Determinação de ferro (II) em água do mar pelo sistema Fe (II

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Determinação de ferro (II) em água do mar pelo sistema Fe (II)/ KSCN via
espectrometria do UV-Vis: uma alternativa prática e de baixo custo.
Laurinda Fernanda Saldanha Siqueira (a)*, Jonas de Jesus Gomes da Costa Neto (b),
Mariano Oscar Anibal Ibañez Rojas (c).
(a) Mestranda em Sustentabilidade de Ecossistemas, Departamento de Oceanografia e
Limnologia, Universidade Federal do Maranhão, Av. dos Portugueses s/n – São LuisMA – CEP 65085-580. (b) Mestrando em Química Analítica, Departamento de
Química, Universidade Federal do Maranhão, Av. dos Portugueses s/n – São Luis-MA –
CEP 65085-580. (c) Professor-doutor do Departamento Acadêmico de Química,
Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Maranhão, Av. Getúlio Vargas
nº 04 Monte Castelo – São Luís-MA – CEP 65025-001.
*E-mail: [email protected]
Palavras-chave: metal, águas salinas, tecnologia ambiental.
Determinação de ferro (II) em matriz salina.
ABSTRACT
The flow of iron’s production original of the district's industrial of Maranhão’s
capital and counties, by Bay of São Marcos, may turn the beaches and the port areas of
São Luis into areas contaminated by this metal. With the objective of testing the
application of the system Fe (II)/ KSCN for determination of iron (II) in sea’s water
through UV-Vis Spectrometry (at 510 nm), was collected and analyzed water’s samples
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of 20 stations at the Calhau Beach, São Luis-MA. For the validation and comparison
between methods, was used Spectrometry of Atomic Emission with Plasma of Argon
Coupled Inductively - ICP-OES (at 259.94 nm). Were used in this research:
spectrometers UV-VIS BIOSPECTRO mod. SP220 PC and ICP-OES mod. MODULA/
EOP, 50 to 1000 µL micropipettes, test tubes, 1cm optical path-length quartz cubette. In
the opportunity, the agreement of the levels of the metal was verified with the
concentrations fastened in the Resolution CONAMA n°357/05. The results obtained in
ICP-OES and for the system Fe (II)/KSCN through UV-Vis Spectrometry didn't
demonstrate differences significant statistically, confirming the potential of the
proposed method. The levels of Fe (II) are in agreement with fastened by CONAMA.
RESUMO
O escoamento da produção de ferro, oriundo de siderúrgicas do distrito
industrial da capital e do interior de Maranhão, pela Baia de São Marcos, torna as praias
e as zonas portuárias de São Luis áreas propícias à contaminação por este metal. Com o
objetivo de testar a aplicabilidade do sistema Fe (II)/KSCN para determinação de Fe (II)
em água do mar via espectrometria do UV-Vis (com leitura a 510 nm, coletou-se e
analisou-se água de 20 estações na Praia do Calhau, São Luis-MA. Para a validação e
comparação entre os métodos, utilizou-se Espectrometria de Emissão Atômica com
Plasma de Argônio Indutivamente Acoplado, ICP-OES (com leitura a 259.94 nm).
Foram utilizados na pesquisa um espectrômetro UV-Vis BIOSPECTRO mod. SP220
PC, espectrômetro ICP-OES mod. MODULA/EOP, micropipetas de 50 a 1000 µL,
tubos de ensaio, cubetas de caminho óptico de 1 cm. Na oportunidade, verificou-se a
concordância dos níveis do metal com as concentrações fixadas na Resolução
CONAMA n°357/05. Os resultados obtidos no ICP-OES e pelo sistema Fe (II)/KSCN
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via UV-Vis não demonstraram diferenças estatisticamente significativas, confirmando o
potencial do método proposto. Os níveis de Fe (II) determinados encontraram-se de
acordo com o fixado pelo CONAMA.
1 INTRODUÇÂO
O ferro é conhecido e utilizado pela humanidade desde os tempos mais remotos.
