Anais-VI-SEQ-UEM-2015 - Centro de Tecnologia

Transcrição

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ANAIS DO VI SEQ
Simpósio de Engenharia Química
ISSN: 2317-7195
Universidade Estadual de Maringá
14 a 16 de outubro de 2015
Maringá – PR
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CORPO EDITORIAL
Editores:
Prof. Dra. Mara Heloisa Olsen Scaliante – DEQ – UEM
Karen Raiane Piccoli – CONSEQ - UEM
Caio Luiz de Queiroz Srutkoske – PET-EQ – UEM
Revisão:
Caio Luiz de Queiroz Srutkoske – PET-EQ - UEM
Daniel Edson Moreno Fernandes – PET-EQ - UEM
Luiza Cordeiro Roim – PET-EQ - UEM
Sabrina Santos Rodrigues Gatto – PET-EQ - UEM
Arte:
Aschiley Taemi Matsumoto – CONSEQ - UEM
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COMISSÃO ORGANIZADORA
Coordenadoria Geral:
Prof. Dra. Mara Heloisa Olsen Scaliante – DEQ – UEM
Prof. Dr. Marcelino Luiz Gimenes – DEQ - UEM
Prof. Dr. Marcos de Souza – DEQ - UEM
Karen Raiane Piccoli – CONSEQ - UEM
Coordenadoria Científica:
Caio Luiz de Queiroz Srutkoske – PET-EQ - UEM
Daniel Edson Moreno Fernandes – PET-EQ - UEM
Luiza Cordeiro Roim – PET-EQ - UEM
Sabrina Santos Rodrigues Gatto – PET-EQ - UEM
Coordenadoria de Marketing:
Aschiley Taemi Matsumoto – CONSEQ - UEM
Fadi Ali Hijazi – EQ - UEM
Renata Patrícia Izgazeta – EQ - UEM
Maria Fernanda M. Canizares – EQ - UEM
Coordenadoria de Finanças:
Karina Reis – CONSEQ - UEM
Gabriela Antunes – AIChE - UEM
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Coordenadoria de Negócios:
Juan Dalcolle – CAEQ – UEM
Patrícia Alexandra B. da Silva – EQ - UEM
Bruna Caroline J. Tavares Silva – EQ - UEM
Coordenadoria de Infraestrutura:
Frank Bruno Moro – CONSEQ - UEM
Fernanda Winck Rizzotto – EQ - UEM
Carolina Pereira Francisco – EQ – UEM
Caroline Ferrante de Souza – EQ - UEM
Coordenadoria de Conteúdo:
Felipe Geraldelli – EQ - UEM
Andressa Harumi Kaneko - CONSEQ - UEM
Gustavo Rocha Cavalini – CAEQ - UEM
Gabriela Demiti – AIChE – UEM
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COMISSÃO DE REVISÃO
Alexandre Knesebeck – UFPR
Ana Paula de Oliveira – UNIOESTE – Toledo
Fernando Alves Silva – UEM - Maringá
Gylles Ricardo Ströher – UTFPR – Apucarana
Isabela Dancini Pontes – UEM - Maringá
Laercio Mantovani Frare – UTFPR – Medianeira
Lisandra Ferreira de Lima – UTFPR – Londrina
Lucas Maycon Hoff Zeni – UNIOESTE - Toledo
Luiz Fernando de Lima Luz Junior – UFPR - Curitiba
Mara Heloisa N. Olsen Scaliante – UEM - Maringá
Marcia Teresinha Veit – UNIOESTE - Toledo
Márcio Eduardo Berezuk – UTFPR – Londrina
Marcos de Souza – UEM - Maringá
Nádia R. C. Fernandes Machado – UEM - Maringá
Onélia A. A. dos Santos – UEM - Maringá
Oswaldo C. Motta Lima – UEM - Maringá
Plínio Ribeiro Fajardo Campos – UNIOESTE –Toledo
Rosângela Bergamasco – UEM - Maringá
Tatiana Rodrigues Baümgartner – UNIOESTE - Toledo
Thiago Olinek Reinehr – UNIOESTE - Toledo
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REALIZAÇÃO
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PATROCINADORES
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APRESENTAÇÃO
O VI Simpósio de Engenharia Química foi realizado no período de 14 a 16 de outubro
de 2015 embasado no tema “Você é o protagonista da sua carreira”.
O SEQ é um evento destinado aos graduandos, com o objetivo de abordar temas
diversificados para ampliar o conhecimento e a visão crítica dos acadêmicos, com conteúdos
muitas vezes não ensinados em disciplinas da universidade. Nesta edição o Simpósio traz o
tema “Você é o protagonista da sua carreira”, mostrando as diversas áreas de atuação do
engenheiro químico, com uma variedade de minicursos, palestras e visitas técnicas,
aproximando assim o mercado de trabalho com o futuro profissional.
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SUMÁRIO
1.
AMBIENTAL ................................................................................................................... 12
DESENVOLVIMENTO DE UMA UNIDADE DE REMOÇÃO DE Mn(II) DE POÇOS
TUBULARES UTILIZANDO TECNOLOGIAS INOVADORAS .................................................. 12
2.
CINÉTICA E CATÁLISE ................................................................................................ 21
AVALIAÇÃO DA EFICIÊNCIA DE CATALISADORES Cu/Ni/CeO2 NA PRODUÇÃO DE
HIDROGÊNIO A PARTIR DA REFORMA A VAPOR OXIDATIVA DE ETANOL ................... 21
USO DE ZnO, Nb2O5 E TiO2 SUPORTADOS EM ZEÓLITA NaA PARA DEGRADAÇÃO
FOTOCATALÍTICA DO CORANTE RB250. ................................................................................. 33
INFLUÊNCIA DO pH NA CINÉTICA DE ADSORÇÃO DE FÁRMACOS EM CARVÃO
NACIONAL ATIVADO ................................................................................................................... 44
ÓXIDO DE TITÂNIO SUPORTADO EM ZEÓLITA NaY NA DEGRADAÇÃO DE CORANTE
TÊXTIL ............................................................................................................................................. 59
AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE FOTOCATALÍTICA E CINÉTICA DE TiO2/ZSM5 NA
DEGRADAÇÃO DE CORANTE SOB INTERFERÊNCIA DA AÇÃO FLUIDODINÂMICA ..... 70
INFLUÊNCIA DA RAZÃO MOLAR Ag2O/Nb2O5 E TIPO DE SEQUÊNCIA DE
IMPREGNAÇÃO EM CATALISADORES Ag2O/Nb2O5/NaY NA DEGRADAÇÃO
FOTOCATALÍTICA DE CORANTE TÊXTIL................................................................................ 79
USO DE CINZAS RESIDUÁRIAS DE CALDEIRA COMO MATÉRIA PRIMA PARA SÍNTESE
DE ZEÓLITAS .................................................................................................................................. 94
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PENEIRAS MOLECULARES Sn-Al-MCM-41............. 107
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DAS PENEIRAS MOLECULARES Fe-Al-MCM-41 E Co-AlMCM-41 .......................................................................................................................................... 121
A ETERIFICAÇÃO DO GLICEROL COM BENZALDEÍDO NA FORMAÇÃO DE ACETAIS
CÍCLICOS ....................................................................................................................................... 136
INFLUÊNCIA DA CARGA METÁLICA EM ZEÓLITA USY PARA CRAQUEAMENTO DE
ÓLEO DE SOJA BRUTO ............................................................................................................... 148
3.
TERMODINÂMICA E CONTROLE E SIMULAÇÃO DE PROCESSOS .................. 159
BREVE ANÁLISE TÉRMICA NUMÉRICA UNIDIMENSIONAL EM PELE HUMANA POR
MEIO DE MODELO HIPERBÓLICO. .......................................................................................... 159
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APLICAÇÃO DAS CONDIÇÕES DE CONTORNO DE Dirichlet E Neumann NO ESTUDO DA
SECAGEM DE GRÃOS DE UVA ................................................................................................. 173
EFEITO DA TEMPERATURA NO PROCESSO DE REMOÇÃO DE CONTAMINANTES DE
GÁS NATURAL POR ADSORÇÃO ............................................................................................. 189
DESENVOLVIMENTO DE UM SOFTWARE DIDÁTICO PARA SÍNTESE DE REDES DE
TROCADORES DE CALOR UTILIZANDO ANÁLISE PINCH ................................................. 202
UTILIZAÇÃO DE MULTIPLICADORES DE LAGRANGE E CONSTANTES DE EQUILÍBRIO
PARA ANÁLISE TERMODINÂMICA DA REFORMA DO ETANOL ...................................... 210
DETERMINAÇÃO DE PROPRIEDADES TERMOFÍSICAS PARA METANO E DIÓXIDO DE
CARBONO PUROS EM BAIXAS E ALTAS PRESSÕES ........................................................... 223
4.
PROCESSOS DE SEPARAÇÃO E SISTEMAS PARTICULADOS ............................ 238
ADSORÇÃO DE CO2 E CH4 EM ZEÓLITA NAY A 50 BAR E 30º C PARA PROCESSOS DE
PURIFICAÇÃO .............................................................................................................................. 238
MÉTODOS ALTERNATIVOS DE PURIFICAÇÃO DE ÉSTERES ETÍLICOS OBTIDOS A
PARTIR DA BLENDA DE ÓLEO DE FRITURA E SEBO BOVINO ......................................... 250
AVALIAÇÃO DE DIFERENTES MÉTODOS DE EXTRAÇÃO PARA A PRODUÇÃO DO
ÓLEO DE SEMENTE DE MORINGA .......................................................................................... 262
ESTUDO SOBRE A INFLUÊNCIA DA VAZÃO DE ALIMENTAÇÃO NA ADSORÇÃO DE
CO2 EM ZEÓLITA NAY A 30°C E 20 BAR ................................................................................ 275
AVALIAÇÃO COMPARATIVA DA ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA À VAZÃO DE
GASES NÃO CONDENSÁVEIS NO PROCESSO DE PIRÓLISE DO BAGAÇO DE CANA. .. 287
PURIFICAÇÃO DE GLICERINA INDUSTRIAL POR ULTRAFILTRAÇÃO COM MEMBRANA
CERÂMICA .................................................................................................................................... 301
ANÁLISE DA INTERFERÊNCIA DO pH NA ABSORÇÃO DE H2S E CO2 NA PURIFICAÇÃO
DE BIOGÁS .................................................................................................................................... 311
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1. AMBIENTAL
DESENVOLVIMENTO DE UMA UNIDADE DE REMOÇÃO
DE MN(II) DE POÇOS TUBULARES UTILIZANDO
TECNOLOGIAS INOVADORAS
W. R. SALINAS JUNIOR1, C. P. SIQUEIRA1, F. A. MORELLI1, M. A. S. de BARROS1, L.
M. M. JORGE1
1
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO – No Paraná há muitos lençóis freáticos com quantidade elevada de
manganês, o que inibe a perfuração de poços artesianos. Assim sendo, torna-se
necessário desenvolver tecnologias que removam este íon e que sejam de baixo
custo. O presente trabalho prevê uma tecnologia inovadora para minimização
deste problema. Portanto, o objetivo deste estudo é a avaliação de materiais
eficientes e economicamente rentáveis para a remoção de manganês Mn (II) da
água para consumo humano. Ao longo da pesquisa três materiais foram
caracterizados e avaliados, carvão ativado, carvão ativado impregnado e alumina
impregnada, ambos com óxido de manganês. Considerando a capacidade de
retenção o melhor material foi o carvão impregnado.
Palavras Chave: águas subterrâneas; purificação; manganês.
INTRODUÇÃO
Aproximadamente 70% da superfície terrestre encontra-se coberta por água, sendo que
2,5% corresponde à água doce que é ideal para consumo (SHIKLOMANOV, 1998). Por ser
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uma substância essencial para a vida, gera preocupações, visto que a má utilização baseada no
desperdício e falhas na reutilização compromete a perpetuidade desse bem. Diante desse
cenário, faz-se necessário encontrar alternativas viáveis de exploração de água. Nesse
contexto encontram-se as águas subterrâneas, que vem se tornando uma opção de extrema
relevância, por ficarem abaixo da superfície terrestre estão mais protegidas de agentes
poluidores e apresentam grande volume de estocagem, cerca de 100 vezes mais abundante que
as águas superficiais de rios e lagos (SHIKLOMANOV, 1998).
Águas subterrâneas possuem maior proteção para poluentes externos, contudo tem
maior contato com minerais quando comparado com as águas superficiais, logo são mais
mineralizadas e acabam precisando de tratamentos especiais para atingir as características
exigidas pela legislação. O manganês é um mineral que quando presente não é bem quisto
mesmo em baixa concentração, devido aos diversos problemas domésticos que causa, como
manchas em tecidos, louças, vidros e sanitários; além de agregar aspecto de má coloração,
odor, gosto adstringente, metálico e amargo e prejudica as redes tubulares de distribuição
causando incrustações (PAREY, 1999).
A remoção efetiva do manganês vem sendo estudada, pois diversas empresas apontam a
presença desse mineral na água potável em diversas localidades do Brasil, inclusive no
Paraná. Em geral, a concentração de manganês em águas subterrâneas está acima do
permitido pela legislação brasileira, estabelecida pela Resolução do CONAMA nº 357/2005,
que exige uma concentração máxima de 0,1 mg L-1 de manganês total em águas doces.
Mesmo ao atender a legislação, algumas empresas alegam que a presença de manganês e ferro
abaixo do exigido ainda causa prejuízos.
Assim, diversos tratamentos para remoção de manganês da água potável têm sido
propostos na literatura (TENG et al., 2001; TAFFAREL e RUBIO, 2009, LESLEY et al.,
2009), porém, em sua maioria os métodos não cumprem com os padrões de qualidade
exigidos (OKONIEWSKA et al., 2008), não sendo viável a aplicação na prática. Uma
alternativa atraente para a remoção é o processo de adsorção, devido a facilidade de
implementação e viabilidade econômica. O êxito na aplicação da adsorção depende da
eficiência dos adsorventes. Por esse motivo, tem-se buscado métodos e procedimentos não
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convencionais para se preparar adsorventes com composição altamente homogênea e com
volume de poros e área superficial elevado.
