Cinética das Reações Introdução

Transcrição

Cinética Reações Homogêneas (RHo)
Referências:
LEVENSPIEL, Octave. Chemical Reaction Engineering. Third Edition,
United States of America, John Wiley & Sons, c1999. (Ou outras
edições) [541.124^L576c3]
ATKINS, P. W. Physical Chemistry, fifth edition – reprinted 1995,
Oxford: Capítulo 25 – The rates of chemical reactions; Capítulo 26 –
The kinetics of complex reactions; Capítulo 27 – Molecular reaction
dynamics. (Ou outras edições.)
SMITH, J. M. Chemical Engineering Kinetics. International Student
Edition. Second Edition, Tokyo, McGraw-Hill Kogakusha, LTD, 1970.
[541.124 Sm61c2]
PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
1
Todos os componentes (reagentes, produtos e catalisadores) encontram-se
numa única fase: sólida, líquida ou gasosa (implica uniformidade de T,
P e composição)
Embora existam várias definições para velocidade de reação, apenas uma é
usual no caso das RHo: é a que se baseia na unidade de volume do
fluido:
AB
rB 
1 dn B
,
V dt
com V cons tan te  rB 
Para sistema gasoso :
então : rB 
cB 
dc B
dt
n B PB

(PV  nRT )
V RT
dc B
1 dPB

dt
RT dt
2
• Variáveis que afetam a velocidade das RHo:
– composição dos reagentes (Pi)
– T
• Não afetam:
– geometria do reator;
– propriedades das superfícies de contato;
– difusão; migração; convecção
3
Equação da Velocidade em Função da Concentração
Tipos de Reação
• Quanto ao NÚMERO de
equações cinéticas usadas
para descrever o
desenvolvimento da
reação:
– Reações Simples ou
Isoladas
• Quanto a FORMA das
equações cinéticas usadas
para descrever o
desenvolvimento da
reação:
– Reações Elementares
– Reações Não-Elementares
– Reações Múltiplas
4
Tipos de Reação
• Quanto ao NÚMERO:
– Reações Simples ou Isoladas
• Uma equação estequiométrica e uma equação de velocidade
representam o andamento da reação
– Reações Múltiplas
• Idem, mais de uma... mais de uma…
– Reações em Série:
» ARS
– Reações em Paralelo:
» AR e A S
– Reações Complexas:
» A + BR e R + BS (paralela competitiva em relação
a B e em série em relação a A, R, S)
5
Tipos de Reação
• Quanto a FORMA:
1. Reações Elementares: ocorre numa única etapa
• Teoria das Colisões
• aA + bB  cC tem a velocidade dada por: rA = k.cAa.cBb
k é chamada de constante de velocidade e é função
da Temperatura
6
Nem todas as colisões geram produtos: energia de ativação.
rA = k.cAa.cBb
k: corrige o número de colisões,
considerando apenas as colisões que geram produto.
Ref.:
http://en.wikipedia.org/wiki/
em 01/8/2008.
Quantas colisões ocorrem por unidade de tempo e volume?
7
A + B  produtos
NA = número de Avogadro
AB = cross section = área ao redor da molécula onde é possível a
colisão entre A e B = a um círculo de raio rAB que é a soma
dos raios de A e B.
kB = constante de Boltzmann
μAB = é a massa reduzida das moléculas que pode, eventualmente, ser
substituída pela Massa Molecular, apenas de A.
Refs.:
Collision_theory
Kinetic_theory
em 18/8/2009.
8
http://pt.wikipedia.org/wiki/Massa#Massa_reduzida em 06/ago/2010
Esta massa μ é conhecida por
massa reduzida do sistema formado
pelas massas m1 e m2.
Massa Reduzida: o problema da gravitação de dois corpos em
torno do respectivo centro de massa pode formalmente ser
convertido em um problema de corpo único - com "massa
reduzida" - gravitando em torno de um referencial (inercial)
situado onde se encontrava o outro corpo, este último substituído
por um campo de força central adequado.
Assim, a análise do sistema Terra-Lua pode ser feita a partir de um
referencial com origem no centro na Terra desde que à Lua seja
atribuída a massa reduzida associada ao sistema Terra-Lua.
9
OBSERVAÇÃO:
Z[A][B]: é o número de colisões
(fração). Z[A][B]: é o número de colisões que gera produto
e, portanto, é a velocidade da reação: r = k [A][B].
(fração). Z[A][B] = r = k [A][B]
(fração) = Equação de Arrhenius = f (T, ∆G*)
Eventualmente, (fração) = (n/NTOT), onde “NTOT” é o
número de componentes do sistema e “n” é o número de
componentes que se transforma (reage).
10
Tipos de Reação
• Quanto a FORMA:
2. Reações Não-Elementares: não vale a expressão acima
• estuda-se a reação através de uma sequência de reações
elementares; a existência de espécies intermediárias explica a
cinética
• Exemplo:
H 2 (g )  Br2(g )  2HBr(g )
rHBr
1/ 2
Br2
k1.c H 2 .c

