Química Forense
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Química Forense
Superintendência da Polícia Técnica Científica I.C. IML CEAP CP Núcleo Balí Balística Núcleo Aná Análise Entorpecente CP CEAP Núcleo Aná Análise Instrumental Núcleo Biol. Biol. e Bioquí Bioquímica Núcleo Física Núcleo Quí Química CENTRO DE EXAMES ANÁLISES E PESQUISAS Decreto nº 48.009, de 11 de agosto de 2003 I- supervisionar, no âmbito de sua área de atuação, o desenvolvimento de pesquisas no campo da Criminalística, visando ao aperfeiçoamento de técnicas e à criação de novos métodos de trabalho; II - estabelecer normas para a realização de exames, análises e pesquisas e para a elaboração dos respectivos laudos periciais; III - supervisionar o cumprimento das normas de ações e procedimentos pelo Núcleos subordinados; IV - promover o estudo e a divulgação de trabalhos técnicocientíficos relativos às análises, às pesquisas e aos exames realizados; CENTRO DE EXAMES ANÁLISES E PESQUISAS Decreto nº 48.009, de 11 de agosto de 2003 V - definir o tipo de material a ser utilizado na coleta, no acondicionamento e no transporte de amostras e peças de exame; VI - divulgar às unidades requisitantes os tipos de substâncias passíveis de serem identificadas ou cotejadas com padrões; VII - padronizar as requisições de análises; VIII - promover palestras e cursos de atualização para o aprimoramento técnico dos exames em sua área de atuação; IX - promover a avaliação técnica dos ambientes de trabalho visando à sua otimização. NÚCLEO DE BALÍSTICA Atribuições técnicas I - efetuar exames em: a) armas de fogo, para o estabelecimento de sua natureza e eficácia para a prática da infração penal; b) peças de munição; II - realizar confrontos balísticos e exames relacionados. NÚCLEO DE ANÁLISES INSTRUMENTAIS Atribuições técnicas I - a identificação, as adulterações ou as falsificações de produtos farmacêuticos; II - a composição, os adulterantes ou o grau de pureza de drogas psicoativas; III - a identificação de venenos. NÚCLEO DE ANÁLISES DE ENTORPECENTE Atribuições técnicas O Núcleo de Exames de Entorpecentes tem por atribuição realizar exames de identificação, constatação e comprovação de substâncias tóxicas e de outras drogas classificadas como causadoras de dependência física ou psíquica NÚCLEO DE BIOLOGIA E BIOQUÍMICA Atribuições técnicas I - identificação de fluidos biológicos, em suportes ou "in natura"; II - tipagem sangüínea; III - constatação e identificação de pêlos e cabelos, exceto os destinados à identificação humana, bem como de fibras naturais ou artificiais; IV - identificação humana por análise comparativa de DNA. NÚCLEO DE FÍSICA Atribuições técnicas I - proceder aos exames de: a) dispositivos e materiais para caracterização de forma, disposição, integridade, função, desempenho, atributos, propriedades ou estrutura; b) alterações, deformações, fraturas e secções em materiais diversos, para caracterização do agente; II - efetuar ensaios de caracterização de materiais; III - realizar análises: a) elementares ou de estruturas cristalinas por microscopia eletrônica de varredura, difratometria de raios-X ou outros sistemas físicos de precisão; b) espectrográficas acústicas. NÚCLEO DE QUÍMICA Atribuições técnicas I- realizar exames e análises de produtos químicos de origem industrial; II - realizar exames de produtos residuais de disparo de arma de fogo; III - preparar reagentes específicos para os exames de interesse criminalístico; IV - efetuar análises químicas por via clássica, cromatografia ou espectrofotometria de substâncias orgânicas e inorgânicas. QUÍMICA FORENSE A Química Forense pode ser definida como a ciência que se encarrega da análise, classificação e determinação de elementos ou substâncias encontradas nos locais de averiguação ou ocorrência de um delito ou