avaliação da fragilização pelo hidrogênio do aço api

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6ª Conferência sobre
Tecnologia de Equipamentos
AVALIAÇÃO DA FRAGILIZAÇÃO PELO HIDROGÊNIO DO AÇO
API C110 UTILIZADO NA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO
Rodrigo José Ferreira
COPPE/UFRJ
José Antônio da Cunha Ponciano Gomes
COPPE/UFRJ
Carlos José Bandeira de Mello Joia
CENPES/TMEC
6°° COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Materiais
22°° CONBRASCORR – Congresso Brasileiro de Corrosão
Salvador - Bahia
19 a 21 de agosto de 2002
As informações e opiniões neste trabalho são de exclusiva responsabilidade do(s)
autor (es).
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SINÓPSE
A interação dos materiais utilizados na construção de equipamentos com os
ambientes a que estão expostos em serviço provoca, com freqüência, sua degradação.
A fragilização pelo hidrogênio é um processo de deterioração caracterizado pela
nucleação e propagação de trincas nos materiais e pode ser classificado como um dos
mais perigosos, pois o comprometimento da integridade estrutural pode se dar de
forma repentina e de difícil percepção, podendo resultar em fraturas catastróficas.
Nessa perspectiva, é evidente a necessidade de se envidar esforços no intuito de
aperfeiçoar e desenvolver métodos e critérios para a seleção de materiais, inspeção e
manutenção de equipamentos, cujas condições operacionais favoreçam a ocorrência
de processos de fratura assistida pelo hidrogênio. Para tanto, foram realizados
ensaios de Integral J e tração com baixa taxa de deformação no aço API C110, usado
com freqüência nas operações de produção de petróleo. Os ensaios foram conduzidos
na solução da NACE TM 0177 e em solução aquosa de NaCl sob potencial catódico.
Os resultados mostraram que houve perda de tenacidade e plasticidade do aço API
C110 na solução da NACE. Na solução de cloreto de sódio sob potencial catódico o
material apresentou um bom desempenho, sendo resistente ao hidrogênio.
Palavra Chaves: Aço API C110, fragilização pelo hidrogênio, Integral J.
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1. INTRODUÇÃO
A produção e transporte de óleos com altos teores de enxofre trazem os
inconvenientes do aumento nas taxas de corrosão, como também a indução e
propagação de defeitos nos materiais de dutos, equipamentos e sistemas da indústria
do petróleo, em função da presença especifica do H2 S, que é gerado por bactérias
redutoras de sulfato, além de estar presente no óleo bruto.(1)
Recentemente, reservas “offshore” no Brasil apresentaram uma quantidade total de
nitrogênio de 4000 ppm, certamente a maior concentração anunciada em todo o
mundo. Wilhelm(2) classificou a agressividade de um petróleo pelas concentrações
de HS- e CN- gerados durante o processo de produção de petróleo, sendo o CN proveniente do nitrogênio presente em grandes concentrações no petróleo.
Durante o ataque do gás sulfídrico (H2 S) no aço, geralmente um filme de Fex Sy é
formado na superfície do material, provocando uma lenta cinética de corrosão. A
presença de CN - causa a remoção do filme superficial, promovendo assim a absorção
e posterior adsorção do hidrogênio atômico para o interior do material.
Por outro lado, equipamentos utilizados para produção de petróleo em reservas
“offshore” são submetidos à proteção catódica para se evitar a corrosão do material
pelo ambiente marinho. A proteção catódica, contudo, pode favorecer a incidência de
danos causados pelo hidrogênio quando aplicada em excesso (superproteção
catódica). Daí a importância de se envidar esforços para estudar o comportamento
dos materiais utilizados nestes meios.(3)
O objetivo deste trabalho é adquirir conhecimentos na área de fragilização pelo
hidrogênio em geral e suas particularidades específicas no que se diz respeito ao aço,
API C110. Buscou-se tal objetivo com o uso da mecânica da fratura, em especial
ensaios de Integral J, ensaios de tração sob baixa taxa de deformação e permeação de
hidrogênio em corpos de prova imersos em soluções contendo NaCl com aplicação
de potencial catódico e na NAC E TM 0177(4) com saturação de H2 S.
2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
O material estudado foi um aço de alta resistência baixa liga de estrutura martensítica
com classificação API C110. A tabela 1 e 2 mostram a composição química e
propriedades mecânicas do material respectivamente.
