Diapositivo 1

MINERALOGIA
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PERGUNTANDO
Quais os estados estruturais da matéria ?
Gasoso
Partículas (átomos ou moléculas) bem separadas.
Organização perfeitamente aleatória.
Líquido
Fluidez sob a acção de tensões tangenciais extremamente baixas –
forma adaptável ao recipiente que os contém.
Apresentam superfícies livres - capacidade limitada de expansão
Baixa compressibilidade
Sólido (2 estados distintos): Vítreo e Cristalino
Estado vítreo
Fluidez baixa
Rigidez semelhante à de um sólido
Distribuição global das partículas aleatória
O que caracteriza o estado cristalino ?
Estado cristalino
Ordenação regular no espaço das partículas
elementares (átomos ou agrupamentos de
átomos).
Cada partícula tem uma posição média definida,
em torno da qual só realiza pequenas
oscilações.
Os corpos cristalinos, por aquecimento gradual,
passam ao estado líquido e, depois, ao estado
gasoso. As mudanças de estado ocorrem a
temperaturas bem determinadas, que se mantêm
constantes enquanto houver duas fases
distintas em equilíbrio.
Calcite CaCO3
Curva de variação da temperatura com um fornecimento de calor,
a pressão constante.
a. Num vidro.
P.E., ponto de ebulição. P.F., ponto de fusão.
b. Num cristal.
Como explicar as diferenças ?
Curvas de variação do calor específico (Cp) com a temperatura,
para um vidro e para um cristal com a mesma composição química.
P.F. ponto de fusão do cristal.
Como explicar as diferenças ?
Propriedades físicas
Escalares
????
Direccionais*
Contínuas
Descontínuas
* ou Vectoriais → Representação Vectorial
Propriedades físicas. Quais os tipos principais?
Superfície representativa da dilatação térmica, na calcite. Os
coeficientes principais de dilatação térmica linear são:
αz=23,6 X 10-6 (°C)-1, αx = αy = -5,3 X 10-6(°C)-1.
Verifica-se que a dilatação é nula ao longo das direcções a 64,7° de ZZ.
ESCALAR OU DIRECCIONAL ?
O elipsóide resultante da deformação de uma esfera de
calcite por aquecimento.
DIRECCIONAL CONTÍNUA OU DESCONTÍNUA ?
a. Definição do Módulo de Young (E).
b. Superfície representativa do Módulo de Young para um
cristal cúbico, a blenda.
DIRECCIONAL CONTÍNUA OU DESCONTÍNUA ?
NO CASO DE UMA ROCHA COMO SERÁ
A SUPERFÍCIE REPRESENTATIVA?
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3d
Superfície representativa do efeito piezoeléctrico, no quartzo.
DIRECCIONAL CONTÍNUA OU DESCONTÍNUA ?
A difracção de electrões por um cristal de plagioclase.
Cada ponto do espectro corresponde a uma direcção de máximo de
difracção, pelo que a difracção de electrões ocorre, essencialmente,
segundo um feixe de direcções discrimináveis, como se ilustra em b.
DIRECCIONAL CONTÍNUA OU DESCONTÍNUA ?
QUAL A IMPORTÂNCIA DESTA DESCOBERTA ?
O que significa ser an(isotrópico) relativamente a
uma determinada propriedade?
Quando numa substância, uma dada propriedade direccional
manifesta efectivamente valores variáveis com a direcção,
diz-se que tal substância é ANISOTRÓPICA, relativamente a
essa propriedade.
Se, pelo contrário, o valor assumido pela propriedade é
independente da direcção de determinação, diz-se que a
substância
é
ISOTRÓPICA,
relativamente
àquela
propriedade direccional.
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natureza
Quais os tipos estruturais da matéria ?
MATÉRIA CRISTALINA
Homogeneidade periódica, quanto à distribuição das suas
partículas elementares.
MATÉRIA AMORFA
Estruturalmente caracterizada por uma homogeneidade
estatística.