Carvões ativados são adsorventes com grande área superficial, porém, na sua forma
natural não apresentam eficiência favorável para remoção de manganês (OLIVEIRA, 2012).
Por isso estudos (OKONIEWSKA et al., 2008) apontam a possibilidade de modificação
desses carvões através de impregnações com KMnO4, aumentando a eficiência de remoção de
íons Mn (II) pela formação de sítios específicos (OKONIEWSKA et al., 2008). Tal composto
modificado tem-se apresentado como uma excelente alternativa para o tratamento de água
devido à alta capacidade de remoção de manganês e fácil regeneração de ciclo
(OKONIEWSKA et al., 2008).
Este trabalho tem como objetivo estudar a modificação da superfície do carvão ativado e
da alumina, promovendo a formação de cristais de óxido de manganês, com o intuito de obter
materiais que apresentem boa remoção de manganês (II) de solução aquosa. Após a
modificação, também objetiva-se determinar as cinéticas de remoção, como meio de
determinar a viabilidade dos materiais desenvolvidos na remoção de manganês (II).
Materiais e Métodos
A primeira etapa do projeto foi a preparação dos adsorventes para uso nos
experimentos. Inicialmente o carvão ativado foi peneirado para a obtenção de diâmetro médio
igual a 0,1125 mm. Para isso foram utilizadas peneiras de 100 e 200 mesh. O mesmo processo
foi feito para a alumina após a impregnação.
O carvão ativado, após atingir a granulometria desejada foi lavado quatro vezes com
água deionizada para a remoção de cinzas e colocado em estufa por 48 horas a 110ºC para a
remoção de água. OKONIEWSKA et al. (2008) sugere que a impregnação seja feita
inundando o carvão com solução de permanganato de potássio com concentração igual a 64
g/L por 24 horas. Também foi avaliada a influência do pH da solução na impregnação.
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Assim, foram realizados testes com relação 10:1 de volume de solução para massa de
carvão à 30 ºC sob agitação horizontal com solução de permanganato de potássio 50g/L com
meio acidificado com ácido sulfúrico, alcalinizado com hidróxido de sódio e sem modificação
de pH. Uma vez atingido o tempo de 24 horas de contato o carvão foi filtrado com o auxílio
de um funil de buchner, e o carvão seco a 110 ºC por 24 h. De cada carvão impregnado foi
retirada uma amostra de um grama e colocado em agitação a 30 ºC com solução de sulfato de
manganês por 72 horas para determinar a capacidade de adsorção do íon de manganês.
Já para o preparo da alumina, fez-se primeiro a pesagem do composto puro e
posteriormente foi lavado três vezes com água deionizada a fim de retirar e eliminar
impurezas superficiais e então impregnado através de contato com uma solução de cloreto de
manganês (MnCl2) por meio de um rotaevaporador, como indicado na Figura 1. Após a
obtenção da alumina impregnada em pó, esta foi peneirada para garantir a mesma
granulometria do carvão ativado, e por fim foi calcinada usando uma mufla a 750ºC por
15horas (KHAN e RUCKENSTEIN, 1992).
Figura 1 – Equipamento para a impregnação da alumina com solução de cloreto de manganês.
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Após a preparação dos materiais (carvão ativado, carvão ativado impregnado e
alumina impregnada), foram feitas cinéticas para observar o comportamento dos mesmos
quanto à remoção de manganês e caracterização da reação. As cinéticas foram feitas por
método de batelada utilizando um erlenmeyer de 500 mL, 2 g de cada adsorvente preparados
anteriormente e concentração de 92 mg/L de solução de sulfato de manganês, em agitador
magnético por 4 horas. Alíquotas de 1 ml foram retiradas em tempos pré-determinados,
diluídas e filtradas para leitura da concentração por meio de espectrometria de absorção
atômica.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Figura 2 são apresentados os dados obtidos na execução dos testes de remoção de
manganês utilizando dois materiais preparados: carvão ativado e carvão ativado impregnado.
A impregnação do carvão ativado ocorreu utilizando concentração de 50 g/L de permanganato
de potássio e carvão ativo em meio ácido, básico e sem adição de modificador de pH.
Remoção (%)
50,0%
45,0%
40,0%
35,0%
30,0%
25,0%
20,0%
15,0%
10,0%
5,0%
0,0%
Carvão Impregnado Carvão Impregnado Carvão Impregnado
Meio Acidificado
Meio Alcalinizado
Carvão Ativado
Figura 2 – Gráfico de remoção de manganês.
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Observa-se que o melhor resultado foi obtido utilizando o carvão impregnado com
solução de permanganato de potássio, sem ajuste de pH do meio. Também fica claro que a
impregnação teve impacto significativo na remoção, aumentando em 200% a capacidade de
remoção de manganês. A acidificação do meio resulta em pior resultado provavelmente
porque o ácido na solução reage com o permanganato de potássio, fazendo com que parte do
mesmo não possa reagir com o carvão. Analisando-se a figura 2, observa-se com nitidez a
eficiência de remoção de manganês oferecida pelo carvão impregnado.
Um segundo teste foi realizado com algumas modificações, manteve-se 50 g/L de
permanganato de potássio, mas dessa vez sem alteração no meio. A reação de impregnação
ocorreu em 24 horas a 40ºC e a proporção 10:1, 12:1 e 14:1 de solução de KMnO4 por grama
de carvão ativo. A figura 3 abaixo apresenta os dados obtidos.
Remoção (%)
54,0%
52,0%
50,0%
48,0%
46,0%
44,0%
42,0%
Carvão Impregnado 10:1
Figura 3 – Gráfico de remoção de manganês.
De acordo com a Figura 3, pode-se observar um leve aumento na capacidade de
remoção do manganês presente na solução, fator que contribui para a escolha de parâmetros
para futuras impregnações. Tais parâmetros envolvem uma solução de 50 g/L de
permanganato de potássio, com 24 horas de contato do carvão com a solução, sob agitação,
com temperatura de 40ºC para impregnação e uma relação de 14 ml de solução para cada
grama de carvão a ser impregnado. O aumento na capacidade de remoção com o aumento na
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proporção solução/carvão se deve provavelmente ao aumento de sítios ativos na superfície do
carvão.
Uma vez determinadas as melhores condições para impregnação do carvão baseando-se
na capacidade de remoção obtida foram realizadas as cinéticas. A Figura 4 abaixo contém as
curvas das cinéticas feitas experimentalmente.
7
6
A
5
qt (mg/g)
4
B
3
2
1
0
0
50
100
150
Tempo (min)
200
250
300
Figura 4 – Cinéticas. A) Carvão impregnado; B) Alumina impregnada.
O carvão ativado apresentou pequena capacidade de remoção e sua cinética não será
apresentada. Em verde encontra-se a cinética do carvão impregnado e em azul a cinética da
alumina impregnada com a mesma proporção de manganês por suporte. As curvas são as
respectivas modelagens de pseudo segunda ordem. O carvão atingiu R2=0,9761 e a alumina
R2=0,8996, assim o modelo de pseudo segunda ordem é mais adequado para descrever o
comportamento do carvão e não tão indicado para descrever o comportamento da alumina.
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CONCLUSÃO
Os testes realizados indicaram que dentre as condições testadas, as condições favoráveis
para o preparo do carvão ativado impregnado são 40 ºC, 24 h de contato sob agitação, e 14 ml
de solução de permanganato de potássio com concentração igual a 50 g/L para cada grama de
carvão. Nessas condições observou-se grande melhora no desempenho quando comparado ao
carvão ativado.
A alumina após a impregnação com cloreto de manganês e posterior calcinação
apresenta comportamento favorável à remoção de manganês, porém quando comparadas as
cinéticas é possível perceber que o carvão leva vantagem nas condições utilizadas para
preparar os materiais.
REFERÊNCIAS
CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE - CONAMA. 2005. Resolução Conama nº
357. Disponível em:< www.mma.conama.gov.br/conama> Acesso em 02/08/2015.
CHINGOMBE, P., SAHA, B., WAKEMAN, R. J., Surface modification and characterization
of a coal-based activated carbon, Carbon, 2005.
KHAN, A. Z.; RUCKENSTEIN, E. Investigation of Oxidative Coupling of Methane over
Bismuth Oxychloride, Samarium Chloride, or Manganese Chloride Supported on Lithium
Carbonate-Magnesia Systems. Journal of Catalysis, v. 138, p. 322-342, 1992.
OKONIEWSKA, E.; LACH, J.; KACPRZAK, M.; NECZAJ, E. The trial of regeneration of
used impregnated activated carbons after manganese sorption. Desalination, v. 223, p. 256263, 2008.
OLIVEIRA, C. M., Remoção de metais pesados utilizando carvão de osso, Dissertação de
Mestrado, UEM, Maringá, PR, Brasil.
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PAREY, V. P., Relevância de Parâmetros de Qualidade das Águas Aplicados à Águas
Correntes, Fundação Nacional do Meio Ambiente - FATMA, Florianópolis, p.13-62, 1999.
SHIKLOMANOV, I.A. 1998. World water resources at the beginning of the 21st century. To
be published in 2001, UNESCO, International Hydrological Series.
TENG Z., HUANG, J. Y., FUJITA, K., TAKIZAWA, S., Manganese removal by hollow fiber
micro-filter Membrane separation for drinking water, Desalination, n.139, p. 411-418, 2001.
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2. CINÉTICA E CATÁLISE
AVALIAÇÃO DA EFICIÊNCIA DE CATALISADORES
Cu/Ni/CeO2 NA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO A PARTIR DA
REFORMA A VAPOR OXIDATIVA DE ETANOL
F. GERALDELLI1, I. DANCINI-PONTES1, F. ALVES SILVA1 e N. R. C. FERNANDESMACHADO1
1
Departamento de Engenharia Química, UEM-Universidade Estadual de Maringá, Av.
Colombo, 5.790, Jd. Universitário, Maringá - Paraná – Brasil, CEP 87020-900.
RESUMO - Nesse trabalho foi estudada a eficiência de diferentes modos de
síntese do catalisador bimetálico Cu/Ni/CeO2 utilizado nas reações de reforma de
etanol com vapor d’água. Nesse estudo, verificou-se que as diferentes formas de
síntese do mesmo catalisador tem grande influência, apresentando variações desde
alta conversão à obstrução do reator por produção de coque. A calcinação a 800°C
também afetou as propriedades do catalisador e desfavoreceu o processo de
reforma. A 550 °C, a co-precipitação metálica foi o método que apresentou o
melhor catalisador, com elevada interação metal-suporte e baixa acidez, o que
garantiu a estabilidade do catalisador.
Palavras Chave: catálise, síntese, biocombustível.
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INTRODUÇÃO
Diante do aumento da demanda energética atual, o mundo carece de novas tecnologias
que forneçam energia sustentável, renovável e não poluente. A produção de hidrogênio para
células a combustível a partir do etanol tem demonstrado atender a essas necessidades. O
hidrogênio pode ser obtido do etanol por meio da reforma de etanol com vapor d’água em
atmosfera inerte ou em atmosfera oxidante.
A oxidação do etanol aliada à sua reforma com vapor d’água pode trazer vantagens
para a questão energética (Andrade, 2007). A oxidação do etanol é exotérmica e pode fornecer
a energia requerida pela reação de reforma com vapor, obtendo-se assim a chamada reforma
autotérmica (Equação 01).
C2H5OH + (3-2x)H2O + xO2 → 2CO2 + (6-2x)H2
Eq. 01
Apesar de muito estudada nos últimos anos, tanto a reforma do etanol com vapor
d’água como a reforma oxidativa do etanol ainda tem um catalisador de consenso. Sabe-se
que catalisador Cu/Ni/CeO2 pode ter suas características ácidas e de doador/aceptor de
oxigênio alteradas pelo procedimento de síntese, como diferente temperatura de calcinação e
método de introdução das fases ativas cobre e níquel. Tanto as características ácidas como de
doador/aceptor de oxigênio influenciam na atividade e seletividade nas reações de reforma e
de reforma oxidativas.
Para a síntese dos catalisadores, foram realizados métodos por impregnação e coprecipitação. No método de impregnação, foi realizada uma metodologia similar ao da
referência (DANCINI-PONTES, 2015), no método de co-preciotação, foi utilizada uma
metodologia similar ao da referêcia (SOYKAL, 2012). Na co-precipitação nota-se que não há
formação de acetona, conforme era esperado, sendo um dos pontos positivos desse método de
síntese. O mesmo pode ser observado nas referências.
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Dessa forma esse projeto pretendeu contribuir para um melhor entendimento da
influência dos diferentes métodos de síntese desse catalisador na produção de hidrogênio a
partir da reforma a vapor oxidativa de etanol.
MATERIAIS E MÉTODOS
Síntese dos Catalisadores
Foram sintetizados catalisadores Cu/Ni/CeO2 por quatro formas diferente: a primeira
por impregnação, com o óxido de cério obtido por calcinação prévia do nitrato de cério
amoniacal a 800 °C (C01); a segunda por impregnação dos metais em óxido de cério obtido
por precipitação e calcinação a 550 °C do nitrato de cério amoniacal (C02); a terceira de modo
análogo à segunda porém em uma temperatura de 800°C (C03); a quarta por co-precipitação
de nitratos de cobre, níquel e cério, e calcinado a 550°C (C04). Em todos os catalisadores foi
mantido o teor de cobre, 1% e de níquel, 5%, em massa. Nas calcinações foi utilizada a
mesma rampa de aquecimento da ativação do catalisador (Figura 1), porém a temperatura
final alcançada é de 550°C ao invés de 500°C.
Caracterização dos Catalisadores
Análise Textural: A análise textural foi realizada com o objetivo de se determinar
parâmetros como área específica, volume total de poros, diâmetro médio de poros e volume
de mesoporos e de microporos, a partir de isotermas de equilíbrio de adsorção física de N2 a
77 K, utilizando equipamento QuantaChrome NOVA 1000 Séries.
Difração de raios-X: Para se determinara as espécies cristalinas presentes, a análise de
foi realizada em difratômetro Bruker, modelo XRD 6000, com irradiação de CuKα, tensão de
40 kV, corrente de 35 mA, velocidade 2º/min, 15 < 2θ < 70°.
