Universidade Estadual Paulista CURVAS DE CALIBRAÇÃO PARA

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Curvas de Calibração para Análise Quantitativa de Fases de Zircônias
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Universidade Estadual Paulista
Instituto de Química
Campus de Araraquara
CURVAS DE CALIBRAÇÃO PARA ANÁLISE
QUANTITATIVA DE FASES
DE ZIRCÔNIAS
Rodrigo Putvinskis
[email protected]
Carlos de Oliveira Paiva Santos
[email protected]
Depto. de F ísico-Química
Copyright: Laboratório Computacional de Análises Cristalografias e
Cristalinas – LabCACC.
Araraquara – 2003
Publicação LabCACC #3. Julho de 2003
Página 2/18
Nesse trabalho são apresentadas curvas de calibração para análises quantitativa
de fases monoclínica, tetragonal e cúbica da zircônia. Abaixo estão os difratogramas
dessas três fases, simulados com radiação kα do cobre.
Figura 1: Padrão de difração de raios X do ZrO 2 cúbico.
Figura 2: Padrão de difração de raios X do ZrO 2 tetragonal.
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Figura 3: Padrão de difraçã o de raios X do ZrO 2 monoclínico.
Nas figuras 2 e 3 acima, observa-se picos distintos (sem superposição)
somente a ângulos 2θ menores que 80°. Comparando-se os três difratogramas vê-se que
no da fase monoclínica há uma maior quantidade de picos em relação aos difratogramas
das fases tetragonal e cúbica. Assim, devemos considerar difratogramas abaixo dessa
região para uma análise quantitativa de fases, uma vez que precisaremos determinar, sem
ambig üidade, a área de cada pico.
Curva de Calibração para as Fases Tetragonal e Cúbica do ZrO 2
A seguir (Figura 4) est á representado o difratograma do ZrO 2 para as fases
tetragonal e cúbica da zircônia.
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Figura 4: Gráfico de Rietveld do ZrO2 tetragonal/cúbica.
Essas duas fases apresentam uma severa superposição de picos, sendo que
apenas em algumas regiões observa-se a distinção entre eles. A região entre 62 à 65° (2?)
possui uma distinção maior entre os picos de cada fase, por este motivo ela foi utilizada
para realizar os cálculos para traçar a curva de calibração. A figura 5 mostra de forma
ampliada a n ão superposição de picos nesta região.
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Cúbica
2500
Intensidade relativa
2000
1500
Tetragonal
1000
500
0
-500
62,0
62,5
63,0
63,5
64,0
64,5
65,0
2 θ (graus)
Figura 5: Região ampliada da distinção entre os picos das fases tetragonal e c úbica do ZrO2. São mostrados
os picos (202) da fase tetragonal e (222) da fase cúbica. Esse difratograma corresponde ao de uma amostra
com 78% em massa de fase c úbica e 22% em massa de fase tetragonal.
Nas figuras 6,7,8,9,10, temos os difratogramas simulados de
amostras com as seguintes proporções em massa das fases tetragonal:cúbica: 10:90,
30:70, 50:50, 70:30, 90:10, respectivamente. Dos difratogramas simulados, foram
calculadas as áreas (intensidades integradas) dos dois picos de cada fase. Os valores
destas áreas são encontrados na tabela 1. A razão entre cada fase é calculada pela
seguinte equação:
Razão entre as áreas em relação a fase tetragonal = 100% ⋅
A tetra
A tetra + A cubica
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Tetragonal
5000
intensidade relativa
4000
3000
2000
1000
Cúbica
0
62,0
62,5
63,0
63,5
64,0
64,5
65,0
2 θ (graus)
Figura 6: Difratograma simulado do ZrO2 tetragonal:cúbica.na proporção 90:10, respectivamente
3500
Tetragonal
3000
2500
2000
1500
Cúbica
1000
500
0
-500
62,0
62,5
63,0
63,5
64,0
64,5
65,0
2θ (graus)
Figura 7: Difratograma simulado do ZrO2 tetragonal:cúbica.na proporção 70:30, respectivamente
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Tetragonal
2000
Intensidade Relativa
Cúbica
1000
0
62,0
62,5
63,0
63,5
64,0
64,5
65,0
2θ / graus
Figura 8: Difratograma simulado do ZrO2 tetragonal/cúbica.na proporção 50:50, respectivamente
2000
Cúbica
1500
Tetragonal
1000
500
0
62,0
62,5
63,0
63,5
64,0
64,5
65,0
2θ / graus
Figura 9: Difratograma simulado do ZrO2 tetragonal/cúbica.na proporção 30:70, respectivamente
Página 8/18
7000
Cúbica
6000
5000
4000
3000
2000
Tetragonal
1000
0
-1000
62,0
62,5
63,0
63,5
64,0
64,5
65,0
2θ / graus
Figura 10: Difratograma simulado do ZrO 2 tetragonal/c úbica.na proporçã o 10:90, respectivamente
Os difratograma simulados de fases da ZrO 2 tetragonal/cúbica foram realizados no
programa GSAS. Variado o fator de escala de cada fase foi possível simular os
difratogramas com as proporções de fases desejadas.
