6.Solidificação - Claudio Kiminami

NOTAS DE AULA
SOLIDIFICAÇÃO
Prof. Dr. Claudio Shyinti Kiminami
Universidade Federal de São Carlos
Departamento de Engenharia de Materiais
2016
1. A IMPORTÂNCIA DA SOLIDIFICAÇÃO
1
2. NUCLEAÇÃO
10
Nucleação Homogênea. Nucleação Heterogênea.
3. ESTRUTURA DA INTERFACE
Interface difusa e facetada.
39
4. REDISTRIBUIÇÃO DE SOLUTO NA SOLIDIFICAÇÃO
DE LIGAS 44
Terminologia. Solidificação em equilíbrio. Solidificação em
não equilíbrio.
5. ESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO 61
Instabilidade morfológica de uma interface sólido-líquido.
Metais puros. Ligas
monofásicas. Ligas polifásicas.
6. SEGREGAÇÕES
Microsegregação. Macrosegregação.
1
1. A IMPORTÂNCIA DA SOLIDIFICAÇÃO
- Com exceção à Metalurgia do Pó, todos os produtos metálicos passam
necessariamente pelo processo de solidificação em algum estágio de sua
fabricação.
- Como uma operação de conformação : FUNDIÇÃO (processo near net
shape - com uma só etapa se obtém a peça práticamente na forma final)
Solidificação é fundamental para o controle da microestrutura e melhora a
qualidade do produto.
- Fundamental para vários novos processos e produtos.
•
MONOCRISTAIS (PALHETA DE TURBINA)
•
METAIS VÍTREOS (NÚCLEOS DE TRAFFO)
•
METAIS DE ALTA PUREZA
•
NOVOS PROCESSOS DE FUNDIÇÃO (REOFUNDIÇÃO)
2
SOLIDIFICAÇÃO⇒ FUNDIÇÃO
O efeito da posição da placa de coquilhamento na formação de cristais equiaxiais em
fundidos de alumínio 99,7% vazados a 700ºC.
3
SOLIDIFICAÇÃO⇒ SOLDAGEM
• SOLDAGEM AO ARCO ELÉTRICO COM ELETRÔDO
REVESTIDO
4
SOLIDIFICAÇÃO⇒ CRESCIMENTO DE CRISTAL
DO LÍQUIDO
5
SOLIDIFICAÇÃO⇒ SOLIDIFICAÇÃO RÁPIDA
PROCESSO “MELT-SPINNING”
6
PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO
EVENTOS CARACTERÍSTICOS:
•
•
•
•
Nucleação
Crescimento da fase sólida
Rdistribuição de Soluto
Morfologia da interface sólido-líquido
VARIÁVEIS DE PROCESSO:
• Velocidade de solidificação
• Gradientes térmicos
• Composição química
FATORES DE QUALIDADE:
• Estrutura
• Segregação
• Defeitos
7
SOLIDIFICAÇÃO
8
PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO NA
MANUFATURA DE PRODUTOS METÁLICOS
FUNDIÇÃO
SOLDAGEM
• Fundição em areia
• Soldagem a arco elétrico
• Fundição em molde permanente
• Soldagem por eletro-escória
• Lingotamento contínuo
• Brazagem e solda-branda
• Fundição de lingotes
• Microfusão
SOLIDIFICAÇÃO RÁPIDA
• Melt-spinning
• Fusão superficial a laser
• Atomização
CRESCIMENTO DE CRISTAL
• Fusão zonal
• Crescimento pelo processo Brigman
• Puxamento Czochralski
9
2. NUCLEAÇÃO
SOLIDIFICAÇÃO:
TRANSFORMAÇÃO DE FASE LÍQUIDO-SÓLIDO QUE OCORRE EM DUAS
ETAPAS:
NUCLEAÇÃO regiões ordenadas (≈ 10 Å, ≈ 200 - 300 átomos) no seio do metal
líquido se tornam estáveis.
CRESCIMENTO núcleos crescem com a ordenação de mais átomos, formando
cristais.
NUCLEAÇÃO:
HOMOGÊNEA sem interferência ou contribuição energética de elementos ou
agentes estranhos ao sistema líquido/metal sólido.
HETEROGÊNEA com interferência de impurezas, paredes do molde, inoculantes.
10
2.1 NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA
Dentro da estrutura dos metais líquidos (estado desordenado de átomos)
surgem esporadicamente pequenas regiões atomicamente ordenadas (ordenação de
curto alcance), surgimento esse de natureza aleatória e estatística. Essas regiões são
denominadas:
“cluster”:
T > Tf , surgem e desaparecem.
embriões:
(Figura 2.1)
T < Tf , surgem e dependendo das condições termodinâmicas ou
desaparecem ou se estabilizam se tornando NÚCLEO.
núcleo:
T < Tf , embriões estáveis que crescem em uma etapa seguinte.
SUPER-RESFRIAMENTO TÉRMICO ∆T
Para que o embrião se estabilize e se torne um núcleo, é necessário que T < Tf
, isto é, que o metal líquido se encontre abaixo de Tf , ou seja, esteja super-resfriado
de um valor ∆T = Tf - T.
- Como pode ser registrado por meio de uma curva de resfriamento de um metal
líquido
11
PARA OCORRER UMA TRANSFORMAÇÃO DE FASE É NECESSÁRIO QUE
HAJA UM DECRÉSCIMO DE ENERGIA LIVRE DO SISTEMA.
∆G < 0
T > Tf
Energia livre fsólida > flíquida
Tf
Energia livre fsólida = flíquida
T < Tf
Energia livre fsólida < flíquida
Se o processo de nucleação só dependesse disso, não haveria necessidade de ∆T !!!
O que acontece é que ao surgir o embrião surge uma interface sólido-líquido que
acarreta um aumento na energia livre:
Assim, ∆G do sistema depende do:
- abaixamento de energia livre devido à ordenação atômica (proporcional ao volume
3
do embrião) r .
12
- aumento de energia livre devido ao surgimento de uma interface sólido-líquido
2
(proporcional à superfície do embrião) r .
∆G = V.∆Gv + A.γ
variação de G
tensão superficial
por volume devido
à ordenação atômica
assumindo forma esférica (mínimo A/v)
4
∆G = πr 3 ∆G v + 4πr 2 γ
3
↑
negativo
↑
positivo
13
(
)
3
2
∂ ( ∆G ) ∂ 4πr . ∆G v + 4π. r . r
=
=0
∂r
∂r
rc =
2.γ
∆G v
16πγ 3
∆G =
3∆G 2v
*
Aproximação de D. Tunnbull (J. Appl. Phys. 21, 1950, p.1022) para ∆Gv
(diferença da Energia Livre de Gibbs - por volume - entre as fases sólida e líquida)
∆G = ∆H − T∆S
(1)
v
∆H = ∆H f − ∫T f ∆C ρdT
(2)
dT
T
(3)
T
onde
∆S = ∆S f − ∫T f ∆C ρ
T
∆C ρ = C ρ − C*ρ
(diferença de calor específico entre as fases).
∆Gv pode ser calculada das equações 1, 2 e 3 com o conhecimento dos valores da
Capacidade de Calor do líquido super-resfriado. Entretanto, dados experimentais são
muito poucos e de difícil medida.
Considerando que ∆Gv tem relação linear com C ρ
∆C ρ = AT + B
(4)
das Equações 1, 2, 3, e 4 tem-se
14
∆G v =
∆H f ∆T 1
T


