Isomeria Compostos Isômeros Isomeria Plana ou Constitucional

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Isomeria Compostos Isômeros Isomeria Plana ou Constitucional
Por Exemplo, com a fórmula molecular C2H6O, podemos
ter:
Isomeria
Compostos Isômeros
Propriedades Físicas
Um fenômeno onde dois ou mais compostos possuem a
mesma fórmula molecular (o mesmo conjunto de átomos) e
diferentes estruturas moleculares (diferentes arranjos entre
os átomos) é chamado de isomeria, e os compostos
envolvidos são chamados isômeros e portanto, compostos
diferentes.
Esta diferença na estrutura molecular dá origem a uma
diferença nas propriedades, que nos indica estarmos diante
de compostos diferentes.
Etanol
(álcool etílico)
Reage com Na metálico
liberando H2 e C2H5O-Na+
PE: + 78ºC
Composto Polar
OH
Metóxi-metano
(éter dimetílico)
O
Propriedades Químicas
PE: - 24ºC
Composto pouco polar
Reage com HI formando
C2H5I
Não reage com Na
metálico.
Reage com HI formando
CH3I
1
2
Isomeria Plana ou Constitucional
A isomeria pode ser classificada em:
Pode ser dividida em cinco casos:
• Isomeria Plana ou Constitucional: a diferença entre os
• Isomeria Plana ou Constitucional de função;
• Isomeria Plana ou Constitucional de cadeia;
• Isomeria Plana ou Constitucional de posição;
• Isomeria de compensação ou metameria;
• Isomeria dinâmica ou tautomeria.
compostos é visível no plano.
• Isomeria Espacial (Estereoisomeria): a diferença entre
os compostos só é visível ao se observar o arranjo espacial
dos átomos.
3
4
Isomeria Plana ou Constitucional de Função
2)
A diferença entre os isômeros está no grupo funcional.
Exemplos:
1)
Fórmula
Molecular
Fórmula
Molecular
Fórmula
Estrutural
OH
Nome
IUPAC
Nome
IUPAC
Função
Orgânica
O
propanal
aldeído
Propanona
“acetona”
cetona
Função
Orgânica
Etanol
“álcool etílico”
álcool
Metóxi-metano
“éter dimetílico”
éter
C 3H 6O
C2H6O
O
Fórmula
Estrutural
5
O
6
1
Isomeria Plana ou Constitucional de Cadeia
3)
Fórmula
Molecular
Fórmula
Estrutural
O
C 2H4O2
OH
O
O
A diferença está no tipo de cadeia carbônica.
Exemplos:
1)
Nome
IUPAC
Função
Orgânica
Ácido etanóico
“ácido acético”
Ácido
carboxílico
Metanoato de
metila
éster
Fórmula
Molecular
Fórmula
Estrutural
Nome
IUPAC
Tipo de
Cadeia
2-buteno ou
But-2-eno
aberta
ciclobuteno
fechada
C 4H 8
7
2)
Fórmula
Molecular
8
3)
Fórmula
Estrutural
Nome
IUPAC
Tipo de
Cadeia
butano
normal
Fórmula
Molecular
NH2
C4H10
C 2H 7N
metil-propano
“isobutano”
Fórmula
Estrutural
ramificada
Nome
IUPAC
Tipo de
Cadeia
etilamina
homogênea
dimetilamina
heterogênea
H
N
9
Isomeria Plana ou Constitucional de Posição
A diferença está na posição de um radial, de um grupo
funcional ou de uma insaturação. Exemplos:
1)
Fórmula
Molecular
Fórmula
Estrutural
Nome
IUPAC
2-metil-pentano
2)
Fórmula
Molecular
Fórmula
Estrutural
Posição do
Radical
Posição 2
C6H14
3-metil-pentano
10
OH
C 3H 8O
OH
Nome
IUPAC
Posição do
Grupo
Funcional
1-propanol ou
propan-1-ol
Posição 1
2-propanol ou
propan-2-ol
Posição 2
Posição 3
11
12
2
Metameria
3)
Fórmula
Molecular
Fórmula
Estrutural
Nome
IUPAC
Posição da
insaturação
1-buteno ou
but-1-eno
Posição 1
A diferença está na posição de um heteroátomo.
