C - thèse - Université Toulouse III

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THÈSE
En vue de l'obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE
Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier
Discipline ou spécialité : Sciences et Génie des Matériaux
Présentée et soutenue par Céline LARGEOT
Le 23 mars 2009
Titre : Développement de supercondensateurs carbone/carbone : relation entre la taille
des ions de l'électrolyte et la taille des pores de la matière active
P. AUDEBERT
T. BROUSSE
M. AMIET
P. POIZOT
P. SIMON
T. TZEDAKIS
D. PLEE
JURY
Professeur
PPSM, ENS Cachan
Professeur
LGPMA, Ecole Polytechnique de Nantes
Directeur de service
DGA Paris
Maître de conférence LRCS Université de Picardie
Professeur
Institut Carnot CIRIMAT, UPS Toulouse
Professeur
LGC, UPS Toulouse
Directeur scientifique ARKEMA
Ecole doctorale : Sciences de la matière
Unité de recherche : Institut Carnot CIRIMAT
Directeur(s) de Thèse : P. SIMON
Rapporteur
Rapporteur
Examinateur
Examinateur
Directeur de thèse
Examinateur
Invité
A pépère et tonton,
« À première vue, tout oppose mages et scientifiques. Assurément, un groupe de gens bizarrement vêtus, vivant dans leur
propre réalité, parlant un langage spécialisé et dont les déclarations entre régulièrement en contradiction flagrante avec le
bon sens n'a strictement rien à voir avec un groupe de gens bizarrement vêtus, vivant dans leur propre réalité, parlant un
langage spécialisé et… euh… »
T. Pratchett, « La science du Disque-Monde »
Remerciements
Ce travail de thèse a été effectué à l’Institut Carnot CIRIMAT à Toulouse. Je remercie
le professeur émérite A. Rousset et le directeur de recherche P. Tailhades de m’avoir
accueillie dans leur laboratoire.
Je remercie le professeur Patrice Simon de m’avoir proposé cette thèse. Son savoir
m’a fait découvrir le stockage de l’énergie et l’électrochimie. Ses compétences scientifiques
m’ont permis de mener à bien ce travail.
Merci également aux professeurs T. Brousse et P. Audebert d’avoir accepté d’être les
rapporteurs attentifs de ce travail et d’avoir apporté un éclairage nouveau sur ces résultats.
Merci à M. Amiet pour avoir suivi avec intérêt ces travaux pendant trois ans. Je
remercie ici la DGA qui a soutenu financièrement ces trois ans de travail.
Merci à P Poizot, maître de conférence, et à D. Pléé, directeur scientifique chez
Arkéma, qui ont accepté de faire partie de ce jury de thèse, ainsi qu’au professeur T. Tzédakis
qui a accepté d’en être le président, pour leur apport scientifique et les discussions
intéressantes lors de ma soutenance.
Je tiens aussi à remercier les membres du laboratoire qui ont partagé leur savoir avec
moi en particulier P.L. T., Jojo et Barbara qui m’ont beaucoup appris et sans qui cette thèse
n’aurait pas été menée à bien. Je te remercie Pierre-Louis pour tes conseils précieux, Jojo pour
tes astuces boîte-à-gantesques dans la bonne humeur et Barbara pour ta gentillesse.
Merci également à l’équipe « secrétariat-gestion » pour leur soutien logistique. Merci,
en particulier, à Marie-Claire et Nicole pour leur écoute et leur gentillesse.
Cette thèse a nécessité les compétences de photographe-MEB de Christophe et celles
du spécialiste es DRX et es ATG de Simon. Leur accueil dans leur grand bureau a été des plus
chaleureux et je les en remercie. Pierre et Abdé ont également apporté leurs compétences
techniques. Merci à vous, Simon et Abdé : oui oui oui, je vais bien ! Merci pour ça aussi !
Cette thèse m’a permis de rencontrer beaucoup de monde au sein de ce laboratoire et
un peu plus loin. J’ai une pensée pour tous. Merci à tous les thésards, docteurs, stagiaires,
permanents qui m’ont apporté à un moment ou à un autre, d’une façon ou d’une autre leur
soutien et leur amitié.
J’ai fait de très belles rencontres à Toulouse.
Tout d’abord je tiens à remercier Romain pour sa cohabitation chaleureuse quoique
parfois houleuse dans le bureau-cagibi. Tu étais également un voisin vraiment pas loin : pour
les apéros c’était plus pratique ! Je garderai un bon souvenir des discussions scientifiques, des
échanges recettes et lectures. Tu es parti chez les cousins québécois j’espère que tu y passeras
une thèse sereine et fructueuse aussi bien scientifiquement que houblonnement !
Merci à toi Mona pour ta gentillesse, ton humour et ton sens des gens ! Je te souhaite
une longue et belle route. J’espère venir re-visiter la Roumanie : avec toi comme guide, je
devrais en découvrir encore plus. Bon voyage et reviens nous apprendre le vietnamien !
Florence… Présidente SFC de choc, amie hors paire… J’aimerais avoir un peu plus de
ta hargne… enfin disons plutôt de ton énergie ! Merci pour tout. Et à très vite ! Merci Périne
pour ta gentillesse, ton moral d’acier, ta bonne humeur contagieuse. Vous deux Toulousaines
de souche (ou presque) m’avez fait découvrir un joli sport de chez vous…. Vive le Stade (et le
bon !).
Yann, le plus grand des petits, bon courage pour ta rédaction ! Merci pour ton humour
Ffffou ! A Arnaud l’homme qui va toujours bien, je n’ai qu’un mot : exactement ! Merci pour
ta gentillesse. Solenn bonne continuation, plein de courage pour ta rédaction et même si je
préfère Dijon à Strasbourg merci pour ta recette de gougères pas à pas !
Mathilde tu as presque fini ta thèse : bon courage pour la dernière ligne droite. Merci
pour ta gentillesse et ton écoute. Merci à Lolo, je suis désolée : il n’y aura plus de chocolat ni
de gâteaux dans mon bureau. Merci pour ton humour et ta vision (très) décalée des choses !
Merci à Emilie, je garde ton renne. Merci également à Micheline pour tout, sauf le durian.
Franchement je comprends que tu préfères le pastis !
Fahd et Hélène compagnons de galère. On s’en souviendra de ces trois ans, trois ans et
demi ! Fahd bon courage ! Et bonne continuation à tous les deux !
Julie tu viens d’arriver et je t’ai transmis le flambeau ! Fais en bon usage et que ta
thèse se déroule d’une belle manière. Je ne doute pas que tu feras une grande docteur(e).
Merci aussi pour ta gentillesse, ta bonne humeur et tes chocolats et mandarines !
JB et Anthony grandes copines de bureau ! Merci pour votre humour et votre
gentillesse à tous les deux, pour ta curiosité copine. Après moi est arrivée dans ce bureau
Virginie. On s’est rapidement comprise parlant le même esprit ! Merci pour les fous rires, les
discussions, les relectures, la WII…
Merci également à Christophe et Olivier pour leur amitié de l’autre côté du parking.
Merci à Emmanuel un peu plus près. Vos conseils et votre aide m’ont été précieux.
Je remercie tous les autres : Maéva, Justine, Sandra, Nicolas, Emmanuelle, Dimitri, les
Céline, les Isabelle, David, Michel, Laurent, PJ, Gaëtan, Audrey… Je ne peux pas citer tout le
monde mais merci à tous !
Ma famille compte également pour beaucoup dans le succès de cette thèse.
Merci à mes parents pour leur soutien total, leurs encouragements et leurs coups de
pied au cul. Merci à mes sœurs pour tout. Anne merci énormément de ta présence le week-end
précédent ma soutenance. Par contre, évite de raconter ton travail dans les bars : les
arrachages de tête de souris peuvent faire peur. Merci Claudine pour ta présence, à distance,
ce jour là.
Merci à Isabelle et Gilles pour votre accueil systématiquement chaleureux : la maison
m’a parue plus proche. Merci Laurence pour tes chefs d’œuvre qui égayent mes murs et mon
quotidien.
Tata Marthe tes coups de fils bimensuels m’ont permis de me tenir au courant des
nouvelles de Chorey de façon plus précise que les informations filtrant de la rue des Fiètres.
Merci tonton pour tout !
Marie-France tu as abreuvé une bande d’amateurs de vin. Merci pour ta participation
au pot.
Mémère, tu es une grand-mère fantastique quoiqu’un peu sourde !
Merci à tous les autres membres de la famille : tontons, cousins, cousines, petit(e)scousin(e)s, beaufs… pour votre soutien constant !
Sommaire
Sommaire
Introduction générale ..........................................................................9
Chapitre I : Bibliographie.................................................................15
I.
Le stockage électrochimique de l'énergie ............................................. 15
I.1.
Historique............................................................................................................ 15
I.1.1.
La découverte du condensateur .................................................................. 15
I.1.2.
Les premiers supercondensateurs............................................................... 17
I.1.3.
Applications actuelles des supercondensateurs.......................................... 19
I.2.
Les différents modes de stockage électrochimique de l'énergie..................... 21
I.2.1.
Processus faradiques................................................................................... 21
I.2.2.
Processus non faradiques ........................................................................... 21
I.3.
Les supercondensateurs..................................................................................... 23
I.3.1.
Intérêt des supercondensateurs................................................................... 23
I.3.2.
Les différents types de supercondensateurs ............................................... 25
I.3.2.1. Les supercondensateurs pseudocapacitifs ................................................ 25
I.3.2.1.1. Les supercondensateurs à base d'oxydes métalliques ....................... 25
I.3.2.1.2. Les supercondensateurs à base de polymères conducteurs
électroniques ........................................................................................................ 27
I.3.2.2. Les supercondensateurs à double couche électrochimique (EDLC) ........ 28
I.3.2.3. Les supercondensateurs hybrides ............................................ 28
II. Les supercondensateurs à double couche électrochimique (EDLC) ... 29
II.1. Fonctionnement des supercondensateurs et grandeurs caractéristiques...... 29
II.1.1. Fonctionnement des supercondensateurs .................................................. 29
II.1.2. Energie et puissance spécifiques ................................................................ 31
II.2. Les matériaux constituant les supercondensateurs carbone/carbone ........... 32
II.2.1. Les collecteurs de courant........................................................................... 32
II.2.2. Les électrolytes............................................................................................. 33
II.2.2.1. Les électrolytes aqueux ........................................................................... 35
II.2.2.2. Les électrolytes organiques ..................................................................... 36
II.2.2.3. Les liquides ioniques ............................................................................... 36
II.2.2.3.1. Propriétés des liquides ioniques....................................................... 37
II.2.2.3.2. Utilisation des liquides ioniques en tant qu'électrolyte.................... 37
II.2.3. Le séparateur ............................................................................................... 38
II.2.4. La matière active ......................................................................................... 38
III. La matière active..................................................................................... 40
III.1. Le carbone........................................................................................................... 40
III.1.1. Activation des carbones............................................................................... 40
III.1.2. Porosité des carbones .................................................................................. 41
III.2. Lien entre la surface spécifique de la matière active et les performances des
supercondensateurs........................................................................................................ 42
III.3. Relation entre la porosité de la matière active et la taille des ions et son
influence sur les performances des supercondensateurs ............................................ 43
3
IV. La résistance des supercondensateurs .................................................. 47
IV.1. Les différentes contributions à la résistance des cellules................................ 47
IV.1.1. Résistance de l’électrolyte ........................................................................... 48
IV.1.2. Résistance de l'électrolyte dans le séparateur ............................................ 49
IV.1.3. Résistance de l'électrolyte dans la matière active....................................... 50
IV.1.4. Résistance électronique de la matière active .............................................. 50
IV.2. Résistance d'interface collecteur de courant/matière active .......................... 51
IV.2.1. Etat de l’art .................................................................................................. 51
IV.2.1.1. Diminution de la résistance de contact collecteur de courant/matière
active
51
IV.2.1.2. Croissance de nanotubes alignés à la surface d’un substrat................... 52
V. Objectifs de la thèse ................................................................................ 54
V.1.
V.2.
Diminution de la résistance des supercondensateurs...................................... 54
Etude de la charge de la double couche dans les nanopores .......................... 55
Chapitre II : Matériaux utilisés et techniques électrochimiques de
caractérisation....................................................................................59
I.
Matériaux utilisés.................................................................................... 59
I.1.
I.2.
I.3.
I.4.
I.5.
Les collecteurs de courant ................................................................................. 59
Le séparateur ...................................................................................................... 60
Les électrolytes.................................................................................................... 60
La matière active ................................................................................................ 61
Montage des cellules de test............................................................................... 62
II. Techniques de caractéristaion électrochimique................................... 63
II.1.
II.2.
II.3.
Cyclage galvanostatique .................................................................................... 63
Voltamétrie cyclique .......................................................................................... 68
Spectroscopie d'impédance électrochimique ................................................... 72
Chapitre III : L’interface collecteur de courant/matière active :
traitement de surface des collecteurs de courant ...........................79
I.
Introduction............................................................................................. 79
II. Conditions expérimentales ..................................................................... 79
II.1.
II.2.
Synthèse de nanofibres de carbone à la surface des collecteurs de courant . 79
Tests électrochimiques ....................................................................................... 81
4
III. Résultats................................................................................................... 82
III.1. Méthode « template » : utilisation d’une membrane poreuse........................ 82
III.2. Variation de la composition du catalyseur....................................................... 86
III.2.1. Variation de la concentration en cobalt ..................................................... 86
III.2.1.1. Observations MEB-FEG ........................................................................ 87
III.2.1.2. Caractérisations électrochimiques.......................................................... 88
III.2.1.3. Conclusion.............................................................................................. 89
III.2.2. Ajout de molybdène ..................................................................................... 90
III.2.2.1. Mode opératoire ..................................................................................... 90
III.2.2.2. Observations MEB-FEG ........................................................................ 91
III.2.2.3. Caractérisations électrochimiques.......................................................... 93
IV. Conclusion................................................................................................ 94
Chapitre IV : Caractérisation électrochimique des TiC-CDC dans
un électrolyte à base d'acétonitrile...................................................99
I.
Introduction............................................................................................. 99
II. Matériaux................................................................................................. 99
II.1. Synthèse et propriétés des carbones dérivés de carbure de titane................. 99
II.1.1. Les carbones dérivés de carbure métallique............................................... 99
II.1.2. Synthèse des TiC-CDC .............................................................................. 101
II.1.3. Propriétés des TiC-CDC............................................................................ 102
II.1.3.1. Caractérisation physico-chimique des TiC-CDC .................................. 102
II.1.3.2. Porosité des TiC-CDC ........................................................................... 106
II.2. Taille des ions de l'électrolyte organique ....................................................... 108
III. Résultats................................................................................................. 109
III.1. Protocole expérimental .................................................................................... 109
III.2. Voltamétrie cyclique ........................................................................................ 110
III.3. Cyclage galvanostatique .................................................................................. 111
III.3.1. Cyclage galvanostatique des TiC-CDC synthétisés à 500°C et à 800°C . 111
III.3.2. Evolution de la capacité en fonction de la taille des pores ...................... 112
III.3.3. Evolution de la capacité en fonction de la densité de courant ................ 114
III.4. Spectroscopie d’impédance électrochimique ................................................. 117
IV. Discussion............................................................................................... 121
V. Conclusion.............................................................................................. 128
5
Chapitre V : Caractérisation électrochimique des TiC-CDC dans
un électrolyte liquide ionique .........................................................131
I.
Introduction........................................................................................... 131
II. Partie expérimentale ............................................................................. 132
II.1.
II.2.
II.3.
II.4.
II.5.
Cellule à 3 électrodes........................................................................................ 132
Taille des ions de l'EMI-TFSI ......................................................................... 132
Taille de pore des TiC-CDC ............................................................................ 133
Choix de la température et de la tension de travail. ..................................... 133
Mesure de la capacité....................................................................................... 135
III. Résultats obtenus en utilisant les TiC-CDC dans l'EMI-TFSI......... 136
III.1. Evolution de la capacité de la cellule .............................................................. 136
III.1.1. Tests électrochimiques : spectroscopie d'impédance électrochimique,
voltamétrie cyclique et cyclage galvanostatique....................................................... 136
III.1.2. Evolution de la capacité de la cellule en fonction de la taille des pores . 138
III.2. Evolution de la capacité des électrodes en fonction de la taille des pores ... 141
III.3. Conclusion......................................................................................................... 144
IV. Tests dans le PYR14-TFSI..................................................................... 145
IV.1. Taille des ions du PYR14-TFSI ........................................................................ 145
IV.2. Partie expérimentale ........................................................................................ 145
IV.3. Evolution de la capacité en fonction de la taille des pores............................ 147
IV.3.1. Voltamétrie cyclique .................................................................................. 148
IV.3.2. Cyclage galvanostatique............................................................................ 152
IV.3.3. Conclusion ................................................................................................. 153
V. Conclusion.............................................................................................. 154
Conclusion générale.........................................................................157
Perspectives ......................................................................................163
Annexe
………………………………………………………… 167
Liste des figures………………………………………………….. 177
Liste des tableaux………………………………………………... 183
Références Bibliographiques……………………………………. 187
6
Introduction générale
Notre société s’est développée et repose aujourd’hui sur une utilisation massive des
ressources fossiles (charbon, gaz et pétrole). Cependant le développement rapide des pays
émergents (Chine, Inde…) et les besoins grandissants en énergie de tous, en particulier pour
le transport, posent deux problèmes majeurs qui sont la gestion du stock des énergies fossiles
et le réchauffement climatique. Les réserves d’énergies fossiles sont épuisables, certains
analystes pensent que le pic de production du pétrole sera atteint dans les 40 années à venir.
De plus l’utilisation des ressources fossiles entraîne une pollution importante : le pétrole
utilisé dans le domaine des transports est responsable de 27 % des émissions de gaz à effet de
serre au niveau mondial, principaux responsables du réchauffement climatique. Les
climatologues ont constaté que la température moyenne de la planète avait augmenté de 0,6°C
au cours du XXe siècle. Dans le but de freiner ce réchauffement planétaire, les gouvernements
mondiaux ont établi en 1997 le protocole de Kyoto. Les pays signataires se sont engagés à
réduire d’environ 5,5 % leurs émissions de gaz à effet de serre sur la période 2008-2012. En
France, le Grenelle Environnement donne comme objectif de baisser les émissions de gaz à
effet de serre de 20 % dans les 12 ans à venir. Une des solutions proposée est l’augmentation
du nombre de véhicules hybrides et électriques en circulation. Or l’essor de ces modes de
transport implique le développement et l’amélioration des modes de stockage de l’énergie
(batteries lithium, supercondensateur…). D’autres secteurs d’activités requièrent également
l’amélioration des systèmes de stockage de l’énergie. Ainsi, les appareils électriques
portables, les systèmes électriques de secours ou de régulation de la production électrique
nécessitent de plus en plus d’autonomie et de puissance.
Ces besoins en énergie électrique ont donc entraîné ces 10 dernières années une
augmentation rapide des recherches sur les systèmes de stockage de l’énergie, en particulier
sur les batteries (Lithium-ion, lithium métal-polymère, nickel/hydrure métallique…) et sur les
supercondensateurs. Ces deux systèmes sont, en effet, complémentaires, les batteries
possédant de grandes densités d’énergie et les supercondensateurs pouvant délivrer de
grandes
densités
de
puissance.
Actuellement,
parmi
les
différents
types
de
supercondensateurs, ceux dont les électrodes sont à base de charbons actifs, appelés
supercondensateurs carbone/carbone, sont les systèmes les plus aboutis ; ils sont produits en
grand nombre et utilisés dans diverses applications nécessitant des pics de puissance
(démarrage de véhicules, sauvegarde de mémoire, ouverture d’urgence des portes de
l’A380…). Les supercondensateurs présentent également un intérêt important pour les
9
applications dans le domaine militaire. C’est dans le cadre de ces applications militaires que
cette thèse a été réalisée avec un financement de la DGA. La DGA s’intéresse, en effet, aux
supercondensateurs pour des applications telles que le blindage intelligent, la projection ou la
mobilité des missiles, la mobilité des aéronefs, le développement de systèmes de combat
nouveaux, la détection et les transmissions à grande distance ou encore la gestion de l’énergie
embarquée….
L’objectif de cette thèse est d’améliorer les performances des supercondensateurs de
type carbone/carbone en terme de densité d’énergie et de densité de puissance. Pour atteindre
ces objectifs, trois axes de travail ont été suivis au cours de cette thèse :
-
l’étude de nouveaux électrolytes afin d’augmenter la tension de cellule au-delà des
2,7 V actuellement obtenus en milieu acétonitrile
-
la mise au point de traitements de surface des collecteurs de courant pour diminuer
la résistance des supercondensateurs
-
l’étude de l’interface matière active/électrolyte, plus particulièrement l’étude de
l’adéquation de la taille des pores de la matière active (le carbone) avec la taille
des ions de l’électrolyte afin d’augmenter la capacité du carbone.
Le premier chapitre de cette thèse présente une synthèse bibliographique. Après une
présentation des différents types de supercondensateurs et de leur fonctionnement, une
deuxième partie est plus particulièrement consacrée aux supercondensateurs à double couche
électrochimique ou supercondensateurs carbone/carbone qui ont fait l’objet de cette thèse.
Leur fonctionnement, les matériaux utilisés et leur impact sur les performances des
supercondensateurs sont détaillés. Une troisième partie traite de l’interface électrolyte/matière
active. Il a été montré que cette interface a un rôle très important sur la capacité d’un
supercondensateur et donc sur sa densité d’énergie. Les nombreux travaux qui ont été
effectués afin de comprendre le rôle de la porosité de la matière active sur la formation de la
double couche électrochimique à l’origine de la capacité sont rappelés. Enfin la quatrième et
dernière partie de ce chapitre s’intéresse aux nombreux travaux visant à la diminution de la
résistance interne des supercondensateurs. La littérature montre plus particulièrement que
l’interface collecteur de courant/matière active a un rôle déterminant sur la résistance interne
des supercondensateurs.
10
Le deuxième chapitre de la thèse présente les matériaux et les techniques d’élaboration
des supercondensateurs utilisés lors de cette thèse, ainsi que leurs principales méthodes de
caractérisation électrochimique.
Le troisième chapitre concerne l’amélioration d’un traitement de surface des
collecteurs de courant en aluminium afin de diminuer la résistance de l’interface collecteur de
courant/matière active et donc la résistance globale des supercondensateurs afin d’augmenter
leur puissance. L’objectif est de faire croître des nanofibres de carbone alignées à la surface
des collecteurs de courant.
Le quatrième chapitre est consacré à l’étude de l’interface matière active/électrolyte en
milieu acétonitrile. L’utilisation de carbones dérivés de carbure de titane dont la porosité est
monodisperse et contrôlable a permis de comprendre l’influence de la taille de pores par
rapport à la taille des ions sur la capacité.
Dans le cinquième chapitre, l’utilisation des carbones dérivés de carbure de titane dans
des électrolytes liquides ioniques, ne contenant aucun solvant, a permis de confirmer et
d’affiner les résultats obtenus en milieux acétonitrile. Cet axe de travail a, en particulier,
permis de mieux comprendre les interactions taille des ions/taille des pores lors de
l’adsorption des ions à la surface du carbone.
Enfin, la conclusion générale résume les principaux résultats obtenus lors de cette
thèse et une dernière partie expose les perspectives découlant de ces travaux.
11
Chapitre I : Bibliographie
Chapitre I :Bibliographie
I. Le stockage électrochimique de l'énergie
I.1. Historique
I.1.1. La découverte du condensateur
L'électricité est connue depuis l'antiquité : le mathématicien grec Thalès de Milet
découvre qu'un morceau d'ambre jaune frotté sur sa toge permet de soulever de petits objets et
décrit les premiers effets apparents de l'électricité statique. Au XVIIème siècle, William
Gilbert, scientifique anglais, commence une étude systématique de l'électrisation de différents
objets et montre que d'autres substances ont les mêmes propriétés que l'ambre. C'est d'ailleurs
lui qui propose de nommer ce phénomène "électricité" en rappel du nom grec de l'ambre jaune
« elektron ». Un siècle plus tard, Stephen Gray, scientifique anglais, poursuit ces expériences
d'électrisation et classe les corps en deux catégories : ceux qui laissent passer les « effluves »
électriques, les conducteurs, et ceux qui les conservent à leur surface, les isolants. Au
XVIIIème siècle, Du Fay, chimiste français constate que deux objets frottés contre de l'ambre
se repoussent. De même lorsque que deux objets sont frottés avec du verre ils se repoussent.
Au contraire, les objets frottés avec de l'ambre attirent ceux frottés avec du verre. Il parle alors
de l'existence de deux fluides électriques : l'électricité vitreuse et l'électricité résineuse.
Pendant
cette
période,
l'électricité
statique
est
sujette
à
de
nombreuses
expérimentations. Un point clé reste le stockage de cette électricité ; les corps électrisés
perdent, en effet, rapidement leur état électrique lorsqu'ils sont exposés à l'air libre. Pour
résoudre ce problème, Van Musschenbroek, physicien hollandais, eut l'idée d'entourer un
objet électrisé par un corps non conducteur, pour "piéger l'électricité". En 1745, à Leyde aux
Pays-Bas, il tente, avec l'assistance d'Allaman et Cuneus, d'électriser de l'eau contenue dans
une bouteille [1]. Ils tentent l'expérience avec une bouteille en verre (isolant) remplie d'eau
(conductrice) que Musschenbroek tient à la main. Ils électrisent l'eau en y plongeant un fil de
laiton relié à une machine électrostatique. Une fois la bouteille chargée, Musschenbroek veut
retirer le fil de laiton. C'est alors qu'il reçoit une décharge électrique et croit mourir. La
bouteille de Leyde (figure I.1) a donc accumulé, "condensé", de l’électricité. Elle est l'ancêtre
des condensateurs [2].
15
a)
b)
Figure I. 1 : Photo (a) et schéma (b) d'une bouteille de Leyde.
La bouteille de Leyde est successivement améliorée [3], d'abord par Bevis,
scientifique anglais, qui a l'idée de tapisser l'extérieur et l'intérieur de la bouteille de deux
feuilles de papier d'étain ; le métal intérieur est relié à une tige métallique qui forme la
seconde armature de la bouteille. Il a également découvert qu'un plateau de verre recouvert
d'une mince feuille d'étain produit les mêmes effets qu'une bouteille de Leyde. Cette
expérience lui a permis de montrer que « la force électrique dépend de la grandeur de la
surface recouverte et armée, et non de la masse de la matière qui recouvre le carreau. ». On
constate aussi, dès 1746, que l'on peut augmenter encore la puissance des décharges, en
augmentant la surface des feuilles métalliques en contact avec le verre (on construit des
bouteilles plus grosses), en diminuant l'épaisseur du verre ou en groupant les bouteilles en
"batterie". On découvre aussi que la forme en bouteille importe peu : deux "armatures"
métalliques planes séparées par un simple carreau de verre font aussi bien l’affaire. Enfin, en
1756, Aepinus montre que le verre n'est pas nécessaire, les plaques peuvent être séparées
simplement par de l'air. C'est le "condensateur d'Aepinus". Tout diélectrique (isolant) peut
séparer les deux armatures d'un condensateur, d'où le nom de condensateur diélectrique.
Dans le même temps, Benjamin Franklin tente d'expliquer le phénomène. Il constate
que l'électrisation de la feuille d'étain intérieure entraîne l'électrisation automatique de la
feuille extérieure dans un sens opposé, c'est ce qu'il appelle les charges positive et négative de
l'électricité. Il suppose que la charge à l'intérieur de la bouteille est positive et que les charges
positives à l'extérieur vont être repoussées alors que les charges négatives extérieures vont
être retenues contre la paroi extérieure. Cependant le verre, isolant, empêche les charges de
signes contraires de se rejoindre, il se produit donc une accumulation de charges électriques
de signe contraire de part et d'autre de la paroi ; ce déséquilibre n'est rompu que si on rétablit
un contact entre les deux armatures de la bouteille. Franklin a ainsi l'intuition que la décharge
16
de la bouteille de Leyde est liée à une remise en équilibre des deux excès de charge existants à
la surface de la bouteille.
Aujourd'hui un condensateur est constitué de deux électrodes séparées par un
diélectrique. Les charges sont stockées à la surface du diélectrique
I.1.2. Les premiers supercondensateurs
Un supercondensateur fonctionne de façon analogue à un condensateur mais le
stockage de l'énergie se fait par stockage des ions à l'interface matière active/électrolyte.
L'explication du fonctionnement des supercondensateurs est basée sur le concept de la double
couche électrochimique, théorie qui a été développée au cours du XIXème siècle en premier
lieu par Helmholtz, puis par Gouy, Chapman, Stern et Grahame. Un chapitre sera consacré
plus tard à cette théorie et au fonctionnement des supercondensateurs.
C'est en 1957 que Becker, de la société General Electric, pose le premier brevet pour
un supercondensateur composé d'électrodes à base de carbone poreux et d'un électrolyte
aqueux. En 1969 la société Sohio Corporation propose un nouveau dispositif avec un
électrolyte organique permettant une tension de fonctionnement plus grande. Ce brevet est
cédé à NEC en 1971 qui commercialisera avec succès les premiers supercondensateurs sous le
nom de "supercapacitor".
Les "supercapacitors" étaient des dispositifs de petite dimension (capacités de
quelques farads, énergie spécifique modeste, de l'ordre de 0,5 Wh.kg-1), destinés à des
applications de faible puissance, telle que la sauvegarde mémoire. A la fin des années 70 et au
cours
des
années 80,
plusieurs
entreprises
se
lancent
dans
la
production
de
supercondensateurs : Panasonic (Matsushita Electric Industrial Company) développe en 1978
la série "Gold Capacitor", également dédiée à la sauvegarde mémoire ; Elna, en 1987, sort une
série baptisée "Dynacap", pour des applications de faible puissance. Les supercondensateurs
de puissance apparaissent dans les années 90. Aujourd'hui, les supercondensateurs ont des
densités d'énergie comprises entre 1 et 10 Wh.kg-1 et des densités de puissance pouvant aller
jusqu’à 20 kW.kg-1. Le tableau I.1 montre des exemples de l'état actuel de l'art : quelles
sociétés commercialisent des supercondensateurs et quelles en sont les performances.
17
Tension
Capacité
Résistance
(V)
(F)
série (mΩ
Ω)
Batscap
2,7
2600
LS Cable
2,8
Fabricant
Maxwell
Technologies
NessCap
Nippon
Chemicon
Energie
Puissance
spécifique
spécifique
-1
Masse
(kg)
(Wh.kg )
(kW.kg-1)
0,3
5,3
20
0,5
3000
0,3
5,2
10,4
0,63
2,7
3000
0,29
5,5
11,4
0,55
2,7
3500
0,28
5,2
9,7
0,67
2,5
2400
0,7
4
4,3
0,52
Tableau I. 1 : Supercondensateurs actuellement commercialisés [4].
Les termes supercondensateur, « condensateur à double couche électrochimique » et
ultracondensateur sont employés indifféremment dans la littérature. Dans la suite de cette
thèse, seul le terme supercondensateur sera utilisé.
Devant les problèmes liés au coût du pétrole et à l'augmentation de la production de
gaz à effet de serre, le développement des véhicules électriques est devenu un enjeu
important. Par conséquent, on constate une augmentation des recherches sur les différents
systèmes de stockage de l'énergie : batteries, condensateurs. Les supercondensateurs occupent
une place de choix dans ces recherches de par leur possibilité de fournir de grandes puissances
et de stocker de l'énergie. On constate, en effet, que le nombre de publications ou de brevets
concernant les supercondensateurs sont en constante augmentation : les recherches contenant
les expressions supercondensateur, ultracondensateur ou « condensateur électrochimique à
double couche » sur SciFinder (base de données en chimie) aboutissent à un total d'environ
3500 publications dont environ 2800 ces dix dernières années (figure I.2). De même une
recherche de brevets sur les mêmes expressions à partir de Patentscope (moteur de recherche
pour les brevets internationaux) [5] aboutit à environ 400 brevets.
18
Nombre total de publications
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
avant 1968 1969-1978 1979-1988 1989-1998 1999-2001 2002-2008
Figure I. 2 : Evolution du nombre des publications concernant les supercondensateurs depuis
50 ans.
I.1.3. Applications actuelles des supercondensateurs
Les supercondensateurs sont des systèmes de puissance, ils sont donc utilisés lorsqu'il
est nécessaire de fournir un pic de puissance sur une période courte, typiquement quelques
secondes.
Une batterie peut stocker jusqu’à 30 fois plus d’énergie qu’un supercondensateur.
Cependant, le stockage des charges dans un supercondensateur est un phénomène
électrostatique réversible ne mettant pas en jeu, contrairement aux batteries, de réactions
redox. Les supercondensateurs peuvent donc stocker et délivrer l’énergie avec une grande
puissance et peuvent supporter d’effectuer un grand nombre de cycles charge/décharge par
rapport aux batteries. Ils peuvent donc être utilisés pour stocker l’énergie récupérée lors du
freinage dans les véhicules et les équipements industriels et la fournir de façon efficace en
fonction des besoins. Ils sont également utilisés en tant que tampon de puissance : ils délivrent
de la puissance lorsque le générateur fournit une puissance plus basse que la moyenne et la
stockent lorsque ce dernier fournit une puissance plus haute que la moyenne (téléphonie
mobile). Les batteries sont généralement utilisées pour le stockage de l’énergie, mais, en
raison de leur mode de fonctionnement, leur efficacité et leur durée de vie sont relativement
faibles.
Afin
d’améliorer
ces
deux
caractéristiques,
les
batteries
sont
souvent
surdimensionnées. L’utilisation couplée de supercondensateurs avec les batteries permet
d’éviter ce surdimensionnement ; le supercondensateur évite les décharges profondes des
batteries, qui diminuent la durée de vie des batteries, lors des appels de puissance. Le
supercondensateur est également utilisé seul comme source primaire dans des applications
19
courantes qui nécessitent un pic de puissance (mémoire de sauvegarde, antenne de
transmission, jouets...) [6]. Les supercondensateurs peuvent également être utilisés dans des
appareils nécessitant une recharge rapide (jouets, outils…), en alimentation de secours en cas
de panne de courant.
Dans les domaines militaire ou spatial, les supercondensateurs sont utilisés pour le
contrôle des niveaux d’eau dans les ballasts des sous-marin, pour le démarrage de véhicules
(tank, camion…) dans des régions aux climats ou très froid ou très chaud, dans des
détonateurs, des lasers pulsés… Les supercondensateurs sont également utilisés dans les
systèmes d'ouverture d’urgence des portes de l'A380.
Dans le domaine du transport, les supercondensateurs permettent de fournir la
puissance nécessaire lors du démarrage et de récupérer l'énergie fournie lors du freinage.
L'objectif étant, pour un véhicule à arrêts fréquents (bus, tramway, métro, camion-benne…),
d'être autonome et de fonctionner par "sauts de puce" : l'énergie récupérée lors d'un arrêt
permet au véhicule d'aller jusqu'au prochain arrêt. Ceci présente plusieurs avantages : tout
d'abord la réduction de la consommation d’énergie et la diminution des coûts de
fonctionnement et de la pollution. De plus cela résout des problèmes esthétiques : un tramway
ne nécessiterait plus de caténaire et donc les centres villes ne seraient plus encombrés de fils
électriques aériens. Les supercondensateurs peuvent être placés dans les stations d'arrêt de ces
véhicules ou dans le véhicule concerné. Dès 2001, Siemens a testé le système SITRAS SES
dans le métro à Cologne et à Madrid. Depuis, ce système est utilisé dans les métros de
Madrid, Cologne, Dresde, Bochum et Pékin. A Manheim, le système MITRAC est utilisé
pour le tramway et permet une réduction de 50 % de la puissance maximum exigée au réseau.
A Nüremberg et dans le New-Jersey, des bus hybrides circulent, ils possèdent 228
supercondensateurs, ce qui permet de diminuer de 20 % leur consommation de carburant. La
figure I.3 montre des exemples de véhicules utilisant des supercondensateurs.
a)
b)
c)
d)
Figure I. 3 : Exemples de véhicules utilisant les supercondensateurs. a) concept Michelin HyLight [7], b) utilisation du système SITRA SES de Siemens en station du tramway à Dresde
(Allemagne) [8], c) utilisation du système MITRAC sur le tramway à Manheim
(Allemagne) [9], d) utilisation de supercondensateurs sur des bus à Long Beach (USA) [10].
20
I.2. Les différents modes de stockage électrochimique de l'énergie
Il existe deux modes permettant le stockage électrochimique réversible de l'énergie :
-
un mode impliquant des processus faradiques
-
un mode impliquant le stockage électrostatique des charges à la surface des
électrodes.
Ils présentent chacun leurs avantages et leurs inconvénients.
I.2.1. Processus faradiques
Les processus faradiques sont les réactions d’oxydo-réduction. Ces réactions mettent
en jeu des transformations chimiques et donc de grandes densités d’énergie. Cependant, les
cinétiques de réaction sont limitées par les énergies d’activation des réactions et par le
transport de masse (transport des réactifs) ce qui constitue la limite de ces systèmes : ils ne
possèdent pas une grande densité de puissance. De plus les matériaux d'électrode subissent
des transformations lors du cyclage : modification de la composition chimique, de l'état
d'oxydation, modification du volume, apparition de produits de réaction (gaz…). Enfin, les
réactions électrochimiques mises en jeu n'ont généralement pas un rendement de 100 %. Pour
ces raisons, les matériaux (électrodes, électrolyte) ou la tenue mécanique des électrodes
peuvent rapidement être dégradés et la durée de vie de ces systèmes est généralement de
quelques milliers de cycles. En conclusion, ces systèmes de stockage utilisant des réactions
faradiques, tels que les batteries, possèdent une grande densité d'énergie, puisque tout le
matériau d'électrode participe au stockage de charge, avec une faible densité de puissance et
une durée de vie limitée. La quantité d'énergie stockée dépend de la quantité de matière des
électrodes et du rendement des réactions impliquées.
I.2.2. Processus non faradiques
C'est, par exemple, le stockage électrostatique de charges à la surface des électrodes.
Ce phénomène est à l'origine du stockage de l'énergie dans les condensateurs diélectriques.
C'est un phénomène de surface, donc rapide, et entièrement réversible car il n'implique
aucune transformation chimique ou structurale du matériau. Ce sont donc des systèmes
possédant une grande densité de puissance qui ont une durée de vie théoriquement illimitée
car les phénomènes impliqués sont entièrement réversibles.
21
Dans un condensateur diélectrique, la quantité de charges stockée à la surface est
proportionnelle à la tension appliquée et à la capacité qui peut être calculée selon l'équation
suivante :
C = ε0εrS/d
(1)
avec :
-
C est la capacité (F)
-
ε0 la permittivité du vide (F.m-1)
-
