modificação química da argila montmorilonita (mmt) para síntese de

MODIFICAÇÃO QUÍMICA DA ARGILA MONTMORILONITA
(MMT) PARA SÍNTESE DE MEMBRANAS NANOCOMPÓSITOS
APLICADAS EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL
Juliana M. F. da Silva1 (IC), Rayne Campos Luiz1 (IC), Jorge T. Filho2, Sérgio Pinheiro de Oliveira2e
Luanda S. de Moraes1, 2*
1 – Fundação Centro Universitário Estadual da Zona Oeste – UEZO, Rio de Janeiro – RJ.
[email protected]
2 – Instituto Nacional de Metrologia - INMETRO, Duque de Caxias, RJ.
Resumo: Desenvolvimento de membranas híbridas orgânico/inorgânico com a fase inorgânica homogeneamente
dispersa na matriz polimérica tem sido assunto para muitos estudos relacionados à produção de nanocompósitos
poliméricos. Resultados existentes na literatura mostram que os argilo-silicatos são muito empregados para preparar
nanocompósitos poliméricos com intuito de agregar propriedades mecânicas e térmicas à matriz polimérica. Neste
trabalho, a argila montmorilonita foi tratada em meio ácido, tendo sido adicionados grupos modificadores orgânicos
para gerar canais condutores de prótons, que são fundamentais em membranas poliméricas das células a combustível do
tipo PEM (ou seja, célula a combustível com membrana trocadora de prótons), visto que a condução do hidrogênio se
dá por este mecanismo. A conclusão foi que o tratamento químico dado à argila MMT foi capaz de alterar a
microestrutura do material argiloso.
Palavras-chave: Modificação química, argila, MMT, nanocompósitos, tipo PEM
Chemical Modification of Montmorilonite to nanocomposite membrane
synthesis applied in Fuel Cells
Abstract: Development of organic/inorganic hybrid membranes with the inorganic phase homogeneously dispersed in
the polymeric matrix has been the subject for many studies related to polymer nanocomposites production. Previously
published papers show clay-silicates have been used for preparing polymer nanocomposites with the aim of adding
mechanical and thermal properties to the polymer matrix. In this work, organic modifying groups for the generatation of
proton conducting channels were added to montmorillonite clay treated in acid media. Such a treatment is fundamental
in polymeric membranes of PEMFC fuel cells (e.g. proton exchange membrane fuel cells) since hydrogen conduction
is made by this mechanism. It was concluded that the chemical treatment applied to the MMT was able to change the
clay material microstructure.
Keywords: Chemical modification, clay, MMT, nanocomposites, PEMFC
1. Introdução
Compostos inorgânicos como zeólita, talco, mica, sílica, argilas são amplamente utilizados como
material de preenchimento em matrizes poliméricas com o intuito de agregar propriedades e
reforçar suas estruturas de base orgânica [1-5]. A adição de argila nas matrizes poliméricas tornouse bastante popular para a retenção de água, melhorar o desempenho mecânico e térmico de
membranas e a retenção de água e metanol em membranas aplicáveis às células a combustível [2].
Dentre os materiais argilosos, a Montmorilonita é um mineral argilo-silicato de grande abundância
no Brasil que apresenta grande área superficial, entre 220 e 270 m2.g-1, o que colabora de forma
significativa para absorção de várias espécies químicas quando há necessidade de modificação em
suas estruturas lamelares e absorção de umidade [3, 4]. Dessa forma, compósitos poliméricos à base
de argila têm sido vastamente estudados. O desempenho da membrana compósito pode ser
melhorado através da adsorção ou inserção de grupos funcionais orgânicos na estrutura lamelar
desses materiais argilosos. As características constitucionais da argila facilitam a adsorção de
compostos orgânicos devido às suas altas capacidades de troca iônica e de inchamento, alta razão de
aspecto e livre acesso dos grupos nas lamelas para modificação química. Para a preparação de
membranas compósitos para células a combustível, os grupos modificadores da superfície lamelar
da argila são os ácidos orgânicos sulfônicos (SO3H). O grupo sulfônico apresenta ao próton livre o
canal protônico que é decisivo para o desempenho da membrana para células a combustível do tipo
PEM (célula a combustível com membrana trocadora de prótons). Neste trabalho, a argila MMT foi
tratada com ácido sulfúrico e grupos modificadores orgânicos para gerar canais condutores de
prótons que são de suma importância quando presentes nas matrizes poliméricas das membranas
protônicas.
2. Materiais e Métodos
2.1 Materiais
Os materiais utilizados neste trabalho foram: argila montmorilonita da família das bentonitas,
denominada de bentonita sódica natural (MMT), solução de ácido sulfúrico 0,5 M, (3mercaptopropil) trimetoxi silano (3MPTMS), solução de peróxido de hidrogênio a 3 % (H2O2),
tolueno, água deionizada e etanol.
2.2 Metodologia
2.2.1 Tratamento ácido da argila: troca dos cátions Na+ por próton H+ : MMTH+
Inicialmente, a argila foi tratada com solução de ácido sulfúrico 0,5 M sob agitação, por 24 horas a
temperatura ambiente. Após esse tempo, o material foi lavado com água deionizada e etanol e seco
a 60 oC até massa constante.
2.2.2 Organofilização da argila: inserção do grupo mercapta (SH) nos grupos SiO- : MMTSH
Nesta etapa, a argila protonada (MMTH+) foi tratada com o reagente orgânico 3MPTMS para
inserção do grupo -SH nos ligantes -O-Si-. A argila foi dispersa em tolueno; em seguida, foi
adicionado o reagente 3MPTMS, sob agitação, atmosfera saturada com N2 gasoso e refluxo a 110
o
C por 24 horas. Ao final, a argila foi filtrada para separação da fase sobrenadante e obtenção do
material argiloso, que seguiu diretamente para secagem até total evaporação do solvente e massa
constante.
