redução da espécie
química presente na célula eletroquímica. Quanto maior a taxa de
varredura, mais intenso é o pico de corrente.
Após ultrapassar o potencial em que o processo de redução
ocorreu, a varredura do potencial é revertida. Durante a varredura
reversa, a espécie j agora na forma reduzida, R, gerada no meio ciclo
anterior e acumulada próximo à superfície, será re-oxidada de volta a O e,
analogamente ao pico catódico, um pico anódico aparece.
O comportamento voltamétrico de sistemas eletroquímicos onde
ocorre a formação de depósitos no eletrodo de trabalho (eletrodeposição:
O(aquoso) + ne- Æ R(sólido) ) apresenta algumas particularidades. Correntes
catódicas (redução) correspondem à formação de depósitos no eletrodo
de trabalho e correntes anódicas correspondem à remoção de depósitos
do eletrodo ou oxidação dos mesmos. Caso a superfície do eletrodo de
trabalho seja de material diferente da espécie reduzida, R, o crescimento
do depósito exige um gasto de energia para a formação de núcleos de
crescimento (Energia de Nucleação). Tal gasto de energia se manifesta
principalmente na primeira varredura, quando a superfície do eletrodo
36
está sem depósito. Neste caso, a primeira varredura apresenta um laço
de Nucleação conforme visto na figura 5.3. A corrente catódica dispara,
na varredura de ida, num potencial mais negativo do que o
correspondente à redução rápida da corrente, na varredura de volta
(quando a superfície do eletrodo de trabalho está revestida com o
depósito)34.
i
E
Figura 5.3 - Primeira varredura para um sistema eletroquímico onde ocorre formação de
depósito em um eletrodo constituído de material diferente de R.
Para caracterizar a cinética do processo de eletrodeposição do
CdTe em Si, foi feito um estudo voltamétrico em eletrodos de Si tipo-n
(111) em soluções contendo espécies eletroativas de Cd e Te com pH =
0,5 à temperatura de 23 ºC. Ao invés da varredura cíclica, apresento
neste capítulo apenas a parte catódica dos ciclos. A varredura de
potencial catódico foi feita a uma taxa de 10 mV/s.
Os perfis potenciodinâmicos do eletrodo de Si tipo-n (111) em
solução de 5.10-3 mol/L de TeO2 são mostrados na figura 5.4. Para
facilitar a discussão dos dados voltamétricos, os picos foram indexados
de acordo com a reação eletroquímica correspondente. Os picos
indexados por “a” estão relacionados à redução dos complexos iônicos de
HTeO2+ presentes na camada de solução próxima ao eletrodo de acordo
com a reação:
HTeO 2+ + 3H + + 4e - → Te 0 + 2H2 O
(5.1)
37
Esta reação é a responsável pela formação de depósito no
eletrodo. No entanto ao estender a varredura para potenciais mais
negativos, este filme pode se desfazer devido à reação de redução dos
íons de hidrogênio: Te 0 + 2H + + 2e - → H 2 Te , o que corresponde aos picos
indexados por “b” (ver 3.5 diagrama de Pourbaix para o CdTe).
Três condições para o eletrodo foram estudados na figura 5.4:
eletrodo de Si definido pelo lado espelhado, eletrodo de Si definido pelo
lado não espelhado e eletrodo de Si arranhado. O eletrodo arranhado
permite a formação de depósitos mais aderentes. As curvas voltamétricas
mostram que é mais fácil depositar Te em Si arranhado. No Si arranhado,
o processo de nucleação é mais fácil, ao arranhar a superfície do Si
produzem-se sulcos. Entre um sulco e outro se formam estruturas
pontiagudas que intensificam a ação do campo elétrico na região.
+
0
Te/SiE NA
a) HTeO+
2 + 3H + 4e <=> Te + 2H2O E = +0,551 V vs. NHE
Te/SiNE NA
b) Te + 2H+ + 2e- <=> H2Te E0 = -0,740 V vs. NHE
Te/SiE A
1,8
a
J (mA/cm2)
1,5
a
a
1,2
b
b
- 0,7
- 0,8
0,9
0,6
0,3
0,0
- 0,2
- 0,3
- 0,4
- 0,5 - 0,6
V vs. SCE
Figura 5.4 - Varreduras catódicas para o eletrodo de Si sob diferentes condições em
solução de TeO2 a temperatura ambiente. SiE = eletrodo de Si espelhado,
SiNE = eletrodo de Si não espelhado, A = eletrodo arranhado e NA =
eletrodo não arranhado.
