João Vinícios Wirbitzki da Silveira1, Edison Bittencourt1
Transcrição
João Vinícios Wirbitzki da Silveira1, Edison Bittencourt1
ESTUDO DO DESEMPENHO DE COMPÓSITOS UTILIZADOS EM MATERIAIS DE FRICÇÃO AUTOMOTIVOS OBTIDOS POR SUBSTITUIÇÃO PARCIAL DA RESINA FENOL-FORMALDEÍDO POR DERIVADOS DE LIGNINA João Vinícios Wirbitzki da Silveira1, Edison Bittencourt1, Zaida Jova Águila1, Auteliano Antunes dos Santos Jr.2, Aliandro Henrique Costa Santos2 1 Departamento de Tecnologia de Polímeros - Faculdade de Engenharia Química - UNICAMP 2 Departamento de Projeto Mecânico - Faculdade de Engenharia Mecânica - UNICAMP E-mails: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected] RESUMO Com a procura de materiais oriundos de fontes renováveis para aumentar sua participação em processos industriais a lignina, uma macromolécula natural encontrada abundantemente na madeira, se torna uma alternativa altamente viável para emprego em elementos de fricção, como pastilhas de freio. As pastilhas de freio são materiais compósitos que têm sido constantemente aperfeiçoadas, principalmente pela incorporação de materiais que melhoram o desempenho destes elementos e causam menor prejuízo meio ambiente. O intuito desta pesquisa é estudar melhor o comportamento de pastilhas fabricadas pela substituição parcial da resina fenólica por teores diversos de lignosulfonato de amônio, e reforçadas com fibras de aramida em substituição ao asbesto. Alguns países já utilizam a tecnologia de incorporação de lignina, porém existem poucos estudos que contemplem a interação as fibras poliméricas com a lignina. Resultados preliminares demonstram a viabilidade de incorporar derivados de lignina em um processo nacional de fabricação de diversos materiais de fricção. A partir de ensaios laboratoriais e métodos já empregados na indústria automobilística, espera-se obter um desempenho compatível com os materiais de fricção hoje usados comercialmente. O lignosulfonato, apesar de possuir um número menor de grupos fenólicos disponíveis para a reação de reticulação que o a resina fenólica, é capaz de reagir formando uma matriz polimérica. Contudo, as propriedades tribológicas desta alternativa tecnológica devem ser melhor estudadas. INTRODUÇÃO O emprego de materiais naturais nos mais diversificados produtos vem crescendo e chamando atenção da indústria de bens de consumo. Entre eles estão os polímeros naturais que, além de serem obtidos de fontes renováveis, a maioria possui grande disponibilidade no meio ambiente. O polímero natural mais abundantemente encontrado, depois da celulose, é a lignina, pois está presente em todos os vegetais em uma proporção considerável, constituindo cerca de 20 a 30% da madeira e das plantas vasculares [1]. A lignina para fins comerciais é derivada do processo de fabricação do papel. Com a retirada da celulose, o subproduto pode ser um dos diversos compostos de lignina, entre eles os lignosulfonatos (LS). Existem três principais métodos de deslignificação: o sulfito, o Kraft e o organosolv, sendo que cada um desses gera um tipo diferente de lignina [2]. A estrutura do lignosulfonato é reticulada e possui anéis carbônicos do tipo fenil e estruturas que podem se ligar com diversos componentes. Essa estrutura é muito similar à encontrada em resinas fenol-formaldeído, por isso sua compatibilidade é verificada na sua substituição. Além disso, o aumento do custo do fenol contribui para que se substitua esse componente por outros sem modificações das propriedades [3]. A resina fenol-formaldeído (PF) é muito versátil, pois confere a propriedade necessária para unir os componentes de um material compósito, como as pastilhas de freio, formando uma matriz rígida depois que a reação de polimerização é completada. A desvantagem na utilização de resinas com base em lignina, comparadas às resinas fenolformaldeído é que geralmente tendem a possuir propriedades de adesão mais fracas, além de uma grande variabilidade na performance [4]. O intuito deste trabalho é verificar o melhor teor de lignosulfonato de amônio que pode ser usado como substituinte da resina fenol-formaldeído na confecção de pastilhas de freio para automóveis reforçadas