εr la permittivité relative du diélectrique
-
S la surface des électrodes (m2)
-
d la distance entre les deux électrodes (m)
Dans un supercondensateur le stockage de l'énergie se fait également sous forme
électrostatique par l'adsorption d'ions à l'interface matière active/électrolyte. C'est également
un processus non faradique et donc rapide et réversible. De plus l'adsorption des ions à
l'interface matière active/électrolyte entraîne un stockage de charges plus dense que dans un
condensateur diélectrique, du fait des grandes surfaces mises en jeu. Le paragraphe suivant est
consacré à ces systèmes.
22
I.3. Les supercondensateurs
I.3.1. Intérêt des supercondensateurs
La figure I.4 présente un diagramme de Ragone pour les principaux systèmes de
stockage et de conversion de l'énergie. Il permet de comparer la densité de puissance en
fonction de la densité d'énergie de ces différents systèmes.
rs
e uru
saatte
dens
con en
pe r nd
o
erc
Su
p
su
Puissance spécifique (W.kg-1)
condensateurs
Li-ion
Pb02/Pb
Li-primaire
Li-primaire
Energie spécifique (Wh.kg-1)
Figure I. 4: Diagramme de Ragone permettant de comparer les principaux systèmes de
stockage de l'énergie.
Les piles et les batteries possèdent une grande densité d'énergie mais une faible densité
de puissance. Les processus faradiques, à l'origine de l'énergie stockée/délivrée dans ces
systèmes, sont, en effet, des processus de volume mais leur cinétique est limitée par le
transport de charge. A l'autre extrémité du diagramme de Ragone, on trouve les condensateurs
diélectriques. Ceux-ci possèdent de grandes densités de puissance mais de faibles densités
d'énergie : les processus non faradiques, accumulation des charges à la surface des électrodes,
sont des phénomènes de surface rapides.
23
Les supercondensateurs se placent, aussi bien en termes d'énergie que de puissance,
entre ces deux types de systèmes de stockage de l'énergie. Ce sont, par conséquent, des
systèmes destinés à des applications de puissance qui nécessitent une densité d'énergie élevée.
Le tableau I.2 donne une comparaison des principales caractéristiques des
supercondensateurs, des condensateurs et des batteries.
Principe de
fonctionnement
Puissance
-1
maximum (W.kg )
Energie maximum
(Wh.kg-1)
Durée de vie
Condensateur
Adsorption des charges
Supercondensateur
Adsorption des ions à
Batterie
électriques à la surface
la surface des
des électrodes
électrodes
>> 50 000
1 000-20 000
≤ 2 000
< 0,1
1-10
30-180
infinie
1 000 000
~ 1 000
Réactions
faradiques
(cycles)
Temps de
charge/décharge
Quelques minutes
de quelques
Quelques secondes
microsecondes à
à quelques heures
(10 – 15 min au
quelques millisecondes
minimum)
Rendement
énergétique
~ 100 %
~85 – 98 %
70-85 %
Tableau I. 2 : Comparaison des principales caractéristiques des batteries, des condensateurs
et des supercondensateurs, d'après [11, 12]
Les phénomènes mis en jeu lors du cyclage d'un supercondensateur n'impliquent
théoriquement aucune modification de structure ou de composition des matériaux et sont
entièrement réversibles. Les supercondensateurs possèdent donc une durée de vie
théoriquement illimitée ; elle est cependant limitée par la dégradation de l'électrolyte, des
fonctions de surface présentes sur le carbone ou encore par la corrosion des collecteurs de
courant lors du cyclage en tension. Cependant, ils peuvent effectuer aisément
1 000 000 cycles [11]. Pour les mêmes raisons, un supercondensateur se charge en quelques
secondes alors qu'une batterie nécessite un minimum de quelques minutes. De plus, le
phénomène étant réversible, le rendement énergétique des supercondensateurs est de l'ordre
de 95 % alors qu'il est inférieur à 80 % pour les batteries. Tout ceci présente des avantages par
rapport aux batteries où ont lieu des réactions faradiques qui limitent la durée de vie, ainsi que
24
le rendement de ces systèmes. De même un supercondensateur stocke plus d'énergie qu'un
condensateur diélectrique.
I.3.2. Les différents types de supercondensateurs
Il existe trois types de supercondensateurs qui sont différenciés par leur mode de
fonctionnement : les supercondensateurs pseudocapacitifs, les supercondensateurs capacitifs
et les supercondensateurs hybrides.
I.3.2.1. Les supercondensateurs pseudocapacitifs
Ce type de supercondensateurs met en jeu des réactions faradiques de surface. Il existe
ainsi deux types principaux de supercondensateurs pseudocapacitifs : les supercondensateurs
à base d'oxydes métalliques et ceux à base de polymères conducteurs.
La capacité est due à des réactions redox réversibles ayant lieu à la surface du matériau
lorsqu'une tension est appliquée. Les matériaux utilisés doivent être insolubles dans
l'électrolyte utilisé, posséder une grande conductivité électronique, une surface spécifique
élevée. Ils doivent également avoir la possibilité de réactions redox rapides mettant en jeu un
nombre maximal de degrés d'oxydation dans une fenêtre de potentiels compatible avec la
stabilité électrochimique de l'électrolyte utilisé.
I.3.2.1.1. Les supercondensateurs à base d'oxydes métalliques
La capacité est due à des réactions redox à la surface et dans le volume du matériau
d'électrode. Elle est dépendante de la quantité de charges transférées, elle-même dépendante
de la tension appliquée. La capacité est donnée par l'équation suivante :
C = dQ/dV
avec :
-
C la capacité (F)
-
Q la charge (C)
-
V la tension de cellule (V)
25
(2)
Les oxydes des métaux de transition possèdent un grand nombre d'états d'oxydation.
Ils peuvent être préparés avec une grande surface spécifique et certains sont conducteurs. Les
oxydes métalliques sont donc de bons matériaux pour développer les supercondensateurs. Le
nombre d'états d'oxydation détermine la charge possible : plus le nombre d'états d'oxydation
est élevé plus le nombre de réactions redox possibles est élevé et donc plus la possibilité de
stockage de charges électriques est élevée.
L'oxyde de ruthénium est un matériau de choix pour cette application. Le ruthénium
possède, en effet, neuf états d'oxydation possibles (0 à +VIII) [13]. Les réactions redox sont
données dans l'équation (3) [14].
RuOz(OH)y +δH+ + δe- RuOz-δ(OH)y+δ
(3)
Park et al [15] trouvent une capacité d'environ 790 F.g-1 pour un supercondensateur à
base d'oxyde de ruthénium. Li et al [16] ont, eux, obtenu des capacités d'environ 500 F.g-1
avec des composites carbone mésoporeux/oxydes de ruthénium.
Malgré les grandes capacités obtenues avec l'oxyde de ruthénium, le coût et la toxicité
de ce matériau limitent son utilisation à des applications très spécifiques. Le développement
de supercondensateurs pseudocapacitifs pour un usage courant doit passer par le
développement d'oxydes métalliques de moindre coût et de faible impact environnemental. De
nombreuses recherches sont donc effectuées dans ce sens sur des oxydes métalliques moins
chers et moins toxiques, tels que les oxydes d'étain [17], de nickel [18] ou de vanadium [19].
L'oxyde de manganèse reste cependant l'oxyde le plus largement étudié [20-22]. Le mode de
synthèse de ces oxydes influe sur leurs propriétés (surface spécifique, cristallinité,
conductivité…) et donc sur leurs propriétés électrochimiques. Ainsi, plusieurs auteurs
montrent qu'il est préférable d'avoir des oxydes amorphes, les réactions faradiques entraînent
des déformations du réseau cristallin qui sont facilitées dans un matériau amorphe [16, 20].
Les oxydes métalliques peuvent être synthétisés par différentes voies : oxydation d'un
dépôt de chlorure métallique [16], décomposition thermique [23], coprécipitation [24, 25],
réduction ou oxydation de précurseurs en solution [26, 27], voie sol-gel [21, 22],
électrodéposition [28]. Des capacités de 50 F.g-1 à 1 500 F.g-1 ont été obtenues selon le type
d'oxyde et la méthode de synthèse utilisés.
En raison des réactions faradiques à l'origine du stockage de l'énergie, les
supercondensateurs à base d'oxydes métalliques ont des durées de vie faibles. De plus leur
utilisation nécessite un électrolyte aqueux [21] et les tensions d'utilisation sont donc limitées.
26
I.3.2.1.2. Les supercondensateurs à base de polymères conducteurs
électroniques
En 1977, Heeger, MacDiaid et Shirakawa montrèrent qu'un polymère possédant
alternativement des liaisons simple et multiple pouvait être dopé pour le rendre
électroniquement conducteur [29]. Un polymère conducteur électronique peut recevoir un
excès d'électrons par réduction (dopage négatif ; dopage-n) ou donner des électrons par
oxydation (dopage positif ; dopage-p) (figure I.5). Les polymères sont conducteurs car l'excès
de charges peut être délocalisé sur la chaîne du polymère en raison de l'alternance des liaisons
simple et multiple. Ce phénomène est réversible, les polymères conducteurs électroniques
peuvent stocker des charges et les restituer c'est pourquoi ils sont intéressants pour
l'application supercondensateur. Les réactions suivantes (figure I.5) présentent le dopage
positif ou négatif de polymères.
polymère
non chargé
dopage n
polymèren-, nC+
+ ne- + nC+
polymère
non chargé
dédopage n
dopage p
+
nA-
polymèren+, nA-
+ ne-
dédopage p
Figure I. 5 : Principe des dopages/dédopages positif et négatif des polymères conducteurs.
Le stockage des charges dans un supercondensateur à base de polymères conducteurs
est dû à des cycles de dopage/dédopage au sein du polymère. L'équilibrage des charges est
obtenu par les contre-ions présents dans l'électrolyte. Il existe trois types de
supercondensateurs à base de polymères conducteurs [30].
Les polymères conducteurs électroniques sont des matériaux prometteurs pour
l'application supercondensateur. Ils possèdent de grandes capacités car le processus de
dopage/dédopage implique toute la masse du polymère. A l'état chargé, ils possèdent de
grandes conductivités. Le processus de dopage/dédopage est rapide et les résistances obtenues
sont faibles. Ils possèdent de grandes densités de puissance et d'énergie, 4 000 W.kg-1 et
10 Wh.kg-1 respectivement pour le poly(3-methylthiophène) [31]. De plus ces polymères
27
conducteurs sont peu chers et sont faciles à mettre en forme [32, 33]. Cependant, leur
instabilité durant le cyclage limite aujourd'hui grandement leur utilisation.
I.3.2.2. Les supercondensateurs à double couche électrochimique (EDLC)
Leur mode de charge/décharge est l'adsorption réversible des ions à l'interface matière
active/électrolyte. Les supercondensateurs carbone/carbone sont des supercondensateurs à
double couche électrochimique. Ce sont ces supercondensateurs qui font l'objet de cette étude
et ils sont étudiés en détail dans la suite de ce chapitre.
I.3.2.3. Les supercondensateurs hybrides
Ces supercondensateurs sont composés de deux électrodes dissymétriques : une
électrode est de type capacitif et l'autre de type pseudocapacitif ou batterie. Ces
supercondensateurs essayent de tirer parti de chaque type de fonctionnement. L'électrode
pseudocapacitive permet d'obtenir une grande densité d'énergie, l'électrode capacitive permet
d'obtenir une grande densité de puissance.
28
II. Les supercondensateurs à double couche électrochimique (EDLC)
II.1.Fonctionnement des supercondensateurs et grandeurs caractéristiques
II.1.1. Fonctionnement des supercondensateurs
Un supercondensateur à double couche électrochimique, appelé également
supercondensateur carbone/carbone, est un supercondensateur constitué de deux électrodes
carbonées. Le stockage des charges se fait par l'adsorption des ions à l'interface matière
active/électrolyte par formation d'une double couche électrochimique [34].
Helmholtz est le premier, dès 1879 [35] à décrire l'adsorption d'ions à la surface de
particules colloïdales dans la double couche : les ions de la solution s'adsorbent à la surface
des particules colloïdales de signe contraire de façon compacte. Ce modèle a été adapté pour
le cas de surfaces métalliques. En 1910, Gouy [36, 37] introduit un facteur de fluctuation
thermique : les ions de la solution sont soumis à la loi de Boltzmann et ne peuvent pas rester
immobiles dans la double couche compacte : c'est la couche diffuse. Chapman, en 1913 [38],
utilise l'équation de distribution d'énergie de Boltzmann et l'équation de Poisson afin d'obtenir
un traitement mathématique complet de la couche diffuse proposée par Gouy. Cependant
Gouy et Chapman considèrent les ions comme des charges ponctuelles, ce qui entraîne une
surévaluation des capacités prédites. Stern en 1924 [39] réunit les deux modèles, celui
d'Helmholtz et celui de Gouy-Chapman. Il propose de traiter la distribution d'ions dans la
région interne comme une adsorption, selon les isothermes de Langmuir et la distribution
d'ions dans la région diffuse comme Gouy et Chapman l'ont proposé. De plus, il considère que
les ions ont une dimension finie, incluant la taille des ions entourés de leur couche de
solvatation. Il peut donc calculer l'épaisseur de la région compacte des ions adsorbés à la
surface d’un solide.
La capacité de la double couche (Cdl) peut être représentée par la mise en série de deux
capacités, la capacité de la couche compacte d'Helmholtz (CH) et la capacité de la couche
diffuse de Gouy-Chapman et Stern (Cdiff). La capacité de la double couche est donnée par
l'équation suivante :
1
1
1
=
+
C dl C H C diff
29
(4)
La capacité de la double couche est donc déterminée par la capacité la plus faible des
deux composantes (CH et Cdiff). Cette capacité dépend du potentiel d'électrode et de la
concentration ionique. Grahame en 1948 [40, 41] divise la couche compacte en deux : la
couche externe et la couche interne d'Helmholtz. Les épaisseurs de ces couches dépendent de
la taille des ions, ainsi l'épaisseur de la couche interne est définie par la taille des anions
désolvatés adsorbés de façon irréversible, tandis que l'épaisseur de la couche externe est
définie par la taille des cations solvatés (et donc plus gros que les anions). Les anions
s'approchent plus près de la surface et ont donc une capacité plus grande que les cations. La
couche compacte représente environ 25 % d'une monocouche d'ions adsorbés complète.
Grahame sépare dans ses calculs l'adsorption des anions de celle des cations. La figure I.6
présente un schéma du modèle de la double couche électrochimique.
Figure I. 6 : Modèle de la double couche de Gouy-Chapman-Stern et Grahame et profil de
potentiel associé (d'après [34]).
La double couche électrique consiste en une couche d'électrons (dans le matériau
d'électrode), une couche d'ions adsorbés, que Grahame divise en une couche interne et une
couche externe et une couche diffuse constituée d'ions en solution dans laquelle les ions d'une
polarité sont en excès alors que les ions de charge opposée sont en défaut. Cette couche
diffuse a une épaisseur de moins de 10 nm.
La capacité de la double couche dépend donc de l'adsorption des ions à la surface du
matériau d'électrode. La structure du matériau d'électrode, en particulier son état de surface, sa
30
surface spécifique et sa distribution de taille de pore, a donc une grande importance sur ses
performances en terme de capacité. Ceci sera développé dans le paragraphe III.
II.1.2. Energie et puissance spécifiques
L'énergie et la puissance spécifiques sont les caractéristiques principales d'un
supercondensateur [12], avec sa tension maximale Umax :
L'énergie, en Wh.kg-1, est donnée par l'équation suivante :
E max =
2
C SC × U max
2m
(5)
La puissance, en W.kg-1, est donnée par l'équation suivante :
Pmax
2
U max
=
4 × ESR × m
(6)
dans ces deux équations :
-
Umax est la tension maximale aux bornes de la cellule (V)
-
Csc est la capacité de la cellule (F)
-
ESR est la résistance équivalente série (Ω)
-
m est la masse du supercondensateur (kg)
P
=
V 2
Ces équations permettent de voir quels paramètres influent sur les performances d'un
supercondensateur carbone/carbone. L'énergie spécifique et la puissance spécifique dépendent
toutes les deux du carré de la tension de cellule du supercondensateur. La tension de cellule
étant limitée par la fenêtre de stabilité de l'électrolyte utilisé, l'utilisation d'électrolytes
possédant une large stabilité électrochimique en potentiel est donc nécessaire pour augmenter
la puissance et l'énergie. La puissance spécifique dépend de l'inverse de la résistance interne,
c'est pour cela que les supercondensateurs doivent avoir une résistance la plus faible possible.
Le choix de matériaux ayant de grandes conductivités intrinsèques et la diminution des
résistances d'interface matière active/collecteur de courant, matière active/électrolyte,
électrolyte/séparateur permet d'augmenter la puissance. L'énergie spécifique, elle, dépend de
la capacité. Le développement de matériaux possédant une grande capacité est donc
31
nécessaire. Les charbons actifs sont des matériaux largement étudiés car ils possèdent de
grandes surfaces spécifiques permettant d'obtenir de grandes capacités.
Cependant l'amélioration de la valeur d'un des paramètres se fait généralement au
détriment d'un autre paramètre. Ainsi, si l'on augmente la tension de cellule en utilisant un
électrolyte organique au lieu d'un électrolyte aqueux (~ 3 V au lieu de ~ 1 V), la conductivité
de l'électrolyte s'en trouve diminuée, un électrolyte organique étant plus résistif qu'un
électrolyte aqueux et la résistance augmente. La capacité d'un même matériau peut également
s’en trouver modifiée. Les ions dans un électrolyte organique sont plus gros que les ions
utilisés dans un électrolyte aqueux, les molécules de solvant également, les capacités en
milieu aqueux sont donc généralement plus élevées qu'en milieu organique. Le choix des
matériaux est donc primordial pour obtenir des performances élevées pour les
supercondensateurs et un compromis doit être trouvé entre les différentes caractéristiques.
II.2.Les matériaux constituant les supercondensateurs carbone/carbone
Comme nous venons de le voir, les matériaux formant le supercondensateur doivent
être choisis avec soin. Ce sont eux, en effet, qui déterminent les caractéristiques du
supercondensateur (résistance, capacité, tension de cellule) et donc les performances en
termes de densités d'énergie et de puissance.
II.2.1. Les collecteurs de courant
Les collecteurs de courant assurent la collecte des charges électroniques. Le matériau
choisi doit donc être un bon conducteur afin de minimiser la résistance totale du
supercondensateur. Le collecteur de courant doit également être stable chimiquement et
électrochimiquement vis-à-vis de l'électrolyte utilisé et posséder une masse molaire la plus
faible possible. L'aluminium ne peut être utilisé qu'en présence d'un électrolyte organique; en
présence d'eau, il se forme une couche d'alumine isolante dont l'épaisseur croît au fur et à
mesure du cyclage ce qui détériore les performances du supercondensateur. Cependant, en
milieu organique, une couche fine et stable d'alumine protège l'aluminium de la corrosion sans
modifier notablement la résistance. L'aluminium est donc utilisé comme collecteur de courant
en milieu organique. Enfin, le contact entre la matière active et le collecteur de courant doit
être le plus intime possible, la résistance de contact matière active/collecteur de courant
32
contribuant en grande partie à la résistance totale du supercondensateur [42, 43]. Ce point sera
abordé dans le paragraphe IV de ce chapitre.
II.2.2. Les électrolytes
Plusieurs critères sont déterminants pour le choix d'un électrolyte mais les deux
critères principaux sont la fenêtre de stabilité électrochimique et la conductivité ionique de
l'électrolyte.
La tension d'utilisation d'un supercondensateur dépend essentiellement de la fenêtre de
stabilité électrochimique de l'électrolyte utilisé. De la conductivité de l'électrolyte dépend en
grande partie la résistance série équivalente du supercondensateur. La conductivité ionique est
définie par la relation :
κ = F ∑ z iCi µ i
(7)
i
avec
-
κ la conductivité ionique (S.cm-1)
-
F la constante de Faraday (C.mol-1)
-
zi la charge de l'ion i
-
Ci la concentration des ions i (mol.cm-3)
-
µ i la mobilité des ions i (cm2.V-1.s-1)
La mobilité des ions dépend de leur charge et de leur taille ainsi que de la viscosité de
l'électrolyte.
Les ions de l'électrolyte s'adsorbent à la surface du charbon actif ; pour que
l'électrolyte ait accès à toute la porosité du charbon actif, la mouillabilité de l'électrolyte par
rapport au charbon actif doit être élevée. Le mouillage est considéré comme bon lorsque
l'angle de contact θ que forme la goutte de liquide à la surface d'un solide est petit (< 90°). Le
mouillage résulte d'un équilibre entre les forces existantes à trois interfaces différentes :
l’énergie d’adhésion à l’interface solide liquide γSL, la tension de vapeur à l’interface liquidegaz γLG et la tension d’interface solide-gaz γSG (figure I.7).
33
γLG.dx
liquide
γ SL.dx
θ
γ SG.dx
solide
Figure I. 7 : Schéma illustrant l’état d’équilibre d’une goutte de liquide à la surface d’un
solide.
L’équilibre entre ces trois forces permet de calculer l’angle de contact θ qui est défini
par l'équation suivante, appelée équation de Young [44] :
cos θ =
γ SL − γ SG
γ LG
(8)
A la surface de la matière active, d’un point de vue chimique, l'énergie d'adhésion
solide/liquide dépend également de l'électrolyte et de l'état de surface du charbon actif. Les
groupes fonctionnels à sa surface, introduits lors de la synthèse ou de l'activation du charbon,
peuvent modifier la mouillabilité d'un électrolyte pour un charbon actif, ainsi une oxydation
modérée d'un carbone améliore la mouillabilité de ce dernier [45].
La plage de température d'utilisation de l'électrolyte est également un critère à prendre
en compte, selon l'application visée ; la température d'utilisation de l'électrolyte influe
également sur la conductivité de ce dernier. De plus, comme pour tous les matériaux, son prix
et son impact sur l'environnement doivent également être pris en considération lors du choix
de l'électrolyte.
34
Trois types d'électrolytes sont actuellement utilisés dans les supercondensateurs : les
électrolytes aqueux (sel dissous dans l'eau), les électrolytes organiques (sel dissous dans un
solvant organique) et les liquides ioniques (sel liquide à température ambiante). Le tableau I.3
compare les principales caractéristiques de ces électrolytes.
Fenêtre de
Tension de cellule
stabilité
d'un
Conductivité
électrochimique*
supercondensateur
(mS.cm )
(V)
(V)
Aqueux
< 1,3
≤ 0,9
> 400
-20 < T < 100
Organiques
<5
~ 2,7
~ 50
-50 <T<100
3<U<6
<4
< 15
-100 < T < 400
Electrolytes
Liquides
ioniques
-1
Température
d'utilisation
(°C)
*mesurée en électrode de platine ou carbone vitreux
Tableau I. 3 : Comparaison des principales caractéristiques des trois types d'électrolyte
utilisés dans la littérature [46-49].
Les tensions de cellule sont toujours plus faibles que les fenêtres de stabilité
électrochimique des électrolytes utilisés car elles dépendent fortement de la nature des
matériaux d’électrode. Les cycles de charge/décharge des supercondensateurs entraînent, en
effet, une détérioration des matériaux d'électrode (réactions faradiques, même en faible
proportion, dues à la présence de groupes fonctionnels à la surface des charbons actifs,
corrosion des collecteurs de courant). De plus l'utilisation des électrolytes lors du cyclage à
des tensions égales à leur fenêtre de stabilité électrochimique entraîne une dégradation rapide
de l'électrolyte et donc des performances du supercondensateur (résistance, capacité).
Le tableau I.3 montre que chaque type d'électrolyte présente des avantages et des
inconvénients qui sont développés dans les paragraphes suivants.
II.2.2.1.
Les électrolytes aqueux
Les électrolytes aqueux sont les premiers électrolytes à avoir été utilisés et ce dès
1957. Comme le montre le tableau I.3., l'avantage principal de ces électrolytes est leur grande
conductivité, jusqu’à 700 mS.cm-1 pour l'acide sulfurique, supérieure à celle des autres
électrolytes utilisés. Cette conductivité élevée permet d'obtenir des capacités élevées, de
l'ordre de 200 F.g-1 et des résistances faibles. De plus leur prix et leur impact environnemental
35
restent faibles ; contrairement aux électrolytes organiques il n'y a pas de risque d'explosion en
cas de surchauffe. Leur plage d'utilisation en température est limitée par celle de l'eau.
Leur principal inconvénient est cependant dû à la faible fenêtre de stabilité
électrochimique de l'eau. La décomposition de l'eau survient pour un potentiel
thermodynamique de 1,23 V ; pour obtenir de grandes stabilités en cyclage, la tension des
systèmes à base d'électrolytes aqueux ne peut donc pas dépasser 1 V.
II.2.2.2.
Les électrolytes organiques
L'utilisation d'électrolytes organiques a permis l'augmentation de la tension des
supercondensateurs jusqu’à 2,7 V, du fait de leur stabilité élevée. Les conductivités des
électrolytes sont plus faibles que celles des électrolytes aqueux. De plus, le rayon des ions
solvatés en électrolyte organique sont plus gros qu’en électrolytes aqueux. Ces deux
propriétés expliquent que les capacités obtenues dans les électrolytes organiques soient plus
faibles que celles obtenues dans un électrolyte aqueux, 100 F.g-1 environ [50]. De plus, le prix
des électrolytes organiques est élevé et dans certains cas l'utilisation de solvant organique,
dont la tension de vapeur est élevée, pose un problème environnemental (solvants organiques
difficilement recyclables et fuite par évaporation lors de la fabrication).
Ces inconvénients n'ont cependant pas empêché l'étude et l'utilisation de ces
électrolytes car le gain en tension de cellule est significatif : on triple la tension de
fonctionnement en passant d'un électrolyte aqueux à un électrolyte organique.
Les solvants organiques les plus utilisés dans les supercondensateurs sont le carbonate
de propylène et l'acétonitrile.
II.2.2.3.
Les liquides ioniques
Les liquides ioniques sont des sels dont la température de fusion est inférieure à
100°C. Ceux qui sont utilisés en tant qu’électrolytes sont en général liquides à température
ambiante. Ils ne contiennent donc aucun solvant, seulement les ions du sel. Le premier liquide
ionique a été décrit en 1914 par Walden : le [EtNH3][NO3] dont le point de fusion est de 12°C
mais la recherche sur les liquides ioniques a réellement démarré dans les années 70 [49, 51].
Leurs utilisations sont nombreuses : bain pour l'électrodéposition de métaux, solvants
non aqueux et polaires pour l'étude des complexes de métaux de transition [51]. Ils peuvent
également catalyser certaines réactions, stabiliser certains produits [49]. L'intérêt de leur
36
utilisation en tant qu'électrolyte dans les supercondensateurs réside dans leur très grande
stabilité électrochimique [48].
II.2.2.3.1. Propriétés des liquides ioniques
Les liquides ioniques sont des sels composés d'ions volumineux ce qui
empêche la formation d'un réseau cristallin. Leur température de fusion est donc faible et ils
sont généralement liquides à température ambiante [49]. La température de fusion est
influencée par la symétrie et l'encombrement stérique des ions, les interactions moléculaires et
la distribution de charge du cation.
Les liquides ioniques n'ont pas de tension de vapeur mesurable et ils possèdent une
grande
stabilité
thermique.
Ainsi,
le
1-éthyl-3-méthyl-imidazolium
bis(trifluoro
méthanesulfonyl)imide (ou EMI-TFSI) est stable jusqu’à 400°C [49]. Les problèmes
environnementaux et de sécurité rencontrés avec les solvants organiques volatiles,
évaporation et donc perte de solvant, risques d'inflammabilité ou d'explosion, sont donc
éliminés avec l'utilisation des liquides ioniques. On parle de "solvants verts" car ils sont
facilement recyclables, cependant, leur toxicité et leur élimination n'ont pas encore fait l'objet
de recherches approfondies.
La viscosité d'un liquide ionique est influencée par la possibilité de formation de
liaisons hydrogène, des forces d’interaction de Van Der Waals entre les molécules, la masse
molaire et la taille des ions [49]. La viscosité peut être diminuée et donc la conductivité
augmentée de beaucoup en augmentant légèrement la température du liquide ionique ou en
ajoutant de faibles quantités d'un solvant organique, mais dans ce cas, on diminue la tension
maximale d'utilisation [48].
II.2.2.3.2. Utilisation des liquides ioniques en tant qu'électrolyte
L'utilisation de liquides ioniques en tant qu'électrolyte dans les supercondensateurs est
récente [48]. Les liquides ioniques possèdent une grande fenêtre de stabilité électrochimique :
Galinski et al. [48] parlent de liquides ioniques dont la fenêtre de stabilité électrochimique est
de l'ordre de 6 V. Des tensions d'utilisation de l'ordre de 3 V sont habituellement
obtenues [52-55]. Certains auteurs utilisent les liquides ioniques en tant que sel dans un
solvant organique classique afin de cumuler les propriétés des matériaux (grande stabilité
37
électrochimique et thermique du liquide ionique et faible viscosité du solvant) [52] ;
cependant, la tension de cellule est limitée par le solvant.
Du fait de l'absence de solvant, les liquides ioniques ont des viscosités élevées et donc
des conductivités ioniques faibles, ce qui entraîne des résistances élevées à température
ambiante. Cependant, leur stabilité thermique étant élevée, les liquides ioniques peuvent être
utilisés sans risque à haute température (60°C - 100°C), ce qui est intéressant pour certaines
applications dans les moteurs thermiques [52-54]. L'augmentation de la température
d'utilisation permet une diminution de la viscosité et donc une augmentation de la
conductivité [56].
Malgré leur faible conductivité et leur coût encore élevé, les liquides ioniques sont des
électrolytes prometteurs pour les applications à haute température. Pour leur utilisation
courante dans les supercondensateurs, il sera nécessaire de développer des liquides ioniques
possédant à la fois de faibles viscosités, de grandes conductivités et une grande stabilité
électrochimique stable en température. On dénombre plus de 1018 combinaisons
anions/cations pour former des liquides ioniques [49], il existe donc un grand choix de
liquides ioniques, existant ou à découvrir, avec des propriétés diverses.
II.2.3. Le séparateur
Le séparateur est une membrane poreuse et doit être isolant d'un point de vue
électronique afin d'éviter les courts-circuits. Cette membrane poreuse est caractérisée par sa
porosité (taille et distribution de taille des pores) et sa tortuosité. Le potentiel de surface de la
paroi des pores a également une importance [57]. La porosité doit être adaptée à l'électrolyte
pour que la résistance de l'électrolyte dans le séparateur soit la plus faible possible.
II.2.4. La matière active
Le carbone est la matière active la plus utilisée dans les supercondensateurs à double
couche électrochimique. Il existe sous différentes formes (charbons actifs, nanotubes,
fullérènes…) [58] dont de nombreuses sont utilisées dans les supercondensateurs [14].
Les charbons actifs sont les plus utilisés, car leur synthèse est aisée et peu coûteuse. Ils
sont synthétisés à partir de précurseurs naturels ou synthétiques par activation physique ou
chimique. Ils ont de grandes surfaces spécifiques, pouvant atteindre 3 000 m2.g-1, et une
porosité contrôlée [12, 59].
38
Les nanotubes de carbone sont synthétisés principalement par dépôt catalytique en
phase vapeur (CCVD), par décharge d’arc électrique et par ablation laser [60-62], ils peuvent
être conducteurs mais possèdent une surface spécifique plus modeste et donc une faible
densité d’énergie (1 Wh/kg). Leur fonctionnalisation est possible afin d'augmenter leur
mouillabilité [63, 64].
Les aérogels de carbone sont obtenus par voie sol-gel (réactions de polycondensations
de résorcinols et formaldéhydes). Ils sont conducteurs (quelques S.cm-1), possèdent une
porosité contrôlée et une surface spécifique faible. Leur porosité est formée de mésopores
interconnectés ; ils possèdent de bonnes densité de puissance mais des densités d'énergie
faibles [65].
Sous formes dispersées, les carbones sont utilisés après la formation d'un film avec un
liant ; le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE) sont
couramment utilisés [66].
Les tissus de carbone sont obtenus par carbonisation de tissus polymériques [67].
Cette forme de carbone a l'avantage de ne nécessiter aucun liant. Leur surface spécifique est
élevée, jusqu’à 2000 m2.g-1.
Les carbones activés sont les plus utilisés du point de vue commercial du fait de leur
bon compromis coût/performances. Les caractéristiques structurelles des carbones jouent un
rôle déterminant sur leurs caractéristiques électrochimiques ; nous allons maintenant les
détailler dans ce qui suit.
39
III.
La matière active
III.1.
Le carbone
III.1.1. Activation des carbones
Le carbone est un matériau bas coût qui possède une grande conductivité, jusqu’à
50 S.cm-1, une bonne stabilité en température et à la corrosion ; c’est donc un matériau de
choix dans les supercondensateurs. Les voies de synthèse des charbons actifs sont nombreuses
et permettent d'obtenir des carbones avec de propriétés variées [12, 59, 68]. On peut, en
particulier, contrôler la surface spécifique et la taille des pores des charbons actifs. Les
charbons actifs peuvent développer des surfaces spécifiques de plus de 2500 m2.g-1 [59, 68,
69]. De même, la synthèse et l'activation des charbons actifs permettent de contrôler leur taille
de pore.
L’activation consiste en une oxydation par des procédés physiques ou chimiques [12,
70]. Ces procédés d’activation permettent la création d’un réseau aléatoire de pores
(macropores, mésopores ou micropores).
L'activation physique est la carbonisation de matériaux (coquille de noix de coco,
houille...) à des températures de l'ordre de 900°C à 1100°C sous atmosphère oxydante. La
porosité est développée par le réarrangement structural et l'oxydation du carbone. Des pores
sont créés et les pores existants sont ouverts et élargis.
L'activation chimique est réalisée à des températures plus faibles (de l'ordre de 700°C),
en présence d'un agent chimique (acide phosphorique, chlorure de zinc, potasse…). L'agent
chimique entraîne la déshydratation, la carbonisation et la réorganisation structurale du
précurseur (bois, noyaux de fruits…), ce qui développe les micropores et les mésopores tout
en gardant partiellement la porosité initiale du précurseur.
Le contrôle des paramètres de l'activation permet d'obtenir des porosités variées
constituées d’un réseau de pores de taille différente interconnectés (figure I.8). On peut
atteindre des surfaces spécifiques de près de 3 000 m2.g-1 mais seules les surfaces spécifiques
de 1 000 à 2 000 m2.g-1 sont exploitables.
40
Macropores
> 50 nm
Micropores
< 2 nm
Mésopores
2 < diamètre < 50nm
Figure I. 8 : Schéma illustrant la porosité développée dans un grain de charbon actif.
III.1.2. Porosité des carbones
L'adsorption de gaz est la méthode la plus couramment utilisée pour déterminer la
surface spécifique et la porosité des charbons actifs utilisés (annexe). Un des gaz le plus
utilisé est l'azote, certains utilisent également l’argon ou le dioxyde de carbone afin de
caractériser plus particulièrement les micropores sur les carbones [71, 72].
D'après la classification proposée par l'IUPAC, il existe trois types différents de
pores [73] :
-
les macropores dont le diamètre est supérieur à 50 nm
-
les mésopores dont le diamètre est compris entre 2 et 50 nm
-
les micropores dont le diamètre est inférieur à 2 nm.
Pour les pores dont le diamètre est inférieur à 1 nm, l’IUPAC parle même d’ultrapores
d’ultramicropores ou nanopores. Vix-Gurtel et al. [74] emploient les termes d'ultramicropores
pour des pores dont le diamètre est inférieur à 0,7 nm et de micropores secondaires ou
supermicropores pour des pores dont le diamètre est compris entre 0,7 nm et 2 nm.
La théorie BET permet de mesurer la surface spécifique et la distribution de la taille
des pores. Cependant lorsque les carbones possèdent des micropores, la surface spécifique
mesurée par BET est surestimée car la densité de l'azote dans les micropores est différente de
celle de l'azote liquide. Ainsi, les méthodes de calculs DFT (Density Functional Theory) et
NLDFT (Non Local Density Functional Theory), à partir d'isothermes d'adsorption d'argon,
permettent de mesurer la surface spécifique et la distribution de taille de pores lorsqu'il y a des
micropores (annexe).
41
III.2.
Lien entre la surface spécifique de la matière active et les performances
des supercondensateurs
De nombreux auteurs ont étudié l'effet des propriétés des charbons actifs sur la
capacité. La capacité est donnée par l'équation :
C=
ε 0 εS
e
(9)
avec :
-
-
ε la permittivité relative de l'électrolyte
-
S la surface spécifique des électrodes (m2)
-
e la distance entre le centre de l'ion et la surface du carbone (m) (épaisseur
de la double couche électrochimique) [12].
La relation entre la surface spécifique des charbons actifs et leur capacité a donc été
beaucoup étudiée. Lozano-Castello et al. [75] et Yoshida et al [76] ont montré, dans un
premier temps, que la capacité augmente proportionnellement à la surface spécifique. Plus la
surface spécifique est grande, plus le nombre d'ions adsorbés à la surface est grand et donc
plus la capacité est importante.
Cependant, d'autres auteurs ont rapidement montré que cette relation n'etait pas valable
et que la capacité n'augmentait pas proportionnellement à la surface spécifique [59, 77] mais
qu'elle dépendait de la distribution de la taille des pores. Shi [68], en 1995, explique la non
proportionnalité de la capacité avec la surface spécifique par le fait que les propriétés
d'électroadsorption ne sont pas les mêmes dans les micropores qu'à la surface extérieure du
solide. Il propose donc un modèle (équation 10) prenant en compte la capacité spécifique de
la surface extérieure et la capacité spécifique dans les micropores :
C = C dlext × S ext + C dlµ × S µ
avec :
-
Cdlext la capacité de double couche de la surface extérieure (F)
-
S ext la surface spécifique extérieure (sans les micropores) (m2)
-
C dlµ la capacité de double couche dans les micropores (F)
-
S µ la surface spécifique due aux micropores (m2).
42
(10)
La surface externe est principalement la surface développée par les mésopores, les
macropores participant de façon négligeable à la surface spécifique. La surface externe et la
surface des micropores ont des comportements d'adsorption électrochimique différents. Ainsi,
la capacité spécifique dans les micropores est faible et voisine de la capacité du graphite : la
capacité dans les micropores est de deux à trois fois plus faible que la capacité de la surface
externe (mésopores). Ces différences sont expliquées par l'absence de groupes fonctionnels
dans les micropores [68], les différences de diffusion des ions dans les micropores et dans les
mésopores [59] ou les différences d'orientation cristallographique [59]. Barbieri et al. [78]
pensent que la non linéarité de la capacité avec la surface spécifique est due à un effet d'écran
du champ électrique car les parois des pores deviennent trop fines. A un potentiel donné, les
parois ne peuvent plus contenir la même quantité de charges ce qui entraîne une diminution de
la capacité.
D'autres auteurs se sont intéressés à d'autres paramètres influençant la capacité, en
particulier la taille des pores. Qu et Shi [59] remarquent que la taille des pores est un
paramètre crucial pour l'obtention de capacités élevées mais sans proposer de lien entre la
taille de pore idéale et la capacité maximale possible. Ceci est toujours un objet de débat.
III.3.
Relation entre la porosité de la matière active et la taille des ions et son
influence sur les performances des supercondensateurs
Endo et al. [77] ont étudié différents charbons actifs et comparé la taille des pores et la
taille des ions solvatés. Ils concluent que les micropores sont trop petits pour permettre
l'adsorption des ions solvatés et que seuls les pores dont le diamètre est de deux à trois fois
supérieur au diamètre des ions solvatés sont idéaux pour stocker les ions dans la double
couche électrochimique. Les ions solvatés utilisés ayant des diamètres de l'ordre du
nanomètre, la taille idéale des pores est donc dans le domaine mésoporeux. Ils expliquent
également que la non linéarité de la capacité avec la surface spécifique vient du fait que toute
la surface accessible par l'azote, qui est une petite molécule, ne l'est pas par les ions de
l'électrolyte. La non accessibilité de pores trop petits par les ions de l'électrolyte explique
également le fait que les capacités obtenues en milieu aqueux sont plus grandes que celles
obtenues en milieu organique car les ions solvatés en solution aqueuse sont plus petits qu'en
solution organique. D'autres auteurs [71, 79] montrent que les micropores ne sont pas
accessibles aux ions solvatés et ne contribuent pas à la capacité (figure I.9).
43
Figure I. 9 : Schéma expliquant la vision traditionnelle qui dit que la taille de pore idéale est
située dans le domaine mésoporique et que les micropores sont trop petits pour permettre la
formation de la double couche électrochimique.
Les recherches ont donc longtemps porté sur le développement de carbones
mésoporeux, dont la taille des pores semblait être optimale pour l'adsorption. Les méthodes de
synthèse les plus courantes sont l'activation physique ou chimique de charbons [59, 68, 69] ou
la carbonisation de matériaux (silice, aluminosilicate) mésoporeux type MCM ou SBA-15
[80-83]. Les capacités maximales obtenues sont de l'ordre de 100 F.g-1 en milieu organique,
ce qui semble constituer une limite pour les charbons actifs mésoporeux.
Cependant, dans le même temps, plusieurs auteurs ont reporté des valeurs de capacités
étonnamment élevées avec des carbones activés contenant des micropores [80]. Xing et al.
[84] étudient des carbones mésoporeux synthétisés par voie « template » par spectroscopie
d'impédance électrochimique. Ils montrent qu'à haute fréquence, seuls les mésopores dont le
diamètre est supérieur à 3 nm participent à la formation de la double couche électrochimique
et qu'à basse fréquence les pores plus petits, dont le diamètre est inférieur à 2 nm participent à
la capacité. Koresh et al. [85] étudient des carbones activés ultramicroporeux en milieu
aqueux et montrent que lorsque la taille des pores devient inférieure à 0,56 nm, l’adsorption
des ions entraîne une déformation de leur couche de solvatation. Les propriétés d'adsorption et
les vitesses de transport dans les pores étroits sont particulières et différentes de celles
obtenues dans des pores plus larges. Ainsi, ils mettent en évidence que la conductivité d'un
électrolyte dans les micropores est de plusieurs ordres de grandeur inférieurs à celle de la
conductivité de l'électrolyte. Frackowiak et al. [86] montrent, avec des carbones activés, que
les ultramicropores dont le diamètre est inférieur à 0,7 nm en milieu aqueux participent à la
capacité. Ils précisent cependant que les micropores doivent être connectés avec des
mésopores dont le diamètre idéal est de 3 nm. La présence de mésopores permet de créer des
44
réservoirs d'électrolyte afin de diminuer la distance de parcours moyen d'un ion avant
adsorption dans les micropores. Cette idée de la nécessité d'avoir des pores de taille différente
interconnectés afin de permettre à l'électrolyte d'atteindre les micropores a été également
démontrée par Wang et al. [87].
Salitra et al [88], Eliad et al. [89] ont utilisé les carbones activés pour évaluer la taille
des ions de différents électrolytes. Ils mesurent la taille des pores de différents charbons actifs
par adsorption de différentes molécules gazeuses (N2, CF4, SF6, MTBE) dont les diamètres
varient de 0,36 à 0,58 nm, puis ils calculent par BET la taille des pores. Ils effectuent ensuite
des mesures électrochimiques avec différents électrolytes. La forme des voltamétries
cycliques leur indique si la taille effective des ions est plus grande (voltamogramme déformé)
ou plus petite (voltamogramme rectangulaire) que la taille des pores du charbon utilisé.
Connaissant la taille effective des ions, ils peuvent évaluer l'épaisseur de la couche de