2
− A ( ∆T) + B T n f − ∆T
Tf
3
T


(5)
onde ∆T = Tf - T
Equação (5) pode ser simplificada aproximando
 T  2.∆T
n  f  ≈
 T  Tf + T
(6)
que é válido para ∆T pequenos. Para
4% no ∆Gv.
Tf
< T < Tf isso acarreta um erro menor que
2
A Equação 5 fica:
∆G v =
∆H f
− ( ∆T) 2
Tf
1
B 
 A+ + 
Tf T 
2
(7)
Se a dependência de ∆C ρ com T não é experimentalmente conhecido, pode-se usar
uma simplificação considerando ∆C ρ ≈ constante, isto é, A = 0 e B = ∆C ρ.
A Equação A.7 fica:
∆H f ∆T ∆C ρ ( ∆T) 2
∆G v =
−
Tf
Tf + T
(8)
15
D. Tunnbull (J. Appl. Phys. 21, 1022, (1950)).
∆C ρ = 0 (aproximação grosseira para polímero, mas para metais é razoável,
(
*
pois ∆C ρ / C ρ
∆G v =
) é pequena.
∆H f . ∆T
Tf
D.R.H. Jones e G.A. Chadwich (Phil. Mag. 24, 995, (1971)).
∆C ρ = cte = ∆C ρf (à Tf )
∆G v
f
2
∆H f . ∆T ∆C ρ ( ∆T)
=
−
Tf + T
Tf
Aplicando a aproximação de Turnbull para ∆Gv.
2 γ Tf
rc =
∆H. ∆T
*
∆G =
16π γ Tf2
3∆H. ∆T 2
- Para cada T, isto é, para cada super-resfriamento tem-se um valor de rc.
- T↓ , ∆T↑ ∴ rc↓ ∴ ∆G*
- desde que espontaneamente os embriões surgidos também r ≥ rc ocorrerá
nucleação homogênea.
isso é mais fácil de ocorrer a medida que rc↓ < isto é ∆T↑
16
17
18




 rc ≈ 5 Å ≈ 100 - 200 átomos
Tf = 660 C
γ = 28,8 . 10−7 cal / cm2 

∆H f = 257 cal / cm3 
Exemplo: Alumínio puro
∆Tmax ≈ 195 graus
TAXA DE NUCLEAÇÃO (Iss)
nucleos
cm3 .s
A ISS (estado estacionário) é muito importante pois o tamanho de grão e
consequentemente as propriedades mecânicas dependem do número de núcleos na
solidificação
19
20
2.2 NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA
Se no metal líquido estiver presente agentes estranhos ao sistema tais como
impurezas, inclusões sólidas, paredes do molde, inoculantes, aditivos (fibras ou
partículas em compósitos), estes agentes PODEM interferir no processo de nucleação
SE o número de átomos ou energia requerida para nucleação são decrescidos pela
interação desses agentes com o processo de ordenação atômica.
Se o embrião se formar sobre um desses agentes estranhos, a interface metal
sólido/metal líquido formada será menor do que para o caso Homogêneo, interferindo
no que concerne à dificuldade da nucleação.
21
_
TAMANHO DE GRÃO d EM FUNÇÃO DO GRAU DE SUPERRRESFRIAMENTO.
∆ Tr = (Tm-T)/Tm
I = taxa de nucleação
R = taxa de crescimento do grão
(Pötschke J. – Giesserei Inst., RWTH Aachen, RFA, 1984)
22
A energia envolvida na nucleação heterogênea pode ser descrita como para o caso
da homogênea, levando em conta a diferença de interface e a modificação do volume
do embrião.
∆GHet. = Vc ∆Gv + Asl γsl + Ast γst - Atl γtl
onde Vc é o volume da calota e A são as áreas interfaciais. S = sólido
substrato l = líquido. Em termos geométricos tem-se:
γ − γ =δ
lt
st
cosθ =
se
cosθ
δ −δ
lt
δ
t=
st
sl
(
)
1
V = π r 3 2 − 3 cosθ + cos3 θ
c 3
A = 2π r 2 (1 − cosθ)
sl
(
)
A = π r 2 1 − cos2 θ
st
Derivando-se ∆GHet. em função de r obtem-se:
23
∆G *Het.
onde
f(θ) ≤ 1
3
 2 − 3 cosθ + cos3 θ 
16π δls
=
= ∆G *Hom. . f (θ)