2.1. Ensaio de tração sob baixa taxa de deformação (BTD)
Foram utilizados corpos de prova de tração do tipo cilíndrico usinados com o eixo
paralelo à direção de laminação do material. A preparação superificial dos corpos de
prova obedeceu à norma ISO 7539-7(5). O acabamento final foi feito com lixa de
granulometria 600# e, posteriormente, polidos até alumina 2 µm, desengraxados,
lavados com água destilada e álcool e secados em fluxo de ar quente antes do inicio
dos ensaios. Os corpos de prova (comprimento útil 25 mm e diâmetro útil de 4 mm)
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foram medidos individualmente com o auxílio de um projetor de perfis, com precisão
de 0,001 mm.
O sistema de instrumentação foi conduzido em uma máquina de tração lenta, dotada
de sistema de engrenagens, com capacidade de carga nominal de aproximadamente
10.000 lbf (4.500 Kgf). Para monitorar o deslocamento do travessão foi utlizado um
transdutor linear original do sistema de carregamento com erro máximo de 0,34%. O
sistema de instrumentação inc orporado ao equipamento foi composto por um sistema
de aquisição de dados baseados em um condicionador de sinais SCXI-1000, dotado
de um bloco 1320 e um módulo 1120 fornecidos pela National Instruments, que
permite que vários canais sejam aquisitados simultaneamente ligado a um
microcomputador com uma placa analógica/digital.
Foram realizados ensaios ao ar que visaram a obtenção das propriedades mecânicas
originais do material na taxa de deformação de 9,0 x 10-6 s-1 , a qual seria empregada
nos demais teste s. Buscou-se avaliar a fragilização pelo hidrogênio através dos
ensaios de tração BTD realizados na solução especificada pela NACE TM 0177 com
saturação de H2 S e em solução aquosa de NaCl 4,5% com aplicação de potencial
catódico.
2.2 – Ensaios de Integral J
O procedimento de teste da Integral J é um método amplamente utilizado e
reconhecido para medir a tenacidade à fratura sob condições elasto-plásticas. A
Integral J é, em síntese, uma integral de linha, que envolve a superfície da trinca,
usada para caracterizar o campo de tensão - deformação que a circunda.(6)
O corpo de prova utilizado foi o padrão da norma ASTM E1820-99(7), designado
C(T), “compact tension”, com espessura B = 21 mm, largura W = 42 mm e a0 =
26,50 mm. Os ensaios foram conduzidos em uma máquina de tração BTD, com
capacidade de carga nominal de 22.000 lbf (10.000 Kgf).
A técnica utilizada para medida do crescimento de trinca foi a diferença de potencial
elétrico. Uma técnica muito utilizada para monitorar o crescimento de trinca durante
o teste de fadiga, é aplicada virtualmente a algum material que conduz eletricidade
em uma grande variedade de meios de teste. A determinação do tamanho de trinca
pela diferença de potencial elétrico baseia -se em um campo elétrico produzido, em
um corpo de prova trincado, por um fluxo de corrente que passa através dele.
Quando há crescimento de trinca, a área efetiva do corpo de prova decresce e a
resistência elétrica aumenta. Dada uma corrente de entrada constante, a magnitude da
diferença de potencial entre dois pontos fixos no corpo de prova pode ser relacionada
ao comprimento de trinca pela seguinte equação:
( a/W ) = B0 + B1 . (V/Vr) + B2 . (V/Vr)2 + B3 . (V/Vr)3
Onde,
a = comprimento de trinca; W = largura; Vr = potencial de referência para a = a0 ; V =
diferença de potencial elétrico medido durante o ensaio; B 0,B1,B2 ,B3 são constantes.
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A configuração utilizada nos ensaios consistia, além do sistema de carregamento, de
um transdutor linear de deslocamento para monitorar o deslocamento do travessão. A
velocidade de deslocamento do travessão em todos os ensaios foi mantida em 2,3 x
10-4 mm/s, resultando em uma taxa de deformação nominal de cerca de 9,0 x 10-6 s-1 .