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Redução à Temperatura Programada (RTP): as amostras foram submetidas a um fluxo
redutor (H2-Ar, 1,75%) e aquecidas a taxa de 10 °C/min da temperatura ambiente até 1000 °C,
e o sinal do gás acompanhado por TCD para identificar as espécies óxidas reduzidas.
Determinação da Acidez dos Catalisadores: Os catalisadores foram caracterizados por
dessorção à temperatura programada de amônia (DTP – NH3) em equipamento CHEMBET
3000 da QuantaChrome Instruments com o objetivo de se avaliar a acidez e relacioná-la com
a atividade catalítica.
Teste Catalítico
Os testes catalíticos foram realizados em unidade já existente de reforma que opera
com reator de leito fixo com capacidade para até 50g de catalisador. O sistema permite ajuste
da temperatura, vazão de alimentação dos reagentes, variação da massa de catalisador e
tamanho de partícula. A ativação do catalisador foi feita in situ previamente ao teste sob fluxo
de mistura H2-N2 (30%) a 550 °C por 5 h, com rampa de aquecimento demonstrada na Figura
1. A massa de catalisador utilizada foi de 1,5g. Os testes foram realizados com razão molar de
alimentação H2O:C2H5OH = 10, O2:C2H5OH = 0,405, velocidade espacial de 70 L/h.gcat, N2
como gás inerte, a 450 °C durante 8 h. O produto gasoso que sai do reator passa por um
condensador. A fase gasosa é analisada em linha por cromatografia gasosa e a fase líquida é
coletada, sendo analisada depois também por cromatografia gasosa.
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Figura 1 – Rampa de aquecimento utilizada para a ativação dos catalisadores.
Análise Textural
Os resultados da análise textural, extraídos das isotermas de adsorção-dessorção de N2
dos catalisadores, estão apresentados na Tabela 1. Diferentes métodos de preparação
acarretaram em diferenças texturais. A menor área específica para o catalisador coprecipitado
C04 pode ser atribuído a reduzida porosidade do material, confirmado pelo baixo volume de
poros. Outra característica deste catalisador e do impregnado e calcinado a 800 °C (C01) é o
tamanho médio de poros, que estão na região de sólidos microporosos. Neste segundo caso, a
impregnação favoreceu o aumento da área do catalisador, indicando que não houve obstrução
dos poros do suporte.
Em relação aos catalisadores impregnados em cério precipitada e calcinada a
diferentes temperaturas, C02 e C03, fica evidente que o processo de calcinação a maiores
temperaturas ocasiona uma sinterização de parte do material devido a diminuição da
porosidade, mostrada pela redução da área e volume de poros.
26
Tabela 1 – Propriedades texturais
Área superficial
Volume de
Raio médio dos
(BET) (m2/g)
poros (cm3/g)
poros (Å)
C01
3,629
5,51x10-3
13,12
C02
23,93
1,68x10-2
25,66
C03
3,265
1,46x10-3
26,06
C04
0,231
2,21x10-3
15,36
Difração de Raios X
As fases cristalinas presentes em cada catalisador estão apresentadas nos picos de
difração da Figura 2. Em todas as amostras, observa-se elevada cristalinidade. Entretanto,
dentre as quatro, aquelas calcinadas a 800 °C foram superiores (C01 e C03). Não houve
deslocamento dos picos quando os quatro catalisadores são comparados, indicando que não
houve mudança da estrutura das fases.
Figura 2 – Difratograma de raios-X para catalisadores.
27
A presença de linhas de difração para os óxidos de cobre e níquel entre 35 e 45° para
C02 e C03 indica a baixa dispersão destas fases (DANCINI-PONTES, 2014), consequente da
formação de cristalitos de elevado tamanho que desfavorecem a atividade do catalisador.
Para C04, houve formação de novas fases cristalinas, que foram atribuídas aos
diferentes estados de oxidação das fases metálicas de cobre (CuO e Cu2O). Estas fases são
formadas devido a maior interação metal-suporte que o processo de co-precipitação
proporciona (ALVES SILVA, 2014).
Redução à Temperatura Programada
Os diferentes óxidos observados no DRX também podem ser analisados pelo TPR-H2,
indicados na Figura 3. As diferentes temperaturas de redução dos óxidos sugerem que há
diferentes níveis de interação dos óxidos com o suporte, e ainda que mais de um estado de
oxidação está presente e a redução ocorre em etapas.
Figura 3 – Perfis de TPR-H2 dos catalisadores.
28
Para o C01, as menores temperaturas de redução indicam que a impregnação dos
óxidos não favorece a interação, o que pode levar a desativação do catalisador por
sinterização. Acina de 400 °C, há redução parcial do CeO2 para CeO. Os perfis de redução
dos catalisadores C01, C02 e C03 apresentam leve semelhança, indicando que a alteração das
propriedades do suporte após a precipitação não alterou as propriedades finais dos
catalisadores. Em relação ao C04, a maior temperatura de redução para todas as espécies
aglomeradas, acima de 400 até 700 °C, confirma o aumento de interação entre as fases que o
método de co-precipitação proporciona.
Determinação da Acidez dos Catalisadores
A mudança no método de preparação ocasionou mudanças na estrutura dos
catalisadores, tanto pelos diferentes óxidos formados quanto pela força dos grupos que
conferem acidez presentes na superfície dos catalisadores. Na Tabela 2 estão apresentados os
dados obtidos por quimissorção de NH3. A maior acidez foi observada para o catalisador
preparado por impregnação, o que confirma que não há mudança da estrutura do CeO2
durante o preparo, e por isso os grupos que apresentam acidez permanecem neste catalisador.
As diferentes temperaturas de dessorção, neste caso, também mostram grupos ácidos com
diferentes forças. Embora este catalisador tenha apresentado as menores temperaturas de
dessorção, a maior quantidade de sítios ácidos acarreta em desativação do catalisador.
Tabela 2 – Quantificação de acidez por quimissorção de NH3
Catalisador
Acidez (mmol NH3/gcat)
Pico de dessorção (°C)
C01
0,2857
151; 226; 364
C02
0,0780
248; 547
C03
*
*
C04
0,0036
476
29
Em relação aos catalisadores C02 e C04, a precipitação do suporte acarreta em
mudanças que diminuem a acidez dos catalisadores. Além disso, o único pico de dessorção de
NH3 s 476 °C para C04 indica que a força do sítio ácido é inferior ao C02, o que garante
maior estabilidade e resistência à deposição de coque por polimerização de etileno.
Testes Catalíticos
A atividade dos catalisadores foi avaliada em termos de seletividade média de
produtos e conversão de etanol. Para os catalisadores C01 e C03, a desativação rapidamente, e
com menos de 1h de reação houve completa obstrução do fluxo. A elevada acidez dos
catalisadores (avaliadas pelo TPD-NH3) e a baixa interação metal suporte (TPR-H2)
confirmam que a desativação ocorre tanto pela deposição de coque quanto pela sinterização
metálica. Nestes casos, a calcinação a 800 °C foi a responsável pelas mudanças estruturais que
desfavoreceram o uso desses catalisadores na reforma a vapor oxidativa.
Na Figura 4, os dados mostram boa seletividade a H2 e CO2 para o catalisador C02,
mas a quantidade de CO formada ainda é elevada, e pode ser considerado veneno para alguns
tipos de células a combustível. A presença de acetaldeído nos produtos indica que a rota de
obtenção de H2 se inicia pela decomposição do etanol (Equação 2), o qual sofre uma segunda
decomposição (Equação 3) e em seguida reforma de metano (Equação 4) e deslocamento do
CO via shift (Equação 5).
30
Figura 4 – Seletividade média e conversão para catalisador C02. *Dados obtidos para 1 h de
reação. Após, houve desativação e obstrução do leito.
C2H5OH → C2H4O + H2
Eq. 02
C2H4O → H2 + CH4 + CO
Eq. 03
CH4 + H2O→ 3H2 + CO
Eq. 04
CO + H2O → CO2 + H2
Eq. 05
A maior conversão dos subprodutos foi observada para o C04, conforme apresentado
na Figura 5. A alteração das estruturas do suporte e dos metais levou a formação de
compostos que possuem maior atividade catalítica. Especificamente, a formação de Cu2O no
método de co-precipitação favoreceu a conversão do CO via shift. O mesmo comportamento é
apresentado pelos catalisadores Cu/ZnO/Al2O3 para reforma de metanol.
31
Figura 5 – Seletividade média e conversão para C04 para 8 h de reação.
Embora a conversão apresentada para este catalisador tenha sido inferior ao C02, a
maior estabilidade deste e menor seletividade a subprodutos mostra que o método de coprecipitação favorece a reação de reforma oxidativa frente aos outros três. Neste caso,
novamente há formação de H2 a partir de decomposição do etanol, seguido de reforma dos
subprodutos e formação de CO2 via shift. A maior estabilidade para C04 é atribuída à baixa
acidez e baixa força dos sítios ácidos, e também a forte interação metal-suporte, o que impede
que ocorra sinterização dos metais.
CONCLUSÃO
A atividade dos catalisadores sofreu mudanças em função da estrutura de cada
catalisador, obtida por cada método de preparação. O aumento da temperatura de calcinação
acarretou na menor interação metal-suporte, e portanto maior desativação. O método de
preparação também alterou as propriedades dos catalisadores, tanto pelos diferentes óxidos
formados quanto pela mudança na acidez, o que levou a maior desativação. O catalisador
preparado por co-precipitação dos metais apresentou menor conversão, um dos fatores
relacionados a isso é a sua pequena área de poros, porém esse mesmo fato acarretou na menor
32
produção de coque e devido a isso, o leito não foi obstruído como nos outros catalisadores.
Esse mesmo catalisador apresentou estabilidade durante 8 h de reação, com boa seletividade a
H2 e CO2 e baixa produção de subprodutos.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ALVES SILVA, FERNANDO. Influência do suporte e método de preparação na atividade de
catalisadores para produção de hidrogênio a partir da reforma de etanol com vapor d’água.
Maringá: UEM, 2014. Dissertação (Mestrado em Desenvolvimento de Processos) – Programa
de Pós-Graduação em Engenharia Química, Universidade Estadual de Maringá, 2014.
ANDRADE, LIDIANE MARIA. Reforma a vapor e oxidativa de etanol para a produção de
hidrogênio utilizando catalisadores de ródio suportados em γ-Al2O3, CeO2 e CeO2- γ-Al2O3.
São Carlos: USP, 2007. Dissertação (Mestrado em Ciências) – Instituto de Química de São
Carlos, Universidade de São Paulo, 2007.
DANACINI-PONTES, ISABELA. Avaliação de parâmetros na reforma do etanol: Oxidativa
e a vapor d’água. Maringá: UEM, 2014. Dissertação (Mestrado em Desenvolvimento de
Processos) – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Universidade Estadual de
Maringá, 2014.
DANACINI-PONTES, ISABELA. Influence of the CeO2 and Nb2O5 supports and the inert
gas in ethanol steam reforming for H2 production. Chemical Engineering Journal, v. 273,
p. 66 – 74, 2015.
SOYKAL, ILGAZ. Ethanol steam reforming over Co/CeO2 catalysts: Investigation of the
effect of ceria morphology. Applied Catalysis A: General, v. 449, p. 47 – 58, 2012.
33
USO DE ZnO, Nb2O5 E TiO2 SUPORTADOS EM ZEÓLITA
NaA PARA DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA DO
CORANTE RB250.
G. B. MEDEIROS1, F. C. CAMILO1, N. R. C. FERNANDES-MACHADO1
M. H. N. OLSEN SCALIANTE1
1
RESUMO – Sabe-se que o efluente de indústria têxtil é de difícil tratamento por
meios tradicionais, pois além de possuir uma alta demanda química de oxigênio, é
também fortemente colorido e com alta toxidez. Em função desta dificuldade
encontrada, os processos de oxidação avançada (POAs), em particular a
fotocatálise heterogênea, se mostraram métodos promissores para a remoção de
poluentes orgânicos de efluentes têxteis. A utilização de fotocatalisadores na
degradação de efluentes tem-se demonstrado eficiente devido as suas propriedades
oxidativas, sendo necessário, portanto, a seleção de um catalisador adequado, o
que inclui a fase ativa e suporte ideais. Assim, o presente trabalho teve como
objetivo preparar fotocatalisadores de ZnO, Nb2O5 e TiO2 suportados em zeólita
NaA para uso no tratamento de efluente têxtil sintético (solução de corante azul
Color Index 250). Os catalisadores foram preparados com 2,5% e 5% (m/m) dos
respectivos óxidos e caracterizados por análise textural, difração de raios-X e
ponto de carga nulo, características essas que são parâmetros para análise da
eficiência dos fotocatalisadores. A atividade fotocatalítica exibiu que os
catalisadores carregados com TiO2 obtiveram maior remoção da cor (96,81%),
tendo como destaque o NaA/5,0%TiO2 à 2 g/L.
Palavras Chave: fotodegradação, zeólita, corante.
34
INTRODUÇÃO
A preocupação com o meio ambiente devido às mudanças climáticas e as agressões
aos ecossistemas vem crescendo cada vez mais, tornando-se um dos principais assuntos deste
século. As indústrias de um modo geral utilizam os recursos naturais de forma descomedida,
contribuindo para a contaminação dos corpos receptores hídricos.
A indústria têxtil e suas águas residuais têm aumentado devido à alta demanda por
produtos têxteis nos dias de hoje. Os efluentes têxteis caracterizam-se por ser altamente
coloridos, devido à presença de corantes que não se fixam na fibra durante o processo. Os
corantes são o maior problema dos efluentes têxteis, pois estes são fontes de poluição visual,
causam alterações nos ciclos biológicos por terem complexas estruturas aromáticas que os
tornam inertes ou de difícil degradação quando lançados no ambiente (MAHMOUD et al.,
2007; KHOUNI et al., 2011).
