Capítulo 9 - Deterioração de materiais

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CAPÍTULO 9
DETERIORAÇÃO DE MATERIAIS
Sumário
Objetivos deste capítulo ..........................................................................................201
9.1 Introdução .........................................................................................................201
9.2 Corrosão eletroquímica .....................................................................................203
9.2.1 Corrosão aquosa............................................................................................203
9.3 Formas de corrosão ..........................................................................................206
9.3.1 Corrosão galvânica ........................................................................................207
9.3.2 Lixiviação seletiva ..........................................................................................208
9.3.3 Corrosão por erosão.......................................................................................208
9.3.4 Corrosão por tensão.......................................................................................209
9.4 Tipos de atmosferas corrosivas.........................................................................209
9.5 Taxa de corrosão ..............................................................................................210
9.6 Influência do pH e do potencial elétrico (ε): diagramas de Pourbaix .................211
9.7 Introdução às técnicas de proteção...................................................................212
9.7.1 Revestimento com zinco ................................................................................213
9.7.2 Zincagem por imersão a quente (galvanização).............................................216
9.7.2.1 Desengorduramento....................................................................................216
9.7.2.2 Decapagem .................................................................................................216
9.7.2.3 Fluxagem.....................................................................................................217
9.7.2.4 Galvanização a seco ...................................................................................217
9.7.2.5 Galvanização a úmido .................................................................................217
9.7.2.6 Pré-aquecimento .........................................................................................217
9.7.2.7 Galvanização ou imersão no zinco..............................................................217
9.8 Oxidação (corrosão seca) .................................................................................217
9.8.1 Taxa de oxidação ...........................................................................................219
9.9 Deterioração de materiais cerâmicos ................................................................221
9.9.1 Deterioração de concreto e mármore.............................................................223
9.9.2 Biodeterioração de concreto...........................................................................225
9.10 Degradação de polímeros ...............................................................................227
200
9.10.1 Inchaço e dissolução ....................................................................................228
9.11 Referências bibliográficas do capítulo .............................................................229
Exercícios................................................................................................................229
201
9 DETERIORAÇÃO DE MATERIAIS
Objetivos deste capítulo
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•
Finalizado o capítulo, o aluno será capaz de:
explicar os mecanismos de deterioração em metais, polímeros e cerâmica;
identificar as diferenças entre corrosão e oxidação em metais;
distinguir as formas de corrosão em metais e as principais técnicas de
proteção;
descrever os mecanismos de deterioração de concreto;
descrever as formas de degradação em polímeros.
9.1 Introdução
A maioria dos materiais em contato com o meio ambiente forma um sistema
termodinamicamente instável. Com a única exceção dos metais nobres (ouro, prata
e platina), todos os demais metais em contato com o ar devem reagir e
transformarem-se em óxidos, hidróxidos ou outras formas semelhantes. Para alguns
metais tais como alumínio, magnésio, cromo, etc., tal transformação implica numa
grande redução da energia livre. Assim, de acordo com a termodinâmica, os metais
não poderiam ser utilizados numa atmosfera como a atmosfera terrestre. Entretanto,
apesar da termodinâmica indicar a possibilidade de uma reação, não diz nada a
respeito da velocidade com que esta reação ocorre. E é precisamente devido ao fato
de que certas velocidades de reação são lentas que se pode utilizar os metais no
cotidiano. Como citado por Gentil (2003), os problemas de deterioração aparecem
nas mais variadas atividades da vida econômica de uma nação, sendo conhecidos
diversos casos na indústria petroquímica, naval, química, construção civil,
automobilística, nos meios de transporte, em todas as etapas do sistema elétrico,
em telecomunicações, em odontologia, obras de arte, monumentos históricos, etc.
Na Tabela 9.1 é apresentado um quadro geral dessas formas de deterioração.
Material
METAIS
CERÂMICAS
POLÍMEROS
Tabela 9.1 - Formas de deterioração de materiais.
Tipo
Exemplos
eletroquímica (corrosão)
química (oxidação)
dissolução química (deterioração)
biodeterioração
degradação físico-química (radiação)
dissolução por solventes
Nos países industrializados,
5% do PNB é usado em
prevenção, manutenção e
substituição.
Mármore e concreto por
ação do H2S e H2SO4,
refratários em fornos (altas
temperaturas e ambientes
severos).
A perda de elasticidade da
borracha devida à oxidação
por ozônio.
202
•
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•
•
Problemas de corrosão encontrados em subestações elétricas:
equipamentos: transformadores (vazamento e conseqüente desligamento por
baixo nível de óleo), disjuntores (contaminação de meio ambiente e
explosão), banco de capacitores, etc;
estruturas metálicas de sustentação ou proteção de equipamentos (caixas de
controle);
estruturas de concreto.
Na primeira avaliação técnica da situação das estruturas metálicas e
equipamentos na Itaipu Binacional (1992-1993) foi detectada uma área de
74.000m2 sujeita à corrosão.
A Usina Itaipu Binacional possui 18 hidrogeradores com potencial nominal de
715MW. Cada hidrogerador possui 37 trocadores de calor, sendo 16 ar/água
do núcleo estator. A primeira evidência de vazamento de água foi em 1992, na
máquina 4, seguido de outro vazamento em 1993, na máquina 15, deixando de
ser o problema considerado um caso isolado. Em 1994, as hipóteses dos
mecanismos de falha eram: a) ações eletroquímicas – aeração diferencial
(diferença de concentração de oxigênio); b) ação bacteriana; c) diminuição da
velocidade do fluido; d) ação química – presença de H2S na água que ataca o
cobre e suas ligas.
Com exceção de alguns metais nobres, como o ouro que pode ocorrer na
natureza no estado elementar, os metais são geralmente encontrados na natureza
na forma de compostos – óxidos e sulfeto metálicos. Assim os compostos por
possuírem um conteúdo energético inferior ao dos metais são relativamente
estáveis. Como esquematizado na Figura 9.1 os metais puros são obtidos via
processo metalúrgico e portanto absorvem uma quantidade considerável de energia
permanecendo assim em estado metaestavel e portanto ao contato com o ambiente
liberam energia:
Figura 9.1 - Esquema simplificado dos processos de refino e corrosão de metais.
Pode-se admitir a corrosão, então, como sendo o inverso do processo
metalúrgico. A seguir são apresentados exemplos de consumo energético na
obtenção de alguns metais:
1) redução térmica do ferro com coque para alcançar uma temperatura
aproximada de 1600ºC:
Fe2O3 + 3C → 2Fe + 3CO
Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2
203
2) redução eletrolítica da alumina, Al2O3, para a obtenção do alumínio usando-se
criolita (fluoreto de alumínio e sódio, Na3AlF6) como eletrólito e fundente.
Como resultado destes processos, os metais, nas formas refinadas,
encontram-se num nível energético superior ao do composto que lhe deu origem.
Esta é a razão termodinâmica da espontaneidade das reações de corrosão
que transformam metais novamente em compostos, num processo inverso à
metalurgia. A energia liberada é perdida para o meio ambiente.
Por exemplo, o óxido de ferro mais comumente encontrado é a hematita,
Fe2O3, e formula da “ferrugem” é Fe2O3.n(H2O).
Os monumentos ou esculturas de bronze (liga de estanho e cobre), sob
ataque por H2SO4 forma uma camada constituída basicamente de sulfato básico de
cobre, insolúvel e de cor esverdeada (3Cu(OH).CuSO4).
O termo corrosão deriva do latim “corrode” que significa destruir
gradativamente. Define-se como o ataque de um material pela reação com o meio,
com a conseqüente deterioração das suas propriedades mecânicas, físicas e
químicas.
9.2 Corrosão eletroquímica
9.2.1 Corrosão aquosa
Consiste na dissolução de um metal em um ambiente aquoso. Os átomos do
metal se dissolvem como íons – célula eletroquímica – célula galvânica, na qual a
mudança química é devida a uma mudança de concentração e está acompanhada
de corrente elétrica. Uma variação na concentração de íons do metal leva à
formação de uma região anódina (que se corrói). Chamada também corrosão
galvânica porque um metal mais ativo em contato com outro mais nobre se corrói (é
anódico). Mas uma célula galvânica pode ser gerada pelo contato entre dois metais
diferentes. Não todos os metais se oxidam com igual grau de facilidade para gerar
íons.
E uma forma comum de ataque eletroquímico é resultado da variação da
concentração de íons de metal que leva à formação de região anódica que se corrói
(isto é, perda material por dissolução) e ao mesmo tempo há a formação de corrente
elétrica.