que podem estar relacionadas a este. ANÁLISES QUÍMICAS • VIA ÚMIDA •INSTRUMENTAL •VIA ÚMIDA ASSOCIADA ÀS TÉCNICAS INSTRUMENTAIS * Via úmida associada aos métodos instrumentais: técnicas destrutivas * Métodos instrumentais técnicas consideradas não destrutivas, isto é, não exigem manipulação (transformações físicas ou químicas) da amostra investigada. Ex. de técnicas destrutivas: * Extração e separação de materiais ( sólidos ou líquidos) com uso de solventes, separação de solventes por cromatografia , reações colorimétricas, etc. Comumente utilizadas para: * Análise de combustíveis; Análise e identificação de solventes; Exames residuográficos etc. EXAME RESIDUOGRÁFICO (por via úmida) A reação de Fiegl e Suter é utilizada como identificadora de chumbo ionizado. O O ONa O ONa O A = Pb, Ba, Cd Rhodizonic acid: Pb (Ba; Cd) complex Reação Química Rodizonato de chumbo Rodizonato de sódio O O O ONa O ONa Cor acastanho escuro O O ON Solução tampão O ON A = Pb, Ba, Cd pH= 2,8 O Fonte : Bartsch et al. - J. For. Sci., 41(6), 1046 (1996). Pb Coloração vermelha As técnicas de extração das partículas de chumbo das mãos de suspeitos, para averiguação de resíduos disparo de arma de fogo, consistem no uso do esparadrapo ou de gel (Rochel H.) como agentes extratores. Para verificação de resíduos em vestes, usa-se a técnica de prensagem. Rodizonato de sódio Orifício na superfície de um pneu Rodizonato de chumbo Após revelação do rodizonato Após o desenvolvimento da coloração vermelha é aplicado ácido clorídrico diluído, para formação de pigmento azul de chumbo cuja fórmula química é [Pb2(C6 O6)Cl2.2H2O]. Resíduos extraídos de roupas, e revelados com rodizonato de sódio. Atualmente, esta técnica de extração e reação de identificação tem recebido exacerbadas críticas pelo fato que um número crescente de exames de coleta de materiais das mãos de suspeitos apresentam resultados negativos, tornando-os inúteis para orientação das autoridades. Para compreender o que está ocorrendo, é necessário que se faça uma análise retrospectiva. Há cerca de 15 ou 20 anos, o número de resultados positivos apresentavam um percentual alto comparado com os obtidos hoje, em qualquer região do país. * O mercado apresentava nessa época poucas marcas de esparadrapos, duas ou três no máximo, e que apresentavam boas propriedades de aderência para o uso em Criminalística. *As propriedades físicas do material colante naquela época permitiam que mantivesse aderidas em sua superfície partículas do analito, sem recobrir-lo formando um casulo. Hoje quando da utilização de esparadrapos impróprios vê-se claramente que partículas metálicas ficam encapsuladas. *A tecnologia de fabricação de esparadrapo não foi desenvolvida com o intuito de utilização na área da Criminalística. **As partículas metálicas são literalmente recobertas por camada de cola, encapsuladas, e os reagentes utilizados, dadas as suas naturezas químicas, não conseguem romper seus invólucros. Conseqüentemente a reação colorimétrica não se desenvolve. *Forma inadequada de acondicionar o esparadrapo, destinado ao exame residuográfico. **Uso crescente de projéteis encamisados, que reduzem a taxa de partículas de chumbo retrojetadas * Forma inadequada da coleta. A etapa de coleta de materiais é de fundamental importância, INDEPENDENTEMENTE do método empregado. * * *Excessiva exposição do exame residuográfico aos meios de comunicação. VANTAGENS DESTE MÉTODO CLÁSSICO SOBRE OS INSTRUMENTAIS * visualização das partículas e suas respectivas distribuições no agente extrator *A análise morfológica permite ao perito obter convicção de que houve um disparo quando encontra pontos revelados, que correspondem às partículas projetadas, oriundas de disparo de arma de fogo. *No caso de adulteração dos vestígios, gios aqui considerados como as partículas