c HBr
k2 
c Br2
11
Observação sobre Espécies Intermediárias:
• No caso de Reações Heterogêneas (assunto que será abordado na
PMT2423) são encontradas as reações de hidrogênio e oxigênio em
processos eletroquímicos, que ocorrem sobre uma superfície sólida e
condutora (a superfície age como catalisador). Tais reações ocorrem em
etapas.
A reação: 2H+ + 2e  H2 aparentemente simples, apresenta uma complexa
sequência de reações elementares para explicar sua cinética. Por curiosidade,
consulte a seguinte referência para conhecer os mecanismos propostos e suas
etapas: ANTROPOV, L. I. Theoretical Electrochemistry. Trad. de
BEKNAZAROV, A. Moscow; Mir, 1972. cap. 19, p. 411-441. (Translated from
Russian.)
H3O+ + e-  H2O + Hads
Hads + Hads  H2
(ácido)
H2O + e-  OH- + Hads
ou
Hads + Hads  H2
(alcalino)
12
Observação sobre Espécies Intermediárias:
Reação Heterogênea, não-elementar:
O2 + 2H2O + 4e-  4OH-
1.
O2 + e  O-2
2.
O-2 + H+ = HO2
3.
HO2 + e = HO-2
4.
HO-2 + H+ = H2O2
5.
H2O2 + e = OH- + OH
6.
OH + e = OH-
Como no caso dos conceitos de ordem, reação elementar e
não-elementar, também a teoria das Espécies
Intermediárias/Complexos Ativados é aplicada às reações
homogêneas e heterogêneas.
Referência: SKORCHELLETTI, V. V. Theory of Metal Corrosion. Trad. de
KONDOR, R. Jerusalem : Keter Publiching House Jerusalem Ltd. 1976,
cap. IV, p. 132-143. (Translated from Russian.)
13
• Molecularidade
– número de moléculas envolvidas na etapa que determina a
velocidade da reação (1, 2, raramente 3)
– numa reação elementar a molecularidade é a soma dos coeficientes
estequiométricos
– Exemplo:
CO + ½ O2 = CO2
A molecularidade não pode ser 1,5 , pois não existe “meia”
molécula de O2. Se esta reação for elementar, então a
molecularidade vale 3, pois 2CO + O2 = 2CO2 . (No entanto, ela
não é elementar. A molecularidade é o número de moléculas da
etapa que determina a velocidade da reação.)
14
• Ordem da reação (n)
aA + bB = cC
rA = k.cAm.cBp
• n = m + p : ordem da reação
• quando m = a e p = b , a molecularidade e a ordem são
iguais e a reação é elementar (uma forma de definir reação
elementar é dizer que a ordem é igual a molecularidade).
• a reação é de ordem m em relação à A
• m, n, … podem ser números inteiros, fracionários ou nulos
15
Cinética e Equilíbrio
• Definições de Equilíbrio
– TERMODINÂMICA Clássica: um sistema está em equilíbrio com
o meio externo a uma dada T e P se a energia livre do sistema é
mínima: GP,T,min. Assim, para ocorrer um deslocamento do
equilíbrio é necessário: dGP,T < 0
– MECÂNICA (Termodinâmica) ESTATÍSTICA: o equilíbrio é um
estado do sistema caracterizado pelo maior número possível de
configurações moleculares / energéticas que podem ser
consideradas idênticas (não mudam o estado do sistema).
– CINÉTICA: o sistema está em equilíbrio quando a velocidade da
reação global é nula. As velocidades das reações direta(s) e
inversa(s) são iguais.
16
Cinética e Equilíbrio
• Estes critérios dependem respectivamente de:
– energia
– probabilidade
– velocidade
São enunciados diferentes
de um mesmo teorema.
• Consequência: existe uma relação entre:
K e as constantes kdireta e kinversa
17
Cinética e Equilíbrio: Relação K, kDireta e kInversa
aA  bB  cC  dD
K
a cC .a dD
a aA .a bB

