Título: "Design de Dispositivos Baseados na Rodamina"

Transcrição

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Belém-Pará
2013
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
DESIGN DE DISPOSITIVOS COM RODAMINA B
Samuel Maciel Corrêa
Orientador: Prof. Dr. Jordan Del Nero
Belém-Pará
2013
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de PósGraduação em Física da Universidade Federal do Pará
(PPGF-UFPA) como parte dos requisitos necessários para
obtenção do título de Mestre em Ciências (Física).
Banca Examinadora
Prof. Dr. Jordan Del Nero (Orientador)
Prof. Dr. Eduardo Bedê Barros (Membro Externo)
Prof. Dr. Waldeci Paraguassu Feio (Membro Interno)
Belém-Pará
2013
i
Resumo
Resumo da Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Física da
Universidade Federal do Pará (PPGF-UFPA) como parte dos requisitos necessários para obtenção do
título de Mestre em Ciências (Física).
Neste trabalho é apresentado um estudo teórico utilizando MM/QM e a Função
de Green de Não Equilíbrio (Non Equilibrium Green’s Functions - NEGEF), aplicados
às rodaminas B, RB e 6G, R6G, com o objetivo de se obter um dispositivo molecular.
As rodaminas B e 6G foram caracterizadas em meio líquido através de seu espectro de
absorção utilizando-se MM/QM. Para a determinação da curva I-V do dispositivo utilizouse a NEGEF, obtendo-se uma curva semelhante à curva da carga acumulada em função
da tensão externa aplicada. Os resultados obtidos para o dispositivo usando a R6G
foram inconclusivos. Porém, a curva I-V, dada pelos níveis localizados, obtida para a RB
usando-se a NEGEF mostra que a mesma pode ser utilizada como um transistor de efeito
de campo que é um dispositivo amplificador controlado por tensão com alta impedância de
entrada e baixo consumo de potência, característica muito importante para um dispositivo
molecular.
Belém-Pará
2013
Programa de Pós-Graduação em Física - UFPA
ii
Abstract
Abstract da Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Física da
Universidade Federal do Pará (PPGF-UFPA) como parte dos requisitos necessários para obtenção do
título de Mestre em Ciências (Física).
This work presents a theoretical study using MM / QM and Function of Non Equilibrium Green (Non Equilibrium Green’s Functions - NEGEF), applied to rhodamines B,
RB and 6G, R6G, with the goal of obtaining a molecular device. The rhodamines B and
6G in liquid medium were characterized by its absorption spectrum using MM / QM. To
determine the IV curve of the device used to NEGEF, obtaining a curve similar to the
curve of the load as a function of applied external voltage. The results for the study of
the device using R6G were inconclusive. However, the IV curve given by localized levels
obtained for the RB using the NEGEF shows that the same can be used as a field effect
transistor which is voltage controlled amplifier device with high input impedance and low
consumption of power, very important characteristic for a molecular device.
Belém-Pará
2013
iii
“Ao bebezinho bêbê do papai... ”
iv
Deixa a vida me levar. Zeca Pagodinho
Eu já passei
Por quase tudo nessa vida
Em matéria de guarida
Espero ainda a minha vez
Confesso que sou
De origem pobre
Mas meu coração é nobre
Foi assim que Deus me fez...
E deixa a vida me levar
(3x) (Vida leva eu!)
Sou feliz e agradeço
Por tudo que Deus me deu...
Só posso levantar
As mãos pro céu
Agradecer e ser fiel
Ao destino que Deus me deu
Se não tenho tudo que preciso
Com o que tenho, vivo
De mansinho lá vou eu...
Se a coisa não sai
Do jeito que eu quero
Também não me desespero
O negócio é deixar rolar
E aos trancos e barrancos
Lá vou eu!
E sou feliz e agradeço
Deixa a vida me levar
(Vida leva eu!)
Sou feliz e agradeço
v
Agradecimentos
Tenho muitas pessoas a agradecer. Durante o período do desenvolvimento deste trabalho
muita coisa aconteceu... E o ambiente de trabalho sadio e harmonioso do PPGF e do grupo do
professor Jordan me proporcionou muita coisa.
Agradeço à Deus e ao nosso senhor Jesus Cristo! Me protegem e me ilimunam durante
toda a minha vida.
Agradeço a oportunidade que o PPGF me deu de volar a estudar e me integrar em um
grupo, além de muitas outras coisas que o programa me proporcionou.
Agradeço ao Prof. Dr. Jordan pela acolhida e pela oportunidade de fornecer um tema
tão vasto e interessante para estudar, sei que ainda tenho muito a estudar.
Agradeço ao Prof. Dr. Crispino pela oportunidade e aos professores das disciplinas que
cursei pelo empenho em suas atividades de professor-pesquisador.
Agradeço à secretária Aldeni, pelos documentos que eu sempre dizia que ia entregar.
Agradeço ao pessoal da camaradagem, afinal de contas apenas nós nos aturamos: Tércio,
Marcelo, Kleber, Ezequiel, Elaine.
Agradeço ao Alessander por ter me ajudado muito na minha iniciação nesta área de
estudo.
Agradeço ao Ferrer pela ajuda na NEGEF e pelas dicas.
Agradeço à Shisley e ao Fernando pelas dicas e análises proveitosas.
Agradeço ao professores de hoje e sempre: Petrus e Sanclayton.
Muito obrigado! E Saibam que não vou me esquecer disso.
Sumário
Introdução
9
1 Metodologia Teórica
12
1.1
Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
1.2
Método de Montecarlo Metrópolis
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
1.2.1
Ensemble Canônico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
1.2.2
Simulação de Condições de Contorno Periódicas . . . . . . . . . . . . . .
19
1.2.3
Montecarlo em Mecânica Estatística . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
1.2.4
Cadeia de Markov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
1.2.5
Função de Distribuição Radial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
1.2.6
Correlação Estatística . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
1.2.7
Potencial Interatômico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
Métodos Teóricos Aplicados em Estrutura Eletrônica . . . . . . . . . . . . . . . .
28
1.3.1
Separação e Aproximação de Born-Oppenheimer (BO) . . . . . . . . . . .
30
1.3.2
Método de Hartree-Fock - Determinante de Slater . . . . . . . . . . . . . .
33
1.3.3
As Equações de Roothaan-Hall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
1.3.4
Interação de Configuração (CI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
1.3.5
Métodos Semi-Empíricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
1.3.6
Teoria do Funcional da Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
1.3
1.4
Dispositivo Molecular
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
1.4.1
Níveis de Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
1.4.2
Fluxo de Corrente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
1.4.3
Função de Green de Não Equilíbrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
1.4.4
Função Espectral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
SUMÁRIO
1.4.5
vii
Matriz Densidade de Carga e Corrente Elétrica . . . . . . . . . . . . . . .
2 Propriedades Ópticas das Soluções de Corante
50
52
2.1
Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
2.2
Processos de emissão e absorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
2.3
Efeitos da Centração no Espectro de Absorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
56
3 Resultados
58
3.1
Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
3.2
Simulação Montecarlo Metrópolis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
3.2.1
Solução de RB em metanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
3.2.2
Solução de RB em etanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
3.2.3
Solução de R6G em etanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
3.2.4
Solução de R6G em metanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
70
3.3
Estudo do Transporte Eletrônico de Carga para a RB
3.3.1
. . . . . . . . . . . . . . .
73
Análise do Transporte Eletrônico via NEGF . . . . . . . . . . . . . . . . .
74
Considerações Finais
76
Introdução
A eletrônica molecular encontra-se em rápido desenvolvimento. Certo número de modelos teóricos tem sido utilizados para a determinação das características de corrente e tensão de
fios moleculares usando métodos Semi-Empíricos e Ab Initio [1], [2], [3], [4] , [5], [6] e [7]. Isto
se justifica pelo fato de que enquanto num transistor MOSFET a curva I-V, curva característica
da corrente em função da tensão, pode ser determinada utilizando o eletromagnetismo clássico,
por exemplo, as curvas I-V das moléculas é melhor explicada pela teoria do transporte quântico.
O estudo de dispositivos usando sistemas moleculares aplicados à nanotecnologia é tema
de grande importância para o desenvolvimento tecnológico atual. Prova disto é o grande número
de publicações nesta área e o aumento significativo dos recursos para investimento nas pesquisas
neste setor. Isto se deve ao número enorme de aplicações que podem ser obtidas utilizando estes
dispositivos em áreas que vão desde a medicina até à eletrônica.
Neste trabalho estudou-se a possibilidade de se obter um dispositivo molecular utilizandose as Rodaminas B, RB, e 6G, R6G. Estas moléculas de corante são largamente utilizadas como
sensibilizador de células solares, sonda molecular, sensibilizador de luminescência eletroquímica,
e em aplicações biotecnológicas como a microscopia de fluorescência, citometria de fluxo e testes
tipo ELISA, apesar de serem tóxicas.
Corantes de rodamina B são utilizados como o meio ativo em laser sintonizável, sendo
ajustável em torno de 610 nm na região visível do espectro luminoso. Ela é frequentemente
utilizada como corante marcador em água para determinar a taxa e a direção do fluxo. Seu
rendimento quântico de luminescência é de 0,65 em etanol básico, por exemplo. Vale ressaltar
que o rendimento da fluorescência é dependente da temperatura [8]. Ela é capaz de causar
irritação da pele, olhos, trato gastrointestinal, bem como do trato respiratório. RB é suspeita
de ser uma substância cancerígena nos EUA. No entanto, apesar da grande quantidade de dados
Introdução
10
sobre os seus efeitos tóxicos, RB é ainda utilizada em biologia como corante fluorescente, por
vezes em combinação com a auramina O, para bactérias como mycobacterium, ligando-se ao
ácido micólico na sua parede celular [9]. A geometria otimizada da molécula de RB encontra-se
na Fig. 1, abaixo.
Figura 1: Geometria otimizada da molécula de rodamina B, obtida usando-se DFT com
B3LYP.
A rodamina 6G, R6G, é um corante usado na fabricação de laser, possui uma alta foto
estabilidade e alto rendimento quântico de fluorescência, 0,95, e assim como a RB também é
tóxica. A estrutura tridimensional otimizada da rodamina 6G encontra-se na Fig. 2, abaixo.
Figura 2: Molécula otimizada da R6G obtida através da DFT com B3LYP.
Introdução
11
Estas características da RB e da R6G motivaram este estudo teórico para a verificação
da possibilidade de se obter um dispositivo molecular utilizando-as. Estes corantes são solúveis
em água, metanol e etanol, por exemplo. Para caracterizá-las, foram calculados os seus espectros de absorção em soluções líquidas de baixa concentração de metanol e etanol utilizando-se
MM/QM. Logo após este estudo utilizou-se a Função de Green de Não Equilíbrio (Non Equilibrium Green’s Functions - NEGEF, em inglês) para caracterizar o dispositivo molecular obtido
aplicando-se um campo elétrico estático à molécula, determinando-se a nova geometria de equilíbrio e computando-se a carga acumulada.
Resumidamente esta dissertação está distribuída da seguinte forma: o Capítulo I aborda
os fundamentos do Método de Montecarlo Metrópolis e seu uso no estudo de soluções líquidas;
juntamente com um resumos dos métodos teóricos aplicados em estrutura eletrônica. O Capítulo
II discute as propriedades ópticas das soluções de corante. O Capítulo III apresenta os resultados
para o espectro de absorção das soluções de corante das rodaminas B e 6G em etanol e metanol
em baixas concentrações e os resultados para o estudo de dispositivos com RB. As análises dos
resultados obtidos e suas considerações são feitas em um capítulo final.
Os espectros de absorção obtidos para as soluções de RB e R6G em metanol e etanol estão
em perfeita concordância com os dados experimentais disponíveis na literatura. Os resultados
obtidos para o estudo de dispositivo usando a R6G foram inconclusivos. Porém, a curva I-V,
dada pelos níveis localizados, obtida para a RB usando-se a NEGEF mostra que a mesma pode
ser utilizada como um transistor de efeito de campo que é dispositivo controlado por tensão com
alta impedância de entrada e baixo consumo de potência. Característica muito importante para
um dispositivo molecular, uma vez que as suas possíveis fontes de energia possuirão dimensões
nanométricas, não sendo capazes de fornecer quantidades apreciáveis de energia.
Deve-se ressaltar que o campo elétrico foi aplicado à molécula de RB sem ligação a
qualquer terminal. Com estes resultados pode-se partir para o estudo do transporte eletrônico
de carga utilizando-se a molécula de RB ligada a contatos de ouro, ou de grafeno, por exemplo,
em um trabalho futuro, com o objetivo de avaliar os efeitos dos contatos e a confecção de um
dispositivo real.
Capítulo 1
Metodologia Teórica
1.1
Introdução
Este capítulo apresenta um resumo da revisão bibliográfica dos métodos teóricos utilizados no desenvolvimento deste trabalho com uma pequena descrição de suas aplicações.
1.2
Método de Montecarlo Metrópolis
O método de Montecarlo Metrópolis, MM, é um método estatístico que possibilita,
além de outras aplicações, o cálculo de propriedades termodinâmicas e estruturais de soluções
líquidas, este método será utilizado para a separação das configurações de equilíbrio, com baixas
correlações estatísticas, das soluções líquidas abordadas neste trabalho para o cálculo das médias
das principais transições eletrônicas utilizando o método semi-empírico ZINDO/S.
1.2.1
Ensemble Canônico
Na Mecânica Estatística, uma propriedade termodinâmica observável é dada por uma
média no ensemble de estados microscópicos do sistema. As condições de contorno do sistema
determinam o ensemble a ser escolhido. Os sistemas comumente estudados são o ensemble
13
canônico (N V T ), com o número de moléculas N , o volume V e a temperatura T constantes; e o
isobárico-isotérmico (N pT ), com número de moléculas N , pressão p e temperatura T constantes.
No limite termodinâmico, com o número de partículas N e o volume V tendendo ao
infinito, mas mantendo uma relação finita entre eles, a configuração de maior probabilidade
possui um domínio completo sobre o sistema, de modo que as demais configurações possuem
probabilidades desprezíveis.
Experimentalmente, o controle da temperatura pode ser conseguido através de um banho
térmico, por exemplo, sendo mais conveniente em várias situações, pois geralmente deseja-se
conhecer o comportamento do sistema em função desta (estudo das propriedades em função da
temperatura). O sistema em estudo neste trabalho possui as características do ensemble (N V T ),
uma vez que considera um número fixo de moléculas, soluto e solvente, em uma caixa de volume
constante à uma temperatura constante.
A Fig. 1.1, abaixo, mostra o sistema S a ser estudado e um reservatório R que é muito
maior que S, ambas as partes estão separadas por uma parede diatérmica, que permite a troca
de calor entre S e R, impermeável e isoladas do meio externo por uma parede adiabática, que
não permite a troca de calor do sistema formado por R e S com o meio externo. Sendo a energia
total E0 contante, assim que o equilíbrio térmico é atingido a energia do sistema passa a ser ε e
a do reservatório será E0 − ε.
Figura 1.1: Sistema formado por um reservatório R e o sistema em estudo S, ambos estão
separados do meio externo por uma parede adiabática e separados entre si por uma parede
diatérmica.
Deve-se considerar todos os possíveis valores de energia do sistema, sendo que um deles
será o mais provável e no equilíbrio termodinâmico corresponderá ao estado de equilíbrio. Para se
determinar a probabilidade Pj , probabilidade do sistema estar em um determinado microestado
14
j dentro de todos os possíveis, considerando-se todos os macroestados, deve-se levar em conta
que o micro estado j pode ocorrer estando R em qualquer um dos seus microestados de energia