de chumbo que foram propositalmente introduzidas nas mãos de um cadáver ou pessoa viva, pode-se ver claramente que as morfologias dos resíduos revelados não correspondem ao padrão esperado. **Deve ser considerada a praticidade, a baixa complexidade e principalmente a confiabilidade de um resultado positivo obtido através da visualização de partículas reveladas. RESIDUOGRAFIA METÁLICA para Chumbo, por via úmida, utilizando a reação de Fiegl e Suter e col. ***válido para orientação das investigações policiais. DISCUSSÃO DO TEMA E ESCLARECIMENTO DE DÚVIDAS RESIDUOGRAFIA METÁLICA por via úmida, associada a Métodos Instrumentais não Destrutivos O RESIDUOGRÁFICO AZUL HISTÓRICO * Há cerca de 15 anos, pela primeira vez em São Paulo, foi observada a revelação simultânea de uma mancha azul de cerca de 0,5 centímetro de diâmetro, juntamente com partículas vermelhas dispersas na superfície de esparadrapos contendo material coletado das mãos de uma pessoa envolvida em ocorrência de Resistência Policial e Morte. Por falta de recursos técnicos mais avançados, a experiência foi abandonada. Há três anos o estudo dessas manchas azuis foi retomado, com do uso de equipamentos laboratoriais avançados. PARCERIA COM O INSTITUTO DE QUÍMICA DA USP. Resultado obtido em um residuográfico de mãos(agente extrator : esparadrapo) Resultado obtido na revelação de residuográfico de amostras colhidas das mãos de um suspeito de homicídio Camiseta de cor preta submetida ao teste residuográfico para detecção de Pb •Histórico: Cadáver deu entrada no IML como sendo vítima de atropelamento de trem. •Médico legista detectou perfurações de balins nas costas do cadaver. •Roupa foi encaminhada ao I.C. para exames residuográficos rotineiros Resultado da revelação do residuograma obtido por prensagem da camiseta preta, colocada entre dois papeis de filtro, embebidos em solução tampão, e revelados com solução de rodizonato de chumbo. Revelação de mancha bicolor, azul e rosa, indicando presença de dois compostos químicos diferentes, Fotografia obtida através do microscópio Olympus, com aumento de cerca de 1000 X. Detalhe fotográfico mostrando presença de substância azul impregnando a superfície do papel Mostra fibras do papel de filtro, impregnadas por substância de cor azul. Observa-se a coloração vermelha do rodizonato de chumbo juntamente com a coloração azul. 0,50 Espectroscopia eletrônica mancha mancha mancha mancha 0,45 0,40 rosa rosa real azul rosa+HCl Absorbância 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 -0,05 400 500 600 700 800 Comprimento de onda / nm 900 1000 Conclusões Obtidas Através da Espectroscopia Eletrônica -O composto azul obtido após tratamento da mancha vermelha de rodizonato de chumbo com ácido clorídrico não é da mesma natureza química do composto azul revelado nos residuogramas objetos de estudo. -A mancha bicolor apresenta distintas regiões de absorção em função das diferentes colorações, concluindo-se que é constituída por complexos de diferentes naturezas químicas. Espectroscopia pela Técnica de Fluorescência de raios X Detalhe fotográfico da mancha bicolor, com aumento de cerca de 60 vezes. Espectro de fluorescência de raios - X obtido na região intermediária entre as cores rosa e azul, designada ponto 01. Mostra a presença dos elementos químicos presentes na região intermediária da mancha, correspondente ao espectro anterior. Foi realizado o mapeamento dos elementos presentes em uma pequena área de interesse, contida no retângulo, e que corresponde à região intermediária entre as cores rosa e azul. Foto obtida pelo sistema de imagem do equipamento de fluorescência de raios-X utilizado, na área destacada. [%] 100.0 0.80mm PbLb1 4.0 x 3.0mm 0.000 Mostra a presença do elemento chumbo, chumbo distribuído na área investigada. A coloração azul indica ausência