A aplicação de corrente foi conduzida com o auxílio de uma fonte externa, marca
SORENSEN SRL 20-50, com capacidade de 60A. Toda a aquisição dos dados foi
efetuada pelo mesmo sistema utilizado nos ensaios de tração BTD. O programa
utilizado para aquisição de dados foi o Labview 5.0 da National Instruments. Assim
que os dados do ensaio eram captados pelo Labview eles eram transferidos para o
programa de cálculo da Integral J desenvolvido por Ferreira(8) em sua tese de
mestrado. O programa foi desenvolvido a partir das equações mostradas abaixo:
J = Jel + Jpl
Jel ⇒ componente elástica de J
Jp l ⇒ componente plástica de J
J (el) =
J pl ( i )
(K i )2 (1 − υ2 )
E





 γ ( i −1) ( a (i ) − a (i −1 ) )  η (i ) P( i ) η (i −1) P(i −1)  δ pl ( i ) − δ pl (i −1 )  
1

=  J pl (i −1 ) 1 −
+
+
 

  γ ( a − a ) 
2 b(i −1)
b(i −1) 
2B N
( i −1) 


  b( i )
 1 + ( i ) i


2b( i )


Onde, K i = fator de intensidade de tensões; ν = módulo de Poisson; E = módulo de
elasticidade; a = comprimento de trinca; P = carga; δ = deslocamento; BN =
espessura; b = comprimento remanescente; η e γ são constantes.
Foram realizados ensaios ao ar que visaram estudo do comportamento do material
em suas condições originais, assim como verificação da reprodutibilidade do ensaio e
confiabilidade das medidas de comprimento de trinca obtidas através da técnica de
diferença de potencial elétrico. Com o propósito de se estudar o comportamento do
material em questão em meios hidrogenantes utilizando a Integral J foram realizados
ensaios na solução da NACE TM 0177 e em cloreto de sódio 4,5% com aplicação de
potencial catódico.
2.3 – Ensaios de permeação de hidrogênio
Os corpos de prova foram cortados nas dimensões 34 x 34 x 1 mm usinados a partir
do mesmo tubo, para evitar variação das propriedades metalúrgicas, como
composição química, microestrutura, processo de laminação, variáveis que poderiam
ter influência significativa nos resultados de permeação. A espessura de 1 mm da
membrana foi escolhida para que se evidenciasse com maior nitidez o efeito
investigado. Estes mesmos corpos de prova receberam tra tamento superficial com
lixa de granulometria 600# após terem sido retificados. A partir daí os corpos de
prova receberam uma camada de 30 µm de revestimento de níquel.
Para estudo da permeação de hidrogênio no aço API C110, foi utilizada uma célula
eletroquímica de acrílico, composta por dois compartimentos, um denominado
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catódico onde há geração de hidrogênio atômico a partir das soluções hidrogenantes,
e outro compartimento anódico onde há extração do hidrogênio. O corpo de prova
separa os dois lados da célula. Este mesmo corpo de prova foi polarizado
anodicamente utilizando um sistema digital fornecido pela Gamry Instruments, cujo
componente principal era um potenciostato modelo PC3/750, com interface para um
microcomputador PC, trabalhando de forma flutuante, acoplado à um multiplexador,
modelo ECM8, que permite vários ensaios (8 no caso especifico deste multiplexador)
de uma mesma técnica sejam realizados simultaneamente.
As soluções utilizadas para carregamento de hidrogênio foram a NACE TM 0177 e
clo reto de sódio 4,5% com aplicação de potencial catódico.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na figura 1 e na tabela 3 são apresentados os parâmetros obtidos a partir dos ensaios
realizados sob baixa taxa de deformação na solução da NACE TM 0177, em solução
aquosa de cloreto de sódio 4,5% com aplicação de potencial catódico com potencial
impresso de -1100 mV e -1400 mV em relação a referência de calomelano e,
finalmente, no ambiente de laboratório.
Nos ensaios realizados na solução de cloreto de sódio com potencial catódico de –
1100 mV(ECS) não houve diferença representativa em relação aos ensaios ao ar. Os
resultados dos ensaios realizados no mesmo meio com potencial catódico de –1400
mV(ECS), mostraram que houve uma diferença não significativa entre os parâmetros
utilizados para analise de fragilização. As análises das superfícies de fratura dos
corpos de prova ensaiados nestas condições indicaram regiões de fratura frágil e
regiões de fratura dútil como mostram as figuras 2 e 3. As figuras 4 e 5 apresentam
as superfícies de fratura com presença de trincas.
Os resultados dos ensaios de BTD executados na solução normalizada pela NACE
indicaram grande perda de tenacidade e plasticidade pelo material em estudo. Na
figura 6 se mostra o aspecto típico de fratura após os ensaios na solução da NACE.
Pode-se observar a natureza frágil da fratura caracterizada pela presença de
clivagem. A figura 7 mostra fratura frágil com presença de trincas.