E0 − ε e multiplicidade ΩR (E0 − ε) e a hipótese fundamental de Boltzmann, de que no equilíbrio
o sistema ’passeia’ por todos os seus estados acessíveis, passando o mesmo tempo em cada um
deles. Desta forma Pj é proporcional a ΩR (E0 − ε) e sendo j um microestado do macro estado
de energia ε, tem-se:
Pj (ε) = CΩR (E0 − ε)
(1.1)
Sendo C uma constante determinada por normalização. No limite termodinâmico Pj
pode variar muito rapidamente, dependendo do valor de ε escolhido, o que permite usar lnPj (ε) =
lnc + lnΩR (E0 − ε), como o reservatório possui dimensões muito maiores que o sistema tem-se
que E0 ε, o que permite expandir lnPj em uma série até o termo linear. Considerando a
entropia do reservatório como sendo SR = kB lnΩR e usando a definição de temperatura tem-se:
ε
B TR
−k
Pj (ε) = Ce
(1.2)
No equilíbrio térmico as temperaturas do sistema e do reservatório serão iguais. A
constante C
não depende de j e é obtida por normalização, somando-se as probabilidades
referentes a todos os microestados possíveis para o sistema:
X
Pj (εj ) = 1
(1.3)
j
X
−Kε T
Ce
B
=1
(1.4)
j
C=P
1
−Kε T
je
(1.5)
B
De onde defini-se a função de partição canônica:
Z≡
X
−Kε T
Ce
B
(1.6)
j
Sendo o somatório sobre todos os microestados do sistema. Logo, a probabilidade de
um microestado é dada por:
15
Pj (ε) =
e−βε
Z
(1.7)
O fator de Boltzmann exp (−βEr ), com β = 1/kB T, sendo kB a constante de Boltzmann
e T a temperatura absoluta, determina a probabilidade relativa do microestado j a uma determinada temperatura T . As probabilidades definidas em (1.7) compõem a denominada distribuição
de Boltzmann.
O ensemble correspondente denomina-se ensemble canônico ou ensemble de Gibbs. Ele
é considerado como um sistema em equilíbrio com um banho térmico infinitamente grande, para
este ensemble fixam-se T , V e N . Na equação (1.6) deve-se levar em conta os Ω (ε) termos do
mesmo macroestado e agrupá-los para se obter Z em função de uma soma sobre os macroestados:
Z≡
X
Ω (ε) e−βε
(1.8)
ε
O que resulta na probabilidade de um macroestado como:
P (ε) ≡
Ω (ε) e−βε
Z
(1.9)
No caso da energia variar de forma contínua, como é o caso de sistemas clássicos e alguns
sistemas quânticos no limite termodinâmico, a somatória é substituída por uma integral como:
Z
Z=
e−βε D (ε) dε
(1.10)
Sendo D (ε) a densidades de estados e D (ε) dε a multiplicidade referente ao intervalo de
energia → + dε.
A função de partição canônica Z descreve o estado de equilíbrio a uma determinada
temperatura. A descrição estatística de um estado de equilíbrio é obtida por meio de um ensemble
(fictício) de muitos sistemas idênticos, sendo que o microestado j ocorre com probabilidade Pj .
Através dela pode-se relacionar as propriedades termodinâmicas e os níveis de energia de uma
molécula [10] e [11].
Para sistemas constituídos de muitas moléculas pode-se utilizar um tratamento clássico,
sendo a energia do sistema dada por uma Hamiltoniana H dependente das posições e dos momentos das partículas que compõem as moléculas, isto resulta em uma função de partição dada
por uma integral sobre todas as possíveis posições e momentos das partículas.
O valor médio de uma grandeza f (ε) é dado por:
16
P
f (εj ) e−βεj
j
< f (ε) >≡
(1.11)
Z
ou
P
f (ε) Ω (ε) e−βε
ε
< f (ε) >≡
(1.12)
Z
Considerando Ω (ε) crescente com a energia e o fator de Boltzmann decrescente com a
mesma, o produto Ω (ε) e−βε na equação (1.8) resulta em uma função que apresenta um máximo
S
global, isto será mais acentuado quando N → ∞. Considerando Ω (E) = e kB , a equação (1.8)
pode ser escrita como:
Z=
X
e−β(E−T S)
(1.13)
E
Regulando-se a temperatura através de um reservatório térmico, fazendo-se uso de um
banho térmico, por exemplo, o termo dominante do somatório ocorrerá para o menor valor de
E − T S. Considerando este termo como o mais relevante quando N → ∞, obtém-se:
lim Z = exp [−β min (E − T S)]
(1.14)
F ≡ lim − kB T ln Z = min (E − T S)
(1.15)
N →∞
Definindo-se
N →∞
Sendo a função F (X, T, N ) denominada de energia livre de Helmholtz. Com a definição
acima, a função de partição, no limite termodinâmico, pode ser escrita como:
Z = exp (−βF )
(1.16)
Apenas após a aplicação do limite termodinâmico pode-se realizar a conexão com a
termodinâmica, dada pela energia livre de Helmholtz, uma vez que apenas neste caso o estado
final de energia fica bem definido. Devido ao fato de
σE
N
→ 0, no limite termodinâmico, tem-se
que E →< E >= Eint , sendo < E > o valor médio da energia e Eint a energia interna.
Isto evidencia que no limite termodinâmico o termo dominante da função de partição, configuração de troca de energia mais provável, corresponde ao termo que minimiza F =
Eint − T S, o que corresponde ao fato de que o comportamento térmico dos sistemas é dado pela
17
competição entre a minimização da energia, mais importante no regime de temperatura baixa, e
maximização da entropia, mais importante no regime de temperatura alta.
Nesta abordagem a temperatura foi fixada através de um reservatório térmico, mas nada
impede que a energia fosse fixada. Uma vez que o comportamento macroscópico não depende
da abordagem estatística utilizada. A equivalência entre as diferentes abordagens é dada pelo
limite termodinâmico.
Outra maneira de se obter a função de partição é através do Hamiltoniano do sistema,
para o caso de N partículas interagentes o Hamiltoniano depende das 3N posições, ~r, e 3N
momentos, p~, das partículas do sistema e é dado por:
N
X
|~
pi |2
H p~N , ~rN =
+ U ~rN
2m
(1.17)
i=1
A função de partição canônica Z(N, V, T ) pode ser escrita no espaço de fase clássico
como:
Z=
1
N !h3N
ZZ
~ N d~rN exp −βH p~N , ~rN
dp
(1.18)
Para o caso em que a energia potencial não depende explicitamente dos momentos a
expressão anterior assume a forma:
1
Z=
N !h3N
Z
Z
N
|~
pi |2
~
dp exp −β
d~rN exp −βU ~rN
2m
(1.19)
A solução das integrais gaussianas são dadas por [11]:
ZG =
1
N !h3N
Z
3N
1 2πm 2
pi |2
~ N exp −β |~
dp
=
2m
N ! βh2
(1.20)
restando apenas a integral dependente das posições ZN V T , integral configuracional, dada por:
Z
ZN V T =
d~rN exp −βU ~rN
(1.21)
Um caso simples para a solução da equação (1.21) é o gás ideal, pois neste sistema as
interações entre as partículas é nula, ocorrem apenas em choques perfeitamente elásticos com
um tempo de duração desprezível, isto reduz o termo configuracional a ZN V T = V N , sendo V o
volume do sistema, fazendo com que a equação (1.21) assuma a forma:
Z = Zideal =
VN
λB
N!
(1.22)
sendo λB =
q
βh2
2πm
18
o comprimento de onda térmico de de Broglie.
Neste caso, a função de partição canônica pode ser escrita em função de dois termos:
um devido a contribuição de um gás de partículas não interagentes (U = 0) e outro devido a um
gás de partículas interagentes (U 6= 0):
Z = Zideal Zextra
(1.23)
Da equação (1.16) obtém-se:
F (N, V, T ) = −
1
ln Z
β
(1.24)
Substituindo-se (1.23) em (1.24):
F =−
1
1
ln Zideal − ln Zextra
β
β
(1.25)
Como no ensemble canônico a conexão com a termodinâmica é feita através da energia
livre de HelmHoltz, pode-se observar que todos os desvios observados no comportamento do gás
ideal são atribuídos a interação entre átomos ou moléculas que compõem o sistema (seja ele
sólido ou líquido).
Estas interações podem ser desprezadas apenas no caso do gás ideal. Logo, no ensemble
N V T , a energia interna pode ser obtida por:
< E >= −
∂
ln Z
∂β
(1.26)
De onde se obtém o calor específico a volume constante:
cV =
∂E
∂T
(1.27)
V
Através da energia livre de HelmHoltz pode-se escrever, em função das equações de
estado:
O valor médio da pressão
< p >= −
∂F
∂V
(1.28)
N,T
obtendo-se o coeficiente de pressão térmica:
19
∂p
∂T
∂F
∂N
∂F
∂T
γV = −
(1.29)
V
O potencial químico:
< µ >=
(1.30)
V,T
A entropia:
< S >=
(1.31)
N,V
Substituindo-se a equação (24) em (28), (30) e (31) obtém-se:
1 ∂
ln Z
β ∂V
(1.32)
< µ >=
1 ∂
ln Z
β ∂N
(1.33)
< S >=
1 ∂
ln Z
β ∂T
(1.34)
< p >= −
Além disso, pode-se obter [11] o coeficiente de expansão térmica αp = V1 ∂V
∂T p , a
compressibilidade isotérmica kT = − V1 ∂V
e o calor específico à pressão constante cP =
∂p
T
cV + V T kT γV2 .
1.2.2
Simulação de Condições de Contorno Periódicas
A simulação de líquidos considera um certo número N de moléculas dentro de um volume
específico. Neste caso, uma caixa de volume V a uma temperatura T . Em uma simulação típica,
o tamanho do sistema é inevitavelmente restringido, devido ao fato dos computadores possuírem
uma quantidade limitada de memória, o que pode acarretar no fato dos efeitos de superfície se
sobreporem sobre as propriedades do sistema. Um exemplo disto é dado quando as interações
eletrostáticas desempenham um papel importante. Além disso, tem-se os efeitos das interações
das moléculas com as paredes da caixa.
Para evitar tais efeitos de borda, condições periódicas são usadas para fazer parecer que
o fluido é infinito. Isto implica que as moléculas na borda da caixa seguinte são uma cópia das
moléculas na aresta oposta da caixa anterior. Esta condição é mostrada no sistema da Fig. 1.2,
20
onde o sistema inicial encontra-se na caixa do meio, em cinza, e as suas réplicas estão ao seu
redor.
Figura 1.2: Condição de contorno periódica em duas dimensões. As moléculas que aparecem ao redor da caixa central são cópias desta.
Isto implica que as moléculas da caixa original não interagem com as paredes, mas apenas
com as moléculas que são réplicas destas. A utilização destas condições de contorno incorpora
uma periodicidade no sistema, isto é, uma molécula pode interagir com a sua réplica e a molécula
original, introduzindo anormalmente uma simetria de longo alcance no sistema.
A fim de contornar este problema, considera-se que cada molécula interage apenas com
as demais que se encontram até uma distância inferior à metade do comprimento do lado da
caixa, denominada de raio de corte rc . Isto não retira a periodicidade do sistema, mas retira a
a simetria de longo alcance e limita o tempo de CPU necessário para cada iteração.
1.2.3
Montecarlo em Mecânica Estatística
Von Neumann, Ulam e Metropolis desenvolveram, ao final da segunda guerra mundial,
um método estocástico para o estudo da difusão de nêutrons em matéria fissionável, e o denominaram de Método de Montecarlo [12]. Logo após, uma variante deste método foi implementado
21
na Mecânica Estatística [13], mostrando-se bastante eficaz no cálculo de propriedades termodinâmicas e estruturais e na simulação dos diferentes ensembles estatísticos, além de possuir uma
fácil implementação computacional. Simulações de Monte Carlo são uma maneira eficiente de
previsão de estrutura líquida, incluindo a orientação preferida das moléculas do líquido próximo
de uma superfície.
Devido ao fato da energia potencial U ~rN na equação (1.19) ser dependente apenas
das posições das partículas e não da evolução temporal do sistema, que envolvem os momentos, as simulações utilizando o método de Monte Carlo (MC) são indicadas para o cálculo das
contribuições dos termos configuracionais responsáveis pelos desvios da aproximação do gás ideal.
Considerando a integral dependente das posições ZN V T , a contribuição configuracional
para o valor médio de uma propriedade A, de acordo com (1.11), no ensemble N V T é dada por:
R
hAi ≡
A ~rN d~rN exp −βU ~rN
R
d~rN exp [−βU (~rN )]
(1.35)
O procedimento do método de Monte Carlo, MC, consiste em calcular numericamente
as integrais de (1.35) aproximando-as por somas sobre pontos aleatórios do espaço de fase:
n
P
hAi ≈
i
h
A r~k N exp −βU r~k N
k=1
n
P
i
h
exp −βU r~k N
(1.36)
k=1
Sendo U r~k N
a energia potencial total das N moléculas do sistema na k -ésima obser
vação com probabilidade P r~k N dada por:
P r~k N
h
i
exp −βU r~k N
= n
i
h
P
exp −βU r~k N
(1.37)
k=1
Esta abordagem é pouco viável para problemas práticos, uma vez que o número de
pontos é demasiadamente grande no espaço multidimensional, além de acarretar em moléculas
muito próximas ou sobrepostas, implicando em um potencial de interação elevado. O que resulta
na possibilidade de se escolher configurações em que o fator de Boltzmann exp −βU ~rN seja
pequeno, acarretando em problemas de convergência.
O cálculo das médias a partir das integrais configuracionais foi resolvido por Metrópolis e
Col [13] implementando um procedimento para a seleção das configurações utilizadas no método
MC e condições de contorno periódicas. A seleção das configurações é restringida às regiões mais
22
densas do espaço de fase e mais prováveis termodinamicamente, isto implica em descartar as
configurações que possuem pequenas contribuições para o cálculo da média.
Desta forma, o cálculo da probabilidade de um movimento, transição de uma configuração a para uma outra a0 , pode ser feito através de um processo de Markoviano (os estados
anteriores são irrelevantes para a determinação dos estados seguintes, desde que o estado atual
seja conhecido), sendo possível construir uma trajetória aleatória no espaço de fase de forma
independente de qualquer lei dinâmica que rege o comportamento do sistema.
Através do processo de Markov especifica-se uma probabilidade de transição de um ponto
N N
a para um outro a0 do espaço de fase W xN
xa
a → xa0 , neste processo a probabilidade P
N converge para a probabilidade de equilíbrio Peq xa
quando se tem um número muito grande
de observações xN
a desde que [14], [15] e [16]:
N
W xN
Peq xN
0
a → xa0
a
=
= exp (−β∆U )
(1.38)
N
Peq (xN
W xN
a )
a0 → xa
N
sendo ∆U = U xN
a0 − U xa , implicando que as configurações são geradas de acordo com o
peso de Boltzmann ρ = exp (−β∆U ) e a razão das probabilidades de transição depende apenas
da diferença das energias potenciais entre os dois estados.
O procedimento é dado da seguinte forma: inicialmente, as N moléculas que compõem
o sistema em estudo estão em uma célula de referência. E, então, cada configuração é gerada
pela translação das moléculas do sistema em um dos eixos cartesianos sorteados aleatoriamente
seguida de rotações das mesmas por um ângulo −15o ≤ ∆θ ≤ 15o . Se após a translação uma
molécula sair da caixa de referência uma outra molécula da caixa réplica entrará pelo lado oposto
de modo a permanecer constante o número de moléculas.
Para cada configuração, calcula-se a diferença de energia entre as duas configurações
N
∆U = U xN
a0 − U xa . Caso esta diferença seja negativa, energia da configuração atual menor
que a energia da configuração anterior, a configuração atual é aceita. Caso contrário, gera-se um
número aleatório 0 ≤ p ≤ 1 e compara-se com o peso de Boltzmann, se p < e−β∆U o movimento
é aceito. Senão, o movimento é descartado e utiliza-se novamente a configuração anterior para
o cálculo das médias. O processo é então repetido, obtendo-se uma cadeia de configurações no
espaço de fase configuracional de acordo com os pesos de Boltzmann atribuídos às configurações
antes delas serem selecionadas. De forma que para as M configurações aceitas a equação (1.36)
reduz-se a:
23
M
hAi =
1X
Ak
M
(1.39)
k=1
Sendo Ak o valor da grandeza A para o sistema após o k -ésimo movimento ter sido
aceito. O algoritmo de Metrópolis pode ser resumido da seguinte forma:
1. Estabelecer uma configuração inicial.
2. Gerar uma nova configuração ~xN .
N
3. Cálculo da variação de energia ∆U = U xN
a0 − U xa .
4. Se ∆U < 0, a nova configuração é aceita e retorna-se ao passo 2.
5. Caso contrário, calcula-se o peso de Boltzmann exp (−β∆U ).
6. Gera-se um número aleatório p entre 0 e 1.
7. Caso p < exp (−β∆U ), a nova configuração é aceita e retorna-se ao passo 2.
8. Caso contrário, a configuração anterior passa a ser a nova configuração e retorna-se ao
passo 2.
1.2.4
Cadeia de Markov
A cadeia de Markov de configurações do sistema é construída de tal forma que a dis-
tribuição limite, distribuição após atingir o equilíbrio, seja a distribuição de Boltzmann para o
ensemble canônico. Para gerar a cadeia de Markov, defini-se uma matriz de transição estocástica
πmn como sendo a probabilidade de transição da configuração m para a configuração n, com as
seguintes características:
1. A probabilidade de transição é não nula: πmn ≥ 0.
2. A soma das probabilidades de transição para estados normalizados é igual a 1:
P
πmn = 1.
m
3. Os processos de transição são reversíveis: ρm πmn = ρn πnm =
exp(Un )
exp(Um )
= exp
−∆U
kB T
.
Isto implica que o algoritmo dado na seção anterior resulta na seguinte matriz estocástica:








24
se ρn ≥ ρm
πmn = 1
para
m 6= n
n
πmn = ρρm
se ρm < ρn para m 6= n



P



πmn
para
m=n
 πmn = 1 −
(1.40)
m6=n
Pode-se observar que o último caso deve-se a possibilidade do sistema permanecer no
mesmo estado. A solução dada pela equação (1.40) é independente da função de partição uma
vez que envolve apenas a razão
ρn
ρm ,
sendo este o aspecto central do método. As matrizes de
transição dependem da distribuição de probabilidades ρ que depende do ensemble do sistema
estudado, como neste trabalho o ensemble é o N V T a expressão para a equação (1.40) utilizada
será:








πmn = 1
se Un ≥ Um
para
m 6= n
πmn = exp (−β∆U )
se Um < Un para m 6= n



P



exp (−β∆U )
para
m=n
 πmn = 1 −
(1.41)
m6=n
Com estas alterações o algoritmo da seção anterior será dado por:
1. Estabelecer uma configuração inicial.
2. Gerar uma nova configuração ~xN .
N
3. Calcular a variação de energia ∆U = U xN
a0 − U xa .
4. Se ∆U < 0, a nova configuração é aceita e retorna-se ao passo 2.
5. Caso contrário, calcula-se o peso de Boltzmann πmn .
6. Gera-se um número aleatório p entre 0 e 1.
7. Caso p < πmn , a nova configuração é aceita e retorna-se ao passo 2.
8. Caso p ≥ πmn , a configuração anterior passa a ser a nova configuração e retorna-se ao
passo 2.
1.2.5
25
Função de Distribuição Radial
Líquidos são muito mais difíceis de modelar e estudar experimentalmente do que os
sólidos e gases devido ao fato de um líquido consistir de arranjos desordenados de átomos ou
moléculas [17]. A base desta observação diz respeito a uma propriedade chamada de função
de distribuição radial g(r). Ela fornece a melhor descrição da estrutura de um líquido a nível
molecular. Isso deve-se ao fato dela refletir a natureza estatística dos líquidos fornecendo características da estrutura deste (disposição média relativa entre as moléculas), além de definir
as camadas de solvatação entorno do solvente (a maneira pela qual as moléculas do solvente
distribuem-se ao redor da molécula do soluto) [18].
A função de distribuição radial g(r) pode ser obtida experimentalmente através de técnicas de difração de raio x, espalhamento de nêutrons ou difração de elétrons [19]. A função de
distribuição de dois átomos A e B em um elemento de volume esférico de volume V , contendo
N átomos do mesmo tipo e sendo r a separação entre eles é dada por [20]:
1
1
gAB (r) =
V
NA NB
*N N
+
AX
B
X
δ r − rAi Bj
(1.42)
i=1 j=1
Sendo δ a função delta de Dirac. O duplo somatório dentro da média do ensemble
conta efetivamente para cada distância r o número de pares AB separados pela distância rAi Bj .
Integrando-se (1.42) sobre todo o volume esférico obtém-se:
1
V
Z
1
−
gAB (r) d→
r =
NA NB
1
V
Z
* N NBZ
AX
X
−
δ r − rAi Bj d→
r
+
=1
(1.43)
i=1 j=1
−
gAB (r) d→
r =1
(1.44)
O que mostra que 1/V é a constante de normalização de g(r). A probabilidade de se
encontrar dois átomos A e B dentro de uma faixa ∆r da distância r entre os dois é:
P {A, B, r, ∆r} =
4πr2
gAB (r) dr
V
(1.45)
De modo geral, pode-se observar que gij (r) descreve a variação na distribuição dos átomos j em relação à distribuição que seria encontrada num líquido caso ele fosse uniforme, isto
ocorre para valores muito grandes de r quando g(r) deve ser independente de r em meios homogêneos como fluidos, por exemplo. Neste caso, tem-se uma igual probabilidade para qualquer
26
separação interatômica devido ao fato dos dois átomos já não influenciarem na posição um do
outro.
A condição g(r) 6= 1 indica algum tipo de estrutura em um meio, por exemplo: g(r) 1
indica uma localização preferida para átomos circundantes como uma camada de solvatação,
enquanto que g(r) < 1 indica regiões de baixa concentração. Definindo o número total de
átomos do tipo j, nj , dentro de uma faixa de distância de qualquer átomo tipo i por:
nj {r, ∆r} = nj P {i, j, r, ∆r}
(1.46)
Utilizando-se a equação (1.45) na equação (1.46) obtém-se:
nj {r, ∆r} = 4πr2 ρj gij (r) ∆r
sendo ρj =
(1.47)
nj
V .
A área abaixo da curva definida por G = 4πr2 ρj gij (r) fornece o número de átomos do
tipo j para escolhas arbitrárias de r e ∆r. Esta integração é feita para os picos distintos de
g (r) para determinar o número de moléculas nas camadas de solvatação, o número de vizinhos
próximos, etc, em um sólido.
O número de moléculas resultante da integração do primeiro pico é definida como a
primeira camada de salvatação, as demais são obtidas pelas integração dos picos restantes.
Em simulações computacionais gij (r) é calculada através do histograma de distâncias
entre os pares de átomos i e j, para cada passo da simulação de MM, todas as distâncias entre os
átomos i e j são calculadas e cada ocorrência do par de átomos em função da distância é registrada
em um histograma, sendo r variando de 0 até o raio máximo do sistema. A normalização requer
não apenas o número de átomos i e j, mas também o número de passos M logo:
Nj
Ni X
M X
X
V
Qm (r; rij )
gij (r) =
4πr2 ∆rM Ni Nj
(1.48)
m=1 l=1 k=1
sendo ∆r o tamanho do intervalo do histograma, M o número total de passos e, para o passo
m, a função de contagem Qm é dada por:
Qm (r; rij ) =