FASES MESOMORFAS OU CRISTAIS LÍQUIDOS
Líquidos que, pela sua organização molecular, manifestam
anisotropia relativamente a certas propriedades físicas,
nomeadamente as ópticas.
O que é matéria cristalina e um cristal ?
Matéria cristalina - matéria dotada de homogeneidade periódica,
caracterizada por manifestar propriedades direccionais descontínuas, em
mais de uma direcção.
Cristal - qualquer massa homogénea de matéria cristalina. No caso
geral está-se a implicar uma forma poliédrica natural.
CRISTALOGRAFIA CRISTALOGRAFIA
Ordem Interna
Ordem Externa
e Estrutura
QUÍMICA
cristalina
e mineral
SISTEMÁTICA
MINERALÓGICA
Que tipos de cristais líquidos existem ?
NEMÁTICOS
As moléculas orientam-se espontaneamente segundo o seu alongamento. São
muito sensíveis a campos eléctricos e magnéticos.
→ mostradores de relógios electrónicos e outros instrumentos digitais
COLESTÉRICOS
Modificação dos anteriores com orientação helicoidal. À temperatura ambiente têm
a consistência de vidro. As propriedades notáveis: iridescência, acentuada
variação de cor com a temperatura e marcada actividade óptica.
→ análise de fluxos de calor e de distribuição de temperatura → verificação e
controlo (componentes electrónicos ou até no organismo humano, para a detecção
de tumores) → elementos decorativos.
ESMÉTICOS
As moléculas se distribuem-se segundo estratos; são os de simetria mais elevada.
São geralmente bastante viscosos.
Substância amorfa
Representação esquemática
dos diferentes tipos estruturais
da matéria
Cristal líquido
nemático
Cristal líquido colestérico
Cristais líquidos
esméticos
Cristal
Como crescem os cristais ?
Existem ambientes de
formação de minerais muito
diversificados!
O cristal inicia o seu crescimento em
pequenos núcleos – Núcleos de
Cristalização – aos quais vão sendo
acrescentados novos iões de uma
forma ordenada.
Um cubo de halite (NaCl) com 1 cm
de lado contém cerca de 1023 iões.
Núcleo de halite ~125 iões
CRESCIMENTO CRISTALINO
Secção de um vértice de um cristal
de halite. No interior, o arranjo
compacto de iões traduz um
equilíbrio electrostático, na superfície
externa as ligações químicas não
estão satisfeitas.
= Ligações satisfeitas
~ Ligações não satisfeitas
Superfície cristalina apresentando
um degrau submicroscópico. A
fixação dos iões nesses degraus
minimiza a energia da superfície
cristalina – somatório das ligações
não satisfeitas na superfície do
cristal.
As diferentes formas dos cristais resultam das diferenças
direccionais na velocidade crescimento, o que está relacionado
com as características do meio onde aqueles se desenvolvem.
octaedro
dodecaedro
CRESCIMENTO CRISTALINO – ex. Núcleo octaédrico até ao cubo
Como se designam os cristais quanto à forma ?
EUÉDRICOS
Crescimento totalmente
Livre
(situação rara)
SUBEUÉDRICOS
Crescimento
parcialmente
Condicionado
(situações especiais)
ANÉDRICOS
Crescimento fortemente
condicionado pelos
cristais envolventes
(muito comum)
O que é a Lei da Racionalidade dos Índices ?
Lei da racionalidade dos índices ou de Hauy
(Hauy – 1784; descoberta por Lomonosov 1711-1765))
Apesar da grande diversidade
de formas cristalográficas que
muitos minerais apresentam,
as faces não apresentam
orientações quaisquer.
Os seus índices, relativamente aos eixos cristalográficos são,
geralmente, números inteiros, pequenos, positivos ou negativos.
O que é a Lei da constância dos ângulos diedros ?
Lei da constância dos ângulos diedros
(Romeu de l´Isle – 1772)
Faces correspondentes em diferentes cristais da
mesma substância, independentemente da sua
forma e desenvolvimento, a temperatura constante,
definem ângulos diedros iguais.