2.2.3 Oxidação da argila organofilizada: MMTSO3H
A argila organofilizada (MMTSH) foi tratada com H2O2 a 3 % e novamente com solução de H2SO4
0,5 M para complementação das reações de sulfonação nas pontes organofilizadas.Em um balão de
três bocas, a argila foi dispersa em solução de H2O2 3 %, mantida sob agitação constante, a 60 ºC
durante 24 horas. Após esse tempo, o sobrenadante foi separado e a argila seca foi dispersa em
H2SO4 0,5 M sob agitação por 24 horas à temperatura ambiente para complementação das reações
de sulfonação. Ao final, a argila organofilizada e sulfonada (MMTSO3H) foi purificada e seca em
estufa até massa constante.
2.2.4 Caracterizações da argila MMT tratada: MMTSO3H+
As amostras de argila foram metalizadas com Au utilizando o equipamento Bal-Tec, modelo SCD
050-Sputter Coater, com atmosfera de argônio e as condições foram: 15 minutos para a preparação
do vácuo, 2 minutos para metalização a 30 mA com temperatura de bancada de 22 ºC.
Posteriormente, para acompanhar as etapas de modificação, as amostras foram caracterizadas
morfologicamente pelo equipamento JEOL JSM - 6490LV SEM com aceleração de 30 kV.
3. Resultados e Discussão
3.1 Avaliação das micrografias de MEV
As micrografias de MEV das amostras de argila MMT tratadas, Figuras 1-5, ilustram que em todas
as etapas de modificação da argila MMT houve mudança nas suas estruturas lamelares. Isto ocorreu
devido à funcionalização da bentonita pela condensação com silano, o que gerou um maior número
de íons intercambiáveis entre as lamelas da argila por conta da presença dos grupos silanos. Na
Figura 1 é ilustrada a argila na sua estrutura in natura, isto é, com as suas lamelas totalmente
compactadas. A Figura 2 mostra que as estruturas compactadas das lamelas da argila foram
desfeitas e estruturas semelhantes a “folhas ou escamas” começam a aparecer em virtude do
tratamento ácido, evidenciando que ocorreu modificação estrutural do material argiloso. O mesmo é
observado na Figura 3, a micrografia da argila tratada com o reagente 3MPTMS, a qual indica que
as lamelas estão ainda em menores dimensões e mais soltas uma das outras em comparação com a
Figura 1. Após novo tratamento com ácido, sulfonação, as estruturas lamelares estão bem separadas
e assemelhando-se a estruturas esfoliadas de lamelas, Figuras 4 e 5.
A
B
Figura 1: Micrografias de MEV da argila MMT in natura com aumento de 1.000X (A) e
3.000X (B).
B
A
Figura 2: Micrografias de MEV da argila MMTH+ com aumento de 1.000X (A) e 3.000X (B).
A
B
Figura 3: Micrografias de MEV da argila MMTSH com aumento de 1.000X (A) e 3.000X (B).
A
B
Figura 4: Micrografias de MEV da argila MMTSHO com aumento de 1.000X (A) e 3.000X (B).
A
B
Figura 5: Micrografias de MEV da argila MMTSO3H com aumento de 1000X (A) e 3.000X (B).
3.2 Microanálise por Espectroscopia por Dispersão de Energia
A Tabela 1 ilustra os resultados da microanálise de MEV (EDS) para as amostras MMT, MMTH+ e
MMTSO3H. Esses resultados indicam que houve aumento do teor de silício e inclusão do enxofre
na estrutura da argila, em função da reação de modificação com o grupo mercapta do 3MPTMS.
Baseado nesses valores é possível prever a presença dos canais condutores de prótons provenientes
da provável inserção dos grupos SO3H.
Tabela 1: Resultados de EDS das amostras de argila in natura e tratada com modificador orgânico.
MMT
MMTH+
MMTSH
MMTSO3H
Elemento
(% peso)
(% peso)
(% peso)
(% peso)
C
2,32
4,47
6,55
2,98
O
49,9
55,03
41,06
48,39
Si
28
30,2
31,62
40,5
S
0
0
2
2
4. Conclusões
Através das micrografias foi possível concluir que o tratamento químico dado à argila MMT foi
capaz de alterar totalmente a microestrutura lamelar do material argiloso. As microanálises de MEV
(EDS) comprovaram a incorporação do elemento enxofre e o aumento do teor de silício na argila
tratada, provenientes do reagente orgânico 3MPTMS. Futuras análises de difratometria de raios-x
poderão dar informações a respeito do espaçamento basal alcançado após cada etapa do tratamento
em comparação com a argila MMT in natura.
5. Agradecimentos
Ao CNPq pela bolsas de IC e, ao Pronametro pelo incentivo ao pesquisador.
6. Referências Bibliográficas
1. A. Hacer Doğan; Y. Tülay; M. Koral, M. Kaya Applied Clay Science 2011, 52, 285–294 .
2. V. R. Hande, K. Sangram. S. R. Rath, M.Patri, Swati Rao Journal of Membrane Science 2011,
372, 40–48.
3. Y.-L. Liu, Y.-H. Su, Y.-M. Sun, J.-Y. Lai, M. D. Guiver, Yan Gao Journal of Power Sources
2006, 155, 111–117.
4. L. Unnikrishnan, S. Mohanty, S. K. Nayak High Performance Polymers 2013, 1–14.
5. S.D. Bhat, S. Sasikala, S. Meenakshi, A.K. Sahu Electrochimica Acta, 2014, 135, 232-241.