Análise de Compostos Orgânicos - Química Orgânica de Sistemas

Disciplina Optativa
Análise de Compostos Orgânicos
Professor: Roberto Gomes de Souza Berlinck
Colaboradores
Érika Virgínia Raphael de Almeida (a “Erikinha
”)
“Erikinha”)
Fábio Renato Pereira
Janildo Lopes Magalhães
Análise de Compostos Orgânicos
1. Introdução
Análise Instrumental: Análise espectroscópica
Espectro: análise de diferentes faixas da radiação
eletromagnética
1
Unidades do Sistema Internacional
utilizadas em medidas espectroscópicas
= comprimento de onda (nm ou Å)
ν ou
= número de onda (cm-1) = 1/
ν = freqüência (Hz) = c/ , onde
c = velocidade da luz (2,998 x 108 m/seg)
Relação entre energia (E) e as unidades de
propagação de ondas eletromagnéticas
E = hν = hc/λ
logo ν = c/λ e ω = 1/λ. Portanto, ν = cω
onde:
H = constante de Planck (6,626 x 10 –34 J.s)
E = energia (Joules)
λ = comprimento de onda (m)
ν = freqüência (Hz ou ciclos/segundo)
ω = número de ondas (cm-1)
2
I.1 Absorção de radiação eletromagnética por moléculas orgânicas
Absorção
Feixe de radiação eletromagnética
através de uma amostra
Transmissão
E max=E242nm ~470 kJ.mol-1: acarreta mudanças na estrutura
enetrônica molecular, em decorrência da excitação
eletrônica
E
∆E = hc/λ = hν
A variação de energia envolvida durante
o processo de transição do estado
fundamental para o estado excitado
corresponde exatamente à energia
associada ao respectivo comprimento de
onda da radiação eletromagnética
envolvida na transição eletrônica
3
Em análise de substâncias orgânicas, utiliza-se principalmente:
Ultravioleta (190 – 400 nm)
Visível (400 – 800 nm)
Infravermelho (2,5 a 25 µm = 400 a 4000 cm-1)
Microondas em EPR (ou ESR) (9,5x109 Hz)
Radiofreqüência em RMN (200 – 750 MHz)
Bombardeamento de feixes de elétrons ou de átomos em EM
(70 eV = 6000 kJ/mol)
I.2 Aplicações da análise espectroscópica
Amostra desconhecida: identificação
Amostras conhecidas: a) identificação
b) quantificação
c) atribuição
Mistura: amostras conhecidas e desconhecidas
Análise estrutural:
a) distribuição eletrônica
b) presença /ausência de elementos estruturais característicos
c) formação de ligações químicas, ponte de hidrogênio
d) Interações eletrônicas/ atômicas através do espaço
e) Estereoquímica
f) Atividade ótica
4
I.3 Tomada de medidas espectroscópicas
Manuais
Computadorizadas: software específico para cada tipo de
aparelho
a) Rápido tratamento de dados
b) Expansão de determinadas regiões do espectro,informações
detalhadas
c) Espectro de diferença: subtração de solvente, impurezas
desconhecidas, NOE
d) “soma” de espectros: diminui a intensidade do ruído de
fundo e aumentar a razão sinal/ruído (n ½ aumento da
intensidade; n = no de espectros “somados”)
Principio válido para absorção de energia em qualquer
faixa de comprimento de onda do espectro
eletromagmético:
“Uma molécula só absorve energia em determinada
freqüência se existir uma transição de energia
associada com a radiação eletromagnética naquela
freqüência”
5
Tratamento de dados e Transformadas de Fourier
Ondas eletromagnéticas de diferentes freqüências, quando se
sobrepõem geram um interferograma
O interferograma é a soma das diferentes ondas justapostas:
difícil interpretação
Apresentação de um interferograma:
Amplitude x tempo (domínio do tempo)
Amplitude x freqüência (domínio da freqüência) mesma
informação com unidades recíprocas: Hz = 1/seg
Existe uma relação entre o interferograma e os
valores de seno e cosseno das ondas eletromagnéticas
que dão origem ao interferograma. A conversão do
interferograma para espectro envolve o tratamento
matemático de interferogramas por uma serie de
equações complexas, denominadas Transformadas de
Fourier (Jean-Baptiste Fourier, 1763 –1840). O
computador separa o interferograma em suas
componentes, analisa cada uma, recompõe o
interferograma e o transforma em espectro
6
Técnicas espectroscópicas que se utilizam comumente de
Transformada de Fourier:
FT-IV (infravermelho por transformadas de Fourier)
FT-RMN (ressonância magnética nuclear por transformada
de Fourier)
FT-EM (espectrometria de massa por transformada de
Fourier
Capítulo II.
UV
Espectroscopia no UltravioletaUltravioleta- Visível
Espectroscopia eletrônica,
Absorção ótica
Faixa de trabalho UV: 200 – 400 nm
Faixa de trabalho Visível: 400 – 760 nm.
Abaixo de 200 nm quase todas as moléculas orgânicas
absorvem.
Absorção no UV-visível: presença de cromóforos.