Na figura 5.5, estão representados duas situações envolvendo a
solução de CdSO4 a 0,5 mol/L. Uma em que um eletrodo de Si virgem foi
utilizado para voltametria (curva vermelha) e outro em que o eletrodo de
38
Si possuía uma camada eletrodepositada de Te0 (curva azul). Em ambas
as curvas há um disparo de corrente quando o potencial ultrapassa
-0,75V correspondendo à eletrodeposição do cádmio, mas no eletrodo
recoberto com telúrio existe uma densidade de corrente considerável
mesmo no início da varredura. Este efeito é devido à deposição do
cádmio em regime de subpotencial pela reação Cd2+ + Te0 + 2e- Æ CdTe.
Cd/SiE NA
Cd/TeSiE NA
2+
-
0
1) Te + Cd + 2e <=> CdTe E = +0,074 vs. NHE
2+
0
E = - 0,403 vs. NHE
2) Cd + 2e <=> Cd
1,8
2
J (mA/cm )
1,5
1,2
0,9
0,6
0,3
0,0
- 0,2
- 0,3
- 0,4
- 0,5
- 0,6
- 0,7
- 0,8
V vs. SCE
Figura 5.5 – Voltamogramas para o eletrodo de Si virgem (curva vermelha) e para um
eletrodo de Si recoberto por Te em solução de CdSO4. SiE = eletrodo de Si
espelhado e NA = eletrodo não arranhado.
O potencial ótimo para eletrodeposição do CdTe deve estar
próximo do pico de redução do HTeO2+ e antes do pico de redução do
hidrogênio pela reação Te 0 + 2H+ + 2e - → H2 Te . O cádmio se codeposita ao
Te depositado no eletrodo como mostrado na figura 5.5, formando CdTe.
Na figura 5.4, para o eletrodo de Si não espelhado, vemos que a
deposição do Te inicia-se em -0,5 V.
Na figura 5.6, foram sobrepostos quatro voltamogramas para o
eletrodo de Si não espelhado. As curvas azul e verde correspondem aos
voltamogramas para o Te e Cd respectivamente; e as cuvas preta e
vermelha aos voltamogramas para o eletrodo em solução contendo
CdSO4 e TeO2 ao mesmo tempo. A curva preta representa o
voltamograma feito em eletrodo de Si virgem, enquanto que a vermelha
39
corresponde à varredura feita em um eletrodo de Si recoberto por um
filme de CdTe eletrodepositado por uma hora sob densidade de corrente
de 0,3mA/cm2 a temperatura ambiente.
A curva que corresponde à voltametria do Si virgem em soluçao
contendo Cd e Te (curva preta) acompanha a curva correspondente à
solução contendo apenas Te; o início da redução ocorre em -0,5V, mas
agora com a codeposição do cádmio, formando assim, a partir de -0,5V, o
CdTe. A divergência da curva em -0,75V corresponde a eletrodeposição
do cádmio metálico e remoção do Te depositado pela redução dos íons
H+. A estequiometria do filme, neste caso, pode ser controlada pelo ajuste
do potencial entre -0,50 e -0,75V.
2,1
CdTe/SiNE NA
CdTe/CdTeSiNE NA
Cd/SiE NA
Te/SiNE NA
1,8
2
J (mA/cm )
1,5
1,2
0,9
0,6
0,3
0,0
- 0,2
- 0,3
- 0,4
- 0,5
- 0,6
- 0,7
- 0,8
V vs. SCE
Figura 5.6 - Sobreposição dos Voltamogramas para o eletrodo de Si. Curvas vermelha e
preta – voltamogramas para SiNe virgem e SiNe recoberto por CdTe
respectivamente em eletrólito composto pela mistura da soluções 0,5 mol/L
CdSO4 + 5.10-3 mol/L de TeO2 na proporção 1:1.
A curva associada ao eletrodo recoberto (curva vermelha)
apresenta uma densidade de corrente considerável a partir de -0,3V
indicando que o processo de redução do Te e co-redução do Cd possuem
um potencial menor do que aquele para o eletrodo de Si virgem.
A partir dos voltamogramas, escolhemos a densidade de corrente
ideal para promover o potencial necessário à formação de um filme
estequiométrico. A eletrodeposição de nossas amostras foi realizada sob
40
densidade de corrente constante de 0,2 a 0,4 mA/cm2, que é a faixa de
densidade
de
corrente
que
trouxe
melhores
resultados.