Para o metal hipotético M, a oxidação é representada como
M(s) → M + (aq) + e-
(1)
Exemplos:
Fe(s) → Fe 2+ (aq) + 2e-
(1a)
Al(s) → Al 3+ (aq) + 3e-
(1b)
Os elétrons gerados devem ser transferidos para outra espécie química. Para
metais que sofrem corrosão ácida,
2 H + (aq) + 2e- → H2(g)
(2)
204
Em solução ácida contendo O2 dissolvido a reação é, provavelmente:
O2 + 4 H + (aq) + 4e- → 2H2O(l)
(3)
e em solução neutras ou básicas nas quais há também O2 dissolvido:
O2 + 2H2O(l) + 4e- → 4OH-(aq)
(4)
Reação total de corrosão em meio ácido:
2M(s) → 2 M + (aq) + 2e-
Ânodo
Cátodo
2 H + (aq) + 2e- → H2(g)
2M(s) + 2 H + (aq) → 2 M + (aq) + H2(g)
Reação total de corrosão em meio neutro e alcalino:
Ânodo
Cátodo
4M → 4M+ + 4eO2(g) + 2H 2O + 4e- → 4(OH)-(aq)
4M + O 2(g) + 2H 2O → 4 M+(OH)
Elementos necessários para o aparecimento da corrosão eletroquímica:
região anôdica onde se dissolve o metal, produzindo elétrons;
região catódica onde ocorre uma reação consumidora de elétrons;
eletrólito capaz de suportar as reações acima;
circuito externo para conduzir os elétrons do ânodo para o cátodo.
A inexistência dos três últimos itens impede o prosseguimento da corrosão e
com base nisso, tem-se os métodos de combate à corrosão.
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•
•
Exemplo 1: a) Considere o zinco imerso em uma solução ácida (HCl por exemplo)
contendo íons H+. Em alguma região da superfície do zinco, o metal sofre oxidação
de acordo com a reação e esquema da Figura 9.2:
Zn(s) → Zn 2+ (aq) + 2e- ; Eo=-0,76 V
Figura 9.2 - Esquema ilustrativo da oxidação do zinco em uma solução ácida.
Como o zinco é um metal e um bom condutor elétrico, esses elétrons podem
ser transferidos a uma região adjacente 9pelo circuito externo) na qual os íons H+
são reduzidos
2H+ + 2e- → H2(g)
se nenhuma outra oxidação ou redução ocorre, a reação total será
205
Zn0 → Zn2+ + 2e2H+ + 2e- → H2(g)
Zn + 2H+ → Zn2+ + H2(g)
Observa-se, portanto, que o zinco apresenta um potencial mais negativo que o do
hidrogênio de forma que elétrons irão fluir do zinco, oxidando-o, para a reação de
redução do hidrogênio.
b) Considere agora o mesmo exemplo anterior só que com oxigênio dissolvido na
solução (efeito da adição de oxigênio). O que ocorrerá?
Como o oxigênio em solução passa a ocorrer mais uma reação;
O2 + 4 H + (aq) + 4e- → 2H2O(l) Eo= 1,23 V
de forma que a demanda por elétrons aumenta, aumentando a taxa da reação de
oxidação do zinco, que é a fonte de elétrons por ter um potencial mais negativo.
Conclui-se, portanto, que o oxigênio quando dissolvido numa solução aumenta a
taxa de corrosão de alguns metais.
c) Considere ainda o mesmo exemplo (a) sendo que agora foi conectada, ao zinco,
uma peça de platina, com mesmas dimensões. O que ocorrerá com o zinco?
A peça de platina é inerte na solução de HCl, pois seu potencial padrão é muito mais
positivo, de forma que ela atuará como um catodo onde irá ocorrer a reação de
redução do hidrogênio. Desta forma toda a superfície do zinco, que antes estava
dividida em zonas catódicas e zonas anódicas, estará disponível para a reação
anódica, intensificando a taxa de corrosão do zinco.
Além do aumento da área disponível para a reação anódica, uma vez que a platina
apresenta um potencial mais positivo que o do zinco, forma-se uma pilha eletrolítica
que induzum processo de corrosão, conhecido como galvânico, aumentando ainda
mais a taxa de corrosão do zinco.
d) Considere o mesmo exemplo (c) sendo que a área da peça de platina foi
aumentada. O que ocorrerá com o zinco?
Uma vez que a área disponível para a reação catódica foi aumentada e que a
quantidade
de reação catódica tem que ser a mesma que a de reação anódica, haverá um
aumento da intensidade da corrosão do zinco.
Exemplo 2: a) Outro exemplo é a corrosão do ferro em água que contem oxigênio
dissolvido. O processo ocorre em duas etapas:
Fe → Fe2+ + 2e1
O2 + H2O + 2e- → 2(OH)2
1
O2 + H2O + Fe → Fe2+ + 2(OH)2
O produto é Fe(OH)2 (hidróxido ferroso ou hidróxido de ferro II) que, em meio
não areado, transforma-se em Fe3O4 de cor preta esverdeada.
II) 2 (Fe2+ → Fe3+ + e-)
1
O2 + H2O + 2e- → 2(OH)2
1
O2 + H2O + 2 Fe2+ → 2Fe3+ + 2(OH)2
206
Como resultado, sem haver íons Fe2+ em solução para atingir o equilíbrio, tem-se o
produto 2Fe(OH)3 (hidróxido férrico ou hidróxido de ferro III), a popular ferrugem,
podendo também ser escrito como Fe2O3. nH2O. de cor castanho-alaranjado.
9.3 Formas de corrosão
Corrosão: reações eletroquímicas heterogêneas que se desenvolvem,
geralmente na superfície de separação entre o metal e o meio corrosivo. Variáveis
que podem aumentara taxa de corrosão, tendo influência decisiva na corrosão:
• velocidade do fluido, o que aumenta a erosão (estreitamento do tubo,
cotovelos, mudanças de vazão, etc);
• temperatura, o que aumenta a velocidade das reações químicas (se for muito
alta, diminui a possibilidade de haver vapor d’água na superfície metálica e
absorção de gases, diminuindo a possibilidade de corrosão);
• mudança de composição com o aumento da concentração da espécie
corrosiva (entretanto, algumas espécies são passivadas o que reduz a
corrosão);
• fatores mecânicos (sobretensão, fadiga, atrito, etc)
Forjado a frio ou deformação plástica em metais dúcteis incrementa sua
resistência, entretanto ficam mais susceptíveis à corrosão do que o mesmo material
não recozido. Por exemplo, o processo diferencial para fabricar cabeça e ponta de
um prego são anódicas com relação ao seu corpo. As regiões do prego submetidas
a maior esforço mecânico durante o processo de fabricação são mais susceptíveis
por apresentar um nível energético mais elevado. Contorno de grãos nas regiões de
maior nível energético.
A corrosão metálica pode ser classificada conforme a Tabela 9.2.
Tabela 9.2 - Classificações da corrosão em metais.
Corrosão uniforme ou generalizada
Perfurante (em placas)
MORFOLOGIA
pite
Intergranular
Galvânica
Lixiviação seletiva
MECANISMOS
Aeração diferencial (ex. trocadores UIB)
Eletrolítica ou por corrente de fuga
Tensão fraturante
Tensão
Erosão
FATORES MECÂNICOS
Fadiga
Atrito
Atmosférica
Solo
MEIO CORROSIVO
Microorganismos
Água do mar
Uniforme
Pite
LOCALIZAÇÃO
Transgranular
Intergranular
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Corrosão generalizada: paralela à superfície, reações de oxi-redução ocorrem
randomicamente na superfície (Figura 9.3).
Figura 9.3 - Corrosão uniforme em chapa de aço-carbono.
Corrosão perfurante: perfura uma parede de metal. Ocorre em conseqüência
de íons ou gases dissolvidos na solução de eletrólitos entre duas regiões de uma
mesma peça. A corrosão ocorre na região de mais baixa concentração.
Pite (puntiforme): corrosão localizada, produzindo uma cavidade cuja
profundidade é maior que o diâmetro (pequenos buracos). Origina-se em defeitos de
superfície como riscos, sujeira ou em ligeira variação de composição. Geralmente
não é detectada, apenas quando a peça entra em colapso. Solução para evitar este
tipo de corrosão é o perfeito acabamento da peça. O aço inox é susceptível a este
tipo de ataque, mas se adicionados 2% de molibdênio, há um aumento da
resistência à corrosão.
Intergranular ou intercristalina: produz-se na periferia dos grãos de um metal
ou liga e em ambientes específicos. O resultado total é que a peça se desintegra no
contorno do cristal. Acontece preferencialmente em certos tipos de aço inox quando
aquecidos a 500-800ºC.
9.3.1 Corrosão galvânica
A corrosão galvânica ocorre quando dois metais diferentes ou ligas estão
eletricamente acoplados, um metal mais ativo e outro metal mais nobre (inerte),
estão expostos ao mesmo meio corrosivo (meio eletrolítico) como mostrado no
exemplo 1. O metal ativo é anódico e corrói. Exemplo: Fe-Cu. Este é um caso
extremo de heterogeneidade de superfície exposta a processos de corrosão. O M1,
menos ativo o cátodo é protegido, o M2 é o ânodo (junções em tubulações de açocobre, o aço se corrói nas vizinhanças das junções).