2 
4
3 ∆G v 

f(θ) =
1
3
(2 -3 cosθ + cos θ)
4
f(180°) = > HOM
A barreira para nucleação é modificada em relação à da homogênea de um fator f(θ
), fator de forma. Na faixa da variação de θ de molhamento completo (θ = 0°) e não
molhamento (θ = 180°), f (θ) ou ∆G *Het. / ∆G *Hom. varia de 0 para 1,0.
(
)
Quanto ao raio crítico:
rc
Het.
= rc
Hom.
Entretanto, com menor número de átomos ordenado se consegue, com a ação do
agente nucleante, atingir um raio grande, conseguindo-se atingir raios críticos com
menores ∆T.
24
25
NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA FAVORECE A QUE PROCESSO DE
SOLIDIFICAÇÃO SE INICIE COM BAIXOS ∆T.
A taxa de nucleação é estimada similar ao da nucleação homogênea, somente que na
Equação de C*n , N é o número de heterogeneidades.
26
NUCLEAÇÃO
Dentro de um metal líquido sempre existirá heterogeneidades com diferentes
molhabilidades e números, isto é, diferentes tipos.
Assim, é de se esperar que o processo de nucleação se inicia naqueles substratos com
menor θ, e dificilmente se atingirá temperaturas tão baixas para que se dê a
nucleação homogênea.
Todo processo de nucleação é heterogeneamente determinado.
“ESPECTRO DE NUCLEAÇÃO” ONDE PARA CADA NÍVEL DE
SUPERRESFRIAMENTO EXISTE CORRESPONDENTES
HETEROGENIDADES QUE SÃO ATIVAS.
(Sahm P.R. – Proceed. Workshop Nucleation/
Rapid Solidification, RWTH Aachen, RFA, 1983, p.5)
27
28
29
30
31
32
33
1. PRINCÍPIO DA TÉCNICA DE FLUXO
O princípio básico desta técnica consiste em fundir e solidificar o metal
enquanto envolto em um fluxo (tipicamente amorfo) que o isola do contato das
paredes do cadinho e da atmosfera, dissolve impurezas ou muda sua estrutura para
torná-las menos ativas, minimizando os agentes que favorecem a nucleação
heterogênea (Figura 1).
2. VARIÁVEIS DO PROCESSO
a)
b)
c)
d)
Taxa de Resfriamento;
Temperatura de Superaquecimento;
Características de Fluxo;
Número de Ciclos Térmicos Fusão/Solidificação.
3. VANTAGENS DA TÉCNICA DE FLUXO
a) Relativa simplicidade do processo;
b) Não é restrita a pequenos volumes como as outras técnicas que utilizam
o princípio da minimização de agentes nucleares heterogêneos.
34
35
36
37
3.
38
3. ESTRUTURA DA INTERFACE
3.1 INTERFACES DIFUSA E FACETADA
Depois que a nucleação tenha ocorrido, mais átomos devem ser adicionados ao
cristal para que o crescimento possa continuar. Durante esse processo, a interface
sólido-líquido toma uma estrutura específica em escala atômica. Essa estrutura
depende da diferença de estrutura e ligação entre líquido e sólido.
a) Interface difusa (metal
Faixa mista de regiões ordenadas (sólido) e desordenadas (líquido) com espessura
de aproximadamente 50 átomos. Átomos podem ser adicionados facilmente em
qualquer ponto da superfície e a forma do cristal é ditado principalmente pela
forma dos campos de difusão de calor e soluto. Contudo, uma leve anisotropia nas
propriedades tal como a energia interfacial leva ao crescimento de braços
dendríticos em certas direções cristalográficas. DESENVOLVEM CURVATURAS.
b) Interface facetada (compostos intermetálicos, cerâmicos)
Faixa abrupta e nítida com não mais que 5 átomos de espessura. São observados
em substâncias que exibem estruturas cristalinas complexas e ligações direcionais.
As interfaces com superfícies planar e angular são formadas devido ao
desaparecimento das rugosidades pelo rápido crescimento dos planos de alto índice
que desaparecendo, resta no cristal planos de baixo índice que crescem lentamente.
39
Do ponto de vista termodinâmico, os dois tipos de interfaces podem ser explicados
pela Equação que relaciona a variação de sua energia livre com a proporção de
átomos ordenados que a constituem:
∆G i
= αρ(1 − ρ) + ρ log n ρ + (1 − ρ) log n (1 − ρ)
NkTf
onde: ∆Gi
N
ρ
k
=
=
=
=
variação de energia livre na interface
n° de átomos na interface
proporção de átomos ordenados na interface
cte de Bolfgmann
∆S f
onde ∆Sf = entropia de fusão
α
=
R
R = cte universal dos Gases
α = constante admensional de Jackson
T = temperatura de fusão
40
α < 2 (Metais) a interface se estabiliza com cerca de 50% de ordenação atômica, o
que permite a existência de uma interface difusa.
α < 3 (Cerâmicos) a interface se estabiliza ou com cerca de 90% de ordenação ou
com 10%, o que leva a uma interface do tipo facetada.
3.2 VARIAÇÃO NO NÚMERO DE LIGAÇÕES A INTERFACE SÓLIDOLÍQUIDO DE UM CRISTAL CÚBICO SIMPLES
Os dois tipos de interfaces podem ser entendidos pela análise dos vários modos
com que um átomo pode ser absorvido numa interface sólido/líquido.
Crescimento é determinado pela probabilidade que um átomo irá alcançar a
interface e permanecer absorvido lá até que seja completamente incorporado no
cristal. Isso é aumentado com o aumento do número de átomos vizinhos à interface.
41
# o n: indica o número de ligações do átomo com a interface.
INTERFACE FACETADA: para completar um plano : 2 3 3 3 .... PROCESSO DESFAVORÁVEL, EXIGE
para iniciar um plano : 1 2 2 2 .....
ALTO SUPER-RESFRIAMENTO
Considerando uma interface plana de um cristal cúbico simples. Se um átomo
no cristal é representado com um cubo, tem seis vizinhos. Existem então 5 diferentes
posições na interface, segundo o número de vizinhos. Em um sistema super-resfriado,
onde o cristal tem uma energia livre muito baixa, é evidente que um átomo na
posição 5 terá mais probabilidade de ficar no cristal do que na posição 1.
Para incorporar um átomo na posição 1 no cristal, uma diferença muito grande
deve existir entre a força ligando-o ao cristal e ao líquido. O que é conseguido