com fibras de poli(acrilonitrila), que possuam desempenho comparável ao obtido por marcas comerciais. Será realizada a caracterização térmica das resinas através de DSC (calorimetria diferencial exploratória) e TGA (análise termogravimétrica) para avaliar quais os efeitos que devem ser considerados no processo de confecção dos compósitos além da molhabilidade do compósito. O objetivo é aumentar a participação de materiais naturais na matriz industrial, principalmente brasileira. A partir desses resultados também será possível sugerir melhorias no processo de fabricação de pastilhas de freio para garantir um processo mais eficiente e ambientalmente menos prejudicial. 1. ESTADO DA ARTE A história do freio surgiu no final do século XIX com a necessidade de aparatos para desaceleração e frenagem de trens. Em termos automobilísticos, no início do século XVIII, na França, Nicholas Joseph Cugnot construiu um veículo para carregar peças de artilharia. Figura 1 – Carro de Cugnot em exposição no Museu do Automóvel em Turim (foto gentilmente cedida por Antonio Ruggiero). Este veículo pesava aproximadamente 10 toneladas e chegava a 10km/h. Na inauguração do veículo, seu inventor não havia pensado em como pará-lo, fazendo-o colidir com um muro, dando origem ao primeiro acidente automobilístico que se tem notícia. No final do século XIX, na Alemanha, Gottlieb Daimler e Carl Benz foram os responsáveis pelo início do aprimoramento dos componentes do automóvel [5]. Uma das primeiras patentes sobre o assunto foi registrada na Grã-Bretanha (sob o número 300.309), em 1928, onde o material da reação da glicerina com anidrido ftálico servia de matriz para preenchimentos de asbesto e metais, como o cobre. Em 1953, nos Estados Unidos, já se trabalhava com a introdução de uma resina fenólica modificada para a preparação de materiais de fricção [6]. A partir desse período, muitas empresas japonesas, ou estabelecidas nesse país, desenvolveram muitas patentes a respeito de materiais de fricção, principalmente aplicados à indústria automobilística, como forma de melhorar o desempenho. Quanto ao desenvolvimento de resinas, a partir de 1977 já se tem registro de aplicação de lignina em pastilhas de freio. A patente depositada por JACKO e GAGER [7] utilizou uma série de lignosulfonatos e ligninas Kraft produzidas nos Estados Unidos em substituição parcial à resina fenol-formaldeído, comprovando que os lignosulfonatos possuem maior estabilidade térmica que a lignina Kraft e, por esta razão, proverão melhor desempenho às pastilhas de freio. As fibras utilizadas para a confecção das amostras eram de asbesto e/ou fibras de vidro, já prevendo alguma substituição das fibras. No ano de 1992 publicou-se uma patente por uma empresa de resinas americana que substituía parcialmente a resina fenólica por lignina, sendo que em 1999 já se comprovou o bom desempenho na adesão proporcionada pela descoberta [8]. Ainda no final da década de 90 uma nova invenção patenteada por NEHEZ [9] relata a utilização de lignina organosolv para a fabricação das pastilhas. Esse método de obtenção da lignina é menos impactante ao meio ambiente em relação ao método Kraft e sulfito, produzindo uma lignina livre de enxofre. Variou-se o teor de lignina de 1 a 30% em relação à massa total de lignina e resina fenólica. Na fabricação deste material ainda utilizou-se fibras metálicas ou asbesto. Estudos recentes [10,11] comprovaram a eficácia da substituição das fibras de asbesto por outro material, principalmente a aramida por se tratar de um material muito resistente e com ótimas propriedades quando aplicadas aos materiais de fricção. No início do ano 2000, já com a consolidação da fibra de aramida como principal reforço de materiais de fricção, procurou-se aperfeiçoar outros componentes desses materiais, entre eles a matriz polimérica. O esforço atual é de tentar compreender o comportamento dos diferentes tipos de lignina e melhorar seu desempenho em resinas fenólicas. TEJADO et al. [12] comparou o desempenho de uma resina modificada e verificou que a lignina do tipo Kraft apresentou um melhor desempenho que a organosolv, entretanto, como a lignina possui menor reatividade que o fenol [13], se busca formas de melhorar a compatibilidade entre os componentes e, conseqüentemente, a performance da resina. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Preparação da resina O lignosulfonato foi gentilmente cedido pela MELBAR Indústria de Lignina LTDA. Foi utilizado o lignosulfonato de amônio livre de ferro, conhecido comercialmente por VIXILTAN®. O produto possui coloração castanha escura e alta higroscopicidade. A resina fenol-formaldeído tipo novolaca utilizada se apresenta na forma de pó fino com coloração bege, fabricada pela PERTECH DO BRASIL LTDA., possui as seguintes características: Tabela 1 – Especificações da resina Fenol-Formaldeído CARACTERÍSTICA RESULTADO ESPECIFICAÇÃO Fluidez (125°C/63°) [mm] 40 37 a 44 Teor de hexametileno [%] 9 8,5 a 9,5 Cura (154°C) [s] 35,6 32 a 39 Granulometria (#200) [%] 11,06 9 a 15 Fenol livre do intermediário [%] 2,8 máx. 4 Ponto de fusão capilar [°C] 82 75 a 85 Umidade Karl Fischer [%] 0,8 máx. 1,2 Fonte: análise técnica da resina fenol formaldeído pela REICHOLD DO BRASIL. O objetivo é testar as diferentes resinas que podem ser utilizadas para confeccionar as pastilhas de freio. As mesmas serão fabricadas variando-se o teor de lignina na resina fenol-formaldeído, de 0 a 50%, de 10 em 10%. A mistura foi primeiramente preparada através da liofilização da mistura de lignosulfonato de amônio e o prépolímero de fenol formaldeído porque existe uma alta umidade nos compostos que poderiam dificultar a obtenção de dados nas seguintes análises. Porém o aquecimento interferiria na história térmica dos polímeros. Foram pesadas amostras de 0,05 g de mistura variando-se as concentrações de cada componente (ver Tabela 2). A massa total foi diluída em 10 – 15 mL de água destilada em um erlenmeyer e tais soluções foram colocadas em um liofilizador Liobras L101 com temperatura de -60°C sob vácuo por 24 horas. As amostras foram armazenadas em dessecador para evitar a retenção de umidade. Tabela 2 – Amostras com diferentes teores de PF/LS Amostra Teor de lignina Fenol-formaldeído (g) Lignosulfonato de amônio (g) LS10 10% 0,045 0,005 LS20 20% 0,040 0,010 LS30 30% 0,035 0,015 LS40 40% 0,030 0,020 LS50 50% 0,025 0,025 2.2. Caracterização da resina 2.2.1. Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) Foram pesadas entre 4 e 5,5 mg de misturas e colocadas em nos porta amostras de alumínio, os quais foram fechados hermeticamente para evitar perdas de massa para o ambiente externo. O sistema foi alocado no equipamento modelo 2920 da TA Instruments e aquecido da temperatura ambiente até 250°C com uma rampa de 10°C/min em atmosfera inerte de nitrogênio. A partir deste resultado, será possível verificar a temperatura mínima para que ocorra a polimerização pela observação dos picos endotérmicos e exotérmicos. Esta temperatura será levada em conta na preparação das pastilhas. 2.2.2. Análise Termogravimétrica (TGA) A termogravimetria será empregada para verificação da estabilidade térmica do material. Empregou-se tanto a mistura dos componentes quanto os próprios puros, como são vendidos comercialmente. Entre 5,5 e 7,5 mg de material foram colocadas no porta amostra do equipamento. A faixa de temperatura foi de 25 a 900°C com uma rampa de 20°C/min sob atmosfera inerte. O aparelho utilizado é da TA Instruments e modelo SDT 2960. 2.3. Preparação do compósito A pastilha foi produzida seguindo o processo de fabricação empregado atualmente na indústria. Normalmente uma formulação comercial possui mais de dez componentes dentro de uma gama de mais de 700 ingredientes [14], entretanto para reduzir o número de variáveis que interagem significativamente no desempenho do material, se utilizou uma formulação básica, que tem como referência o trabalho desenvolvido por ÁGUILA [10] que apresentou um melhor desempenho. Tabela 3 – Formulação do compósito Componente % em massa Barita 65,0 Resina fenol-formaldeído 6,0 – 10,0 Lignosulfonato de amônio 0,0 – 4,0 Grafite 7,5 Alumina 7,5 Fibra de aramida 10,0 Foram preparados 1 kg de cada formulação variando-se o teor de lignina de 0 a 40% em peso substituindo o fenol-formaldeído. Primeiramente pesaram-se