A Tabela de potenciais pode dar apenas a orientação aproximada, uma vez
que os potenciais podem ser muito divergentes sob condições práticas.
Exemplo 3: Chumbo e estanho são anódicos para o níquel na água do mar, embora
o níquel tenha potencial mais negativo.
208
Exemplo 4: Hélice de navio feita de liga de bronze (Sn/Cu) e manganês é altamente
catódica em relação ao casco de aço do navio na presença da água do mar
(eletrólito forte).
Pode-se sim elaborar séries galvânicas para um ambiente particular.
Exemplo 5: Considere o par galvânico Zn/Fe imersos em soluções 1M dos seus
íons cujo diagrama é:
Zn(s)  Zn 2+ (aq)  Fe 2+ (aq)  Fe(s)
Elétrons fluirão do Zn ao Fe, enquanto que no eletrodo de ferro, após
reabsorção dos íons Fe2+ formados, haverá redução do Fe2+. Enquanto houver Zn(s)
este será dissolvido protegendo o ferro contra a corrosão. O zinco aqui é o ânodo de
sacrifício. Outro exemplo seria o esquema da pilha Fe/Cu da Figura 9.4.
Figura 9.4 - Esquema de pilha de eletrodos diferentes.
Outras informações sobre corrosão aquosa são dadas por Gentil (1996),
páginas 12-13, 38-49, 54, 82, 102.
9.3.2 Lixiviação seletiva
É encontrada em ligas e ocorre quando um elemento ou constituinte é
preferencialmente removido como conseqüência do processo de corrosão. Exemplo:
deszincificação do latão (liga de Cu-Zn, 45%), na qual o zinco é seletivamente
lixiviado.
As propriedades mecânicas da liga são significativamente diminuídas, dado
que permanece apenas uma massa porosa na região deszincificada, além disso
muda a cor do material de amarelo para vermelho (cor do cobre). Pode também
ocorrer em outras ligas nas quais Al, Fe, Ca, Cr e outros elementos são vulneráveis
à remoção superficial.
9.3.3 Corrosão por erosão
Surge da ação combinada entre ataque químico e abrasão mecânica, ou uso
como conseqüência do fluxo de fluidos. Praticamente todas as ligas metálicas de
uma forma ou outra, são susceptíveis à corrosão por erosão. É especialmente
prejudicial para ligas “passivadas” pela formação de uma película superficial
protetora: a ação abrasiva pode causar erosão na película, deixando exposta a
209
superfície do metal. Se não se repuser a camada, a corrosão se torna mais severa.
Metais relativamente moles com o cobre e o chumbo são mais sensíveis a esta
forma de ataque.
A natureza do fluido pode influenciar dramaticamente a corrosão. Uma
velocidade maior do fluido aumenta a taxa de corrosão. Também é erosiva uma
solução que contém bolhas ou partículas sólidas em suspensão. É encontrada em
gasodutos, oleodutos, e, curvas, dobras, cotovelos e em súbitas mudanças de
diâmetro de tubulações, porque são posições onde se tem mudança de direção ou
subitamente o fluxo passa de laminar a turbulento. Hélices, lâminas de turbinas,
válvulas e bombas também são susceptíveis a este tipo de corrosão. A forma de
reduzir a erosão é alterando o projeto.
9.3.4 Corrosão por tensão
A deterioração de metais também pode acentuar-se pela presença de esforço
mecânico, fadiga (tendência à fratura sob solicitações cíclicas) tanto pela tensão
aplicada como pela tensão interna associada com a microestrutura (contorno dos
grãos) desenvolvimento de trinca pelo deslizamento microscópico e irreversível no
interior do grão.
Este tipo de corrosão resulta da ação combinada de tensão de tração e
atmosfera corrosiva. Exemplo: A maioria dos aços são susceptíveis a este tipo de
corrosão em soluções contendo íons cloro, entanto que o latão é especialmente
vulnerável quando exposto à amônia.
A tensão de tração não necessariamente é externa, podem ser residuais ou
devido à rápida mudança de temperatura em ligas de metais com diferentes
coeficientes de expansão térmica. Ou inclusões sólidas ou gasosas.
9.4 Tipos de atmosferas corrosivas
A maior aplicação dos metais ainda se dá em ambiente atmosférico, embora
outros ambientes, principalmente os de processos químicos industriais, possam ser
mais agressivos. Apesar de que na exposição atmosférica o metal não esteja
envolvido maciçamente em eletrólito, a umidade provoca fenômenos eletroquímicos
semelhantes. Muitos ambientes apresentam características mistas, além de não
haver demarcação definitiva para cada tipo.
Podemos dividir os ambientes em 4 tipos básicos de atmosferas corrosivas:
• atmosferas industrial;
• atmosfera marinha;
• atmosfera rural;
• ambientes internos.
Na atmosfera industrial, a presença de SO2 é o mais importante. Resultante
da queima de combustível, partículas de pó de SO2 são captadas pela umidade
formando ácido sulfúrico. As gotículas microscópicas de água da umidade se
depositam nas superfícies expostas juntamente com uma parte de SO2 e H2SO4
(ácido sulfuroso).
A atmosfera marinha é carregada com partículas de NaCl trazidas pelos
ventos e depositadas nas superfícies expostas.
210
Já a atmosfera rural não contém contaminantes químicos fortes, mas pode
conter poeira orgânica e inorgânica. Seus principais constituintes são a umidade e
elementos gasosos como O2 e CO2.
Ambientes internos costumam não ter boa ventilação e apresentam umidade,
podendo também haver produtos de reações químicas.
Dos fatores que afetam a corrosão atmosférica a umidade e a temperatura
têm papel primordial. A temperatura, além do seu efeito no aumento da corrosão,
que tem sua ação duplicada para cada aumento de 10ºC, influencia na capacidade
térmica do metal.
Além dos contaminantes citados, a corrosão atmosférica é afetada pelos
seguintes fatores:
• temperatura;
• umidade relativa;
• direção e velocidade dos ventos;
• radiação solar;
• pluviosidade.
9.5 Taxa de corrosão
A tabela de potenciais do eletrodo ajuda na determinação da espontaneidade
da reação, mas e a taxa de corrosão? Embora os potenciais de célula possam ser
usados para prognosticar se uma reação acontece espontaneamente, não fornece
nenhuma informação sobre as taxas de corrosão. Ou, seja, mesmo que o potencial
de célula calculado seja grande (um valor positivo) a reação pode ocorrer a uma
velocidade negligenciável.
Do ponto de vista de engenharia, estamos interessados em calcular a taxa de
corrosão em função de parâmetros conhecidos. Taxa de corrosão é a taxa de
material removido como conseqüência da ação química. Pode ser expressa como a
CPR (taxa de penetração de corrosão) ou a perda de espessura de material por
unidade de tempo:
CPR =
kW
ρAt
(9.1)
onde W é a perda de massa em mg, t é o tempo de exposição em h, ρ é a densidade
da liga metálica em g/cm3, A é a área exposta da amostra em cm2 e k é a constante
que depende do sistema de unidades. A CPR é convenientemente expressa em
mm/yr (milímetros por ano) e neste caso, k = 87,6. Para a maioria das aplicações,
CPR é menor que 20mpy (milipolegadas por ano).
Como há uma corrente elétrica associada com as reações de corrosão
eletroquímica, podemos expressar esta taxa de corrosão em termos da corrente I,
ou, mais especificamente, da densidade de corrente (corrente por unidade de área
superficial de material corroendo). A taxa de corrosão [mol/m2-s]:
r=
I
nF
(9.2)
211
No caso do Al, devido ao seu elevado potencial de oxidação deveria esperarse alta taxa de corrosão.
9.6 Influência do pH e do potencial elétrico (εε): diagramas de Pourbaix
A presença de íons H+ (ou OH-), assim como de elétrons nas reações de
corrosão, indicam que elas são influenciadas pelo pH e pelo potencial elétrico.
Pourbaix desenvolveu um método gráfico, relacionando o potencial elétrico e o pH,
que apresenta a possibilidade para se prever as condições sob as quais pode se ter
corrosão, imunidade e passividade. São diagramas ε (em V) no eixo das ordenadas
pelo pH no eixo das abscissas, a 25ºC e 1atm das reações da água com os metais.
Como a corrosão de ferro é a mais importante do ponto de vista técnico, ela
está representada em termos de ε versus pH. O diagrama completo é muito
complexo, já que envolve um grande número de equilíbrios, mas pode ser
desenhado um diagrama simplificado (Figura 9.5), a partir dos seguintes equilíbrios:
(a)
(b)
Figura 9.5 - Diagrama de Pourbaix (a) para o sistema zinco-água (b) interpretação
esquemática do diagrama para o ferro.