Outras
densidades de corrente foram testadas e as características do filme se
alteraram. Em densidades de corrente acima de 0,5 mA/cm2, há a
formação de cádmio metálico no filme e, abaixo de 0,2 mA/cm2, produz-se
um filme pobre em cádmio. Todas as informações referentes aos
potenciais de eletrodo foram coletadas pelo nosso sistema de aquisição
de dados, projetado e construído no nosso laboratório a partir de
componentes eletrônicos comerciais. Os experimentos foram feitos de
modo que o consumo de Te não ultrapassasse 50% do inicialmente
presente na solução. Isto garante uma variação pequena no potencial do
eletrodo de trabalho durante o processo.
A figura 5.7 mostra uma cronovoltametria de alguns filmes de CdTe
crescidos em substrato de Si não espelhado. A tensão no eletrodo de
silicio começa com o valor de potencial de equilíbrio e, após passar por
um transiente inicial, se estabiliza. Para densidades de corrente entre 0,2
e 0,4 mA/cm2, o potencial de saturação das curvas varia entre -0,35 e
-0,69 V. A densidade de corrente de 0,3 mA/cm2 corresponde à faixa de
potencial do pico da curva preta na figura 5.6, referente à eletrodeposiçao
do Te e codeposição do Cd. A curva verde representa a variação de
tensão na célula durante o processo de eletrodeposição a 0,4 mA/cm2.
- 2,0
2
J = 0,2m A/cm
2
J = 0,4m A/cm
2
J = 0,3m A/cm
Tensão na C élula
2
para J = 0,4m A/cm
Tensão (V)
- 1,6
- 1,2
- 0,8
0,69V vs. SC E
- 0,4
0,50V vs. SC E
0,35V vs. SC E
- 0,0
0
600
1200 1800 2400
Tem po (s)
3000
3600
Figura 5.7 – Cronovoltametria realizada durante a eletrodeposição para diferentes
densidades de corrente sobre SiNE. Os potenciais após a saturação das
curvas são indicados na figura.
41
Com as devidas conversões, este intervalo de potencial equivale à
região de -0,11 a -0,45 V vs. NHE no diagrama de Pourbaix para o CdTe
em solução aquosa para pH = 0,5 (figura. 3.5.1), correspondendo à região
de estabilidade do CdTe sólido.
42
Capítulo 6
Deposição galvanostática de
CdTe
6.1 As amostras
Nossas amostras são caracterizadas por depósitos enegrecidos e
pouco aderentes, sendo que alguns filmes chegaram a se soltar na
solução. A experiência mostrou que depósitos de espessuras inferiores a
1,0 µm ou em substratos arranhados eram aderentes. Na figura 6.1.1a,
mostramos uma amostra na qual parte do filme se descolou do eletrodo
de Si. Durante o manuseio da célula para retirada da amostra, a parte
solta do filme se fixou sob o substrato, revelando que a face interna do
filme tem um aspecto metálico conforme visto na figura 6.1.1b.
a)
Filme se
desprendendo do
Substrato.
b)
Região de onde
se soltou o
pedaço do filme.
Filme de
CdTe
Pedaço que
se soltou
Tinta
Figura 6.1 – Filme de CdTe de 1,5µm de espessura eletrodepositado a 85 ºC em SiNE
NA. (a) Final do processo com o eletrodo ainda montado na Célula; (b)
Regiões do eletrodo depois de removido da célula.
A figura 6.1.2 mostra duas amostras eletrodepositadas a diferentes
temperaturas. As tonalidades e as texturas dos filmes variam com a
temperatura e com a densidade de corrente de deposição. As amostras
43
obtidas com densidades de corrente mais baixa e temperaturas mais altas
são mais escuras.
a) T = 25 ºC
b) T = 85 ºC
Figura 6.1.2 – Fotos de amostra eletrodepositadas em SiNE, J = 0,3 mA/cm2 e a
diferentes temperaturas.
É sabido que filmes de CdTe eletrodepositados apresentam alta
resistividade35 (∼107Ω.cm), desvios de estequiometria e diversidade de
orientações cristalinas; é sabido também que um tratamento térmico após
a deposição, “annealing”**, reduz a densidade de defeitos. Este tratamento
constitui-se no aquecimento, em atmosfera inerte ou não, de filmes CdTe
previamente umidecidos em solução de cloreto de cádmio e tem efeitos
significativos36 sobre a morfologia dos filmes, promovendo crescimento
dos grãos e redução na densidade de defeitos opticamente ativos. O
tratamento térmico promove também a recristalização influenciando na
orientação preferencial do filme.