as quantidades de cada componente, exceto a fibra e foram adicionados em um recipiente metálico para efetuar a mistura com o auxílio de um misturador manual. Misturou-se por aproximadamente 5 minutos esses componentes na forma de pó. Adicionou-se a fibra de aramida aos poucos e a mistura continuou por um intervalo de aproximadamente 10 minutos. Após esse procedimento foi acrescentado 100 g de álcool etílico à mistura e posterior agitação por mais 10 minutos. Esse líquido foi adicionado para facilitar a aglomeração das partículas nas fibras e assim melhorar a etapa de molde a frio das pastilhas. No final do processo não sobra material no recipiente e os pós estão bem dispersos nas fibras. Uma parte do material foi segregada para análises laboratoriais. São pesados 105 g de material e colocados um por um no molde metálico e prensado à temperatura ambiente em uma prensa com pressão de operação de 2000 psi (aproximadamente 13,8 MPa) por alguns instantes, até que a massa possua geometrias próximas ao da pastilha pronta. O modelo de pastilha utilizado na confecção seguirá as dimensões das utilizadas pelo modelo Volkswagen Gol 1.0 modelo 01/01, onde as dimensões são verificadas conforme o desenho. Figura 2 – Projeto das pastilhas com suporte em milímetros (sem escala). Após esse processo, as pastilhas “verdes” são obtidas e colocadas em um forno estacionário a 65°C para remoção de compostos voláteis, entre eles o etanol. As pastilhas são prensadas a quente e acondicionadas em um forno estacionário para a cura completa da resina. 2.4. Caracterização do compósito 2.4.1. Ensaio de molhabilidade por ângulo de contato O método consiste em repousar uma gota de um líquido sob a superfície plana e lisa que quantifica a molhabilidade de uma superfície, identificando o caráter hidrofóbico ou hidrofílico do material. É registrado o ângulo formado entre a gota e a superfície, formado devido a uma soma de forças relacionadas à tensão superficial. Quanto maior o ângulo dessa gota, maior é a hidrofobicidade do material. Figura 3 – Esquema da técnica de ângulo de contato. Para a realização desse teste, foram utilizados aproximadamente 3 g de cada mistura segregada durante a confecção das pastilhas. As condições de cura e pós-cura foram obtidas através dos resultados de DSC e TGA obtidos neste trabalho. O equipamento utilizado é um goniômetro da Tantec modelo CAM Micro e foram utilizados água destilada e etileno glicol. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Análise térmica das resinas Para os componentes puros foi possível verificar que a lignina é muito menos estável termicamente do que a resina fenol-formaldeído. Comprovou-se isso pela acentuada e complicada perda de massa para temperaturas relativamente baixas, enquanto que a resina fenólica apresenta um desempenho superior, com apenas uma queda acentuada a temperatura próxima de 400°C. Figura 4 – Análise de TGA e DTA para a resina fenol-formaldeído pura. Figura 5 – Resultado de TGA e DTA do lignosulfonato de amônio puro. A estabilidade do lignosulfonato está na presença do nitrogênio nos grupos NH4+, que formam ligações de hidrogênio com os átomos do reticulado [15]. No entanto as misturas entre os componentes apresentaram comportamento muito semelhantes, como visto na figura a seguir, mostrando-se compatíveis entre si. Figura 6 – Resultados de TGA para resinas de diferentes teores de LS. Os resultados de termogravimetria mostraram que as resinas liofilizadas apresentaram comportamento muito similar umas às outras, com algumas particularidades. Como pode ser verificada, a mistura com apenas 10% de lignina se mostrou pouco estável a altas temperaturas, entretanto até temperaturas de 400°C obteve um bom desempenho. Como se tem um interesse em uma resina que possua boa estabilidade mesmo a temperaturas mais altas de trabalho, pois no processo de frenagem a temperatura dos freios pode chegar até 800°C [7], as resinas com teores de 20 e 30% de substituição podem ser pensadas, a princípio, para obter melhor desempenho na aplicação em pastilhas de freio. Figura 7 – Resultado de DSC das resinas com 0 a 50% de substituição de LS. São observados três processos