Vários métodos de tratamento têm sido utilizados para a remoção dos corantes. Dentre
eles, os Processos Oxidativos Avançados (POAs) se destacam. Os POAs podem ser divididos
em dois sistemas típicos, o homogêneo e o heterogêneo, onde a fotocatálise heterogênea se
destaca. Entretanto, apesar da eficiência dos catalisadores em nanopartículas, a dificuldade de
filtração não torna sua utilização viável para tratamento de efluentes.
Assim, pesquisas recentes são direcionadas para a impregnação dos catalisadores em
suportes adequados. As zeólitas são fortes candidatas a suportes catalíticos, devido à suas
características, tais como: estabilidade, elevada área específica propriedade adsorvente e
regularidade de sua estrutura de poros, o que confere ao catalisador suportado porosidade e
resistência mecânica (ALVER e METIN, 2012). Assim, desenvolver o catalisador adequado é
fundamental para a consolidação da tecnologia de fotocatálise.
Dentre os catalisadores disponíveis, o ZnO encontra ampla aplicação devido à sua
disponibilidade, estabilidade, baixo custo e energia band gap favorável (VELMURUGAN e
SWAMINATHAN, 2011). Já o TiO2 é apontado como o melhor catalisador para a maioria
dos efluentes (corantes) e vários outros óxidos são apontados com características favoráveis
ao emprego em fotocatálise (SANTANA e FERNANDES-MACHADO, 2002).
35
No entanto, os problemas com a utilização desses óxidos também são bem conhecidos,
especificamente: (a) a dificuldade de separar o pó da solução após a reação estar completa; (b)
agregação das partículas em suspensão, especialmente em altas cargas; e (c) dificuldade na
aplicação de sistemas de fluxo contínuo (MUTHIRULAN et al., 2012).
Neste trabalho foi estudada a atividade de fotocatalisadores imobilizados na
degradação/mineralização fotocatalítica do corante azul reativo C.I. 250, avaliando também a
influência do fotocatalisador: ZnO, TiO2 e Nb2O5 impregnados em zeólita NaA, a influência
da concentração de corante e a influência do teor de fotocatalisadores impregnados.
Preparação dos catalisadores
Os catalisadores Nb2O5/NaA, ZnO/NaA e TiO2/NaA suportados com 2,5 e 5% (em
peso) de fase ativa foram preparados pelo método de impregnação úmida (Wang et al., 2008;
Ozdemir et al., 2009; Kondru et al., 2009; Brites et al., 2011). Para Nb2O5, uma quantidade
adequada de ácido nióbico foi dissolvida numa solução de ácido oxálico na proporção de 34,3
mL de solução por grama de ácido nióbico em 70 ◦C por 24 h.
No preparo dos catalisadores com ZnO uma solução aquosa de nitrato de zinco foi
utilizada e para TiO2 utilizou-se solução aquosa de dióxido de titânio comercial. O Nb2O5
solubilizado (ou ZnO, ou ainda TiO2), foi adicionado ao suporte de NaA (BAYLITH -3 mm)
previamente seco a temperatura de 100ºC por 24 h e o solvente retirado em evaporador
rotativo a vácuo até completa secagem do material, por conseguinte os catalisadores
preparados NaA/2,5%Nb2O5, NaA/2,5%ZnO, NaA/2,5%TiO2, NaA/5%Nb2O5, NaA/5%ZnO e
NaA/5%TiO2, foram levados à estufa por 24 h. Os catalisadores foram calcinados a 500ºC por
5 h. Após o tratamento térmico, os catalisadores foram caracterizados e posteriormente
submetidos aos testes de fotocatálise.
36
Caracterização dos catalisadores
Análise textural: A análise textural foi realizada por meio de isotermas de equilíbrio de
adsorção/dessorção física de N2 a 77K utilizando QuantaChrome NOVA 1000.
Difração de raios-X: Utilizando difratômetro de Raios-X Bruker D8 Advance, 2teta de
5 a 70°, radiação CuKα, 0,24º/min na varredura, 40 kV e 50 mA. As linhas foram comparadas
com os dados publicados pelo ICDD PDF2 (Philips).
Ponto de carga nula (pHzpc): 200 mg de catalisador, dissolvidos em 50 mL de água
deionizada, e 200 mg do mesmo catalisador dissolvidos em 50 mL de KCl 1 molL-1 sob
agitação por 15 min. Após, utilizando pHmetro TECNAL pH METER TEC-2, o pHzpc foi
determinado de acordo com Uehara e Gilman (CORINGA e WEBER, 2008), através da
Equação 1 apresentada a seguir:
Eq. 01
Testes Fotocatalíticos
Os testes fotocatalíticos foram realizados em reator de vidro preenchido com 500 mL
de solução de corante sintético Azul Reativo C.I. 250 (10 mg/L), e sistema irradiado por
lâmpada de vapor de mercúrio de 250 W, sem a cobertura de vidro emitindo
preferencialmente irradiação UV, na presença de 1 g/L e de 2 g/L, em solução, de catalisador
durante 5 h. A temperatura do meio reacional foi mantida aproximadamente a 25ºC com
sistema de refrigeração e equipado com um agitador magnético. Alíquotas foram coletadas em
intervalos regulares de 1h, filtrada com membranas Millipore e analisados utilizando
espectrofotometria de UV-Vis (Shimadzu UV-1800). A absorbância foi determinada em
comprimento de onda de 617nm, correspondente à máxima absorção, determinado por
varredura de 200 a 800nm utilizando o Espectrofotômetro HACH Lange CADAS-DR 5000.
Avaliando-se assim a atividade catalítica em termos de redução de absorção, correspondente a
concentração de corante.
37
Análise Textural: A análise textural foi utilizada qualitativamente a fim de avaliar a
eficiência da impregnação dos óxidos no suporte zeolítico. A Tabela 1 apresenta os resultados
da análise dos catalisadores suportados fornecendo área superficial, tamanho e volume de
poros.
Mediante análise da Tabela 1 observa-se que a impregnação dos óxidos no suporte
leva a uma redução da área superficial total (SBET) e da área de microporos (Smicr.)
comprovando a presença dos óxidos nos poros da zeólita.
Tabela 1 – Resultados da análise da isoterma de adsorção – dessorção de N2 para
catalisadores suportados e para o suporte
a
Catalisadores
SBETa (m2/g)
Smicr. (m2/g)
Vmicr. (cm³/g)
Dp (Å)
C
2,5%Nb2O5/NaA
6,957
0,5063
2,235x10-4
17,86
164
2,5%ZnO/NaA
5,616
0,2998
7,764 x10-5
16,27
103
2,5%TiO2/NaA
5,164
0,000
2,428 x10-3
16,65
105
5%Nb2O5/NaA
6,174
1,795
7,743 x10-4
13,08
372
5%ZnO/NaA
0,607
9,866
4,396 x10-3
34,58
-15
5%TiO2/NaA
3,798
0,7097
1,716 x10-3
14,12
191
NaA
50,58
35,91
1,761 x10-2
8,789
-79
Área específica BET calculada a partir da parte linear da trama BET (P/P 0 = 0,1-0,3).
Difração Raio-X: A análise do suporte puro revelou estrutura típica da zeólita A, de
acordo com o padrão de difração (Linde A-LTA), apresentando linhas características em 2θ
de 7,18o, 10,17o, 12,46o, 16,11o, 21,67o e 27,11o. Comparando os difratogramas das Figuras 1,
2 e 3, nota-se que não há alteração de linhas da zeólita pura para as impregnadas com óxidos,
e, portanto não houve alteração na estrutura cristalina dos catalisadores após a impregnação e
38
calcinação. Não foram observadas linhas de difração para Nb2O5, ZnO e TiO2 devido a
elevada dispersão na amostra e/ou reduzido tamanho de cristalitos (menor que 2 nm).
Figura 1 – Difratograma de Raios-X do pentóxido de nióbio suportados na zeólita NaA.
Figura 2 – Difratograma de Raios-X do óxido de zinco suportados na zeólita NaA.
39
Figura 3 – Difratograma de Raios-X do dióxido de titânio suportados na zeólita NaA.
Ponto de Carga Nula (pHzpc): De acordo com os dados da Tabela 2, verifica-se que a
impregnação com Nb2O5 levou a formação de um caráter ácido da solução (meio reacional),
assim como o TiO2. Porém, para os catalisadores de ZnO, não foram observadas variações
significativas em relação ao suporte de partida, sendo portanto mais adequado, em relação a
esta característica, como fotocatalisador.
Tabela 2 – Resultados do ponto de carga nula dos catalisadores suportados e do suporte
Catalisadores suportados e
suporte
2,5%Nb2O5/NaA
2,5%ZnO/NaA
2,5%TiO2/NaA
5%Nb2O5/NaA
5%ZnO/NaA
5%TiO2/NaA
NaA
pH (H2O)
pH (KCl)
pHzpc
9,45
9,58
10,63
10,14
9,79
10,67
9,87
9,30
8,42
9,61
9,84
7,95
9,41
8,52
9,15
7,26
8,59
9,54
6,11
8,15
7,17
40
Realizou-se testes fotocatalíticos com cada um dos catalisadores, conforme a
metodologia descrita anteriormente. Os resultados obtidos encontram-se na Figura 4 e 5, que
mostram a relação de concentração sobre concentração inicial do corante no decorrer da
fotocatálise.
Figura 4 – Degradação fotocatalítica do corante sintético a 10 mg/L, utilizando 1 g/L de
diferentes catalisadores suportados em zeólita NaA.
Figura 5 – Degradação fotocatalítica do corante sintético a 10 mg/L, utilizando 2 g/L
de diferentes catalisadores suportados em zeólita NaA.
41
Avaliando os resultados apresentados, nota-se que todos os catalisadores suportados
apresentaram uma melhor degradação com relação a zeólita NaA pura, destacando-se os
catalisadores de NaA/5,0%TiO2, tanto para 1 g/L quanto para 2 g/L. O percentual de
descoloração foi fornecido pela Equação 2.
Eq. 02
Em que “Ci” é a concentração inicial do corante e “C” é a concentração de corante
após 5 h de irradiação.
Comparando-se o percentual de descoloração, 1g/L de NaA/5,0%TiO2 apresentou
79,71% de descoloração e 2g/L de NaA/5,0%TiO2 apresentou 96,81%, nota-se que a maior
concentração de catalisador, 2g/L, apresentou melhores resultados, e influencia positivamente
a remoção da cor. Estudos comprovam que o óxido de titânio é considerado um dos melhores
catalisadores para degradação de corantes, como citado por SANTANA e FERNANDESMACHADO (2002), e que tal resultados se devem às suas características físicas e químicas,
que incluem elevada área superficial específica, fotoestabilidade e baixa toxicidade, dentre
outros fatores (LOPES et al., 2015).
CONCLUSÃO
A partir da análise das caracterizações e da redução da cor, conclui-se que o método de
preparação dos catalisadores por impregnação úmida geraram fotocatalisadores com alta
atividade catalítica devido ao percentual de degradação atingido. Os resultados encontrados
com concentração de catalisador igual a 2 g/L, mostram-se satisfatórios, principalmente para
TiO2, removendo-se aproximadamente a totalidade de corante (96,81%).
42
REFERÊNCIAS
ALVER, E.; METIN, A. U. Anionic dye removal from aqueous solutions using modified
zeolite: Adsorption kinetics and isotherm studies. Chemical Engineering Journal, 2012, 200–
202: 59–67.
BRITES, F.F.; SANTANA, V.S.; FERNANDES-MACHADO, N.R.C. Effect of the support
on the photocatalytic degradation of textile dye. Topics in Catalysis, 2011, 54: 264-269.
CORINGA, E. A. O.; WEBER, O. L. S.; Ponto de efeito salino nulo de Latossolos da
microbacia Chico Nunes, Mato Grosso. Revista Brasileira de Ciência do Solo, v.32, p. 441448, 2008.
KHOUNI, I.; MARROT, B.; MOULIN, P.; AMAR, R.B. Decolouization of the reconstituded
textile
effluent
by
different
processes
treatments:
Enzimatycs
catalysis,
coagulation/flocculation and nanofiltration processes. Desalination, 2011, 268: 27-37.
KONDRU, A. K.; KUMAR, P.; CHAND, S. Catalytic wet peroxide oxidation of azo dye
(Congo red) using modified Y zeolite as catalyst. Journal of Hazardous Materials, v. 166, p.
347-354, 2009.
LOPES, O. F.; MENDONÇA V. R.; SILVA, F. B. F.; PARIS, E. C.; RIBEIRO, C. Óxido de
nióbio: uma visão sobre a síntese do Nb2O5 e sua aplicação em fotocatálise heterogênea.
Química Nova, v. 38, no. 1, 2015.
MAHMOUD, A.S.; BROOKS, M.S.; GHALY, A.E. Decolourization of Remazol Brilliant
Blue dye effluent by advanced photo oxidation process (H2O2/UV system). American Journal
of Applied Sciences, 2007, 4(12): 1054:1062.
MUTHIRULAN, P., MEENAKSHISUNDARARAM, M., KANNAN, N. Beneficial role of
ZnO photocatalyst supported with porous activated carbon for the mineralization of alizarin
cyanin green dye in aqueous solution. Journal of Advanced Research. N.4, 479 – 484, 2013.
http://dx.doi.org/10.1016/j.jare.2012.08.005.
43
OZDEMIR, O.; ARMAGAN, B.; TURAN, M.; CELIK, M. S. Comparison of the adsorption
characteristics of azo-reactive dyes on mezoporous minerals. Dyes and Pigments, v. 62, p. 4960, 2009.
SANTANA, V. S., FERNANDES-MACHADO, N. R., Degradação fotocatalítica de efluentes
de indústria têxtil empregando TiO2 e Nb2O5, sob irradiação visível. Acta Scientiarum, v. 24,
n. 6, 1681 – 1686, 2002.