Segundo a Figura 9.5, o ferro devido à sua ligação com o zinco, foi levado a
potencial tão baixo que não mais tem tendência à corrosão, assim o material está
imune. Os íons de zinco são solúveis no eletrólito e o processo de corrosão ocorre
livremente - região ativa de corrosão.
O potencial do eletrodo do zinco pode ser medido para pH igual a 7. O
diagrama sugere três formas pelas quais se pode reduzir a extensão da corrosão.
I) O potencial pode ser variado na direção negativa de tal forma que entre no
domínio da imunidade. Esta é a proteção catódica normal (maiores informações (CuSn) em Higgins (1982) página 51).
212
Passividade: alteração da velocidade do ataque corrosivo. Normalmente
alguns metais ou ligas, sob condições ambientais particulares a partir de um certo
potencial apresenta um filme protetor na superfície o qual reduz as correntes de
dissolução a valores desprezíveis. Exemplos: zinco em meio ligeiramente alcalino
forma uma camada de óxido; aço inox na presença de excesso de oxigênio, forma
uma camada de óxido de cromo no ânodo até isolá-lo do eletrólito. Estas
substâncias estão passivadas.
Hélices de navio são comumente feitas de bronze-manganês (um latão de
elevada resistência à tração, mas que é fortemente catódico em relação ao casco de
aço do navio). Na presença de água do mar, que é um eletrólito forte, o casco
enferruja ria rapidamente devido à proximidade da hélice. Essa tendência é em
grande parte eliminada, pela fixação ao casco de algumas placas de zinco próximas
à hélice (Figura 9.6). Como o zinco é anódico tanto para o ferro como para o bronze
ao manganês, funciona como ânodo de sacrifício. Tubulações de ferro enterradas
como oleodutos, gasodutos, minerodutos e cabos telefônicos estão sujeitos à
corrosão e podem ser protegidos da mesma forma, enterrando-se pedaços de zinco
ou magnésio nas proximidades, espaçados com pequenos intervalos.
Figura 9.6 - Proteção galvânica de um casco de barco.
Potencial pode ser variado na posição positiva de tal forma que entre no
domínio do ferro com HNO3 concentrado, mas não por HNO3 diluído se o ferro é
novamente colocado no HNO3 diluído ele não mais é atacado. Diz-se que o metal
está passivado ou deslocar cobre da solução de CuSO4. Alumínio, cromo e aços
inoxidáveis se tornam passivos em determinados meios. Causas da passivação
resumidas embaixo podem ser estudadas em maior detalhe no Gentil (1996) página
113:
• formação de filme de óxido;
• O2, íons ou moléculas absorvidos na superfície;
• conFiguração eletrônica.
Admite-se que a camada que cobre o metal de óxido ou OH, que pode ter
após envelhecimento, caráter termodinâmico estável.
9.7 Introdução às técnicas de proteção
A proteção consiste em introduzir um revestimento entre a superfície e o
meio, evitando-se o contato metal-meio. Para isso, devem ser considerados fatores
geométricos e as condições de serviço. Os esquemas de proteção podem ser
preventivos ou curativos. A decisão final será orientada pelos fatores econômicos.
Alguns mecanismos de proteção são:
• revestimento metálico (galvanoplastia, niquelação, cromação, etc.);
213
•
•
•
•
•
•
•
•
•
eletroprateado de metais;
ânodo de sacrifício;
película de óxido;
pintura e esmaltes;
inibidores;
fitas isolantes;
plástico;
seleção do material;
mudança do projeto.
Freqüentemente, usam-se dois ou mais revestimentos conjugados para
garantir a efetiva proteção à corrosão. Outras informações sobre Inibidores de
corrosão podem ser aprofundadas estudando o Gentil (1996), capítulo 19.
9.7.1 Revestimento com zinco
A maior utilização dá-se no revestimento do aço devido a sua facilidade de
aplicação, baixo custo e elevada resistência à corrosão. Embora os cálculos
termodinâmicos e medidas de potencial do eletrodo demonstrem que a zinco é
reativo e de elevada tendência à corrosão, na prática verifica-se que tem baixa
velocidade de corrosão, tendo uma boa resistência à corrosão e longa duração em
atmosferas naturais e em soluções aquosas relativamente neutras.
Uma das grandes vantagens é que quando sofre descontinuidade devido a
solicitações mecânicas ou a sua própria corrosão, age como proteção catódica do
aço exposto, sendo o ferro protegido às custas da dissolução eletrolítica do zinco.
Convém lembrar que esse caráter anódico do revestimento de zinco lhe
confere a maior vantagem sobre outros métodos de proteção ou revestimentos
metálicos catódicos ou pinturas. O que nesses métodos provoca a corrosão da base
metálica imediata no zinco começa sua proteção catódica, dependerá da espessura
da camada e da extensão da área exposta. Os produtos da corrosão do zinco
poderão recobrir a base de ferro e se sofrer aderência promovo sua proteção.
Assim, aplica-se revestimento de zinco em:
• construção civil;
• instalações de distribuição de água;
• equipamentos de refrigeração;
• câmaras frigoríficas;
• contairners;
• indústria automobilística;
• equipamentos elétricos (torres de transmissão, estruturas de subestações,
ferragens, cabos de pára-raios, aterramentos, fundações, etc).
Em atmosfera marítima, a corrosão do zinco é da ordem de 1/25 da corrosão
do aço. A distância de alcance desse tipo de atmosfera é de 45 a 50 km do mar,
havendo uma concentração de NaCl de 300mg/m2/dia acarretando uma velocidade
de corrosão do zinco de 39 µm/y a 0,8 µm/y, sendo juntamente com as atmosferas
industriais, uma das mais agressivas.
Os métodos de aplicação devem ser estudados no Gentil (1996), página 49:
• galvanização: limitado pelo tamanho das peças, cubas.
• metalização: jato de partículas fundidas ou semifundidas, camada porosa, não
há difusão.
• eletrodeposição.
214
•
•
sheradização: só de zinco aquecido em contato com a peça (para peças
pequenas e compactas).
pinturas com tintas ricas em zinco.
Na Tabela 9.3 são comparados diversos métodos de proteção com zinco.
215
Tabela 9.3 - Comparação entre os revestimentos de zinco.
216
9.7.2 Zincagem por imersão a quente (galvanização)
Galvanização: imersão de peças de aço ou Fe em zinco fundido, com a
finalidade de obter revestimento resistente à corrosão. Na Tabela 9.4 são
apresentadas as etapas do processo.
Tabela 9.4 - Etapas do processo de galvanização.
DESENGORDURAMENTO
LAVAGEM
DECAPAGEM
LAVAGEM
FLUXAGEM
PRÉ-AQUECIMENTO
GALVANIZAÇÃO
RESFRIAMENTO
A galvanização consiste na imersão de peças de aço ou de ferro em Zico
fundido, com a finalidade de obter um revestimento resistente à corrosão. Durante a
imersão, formam-se camadas de liga Fe-Zn sobre a superfície do aço, sendo a
camada mais externa constituída apenas de zinco.
A temperatura de fusão do zinco é de 419,5ºC e a temperatura normal de
operação do processo de galvanização se situa numa faixa de 440 a 470ºC. acima
de 480ºC, a velocidade de dissolução do ferro no zinco é muito elevada, com efeitos
prejudiciais tanto para as peças galvanizadas quanto para o tanque de galvanização.
Há processos de galvanização de peças e componentes de dimensões de poucos
centímetros até de vários metros de comprimento.
Pode considerar-se que para uma galvanização bem sucedida a preparação
da superfície metálica é tão importante como o banho de zinco fundido.
9.7.2.1 Desengorduramento
A importância do desengorduramento é fundamental, pois a presença de
substâncias gordurosas prejudica a ação dos ácidos de decapagem. Há vários
métodos, os mais freqüentes utilizam soluções alcalinas a quente e solventes
orgânicos, por imersão em cubas contendo esses solventes. Esse processo deve
ser seguido de uma lavagem cuidadosa para evitar contaminação nas etapas
posteriores.
9.7.2.2 Decapagem
Destina-se a remover da superfície da peça carepas de laminação e outros
óxidos. Ela é efetivada através de imersão das peçasdesengorduradas em um
banho de ácido, tais como:
• solução aquosa de HCl de 15 a 17%, a temperatura ambiente;
• solução aquosa de H2SO4 de 7,5 a 15%, a quente (temperatura de 70 a 90
ºC).
A duração do banho deve ser limitada par evitar a dissolução excessiva da
peça e fragilização da mesma pelo hidrogênio. Posteriormente, procede-se a
lavagem para evitar contaminação dos banhos posteriores.