Exemplo:
Fórmula
Molecular
Fórmula
Estrutural
C 4H 8
2-buteno ou
but-2-eno
Posição 2
O
C4H10O
Nome
IUPAC
Posição do
heteroátomo
Metóxi-propano
1 C p/ um lado
e 3 C p/ o outro
Etóxi-etano
2 C p/ cada
lado
O
13
14
Tautomeria
Verificamos a existência deste tipo de isomeria quando
dois compostos de grupos funcionais diferentes e mesma
fórmula molecular coexistem em equilíbrio dinâmico, ou
seja, um composto está continuamente se transformando no
outro e vice-versa.
A tautomeria ocorre somente no estado líquido, e
geralmente, o equilíbrio fica muito deslocado para uma das
formas.
Fórmula
Molecular
etenol
C 2H 4O
H
H
H
O
pro-1-en-2-ol
C 3H 6O
17
O
etanal H
H 1-propen-2-ol ou
O
H
H
H
H
Muito antes de se entender a natureza da tautomerização, já
se tentava isolar o mais simples dos enóis, o etenol (álcool
vinílico). Até hoje isto não foi conseguido, pois o equilíbrio
favorece muito o aldeído, o etanal (aldeído acético). O
aceto-acetato de etila foi sempre considerado como o caso
clássico da tautomeria, tendo sido isoladas e separadas as
formas cetônica e enólica: a forma cetônica cristaliza-se a –
78ºC. Quando se passa HCl seco em uma solução do sal de
sódio do aceto-acetato de etila a –78ºC, obtêm-se a forma
enólica como um sólido vítreo. Entretanto, ao voltar à
temperatura ambiente, a mistura dos dois tautômeros é
restabelecida em equilíbrio dinâmico, mesmo no material
assim isolado.
H
H
O H
H
15
Tipo de
tautomeria
Equilíbrio dinâmico estabelecido
propanona
Tautomeria
aldo-enólica
Tautomeria
ceto-enólica
H
16
Exercícios:
1) Verifique se os pares de compostos abaixo são isômeros
e qual tipo de isomeria está presente:
a) metóxi-butano e etóxi-propano;
b) propilamina e metiletilamina;
c) ácido propanóico e etanoato de metila;
d) metilpropano e butano;
e) etanal e etenol;
f) 2,2-dicloropropano e 1,2-dicloropropano;
g) etanoato de metila e metanoato de etila.
2) Os alcinos que possuem cadeia com mais de dois
carbonos são isômeros de outros hidrocarbonetos. Quais?
18
Explique por quê.
3
3) Quantos compostos podemos obter com a substituição
de dois H do benzeno por grupos metila? Escreva o nome e
a fórmula estrutural desses compostos.
6) Verifique se existe e qual tipo de isomeria ocorre entre
os compostos envolvidos na reação abaixo representada.
OH
NH
NH2
4) Qual o tipo de isomeria que ocorre entre os compostos
abaixo?
OH
OH
O
amida
imino álcool
e
5) Dê todos os isômeros planos de fórmula C4H10O,
indique o nome, a fórmula estrutural e o grupo funcional a
que pertencem.
7) Escreva a fórmula estrutural de todos os isômeros planos
que possuam fórmula molecular C4H10.
19
20
Estereoisomeria Geométrica
ou Isomeria CIS-TRANS
Estereoisomeria
(Isomeria Espacial)
Pode ser dividida em dois casos:
• Estereoisomeria (isomeria espacial) geométrica;
• Estereoisomeria (isomeria espacial) óptica;
Em ambos casos a fórmula plana dos isômeros é a mesma.
É necessário visualizar o arranjo espacial dos átomos para
poder identificar a diferença entre os compostos. Para isso,
podemos utilizar modelos moleculares sólidos, softwares
especializados ou simplesmente desenharmos a podermos
distinguir estruturas diferentes utilizando quando possível
projeções convencionais IUPAC.
Em compostos de cadeia acíclica quando dois carbonos
fazem uma ligação simples é possível haver rotação entre
os átomos de C envolvidos sem que isso provoque o
rompimento da ligação entre eles:
C
C
21
Por outro lado, quando dois carbonos estão ligados por uma
dupla ligação, qualquer tentativa de rotação entre os átomos
resultaria no rompimento da ligação π entre eles, o que
torna rígida a estrutura da molécula nesta região.