Figuras de Steno, obtidas por seccionamento do prisma hexagonal,
corrente nos cristais de quartzo. Observe-se a constância angular
dos ângulos diedros.
Que elementos de simetria se podem
encontrar num cristal ?
Topázio
Centro de simetria (i)
Eixos de simetria
Rotação : 1,2,3,4,6
Roto-inversão: 1,2,3,4,6
Planos de simetria (m)
2/m 2/m 2/m
Cada Classe de Simetria (32) tem os seus elementos próprios !
Simetria no Plano ?
Repetição de um motivo (└─) num espaço a duas dimensões.
a. Construção assimétrica.
b. Construção simétrica.
Simetria no Plano
17 tipos distintos possíveis de
configurações simétricas
O que é o isomorfismo?
Propriedade de alguns minerais apresentarem
formas cristalográficas externas semelhantes mas
com variação da composição química
Condições para que se verifique isomorfismo
• As estruturas têm de ser do mesmo tipo
3
• A razão entre o raios catião/anião deve ser muito próxima
nos dois compostos
• Um dos compostos tem de ser capaz de incorporar 5%
ou mais do outro composto em solução sólida
Ver o
t os
a
p
s
d
s fel
O que é o polimorfismo?
Capacidade de uma determinada substância
química poder apresentar-se sob diferentes
formas estruturais, em função de diferenças na
temperatura (T), pressão (p) ou em ambas.
Mecanismos responsáveis pelas transformações polimórficas
Reconstrutivo (reconstructive) – rearranjo profundo, com quebra de
ligações e reagrupamento das unidades estruturais. Ex. diamante – grafite.
3
Deslocação (Displacive) – pequenos ajustamentos, mas sem rotura de
ligações. A transformação é facilmente reversível. Ex. Quartzo alta
temperatura – Quartzo baixa temperatura.
Ordem–Desordem (Order-Desorder) – transição entre estados
ordenados e desordenados, ou vice versa. Baixa temperatura (estado
ordenado). Temperaturas elevadas (estado mais desordenado).
Polimorfos de SiO2
Trigonal
Hexagonal
Polimorfos de SiO2
Polimorfos de Carbono
Polimorfos de Carbono
Representações gráficas de estruturas minerais
Diamante
Bolas e hastes
Poliedros de coordenação
ESTRUTURA DA HALITE (NaCl)
3 TIPOS DE MODELOS DE REPRESENTAÇÃO GRÁFICA
Esferas
compactas
Bolas e
hastes
Poliedros de
coordenação
O que é o politipismo ?
Comum nos
filossilicatos
argilas, micas
Um caso particular de polimorfismo em que os
polimorfos diferem apenas no arranjo de camadas
ou folhas bidimensionais idênticas.
1
Formação de Camadas Estruturais
Combinações tetraédricas e octaédricas
2
Combinações de camadas
segundo direcções particulares
O que é o pseudomorfismo ?
Transformação em que um mineral é substituído por
outro sem que haja modificação da sua forma externa
Tipos de pseudomorfismo
1. Sem variação da composição química (paramorfismo):
Aragonite (CaCO3) → Calcite (CaCO3)
2. Com variação da composição química:
a.
b.
c.
d.
Com perda de um constituinte: Cuprite (Cu2O) → Cobre (Cu)
Com ganho de um constituinte: Anidrite (CaSO4) → Gesso (CaSO4. 2H2O)
Variação parcial de constituintes: Pirite (FeS2) → Goethite (HFeO2)
Variação total dos constituintes: Fluorite (CaF2) → Quartzo (SiO2)
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Lobo
v e l ha
o
e
d
o
farçad
!
QUAIS SÃO AS REGRAS DE PAULING ?
REGRA 1
Em torno de um catião forma-se um poliedro de
coordenação. A distância entre o catião e o anião
corresponde à soma dos seus raios e o número de
coordenação (NC) depende da relação (RX/RA).
O que é o Número de Coordenação ?
Número de coordenação de um catião é o número de
aniões que se podem agrupar à sua volta, numa
determinada estrutura.