térmicos, sendo o primeiro pico endotérmico entre 50 e 75°C referente à volatilização de componentes livres, principalmente o fenol e o formaldeído residual. O segundo pico entre 110 e 160°C é exotérmico e corresponde a reação de formação do polímero reticulado. É o evento mais importante a ser considerado, pois ocorre a reação de um grupo –C2OH– e um carbono reativo de um anel aromático ou entre dois grupos hidroximetil, com formação de pontes de metileno entre as unidades estruturais do polímero reticulado [16]. Já o último pico entre 160 e 200°C é associado à eliminação de água, principalmente, e outros compostos formados após a reação de reticulação, pois se trata de uma reação de condensação, onde há a liberação de moléculas menores. Também está relacionado com a umidade não-livre do lignosulfonato. Por ser muito higroscópico, certa quantidade de água fica presa em sua estrutura, sendo liberada somente a altas temperaturas. Todavia a pressão interna do suporte também contribui para que a água seja liberada apenas a altas temperaturas. A reação de reticulação é também uma reação de condensação, com formação de água como produto [17]. Considerando isso, esta reação deve ser conduzida da forma mais lenta possível, para garantir a saída do vapor d’água na fabricação da pastilha. Essa observação explica o efeito do terceiro pico, onde ocorre a liberação de água formada durante a reação de polimerização. Há um aumento do tamanho do pico relacionado com uma maior quantidade de água que não é retirada na etapa de liofilização, por estar intimamente ligada à lignina. Quanto maior o teor desse componente, maior a quantidade de energia necessária para removê-lo. Essa energia será refletida em um maior tempo de pós-cura na confecção das pastilhas sob uma temperatura próxima dos 175°C, como visto na Tabela 4. Tabela 4 – Temperaturas do pico e variação de entalpia na reação de cura das resinas. Pico Exotérmico Pico Endotérmico Amostra T (°C) ∆H (J/g) T (°C) ∆H (J/g) LS00 138,8 38,12 163,1 36,98 LS10 142,6 44,53 168,3 28,85 LS20 143,1 80,89 173,7 41,50 LS30 76,51 51,44 143,2 174,0 LS40 140,6 81,50 169,2 80,35 LS50 141,2 71,54 172,4 70,78 Esses dados serviram como referência para a preparação de uma amostra de compósito curado. As amostras de 3 g segregadas foram submetidas a um tratamento térmico nas temperaturas de pico obtidas pelo DSC. O primeiro passo foi colocar as amostras em forno estacionário a 65°C por 2h. Após essa etapa o material foi prensado a uma temperatura de aproximadamente 145°C, então voltam à estufa por uma temperatura de 175°C para cura completa do material. 3.2. Análise da molhabilidade do compósito O método foi conduzido utilizando um líquido polar (água destilada) e outro apolar (etileno glicol). O ensaio foi realizado à temperatura ambiente (19°C) e os ângulos de contato observados pelo método são apresentados na tabela abaixo. Tabela 5 – Ângulos de contato para os compósitos curados. Amostra Água destilada Etileno glicol LS00 83° 66° LS10 74° 57° LS20 85° 69° LS30 96° 69° LS40 100° 70° A energia livre superficial (γs) foi determinada através da equação da Lei de Young modificada (equações 1 e 2) [18]. Quanto menor o valor da energia, maior sua hidrofobicidade. Os resultados são apresentados na Figura 8. (1) (2) Estudos revelam que os lignosulfonatos apresentam uma tendência maior de solubilidade d’água comparado com a lignina obtida pelo método organosolv. Isso é explicado pelo fato da pouca incorporação do lignosulfonato na matriz fenólica, quando comparada com a incorporação obtida pela lignina organosolv [9]. Figura 8 – Energia de superfície dos compósitos com diferentes teores de LS. Entretanto, para os compósitos curados observou-se que com o aumento do teor de lignina o compósito se tornou mais hidrofóbico. Esse resultado vai ao encontro dos resultados esperados, pois quando mais hidrofóbico for o material, menor será sua interação com a umidade, evitando problemas de umidade na pastilha que podem gerar corrosão no disco de freio [19] e diminuindo a possível lixiviação de compostos nocivos ao meio ambiente, principalmente os grupos fenóis livres. CONCLUSÃO Pela análise