É o quarto elemento mais abundante na crosta terrestre, com 4.7 % em peso, podendo
ser encontrado dissolvido na biota aquática (Merian, 1990).
O escoamento da produção de ferro, oriundo de siderúrgicas do distrito
industrial da capital e do interior de Maranhão, pela Baia de São Marcos, torna as praias
e as zonas portuárias de São Luis áreas propícias à contaminação por este metal. Os
efeitos desta contaminação antropogênica negligente afetam os componentes da biota
aquática, desde a água, os sedimentos, o ar e até os organismos vivos, além de também
interferirem na termodinâmica e cinética natural do oceano. Quantidades variáveis de
ferro afetam o crescimento de fitoplâncton, o que prejudica as trocas gasosas na
interface ar-oceano, além de influenciar os ciclos de carbono e de enxofre e causar
mudanças climáticas globais (Achterberg, 2001).
O homem tem capacidade limitada para excretar o excesso de ferro. Não há
métodos de proteção de células e tecidos contra a sobrecarga de ferro e o aumento do
consumo de ferro pode levar a um aumento no nível de ferro no organismo. Com isso,
sendo o ferro um metal pesado, ele está capacitado para catalisar as reações de oxidação
de biomoléculas (carboidratos, proteínas, lipídeos), produzindo radicais livres. A
ingestão excessiva de ferro pode causar dentre outros distúrbios, hemorragias, diarréias
(Galvino & Crisponi, 1999; Matsubara & Ferreira, 1997), cirrose hepática,
hemocromatose e outras complicações hepáticas, podendo até chegar a um quadro de
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câncer de fígado (Martins et al, 2006). De maneira geral, o ferro tem pouca toxicidade,
porém se mostra o mais tóxico dentre os outros elementos traços.
Por outro lado, o ferro apresenta importância no organismo vivo no que
concerne ao transporte de oxigênio pela cadeia HEME da hemoglobina, à formação de
citocromos e de mioglobulina, ao funcionamento das catecolaminas e dos neutrófilos. E
sua deficiência pode causar, dentre outros males: vitiligo, fadiga muscular, estomatite,
disfagia, anemia (Oga & Basile, 1994). O ferro é absorvido pelos seres vivos
principalmente por alimentos e pela água, sendo os sais férricos mais eficientes na
digestão. Em um individuo sadio, a quantidade de ferro é de menos de 5 g. O nível
recomendado de ingestão de ferro é de 10 mg para homens e 18mg para mulheres
(Martins, 2002).
A determinação do ferro dissolvido e de suas espécies na água do mar requerer
métodos analíticos rigorosos. Empregam-se técnicas como a espectrofotometria, que
envolve ligante de seletividade para o ferro ou para um dos seus estados de oxidação,
produzindo um complexo colorido com alta absortividade molar. As técnicas de
absorção atômica, voltametria e quimioluminescência também são utilizadas na
determinação de ferro em água do mar (Achterberg, 2001; Bagheri et AL, 2000).
Nos processos de determinação de Fe (II), é utilizado geralmente o sulfato
ferroso amoniacal ou sal de Mohr, (NH4)2 Fe (SO4)2.6H2O¸ uma vez que este sal
apresenta maior resistência a oxidação. O sistema ferro/tiocianato, em meio ácido,
permite a exploração espectrofotométrica para a determinação de Fe (II), por esta razão
é propício o uso do íon tiocianato como complexante (Martins, 2002).
Este artigo objetiva testar a aplicabilidade do sistema Fe (II)/KSCN para
determinação de Fe (II) em água do mar via espectrometria do UV-Vis; validar o
método por comparação com ICP-OES; e verificar concordância dos níveis do metal
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identificados com as concentrações fixadas na Resolução CONAMA n°357, de 17 de
março de 2005.
2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
2.1 Amostragem, materiais e reagentes
A água do mar foi coletada na maré vazante, no período chuvoso, em 20
estações na Praia do Calhau, na isóbata de 1m. Em laboratório, as amostras foram
filtradas em papel de filtro de fibra de vidro GF 52-C com porosidade de 47 ± 0.5 µm e
conservadas em refrigerador.