1, r −


0
∆r
2
≤ rij < r +
∆r
2
caso contrário
(1.49)
27
Calculando-se a integral de (1.49) em uma calota esférica centrada em uma molécula
escolhida, pode-se determinar o número de moléculas entorno desta e como as mesmas estão
distribuídas.
Ns (r) =
1
V
Z
gij (r) r2 drdΩ
(1.50)
V
Isto é importante pelo fato de permitir a determinação das camadas de solvatação entorno
do soluto.
1.2.6
Correlação Estatística
Caso duas configurações consecutivas possuam pouca correlação estatística pode-se dizer
que a simulação é eficiente, isto deve-se ao fato de que configurações com alto índice de correlação
contribuírem de forma insignificativa para os valores médios das grandezas calculadas. As funções
de autocorrelação C (i) apresentam decaimento exponencial em processos markovianos:
n
X
−i
C (i) =
ci exp
τi
(1.51)
i=1
Pode-se constatar em [21], [22] e [23] que em um decaimento exponencial de segunda
ordem para C (i) a curva desta ajusta-se perfeitamente aos dados obtidos pela simulação computacional. Logo, o intervalo de correlação τ pode ser obtido pela integral da função de autocorrelação:
Z
∞
τ=
C (i) di
(1.52)
0
Z
∞
τ=
c1 exp
0
−i
τ1
+ c2 exp
−i
τ2
di
(1.53)
Resultando em um intervalo de separação dado por:
τ = c1 τ1 + c2 τ2
(1.54)
Uma correlação estatística menor que 15 % é obtida em configurações separadas por
intervalos de correlação i > 2τ [24].
1.2.7
Potencial Interatômico
Na simulação de líquidos, as moléculas são representadas por um conjunto de sítios
28
distribuídos sobre a estrutura molecular. Como no método MM é essencial conhecer a energia de
cada configuração gerada, esta energia é calculada através da interação sítio-sítio. Neste trabalho
faz-se uso do programa DICE [25] e a geometria das moléculas são consideradas rígidas ao longo
da simulação (as distâncias e os ângulos de ligação são mantidos fixos).
Esta abordagem despreza as interações intramoleculares das moléculas (rotações e vibrações internas) e leva em conta apenas as contribuições dadas pela soma sobre os pares de
moléculas i e j:
U=
X
U (rkl )
(1.55)
i<j
Sendo rkl = k~rl − ~rk k a distância entre os sítio k e l, ε0 a permissividade do vácuo,
qm a carga em cada sítio, a energia de interação U (rkl ) é obtida pela soma dos potenciais de
Lennard-Jonnes e Coulonbiano entre o sítio k da molécula i e o sítio l da molécula j:
em k em l "
X
X
Uij =
4εij
i
j
12
σij
12
rij
−
6
σij
6
rij
!
qi qj
+
4πε0 rij
#
(1.56)
Os parâmetros σij e εij correspondem à distância e à energia quando o potencial é nulo
e mínimo, respectivamente. Eles podem ser determinados experimentalmente ou via simulação
computacional. Neste trabalho estes parâmetros são obtidos de [26].
1.3
Métodos Teóricos Aplicados em Estrutura Eletrônica
Um dos exemplos simples estudado em Mecânica Quântica é o do átomo de Hidrogênio.
Neste caso a equação de Schrödinger independente do tempo, que descreve um elétron no campo
elétrico criado pelo núcleo de hidrogênio, é dada por:
~2 2
e2
∇ −k
Ψ (~r) = EΨ (~r)
−
2m
|~r|
(1.57)
Sendo o primeiro termo o termo cinético e o segundo a interação eletrostática entre o
elétron e o núcleo. Esta equação de autovalores determina os níveis de energia E que podem ser
ocupados pelo elétron e a função de onda do sistema Ψ. O produto de Ψ com o seu complexo
conjugado é interpretado como a distribuição de probabilidade da partícula.
29
Para o átomo de Hélio, por exemplo, os elétrons além de interagirem com os prótons do
núcleo, repelem-se mutuamente através da interação coulombiana. Logo, a equação de Schrödinger é dada por:
"
#
~2
e2
e2
e2
2
2
Ψ (~r1 , ~r2 ) = EΨ (~r1 , ~r2 )
−
∇1 + ∇2 − 2k
− 2k
+ k
r1~−r~2 2m
|r~1 |
|r~2 |
(1.58)
O último termo representa a repulsão entre os elétrons. Este termo faz com que a
equação não possua solução analítica. Sendo assim, torna-se fácil analisar o que acontecerá com
o aumento do número de termos do sistema: o crescimento do número de variáveis da função
de onda faz com que a dificuldade da resolução da equação de Schrödinger aumente de forma
exponencial.
A equação de Schrödinger para um conjunto de partículas, como uma molécula, é muito
similar. Neste caso, Ψ deve ser função das coordenadas de todas as partículas do sistema e do
tempo t. A energia e muitas outras propriedades da partícula podem ser obtidas pela solução
da equação de Schrödinger para Ψ (sujeita às condições de contorno apropriadas). Muitas funções de onda diferentes são soluções para esta equação, o que corresponde a diferentes estados
estacionários do sistema.
Caso a energia potencial não seja uma função do tempo a equação de Schrödinger pode
ser simplifica da através da separação de variáveis. Escrevendo a função de onda como o produto
−
de uma função dependente da posição ψ (→
r ) e uma função dependente do tempo τ (t):
−
−
Ψ (→
r , t) = ψ (→
r ) τ (t)
(1.59)
Para os sistemas abordados neste trabalho a equação focada será a equação de Schrödinger independente do tempo:
−
−
Hψ (→
r ) = Eψ (→
r)
(1.60)
sendo E a energia da partícula e H o operador hamiltoniano.
As várias soluções da equação (1.60) correspondem a diferentes estados estacionários da
partícula (ou molécula). O estado fundamental corresponde ao de menor energia. A equação
(1.60) fornece uma descrição não relativística do sistema.
A equação (1.60) é uma equação de autovalores, nela um operador, H, atuando sobre
−
−
uma função, ψ (→
r ), produz um múltiplo da função, Eψ (→
r ), como resultado. O conjunto de
30
−
funções ψ (→
r ) corresponde às auto-funções e o conjunto de valores reais E corresponde aos seus
autovalores, que são as energias correspondentes aos diferentes estados estacionários do sistema.
Para um sistema molecular Ψ é uma função das posições dos elétrons e dos núcleos da
→
−
−
molécula, denominadas de →
r e R , respectivamente. A hamiltoniana molecular é composta dos
termos para as energias cinética dos núcleos e para a energia potencial entre eles:
X 1
X X ZA ZB
X1
XX
X X ZA
1
HM = −
∇2A +
−
∇2i +
−
(1.61)
2MA
|RA − RB |
2
|ri − rj |
|RA − ri |
A
i
A B>A
i j>i
i
A
O primeiro termo corresponde à energia cinética nuclear, o segundo à energia potencial
entre os núcleos, o terceiro à energia cinética eletrônica, o quarto à energia potencial entre os
elétrons e o quinto à energia potencial elétron-núcleo.
A equação (1.61) utiliza o sistema de unidades atômicas, este sistema de unidades é
definido de maneira consistente para sistemas atômicos. Ele é utilizado devido a simplificação
das equações utilizadas, não sendo necessário explicitar grandezas como massa, permissividade,
cargas, etc [27].
1.3.1
Separação e Aproximação de Born-Oppenheimer (BO)
De acordo com Born e Oppenheimer [28], a equação de Schrödinger para o o estudo
de moléculas pode ser simplificado considerando a separação dos movimentos dos núcleos e dos
elétrons, para isto leva-se em conta que a massa do elétron é muito menor que a do núcleo e
que as ordens de grandeza das suas cargas são as mesmas o que leva a velocidade do elétron ser
muito maior que a do núcleo. Isto permite considerar o núcleo fixo, permitindo a obtenção da
equação de Schrödinger para o movimento eletrônico de uma molécula. Desta forma, a equação
de Schrödinger para o movimento nuclear pode ser obtida a partir da energia total do sistema
levando em consideração a influência eletrônica.
Denominando a hamiltoniana da parte monoeletrônica de H0 e a hamiltoniana dos termos de interação instantânea entre os elétrons de H1 o hamiltoniano total é dado por:
H = H0 + H1
(1.62)
Para o caso monoatômico tem-se:
H0 =
X
i
X Z
1
− ∇2i +
−
2
ri
i
(1.63)
31
Sendo o primeiro termo correspondente à energia cinética dos N elétrons e o segundo o
potencial coulombiano de atração entre o núcleo com carga Z e os elétrons. A equação (1.63)
pode ser dada por:
H0 =
X
h (i) =
i
X 1
Z
− ∇2i −
2
ri
(1.64)
i
Esta equação possui um conjunto de soluções {ψj (i)}, sendo as funções ψj denominadas
de orbitais atômicos, a energia associada ao orbital ψj (i) é dada por εj , de onde se obtém a
seguinte equação de autovalores:
h (i) ψj (i) = εj ψj (i)
(1.65)
O termo H1 corresponde ao termo repulsivo entre os elétrons, considerando a notação
i < j para evitar duplicidade de interações tem-se que:
H1 =
X 1
rij
(1.66)
i<j
Essén [29] mostrou que esta abordagem obtinha bons resultados devido à fraca correlação
entre os movimentos nuclear e eletrônico. Enquanto que Hunter et all conseguiram a mesma
separação de Born Oppenheiner entre partículas de mesma massa. Validando esta abordagem
para partículas de massas iguais.
A função de onda total é função das coordenadas eletrônicas, r, e nucleares R:
Ψ (r, R) ≡ ψ (r, R) f (R)
(1.67)
Sendo f função apenas das coordenadas nucleares e a função eletrônica ψ parametricamente dependente das coordenadas eletrônicas e nucleares.
Na equação (1.61) a energia cinética dos núcleos é dada por:
X 1
∇2
KN = −
2MA A
(1.68)
A
Separando-se KN do restante da equação (1.61) e denominando-se este de HE obtém-se:
HM = KN + HE
Através das equações (1.67) e (1.69) obtém-se:
(1.69)
32
HM Ψ = EΨ
KN + HE ψf = Eψf
KN ψf + HE ψf = Eψf
O termo H E não possui operadores diferenciais sobre as coordenadas nucleares, logo:
HE ψf = f HE ψ
(1.70)
Devido ao fato de ψ possuir coordenadas nucleares e a variação destas ser muito menor
que a dos elétrons pode-se considerar os núcleos fixos, o que resulta na aproximação de BornOppenheiner:
KN ψf = ψKN f
(1.71)
Utilizando-se as equações (1.67), (1.69) e (1.70):
ψKN f + f HE ψ = Eψf
(1.72)
Dividindo-se a equação (1.72) por ψf :
HE ψ KN f
+
=E
ψ
f
(1.73)
E = EE + EN
(1.74)
HE ψ = E E ψ
(1.75)
KN f = E N f
(1.76)
Sendo
Obtém-se:
Devido à relação (1.74) as equações (1.75) e (1.76) serão sempre independentes. Através da equação (1.75) é possível calcular os espectros de absorção eletrônicos (UV e visível).
Considerando-se o que foi exposto até aqui a equação (1.75) pode ser escrita como:
33
"
X
H0 ψ (r, R) =
i
X Za
1
−
− ∇2i +
2
ria
a
!#
ψ (r, R)
(1.77)
Através da equação (1.77) obtém-se os orbitais moleculares ψj , o termo de repulsão
nuclear foi retirado para que apenas a parte eletrônica seja calculada. Logo em seguida o termo
de repulsão nuclear é novamente adicionado e então calculam-se a energia total e as propriedades
dos sistema em estudo. Isto evidencia que o uso da aproximação de Born-Oppenheimer unifica
o tratamento da estrutura eletrônica de átomos e moléculas.
A solução de (1.77) fornece uma série de níveis de energia εj , alguns degenerados, que
podem ser ordenados de forma crescente. A energia eletrônica pode ser calculada para várias
posições das coordenadas nucleares, o que pode ser utilizado para a obtenção da geometria de
menor energia de uma molécula.
A equação (1.76) descreve os movimentos dos núcleos, dela é possível obter os espectros
infravermelho, Raman e micro-ondas. Pode-se dividi-la em duas partes: uma para a parte
vibracional (de onde se obtém os espectros infravermelho, Raman e outros) e outra para a parte
rotacional, de onde se obtém o espectro na região do micro-ondas.
1.3.2
Método de Hartree-Fock - Determinante de Slater
O passo seguinte é encontrar soluções para a equação (1.77). Porém uma observação
deve ser feita em relação à função de onda ψ: ela deve ser antissimétrica, isto é, ela deve mudar
de sinal quando dois elétrons são trocados f (i, j) = −f (j, i) (princípio de exclusão de Pauli). A
antissimétrica é um requisito físico devido ao fato dos elétrons serem férmions, isto implica que
sendo ψ uma solução, então ela deve satisfazer a relação:
ψ (~r1 , . . . , ~ri , . . . , ~rj , . . . , ~rn ) = −ψ (~r1 , . . . , ~rj , . . . , ~ri , . . . , ~rn )
(1.78)
A teoria dos orbitais moleculares considera a decomposição de ψ em uma combinação de
orbitais moleculares: φ1 , φ2 , . . .. Para satisfazer algumas condições de ψ utiliza-se um conjunto
ortonormal de orbitais moleculares:
ZZZ
RRR
φ∗i φi dxdydz = 1
φ∗i φj dxdydz = 0; i 6= j
(1.79)
(1.80)
34
A forma mais simples de ψ ser uma combinação linear destes orbitais moleculares é
através do produto de Hartree:
ψ (~r) = φ1 (~r1 ) φ2 (~r2 ) . . . φn (~rn )
(1.81)
Entretanto, esta função não é antissimétrica, uma vez que a troca de orbitais de dois
elétrons não implica em uma mudança de sinal. O que resulta no fato do produto de Hartree não
fornecer uma função de onda adequada. A equação (1.81) considera que cada orbital molecular
possui apenas um elétron. Todavia, a maioria dos cálculos considera os orbitais completamente
ocupados com elétrons de spin opostos.
Esta dificuldade pode ser contornada definindo duas funções de spin: α e β. Sendo α =
1 para o spin para cima e 0 caso contrário; e β assumindo o valor 1 para o spin para baixo e 0
caso contrário tem-se:
α (↑) = 1
α (↓) = 0
β (↑) = 0
β (↓) = 1
(1.82)
Sendo α (i) e β (i) os valores de α e β para o i-ésimo elétron.
Multiplicando-se uma função do orbital molecular por α ou β inclui-se o spin do elétron
como parte da função de onda global Ψ. Isto define uma função de onda de camada fechada para
um sistema de n elétrons e m = n/2 orbitais moleculares. A atribuindo a estes orbitais pares de
elétrons com spins opostos obtém-se:
−
→
1
ψ ( r )= √ n!
φ1 (~
r1 )α(1)
φ1 (~
r1 )β(1)
φ2 (~
r1 )α(1)
φ2 (~
r1 )β(1)
···
φm (~
r1 )α(1)
φ1 (~
r2 )α(2)
φ1 (~
r2 )β(2)
φ2 (~
r2 )α(2)
φ2 (~
r2 )β(2)
···
φm (~
r2 )α(2)
φ1 (~
ri )α(i)
φ1 (~
ri )β(i)
φ2 (~
ri )α(i)
φ2 (~
ri )β(i)
···
φm (~
ri )α(i)
φ1 (~
rj )α(j)
φ1 (~
rj )β(j)
φ2 (~
rj )α(j)
φ2 (~
rj )β(j)
···
φm (~
rj )α(j)
φ1 (~
rn )β(n)
φ2 (~
rn )α(n)
φ2 (~
rn )β(n)
···
φm (~
rn )α(n)
..
.
..
.
φ1 (~
rn )α(n)
φm (~
r1 )β(1) φm (~
r2 )β(2) ..
.
φm (~
ri )β(i) φm (~
rj )β(j) ..
.
φm (~
rn )β(n) (1.83)
√
O fator 1/ n! deve-se à normalização, cada linha é formada pela representação de todas
as atribuições possíveis do i-ésimo elétron.
1.3.3
35
As Equações de Roothaan-Hall
O método de Hartree-Fock utiliza-se do princípio variacional para a determinação dos
coeficientes de expansão moleculares cki . Isto é, considera-se que o estado fundamental de qualquer função anti-simétrica normalizada das coordenadas eletrônicas Ξ possui um valor esperado
para a energia maior do que o da função de onda exata Ψ:
Ξ 6= Ψ
E (Ξ) > E (Ψ) ,
(1.84)
Isto quer dizer que a energia da função de onda exata serve como limite inferior para as
energias de qualquer função anti-simétrica normalizada, o que reduz o problema à determinação
de um conjunto de coeficientes que minimizam a energia da função de onda resultante. O
princípio variacional considera as seguintes equações que descrevem os coeficientes de expansão
cik obtidos por Roothaan e por Hall:
N
P
(Fµk − εi Sµk ) cki = 0
µ = 1, 2, . . . , N
(1.85)
k=1
Que pode ser escrita na forma matricial:
F C = SCε
(1.86)
Sendo cada elemento uma matriz, ε é uma matriz diagonal das energias orbitais, cada
um dos elementos εi é a energia de um orbital χi .
F é a matriz de Fock e representa os efeitos médios do campo de todos os elétrons em
cada orbital. Para um sistema de camada fechada, estes elementos são:
Fµk =
nucleo
Hµk
+
N X
N
X
Pλσ
λ=1σ=1
1
(µk|λσ) − (µλ|kσ)
2
(1.87)
O termo (µk|λσ) representa a integral de repulsão de dois elétrons. No tratamento de
Hartree-Fock, cada elétron vê todos os outros elétrons como uma distribuição média; isto é, a
interação instantânea entre os elétrons não está incluída. H é a matriz da energias de um único
elétron no campo do núcleo, e P é a matriz densidade:
ocupado
X
Pλσ = 2
c∗λi cσi
i=1
(1.88)
36
O fator 2 deve-se ao fato de cada orbital possuir dois elétrons, o somatório dos coeficientes ocorre apenas nos orbitais ocupados. A matriz S é a matriz de sobreposição, indicando a
sobreposição entre os orbitais.
A matriz de Fock, através da matriz densidade, e os orbitais moleculares dependem dos
coeficientes de expansão. Assim, a equação (1.86) é não linear e deve ser resolvida iterativamente.
O procedimento, é denominado de método do campo auto-consistente (Self-Consistent Field SCF). Ao se atingir a convergência a energia é mínima. A solução produz um conjunto de orbitais
ocupados (φi,j . . .) e virtuais, desocupados, φa,b . O número total de orbitais é igual ao número
de funções de base utilizadas.
1.3.4
Interação de Configuração (CI)
O método de Hartree-Fock utiliza uma média das repulsões entre os elétrons, isto é, ele
não considera a repulsão instantânea entre os pares de elétrons. Os movimentos dos elétrons no
átomo estão correlacionados devido ao fato do movimento de um elétron afetar o movimento do
outro (correlação eletrônica). Este efeito não é levado em consideração no método de HartreeFock.
Isto implica que as energias eletrônicas calculada possuem erros na faixa de 0,5 % a 1,0
%, estes valores podem não ser desprezíveis. Então, a energia de correlação é dada pela diferença entre a energia medida experimentalmente e a calculada pelo método de HF. A correlação
eletrônica é levada em consideração em métodos denominados pós-Hartree-Fock.
Logo, utiliza-se o método de interação de configuração (CI) para o calcular apenas a
energia dos estados excitados e aplica-se o princípio de Franck-Condon, em que uma transição
eletrônica ocorre tão rapidamente que os núcleos não têm tempo para se mover, para calcular os
espectros de absorção UV-vis.
O método CI considera que a função de onda completa Ψ é dada por uma combinação de
determinantes de Slater e não apenas por um único como supõe o método HF. Os determinantes
adicionais são obtidos através da promoção de elétrons que estão em orbitais ocupados da função
de onda de Hartree-Fock para orbitais virtuais que são uma consequência das funções de base.
Para uma substituição simples, um orbital virtual φa ocupa o lugar de um orbital ocupado φi no determinante. O que é equivalente a excitar um elétron para um orbital de maior
energia. De forma equivalente, em uma substituição dupla dois orbitais ocupados são substituídos
pelos orbitais virtuais: φa ← φi e φb ← φj , e assim sucessivamente.
37
O número de orbitais no determinante de Hartree-Fock substituídos por orbitais virtuais
é dado pelo número de elétrons promovidos e caracteriza o nível de excitação do determinante
de Slater, logo:
Ψ = a0 Ψ0 +
X
as Ψs
(1.89)
s>0
O termo de índice 0 é o nível de Hartree-Fock, o de índice s refere-se às excitações simples,
os termos as formam um conjunto de coeficientes a serem determinados pela minimização da
energia da função de onda resultante e impondo o vínculo que esta deve ser normalizada, sendo
apenas os coeficientes as otimizados e os determinantes Ψs fixos durante o processo.
A equação (1.89) representa, fisicamente, uma mistura de todos os estados possíveis da
molécula, eles possuem uma probabilidade de serem atingidos de acordo com as leis da Mecânica
Quântica. O método CI completo é o tratamento não relativista de sistemas moleculares mais
completo possível, dentro das limitações impostas pelo conjunto de bases escolhido.
Devido ao conjunto de bases tornar-se infinitamente flexível, o método CI completo
aproxima-se da solução exata da equação de Schrödinger independente do tempo. Porém, ele é
pouco prático para sistemas moleculares, métodos CI práticos podem ser obtidos considerando
apenas um conjunto limitado de substituições, isto é conseguido truncando-se a série dada pela
equação (1.89).
Se a série dada pela equação (1.89) for truncada de forma a não se incluir determinantes
com excitações superiores às excitações simples, o efeito de correlação eletrônica não será incluído,
o que ocorre se forem considerados pelo menos os determinantes de excitação dupla. Porém, é
possível obter as interações da van der Valls (efeitos de dispersão) em sistemas moleculares com
esta aproximação.
A minimização da energia da função de onda resultante resulta em uma equação matricial
dada por:











H00 − E
H10
···
H0k
···
H11 − E · · ·
H1k
···
···
···
H01
···
···
···
Hk0
..
.
Hk1
..
.
···
..
.
Hkk − E · · ·
..
..
.
.












 
a0  
 

a1 
 

..  
. =

 

ak 
 


..
.

0 

0 

.. 
. 


0 

.. 
.
(1.90)
38
Hkl = hΨk |H| Ψl i
(1.91)
Pode-se escrever a equação (1.90) na forma:
(H − EI) a = 0
(1.92)
A resolução destas equações implica em diagonalizar a matriz CIS H:
Ha = Ea
(1.93)
Utilizando-se o teorema de Brillouin hΨ00 |H| Ψs i = 0, a matriz de CIS que deve ser
diagonalizada é dada por:

E00


 0


 ···


 0

..
.
0
···
H11 · · ·
···
···
Hk1 · · ·
..
..
.
.
0
···



··· 


···
··· 


Hkk − E · · · 

..
..
.
.
H1k
(1.94)
A dimensão da matriz é dada pelo número de estados que se permite interagir, isto
implica que apenas para sistemas pequenos é possível se utilizar de todas as combinações de
excitações simples e, assim, gerar os determinantes Ψs . As energias correspondentes aos estados
eletrônicos E são os autovalores que satisfazem o princípio variacional e são limitantes superiores
para as energias exatas.
Os coeficientes ak são substituídos na equação (1.89) e determinam as funções para os
estados. O teorema de Brillouin implica que a energia do estado fundamental E00 seja igual à
energia de Hartree-Fock resultando em a1 = 1. Logo, quanto maior for a matriz de CI, menor
será a energia de transição para um dado estado excitado devido ao fato da energia dos estados
excitados tornarem-se cada vez menor quando o número de estados interagentes aumenta.
1.3.5
Métodos Semi-Empíricos
Na formulação dos métodos Semi-Empíricos são utilizados constantes universais e pa-
râmetros empíricos com o objetivo de diminuir o esforço computacional sem que os resultados
obtidos sejam muito diferentes dos resultados obtidos experimentalmente. Isto permite uma
previsão qualitativa das propriedades moleculares. Nestes métodos considera-se explicitamente
39
apenas os elétrons de valência e utiliza-se um conjunto mínimo de funções base para acomodá-los,
empregando-se somente funções tipo s e p em um conjunto de funções base exponencial. Vários
métodos semi-empíricos estão disponíveis e se aparecem em softwares de química computacional
disponíveis comercialmente como HyperChem e Chem3D.
Basicamente, nestes métodos, desconsidera-se os produtos entre funções base que dependem das coordenadas do mesmo elétron localizados em sítios atômicos distintos. Com isso, se
χµ (i) e χν (i) são a função base que dependem das coordenadas do elétron i e estão localizadas
em átomos distintos A e B:
B
χA
µ (i) χν (i) = 0
(1.95)
Isto anula muitas das integrais dadas anteriormente e a matriz S reduz-se à matriz
identidade. Tenta-se compensar a perda de informação sobre o sistema fazendo-se com que o
restante das integrais sejam parametrizadas e seus valores tenham referência a dados empíricos
ou a dados calculados previamente.
Esta abordagem é conhecida como Zero Differential Overlap (ZDO), ela é a base para
todos os métodos semi-empíricos. Pode-se implementar outras aproximações com o objetivo de
simplificar mais o problema, o que acarreta numa maior perda de informação. Procedendo desta
maneira, dado o número de aproximações realizadas e a maneira como é feita a parametrização
das integrais restantes para a correção da perda, obtém-se os demais métodos semi-empíricos.
Caso nenhuma outra aproximação seja realizada, tem-se o método denominado NDDO.
Caso utilize-se além das aproximações do método NDDO a aproximação de que somente
as integrais coulômbicas de dois elétrons são consideradas e que todas as integrais sejam independentes do tipo de orbital envolvido, tem-se o método conhecido por INDO (Intermediate Neglect
of Differential Overlap), método usado inclusive para moléculas orgânicas, ele ainda é usado às
vezes como uma estimativa inicial para cálculos Ab Initio.
A metodologia semi-empírica utilizada neste trabalho para obter os espectros de absorção
das soluções de rodamina foi o ZINDO/S, que é um método INDO modificado e parametrizado
para reproduzir transições espectroscópicas UV-visível quando usado com o Método CI Simples. Neste caso utilizou-se o pacote ZINDOMN desenvolvido pelo grupo de pesquisa de Teoria
Quântica de Michael Zerner na Universidade da Florida.
1.3.6
40
Teoria do Funcional da Densidade
Em 1964 Walter Kohn, juntamente com seu aluno Pierre Hohenberg, publicou um artigo
apresentando uma reformulação da mecânica quântica, ela não se baseava em funções de onda,
mas na densidade eletrônica ρ (~r), que mede a probabilidade de se encontrar um elétron no
ponto de coordenada ~r. Já em 1965 Kohn publicou um novo artigo, desta vez com Lu Sham,
abordando a determinação de ρ (~r) para um sistema real. Com isso estava lançada a base da
Teoria dos Funcionais da Densidade (no inglês Density Functional Theory - DFT). A grande
vantagem da utilização do funcional de densidade sobre os métodos baseados nas equações de
Hartree-Fock-Roothann - HFR é a maior velocidade computacional e menor uso de memória.
Hohenberg e Kohn provaram que todos os observáveis são unicamente determinadas por
ρ (~r) (são funcionais da densidade). Ou seja, se um observável O, grandeza física de um sistema
que pode ser medida, é um funcional de ρ (~r) então pode-se escrever O = O [ρ (~r)]. Isto quer
dizer que para determinar qualquer propriedade de um sistema basta conhecer a sua densidade
eletrônica. Soma-se a isto o fato de que o estado fundamental do sistema pode ser determinado
pela minimização da energia total em função da densidade.
No entanto Hohenberg e Kohn apenas mostraram que os funcionais existem e não determinaram a sua forma analítica exata. No entanto, existem aproximações razoáveis para E (ρ), a
mais conhecida é teoria de Thomas-Fermi que surgiu muito antes da DFT. Nela todas as componentes da energia são dadas em função de ρ (~r), porém ela não é capaz de descrever algo que
está no centro da teoria atômica e molecular que é descrição das camadas atômicas.
A saída para este problema foi construir um sistema de elétrons “fictícios”, onde os
elétrons “não interagem uns com os outros”, mas cuja densidade é igual à densidade do sistema
original. Obtém-se isto considerando-se que os elétrons fictícios estão num potencial efetivo onde
esta condição é satisfeita, este potencial é conhecido como potencial de Kohn-Sham.
A Teoria do Funcional da Densidade, deriva de pesquisas em Mecânica Quântica da
década de 1920, especialmente do modelo de Thomas-Fermi-Dirac, e do trabalho fundamental
de Slater na Química Quântica na década de 1950. A abordagem do método DFT é baseado
em uma estratégia de modelagem de correlação eletrônica via funcionais gerais da densidade de
elétrons.
O teorema de Hohenberg-Kohn, publicado em 1964, pode ser considerado a origem
moderna do método DFT. Este teorema demonstra que a energia exata de um sistema de muitos
corpos no estado fundamental não-degenerado pode ser determinada por meio da sua densidade
41
eletrônica:
Z
Ev [ρ (r)] = F [ρ] +
ν (r) ρ (r) dr
(1.96)
Sendo,
F [ρ] = hΨ |T + Vee | Ψi
(1.97)
Nestas equações ν (r) é o potencial externo e F [ρ] o funcional universal, o teorema de
Hohenberg-Kohn demonstrou a existência deste funcional único. No entanto, o teorema não
fornece a forma deste funcional.
Os funcionais aproximados utilizados atualmente no método DFT particiona a energia
eletrônica em vários termos:
1. Energia cinética dos elétrons em movimento E K .
2. Energia potencial da atração entre os elétrons e os núcleos E V .
3. Termo de repulsão entre os elétrons E J .
4. Correlação de troca: inclui a parte restante das interações entre os elétrons E XC .
Logo:
E = E K + E V + E J + E XC
(1.98)
Com exceção da repulsão entre os núcleos, todos os termos são funcionais da densidade
eletrônica ρ. O termo E K + E V + E J é dado classicamente pela energia da distribuição de cargas
ρ. O termo E J é dado por:
1
E =
2
J
ZZ
ρ (~r1 )
ρ (~r2 ) d~r1 d~r2
4r12
(1.99)
O termo E XC leva em conta os termos restantes da energia:
1. A troca de energia decorrente da antisimetria da função de onda.
2. Correlação dinâmica no movimentos individuais dos elétrons.
Pode-se aproximar E XC por uma integral envolvendo apenas a densidade de spin e,
possivelmente, seus gradientes:
42
E XC (ρ) =
Z
f (ρα (~r) , ρβ (~r) , ∇ρα (~r) , ∇ρβ (~r)) d3~r
(1.100)
Sendo ρα (~r) referente à densidade de spin, α e ρβ (~r) referentes à densidade de spin
β e a densidade eletrônica total dada por ρ = ρα (~r) + ρβ (~r). E XC divide-se em duas partes
separadas, referidas às partes de troca e correlação, o que corresponde às interações de mesmo
spin e de spin misto, respectivamente:
E XC (ρ) = E X (ρ) + E C (ρ)
(1.101)
Estes termos são funções da densidade dos elétrons, os funcionais do lado direito são
denominados de funcionais de troca e funcionais de correlação. Os funcionais locais dependem
apenas da densidade eletrônica ρ, enquanto que os funcionais gradiente corrigido (gradientcorrected) depende tanto de ρ quanto do seu gradiente ∇ρ.
O funcional de trocal local é definido por:
X
ELDA
3
=−
2
3
4π
1/3 Z
ρ (~r)4/3 d3~r
(1.102)
Este funcional foi desenvolvido para reproduzir a energia de troca de um gás de elétrons
uniforme. Por isso, possui deficiências na descrição de sistemas moleculares.
Becke formulou o seguinte gradient-corrected exchange funcional, baseado no funcional
de troca LDA em 1988 e que é usado amplamente:
X
EBecke88
=
X
ELDA
Z
−γ
ρ (~r)4/3 x2
d3~r
(1 + 6γ) senh−1 x
(1.103)
Pode-se observar que este funcional é uma correção para o funcional dado pela equação
(1.102). Sendo γ um parâmetro escolhido para ajustar as energias de troca dos átomos de gás
inerte, o valor definido por Becke é 0, 0042 Hartres. E o parâmetro χ é dado por:
x = ρ−4/3 |∇ρ|
(1.104)
Similarmente, existem os funcionais de correlação locais e gradiente corrigido. Por exemplo, o funcional de Perdew e Wang:
C
E =
Z
ρεC (rs (ρ (~r)) , ζ) d3~r
(1.105)
43
Sendo:
3
rs =
4πρ
ζ=
εC (rs , ζ) = εC (ρ, 0) + aC (rs )
1/3
(1.106)
ρα − ρβ
ρα + ρβ
(1.107)
f (ζ)
1 − ζ 4 + [εC (ρ, 1) − εC (ρ, 0)] f (ζ) ζ 4
00
f (0)
h
(1 + ζ)4/3 + (1 − ζ)4/3 − 2
f (ζ) =
24/3 − 2
(1.108)
i
(1.109)
rs é o parâmetro de densidade, ζ polarização de spin relativa, ζ = 0 corresponde às densidades
α e β.
A partir da descrição do sistema de referência, onde os elétrons não interagem entre si,
pode-se encontrar a equação do hamiltoniano para o sistema:
n X
1 2
Ĥr =
− ∇i + νr (ri ) ≡ ĥKS
i
2
(1.110)
i=1
Esta equação é conhecida como o hamiltoniano de Kohn-Sham, sendo o potencial externo
igual ao potencial efetivo do sistema no estado fundamental:
νr = νef ≡ ν
(1.111)
ρ (r) = ρef (r)
(1.112)
Obtém-se:
A energia total é obtida através da inclusão do efeito de correlação eletrônica dada
através da adição de um novo funcional:
G [ρ] = Kr [ρ] + EXC [ρ]
(1.113)
O termo Kr [ρ] é o funcional de energia cinética do sistema de referência enquanto que
EXC [ρ] é o funcional de correlação de troca, considerando :
44
4K [ρ] = K [ρ] − Kr [ρ]
(1.114)
Obtém-se:
1
Ev [ρ] = G [ρ] +
2
Z Z
ρ (r) ρ (r0 )
drdr0 +
|r − r0 |
Z
ν (r) ρ (r) dr
(1.115)
Fazendo-se uma comparação com o método Hartree-Fock-Roothaan-Hall observa-se que
as energias dos orbitais de Kall-Shan e as obtidas através de HFR são diferentes.
Relembrando que o funcional exato ainda não foi determinado, muitas das pesquisas
desenvolvidas atualmente tem como objetivo melhorar os funcionais para obter uma descrição
mais realista das propriedades de sistemas moleculares. Algumas são:
• Local Density Approximation - LDA: introduz o efeito de correlação eletrônica no modelo
do gás uniforme de elétrons. Neste sistema os núcleos atômicos são substituídos por uma
carga positiva contínua e constante. São os funcionais de troca e correlação mais simples
mas fornecem bons resultados.
• Local Spin Density Approximation - LSDA: utilizada no estudo de sistemas de camada
aberta (spins desemparelhados) utilizando o formalismo de polarização de spins.
• Gradient Generalized Approximation - GGA: uma das aproximações que procuram corrigir
o potencial LDA, fornecendo erros menores que 1% para a energia de troca [30].
Além dos funcionais listados acima existem também os funcionais híbridos, onde as energias de troca calculadas através do método HFR são adicionadas com as energias de correlação
e de troca obtidas com a DFT com o objetivo de melhorar os resultados obtidos utilizando-se a
DFT. A conexão entre o modelo em que os elétrons não interagem entre si com o modelo em que
os elétrons interagem entre si é dada pela fórmula da conexão adiabática [31].
1.4
1.4.1
Dispositivo Molecular
Níveis de Energia
Na Fig. 1.3, abaixo, tem-se os níveis de energia para uma molécula localizada entre
dois contatos metálicos e conectada a eles. Considera-se que o acoplamento eletrônico seja
45
bastante fraco. Nesta figura pode-se identificar a função trabalho W F , a afinidade eletrônica,
EA o potencial de ionização e Ef a energia de fermi do equilíbrio [32]. Estas grandezas estão
relacionadas com a emissão de elétrons e injeção de carga para o vácuo ou a partir dele. Para
incluir os efeitos dos contatos metálicos estes parâmetros podem necessitar de algum ajuste.
Figura 1.3: Níveis de energia para uma molécula conectada a dois eletrodos.
A probabilidade da molécula perder um elétron e formar um cátion é dada por:
Pc = exp [(W F − IP ) /kB T ]
(1.116)
E a probabilidade da molécula ganhar um elétron formando um ânion é:
Pc = exp [(EA − W F ) /kB T ]
(1.117)
É necessário uma grande quantidade de energia para transferir um elétron para a molécula ou para retirá-lo dela. De forma que para a maioria das configurações das moléculas ligadas
a contatos metálicos, as moléculas podem ser consideradas neutras. O que acarreta no fato dos
termos (IP - W F ) e (W F − IP ) serem muito maiores que kB T nas equações (1.116) e (1.117),
respectivamente.
Caso a molécula seja ligada quimicamente aos contatos metálicos os níveis de energia
molecular sofrem um aumento significativo devido à hibridação forte com as funções de onda
deslocalizadas, o que possibilita a transferência de quantidades fracionárias de carga para a
molécula ou a partir dela. A transferência de carga na molécula altera o potencial eletrostático
dentro da mesma e desloca os níveis de energia por um potencial de contato (CP), isto está
ilustrado na Fig. 1.4, abaixo.
46
Figura 1.4: Alteração dos níveis de energia através de um potencial de contato.
O transporte é melhor explicado em termos dos níveis HOMO-LUMO associados com a
transferência adicional de carga ao invés dos níveis de afinidade e de ionização associados com
a transferência de carga [41]. O acoplamento forte depende da energia eletrônica de uma única
carga, U , e da ampliação dos níveis de energia molecular Γ. O parâmetro Γ pode ser relacionado
com o tempo τ que um elétron leva para ir para o contato: Γ = ~/τ . Como o sistema em
estudo neste trabalho possui dois terminais, pode-se definir os parâmetros Γ1 e Γ2 para cada
contato resultando em um total Γ = Γ1 + Γ2 . Caso U Γ tem-se um regime de transferência
inteira de carga conhecido como bloqueio de Coulomb (CB, em inglês). A outra possibilidade
é a ocorrência de um regime com transferência fracionária de carga conhecido como regime de
campo auto-consistente (SCF, em inglês).
A localização da energia de Fermi em relação aos níveis HOMO-LUMO é possivelmente o
fator mais importante na determinação das curvas características I-V dos condutores moleculares.
Para isto, considera-se que o número de estados abaixo de Ef deve ser igual ao número de elétrons
da molécula, isto não significa que este número seja o mesmo que o de uma molécula neutra,
uma vez que ela não permanecerá exatamente neutra quando conectada aos eletrodos.
1.4.2
Fluxo de Corrente
Através do diagrama dos níveis de energia é possível a análise do fluxo de corrente através
do dispositivo. Na Fig. 1.5 abaixo, pode-se observar o que ocorre com os níveis de energia quando
os dois contatos (fonte e dreno, por exemplo) possuem diferentes potenciais químicos, gerando
uma situação de desequilíbrio. Nela, uma voltagem positiva V é aplicada ao dreno (1) fazendo
com que a diferença entre o seu potencial eletroquímico e o da fonte (2) seja eV , de forma que
47
µ2 = µ1 − eV .
Figura 1.5: Diagrama dos níveis de energia do sistema constituído por uma molécula
ligada a dois contatos metálicos, nesta configuração uma tensão externa positiva é aplicada
ao dreno.
O desequilíbrio mostrado na Fig. 1.5, acima, ocasiona o fluxo de corrente através do
sistema. Nesta situação, os terminais possuirão diferentes funções de Fermi e cada um procura
entrar em equilíbrio com o dispositivo. Isto faz com que a fonte forneça elétrons para o dispositivo
com o intuito de estabelecer o equilíbrio, o que não é alcançado, pois o dreno continua a receber
elétrons com o mesmo objetivo. Desta forma, o dispositivo ficará em um estado de equilíbrio
intermediário entre o pretendido pela fonte e pelo dreno.
1.4.3
Função de Green de Não Equilíbrio
Os métodos da Função de Green de Não Equilíbrio (em inglês NEGF: Non Equilibrium
Green’s Functions), são geralmente usado para o cálculo das propriedades de sistemas em nanoescala, de moléculas a semicondutores, entre as grandezas determinadas estão a corrente e a
densidade de carga.
A motivação para a determinação da função de Green é que ela facilita a solução da
equação de Schrödinger:
H |Ψi = E |Ψi
(1.118)
48
O hamiltoniano e a função de onda da equação (1.118) podem ser divididos em dois
subespaços, um para o contado, H1,2 , |ψ1,2 i, e outro para o dispositivo, Hd , |ψd i. De forma que
a equação (1.118) pode ser escrita na forma:

H1

 †
 τ1

0
τ1
0

|ψ1 >


τ2†   |ψd >

|ψ2 >
H2
Hd
τ2


|ψ1 >







 = E  |ψd > 



|ψ2 >
(1.119)
O termo τ1,2 descreve a interação entre o dispositivo e o contato. Considera-se que os
contatos são independentes (sem termos cruzados entre si).
A função de Green é definida por:
(E − H) G (E) = I
(1.120)
Ela fornece a resposta de um sistema para uma perturbação constante |νi na equação
de Schrödinger:
H |ψi = E |ψi + |νi
(1.121)
Substituindo-se (1.121) em (1.118), obtém-se:
(E − H) |ψi = − |νi
(1.122)
|ψi = −G (E) |νi
(1.123)
Devido ao fato do sistema ser infinito, obtém-se dois tipos de soluções para a função de
Green: a retardada e a avançada, correspondentes às ondas de entrada e saída dos contatos. A
função de Green para o dispositivo, Gd , pode ser calculada separadamente sem a necessidade do
cálculo da função de Green completa G, através da equação (1.120) obtém-se:

E − H1
−τ1




−τ1†
E − Hd
0
−τ2
0

G1
G1d G12


  Gd1 Gd Gd2

G21 G2d G2
E − H2
−τ2†


I
0 0
 
 
= 0 I 0
 
0 0 I





(1.124)
O produto das linhas da primeira matriz com a segunda coluna da segunda matriz resulta
na segunda coluna da terceira matriz:
49