somente com alto super-resfriamento.
Uma interface atomicamente plana irá maximizar a ligação entre átomos do
cristal e da interface. Então, se terá poucas ligações expostas para os átomos que
chegam através da difusão através do líquido. Esse cristal tem uma tendência de
fechar qualquer brecha na interface em escala atômica. Isso leva ao cristal facetado
em escala atômica e geralmente tem alto super-resfriamento.
Uma interface atomicamente rugosa sempre expõe uma grande quantidade de
sítios favoráveis para a acomodação de átomos do líquido. Essas interfaces tendem a
permanecer rugosas e levam a um cristal plano que são não facetado ou difuso em
escala microscópica e exibe um baixo super-resfriamento cinético.
42
43
4. REDISTRIBUIÇÃO DE SOLUTO NA SOLIDIFICAÇÃO
DE LIGAS
Antes do estudo das microestruturas que foram a partir do crescimento do
núcleo, no caso das LIGAS é importante o estudo de um fenômeno que ocorre na
interface sólido-líquido que é a REDISTRIBUIÇÃO DE SOLUTO.
Como as temperaturas liquidus e solidus não coincidem, o sólido em
crescimento apresenta composição química diferente da fase líquida. As variações
das condições de crescimento acarretam variações na forma pela qual o soluto é
distribuído entre as fases sólida e líquida, resultando em variações de composição
química no metal solidificado.
NEGATIVO: SEGREGAÇÕES
POSITIVO: PURIFICAÇÃO DE METAIS POR FUSÃO ZONAL
4.1 TERMINOLOGIA
a) Velocidade de Solidificação ou de Crescimento
V [cm/s]
[m/s]
Taxa de avanço da interface sólido-líquido durante a solidificação. Essa
velocidade pode referir-se tanto à média dos pontos da interface como a um ponto
específico.
-3
Ex. crescimento de monocristais
10 cm/s
-2
crescimento direcional em lab.
10 cm/s
-2
solidificação em lingotes
10 cm/s
crescimento dendrítico inicial
∆T = 0.02Tf
5 cm/s
3
∆T = 0,2 Tf
10 cm/s
44
b) Gradiente de Temperatura
G [ºC/cm]
[K/m]
Gradiente de Temperatura no líquido, a partir da interface e na direção de
crescimento.
G > 0 → a T aumenta da interface para o interior do líquido
G < 0 → a T diminui da interface para o interior líquido
Ex. crescimento de monocristais
2-5 ºC/cm
solidificação de lingotes dezenas ºC/cm
solda
centenas ºC/cm
c) Difusividade ou Coeficiente de Difusão no Liquido
2
2
D [cm /s]
[m /s]
Taxa com a qual os átomos podem mover-se no líquido.
-5
2
D para os metais líquidos ≈ 5.10 cm /s
-8
2
Ds para metais e ligas no estado sólido T ≈ Tf ≈10 cm /s
d) Coeficiente de Distribuição no Equilíbrio
Ko [-]
É definido pelo diagrama de fases considerando as linhas líquidus e solidus
retas.
ko =
Cs
C
ko < 1 o efeito do soluto é o de baixar Tliquidus
ko > 1 o efeito do soluto o de aumentar Tliquidus
45
46
47
e) Coeficiente de Distribuição “Efetivo”
kE
kE =
Composicao instantanea do solido formado
Composicao media do liquido no mesmo instante
f) Inclinação da Linha Liquidus
m [k/% at.] [k/% em peso]
g) Solidificação Unidirecional
Para facilitar o estudo e análises da solidificação de grandes lingotes ou peças,
é comumente analisado o comportamento da liga em solidificação unidirecional, onde
os diversos parâmetros envolvidos podem ser melhor controlados. O comportamento
assim observado é extrapolado para os casos reais complexos.
48
4.2 SOLIDIFICAÇÃO EM EQUILÍBRIO
O sólido em crescimento e o líquido remanescente, em todo tempo, mantém as
composições dadas pelo Diagrama de Fases. Não é normalmente observada na
prática. Isso requer V ≈ 10-7 cm/s que é muitíssimo lento!
49
K0 = Cs / CL
Regra da Alavanca Cs fs + C1 FL = 1
fs = {(Tliq – T) x 1}/ {(Tf – T) (-k)}
4.3 SOLIDIFICAÇÃO EM NÃO EQUILÍBRIO
- A velocidade de crescimento é bastante alta V ≈ 10-2 cm/s em relação à
difusividade do soluto no sólido D ≈ 10-8 cm2/s, estima-se então que para um tempo
de 100s, enquanto a interface move-se 1 cm, o soluto difunde-se só 10-3cm.
- No caso de ko < 1, o excesso de soluto rejeitado não necessariamente se
espalha rapidamente através de líquido remanescente.
50
4.3.1 Redistribuição de Soluto no Líquido Somente por Difusão
Para o caso de ko < 1 o primeiro sólido formado terá a composição koCo <
Co. Sob as condições de Não-Equilíbrio o próximo elemento sólido ali depositado
terá a composição (Co + δCo)ko, onde δCo representa o enriquecimento local e assim
por diante. Ao mesmo tempo haverá uma DIFUSÃO DE SOLUTO DEVIDO AO
GRADIENTE DE CONCENTRAÇÃO. Após um estado de transiente inicial,
ocorrerá um regime permanente onde a VELOCIDADE DE REJEIÇÃO DE
SOLUTO É IGUAL À VELOCIDADE DE
DIFUSÃO A PARTIR DA INTERFACE. A composição do líquido nas regiões
distantes da interface só será significantemente diferente de Co nos últimos estágios
de solidificação - ESTADO DE TRANSIENTE FINAL.
PARA O REGIME PERMANENTE: x = 0 → C = Co/ko
x = ∞ → C = Co
A equação diferencial para descrever esta solidificação em regime permanente
pode ser obtida considerando um pequeno elemento de espessura δx a uma distância
x à frente da interface. Então, pela 1ª Lei de Fick:
fluxo de difusão = – (difusividade) . (gradiente de concentração)
fluxo entrando:
 dc 
– DL  
 dx  x
51
fluxo saindo:
 dc 
– DL  
 dx  x +δx
 d 2c 
razão da variação da composição do elemento: D L  2  δt
 dx 
Se δt é o tempo necessário para que o perfil se mova de δx, então a variação de
composição será δC e a diferença do perfil em x será (x + δx).
 d 2c 
δc = − D L  2  δt
 dx 
desde que δx = V. δt
 d 2c 
V.δc = D L  2  δx
 dx 
 d 2c 
 dc 
no limite: − D L  2  +   = 0
 dx 
 dx 
Equação diferencial que descreve o perfil de acumulação de soluto.
SOLUÇÃO GERAL DO TIPO:
 V.x 
C = A + B.exp −