Os equipamentos utilizados foram um espectrômetro BIOSPECTRO modelo
UV-VIS SP220 PC com arranjo diodo entre 200 a 1000 nm e um espectrômetro de
emissão atômica com plasma de argônio indutivamente acoplado ICP- OES, modelo
MODULA/EOP. Além de cubetas de quartzo com caminho óptico de 1 cm,
micropipetas de 50 a 1000 µL, tubos de ensaio, estantes para tubos de ensaio, bastões de
vidro, balanças analíticas, provetas, dentre outros. E os reagentes, HCl P.A., H2O2 30%
P.A. e KSCN. Para o preparo de todas as soluções e padrões, foi utilizada água destilada
e deionizada.
2.2 Procedimentos metodológicos
Para a curva de calibração e análise do Fe (II), foi utilizada adição padrão, a
partir de um padrão primário de (NH4)2Fe(SO4)2. 6H2O 1000 µg/mL. Do qual foram
extraídos padrões de 0.1 a 1.0 µg/mL – com incrementos de 0.1 – e em seguida,
adicionados a volumes fixos das amostras de água do mar. As análises sucederam da
tomada de alíquotas de 10 mL das amostras e do acréscimo, nesta seqüência, de 600 µL
de HCl 20% V/V, 100 µL de H2O2 30% V/V e 1 mL de KSCN 10%, para leitura no
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UV-Vis a 510 nm, segundo metodologia proposta por Martins (2002; 2005). Para a
quantificação do Fe (II) na água do mar, foram efetuadas análises em cinco réplicas.
Para validação do método, no ICP-OES, foi construída a curva analítica e
determinados os níveis de Fe (II) na água do mar, segundo o padrão primário e a adição
padrão anteriormente mencionados, com leitura a 259.94 nm.
Foram testados a linearidade, o limite de detecção, o limite de quantificação, a
exatidão, a precisão, o erro relativo, a precisão entre os dois métodos, e aplicados o
Teste T de Student e ANOVA. No tratamento estatístico dos dados e construção da
curva analítica foram utilizados softwares de uso comercial (Statitisca 6.0 e EXCEL
2007).
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
As curvas analíticas do Fe (II) pelo sistema Fe (II)/KSCN via UV-Vis e no ICPOES obedeceram a Lei de Beer, R2 = 0.99947 e R2 = 0.99916, respectivamente, na faixa
Abs (nm)
de 0.1 a 1.0 µg/mL. [Figura 1].
0,08
0,07
0,06
Y = 0,708X - 0,0023
R² = 0,9994
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
[ ] µg/mL
[Figura 1]: Curva analítica do sistema Fe (II)/ KSCN via espectrometria do UVVis.
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O limite de detecção (3σ) e o limite de quantificação (10σ) para determinação do
Fe (II) por UV-Vis pelo sistema Fe(II)/ KSCN via espectrometria do UV-Vis foram
estimados em 0.3 µg/Le 1.0 µg/L, respectivamente. No que concerne à precisão do
método, a variância entre os resultados foi estimada em 2.03 x 10-6 e desvios padrões
estabelecidos na [Tabela 1]. No que tange à exatidão do método, a análise da variância
(ANOVA) demonstrou haver homogeneidade nos resultados entre os dois métodos (Fcal
= 0.99) e pelo Teste T de Student não foram identificadas diferenças significativas entre
os resultados médios dos métodos (Tcal = 1.75 x 10-8). A precisão comparada indicou
não existirem diferenças estatisticamente significativas entre os métodos (Fcal = 1). O
erro relativo percentual (Er %) encontrou-se dentro do aceitável (< 5 %) [Tabela 1].
A concentração média do Fe (II) na água do mar foi determinada em 0.196
µg/mL com leitura no UV-Vis. No ICP-OES, foi quantificada concentração média do
Fe (II) em 0.194 µg/mL Os valores determinados pelos dois métodos encontram-se na
[Tabela 1].