Em
nossos
experimentos,
após
eletrodepositadas,
algumas
amostras foram submetidas ao annealing sob atmosfera de nitrogênio por
intervalos de tempo de 15 a 20 minutos e temperaturas de 420 e 450 ºC.
Antes do annealing, as amostras foram umedecidas com solução
saturada de CdCl2. As micrografias apresentadas nas figuras 6.1.3
revelaram que o annealing alterou a morfologia dos filmes. Estas figuras
mostram que os filmes depositados são granulares (figuras 6.1.3a e
6.1.3b) e, que após o annealing os grãos se juntaram, alterando
completamente a morfologia superficial do filme (figuras 6.1.3c e 6.1.3d).
A cristalinidade das amostras foi melhor estudada por meio da
análise de difração de raios-X.
**
Termo em inglês utilizado freqüentemente no Brasil.
44
a)
c)
b)
d)
Figura 6.3 – Micrografias MEV de uma amostra crescida a 85 ºC. a) e b) correspondem
à amostra antes do tratamento térmico. c) e d) depois de um annealing de
450 ºC / 15 min sob atmosfera de nitrogênio.
6.2 Difração de raios-X
A difração de raios-X (XRD) torna possível estudar a cristalinidade
de um material. Em um cristal, os átomos estão arranjados em uma rede
cristalina. Para algumas direções, os nós desta rede cristalina definem
uma família de planos igualmente espaçados, capaz de refletir os raios-X.
Quando a distância entre os planos é tal que os raios refletidos tenham a
mesma fase, estes sofrerão interferência construtiva produzindo um
reforço do sinal refletido, conforme representado nas figuras 6.2.1 e 6.2.2.
A interferência construtiva da radiação refletida pelos planos
sucessivos ocorre quando a diferença de caminho for um número inteiro
de comprimentos de onda λ de modo que 2dsenθ = nλ, onde d é a
distância interplanar, característica do tipo de arranjo cristalino, do
45
parâmetro de rede e da família de planos, e θ é conhecido como ângulo
de difração de Bragg.
As famílias de planos são indexadas pelos índices de Miller (hkl) em que
h, k e l são os inversos das coordenadas, 1/x, 1/y e 1/z, do sistema de
coordenadas associado à rede cristalina.
Radiação
Radiação
incidente
refletida
θ
Planos
atômicos
2θ
dsenθ
θ θ
dsenθ
d
Radiação
Figura 6.2.1 – Difratograma de raios-X.
Picos associados a sete
famílias
de
planos
distintas.
transmitida
Figura 6.2.2 – Raios-X difratados por uma
família de planos atômicos.
d = distância interplanar;
2dsenθ é a diferença de
caminho ótico para a
radiação refletida por dois
planos consecutivos.
Nossas medidas de XRD foram feitas em um difratômetro de raiosX, fabricado pela Diano X - Ray Systems, usando radiação produzida por
um tubo de Cu (Kα = 1,5406 Å) submetido a 45KV e com passos de 0,1º¸
entre 20 e 60º. Para estimar o tamanho médio das partículas, utilizamos o
pico referente ao plano (111) da estrutura cúbica do CdTe, em torno de
23,8º, e empregamos a equação de Scherrer37.
Os difratogramas de raios-X dos filmes revelaram que estes podem
ser
amorfos
ou
policristalinos,
dependendo
da
temperatura
de
crescimento ou do posterior tratamento térmico. Além disso, revelou que
após o tratamento térmico, o Te e o Cd elementares, presentes nos filmes
depositados, tornam-se não detectáveis para amostras eletrodepositadas
com densidade de corrente entre 0,2 e 0,4 mA/cm2.
Utilizamos como referência, para classificação dos picos, os dados
disponíveis no banco de dados JCPS-ICDD 1994 XRD Pattern. A figura
6.2.3 mostra os difratogramas de uma amostra, eletrodepositada a
temperatura ambiente, durante 3 horas, com densidade de corrente
46
J = 0,3 mA/cm2, antes e depois do annealing. Os filmes depositados,
antes de sofrerem o tratamento térmico, são formados por grãos muito
pequenos ou amorfos sendo possível associar picos apenas ao Cd e ao
Te livres. Após o tratamento térmico, observa-se um intenso pico
associado à orientação (111) da fase cúbica do CdTe que é a mesma
orientação do substrato de Si. Este nosso resultado está de acordo com a
literatura38, que tem relatado a fase amorfa em filmes eletrodepositados
abaixo de 60 ºC.