 DL 
C é a concentração de soluto no líquido à uma distância da interface.
A e B são constantes que dependem das condições de contorno.
Aplicando a solução geral tem-se:
52

 Vx 
1 - k o 
 . expC = C o 1 + 

 ko 
 D L 

O perfil de soluto varia em função de:
V
V↑ acúmulo de soluto CURTO E ABRUPTO
DL
DL↓ acúmulo de soluto CURTO E ABRUPTO
ko
ko↓ acúmulo de soluto MUITO ALTO!!
ko = 0,02 → C na interface ≈ 50x Co!!
53
PARA CONCENTRAÇÕES DE SOLUTO MAIORES QUE 0,5% E EM
ESPESSURAS MAIORES QUE 0,01 CM, A EQUAÇÃO EM QUESTÃO NÃO É
VÁLIDA, POIS A NATUREZA FÍSICA DA INTERFACE MUDA ∴ VARIA A SUA
FORMA.
(Isso será visto no Capítulo 5)
54
Analisando a solidificação de uma barra onde a REDISTRIBUIÇÃO DE
SOLUTO É SOMENTE POR DIFUSÃO, a composição média é Co ∴ kE (coeficiente
de distribuição efetiva) = 1
O coeficiente de distribuição VARIA DO VALOR DE EQUILÍBRIO ko PARA
1 QUANDO APROXIMA DO REGIME PERMANENTE.
4.3.2 Redistribuição de Soluto por Mistura Completa no Líquido
Mistura completa do soluto rejeitado (ko < 1) no líquido restante por convecção
ou agitação mecânica do líquido.
. início: grande quantidade de líquido ∴ variação total da composição PEQUENA
. meio-fim: pequena quantidade de líquido ∴ variação GRANDE
Se f = fração solidificada
w = massa de soluto remanescente no líquido
w = quantidade total de soluto antes da solidificação
como
ko =
Cs
C
após f ter solidificado C  =
w
1− f
Se uma função adicional é solidificada δf , a concentração na CAMADA
SOLIDIFICADA será:
55
Cs = −
dw
df
k .w
dw
= o
1− f
df
k df
dw
−
= o
w
1- f
−
usando as equações acima:
k o .w
1− f
k o . df
1− f
Cs =
∫wwo
−
dw
=
df
∫of
W = Wo (1 − f ) k o
Cs = -
dw
= Wo . k o . (1 − f ) k o −1
df
considerando volume unitário: Co = Wo
Cs = Co.ko . (1 - f)ko – 1
EQUAÇÃO DE SCHEIL
56
desde que se admita não ocorrer DIFUSÃO:
Cs = k oC
K
C = Co (1 − f ) o
−1
4.3.3 Redistribuição de Soluto por Mistura Parcial no Líquido
Caso intermediário pelo efeito combinado de DIFUSÃO E CONVECÇÃO
Cs = k o . Ci
Cs =
kE =
C . k
o
[


k o + 1 - k  .exp - V.δ / D L
o
Cs
=
C
]
ko


k o + 1 - k  .exp - V.δ / D L
o
[
]
δ↓ com aumento de
agitação/convecção
57
Nessas condições, a distribuição do soluto é dado
por uma equação similar ao CASO MISTURA
TOTAL.
Cs = Co . kE (1 -f)kE - 1
58
59
60
5. ESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO
5.1 INSTABILIDADE MORFOLÓGICA DE UMA INTERFACE SÓLIDOLÍQUIDO
A MORFOLOGIA DA INTERFACE DETERMINA A ESTRUTURA
A análise das morfologias da interface sólido-líquido em crescimento pode ser
feita usando os seguintes critérios:
- A morfologia que aparece é aquela que tem a máxima velocidade de crescimento ou
mínimo super-resfriamento.
- Argumentos de Estabilidade. Envolve a análise do efeito de uma perturbação na
interface causada por partículas insolúveis, flutuações de T ou contornos de grão.
Uma interface Estável é distribuída de uma Instável pela resposta desta à tais
perturbações.
61
5.2 METAIS PUROS
A morfologia da interface sólido-líquido de um metal puro depende do
gradiente de Temperatura no líquido e no sólido.
- GRADIENTE POSITIVO (INTERFACE ESTÁVEL)
(solidificação a partir da parede do molde).
Interface atomicamente difusa c é isotérmicamente em T ligeiramente abaixo de
Tf , tão baixa quanto o necessário para manter a força matriz da cinética de
crescimento (≈ 0,01 °C).
Interface com forma macroscopicamente ESTÁVEL. Qualquer instabilidade de
forma localizada na interface projetar-se-ia para região de T > Tf e, assim fundiria.
INTERFACE PLANAR, ε cresce na direção anti-paralela ao fluxo de calor
- GRADIENTE NEGATIVO (INTERFACE INSTÁVEL)
(região equiaxial)
Interface sofre instabilidade de forma c , essas instabilidades sofrem também uma
instabilidade de 2ª ordem desenvolvendo ramificações. A interface degenera-se
morfologicamente, crescendo com uma forma ramificada: DENDRITAS (Dendrita
em grego, significa árvore).
62
63
Instabilidade da Interface:
- No caso de Gradiente na interface G > 0, quando uma perturbação forma G↑ e
Gs↓. Como o fluxo de calor é proporcional a G, mais calor flue para a extremidade
da perturbação e pouca flue para o sólido. Como resultado, a perturbação funde.
- No caso de G < 0 (Gs ≈ 0) o calor latente flue na direção do G . A formação de
uma perturbação causa em G↑ e permite a extremidade rejeitar MAIS calor. Como
resultado, a velocidade de crescimento local ↑ e a interface é sempre
MORFOLOGICAMENTE INSTÁVEL.
64
5.3 LIGAS MONOFÁSICAS
5.3.1 Super-resfriamento Constitucional
Como já foi tratado no capítulo anterior, no caso de ligas monofásicas com ko <
1, a formação do sólido é acompanhada por uma rejeição de soluto para o líquido que
causou uma alteração na concentração de soluto na interface.
 1 - ko
C

 V. x 
 V. x 
C = C o +  o − C o  exp −
= C o 1 +
exp −
ko
 D 
 D 
 ko


(1)
Essa mudança afeta a Temperatura Local de Solidificação em Equilíbrio, T, do
líquido, o qual varia com a composição como:
T = Tf do solvente – m C
(2)
Composição do líquido
Isso ocorre na interface uma curva de T que cresce de Ts(Co) ≤ Tlíquido até T(Co)
à distância onde C = Co
65
T = Tf − m
Co
ko