Tabela 1: Cálculos das áreas e das razões entre intensidades dos picos das fases
tetragonal e cúbica da zircônia, nas proporções desejadas.
Atetra/
Acubica/
Porcentagem Porcentagem
Área
Área
(A tetra+A cubica)
(A tetra+A cubica)
da fase
da fase
do pico
do pico
Tetragonal
(%)
Cúbica(%)
(202) da
fase
Tetragonal
(222) da
fase
Cúbica
(x100)
(x100)
10
90
459,43
3022,14
13,2
86,8
30
70
425,44
789,36
35,1
64,9
50
50
834,78
653,73
56,1
43,9
70
30
1444,57
485,82
74,8
25,2
90
10
2091,45
227,87
92,4
7,6
:
Com os dados da Tabela 1 foram plotados dois gráficos (Figura 11 e 12), um
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de razão entra a área relativa para o pico (202) da fase tetragonal versus
porcentagem da fase tetragonal e outro de razão entre a área relativa do pico (222) da fase
cúbica versus porcentagem da fase cúbica. Esses dois gráficos representam duas curvas
de calibração. A necessidade da construção dessas curvas é que durante a análise de
uma amostra desconhecida que contenha essas duas fases ZrO2, com dados de DRX
pode-se calcular a intensidade relativa de cada pico, e atrav és da curva de calibração
determinar a porcentagem relativa dessas fases (tetragonal e/ou cúbica) ZrO 2 presentes
na amostra.
100
(Atetra/(Atetra+Acubica)) (x100)
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
% da fase tetragonal
Figura 11: Curva de calibração referente à fase tetragonal do ZrO2
100
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100
(Acubica/(Atetra+Acubica)) (x100)
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
% da fase cúbica
Figura 12: Curva de calibração referente à fase c úbica do ZrO2
Curva de Calibração para as Fases Tetragonal e Monoclínica do ZrO2
A seguir (Figura 13) está representado o difratograma do ZrO2 para as fases
(tetragonal e monoclínica).
A estratégia utilizada nas simula ções dessas fases do ZrO 2 foram
semelhantes ao do caso anterior: entre 20 e 100° (2?), ?2? = 0,05, radia ção de cobre (?ka1
°
°
= 1,5405 A ; ?ka2 = 1,5433 A ; Ik a2 / Ika1 = 0,5), A função de perfil utilizada foi a pseudoVoigt.
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Figura 13: Gráfico de Rietveld do ZrO2 tetragonal/c úbica.
Essas duas fases também apresentam grande superposição de picos, sendo
que apenas em algumas regiões observam-se as distin ções entre estas duas fases. A
região entre 27 à 31,5° (2?) possui uma distinção maior entre os picos de cada fase, por
este motivo esta região foi utilizada para construir a curva de calibração. A Figura 14
mostra de forma ampliada como estão dispostos os dois picos nesta região.
20000
Tetragonal
15000
10000
Monoclínica
5000
0
27,0
27,5
28,0
28,5
29,0
29,5
2θ / graus
30,0
30,5
31,0
31,5
Página 12/18
Figura 14: Região ampliada da distinção entre os picos da fases tetragonal e cúbica do ZrO2 . São mostrados
os picos (101) da fase tetragonal e (11 -1) da fase monoclínica. Esse difratograma corresponde ao de uma
amostra com 67% em massa de fase monocl ínica e 33% em massa de fase tetragonal.
Nas figuras 15,16,17,18,19, temos os difratogramas simulados de
amostras com as seguintes proporções em massa das fases tetragonal:monoclínica: 10:90,
30:70, 50:50, 70:30, 90:10, respectivamente. Dos difratogramas simulados, foram
calculadas as áreas (intensidades integradas) dos dois picos de cada fase. Os valores
destas áreas são encontrados na tabela 2. A razão entre cada fase é calculada pela
seguinte equação:
Razão entre as áreas em relação a fase tetragonal = 100% ⋅
12000
A tetra
A tetra + A mono
Monoclínica
10000
8000
Tetragonal
6000
4000
2000
0
27,0
27,5
28,0
28,5
29,0
29,5
30,0
30,5
31,0
31,5
2θ / graus
Figura 15: Difratograma simulado do ZrO 2 tetragonal/monocl ínica.na proporção 10:90, respectivamente
14000
Página 13/18
Tetragonal
12000
10000
8000
Monoclínica
6000
4000
2000
0
-2000
27,0
27,5
28,0
28,5
29,0
29,5
30,0
30,5
31,0
31,5
2θ / graus
Figura 16: Difratograma simulado do ZrO 2 tetragonal/c úbica.na proporçã o 30:70, respectivamente
20000
Tetragonal
15000
10000
5000
Monoclínica
0
27,0
27,5
28,0
28,5
29,0
29,5
30,0
30,5
31,0
31,5
2θ (graus)
Figura 17: Difratograma simulado do ZrO 2 tetragonal/monocl ínica.na propor ção 50:50 respectivamente
Página 14/18
Tetragonal
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
Monoclínica
0
-5000
27,0
27,5
28,0
28,5
29,0
29,5
30,0
30,5
31,0
31,5
2θ / graus
60000
Tetragonal
50000
40000
30000
20000
10000
Monoclínica
0
27,0
27,5
28,0
28,5
29,0
29,5
30,0
30,5
31,0
31,5
2θ / graus
Os difratograma simulados de fases da ZrO 2 tetragonal/monoclínica foram
realizados no programa GSAS, na qual com a varia ção do fator de escala de cada fase
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obtiveram -se as proporções entre as fases desejadas.