A figura 8 e a tabela 4 mostram os valores de Integral J e de J1c, onde ocorre
crescimento estável de trinca. Os valores mostraram que houve perda de tenacidade
do aço API C110 somente nos ensaios realizados na solução NACE TM 0177. A
figura 9 apresenta aspecto relativo a morfologia da superfície de fratura dos corpos
de prova quando submetidos ao ensaio de Integral J e expostos à solução da NACE
TM 0177 com saturação de H2 S, obtidas pela observação ao microscópio eletrônico
de varredura. Observa-se que o mecanismo predominante de fratura é frágil, do tipo
clivagem. Destaca-se também, a presença de inúmeras trincas. Adicionalmente,
analisando-se as figuras 10 e 11, relativas aos corpos de prova ensaiados em solução
de NaCl 4,5% com potencial catódico de –1300 mV e -1600 mV em relação à
referência de platina, constatou-se que as superfícies de fratura apresentaram
natureza dútil, característica do ensaio ao ar (figura 12).
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As figuras 13 e 14 mostram os resultados dos ensaios de permeação realizados na
solução da NACE TM 0177 e NaCl 4,5% com aplicação de potencial catódico. Notase que no ensaio realizado na solução aquosa de cloreto de sódio com polarização
catódica não houve corrente de permeação. Isto pode ser explicado pela baixa
atividade do hidrogênio neste meio. Na solução da NACE atingiu- se um coeficiente
de permeação de 10 ( µA/cm2) x cm.
Os ensaios de Integral J realizados na solução de NaCl 4,5%, com polarização
catódica não apresentaram perda de tenacidade em relação ao ensaio ao ar. As
superfícies de fratura dos corpos de prova testados nestas condições indicaram o
mesmo processo de fratura dos ensaios realizados ao ar, ou seja, fratura dútil ao
contrário das superfícies de fratura dos corpos de prova testados em ensaios BTD,
que apresentaram fratura frágil e dútil com presença de microtrincas.
A explicação para este comportamento aqui proposta, é de que a polarização
catódica, na solução aquosa de NaCl 4,5%, resulta em atividades de hidrogênio
muito baixas. O ensaio de permeação comprova este fato, pois não ocorreu corrente
de permeação. Isto indica que, para acontecer trincamento nestas condições, o
material terá que ser muito susceptível a fragilização pelo hidrogênio ou será
necessário aplicação de elevadas tensões, que é o caso dos ensaios de tração sob
baixa taxa de deformação onde o corpo de prova é levado até a fratura. Já nos ensaios
de Integral J os corpos de prova não eram levados à fratura. Isto fortalece a teoria de
que as trincas são nucleadas pouco antes da fratura do corpo de prova, portanto, em
condições mais críticas.
Nos ensaios realizados na solução da NACE, sugere-se que o hidrogênio presente em
altas atividades (4000 ppm na superfície do material contra aproximadamente 20
ppm nos ensaios em cloreto de sódio 4,5% com polarização catódica), promove a
concentração crítica necessária para que ocorra a fragilização pelo hidrogênio do
material. O ensaio de permeação comprovou este fato onde a concentração
superficial de hidrogênio foi maior que a concentração crítica para ocorrência de
dano ao material.
4. CONCLUSÕES
Tanto os ensaios de tração BTD quanto os ensaios de Integral J mostraram que não
houve considerável fragilização pelo hidrogênio do Aço API C110 na solução de
NaCl 4,5%, com potencial catódico, ou seja, o material teve um bom desempenho
nestas condições como mostram os resultados do item 3;
O material mostrou perda significativa de tenacidade e plasticidade nos ensaios de
Integral J e tração BTD realizados na solução da NACE TM 0177. Estes resultados
não comprometem a utilização do material em meios contendo H2 S, pois a solução
da NACE é muito mais agressiva do que as condições existentes no campo.
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5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
(1) Cayard, M.S., Joia, J.B.M, Bezerra, P.S and Assunção F.C.R., “Fracture
Toughness and Mechanical Properties of C-Mn Steels Exposed to Wet H2S
Environments”, Corrosion 99, paper n0 384, USA, 1999.
(2) Wilhelm, S.M., and Abayarathana, D., “Inhibition of Absorption of Hydrogen by
Steel in Wet H2 S Refinery Environments”, Corrosion , paper 449, USA, 1992.
(3) Tawns, A., “Cathodic Protection at a Simulated Depth of 2500m”, Corrosion
2000, paper n0 134, USA. 2000.
(4) NACE STD TM 0177: “Laboratory Testing of Metals for Resistance to Sulfide
Stress Cracking in H2S Environments”, 1990.
(5) International Organization For Standardization, “Corrosion of Metals ans Alloys Stress Corrosion Testing – Part 7: Slow Strain Rate Testing”, ISO 7539-7 , 1989.
(6) Rice, J.R., “A Path Independent Integral and the Approximate Analysis of Strain
Concentration by Notches and Cracks,” Journal of Applied Mechanics, v.35, pp.