 V. x 
−
1
exp

 D 

1 - ko
 V. x 
T = Tf − m C o 1 +
exp −

k
 D 

o
(3)
A temperatura da interface Ti deve ser menor ou igual à Ts
como m =
Ts − T
Co
− Co
ko
1 − k o 

Co 
 ko 
C

Ts = T + m o − C o 
 ko

como T = T f − mC
em Co T = T f − mCo
1 − k o 

Ts = Tf − mC o + mC o 
 ko 
  1 − k o 

Ts = Tf − mC o 1 + 
  k o 
mC o
Ti = Ts = Tf −
ko
(4)
(3) em (4)
T = Ti +
mC o (1 k o )
ko

1 − exp
 V. x 
−
 D 
(5)
66
A Temperatura real no líquido é dada por:
T = Ti + GL.x
Para não ocorrer SC
GL ≥
d T
dx x = 0
Usando a equação 5:
G L mC o
≥
V
D
ou como m =
(1 − k o )
ko
Ts − T
=
1 − k o 
 Co
Co 
 ko 
DTo
1 − k o 


 ko 
G L DTo
Critério do Super-Resfriamento Constitucional
≥
V
D
FAVORECEM SC
- GL↓
- V↑
- linhas Liquidus abruptas
- alta % ligas (soluto)
- baixo D do soluto no líquido
- ko↓ p/ ko < 1 ou ko↑ p/ ko > 1
Isto é, esse perfil de composição no líquido forma uma variação de Temperatura Liquidus com a distância da interface. Se a Temperatura do Líquido fica
abaixo do perfil liquidus, uma região do líquido super-resfriado se forma na frente
de solidificação. → SUPER-REFRIAMENTO CONSTITUCIONAL.
67
A Estabilidade de uma interface pode ser analisada pela análise se qualquer
protuberância na interface irá crescer ou desaparecer.
- Se o super-resfriamento na frente da interface cresce com a distância (superresfiramento constitucional), então qualquer pequena protuberância verá um grande
super-resfriamento e irá crescer.
- Se o gradiente de Temperatura G ≥ G do perfil de Tliquidus na interface, não há
super-resfriamento, e qualquer protuberância irá desaparecer.
Figura 5.5 Condições para Super-resfriamento constitucional e a estrutura resultante.
A protuberância aumenta o G de T no líquido. No caso de Metal puro isso levaria à
refusão. Mas em ligas GL também aumenta, pois o teor do soluto é maior do que na
vizinhança → isso acarreta que o G de Tliquidus também ↑ ∴ região da SC é
preservada.
68
5.3.2 Análise da Perturbação (da estabilidade linear)
O critério de S.C. não leva em consideração:
- Gradiente de Temperatura no Sólido Gs
- Energia Interfacial (protuberância aumenta área interfacial !!)
A existência de uma zona de SC implica que está disponível uma força motriz
para uma MUDANÇA DE MORFOLOGIA, mas não indica a escala da morfologia
que irá aparecer.
Observações experimentais mostram que a forma inicial da nova morfologia é
aproximadamente SENOIDAL.
A ANÁLISE DA PERTURBAÇÃO permite calcular o comprimento de onda
da instabilidade que se desenvolve. É analisada a mudança da amplitude de uma
perturbação infinitesimal em uma interface plana com tempo. Se a amplitude
decresce com o tempo, a interface plana é estável.
Va =
D. ∆To
Γ. k
onde Γ = γ / ∆S
coeficiente de Gibbs-Thompson
p/ Metais D = 10-9 m2/s
∆To = 5 K
Γ = 10-7 K.m
k = ≈ 0,2
∴ o critério de interesse é
Va = 0.25 m/s
muito alta! Somente em técnicas de
fusão Superficial por Laser ou feixe
de Elétrons!
V < Vcr
69
Vcr =
G. D
+ função de Γ, G, ∆To, k
∆To
< 10% do 1° Termo ∴ despresível!
V < Vcr <
onde G =
G. D
∆To
k L G L + K sG s
kL + ks
G é média dos gradientes térmicos no sólido e no líquido junto a interface
ponderada pelo k
k = condutividade térmica
Se compararmos os 2 critérios de Estabilidade de interface:
SC
V<
Análise Perturbação
G LD
∆To
V<
G =
Como geralmente
p/metais
Gs > GL
Ks > kL
G LD
∆To
k L G L + k sGs
kL + ks
G ≠ GL
∴ O critério de Análise da Estabilidade deveria ser usado!
p/Metais D ≈ 10-9 m2/s → p/ ∆To = 5 K
G = 104 k/m
V < 2.10-6 m/s
muito baixo!! Por isso, geralmente as ligas
raramente solidificam com interface planar.
70
5.3.3 Velocidade Interfacial Acima da Velocidade Crítica
V > Vcr ∴ → SC → interface planar instável (as perturbações desenvolvem).
• as pontas das perturbações podem rejeitar soluto rapidamente, enquanto que outras
partes da interface acumulam soluto e avançam mais lentamente.
Figura 5.6 Degeneração de uma interface planar fornando células.
- comprimento da perturbação DOBRA com a formação de estrutura celular.
- o espaçamento entre as células não são constantes. Cresce (A) ou
decresce (B) para dar tomar a forma ótima de crescimento.
- ( C ) início da degeneração para crescimento dendrítico.
Célula: • Existe somente durante crescimento direcional em G > 0,
• Cristais tipos elipsóides que crescem anti-paralelo ao fluxo de Calor
• Crescem no limite do SC da interface plana
• Comprimento ≅Espaçamento
• Extremidade larga (r↑)
• Observados em ligas com faixa (intervalo) de solidificação bem pequena
(ligas diluidas e ligas perto da Ceutética)
71
Célula - Dendrítica: Com o SC↑ a estrutura celular se modifica
• Crescem anti-paralela ao fluxo de calor
• Comprimento >> Espaçamento celular
• Extremidade pontuda parecida c/ dendrita
Dendrita: • Com SC ↑↑, bem longe do limite de Estabilidade da frente planar
• Orientação o mais próxima possível do fluxo de calor ou oposto à ela,
mas segue uma das direções preferenciais de crescimento
cristalográfico. Em dendritas equiaxiais, o crescimento ocorre em todas
as direções preferenciais existentes, quando a extração de calor é
isotópico.
Ex.
CFC
CCC
TCC
HC
HC
<100>
<100>
<110>
<1010>
<0001>
A
Fe - δ
Sn
H2O (neve)
Co17Sn2
Figura 5.7 Célula (a), Célula-dendrítica (b) e dendrita (c)
(a) e (b) cresce na direção anti-paralela ao fluxo de calor
( c) cresce na direção preferencial cristalográfico
72
Figura 5.8 Efeito do aumento da velocidade de crescimento na forma da interface
sólido/líquido em um sistema orgânico transparente (ácido piválico - 0,076% etanol)
solidificado direcionalmente. G = 2,98 K/mm.
(a) v = 0.2 µm/s, (b) v = 1.0 µm/s, ( c ) = 3.0 µm/s, (d) v = 7.0 µm/s
5.3.4 Microsegregação na Estrutura Celular
- Como todas as células tem mesma direção, então quando a base de cada célula
individual solidifica, um simples grão é obtido ∴ Dentro do grão vai existir uma
formação de segregação que reflete a periodicidade das células (λ).
O Espaçamento Celular (λ) é importante por causa do tempo necessário para
homogenizar o sólido depende de λ.
t=
0.47 . λ
Ds
t = tempo p/ homogenizar à LY. da Co
Ds = coeficiente de difusão no sólido
V↑ λ↓
Entretanto observa-se um brusco aumento na transição C → CD → D
73
74
Figura 5.9 Efeito da velocidade no espaçamento
Figura 5.10 Distribuição da temperatura e soluto associado com solidificação celular.
Note que o enriquecimento de soluto no líquido entre as células e formação de
eutéticos entre as células.
75
A formação de estrutura celular aumenta a segregação de soluto no sólido.
ko < 1
→ Composição do sólido na ponta <
Tponta > Tbase 
na base
microsegregação!
SR (razão de segregação) = razão entre a composição sólida máxima (à base da
célula) e a composição sólida mínima (na ponta da célula).

