Aplicação do Conceito de Oxoacidez em Processos de Separação

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Aplicação do Conceito de Oxoacidez em Processos de Separação Seletiva de
Concentrados de Minérios Óxidos em NaCl Fundido
Sergio Luiz Koeller1
Terezinha Mattos Henriques do Aido2
RESUMO
Aplicação do Conceito de Oxoacidez em Processos de Separação
Seletiva de Concentrados de Minérios Óxidos em NaCl Fundido
Neste trabalho foi feita uma previsão de um processo de separação seletiva dos principais
componentes do concentrado do minério de anatásio, baseada no diagrama de solubilidade
condicional em função do pO2-. A escolha e a justificativa do emprego do NaCl fundido
como solvente fez parte de um trabalho anterior que determinou as propriedades
oxoacidobásicas dos sistemas HCl/H2O pK = 8,6; HO-/H2O pK = 3,6 e CaO pKs = 3,9
(todos na escala molal), determinadas potenciometricamente através do eletrodo indicador
de pO2-, constituído de zircônia, estabilizado com CaO no NaCl fundido, a 1200 K. Os
valores desta previsão foram comparados aos resultados do processo de lixiviação com
NaCl fundido, a 1193 K, num reator de contra-fluxo, com resultados bastante relevantes.
Palavras-chave: oxoacidez; sais fundido; solubilidade.
ABSTRACT
This work reminds how oxoacidity theory is useful to predict conditional solubility of oxides
in molten chlorides, allowing the development of separation processes by settling different pO2values in the melt. Then, the use of molten NaCl is considered as a possible solvent for this kind
of process. For this purpose, the oxoacidic and oxobasic properties of water (HCl/H2O system,
pK = 8,6 and HO-/H2O system, pK = 3,6) and other solute, such a CaO pKs = 3,9, had been
determined by potentiometry with a calcia stabilized zirconia pO2- indicator electrode at 1200 K
(molality scale), as shown in a previous paper in this review. In this paper, a separation process of
the principal components of Brazilian anatase concentrate is proposed, based upon conditional
solubility pO2- diagrams. The corresponding predictions are compared to experimental results on
Tapira anatase ore concentrate leached by NaCl at 1193 K in a counter-flow reactor.
Keyword: oxoacidic; molten salts; solubility.
INTRODUÇÃO
Sabe-se que a maior parte dos minérios se encontra sob a forma de óxidos metálicos. Portanto,
qualquer tipo de solvente que permita solubilizações seletivas dos mesmos é de grande interesse
1
2
Instituto de Ciências Exatas (ICE) - Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro (UFRRJ)
Instituto de Ciências Exatas (ICE) - Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro (UFRRJ)
Rev. de Ci. Exatas, RJ, EDUR, v. 32, n. 1, jan. / jun., p. 86-96, 2013.
KOELLER, S. L. ; AIDO, T. M. H.
industrial. É o caso dos sais fundidos, porque, neste tipo de solvente, muitos óxidos metálicos são
solúveis em função da oxoacidez do meio (pO2-), como explicado em artigos anteriores 1-12, e
conforme pode ser visto pelas reações de dissociação:
MOz/2 (s) → Mz+ (l) + z/2 O2- (l), Ks = [Mz+][O2-]z/2, (01)
se a valência do metal for par, e
M2Oz → 2 Mz+ (l) + z O2- (l), Ks = [Mz+]2 [O2-]z, (02)
se a valência do metal for impar.
A relação entre solubilidade e oxoacidez pode ser expressa através do conceito de solubilidade
condicional (SM) desenvolvido por Tremillon13, que, por definição, é a solubilidade em função das
condições do pO2- de todas as formas solúveis do óxido considerado, em presença do precipitado,
no sal fundido. Rigorosamente falando, SM deveria ser igual à soma das concentrações, não
somente do íon metálico Mz+, mas também dos complexos óxidos superiores e dos oxocloretos,
como mostrado na tabela 1:
Tabela 1 - Expressões de SM dos óxidos metálicos em função da
valência z e da existência de oxo-complexos solúveis.
z
óxido
oxocloreto
íon
SM
MO
complexo
superior
MO22-
2
M2O2+
M2+
SM=[M2+]+[MO22-]+[ M2O2+]
3
M2O3
MO2-
MO+
M3+
SM=[M3+]+[ MO2-]+[ MO+]
4
MO2
MO32-
MO2+
M4+
SM=[M4+]+[MO32-]+[ MO2+]
5
M2O5
MO3-
MO2+
M5+
SM=[M5+]+[ MO3- ]+[ MO2+]
Deve-se ressaltar as seguintes observações com relação às formas complexas descritas na tabela 1:
1 - De maneira análoga ao observado na água para diversas formas ácido-básicas, em um dado pH,
uma ou duas das três espécies poderão ser desprezadas em um pO2- dado.
