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II Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Óleos, Gorduras e Biodiesel
Realização: Universidade Federal de Lavras e Prefeitura Municipal de Varginha
ESTUDO DA UTILIZAÇÃO DE ESPECTROMETRIA NO
INFRAVERMELHO E QUIMIOMETRIA NA OTIMIZAÇÃO DA
OBTENÇÃO DE BIODIESEL DE ÓLEO RESIDUAL
Vinicius Leandro Skrobot A,1
Luciano Inácio Mariano A,2
Isabel Cristina Pereira Fortes A,3
RESUMO
Por apresentar baixo custo e ampla disponibilidade, o óleo de soja residual é uma das
mais atrativas matérias-primas para a produção de biodiesel. Devido às impurezas presentes
nesse material, no entanto, a otimização das condições de obtenção do biodiesel é mais
complexa. As metodologias tradicionais de otimização exigem um grande número de
experimentos e demoradas análises para avaliar a resposta de cada experimento. Nesse
trabalho, utilizou-se de planejamento fatorial em dois níveis para otimizar as condições de
obtenção de biodiesel de óleo de soja residual por metanólise avaliando o teor de glicerina
como critério de otimização. As mesmas amostras preparadas na otimização foram analisadas
por espectrometria no infravermelho e os espectros analisados com a técnica quimométrica
Análise de Agrupamentos Hierárquicos (HCA). O planejamento fatorial permitiu inferir que
os fatores que afetam a síntese de biodiesel são a concentração do catalisador, a temperatura e
a razão molar entre metanol e óleo. Com HCA, foi possível utilizar os dados de espectrometria
no infravermelho para separar as amostras entre aquelas que são mais e menos puras. Essas
informações serão importantes nas etapas subseqüentes do trabalho.
Palavras-chave: Biodiesel, otimização, quimiometria, espectrometria no infravermelho.
1. INTRODUÇÃO
Biodiesel é a designação do sucedâneo do diesel de petróleo obtido através da
alcoólise de triglicerídeos de origem animal ou vegetal. A alcoólise requer o uso de
catalisadores que podem ser ácidos ou básicos. Dentre os catalisadores básicos, os de maior
____________________
A
Universidade Federal de Minas Gerais – Instituto de Ciências Exatas – Departamento de Química –
Laboratório de Ensaio de Combustíveis.
1
Doutorando em Química Analítica. – e-mail: [email protected]
2
Estagiário. – e-mail: [email protected]
3
Doutora em Química Analítica, pesquisadora, professora. – e-mail: [email protected]
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uso são o KOH e o NaOH. Os álcoois normalmente utilizados são o etanol e o metanol.
Ao contrário do que ocorre com os combustíveis fósseis, a maior parte do custo da
produção de biodiesel vem da matéria-prima (>80%) [1].
Assim sendo, é de grande relevância o estudo da viabilidade do uso de fontes mais
baratas na sua obtenção. Dentre as várias fontes de triglicerídeos, grande destaque é dado aos
óleos comestíveis residuais. Um levantamento primário da oferta de óleo de fritura residual,
suscetíveis de serem coletado, revela um potencial de oferta no Brasil superior a 30 mil
toneladas por ano [1].
Apesar de serem conhecidos os mecanismos da alcoólise de triglicerídeos [2], é
bastante conhecido o fato de que cada sistema de produção desse combustível requer uma
otimização individual das variáveis da síntese tendo em vista o melhor rendimento possível
(e.g.: concentração do catalisador, tempo e temperatura da reação). Qualquer que seja a
metodologia utilizada nessa otimização (variável por variável, planejamento fatorial, simplex,
superfície de resposta), grande esforço e tempo são requeridos para avaliar os rendimentos
obtidos em várias condições de reação. Os ensaios mais comumente utilizados para avaliar
esses rendimentos são cromatografia (gasosa, líquida ou de camada delgada) [3-5] ou
comparação das massas do produto final e da matéria-prima [6]. Assim sendo, é de grande
valia que metodologias mais rápidas de avaliação de rendimento sejam elaboradas. A
espectrometria no infravermelho (IR) tem se mostrado uma proeminente técnica para
avaliação da qualidade de biodiesel [7]. Essa espectrometria consiste em irradiar a amostra
com vários comprimentos de onda de radiação infravermelha. A absorção (ou mais
precisamente, a absorvância) dessa radiação fornece informações sobre a presença de grupos
funcionais (e.g.: carbonila, hidroxila) e a concentração desses grupos. A riqueza de
informações obtidas para cada amostra, no entanto, torna a interpretação dos dados trabalhosa
e propensa a erros. O uso de ferramentas quimiométricas permite utilizar todo o conjunto de
dados de forma a obter informações úteis e facilmente interpretáveis. Esse trabalho apresenta
as primeiras etapas de otimização das condições de obtenção de biodiesel obtido de óleo de
soja residual. O rendimento foi avaliado por técnica tradicional (via-úmida) e por
espectrometria no infravermelho médio com a ajuda de ferramenta quimiométrica.
2. MATERIAL E MÉTODOS
O óleo residual foi cedido pelo restaurante Setorial II da Universidade Federal de
Minas Gerais (Campus Pampulha). Esse óleo foi utilizado no processo de fritura de carnes e
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leguminosas e, ao longo de duas semanas, foi estocado em recipiente de alumínio. De acordo
com dados da literatura, espera-se que o processo de fritura aumente a acidez do óleo, cause
isomerização das cadeias carbônicas insaturadas, provoque a formação de polímeros (com
conseqüente aumento de viscosidade) e aumento no teor de água [8]. Apesar disso, e com o
objetivo de avaliar um processo de obtenção de biodiesel barato e robusto, nenhum tratamento
de purificação foi efetuado nesse óleo. Para efetuar a alcoólise, utilizou-se metanol e
hidróxido de potássio ambos P.A. da marca Vetec.