217
9.7.2.3 Fluxagem
A finalidade é dissolver qualquer impureza, óxido ou umidade remanescente,
impedindo também a oxidação do zinco durante a imersão da peça no zinco fundido.
A operação consiste em envolver a peça a galvanizar com uma película fina de uma
mistura de cloretos de zinco e de amônia (o fluxo) que dissolverá os traços de sais e
óxidos de ferro persistentes na superfície do aço. No momento da imersão das
peças no zinco fundido, a película de fluxo sublima-se levando consigo as
impurezas. Existem dois métodos e em função destes, o processo de galvanização é
designado por seco ou úmido.
9.7.2.4 Galvanização a seco
As peças ainda molhadas da lavagem após decapagem são imersas em
solução aquosa de cloreto de zinco e amônia (ZnCl2 + NH3) a frio ou a quente. Elas
são secas em estufa.
9.7.2.5 Galvanização a úmido
A mistura de ZnCl2 + NH3 forma camada de sais fundidos na superfície do
banho de galvanização, formando colchão que sobre... o zinco. As peças ainda
úmidas da lavagem de decapagem são introduzidas lentamente, atravessam a
camada de sais fundidos. Esta, ao mesmo tempo que dissolve impurezas
superficiais, absorve a umidade residual.
9.7.2.6 Pré-aquecimento
É apenas utilizado na galvanização a seco para obter melhor rendimento da
cuba de galvanização, evitando choques térmicos das peças e vaporização da água
da solução fluxante.
9.7.2.7 Galvanização ou imersão no zinco
A cuba de galvanização é a parte mais importante de uma instalação de
galvanização. Podem ser de aço com baixo teor de carbono e silício ou de cerâmica.
O aquecimento é feito por chama direta ou indireta, ou ainda eletricamente,
havendo controle de temperatura.
9.8 Oxidação (corrosão seca)
Além da corrosão eletroquímica (em soluções aquosas de eletrólito), existe a
oxidação de metais e ligas em atmosfera gasosa (ar), conhecida como corrosão
seca. Na ausência de diferença de concentração e par galvânico, a corrosão
acontece por redução gasosa estabelecendo-se região catódica. Representa a
reação química direta do metal com o O2 atmosférico. O mecanismo varia
dependendo do metal para alguns a película de óxido é firme e protege a superfície
de ataques futuros para outros a camada é porosa e se rompe (Al e Fe). Mas o
oxigênio não é o único gás responsável pelo ataque químico direto, mas o nitrogênio
e S também (chuva ácida).
218
Como na corrosão aquosas, a formação de uma camada de óxido é também
processo eletroquímico:
1
M + 2 O 2 → MO
aM +
b
O 2 → MaOb
2
(5a)
(5b)
Na Figura 9.7 são apresentados os possíveis mecanismos de oxidação de
metais:
Figura 9.7 - Mecanismos de oxidação.
Até agora discutimos a corrosão de metais por reações eletroquímicas que se
desenvolvem em soluções aquosas (corrosão aquosa), mas metais e ligas sofrem
degradação em atmosfera gasosa.
A oxidação representa a reação química direta entre o metal e o oxigênio
atmosférico. Existem vários mecanismos para a formação de camadas de óxido
sobre os metais. Cada um se distingue por um tipo específico de difusão através da
interface.
Geralmente, ligas e metais formam óxidos estáveis quando expostos ao ar e
temperatura elevada, sendo o ouro uma exceção apreciada. Para alguns, essa
camada que se forma é uma limitação para sua aplicação e, engenharia.
Mecanismos para um metal bivalente:
219
M+
1
O2 → MO
2
(a)
para outros metais bivalentes
aM +
b
O2 → MaO3
2
Exemplo:
Al + O2 → Al2O3
Esta reação consiste de duas semi-reações que ocorrem na interface metalatmosfera (gás).
M(s) → M2+ + 2e1
2e- + O2 → O22
Inicialmente o O2 molecular é absorvido pela superfície metálica onde se
dissocia segundo:
O2(g) → 2O
O + 2e- → O2Esses elétrons resultam de formação dos íons metálicos M2+.
O oxigênio e os íons M2+ combinam para formar a primeira camada de óxido.
Para que aumente a espessura da camada de óxido via a eq. a, é necessário que
elétrons sejam conduzidos à interface camada-gás, que é o ponto onde ocorre a
redução. O metal continua a se ionizar na superfície metálica e M2+ w elétrons se
difundem através da camada de óxido e ionizam o O2 e íons O2- se difundem na
direção oposta. Assim a camada serve como eletrólito através do qual os íons se
difundem e como circuito elétrico para a passagem de elétrons.
Com o aumento da camada de óxido, a difusão de íons através dela é
dificultada e a velocidade de crescimento diminui. Posteriormente, a camada deve
proteger o metal de rápida oxidação quando atua como barreira para a difusão
iônica e/ou condução elétrica. A maioria dos óxidos metálicos são altamente
isolantes elétricos.
A velocidade de crescimento da camada é função do metal, da temperatura e
da natureza do óxido. Em temperaturas normais, o crescimento pára virtualmente
antes da espessura MO atingir 1nm.
9.8.1 Taxa de oxidação
A taxa de oxidação do metal (taxa de incremento da espessura do filme) é a
tendência do filme proteger ou não o metal de futuras oxidações e está relacionada
com o volume de óxido e de metal. Se a diferença de volumes for grande, haverá o
surgimento de tensões consideráveis na película de óxido, podendo ser suficiente
220
para provocar o rompimento, com a continuação do processo de oxidação. A relação
de Pilling-Bedworth:
P-B = P − B =
VO MOρM
=
VM MMρO
(9.3)
uma vez que
ρO =
mO
m
m
m
, ρM = M , VO = O e VM = M
VO
VM
ρO
ρM
(9.4)
onde M0 e MM são massa molecular (de fórmula) do óxido e massa atômica do
metal, e ρM e ρ0 são as densidades do metal e óxido, respectivamente.
Da relação de Pilling-Bedworth (Tabela 9.5) tem-se que para metais com a
relação P-B menor que a unidade (taxa menor que 1), o volume de oxido produzido
em relação ao volume consumido é muito pequeno e a camada de óxido tende a ser
porosa e não é protetora porque é insuficiente para cobrir a superfície do metal. Para
valores entre 2 e 3, pode trincar-se, continuamente expondo a superfície fresca à
corrosão. O valor ideal é a unidade (taxa igual a 1). As películas de óxido
compatíveis com o metal promovem uma proteção completa contra o
prosseguimento da oxidação.
Tabela 9.5 - Relação de Pilling-Bedworth para alguns metais.
Protetora
Não Protetora
Ce
1,16
Cu
1,68
K
0,45
Ta
2,33
Al
1,28
Fe
1,77
Li
0,57
Sb
2,35
Pb
1,40
Mn
1,79
Na
0,57
Nb
2,61
Ni
1,52
Co
1,99
Cd
1,21
U
3,05
Be
1,59
Cr
1,99
Ag
1,59
Mo
3,40
Pd
1,60
Si
2,27
Ti
1,95
W
3,40
O alumínio e o cromo formam películas extremamente estáveis, entretanto,
outros fatores também influenciam na capacidade protetora, ou seja, na resistência a
oxidação apresentada pelo filme:
• alto grau de aderência entre o filme e o metal;
• coeficientes de expansão térmica compatíveis (semelhantes) entre o filme e o
metal;
• óxido de elevado ponto de fusão e boa plasticidade em alta temperatura.
Algumas técnicas utilizadas para melhorar a capacidade protetora da camada
são a aplicação de filme com boa aderência ao metal e por si mesmo resistente à
oxidação. Em alguns casos a adição de elementos de liga permite a formação de
camada protetora ou melhora as características daquela que se forma. Na Figura 9.8
são apresentadas as formas das curvas de oxidação, plotadas da espessura da
película de óxido em função do tempo (maiores informações são encontradas no
Callister).
221
Figura 9.8 - Curvas de oxidação, onde Y representa a espessura da película
formada em qualquer metal no tempo t.
9.9 Deterioração de materiais cerâmicos
As cerâmicas sofrem:
• dissolução química em altas temperaturas e/ou em ambientes extremamente
severos. Exemplos: deterioração do mármore e do concreto por ação da H2O,
do H2S e do H2SO4. Deterioração de refratários do revestimento de fornos de
vidro e aço, etc.
• biodeterioração. Exemplo: rede de esgoto.
A baixa ou nula condutividade elétrica dos materiais cerâmicos impede a
corrosão eletroquímica, mas como nenhum material é inerte, as cerâmicas sofrem
deterioração. As cerâmicas sofrem não somente deterioração provocada por
dissolução química, mas podem apresentar deterioração associada a fatores
mecânicos, físicos, biológicos e a variações de temperatura. A maioria das
cerâmicas é quimicamente estável em atmosfera comum. Já os silicatos sofrem
reações significativas com a umidade atmosférica.