solvatation. Ils en concluent que la couche d'hydratation des anions peut être déformée plus
fortement que celle des cations et que les micropores sont peut être actifs.
Cependant, tous les charbons actifs utilisés dans ces travaux possèdent une distribution
large de tailles de pores, ce qui rend difficile les conclusions concernant l'adéquation de la
taille des pores avec la taille des ions. Certains auteurs se sont donc intéressés à des matériaux
possédant une distribution de tailles de pore étroite : les carbones dérivés de carbures
métalliques (CDC). Les CDC sont des matériaux possédant une porosité contrôlable, étroite et
dans le domaine nanoporeux. Ils ont donc récemment été étudiés dans les supercondensateurs
afin de comprendre la contribution des nanopores à la capacité.
En 2006, Chmiola et al. [90] ont travaillé sur des carbones dérivés de carbure de titane
et de carbure de zirconium en milieu aqueux. Ils montrent que lorsqu'on augmente le volume
de micropores dont la taille est inférieur à 2 nm, la capacité augmente et que si on augmente le
volume de pore dont la taille est supérieure à 2 nm, la capacité diminue. Ceci démontre bien
que les micropores participent largement à la capacité de double couche. Chmiola et al. [91]
montrent également que les pores inférieurs à 1 nm participent largement à la capacité en
milieu tétraéthylammonium tétrafluoroborate (Et4NBF4) dans l'acétonitrile. Les capacités
obtenues avec les TiC-CDC dont la taille de pores est de 0,76 nm sont 50 % plus grandes que
celles observées avec les charbons actifs utilisés habituellement (140 F.g-1 pour les TiC-CDC
contre ~ 90 F.g-1 pour les charbons actifs). La figure I.10.a montre l’évolution de la capacité
normalisée en fonction de la taille des pores des CDC utilisés. La capacité normalisée
augmente légèrement lorsqu’on augmente la taille des pores au-delà de 2 nm on pensait donc
45
que la taille idéale des pores était dans le domaine des petits mésopores (2-3 nm). Cependant,
lorsqu’on utilise des pores dont le diamètre est inférieur au nanomètre, on constate une
augmentation importante de la capacité normalisée. Celle-ci est quasiment multipliée par
trois. La figure I.10.b illustre les phénomènes qui ont lieu dans les pores. Dans les mésopores
larges, diamètre supérieur à 2 nm (zone I), la formation de la double couche électrochimique
est possible. Lorsque la taille des pores diminue (zone II), une quantité moindre d'ions
solvatés accède à la porosité et la capacité diminue. L'adsorption des ions dans les micropores
dont le diamètre est inférieur à 1 nm (zone III) nécessite la déformation de la couche de
solvatation entraînant une diminution de la distance ion/paroi et donc, d’après l’équation 9,
Capacité normalisée (µF/cm²)
une augmentation importante de la capacité [91].
nouveaux
résultats
BF4diamètre :
0,33 nm
(CH3CH2)4N+
diamètre :
0,68 nm
vue traditionnelle
[8]
[26]
a)
Taille des pores (nm)
b)
Figure I. 10 : a) Variation de la capacité spécifique en fonction de la taille des pores pour des
charbons actifs mésoporeux et des CDC microporeux, b) Illustration de l’adsorption des ions
dans des micropores [91].
De plus, les capacités maximales sont obtenues pour des tailles de pore inférieures à la
taille des ions solvatés. L'obtention de capacités si élevées est donc expliquée par le fait que
46
lorsque les ions sont adsorbés, la couche de solvatation des ions se déforme et donc que la
distance ion/carbone diminue.
Ces derniers résultats constituent une réelle rupture scientifique dans la conception du
stockage des charges dans les carbones poreux. Ils montrent que les micropores participent
largement à la capacité et que, dans les micropores, contrairement aux dogmes en vigueur, les
ions adsorbés dans la double couche sont au moins partiellement désolvatés. Il reste
cependant un important travail à réaliser pour permettre de mieux comprendre la charge de la
double couche électrochimique dans les pores de taille nanométrique. C'est un des objectifs de
cette thèse.
IV.
La résistance des supercondensateurs
La résistance interne ou résistance série équivalente (ESR) des supercondensateurs est
un paramètre important qui influe directement sur la puissance délivrée par le
supercondensateur comme le montre l'équation (6). L'augmentation de la puissance des
supercondensateurs passe par la diminution de leur résistance [66]. Une partie des travaux de
cette thèse a donc été effectuée dans la continuité des travaux effectués par C. Portet [92], sur
la diminution de la résistance des supercondensateurs et plus particulièrement sur la
diminution de la résistance due à l'interface collecteur de courant/matière active.
IV.1.
Les différentes contributions à la résistance des cellules
La puissance du supercondensateur dépend de l'inverse de la résistance série
équivalente (ESR) comme nous l'avons vu dans l'équation (6). L'augmentation de la puissance
nécessite donc de diminuer la résistance série équivalente des supercondensateurs. Pour cela,
il faut comprendre quels paramètres influent sur cette résistance.
47
La résistance interne d'un supercondensateur est la somme de différentes résistances
ioniques et électroniques [6, 92, 93] :
-
la résistance du collecteur de courant (Rcc). Les collecteurs de courant sont
métalliques, leur résistance est donc négligeable,
-
la résistance de contact entre le collecteur de courant et la matière active
(Rcc/MA),
-
la résistance intrinsèque de la matière active (RMA) et du séparateur
(Rséparateur)
-
la résistance de l'électrolyte qui se décompose en la somme de deux
contributions : la résistance de l'électrolyte dans la porosité de la matière
active (Rélectrolyte/MA) et la résistance de l'électrolyte dans la porosité du
séparateur (Rélectrolyte/séparateur).
Les contributions principales à la résistance interne du supercondensateur sont les
résistances de la matière active, de l'électrolyte dans le séparateur et de l'interface matière
active/collecteur de courant. La résistance interne peut donc s'écrire selon l’équation (11) :
ESR = Rcc/MA + RMA + RMA/électrolyte + Rélectrolyte/séparateur
(11)
IV.1.1. Résistance de l’électrolyte
Comme nous l'avons vu dans le paragraphe II.2.2., la résistance d'un électrolyte
dépend de sa concentration, de sa viscosité et de sa constante diélectrique [94, 95]. La
conductivité ionique des électrolytes aqueux est supérieure à celle des électrolytes organiques,
elle-même supérieure à celle des liquides ioniques. Cependant les électrolytes aqueux
possèdent une fenêtre de stabilité électrochimique faible (~ 1V) et l'utilisation d'électrolytes
organiques ou liquides ioniques permettent d'obtenir des tensions de cellule plus élevées, 3 V
pour les électrolytes organiques, 4 V pour les liquides ioniques [48]. La puissance et l’énergie
d’un supercondensateur dépendent du carré de la tension donc malgré l’augmentation de la
résistance,
l’utilisation
d’électrolytes
possédant
une
grande
fenêtre
de
stabilité
électrochimique est nécessaire à l’augmentation des performances des supercondensateurs.
L’augmentation de la température de travail permet également d’augmenter la conductivité
d’un électrolyte et donc de diminuer la résistance d’un supercondensateur [94, 96].
48
Des auteurs [97, 98] ont montré que la résistance d’un supercondensateur augmente
lorsque la tension maximale de cellule du supercondensateur augmente. Cet effet dépend
également de la concentration du sel dans l'électrolyte. Ainsi, à de faibles concentrations, la
résistance est dépendante de la tension de cellule, alors qu’à de plus fortes concentrations, la
résistance diminue légèrement et devient indépendante de la tension de cellule. Lors de la
charge, l'adsorption des ions à la surface des électrodes entraîne une diminution de la quantité
d'ions dans l'électrolyte. A forte concentration, cette diminution est trop faible pour entraîner
une augmentation de la résistance du supercondensateur, à faible concentration, la réduction
de la quantité d'ions dans l'électrolyte entraîne une augmentation importante de la résistance.
La concentration en sel de l’électrolyte doit donc être suffisamment grande pour minimiser
cette résistance.
IV.1.2. Résistance de l'électrolyte dans le séparateur
La résistance de l’électrolyte dans le séparateur est la contribution principale à la
résistance série équivalente d'un supercondensateur. Zheng [93] montre que la résistivité d’un
électrolyte aqueux dans un séparateur papier est huit fois plus grande que sa résistivité en
solution. Kötz [6] précise que le séparateur doit être fin et hautement poreux. La conductivité
d’un électrolyte dans un séparateur est effectivement de la forme :
σ = σ0*pα
(12)
avec :
-
σ0 conductivité de l’électrolyte en solution (S.cm-1)
-
p la porosité du séparateur
-
α un exposant compris entre 1,5 et 2 qui décrit le degré de saturation de
l’électrolyte dans la porosité.
Le séparateur doit donc être suffisamment fin et résistant mécaniquement et
électrochimiquement. Sa porosité doit être adaptée à l’électrolyte utilisé.
49
IV.1.3. Résistance de l'électrolyte dans la matière active
La résistance de l’électrolyte dans la matière active dépend de la tortuosité et de la
porosité du film de matière active [95]. La tortuosité est le rapport entre la longueur moyenne
de diffusion des ions et l'épaisseur de l'échantillon. Elle dépend de la porosité de la matière
active et de la mise en forme du film d’électrode. Ainsi, lorsqu'on augmente la quantité de
carbone ou lorsqu’on augmente l’épaisseur du film, on forme des pores de plus en plus
tortueux et on masque la conductivité ionique de l’électrolyte. Afin de minimiser la résistance,
de nombreux auteurs [6, 66] préconisent de travailler avec des films de matière active dont
l’épaisseur est inférieure à 150 µm.
Un facteur essentiel de la tortuosité est la taille des pores. L’adsorption des ions est
facilitée lorsque la taille des pores de la matière active augmente. Weng et al [99] montrent
que la résistance des supercondensateurs augmente lorsque la quantité de micropores
augmente. Wu et al [100] confirment que de larges pores permettent une bonne conductivité
ionique de l’électrolyte dans les pores. Il est donc nécessaire, en milieu organique, d’avoir des
pores dont le diamètre est au moins égal à 10 - 20 nm afin de minimiser la résistance [50, 66].
IV.1.4. Résistance électronique de la matière active
La résistance électronique de la matière active est liée à la résistance intrinsèque du
matériau utilisé à laquelle s'ajoute la résistance du liant permettant la formation du film de
matière active.
La composition de ce film doit prendre en compte plusieurs paramètres, en particulier,
la tenue mécanique du film et sa résistance au vieillissement [101, 102]. Une partie de la
résistance est due à la résistance de contact entre les particules de carbone. La quantité de liant
ajoutée doit être suffisante pour permettre une tenue mécanique du film mais assez faible pour
garder un contact suffisant entre les particules de carbone et pour éviter la formation de
barrière isolante ou le bouchage des pores de la matière active. Bonnefoi et al. [101] ont
montré que l’ajout de 5 % de liant organique est suffisant. Les carbones utilisés ont des
conductivités variées qui dépendent de leur structure chimique et morphologique [12]. L'état
de surface des charbons actifs influe effectivement sur la résistance, ainsi, l'oxydation des
carbones entraîne une augmentation de la résistance [103, 104].
L’ajout de matière conductrice au film d’électrode permet de diminuer sa résistance.
Cependant, la diminution de la résistance dépend du type de matière conductrice ajoutée.
50
Beaucoup d’auteurs [105, 106] ajoutent un carbone graphite conducteur à des teneurs
maximales de 15 % dans le film de matière active. Il existe effectivement un seuil en dessous
duquel la résistance n’est pas modifiée et au dessus duquel il n’y a plus d’effet sur la
résistance et une diminution de la capacité [100]. Taberna et al. [64] montrent que l'ajout de
15 % de nanotubes de carbone améliore la résistance de 15 %. L’ajout de particules
métalliques est également un moyen de diminuer la résistance de l’électrode [107].
Les carbones utilisés étant, en général, bons conducteurs, cette contribution à la
résistance totale du système est faible.
IV.2.
Résistance d'interface collecteur de courant/matière active
IV.2.1. Etat de l’art
IV.2.1.1. Diminution de la résistance de contact collecteur de courant/matière
active
Comme nous venons de le voir, de nombreuses solutions ont été proposées pour
diminuer la résistance interne des supercondensateurs. Cependant, certains auteurs montrent
que la résistance d'interface collecteur de courant/matière active est une contribution
importante à la résistance série équivalente [43, 66, 93].
De nombreux auteurs ont cherché à améliorer la résistance de contact dans les
supercondensateurs. Ainsi, Zheng [93] démontre que dans un supercondensateur composé de
5 cellules, la résistance de contact matière active/collecteur de courant est la résistance de
contact principale. Il montre également que lorsque la pression appliquée à la cellule
augmente jusqu’à 4 kg.cm-2 sa résistance diminue, puis pour des pressions supérieures, la
résistance devient insensible à une augmentation de pression. L'augmentation de la pression
entraîne, en effet, une déformation du collecteur de courant, constitué d'une matrice plastique
contenant des fibres de carbone conductrices, ce qui permet à plus de fibres conductrices
d'être en contact avec la matière active. Momma et al. [104], quant à eux, effectuent un dépôt
d'or conducteur à la surface de la matière active en contact avec le collecteur de courant afin
de diminuer la résistance de contact collecteur de courant/matière active.
Un dépôt de noir de carbone à la surface du collecteur de courant permet également
une diminution de la résistance [105]. Ainsi, l’utilisation de collecteurs de courant recouverts
de peinture conductrice à base polyuréthane chargée à 30 % en masse de noir d’acétylène
permet une diminution de 80 % de la résistance [108].
51
Les travaux menés précédemment au laboratoire ont confirmé l'importance de la
contribution de la résistance de contact collecteur de courant/matière active à la résistance
interne des supercondensateurs. Un traitement de surface du collecteur de courant, permettant
une diminution d’environ 40 % de la résistance, a été mis au point [43, 92]. Les collecteurs de
courant en aluminium sont tout d'abord soumis à une attaque à l'acide chlorhydrique ce qui
entraîne une augmentation de la rugosité. Un dépôt de particules conductrices (noir
d’acétylène) par dip-coating est ensuite effectué. Il est suivi d'un traitement thermique afin
d'éliminer les résidus organiques, non conducteurs, du dépôt. La rugosité créée est ainsi
recouverte de particules conductrices. Le contact de la matière active avec le collecteur de
courant est donc amélioré par l’augmentation de la rugosité et le dépôt de particules
conductrices et la résistance diminue d’environ 50 % par rapport à des collecteurs recouverts
de peinture conductrice. Suite à ce traitement, la croissance de nanofibres de carbone a été
effectuée directement à la surface du collecteur de courant. Une diminution de l'ordre de 10 %
de la résistance est alors observée [92] par rapport aux collecteurs de courant traités par voie
sol-gel seule.
La diminution de la résistance d'interface collecteur de courant/matière active est donc
primordiale pour diminuer la résistance interne des supercondensateurs et de nombreuses
solutions ont été apportées.
IV.2.1.2. Croissance de nanotubes alignés à la surface d’un substrat
Comme nous venons de le voir, la croissance de nanofibres de carbone à la surface du
collecteur de courant a permis d’améliorer encore la résistance de contact matière
active/collecteur de courant [92]. La synthèse de ces nanofibres n’a cependant pas été
optimisée. Nous pensons que la croissance d’un tapis de nanotubes alignés à la surface du
collecteur de courant pourrait permettre d’obtenir une densité importante de nanotubes et
donc une diminution supplémentaire de la résistance de contact matière active/collecteur de
courant. De plus, la croissance directe sur le collecteur de courant assure un bon contact
électrique entre celui-ci et les nanotubes [109, 110].
Dans la littérature, les tapis de nanotubes alignés sont synthétisés pour des applications
tels que l’émission de champ [111], la détection de gaz [112], les membranes poreuses [113],
l’immobilisation de cellules vivantes [114] ou la fabrication d’électrodes capacitives [109]. La
croissance de tapis de nanotubes alignés se fait essentiellement par dépôt en phase vapeur
assistée par un catalyseur (CCVD), assistée plasma (PECVD) [62]. L’utilisation d’un
52
« template » en alumine poreuse est couramment utilisée : le catalyseur est déposé
électrochimiquement [115] ou par trempage dans une solution contenant l’ion métallique (Fe,
Co, Ni…) [116, 117]. Certains utilisent également des silices mésoporeuses type MCM-41
comme « template » [118]. La croissance des fibres se fait à l’intérieur des pores alignés de
ces membranes, il en résulte un tapis de nanotubes alignés dont le diamètre et la densité sont
égaux au diamètre et à la densité des pores de la membrane [115]. La densité des nanotubes
est importante ; les nanotubes sont donc alignés verticalement sur le substrat. La densité et le
diamètre des nanotubes peuvent également être contrôlés par le dépôt de nanoparticules de
catalyseur de diamètre et de densité voulus [119]. Les tapis de nanotubes sont soit synthétisés
dans la membrane sans substrat puis appliqués sur un collecteur de courant après destruction
de la membrane [117], soit synthétisés directement sur un substrat. Le substrat le plus utilisé
est le silicium, peu conducteur. Cependant pour l’application supercondensateur, le substrat à
utiliser doit être conducteur, dans notre cas l’aluminium.
La synthèse de nanotubes alignés directement sur un substrat d’aluminium pose
différents problèmes, le plus important étant la faible température de fusion de l’aluminium
(660°C), la décomposition des gaz se faisant plus facilement à plus haute température.
Certains auteurs [109, 119] montrent que la croissance de nanotubes de carbone à plus basse
température sur substrats métalliques est possible. Cependant l’application supercondensateur
visée est la constitution d’une électrode complète (collecteur de courant + matière active). Les
capacités massiques obtenues sont d’ailleurs assez faibles : Talapatra et al. [120] mesurent
une capacité de 18 F.g-1. Emmenegger et al. [119], eux, annoncent une capacité volumique de
120 F.cm-3, ce qui est beaucoup plus élevé que les capacités volumiques obtenues avec des
charbons actifs. Les deux groupes constatent une résistance des supercondensateurs faible
mais aucune valeur n’est donnée. Aucun auteur n’utilise les nanotubes de carbone alignés en
tant que traitement de surface des collecteurs de courant en vue de diminuer la résistance de
contact collecteur de courant/matière active.
Un des objectifs de cette thèse a été d’optimiser la synthèse de nanotubes de carbone à
la surface du collecteur de courant en aluminium afin d’obtenir un tapis de nanotubes alignés.
L’influence des conditions du dépôt du catalyseur sur la quantité de nanotubes de carbone,
leur alignement et leur effet sur la résistance des supercondensateurs a été particulièrement
étudiée.
53
V. Objectifs de la thèse
Cette thèse est la suite d’une collaboration avec la DGA commencée en 1996 [92, 108]
visant à améliorer les performances des supercondensateurs à base d’électrolytes organiques.
Les objectifs ont été d’améliorer les performances en terme d’énergie et de puissance à partir
des résultats précédemment obtenus par C. Portet lors de sa thèse au CIRIMAT (20022005) [92]. Cette précédente thèse a permis de mettre au point des cellules de
supercondensateur de 4 cm2 fonctionnant à 2,3 V possédant une résistance série de
0,45 Ω.cm2, ce qui correspond à une puissance spécifique de 93 kW.kg-1 de matière active et
une énergie spécifique de 18 Wh.kg-1 de matière active.
Ce travail a été dirigé selon trois axes principaux : la diminution de la résistance,
l’augmentation de la capacité et la compréhension des phénomènes à l’origine de cette
dernière. Nous avons également, en utilisant les liquides ioniques, augmenté la tension de
cellule de fonctionnement des supercondensateurs.
V.1. Diminution de la résistance des supercondensateurs
L’étude bibliographique a montré que la résistance de contact matière active/collecteur
de courant contribuait en grande partie à la résistance totale du supercondensateur. La thèse
précédente [92] a permis une diminution de cette résistance de contact de 50 % jusqu’à une
valeur de 0,5 Ω.cm2 par un traitement de surface des collecteurs de courant consistant en un
dépôt de particules de noir de carbone par voie sol-gel. La croissance de nanofibres de
carbone à la surface des collecteurs de courant traités par voie sol-gel a permis une diminution
supplémentaire de 10 % de la résistance.
Un des objectifs de cette thèse a été d’optimiser le traitement de surface afin d’obtenir
des nanofibres de carbone en grande quantité et alignées. Le travail a été axé sur la
modification des conditions de dépôt du catalyseur permettant la croissance des nanofibres de
carbone. Les résultats obtenus sont présentés dans le chapitre III de ce manuscrit.
54
V.2. Etude de la charge de la double couche dans les nanopores
Nous avons vu que contrairement aux idées communément admises, la contribution
des pores dont le diamètre est inférieur au nanomètre est très importante dans la formation de
la
double
couche
électrochimique
lors
du
stockage
des
charges
à
l’interface
électrolyte/matière active. Cependant, il reste beaucoup de travail pour améliorer la
compréhension de ces phénomènes.
L’objectif de cette partie a été de comprendre la formation de la double couche
électrochimique dans les pores sub-nanométriques (Ø < 1 nm) et donc de la capacité. Pour
améliorer cette compréhension, des cellules à trois électrodes ont été testées dans des
électrolytes de nature différente (électrolytes organique et liquide ionique). Ces tests ont
permis la discrimination des phénomènes d’adsorption des ions à chaque électrode.
L'adsorption des anions et des cations a donc été observée de façon précise. Les résultats
obtenus sont présentés dans les chapitre IV et V de ce manuscrit.
Avant de présenter les résultats obtenus, le chapitre suivant présente les matériaux
utilisés pour la fabrication des cellules de supercondensateur et les techniques
électrochimiques ayant servi à les caractériser.
55
Chapitre II : Matériaux utilisés et
techniques électrochimiques de
caractérisation
Chapitre II : Matériaux utilisés et techniques électrochimiques de caractérisation
I. Matériaux utilisés
I.1. Les collecteurs de courant
Les collecteurs de courant utilisés ont été mis au point au laboratoire lors de travaux
précédents [92]. Ils sont constitués de feuilles d'aluminium, de type 1050A (pureté : 99.5 %),
de 0,5 mm d'épaisseur, fournies par le Comptoir Général des Métaux. Elles sont laminées au
laboratoire à une épaisseur de 250 ± 10 µm puis un traitement de surface est effectué afin
d’améliorer le contact électrique entre la matière active et le collecteur de courant.
L'aluminium est utilisé car il possède une grande conductivité électrique (de l'ordre de
40.104 S.cm-1), une faible densité (2,7 g.cm-3), une bonne conductivité thermique (de l'ordre
de 2 W.K-1.cm-1) et une bonne résistance à la corrosion (présence d'alumine).
Les feuilles d'aluminium sont traitées de la façon suivante:
-
décapage chimique en deux étapes :
•
immersion dans un bain de soude à 1 M à température ambiante
pendant 20 min afin d'éliminer les traces de graisse et une partie
de l'alumine présentes à la surface et de créer les premiers sites
de dissolution
•
immersion dans un bain d'acide chlorhydrique à 1 M à 80°C
pendant 2 min afin d'éliminer toute l'alumine présente à la
surface et de créer, par dissolution, des canaux dans l'aluminium
qui seront remplis par le noir d'acétylène
-
rinçage à l'eau distillée et séchage des feuilles d'aluminium
-
dépôt à la surface de l'aluminium d'un sol constitué de noir d'acétylène en
suspension dans une solution de polymère (Hexaméthylènetétramine ou
HMTA) par dip-coating
-
traitement thermique afin d'éliminer la base polymérique du sol qui consiste
en un palier de 4 heures à 470°C
-
élimination par brossage mécanique de l'excès de noir d'acétylène déposé
-
découpage aux dimensions voulues et soudage d'un fil d'aluminium
permettant le contact électrique
-
mise sous étuve à 120°C sous vide pour éliminer les traces d'eau et
d'oxygène avant le transfert en boîte à gants
59
Le noir d’acétylène a été choisi car il possède une grande conductivité électronique (de
l’ordre de 100 S.cm-1). Ces collecteurs de courant permettent d'obtenir des résistances séries
équivalentes faibles de 0,5 Ω.cm2 pour des cellules dont la matière active est le charbon
Picactif et l'électrolyte une solution à 1,5 M de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium dans
de l’acétonitrile. L’utilisation de ces collecteurs assure l’obtention d’une résistance minimale
des cellules de test.
I.2. Le séparateur
Le séparateur est un film polymérique poreux (PTFE) de la société W.L. Gore &
Associates. Ce séparateur a une porosité de 65% avec des pores de 0,1 µm de diamètre et une
tenue thermique jusqu'à 250°C. L'utilisation de deux épaisseurs de ce film de 25 µm permet
une isolation électronique parfaite entre les deux électrodes.
I.3. Les électrolytes
Pendant ces travaux, différents électrolytes ont été utilisés.
-
une solution à 1,5 M de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium dans de
l'acétonitrile. Le sel et l'acétonitrile (< 10 ppm d'eau) ont été fournis par
ACROS ORGANICS. Le sel est séché 48 heures sous vide dynamique à
120°C. Le sel et l'acétonitrile sont conservés en boîte à gants. La solution à
1,5 M de sel dans l'acétonitrile a toujours été préparée au moment de son
utilisation.
-
deux liquides ioniques ont également été testés : le 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (EMI-TFSI) et le N-butylN-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (PYR14-TFSI).
Ces deux liquides ioniques ont été fournis par SOLVIONIC. Ils sont purs à
99,9 %, contiennent moins de 0,005 % d'eau et sont conservés en boîte à
gants dès réception
Les conductivités de ces trois électrolytes sont très différentes (tableau II.1). La
conductivité des liquides ioniques augmentent avec leur température d’utilisation. Les
expériences menées avec la solution d'acétonitrile ont donc été faites à température ambiante.
60
Afin d’augmenter les conductivités des liquides ioniques, les expériences ont été effectuées
dans l'EMI-TFSI à 60°C et dans le PYR-TFSI à 100°C.
Température
Conductivité
d'utilisation (°C)
(mS/cm)
25°C
60
EMI-TFSI
25°C
~ 8,5
EMI-TFSI
60°C
25
PYR14-TFSI
25°C
2,2
PYR14-TFSI
60°C
6
Electrolyte
1,5 M Et4NBF4
dans l'acétonitrile
Tableau II. 1 : Conductivité des différents électrolytes utilisés [48, 56, 121].
I.4. La matière active
La matière active est constitué d’un film qui est composé de 95 % en masse de poudre
de carbone et de 5 % en masse de liant (PTFE), quelque soit le carbone utilisé. Cette
composition a été mise au point par Bonnefoi et al. [122] ; elle permet d'obtenir des films de
matière active qui possèdent une bonne tenue mécanique, une résistance faible et qui ne
masque pas la porosité des poudres. Différents types de matière active ont été utilisés lors de
ces travaux : des poudres de charbon actif (Picactif SC de la société Pica) et des poudres de
carbones dérivés de carbure de titane (Ti-CDC) synthétisées à l'université de Drexel à
Philadelphie.
Quelque soit la matière active utilisée, la mise en forme des films de matière active a
été la même et est décrite ci-dessous :
-
pesée et mise en suspension dans de l'éthanol de la poudre de charbon actif
ou de CDC
-
ajout du PTFE également mis en suspension dans de l'éthanol
-
évaporation de l'éthanol pour obtenir une pâte
-
malaxage de la pâte obtenue avec une spatule puis avec un rouleau de verre
jusqu'à fibrillation du PTFE et obtention d'un film possédant une bonne
tenue mécanique
-
séchage du film de matière active d'abord à l'air puis dans une étuve sous
vide dynamique à une température de 120°C
61
La matière active est ensuite découpée et mise en forme afin d'obtenir des carrés de
4 cm2 ou 2 cm2 dont la densité surfacique est toujours de 15 ± 0,2 mg.cm-2
I.5. Montage des cellules de test
Toutes les cellules ont été assemblées en boîte à gants (Mbräun). Une atmosphère
d'argon, dont le taux en oxygène et en eau sont contrôlés ( < 1 ppm), y est maintenue.
Une cellule de test (figure II.1) est composée de deux électrodes symétriques
composées chacune d'un collecteur de courant et d'un film de matière active laminé sur ce
collecteur de courant. Les deux électrodes sont séparées par une épaisseur de 50 µm de
séparateur. Les cellules sont placées entre deux cales en PTFE. L’ensemble est maintenu sous
pression (~ 5 kg.cm-2) à l’aide de deux pinces en acier inoxydable (figure II.1).
E
A) Matière active (95% de matière active / 5 % de liant)
B) Collecteurs de courant en aluminium traité (décapage chimique + dépôt de noir d'acétylène)
C) Séparateur : PTFE Poreux (W.L. Gore) 50 µm ; D) Cales en PTFE ; E) Electrode de référence (fil d'argent)
Figure II. 1 : Schéma du montage d'une cellule électrochimique.
La surface des électrodes est de 4 cm2 afin de limiter les effets de bord. La surface de
certaines cellules a été diminuée à 2 cm2 afin de limiter la quantité de matière utilisée. La
densité de matière active utilisée est de 15 mg.cm-2 pour toutes les cellules (soit 60 mg pour
les cellules de 4 cm2 et 30 mg pour les cellules de 2 cm2) afin de pouvoir comparer les
résultats obtenus. L'épaisseur des films de matière active dépend de la poudre carbonée
utilisée (~ 450 µm pour le PICACTIF, et épaisseur variant, selon leur température de
synthèse, de 250 à 280 µm pour les TiC-CDC).
62
Des cellules à trois électrodes ont été montées afin de discriminer la contribution de
chaque électrode à la capacité. Un fil d'argent sert alors de quasi-référence. Ce fil d'argent est
placé dans la cellule de façon à ce qu'il ne touche ni la cellule, ni les pinces inox mais qu'il
soit le plus proche possible des électrodes.
La cellule est ensuite immergée dans l’électrolyte. L’ensemble est ensuite placé dans
une boîte étanche qui permet de maintenir une atmosphère d'argon dont les teneurs en eau et
en oxygène restent faibles pendant une dizaine de jours, temps largement nécessaire aux tests
électrochimiques effectués.
II. Techniques de caractérisation électrochimique
Trois techniques principales de caractérisation électrochimique sont utilisées au
laboratoire : le cyclage galvanostatique, la voltamétrie cyclique et la spectroscopie
d’impédance électrochimique [94]. Les comportements des cellules ainsi que celui des
électrodes par rapport à l’électrode de référence ont été enregistrés lors du cyclage des
cellules.
II.1.Cyclage galvanostatique
Un courant constant est appliqué aux bornes du supercondensateur entre deux bornes
en potentiel. La réponse en potentiel de la cellule et des électrodes est alors enregistrée. Le
circuit électrique représentatif d’un supercondensateur carbone/carbone est l’association en
série d’un condensateur et d’une résistance, comme le montre la figure II.2.
ESR
C SC
Figure II. 2 : Schéma d’un circuit électrique représentant un supercondensateur
carbone/carbone.
63
Si un courant i est appliqué à un supercondensateur, la tension résultante est donnée
par la relation (13) :
U = U résis tan ce + U condensateur = i ( ESR) +
q
i
= i ( ESR ) +
C SC
C SC
t
t
∫ dt = i( ESR + C
0
)
(13)
SC
Lorsqu’un courant constant est appliqué à un supercondensateur le potentiel de celui-ci
évolue donc linéairement avec le temps. Cependant si le supercondensateur atteint des
potentiels pour lesquels la décomposition de l’électrolyte a lieu, l’évolution de la tension avec
le temps n’est plus linéaire car des courants faradiques apparaissent. La charge n’est alors plus
seulement due à la charge de la double couche électrochimique.
L’application d’un courant positif (+i) entraîne la charge du supercondensateur jusqu’à
la valeur de potentiel Umax qui dépend de l’électrolyte utilisé (2,3 V en milieu acétonitrile).
Lorsque le potentiel atteint la valeur Umax, le courant est inversé (-i) jusqu’à ce que le
potentiel soit égal à 0 V. Le potentiel est maintenu cinq secondes aux valeurs maximale
(Umax) et minimale (0 V). La chute ohmique est ainsi mesurée en début de charge, à 0 V, et en
début de décharge, à Umax, en imposant dix impulsions en courant pendant une durée de dix
millisecondes. Les électrodes balaient chacune une fenêtre de potentiels différente :
l’électrode positive évolue entre son potentiel de repos et un potentiel maximal positif tandis
que l’électrode négative évolue entre son potentiel de repos et un potentiel minimal négatif. A
tout instant, le potentiel de la cellule est égal à la différence des potentiels des électrodes
positive et négative.
Un cycle correspond à une charge et une décharge complète (figure II.3.a). Une série
de cycles est appelée cyclage galvanostatique ; c’est ce qui permet d’étudier l’évolution des
performances des supercondensateurs dans le temps.
64
DECHARGE I < 0
CHARGE I > 0
2,5
∆V
Tension de c ellule (V)
V olta
(V) (V)
Tension
dege
cellule
2,3
2
1,5
2,28
2,26
2,24
2,22
1
p
2,2
460
464
468
472
476
t ( s)
0,5
0
0
200
40 0
600
80 0
1000
t (s )
a)
2,5
Tensi on de cel lule (V)
Tensi on de l’él ectrode
positive (V Vs VAg)
2
Tensi on de l’él ectrode
négative (V Vs VAg)
Tension (V)
1,5
p+
1
0,5
0
p-
-0,5
-1
0
80
160
240
320
400
480
560
t (s)
b)
Figure II. 3 : Cycle de charge-décharge d’un supercondensateur carbone/carbone entre 0 V et
2,3 V à 5 mA.cm-2, a) évolution de la tension pour la cellule, agrandissement : zone de chute
ohmique, b) évolution de la tension pour les électrodes.
Le
cyclage
galvanostatique permet
de
connaître trois
caractéristiques
du
supercondensateur étudié : la capacité massique du carbone (Cm), la résistance série (ESR) et
la cyclabilité du supercondensateur.
65
• Mesure de la capacité massique
La capacité du supercondensateur est déduite de la pente p de décharge du
supercondensateur (figure II.3) :
I
p
C SC =
(14)
avec :
-
CSC la capacité du supercondensateur (F)
-
I la valeur absolue du courant imposé (A)
-
p = dV/dt, la pente de la décharge (V.s-1)
Dans le cas de cellules symétriques, pour caractériser les charbons actifs, on calcule
leur capacité massique qui est donnée par la formule suivante :
Cm =
2C SC
m
(15)
avec :
-
Cm la capacité massique par électrode (F.g-1)
-
CSC la capacité du supercondensateur (F)
-
m la masse de matière active dans une électrode (g)
Le facteur 2 provient du fait que la capacité CSC du supercondensateur correspond à la
capacité des deux électrodes en série. En effet, un supercondensateur peut être modélisé en
associant en série un condensateur et une résistance (ESR) (figure II.2).
66
Le supercondensateur est composé de deux électrodes. On peut donc décomposer le
modèle de la figure II.2 de la façon suivante (figure II.4) :
C1
C2
R
Figure II. 4 : Circuit électrique modélisant un supercondensateur en considérant la capacité
de double couche des deux électrodes (C1 et C2) en série avec la résistance R principalement
due à l’électrolyte.
La figure II.4 permet de calculer la capacité du supercondensateur comme étant :
1
1
1
=
+
C SC C1 C 2
(16)
avec :
-
CSC capacité du supercondensateur (F)
-
C1 et C2 capacités des électrodes (F)
Dans le cas d’un supercondensateur carbone/carbone symétrique, les capacités des
électrodes C1 et C2 sont égales à C. On peut donc écrire la capacité du supercondensateur en
farad, d’après la relation 17 :
C SC =
C
2
(17)
La capacité des électrodes est déduite de la même façon à partir de la pente de
décharge (p+ ou p-, selon l’électrode), d’après l’équation 18 :
C m+ , − =
I
p
+,−
m
avec :
-
C m+, − capacité massique de l’électrode considérée (F.g-1)
-
p+,- la pente de la décharge de l’électrode correspondante (V.s-1)
67
(18)
• Mesure de la résistance interne (ESR)
La mesure de la résistance série s’effectue au moment de l’inversion du courant. La
chute de potentiel (∆V) observée lors de l’inversion du courant est uniquement due à l’ESR.
La résistance est mesurée lors de l’application d’une série de 10 impulsions de 1 ms à une
amplitude donnée.
∆I
est calculé et la valeur de la résistance est donnée en ohm directement
∆V
dans le fichier de données.
• Cyclabilité
Le suivi des performances sur un grand nombre de cycles est appelé la cyclabilité du
supercondensateur. On observe au cours du cyclage une augmentation de la résistance. Cette
augmentation est due à la dégradation des matériaux constituant le supercondensateur ; en
particulier il peut se produire la corrosion des collecteurs de courant, des réactions faradiques
de surface dues à la présence de groupes fonctionnels à la surface des carbones ou la
décomposition de l’électrolyte. De même lors du cyclage, la capacité de la cellule diminue.
L’augmentation de la résistance et la diminution de la capacité doivent être les plus faibles
possibles. Une variation des performances (diminution de la capacité et augmentation de la
résistance) de 10 % sur 10 000 cycles valide les tests de cyclabilité.
II.2. Voltamétrie cyclique
La voltamétrie cyclique est une technique de caractérisation utile pour étudier les
supercondensateurs. Cette technique permet principalement de vérifier qu’une matière active
a bien un comportement capacitif, c’est-à-dire qu’aucune réaction faradique n’a lieu dans la
fenêtre de potentiels choisie et de contrôler la fenêtre de stabilité en potentiel d’un
supercondensateur lorsque l’on modifie les matériaux le composant (électrolyte, matière
active…). Elle permet également de mesurer la capacité de la matière active.
68
Un balayage en potentiel à vitesse constante est imposé à la cellule. Le potentiel varie
linéairement avec le temps. Le potentiel est donc égal à :
U = U0 + vt
(19)
avec :
-
U0 le potentiel initial (généralement le potentiel de repos de la cellule) (V)
-
v la vitesse de balayage (V.s-1)
-
t le temps (s)
La voltamétrie cyclique consiste à inverser le sens du balayage en potentiel à un
potentiel donné afin d’observer la réponse « retour » qui permet d’obtenir des informations
sur la réversibilité des phénomènes. La réponse en courant en fonction du potentiel est
enregistrée lors du cycle charge/décharge. Comme le montre la figure II.5.a, le
voltamogramme d’un supercondensateur idéal est rectangulaire : il n’y a pas de réaction
faradique et les phénomènes sont réversibles. Les écarts observés (figure II.5.b et c) à cette
forme rectangulaire sont expliqués par l’existence de résistance en série ou en parallèle
(résistances de contact et résistance de l’électrolyte dans les pores). On peut également mettre
en évidence des réactions faradiques parasites par la présence de pic d’oxydation ou de
réduction. L’allure du voltamogramme d’un supercondensateur réel est donnée par la
figure II.5.d. Un supercondensateur peut donc être modélisé par une série de condensateurs et
de résistances en série et en parallèle comme l’a proposé De Levie [123].
69
I (A)
I (A)
U (V)
U (V)
a)
b)
I (A)
I (A)
U (V)
U (V)
d)
c)
Figure II. 5 : Voltamogramme d’un supercondensateur idéal (a), d’un condensateur et d’une
résistance montés en série (b) ou en parallèle (c) et d’un supercondensateur réel (d).
L’intensité du courant i est liée à la capacité C et à la vitesse de balayage v par la
relation i = Cv. La capacité massique en fonction du potentiel est donc donnée par la relation
suivante :
C (U ) =
2 × i (U )
v×m
(20)
avec :
-
m la masse de matière active pour une électrode (g).
Le facteur 2 provient du fait que la capacité du supercondensateur résulte de la
capacité des deux électrodes en série. Cependant la capacité de la matière active est la valeur
qui permet la comparaison des différentes matières actives. Lors d’un cycle de voltamétrie
cyclique pour une vitesse de balayage modérée on peut calculer une capacité différentielle
C = dq/dU qui dépend de la charge. Le calcul de l’intégrale de la charge entre deux valeurs de
potentiel permet de calculer la capacité de la matière active. Le comportement d’un
condensateur est gouverné par l’équation C = q/U (C : capacité, q : charge stockée et U :
potentiel). Quand un potentiel est appliqué à un condensateur, la charge est accumulée sur les
plaques métalliques. Pendant la charge, le courant circule. La charge d’un condensateur
70
consiste en un excès d’électrons à une électrode et à un déficit à l’autre. L’amplitude du
courant dépend de la résistance du circuit.
Le logiciel utilisé (Biologic EC-Lab V9.43) permet d’obtenir la variation de la charge
accumulée (ou récupérée) lors de la charge (ou de la décharge) du supercondensateur. La
variation de la charge pendant la décharge avec le potentiel donne une droite dont la pente
permet de calculer la capacité (en F.g-1) de la matière active :
Cm =
2 × p × 3 600
m
(21)
avec :
-
p la pente de la droite donnée par la variation de la charge en fonction du
potentiel (A.h.V-1)
-
m la masse de matière active pour une électrode (g)
Le facteur 2 est dû au fait que les deux électrodes sont en série, le facteur 3 600 est dû
à la conversion des unités. Pour calculer la capacité des électrodes, la méthode est la même :
on trace l’évolution de la charge en fonction du potentiel de l’électrode (positive ou négative).
La droite obtenue a une pente p+,- et la capacité massique d’une électrode C m+, − (en F.g-1) est
donnée par la formule :
C m+ , − =
p + , − × 3 600
m +,−
(22)
avec :
-
p+,- la pente de la droite donnée par la charge en fonction du potentiel de
l’électrode (positive ou négative) (A.h.V-1)
-
m+,- la masse de matière active de l’électrode considérée (g)
71
II.3.Spectroscopie d'impédance électrochimique
L’impédance d’un supercondensateur peut être caractérisée par spectroscopie
d’impédance complexe. A une tension donnée, une variation de tension sinusoïdale de faible
amplitude (typiquement ± 5 mV) et de fréquence f (pulsation ω) connue est appliquée à la
cellule. La spectroscopie d’impédance électrochimique est obtenue par un balayage à
différentes fréquences, typiquement entre 50 kHz et 10 mHz. La tension appliquée est de la
forme suivante :
U = U0 + ∆Υ sin (ωt)
(23)
avec :
-
U0 tension initiale du supercondensateur (V), dans toute notre étude U0 est
la tension en circuit ouvert de la cellule, voisine de 0 V
-
∆U l’amplitude du signal (V)
-
ω la pulsation (Hz) ; ω = 2πf où f est la fréquence du signal
La réponse à cette tension est un courant sinusoïdal d’amplitude ∆I déphasé d’un angle
ϕ (équation 24) :
I(t) = I + ∆I sin (ωt –ϕ)
(24)
avec:
-
I0 courant initial du supercondensateur (A), dans toute notre étude I0 est nul.
La tension appliquée et la réponse en courant peuvent également être mises sous forme
complexe afin de faciliter les traitements mathématiques (équation 25 et 26) :
U (ω) = Umexp(jωt)
(25)
I(ω) = Imexp[j(ωt+ϕ)]
(26)
L’impédance complexe est définie par le rapport entre la tension appliquée et le
courant réponse (équation 27) :
Zω =
U (ω ) U m
=
exp(− jϕ )
I (ω )
Im
(27)
L’impédance complexe est composée d’une partie réelle, correspondant à la résistance,
et d’une partie imaginaire, correspondant à la capacité. La variation d’impédance est
72
généralement représentée dans le plan de Nyquist : l’opposée de la partie imaginaire de
l’impédance (-Z") est tracée en fonction de sa partie réelle (Z’) pour différentes fréquences
(figure II.6).
7
6
ω0
-Z" (Ω
Ω)
5
4
3
2
fréquence
de coude
1
ω ¡
Þ
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Z' (Ω
Ω)
Figure II. 6 : Diagramme de Nyquist d’un supercondensateur carbone/carbone [108]