c cC .c dD
c aA .c bB
 K c (constante aparente)
Velocidade da reação em relação a B :
rB  k Direta .caA .c bB  k Inversa.ccC .cdD
c cC .c dD
k Direta
No equilíbrio : rB  0  a b 
c A .c B k Inversa
c d
c C .c D
 a b
c A .c B
K k Direta
 
 k Inversa
Obs: As reações homogêneas ocorrem em sistemas
gasosos ou líquidos, diluídos, normalmente valendo a
Lei de Henry. Por isso, sendo adotada a escala de
atividade henryana, a concentração é a própria
atividade, o que torna  = 1.
18
Cinética e Equilíbrio: Relação K, kDireta e kInversa
Observações:
1. Termodinâmica: leis universais, previsão teórica; objetivo:
determinar K.
2. Cinética: postulados, fato aceito sem demonstração
teórica; leis empíricas; objetivo: determinar k.
3. Não tem sentido analisar a cinética se a análise
termodinâmica indicar inviabilidade da transformação do
sistema.
19
Reação de Primeira Ordem
• PoA(g) = 173,5 mmHg
• kA = 0,019 min-1
A  produto
dn
dc
rA   A   A  k.c A
V.dt
dt
 c A  c oA . exp  k A .t 
120
Pressão de A
(mmHg)
100
nA
P
 A
V RT
 PA  PAo . exp  k A .t 
cA 
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
300
350
tempo (min)
20
Reação de Primeira Ordem
• PoA(g) = 173,5 mmHg
• kA = 0,019 min-1
A  produto
 PA  PAo . exp  k A .t 
120
Pressão de A
(mmHg)
100
Equilíbrio: se o equilíbrio
ocorre, p. ex., para
PA = 40 mmHg, então o
gráfico só tem sentido até
esse ponto!
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
300
350
tempo (min)
21
• Tempo de meia-vida
– é o tempo para consumo da metade da quantidade inicial de reagente
– para a reação de primeira ordem:
A  produto
dc
rA   A  k.c A
dt
c oA
2
c oA
 
t1/ 2 
t1 / 2
dc A
  k.dt
0
cA
0,693
kA
22
Meia-vida de isótopos
http://www.chemistryexplained.com/Pr-Ro/Reaction-Rates.html 13/ago/2012
Half-lives of Some Radioactive Isotopes
Radionuclide
Half-life (Days)
Radionuclide
Half-life (Days)
3H
4.50 × 10 3
90Sr
1.00 × 10 4
14C
2.09 × 10 6
99Mo
2.79
32P
14.3
99mTc
0.250
35S
87.1
99Tc
7.70 × 10 6
42K
0.52
109Pd
0.570
45Ca
16.4
111In
2.81
47Ca
4.90
129I
6.30 × 10 9
59Fe
45.1
131I
8.00
57Co
270
135I
0.280
72Ga
0.59
207T1
3.33 × 10 −3
58mCo
0.38
207Bi
1.53 × 10 −3
58Co
72.0
226Ra
5.84 × 10 5
60Co
1.9 × 10 3
235U
2.60 × 10 11
64Cu
0.538
236U
8.72 × 10 −5
67Cu
2.58
23
• Fração Convertida: XA
– A função XA explica-se pelo próprio nome: por se tratar de fração, é
um número de 0 a 1, e por ser convertida, refere-se à quantidade de
reagente consumido até o tempo t :
n 0A  n A
XA 
n 0A

n A  n 0A 1  X A 
multiplicando e dividindo pelo V 
c A  c 0A 1  X A 
– Para ordem zero, tem-se: cA = cA0 – kt
– Igualando as duas expressões, tem-se:
k
XA  0 t
cA
24
A integração para a cinética de ordem zero (e também para
outras ordens) pode ser feita em função de cA ou XA.
Geralmente, em função de XA a integração é um pouco
mais complicada, por isso, procura-se fazer a integração para cA e
substituí-se cA por XA na equação integrada.
Recomenda-se fazer como exercício.
25
• Fração Convertida: XA
Para:
– PARA REAÇÃO DE ORDEM ZERO!
PAo = 173,5 mmHg
k
XA  0 t
cA
k = 19 h-1
1
k
tg   0
cA
0,8
Fração
Convertida (XA)
Notar que o valor
máximo de XA é 1
e que:
método para
determinar
k !!
0,6
0,4
tg  
0,2
k
c 0A
0
Para t = 1 h
k/cAo
= XA
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
Tempo (h)
26

Cinética das Reações Introdução

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