C
22
a
C
b
a
a
b
b
C
b
C
C
a
C
Se os ligantes dos carbonos da dupla forem diferentes, aos
pares, poderemos observar que haverá duas possibilidades
distintas de arranjo espacial entre os átomos.
23
Note que os compostos são diferentes entre si pois um
jamais poderá converter-se no outro sem que haja
rompimento de ligações e portanto, reações químicas.
24
4
Traçando uma linha imaginária sobre a ligação dupla que
divida a molécula em dois lados, podemos definir:
Exemplo 1: Fórmula molecular
C4H8
• Isômero CIS: possui ligantes iguais no mesmo lado;
• Isômero TRANS: possui ligantes iguais em lados opostos.
a
a
C
a
C
b
b
C
b
C
b
Isômero CIS
CIS-2-buteno
PF: – 139ºC
a
TRANS-2-buteno
PF: – 106ºC
Isômero TRANS
25
Exemplo 2: Fórmula molecular
Em compostos de cadeia cíclica ocorre fenômeno similar,
tornando a molécula rígida na região cíclica, podendo então
apresentar isomeria CIS-TRANS, bastando que pelo menos
dois carbonos do ciclo possuam ligantes diferentes aos
pares.
C4H4O4
O
O
OH
HO
OH
OH
26
a
O
a
a
O
b
Ácido CIS-butenodióico
(ácido maléico)
PF: 130,5ºC
Ácido TRANS-butenodióico
(ácido fumárico)
PF: 302ºC
b
Isômero CIS
27
Exemplo: Fórmula molecular
b
b
a
Isômero TRANS
28
Estereoisomeria Óptica
C7H14
Estereoisômeros são aqueles cuja única diferença está no
comportamento diante de uma luz polarizada.
A luz polarizada
CIS-1,2-dimetilciclopentano
PF: – 62ºC
PE: 99ºC
d20ºC = 0,772 g/mL
TRANS-1,2-dimetilciclopentano
PF: – 120ºC
PE: 92ºC
d20ºC = 0,750 g/mL
29
A luz natural é composta por um conjunto de ondas
eletromagnéticas que vibram em infinitos planos, quando a
luz atravessa uma substância polarizadora, apenas um feixe
de luz, que vibra num único plano, é transmitido, daí o
nome luz polarizada.
30
5
Luz Natural
Luz Natural
Calcita (CaCO3)
Raio extraordinário
Luz Polarizada
Raio ordinário
31
32
Atividade óptica
Luz polarizada
Prisma de Nicol
Quando a luz polarizada atravessa um composto orgânico,
ocorre uma das seguintes situações:
a)
Raio extraordinário
A luz polarizada não sobre nenhum desvio ao atravessar a amostra
Raio ordinário
O composto NÃO APRESENTA ATIVIDADE ÓPTICA, ou seja, o
composto é OPTICAMENTE INATIVO
33
34
Rotação específica
b)
A luz polarizada sobre um desvio para a DIREITA ao atravessar a
amostra. O composto apresenta atividade óptica, ou seja, o composto
é opticamente ativo e chama-se DEXTRÓGIRO ou
DEXTRORROTATÓRIO
A rotação específica, [α]d de um composto depende do
número de moléculas que a luz polarizada atravessa, ou
seja, a sua concentração, C, e também da distância que a
luz percorre dentro da amostra (caminho óptico), L:
α
c)
Onde α é a rotação observada
[α]d =
L.C
A luz polarizada sobre um desvio para a ESQUERDA ao atravessar a
amostra. O composto apresenta atividade óptica, ou seja, o composto
é opticamente ativo e chama-se LEVÓRIGO ou
LEVORROTATÓRIO
35
quando C = 1g/mL e L = 1 cm, a rotação observada é igual
a rotação específica. Nessas condições [α]d é uma constante
física característica do composto opticamente ativo.
36
6
Ex:
Composto
[α]d (graus)
cânfora
morfina
sacarose
colesterol
penicilina V
glutamato monossódico
benzeno
ácido acético
+ 144,26
– 132
+ 66,47
– 31,5
+ 233
+ 25,5
0
0
Características estruturais para que uma
substância apresente atividade óptica
Para que uma substância apresente atividade óptica, é
necessário que suas moléculas sejam assimétricas, ou seja,
não possuam nenhum plano de simetria.