A deterioração de monumentos históricos de incalculável valor, como foi
constatado na Acrópole (Grécia) e na Catedral de Colônia (Alemanha) e outros
casos, são associados à presença na atmosfera de óxidos de enxofre e
conseqüentemente, H2SO4, originados provavelmente do grande fluxo de veículos
(movimento turístico). Estátuas de mármore (CaCO3) da Acrópole foram atacas
segundo a reação:
CaCO3 + H2SO4 → CaSO4 + H2O + CO2
No caso do concreto, por ser um material básico, não é compatível com
H2SO4, ocorrendo a deterioração da massa de concreto e, no caso do concreto
armado, a posterior corrosão eletroquímica da armadura de aço.
Tesouros arqueológicos no Camboja sofreram ataque por ação do H2SO4,
mas neste caso, o ácido foi originado pela ação de bactérias oxidantes de enxofre e
de seus componentes.
A maioria dos materiais cerâmicos são quimicamente estáveis quando em
contato com atmosferas comuns. No entanto, algumas pedras naturais utilizadas em
construção, são atacadas por atmosferas industriais contendo dióxido de enxofre.
222
Este último combina-se coma umidade atmosférica formando ácido sulfuroso, o qual
condensando-se na alvenaria se oxida a ácido sulfúrico, atacando muitos tipos de
cerâmicos utilizados em construção. A ação das intempéries como o gelo, também é
destrutiva para a maioria dos cerâmicos utilizados em construção. Os poros
superficiais absorvem umidade e quando esta se congela com o frio, com a
tendência a se expandir, o poro se rompe.
Os cerâmicos refratários utilizados em fornos podem sofrer tanto danos
físicos como danos químicos. Como os cerâmicos refratários têm uma condutividade
térmica baixa, eles podem sofrer choque térmico. Um elevado gradiente de
temperatura pode surgir quando a temperatura do forno é bruscamente aumentada.
Nessas condições, as camadas quentes da superfície se expandem em relação às
internas frias, podendo ocorrer o “estilhaçamento”, ou desfolhamento da superfície.
As escórias podem reagir destrutivamente com alguns refratários, a elevadas
temperaturas. Algumas vezes, uma escória pode simplesmente funcionar como um
solvente do refratário. Porém, normalmente essas reações são de natureza
ácida/básica. Desse modo, os refratários de sílica (que são ácidos) são atacados por
escórias básicas contendo cal e outros óxidos metálicos. Como o produto da reação
freqüentemente tem um ponto de fusão mais baixo, ocorre um escorrimento das
paredes do forno. O princípio geral ao escolher um refratário que deve trabalhar em
contato com escória é de que ele deve ter natureza química semelhante à da
escória. Desse modo, uma escoria básica pede um refratário à base de dolomita,
magnesita ou zirconita, enquanto uma escória ácida pede um revestimento no forno
de tijolos de sílica ou algum derivado desta.
Fatores que influenciam na deterioração:
• mecânicos: vibrações e erosão;
• físicos: variações de temperatura;
• biológicos: bactérias;
• químicos: produtos químicos.
Entre os fatores mecânicos, as vibrações podem ocasionar fissuras no caso
do concreto (mistura de cimento, areia e pedra) facilitando o contato da armadura de
metal com o meio corrosivo. Erosão pode resultar do atrito de partículas em
suspensão em líquidos em movimento ou como conseqüência da cavitação quando
o líquido está sujeito a regiões de grande velocidade com a formação de bolhas de
vapor que sofrem implosão (canais e vertedouros de barragens). Se os líquidos
tivessem substâncias químicas dissolvidas tem-se os fatores combinados lixiviaçãoerosão.
Como as cerâmicas apresentam baixo coeficiente de expansão térmica,
fatores físicos como um elevado gradiente de temperatura, por exemplo, nos
refratários (materiais que suportam elevadas temperaturas sem deformação
apreciável, fabricados de argila contendo proporções de SiO2, Al2O3, MgO, etc.
(maiores informações no Higgins pág. 296) pode provocar expansão na superfície
dos tijolos em relação às camadas internas frias podendo ocorrer estilhaçamento ou
desfolhação da superfície com a variação da temperatura.
Fatores químicos estão relacionados com a presença de substâncias
químicas agressivas. Algumas pedras naturais utilizadas na construção civil são
atacadas por atmosferas industriais contendo dióxidos de enxofre. Exemplo:
deterioração do mármore por ação da H2O, H2S e H2SO4.
Os vidros de silicatos comuns sofrem de fadiga estática pela ação da água na
temperatura ambiente. Ao reagir com a rede de silicato, uma molécula de água gera
duas unidades Si-OH que não estão conectadas entre si provocando o rompimento
223
da rede. Quando acontece este fenômeno no início da trinca a mesma se prolonga
um passo na escala atômica (analogia com metais seria a corrosão e fragilização
por hidrogênio).
O mecanismo de corrosão química, também pode exemplificar-se pelo ataque
do concreto pelo HCl com a formação de cloreto de cálcio e sílica gel, de acordo
com a equação da reação de ataque do silicato tricalcico:
3CaO.2SiO2.3H2O + 6HCl → 3CaCl2 + 2SiO2 + H2O
Fatores biológicos podem provocar biodeterioração. Exemplo: rede de esgoto.
Microrganismos podem criar meios corrosivos como aqueles criados por bactérias
oxidantes de enxofre ou de sulfetos que aceleram a oxidação dessas substâncias
para ácido sulfúrico.
9.9.1 Deterioração de concreto e mármore
Neste item é apresentada uma breve introdução sobre a deterioração do
Concreto, você informações detalhadas serão encontradas estudando o Gentil
capítulo 17. O concreto composto por:
• cimento: mistura calcinada de cal e argila minimamente pulverizada e
misturada em proporções corretas (ver Tabela 9.6), calcinadas em forno
rotativo a 1500ºC (clínquer resultante é misturado com gesso e água)
• agregados: areia e pedra
• água
• aditivos (pasta, argamassa “ligante” (cal+areia), concreto)
As estruturas de concreto são projetadas para manter condições mínimas de
segurança, estabilidade e funcionalidade por longo tempo. Isto porque o concreto
protege as armaduras metálicas da corrosão, quanto mais concreto se mantiver
inalterado, mais protegida estará a armadura. Entretanto, processos corrosivos das
armaduras por deterioração do concreto têm ocorrido com certa freqüência, por
exemplo, em ponte e viadutos do Rio de Janeiro, das 200 pontes Inglaterra, 30%
sofrem corrosão, nos Estados Unidos, 250000 das 600000 pontes sofrem corrosão.
O concreto é constituído basicamente de cimento: aglomerados hidráulicos
que têm a propriedade de quando misturados com água se enrijecem devido à ação
de certas reações químicas e até mesmo submersos em água são estáveis.
Cimento empregado em estruturas de concreto são aglomerantes hidráulicos
que têm a propriedade de quando misturados com água, apresentarem
endurecimento até mesmo submersos. O concreto armado é a mistura íntima de
cimento, agregados, água, aditivos e o aço que vai constituir a fibra ou “nervo” de
que o concreto necessita para se um material estrutural completo.
Cimento Portland: calcário, argila e outros materiais. Calcinação (900 –
1000ºC) até a sintetização e moagem com adição de pequena quantidade de gesso
de menor granulometria.
ºC
CaCO3 + argila 1500

→ clínquer
1
clínquer + gesso + H2O (CaSO4. H2O) → cimento (pó cinza esverdeado)
2
224
Tabela 9.6 - Valores médios dos componentes dos cimentos Porland usuais no
Brasil. (Gentil, 1996)
Composto
%
CaO
61 a 67
SiO2
20 a 23
Al2O3
4,5 a 7
Fe2O3
2 a 3,5
SO3(CaSO4)
1 a 2,3
MgO
0,8 a 6
Na2O-K2O
0,3 a 1,5
C3S
42 a 60
C2S
14 a 35
C3A
6 a 13
C4AF
5 a 10
Quando o cimento é misturado com água fixa-se e endurece pela combinação
de silicatos e aluminatos com H2O formando estrutura cristalina rígida e estável nos
componentes secundários CaO line, MgO, TiO2, K2O, Mn2O3, CaSO4 provem do
gesso que serve para regular a pega.