VELMURUGAN R, SWAMINATHAN M. An efficient nanostructured ZnO for dye
sensitized degradation of reactive red 120 dye under solar light. Solar Energy Mater Sol Cells,
v. 95: 942 – 50, 2011.
WANG, C. C.; LEE, C. K.; LYU, M. D.; JUANG, L. C. Photocatalytic degradation of C.I.
Basic Violet 10 using TiO2 catalysts supported by Y zeolite: An investigation of The effects
of operational parameters. Dyes and Pigments, v. 76, p. 817-824, 2008.
44
INFLUÊNCIA DO pH NA CINÉTICA DE ADSORÇÃO DE
FÁRMACOS EM CARVÃO NACIONAL ATIVADO
H.H.C. LIMA1 B. A. MASSIAS1, R. C. FERREIRA1 e P. A. ARROYO1 e M. A. S. D.
BARROS1
1
RESUMO – Com o aumento da quantidade de compostos orgânicos, como
fármacos, são lançadas no meio ambiente, é de grande interesse investigar
tecnologias alternativas que são capazes de remover esses compostos. A adsorção
é uma tecnologia que é capaz de retirar esses compostos do ambiente. Esse estudo
teve como objetivo investigar a influência do pH na adsorção de paracetamol e
ácido acetilsalicílico em carvão ativado de dendê. O carvão ativado de dendê foi
submetido a análises de isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, pH de
ponto de carga zero e método de Boehm para identificar características texturais.
A adsorção foi avaliada obtendo a cinética de adsorção variando o pH das
soluções. Os resultados obtidos foram correlacionados aos modelos de Pseudoprimeira ordem, Pseudo-segunda ordem e difusão intrapartícula. A caracterização
do carvão ativado de dendê identificou microporos com contribuição de
mesoporos presentes na estrutura do carvão que também apresentou grupos
superficiais básicos e ácidos. A cinética de adsorção foi mais eficiente na remoção
quando a solução estava em meio ácido e o modelo de Pseudo-segunda ordem foi
o que melhor se correlacionou para os fármacos.
Palavras Chave: Paracetamol. Ácido acetilsalicílico
45
INTRODUÇÃO
Compostos orgânicos com estrutura química complexa e propriedades ativas
desenvolvidos para promover efeitos biológicos específicos nos organismos são denominados
fármacos (KUMMERER, 2009). Nos últimos anos, os fármacos foram considerados
contaminantes emergentes, pois são continuamente emitidos para o ambiente aquático e são
encontrados em concentrações na faixa de ng L-1 e µg L-1 (HEBERER, 2002).
A emissão dos fármacos ao meio ambiente ocorre através de várias vias durante e após
a produção ou consumo dos mesmos. Após a dose administrada cerca de 30 a 90% dos
fármacos são excretados sem nenhuma alteração ou apenas com algumas modificações, que
mesmo assim, as estações de tratamentos não são capazes de degradar esses compostos, pois
essas são projetadas para tratar poluentes convencionais, tais como materiais sólidos, matéria
orgânica entre outros (JINDAL, et al.2013; HEBERER, 2002).
Fármacos como paracetamol e ácido acetilsalicílico são encontrados no meio ambiente
e em estações de tratamentos de efluentes como reportados por SWART et al. (2006),
VULLIET e CREN-OLIVÉ (2011), e são alvos de estudos as quais são empregadas novas
tecnologias aplicando a fotocatálise heterogênea, filtração por membrana, ozonização, fenton
e foto-fenton, fotólise de peróxido de hidrogênio e adsorção com carvão ativado
(NOGUEIRA et al. 2009; VILLAESCUSA et al. 2011; ZHANG et al. 2014).
Segundo ZHANG et al. (2014), esses processos não são frequentemente utilizados,
pois possuem um alto custo, consequentemente, cresce a necessidade de obter um processo de
remoção de fármacos de águas residuais que tenha alta eficiência na remoção aliado a um
custo razoável.
Estudos realizados por ERBA, et al. (2012), GIOVANELA, et al. (2012) no qual foi
empregada o processo de adsorção utilizando carvão ativado e obteve-se resultados em que a
adsorção é favorável para a remoção de fármacos.
Neste contexto, o presente estudo tem como objetivo avaliar a cinética de adsorção de
paracetamol e ácido acetilsalicílico em carvão ativado nacional de coco de dendê e avaliar a
influência do pH na quantidade adsorvida.
46
Materiais
Para os ensaios de adsorção foram utilizados os fármacos Paracetamol 99,9% de
pureza adquirido da Sigma-Aldrich, e ácido acetilsalicílico 99,5% de pureza adquirido da
Synth e álcool metílico da Anidrol.
O carvão ativado de casca de coco de dendê, (CAD) cedido pela empresa Bahiacarbon
Agro Ind. (Bahia, Brasil), foi triturado e peneirado para obter diâmetro médio de poros de
0,181±0,31 milímetros e lavado com água deionizada a 80 ºC e seco em estufa com circulação
de ar a 45 ºC.
Caracterização do Carvão Ativado
Adsorção e Dessorção de Nitrogênio: Para identificar as características texturais do
carvão ativado de dendê, tais como, área de superfície específica, distribuição de volume de
poros, diâmetro médio dos poros e o volume de microporos e mesoporos utilizou-se a análise
de adsorção e dessorção de N2 realizada no equipamento ASAP 2020. O procedimento
consiste em submeter a amostra em um pré-tratamento a vácuo de 2 μmHg e temperatura de
300 °C durante 4 horas afim de se garantir ausência de impurezas nos poros do carvão. Após o
pré-tratamento, a adsorção e dessorção foram realizadas a temperatura de -196ºC.
Ponto de Carga Zero (pH=pcz): O ponto de carga zero representa o valor do pH da
superfície do carvão ativado, quando as cargas da superfície é zero. O pHpcz é um fator que
deve ser considerado no estudo da adsorção, pois pode fornecer informações referentes as
cargas da superfície do adsorvente em função do pH do meio. A metodologia proposta por
REGABULTO e JAIME (2004) foi empregada para a determinação do ponto de carga zero
pHpcz.
Titulação de Boehm: O método de Boehm é baseado na neutralização seletiva dos
grupos ácidos do carvão ativado com bases de forças diferentes e os grupos básico são
neutralizados com soluções de ácidos. Para quantificar os grupos funcionais presentes na
47
superfície do carvão ativado tais como, lactona, fenol e carboxílicos e grupos básicos,
empregou-se a titulação de Boehm.
Ensaios de Cinética de Adsorção
Para os ensaios de cinética de adsorção, 20 mL de solução metanólica de paracetamol
ou ácido acetilsalicílico a 50 mg L-1 com pH=2, pH=pHpcz e pH=10, foram misturados com 10
mg de carvão ativado, os sistemas assim formados foram submetidos a agitação em banho
Dubnoff a 150 rpm com temperatura constante a 25 ºC. Após tempos pré-definidos, entre 5 a
480 minutos, os sistemas foram filtrados e as concentrações residuais de paracetamol e ácido
acetilsalicílico foram analisadas no espectrofotômetro de UV-VIS (UVmini-1240 Shimadzu)
no
comprimento
de
onda
de 245 nm para o paracetamol e 223 nm para o ácido
acetilsalicílico.
Os ensaios cinéticos foram realizados em triplicata e a quantidade adsorvida de
paracetamol e ácido acetilsalicílico foi calculada pelo balanço material de acordo com a
Equação 1.
Eq.01
Em que: qt é a quantidade adsorvida no tempo t (mg g-1), c0 é a concentração inicial de
fármaco em (mg L-1), ct é a concentração final no tempo t de fármaco em (mg L-1), v é o
volume de solução dos fármacos em (L) e m é a massa de adsorvente em (g).
As cinéticas de adsorção para os fármacos foram modeladas usando expressões
matemáticas que incluem a cinética de pseudo-primeira ordem (LAGERGREN, 1898)
cinética de pseudo-segunda ordem (McKAY e HO, 1999) e a difusão intrapartícula (WEBER
e MORRIS, 1963).
48
O modelo cinético de Pseudo-primeira ordem, descrito por (LAGERGREN, 1898)
Equação 2 é utilizado para compreender os mecanismos de adsorção de adsorvatos em fase
líquida.
Eq. 02
Em que, qt e a quantidade adsorvida no tempo t (mg g-1), qeq é a quantidade adsorvida
no equilíbrio (mg g-1), K1 é a constante cinética de Pseudo-primeira ordem em (min-1) e t em
tempo em (mim)
Outro modelo matemático empregado para a modelagem das cinéticas de adsorção é o
modelo de Pseudo-segunda ordem desenvolvido por (McKAY e HO, 1999), Equação 3, e esse
modelo baseia-se que a etapa que controla a velocidade da adsorção é a quimiossorção
(SALLEH et al., 2011).
Eq. 03
Em que: qt e a quantidade adsorvida no tempo t (mg g-1), qeq é a quantidade adsorvida
no equilíbrio (mg g-1), K2 é a constante cinética de Pseudo-segunda ordem em (min g mg-1) e t
em tempo em (mim).
Os modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem consideram que
adsorção é controlada somente pela difusão externa, assim esses modelos admitem que a
transferência de massa ocorre próximo a superfície do adsorvente (NETA, et al. 2012). Porém
o modelo proposto por WEBER e MORRIS (1963), equação 4, considera que a difusão
intrapartícula é um fator limitante para a transferência de massa e este modelo pode ser
empregado para identificar quais etapas estão envolvidas durante o processo de adsorção
(PONUSSAMI, et al. 2008)
49
Eq. 04
Em que, Kdif é a constante de difusão intrapartícula (mg g-1 min-0,5), C é uma constante
relacionada com a resistência à difusão (mg g-1) e qt é a quantidade adsorvida (mg g-1) no
tempo t (min).
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Caracterização do Carvão Ativado
As isotermas de adsorção e dessorção de N2, representado pela Figura 1, indica que
para o carvão ativado de dendê (CAD) apresentam características de isotermas do tipo I
definida pela classificação da IUPAC, ou seja, o adsorvente possui microporos com
contribuições de mesoporos, já que em pressões relativas acima de 0,5 ocorre a presença da
histerese do tipo H4.
A Figura 2 representa a distribuição de tamanho de poros do CAD, e está de acordo
com a isoterma de adsorção e dessorção de N2, pois é possível observar que há presença de
microporos e contribuições de mesoporos próximo a 40 Å. A partir do método de BJH o
diâmetro médio dos poros de CAD é de 34,50 Å.
240
Quantidade Adsorvida (cm³/g)
230
220
210
adsorção CAD
dessorção CAD
200
190
180
170
160
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
pressão relativa (p/p0)
Figura 1- Isotermas de adsorção e dessorção de N2 para o CAD
50
Figura 2- Distribuição de tamanhos de poro do carvão ativado de dendê.
Na tabela 1 estão presentes algumas das características texturais do carvão ativado de
dendê e verifica-se que a maior contribuição de volume de poros é constituída de microporos,
contendo cerca de 78% do volume total, e a contribuição de mesoporos em torno de 22%,
assim esses resultados estão de acordo com as isotermas de adsorção e dessorção de N2.
Tabela 1- Características Texturais do carvão ativado de dendê.
Amostra
CAD
ABET (m² g-1)
Amicroporo (m² g-1)
Aexterna (m² g-1)
Vtotal (cm³ g-1)
Vmeso (cm³ g-1)
671±22
561
110
0,369
Vα micro (cm³ g )*
0,287
V α ultra (cm³ g-1)*
0,207
Vαsuper (cm³ g-1)*
0,08
D. Poro (BJH) (Å)
34,50
-1
0,082
51
A tabela 2 apresenta os valores obtidos para os grupos funcionais presentes na
superfície do carvão ativado de dendê através da titulação de Boehm. Os resultados indicam
que a presença de grupos ácidos (1,149 meq g-1) é superior a quantidade de grupos básicos
(0,768 meq g-1), e o pH de ponto de carga zero pH=pHpcz está próximo ao pH neutro (pH=6,6).
Tabela 2- Titulação de Bohem e pH=pHpcz para carvão ativado de dendê.
Amostra
Grupos Carboxílicos (meq g-1)
CAD
1,096
Grupos Fenólicos (meq g-1)
0
Grupos Lactônicos (meq g-1)
0,053
Grupo Total Ácido (meq g-1)
1,149
Grupos Básicos (meq g-1)
0,768
pH=pHpcz
6,6
Cinética de Adsorção
A evolução da quantidade adsorvida de paracetamol e ácido acetilsalicílico
como função do tempo, traçada como quantidade adsorvida versus tempo é representada pela
figura 3.
Figura 3- Cinética de adsorção- (A) Paracetamol (B)- Ácido Acetilsalicílico.
52
Para os fármacos em estudos, verifica-se que no início do processo a adsorção é rápida
devido à maior disponibilidade de sítios presentes na superfície do carvão ativado e em 120
minutos, tanto para o paracetamol como para o ácido acetilsalicílico o sistema entrou em
equilíbrio.
A Tabela 3 representa as quantidades máximas adsorvidas para ambos os fármacos.
Para os pH estudados, em meio ácido (pH=2) ocorre a maior quantidade adsorvida de 62,36
mg g-1 para o paracetamol e 64,66 mg g-1 de ácido acetilsalicílico. Já quando foi avaliado o
pH=pHpcz e pH=10 a quantidade máxima removida foi superior para o paracetamol
comparada a de ácido acetilsalicílico, devido ao pKa de cada fármaco, já que o paracetamol
possui um pKa de 9,4 e o ácido acetilsalicílico de 3,5 (MESTRE, et al. 2014; SABATINI, et
al. 2007).
Tabela 3- Quantidade máxima adsorvida para Paracetamol e Ácido acetilsalicílico.
q (mg g-1)
q (mg g-1)
q (mg g-1)
pH=2
pH=6,6
pH=10
Paracetamol
62,36
49,61
55,70
Ácido acetilsalicílico
64,66
17,85
13,99
pH
Os dados experimentais obtidos para o ácido acetilsalicílico e para o paracetamol
foram ajustados os modelos de Pseudo-primeira ordem e Pseudo-segunda ordem e para o
modelo de difusão intrapartícula.