O processo de metanólise foi realizado em béquer de 400mL sobre placa de
aquecimento com agitador magnético. A acidez do óleo foi determinada [9] com o objetivo de
corrigir a quantidade de catalisador a ser adicionada. A temperatura foi monitorada por
termômetro
de
mercúrio.
Utilizou-se
100g
de
óleo
por
síntese
e
tempo
de
agitação/aquecimento de uma hora. Após esse tempo, as misturas foram vertidas em funil de
decantação para que o biodiesel se separasse dos demais componentes (glicerina, excesso de
álcool e catalisador) por 24 horas. Nenhum processo de purificação do biodiesel foi aplicado
nessa etapa do trabalho.
A investigação dos fatores que afetam o processo de alcoólise foi feita por
planejamento fatorial em dois níveis. A resposta de cada combinação de níveis de variáveis
foi o teor de glicerina total determinado conforme metodologia proposta em resolução da
Agência Nacional do Petróleo [10]. Como se esperava que as interações entre três variáveis
fossem pequenas, optou-se por utilizar uma fração meia do planejamento. A montagem do
planejamento foi feita de forma que os efeitos principais fossem misturados apenas com
interações de três fatores (resolução IV). As variáveis, níveis escolhidos e respostas obtidas
estão descritas na Tabela 1.
As oito amostras de biodiesel foram, então, analisadas por espectrometria no
infravermelho médio (número de ondas entre 4000 a 660cm-1) utilizando célula de ATR que
permite análises rápidas (<1 min por amostra) e repetitivas. A seguir, os espectros foram
avaliados pela técnica quimiométrica Análise de Agrupamentos Hierárquicos (HCA). Essa
técnica tem como objetivo agrupar aquelas amostras que mais se assemelham em relação às
variáveis em estudo (nesse caso, absorvâncias em vários comprimentos de onda) [11]. Vários
critérios de semelhança podem ser usados. O resultado de uma HCA é, em geral, apresentado
através de um dendrograma que é um gráfico das etapas de agrupamentos das amostras em
função de suas similaridades.
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3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados do planejamento fatorial mostraram que o fator mais importante a
influenciar o teor de glicerina total foi a temperatura seguida da concentração do catalisador e
da razão molar álcool-óleo. Esses fatores apresentaram correlação negativa com a resposta, ou
seja, o aumento no nível de qualquer um desses fatores causa diminuição no teor de glicerina
total no biodiesel. O uso de gráficos normais permitiu inferir que a agitação não causou efeito
significativo na pureza do biodiesel. A interação entre a concentração do catalisador e a
temperatura apresentou efeito importante.
Tabela 1 – Variáveis e seus níveis para planejamento fatorial 24-1IV
Variável
Ensaio
(ordem)
1 (1)
2 (5)
3 (4)
4 (3)
5 (7)
6 (8)
7 (6)
8 (2)
Conc. Catalisador
/ %m/m
0,3
0,7
0,3
0,7
0,3
0,7
0,3
0,7
Temperatura / ºC
Glicerina total /
Agitação / rpm %m/m
Razão molar
álcool:óleo
5:1
5:1
5:1
5:1
10:1
10:1
10:1
10:1
23
23
50
50
23
23
50
50
240
540
540
240
540
240
240
540
4,6
1,6
2,3
1,9
4,5
2,3
0,6
1,2
O resultado da Análise de Agrupamentos Hierárquicos pode ser visualizado na Figura
1. Vê-se claramente que as amostras com teores semelhantes tendem a se agrupar. Ou seja, os
dados de espectrometria IR permitem diferenciar as amostras de acordo com sua pureza.
similaridade
-12.42
25.06
Melhores
resultados
62.53
Piores
resultados
100.00
1
3
5
6
2
4
8
7
ensaio
Figura 1: Dendrograma das amostras de biodiesel criado com base em dados de
espectrometria IR.
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4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
Até agora, foi possível constatar que a obtenção de biodiesel a partir de óleo de soja
residual é exeqüível apesar de ainda não ter sido possível avaliar a qualidade do produto
obtido. As variáveis mais importantes na otimização da alcoólise foram, em ordem
decrescente de importância, a temperatura, a concentração do catalisador e a razão molar
álcool-óleo.
A Análise de Agrupamentos Hierárquicos permitiu afirmar que a espectrometria no
infravermelho – uma técnica simples e rápida – fornece informações sobre a pureza do
biodiesel – que, em geral só pode ser determinada por ensaios complexos e demorados. Como
HCA pode ser aplicada como técnica de classificação, é possível que seja usada, no futuro,
como etapa preliminar no processo de otimização da obtenção do biodiesel. Assim, amostras
classificadas como impuras seriam prontamente descartadas economizando tempo e recursos
em análises.
Outras metodologias analíticas estão sendo implementadas para avaliar a qualidade
dos biodiesel obtidos e outras técnicas quimiométricas serão usadas para testar a possibilidade
de quantificar a pureza do biodiesel por espectrometria IR. Assim, seria possível otimizar as
condições de síntese de maneira muito mais rápida e econômica.
5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1]
[2]
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[4]
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a
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