(E − H1 ) G1d − τ1 Gd = 0
−τ1† G1d + (E − Hd ) Gd − τ2† G2d = I




(1.125)
(E − H2 ) G2d − τ2 Gd = 0
Resolvendo-se o sistema (1.125) para G1d e G2d obtém-se:
G1d = g1 τ1 Gd
(1.126)
G2d = g2 τ2 Gd
(1.127)
Substituindo-se estes resultados na segunda equação do sistema (1.125):
−τ1† g1 τ1 Gd + (E − Hd ) Gd − τ2† g2 τ2 Gd = I
(1.128)
De onde se obtém Gd :
X
X −1
Gd = E − Hd −
−
1
2
Sendo
P
1
= τ1† g1 τ1 e
P
2
(1.129)
= τ2† g2 τ2 as auto-energias.
Os contatos possuem o efeito de adicionar as auto-energias ao hamiltoniano do dispositivo, o cálculo da função de Green do dispositivo acarreta na determinação do hamiltoniano
efetivo:
Hef etivo = Hd +
X
1
+
X
2
(1.130)
Para contatos normais, as funções de Green g1 e g2 usadas para a determinação das
auto-energias são calculadas usando a periodicidade dos contatos [33] e [34].
1.4.4
Função Espectral
A função de Green permite a obtenção da função espectral, que fornece a densidade de
estados (em inglês DOS: density of states) e todas as soluções da equação de Schrödinger. Ela é
dada por:
A = i G − G†
A equação de Schrödinger perturbada:
(1.131)
50
(E − H) |ψi = − |νi
(1.132)
Para qualquer perturbação |νi, possui duas soluções ψ R , para a função de Green
retardada, e ψ A , para a função de Green avançada:
R
ψ = −G |νi
(1.133)
A
ψ = −G† |νi
(1.134)
A diferença entre as equações (1.133) e (1.134) é a solução da equação de Schrödinger:
(E − H) ψ R − ψ A = (E − H) G − G† |νi = (I − I) |νi = 0
(1.135)
De forma que |ψi = A |νi é a solução da equação de Schrödinger para qualquer vetor
|νi.
Sendo |ki um autovetor normalizado de H, k as correspondentes auto-energias e δ (E − k )
a função delta, a função espectral é dada por:
A = 2π
X
δ (E − k ) |ki hk|
(1.136)
k
1.4.5
Matriz Densidade de Carga e Corrente Elétrica
Para casos de não equilíbrio, as duas grandezas de maior interesse são a corrente elétrica
e a matriz densidade de cargas. Esta é definida por:
ρ=
X
f (k, µ) |ψk i hψk |
(1.137)
k
Sendo que o somatório envolve todos os estados com número de ocupação dado pela
distribuição de Fermi-Dirac f (Ek , µ) com potencial químico µ1 e temperatura T do reservatório
responsável pela injeção de elétrons nos contatos:
f (Ek , µ1 ) =
1 + exp
1
h
(Ek −µ1 )
kB T
i
A matriz densidade total de carga é dada pela soma sobre todos os contatos:
(1.138)
51
ρ=
2
π
Z
∞
dE
E=−∞
X
f (E, µi )Gd Γi G†d
(1.139)
i
sendo
Γl = τl† al τl
(1.140)
No transporte coerente a junção dos eletrodos é forte, o que significa que o tempo tunelamento de um elétron pela molécula é muito menor que o tempo de relaxamento intramolecular.
A corrente elétrica através do dispositivo pode ser calculada através das funções de onda do dispositivo e dos contatos. Ela é obtida através do cálculo do número líquido de elétrons transferidos
entre os eletrodos:
e
I=
π~
Z
∞
E=−∞
2e
I=
h
Z
dE[f (E, µ1 ) − f (E, µ2 )]T r(G†d Γ2 Gd Γ1 )
(1.141)
∞
dE[f (E, µ1 ) − f (E, µ2 )]T (ε)
E=−∞
sendo T (ε) = T r(G†d Γ2 Gd Γ1 ) a transmitância.
(1.142)
Capítulo 2
Propriedades Ópticas das Soluções de
Corante
2.1
Introdução
As propriedades ópticas das soluções de corantes são dependentes do tipo destes e do
solvente utilizado. Diferentes soluções de corantes orgânicos apresentam características laser. O
estudo das características de absorção e emissão em função do tipo de solvente, sua concentração,
temperatura e outras propriedades é importante para a compreensão do quadro fotofísico do
composto.
Estruturalmente, a molécula de um corante é constituída de elementos de carbono com
ligações simples, formadas por elétrons σ, e ligações duplas, formada por elétrons π e elétrons σ,
de forma alternada. Esta cadeia de átomos com ligações simples e duplas alternadas formam o
denominado grupo cromóforo e determinam as características de absorção e emissão de luz dos
corantes.
2.2
Processos de emissão e absorção
Na Fig. 2.1 tem-se os níveis de energia tipicamente encontrados em uma solução de
Propriedades Ópticas das Soluções de Corante
53
corante, nela S0 é o estado fundamental; S1 o primeiro estado singleto excitado, com o spin
do elétron antiparalelo ao spin das moléculas restantes com o número quântico total de spin
S = 0; T1 e T2 o primeiro e segundo estados tripletos, com os dois spins paralelos resultando em
S = 1, sendo 4S = 0 as transições podem ocorrer apenas entre os estados singleto-singleto e
singleto-tripleto, sendo a transição tripleto-singleto proibida; nk e n0k são os subníveis de energia, gerados pelo movimento rotacional das moléculas de corante causando o desdobramento dos
níveis de energia, isto causa um alargamento das curvas de emissão e absorção; σkl e σT são
as secções de choque de absorção dos estados singletos e tripletos, τT e τT S são os tempos de
vida dos estados tripleto e da transição do estado tripleto para o estado singleto, respectivamente.
Figura 2.1: Diagrama de níveis de energia.
Na Fig. 2.2 tem-se a radiação eletromagnética incidindo em uma molécula de corante
que antes se encontrava em seu estado fundamental S0 , no subnível n0 , ela pode sofrer uma transição para um subnível do estado excitado S1 , n01 . As moléculas deste subnível relaxam de forma
rápida para o subnível mais baixo de energia, n1 , através de um decaimento não radioativo em
um intervalo de tempo da ordem de 100 fs sendo que a diferença de energia perdida contribuirá
para o aquecimento do sistema. Estando no subnível n1 as moléculas do corante podem passar
pelos processos de emissão espontânea ou estimulada para algum subnível do estado fundamental.
54
Figura 2.2: Diagrama de níveis de energia para emissão estimulada.
Para moléculas rígidas de corante em baixa concentração a emissão espontânea geralmente é dominante e observa-se um alto rendimento quântico de fluorescência [35]. Na emissão
espontânea, fluorescência, a energia do fóton emitido é igual à diferença de energia entre os
estados E1 e E0 , sendo esta energia dada por:
Ef =
hc
λ
= E1 − E0
O comprimento de onda da transição é dada por:
λT =
hc
E1 −E0
Outra alternativa é a molécula retornar ao estado fundamental, no subnível n0 , sofrendo
outro decaimento não radiativo n1 → n0 retornando ao seu estado original (absorção). O comprimento de onda emitido na fluorescência geralmente é maior que o absorvido, esta característica
dos corantes orgânicos, absorver um certo comprimento de onda e emitir outro de maior valor,
torna possível a sua aplicação em áreas que vão desde a fabricação de lasers até a medicina. Na
emissão estimulada, um fóton interage com a molécula de corante no estado excitado de forma
que a molécula é estimulada a decair emitindo outro fóton de mesmo comprimento de onda e
mesma fase do fóton original.
Outra maneira da população de S1 ser perdida é através de cruzamento entre sistemas,
intersystem crossing, que é um processo não-radiativo para o estado tripleto inferior a uma taxa
constante ki . Com a população em T1 , a molécula pode absorver as radiações de bombeio e a
emitida (S1 → S0 ), esta absorção possui a tendência a ocorrer na mesma faixa de comprimento
55
de onda da emissão estimulada sendo a transição T1 → T2 permitida opticamente. Neste caso
a radiação absorvida pela população dos estados tripletos é convertida em calor por relaxação
térmica a partir do estado tripleto excitado T2 , podendo ocorrer novamente a absorção da radiação de bombeio com secção de choque σ12 com a população passando para estados eletrônicos
singletos superiores Sn , esta população relaxa termicamente para S1 bem rápido. Pelo exposto
pode-se observar que não é fácil a identificação de qual processo gera o aumento de calor devido
a energia incidente.
A molécula de corante no estado excitado também pode sofrer transições não radiativas
sem a emissão de fótons através de decaimentos por multifônons; transferência de energia para
espécies iguais ou agregados tais como dímeros do corante ou fototaumerização que consiste na
transferência intermolecular ou intramolecular de um próton (H + ) entre as moléculas de corante.
Na Fig. 2.3 tem-se um esquema simplificado com dois níveis de energia para monômeros
e a aproximação deles para a formação dos dímeros. O dímero formado, nova espécie, possui
duas bandas de absorção: H e J.
Figura 2.3: Formação de dímero e divisão dos níveis de energia.
Em em soluções líquidas de baixa concentração com moléculas de corante rígidas, geralmente observa-se a predominância da emissão espontânea observando-se um elevado rendimento
quântico de fluorescência. Enquanto que no caso de moléculas flexíveis observa-se que a conversão não radiativa interna reduz o tempo de vida de fluorescência e faz com que seja fortemente
56
dependente da viscosidade. O despovoamento do estado S1 através da transição inter sistema
S1-T geralmente é lento [36]. O processo é causado pelo acoplamento spin-órbita.
O modelo geral para o diagrama dos níveis de energia de uma molécula de corante é
mostrado na Fig. 2.4 abaixo, as transições radiativas são indicadas por linhas retas e as não
radiativa por linhas onduladas. Sendo σ0 a secção transversal de absorção do estado fundamental, σ1 e σ2 são as secção transversais de absorção dos estados S1 e T1 , τi é o tempo de vida do
i-ésimo estado excitado e τISC é o tempo de passagem inter sistema.
Figura 2.4: Níveis de energia de uma molécula de corante.
2.3
Efeitos da Centração no Espectro de Absorção
Em soluções de baixa concentração os corantes dissolvem-se praticamente apenas em monômeros, termo derivado do grego: mono = um e meros = parte, que é uma pequena molécula que
pode ligar-se a outros monômeros formando moléculas maiores denominadas polímeros, deste
modo tem-se os dímeros, trímeros, tetrâmetros... para 2, 3, 4 ... monômeros. Desta forma, um
dímero é formado através da interação ou ligação entre duas moléculas de corante similares ou
de monômeros unidos, isto pode ocorrer quando uma molécula de corante é transformada em
polar através de uma redistribuição de carga provocada pela excitação. Outra maneira de ocorrer
tal efeito é através das interações das moléculas do corante com o solvente, o que depende da
57
polaridade do solvente. Como resultado deste processo a molécula atrai as vizinhas criando uma
nova espécie com características diferentes para os espectros de absorção e emissão.
Intrinsecamente, em baixas concentrações, os espectros de absorção são determinados
pela absorção das moléculas de corante e da interação destas com o solvente, a interação entre
as moléculas do corante, soluto, é insignificante devido ao fato da distância média entre as suas
moléculas ser grande. Nesta situação os espectros de absorção obedecem à lei de Beer-Lambert,
de forma que as secções transversais de absorção são independentes da concentração.
Com o aumento da concentração formam-se dímeros ou agregados mais elevados. Como
os espectros de absorção possuem contribuições a partir dos monômeros e dos agregados as seções
transversais de absorção passam a ser dependentes da concentração, o que acarreta em desvios da
lei de Beer-Lambert. De acordo com o solvente empregado, podem surgir efeitos dinâmicos que
são devidos às colisões das moléculas do solvente que influenciam nos processos de relaxação do
estado excitado que envolve o movimento de torção fotoinduzido ao redor das ligações químicas
das moléculas do corante, isto depende da taxa de decaimento não-radiativo e da viscosidade do
solvente.
Além dos efeitos dinâmicos tem-se também os efeitos estáticos, envolvendo o soluto e o
solvente, que são observados em interações de curto alcance e interações universais. A influência
do solvente na solução depende das propriedades do soluto tais como a constante dielétrica e o
índice de refração.
Capítulo 3
Resultados
3.1
Introdução
Neste capítulo são descritas as metodologias adotadas e os resultados obtidos para o
a simulação de MM e cálculo do espectro de absorção juntamente com o estudo teórico do
dispositivo molecular utilizando a molécula de rodamina. Os resultados e as suas análises são
apresentados juntamente com a descrição metodológica.
3.2
Simulação Montecarlo Metrópolis
As simulações MM foram realizadas com uma molécula de soluto para 700 de solvente,
num ensemble NVT, a uma temperatura de 300 K e com 150000 passos MM. Para a obtenção
das geometrias otimizadas das moléculas de soluto e de solvente construiu-se uma geometria
preliminar, para servir como um parâmetro inicial da estrutura estudada, usando-se o programa
Hyperchem para calcular uma primeira aproximação com o método semi-empírico PM3. A
geometria obtida é logo em seguida otimizada através do método DFT com os seguintes funcionais
e bases: B3LY P 6 − 31G∗ OP T = CHELP G utilizando-se o programa Gaussian. Obtendo-se,
desta forma, as coordenadas da geometria otimizada juntamente com a carga de cada átomo.
Resultados
59
Estas informações, juntamente com a interação atômica, obtida utilizando o potencial
de Lennard-Jones (LJ) com os parâmetros determinados por [26], permitiram a construção do
arquivo de entrada para para o cálculo de um primeiro estágio, não estacionário, denominado de
termalização. Logo em seguida, a simulação do sistema é feita através de um segundo estágio,
estacionário, denominado de estágio de equilíbrio ou estágio das médias. Este procedimento
deve-se ao fato de que apenas as configurações geradas no estágio de equilíbrio são consideradas
no cálculo das propriedades estruturais e termodinâmicas. Estes dois estágios juntamente com
a correlação, a função de distribuição radial e a separação das estruturas para o cálculo dos
espectros de absorção foram calculados utilizando-se o programa DICE [23], uma boa fonte de
informação a respeito do uso deste programa pode ser encontrada em [37].
3.2.1
Solução de RB em metanol
A simulação é iniciada com um estágio não estacionário denominado de estágio de termalização. O resultado para este estágio é mostrado na Fig. 3.1, abaixo. Nela é possível observar o
comportamento da energia média por molécula do sistema, U/N , durante a simulação ela inicia
com um certo valor U0 e evolui gradualmente até atingir um valor de médio hU i permanecendo
flutuando em torno deste valor.
Figura 3.1: Gráfico do estágio de termalização da solução líquida de RB em metanol
mostrando a evolução da energia por molécula para cada passo de MM durante a simulação
do estágio.
Resultados
60
O segundo estágio a ser simulado é o de equilíbrio. Devido ao fato da distribuição de
energia num ensemble canônico ser gaussiana [10], a verificação da simulação deste estágio pode
ser feita através do histograma da distribuição de energia, que é mostrada na Fig. 3.2, abaixo.
Nele pode-se observar o ajuste dos dados resultou em uma gaussiana o que indica que a simulação
do estágio de equilíbrio foi bem sucedida.
Figura 3.2: Histograma da distribuição de energia para a solução de RB em metanol. O
ajuste da curva resultou em uma gaussiana, indicando o sucesso da simulação do estágio de
equilíbrio.
Na simulação do estágio de equilíbrio o DICE calcula a função de correlação, G(r), este
resultado é fornecido em um arquivo que apresenta várias listas de distâncias moleculares, destas
informações a que interessa neste trabalho são as distâncias entre os primeiros vizinhos, pois é
de onde retira-se o número de moléculas existente na primeira camada de solvatação do sistema,
isto informa qual o número de moléculas a ser utilizado na separação das estruturas, que é o
próximo passo a ser seguido.
A integração de Gij (r) em uma casca esférica permite analisar como as moléculas de
solvente, metanol, se distribuem em torno das moléculas de soluto, RB. Com o uso do DICE, basta
analisar o arquivo fornecido na simulação, uma vez que ele apresenta uma lista com três colunas, a
primeira sendo a G(r), a segunda a distância, r, e a terceira o número de moléculas, analisandose primeiro mínimo local do gráfico de G(r), identifica-se o número de moléculas da primeira
camada de salvatação automaticamente no arquivo de saída da G(r), sendo as camadas restantes
Resultados
61
identificadas pelos outros mínimos locais. O gráfico de G(r) é mostrado na Fig. 3.3 abaixo, podese observar pelo gráfico da função de distribuição radial a existência de uma microcamada, com
uma molécula, indicando que esta molécula de solvente encontra-se mais próximo da molécula
de RB que as demais.