L’impédance complexe s’écrit alors Z = Z’ + jZ". Le modèle d’un supercondensateur,
présenté dans la figure II.2, est constitué d’une résistance et d’un condensateur montés en
série. Or l’impédance d’une résistance est un réel R et l’impédance d’un condensateur est un
imaginaire
1
. L’impédance complexe d’un circuit RC est donc de la forme :
jCω
Z = R+
1
jCω
(28)
L’équation 28 montre que, à haute fréquence (ω ∞), l’impédance tend vers une
résistance pure et que, à basse fréquence (ω 0), l’impédance tend vers une capacité pure.
La partie à basse fréquence, qui correspond au comportement capacitif du supercondensateur,
est caractérisée par une droite quasiment verticale et prend en compte tous les phénomènes
cinétiques. Lorsque la fréquence augmente on observe la transition entre les comportements
capacitif et résistif du supercondensateur. La fréquence de coude caractérise cette transition.
73
La partie à haute fréquence, qui correspond au comportement résistif du supercondensateur,
est caractérisée par une droite de pente 45°, appelée région de Warburg et correspond aux
différentes résistances du supercondensateur (résistances électroniques des matériaux,
résistances de contact...).
La spectroscopie d’impédance électrochimique permet également de mesurer la
résistance interne, en anglais « Equivalent Serie Resistance (ESR), et la capacité des
supercondensateurs. Le comportement en fréquence du supercondensateur peut également
être obtenu par le modèle complexe de la capacitance.
•
Mesure de l’ESR
L’ESR de la cellule est obtenue de la façon suivante :
ESR(ω) = Re(Z).S
(29)
avec :
-
ESR(ω) la résistance série équivalente (Ω.cm2)
-
S la surface de l’électrode (cm2)
-
Re(Z) la partie réelle de l’impédance (Ω)
La résistance interne est la valeur de l’ESR lorsque la partie imaginaire est nulle. Elle
correspond à la somme des résistances suivantes : résistances intrinsèques de la matière active
et des collecteurs de courant, résistance de l’électrolyte dans le séparateur et les résistances de
contact matière active/collecteur de courant.
•
Calcul de la capacité
La capacité mesurée à basse fréquence est calculée de la façon suivante :
C=
2
ω Im( Z )m
avec :
-
C la capacité du supercondensateur (F.g-1)
-
ω la pulsation (Hz)
-
Im(Z) la partie imaginaire de l’impédance (ω)
-
m la masse de matière active d’une électrode (g)
74
(30)
Les trois techniques décrites dans ce chapitre sont complémentaires. Les valeurs de
capacités obtenues par les trois techniques sont similaires.
Les études par cyclage galvanostatique ont été effectuées en utilisant un potentiostat
Arbin 2000 pour les expériences les plus anciennes et un VMP3 (Biologic), piloté par le
logiciel EC-Lab V9-43 (Biologic) pour les expériences les plus récentes. Les mesures en
voltamétrie cyclique et la spectroscopie d’impédance électrochimique ont été effectuées à
l’aide d’un potentiostat VMP3 (Biologic) contrôlé par le logiciel EC-Lab V9-43.
75
Chapitre III : L’interface collecteur de
courant/matière active : traitement de
surface des collecteurs de courant
Chapitre III : L’interface collecteur de courant/matière active : traitement de surface
des collecteurs de courant
I. Introduction
Comme nous l’avons vu dans la bibliographie, la diminution de la résistance de
contact entre le collecteur de courant et la matière active est un moyen efficace pour
augmenter la puissance des supercondensateurs. Les travaux de C. Portet [92] ont conduit à
une augmentation de 50 % de la puissance en mettant au point un traitement de surface des
collecteurs de courant en aluminium. Ce traitement de surface consiste en un dépôt de noir de
carbone à la surface du collecteur de courant suivi par la synthèse de nanofibres de carbone.
Nous avons cherché ici à optimiser la synthèse de ces nanofibres afin d’améliorer la surface
de contact entre les fibres et le film de matière active en cherchant à favoriser la croissance
ordonnée des fibres perpendiculairement à la surface du collecteur de courant en aluminium.
II. Conditions expérimentales
II.1.Synthèse de nanofibres de carbone à la surface des collecteurs de courant
Tous les collecteurs de courant utilisés sont en aluminium dont la surface a été
modifiée par le traitement mis au point précédemment et décrit dans le chapitre 2 [43, 92]. La
croissance des nanofibres de carbone nécessite le dépôt d’un catalyseur, qui est ici le cobalt.
Le cobalt est un catalyseur couramment utilisé au laboratoire pour la synthèse des
nanotubes [124, 125]. Il est déposé à la surface des collecteurs de courant par trempage-retrait
dans une solution éthanolique de nitrate de cobalt. Le dépôt de nitrate de cobalt est ensuite
oxydé sous air à une température de 120°C, sauf indication contraire.
La synthèse des nanofibres est effectuée par dépôt chimique catalytique en phase
vapeur (CCVD pour Catalytic Chemical Vapor Deposition). La CCVD pour la croissance de
nanotubes est habituellement effectuée à des températures élevées, typiquement entre 700°C
et 1000°C avec des gaz tels que l’acétylène, le méthane, le monoxyde de carbone. Or la
température de fusion de l’aluminium est de 660°C. L’utilisation d’un gaz hydrocarboné dont
la température de décomposition est plus faible est nécessaire. Nous avons donc travaillé avec
de l’éthylène à une température de 630°C en obtenant la croissance de nanofibres de carbone.
Le gaz utilisé pour la CCVD est un mélange d’éthylène et d’hydrogène (20:80) dont le débit
total est de 15 L.h-1. L’hydrogène permet la réduction de l’oxyde de cobalt en cobalt
métallique qui est le catalyseur pour la croissance des nanofibres. De plus, il régule la vitesse
de décomposition de l’éthylène lors de la synthèse [126]. Le mécanisme de décomposition de
79
l’éthylène met en jeu de nombreux intermédiaires réactionnels et n’est pas encore connu.
Cependant, le bilan de la réaction d’équilibre entre l’éthylène et l’hydrogène est le suivant :
C2H4 + H2
2C + 3H2
L’éthylène se décompose à la surface du catalyseur métallique sur lequel se forme une
calotte de carbone. Le processus continue au niveau de la particule métallique ce qui entraîne
la formation d’un nanotube de carbone. Selon le nombre de calottes à la surface du catalyseur
on obtient des nanotubes monoparois ou multiparois (figure III.1 b et d). Lorsque le dépôt de
carbone est rapide, le catalyseur peut se retrouver totalement encapsulé d’une pellicule de
carbone et donc désactivé (figure III.1 f)
Figure III. 1 : Mécanisme de croissance des nanotubes de carbone.
La montée en température se fait à la vitesse de 2°C.min-1, la descente à 5°C.min-1. La
durée du palier à 630°C a été fixée à 15 minutes, au lieu des 30 minutes utilisées dans les
travaux précédents. Les nanofibres obtenues en 15 minutes sont plus courtes et moins
enchevêtrées que lorsque le palier est de 30 minutes (figure III.2). Or des fibres plus courtes
sont un avantage pour la croissance de nanofibres alignées.
80
a)
b)
Figure III. 2. : Photos MEB-FEG des nanofibres de carbone à la surface des collecteurs de
courant par CCVD pour un palier d’une durée de a) 30 minutes et b) 15 minutes à 630°C.
Pour chaque condition expérimentale vérifiée, la synthèse des nanofibres a été
effectuée par CCVD sur deux collecteurs de courant en même temps afin d’effectuer les tests
électrochimiques. Les échantillons qui ont permis de faire des images en microscopie
électronique à balayage à effet de champ (MEB-FEG) ont été traités lors d’une seconde
synthèse par CCVD dans les mêmes conditions. Toutes les images MEB-FEG ont été
obtenues avec un microscope JEOL JSM 6700-F au service TEMSCAN de l’université Paul
Sabatier de Toulouse.
II.2.Tests électrochimiques
Tous les collecteurs de courant ont été testés par cyclage galvanostatique à
50 mA.cm-2. Des cellules de test de 4 cm2 ont été montées d’après la description faite dans le
chapitre II (figure II.1). Le charbon actif utilisé est le Picactif de la compagnie PICA. La
composition des films de matière active est de 95 % de charbon actif et de 5 % de PTFE.
Chaque électrode est composée d’un film de matière active de 15 mg.cm-2 et d’un collecteur
de courant dont la surface a été modifiée. Toutes les cellules testées sont symétriques.
La spectroscopie d’impédance électrochimique de 50 KhZ à 100 mHz et le cyclage
galvanostatique à 50 mA.cm-2 ont été utilisés afin de caractériser les cellules et tester
l’efficacité des traitements effectués sur les collecteurs de courant.
81
III.
Résultats
Deux stratégies ont été utilisées pour faire croître des nanofibres alignées. Une
première a consisté à utiliser une membrane en alumine poreuse comme « template » ; une
deuxième à faire varier la composition initiale du catalyseur.
III.1.
Méthode « template » : utilisation d’une membrane poreuse
L’utilisation d’une membrane poreuse en alumine est un moyen couramment utilisé
pour la synthèse de nanotubes alignés [116, 117, 127, 128]. Cependant, soit la croissance des
nanotubes de carbone se fait sur un substrat type silicium, soit directement à l’intérieur de la
membrane après dépôt d’un catalyseur [116, 129]. De plus, la membrane en alumine isolante
est rarement détruite pour les applications visées. Or, notre objectif est de diminuer la
résistance des supercondensateurs ; nous devons donc détruire cette membrane en alumine
sans détruire ni les nanotubes de carbone ni les collecteurs de courant en aluminium.
La membrane utilisée est une membrane commerciale : Anodisc de chez Whatman
dont la taille des pores est de 200 nm et de 60 µm d’épaisseur (figure III.3). Le collecteur de
courant est imprégné de catalyseur. La membrane sert de guide pour la croissance des
nanofibres afin qu’elles soient alignées perpendiculairement au collecteur de courant. Ces
nanofibres de carbone doivent, en effet, être en contact direct avec le collecteur de courant
pour minimiser la résistance de contact.
a)
b)
c)
Figure III. 3 : Photos MEB-FEG de la membrane nanoporeuse Anodisc vue de dessus (a) et
vue en tranche (b et c).
La première difficulté a été de mettre en contact intime la membrane et le collecteur de
courant sans briser la membrane et en ne bouchant pas la porosité pour permettre le passage
de l’éthylène. Si il existe un espace entre le collecteur de courant et la membrane, les
nanofibres risquent de croître dans cet espace et non dans les pores de la membrane. Une
82
grille d’aluminium déployé est placée sur la membrane poreuse afin de la plaquer sur le
collecteur de courant. Le déployé ne bloque pas le passage de l’éthylène. Le collecteur de
courant étant souple, une plaque d’aluminium plus rigide a été placée sous ce dernier afin
d’augmenter la rigidité et d’éviter le bris de la membrane ou une déformation trop importante
du collecteur de courant pendant la synthèse. Le tout est maintenu par des pinces en inox
comme le montre la figure III.4.
Déployé
Membrane poreuse en alumine
Collecteur de courant en aluminium traité
Plaque en aluminium rigide
Pince en inox
Figure III. 4 : Schéma du montage utilisé pour la croissance de nanofibres par voie
« template ».
Une deuxième difficulté a été de retirer la membrane en alumine sans abîmer ni le
collecteur de courant ni les nanofibres synthétisées. Deux méthodes ont été employées : soit la
membrane est enlevée manuellement, soit la membrane est dissoute chimiquement. Enlever la
membrane manuellement entraîne l’arrachement des nanofibres synthétisées à la surface du
collecteur de courant. La dissolution chimique de la membrane doit se faire dans un mélange
d’acide phosphorique (0,36 M) et d’acide chromique (0,06 M) à 40°C pendant 5 à 6 heures.
Ce mélange d’acides est, en effet, le seul qui permette la dissolution de l’alumine sans détruire
le collecteur de courant en aluminium.
83
Figure III. 5 : Photo MEB-FEG de la surface du collecteur de courant après synthèse de
nanofibres de carbone et destruction de la membrane par voie chimique.
La figure III.5 montre la surface du collecteur de courant après la destruction de la
membrane poreuse en alumine par dissolution chimique. La surface du collecteur de courant
n’est pas homogène. On constate qu’il y a bien eu croissance de nanofibres. Elles sont peu
nombreuses et non alignées, certaines semblent avoir été arrachées de la surface du collecteur
de courant. On observe des faisceaux de fibres qui ont un diamètre inférieur (< 100 nm) à la
taille des pores de la membrane. Le diamètre des fibres est donc dicté par le diamètre des
particules de cobalt. Les faisceaux, eux, ont un diamètre voisin (~ 180 nm) du diamètre de ces
pores. La membrane a donc bien guidé la croissance des nanofibres de carbone.
Des tests en cyclage galvanostatique ont été effectués afin de vérifier les performances
de ces collecteurs de courant. La capacité obtenue pour le charbon actif Picactif est d’environ
100 F.g-1, l’utilisation de collecteurs de courant différents n’affecte pas la capacité de la
matière active. La figure III.6 montre la variation de la résistance de la cellule sur
10 000 cycles.
84
2,5
1,5
1
R
interne
2
(Ω
Ω.cm )
2
0,5
R = 1.67 Ω.cm + 15%
0
2
0
0
2000
4000
6000
8000
4
1 10
Nombre de cycles
Figure III. 6 : Evolution de la résistance sur 10 000 cycles d’une cellule dont les collecteurs
de courant ont été traités par voie « template ».
La résistance obtenue est supérieure à 1,5 Ω.cm2. Ces valeurs sont plus de trois fois
supérieures aux résistances obtenues par le seul dépôt de particules de noir d’acétylène.
Plusieurs raisons peuvent expliquer cette augmentation de la résistance. La surface de ces
collecteurs de courant n’est pas homogène, il peut donc y avoir une diminution du contact
entre le collecteur de courant et la matière active. Trop peu de nanofibres ont été synthétisées
à la surface des collecteurs de courant ou trop de fibres ont été arrachées lors du démontage
du dispositif utilisé lors de la synthèse pour permettre une conductivité importante. Et enfin,
la destruction de la membrane par voie chimique entraîne une dissolution partielle du
collecteur de courant. Cette dissolution partielle par les deux acides utilisés entraîne une perte
de contact entre le collecteur de courant et les fibres de carbone synthétisées et donc une
détérioration de l’interface collecteur de courant/matière active. L’utilisation d’acides pour la
dissolution de la membrane peut également contribuer, malgré un rinçage important, à la
présence d’impuretés dans l’électrolyte, comme le montre la variation de la résistance de la
cellule qui augmente de plus de 15 % au cours de 10 000 cycles alors qu’une augmentation de
2 à 3 % seulement est constatée pour des cellules dont les collecteurs de courant sont traités
par dépôt de noir d’acétylène. Tous ces facteurs contribuent à l’obtention d’une résistance
importante des cellules de supercondensateur.
85
Au vu de ces résultats, l’utilisation d’une membrane poreuse pour la croissance des
nanofibres a été abandonnée. Malgré la synthèse de nanofibres regroupées en faisceaux,
l’élimination de la membrane poreuse pose un réel problème : soit on arrache les fibres
synthétisées, soit la dissolution chimique entraîne une modification de la stabilité des
collecteurs de courant. Les performances des collecteurs de courant obtenus par voie
« template » sont donc très faibles en terme de résistance. La bibliographie effectuée a montré
que certains auteurs ont réussi à aligner des nanotubes de carbone en contrôlant le dépôt du
catalyseur [119]. Nous avons donc abandonné l’utilisation d’une membrane poreuse et étudié
l’influence de la variation de la composition et des conditions de dépôt du catalyseur sur la
croissance des nanofibres.
III.2.
Variation de la composition du catalyseur
III.2.1. Variation de la concentration en cobalt
La concentration en catalyseur est un paramètre important pour la croissance des
nanotubes. Ainsi Zheng et al. [130] montrent que pour des concentrations trop faibles de
catalyseur il n’y a pas de croissance de nanotubes mais que pour des concentrations trop
grandes il y a uniquement synthèse de carbone amorphe. Bai et al. [131] montrent que de
faibles concentrations de catalyseur améliorent l’alignement des nanotubes synthétisés sur un
substrat isolant (quartz). Emmenegger et al. [119] arrivent à la même conclusion sur un
substrat aluminium. Les concentrations utilisées doivent cependant être suffisantes pour
permettre la croissance des nanofibres.
Nous avons donc décidé de faire varier la concentration de la solution éthanolique de
nitrate de cobalt initiale. Notre concentration de départ était de 0,1 M, soit 0,72 % en masse de
cobalt. Nous avons choisi d’utiliser une concentration plus élevée et deux concentrations plus
faibles : 0,14 M, 0,027 M et 0,0027 M, soit 1 %, 0,2 % et 0,02 % en masse de cobalt.
86
III.2.1.1. Observations MEB-FEG
a)
b)
c)
d)
Figure III. 7 : Photos MEB-FEG de la surface des collecteurs de courant après synthèse des
nanofibres. Concentration de la solution initiale de cobalt : (a) 0,02 %, (b) 0,2 %, (c) 0,72 %
et (d) 1 %.
La figure III.7 présente la surface des collecteurs de courant traités par CCVD dont le
dépôt de catalyseur a été effectué avec des solutions de différentes concentrations en cobalt.
Quelque soit la concentration initiale en cobalt utilisée, les fibres de carbone synthétisées ne
sont pas alignées. Lorsque la concentration en nitrate de cobalt est faible (0,02 %), la synthèse
de fibres de carbone n’a pas lieu. Plus la concentration augmente et plus la densité de
nanofibres synthétisées augmente. Le diamètre des fibres est de 15 ± 5 nm pour les
concentrations de 0,72 % et 0,2 %. Les fibres ont des diamètres homogènes. Lorsque la
concentration en catalyseur est de 1 %, le diamètre des fibres est légèrement plus grand et la
dispersion de diamètre plus importante : 20 ± 10 nm. Lorsque la concentration en cobalt est
importante, il se forme des particules catalytiques dont les diamètres sont moins homogènes et
plus grands que lorsque la concentration en cobalt est plus faible.
La quantité de catalyseur détermine la quantité de nanofibres synthétisées. Les fibres
les plus homogènes sont obtenues lorsque la concentration en nitrate de cobalt est de 0,72 %.
87
La densité de fibres la plus importante est obtenue pour une concentration en cobalt de 1 %.
Pour obtenir des nanofibres alignées, il est nécessaire d’avoir une dispersion homogène en
diamètre et en densité des particules de catalyseur. Pour obtenir des fibres homogènes et dont
la densité est importante, la concentration de la solution initiale de nitrate de cobalt idéale est,
au vu des photos MEB, comprise entre 0,72 % et 1 % en masse. Cependant des tests en
cyclage galvanostatique sont nécessaires afin de vérifier l’amélioration apportée par la
synthèse des nanofibres de carbone à la résistance des cellules de supercondensateur.
III.2.1.2. Caractérisations électrochimiques
Afin de vérifier leur résistance et l’évolution de cette dernière, les collecteurs de
courant traités par CCVD ont été testés en cyclage galvanostatique à 50 mA.cm-2 sur
10 000 cycles. Le charbon actif utilisé est le Picactif. Toutes les capacités initiales du charbon
Picactif mesurées sont de l’ordre de 100 F.g-1 quelles que soient les conditions
expérimentales. Les traitements de surface des collecteurs de courant n’affectent donc pas la
capacité du charbon actif utilisé.
2,5
[Co] = 0,02%
1,5
[Co] = 1%
1
R
interne
(Ω
Ω.cm²)
2
[Co] = 0,72%
0,5
[Co] = 0,2%
0
0
2000
4000
6000
8000
1 10
4
Nombre de cycles
Figure III. 8 : Evolution de la résistance de supercondensateurs avec des collecteurs de
courant traités par CCVD en fonction du nombre de cycles.
La figure III.8 montre l’évolution des résistances des cellules de supercondensateur
dont les collecteurs de courant ont été traités par CCVD avec différentes concentrations en
catalyseur. Pour une concentration trop faible en cobalt, 0,02 % la résistance est importante,
88
environ 2 Ω.cm2. Pour cette concentration, il n’y a pas eu de croissance de nanofibres, un
dépôt de cobalt et un traitement thermique à 630°C ont été effectués sur les collecteurs de
courant, les performances des collecteurs de courant en sont diminuées. Pour des
concentrations plus grandes en catalyseur, les résistances sont plus faibles et diminuent
lorsque la concentration initiale en cobalt diminue. Ainsi, les résistances sont de 0,6 Ω.cm2
pour une concentration de 1 % en cobalt, de 0,5 Ω.cm2 pour une concentration de 0,72 % en
cobalt et de 0,45 Ω.cm2 pour une concentration de 0,2 % en cobalt. La résistance diminue
donc avec la densité des fibres de carbone. On constate également que lorsque la
concentration en cobalt augmente, la stabilité lors du cyclage diminue. Pour une concentration
de 0,2 % en cobalt, la résistance augmente de 12 % en 10 000 cycles alors qu’elle augmente
de plus de 70 % pour une concentration en cobalt de 1 %. Les différences de résistance
initiale sont assez faibles lorsque la concentration en cobalt est supérieure à 0,2 %. La stabilité
lors du cyclage est, quant à elle, fortement dépendante de la concentration initiale en cobalt.
Lorsque la concentration de la solution de nitrate de cobalt augmente, on dépose de plus en
plus de cobalt à la surface du collecteur de courant. La durée du traitement CCVD est courte,
15 minutes. Pour des concentrations élevées, le dépôt de carbone qui entraîne la formation de
nanofibres ne permet pas de désactiver toutes les particules de cobalt. Plus la concentration en
cobalt augmente et plus il reste du cobalt résiduel jouant le rôle de navette redox qui entraîne
une dégradation des performances du supercondensateur.
III.2.1.3. Conclusion
La variation de la concentration initiale en cobalt n’a pas entrainé un alignement des
nanofibres de carbone synthétisées. Cependant, lorsque la concentration en cobalt est de
0,72 %, on obtient une densité importante de fibres homogènes en diamètre. La résistance la
plus faible, 0,45 Ω.cm2, est obtenue pour une concentration de la solution initiale de 0,2 % en
masse de cobalt. Pour obtenir des fibres alignées, il faut que leur densité soit importante et
donc que la concentration en cobalt soit importante. Cependant, plus la concentration en
cobalt est importante et plus il y a de possibilités d’avoir du cobalt résiduel en fin de synthèse
qui entraîne une détérioration rapide des propriétés des supercondensateurs. L’utilisation de
co-catalyseurs est un moyen d’améliorer les effets de chacun des catalyseurs. Nous avons
donc testé l’effet de l’ajout d’un co-catalyseur au cobalt sur la synthèse des nanofibres à la
surface des collecteurs de courant.
89
III.2.2. Ajout de molybdène
III.2.2.1. Mode opératoire
Beaucoup d’études évaluent les effets de la composition du catalyseur sur la synthèse
de nanotubes de carbone. Certains auteurs utilisent un mélange de catalyseurs afin d’améliorer
la quantité, la qualité ou la sélectivité de la synthèse des nanotubes [132, 133]. Il a été montré
que, lors de CCVD utilisant l’éthanol, le monoxyde de carbone ou le méthane, l’ajout de
molybdène au catalyseur améliorait la synthèse des nanotubes de carbone [134-137]. L’ajout
de molybdène au cobalt permet d’augmenter la sélectivité de la synthèse de nanotubes de
carbone monoparois (SWNT) par rapport à la synthèse de nanotubes de carbone multiparois
(MWNT), de nanofibres ou de carbone amorphe. La formation d’oxydes bimétalliques permet
de mieux disperser les particules de cobalt catalytiques et de limiter leur frittage. Les
particules plus petites permettent, en effet, la croissance de nanotubes de carbone
monoparois [135, 138]. Nous avons donc décidé d’ajouter du molybdène en faible quantité au
catalyseur utilisé. Les conditions de CCVD restent identiques à celles décrites dans la partie II
de ce chapitre.
Nous avons donc préparé des solutions composées de nitrate de cobalt et
d’heptamolybdate d’ammonium. L’heptamolybdate d’ammonium n’étant pas soluble dans
l’éthanol, nous avons été contraints d’utiliser l’eau pour obtenir cette solution de cocatalyseurs. En premier lieu, nous avons vérifié que l’utilisation de l’eau comme solvant ne
perturbait pas les résultats obtenus. Nous avons donc fabriqué une solution aqueuse de cobalt
à 0,1 M. Les résistances obtenues avec les collecteurs de courant traités avec les solutions
éthanolique et aqueuse de cobalt seul à 0,1 M sont identiques : 0,5 Ω.cm2. L’utilisation de
l’eau comme solvant pour la dissolution des précurseurs des catalyseurs n’a donc pas
d’influence sur la résistance des collecteurs de courant.
Deux solutions aqueuses contenant les deux catalyseurs ont donc été préparées : une
solution à 0,1 M de cobalt avec une proportion molaire Co : Mo 3 : 1 et une solution à
0,027 M de cobalt avec une proportion molaire Co : Mo 3 : 1. Les concentrations de cobalt
correspondent aux concentrations de 0,72 % et 0,2 % de cobalt en solution éthanolique, pour
ces concentrations en cobalt les résistances des supercondensateurs étaient les plus faibles. Le
dépôt de catalyseur se fait pas dip-coating, séchage et oxydation à l’air à 175°C. La synthèse
90
des nanofibres de carbone est effectuée par CCVD à 630°C pendant 15 minutes, le mélange
de gaz est composé d’éthylène et d’hydrogène (20 : 80) à 15 mL.h-1.
III.2.2.2. Observations MEB-FEG
Les photos MEB-FEG de la surface des collecteurs de courant après CCVD sont
présentées dans la figure III.9. Aucun alignement de nanofibres de carbone n’est observé. Les
deux concentrations initiales en cobalt et en molybdène conduisent cependant à des résultats
différents. On constate, en effet, que pour la concentration la plus faible en catalyseur,
[Co] = 0,027 M Co : Mo 3 :1, très peu de nanofibres de carbone ont été synthétisées. La
croissance de quelques fibres courtes (100 à 200 nm) et de diamètre 16 ± 6 nm semble n’avoir
lieu que sur l’aluminium nu et non sur le dépôt de noir d’acétylène (figure III.9 d, e, f.) Pour
la concentration la plus forte en cobalt, des fibres plus longues ont été synthétisées en plus
grande quantité sur l’aluminium et le dépôt de noir d’acétylène. Cependant la répartition des
nanofibres à la surface du collecteur de courant n’est pas homogène : à certains endroits, on
observe la formation de nanofibres rassemblées en boule (figure III.9 a). Il y a une
hétérogénéité du diamètre et des longueurs des nanofibres, les fibres mesurent d’une centaine
de nanomètres à une dizaine de micromètres et ont des diamètres de 10 nm à plus de 100 nm
(figure III.9 b, c).
91
a)
d)
b)
e)
c)
f)
Figure III. 9 : Photos MEB-FEG à différents grandissements de la surface des collecteurs de
courant traités par CCVD. Dépôt du catalyseur à partir de solutions de composition
[Co] = 0,1 M, Co : Mo 3:1 (a, b, c) et [Co] = 0,027 M Co : Mo 3:1 (d, e, f).
Les hétérogénéités constatées (taille des fibres, localisation des fibres) proviennent
probablement d’une hétérogénéité du dépôt de catalyseur. Lorsque la concentration en cobalt
est trop faible ([Co] = 0,027 M), l’ajout de molybdène empêche la croissance de nanofibres.
Pour une concentration en cobalt de 0,1 M, l’ajout de molybdène a permis de synthétiser une
majorité de fibres longues et fines. L’ajout de molybdène est bénéfique à la croissance de
nanofibres plus fines et plus longues pour des concentrations en cobalt suffisantes, ici,
92
[Co] = 0,1 M. Cependant la quantité de nanofibres de carbone synthétisées et donc leur
densité reste faible.
III.2.2.3. Caractérisations électrochimiques
Afin de vérifier les résistances obtenues, les collecteurs de courant ont été caractérisés
par cyclage galvanostatique à 50 mA.cm-2 sur 10 000 cycles avec un film de matière active.
Les capacités obtenues pour le charbon Picactif sont de l’ordre de 100 F.g-1, l’ajout de
molybdène lors du traitement de surface des collecteurs de courant n’affecte pas la capacité
du charbon actif.
0,65
[Co] = 0,027M
Co:Mo 3:1
R
interne
(Ω
Ω .cm²)
0,6
0,55
[Co] = 0,1 M
0,5
0,45
[ Co] = 0,1 M
Co:Mo 3:1
0,4
0
2000
4000
6000
8000
4
1 10
Nombre de cycles
Figure III. 10 : Evolution de la résistance des collecteurs de courant traités par CCVD en
fonction du nombre de cycles, pour différentes concentrations de cobalt et ajout de
molybdène.
La figure III.10 présente l’évolution des résistances obtenues avec les collecteurs de
courant traités par CCVD après dépôt d’un mélange de cobalt et de molybdène. La résistance
la plus élevée, R = 0,57 Ω.cm2 est obtenue pour la concentration des catalyseurs la plus faible
([Co] = 0,027 M, Co : Mo 3 :1). C’est pour cette composition de catalyseur que la synthèse de
nanofibres a le rendement le plus faible. Lorsqu’on ajoute du molybdène au cobalt à une
concentration de 0,1 M, on observe une valeur de la résistance très proche de celle trouvée
93
précédemment : R = 0,43 Ω.cm2 avec du molybdène et R = 0,48 Ω.cm2 sans molybdène. De
plus, les collecteurs de courant traités avec un catalyseur contenant du molybdène ont des
résistances plus stables que lorsque le cobalt est utilisé seul. Pour le catalyseur cobalt seul à
0,1 M, l’augmentation de la résistance est de 20 % sur 10 000 cycles, alors qu’elle n’est que
de 9 % si l’on ajoute du molybdène au catalyseur. Le molybdène favorise le dépôt de carbone.
Son ajout, même en faible quantité, promeut peut-être l’encapsulation des particules de
catalyseur : un grand nombre de particules de catalyseurs deviennent alors inactives. Le
nombre de navettes redox est donc diminué ce qui expliquerait l’augmentation de la stabilité
des propriétés des collecteurs de courant.
L’ajout de molybdène au catalyseur n’a entraîné ni l’alignement des nanofibres de
carbone ni la diminution significative de la résistance des collecteurs de carbone. Pour une
concentration en cobalt de 0,1 M, l’ajout de molybdène permet de synthétiser des fibres plus
longues et plus fines à la surface des collecteurs de courant. Cependant, l’ajout de molybdène
au catalyseur entraîne une stabilisation des performances du supercondensateur lors du
cyclage en diminuant la quantité de réactifs électrochimiquement actifs à la surface des
collecteurs de courant.
IV.
Conclusion
Afin d’obtenir une diminution de la résistance des supercondensateurs nous avons
cherché à diminuer la résistance de contact collecteur de courant/matière active. Pour cela,
nous avons testé différents traitements de surface des collecteurs de courant. L’objectif de ces
travaux était de faire croître des nanofibres de carbone alignées à la surface des collecteurs de
courant. Deux méthodes ont été testées : la croissance des nanofibres à travers les pores d’une
membrane en alumine et la variation de la composition du catalyseur permettant la croissance
des nanofibres. Nous n’avons observé aucune croissance de nanofibres alignées sur le
collecteur de courant quelque soit la méthode utilisée. La capacité du charbon actif n’est
cependant pas dépendante des différents traitements de surface effectués sur les collecteurs de
courant.
L’utilisation d’une membrane en alumine permet la formation de faisceaux de
nanofibres. Cependant ces faisceaux de fibres ne sont pas alignés à la surface du collecteur de
courant et les performances des collecteurs de courant obtenus sont faibles. Les résistances
94
obtenues sont élevées et la dégradation des performances rapide (1,5 Ω.cm2 + 15 % en 10 000
cycles). L’élimination de la membrane entraîne effectivement une pollution chimique des
collecteurs de courant ou l’arrachage des fibres à leur surface.
Les essais portant sur la variation de la composition du catalyseur (variation de la
concentration en cobalt ou ajout de molybdène) n’ont pas permis d’obtenir des nanofibres
alignées. Cependant pour certaines valeurs de concentration du catalyseur (0,72 % en masse
de cobalt avec molybdène, 0,2 % en cobalt sans molybdène), nous obtenons des résistances
égales aux résistances trouvées précédemment (~ 0,45 Ω.cm2). La concentration en catalyseur
doit être suffisamment importante pour synthétiser un nombre suffisant de nanofibres.
Cependant si la concentration en catalyseur est trop importante le catalyseur ne réagit pas
totalement et les résidus entraînent une dégradation rapide des collecteurs de courant. L’ajout
de molybdène au catalyseur permet d’améliorer l’activité catalytique du cobalt si ce dernier
est présent à une concentration suffisante et de diminuer la présence de navettes redox qui
entraînent une dégradation rapide des performances des cellules.
La variation de la composition du catalyseur n’a pas d’effet conséquent sur la
résistance des collecteurs de courant. Les résultats confirment qu’avec la synthèse de
nanofibres de carbone à la surface des collecteurs de courant, on obtient des résistances de
l’ordre de 0,45 Ω.cm2 mais il semble que, par la méthode employée (croissance de nanofibres
à la surface du collecteur de courant par CVD d’éthylène), ce soit une limite. Cependant,
l’automatisation du dépôt du catalyseur, l’ajout de liant à la solution de catalyseur afin
d’augmenter sa viscosité, la variation de la température d’oxydation des catalyseurs
pourraient apporter de meilleurs résultats quant à la dispersion et la taille des particules de
catalyseur. Ces deux facteurs sont en effet essentiels pour contrôler les caractéristiques des
fibres obtenues, la taille et la dispersion des particules de catalyseurs contrôlant le diamètre
des fibres, leur dispersion et leur densité.
95
Chapitre IV : Caractérisation
électrochimique des TiC-CDC dans un
électrolyte à base d'acétonitrile
Chapitre IV : Caractérisation électrochimique des TiC-CDC dans un électrolyte à base
d’acétonitrile
I. Introduction
Comme nous l'avons vu dans l'étude bibliographique, l'utilisation de carbones activés
en tant que matière active dans les supercondensateurs dont la porosité n'est pas uniforme,
permet d'obtenir des capacités de l'ordre de 100 F.g-1 en milieu organique. Cette valeur semble
être une limite. Or, l'utilisation de carbones nanoporeux (taille des pores inférieure au
nanomètre) issus de la chloration de carbures a récemment montré la possibilité d'obtenir des
capacités de l'ordre de 150 F.g-1 en milieu organique [91], remettant en cause le dogme bien
établi qui stipule que la taille optimale des pores de la matière active devait être deux à trois
fois plus grande que la taille des ions solvatés de l'électrolyte, (diamètres de l'ordre de 2 à
5 nm), afin de permettre l'adsorption des ions.
Cette augmentation de 50 % de la capacité en utilisant des pores de l'ordre de la taille
des ions désolvatés pose des questions quant à la formation de la double couche
électrochimique dans des milieux confinés comme les carbones nanoporeux. L'étude dans ce
chapitre a pour objectif de comprendre les phénomènes liés à cette augmentation de capacité.
Pour cela, nous avons étudié la contribution respective des anions et des cations à la capacité
totale en testant des carbones dérivés de carbure de titane, dont la porosité est parfaitement
contrôlée et connue dans un électrolyte organique classique à base d'acétonitrile. La
discrimination des phénomènes d'adsorption des cations et des anions a pu se faire grâce à
l’utilisation d’une cellule à trois électrodes. L'étude a été effectuée par voltamétrie cyclique et
cyclage galvanostatique.
II. Matériaux
II.1.Synthèse et propriétés des carbones dérivés de carbure de titane
II.1.1. Les carbones dérivés de carbure métallique
Les Carbones Dérivés de Carbure (CDC) sont obtenus par extraction à haute
température des atomes métalliques ou métalloïdiques dans les carbures précurseurs. Plusieurs
techniques peuvent être utilisées telles que l’halogénation, la décomposition sous vide ou
l’« érosion » à l’eau supercritique de carbures métalliques ou métalloïdiques [139-142].
L’halogénation, particulièrement la chloration, est une méthode utilisée depuis longtemps. La
99
d’acétonitrile
réaction de chloration de carbures métalliques est, en effet, utilisée dans l’industrie chimique
pour obtenir des chlorures métalliques gazeux utilisés en synthèse organique. Le chlore forme
un chlorure métallique ou métalloïdique avec le métal ou le métalloïde du carbure. La
chloration de carbures métalliques ou métalloïdiques s’effectue à des températures comprises
entre 300°C et 1200°C. En dessous de 300°C, la réaction de chloration ne se fait pas et au
dessus de 1200°C on obtient du carbone graphite dont les propriétés (surface spécifique,
porosité) sont moins intéressantes pour les applications visées. Les propriétés (porosité,
surface spécifique…) des CDC dépendent des conditions expérimentales, de la température et
de la durée de la chloration en particulier. La figure IV.1 illustre la création de la porosité du
carbone à partir du carbure de silicium. La porosité est crée par le départ des atomes
métalliques du carbure : plus ces atomes sont gros et plus les pores le seront. De même, la
distribution de taille de pore dépend du type d'atomes présents dans le carbure : le départ de
différents types d'atome entraînera la création d'une distribution de taille de pore plus large
que si un seul type d'atome est retiré de la structure du carbure. Le choix du précurseur et des
conditions expérimentales permettent de contrôler parfaitement la porosité des CDC.
Figure IV. 1 : Relation entre la structure du carbure précurseur (SiC), la structure du CDC et
la taille des pores des CDC [143].
100
d’acétonitrile
II.1.2. Synthèse des TiC-CDC
La synthèse des carbones dérivés de carbure de titane utilisés dans cette étude a été
effectuée à l'université de Drexel à Philadelphie (USA) dans l'équipe du professeur Gogotsi.
La poudre de carbure de titane (ALFA-AESAR), dont la taille de particule est d’environ
2 µm, est placée dans un four chauffé à la température voulue, de 400°C à 1000°C pour cette
étude, et un flux de chlore (10 à 15 cm3.min-1) pendant trois heures est mis en place. Le
chauffage et le refroidissement se font sous argon afin d'éviter la formation de groupes
fonctionnels de surface. Afin d'éliminer le chlore piégé dans les pores du TiC-CDC, tous les
échantillons sont post-traités à 600°C pendant deux heures sous un flux d'hydrogène. Ce
traitement permet également de réduire toutes les fonctions de surface du carbone.
La diffraction des rayons X et la spectroscopie Raman montrent que lorsque la
synthèse a lieu à des températures inférieures à 400°C la réaction n'est pas totale et que pour
des températures supérieures à 1200°C on obtient du graphite. Les TiC-CDC synthétisés entre
400°C et 1000°C sont constitués de carbone dont la cristallinité augmente avec la température
de synthèse. Des analyses EDX montrent que la quantité de groupements fonctionnels
oxygénés à la surface des CDC est faible [144] du fait du post-traitement sous hydrogène.
Le carbure de titane précurseur utilisé dans cette étude a une structure de type NaCl et
son groupe d'espace est le Fm3m (figure IV.2)
Figure IV. 2 : Maille de type cubique face centrée de type NaCl du TiC
Dans cette structure, la distance entre les carbones plus proches voisins est de
0,4328 nm. Cette distance entre carbone est petite et uniforme dans le cristal et permet
d'obtenir un carbone hautement poreux (porosité : 56 %, volume poreux : 0,56 cm3.g-1), ainsi
qu'une distribution de pore étroite.
101
d’acétonitrile
II.1.3. Propriétés des TiC-CDC
II.1.3.1.
Caractérisation physico-chimique des TiC-CDC
•
Microscopie électronique à balayage à effet de champ (MEB-FEG)
Les poudres de TiC-CDC ont été observées en microscopie électronique à balayage
afin de vérifier leur morphologie. La figure IV.3 présente les photos MEB-FEG de deux
poudres de TiC-CDC synthétisées à 500°C et à 800°C. Les deux TiC-CDC ont la même
morphologie. Les poudres sont constituées de plaquettes dont le diamètre moyen est de 4 µm,
les plus petites mesurant 2 µm et les plus grandes environ 6 µm. La température de synthèse
n’influe pas sur la morphologie des poudres. Les tailles des particules de TiC-CDC sont de
l’ordre de grandeur de celle du carbure initial.
a)
b)
c)
d)
Figure IV. 3 : Photos MEB-FEG des poudres de TiC-CDC synthétisées à 500°C (a et b) et à
800°C (c et d).
102
d’acétonitrile
•
Microscopie électronique en transmission
La microscopie électronique en transmission (MET) permet d’observer la structure
atomique des matériaux. Les photos MET ont été obtenues avec un microscope JEOL JEM
2100F.
a)
5 nm
5 nm
b)
Figure IV. 4 : Photos MET des poudres de TiC-CDC synthétisées à 400°C (a) et à 900°C (b).
Lorsque la température de chloration est faible (400°C) (figure IV.4 a) les TiC-CDC
sont constitués de carbone principalement amorphe : on ne distingue aucune frange
graphitique. Pour une température de synthèse plus élevée (900°C) (figure IV.4 b), des
103
d’acétonitrile
franges graphitiques sont clairement visibles. Ces franges graphitiques ne sont pas
parfaitement alignées comme cela est observé dans du graphite pur. Les franges graphitiques
forment cependant de grandes bandes. A certains endroits, les franges sont plus courtes et les
bandes sont courbées. De plus certaines zones sont encore constituées de carbone amorphe.
Lorsque la température de chloration est plus élevée, le carbone obtenu se graphitise : il y a
observation de zones graphitiques et diminution de la quantité de carbone amorphe. Ceci est
en accord avec les caractérisations effectuées par Dash et al. [144] qui ont montré que lorsque
la température de chloration augmente, les franges graphitiques des TiC-CDC obtenus
apparaissent et s’allongent en s’alignant.
•
Diffraction des rayons X
Les diffractogrammes obtenus sur un diffractomètre Siemens D5000 pour les TiCCDC synthétisés à 400°C et à 900°C sont présentés dans la figure IV.5.
70
I (unité arbitraire)
60
TiC-CDC 900°C
50
40
TiC-CDC 400°C
30
20
TiC
10
C
0
20
30
40
50
60
70
80
2Θ
Θ
Figure IV. 5 : Diffraction des rayons X pour les poudres de TiC-CDC synthétisées à 400°C et
900°C (fichiers ICDD pour le carbone graphite et pour le TiC initial ).
Dès 400°C la chloration permet d’éliminer toute trace du carbure de titane initial. Les
pics de diffraction du carbure de titane, dont les plus intenses sont situés à 2θ = 35,9° et
104
d’acétonitrile
2θ = 41,7°, sont, en effet, absents des diffractogrammes des poudres de TiC-CDC quelque
soit la température de chloration. Pour une température de chloration de 400°C, on n’observe
aucun pic de diffraction ce qui est caractéristique d’un matériau amorphe ou très peu
cristallisé, ici du carbone. Lorsque la température de synthèse des TiC-CDC augmente, il
apparaît un pic de diffraction pour un angle de 2θ = 26,2°. Ce pic correspond au plan
d’indices (0 0 2) du carbone graphite. La réaction de chloration permet donc dès 400°C la
formation de carbone amorphe qui se graphitise lorsque la température de synthèse augmente.
Ceci confirme les observations effectuées par Dash et al. [144].
•
Spectroscopie Raman
La spectroscopie Raman est, depuis longtemps, couramment utilisée pour la
caractérisation du carbone [145]. Les spectres Raman ont été obtenus avec un spectromètre
LABRAMHR800 (Perkin-Elmer).
Les spectres obtenus pour les TiC-CDC synthétisés à 400°C et 900°C sont
Intensité (unité arbitraire)
caractéristiques de ceux obtenus pour des carbones (figure IV.6).
bande D
bande G
TiC-CDC 900°C
TiC-CDC 400°C
800
1000
1200
1400
1600
1800
-1
Longueur d'onde (cm )
Figure IV. 6 : Spectres Raman des TiC-CDC synthétisés à 400°C et 900°C.
La bande située à environ 1 590 cm-1 est caractéristique du carbone graphite, elle est
appelée bande G. La deuxième bande, ou bande D, située à 1 320 cm-1 est caractéristique du
carbone désordonné [145, 146].
105
d’acétonitrile
Tuinstra et al [145] montrent que le rapport des intensités des bandes D et G diminue
lorsque l’ordre augmente dans les carbones. Si pour les carbones graphites ou les nanotubes
de carbone l’intensité totale est proportionnelle à la hauteur des pics, Ferrari et al.[146]
rapportent que pour des carbones nanométriques amorphes il est préférable de comparer les
aires totales des pics. Or la diffraction des rayons X montre que les carbones obtenus sont
principalement amorphes. La déconvolution des pics et le calcul de leur aire ont été effectués
sur plusieurs spectres avec le logiciel Origin en utilisant un modèle lorentzien. Les valeurs des
rapports d’intensité des pics sont les suivantes :
 ID