Na determinação do Fe (II) pelo sistema Fe (II)/KSCN, o íon tiocianato
contribuiu para a formação de complexos estáveis com ferro, de cor levemente rosada, o
que de fato identifica o estado de oxidação do ferro em 2+. O fraco poder oxidante do
tiocianato foi otimizado com o uso de peróxido de hidrogênio, o que permitiu uma
complexação mais rápida, contudo se perdeu em estabilidade. A aplicação de ácido,
HCl 20% V/V, teve por finalidade impedir a hidrólise do ferro, uma vez que este
encontra-se hidratado em solução (Martins, 2002).
Os níveis encontrados de Fe (II) (0.196 µg/mL e 0.194 µg/mL) acharam-se
abaixo dos valores máximos fixados para o ferro, segundo a resolução do CONAMA nº
357, de 2005, para águas salinas, que determina a quantidade máxima para o ferro de
0.3 µg/mL.
8
O baixo teor de Fe (II) encontrado na água do mar leva a inferir que não há
contaminação neste ambiente, segundo a Legislação Ambiental. A baixa concentração,
provavelmente, se deve ao fato de que o Fe (II), ao entrar em contato com o oxigênio
atmosférico ou ser incorporado à água, oxida-se na forma Fe (III), insolúvel em água
(Achterberg, 2001). O Fe (III) precipita-se e é arrastado pelo fluxo e refluxo da maré,
que é extremamente dinâmico na região costeira da Baia de São Marcos, promovendo a
ciclagem e auto-depuração deste metal. E ainda, com os resultados encontrados pode se
considerar que a hidrodinâmica e geomorfologia praial favorecem a homogeneidade dos
níveis do metal encontrados nos trechos analisados.
Uma análise das espécies fitoplanctônicas e de outras espécies aquáticas da Baia
de São Marcos, definiria a exata ação e influência do Fe (II) nesta concentração, bem
como delinearia as principais conseqüências para os seres humanos e o ambiente em
geral, a partir da bioacumulação deste metal nos níveis tróficos.
[Tabela 1]: Resultados experimentais comparativos.
Concentração de Fe (II)
(µg/mL)
Concentração de Fe (II)
(µg/mL)
Er(%)
UV-Vis
ICP-OES
1
0.196 ± .001
0.194± .001
1.08
2
0.198 ± .001
0.192± .001
3
0.194±0.001
4
Er(%)
UV-Vis
ICP-OES
11
0.195±0.001
0.194±0.001
0.52
3.29
12
0.196±0.001
0.197±0.001
-0.36
0.195±0.001
-0.51
13
0.197±0.001
0.194±0.001
1.60
0.195±0.001
0.191±0.001
1.93
14
0.198±0.001
0.194±0.001
2.06
5
0.196±0.001
0.196±0.001
0.15
15
0.196±0.001
0.193±0.001
1.55
6
0.197±0.001
0.194±0.001
1.55
16
0.19 ±0.001
0.193±0.001
2.59
7
0.198±0.001
0.194±0.001
2.11
17
0.194±0.001
0.197±0.001
-1.52
8
0.196±0.001
0.194±0.001
1.19
18
0.195±0.001
0.195±0.001
0.05
9
0.198±0.001
0.195±0.001
1.54
19
0.196±0.001
0.194±0.001
1.08
10
0.194±0.001
0.193±0.001
0.52
20
0.197±0.001
0.193±0.001
1.86
MED
0.196±0.001
0.194±0.001
1.03
9
4 CONSIDERAÇÕES FINAIS
A aplicabilidade e a potencialidade do sistema Fe (II)/ KSCN via UV-Vis para
determinação e quantificação de Fe(II) em água do mar foram confirmadas pelo estudo
comparativo com ICP – OES, por meio da análise da linearidade, do limite de detecção
e de quantificação, da exatidão, da precisão, da precisão comparada entre os métodos e
pelo Teste T de Student e ANOVA.