Moléculas assimétrics, possuem pelo menos um carbono
assimétrico (quiral) (C*). Para que um carbono seja
assimétrico ele deve possuir seus 4 ligantes diferentes entre
si:
Cl
Cl
OH
37
Uma molécula assimétrica pode apresentar dois arranjos
geométricos diferentes para os ligantes do C*. A diferença
entre estes dois arranjos (configurações) é que as duas
estruturas não são superponíveis. Na verdade, elas são
imagens especulares não superponíveis uma da outra.
O número máximo de estereoisômeros possíveis para uma
molécula assimétrica (quiral), pode ser calculado pela
fórmula 2n, onde n é o número de carbonos assimétricos
(quirais) que a molécula possui.
H3C
Estereoisômeros do 1-cloroetanol
especulares não superponíveis.
Cl
H3C
C
H
C
H
OH
38
como
Cl
OH
HO
C
H
CH3
39
40
Enantiômeros
Dois compostos que são imagens especulares não
superponíveis
um
do
outro
são
chamados
ENANTIÔMEROS.
Cl
H3C
C
H
imagens
Cl
H3C
C
H
Cl
OH
HO
C
H
CH3
Cl
OH
HO
C
H
CH3
Enantiômeros do 1-cloroetanol, um DEXTRÓGIRO, o
41
outro LEVÓGIRO, porém não se pode
Enantiômeros do 1-cloroetanol, um DEXTRÓGIRO, o
outro LEVÓGIRO, porém não se pode identificar qual
estrutura é dextrógira e qual é levógira, isto só é possível
utilizando-se um polarímetro para se observar qual delas
desvia a luz para a esquerda e qual desvia para a direita.
42
7
Mistura racêmica
Projeções:
Quando dois enantiômeros são misturados na mesma
proporção (1:1), o resultado não apresentará atividade
óptica, e será denominado MISTURA RACÊMICA, já que
o desvio provocado por uma parte é anulado pelo desvio
provocado pela outra.
O número máximo de misturas racêmicas é a metade do
número de estereoisômeros possíveis, ou seja, 2n-1, onde n é
o número de carbonos assimétricos que a molécula possui.
em cunha
CH3
Cl
HO C H
HO C CH3
Cl
H
CH3
1-cloroetanol
3-cloro-2-butanol
43
1) Indique a fórmula e o nome do hidrocarboneto e do
álcool saturado mais simples que apresentam
estereoisomeria óptica.
CH3
Cl
CH3
H
1-cloroetanol
44
Exercícios:
Projeção de Fischer
HO
C H
HO
H
Cl
H
2) Indique a fórmula e o nome do alcano mais simples que
apresenta estereoisomeria óptica.
CH3
3) Indique a fórmula estrutural de todos os ácidos
carboxílicos com fórmula C5H10O2, estereoisômeros.
3-cloro-2-butanol
45
a) 2-metil-butan-1-ol
b) 3-cloro-2-metilpentano
c) ácido 2,3-di-hidroxibutanodióico
d) 2,3,4-tricloropentanal
e) 3-metil-pent-1-eno
f) 3,4-dimetil hexano
g) 2,4-dicloro -3-metilpentano
h) 2,3-dicloro-4-metilpentano
i) 2,3-dinitrobutano
j) 2,3,4,5-tetra hidróxi hexano
k) trans-1,2-dibromociclopropano
l) trans-1,3-dimetilciclobutano
4) Indique o número de isômeros ópticos possíveis e o
número de misturas racêmicas possíveis para os seguintes
compostos:
46
5) Dê as projeções de Fischer e em cunha para TODOS os
estereoisômeros dos seguintes compostos
a) 2-metil-butan-1-ol
b) 3-cloro-2-metilpentano
c) ácido 2,3-di-hidroxibutanodióico
d) 2,3,4-tricloropentanal
e) 3-metil-pent-1-eno
f) 3,4-dimetil hexano
g) 2,4-dicloro -3-metilpentano
h) 2,3-dicloro-4-metilpentano
i) 2,3-dinitrobutano
j) 2,3,4,5-tetra-hidróxi-hexano
k) trans-1,2-dibromociclopropano
l) trans-1,3-dimetilciclobutano
47
48
8
Diasteroisômeros
diasteroisômeros
Moléculas que possuem dois ou mais C* apresentam
estereoisômeros que NÃO são imagens especulares não
sobreponíveis uns dos outros. Estes estereoisômeros são
chamados diasteroisômeros.