Cd Livre
Antes do annealing - depositada a 24 ºC
Depois do annealing 450 ºC/15min
Te Livre
3000
1000
CdTe 400C
1500
CdTe 311C
CdTe 111C
CPS
2000
CdTe 220 C
Si 111C
2500
500
0
20
25
30
35
40
45
50
55
60
2θ
Figura 6.2.3 – Difratograma de raios-X de uma amostra crescida a temperatura
ambiente, antes e depois do tratamento térmico.
Difratogramas de uma amostra semelhante, antes e após o
annealing, estão apresentados na figura 6.2.4. Neste caso, o filme foi
depositado a 85 ºC, com a mesma densidade de corrente da amostra
anterior. Observa-se que, o filme antes do tratamento térmico apresenta
picos associados à fase cúbica do CdTe, além dos picos associados aos
Cd e Te elementares. A intensidade dos picos sugere que, após o
annealing, a orientação (111) torna-se predominante.
47
Cd Livre
Te Livre
Antes do annealing - depositada a 85 ºC
Depois do annealing 420 ºC/20min
4000
3500
1500
CdTe 400C
CdTe 311C
2000
CdTe 220C
CdTe 111C
CPS
2500
Si 111C
3000
1000
500
0
20
25
30
35
40
45
50
55
60
2θ
Figura 6.2.4 – Difratogramas de raios-X de uma amostra crescida a 85 ºC, antes e
depois do tratamento térmico.
Tanto na amostra crescida a temperatura ambiente quanto na
crescida a 85 ºC, os picos relacionados ao Cd e ao Te não são mais
detectados
após
o
annealing,
sugerindo
uma
recristalização
e
reestruturação do depósito. Nas amostras crescidas com densidades de
correntes menores que 0,2 mA/cm2, os picos relacionados ao Te
mostram-se mais intensos, enquanto que para densidades de corrente
acima de 0,4 mA/cm2 são mais intensos os picos relacionados ao Cd.
Na tabela 6.2.1, foram compiladas as intensidades e a relação
entre elas com o pico mais intenso. Antes do annealing os picos (111) e
(220) competem em intensidade; mas após o tratamento térmico a
orientação (111) torna-se preferencial. A razão entre as intensidades dos
picos associados à orientação (111) e (220), após o annealing
praticamente não depende da temperatura em que foi eletrodepositada a
amostra.
48
Na tabela 6.2.2, apresentamos estimativas do tamanho dos grãos
de CdTe, calculadas através da equação de Scherrer:
D=
Kλ
Wcosθ W
CdTe 24ºC
Antes
Pós
Annealing Annealing
111
220
311
400
111/220
111/311
111/400
0
0
0
0
-
(6.2.1)
CdTe 85ºC
Antes
Pós
Annealing Annealing
2270
664
421
117
3,42
5,39
19,4
382
287
132
0
1,33
2,89
-
3551
1041
519
97
3,41
6,84
36,6
Tabela 6.2.1 – Relação entre as intensidades dos picos de difração
antes e depois do annealing.
Nesta equação, D representa o tamanho dos grãos (em nm), λ é o
comprimento de onda do raio-X (em nm), θW é o ângulo de difração de
Bragg (em radianos), e W a largura média à meia altura do pico associado
ao θW. A constante K está relacionada à geometria dos grãos e, segundo
a referência 39 e 40, tem o valor de 0,94.
Amostras
AA (24º)
PA (24º)
AA (85º)
PA (85º)
D (nm)
64,5
12,7
64,7
W (Rad)
2,30E-03
1,17E-02
2,30E-03
θ (rad)
0,2077
0,2077
0,2060
2θ (º)
23,8
23,8
23,6
Tabela 6.2.2 – Estimativa do tamanho dos grãos antes e depois do
annealing. AA = antes do “annealing”; PA = pós
Por ser o mais intenso, adotamos como referência o pico (111),
determinando sua largura a meia altura através de um “fit” gaussiano ao
pico, por meios computacionais.