É o principal cimento em uso para construções. Ele é essencialmente, uma
mistura calcinada de materiais a base de cal e argila. Estes materiais são finamente
pulverizados. A seguir, são misturados nas proporções corretas e calcinados em
fornos rotativos a aproximadamente 1500ºC. O clínquer resultante é misturado com
pequenas quantidades de gesso e água. O resultado é um pó cinza esverdeado,
1
CaSO4. H2O. Uma das reações químicas:
2
Q
CaCO3 →
CaO + CO2
Quando a cal (CaO) é misturada com água, forma a cal apagada, Ca(OH)2
CaO + H2O → Ca(OH)2 + Q
Quando o cimento é misturado com água, fixa-se e endurece, porém o
endurecimento parece ser causado pelo combinação de vários silicatos e aluminatos
com a água da cristalização, formando uma estrutura cristalina rígida que contém
compostos como 3CaO.2SiO2.XH2O e 3CaO.2Al2O3.YH2O. Assim, os principais
componentes do cimento são:
• silicato tricálcico - 3CaO.SiO2 (C3S)
• silicato dicálcico - 2CaO.SiO2 (C2S)
• aluminato tricálcico - 3CaO.Al2O3 (C3A)
• ferro aluminato tetracálcico – 4CaO.Al2O3.Fe2O3 (C4AF)
Componentes secundários são: cal livre (CaO), MgO, TiO2, Mn2O3, CaSO4, o
sulfato provém do gesso para regular a pega e álcalis K2O e Na2O.
Existem vários tipos de cimentos, classificados segundo a resistência à
compressão, dada em MPa:
• Portland;
• siderúrgico;
• pozolânico;
225
•
•
•
composto;
aluminoso;
natural.
Água em regiões de grande velocidade, com a conseqüente diminuição da
pressão, há a formação de bolhas de vapor d’água que são arrastadas pela água em
movimento. Quando entra em regiões de pressão mais elevada, as bolhas de vapor
sofrem implosão, transmitindo grande onda de choque para os materiais presentes.
Este fenômeno, conhecido por cavitação, é responsável por danos em concreto
sujeito a altas velocidades da água, como em canais e vertedouros de barragens.
Fatores físicos: gelo – variação de temperatura entre os diferentes
componentes do concreto, pode ocasionar microfissuras na massa do concreto que
possibilitam a penetração de agentes agressivos. Sempre que a diferença de
temperatura entre o ambiente e o núcleo for maior que 20ºC, surgem fissuras. A
baixa condutividade do concreto faz com que existam gradientes térmicos entre o
interior da massa e as superfícies, dando lugar a um resfriamento das camadas
externas e, conseqüente, retração das mesmas, enquanto o núcleo está ainda
quente.
As ações de tipo químico são as de maior importância e as que causam
maiores danos.
9.9.2 Biodeterioração de concreto
Desde a década de 60, uma das formas de solucionar problemas das grandes
cidades foi o emprego de obras subterrâneas: metrô, estocagem de combustíveis,
equipamentos e até moradias. Devido ao elevado custo de implantação é
conveniente que a vida útil destas obras esteja entre 100 e 120 anos. Perseguindo
esta meta, aumentou o interesse por registrar a durabilidade dessas obras. Alguns
dados:
• Honolulu, 1972: túnel interceptor de esgoto, após 17 anos de serviço, o
concreto deteriorado podia ser removido com uma colher de pedreiro;
• Hamburgo, 1977: rede de esgoto com canalização de concreto deteriorou por
H2SO4. Causas: aumento do teor de enxofre em detergentes e aumento do
conteúdo de proteínas nas águas de esgoto, o que conduziram a maior
produção de compostos voláteis de enxofre;
• São Paulo, 1972: escavações da Avenida Brigadeiro Luiz Antonio, verificação
de tubulações de esgoto que não mais existiam;
• 1997: constatação de problemas nos túneis metroviários de São Paulo Vila
Madalena-Sumaré, contaminação por hidrocarbonetos, bactérias redutoras de
sulfato e fungos.
O mármore e concreto sofrem deterioração microbiológica, ou seja, aquela
induzida por microrganismos, tais como: bactérias, fungos e algas.
Fatores que influenciam na biodeterioração de materiais (Figura 9.9):
• água;
• nutrientes;
• tempo;
• temperatura: entre 20 e 35 ºC se desenvolvem microrganismos que incluem
os gêneros mais importantes envolvidos nos fenômenos de biodeterioração.
• pH: próximo do neutro – pH elevado como os da água presente no concreto
não carbonatado inibem o crescimento.
226
•
oxigênio: no caso de fungos como na biodeterioração a madeira. Já bactérias
anaeróbias agem na ausência de oxigênio.
Figura 9.9 - Ilustração esquemática dos fatores que influenciam na biodeterioração
de materiais.
A biodeterioração do concreto é um fenômeno no qual a atividade metabólica
e o crescimento de microrganismos em regiões localizadas do concreto, o qual pode
levar à produção de ácidos e, por conseguinte, propiciar a dissolução de compostos
hidratados do cimento, especialmente o Ca(OH)2 além de silicatos hidratados.
O primeiro caso relatado foi em tubulações na Austrália, em 1945. O
pesquisador isolou a bactéria capaz de produzir H2SO4 a partir de H2S (gás
sulfídrico) – Thiobacillus thiooxidans – pH da superfície menor que 2,0, massa
acinzentada mole. 1978 bactérias capazes de oxidar compostos inorgânicos de
enxofre. 1983 baixos teores de compostos orgânicos
No Brasil, em 1994, o engenheiro civil Shirakawa microbiologia túnel metrô
centro ao Sumaré.
A deterioração do concreto é especialmente importante em complexos
industriais, estruturas portuárias, centrais térmicas e nucleares, construções
marítimas, represas, usinas siderúrgicas, etc.
Três causas principais:
• gases atmosféricos (CO2, SO2, etc.);
• águas turvas, ácidas, marinhas, etc.;
• compostos fluidos ou sólidos de natureza orgânica tais como óleos
combustíveis, líquidos alimentares, etc.
O aço em concreto está em um meio passivo pH 12 a 13.
Utiliza-se biodeterioração ou deterioração microbiológica do concreto quando
há ocorrência de ataque de microrganismos com a dissolução dos compostos
hidráulicos do cimento. É caso típico das redes de esgoto. Na película de esgoto da
superfície submersa e no lodo depositado no fundo do conduto ocorre a
decomposição de proteínas e compostos de enxofre pelas bactérias redutoras de
sulfato, havendo a liberação de H2S(g) para a atmosfera, sofrendo este oxidação por
Thiobacillus formando H2SO4 na seguinte reação
H2S + 2O2 → H2SO4
Os Thiobacillus requerem neste processo: uma fonte de enxofre (H2S),
enxofre livre, CO2(g), O2, pequenas quantidades de sais minerais e água. O H2SO4
produzido promove a dissolução da matriz aglomerante onde seu sal, sulfato, reage
com os compostos hidratados do cimento formando compostos expansivos:
• etringita (3CaO.Al2O3.3CaSO4.34H2O);
• gipsita (CaSO4.2H2O);
227
•
taumasita (CaSiO3.CaCO3.CaSO4.15H2O).
A liberação não controlada de hidrocarbonetos para sistemas aqüíferos,
comum em todas as partes, nos meios urbanos a grande concentração de tanques
de combustíveis ou rejeitos municipais ou industriais representam a possibilidade
constante de impregnação do subsolo. Quando um hidrocarboneto entra em contato
com água, parte irá se dissolver e esta se torna contaminada por, por exemplo,
C6H6, tolueno, xileno, etil benzeno, etc.
O fenômeno da biodeterioração parece ser inicialmente aeróbio, ocorrendo na
superfície do concreto com contato com o ar atmosférico no interior do túnel. O
biofilme é formado inicialmente por bactérias heterotróficas e fungos que criam
microrregiões de anaerobiose favorecendo o crescimento das bactérias redutoras de
sulfato.
Hipótese do mecanismo de biodeterioração: a infiltração de água ácida inicia
o processo de redução do pH na superfície do concreto, facilitando a colonização
por microrganismos. A seguir, este fenômeno vai se desenvolver com maior
intensidade, suficiente para realizar ataques na estrutura do concreto, nas regiões
em que a água do subsolo veio contaminada com hidrocarbonetos que se
constituíram na fonte de energia dos microrganismos. Uma vez removidas as
infiltrações, o processo deixa de ser auto-sustentável e deve ser abortado.
A matéria orgânica, com exceção dos polímeros de cadeia muito longa, é
sempre uma fonte de alimento para as bactérias heterotróficas e fungos. Muitos
contaminantes do meio e, particularmente do solo urbano, como os hidrocarbonetos
constituintes do óleo diesel e da gasolina, por exemplo, podem ser utilizados como
alimento. A situação é sempre mais grave quando o material de construção pode
servir de fonte de alimento, por exemplo, madeira e tintas em plásticos em geral.