Tabela 2: Cálculos das áreas e das razões entre intensidades dos picos das fases
tetragonal e cúbica da zircônia, nas proporções desejadas.
Atetra/
Amono /
Porcentagem Porcentagem
Área
Área
da fase
da fase
do pico
do pico (11- (A tetra+A mono ) (A tetra+A mono )
Tetragonal
(%)
Monoclínica
(%)
(101) da
fase
Tetragonal
1) da fase
monoclínica
(x100)
(x100)
10
90
7757,48
2985,94
72,2
27,8
30
70
5673,91
1877,79
79,1
20,9
50
50
8064,28
1190,71
87,1
12,9
70
30
14920,42
966,375
93,9
6,1
90
10
23087,77
336,00
99,5
0,5
Com os dados da Tabela 2 foram plotados dois gráficos (Figura 20 e 21), um
de razão entra a área relativa para o pico (101) da fase tetragonal versus porcentagem da
fase tetragonal e outro de razão entre a área relativa do pico (11-1) da fase monoclínica
versus porcentagem da fase monoclínica. Esses dois gráficos representam duas curvas de
calibração. A necessidade da construção dessas curvas é que durante a análise de uma
amostra desconhecida que contenha essas duas fases ZrO2 , com dados de DRX pode-se
calcular a intensidade relativa de cada pico, e através da curva de calibração determinar a
porcentagem relativa dessas fases (tetragonal e/ou monoclínica) ZrO2 presentes na
amostra.
.
Página 16/18
100
(Atetra/(Atetra+Amono)) x100
95
90
85
80
75
70
0
20
40
60
80
100
% de fase tetragonal
Figura 20: Curva de calibração referente à fase tetragonal do ZrO2
30
(Amono/(Atetra+Amono)) x100
25
20
15
10
5
0
-5
0
20
40
60
% de fase monoclínica
80
100
Página 17/18
Figura 21: Curva de calibração referente à fase monocl ínica do ZrO2
V. – Conclusão
As curvas de calibração plotadas através das regiões dos difratogramas onde não
ocorria superposição das fases tetragonal/cúbica e tetragonal/monoclínica do ZrO 2
possuem uma certa linearidade, isto comprova que a intensidade relativa indicada no
difratograma pela presente fase é proporcional à porcentagem desta mesma fase na
amostra.
Referências Bibliográficas:
1. CHARNET, Reinaldo; FREIRE Clarice A. L.; CHARNET, Eugênia M. R.; BONVINO,
Heloisa. Análise de Modelos de Regressão Linear com aplicações. Campinas-SP:
Editora da Unicamp, 1999.
2. HOWARD, C.J., HILL, R.J., and REICHERT, B.E., Structures of the ZrO2 Polymorphs
at Room Temperature by High -Resolution Neutron Powder Diffraction, Acta
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3. HOWARD, C.J., HILL, R.J ,KISI, E.H., Neutron Diffraction Studies of Phase
Transformations between Tetragonal and Orthorhombic Zirconia in Magnesia Partially-Stabilized Zirconia, J. Am. Ceram. Soc. 73 [10] 2828-33 (1990)
4. MATOS, Marivaldo P; Séries e Equações Diferenciais . 1.ed. São Paulo: Prentice
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5. RIETVELD, H.M; A Profile Refinament Method for Nuclear and Magnetic Structures.
J. Appl. Crustallogr., 2.65-71 (1969)
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2001.
8. SWOKOWSKI, Earl W; Cálculo com Geometria Analítica – Vol. 2. 2. ed. São Paulo:
Makron Books, 1994.
9. YOUNG, R.A; SAKTHIVEL, T.S; MOSS; PAIVA -SANTOS, C. O; User’s Guide to
Program DBWS-9411 for Rietveld Analysis of X-Ray and Neutron Powder
Diffraction Patterns with a ‘PC’ and various others computers. Atlanta , GA, EUA;
Georgia Institute of Technology, 1995.
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10. YOUNG, R.A; LARSON, Allen C., PAIVA -SANTOS, C. O; Rietveld Analysis of XRay and Neutron Powder Diffraction Patterns. Atlanta: School of Physics Georgia
Institute of Technology, 2000.

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