Os resultados mostrados na tabela 6.2.2 sugerem que o tamanho
dos grãos de CdTe aumenta de aproximadamente cinco vezes após o
annealing. O tamanho dos grãos de CdTe, assim como a relação entre os
primeiros picos de difração, após o annealing, não dependem da
temperatura de eletrodeposição.
49
6.3 Espectroscopia fotoacústica
A espectroscopia fotoacústica (PAS) é uma técnica consagrada no
estudo de propriedades térmicas e ópticas de materiais semicondutores.
Com esta técnica, é possível determinar o “gap” óptico de diversos tipos
de semicondutores, tanto cristalinos, quanto policristalinos, mesmo se
eles forem opticamente opacos, em energias próximas ao “gap”. A
medida do espectro de absorção por PAS permite a determinação do gap
óptico em semicondutores quando mecanismos de relaxação nãoradiativos estão presentes, isto é, aqueles em que a desexcitação se dá
através de processos de liberação de calor para o ambiente.
Os processos envolvidos na interação do fóton com um sólido
estão relacionados à absorção, emissão espontânea e emissão
estimulada. Quando a energia do fóton incidente (hν) é igual à energia do
gap (Eg), ele pode ser absorvido criando um par elétron-buraco. Por outro
lado, quando a energia é maior que Eg, o excesso de energia (hν - Eg) é
dissipado na forma de calor, devido à interações de elétrons e buracos
com a rede, mediado por fônons. No caso em que hν é menor que Eg, os
fótons serão absorvidos apenas se houverem estados de energias
disponíveis na banda proibida, devido a impurezas ou defeitos. A
vantagem da técnica PAS sobre a espectroscopia óptica convencional
está na possibilidade de obtenção de um espectro limpo à temperatura
ambiente, mesmo em amostras opacas.
A figura 6.3.1, mostra o aparato experimental usado para a
obtenção do espectro de absorção. Ondas de pressão criadas pelo
aquecimento periódico da amostra são detectadas por um microfone de
eletreto. Para a leitura do sinal fotoacústico, usa-se um amplificador “lockin” sincronizado a um “chopper”, que é o responsável pela modulação
periódica do feixe de luz monocromática que incide na amostra.
A amostra é fixada a uma célula cilíndrica, vedada do ambiente,
contendo um microfone de eletreto e uma janela óptica. A fonte de
excitação da amostra é a luz monocromática, resultante da passagem por
50
um monocromador da luz policromática gerada por uma lâmpada de
Luz modulada
Luz Policromática
Monocromador
Chopper
xenônio.
Lock-in
Ar
Amostra
mic
Figura 6.3.1 – Diagrama de um espectrômetro fotoacústico.
Na literatura existem controvérsias41 com relação aos critérios para
determinação do valor de energia do gap óptico, Eg, através de
experimentos de absorção. Um dos critérios mais usados é baseado na
análise quantitativa de todo o espectro de absorção usando o modelo de
Elliot-Toyozawa42. Outro critério é o baseado na análise da primeira
derivada do sinal como função da energia, mas devido à falta de simetria
do espectro derivado, é necessário incluir outros critérios para determinar
o gap. Finalmente, o modelo de Bhatnagar et al43, usa a interseção entre
linhas tangentes ao espectro para determinar o Eg, isto é, uma linha
tangente à região de saturação da absorção e outra tangente à mudança
abrupta da inclinação no espectro de absorção.
Geralmente
em
amostras
semicondutoras
o
sinal
PAS
é
praticamente constante para comprimentos de onda superiores e
inferiores ao comprimento de onda correpondente à energia do gap. Em
altos comprimentos de onda, a energia do foton não é suficiente para
51
promover a transiçao de elétrons da banda de valência para a de
condução. Por outro lado, em baixos comprimentos de onda a energia do
foton é mais do que suficiente para este propósito e, consequentemente,
na região de saturação, o sinal torna-se independente do comprimento de
onda. O comprimento de onda em que o sinal satura é tomado como o
comprimento de onda correspondente ao gap óptico da amostra, este
metodo é também conhecido como metodo do joelho44.
A figura 6.3.2 mostra os espectros fotoacústicos por nós obtidos
para amostras de CdTe/Si pós annealing, eletrodepositadas com
densidades de corrente 0,2, 0,3 e 0,4 mA/cm2. Fizemos um processo de
normalização do sinal proveniente do microfone utilizando a leitura do
espectro de um corpo negro (papel carbono). O sinal normalizado é dado
por As/Ac, onde As é o espectro de absorção da amostra e do sistema e
Ac é o espectro de optico do sistema (lampada + todos os componentes
ópticos) obtido com o corpo negro. O gap determinado utilizando o
método do joelho variou entre 1,520 e 1,535 eV, em função da densidade
de corrente, sugerindo que o gap aumenta com a redução da densidade
de corrente.