2 - Por motivos práticos, apenas a solubilidade em meio oxoácido (pO2- > 11) é de interesse
industrial, devido ao emprego de HCl e/ou Cl2 gasosos como tampões14, para impor o pO2-.
Nessas condições, a presença dos complexos óxidos superiores não será considerada, baseada
nos resultados obtidos por Deanhardt e Stern15,16, que, no NaCl fundido, demonstraram que os
complexos CoO2-, NiO2- e YO2- só são estáveis para valores de pO2- inferiores a 3,5 ; 5,5 e 7,
respectivamente.
3 - No que se refere aos oxocloretos, a sua presença nos banhos fundidos de produção eletrolítica de
Mg é descrita há bastante tempo3. Mais recentemente, a existência dos oxocloretos solúveis CeO+ e
Mg2O+ foi comprovada por Combes e colaboradores 3,17, através das titulações potenciométricas no
NaCl-KCl fundido a 1000 K. Nesses trabalhos, os autores observaram que a estabilidade dos óxidos
87
Aplicação do conceito de oxiacidez em processos de separação...
se resumia a uma faixa muito estreita de pO2-, duas unidades para o Ce e 0,5 unidades para o Mg.
Assim sendo, neste trabalho serão consideradas as solubilidades de óxidos do tipo MO, M2O3,
MO2 e M2O5 , apenas sob a forma dos íons metálicos correspondentes. As expressões de SM, em
função do pO2- e dos produtos de solubilidade (pKs) estão descritas na tabela 2:
Tabela 2 - Expressões de solubilidade condicional.
Espécie
Expressão de SM
M2O
log SM = - 0,5 pKs + 0,5 pO2-
MO
log SM = - pKs + pO2-
M2O3
log SM = - 0,5 pKs + 1,5 pO2-
MO2
log SM = - pKs + 2 pO2-
M2O5
log SM = - 0,5 pKs + 2,5 pO2-
As expressões podem ser representadas graficamente num diagrama log SM versus pO2-, onde as
condições de separação são previstas facilmente. Como exemplo, usou-se três óxidos do tipo MO,
M2O3 e MO2 que possuam pKs da ordem de 14, 36 e 28, respectivamente, na temperatura de
trabalho e na escala de molalidade. As equações da tabela 2 permitiram a obtenção das expressões
de solubilidade condicional:
para óxido do tipo MO
para óxido do tipo M2O3 para óxido do tipo MO2 log SM = -14 + pO2- (03)
log SM = -18 +1,5 pO2-
(04)
log SM = -28 + 2pO2- (05)
Impondo-se um sistema tampão para fixar o pO2- no valor de 12 unidades, o óxido MO é pouco
solúvel (SM = 0,01 molal), M2O3 é solúvel (SM = 1 molal), enquanto o MO2 precipita (SM = 10-4
molal). A modificação do valor do pO2- em uma unidade, aumentando ou diminuindo, poderia
solubilizar ou precipitar o MO.
Como visto, as condições de separação, não somente dependem do valor de z, valência do metal,
e do pO2-, mas também do valor do Ks, que pode ser obtido por determinações experimentais
ou, quando não for possível, através de dados termodinâmicos e dos valores dos coeficientes de
atividade (γ) do íon óxido e dos íons metálicos conhecidos. Para um óxido do tipo MO, a constante
de equilíbrio termodinâmica (K*), definida em função das atividades de produtos e reagentes, e
a constante de solubilidade (Ks), definida em função da concentração, podem ser escritas como:
K* = a(M2+). a(O2-), (06)
Ks = [M2+][O2-]. (07)
É possível relacionar a atividade e concentração, por meio do coeficiente de atividade (γ), através
da expressão:
a(M2+) = [M2+].γ(M2+), Rev. de Ci. Exatas, RJ, EDUR, v. 32, n. 1, jan. / jun., p. 86-96, 2013.