 I
 G

 ID 

 
et
= 2,4
=
3
,
3

 I G  900°C
 400°C
Lorsque la température de chloration augmente, le rapport ID/IG diminue : cela
indique que l’ordre dans le carbone augmente. Ceci est en accord avec les résultats de Dash et
al. [144] et avec les observations effectuées en microscopie électronique en transmission et la
diffraction des rayons X.
Les différentes méthodes de caractérisation montrent que lors de la chloration de
carbure de titane on obtient, dès 400°C, du carbone. En effet, la diffraction des rayons X
confirme la transformation totale du carbure de titane en carbone. A basse température, le
carbone obtenu est amorphe. La diffraction des rayons X, la microscopie électronique en
transmission et la spectroscopie Raman confirment également que lorsque la température de
chloration augmente, le carbone obtenu se graphitise. La caractéristique la plus importante de
ces TiC-CDC pour ces travaux est leur porosité. La porosité de ces carbones a donc été plus
particulièrement étudiée.
II.1.3.2.
Porosité des TiC-CDC
La porosité et la surface spécifique des TiC-CDC dépendent des conditions
expérimentales (température de synthèse, quantité de carbure chloré…). La porosité obtenue
est le résultat du départ des atomes de titane du carbure. Les TiC-CDC sont très intéressants
car la porosité obtenue est monodisperse ; de plus en choisissant les conditions de chloration,
en particulier la température de synthèse, on peut contrôler la taille des pores à 0,05 nm près.
106
d’acétonitrile
Leur méthode de synthèse (chloration et post-traitement sous hydrogène) empêche également
la formation de groupes chimiques fonctionnels à leur surface. Ces deux particularités font de
ces carbones une matière active qui permet l’étude fine de l’influence de la taille des pores sur
la capacité obtenue.
La taille et la distribution des tailles de pore ont été calculées par la méthode de
NLDFT (Non-Local Density Functional Theory) (annexe) d'après les isothermes d'adsorption
d'argon, en considérant :
1) des pores en forme de fente avec des parois de carbone ayant la même densité
2) l'adsorbat comme un fluide composé de sphères dures.
La distribution de taille de pore a également été vérifiée par diffusion des rayons X
aux petits angles (SAXS Small Angle X-Ray Scattering). La figure IV.7 montre la distribution
de la taille de pores en fonction de la température de chloration des TiC-CDC obtenue d’après
les isothermes d’adsorption d’argon. Quelle que soit la température de chloration des TiCCDC, la distribution de taille de pore est monodisperse.
3000
1,1
1.1 ÅÅ
1000ºC
2
Surface
spécifique
différentielle
Differential
Surface
Area (m(m2/Å/g)
/Α/g)
2500
8,1
8.1 Å
Å
800ºC
2000
7.6 Å
Å
7,6
700ºC
1500
7.4 Å
Å
7,4
600ºC
1000
7,0
7.0 Å
500ºC
500
6,5
6.8 Å
Å
0
0
10
20
30
400ºC
40
50
60
70
Taille
des
pores
Pore
size
(Α) (Å)
Figure IV. 7 : Distribution de la taille des pores des TiC-CDC en fonction de la température
de chloration
La figure IV.7 permet d’obtenir la taille des pores pour chaque TiC-CDC ; les valeurs
obtenues en fonction de la taille des pores sont résumées dans la figure IV.8.
107
d’acétonitrile
1700
Taille des pores
Surface spécifique
1
1600
1500
0,9
1400
0,8
1300
0,7
-1
1200
Surface spécifique (m².g )
1,1
0,6
1100
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Température de synthèse (°C)
Figure IV. 8 : Evolution de la taille de pore et de la surface spécifique pour le TiC-CDC en
fonction de la température de synthèse.
La taille des pores et la surface spécifique des TiC-CDC augmentent lorsque la
température de synthèse augmente (figure IV.8). La surface spécifique, augmente de
1 113 m2.g-1 à 1 625 m2.g-1 lorsque la température de synthèse passe de 400°C à 1 000°C. Les
TiC-CDC utilisés ont des tailles de pore comprises entre 0,65 nm, pour le TiC-CDC
synthétisé à 400°C et 1,1 nm pour celui synthétisé à 1000°C. Plusieurs lots de poudre ont été
utilisés au cours de cette étude. Cependant, la porosité de chaque lot a été systématiquement
contrôlée : lorsque les conditions de synthèse sont identiques, la porosité ne change pas.
II.2.Taille des ions de l'électrolyte organique
L'électrolyte utilisé est une solution de 1,5 M d'un sel, le tétraéthylammonium
tétrafluoroborate (Et4NBF4), dans un solvant, l'acétonitrile. Le tableau IV.1 donne la taille des
ions de l'électrolyte. La taille des ions et du solvant a été calculée en utilisant l'application
Gaussian 98 dans le logiciel HyperChem8.0 et en supposant que les ions et les molécules de
solvant sont des sphères dures et que les ions sont totalement liés aux molécules de solvant.
Le diamètre des ions solvatés a été calculé en considérant que chaque ion est entouré d'une
seule couche de solvant. Il est donc égal à la somme du diamètre de l'ion et de deux fois le
diamètre d'une molécule de solvant.
108
d’acétonitrile
Cation tétraéthylammonium (Et4N+)
Ions
SOLVATE
(une couche de solvatation)
Anion tétrafluoroborate (BF4-)
SOLVATE
DESOLVATE
(une couche de
DESOLVATE
solvatation)
Taille
des ions
1,30
0,67
1,16
0,48
(nm)
Tableau IV. 1 : Taille des ions de l'électrolyte solvatés par une couche de solvant et
totalement désolvatés [147].
Si l'on compare la figure IV.8. et le tableau IV.1, on remarque que la taille des pores
des TiC-CDC est plus petite que la taille des ions de l'électrolyte solvatés avec une seule
couche de solvant et ce, quelle que soit leur température de synthèse. Le TiC-CDC synthétisé
à 1 000°C a, en effet, des pores de 1,1 nm de diamètre alors que l'anion solvaté mesure
1,16 nm. Les ions de l'électrolyte doivent donc être au moins partiellement désolvatés pour
accéder aux pores de la matière active.
III.
Résultats
III.1.
Protocole expérimental
Un montage à trois électrodes a été nécessaire afin de discriminer la contribution à la
capacité des électrodes positive et négative. Les anions s'adsorbent à l'électrode positive, les
cations à l'électrode négative. Discriminer la contribution à la capacité de chaque électrode
permet d'améliorer la compréhension des phénomènes d'adsorption de chacun des ions et donc
du fonctionnement des supercondensateurs. Une électrode de quasi-référence constituée d'un
fil d'argent dont le potentiel est constant a été utilisée afin d'enregistrer les réponses en
courant ou en tension des deux électrodes.
109
d’acétonitrile
III.2.
Voltamétrie cyclique
Chaque TiC-CDC a été testé par voltamétrie cyclique de 0 V à 2,3 V à 20 mV.s-1. La
tension de cellule est contrôlée et les réponses en courant pour les électrodes positive et
négative ont été enregistrées. La figure IV.9. présente les voltamogrammes enregistrés pour
les TiC-CDC synthétisés à 500°C et à 800°C.
-2
Densité de courant (mA.cm )
0
0,5
cellule
1
U
(V)
1,5
2
2,5
20
10
0
-10
-20
a)
-1,5
-1
-0,5
U
électrodes
0
0,5
-0,5
1
1,5
0
cellule
0,5
(V)
1
1,5
2
20
Densité de courant (mA.cm -2)
U
15
10
5
cellule
électrode positive
électrode négative
0
-5
-10
-15
b)
-20
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
Uélectrodes (V Vs VAg)
(V Vs V )
Ag
Figure IV. 9 : Voltamétrie cyclique effectuée à 20 mV.s-1 pour les TiC-CDC synthétisés à
500°C (a) et à 800°C (b).
Ces voltamogrammes sont représentatifs de ceux obtenus pour tous les TiC-CDC
testés et caractéristiques d’un comportement capacitif. On constate également des différences
de capacité pour les TiC-CDC synthétisés à différentes températures. Les électrodes positive
et négative parcourent des fenêtres de potentiel différentes : l'adsorption des anions et celle
des cations ne sont pas symétriques. De plus lorsqu'on change la température de synthèse, et
donc la taille des pores, le comportement des électrodes se modifie : les fenêtres de potentiel
parcourues par chacune des électrodes changent.
La caractérisation des TiC-CDC par voltamétrie cyclique montre qu'ils ont un
comportement purement capacitif et que la taille des pores a une influence importante sur
l'adsorption des ions.
110
d’acétonitrile
III.3.
Cyclage galvanostatique
Les caractérisations précédentes ont mis en évidence l'influence de la taille des pores
sur l'adsorption des ions. Le cyclage galvanostatique est une autre technique qui permet de
mesurer précisément les capacités. Les caractérisations en cyclage galvanostatique ont été
effectuées de 0 V à 2,3 V à une densité de courant de 5 mA.cm-2. Dix cycles ont été effectués
afin de stabiliser les performances des cellules. Toutes les capacités données dans cette étude
ont été calculées au dixième cycle du cyclage galvanostatique en prenant la pente de la
décharge. Les valeurs de capacités calculées en cyclage galvanostatique et en voltamétrie
cyclique sont cohérentes.
III.3.1. Cyclage galvanostatique des TiC-CDC synthétisés à 500°C et à 800°C
2,5
2,5
2,5
2,5
a)
2
0
0
(V)
cellule
0,5
0,5
-0,5
-0,5
-1
0
200
400
600
800
1,5
1,5
1
1
0,5
0,5
0
0
-0,5
-0,5
-1
1000
1
1
1,5
1,5
2
2
U
2
Ucellule (V)
b)
-1
0
200
400
600
800
-1
1000
t (s)
t (s)
cellule
électrode positive
électrode négative
Figure IV. 10 : Evolution de la tension en fonction du temps pour la cellule et les électrodes
lorsque la cellule est soumise à une densité de courant constante de 5 mA.cm-2. Exemple du
dixième cycle pour les TiC-CDC synthétisés à 500°C (a) et 800°C (b).
Les deux cycles présentés dans la figure IV.10 sont représentatifs de tous les
échantillons testés. Le cyclage galvanostatique confirme les observations faites en voltamétrie
cyclique, à savoir que la variation de la tension en fonction du temps est linéaire ce qui
confirme l'absence de réaction faradique. De plus, chaque électrode balaye une fenêtre de
potentiel différente qui varie lorsque la taille des pores varie, ce qui confirme l'influence de la
taille des pores sur l'adsorption des ions. L'influence de la taille des pores sur l'adsorption des
ions a été plus finement observée en calculant les capacités de chaque électrode pour chaque
TiC-CDC à notre disposition, chacun d'entre eux ayant une porosité parfaitement connue qui
varie en fonction de leur température de synthèse.
111
d’acétonitrile
III.3.2. Evolution de la capacité en fonction de la taille des pores
170
Capacité
(F.g-1)
Capacité (F/g)
160
150
140
130
120
110
100
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
Figure IV. 11 : Evolution de la capacité en fonction de la taille des pores des TiC-CDC.
La figure IV.11 montre que la variation de la capacité obtenue pour la cellule est en
accord avec la littérature : la capacité maximale est obtenue pour des tailles de pore comprises
entre 0,70 nm et 0,74 nm [91]. Cette taille de pore est plus petite que la taille des ions solvatés
mais plus grande que la taille des ions désolvatés. Les ions adsorbés sont donc au moins
partiellement désolvatés [91].
La figure IV.11 montre clairement que l’adsorption des cations et celle des anions
s’effectuent différemment en fonction de la taille des pores. Lorsque la taille des pores est
supérieure à 0,80 nm, la capacité de l'électrode positive (adsorption des anions) varie peu avec
une valeur de l'ordre de 120 F.g-1. Lorsque la taille des pores diminue, la capacité de
l'électrode positive augmente de façon importante et passe par un maximum de 170 F.g-1 pour
une taille de pore de 0,70 nm. La capacité de l'électrode négative (adsorption des cations)
augmente légèrement et passe par un maximum de 130 F.g-1 pour une taille de pore de
0,76 nm. Pour des tailles de pore supérieures à 0,70 nm, les capacités des deux électrodes sont
très proches. Lorsque la taille des pores diminue, la capacité de l'électrode positive
(adsorption des anions) augmente plus que la capacité de l'électrode négative (adsorption des
cations) et la capacité de l'électrode positive devient beaucoup plus grande que celle de
112
d’acétonitrile
l'électrode négative. Le maximum des électrodes est décalé vers les petits pores pour les ions
les plus petits (anions). Ce décalage des maxima, ainsi que les différences de valeurs de
capacité, s'expliquent par le fait que le cation est plus gros que l'anion. L'anion, plus petit, a
accès à des pores plus petits. La diminution de la capacité pour les deux électrodes pour des
tailles de pore faibles (0,65 nm, température de synthèse 400°C) peut avoir plusieurs origines.
Soit la température de synthèse de 400°C conduit à un TiC-CDC de conductivité très faible,
soit la taille des pores devient trop petite pour permettre l'adsorption des ions à leur surface.
Cependant les études menées en Spectroscopie d'Impédance Electrochimique ne montrent pas
une augmentation significative de la résistance des cellules lorsqu'on diminue la température
de synthèse des TiC-CDC. De plus la capacité de l'électrode positive reste plus élevée que
celle de l'électrode négative. La diminution de la capacité s'explique donc par la diminution
trop importante de la taille des pores qui ne permettent plus une adsorption optimale des ions.
Les maxima de capacité sont obtenus pour des tailles de pore de 0,70 nm pour l’électrode
positive (anions) et de 0,76 nm pour l’électrode négative (cations). Ces valeurs sont
supérieures à la taille des ions totalement désolvatés et inférieures à la taille des ions entourés
d’une seule couche de solvatation. La couche de solvatation des ions adsorbés est donc
déformée pour permettre l’accès des ions aux pores. Ceci montre bien que les ions adsorbés
sont au moins partiellement désolvatés.
Contrairement à ce qui était pensé jusque là, les ions adsorbés sont au moins
partiellement désolvatés. De plus, pour obtenir une capacité maximale, les pores doivent avoir
une taille voisine de la taille des ions de l’électrolyte. Chaque électrode doit donc avoir une
matière active dont la porosité est adaptée à la taille des ions qui s’adsorbent à sa surface.
113
d’acétonitrile
III.3.3. Evolution de la capacité en fonction de la densité de courant
L’évolution de la capacité des TiC-CDC en fonction de la densité de courant a
également été mesurée par cyclage galvanostatique. En effet, les applications visées mettant
en jeu des densités de courant plus importantes, il est important de vérifier le comportement
des TiC-CDC lorsque la densité de courant augmente.
140
TiC-CDC 400°C - 0,65 nm
TiC-CDC 600°C - 0,74 nm
TiC-CDC 1000°C - 1,1 nm
(F/g)
-1
CC
cellule(F.g )
cellule
130
120
110
100
90
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
-2
Densité de courant (A.cm )
Figure IV. 12 : Evolution de la capacité des cellules testées avec des TiC-CDC synthétisés à
différentes températures en fonction de la densité de courant.
La figure IV.12 montre l’évolution des capacités de cellule des TiC-CDC synthétisés à
différentes températures pour des densités de courant de 5 mA.cm-2 à 100 mA.cm-2. La perte
de capacité des TiC-CDC est de l’ordre de 10 % lorsque la densité de courant augmente de
5 mA.cm-2 à 100 mA.cm-2. Cette perte de capacité est comparable aux pertes observées pour
des charbons actifs testés dans les mêmes conditions [148]. Ceci est valable également pour
les TiC-CDC possédant les tailles de pores les plus faibles (400°C, 0,65 nm). Quelle que soit
la taille des pores, l’accessibilité aux pores diminue lorsque la densité de courant augmente
dans des proportions voisines, ce qui est un résultat surprenant, surtout pour les petits pores.
Pour affiner ces résultats, la variation de la capacité des électrodes en fonction de la
densité de courant a été mesurée (figure IV.13).
114
d’acétonitrile
125
160
b)
150
120
-1)
C
(F/g)
CElectrode
(F.g
positive
Electrode
positive
CElectrode négative (F/g)
-1
CElectrode
négative (F.g )
a)
115
110
105
100
95
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
-2
140
130
120
110
100
90
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
-2
Figure IV. 13 : Evolution de la capacité des électrodes négative (a) et positive (b) en fonction
de la densité de courant.
•
Electrode négative
La variation de la capacité de l’électrode négative en fonction de la densité de courant
est différente lorsque la taille des pores des TiC-CDC varie. L’origine de la capacité de
l’électrode négative est l’adsorption du cation qui est l’ion le plus gros (0,67 nm désolvaté).
La capacité de l’électrode négative du TiC-CDC 400°C diminue d’environ 15 % lorsque la
densité de courant est multipliée par 20 alors que celle du TiC-CDC synthétisé à 600°C
diminue de 8 % et celle du TiC-CDC 1 000°C diminue de 2 %. Le TiC-CDC 400°C a des
petits pores (0,65 nm), lorsque la densité de courant augmente, les ions ont de plus en plus de
difficulté à accéder aux pores ; la capacité diminue alors de façon importante. Lorsque les
pores sont plus gros (TiC-CDC 1 000°C), les ions sont moins gênés par l’augmentation de la
densité de courant pour accéder aux pores et la capacité reste stable, même si elle est plus
faible conformément aux résultats précédents [91].
•
Electrode positive
Les pertes de capacités de l’électrode positive lorsque la densité de courant augmente
sont comprises entre 10 % et 20 % pour les trois TiC-CDC. L’origine de la capacité de
l’électrode positive est l’adsorption de l’anion qui est l’ion le plus petit (0,48 nm désolvaté).
Cet ion est petit en comparaison à la taille des pores des TiC-CDC : il peut donc
théoriquement accéder relativement facilement aux pores quelle que soit leur taille.
Cependant, la perte de capacité observée est plus importante que pour l’adsorption du cation.
115
d’acétonitrile
Même si ce résultat est difficile à commenter, il est peut-être explicable par la méthode de
mesure choisie, qui contrôle la différence de potentiel de la cellule et enregistre le potentiel
des deux électrodes. Les pertes de capacité en fonction de la densité sont donc voisines de
celles observées pour des charbons actifs, environ 10 %.
L’évolution de la capacité des électrodes des TiC-CDC en fonction de la densité de
courant montre donc bien l’influence que la taille des pores a sur la capacité. Ces résultats
sont cohérents avec ce qui a déjà été observé. Les capacités de cellule des TiC-CDC ont une
évolution voisine de celle des charbons actifs, leur utilisation à haute densité de courant est
donc envisageable.
116
d’acétonitrile
III.4.
Spectroscopie d’impédance électrochimique
La spectroscopie d’impédance électrochimique permet de connaître le comportement
en fréquence des supercondensateurs.
•
Diagramme de Nyquist
25
10 mHz
4
~ 50 mHz
3,5
15
3
-Z" (Ω
Ω.cm²)
-Z" (Ω
Ω.cm²)
20
10
5
2,5
2
1,5
1
a
0
0 2 4 6 8
Z' (Ω
Ω.cm²)
0,5
10 kHz
b
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
Z' (Ω
Ω.cm²)
Figure IV. 14 : Spectroscopie d’impédance électrochimique à la tension en circuit ouvert de
10 mHz à 10 kHz pour les TiC-CDC synthétisés entre 400°C et 1000°C (a) avec un zoom sur
la partie haute fréquence (b).
Les spectroscopies d’impédance électrochimique de tous les TiC-CDC sont
caractéristiques d’un comportement capacitif. La valeur de la partie réelle de l’impédance
lorsque la partie imaginaire est nulle correspond à l’ESR des supercondensateurs. Les ESR
des TiC-CDC synthétisés à partir de 500°C sont comprises entre 0,65 Ω.cm2 et 0,8 Ω.cm2.
Ces valeurs sont plus importantes que celles obtenues dans les mêmes conditions avec le
charbon actif Picactif (~ 0,5 Ω.cm2). Lorsque la température de synthèse est de 400°C, l’ESR
est de 1,5 Ω.cm2. La grande valeur de l’ESR pour le TiC-CDC synthétisé à la plus faible
117
4
d’acétonitrile
température est certainement liée au fait que le TiC-CDC est le carbone le moins graphitique
testé et donc le moins conducteur. Le TiC-CDC 400°C a, en effet, une conductivité d’environ
25 S.cm-1 alors que le TiC-CDC 1000°C a une conductivité de 150 S.cm-1[91].
La différence entre la valeur maximale de la partie réelle et la valeur de l’ESR
correspond à la résistivité ionique de l’électrolyte (Ri) dans les pores de la matière active. Plus
cette valeur est faible et plus la partie à basses fréquences du diagramme de Nyquist est
verticale. Les TiC-CDC ont des résistances ioniques de l’ordre de 2 Ω.cm2 alors que le
charbon actif Picactif a une résistance ionique d’environ 1 Ω.cm2. Les TiC-CDC ont une
porosité constituée uniquement de nanopores dont la taille est inférieure à 1 nm. Le charbon
Picactif, lui, possède une distribution de taille de pore large, plus de 50 % de sa porosité se
situant dans le domaine mésoporeux (> 2 nm). La diminution de la taille des pores affecte
d’un facteur deux la résistance ionique : l’accessibilité des nanopores par les ions de
l’électrolyte est difficile.
•
Calcul de la capacitance complexe
Les informations données par la spectroscopie d’impédance électrochimique sont
souvent représentées dans le diagramme de Nyquist qui ne donne cependant pas
d’informations directes sur le comportement capacitif en fonction de la fréquence du
supercondensateur. L’accès à cette information peut être obtenue en utilisant le modèle
complexe de la capacitance [149, 150].
Le modèle de la capacitance complexe considère le supercondensateur comme un
élément dont la nature varie avec la fréquence. L’impédance complexe s’écrit donc :
Z = Z’(ω) + jZ"(ω)
(31)
Si on considère que le supercondensateur peut être assimilé à un condensateur, on peut
écrire :
Z (ω ) =
1
jωC (ω )
118
(32)
d’acétonitrile
Les équations 31 et 32 conduisent à l’équation 33 :
C (ω ) =
− ( Z " (ω ) + jZ ' (ω ))
ω Z (ω ) ²
(33)
La capacité sous forme complexe s’écrit de la façon suivante :
C (ω ) = C ' (ω ) − jC" (ω )
(34)
Par identification, les parties réelle et imaginaire de la capacitance s’écrivent selon les
équations suivantes ;
C ' (ω ) =
− Z " (ω )
ω Z (ω ²
(35)
C" (ω ) =
Z ' (ω )
ω Z (ω ) ²
(36)
Dans ces équations :
-
C(ω) est la capacité complexe ou capacitance ; elle varie avec la fréquence
-
C’(ω) est la partie réelle de la capacitance complexe. A basse fréquence, la valeur
maximale de C’(ω) correspond à la capacité de la cellule et correspond à la
capacité mesurée par cyclage galvanostatique à faible densité de courant.
-
C"(ω) est la partie imaginaire de la capacitance complexe ; elle correspond à la
dissipation d’énergie causée par des processus irréversibles. La valeur maximale
de C"(ω) est obtenue à une fréquence qui correspond à la frontière entre le
comportement capacitif et le comportement résistif du supercondensateur.
119
d’acétonitrile
3,5
TiC-CDC
TiC-CDC
TiC-CDC
TiC-CDC
TiC-CDC
3
C' (F)
2,5
400°C (0,65 nm)
500°C (0,70 nm)
600°C (0,74 nm)
700°C (0,76 nm)
1000°C (1,1 nm)
2
1,5
1
0,5
0
0,01
0,1
1
10
100
f (Hz)
Figure IV. 15 : Evolution de la partie réelle de la capacitance en fonction de la fréquence
La figure IV.15 présente l’évolution de la partie réelle de la capacitance en fonction de
la fréquence pour différents TiC-CDC. A basse fréquence la valeur de la partie réelle de la
capacitance correspond à la capacité de la cellule. Pour une fréquence donnée, la valeur de la
capacité du TiC-CDC 400°C est plus faible. Ceci traduit bien le fait que les ions ont une
accessibilité réduite aux pores de faible dimension (0,65 nm). Pour les tailles de pores plus
élevées (température de synthèse plus élevée), les différences sont peu marquées : lorsque
l’accessibilité aux pores augmente, la capacité augmente en conséquence.
Les analyses en spectroscopie d’impédance électrochimique montrent que lorsque la
taille des pores est très petite (0,65 nm) par rapport à la taille des ions, ces derniers sont gênés
pour accéder facilement aux pores.
Les informations apportées par la spectroscopie d’impédance électrochimique
complètent celles obtenues avec la voltamétrie cyclique et le cyclage galvanostatique. La
capacité est maximale lorsque la taille des ions est voisine de la taille des pores. Cependant
lorsque la taille des pores devient trop petite par rapport aux ions, les ions ne peuvent plus
accéder facilement aux pores. Cependant la taille minimale des pores est beaucoup plus petite
que la taille minimale estimée jusqu’à maintenant. Jusqu’à présent, la taille minimale des
pores pour que les ions accèdent facilement aux pores était estimée à environ 5 nm. Les
résultats obtenus ici montrent clairement que les pores dont la taille est voisine de la taille des
ions participent pleinement à la capacité.
120
d’acétonitrile
IV.
Discussion
Ces résultats montrent que le mécanisme de stockage des charges dans lequel la
couche de solvatation est partiellement supprimée et les ions plus confinés entraîne une
augmentation non négligeable de la capacité de double couche. Le gain en capacité est de près
de 50 % par comparaison aux charbons actifs usuels [12]. La capacité (en F.g-1) de double
couche électrochimique est donnée par l'équation 29 :
C = εrε0A/d
(37)
avec :
-
εr la constante diélectrique relative de l'électrolyte
-
-
A la surface spécifique de l'électrode (m2.g-1)
-
d la distance qui sépare le carbone des ions (m).
Lorsque la taille des pores diminue, pour que l'adsorption puisse avoir lieu, la couche
de solvatation de l'ion doit être au moins partiellement retirée, comme le montre la
figure IV.16. La distance d diminue donc lorsque l'ion est confiné dans un pore dont le
diamètre est voisin du diamètre de l'ion. La plus grande proximité des deux parois du pore par
rapport aux ions sans que les molécules de solvant ne puisse masquer la charge, pourrait
conduire à un excès de densité de charges du côté de l'électrode. De plus, la diminution de la
taille des pores permettrait à un plus grand nombre d'ions d'entrer dans le même volume de
carbone. Ces phénomènes entraîneraient une augmentation de la capacité.
121
d’acétonitrile
Et4N +
Electrode en carbone
Electrode en carbone
Figure IV. 16 : Schéma du confinement des ions dans les pores de la matière active à des
tailles de pore de l’ordre du nanomètre.
L'augmentation de capacité observée en utilisant des carbones nanoporeux pourrait
également être expliquée pour des raisons autres que purement électrostatiques. Certaines
études théoriques, dont une partie a été publiée à la suite de ces travaux [147], proposent des
éléments d'explication ou de modélisation de cette augmentation de la capacité en présence de
pores nanoporeux ; elles sont cependant encore peu nombreuses et les modélisations
existantes ne concernent généralement pas les supercondensateurs. Ces derniers ont été
modélisés par des modèles de transmission de ligne ou en proposant des modifications au
modèle proposé par Helmholtz.
La désolvatation des ions nécessite de grandes énergies, c'est pourquoi on a toujours
pensé que les ions adsorbés devaient être solvatés. Cependant, des travaux récents montrent
que, dans des espaces confinés ou des nanopores, les ions peuvent être désolvatés à grande
vitesse et ce sans que cela ne nécessite un grand apport d'énergie. Tout d’abord, de nouveaux
travaux de modélisation et expérimentaux suggèrent que la structure de l'eau et de la couche
de solvatation des ions est différente dans les nanopores et en solution [151, 152]. En
biologie, des travaux menés sur les canaux ioniques apportent un éclairage nouveau sur les
phénomènes de désolvatation des ions dans des espaces confinés. Les canaux ioniques sont
des complexes protéiques situés dans les membranes des cellules et qui permettent à certains
122
d’acétonitrile
ions de traverser la membrane des cellules. Ces canaux ioniques sont spécifiques à un ion
donné (K+, Na+…) et permettent le passage des ions soit vers l’intérieur soit vers l’extérieur
des cellules. Morais-Cabral et al [153] ont étudié des canaux ioniques potassium. Ils montrent
que les ions potassium ont des vitesses de diffusion de l'ordre de 108 ions.s-1 dans ces canaux.
Les canaux ioniques sont donc des filtres qui doivent permettent la déshydratation des ions
potassium et leur passage dans le filtre sélectif en environ 10 ns. La désolvatation des ions
existe donc dans les systèmes biologiques et se produit à très grande vitesse. Afin de
comprendre le fonctionnement de ces canaux ioniques certains auteurs modélisent le passage
d’ions en solution aqueuse dans des espaces confinés, généralement un nanotube. Ainsi, Park
et al. [154] montrent, par simulation moléculaire dynamique, que l'on peut séparer des ions en
solution aqueuse (K+ et Cl-) en leur faisant traverser des nanotubes de diamètre inférieur à
0,50 nm lorsque ces derniers ont une densité de charge d'environ 10 µF.cm-2 (à 1 V). Ces ions
dans les nanotubes sont alors désolvatés. Les densités de charge présentées sont faibles et
donc facilement atteignables expérimentalement. Les différentes formes de carbone utilisées
dans les supercondensateurs ont, en effet, typiquement des capacités de double couche
électrochimique de l'ordre de 20 µF.cm-2 [12].
Yang et al. [152] ont utilisé également des simulations moléculaires dynamiques afin
de comprendre l’adsorption d’ions à la surface de carbone nanoporeux pour le stockage de
l’énergie. Leur modèle est composé d'un nanotube de carbone, qui modélise un pore
cylindrique de diamètre 0,67 nm, une solution aqueuse uniquement composée de cations et de
molécules d'eau. Dans ce modèle, le nanotube est chargé négativement pour assurer
l'électroneutralité. Ils montrent que lorsque les cations traversent le pore leur couche de
solvatation ne peut contenir que deux molécules d'eau alors que leur couche de solvatation est
constituée de 5 à 8 molécules d’eau en solution selon l’ion considéré. Ils expliquent, en
calculant les potentiels chimiques d'hydratation des ions, que la déshydratation des cations
peut avoir lieu car les interactions de la paroi du pore avec les cations y sont favorables. Ces
travaux confirment que les ions peuvent traverser des pores de diamètre correspondant à leur
taille de façon rapide (de l’ordre de la nanoseconde) et que les interactions entre les parois du
pore et les ions rendent favorable la déshydratation des ions. Kalugin et al [155] étudient par
des simulations moléculaires dynamiques le comportement de l'acétonitrile confiné dans des
nanotubes de carbone. Ils montrent que le coefficient de diffusion et le temps de relaxation de
l'acétonitrile dépendent de la taille des nanotubes de carbone : ils augmentent lorsque la taille
des nanotubes de carbone diminue. Ils montrent également que l'effet de confinement de
123
d’acétonitrile
l'acétonitrile peut être négligé lorsqu'on se situe à plus de 0,7 nm de la paroi du nanotube. Il
existe donc bien un effet de confinement pour les TiC-CDC que l'on a testés.
Les différentes simulations moléculaires dynamiques montrent donc que pour des
électrolytes aqueux, les ions placés dans des nanopores perdent leur couche d'hydratation. Le
même phénomène semble avoir lieu avec des électrolytes organiques comme le montrent nos
résultats, à savoir que la capacité maximale est obtenue lorsque la taille des pores correspond
à la taille des ions au moins partiellement désolvatés.
Taminura et al. [156] tentent de comprendre plus particulièrement les phénomènes à
l’origine de la capacité dans les carbones nanoporeux en utilisant la méthode de « réplique
RISM » (the replica Reference Interaction Site Model) pour étudier les mécanismes à l'origine
de la capacité. Ils utilisent ce modèle pour deux matériaux : un charbon actif dont la porosité
n'est pas monodisperse et dans les domaines nano- et microporeux et un carbone issu de la
carbonisation de polychlorure de vinylidène qui a une porosité homogène dans le domaine
nanoporeux. Ils montrent que la capacité dans les nanopores est essentiellement due à la
variation des potentiels chimiques des ions de l'électrolyte et non pas seulement à la formation
de la double couche de Helmholtz, ce qui rejoint les résultats de Yang et al. Ces potentiels
chimiques sont influencés par les interactions des champs électriques microscopiques, de la
structure nanoporeuse des électrodes et de la couche de solvatation des ions.
Les propriétés de conductivité des carbones ont conduit de nombreux chercheurs à
assumer une capacité de charge d'espace du côté de l’électrolyte au niveau de l’électrode,
mais cette théorie ne peut pas s'appliquer dans le cas des TiC-CDC car il n'y a pas de structure
graphitique. Le modèle traditionnel de calcul de la capacité (équation 37) ne prend pas en
compte le rayon de courbure des pores et néglige l’interaction entre les deux parois du pore.