do elemento, enquanto que a branca, indica presença do elemento em maior concentração. Mesma representação anterior, com alteração para rosa, para indicar a presença do elemento chumbo, e sua distribuição na área estudada. [%] 100.0 0.80mm BaLa 4.0 x 3.0mm 0.000 Mostra a presença do elemento bário, rio distribuído na área investigada. A coloração azul indica ausência do elemento, enquanto que a branca, indica presença do elemento em maior concentração Mesma representação anterior, com alteração da cor para laranja para indicar a presença do elemento Bário e sua distribuição na área estudada. [%] 100.0 0.80mm FeKa 4.0 x 3.0mm 0.000 Indica as regiões de maiores concentrações do elemento ferro, na área selecionada. Escolha da cor verde, para melhor visualização do mapeamento do elemento Fe. Conclusões Obtidas Através da Espectroscopia de Fluorescência de raios-X: - O cátion que forma o complexo de cor azul, objeto de estudo, é o Ferro. TÉCNICAS ANALÍTICAS NÃO DESTRUTIVAS: - ESPECTROSCOPIA ELETRÔNICA - ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS- X - ESPECTROSCOPIA RAMAN DISCUSSÃO DE RESULTADOS Através da espectroscopia Raman, foi determinado que a coloração azul deve-se a um complexo de rodizonato. 1 2 -Espectro nº 1: padrão de complexo de rodizonato com chumbo. - Espectro nº 2 feito de área vermelha da mancha vermelha. DISCUSSÃO DE RESULTADOS Tanto na espectroscopia Raman como na os resultados indicaram eletrônica, claramente que o composto azul não é da mesma natureza que aquele obtido com rodizonato de chumbo na presença de ácido clorídrico diluído [Pb2(C6O6)Cl2.2H2O ]. Testes laboratoriais por via úmida não conseguiram reproduzir os resultados obtidos na revelação dos residuogramas. Não foi possível determinar a estrutura desse complexo azul somente com os dados disponíveis no momento. CONCLUSÕES Os resultados obtidos através das técnicas analíticas apresentadas permitem afirmar que o complexo azul obtido na revelação dos residuogramas é constituído por rodizonato e por ferro, ferro com uma estrutura química e estequiométrica ainda não determinada As condições em que foram obtidos os residuogramas, aliadas aos estudos até agora realizados, indicam que o complexo azul investigado é o produto de resíduos de disparo de arma de fogo que reagiram com rodizonato de sódio, em meio previamente tratado com solução tampão de ácido tartárico e tartarato de sódio, com pH= 2,8. Bibliografia: 1)F. Fiegl and H.A . Suter, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed,14, (1942) 840. 2)Bartsch et al. -J. For. Sci., 41(6), 1046 (1996) DISCUSSÃO DO TEMA E ESCLARECIMENTO DE DÚVIDAS O Código de Processo Penal – Capítulo II – art. 160 determina “ o perito deve descrever minuciosamente o que examinar e responder aos quesitos formulados” Equipamentos analíticos + microscópios análise morfológica + estrutura química (espectro) Sofisticada tecnologia Imagem química Confronto com padrões Identificação do composto ou dos elementos Olhares eletrônicos dos equipamentos fornecem imagens da morfologia e registros das estruturas químicas dos compostos analisados. Os resultados obtidos sob parâmetros previamente estabelecidos em metodologia, são reprodutíveis, de forma inequívoca. Qualidade fundamental para apresentação de provas jurídicas VESTÍGIOS viajantes que percorrem o tempo decorrido entre o fato e a chegada dos policiais, trazendo consigo importantes informações sobre a ocorrência e a forma de como foi produzida. Técnicas instrumentais não destrutivas Não requerem a destruição ou manipulação da amostra e permitem o estudo de quantidades mínimas de substâncias. -estudos sobre drogas ilícitas - explosivos, -investigações de fibras e pigmentos. -falsificações de documentos -objetos de valor, como pinturas e pequenas esculturas. Espectroscopia – estudo