Na tabela 4, nota-se que para ambos os fármacos o modelo cinético de Pseudo-segunda
ordem representou melhor os dados experimentais, pois apresentaram maior valor de R² e os
parâmetros possuíram valores baixos de desvio e a quantidade adsorvida no equilíbrio se
assemelham aos resultados obtidos experimentalmente, representados pela Tabela 3.
53
Tabela 4- Parâmetros cinéticos de adsorção de paracetamol e ácido acetilsalicílico.
qeq* (mg g-1)
Kj*,**,***
C4(mg g-1)
R²
2,0
57,64±2,11
0,082±0,017
-
0,8558
6,6
46,87±1,64
0,0328±0,005
-
0,9086
10
50,30±1,81
0,115±0,026
-
0,8379
2,0
61,66±1,45
0,00206±0,0003
-
0,9551
6,6
50,24±1,22
0,00122±0,0001
-
0,9740
10
53,72±1,38
0,00313±0,0006
-
0,9684
2,0
-
2,093
28,417
0,6494
6,6
-
1,8164
17,033
0,8059
10
-
1,5781
27,169
0,6175
2,0
59,40±1,63
0,0303±0,0031
-
0,9531
6,6
17,70±0,437
0,0224±0,00199
-
0,9683
10
12,96±0,362
0,087±0,0141
-
0,9110
2,0
64,92±1,17
0,00066±0,00006
-
0,9866
6,6
19,67±0,647
0,0015±2,44
-
0,9696
10
13,66±0,275
0,0112±0,00177
-
0,9651
2,0
-
2,5133
17,286
0,8442
6,6
-
0,7734
4,1196
0,8362
10
-
0,3957
6,9257
0,5664
Fármacos Modelo pH
PPO
PARA¹
PSO
DI
PPO
AAS²
PSO
DI
¹PPO- Pseudo-primeira ordem, ²PSO Pseudo-segunda ordem, ³DI- Difusão intrapartícula, *qeq é a quantidade
de fármaco adsorvido no equilíbrio (mg g-1), *k1 é a a constante cinética de Pseudo-primeira ordem (min-1), **k2
é a a constante cinética de Pseudo-segunda ordem (g mg-1 min-1) e ***kdif é a constante de difusão intrapartícula
(mg g-1 min-0,5), 4C é a constante do modelo que represente o efeito da camada limite (mg g -1).
As constantes cinéticas do modelo de pseudo-segunda ordem, K2, avaliando as no
mesmo pH para o paracetamol, pode-se verificar que possuem a mesma ordem, já para o
ácido acetilsalicílico ocorre a diminuição da ordem da constante K2 quando a quantidade
removida diminui. Nota-se que em pH 2 tanto para o paracetamol e o ácido acetilsalicílico
obtiveram a maior velocidade na adsorção. Ainda o modelo de Pseudo-segunda ordem
caracteriza que a adsorção ocorre em monocamada.
54
O modelo cinético de pseudo-segunda ordem foi aplicada com sucesso para a adsorção
de fármacos como o paracetamol em carvão quimicamente modificado por PARRA, et al.
2010. MESTRE, et al. 2014 também obteve o modelo cinético de Pseudo-segunda ordem
quando foi utilizado carvão ativado produzido a partir de cortiças na remoção de paracetamol
e ácido acetilsalicílico, e CHOI, et al. 2013 investigou a adsorção de fármacos com
componentes aniônicos, neutros e catiônicos em trimetilsililada mesoporosa SBA-15 e obteve
em todos os fármacos estudados o modelo cinético de Pseudo-segunda ordem.
Além dos modelos de Pseudo-primeira ordem e de Pseudo-segunda ordem, o modelo
de difusão intrapartícula também foi ajustado para os resultados da cinética de adsorção. A
Figura 4 representa os resultados obtidos para esse modelo.
Figura 4- Modelagem cinética de difusão intrapartícula. (A) pH=2, (B) pH=6,6, (C) pH=10.
Na figura 4, pode-se verificar que para os pH estudados e para os fármacos, ocorre
duas linearidades, indicado o baixo valor de R² obtido para o ajuste, Tabela 4, e indicando que
a difusão não é a velocidade controladora da adsorção. Também pode-se verificar que em
tempos curtos de contato, ocorre a transferência de massa externa que é considerada a etapa
controladora. A segunda linearidade presente pode indicar que o equilíbrio foi atigindo
(PARRA, et al. 2010).
55
CONCLUSÕES
Os resultados desse estudo mostram que o carvão ativado de dendê apresenta
microporos com contribuições de mesoporos. A titulação de Boehm identificou grupos
básicos e ácidos, nos quais foram superiores ao básico. O pH=pHpcz apresentou características
neutras da superfície do carvão ativado. Na cinética de adsorção ao avaliar o pH, a quantidade
máxima adsorvida tanto para o paracetamol e para o ácido acetilsalicílico em meio ácido,
pH=2, foram as maiores quantidades adsorvida e no pH=pHpcz e pH=10, as quantidades
adsorvidas forma superior ao paracetamol. Para os modelos ajustados, a cinética de Pseudosegunda ordem se ajustou melhor para ambos os fármacos, assim ocorrendo uma adsorção
monocamada, proposta pelo modelo de Pseudo-segunda ordem.
REFERÊNCIAS
CHOI, Heechul, LE, Son T., PHAM, Viet H., BUI, Tung X. Adsorption of pharmaceuticals
onto trimethylsilylated mesoporous SBA-15, Journal of Hazardous Materials. v.254–
255, p.345–353, 2013.
ERBA, Caroline M., TANGERINO, Edson P., CARVALHO, Sergio L., ISIQUE, Willian D.
Remoção de diclofenaco, ibuprofeno, naproxeno e paracetamol em filtro ecológico seguido
por filtro de carvão granular biologicamente ativado. Eng Sanit Ambient, v.17, p. 137-142,
2012.
GIOVANELA, M., ANTUNES, Márjore., ESTEVES, Valdemar I., GUÉGAM, RÉGIS.,
CRESPO, Janaina S., FERNANDES, Andreia N.Removal of diclofenac sodium from aqueous
solution by Isabel grape bagasse. Chemical Engineering Journal, v.192, p.114–121, 2012.
HEBERER, Thomas. Occurrence, fate, and removal of pharmaceutical residues in the aquatic
environment: a review of recent research data. Toxicology Letters, v.131, p.5-17, 2002.
56
JINDAL, R., TEWARI, S., KHO, Y.L., EO, S., CHOI, K. Major pharmaceutical residues in
wastewater treatment plants and receiving waters in Bangkok, Thailand, and associated
ecological risks. Chemosphere, v.91, p.697–704, 2013.
KÜMMERER, Klaus, The presence of pharmaceuticals in the environment due to human use
– present knowledge and future challenges. Journal of Environmental Management, v.90,
p.2354–2366, 2009.
LAGERGREN, S. Zur theorie der sogenannten adsorption gelˆster stoffe, Kungliga Svenska
Vetenskapsakademiens. Handlingar. v.24 p.1-39 1898.
MCKAY, G.;HO, Y.S.; Pseudo-Second Order Model for Sorption Processes. Process
Biochemistry. v.34 p. 451-465. 1999.
MESTRE, Ana S.; PIRES, Ricardo A., AROSO, Ivo, FERNANDES, Emanuel M., PINTO,
Moisés L., REIS, Rui L., ANDRADE, Marta A., PIRES, Joâo, SILVA, Susana P.,
CARVALHO, Ana P. Activated carbons prepared from industrial pre-treated cork:
Sustainable dsorbents for pharmaceutical compounds removal. Chemical Engineering Journal,
v.253, p.408–417, 2014.
NETA, Julieta de J. S., SILVA, Carlos J., MOREIRA, Guilherme C., REIS, César, REIS,
Efraim L. Remoção dos corantes Reactive Blue 21 e Direct Red 80 utilizando resíduos de
sementes de Mabea fistulifera Mart. como biossorvente. Revista Ambiente & Água - An
Interdisciplinary Journal of Applied Science, v. 7, p. 104-119, 2012.
NOGUEIRA, Raquel. F.P.,BAUTITZ, Ivonete R., TROVÓ, Alam, G., MELO, Silene
A.S.DegraDação De fármacos resiDuais por processos oxiDativos avançados.Quim. Nova,
v.32, p.188-197, 2009
PARRA, J.B., RUIZ, B., CABRITA, I., MESTRE, A.S., PIRES, J., CARVALHO, A.P.,
ANIA, C.O. Surface heterogeneity effects of activated carbons on the kinetics of paracetamol
removal from aqueous solution. Applied Surface Science, v.256, p.5171–5175, 2010.
57
PONNUSAMI, V., VIKRAM, S., SRIVASTAVA, S.N. Guava (Psidium guajava) leaf
powder: Novel adsorbent for removal of methylene blue from aqueous solutions. Journal of
Hazardous Materials, v.152, p.276–286, 2008.
REGALBUTO J.R.; PARK J. A simple, accurate determination of oxide PZC and the strong
buffering effect of oxide surfaces at incipient wetness. J. Colloid Interface Sci. v.175,p.239–
252 1995.
SABATINI, David A., LORPHENSRI, Oranuj, KIBBEY, Tohren C.G., OSATHAPHAN,
Khemarath, SAIWAN, Chintana. Sorption and transport of acetaminophen, 17a-ethynyl
estradiol, nalidixic acid with low organic content aquifer sand. Water research, v.41,
p.2180– 2188, 2007.
SALLEH, Mohamad A. M., MAHMOUD, Dalia K., KARIM, Wan A.W.A., IDRIS, Azni.
Cationic and anionic dye adsorption by agricultural solid wastes: A comprehensive review.
Desalination, v.280, p.1–13, 2011.
SWARTZ,Christopher H., REDDY, Sharanya, BENOTTI, Mark J., YIN, Haifei, BARBER,
Larry B., RUDEL, Ruthann A. Steroid Estrogens, Nonylphenol Ethoxylate Metabolites, and
Other Wastewater Contaminants in Groundwater Affected by a Residential Septic System on
Cape Cod, MA. Environ. Sci. Technol, v.40, p.4894-4902, 2006.
VILLAESCUSA, Isabel; FIOL, Núria; POCH, Jordi; BIANCHI Antonio; BAZZICALUPI,
Carla. Mechanism of paracetamol removal by vegetable wastes: The contribution of π- π
interactions, hydrogen bonding and hydrophobic effect. Desalination, v.270, p.135-142,
2011.
VULLIET, Emmanuelle, CREN-OLIVÉ, Cécile. Screening of pharmaceuticals and hormones
at the regional scale, in surface and groundwaters intended to human consumption.
Environmental Pollution, v.159, p.2929-2934, (2011).
WEBER, Walter J., MORRIS, J,C. Kinetics of Adsorption on Carbon from Solution. Journal
of the Sanitary Engineering Division, v. 89, p. 31-60, 1963.
58
ZHANG, Dongqing, GERSBERG, Richard M., NG, Wun J., TAN, Soon Keat. Removal of
pharmaceuticals and personal care products in aquatic plant-based systems: A review.
Environmental Pollution, v.184, p.620-639, 2014.
59
ÓXIDO DE TITÂNIO SUPORTADO EM ZEÓLITA NaY NA
DEGRADAÇÃO DE CORANTE TÊXTIL
K. R. PICCOLI1, M. H. N. OLSEN SCALIANTE1, N. R. C. FERNANDES-MACHADO1
1
E-mail para contato (orientadora): [email protected]
RESUMO - O efluente gerado na indústria têxtil é de difícil tratamento por meios
tradicionais, pois além de possuir uma alta demanda química de oxigênio, é
fortemente colorido e com alta toxidez. Em função destas dificuldades, os
processos de oxidação avançada (POAs), em particular a fotocatálise heterogênea,
se mostraram métodos promissores para a remoção de poluentes orgânicos de
efluentes têxteis. Neste trabalho foi aplicado a fotocatálise heterogênea no
tratamento de efluente têxtil sintético (solução de corante Azul Reativo 250
(RB250), 10mg.L-1), utilizando radiação artificial UV, potência de 250W, durante
5h. Os catalisadores utilizados foram sintetizados com 2,5%, 5% e 10% (m/m) de
TiO2 suportados em zeólita NaY comercial por impregnação úmida. A
degradação fotocatalítica foi acompanhada por descoloração da solução por
espectroscopia de absorção no visível, demonstrando que a fotocatálise é um
processo promissor para o tratamento de efluente da indústria têxtil.
Palavras Chave: Suporte . Fotocatálise Heterogênea . Corante Têxtil.
INTRODUÇÃO
As indústrias têxteis são caracterizadas pela grande geração de efluentes, os quais,
quando não tratados corretamente, podem causar muitos problemas ambientais. Os principais
problemas estão relacionados com a utilização de azo-corantes de difícil degradação. Os
60
corantes fazem parte de um grupo de materiais chamados colorantes que são caracterizados
por absorverem luz na região do visível (350 a 760nm). São compostos orgânicos capazes de
colorir substratos têxteis ou não têxteis, em condições de processos pré-estabelecidos
(Zollinger, 1991). As matérias colorantes são classificadas em corantes e pigmentos. Os
primeiros podem ser dissolvidos ou dispersados em água, já ospigmentos são insolúveis em
água e aplicados em forma de pastas de estamparias na superfície do substrato (SALEM,
2010).
A poluição de corpos d’água com estes compostos provoca, além de poluição visual,
alterações nos ciclos biológicos, afetando principalmente processos fotossintéticos. Além
deste fato, estudos têm mostrado que algumas classes de corantes, principalmente os
azocorantes e seus subprodutos, podem ser carcinogênicos e/ou mutagênicos (MAHMOUD et
al.,2007).
Em função da dificuldade encontrada em degradar esses corantes, os processos de
oxidação avançada (POAs), em particular a fotocatálise heterogênea, se mostraram métodos
promissores para a remoção de poluentes orgânicos dos efluentes têxteis. A fotocatálise
heterogênea, dentre outras técnicas, é estudada atualmente como um tratamento complementar
por ser capaz de mineralizar materiais que não são eliminados pelos processos tradicionais
(FERNANDES-MACHADO e SANTANA, 2005).