Figura 3.3: Função de distribuição radial da solução de rodamina B em metanol com 56
moléculas de solvente na primeira camada de salvatação sendo que um delas à uma distância
menor que as demais.
Para saber o quanto as moléculas estão correlacionadas utiliza-se o programa correlation
que acompanha o DICE, ele fornece o percentual de correlação do sistema, neste trabalho os
percentuais encontrados estão em torno de 14% e 15%, o que está de acordo com a literatura
[24], isto é importante porque configurações com correlação elevada contribuem pouco para os
valores médios calculados.
De posse do valor mínimo da correlação, pode-se verificar de quanto a quanto as configurações serão separadas, o que é feito informando-se o número de moléculas que deseja-se
separar, este depende do número de moléculas na primeira camada de salvatação, e do intervalo
de correlação. Os cálculos quânticos usados para a determinação do espectro de absorção serão
realizados apenas nestas configurações selecionadas. Neste trabalho optou-se por uma separação
com um total de 300 configurações do sistema. A Fig. 3.4 mostra uma das 300 configurações
Resultados
62
obtidas e utilizadas no cálculo do espectro de absorção.
Figura 3.4: Uma das 300 configurações obtidas da solução de RB em metanol.
O espectro de absorção, para cada configuração, foi calculado através do método semiempírico ZINDO/S, usando-se o programa ZINDOMN [38] devido ao fato do mesmo ser indicado
para moléculas orgânicas e permitir o cálculo dos espectros de absorção de forma rápida e precisa,
ele está disponível gratuitamente em [39] onde é possível ter acesso ao seu guia de utilização.
Após o cálculo do espectro para cada configuração, com o limite de 20 transições, registrava-se
a sua correspondente energia de transição e calculava-se o seu valor médio através da equação
(1.39) substituído A por λ, sendo k a configuração:
M
hλi =
1X
λk
M
(3.1)
k=1
Este procedimento foi adotado devido ao fato de se estar trabalhando com um método
estatístico, de forma que ao final o valor médio venha a convergir para o valor obtido experimentalmente. Isto também permite calcular o erro relativo e o desvio padrão das energias de
transição para cada uma das 300 configurações separadas. O valor encontrado para a energia de
transição foi de 546 ± 0,38 nm.
O resultado obtido para os valores médios das energias de transição, juntamente com o
erro relativo, em função das configurações é mostrado na Fig. 3.5, abaixo. Nela, a linha contínua
corresponde ao comprimento de onda para o valor máximo da absorção obtido experimentalmente
[40].
Resultados
63
Figura 3.5: Médias da principal transição eletrônica das 300 configurações da solução de
RB em metanol. A linha contínua representa o valor obtido experimentalmente
O espectro de absorção de soluções de RB em diferentes solventes já foi objeto de muitos
trabalhos experimentais, na Fig. 3.6, abaixo, tem-se o espectro de absorção da RB em metanol
obtido experimentalmente. O máximo de absorção medido foi de 547 ± 0,77 nm [40].
Figura 3.6: Espectro de absorção obtido experimentalmente da solução da RB em metanol,
linha contínua, e água, linha tracejada [40].
Resultados
64
Na Fig. 3.6, acima, o comprimento de onda de 532 nm corresponde a uma ressonância.
Pode-se observar que o resultado teórico encontrado para o espectro de absorção, 546 ± 0,38 nm,
mostra excelente concordância com o valore experimental, 547 ± 0,77, obtido em [40].
O procedimento adotado para o estudo da solução de RB em metanol será o mesmo
utilizado nas outras três soluções estudadas, a saber: RB em etanol, R6G em etanol e R6G em
metanol. De forma que a descrição repetitiva dos passos adotados é algo desnecessário. Logo,
as seções seguintes referentes à determinação do espectro de absorção apresentarão apenas os
resultados obtidos e as suas respectivas análises.
3.2.2
Solução de RB em etanol
O resultado do estágio de termalização da solução de RB em etanol é exibido na Fig. 3.7
abaixo, ela exibe o comportamento da energia média por molécula do sistema, U/N , que inicia
com um certo valor U0 , evolui para um valor de médio hU i e permanece flutuando em torno deste
valor. Este comportamento mostra que a simulação deste estágio foi bem sucedida.
Figura 3.7: Gráfico do estágio de termalização da solução líquida de RB em etanol mostrando a evolução da energia por molécula para cada passo de MM durante a simulação do
estágio.
Resultados
65
O histograma da distribuição de energia, mostrado na Fig. 3.8, abaixo, mostra a gaussiana resultante do ajuste dos dados, indicando que a simulação do estágio de equilíbrio foi bem
sucedida.
Figura 3.8: Histograma da distribuição de energia para a solução de RB em etanol. O
equilíbrio.
A função de distribuição radial para a solução de RB em etanol é exibida na Fig. 3.9,
abaixo, a partir dela pode-se constatar que existem 41 átomos na primeira camada de salvatação.
Figura 3.9: Função de distribuição radial para a solução de RB em etanol, a análise do
primeiro mínimo local forneceu 41 átomos na primeira camada de salvatação.
Resultados
66
A Fig. 3.10, abaixo, mostra o espectro de absorção da solução da RB em etanol com os
dados obtidos de [41].
Figura 3.10: Espectro de absorção da solução de RB em etanol obtido em [41].
Na Fig. 3.11, abaixo, tem-se os valores médios das energias de transição e do erro
relativo, em função das configurações. A linha contínua corresponde ao comprimento de onda
para o valor máximo da absorção obtido de [41].
RB em etanol. A linha contínua representa o valor obtido de [41].
Resultados
67
A referência [41] é uma página que resume os dados de absorção e emissão óptica que
estão disponíveis no pacote PhotochemCAD. Este programa contém um banco de dados de
absorção e emissão de espectros para 150 diferentes compostos. Esta referência também será
utilizada na análise da solução de R6G em etanol.
O comprimento de onda para o valor máximo da absorção fornecido por [41] é de 542
± 0,74 nm, enquanto que o valor médio calculado convergiu para 542 ± 0,19 nm. O que mostra
um resultado com excelente concordância com o experimental.
3.2.3
Solução de R6G em etanol
O resultado do estágio de termalização da solução de R6G em etanol é exibido na Fig. 3.12,
abaixo, ela exibe o comportamento da energia média por molécula do sistema, U/N , que inicia
com um certo valor U0 , evolui para um valor de médio hU i e permanece flutuando em torno deste
valor. Este comportamento mostra que a simulação deste estágio foi bem sucedida.
Figura 3.12: Gráfico do estágio de termalização da solução líquida de R6G em etanol
mostrando a evolução da energia por molécula para cada passo de MM durante a simulação
do estágio.
Com a simulação do estágio de equilíbrio obteve-se a distribuição de energia mostrada
na Fig. 3.13, abaixo. A gaussiana resultante do ajuste dos dados indica que a simulação do
estágio de equilíbrio foi bem sucedida.
Resultados
68
Figura 3.13: Histograma da distribuição de energia para a solução de R6G em etanol. O
equilíbrio.
A função de distribuição radial da solução de R6G em etanol é mostrada na Fig. 3.14,
abaixo. Para uma distância de 4.150 angstrons tem um mínimo local para a G(r) de 4.282 que
corresponde a 41 átomos na primeira camada de salvatação.
Figura 3.14: Função de distribuição radial da solução de R6G em etanol.
Na Fig. 3.15, abaixo, tem-se o espectro de absorção da R6G em etanol obtido de [41].
Resultados
69
O máximo de absorção medido foi de 529 ± 0,74 nm.
Figura 3.15: Espectro de absorção da R6G em etanol obtido da página de [43].
Na Fig. 3.16, abaixo, tem-se os valores médios das energias de transição e o erro relativo
em função das configurações. A linha contínua corresponde ao comprimento de onda para o valor
máximo da absorção obtido de [41]. O valor médio calculado convergiu para 530 ± 0,82 nm,
mostrando uma excelente concordância com obtido de [41], 529 ± 0,74 nm.
R6G em etanol. A linha contínua representa o valor obtido de [41].
Resultados
3.2.4
70
Solução de R6G em metanol
O estágio de termalização para a solução de R6G em metanol é exibido na Fig. 3.17, abaixo.
Figura 3.17: Estágio de termalização da solução líquida de R6G em metanol mostrando a
evolução da energia por molécula para cada passo de MM durante a simulação do estágio.
Com a simulação do estágio de equilíbrio obteve-se a distribuição de energia mostrada
na Fig. 3.18, abaixo.
Figura 3.18: Histograma da distribuição de energia para a solução de R6G em metanol.
O ajuste da curva resultou em uma gaussiana, indicando o sucesso da simulação do estágio
de equilíbrio.
A função de distribuição radial da solução de R6G em metanol é mostrada na Fig. 3.19,
Resultados
71
abaixo. Através dela pode-se determinar a ocorrência de 59 moléculas na primeira camada de
salvatação.
Figura 3.19: Função de distribuição radial da solução de R6G em metanol.
O espectro de absorbância medido [42] pode ser observado na Fig. 3.20 abaixo. Observase, para a curva número 2, a formação de dois picos um em 502 nm e outro maior em 531 nm.
Figura 3.20: Espectro de absorção obtido experimentalmente por [42].
Na Fig. 3.21, abaixo, tem-se os valores médios das energias de transição e o erro relativo
Resultados
72
em função das configurações para a solução de R6G em metanol. As linhas contínuas correspondem aos comprimentos de onda para os valores máximos da absorção da curva 2 do gráfico da
Fig. 3.20. Os valores médios calculados convergiram para 501 ± 0,5257 nm e 530 ± 0,649 nm,
mostrando uma excelente concordância com os obtidos de [42].
Figura 3.21: Médias das principais transições eletrônicas das 300 configurações da solução
de R6G em metanol. As linhas contínuas representam os valores obtidos de [42].
Deacordo com [42] o menor comprimento de onda da Fig. 3.20, deve-se aos dímeros e
o segundo, maior comprimento de onda, deve-se ao monômeros, pois esta referência considera
que a medida que a concentração diminui a contribuição dos dímeros vai ficando menos influente
no espectro de absorção. Em baixas concentrações, tipicamente na faixa de ≤ 10−4 mol/l [35],
o espectro de absorção deveria ser devido apenas ao monômeros. Sendo o espectro de absorção
da Fig. 3.20 uma convolução dos espectros de absorção dos monômeros e dos dímeros. No
entanto, o cálculo dos espectros de absorção das configurações sempre exibia os dois picos de
absorção próximos e o cálculo de sua média convergiu para os resultados obtidos por [42]. Se
for considerado que apenas uma molécula de soluto e 59 de solvente foram levados em conta no
cálculos teóricos, não existirá a contribuição dos dímeros ou outros termos de ordem superior, o
que mostra que a hipótese levantada por [42] deve ser corrigida.
Os resultados obtidos para a o comprimento de onda médio calculado e os obtidos experimentalmente estão listados na Tabela 3.1, abaixo.
Resultados
73
Tabela 3.1: Valores calculado e medido do comprimento de onda para a maior força de oscilador.
λ̄ (nm)
Solução
3.3
λ (nm)
∆λ = λ − λ̄ (nm)
Rodamina B em Metanol
546 ± 0,38 547 ± 0,77
1,43
Rodamina B em Etanol
542 ± 0,19 542 ± 0,74
-0,26
Rodamina 6G em Metanol
530 ± 0,65
527 ± 0,5
-3.15
Rodamina 6G em Metanol
502 ± 0,88 501 ± 0,56
-1,32
Rodamina 6G em Etanol
530 ± 0,82 529 ± 0,74
-0.76
Estudo do Transporte Eletrônico de Carga para a
RB
A distribuição eletrônica da RB submetida a um campo eletrostático externo foi obtida
através de cálculos quânticos utilizando o método semi-empírico PM3 para otimização da geometria após a aplicação do campo externo. O campo elétrico externo foi aplicado na na direção
do eixo y da molécula como mostra a Fig. 3.22, abaixo:
Figura 3.22: Direção de aplicação do campo elétrico na molécula de Rodamina B.
Logo em seguida, utilizou-se o método da Função de Green de Não Equilíbrio, NEGF,
para a descrição do transporte por níveis localizados. O que permitiu o cálculo da corrente em
Resultados
74
função da voltagem externa aplicada. Gerando a curva característica da corrente em função da
tensão, I-V, fora do equilíbrio. Esta curva é compatível com o resultado obtido para o acúmulo
de carga para o sistema em equilíbrio.
O a análise do resultado para o acúmulo de carga em função do campo elétrico aplicado
mostra que para um campo apicado superior a 3.7 × 10−3 o sistema apresenta a primeira ressonância, o que significa o emparelhamento dos níveis eletrônicos. Começando a operar com uma
voltagem de breakover o que caracteriza a região de condução somente quando a voltagem atinge
uma tensão de disparo. O que significa que a passagem de elétrons é bloqueada pelo sistema, até
que a tensão alcance um valor mínimo, voltando a impedir a passagem caso a voltagem volte a
diminuir.
3.3.1
Análise do Transporte Eletrônico via NEGF
Para a determinação da curva I-V usa-se a NEGF obtendo-se uma curva semelhante à
curva da carga em função da tensão externa aplicada. As características da curva I-V são dadas
pelos níveis localizados, sempre que eles se emparelham com o potencial químico. O alargamento
do nível é responsável pela inclinação da curva I-V e contribui para o aumento da corrente mesmo
que o nível esteja acima da energia de fermi. O gráfico da curva I-V obtida através do NEGF é
mostrado na Fig. 3.23, abaixo. Nele é possível observar que sob polarização direta a condução
de corrente inicia-se em torno de 0.35658 V.
Figura 3.23: Gráficos I-V e acúmulo de carga em função da voltagem para a RB.
Resultados
75
Os parâmetros independentes que ajustam o modelo de I-V estão listados na Tabela 3.2
abaixo.
Tabela 3.2: Parâmetros utilizados no modelo de transporte.
Parâmetro
Quantidade
Valor
Taxa de Tunelamento
Γ0
1, 25 × 10−2
Níveis de Energia
E10 ,E20 ,E30 , E40
0.30, 10.65, 10.79, 30.19 (eV)
Potencial Assimétrico
x
0, 752
Outra maneira de se analisar o transporte eletrônico é através dos espectros de transmissão, sendo o coeficiente de transmissão uma função da energia E que possui seu valor controlado
pela voltagem V . O gráfico da transmitância é dado na Fig. 3.24, abaixo. Nela pode-se observar
que a janela de ressonância apresenta os picos de transmissão aproximadamente sobrepostos na
energia de Fermi na faixa de 0,36 a 0,38 V.
Figura 3.24: Picos de transmissão em função da energia para vários valores de voltagens.
Considerações Finais
Este trabalho realizou um estudo teórico-computacional de um dispositivo molecular
usando as moléculas de rodaminas B e 6G. A caracterização delas foi feita através de seus
espectros de absorção usando MM/QM, os resultados obtidos para estes espectros estão em
concordância com os encontrados na literatura.
Os resultados obtidos para para o estudo de dispositivo usando a R6G foram inconclusivos. Porém, os encontrados para a RB permite observar dois fatores importantes: tem-se
apenas o transporte de elétrons e a corrente é controlada pela tensão aplicada. Estas propriedades aliadas à curva característica da figura 5.6 permite identificar o dispositivo obtido como um
transistor de efeito de campo, em inglês FET: Field-Effect Transistor.
Uma característica importante deste dispositivo é a alta impedância de entrada, o que
significa que a corrente de entrada na porta ,utilizada para controlar a corrente de dreno, é
praticamente desprezível. Logo, a corrente de dreno é efetivamente controlada pela tensão da
porta. Isto resulta no fato de que os amplificadores baseados em FET possuem um ganho
menor do que os obtidos utilizando transistores bipolares. No entanto, o consumo de corrente
é reduzido fazendo com que haja um melhor aproveitamento da energia fornecida à circuitos
utilizando apenas estes dispositivos, diminuindo as perdas por efeito joule, por exemplo.
Esta característica é muito importante para um dispositivo molecular, uma vez que
as suas possíveis fontes de energia possuirão dimenssões nanométricas, não sendo capazes de
fornecer quantidades apreciáveis de energia. Deve-se ressaltar que o campo elétrico foi aplicado
à molécula de RB sem ligação a qualquer terminal. Com estes resultados pode-se partir para
o estudo do transporte eletrônico de carga utilizando-se a molécula de RB ligada a contatos de
ouro, por exemplo, em um trabalho futuro, com o objetivo de avaliar os efeitos dos contatos na
confecção de um dispositivo real.
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Título: "Design de Dispositivos Baseados na Rodamina"

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