G m
SR = 1 +
∆T
= comprimento da célula
G m = G de Tmedia entre base e ponta
∆T = na ponta
Célula → Célula - Dendrítica → Dendrítico
↑ ∆T↓ → SR↑
5.3.5 Estrutura Dendrítica
76
Existem 3 diferentes tipos de dendritas:
1. METAIS PUROS
dendritas equiaxiais
G<0
Crescimento livre dependendo da difusão térmica
2. LIGAS
dendritas equiaxiais
G<0
Crescimento livre dependente das difusões: térmica
e de soluto
3. LIGAS
G>0
dendritas colunares Crescimento dependente da difusão de soluto (metal difunde
calor muito rápido e como a perda de calor se dá por difusão através do metal
sólido, esse fator não é limitante
77
λ1 e λ2 são muito importantes pois determinam o espaçamento dos precipitados ou
poros, influenciando assim as propriedades mecânicas do metal "como fundido".
λ1 - ESPAÇAMENTO PRIMÁRIO
• o tamanho durante o crescimento é o mesmo observado micrograficamente após
solidificação.
λ2 - ESPAÇAMENTO SECUNDÁRIO (BRAÇOS DA DENDRITA)
• o tempo de contato entre a estrutura ramificada (altamente curvada) e o metal
líquido.
(tf = tempo de solidificação local (Figura 5.17))
tf↑ λ2↑ causa dissolução de braços de terceira ordem ou maioria
(λ2 → λ2
na Figura 5.14)
78
79
80
5.3.6 Formação de Zonas Estruturais em um Fundido
Em um lingote podem geralmente ser identificadas três zonas de
comportamentos diferentes.
Zona Coquilhada: ou zona equiaxial externa.
• núcleos sólidos aparecem perto ou na parede do molde e crescem de tamanho e
forma.
Zona Colunar:
• aqueles cristais da zona acima que podem crescer // à direção oposta ao fluxo de
calor, formam dendritas e crescem rapidamente. As outras direções são preteridas.
Zona Equiaxial:
• partes de braços de dendritas despreendidas por movimento do líquido (convecção,
agitação) e cristais formados na superfície que decantam crescem equiaxialmente na
parte interna do fundido.
81
5.4 LIGAS POLIFÁSICAS
5.4.1 Solidificação de Eutéticos
composição eutética
T=T
E
L 
→ α+β
• boa fundibilidade (comparável Mpuro)
•T
f
relativamente baixa
• material composto
CRESCIMENTO simultâneo de duas ou mais fases
As microestruturas de eutéticos podem ser classificadas:
LAMELAR: f ≈ 0.5 (Pb - Sn) as duas fases em proporções ≅
(A - A2Cu)
FIBROSO: uma das fases em pequena proporção (NiA - Cr)
REGULAR: as duas fases são não facetadas
IRREGULAR: uma das fases é facetada
82
Excessão : em ferro-fundido nodular onde a fase grafita é esferoidal. Nesse caso não
existe crescimento cooperativo. A partícula esferoidal de grafita cresce como fase
primária, junto com as dendritas de austenita.
83
Figura 5.23 Diagrama de fase e estrutura eutética regular.
∆T é necessário para manter o crescimento da interface v
α rejeita
Figura 5.24 Campos de difusão na frente de crescimento das fases α e β de maneira
isolada (a) e acoplada em crescimento eutético (b). A sombra escura representa o
fluxo de átomos de B.
-Com o crescimento cooperativo, a difusão necessária de soluto é menor e o teor
desse soluto na interface é menor.
84
• eutético lamelar de duas fases α e β, ambas não facetadas (REGULAR) crescendo
unidirecionalmente em G > 0. lamelar // fluxo calor e 1 interface s/
• para que o crescimento ocorra à velocidade V, um super-resfriamento, ∆T, é
necessário.
 α rejeita atomos de B para liquido