O raio catiónico varia
em função do número
de coordenação
Números (poliedros) de coordenação
(RX/RA)
O que são empacotamentos compactos ?
Situação comum nos metais
Quando os átomos (ou iões) em coordenação são do mesmo tipo
[RX(catião):RA(anião)=1] cada átomo ou ião encontra-se envolvido
por 12 átomos vizinhos (NC =12). 6 no mesmo plano do átomo
original, 3 num plano acima e 3 num plano abaixo. Existem dois
tipos de empacotamento nestas condições.
Empacotamentos ou arranjos compactos
ABABAB…
Arranjo Cúbico Compacto
(cubic closest packing)
Arranjo Hexagonal Compacto
(hexagonal closest packing)
ABCABCABC…
REGRAS DE PAULING
REGRA 2
Princípio da valência electrostática. Numa estrutura
estável existe equilíbrio electrostático em torno (carga
anião = Σ carga das valências de coordenação).
REGRAS DE PAULING
REGRA 3
A existência de arestas, e particularmente de faces,
comuns a dois poliedros de coordenação diminui a sua
estabilidade. Este efeito é mais marcado quando os
catiões têm elevada valência e número de coordenação
baixo.
Situação
dominante →
↑ Extremamente
invulgar
REGRAS DE PAULING
REGRA 4
alongamento
encurtamento
Num cristal com diferentes catiões, os de maior valência
e menor número de coordenação tendem a não partilhar
elementos poliédricos. Quando isso ocorre existe uma
deformação na estrutura e os catiões tendem a afastar-se
dos centros poliédricos (efeito de repulsão).
alongamento
REGRAS DE PAULING
REGRA 5
Clinoanfíbolas
Princípio da parcimónia.
O número de constituintes
essenciais diferentes num
cristal tende a ser baixo.
As posições catiónicas e
aniónicas estruturais
distintas que existem são
bastante limitadas.
ac ac
m
a
d
Ca
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l
a
g
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e
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Mesmo em estruturas complexas, os
elementos químicos ocupam posições
estruturais específicas
DIADOQUIA /SUBSTITUIÇÃO SÓLIDA
Fenómeno de substituição de um ião ou grupo iónico por
outro ião ou grupo na rede cristalina de um mineral. A
diadoquia está sempre vinculada a uma determinada
rede.
Condições que favorecem a substituição diadóquica
1. Dimensões relativas dos iões ou grupos iónicos - as diferenças
dos raios iónicos ser inferiores a 15%
2. As cargas dos iões envolvidos devem ser iguais para que se
mantenha a neutralidade electrostática
3. Temperatura a que se dá a substituição - as temperaturas
elevadas favorecem a substituição devido ao efeito da agitação
térmica
A diadoquia é favorecida quando o potencial de ionização é semelhante
e a coordenação é mais favorável.
SUBSTITUIÇÃO CATIÓNICA SIMPLES
Caso das olivinas : Fe ↔ Mg
SUBSTITUIÇÃO CATIÓNICA SIMPLES
Caso das olivinas
Variação contínua da densidade
SUBSTITUIÇÃO CATIÓNICA ACOPLADA
Domínio limitado de substituição
SUBSTITUIÇÃO CATIÓNICA ACOPLADA
SÉRIE DAS PLAGIOCLASES
Raios iónicos
Na+ [8] = 1.18 Ǻ
Ca2+ [8] = 1.12 Ǻ
Si4+ [4] = 0.26 Ǻ
Al3+ [4] = 0.39 Ǻ
Balanço de cargas
Exsolução
À
temperatura
T1
existe
solução sólida completa mas a
temperaturas inferiores existe
uma lacuna composicional – os
raios dos elementos A e B são
muito diferentes, as fases
tendem a separar-se.
Alta temperatura
Baixa temperatura
Solução sólida e exsolução dos feldspatos alcalinos
Os minerais estão classificados de acordo
com a sua composição e/ou estrutura
☺☺
☺
☺☺
Sistemática Mineralógica
Referências