L’équation 37 ne reflète donc pas ce qu’il se passe dans les mésopores et les micropores mais
reste valable pour les macropores. Pour calculer la capacité dans les micropores, Huang et al.
[157, 158] proposent de nouvelles équations en prenant en compte la courbure du pore. La
figure IV.17 illustre la formation de la double couche dans des pores cylindriques de tailles
différentes.
124
d’acétonitrile
Figure IV. 17 : a) Schéma d'un mésopore de rayon b chargé avec des cations à une distance d
de la paroi du pore formant un « condensateur de double cylindre », b) schéma d'un micropore
de diamètre b avec des cations de rayon a0 alignés pour former un « condensateur fil »,
d’après Huang et al. [158].
Dans un mésopore, les ions peuvent former un cylindre à l’intérieur du pore, les
auteurs parlent alors de « condensateur double cylindre ». Ils proposent de remplacer la
capacité de double couche électrochimique donnée par l'équation 37 par la capacité électrique
de double cylindre (équation 38) :
C=
ε rε 0 A
b
b ln(
)
b−d
avec :
-
b le rayon du pore (nm)
-
d la distance entre la paroi et le centre de l'ion (nm)
125
(38)
d’acétonitrile
Cette équation est valable dans les mésopores permettant aux ions de former un
cylindre dans le pore. Cependant, dans les micropores où l’espace est réduit, les contres ions
entrent dans le pore et s'alignent, Huang et al. parlent alors de capacité électrique "fil dans un
cylindre" et proposent l'équation 39 :
C=
ε rε 0 A
b
b ln( )
a0
(39)
avec :
-
a0 est le rayon effectif des contre-ions (en nm)
-
b le rayon du pore (en nm)
Cette dernière équation montre que lorsque le rayon des pores est voisin de la taille
des ions la capacité augmente. Cette équation est en accord avec les résultats obtenus avec les
TiC-CDC. Huang et al [157] utilisent ce calcul et nos résultats obtenus avec les TiC-CDC
[147] pour calculer la constante diélectrique de l’électrolyte dans les nanopores des TiC-CDC.
La constante diélectrique relative a une valeur d’environ 2 dans les nanopores contre 36 en
solution. Cette valeur proche de celle du vide montre qu’il y a une très faible densité
électronique entre les pores et les ions et confirme donc que les ions sont au moins
partiellement désolvatés lorsqu’ils sont adsorbés dans les nanopores.
La figure IV.18 présente la comparaison entre les résultats expérimentaux et les
calculs effectués par Huang et al. à partir de l’équation 39.
126
Capacité normalisée (µF.cm -²)
d’acétonitrile
BF4-
Et4N+
Et4NBF4
Taille de pore moyenne (nm)
Figure IV. 18 : Evolution de la capacité normalisée en fonction de la taille des pores, d’après
Huang et al. [157].
L’adéquation du calcul théorique et des résultats expérimentaux est bonne pour les
tailles de pore comprises entre 0,68 nm et 0,80 nm. Pour les pores plus gros l’équation 39
n’est plus valable car les pores sont assez gros pour contenir plusieurs ions et former un
double cylindre. Pour les pores les plus petits le calcul théorique prédit des capacités plus
grandes que celles obtenues expérimentalement. Ceci est peut-être dû à la présence de pores
dont la forme n’est pas cylindrique et qui sont donc moins accessibles ou à une conductivité
plus faible des TiC-CDC synthétisés à 400°C. La relation proposée par Huang et al. pour le
calcul de la capacité des micropores semble cependant être une très bonne approximation des
phénomènes qui expliquent la capacité élevée observée dans les micropores.
Les capacités obtenues avec les TiC-CDC montrent que la taille idéale des pores doit
être voisine de la taille des ions de l’électrolyte utilisés pour obtenir des capacités maximales.
Nos résultats et les calculs effectués par l’équipe de Huang confirment que les ions adsorbés
sont désolvatés et que le mode de stockage des ions dans les nanopores diffère du modèle de
double couche électrochimique jusque là pris en compte. Les pores dont la taille est voisine de
celles des ions de l’électrolyte sont, en effet, trop étroits pour permettre la formation de cette
double couche. Lorsque la taille des pores est voisine de la taille des ions, la capacité est
maximale. Ces résultats ont été publiés en 2008 dans la revue Angewandte Chemie [147].
127
d’acétonitrile
V. Conclusion
L'utilisation de TiC-CDC dont la porosité est monodisperse a mis en évidence un
nouveau mécanisme de stockage des charges à la surface des électrodes. Les ions adsorbés à
la surface de la matière active, que l'on pensait jusqu'à présent solvatés, sont au moins
partiellement désolvatés. Les maxima de capacité, que ce soit pour la cellule ou les électrodes,
sont effectivement obtenus pour des tailles de pore inférieures à la taille des ions solvatés. Des
études théoriques menées par d'autres équipes montrent que la déshydratation des cations
alcalins est possible à de faible densité de charges et à des vitesses élevées. Les mêmes
phénomènes auraient également lieu dans des solvants organiques. La plus grande proximité
des deux parois du pore, la diminution de l'écrantage des charges par les molécules de solvant,
la plus grande quantité d'ions stockés dans un volume de carbone expliqueraient
l'augmentation de la capacité observée.
En comparant les capacités obtenues pour chaque électrode, on constate également que
la taille des pores de la matière active doit être choisie en fonction de la taille des ions de
l'électrolyte. Lorsque la taille des pores n'est pas adaptée à la taille des ions de l'électrolyte, les
capacités obtenues ne sont pas optimales. Cette constatation montre que les densités d'énergie
actuellement atteintes pourront être augmentées en choisissant un électrolyte adapté à la
matière active.
Plus de travail est nécessaire pour comprendre les phénomènes expliquant cette
augmentation anormale de la capacité avec l'utilisation de matériaux carbonés dont la taille
des pores est de l'ordre de la taille des ions. L'énergie nécessaire à la désolvatation des ions
pendant la charge et à leur solvatation pendant la décharge permettrait un stockage réversible
de l'énergie. La compréhension de ces phénomènes, l''influence de la concentration et de la
composition de l'électrolyte ou des groupes fonctionnels à la surface des carbones sur la
capacité dans les carbones nanoporeux nécessiteront de nombreuses autres études
expérimentales et théoriques.
Les résultats obtenus ouvrent une nouvelle voie pour les supercondensateurs. La
compréhension des phénomènes de stockage des charges dans des matériaux nanoporeux ainsi
que le choix d'une matière active dont la porosité est adaptée à la taille des ions de
l'électrolyte utilisés permettront sûrement de développer des supercondensateurs dont les
densités d'énergie seront plus grandes.
128
Chapitre V : Caractérisation
électrochimique des TiC-CDC dans un
électrolyte liquide ionique
Chapitre V : Caractérisation électrochimique des TiC-CDC dans un électrolyte liquide
ionique
I. Introduction
Les résultats précédents, obtenus avec un électrolyte composé d'un sel et d'un solvant,
ont montré que lors du stockage des charges dans la porosité d’électrodes de
supercondensateur à base de CDC, les ions étaient au minimum partiellement désolvatés.
Cependant la présence de solvant dans l'électrolyte rend difficile la détermination de la taille
des pores à utiliser et pour cette raison, on ne peut pas avoir accès à la taille effective des ions
adsorbés. De plus, nous avons constaté, en observant l'évolution de la capacité de chaque
électrode, que la taille des pores de la matière active devait être choisie en fonction de la taille
des ions de l'électrolyte. En fonction de la taille de la sphère de solvatation considérée
(première sphère, deuxième sphère….), nous n'avons pas les moyens de savoir si les ions sont
totalement désolvatés ou si la couche de solvatation est toujours partiellement présente. Il est
donc difficile de tirer des conclusions précises sur la taille réelle des ions dans les nanopores.
Nous avons donc choisi d'utiliser des liquides ioniques qui ont été décrits dans le
chapitre I. Si les liquides ioniques ont été utilisés dans un premier temps dans ce travail pour
augmenter la tension de cellule des supercondensateurs afin d'augmenter les densités d'énergie
et de puissance, nous les avons également utilisés car ils ne contiennent aucun solvant. Cette
propriété permet de connaître exactement la taille des ions et d'être affranchi du problème de
la solvatation.
L'utilisation de liquide ionique avec les carbones dérivés de carbure de titane, dont la
taille des pores est monodisperse et contrôlable nous a permis d'étudier précisément le rôle du
couple taille des pores de la matière active/taille des ions de l'électrolyte sur la capacité d’un
supercondensateur.
131
ionique
II. Partie expérimentale
II.1.Cellule à 3 électrodes
Afin d'étudier le comportement de chacune des électrodes nous avons utilisé le même
montage à trois électrodes que pour les tests effectués dans l’acétonitrile. Des cellules
symétriques ont été montées d’après la description faite dans le chapitre II. Deux électrodes
identiques, composées d’un collecteur en aluminium traité par un dépôt de noir d’acétylène et
d’un film de 15 mg.cm-2 de matière active (95 % CDC, 5 % PTFE) sont séparées par une
double épaisseur de séparateur (film PTFE 25 µm). L’assemblage est maintenu par des pinces
en inox. Un fil d'argent est utilisé comme électrode de quasi-référence.
II.2.Taille des ions de l'EMI-TFSI
Nous avons utilisé un liquide ionique commercial : l’EMI-TFSI de haute pureté
(99,9 %) de chez Solvionic. Les liquides ioniques sont conservés en boîte à gants (atmosphère
d'argon, H2O et 02 < 1 ppm) afin d'éviter leur pollution par l'humidité de l'air. Tous les
liquides ioniques ont, en effet, une reprise en eau relativement rapide (quelques heures pour
les plus rapides) qui dépend de la nature du liquide ionique et des conditions expérimentales.
La figure V.1. montre une représentation des deux ions l'EMI+ et le TFSI- avec leurs
dimensions. Les deux ions ont une forme allongée. Cependant, nous travaillons à température
élevée (60°C) et nous avons supposé que, du fait de l'agitation thermique, la dimension des
ions était celle d’une sphère de diamètre égale à leur longueur.
0,43 nm
0,29 nm
0,79 nm
a)
0,76 nm
b)
Figure V. 1 : Illustration de la taille des ions constituant le liquide ionique EMI+ (a)
et TFSI- (b)
132
ionique
L'EMI-TFSI possède deux ions de taille voisine et de l'ordre de la taille des pores des
TiC-CDC utilisés (de 0,7 à 1 nm). Le comportement des deux électrodes devrait donc être
similaire. De plus, les tailles de ces ions sont différentes de celles des ions utilisés dans
l'acétonitrile (tableau IV.1). Nous devrions donc constater des différences de comportement
dans le liquide ionique par rapport à celui observé avec l’électrolyte à base d'acétonitrile.
II.3.Taille de pore des TiC-CDC
Les TiC-CDC utilisés sont les mêmes que ceux utilisés dans le chapitre IV. Leur
synthèse et leurs caractéristiques ont été décrites précédemment (chapitre IV paragraphe II).
La taille de leur pore est comprise entre 0,65 nm et 1,1 nm lorsque la température de synthèse
augmente de 400°C à 1000°C.
II.4.Choix de la température et de la tension de travail.
L'EMI-TFSI, à température ambiante, a une faible conductivité (10 mS/cm) due en
partie à sa grande viscosité (0,03 Pa.s). Il a donc été choisi de travailler à 60°C afin de
l’améliorer (~ 25 mS.cm-1). L'augmentation de la température de travail permet de diminuer la
viscosité de l'EMI-TFSI et donc d’augmenter sa conductivité.
Nous utilisons des boîtes étanches pour conserver les cellules dans une atmosphère
d'argon anhydre. Ces boîtes, habituellement utilisées à température ambiante supportent une
température de 60°C. Avant de placer les cellules dans les boîtes étanches nous les
étanchéifions avec du Parafilm. Ceci constitue une double sécurité qui évite la dégradation
des performances de la cellule pour des raisons extérieures à son fonctionnement. Cependant,
le Parafilm ne supportant pas des températures élevées, nous avons utilisé un autre film
plastique étanche et non poreux, le Saran, qui tient jusqu'à des températures de 150°C. Les
boîtes sont ensuite placées dans une étuve à 60°C, les tests électrochimiques ne sont effectués
qu'après une durée de stabilisation de la température d'une heure.
La fenêtre de stabilité électrochimique en potentiel de l'EMI-TFSI reportée dans la
littérature [48] est de l'ordre de 4 V lorsqu'il est utilisé à température ambiante. Cependant,
certains auteurs ont montré que lorsqu'on augmentait la température d'utilisation du liquide
ionique, on diminuait sa fenêtre de stabilité électrochimique [53, 159]. De plus, la fenêtre en
potentiel d’utilisation d’un électrolyte est généralement plus faible que la fenêtre en potentiel
de stabilité de l’électrolyte pur ; les autres matériaux constituant le supercondensateur
133
ionique
affectent cette fenêtre de stabilité. Afin de savoir à quelle tension maximale nous pouvions
utiliser l'EMI-TFSI à 60°C, nous avons donc effectué une série de cyclages galvanostatiques
préliminaire afin d'étudier la stabilité des performances. Nous avons étudié la stabilité de
cellules composées de TiC-CDC synthétisé à 800°C sur cent cycles. Les cellules ont été
cyclées de 0 V à Umax; Umax étant compris entre 3 V et 4 V.
Umax = 3 V
Umax = 3,2 V Umax = 3,5 V Umax = 4 V
7
R
interne
(Ω
Ω .cm²)
6,5
6
5,5
5
4,5
4
3,5
3
0
50
100 150 200 250 300 350 400
Nombre de cycles
Figure V. 2 : Evolution de la résistance d'un supercondensateur utilisant un TiC-CDC
synthétisé à 800°C et de l'EMI-TFSI à différentes tensions de fonctionnement.
La figure V.2 présente l'évolution de la résistance en fonction du nombre de cycles à
différentes tensions. La résistance initiale est de 3,2 Ω.cm2, ce qui est plus élevé que les
résistances obtenues avec un électrolyte à base d'acétonitrile (0,5 Ω.cm2). Ces valeurs sont en
accord avec celles obtenues par spectroscopie d’impédance électrochimique.
Le tableau V.1, lui, résume les valeurs en pourcentage des augmentations de la
résistance pour les tensions maximales de cyclage. On constate que lorsque la tension
maximale utilisée est supérieure à 3 V, la résistance augmente rapidement. Dès l'utilisation
d'une tension égale à 3,2 V, l'augmentation sur 100 cycles est supérieure à 10 %. Ceci
représente une dégradation très importante des performances de la cellule. Cela signifie que
l'on peut utiliser l'EMI-TFSI à 60°C dans de bonnes conditions de stabilité des cellules jusqu'à
3 V. Ces résultats sont en bon accord avec la littérature qui montre que le cation peut être
réduit à des potentiels proches de – 1,9 V par rapport à la référence, ce qui correspond à une
tension de cellule de 2,9 – 3 V.
134
ionique
Tension maximale de
Augmentation de la
cyclage galvanostatique
résistance sur 100 cycles
(en V)
(en %)
3
3
3,2
12
3,5
22
4
46
Tableau V. 1 : Augmentation de la résistance des cellules utilisant l'EMI-TFSI à 60°C sur
100 cycles en fonction de la tension maximale de cyclage.
Nous avons donc choisi de travailler avec l'EMI-TFSI à 60°C et à une tension
maximale de cyclage de 3 V afin d'avoir des conditions optimales pour mesurer les capacités
des TiC-CDC synthétisés à différentes températures.
II.5.Mesure de la capacité
Les capacités de tous les TiC-CDC ont été mesurées par cyclage galvanostatique à
5 mA.cm-2 en considérant la pente de la décharge afin d'avoir des valeurs les plus précises
possible. Cette densité de courant a été choisie afin de comparer les valeurs obtenues dans
l'EMI-TFSI et celles obtenues dans l'électrolyte à base d'acétonitrile. Les mesures ont toujours
été faites après que la cellule ait effectué 10 cycles afin de permettre une stabilisation des
performances et une bonne mouillabilité des électrodes. Les capacités mesurées en cyclage
galvanostatique sont cohérentes avec celles mesurées en voltamétrie cyclique.
135
ionique
III.
Résultats obtenus en utilisant les TiC-CDC dans l'EMI-TFSI
III.1.
Evolution de la capacité de la cellule
III.1.1. Tests électrochimiques : spectroscopie d'impédance électrochimique,
voltamétrie cyclique et cyclage galvanostatique
Tous les TiC-CDC ont été testés en spectroscopie d'impédance électrochimique de
10 kHz à 10 mHz à la tension de repos de la cellule, en voltamétrie cyclique à 20 mV.s-1 de
0 V à 3 V et en cyclage galvanostatique de 0 V à 3 V à une densité de courant de 5 mA.cm-2.
La figure V.3 montre les spectroscopies d'impédance électrochimique et les voltamogrammes
obtenus pour des TiC-CDC synthétisés à 400°C, 500°C et 800°C. Les deux tests
électrochimiques sont représentatifs de ceux obtenus pour les TiC-CDC quelle que soit leur
température de synthèse et sont caractéristiques des supercondensateurs.
Densité de courant (mA/cm²)
10 mHz
-Im(Z) (Ω
Ω .cm²)
800°C
400°C
10 kHz
500°C
300
500°
C mHz
20
500°C
10
800°C
0
400°C
-10
-20
0
a)
Re(Z) (Ω
Ω.cm²)
0,4
0,8
1,2
1,6
2
2,4
2,8
E (V)
b)
Figure V. 3 : Spectroscopie d'impédance électrochimique entre 10 kHz et 10 mHz à la
tension de repos de la cellule (a) et voltamétrie cyclique à 20 mV.s-1 (b) pour trois TiC-CDC
synthétisés à des températures différentes.
Dans l'EMI-TFSI les TiC-CDC conservent leurs propriétés capacitives. Ainsi, les
spectroscopies d'impédance électrochimique présentent une partie résistive à haute fréquence
et une partie capacitive quasi verticale à basse fréquence. De même, il y a l'absence de tout
pic d'oxydoréduction en voltamétrie cyclique. Les résistances obtenues pour tous les TiC-
136
ionique
CDC testés sont comprises entre 2 et 4 Ω.cm2, ces valeurs sont plus élevées que dans
l'acétonitrile (~ 0,5 – 1 Ω.cm2) car la conductivité de l'EMI-TFSI, même utilisé à plus haute
température (60°C), est plus faible que celle de l'électrolyte à base d'acétonitrile (25 mS.cm-1
pour l’EMI-TFSI à 60°C contre 60 mS.cm-1pour l’acétronitrile). Cependant ces valeurs restent
suffisamment faibles pour observer le comportement capacitif des TiC-CDC.
En voltamétrie cyclique, la capacité est proportionnelle à l’intensité enregistrée. La
figure V.3 b montre que, selon leur température de synthèse et donc selon leur taille de pore,
les TiC-CDC n'ont pas les mêmes capacités. Cela confirme les observations effectuées dans
l'électrolyte à base d'acétonitrile et sera étudié plus en détail en utilisant le cyclage
galvanostatique. On constate également que, lors de la décharge, la résistance varie selon la
taille des pores des TiC-CDC : on le voit à l'écart qu'il y a lors de la décharge à un rectangle
qui représenterait une supercapacité idéale (figure II.4). Plus précisément, cette déformation
renseigne sur la résistance de l’électrolyte dans la porosité de la matière active. Le
voltamograme obtenu pour le TiC-CDC synthétisé à 800°C dont la taille des pores est de
0,81 nm est plus rectangulaire que celui obtenu pour le TiC-CDC synthétisé à 500°C dont les
pores sont plus petits (0,68 nm). La déformation est encore plus marquée pour le TiC-CDC
synthétisé à 400°C dont la taille des pores est de 0,65 nm. Une déformation importante du
voltamograme lors de la décharge indique une résistance importante lorsque les ions accèdent
aux pores. Plus la taille des pores est petite et plus cette résistance augmente. Ceci signifie que
plus la taille des pores diminue et plus les ions de l'électrolyte ont du mal à pénétrer dans les
pores, ce qui entraîne une augmentation de la résistance c'est ce qu'on appelle l'effet de
tamisage (« sieving effect » en anglais).
Les TiC-CDC dans l'EMI-TFSI ont un comportement similaire à celui qu'ils ont dans
un électrolyte organique : la taille des pores influence leur comportement capacitif. Des
mesures galvanostatiques ont été menées afin de mesurer précisément les capacités et d'ainsi
comprendre le lien entre la taille des ions de l'électrolyte et la taille des pores de la matière
active.
137
ionique
III.1.2. Evolution de la capacité de la cellule en fonction de la taille des pores
•
Evolution des capacités gravimétrique et volumétrique
Les capacités sont mesurées en cyclage galvanostatique à 5 mA.cm-2. La figure V.4
montre la variation des capacités gravimétrique et volumétrique de la cellule en fonction de la
taille des pores de la matière active ; elles suivent la même tendance.
90
-1
-1
C (F.g )
85
-3
C (F.cm )
160
80
75
140
70
120
65
60
100
55
-3
Capacité volumétrique (F.cm )
Capacité gravimétrique (F.g )
180
80
0,6
0,7
0,8
0,9
1
50
1,1
Figure V. 4 : Evolution des capacités gravimétrique et volumétrique en fonction de la taille
des pores des TiC-CDC.
La capacité atteint un maximum pour une taille de pore de 0,72 nm. Cette taille de
pore est voisine de la taille des ions de l'électrolyte (0,76 nm et 0,79 nm). La taille de pore
optimale est voisine de la taille des ions de l'EMI-TFSI ; il n’y a pas de place pour plus d’un
ion dans le diamètre du pore. On peut donc dire que la capacité est maximale lorsqu'il y a un
seul ion dans le diamètre du pore. La distance ion-pore est ainsi très faible et le volume
poreux est utilisé à son maximum, ces deux facteurs maximisent la capacité. Le modèle
proposé par Huang et al. [157] est donc également valable pour cet électrolyte, l’EMI-TFSI.
Pour des tailles de pore supérieures à 0,74 nm, la capacité diminue. Quel que soit le
TiC-CDC utilisé, les pores ont des tailles telles qu'un seul ion peut pénétrer dans chaque pore.
Cependant, lorsque la taille du pore augmente, la distance ion-pore augmente. De plus le
volume poreux du TiC-CDC n'est plus optimisé : il existe de l'espace libre non utilisé pour le
stockage des charges. Ces deux raisons expliquent la diminution de la capacité observée.
138
ionique
Lorsque la taille des pores devient plus petite que 0,72 nm, les pores deviennent trop petits
pour permettre l'adsorption des ions et on observe une diminution de la capacité.
•
Evolution de la capacité normalisée
-2
Capacité Normalisée (µF.cm )
14
13
12
11
10
9
8
7
6
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
Figure V. 5 : Evolution de la capacité normalisée de la cellule en fonction de la taille des
pores de TiC-CDC.
Lorsque l'on trace la capacité normalisée par la surface spécifique en fonction de la
taille des pores (figure V.5.), on observe la même évolution de la capacité. La capacité
normalisée est maximale pour une taille de pore de 0,72 nm et elle diminue lorsque la taille
des pores s'écarte de cette taille optimale. Cette évolution similaire permet de limiter l’effet de
la surface spécifique sur l'évolution de la capacité. Les mécanismes qui contrôlent la capacité
dépendent donc de la taille des pores et peu de la surface spécifique, comme certains auteurs
l'ont prédit [59] et comme nous l'avons précédemment montré [147].
Un autre point à noter est la valeur des capacités obtenues. Les capacités maximales
sont de l'ordre de 160 F.g-1 et 85 F.cm-3, alors qu'un charbon actif commercial testé dans les
mêmes conditions a une capacité de l'ordre de 100 F.g-1 et 50 F.cm-3. L'utilisation de carbones
dérivés de carbure de titane dont la taille de pore est adaptée à la taille des ions de l'EMI-TFSI
permet donc une augmentation de 60 % de la capacité gravimétrique et une augmentation de
70 % de la capacité volumétrique par rapport à un charbon actif dont la porosité n'est pas
monodisperse. L'augmentation de la capacité entraîne une augmentation identique de la
139
ionique
densité d'énergie. Il est donc primordial d’adapter la porosité de la matière active à la taille
des ions de l’électrolyte utilisé.
•
Evolution de la capacité en fonction de la densité de courant
L’évolution de la capacité en fonction de la densité de courant est également une
information importante à connaître afin d’estimer le comportement des TiC-CDC dans un
liquide ionique dans des applications à haute densité de courant. La figure V.6 montre
l’évolution de la capacité pour trois TiC-CDC en fonction de la densité de courant.
130
120
C
Cellule
-1
(F.g )
110
100
90
80
70
60
50
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
-2
Figure V. 6 : Evolution de la capacité des TiC-CDC synthétisés à 400°C, 800°C et 1000°C en
fonction de la densité de courant.
Lorsque la densité de courant augmente il y a une diminution de la capacité des TiCCDC. Le TiC-CDC synthétisé à 400°C et qui a la taille de pores la plus petite (0,65 nm) est
celui qui a la plus grande perte de capacité lorsque la densité de courant est multipliée par 10.
La perte de capacité est d’environ 50 %. Lorsque la taille des pores augmente, la stabilité des
capacités augmentent. Ainsi lorsque la densité de courant augmente, le TiC-CDC 800°C
(0,8 nm) a une perte de 20 % de sa capacité initiale alors que le TiC-CDC 1 000°C (1,1 nm)
ne subit qu’une perte de 10 % de sa capacité. Lorsque la taille des pores augmente,
l’accessibilité des pores par les ions est facilitée. La différenciation de comportement selon la
taille des pores est plus marquée dans l’EMI-TFSI que dans l’électrolyte Et4NBF4 dans
140
ionique
l’acétonitrile. Tout d’abord l’électrolyte EMI-TFSI est moins conducteur que l’acétonitrile
(~ 25 mS.cm-1 contre ~60 mS.cm-1) : les ions sont donc naturellement moins mobiles dans
l’EMI-TFSI. Mais surtout, les ions dans les deux électrolytes ont des tailles différentes. Les
ions de l’EMI-TFSI sont plus gros que ceux de l’électrolyte Et4NBF4 dans l’acétonitrile
(O,76 nm et 0,79 nm pour l’EMI-TFSI contre 0,67 nm et 0,48 nm pour le Et4NBF4 dans
l’acétonitrile). Les ions plus gros et moins mobiles accèdent très difficilement aux pores dont
la taille est très faible (0,65 nm). Lorsque la taille des pores augmente (0,8 nm et 1,1 nm) les
ions ont de plus en plus de facilité à pénétrer dans les pores. La perte de capacité de TiCCDC, dont la taille des pores est suffisante par rapport à la taille des ions, (0,8 et 1,1 nm),
lorsque la densité de courant augmente est comparable à la perte de capacité des charbons
actifs testés au laboratoire [148].
L'utilisation d'une matière active dont la taille des pores est adaptée à la taille des ions
de l'électrolyte permet une augmentation de 60 % de la capacité gravimétrique et donc de la
densité d'énergie. L’évolution de la capacité des TiC-CDC dans l’EMI-TFSI en fonction de la
densité de courant montre également l’importance du choix de la taille des pores en fonction
de la taille des ions pour une utilisation à forte densité de courant. Afin de comprendre plus
finement les phénomènes de l'adsorption spécifique à chaque ion et le mode de stockage des
charges, nous avons utilisé des cellules à 3 électrodes pour mesurer les capacités de chaque
électrode.
III.2.
Evolution de la capacité des électrodes en fonction de la taille des pores
Les courbes obtenues par cyclage galvanostatique et en voltamétrie cyclique pour les
électrodes sont toutes caractéristiques d’un comportement de type supercondensateur. Elles
montrent que la capacité des électrodes varie avec la taille des pores. Les mesures de capacité
des électrodes ont été effectuées en cyclage galvanostatique, technique plus précise que la
voltamétrie cyclique. Cependant, la mesure de la capacité des électrodes est très sensible à
différents facteurs. La linéarité de l'évolution de la tension avec le temps n'est pas toujours
parfaite sur toute la décharge. Ce défaut reste cependant limité dans l'EMI-TFSI et la mesure
des capacités des électrodes a été effectuée sur plusieurs cellules afin de confirmer les
résultats obtenus.
141
180
-1
Capacité gravimétrique (F.g )
ionique
+
C (F/g)
160
-
C (F/g)
140
120
100
80
60
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
Figure V. 7 : Evolution de la capacité de l'électrode positive (C+) et de l'électrode négative
(C-) dans l'EMI-TFSI en fonction de la taille des pores des TiC-CDC.
La figure V.7 montre que les deux électrodes ont un comportement similaire. Ceci est
cohérent avec le fait que la taille des deux ions est proche (0,76 nm pour le cation et 0,79 nm
pour l'anion). Les deux électrodes présentent un maximum de capacité pour une taille de pore
de 0,72 nm. Cette taille est légèrement plus faible que la taille supposée des ions. Cela peut
s’expliquer de plusieurs façons. L’adsorption de certains ions peut se faire dans le sens de leur
plus petite longueur dans des pores plus petits et cela contribuerait à expliquer la taille de pore
obtenue. Si cette hypothèse est vérifiée, on peut cependant dire que la majorité des ions sont
adsorbés selon leur plus grande longueur ce qui valide l’approximation faite par le modèle
sphérique. Il existe également des erreurs expérimentales lors de la mesure de la taille des
pores ou du calcul de la capacité. Le calcul de la porosité est, en effet, effectué en supposant
que les pores sont des fentes, or il existe des pores en forme de « bottleneck » qui ne sont pas
accessibles aux ions de l’électrolyte. Lorsque la taille des pores est supérieure à 0,72 nm, la
capacité des deux électrodes diminue de façon semblable. Un pore ne peut accueillir qu'un
seul ion et sa taille augmente : on a ainsi une augmentation du volume mort de la matière
active pour la formation de la double couche électrochimique et donc perdu pour le stockage
des charges. Lorsque la taille des pores devient plus petite que 0,72 nm, la capacité de
l'électrode positive diminue plus rapidement que la capacité de l'électrode négative. Le cation
142
ionique
(électrode positive) est légèrement plus petit que l'anion, il peut donc s'adsorber un peu plus
facilement que l'anion (électrode négative) dans les pores plus petits. Ceci confirme bien que
lorsque la taille des pores devient trop petite, les ions ne peuvent plus s'adsorber et qu’il y a
une diminution de la capacité.
Afin de compléter ces résultats, l’évolution de la capacité des deux électrodes de
différents TiC-CDC en fonction de la densité de courant a été mesurée (figure V.8).
140
140
b)
100
TiC-CDC 1000°C
(F/g)
(F.g-1)
TiC-CDC 800°C
Electrode négative
120
80
60
120
TiC-CDC 800°C
100
TiC-CDC 1000°C
80
TiC-CDC 400°C
60
C
C
Electrode positive
(F/g)
(F.g-1)
a)
40
40
TiC-CDC 400°C
20
20
0
0,01
0,02
0,03
-2
Densité de
courant
j (A.cm
)
0,04
0
0,05
0,01
0,02
0,03
-2
(A.cm-2)
Densité de
courant
j (A.cm
)
0,04
0,05
(A.cm-2)
Figure V. 8 : Evolution de la capacité des électrodes positive (a) et négative (b) pour les TiCCDC synthétisés à 400°C, 800°C et 1000°C.
Lorsque la densité de courant est multipliée par 10, les capacités des deux électrodes
diminuent. Comme pour la cellule, la diminution de capacité est la plus importante pour le
TiC-CDC 400°C qui possède la taille de pore la plus petite (0,65 nm). La capacité du TiCCDC 400°C diminue d’environ 45 % pour les deux électrodes, alors que la diminution de la
capacité pour les électrodes du TiC-CDC 800°C est d’environ 20 % et celle pour les
électrodes du TiC-CDC 1 000°C est d’environ 15 %. Le TiC-CDC 400°C possède des pores
plus petits que les ions (0,65 nm), la perte de capacité est donc plus élevée lorsque la densité
de courant augmente : les ions ont de moins en moins de facilité pour pouvoir accéder aux
pores. Plus la taille des pores augmente et plus la diminution de la capacité est faible lorsque
la densité de courant augmente : les ions ont de plus en plus de facilité à accéder aux pores
même à haute densité. Dans l’EMI-TFSI, l’évolution de la capacité des deux électrodes en
fonction de la densité de courant et de la taille des pores est la même, ce qui confirme que les
tailles des ions « vues » par le carbone lors de l’adsorption sont similaires (0,76 nm pour le
143
ionique
cation et 0,79 nm pour l’anion). Les effets de la perte de capacité lorsque la densité de courant
augmente sont également plus marqués dans l’EMI-TFSI que dans l’électrolyte Et4NBF4 dans
l’acétonitrile. La conductivité plus faible et la taille des ions supérieure de l’EMI-TFSI par
rapport à celles de l’électrolyte Et4NBF4 dans l’acétonitrile expliquent ces différences.
L’utilisation d’un électrolyte sans solvant confirme que la taille idéale des pores de la
matière active doit être du même ordre que la taille des ions de l'électrolyte. L’évolution de la
capacité des TiC-CDC en fonction de la densité de courant confirme l’importance d’adapter la