A biodeterioração de materiais de construção civil envolve a participação de
microrganismos, como por exemplo, bactérias e fungos, ou de macrorganismos
(cupins, roedores, etc.). As condições básicas para que a biodeterioração ocorra
são:
Água: toda forma de vida necessita água para germinar e se reproduzir,
portanto, sem água não há biodeterioração. Umidade de equilíbrio quando exposto
ao meio ambiente, quando exposto à umidade relativa do ar ou a filtrações - material
mais poroso pode absorver mais água até atingir o equilíbrio. Parte dessa água pode
ser utilizada para o crescimento dos microrganismos, a menos que os produtos nela
dissolvidos inibam esse crescimento. Fungos se desenvolvem com teor de umidade
inferior ao necessário para o desenvolvimento de bactérias.
Alimentos: fontes de nutrientes provenientes do material ou do meio ambiente
selecionam os microrganismos que iniciam o fenômeno. Algumas bactérias não
precisam de compostos orgânicos mais complexos, apenas dióxido de carbono
atmosférico para a composição do seu esqueleto carbônico.
Os microrganismos interferem no microambiente alterando o pH, a
concentração de O2 e o acumulo e manutenção de umidade H2O. Estas alterações
possibilitam o desenvolvimento de microrganismos, muitas vezes mais agressivos
que os originais, caracterizando uma seqüência de colonização e biodeterioração.
9.10 Degradação de polímeros
Os polímeros compartem com os metais a propriedade mecânica de
plasticidade (dúcteis) e com as cerâmicas a alta resistividade elétrica mas não são
228
frágeis e apresentam baixa densidade. O tipo de ligação química que apresentam
estes matérias induz a pensar que eles são inertes ao efeito do meio, entretanto eles
também sofrem degradação. A degradação de polímeros ocorre pela ruptura de
ligação por fenômenos físicos e químicos. Embora eles se deformem com o
aumento da T (acima de Tg) esse amolecimento não leva ao rompimento das
ligações covalentes, entretanto condições severas podem romper essas ligações e
qualquer mudança na estrutura afetara as propriedades do material. As ligações
covalentes e de Van der Waals se rompem pela influência de fatores tais como:
• solventes (inchaço e dissolução provocam a cisão);
• energia térmica (calor excessivo provoca a carbonização, C-F>C-H>C-Cl);
• reações químicas;
• radiação (O3 e tensão nas cadeias) ver Figura 9.7.
Pela complexa estrutura dos polímeros o mecanismo não é, ainda, totalmente
compreendido.
Tabela 9.7 - Formas comuns de radiação.
Radiação
Descrição
eletromagnéticas
ultravioleta
1nm < λ < 400nm
raios X
10-3nm < λ < 10nm
raios γ
λ < 0,1nm
partículas
raios α
raios β
He2+ (núcleo de hélio = 2 prótons + 2
nêutrons)
+
e ou e (partícula positiva ou negativa
com massa de um elétron)
9.10.1 Inchaço e dissolução
São as formas principais de degradação de polímeros. O inchaço acontece
entre moléculas de soluto e as moléculas poliméricas, as moléculas de liquido se
difundem dentro da estrutura do polímero ocupam posições entre as cadeias, isto
força as macromoléculas a se separarem expandindo ou inchando as mesmas.
Posteriormente a separação entre cadeias resulta na redução das fracas ligações
secundárias intermoleculares e o material se torna borrachoso e frágil. O inchaço
pode ser considerado um processo de dissolução parcial no qual há solubilidade
limitada do polímero no solvente.
Dissolução: quando o polímero é completamente solúvel.
Tintas, plásticos e lentes também sofrem biodeterioração pelo
desenvolvimento de algas e fungos em locais úmidos.
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9.11 Referências bibliográficas do capítulo
CALLISTER JR., W. D. Materials science and engineering: an introduction. 4. ed.
New York: J. Wiley & Sons, 1997.
Galvanização: sua aplicação em equipamentos elétricos.CEPEL 1979. 1 a
GENTIL, Vicente. Corrosão. 3. ed. Rio de Janeiro: LTC, 1996.
HIGGINS, Raymond A. Propriedades e estruturas dos materiais em engenharia.
São Paulo: DOFEL, 1982
SCHACKELFORD, J. F. Ciência de materiales para ingenieros. PHH, 1995.
VAN VLACK, L. H. Princípios de ciência e tecnologia dos materiais. 4. ed. Rio de
Janeiro: Campus, 1994.
Exercícios
1) Um ânodo de sacrifício de Zn proporciona proteção à corrosão com uma corrente
media de 2A em um período de 1 ano. Qual a massa de Zn necessária para dar
essa proteção?
2) Considere que o ferro sofre corrosão em um banho ácido. Calcule o volume de
gás hidrogênio produzido em condições normais de T e P para provocar a
corrosão de 100g de Fe.
3) Em uma célula de concentração de oxigênio. Qual o volume de gás oxigênio em
condições normais (0oC e 1atm) que deve ser consumido no cátodo para
provocar a corrosão de 100g de Fe?
4) Em uma célula de concentração de oxigênio. Qual o volume de gás oxigênio em
condições normais (0oC e 1atm) deve ser consumido no cátodo para provocar a
corrosão de 100g de cromo? (Neste caso os íons Cr3+ se localizam no ânodo).
5) Descreva as formas de corrosão de metais mais importantes, indique em que
condições ocorrem e indique quais medidas de controle podem ser utilizadas
para evita-las.
6) Demonstre que em uma célula de concentração, a corrosão ocorre na região de
mais baixa concentração. Sugestão: considere que a célula é formada com
eletrodos de metal puro em ambos os lados em contato com uma solução
contendo íons M2+. Em um lado a concentração da solução é 0,5M (eletrodo 1) e
no outro lado, 2x10-2 M (eletrodo 2). Calcule o potencial gerado pela célula e
indique qual dos eletrodos esta sendo oxidado.
7) Explique os fenômenos de passivação e imunidade e cite exemplos.
8) A seguinte equação pode ser aplicada para calcular a taxa de penetração da
corrosão CPR, da corrosão por pite?
kW
CPR =
ρAt
10) Descreva as 8 técnicas de proteção da corrosão citadas em aula.
11) Em que consiste a galvanização? descreva as etapas desse processo.
12) Escreva as possíveis reações de oxidação e redução quando o magnésio é
imerso em cada uma das seguintes soluções:
230
a) HCl
b) Solução de HCl contendo oxigênio dissolvido
c) Solução de HCl contendo oxigênio dissolvido e íons Fe2+.
d) Em qual dessas soluções você espera que o Magnésio se oxide mais facilmente?.
13) Segundo a pesquisa de Maciel do Monte, D., o Titanic afundou na madrugada do
15 de abril de 1912 e seus destroços foram descobertos em 01 de setembro de
1985. Calcular a perda de massa (em toneladas) por tempo de exposição do
casco do navio se o comprimento do mesmo era ~268,25m e a largura 28,05m,
assuma que o mesmo foi fabricado de um tipo de aço cuja densidade é 7.9g/cm3.
Assumindo que para essa liga metálica e taxa de penetração da corrosão CPR
em água de mar é 4mm/yr. Nota: 1ano = 365dias e 1mês = 30dias.
14) Uma placa de aço com uma área de 400cm2 é exposta ao ar próxima ao oceano.
Depois de um ano foi encontrado que a placa tinha perdido 375g de massa por
causa da corrosão. Calcule a CPR em mm/yr. (A densidade da liga metálica é
7,9g/cm3.)
15) Quais são as formas de deterioração em polímeros e cerâmicas?
16) a) Liste três diferenças entre a corrosão de metais, cerâmicas e polímeros.
17) Explique a oxidação em metais. Como você determina, quantitativamente, se a
camada de óxido formada na superfície de um metal é protetora ou não.
18) A densidade do Bi2O3 é 8,90g/cm3 e do bismuto é 9,80g/cm3, calcule a razão de
Pilling-Bedworth para esse óxido e indique se o mesmo formaria camada
protetora ou não.
19) A densidade do Cu2O é 6,00g/cm3 e do óxido cuproso CuO é 6,40g/cm3, calcule
a razão de Pilling–Bedworth para esses óxidos e indique se os mesmos
formariam camadas protetoras ou não.
20) Certos tipos de radiação eletromagnética podem provocar deterioração em
polímeros. Calcule o comprimento de onda requerido para romper: a) uma
ligação simples C-C e b) uma ligação dupla C=C. As energias de ligação são
370kJ/mol e 680kJ/mol respectivamente.
21) A radiação eletromagnética com energia de fóton que exceda 15eV pode
degradar um semicondutor que se pretende utilizar em um satélite de
comunicações. a) Seria a luz visível uma fonte que pode gerar essa degradação,
b) Qual comprimento de onda esta representado pela energia do fóton de 15eV?
e c) Que tipo de radiação eletromagnética tem esses valores de comprimento de
onda? (1eV=1,6x10-19 J).