Os catalisadores mais utilizados são óxidos semicondutores que podem adquirir, com
certa facilidade, diferentes estados de oxidação. Esta propriedade lhes permite doar ou receber
elétrons, conferindo-lhes certa semicondutividade e atividade catalítica (FIGUEIREDO e
RIBEIRO, 1989).
TiO2 é o catalisador mais amplamente aplicado no tratamento de efluentes, devido às suas
propriedades peculiares: é biologicamente e quimicamente inerte, fotoestável, com energia de
band gap em torno de 3.2eV. (NOGUEIRA e JARDIM, 1998).
Apesar dos catalisadores em nanopartículas mostrarem uma eficiência considerável nos
tratamentos de fotocatálise, o seu pequeno tamanho é um dos principais problemas no
tratamento de efluente, pois são de difícil filtração e recuperação. Com isso, recentes
61
pesquisas têm sido direcionadas para a impregnação dos catalisadores em suportes adequados
(SOBANA e SWAMINATHAN, 2008).
As zeólitas são fortes candidatas a suportes catalíticos, devido às suas características, tais
como: estabilidade; elevada área específica; propriedade adsorvente e a regularidade de sua
estrutura de poros, o que confere ao catalisador suportado porosidade e resistência mecânica
(BAILE et al., 2008; WANG et al. 2008; ALVER e METIN, 2012). Neste contexto, a
consolidação da tecnologia de tratamento de efluentes hídricos por fotocatálise depende
fundamentalmente do desenvolvimento do catalisador apropriado.
Assim, a fotocatálise heterogênea mostra-se como uma alternativa viável de
minimização dos efeitos ambientais negativos causados pela indústria têxtil (Brites et al.
2011; Mendes 2013). Desta forma, neste trabalho foi estudada a atividade de fotocatalisadores
imobilizados na degradação/mineralização fotocatalítica do corante azul reativo RB250,
avaliando também a influência do fotocatalisador TiO2 impregnado em zeólita NaY, a
influência da concentração de corante e a influência do teor de fotocatalisador impregnado.
Os fotocatalisadores TiO2/NaY nas proporções de 2,5%, 5% e 10%, foram sintetizados
por impregnação úmida com o catalisador disperso com água em ultrassom e posterior
secagem em rota-evaporador sobre o suporte. Os catalisadores foram granulados,
selecionando-se grãos entre 0,85 e 1,00mm. Foram então calcinados a 500°C/5h. Os
catalisadores utilizados foram caracterizados por Análise Textural a partir de Isotermas de
Adsorção de N2, Difração de Raios X (DRX), Ponto de Carga Nula, Dessorção à Temperatura
Programada de Amônia (DTP-NH3) e Espectroscopia Fotoacústica.
A determinação da área superficial específica dos catalisadores suportados foi realizada
utilizando a adsorção física de moléculas de N2 a 77K, empregando-se o método B.E.T. A
distribuição de tamanhos e poros, assim como o volume de mesoporos foram determinados
utilizando o método t-plot.
62
Na análise de difração de raios-X utilizou-se o difratômetro de Raios-X Shimadzu
modelo XRD6000, tubo de Cu em modo 2teta com irradiação CuKα, tensão 30kV e 10mA,
velocidade 2º/min, intensidade de 2000cps. Os difratogramas foram analisados com o auxílio
do Software Xpert Score.
Para o ponto de carga nula, a seguinte metodologia foi adotada: 200mg de cada
catalisador disperso em 50mL de água deionizada. Repetiu-se o mesmo procedimento
utilizando 50mL de solução de cloreto de potássio (KCl) 1 mol/L. Determinou-se o pH das
duas soluções após agitação por 15min. Os valores de ponto de carga zero são obtidos através
da Equação (1) de Keng e Uehara:
pcz = 2 pH (KCl) – pH (água)
Eq. 01
A análise de Dessorção à Temperatura Programa de Amônia (DTP-NH3) teve como
objetivo identificar e quantificar a acidez dos catalisadores. Foi realizada no equipamento
CHEMBET 3000 da QuantaChrome Instruments.
A Espectroscopia Fotoacústica (em geral conhecida pela sigla PAS: Photo Acoustic
Spectroscopy) fornece elementos importantes no estudo das bandas de energia de um dado
elemento, uma vez que permite a atribuição das transições óticas envolvidas. O efeito
fotoacústico é obtido em uma célula que é constituída por um recipiente fechado, preenchido
por um gás (em geral o ar), no qual existe uma janela de vidro que permite a entrada de luz.
Um feixe de luz modulada atravessa a janela, atinge a amostra e por ela é absorvida. Por um
processo de desexcitação não radiativo, a radiação absorvida é transformada em energia
térmica. Para a produção do sinal fotoacústico em uma amostra sólida, coexistem três
mecanismos básicos: o da difusão térmica, o da expansão térmica e o da expansão
termoelástica.
63
Os parâmetros utilizados foram: fenda: 3,16; som track; 300m/s; 5médias; freq.:23Hz e
tempo de espera:1s. Para análise dos resultados utilizou-se a equação (2) mostrada abaixo
(TAUC et al.,1966):
(A.h.ʋ)m = C(h.ʋ - Eopt)
Eq. 02
Em que A representa o sinal normalizado, h.ʋ a energia e Eopt a banda de energia
desejada.
Os testes fotocatalíticos foram realizados com 1g/L de concentração de catalisador.
Inicialmente a solução ficou em contato com o catalisador no escuro, por 1h para uma
possível adsorção do corante no catalisador, seguida de 5 h de irradiação. O sistema de reação
foi formado por um reator de 500mL de volume de corante sintético Azul Reativo RB250 na
concentração de 10mg.L-1, equipado com um agitador magnético e um controlador de
temperatura. A radiação foi fornecida por uma lâmpada de 250W (EMPALUX), sem bulbo
para obter a radiação UV, preferencialmente. A atividade catalítica foi avaliada em termos de
redução
de
absorção.
A
absorbância
foi
medida
a
617nm
(HACH
DR5000
espectrofotômetro), correspondente ao máximo de absorção da corante.
Caracterização dos Catalisadores
Na Tabela 1, são apresentados dados da análise textural dos catalisadores suportados,
tais como área superficial, tamanho e volume de poros. Para uma melhor análise dos
resultados foi incluído o valor da constante C na tabela. Analisando-se os resultados, nota-se
que todas as amostras analisadas são essencialmente microporosas, que representa a maior
parte da área superficial total. Em todos os casos verificou-se um aumento na área superficial
64
específica, que pode ser explicado pela presença de pequeníssimas partículas de
semicondutores nos canais zeolíticos, provocando um alargamento dos mesmos. Em relação
ao volume de poros, ocorreu diminuição com o aumento da fração mássica dos óxidos
suportados, o que sugere a ocupação de alguns poros da zeólita pelos óxidos.
As análises de difração de raios-X foram realizadas com a finalidade de identificar as
fases cristalinas presentes nas amostras. De uma forma geral, verifica-se que os métodos
utilizados para obtenção dos catalisadores preservaram a estrutura característica da zeólita,
quando comparada com o difratograma da zeólita NaY de partida. No entanto, não foi
possível detectar picos de TiO2 impregnados em NaY.
Tabela 1– Dados obtidos na Análise Textural dos catalisadores.
Catalisador
NaY
Área
Área
Volume
Área de
Diâmetro
Específica, Específica
Total de
Microporos
de poros
C
BET
Externa
poros
-1)
(m².g
(Å)
(m².g-1)
(m².g-1)
(cm³.g-1)
451
8,3
443
0,34
3,97
-7,704
2,5%TiO2/NaY
628
39
589
0,31
5,18
-29,34
5%TiO2/NaY
625
46
579
0,28
4,89
-51,96
10%TiO2/NaY
599
47
552
0,27
5,21
-47,51
Os resultados da análise Dessorção à Temperatura Programa de Amônia (DTP-NH3)
estão apresentados na Tabela 2. Nota-se que todos os catalisadores apresentaram acidez,
sendo os catalisadores com porcentagem de 2,5% e 5% de óxido de titânio apresentaram
praticamente os mesmos valores, enquanto o catalisador com 10% de titânio apresentou uma
acide menor. A temperatura de máxima dessorção indicou sítios fracos com máximo em torno
de 250°C.
65
Tabela 2 – Resultado da análise de DTP em catalisadores suportados.
Volume
mmol
mmol NH3
Temp. pico
g/cat
(ºC)
Catalisador
Massa(g)
NH3(mL)
NH3
2,5% TiO2/NaY
0,202
3,9934915
0,1664
0,82374
252,8
5% TiO2/NaY
0,203
4,1772802
0,17405
0,85741
262,3
10% TiO2/NaY
0,205
3,362713
0,14011
0,68348
248,8
A Tabela 3 apresenta os valores do ponto de carga nula dos catalisadores e os valores do
pH da solução de corante com o catalisador, no início do teste, 0h, antes de ligar a lâmpada, 1
h, e no fim do teste, 6h. Estima-se que um efluente que tenha pH próximo do pHpcz do
catalisador favoreça o processo fotocatalítico. Nota-se que o pH do meio fica em patamares
inferiores aos de carga nula do respectivo catalisador, subindo lentamente com o progresso da
reação.
Tabela 3 – Resultados do ponto de carga nula dos catalisadores suportados.
Catalisador
pHpcz
Amostra 0h
Amostra 1h
Amostra 6h
2,5 % TiO2/NaY
8,32
7,61
7,59
8,42
5 % TiO2/NaY
7,55
7,47
7,38
7,40
10 % TiO2/NaY
6,50
7,22
7,23
7,30
Na análise de Espectroscopia Fotoacústica foi possível detectar a energia de ‘band gap’
dos catalisadores. Os resultados obtidos através da Espectroscopia Fotoacústica para a banda
de energia dos fotocatalisadores sintetizados encontram-se na Tabela 4. Nota-se que não há
variação com deposição em NaY. Dessa forma a radiação necessária para a formação do par
elétron-lacuna encontra-se na região do UV, compatível com a lâmpada usada.
66
As bandas de energia para os catalisadores apresentaram banda de energia semelhante ao
óxido puro, em torno de 3,2eV. Nota-se também que quanto maior a proporção m/m de óxido
no catalisador suportado, menor é seu “band gap”.
Tabela 4 - Valores de “band gap” para os catalisadores sintetizados.
Catalisador
Band Gap (eV)
2,5%TiO2/NaY
3,28
5%TiO2/NaY
3,28
10%TiO2/NaY
3,26
Primeiramente, realizou-se um teste fotocatalítico apenas com o suporte NaY para uma
melhor análise dos catalisadores impregnados neste suporte, Figura 1. Analisando a
degradação do corante utilizando apenas o suporte NaY vê-se que a quantidade degradada
atinge uma razão de C/Co igual a 0,4, o que implica em uma degradação de aproximadamente
60%, comprovando que a zeólita é capaz de descolorir a solução. Isso confirma a atuação da
zeólita em facilitar a fotólise pela área de contato, originando uma função pseudo-catalítica da
mesma. Visualmente não foi observado coloração na zeólita. A Figura 2 apresenta os perfis de
descoloração ao longo do tempo para os catalisadores impregnados com o titânio.
67
1
C/Co
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
1
2
3
Tempo(h)
4
5
6
Figura 1 - Degradação fotocatalítica do corante sintético a 10mg.L-1– 1g/L de NaY.
1,2
2,5%TiO2/NaY
1
5%TiO2/NaY
10%TiO2/NaY
C/Co
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
2
4
Tempo (h)
6
8
Figura 2- Degradação fotocatalítica do corante sintético a 10mg.L-1 - 1g/L de TiO2/NaY;
Avaliando os três catalisadores em diferentes porcentagens m/m, nota-se que o melhor
resultado foi aquele onde empregou-se 10% de óxido de titânio, que atingiu uma relação de
concentração por concentração inicial igual 0,28, em relação a absorbância. A diferença de
atividade dos catalisadores pode ser justificada em parte devido à acidez de cada um, como é
o caso do 5%TiO2/NaY, que é o mais ácido e de menor descoloração do corante, enquanto o
catalisador menos ácido (10%TiO2/NaY) apresentou maior degradação. Isso pode ser
68
explicado pelo pH ácido da solução de corante. Deve-se observar também que em todos os
testes não foi observada adsorção de corante na primeira hora de teste, realizado no escuro e
que a redução de coloração ocorreu somente pela degradação fotocatalítica. Porém, outros
parâmetros devem ser responsáveis pelo pior resultado apresentado pelo catalisador
5%TiO2/NaY, já que o catalisador com 2,5% de titânio possui valor muito semelhante de
acidez. Uma possível explicação é que o óxido de titânio não tenha sido bem disperso na
superfície da zeólita durante a síntese do catalisador.
CONCLUSÕES
A partir da análise das caracterizações e da redução da cor observada, conclui-se que o
método de preparação dos catalisadores por impregnação úmida gerou fotocatalisadores com
alta atividade catalítica devido ao percentual de degradação atingido. O melhor resultado foi
aquele onde empregou-se 10% de óxido de titânio, que atingiu uma relação de concentração
por concentração inicial igual 0,28, em relação a absorbância. Assim, a impregnação em
zeólita NaY gera catalisadores ativos e viabiliza sua reutilização, uma vez que não se formam
partículas dispersas no meio, podendo-se empregar grãos maiores de fácil separação.
ALVER, E.; METIN, A. U. Anionic dye removal from aqueous solutions using modified
zeolite: Adsorption kinetics and isotherm studies. Chemical Engineering Journal, 2012, 200–
202: 59–67.
BAILE, J. E.; HUTCHINGS, G. J.; O’LEARY, S. Supported Catalysts. Encyclopedia of
Materials: Science and Tecnology, 2008, 8986-8990
BRITES, F. F.; SANTANA, V. S.; FERNANDES-MACHADO, N. R. C. Effect of Suport on
the Photocatalytic Degradation of Textile Dye. Top in Catalysis, 2011, 54: 264-269.