Cromóforos: grupos funcionais que absorvem radiação
eletromagnética na faixa de trabalho utilizada.
7
Cromóforos:
Exemplos de cromóforos no ultravioleta
Cromóforo
Max intensidade
14000
175
195
223
10000
2000
150
160
185
280
18000
5000
15
NO 2
200
274
5000
15
N
165
5
217
20000
220
315
10000
30
c
C
C
C
O
C
C
de onda
175
c
C
max comprimento
UV
C
C
C
C
C
O
8
UV
max =
comprimento de onda onde ocorre o
máximo de absorção. Depende da natureza do
cromóforo.
max=
coeficiente de extição molar ou
absorptividade molar (10-6 m2 mol-1). Depende da
probabilidade da transição, da simetria do
cromóforo e da extensão do sistema conjugado.
> 104
transições de alta intensidade
< 103
transições de baixa intensidade
0< <1000
transições “proibidas”
Transições eletrônicas
UV
Absorção de radiação eletromagnética : um elétron é
promovido para um nível superior de energia E, um estado
excitado, durante um certo período de tempo (10-6 a 10-9 seg)
durante o qual os átomos da molécula não se movem
(principio de Frank-Condon).
Transições eletrônicas mais prováveis: mínimo de ∆Ε :
de um HOMO (highest occupied molecular orbital) para o
LUMO (lowest unoccupied molecular orbital).
Transições permitidas : < ∆Ε
Transições proibidas : > ∆Ε
9
UV
*
σ
π *4
π *3
π2
π*
n
π
π1
σ
C
C
C
C
C
O
C
C
C
C
UV
Quando o elétron volta ao seu estado
fundamental, emite energia no mesmo
comprimento de onda em que foi excitado:
detecção no aparelho.
Espectro: bandas em vez de linhas, devido
a efeitos vibracionais e rotacionais que se
sobrepõem as absorções eletrônicas.
10
UV
Lei de Beer e Lambert de Absorção da luz:
log (Io/ I) = ε x c x
A=εxcx
ou
Io= intensidade da luz incidente
I = intensidade da luz transmitida através da amostra
Logo: log (Io / I ) = A, absorbância da solução ou densidade óptica
(DO) da solução.
c = concentração do soluto (mol.dm-3)
= comprimento unitário da cela da amostra (cm)
ε= absoptividade molar ou coeficiente de extinção molar (102 m2
mol-1),
importante característica de cada composto com
determinado cromóforo. Expresso sem unidades
Espectro : A = f( ) ou
= f( )
UV
Aparelhagem e Amostragem
Aparelho similar ao Infravermelho.
Diferenças:
Lâmpadas: tungstênio acima de 375 nm e deutério
abaixo de 375 nm;
Espelho móvel que se movimenta automaticamente
com a variação do comprimento de onda do feixe;
Detector: fotomultiplicador
registrador a razão Io / I;
que
transmite
ao
Registrador: marca absorbância X comprimento de
onda.
11
Aparelhagem e Amostragem
UV
Amostragem:
Soluções diluídas: 0,4 mg / mL ou menos, dependendo
do εmax no λmax .
Solventes devem ser “transparentes” na faixa de
comprimento de onda a ser analisada. Não se pode
fazer o “espectro de diferença” de um solvente que
absorve muito, pois nestas condições a quantidade de
luz que atravessa a amostra é minima.
Aparelhagem e Amostragem
Limite mínimo de λ (nm)
Solvente (HPLC)
205
H 2O
210
220
UV
Etanol (95%), hexano,
ciclohexano, metanol, éter
etilico, acetonitrila,
O
tetrahidrofurano
235
CH2Cl2
245
CHCl3
265
CCl4
12
Aparelhagem e Amostragem
UV
Efeito do solvente
Efeito do aumento da polaridade
Compostos
Dienos conjugados e
hidrocarbonetos aromáticos
nulo
Carbonilas α, β-insaturadas
π
π* bandas efeito
batocrômico
η π* bandas efeito
hipsocrômico
Aplicações
UV
1. Dienos , trienos e polienos conjugados:
Ex:
butadienos
max :
217 nm
max :
21000
hexatrieno
max:
octatetraeno
etc...
253 nm
263 nm
274 nm
max:
50000
52000
50000
Isômeros trans possuem
max
e
max
>
max
e
max
isomero cis
Coplanaridade: maior conjugação > absorção
13
UV
Aplicações
Dienos aciclicos e
heteroanulares
Dienos
homoanulares
Trienos
aciclicos
Regra de Woodward* para a absorção de dienos:
Valor base para dienos heteroanulares:
214 nm
Valor base para dienos homoanulares:
253 nm
* Robert B. Woodward- prêmio Nobel 1965.