(08)
88
fazendo-se as respectivas substituições, chega-se à seguinte equação:
log K* = log Ks + log γ(M2+) + log γ(O2-).
(09)
Em trabalho anterior14, algumas constantes de equilíbrio de pares oxoacidobásicos foram
determinadas experimentalmente no NaCl fundido, na faixa de temperatura de 1100 K a 1200 K.
Estes resultados foram comparados à constante termodinâmica correspondente, o que permitiu
calcular o coeficiente de atividade do íon óxido (O2-), com valor muito próximo ao determinado
por Stern18, obtido através da mesma técnica experimental, mas usando outro reagente. Com o
conhecimento do coeficiente de atividade do íon O2-, foi possível desenvolver equações dando os
valores de solubilidades de vários óxidos, no NaCl fundido, na temperatura estudada.
A principal aplicação deste raciocínio é a proposta e verificação de processos de separação seletiva
de diversos óxidos em função do pO2-, de maneira que bastaria impor valores distintos de pO2e prever condições de lixiviação de concentrados de minério no NaCl fundido. Neste trabalho
utilizou-se o concentrado de anatásio brasileiro (TiO2), cuja composição está representada na
tabela 3. Os resultados experimentais da lixiviação, obtidos a 1193 K, foram comparados com os
previstos no diagrama de solubilidade condicional versus pO2-, em NaCl fundido, a 1200 K.
Tabela 3 - Composição mássica do minério de anatásio após o beneficiamento.
Composto
% mássica
% molar
TiO2
83,5
90
Fe2O3
6,3
3
P2O5
3,2
2
Al2O3
2,9
3
SiO2
1,4
2
A.T.
1,0
-
T.R.
1,7
-
A.T. = alcalinos terrosos; T.R. = terras raras.
MATERIAL E MÉTODOS
Princípio
A seguir será feito todo desenvolvimento das condições para se construir o diagrama de
solubilidade versus pO2- e prever o efeito provocado por um tampão de pO2- sobre a solubilidade
dos íons metálicos, que pode resultar na precipitação e/ou dissolução seletiva de óxidos metálicos.
Utilizando-se os valores de ∆Gº tabelados20, levando-se em consideração as reações nas condições
padrão, os valores das constantes termodinâmicas K*, das espécies presentes no minério de
anatásio, foram calculadas conforme exemplo para TiO2:
89
TiO2 (sólido) + 4 NaCl (solução) ↔ TiCl4 (gás) + 2 Na2O (solução)
∆GR1200 K = 192,9 kcal/mol
log K* = - 35,1
log γ(O2-) = -5,9
Na tabela 4, estão descritos todos os valores de constantes termodinâmicas para o minério de
anatásio, bem como as constantes de equilíbrio calculadas a partir do valor do coeficiente de
atividade do íon óxido γ(O2-).
Tabela 4 - Valores das constantes termodinâmicas, a 1200 K.
Compostos
pK*
- log γ(O2-)
pKs
TiO2
35,1
5,9
23,3
Fe2O3
48,8
5,9
31,1
P2O5
135
5,9
105
Al2O3
57,6
5,9
37,1
SiO2
39,4
5,9
27,6
A.T.
-
-
-
T.R.
-
-
-
Com os valores dos pKs, expressos na tabela 4, foram calculadas as expressões da solubilidade condicional,
que estão representadas na tabela 5:
Tabela 5 - Expressões da solubilidade condicional em função do pO2-.
Constituintes
Expressão de log SM
TiO2
log SM = - 23,3 + 2 pO2-
Fe2O3
log SM = - 15,6 + 1,5 pO2-
P2O5
log SM = - 52,5 + 2,5 pO2-
Al2O3
log SM = - 18,6 + 1,5 pO2-
SiO2
log SM = - 27,6 + 2 pO2-
O potencial de oxoacidez imposto pelo sistema tampão (Cl2/O2) foi calculado através da equação:
pO2- = 9,6 – log (p
0,5
O2
)
Cl2 /p
(10)
A determinação da constante de equilíbrio (K = 10-9,6), na escala molal, foi obtida de acordo com
as equações, onde log K* = -15,5 a 1200 K:
K* = a
O
(p
2-
0,5
/p )
Cl O e 2
2
K =[O2-] (p
/p ). (11)
Cl2 O2
90
Relacionando as equações acima com o γ(O2-) = 10-5,9, de acordo com a equação (08), chegou-se
à expressão:
log K* = log K + log γ(O2-), (12)
onde K = 10-9,6, na escala molal.