a
b
c
d
CH3
CH3
CH3
CH3
HO
H
H
OH
Cl
H
H
Cl
CH3
H
OH
Cl
CH3
H
HO
H
H
Cl
b
c
d
CH3
CH3
CH3
HO
H
H
OH
Cl
H
H
Cl
CH3
H
Cl
CH3
OH
HO
H
H
Cl
H
CH3
CH3
CH3
CH3
enantiômeros
a
CH3
diasteroisômeros
enantiômeros
49
50
Isômeros meso
Configurações relativas D e L
Existem alguns casos em moléculas que apresentam 2 ou
mais C* que existe um plano de simetria na molécula,
gerando estereoisômeros sem atividade óptica. Tais
estereoisômeros são denominados isômeros Meso.
Não é possível identificar em termos absolutos se este ou
aquele estereoisômero desvia a luz polarizada para este ou
aquele lado, isto só é possível se nos utilizarmos de um
polarímetro, e então determinarmos a estrutura da molécula
por difração de raios X por exemplo.
Isto foi feito para o gliceraldeído identificando-se os
isômeros dextrógiro e levógiro.
HO
OH
H
HO
H
CH3
enantiômeros
H
HO
H
OH
HO
H
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H
CH3
OU
H
OH
H
OH
CHO
CH3
Isômero MESO
o tracejado indica o plano de
simetria do estereoisômero
51
HO
H
CH2OH
L-gliceraldeído
CHO
H
CH2OH
D-gliceraldeído
CHO
Muitas moléculas têm sido comparadas então ao D e ao Lgliceraldeído e então recebem configurações D e L relativas
aos mesmos. É o caso dos α-amino-ácidos, onde, a
carbonila do gliceraldeído é colocada no topo e os grupos
OH e H são colocados na horizontal e então comparados. O
grupo carboxila (COOH) do α-amino-ácido é comparado à
carbonila (CHO) do gliceraldeído e o grupo NH2 ao grupo
OH. Por semelhança o amino-ácido recebe então a
configuração relativa D ou L.
HO
H
H
CH2OH
53
H
L- α-amino-ácido
OH
CH2OH
D-gliceraldeído
COOH
NH2
52
CHO
CH2OH
L-gliceraldeído
OH
COOH
H
NH2
CH2OH
D- α-amino-ácido
54
9
Movimentos permitidos na projeção de
Fischer que NÃO alteram a estereoisomeria
do composto:
1- Giro de 180º no plano
2- Fixando-se um dos ligantes e girando os outros três
livremente no sentido horário ou anti-horário
3- Troca de dois ligantes entre si em nº par (2,4... trocas)
55
Regra 3: átomos de ligações múltiplas são considerados
equivalentes ao mesmo nº de átomos com ligações simples.
Por exemplo:
Configurações relativas R e S
Uma outra maneira de se indicar a configuração relativa
dos diferentes estereoisômeros é especificar regras de
seqüência para os quatro ligantes de um C assimétrico:
Regra 1: observe os 4 átomos diretamente ligados ao C
assimétrico e atribua prioridades segundo a ordem
decrescente do nº atômico. O átomo de nº atômico maior é
o 1º da série e o de nº menor o 4º.
Regra 2: se não conseguir chegar a uma decisão aplicando a
regra 1, compare os nº atômicos dos átomos seguintes em
cada substituinte, afastando-se sucessivamente do C*, até
56
que alguma diferença seja encontrada.
Configuração R: os ligantes de prioridades 1, 2 e 3
descrevem o movimento no sentido horário.
R do latim rectus que significa direito
C C
C
C
C O
C
C
O
O
Configuração S: os ligantes de prioridades 1, 2 e 3
descrevem o movimento no sentido anti-horário.
Decidida a ordem de prioridade, coloque o ligante de
prioridade 4 no alto da projeção (de fischer ou cunha)
fazendo um movimento permitido, então verifique qual
movimento é descrito pelos três primeiros (sentido horário
ou anti-horário).
S do latim sinistro que significa esquerdo.
57
Exemplo: ác. lático
58
Exemplo: ác. lático
1
4
OH
4 H
H
COOH 2
2 HOOC
CH3
OH 1
CH3
3
3
Sentido anti-horário, configuração S
Fixando este ligante
ácido (S)-lático
59
60
10

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