da inteiração da radiação eletromagnética com a matéria, objetivando determinar os níveis energéticos de átomos ou moléculas, e as inteirações existentes entre eles, para conhecimento da estrutura química da qual fazem parte. Fluorescência de raios-X Técnica espectroscópica de análise multielementar. Amostras : sólidas e líquidas. Aplicação: ciências dos materiais, biológicos, geológicos, áreas do meio ambiente. Espectroscopia Eletrônica -Possibilita a identificação precisa das cores e destinge as diferentes tonalidades. Aplicada em amostras sólidas ou líquidas. Determinação de concentrações de soluções. Espectroscopia Infravermelho – Muito empregada para identificar composto de natureza orgânica.( sólidos,líquidos e gasosos) Espectroscopia Raman - empregada para identificar compostos orgânicos e inorgânicos.( sólidos) ESTUDO DE CASO COM O USO DA ESPECTROSCOPIA ELETRÔNICA Objeto de estudo : quadro com a assinatura do pintor DI CAVALCANTE Tela que exibia assinatura do pintor brasileiro DI CAVALCAN TE Na foto tirada sob a luza do ultravioleta , observa-se as regiões da pintura que sofreram restaurações. Foto digital cujos pontos marcados em branco, indicam as regiões da pintura que foram investigadas com o uso de sonda de fibra ótica. Objetivo: determinar cores de básicas utilizadas na feitura da tela Detalhe mostrando na região inferior esquerda, a rubrica do pintor DI CAVALCANTE Foto obtida com luz rasante Foram determinadas as seguintes cores 1- amarelo 2- branco 3- Azul 4 – verde 5- vermelho A B S O R B Â N C I A DISCUSSÃO DO TEMA E ESCLARECIMENTO DE DÚVIDAS Confronto de fibras através da espectroscopia do infravermelho Fibras sintéticas – apresentam reprodutibilidade de resultados em toda a sua extensão,em relação aos parâmetros de diâmetro, coloração, composição total etc, quando em bom estado de conservação. Fibras naturais: Apresentam variações referentes às propriedades físico-químicas e morfológicas. São esperadas variações de diâmetro, densidade, comprimento, extrato totais etc. Amostras de fibras que se encontravam aderidas às vestes da vítima. Fibras naturais recolhidas de uma amostra de carpete, com aumento de 1000 e 1500 vezes. – O espectro superior é relativo à amostra colhida do carpete, e o inferior, da amostra recolhida das vestes da vítima 110 amostra1 100 90 80 % Transmitância 70 60 50 40 30 100 amostra 2 80 60 40 20 4000 3500 3000 2500 2000 1500 -1 Número de onda (cm ) 1000 Apesar das diferenças observadas, e considerando-se principalmente os fatores interferentes, pode-se afirmar que as amostras apresentam mesma natureza química, ambas constituídos por fibras naturais. Resinas fotorreflexivas Produtos polimerizados que diminuem a nitidez de fotografias obtidas com flash de radares, impedindo a identificação de veículos. Um produto comercializado no Brasil, indica as seguintes vantagens : “Foi testado em situações de “ANTES” e “ DEPOIS” com equipamentos sofisticados, e mostrou ser 100% eficiente em todas as fotos tiradas”. “É totalmente invisível a olho nu e sua aplicação não altera as condições de legalidade e visibilidade, portanto ninguém saberá que você está usando” “Ajuda para que você não seja alvo de flashes oportunistas e inconvenientes e só você saberá que está usando, ninguém mais”. Impede que máquinas fotográficas altamente sofisticadas identifiquem seu carro sem a sua autorização”. Recomendação e Advertência A propaganda recomenda que se faça pelo menos uma aplicação por semana. Adverte: ” A responsabilidade pelo uso e os resultados obtidos com a utilização deste produto cabe somente ao comprador e/ou usuário”. HISTÓRICO Objeto de exame :Placas automotivas com o objetivo de comprovar a presença de substância que pudesse causar interferência na identificação de veículos, quando submetidas ao flash de radares. As