Com as equações descritas na tabela 5, foi possível construir o diagrama de solubilidade condicional
em função do pO2-, para o concentrado de anatásio, mostrado na figura 1:
Figura 1 - Diagrama de Solubilidade Condicional do concentrado de anatásio, a 1200 K.
Equipamento experimental
Utilizou-se um reator de contra-fluxo feito de quartzo com as seguintes especificações:
a) um cabeçote de quartzo, cujas características geométricas são: Фint = 99 mm; Фext = 105 mm; h
= 300 mm; orifício tipo SVL 45; saída de gás rotulex 35-20; um orifício no topo para introdução
de um tubo como poço de termopar;
b) um corpo superior com duas juntas, portador de um cadinho e que fica apoiado em um anel
interno de Ф = 75 mm. Este anel está situado a 400 mm da junta inferior. As dimensões deste
corpo superior são: Фint = 99 mm; Фext = 105 mm; h = 1400 mm;
91
c) um corpo inferior de diâmetro idêntico e de altura de 900 mm, com uma entrada de gás tipo
SVL 15, localizada a 300 mm do fundo do reator;
d) dois cadinhos idênticos, cujas características geométricas são: h = 1100 mm; Фint = 91 mm; Фext
= 95 mm. Estes cadinhos são furados a 40 mm da borda superior, para lavagem, e no fundo, para
retenção do disco poroso e passagem do gás;
e) dois discos porosos de quartzo, cujas características são: Ф = 90 mm; h = 10 mm e porosidade 1%;
f ) cinco discos porosos de alumina Al25, cujas características são: Ф = 90 mm; h = 20 mm e
porosidade 30%;
g) dez juntas hemisféricas em borracha fluorcarbonada tipo DF801, que podem resistir até 250 oC.
Procedimento experimental
No início da operação de lixiviação, 1 kg de minério e 5 kg de NaCl (razão de 20% de carga)
foram introduzidos no cadinho tampado por um disco poroso, colocado no corpo superior do
reator. Na parte inferior, um cadinho idêntico, mas vazio, serviu para receber o sal após a filtração.
O aquecimento foi feito por um forno tubular, com controlador de temperatura somente no
corpo superior. Um circuito de resfriamento foi colocado tanto na junta superior, quanto na junta
inferior, para proteção das borrachas fluorcarbonadas.
Um termopar central, protegido por inconel, foi colocado entre o forno e o reator, para controle
da temperatura, a 1193 K. A lixiviação transcorreu durante duas horas e o fluxo gasoso do cloro
foi mantido a uma pressão relativa de 1,2 atm e uma vazão próxima de 300 L/h, arrastando os
cloretos voláteis como FeCl3 , AlCl3 e traços de TiCl4, que foram condensados após a saída do
cabeçote, antes da neutralização do cloro em excesso, por NaOH 3M.
Após a lixiviação, o sentido da passagem do cloro foi invertido para facilitar a filtração. O sal
fundido ainda líquido foi recolhido no cadinho inferior, enquanto o minério ficou retido no
cadinho superior.
92
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Resultados experimentais
Os resultados da lixiviação são mostrados na tabela 6:
Tabela 6 - Resultados da lixiviação a 1193 K em NaCl fundido, na escala molal.
Compostos
carga inicial
carga final
carga solubilizada
TiO2
2,09
2,09
-
Fe2O3
0,079
0,011
0,068
P2O5
0,045
0,013
0,032
Al2O3
0,057
0,013
0,044
SiO2
0,047
0,043
-
A.T
1,0*
-
T.R
1,71*
0,61*
* % mássica, A. T. = alcalinos terrosos T. R. = terras raras.
Com auxílio das respectivas equações de cada constituinte do minério de anatásio (tabela 5),
a análise do diagrama de solubilidade condicional, apresentado na figura 1, permitiu construir
a tabela 7. Foram feitas as comparações entre os valores obtidos do diagrama com os dados
conseguidos no processo de lixiviação.