Os métodos utilizados demonstraram haver níveis seguros deste metal na água
da Praia do Calhau, não ultrapassando as determinações do Conselho Nacional do Meio
Ambiente (CONAMA).
Em fim, os resultados aqui encontrados revelam a potencialidade e a viabilidade
do método, de maneira simples, fácil e de baixo custo.
AGRADECIMENTOS: Ao DAQ/ IFMA, ao DEOLI/ UFMA, CAPES e a Companhia
Vale do Rio Doce (VALE)
BIBLIOGRÁFIA CONSULTADA
ABOLLINO, O.; ACETO, M.; SACCHERO, G.; SARZANINI,C.; MENTASTI, E.
Determination of copper, cadmium, iron, manganese, nickel and zinc in Antarctic sea
water. Comparison of electrochemical and spectroscopic procedures. Analytica
Chimica Acta. n. 305, p. 200-206, 1995.
ACHTERBERG, E. P. et al. Determination of iron in seawater. Analytica. Chimica
Acta, n.442, p. 1–14, 2001.
ALLOWAY, B. J. & AYRES, D. C. Chemical principles of environmental pollution.
Londres: Blackie A & P, 1994. 304 p.
10
BRASIL, Resolução CONAMA n° 357, de 17 de março de 2005. Diário Oficial da
União. Brasília, Conselho Nacional de Meio Ambiente, Publicação DOU nº 053, de 18
de março de 2005, págs. 58-63.
BAGHERI, H.; GHOLAMI, A.; NAJAFI, A. Simultaneous preconcentration and
speciation of iron (II) and iron (III) in water samples by 2-mercaptobenzimidazole-silica
gel sorbent and flow injection analysis system. Anal. Chim. Acta, Amsterdam, v.424,
p.233-242, 2000.
FERGUSSON, J. E. The heavy elements chemistry, impact and health effects. 5th
edition. New York: Pergamon Press, 1990. 614 p.
GAVINO,F. & CRISPONI, G. Iron chelating agents in clinical practice. Coord. Chem.
Ver., Amsterdam, v.189, p. 291-310, 1999.
MARTINS, A.P.C. et al. Cirrose hepática e hemocromatose neonatal secundária
associadas à tirosinemia tipo 1: relato de um caso e diagnóstico diferencial com
hemocromatose primária hereditária. Jornal Brasileiro de Patologia e Medicina
Laboratorial. v.42, n.2. Rio de Janeiro: abril, 2006
MARTINS, F. G.; ANDRADE, J. F.; PIMENTA, A. C.; LOURENÇO, L. M.;
CASTRO, J. R. M.; BALBO, V. R. Spectrophotometric study of iron oxidation in the
iron(II)/thiocyanate/acetone system and some analytical applications. Eclética
Química, v.30, n. 3, 2005
MARTINS, F.G. Estudo espectrofotométrico de oxidação do sistema ferro
(II)/tiocianato e seu aproveitamento analítico. Dissertação de mestrado. Faculdade de
filosofia, ciências e letras de Ribeirão Preto, Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto,
2002, 108f.
11
MATSUBARA, L.S. & FERREIRA, A.L.A. Radicais livres: conceitos, doenças
relacionadas, defesa e estresse oxidativo. Ver. Ass. Med. Brasil, v.43, n.1, p.61-68,
1997.
MERIAN, E. Metals and their compounds in the environmental. New York: VCH,
1990.
OGA, S. & BASILE, A.C. Medicamentos e suas interações. São Paulo: Atheneu,
1994.
PERKONEN, S.; EREL, Y.; HOFFMANN, M. R. Simultaneous spectrophotometric
measurement of iron (II) and iron (III) in atmospheric water. Environ. Sci. Technol.,
v.26, n.9, p. 1731-1736, 1992.
TAVARES, T. M. & CARVALHO, F. M. Avaliação de exposição de populações
humanas a metais pesados no ambiente: exemplos do Recôncavo Baiano. Química
Nova, v. 15, n. 2, p. 147-154, 1992.