placas foram encaminhadas `a CET, para testes de velocidades , a fim de testar a detectabilidade por flashes de radares . Os resultados dos testes fotográficos podem ser vistos a seguir : Horário 23:52 máquina Autovelox , com Flash Horário 2:43 máquina Autovelox com flash horário 0:31 com máquina GETSA 24, com flash. - Lombada eletrônica, com lâmpada infravermelho para leitura noturna. Resultados dos testes Diferentes tipos de radares, identificaram as placas do veículo. Este fato poderia levar à conclusão que em suas superfícies não havia depósito de resina. Espectroscopia Método analítico , onde utilizamos olhos eletrônicos como ferramenta. Permite detecção de resíduos orgânicos e inorgânicos em diferentes superfícies, ou em soluções. A natureza do composto investigado determina qual o melhor equipamento a ser utilizado. Metodologia Amostra do produto vendido no comercio Placas teste, do mesmo tipo das placas apreendidas Placas apreendidas e testadas nos radares Resultados EQUIPAMENTOS Espectrofotômetro de absorção,(medidas na faixa de 300 a 900 nm) Espectrofluorímetro (medidas de 300 a 900 nm Infravermelho ( FTIR) Resultados iniciais Os espectros de absorção UV-vis obtidos a partir da resina não indicaram presença de elementos químicos fluorescentes ou fosforescentes. Fluorescência Espectros de fluorescência, tampouco apresentaram bandas que permitissem a constatação de elementos desse grupo. Investigação na faixa do I.R. Devido a falta de resultados nos exames anteriores, o líquido foi analisado na faixa de frequência do Infravermelho, que fornece excelentes resultados para compostos orgânicos. Espectro da resina na forma líquida (FTIR) Placa Teste Película de tinta original não absorve na região do infravermelho, dada a sua natureza química. Foram aplicadas cerca de 50 camadas da resina, e retiradas após secagem,amostras sucessivas para análise no I.R. Placas Questionadas Pelo processo inverso, foram extraídas amostras de suas superfícies, e analisadas no I.R. Após 50 raspagens, ainda foram encontrados resíduos da resina. A comparação dos espectros permitiu concluir que as placas questionadas foram revestidas com várias camadas de resina semelhante à amostra enviada pelo CET. Aviso amigo A informação no folheto de propaganda do produto, recomendava ao consumidor aplicações semanais do produto . Resinas sofrem oxidação A não refletância da luz nos testes efetuados pelo CET,(com identificação da numeração das placas), provavelmente se deve a quebra da cadeia da resina quando exposta às intempéries, necessitando assim, de aplicações freqüentes. Testes laboratoriais preliminares indicaram que a resina promove reflexão da luz incidente, reflexão esta que depende da potência da luz e do ângulo na qual ela incide sobre a peça . Conclusões A comparação e análises dos perfis espectrais obtidos no I.R. forneceram a informação da presença de resina semelhante àquela enviada como amostra pelo CET, na superfície das placas questionadas, embora na sua forma inativa. Não foram encontrados traços dos elementos terra raras (propriedades luminescentes, em especial a fluorescência ) Informações Técnicas Segundo informações de uma empresa destinada a instalações de radares, as lâmpadas de flash dos radares são de Xenônio tipo “XOP-7”, com potência de cerca de 400 watts, e todos os radares utilizam o mesmo tipo de lâmpada. O primeiro número apresenta baixa visibilidade em decorrência da reflexão provocada pelo composto orgânico (óleo) Foto da placa anterior, com margarina depositada sobre o primeiro número Imagem com reflexão total da luz incidente Foto obtida por radar que capta a reflexão especular da energia incidente sobre o leito carroçável, reproduzindo o conjunto alfa numérico da placa do veículo ,que após tratamento de imagem propicia a identificação .