Tabela 7: Comparação entre os dados do diagrama com a lixiviação a 1193 K, na escala molal.
Compostos
Equação
pKs
pO2-
logSM
[Mz+]
[Mz+]lixiv.
TiO2
23,3
9,6
-4,1
8 x 10-5
-
Fe2O3
log SM = - 0,5 pKs + 1,5 pO2- 31,1
9,6
-1,15
7 x 10-2
0,068
P2O5
log SM = - 0,5 pKs + 2,5 pO2- 105
9,6
- 28,5
3 x 10-29
0,032
Al2O3
log SM = - 0,5 pKs + 1,5 pO2- 37,1
9,6
-4,2
7 x 10-5
0,044
9,6
- 8,4
4 x 10-9
-
SiO2
27,6
Os valores referentes a [Mz+] foram obtidos através das equações, pelas substituições dos valores
de pKs e pO2-.
Os valores [Mz+]lixiv. foram obtidos experimentalmente.
93
Discussão
Na construção do diagrama dos constituintes do minério de anatásio, foram utilizados valores de
pKs estimados levando em consideração somente o coeficiente de atividade do íon óxido [γ(O2-)],
em função da inexistência de dados sobre os cátions, na temperatura de lixiviação. A análise dos
resultados previstos no diagrama de solubilidade condicional versus pO2- mostrou que:
1) Quanto ao Fe2O3 , como pode ser visto pelos valores [Mz+] = 0,07 e [Mz+]lixiv. = 0,068 (escala
molal), as previsões do diagrama concordaram plenamente com os dados do processo de lixiviação.
Este fato indica que o γ(Fe3+) deve ter valor próximo à unidade, nas condições do processo.
2) Com relação ao Al2O3 , a lixiviação mostrou dados semelhantes ao Fe2O3 . Comparando os
valores [Mz+] = 7 x 10-5 e [Mz+]lixiv. = 0,044 (escala molal), observa-se uma solubilização maior que
a esperada. Tunold e colaboradores19 já haviam observado esta tendência no sistema NaCl-AlCl3.
Neste caso, pode-se observar que o valor de γ(Al3+) deve ser bem menor que o valor de γ(Fe3+),
implicando que as constantes de equilíbrio tenham valores próximos.
Com os dados da lixiviação: [Al3+] = 0,044 molal; pO2- imposto pelo Cl2 igual a 9,6; e utilizando
a expressão log [Al3+] = 0,5 pKs + 1,5 pO2- , foi calculado o valor de pKs igual 31,6. Este valor foi
relacionado ao K*, aplicando a equação log K* = log Ks + 2 log γ(Al3+) + 3 log γ(O2-), com γ(Al3+)
= 10-4,2.
3) O P2O5 mostrou um comportamento parecido com o do Al2O3, indicando um γ(P5+) muito
pequeno. Foi feito um cálculo parecido ao do Al2O3 , para o P2O5 , e foi obtido, para o coeficiente
de atividade, um valor muito baixo (γ(P5+) = 10-12). Isso demonstra que a hipótese de considerar
somente o íon metálico não é válida. Neste caso, a formação do oxocloreto POCl3 ou do PO3-, é mais
provável, como descrito na referência 21.
4) O SiO2 não reagiu, demonstrando, na prática, a previsão do diagrama.
5) A escolha da temperatura 1193 K foi baseada em testes prévios, que mostraram a lixiviação ser mais
eficiente nestas condições. Foi verificado, ainda, que não houve saturação do solvente.
Conclusão
Apesar de limitada, como mostrado no caso do P2O5, esta técnica de estudar as solubilidades dos óxidos
metálicos nos sais fundidos é bastante útil, além de simples. Ela permite fazer previsões em meios onde as
medidas são difíceis, dando indicações claras sobre as condições de separação, que são fundamentais nos
processos de lixiviação de minérios. O exemplo com o minério de anatásio brasileiro demonstra a validade
deste método.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à Vale S/A - SUTEC pelas amostras e composição do concentrado de minério de
anatásio e ao Professor Richard Louis Combes pelas sugestões pertinentes.
94
REFERÊNCIAS
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21
96

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