379-386, 1968.
(7) Norma ASTM E1890-99 : “Standard Test Method for Determining J-R Curves.”
(8) Ferreira, R.J, Utilização da Metodologia da Integral J para Avaliação da
Fragilização pelo Hidrogênio do Aço API C110 Utilizado na Indústria do Petróleo.
Tese de M.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 2002.
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Tabela 1 – Composição química do Aço API C110 (%em peso)
C
S
P
0,26
0,003
0,010
0,030*
0,030*
*valores máximos permitidos
Si
0,27
-
Mn
0,50
-
Ni
0,01
-
Cr
1,02
-
Mo
0,82
-
Tabela 2 – Propriedades mecânicas do Aço API C110
Limite de
escoamento (MPa)
883,60
Limite de
resistência (MPa)
934,60
Alongamento (%)
19,60
Redução de área
(%)
67,40
Tabela 3 – Parâmetros obtidos em todas as condições de ensaio de tração BTD
Ensaios
Ar
NaCl 4,5% E=-1100 mV(ECS)
NaCl 4,5% E=-1400 mV(ECS)
NACE TM 0177
Deformação
final (%)
17,76
16,22
12,24
5,28
Redução de área
(%)
72,00
52,40
38,68
20,65
Tempo para
ruptura (horas)
18,58
17,08
13,75
4,16
1000
900
800
Tensão (Mpa)
700
600
500
400
300
NACE TM 0177
NaCl 4,5% E= -1400 mV(ECS)
NaCl 4,5% E= -1100 mV(ECS)
Ar
200
100
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
Deformação (mm/mm)
Figura 1 – Curvas tensão em função da deformação de todas as condições de ensaios
de tração sob baixa taxa de deformação.
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Figura 2 – MEV (20x) Superfície
de fratura frágil e dútil; NaCl 4,5%
E = -1100 mV(ECS). BTD
Figura 3 – MEV (20x) Superfície
de fratura frágil e dútil; NaCl 4,5%
E = -1400 mV (ECS). BTD
Figura 4 - MEV (3000x) Superfície
de fratura com trincas; NaCl 4,5%
E = -1100 mV(ECS). BTD
Figura 5 – MEV (3000x) Superfície
de fratura com trincas; NaCl 4,5%
E = -1400 mV (ECS). BTD
Figura 6 - MEV (20x) Superfície
de fratura frágil, NACE TM 0177
Ensaio BTD.
Figura 7 – MEV (3000x) Superfície
de fratura com trincas, aspecto de
clivagem. BTD
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800
Ar
NaCl 4,5% E= -1300mV(platina)
NaCl 4,5% E= -1600mV(platina)
NACE TM 0177
700
J (KJ/m2)
600
500
400
300
200
J 1c = 170 KJ/m
2
100
J1c = 45 KJ/m
0
0
∆aMin
0,5
2
1
1,5
∆a lim
2
∆ a (mm)
Figura 8 – Valores de J1c em todas as condições de ensaio de Integral J
Tabela 4 – Resultados dos ensaios de Integral J
Ensaios
Ar
NaCl 4,5% E=-1300 mV (Pt)
NaCl 4,5% E=-1600 mV (Pt)
NACE TM 0177
Figura 9 -MEV (3000x) Superfície
de fratura frágil com trincas,
NACE TM 0177, Integral J
J1c (KJ/m2 )
170,52
169,23
169,54
35,89
Figura 10 – MEV (200x) Superfície
de fratura dútil, solução NaCl 4,5%
E = -1300 mV(Pt), Integral J.
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Figura 11 – MEV (200x) Superfície
de fratura dútil, solução NaCl 4,5%
E = -1600 mV(Pt), Integral J
Figura 12 – MEV (200x) Superfície
de fratura dútil do ensaio de Integral
J ao ar.
4
NaCl 4,5% E= -1400mV (ECS)
( A/cm2) x cm
3
2
Passivação
1
Injeção da
solução e
aplicação do E
0
0
30
60
90
120
150
180
210
Tempo (horas)
Figura 13 - Curva de permeação de hidrogênio em solução de cloreto de sódio com
polarização catódica com potencial aplicado de –1400 mV (ECS).
12
NACE TM 0177 com H2S
( A/cm 2) x cm)
10
8
6
4
Passivação
2
H2S
0
0
50
100
150
200
250
300
Tempo (min)
Figura 14 - Curva de permeação de hidrogênio no aço API C110 na solução da
NACE TM 0177 com borbulhamento de H2 S