Robert Burns Woodward
USA
Harvard University
Cambridge, MA, USA
b. 1917
d. 1979
The Nobel Prize in Chemistry 1965
24 títulos de Doutor Honoris Causa
Ganhador de 23 Prêmios
439 citações: CON SERVATI ON OF ORBI TAL SYM M ETRY
HOFFMANN R, WOODWARD RB
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH
1 (1): 17- & 1968
1805 citações: CON SERVATI ON OF ORBI TAL SYM M ETRY
WOODWARD RB, HOFFMAN R
ANGEWANDTE CHEMIE- I N TERN ATI ON AL ED I TI ON 8 ( 1 1 ) : 7 8 1 - & 1969
14
UV
Incrementos
Aumento da conjugação
+ 30 nm
Substituinte alquila em anel
+ 5 nm
Dupla ligação exocíclica
+ 5 nm
Substituintes polares:
OAc
+ 0 nm
OCH3, OCH2CH3, ect
+ 6 nm
SCH3, SCH2CH3, ect
+ 30 nm
Cl, Br
+ 5 nm
CH3NCH3, CH2CH2NCH2CH3
Exemplos:
Base:
+ 60 nm
UV
214
+15 (3 substituintes alquila)
+ 5 (1 dupla exocíclica)
1
2
3
max
calc.: 234 nm
max
obs.: 235 nm (
Base:
max:
19000)
253
+15 (3 substituintes alquila)
+ 5 (1 dupla exocíclica)
max
calc.: 273 nm
max
obs.: 275 nm (
max:
10000)
Regra válida para até 4 conjugações
15
UV
Aplicações
Carboxilas α,β-instaurada (em metanol)
max
π
π* ;
β
max:
R
α
O
4500 – 20000 (10-2 m2 mol-1)
Cetonas acíclicas ou em anel 6
215 nm
Cetonas acíclicas ou em anel 5
202 nm
Aldeídos
207 nm
R = H, alquil, ácido ou ésteres
197 nm
H
O
R
O
O
UV
Para aumento de conjugação, + 30 nm / dupla
Para aumento de conjugação homoanular, + 39 nm
Adição por
substituição
- R (alquil, CH3,
CH2CH3,, etc)
-OR (alcoxi)
10 nm
12 nm
17 nm
17 nm
35 nm
30 nm
17 nm
31 nm
- OH (hidroxi)
35 nm
30 nm
30 nm
50 nm
- SR (tioéter)
-
80 nm
-
-
16
UV
Pares de elétrons
β
δ
Polarizabilidade
O
δ
γ
Efeito de solvente:
α
H2O
+ 8 nm
MeOH
0 nm
CHCl3
- 1 nm
dioxano
- 5 nm
Éter etílico
- 7 nm
Hexano
- 11 nm
UV
Exemplos:
Base:
O
β
α
215 nm
α-alquil:
10 nm
β-alquil:
12 nm
max
calc: 237 nm
max
obs : 238 nm,
max:
4600
17
UV
Exemplos:
Base:
O
α
CH 3
β
215 nm
α-alquil:
10 nm
β- alquil:
12 nm
max
calc: 237 nm
max
obs : 232 nm
UV
Exemplos:
Base:
α’
O
β’
β
α
215 nm
2 x β- alquil:
12 nm
(?) exo C=C:
5 nm
max
calc:
244 nm
max
obs :
245 nm
18
Compostos saturados contendo elétrons não ligantes
UV
Transição η → σ*, de fraca intensidade e pequenos comprimentos
de onda.
Compostos
max
MeOH
(nm)
max
177
200
224
126
199
3950
1-hexanotiol
SH
Trimetilamina
H3C
CH
3
CH
3
N
UV
Compostos
max
(nm)
max
Cloreto de metila
Cl
H3 C
173
200
208
300
188
171
1995
3981
Brometo de n-propila
Br
Éter etílico
O
Importante: eletronegatividade; polarizabilidade e solvente.
19
Compostos aromáticos e heteroaromáticos
Espectros de UV:
Benzeno: fase gasosa, estrutura hiperfina
Hexano: diminui a estrutura hiperfina
Etanol: ausência de estrutura hiperfina
Benzeno e derivados originam espectros difíceis de se
diferenciar. Os casos mais fáceis são as combinações de grupos +I e
–I na posição para.
UV
Exemplos:
Compostos
max
benzeno
-
I
H2 N
-
I
O2N
+
(nm)
log
max
254
2,36
375
4,20
I
NH 2
+
I
OH
20
UV
A presença de grupo indutor ionizável:
(espectro na presença de solvente 1M NaOH)
Compostos
max
(nm)
log
max
OH
210
3,79
O - Na +
235
3,97
UV
No espectros de aromáticos polissubstituidos são
difíceis qualquer influência ( ver tabela).
Nos espectros de heteroaromáticos a presença de
elétrons desemparelhados em átomos de N, O e S,
desloca o max para o vermelho (efeito batocrômico) e
aumenta (absorptividade molar)
Ver literatura: tabelas e exemplos.
21
Outras Técnicas que se utilizam de propriedades de absorção
óptica
1. Dicroísmo Circular: absorção e atividade
(quiralidade) e Dispersão Óptica Rotatória.
óptica
2. Fluorescência e Fosforescência: absorção e emissão em
diferentes comprimentos de onda.
3. Exciton Chirality Method
Ver bibliografia especializada
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