taille des pores de la matière active à la taille des ions de l’électrolyte utilisé. Lorsque la taille
des pores est trop petite, les pertes de capacité sont importantes à haute densité de courant. Si
la taille des pores est adaptée les capacités sont maximales et la perte de capacité à haute
densité de courant est de l’ordre de 10 % à 15 %, ce qui est comparable aux pertes de capacité
obtenues pour un charbon actif. Si la taille des pores est plus grande que la taille des ions, les
capacités sont faibles mais restent constantes malgré une augmentation de la densité de
courant.
III.3.
Conclusion
L’utilisation d’un liquide ionique en tant qu’électrolyte a permis de confirmer et
d’affiner les résultats obtenus avec un électrolyte à base d’acétonitrile. Les capacités obtenues
sont maximales lorsque la taille des pores de la matière active est du même ordre de grandeur
que la taille des ions de l’électrolyte. En comparant les résultats obtenus dans les deux
électrolytes, on peut affirmer que le stockage des charges se fait par l’adsorption d’ions au
moins partiellement désolvatés. Dans l’acétonitrile, les ions conservent une partie de leur
couche de solvatation : la capacité maximale est effectivement obtenue pour une taille de pore
située entre la taille des ions désolvatés et celle des ions solvatés, alors que dans l’EMI-TFSI,
où la solvatation n’existe pas, la capacité maximale est obtenue pour des tailles de pores
égales à la taille des ions de l’électrolyte. La taille de pores doit également être adaptée à la
taille des ions afin de conserver des capacités importantes lorsque la densité de courant
augmente.
Afin de compléter ces résultats nous avons utilisé un autre liquide ionique, le PYR14TFSI, dont la dimension des cations et des anions est différente.
144
ionique
IV.
Tests dans le PYR14-TFSI
IV.1.
Taille des ions du PYR14-TFSI
Le PYR14-TFSI a été utilisé car il possède le même anion que l'EMI-TFSI et un cation
beaucoup plus gros. Ces différences de taille vont permettre d’étudier comparativement
l’influence de la taille des pores et de la taille des ions de l'électrolyte sur le comportement
capacitif. De même que dans l'EMI-TFSI, nous avons supposé que la taille des ions était égale
à leur plus grande longueur en raison de l'agitation thermique qui existe au sein de
l'électrolyte. Ainsi le cation mesure 1,1 nm et l'anion 0,79 nm (figure V.9).
0,29 nm
0,79 nm
a)
b)
1,1 nm
Figure V. 9 : Illustration de la taille des ions constituant le liquide ionique (a) PYR14+
et (b) TFSIIV.2.
Partie expérimentale
Nous avons tout d'abord travaillé dans les mêmes conditions que pour l'EMI-TFSI, en
utilisant des cellules à trois électrodes avec un fil d’argent comme quasi-référence, à une
température de 60°C. La vitesse de balayage est de 20 mV.s-1 en voltamétrie cyclique et la
densité de courant de 5 mA.cm-2 en cyclage galvanostatique. Cependant, dans ces conditions,
l’évolution de la tension avec le temps n’est pas linéaire. Le PYR14-TFSI est, en effet, moins
conducteur que l'EMI-TFSI, ce qui a rendu difficile la mesure précise des capacités des
cellules ou des électrodes sur l’ensemble de la plage de potentiels. Nous avons donc choisi de
travailler à une température de 100°C afin d'augmenter la conductivité du PYR14-TFSI et de
diminuer les densités de courant à 1,25 mA.cm-2 afin d'augmenter la linéarité des décharges
galvanostatiques observées. La figure V.10 présente la comparaison entre les cycles
galvanostatiques effectués à 60°C et à 100°C pour les TiC-CDC synthétisés à 600°C et
145
ionique
800°C. On constate une amélioration de la linéarité lorsque la température de travail est
augmentée à 100°C. L’augmentation de la linéarité est plus marquée pour le TiC-CDC
synthétisé à 800°C. Pour les tailles de pores les plus petites (taille de pores < 0,74 nm), même
à 100°C, la linéarité n’est pas parfaite. Ceci est dû à l’effet de tamisage : plus la taille des
3
3
2
2
2
2
1
1
1
1
0
0
0
0
-1
600°C
Øpores = 0,74 nm
-2
0
-1
E (V)
Ucellule (V)
E (V)
3
800°C
-1
Øpores = 0,81 nm
-1
-2
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
0
t (s)
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
t (s)
Cellule 60°C
Cellule 100°C
Electrode positive 60°C
Electrode positive 100°C
Electrode négative 60°C
Electrode négative 100°C
Figure V. 10 : Comparaison des cyclages galvanostatiques à 1,25 mA.cm-2 obtenus pour les
TiC-CDC 600°C et 800°C dans le PYR14-TFSI à des températures de 60°C et 100°C.
Lorsque le PYR14-TFSI est utilisé à 60°C, la tension maximale de travail est de 2,8 V.
Or l'augmentation de la température d'utilisation des liquides ioniques entraîne une diminution
de leur fenêtre de stabilité en potentiel. Une voltamétrie cyclique a donc été effectuée afin de
vérifier la tension maximale d'utilisation du PYR14-TFSI à 100°C (figure V.11). Dès 2,4 V, le
courant augmente en un pic d’oxydation. Les tests à 100°C ont donc été effectués à une
tension maximale de 2,5 V.
146
3
Ucellule (V)
pores est grande et plus les ions peuvent facilement entrer dans les pores.
ionique
(mA.cm-2)
Densité de courant (mA/cm²)
5
0
-5
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2
2,4
V (V)
(V)
U
Figure V. 11 : Voltamétrie cyclique à 5 mV.s-1 entre 0 V et 2,5 V pour le TiC-CDC dans le
PYR14-TFSI à 100°C.
La température de travail de 100°C rend impossible l'utilisation des boîtes étanches
utilisées habituellement : dès 80°C ces boîtes se détériorent. Les cellules de test ont donc été
étanchéifiées avec une combinaison de différents films plastiques : le Parafilm qui assure un
effet collant, le Saran et le Téflon qui ont une bonne tenue à des températures élevées (150°C
pour le Saran, >200°C pour le Téflon). En comptant une heure de stabilisation en température
de la cellule et moins d'une dizaine d'heures de tests électrochimiques, nous avons admis que
cette combinaison de films assurait une étanchéité suffisante pour mener les tests en
spectroscopie d'impédance électrochimique et une vingtaine de cycles en cyclage
galvanostatique et voltamétrie cyclique.
IV.3.
Evolution de la capacité en fonction de la taille des pores
Tous les TiC-CDC synthétisés dans cette étude ont été testés dans le PYR14-TFSI à 100°C en
voltamétrie cyclique à une vitesse de balayage de 5 mV.s-1 et en cyclage galvanostatique à
1,25 mA.cm-2. Les capacités sont difficilement mesurables, que ce soit en voltamétrie
cyclique ou en cyclage galvanostatique, car le PYR14-TFSI est très peu conducteur. La
comparaison des voltamogrammes et des courbes de cyclage galvanostatique obtenus permet
cependant d’observer l’évolution qualitative des capacités et de la résistance des cellules en
fonction de la taille des pores des TiC-CDC testés.
147
ionique
IV.3.1. Voltamétrie cyclique
U
-1,5
6
-1
électrodes
-0,5
(V Vs V )
U
Ag
0
0,5
1
1,5
-1,5
6
-2
-2
I (mA.cm )
0
-2
0
0,4
0,8
1,2
U
a)
cellule
1,6
2
0
-6
2,4
0
(V)
0,4
U
b)
-1
-0,5
0
U
0,5
1
1,5
-1,5
6
700°C
-1
1,6
cellule
électrodes
-0,5
2
2,4
(V)
(V Vs V )
Ag
0
0,5
1
1,5
800°C
4
4
-2
I (mA.cm )
-2
I (mA.cm )
1,2
1,5
2
-1,5
6
2
0
2
0
-2
-2
-4
-4
-6
-0,4
0
0,4
0,8
U
c)
1,2
cellule
1,6
2
-6
2,4
(V)
0
0,4
-1
-0,5
0
0,8
cellule
d)
0,5
U
1
1,2
U
-1,5
6
1,5
-1,5
6
900°C
-1
électrodes
-0,5
0
1,6
2
2,4
(V)
(V Vs V )
Ag
0,5
1
1,5
1000°C
4
4
2
I (mA.cm-2)
-2
0,8
1
-4
-6
I (mA.cm )
0,5
-2
-4
0
-2
2
0
-2
-4
e)
Ag
0
4
2
-6
(V Vs V )
électrodes
-0,5
600°C
500°C
4
I (mA.cm )
-1
-4
0
0,4
0,8
1,2
E
cellule
Cellule
1,6
(V)
2
-6
2,4
0
f)
Electrode positive
0,4
0,8
1,2
1,6
2
2,4
Ucellule (V)
Electrode négative
Figure V. 12 : Voltamétries cycliques effectuées dans le PYR14-TFSI à 100°C à une vitesse
de 5 mV.s-1 entre 0 V et 2,5 V pour les TiC-CDC synthétisés à a) 500°C (0,68 nm), b) 600°C
(0,74 nm), c) 700°C (0,76 nm), d) 800°C (0,81 nm), e) 900°C (1 nm) et f) 1000°C (1,1 nm)
148
ionique
La figure V.12 présente les voltamogrammes obtenus pour les TiC-CDC synthétisés à
des températures comprises entre 500°C et 1000°C. Toutes les cellules de test sont des
cellules symétriques pour lesquelles la densité de masse de matière active est la même pour
toutes les électrodes (15 mg.cm-2). Les valeurs de densité de courant sont donc
proportionnelles aux capacités des électrodes ou des cellules et comparables entre les
différentes cellules.
•
Evolution de la résistance
La forme du voltamogramme lors de la décharge donne des indications sur la
résistance des cellules. Lors de la décharge, l’écart à la forme rectangulaire idéale du
voltamogramme renseigne sur la résistance, plus particulièrement sur la résistance de
l’électrolyte dans les pores de la matière active, c’est-à-dire sur la facilité qu’ont les ions à
s’adsorber ou se désorber à la surface du carbone. La déformation est très marquée pour les
TiC-CDC dont la taille des pores est inférieure à 0,74 nm. : l’anion mesure 0,79 nm et le
cation 1,1 nm. Ils sont donc trop gros pour rentrer dans des pores de diamètre inférieur à leur
taille. Il existe donc une résistance très importante lors de leur adsorption ou désorption dans
les pores de petite taille. Lorsque la taille des pores augmente, les voltamogrammes obtenus
pour la cellule sont de plus en plus rectangulaires ce qui indique que l’adsorption des ions
dans les pores du carbone est de plus en plus aisée. Les ions ont de plus en plus de place pour
rentrer dans les pores et le phénomène d’adsorption/désorption se fait de plus en plus
facilement. Cette déformation lors de la décharge et son évolution lorsque la taille des pores
augmente est identique aussi bien pour la cellule et pour les électrodes. C’est ce qu’on appelle
l’effet de tamisage : l’adsorption des ions est de plus en plus difficile dans des pores dont la
taille diminue.
•
Evolution de la capacité
La capacité est proportionnelle à l’intensité enregistrée en réponse au balayage en
tension de la cellule. La capacité de cellule est donc maximale pour des tailles de pores
comprises entre 0,76 nm et 0,81 nm, c’est-à-dire pour des TiC-CDC synthétisés entre 700°C
et 800°C. Malgré le manque de précision, la capacité maximale mesurée pour le TiC-CDC
700°C dans le PYR14-TFSI est d’environ 130 F/g. Cette valeur est plus faible que la capacité
149
ionique
maximale obtenue dans l’EMI-TFSI mais de 30 % supérieure à celle obtenue pour des
charbons actifs.
Lorsque la taille des pores augmente il y a aussi une variation de la forme des
voltamogrammes obtenus pour les électrodes : lorsque la cellule cycle de 0 V à 2,5 V les
électrodes balaient alors des fenêtres de potentiel différentes. L’électrode la plus capacitive est
celle qui parcourt la fenêtre de potentiel la plus petite. Pour des tailles de pore inférieures à
0,76 nm les deux électrodes possèdent des fenêtres de potentiels très différentes. La fenêtre de
potentiel de l’électrode positive est la plus petite pour une taille de pore de 0,74 nm (TiCCDC 600°C), la capacité de l’électrode positive est alors maximale. La fenêtre de potentiel de
l’électrode négative est la plus étroite et donc la capacité est maximale pour une taille de pore
de 0,76 nm (TiC-CDC 700°C). Le maximum de capacité des deux électrodes est donc décalé.
Ceci est en accord avec le fait que les deux ions du PYR14-TFSI sont de taille différente. De
plus, pour les tailles de pore de 0,74 nm (TiC-CDC 600°C) et de 0,76 nm (TiC-CDC 700°C),
les fenêtres de potentiel parcourues par les deux électrodes sont très différentes : les capacités
des électrodes ont donc des valeurs différentes. Alors que pour des tailles de pores plus
grandes (> 0,76 nm), les deux électrodes parcourent des fenêtres de potentiel de même
amplitude : les capacités des deux électrodes sont donc voisines. Lorsque les pores deviennent
trop petits, le cation, plus gros que l’anion, a plus de mal à s’adsorber dans les pores que
l’anion. Lorsque les pores s’élargissent, les deux ions ont de plus en plus de facilité à entrer
dans les pores et les différences de capacité des deux électrodes diminuent.
Le comportement de la capacité des électrodes est différent de celui observé dans
l’EMI-TFSI. Dans l’EMI-TFSI nous avons observé un comportement similaire de la capacité
des deux électrodes car les deux ions avaient des tailles voisines. Dans le PYR14-TFSI, le
cation et l’anion ont des tailles très différentes, 1,1 nm et 0,79 nm respectivement, et les
maxima de capacité des deux électrodes sont décalés. La capacité de l’électrode positive
(adsorption de l’anion) passe par un maximum lorsque la taille des pores est de 0,74 nm.
L’anion est commun aux deux liquides ioniques, on s’attend donc à un comportement
similaire, ce qui est le cas ; il y a cependant un décalage du maximum de capacité pour
l’électrode positive vers des tailles de pores plus grandes et une capacité plus faible (environ
130 F.g-1 dans le PYR14-TFSI contre 160 F.g-1 dans l’EMI-TFSI). La tension maximale de
cyclage plus faible dans le PYR14-TFSI que dans l’EMI-TFSI peut expliquer la différence de
capacité observée mais n’explique pas le décalage du maximum de capacité observé. La
150
ionique
nature différente des cations des deux électrolytes joue un rôle important. Le cation dans le
PYR14-TFSI est gros (1,1 nm) et gêne peut-être l’adsorption de l’anion à l’électrode positive.
La formation de paires d’ions au sein des liquides ioniques a été négligée jusqu’à maintenant.
Cependant les paires d’ions au sein du liquide ionique perturbent peut-être le phénomène
d’adsorption des ions. Plus les ions du liquide ionique sont associés et plus la conductivité est
faible [160]. Or le PYR14-TFSI est moins conducteur que l’EMI-TFSI : la proportion de paires
d’ions dans le PYR14-TFSI doit donc être plus élevée que dans l’EMI-TFSI. Il y aurait donc
plus de perturbations de l’anion TFSI- par le cation PYR14+ que par le cation EMI+. Si
l’adsorption des anions est perturbée par la présence d’un cation de nature différente, il
semble logique qu’il y ait une diminution de la capacité et un décalage du maximum de
capacité pour l’adsorption du même anion vers des tailles de pores légèrement plus grandes
comparativement aux valeurs observées dans l’EMI-TFSI.
Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus précédemment dans l’acétonitrile et
l’EMI-TFSI. La même étude de l’évolution de la capacité et de la résistance a également été
effectuée par cyclage galvanostatique.
151
ionique
IV.3.2. Cyclage galvanostatique
2,5
2,5
1000
2000
3000
1000
0
0
-0,5
-0,5
3000
t (s)
Cellule
2,5
(V)
cellule
(V)
cellule
U
(V)
1
1
0,5
0,5
0
-0,5
-0,5
-1
-1
-1,5
-1,5
4000
0
-1,5
500 10001500 2000 2500 3000 3500 4000
t (s)
f)
Electrode positive
2
1,5
1,5
0
-1
-1
-1,5
4000
0,5
0,5
3000
1000°C
2
1
1
2000
2,5
2
1,5
1,5
Ucellule (V)
-1
t (s)
cellule
(V)
cellule
U
2
Ag
-0,5
0
2,5
2000
0
d)
900°C
1000
0,5
0,5
-1,5
-1,5
4000
2,5
0
1
-1
t (s)
c)
1
(V Vs V )
3000
1,5
électrodes
2000
2
U
-1,5
1,5
-0,5
-1
-1
-1,5
4000
2,5
0
Ag
-0,5
-0,5
(V Vs V )
0
0
électrodes
0,5
0,5
3000
800°C
2
U
1
1
2000
2,5
2
1,5
1,5
1000
1000
t (s)
2,5
700°C
2
-1,5
U
0
b)
2,5
0
-1
-1,5
t (s)
a)
-0,5
-1
-1,5
4000
U
(V)
cellule
U
0
0
-0,5
-1
-1
-1,5
0,5
0,5
0
Ag
-0,5
-0,5
1
1
0
0
1,5
1,5
(V Vs V )
0,5
0,5
électrodes
1
1
2
2
U
1,5
1,5
e)
600°C
2
2
2,5
2,5
500°C
Electrode négative
Figure V. 13 : Cyclages galvanostatiques effectués dans le PYR14-TFSI à 100°C à une
densité de courant de 1,25 mA.cm-2 entre 0 V et 2,5 V pour les TiC-CDC synthétisés à
a) 500°C (0,68 nm), b) 600°C (0,74 nm), c) 700°C (0,76 nm), d) 800°C (0,81 nm),
e) 900°C (1 nm) et f) 1 000°C (1,1 nm)
152
ionique
L’évolution de la forme des cycles de charge/décharge en cyclage galvanostatique en
fonction de la taille des pores (figure V.13) donne des informations similaires à celles
obtenues en voltamétrie cyclique.
A une densité de courant donnée, plus un cycle est court et moins la capacité est
élevée : la capacité maximale pour la cellule est donc obtenue pour une taille de pore de
0,74 nm (TiC-CDC 700°C). Les électrodes ne balayent pas les mêmes fenêtres de potentiel ce
qui renseigne sur les capacités des électrodes. Ainsi la capacité maximale pour l’électrode
positive est obtenue avec le TiC-CDC 600°C dont la taille de pore est de 0,74 nm. L’électrode
négative a une capacité maximale pour un TiC-CDC synthétisé entre 700°C et 800°C, c'est-àdire pour une taille de pore comprise entre 0,76 nm et 0,81 nm.
La linéarité des courbes de décharge renseigne également sur la résistance lors de la
désorption des ions de l’électrolyte dans les pores. On constate que la linéarité des courbes de
décharge, pour la cellule et les deux électrodes, est très faible pour les TiC-CDC dont la taille
des pores est petite par rapport à la taille des ions : 0,68 nm et 0,74 nm. Les ions ont des
difficultés à s’adsorber et se désorber dans de petits pores. Pour les TiC-CDC synthétisés à
des températures supérieures à 700°C, avec des tailles de pore supérieures à 0,76 nm, la
linéarité de la pente de décharge pour la cellule et les électrodes s’améliore : les ions ont de
plus en plus de facilité à s’adsorber ou se désorber dans des pores de plus en en plus gros.
IV.3.3. Conclusion
Malgré un problème de conductivité du PYR14-TFSI qui rend difficile la mesure
précise des capacités, les tests effectués en voltamétrie cyclique et en cyclage galvanostatique
sont cohérents et confirment les conclusions formulées avec l’utilisation de deux électrolytes
différents. La taille des pores de la matière active doit être adaptée à la taille des ions de
l’électrolyte pour obtenir une capacité maximale. Les capacités obtenues avec les TiC-CDC
dans le PYR14-TFSI sont plus faibles que celles obtenues dans l’EMI-TFSI, en raison de la
plus faible conductivité du PYR14-TFSI ou de la formation plus importante de paires d’ions au
sein du liquide ionique. Cependant, les capacités obtenues dans le PYR14-TFSI sont environ
30 % plus élevées qu’avec un charbon actif classique. Les tailles des ions du PYR14-TFSI sont
différentes, le cation mesure 1,1 nm et l’anion 0,79 nm. Le maximum de capacité pour les
électrodes est légèrement décalé vers des tailles de pores plus grandes. Ceci confirme bien que
les capacités sont maximales lorsque la taille des pores est adaptée à la taille des ions de
l’électrolyte utilisé et l’importance d’adapter la taille des ions et la taille des pores.
153
ionique
V. Conclusion
Les résultats présentés ont permis de démontrer qu’un maximum de capacité est
obtenu lorsque le diamètre des pores du carbone activé est proche de celui des ions. Cet effet
est d’autant plus marqué que la distribution de taille des pores est étroite ce qui est le cas des
CDC. Ainsi par exemple une augmentation de 60 % de la capacité a été obtenue pour l’EMITFSI (taille des ions 0,70 nm) en sélectionnant des CDC dont les pores ont un diamètre
moyen de 0,72 nm.
Ceci remet en cause la théorie selon laquelle l’adsorption des ions de la double couche
n’est possible que si la taille des pores est au moins égale à 2 ou 3 fois celle des ions solvatés.
Les travaux présentés ici montrent que les ions rentrent dans des pores de taille inférieure à
celle de leur diamètre solvaté. Ceci laisse à penser que les ions se désolvatent en partie
(lorsqu’il y a un solvant) afin d’être adsorbés.
154
Conclusion générale
Conclusion Générale
Conclusion générale
L’objectif de cette thèse était d’améliorer les performances des supercondensateurs
carbone/carbone en milieu acétonitrile en terme de densité d’énergie et de densité de
puissance. Nous avons essayé d’atteindre ces objectifs en portant nos efforts sur trois axes de
travail différents visant à :
-
diminuer la résistance
-
augmenter la tension de cellule
-
augmenter la capacité
La partie bibliographique a mis l’accent sur le rôle prépondérant joué par les deux
interfaces que l’on trouve dans les électrodes de supercondensateurs utilisant le carbone
comme matière active : l’interface collecteur de courant/matière active et l’interface matière
active/électrolyte. L’augmentation de la surface de contact à l’interface collecteur de
courant/matière active permet de diminuer la résistance série du supercondensateur de façon
significative et donc d’augmenter la puissance. A l’interface carbone/électrolyte a lieu le
stockage de la charge qui est ici l’adsorption des ions à la surface du carbone. De nombreux
auteurs ont étudié l’influence de la surface spécifique et de la porosité du carbone activé
utilisé comme matière active sur la capacité. Ces études ont conduit au développement de
carbones activés de type mésoporeux (taille de pore entre 2 et 5 nm), la taille optimale des
pores ayant été estimée à deux ou trois fois la taille des ions solvatés (~ 1 nm) pour permettre
une adsorption efficace des ions à la surface de la matière active.
Une première partie de ce travail, présentée dans le chapitre III, a été de travailler sur
l’interface aluminium (i.e. le collecteur de courant)/carbone (i.e. la matière active) en essayant
d’améliorer le traitement de surface des collecteurs de courant mis au point précédemment au
laboratoire au cours de la thèse de C. Portet. L’objectif était de faire croître un « tapis » de
nanofibres de carbone alignées perpendiculairement à la surface du collecteur de courant en
aluminium. Deux méthodes ont été employées : la croissance des nanofibres de carbone à
travers une membrane nanoporeuse en alumine et la variation de la composition initiale du
catalyseur. Les résultats obtenus ont montré qu’il était difficilement possible d’obtenir un
tapis de nanofibres de carbone alignées à la surface des collecteurs de courant. Par ailleurs, la
variation de la composition initiale du catalyseur permet d’obtenir une résistance des cellules
157
égale à celle obtenue en début de thèse, environ 0,45 Ω.cm2 en milieu acétonitrile et il semble
que cette valeur soit une limite dans les conditions de travail qui sont les nôtres (nature du
carbone activé, surface des électrodes…).
Dans la deuxième partie de ce travail, présentée dans les chapitres IV et V, nous nous
sommes intéressés à l’interface carbone (matière active)/électrolyte en utilisant un type de
carbone différent des charbons actifs : les Carbones Dérivés de Carbure (CDC). Ces CDC ont
une porosité monodisperse qui dépend des conditions de chloration du carbure initial. Des
caractérisations physiques suivies de caractérisations électrochimiques par voltamétrie
cyclique, cyclage galvanostatique et spectroscopie d’impédance électrochimique de ces
carbones monodisperses ont été réalisées, ces dernières dans deux types d’électrolyte
(organique et liquide ionique). L’utilisation de CDC dont la taille des pores est précisément
contrôlée a permis une étude systématique, dans ces électrolytes, de l’influence de la relation
taille des pores/taille des ions sur la capacité et les mécanismes de formation de la double
couche électrochimique lors de l’adsorption des ions en milieu confiné. L’étude menée en
milieu acétonitrile a permis de montrer que :
-
les ions adsorbés sont au moins partiellement désolvatés
-
pour atteindre la capacité maximale, la taille idéale des pores du carbone (CDC)
doit être voisine de la taille des ions
Ces conclusions viennent donc quelque peu modifier la façon de concevoir la charge
de la double couche électrochimique dans les pores subnanométriques. Selon le modèle
traditionnel de Helmoltz les ions solvatés sont adsorbés sur chacune des parois du pore. Or
nous avons montré que les nanopores participent de façon importante à la capacité et le
modèle de Helmoltz ne l’explique pas. Ces résultats mettent en lumière le manque de
compréhension du point de vue fondamental pour expliquer les mécanismes de transport et
d’adsorption des ions dans les pores de taille subnanométrique (désolvatation rapide des ions,
accessibilité aux ultramicropores…). Afin de compléter ces résultats surprenants, une
deuxième étude a été menée en milieu liquide ionique afin de s’affranchir du problème de la
solvatation. Les résultats obtenus ont confirmé et affiné les premières conclusions :
l’utilisation de matière active dont la taille des pores est voisine de la taille des ions de
l’électrolyte permet une augmentation de la capacité massique de plus de 60 % et donc un
triplement de la densité d’énergie par rapport à des charbons actifs commerciaux.
158
Ces résultats ouvrent la voie à la conception de supercondensateurs à grande densité
d’énergie et au développement de nouveaux types de matière active. En effet, lorsque la taille
des pores de la matière active est adaptée à la taille des ions de l’électrolyte, les performances
en terme d’énergie sont grandement améliorées. L’utilisation de matériaux à la porosité
contrôlée et monodisperse permettra d’adapter la taille des pores de la matière active à tout
type d’électrolyte susceptible d’être utilisé dans les supercondensateurs.
Notre étude montre également que le modèle de la formation de la double couche
électrochimique développé par Helmoltz, Gouy, Chapmann et Stern semble atteindre ses
limites lorsque la taille des pores devient inférieure au nanomètre. De nouveaux modèles de
l’adsorption des ions dans les nanopores devront être développés pour expliquer ces résultats
expérimentaux. Dans ce cadre, la modélisation mathématique devrait être d’une grande utilité
pour compléter les résultats électrochimiques et expliquer les phénomènes expliquant
l’adsorption d’ions désolvatés dans les nanopores que l’on pensait jusqu’à maintenant
impossible.
159
Perspectives
Perspectives
Perspectives
Les Carbones Dérivés de Carbure sont des matériaux intéressant par leur porosité
monodisperse et contrôlable. Les interactions taille de pore du carbone/taille des ions de
l’électrolyte ont pu être étudiées précisément grâce à ces matériaux. Les résultats obtenus
pendant cette thèse ont conduit à reconsidérer les phénomènes d’adsorption des ions dans les
pores de la matière active. Les ultramicropores, de taille inférieure au nanomètre, que l’on
pensait inaccessibles aux ions des électrolytes participent à la capacité de façon importante.
D’un point de vue pratique, l’utilisation des CDC en tant que matériaux modèles
permettra d’étudier de façon optimale les interactions entre la taille des ions et la taille des
pores dans différents électrolytes. Pour chaque type d’électrolyte, qu’il soit aqueux, organique
ou liquide ionique, ce type d’étude, avec un matériau dont la porosité est monodisperse,
pourra être menée afin d’obtenir des capacités maximales en choisissant une matière active
dont la taille des pores sera adaptée à la taille des ions adsorbés. Les liquides ioniques, en
particulier, offrent une perspective importante pour le développement de nouveaux
électrolytes conducteurs et possédant une grande fenêtre de stabilité en potentiel, afin
d’augmenter la densité d’énergie et la densité de puissance. Des études menées dans différents
électrolytes permettront aussi d’apporter des réponses sur les mécanismes permettant
l’adsorption des ions dans les nanopores.
Ces résultats offrent également des perspectives intéressantes du point de vue
fondamental. On a, en effet, longtemps pensé qu’il était impossible que les ions puissent
pénétrer dans des pores de taille inférieure au nanomètre. Or nous avons mis en évidence le
rôle primordial joué par les ultramicropores dans l’augmentation de la capacité. Le
mécanisme de transport des ions dans les ultramicropores, qui semblait jusque là impossible,
doit donc être étudié dans différents électrolytes. Parmi les méthodes de caractérisations
électrochimiques, la spectroscopie d’impédance électrochimique et la voltamétrie cyclique
sont des outils puissants qui devraient apporter des réponses, au moins partielles, à ces
questions.
Toutefois, pour comprendre les phénomènes liés au mécanisme de transport des ions
dans les pores, les techniques de caractérisations électrochimiques ne suffiront pas. Des
travaux importants de modélisation sont nécessaires afin d’interpréter tous les phénomènes
163
Perspectives
liés à l’adsorption des ions dans les ultramicropores. De tels travaux permettront, par
exemple, de comprendre comment les ions s’alignent dans les pores ou comment les
molécules de solvant se réarrangent lors de l’adsorption. Les énergies de solvatation sont
grandes or nous avons montré que les ions devaient être désolvatés pour s’adsorber à la
surface des ultramicropores. Les grandes capacités mesurées sont-elles dues à la récupération
d’une partie de cette énergie ? La proximité des ions et de la paroi des pores explique-t-elle la
possibilité de désolvatation des ions ?... Afin de répondre à ces questions, de permettre la
compréhension de l’adsorption d’ions désolvatés dans les ultramicropores et de développer de
nouvelles matières actives, des modélisations mathématiques sont indispensables, ce qui va
être entrepris en collaboration avec des universitaires japonais. Ces modèles mathématiques
permettront, en améliorant la compréhension des phénomènes, le développement de matières
actives d’une façon nouvelle et de supercondensateurs à grande densité d’énergie.
164
Annexe
Annexe
Mesure de la porosité par adsorption d’un gaz
Lorsqu’un gaz ou un liquide est retenu à la surface d’un solide, on parle d’adsorption.
Le gaz ou le liquide est appelé adsorbat et le solide adsorbant. La physisorption est
principalement due à des forces d’interaction, de type Van der Waals, entre l’adsorbat et
l’adsorbant. Il peut se former plusieurs couches d’adsorption et ce phénomène est réversible.
L’adsorption d’un gaz par un solide est couramment utilisée pour déterminer la surface
spécifique et la porosité d’un solide.
La quantité de gaz adsorbée par un solide est caractérisée par un isotherme
Quantité de gaz
adsorbée
d’adsorption. L’IUPAC a défini six types différents d’isothermes d’adsorption :
Pression relative
Figure 1 : Classification des isothermes d’adsorption données par l’IUPAC
Le type I est caractéristique des matériaux uniquement microporeux. Le type II
correspond à des matériaux non poreux, le type IV à des matériaux mésoporeux dans
lesquelles se produit une condensation capillaire. Les types III et V sont obtenus pour des
matériaux pour lesquelles les interactions adsorbant-adsorbat sont faibles ; ces deux types
d’isotherme sont rares. Le type VI représente l’adsorption couche par couche de l’adsorbat sur
une surface non poreuse uniforme. Les carbones activés utilisés dans les supercondensateurs
ont généralement des isothermes de type I ou IV. Différentes théories permettent, à partir des
isothermes d’adsorption, de calculer la surface spécifique et de déterminer la porosité des
matériaux (relation de Kelvin, méthodes BET, BJH, t, αs, approches locale et non locale de la
théorie de la fonctionnelle de la densité…)
167
Annexe
•
Méthode BET
La théorie la plus couramment utilisée est la théorie de Brunauer, Emmett et Teller
(BET) [161]. Ils considèrent que la surface de l’adsorbant peut être représenté par un
ensemble de surface s0, s1, …si sur lesquelles sont adsorbées respectivement 0, 1, …i couches
moléculaires d’adsorbat (figure 2). Les molécules adsorbées constituent de nouveaux sites
d’adsorption.
Figure 2 : Représentation schématique de l’adsorption de plusieurs couches moléculaires sur
un adsorbant de surface A
Brunauer et al. généralisent la théorie de Langmuir qui considère que tous les atomes à
la surface du solide sont des sites d’adsorptions indépendants et qu’il n’y a pas d’interaction
entre les molécules adsorbées et qui donne la fraction de surface recouverte θ en fonction de
la pression gazeuse p d’après l’équation 1 :
θ=
bp
(1 + bp )
(1)
avec :
-
θ le rapport entre le nombre de molécules adsorbées à une température donnée et le
nombre de sites d’adsorption total
-
b constante liée à l’énergie d’adsorption Eadsorbant/adsorbat
168
Annexe
Ils considèrent que la théorie de Langmuir s’applique, pour chaque pression
d’équilibre, entre la fraction de surface non recouverte si-1/A et la fraction recouverte si/A. Ils
supposent également qu’à partir de la seconde couche, l’énergie d’adsorption E2 est égale à
l’énergie de liquéfaction El. Brunauer et al. établissent l’équation 2 qui lie la quantité de
matière adsorbée dans N couches à la pression relative p/p0 :
p