Absorsão (u.a.)
2
J = 0,2mA/cm C = 1,535 eV
2
J = 0,3mA/cm B = 1,528 eV
2
J = 0,4mA/cm A = 1,520 eV
1,2
A
B
C
1,4
1,6
1,8
Energia (eV)
Figura 6.3.2 – Espectro de PAS de amostras de CdTe/Si pós annealing.
52
Não foi visível a formação do joelho no espectro de absorção de
amostras não submetidas ao annealing. Este fato pode estar associado à
presença de Cd e Te livres. De acordo com a literatura45, a composição
dos filmes e o valor do gap óptico estão fortemente correlacionadas.
Filmes próximos da estequiometria apresentam gap em torno de 1,5 eV, o
que sugere que a relação Cd/Te após annealing, para a faixa de
densidade de corrente por nós empregada, é próxima de um.
53
Capítulo 7
Conclusões e perspectivas
Por meio da eletrodeposição galvanostática, foi possível preparar
filmes finos de telureto de cádmio sobre substrato de silício. O
monitoramento do potencial do eletrodo de trabalho durante a
eletrodeposição mostrou variações somente nos estágios iniciais do
processo. A caracterização por microscopia eletrônica de varredura , por
difração de raios-X e por espectroscopia fotoacústica revelou que foi
possivel obter filmes de CdTe com características semelhantes às
relatadas na literatura46, obtidos por eletrodeposição potenciostática. A
caracterização dos filmes de CdTe sugere que densidades de corrente na
faixa compreendida entre 0,2 mA/cm2 e 0,4 mA/cm2 produzem filmes com
composição próxima da estequiometria, enquanto que valores de
densidades de corrente fora desta faixa, favorecem a deposição de Cd ou
de Te elementar.
Os experimentos revelaram que os filmes de CdTe apresentam-se
mais aderentes quando depositados em substratos de Si com superfície
não polida.
Nossos resultados sugerem também que a temperatura é
parâmetro
determinante
na
cristalinidade
do
filme
de
CdTe
eletrodepositado. A difração de raios-X de amostras preparadas à 85 ºC
apresentaram picos bem definidos, associados ao CdTe, resultado este
não observado em amostras depositadas à temperatura ambiente. Os
picos associados ao CdTe tornam-se presentes ou mais intensos quando
estas
amostras
são
submetidas
a
tratamento
térmico
a
aproximadamente 420 º C, na presença de CdCl2. Após o tratamento
térmico das amostras a orientação cristalográfica preferencial e o
tamanho dos grãos independe da temperatura na qual a eletrodeposição
tenha sido realizada.
Medidas de absorção óptica por PAS permitiram a identificação de
um gap óptico associado ao CdTe, próximo de 1,5 eV. Esta identificação
54
foi possível somente após as amostras serem submetidas ao tratamento
térmico, sugerindo que nestas a composição química está próxima da
estequiometria.
Uma etapa no desenvolvimento futuro deste trabalho deverá
envolver o controle preciso da composição química do depósito. Nossos
resultados sugerem que isto pode ser alcançado através do controle da
densidade de corrente. Outras investigações também realizadas no
Laboratório de Crescimento de Cristais e Ciências dos Materiais da UFV
mostraram que a taxa de deposição pode ser controlada pela presença de
um campo magnético externo. Observou-se aumento na taxa de
deposição para alguns íons enquanto que para outros verificou-se
redução. Sistemas onde ocorra a co-deposição de íons ainda precisão ser
investigados. É possível que íons diferentes, presentes no elétrólito,
respondam de maneira diferente à presença de um campo magnético,
permitindo assim o controle da composição do depósito de CdTe.
O carater da condutividade no CdTe, tipo n ou tipo p, é
determinado
pela
composição
química.
Um
estudo
futuro
da
condutividade poderá permitir a síntese de CdTe-n ou CdTe-p através do
controle da densidade de corrente ou da intensidade de um campo
magnético.
O domínio da técnica de eletrodeposição galvanostática de CdTe
abre caminho para construção de sensores a base de CdTe em nosso
laboratório.
55
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