térmica se percebeu que a estabilidade térmica das misturas é menor do que a resina pura, sendo que as resinas possuem comportamento semelhante, onde as substituições dos teores de 20 e 30% se mostraram mais estáveis a altas temperaturas. Foi verificada uma necessidade de maior tempo de pós-cura para composições com maior teor de lignina. Maior hidrofobicidade do material compósito com o aumento do teor de lignosulfonato. Estes resultados são preliminares para a confecção das pastilhas. Com a pastilha pronta, serão realizados ensaios de fricção (método de Krauss) e desgaste seguindo métodos padronizados. Os materiais serão analisados por DMA (análise dinâmico-mecânica) e MEV (microscopia eletrônica de varredura) para verificar a estrutura do compósito e comprovar os resultados. AGRADECIMENTOS Ao CNPq pela bolsa de mestrado concedida, ao Grupo Inbra pela contribuição efetiva nesse trabalho e à Melbar Indústria de Lignina pela disponibilização do lignosulfonato. REFERÊNCIAS [1] KHAN, M. A.; ASHRAF, S. M. Studies on thermal characterization of lignin. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. New Delhi, India, 89, 993-1000, 2007. [2] LORA, J. H.; GLASSER, W. G. Recent Industrial applications of lignin: a sustainable alternative to nonrenewable materials. Journal of Polymers and the Environment. Virginia, USA, 10, 39-48, 2002. [3] PÉREZ, J. M.; RODRÍGUEZ, F.; ALONSO, OLIET, M.; M. V.; ECHEVERRÍA, J. M. Characterization of a novolac resin substituting phenol by ammonium lignosulfonate as filler or extender. BioResources. Madrid, Spain, 2(2), 270-283, 2007. [4] PARK, Y.; DOHERTY, W. O. S.; HALLEY, P. J. Developing lignin-based resin coatings and composites. Industrial Crops and Products. Brisbane, Australia, 27, 163-167, 2008. [5] MALUF, O.; SPINELLI, D.; ANGELONI, M.; BOSE, W. W.; GUALBERTO, R. Discos de freio automotivos: aspectos históricos e tecnológicos. Publicações Institucionais da Universidade Anhanguera – Proceedings. São Paulo, Brasil, 143-153, 2007. [6] TILDEN, S. G.; MANOR, S. Method of making and bonding brake friction material to a break shoe. New York, USA, US2646377, 1953. [7] JACKO, M. G.; GAGER, R. F. Lignin modified friction material. Southfield, USA, US4239666, 1980. [8] DOERING, G. A. Lignin modified phenol-formaldehyde resins. Georgia, USA, US2081495, 1999. [9] NEHEZ, N. J. Lignin-based friction material. Montreal, Canada, WO 97/14747 PCT95/US95/13286, 1997. [10] ÁGUILA, Z. J. Formulação de compósitos reforçados com fibras de PANOX e polpa de aramida utilizados em materiais de fricção. Dissertação, Campinas, Brasil, 123 p., 1999. [11] KIM, S. J.; JANG, H. Friction and wear of friction materials containing two different phenolic resins reinforced with aramid pulp. Tribology International. Seoul, South Korea, 33, 477-484, 2000. [12] TEJADO, A.; PEÑA, C.; LABIDI, J.; ECHEVERRIA, J. M.; MONDRAGON, I. Physico-chemical characterization of lignins from different sources for use in phenolformaldehyde resin synthesis. Bioresource Technology, 98, 1655-1663, 2007. [13] ALONSO, M. V.; OLIET, M.; PÉREZ, J. M.; RODRÍGUEZ, F.; ECHEVERRÍA, J. Determination of curing kinetic parameters of lignin-phenol-formaldehyde resol resins by several dynamic differential scanning calorimetry methods. Thermochimica Acta. Madrid, Spain, 419, 161-167, 2004. [14] GURUNATH, P. V.; BIJWE, J. Friction and wear studies on brake-pad materials based on newly developed resin. Wear. New Delhi, India, 263, 1212-1219, 2006. [15] MATUANA, L. M.; RIEDL, B.; BARRY, A. O. Caracterisation cinetique par analyse enthalpique differencielle des resines phenol-formaldehyde a base de lignosulfonates. European Polymer Journal. Québec, Canada, 29, 483-490, 1992. [16] BENAR, P. Ligninas acetosolv e formacell de eucalipto e de bagaço de cana: isolamento, fracionamento, caracterização e uso como componente de resinas fenólicas do tipo resol. Tese, Campinas, Brasil, 129 p., 1996. [17] ODIAN, G. Principles of Polymerization. 4th ed. New York: Wiley Interscience, 2004. [18] STAMM, M. Polymer surfaces and interfaces. Dresden: Springer, 2008. [19] LIMPERT, R. Brake design and safety. 2nd ed. Warrendale: SAE International, 1999.