C
a
n
p0
=
a
nm  1 − p

p0

N
N +1

p
p


+N
 1 − ( N + 1)
p0
p0



+
1

N

p
p


−C
 1 + (C − 1)

p0
p0


(2)
avec :
- n ma la quantité d’adsorbat nécessaire pour recouvrir la surface du solide d’une
monocouche
 E − El 
- C ≈ exp 1
 constante liée à l’énergie d’adsorption de la première couche E1
 RT 
et à l’énergie de liquéfaction de l’adsorbat El à la température T et à la constante des gaz
parfaits R.
Lorsque N tend vers l’infini, l’équation 2 s’écrit :
C
a
p
p0
n
=
nma 
p 
p
p 
1 −
1 −

+C
p
p
p
0 
0
0 

(3)
L’équation 3 s’écrit sous la forme suivante qui permet d’obtenir facilement les valeurs
de n ma et de C en traçant
p
p0

p
n a 1 − 
p0 

en fonction de
p
p0

p 

n 1 −
p
0 

a
=
p
:
p0
 C − 1 p
1
+ a 
n C  nm C  p 0
a
m
169
(4)
Annexe
Une fois obtenue, à partir de l’équation 4, la valeur n ma , il est possible de calculer la
surface spécifique du matériaux. Pour cela on considère l’aire a occupée par la molécule
adsorbée à la surface du solide. La surface spécifique (S) du matériau est alors donnée par
l’équation 5 :
S=
A  nma 
=  N Aa
m  m 
(5)
avec :
-
NA le nombre d’Avogadro
-
m la masse de l’adsorbat
D’après l’IUPAC, l’aire occupée à 77,4 K par une molécule de diazote adsorbée est de
a = 0,162 nm2, celle occupée par une molécule d’argon de a = 0,166 nm2. Le calcul de la
surface spécifique par la méthode BET n’est cependant valable que dans les domaines de très
faibles pressions relatives,
p
< 0,35. De plus, en raison des hypothèses de travail, la BET ne
p0
permet pas de mesurer les volumes microporeux. Les méthodes t ou αs permettent une
première approximation du volume microporeux. La méthode de Horwarth et Kawazoe (HK)
est utilisée pour estimer la répartition de la taille des micropores.
•
Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)[162, 163]
C’est une méthode de calcul ab initio qui a été développée au cours des quarante
dernières années pour l’étude des systèmes chimiques. Elle permet de calculer précisément la
distribution de taille de pore à partir des isothermes d’adsorption. Elle exprime l’énergie du
système comme une fonctionnelle de sa densité électronique (ρ). L’avantage des méthodes
DFT est de résoudre l’équation de Shrödinger en ne faisant intervenir que la densité
électronique ρ définie dans l’espace physique.
170
Annexe
La densité électronique est la probabilité de trouver les électrons dans une unité de
volume. C’est une fonction positive dépendant uniquement des trois coordonnées spatiales
(x,y,z) définie de la manière suivante :
 ρ (r → ∞) = 0

∫ ρ (r )dr = N
(6)
avec :
-
r le rayon du volume considéré
-
N le nombre d’électrons total du système
Hohenberg et Kohn ont proposé un formalisme exact sous la forme de deux théorèmes
afin de déterminer les propriétés complètes d’un système atomique à l’aide de la densité
électronique. Le premier théorème affirme que la densité électronique du système à l’état
fondamental permet de connaître toutes les propriétés intéressantes de ce dernier. Le
deuxième théorème dit que l’énergie du système E(ρ) atteint sa valeur minimale si et
seulement si la densité électronique est celle de l’état fondamental. Il existe deux approches
de cette théorie : l’approche locale et l’approche non locale.
Ces méthodes permettent le calcul des tensions d’interface, la détermination des forces
de solvatation dans les systèmes confinés, la vérification des transitons de phase… La
possibilité de modéliser l’adsorption dans des pores de géométrie différente permet d’obtenir
la distribution de taille de pore à partir d’un isotherme d’adsorption. A l’équilibre on doit
déterminer la distribution spatiale des molécules gazeuses, considérées comme des sphères
dures, dans un volume donné déterminé par deux parois parallèles qui modélisent un pore en
fente. Les parois du pore engendre un potentiel Vext sur le gaz. Le fluide hétérogène contenu
dans ce volume est alimenté par un « réservoir lointain » homogène du même fluide. Ce
réservoir n’est pas affecté par le potentiel et possède un potentiel chimique connu. Le modèle
d’un pore en fente est constitué de deux plans graphitiques semi-infinis séparés par la distance
W. En supposant des interactions deux par deux de potentiels de type Lennard-Jones, Steele
[164] a décrit les interactions de potentiels entre cette surface et une molécule unique
(équation 6) :
171
Annexe
 2  σ sf
Vw ( z ) = 2πε sf ρ sσ ∆  
 5  z
2
sf
10
4

σ sf4

 σ sf 
 − 
 −

3
z
3
∆
(
z
+
0
,
61
∆
)




(7)
avec :
-
z la distance entre la molécule et la paroi
-
σs la densité moléculaire du graphite
-
∆ la distance inter-graphitique
-
εsf etσsf les paramètres de Lennard-Jones d’interactions solide/fluide
Le système est ensuite décrit par un ensemble canonique dans lequel son potentiel
chimique µ, son volume v et sa température T sont connus. Pour commencer, on définit la
fonctionnelle du grand potentiel de la façon suivante :
Ω[ρ (r )] = F [ρ (r )] + ∫ drσ (r )[V w (r ) − µ b ]
(8)
avec :
-
µ b le potentiel chimique du système
-
Vw est le potentiel des parois donné par l’équation 7
-
F [ρ (r )] la fonctionnelle de la densité d’énergie libre
F [ρ (r )] n’est pas exactement connue, elle peut cependant être séparée en deux termes
correspondant à l’énergie libre d’un système de sphères dures (forces de répulsion sur courtes
distances), Fh [ρ (r )] , et un potentiel sur une plus grande distance d’attraction entre la paroi et
les molécules. Fh [ρ (r )] peut être décomposé en deux termes : une composante idéale
correspondant à la densité exacte locale à un point r donné, Fid [ρ (r )] et une composante
d’excès correspondant à la densité non locale au voisinage d’un point r, Fex [ρ (r )] . Ensuite,
l’équation 8 peut être résolue pour obtenir le profil de densité électronique du système à
l’équilibre, on arrive à l’équation de Lagrange-Euler qui donne l’expresion du potentiel
chimique du système à une pression donnée (équation 9) :
[
]
µ b = kT ln(Λ3 ρ (r )) + Fex [ρ s (r )] + ∫ dr ' ρ (r ) Fex' ρ s ( r ) δρ s (r )δρ (r ) + ∫ dr ' ρ (r ' )Φ ( r − r ' ) + Vext (r )
(9)
172
Annexe
Le premier terme représente la composante idéale du potentiel chimique à un point r,
les deuxième et troisième termes correspondent à la contribution de la répulsion des sphères
dures déterminée pour la densité non locale, le quatrième terme exprime la contribution des
forces attractives et le dernier terme est le potentiel de la paroi. L’équation 9 peut être résolue
de façon itérative et pour n’importe quelle géométrie du pore (cas le plus simple : pores en
fente). Pour un système homogène, l’équation 9 peut être simplifiée de la façon suivante :
µ b = kT ln(Λ3 ρ b ) + Fex ( ρ b ) + ρ b Fex' ( ρ b ) − 5,028πε ff σ 3ff ρ b
(10)
La résolution des équations 9 et 10 pour un fluide confiné permet de trouver deux
profils de tailles de pore et de températures qui fournissent des solutions correspondants à des
minima du grand potentiel, donnés lorsque
dΩ[ρ (r )]
= 0 . On déduit de ces minima la
dρ ( r )
quantité de gaz adsorbée. La résolution de l’équation 9 à différentes pression permet de tracer
des isothermes d’adsorption théoriques pour différentes tailles de pore. La comparaison entre
les isothermes théoriques et l’isotherme expérimentale permet d’établir la distribution de taille
de pore du matériau.
173
Liste des figures
Liste des figures
Chapitre I
Figure I. 1 : Photo (a) et schéma (b) d'une bouteille de Leyde. ............................................... 16
Figure I. 2 : Evolution du nombre des publications concernant les supercondensateurs depuis
50 ans........................................................................................................................................ 19
Figure I. 3 : Exemples de véhicules utilisant les supercondensateurs. a) concept Michelin HyLight [7], b) utilisation du système SITRA SES de Siemens en station du tramway à Dresde
(Allemagne) [8], c) utilisation du système MITRAC sur le tramway à Manheim
(Allemagne) [9], d) utilisation de supercondensateurs sur des bus à Long Beach (USA) [10].
.................................................................................................................................................. 20
Figure I. 4: Diagramme de Ragone permettant de comparer les principaux systèmes de
stockage de l'énergie................................................................................................................. 23
Figure I. 5 : Principe des dopages/dédopages positif et négatif des polymères conducteurs... 27
Figure I. 6 : Modèle de la double couche de Gouy-Chapman-Stern et Grahame et profil de
potentiel associé (d'après [34])................................................................................................. 30
Figure I. 7 : Schéma illustrant l’état d’équilibre d’une goutte de liquide à la surface d’un
solide. ....................................................................................................................................... 34
Figure I. 8 : Schéma illustrant la porosité développée dans un grain de charbon actif............ 41
Figure I. 9 : Schéma expliquant la vision traditionnelle qui dit que la taille de pore idéale est
située dans le domaine mésoporique et que les micropores sont trop petits pour permettre la
formation de la double couche électrochimique. ..................................................................... 44
Figure I. 10 : a) Variation de la capacité spécifique en fonction de la taille des pores pour des
charbons actifs mésoporeux et des CDC microporeux, b) Illustration de l’adsorption des ions
dans des micropores [91].......................................................................................................... 46
Chapitre II
Figure II. 1 : Schéma du montage d'une cellule électrochimique. ........................................... 62
Figure II. 2 : Schéma d’un circuit électrique représentant un supercondensateur
carbone/carbone. ...................................................................................................................... 63
Figure II. 3 : Cycle de charge-décharge d’un supercondensateur carbone/carbone entre 0 V et
2,3 V à 5 mA.cm-2, a) évolution de la tension pour la cellule, agrandissement : zone de chute
ohmique, b) évolution de la tension pour les électrodes. ......................................................... 65
Figure II. 4 : Circuit électrique modélisant un supercondensateur en considérant la capacité de
double couche des deux électrodes (C1 et C2) en série avec la résistance R principalement due
à l’électrolyte............................................................................................................................ 67
Figure II. 5 : Voltamogramme d’un supercondensateur idéal (a), d’un condensateur et d’une
résistance montés en série (b) ou en parallèle (c) et d’un supercondensateur réel (d). ............ 70
Figure II. 6 : Diagramme de Nyquist d’un supercondensateur carbone/carbone [108] ........... 73
Chapitre III
Figure III. 1 : Mécanisme de croissance des nanotubes de carbone......................................... 80
Figure III. 2. : Photos MEB-FEG des nanofibres de carbone à la surface des collecteurs de
courant par CCVD pour un palier d’une durée de a) 30 minutes et b) 15 minutes à 630°C.... 81
Figure III. 3 : Photos MEB-FEG de la membrane nanoporeuse Anodisc vue de dessus (a) et
vue en tranche (b et c). ............................................................................................................. 82
Figure III. 4 : Schéma du montage utilisé pour la croissance de nanofibres par voie
« template ». ............................................................................................................................. 83
177
Liste des figures
Figure III. 5 : Photo MEB-FEG de la surface du collecteur de courant après synthèse de
nanofibres de carbone et destruction de la membrane par voie chimique................................ 84
Figure III. 6 : Evolution de la résistance sur 10 000 cycles d’une cellule dont les collecteurs de
courant ont été traités par voie « template »............................................................................. 85
Figure III. 7 : Photos MEB-FEG de la surface des collecteurs de courant après synthèse des
nanofibres. Concentration de la solution initiale de cobalt : (a) 0,02 %, (b) 0,2 %, (c) 0,72 %
et (d) 1 %. ................................................................................................................................. 87
Figure III. 8 : Evolution de la résistance de supercondensateurs avec des collecteurs de
courant traités par CCVD en fonction du nombre de cycles.................................................... 88
Figure III. 9 : Photos MEB-FEG à différents grandissements de la surface des collecteurs de
courant traités par CCVD. Dépôt du catalyseur à partir de solutions de composition
[Co] = 0,1 M, Co : Mo 3:1 (a, b, c) et [Co] = 0,027 M Co : Mo 3:1 (d, e, f)........................... 92
Figure III. 10 : Evolution de la résistance des collecteurs de courant traités par CCVD en
fonction du nombre de cycles, pour différentes concentrations de cobalt et ajout de
molybdène. ............................................................................................................................... 93
Chapitre IV
Figure IV. 1 : Relation entre la structure du carbure précurseur (SiC), la structure du CDC et
la taille des pores des CDC [143]........................................................................................... 100
Figure IV. 2 : Maille de type cubique face centrée de type NaCl du TiC.............................. 101
Figure IV. 3 : Photos MEB-FEG des poudres de TiC-CDC synthétisées à 500°C (a et b) et à
800°C (c et d). ........................................................................................................................ 102
Figure IV. 4 : Photos MET des poudres de TiC-CDC synthétisées à 400°C (a) et à 900°C (b).
................................................................................................................................................ 103
Figure IV. 5 : Diffraction des rayons X pour les poudres de TiC-CDC synthétisées à 400°C et
900°C (fichiers ICDD pour le carbone graphite et pour le TiC initial ). ........................ 104
Figure IV. 6 : Spectres Raman des TiC-CDC synthétisés à 400°C et 900°C. ....................... 105
Figure IV. 7 : Distribution de la taille des pores des TiC-CDC en fonction de la température
de chloration ........................................................................................................................... 107
Figure IV. 8 : Evolution de la taille de pore et de la surface spécifique pour le TiC-CDC en
fonction de la température de synthèse. ................................................................................. 108
Figure IV. 9 : Voltamétrie cyclique effectuée à 20 mV.s-1 pour les TiC-CDC synthétisés à
500°C (a) et à 800°C (b)......................................................................................................... 110
Figure IV. 10 : Evolution de la tension en fonction du temps pour la cellule et les électrodes
lorsque la cellule est soumise à une densité de courant constante de 5 mA.cm-2. Exemple du
dixième cycle pour les TiC-CDC synthétisés à 500°C (a) et 800°C (b). ............................... 111
Figure IV. 11 : Evolution de la capacité en fonction de la taille des pores des TiC-CDC..... 112
Figure IV. 12 : Evolution de la capacité des cellules testées avec des TiC-CDC synthétisés à
différentes températures en fonction de la densité de courant. .............................................. 114
Figure IV. 13 : Evolution de la capacité des électrodes négative (a) et positive (b) en fonction
de la densité de courant. ......................................................................................................... 115
Figure IV. 14 : Spectroscopie d’impédance électrochimique à la tension en circuit ouvert de
10 mHz à 10 kHz pour les TiC-CDC synthétisés entre 400°C et 1000°C (a) avec un zoom sur
la partie haute fréquence (b)................................................................................................... 117
Figure IV. 15 : Evolution de la partie réelle de la capacitance en fonction de la fréquence.. 120
Figure IV. 16 : Schéma du confinement des ions dans les pores de la matière active à des
tailles de pore de l’ordre du nanomètre. ................................................................................. 122
Figure IV. 17 : a) Schéma d'un mésopore de rayon b chargé avec des cations à une distance d
de la paroi du pore formant un « condensateur de double cylindre », b) schéma d'un micropore
178
Liste des figures
de diamètre b avec des cations de rayon a0 alignés pour former un « condensateur fil »,
d’après Huang et al. [158]. ..................................................................................................... 125
Figure IV. 18 : Evolution de la capacité normalisée en fonction de la taille des pores, d’après
Huang et al. [157]................................................................................................................... 127
Chapitre V
Figure V. 1 : Illustration de la taille des ions constituant le liquide ionique EMI+ (a) et TFSI(b) ........................................................................................................................................... 132
Figure V. 2 : Evolution de la résistance d'un supercondensateur utilisant un TiC-CDC
synthétisé à 800°C et de l'EMI-TFSI à différentes tensions de fonctionnement.................... 134
Figure V. 3 : Spectroscopie d'impédance électrochimique entre 10 kHz et 10 mHz à la tension
de repos de la cellule (a) et voltamétrie cyclique à 20 mV.s-1 (b) pour trois TiC-CDC
synthétisés à des températures différentes. ............................................................................ 136
Figure V. 4 : Evolution des capacités gravimétrique et volumétrique en fonction de la taille
des pores des TiC-CDC.......................................................................................................... 138
Figure V. 5 : Evolution de la capacité normalisée de la cellule en fonction de la taille des
pores de TiC-CDC.................................................................................................................. 139
Figure V. 6 : Evolution de la capacité des TiC-CDC synthétisés à 400°C, 800°C et 1000°C en
fonction de la densité de courant............................................................................................ 140
Figure V. 7 : Evolution de la capacité de l'électrode positive (C+) et de l'électrode négative (C) dans l'EMI-TFSI en fonction de la taille des pores des TiC-CDC....................................... 142
Figure V. 8 : Evolution de la capacité des électrodes positive (a) et négative (b) pour les TiCCDC synthétisés à 400°C, 800°C et 1000°C.......................................................................... 143
Figure V. 9 : Illustration de la taille des ions constituant le liquide ionique (a) PYR14+
et (b) TFSI- ............................................................................................................................. 145
Figure V. 10 : Comparaison des cyclages galvanostatiques à 1,25 mA.cm-2 obtenus pour les
TiC-CDC 600°C et 800°C dans le PYR14-TFSI à des températures de 60°C et 100°C......... 146
Figure V. 11 : Voltamétrie cyclique à 5 mV.s-1 entre 0 V et 2,5 V pour le TiC-CDC dans le
PYR14-TFSI à 100°C.............................................................................................................. 147
Figure V. 12 : Voltamétries cycliques effectuées dans le PYR14-TFSI à 100°C à une vitesse de
5 mV.s-1 entre 0 V et 2,5 V pour les TiC-CDC synthétisés à a) 500°C (0,68 nm), b) 600°C
(0,74 nm), c) 700°C (0,76 nm), d) 800°C (0,81 nm), e) 900°C (1 nm) et f) 1000°C (1,1 nm)
................................................................................................................................................ 148
Figure V. 13 : Cyclages galvanostatiques effectués dans le PYR14-TFSI à 100°C à une densité
de courant de 1,25 mA.cm-2 entre 0 V et 2,5 V pour les TiC-CDC synthétisés à a) 500°C
(0,68 nm), b) 600°C (0,74 nm), c) 700°C (0,76 nm), d) 800°C (0,81 nm), e) 900°C (1 nm) et
f) 1 000°C (1,1 nm) ................................................................................................................ 152
Annexe
Figure 1 : Classification des isothermes d’adsorption données par l’IUPAC........................ 167
Figure 2 : Représentation schématique de l’adsorption de plusieurs couches moléculaires sur
un adsorbant de surface A ...................................................................................................... 168
179
Liste des tableaux
Liste des tableaux
Liste des tableaux
Chapitre I
Tableau I. 1 : Supercondensateurs actuellement commercialisés [4]....................................... 18
Tableau I. 2 : Comparaison des principales caractéristiques des batteries, des condensateurs et
des supercondensateurs, d'après [11, 12] ................................................................................. 24
Tableau I. 3 : Comparaison des principales caractéristiques des trois types d'électrolyte
utilisés dans la littérature [46-49]............................................................................................. 35
Chapitre II
Tableau II. 1 : Conductivité des différents électrolytes utilisés [48, 56, 121].......................... 61
Chapitre IV
Tableau IV. 1 : Taille des ions de l'électrolyte solvatés par une couche de solvant et
totalement désolvatés [147].................................................................................................... 109
Chapitre V
183
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Résumé
L’objectif de cette thèse est d’étudier les interactions ions/carbone poreux afin
d’améliorer les performances de supercondensateurs carbone/carbone. Les Carbones Dérivés
de Carbures de titane (TiC-CDC) sont des carbones microporeux, dont la porosité est
monodisperse. Ils ont permis d’étudier finement les interactions entre la taille des ions de
l’électrolyte et la taille des pores de la matière active (carbone) dans la formation de la double
couche électrochimique dans deux différents types d’électrolyte (organique et liquide
ionique). Contrairement à ce qui était pensé jusqu’à maintenant, afin de maximiser la capacité
et donc l’énergie, la taille des pores du carbone doit être voisine de la taille des ions de
l’électrolyte. Il a également été montré que les ions adsorbés à la surface du carbone sont
partiellement désolvatés. Lorsque la porosité du carbone est adaptée à la taille des ions de
l’électrolyte, on observe une augmentation de 40 % de la capacité en milieu acétonitrile et de
60 % en milieu liquide ionique, ce qui correspond respectivement à un doublement et un
triplement de l’énergie maximale des supercondensateurs.
Mots-Clés
supercondensateur carbone/carbone, énergie, interface, liquide ionique, porosité, taille des
ions
Abstract
The aim of this work is to study ion/porous carbon interactions in supercapacitor
electrodes to improve their electrochemical performances. Titanium Carbide Derived Carbon
(TiC-CDC) are microporous carbon with monodisperse porosity. They allowed us to finely
study the interactions between electrolyte’s ion size and active material pore size during the
electrochemical double layer formation in two different kind of electrolyte (organic and ionic
liquid). Unlike to traditional views, in order to maximise capacitance, carbon pore size must
be close to electrolyte ions size. It was demonstrated that ions adsorbed on carbon’s surface
are at least partially desolvated. As carbon porosity is well adapted to electrolyte ions size, the
capacity is improved of 40 % in acetonitrile and 60 % in ionic liquid. This corresponds
respectively to an enhancement by two and by three of the energy of supercapacitors.
Key words:
carbon/carbon supercapacitor, energy, interface, ionic liquid, porosity, ions’ size

C - thèse - Université Toulouse III

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