 β rejeita atomos de A para liquido
TERMODINAMICAMENTE
DESFAVORÁVEL: Se α e β crescem separadamente: REJEIÇÃO DE SOLUTO
OCORRERIA SOMENTE NA DIREÇÃO DE CRESCIMENTO (DIFUSÃO DE
LONGO ALCANCE) → Teor de soluto na frente de cada interface é alto.
FAVORAVELMENTE: Se crescimento eutético de α e β: crescem lado a lado
crescimento cooperativo. SOLUTO NECESSITA DIFUNDIR SOMENTE AO
LONGO DA INTERFACE SÓLIDO-LÍQUIDO DE UMA FASE À OUTRA
(DIFUSÃO LATERAL ACOPLADA) → Teor de soluto na frente da interface é
baixo.
Espaçamento Lamelar λ
λ↓ conc. soluto↓
compromisso de dois
fatores opostos
V↑
(dif. soluto tende λ↓)
PORÉM
λ↓ curvatura da interface↑ termodinamicamente
desvantajosa
(energia superficial tende λ↑)
85
Figura 5.25 λ diminue, curvatura aumenta, temsão superficial aumenta.
λ=
φ K1
V
∆T =
φ +1/ φ
K2 V
2
onde K1 e K2 são constantes relacionadas com as propriedades dos materiais, φ
é uma constante de regularidade (φ ≈ 1 p/ eutéticos regulares)
86
.
λ depende V e não T (Gtérmico não tem quase influência no crescimento eutético)
.
T = V.G {T iguais mas com G diferentes} → V ≠ λ ≠
Crescimento de Eutético Irregular
• O crescimento da fase facetada é determinado especificamente pelas orientações
atômicas e não necessariamente paralelas al fluxo de calor.
• Espaçamento varia numa ampla faixa.
Figura 2.27
87
curvatura
λ < λmin
λ ≥ λbr
enegia interfacial ↑ uma das lamelas PÁRA
enegia interfacial ↑ uma das lamelas BIFURCA
depressão
• Interface sólido-líquido NÃO-ISOTÉRMICO
λ↓ T↑
λ↑ T↓
Crescimento Competitivo de Dendritas e Eutéticos
• Composição HIPO - HIPER - EUTÉTICO
Figura 5.28
88
• Instabilidade monofásica : dendrita de uma das fases e eutético intermediário. Uma
das fases é mais SC que outra.
• Instabilidade bifásica : adição de um terceiro elemento que tem PARTIÇÃO similar
em α/L e β/L → produz camada de difusão de longo alcance na interface →
INTERFACE EUTÉTICA SC em relação à esse 3° elemento.
CRESCIMENTO CELULAR DE α e β ∴ COLÔNIAS DE EUTÉTICO.
Zona Acoplada de Eutéticos
• microestrutura 100 % eutética com composições ≠ eutético
- crescimento eutético mais rápido do que o crescimento isolado de uma única fase
(dendrita primária)
- fração volumétrica das fases ≠ eutética
• microestrutura com dendrita primária em Ceutética
- se uma das fases é facetada(β), o crescimento desta fase e consequentemente do
eutético é lento. Então dendritas de α (não facetada) pode crescer mais rápido do
que eutético.
T na interface solido - liquido eutetico α V
estabelecem na 
 T na ponta da dendrita primaria α
ZONA ACOPLADA 
 T na ponta da dendrita primaria β
89
(Figura 5.32)
E. Regular: Microestr. Eutetica na C E qualquer V
E. Irregular: Microestr. Eutetica na C E não para qualquer V
FOFO ou A-S:
p/ V↑, hiper-eutético p/ micro 100% Eutético.
5.4.2 Crescimento de Peritéticos
T = Tp
L + α → β
Fe-C, Fe-Ni, Cu-Sn, Cu-Zn
90
Dependendo das tensões superficiais, dois tipos de reações peritéticas podem ocorrer:
- Nucleação e crescimento de β no líquido, SEM contato com αprimário
β nucleia e cresce,
α se dissolve
Ex. γ + → β em A-Mn
- Nucleação e crescimento de β em contato com αprimário
β cresce lateralmenteem torno de α
Como essa transformação α → β envolve difusão através de β, ela é lenta, e
raramente completada, antes que desapareça fase líquida.
! Microestrutura de αprimário envolve com β
91
92
SEGREGAÇÕES EM LINGOTES INDUSTRIAIS
segregação de enxofre, fósforo e carbono em aço acalmado
•
SEGREGAÇÃO NEGATIVA : Região de material altamente puro na base do lingote.
Resultado de segregação por gravidade de dendritas primárias (formadas pela refusão de
dendritas da zona colunar) ou por nucleação em inclusões e também por fluxo convectivo do
líquido.
•
SEGREGAÇÃO POSITIVA : Bandas externas são dispostas em fileiras de segregação
localizadas na superfície, na zona próxima e quase paralela, do final da zona colunar.
Resultado do fluxo que ocorre nos canais das regiões interdendríticas da zona colunar.
•
SEGREGAÇÃO EM V : Resultado da decantação de cristais da zona equiaxial central, que
por formarem tardiamente, tem maior concentração de soluto.
•
SEGREGAÇÃO EM V INVERSA: Resultado de fissuras e preenchimento destas pelo
líquido enriquecido de soluto.
93
6. REFERÊNCIAS:
• ASM – American Society for Metals, “Casting – Metals Handbook”, v.15,
Metals Park, Ohio, USA, 1988.
• W.Kurz e D.J.Fisher, “Fundamentals of Solidification”, Trans Tech Publication
LTD, Swirtzerland, 1986.
• H.Jones e W.Kurz (Editores), “Solidification Microstructures – 30 Years after
Constitutional Supercooling”, Materials Science and Engineering, Special Issue,
65, 1984.
• H.Biloni, “Solidification”, em Physical Metallurgy, Part I, Ed. R.W.Cahn e
P.Haasen, Nort-Holland Physics Publishing, 1983.
• A.Ohno, “Solidificação de Metais”, Livraria Ciência e Tecnologia Editora Ltda.
• M.P.Campos Filho e G.J.Davies, “Solidificação e Fundição de Metais e suas
Ligas”, Livros Técnicos e Científicos Editora S.A e Editora da USP, 1978.
• M.C.Flemings, “Solidification Processing”, McGraw Hill, New York, 1974.
• G.J.Davies, “Solidification and Casting”, Applied Science, London, 1973.
• B. Chalmers, “Principles of Solidification”, John Willey Co., New York, 1964.
94
95