69
FERNANDES-MACHADO, N.R.C., SANTANA, V.S., Influence of thermal treatment on the
structure and photocatalytic activity of TiO2 P25, Catalysis Today 107–108 (2005) 595–601.
FIGUEIREDO,
J.
L.;
RIBEIRO,
F.
R.;
Catálise
Heterogênea.
Lisboa:
FundaçãoCalousteGulbenkian. 1989.
MAHMOUD, A. S.; BROOKS, M. S.; GHALY, A. E. Decolorization of Remazol Brilliant
Blue Dye Effluent by Advanced Photo Oxidation Process (H2O2/UV system).American
JournalofAppliedSciences, 2007, 4(12): 1054-1062.
MENDES, S.M., Degradação Fotocatalítica de Corantes Têxteis Reativos utilizando
Catalisadores Suportados em Zeólita, Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) –
Centro de Tecnologia, Universidade Estadual de Maringá, Maringá-PR, 2013.
NOGUEIRA, R. F. P.; JARDIM, W. F. A Fotocatálise Heterogênea e sua Aplicação
Ambiental.Química Nova, 1998, 21(1): 69-72.
SALEM, V. Tingimento Têxtil: fibras, conceitos e tecnologias. São Paulo: Blucher: Golden
Tecnologia, 2010.
SOBANA, N.; SWAMINATHAN, M. The effect of operational parameters on the
photocatalytic degradation of acid red 18 by ZnO. Separation and Purification Technology,
2008, 56: 101–107.
TAUC, J.: GRIGOVOVICI, R.: VANCU, A. Phys. Stat. Sol. 15, 627. 1966.
Basic Violet 10 using TiO2 catalysts supported by Y zeolite: An investigation of the effects of
operational parameters. DyesandPigments, 2008, 76: 817-824
ZOLLINGER, H. R. Color Chemistry: Syntheses, properties and applications of organic dyes
and pigments. Wiley -VCH: Weinheim, New York, 2nd Edition, 1991.
70
AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE FOTOCATALÍTICA E
CINÉTICA DE TiO2/ZSM5 NA DEGRADAÇÃO DE CORANTE
SOB INTERFERÊNCIA DA AÇÃO FLUIDODINÂMICA
J. C. M. VICENTINI1, L. S. BORBAN1, A. L. S. COELHO1, M. H. N. OLSEN
SCALIANTE1, N. R. C. FERNANDES-MACHADO1, M. de SOUZA1
1
RESUMO – O trabalho tem por objetivo avaliar a fluidodinâmica do reator no
teste fotocatalítico de uma solução sintética de corante azul reativo (RB250). O
teste fotocatalítico foi realizado utilizando um catalisador 12%TiO2/ZSM-5 a uma
concentração de 10ppm do corante, 25ºC, por 5h de duração sobre radiação UVVis utilizando agitadores magnéticos de 2 e 5cm de comprimento para avaliar o
efeito da fluidodinâmica na atividade e cinética da reação fotocatalítica. O
catalisador foi preparado por deposição física e caracterizado por DRX, análise
textural, espectroscopia de fotoacústica e FTIR. Após os ensaios fotocatalíticos
observou-se que utilizando o agitador de 5cm, correspondente a 80% do diâmetro
do béquer, a reação acontece de forma mais rápida em comparação ao de
comprimento inferior.
Palavras Chave: convecção mássica, zeólita, semicondutor
INTRODUÇÃO
71
É relatado que anualmente o mercado industrial de químicos, matéria-prima de muitos
produtos, vem progredindo com o advento da tecnologia por uma vida com mais conforto,
benefícios e conquistas para o homem. Junto a esse avanço uma grande quantidade de
despejos industriais é produzida. Muitos desses poluentes são recalcitrantes a procedimentos
convencionais de tratamento de efluentes, como os corantes provenientes dos procedimentos
de tinturaria das indústrias têxteis, uma das maiores responsáveis pela contaminação do meio
ambiente do século XXI. É necessário para esses compostos a utilização de procedimentos
oxidativos avançados, os quais tem a finalidade de atingir a completa mineralização desses
contaminantes em compostos inócuos como H2O, CO2 e compostos inorgânicos (LIOTTA et
al)
A fotocatálise heterogênea é um procedimento no qual um catalisador, ou
semicondutor, é excitado por radiação formando o par eletron-lacuna, cujo promove reações
de oxidação e reação na superfície do catalisador, o qual quando em solução aquosa
estabelece a formação de espécies fortemente oxidativas como H2O2, O2- e OH- que no seio da
solução degradam uma ampla variedade de compostos de forma ágil e não-seletiva
(ESPLUGAS et al, PERA-TITUS et al)
De todos os catalisadores óxido semicondutores mais utilizados à fins fotocatalíticos o
TiO2 é o mais aplicável devido suas características como estabilidade térmica e a uma ampla
faixa de pH, atóxico, abundante, baixo custo e facilidade de imobilização em suportes
(HEWER). A imobilização em suportes é importante pois aumenta a área superficial dos
catalisadores conferindo também rigidez e evitando que o catalisador lixivie e seja perdido
durante a reação, possibilitando ao catalisador uma maior vida útil (XU & LANGFORD,
1997)
O objetivo do trabalho é avaliar a cinética e a atividade fotocatalítica na descoloração
de uma solução de corante RB250 por TiO2 suportado em ZSM-5 sobre radiação UV-Vis por
5h verificando a interferência da fluidodinâmica do reator por meio da utilização de tamanhos
distintos de agitadores magnéticos.
METODOLOGIA
72
Materiais
Os produtos químicos utilizados no presente trabalho foram de pureza analítica:
dióxido de Titânio (Kronos); hidróxido de Sódio (Vetec); Sílica SiO2 (AEROSIL 380);
Semente de zeólita ZSM-5 (SR98 - cedida pelo CENPES, Petrobrás); sulfato de alumínio
Al2(SO4)318H2O (Synth); Álcool etílico (Synth); corante azul reativo (RB250 – cedido pela
Sintex tinturaria); lâmpada de vapor de mercúrio 250W (ECP) e 2 agitadores magnéticos
cilíndricos de 2x1cm e 5x1cm (comprimento x diâmetro).
Síntese de Zeólita ZSM-5
A síntese de zeólita ZSM-5, ou MFI, de razão Si/Al igual a 30 foi realizada pelo
método sol-gel em que foram utilizadas 178,65g de água desionizada, 1,5g de semente de
ZSM-5, 15g de SiO2, 2,83g de Al2(SO4)318H2O, 3,6 de NaOH e 11,5g de álcool etílico. A
mistura foi homogeneizada por 20min e em seguida inserida em uma autoclave a uma
temperatura de 170ºC por 4 dias, em seguida filtrada, secada e calcinada por 5h à 500ºC.
Preparação do Catalisador
O catalisador foi preparado por deposição física. A zeólita e o TiO2 previamente secos
à 100ºC por 24h foram pesados para 12% (m/m) de catalisador, colocadas em um balão
volumétrico adicionado água desionizada até cobrir o material. Em seguida secou-se
completamente em um rotaevaporador a 70ºC sob vácuo e depois seco em estufa a 100ºC por
12h. O catalisador foi calcinado a 500ºC por 5h.
Caracterização do Catalisador
A análise de difração de raios X (DRX) foi realizada usando um difratômetro de raios
X Bruker D8 Advance, 2θ de 5° a 85°, radiação CuKα, 0,24º/min na varredura, 40kV e 50 mA
do Complexo de Centrais de Apoio à Pesquisa da UEM, COMCAP/UEM. As propriedades
texturais dos catalisadores, tais como área superficial específica, volume total e diâmetro
médio de poros e volume de microporos foram determinadas por isotermas de equilíbrio de
73
adsorção física de N2 utilizando o equipamento QuantaChrome NOVA do Laboratório de
Catálise, DEQ/UEM. Determinou-se a energia de band gap do catalisador por espectroscopia
de fotoacústica no departamento de física, DFI/UEM. Os sítios ácidos identificados por
espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourrier (FTIR) utilizando o
equipamento Vertex 70V da Brucker do DFI/UEM.
Ensaios Fotocatalíticos
Os testes fotocatalíticos foram realizados em reator de vidro tipo Béquer (250mL e
6cm de diâmetro) preenchido com 250mL de solução de corante (10mg/L), sem ajuste de pH,
e sistema irradiado por lâmpada de vapor de mercúrio de 250W, sem a cobertura de vidro
emitindo preferencialmente irradiação UV, na presença de 1g/L, em solução, de catalisador
durante 5h. A temperatura do meio reacional foi mantida aproximadamente a 25ºC com
sistema de refrigeração. A agitação foi promovida por dois tamanhos distintos de agitadores
magnéticos cilíndricos, de 2 e 5cm de comprimento, respectivamente. Alíquotas foram
coletadas em intervalos regulares de uma hora, filtrada com membranas Millipore e
analisados utilizando espectrofotometria de UV-Vis (espectrofotômetro portátil DR 2700 HACH). A percentagem de descoloração foi calculada (Equação 1) e a concentração de
corante foi determinada em comprimento de onda de 617nm utilizando o Espectrofotômetro
UV-1601PC da Shimadzu DEQ/UEM.
%Descoloração= (Cinicial – C)x100% / Cinicial
(Equação 1)
Em que “Cinicial” é a concentração inicial do corante e “C” é a concentração de corante
após 5h de irradiação.
Nas linhas de difração do DRX foram identificados os picos referentes a zeólita ZSM5 e ao óxido metálico semicondutor, TiO2, indicadas por “Z” e “T” na Figura 1,
respectivamente. Uma leve redução da cristalinidade pode ser visualizada para com os picos
de ZSM-5 localizado em 2Theta igual a 23°, isso pode ser justificado pela perda de material
zeolítico amorfo durante o procedimento de preparo dos catalisadores suportados. Os picos
74
referentes ao TiO2, 12% em massa suportada na ZSM-5, confirmaram 100% da fase anatase,
não indicando, portanto, mudança de fase ou formação de outro composto devido ao não
controle da atmosfera de calcinação.
Figura 1 – Difratograma da amostra de zeólita ZSM-5 de razão Si/Al igual a 30 e do
catalisador 12%TiO2/ZSM-5.
De acordo com a análise textural (Tabela 1) foi identificada uma leve redução da área
superficial específica (área BET), do volume e diâmetro dos microporos, isso pois houve uma
boa distribuição das partículas do óxido metálico na superfície do suporte. O ligeiro aumento
da área de microporos foi devido a lixiviação do material amorfo durante o procedimento de
preparação dos catalisadores suportados como comentado na análise das linhas de difração de
raios X. O valor negativo da constante “C” está coerente com o padrão zeolítico discutido por
Schmal (2011) , dado que a análise BET não se aplica a materiais microporosos, oferecendo,
portanto, uma estimativa dos parâmetros texturais, não se enquadrando, assim sendo, em
nenhuma das isotermas principais.
Tabela 1 – Parâmetros texturais e energia de band gap.
75
Ref.
ZSM-5
TiO2/ZSM-5
SBET
(m²/g)
294
292
Smicr
232
241
Vmicr
(cm³/g)
0,14
0,13
Dp
C
Band gap
7,8
6,4
-96,2
-135,2
4,6
3,3
A energia de band gap (Tabela 1) de valor igual a 3,3 para o catalisador
12%TiO2/ZSM-5 indica que a presença do óxido metálico reduz a energia de band gap do
suporte zeolítico e assim deslocando o catalisador suportado para uma possível ativação mais
próxima do espectro do visível.
No FTIR, Figura 2, pode ser verificado vibrações estruturais do tipo Si-O em 502cm-1
e os picos entre 500-850cm-1 ligações do tipo Al-O. O pico em 846cm-1 pode indicar
vibrações relativo a SiO4 tetraédrico. Em 1594cm-1 vibrações moleculares indicam a presença
de água adsorvida na superfície do catalisador. Todos os picos foram também encontrados e
discutidos por Zhang em seu trabalho (ZHANGA et al, 2013)
ZSM-5
12% TiO2/ZSM-5
Intensidade (u.a.)
1,0
0,5
0,0
600
900
1200
1500
1800
-1
Comprimento de Onda (cm )
Figura 2 – FTIR do catalisador 12%TiO2/ZSM-5.
Nos testes fotocatalíticos (Figura 3), ambas reações, independentemente do tamanho
do agitador magnético utilizado, resultaram em uma quase completa descoloração do poluente
76
ao término das 5h de reação, contudo o teste com agitador magnético de tamanho maior
indicou 98% de descoloração em 2h de tratamento. O menor tempo para completa
descoloração da solução sintética de corante RB250 se deve ao maior movimento das
camadas da solução de corante proporcionado pelo agitador magnético de 5cm de
comprimento em comparação com o de 2cm. O maior movimento dessas camadas na direção
do raio do reator do tipo béquer promove a suspensão do catalisador para o seio do fluído,
facilitando, assim, a maior penetrabilidade da luz e consequentemente a ativação mais rápida
do catalisador. A descoloração lenta obtida com a utilização do agitador magnético de 2cm de
comprimento foi devido ao fato do catalisador ter decantado e se posicionado na região de
volume morto do reator, dificultando sua ativação pela radiação, dado que ela necessita
penetrar todo o volume superior do reator para atingir o catalisador. Neste caso, portanto,
somente a fotólise estaria efetuando atividade na degradação do corante, como pode ser visto
na Figura 3, dado pela grande proximidade entre as curvas.
Na Tabela 2 foram alocados os valores obtidos e calculados para a atividade
fotocatalítica e para os parâmetros cinéticos. Para o teste com o agitador magnético de 5cm foi
obtido 98% de remoção frente a 94% do teste com o agitador de 2cm. O mesmo observado
para os parâmetros de constante cinética e tempo de meia vida, para o teste com o agitador
magnético maior a reação aconteceu de forma mais rápida necessitando, portanto, 1,04h para
descolorir 50% da solução de corante inicial, enquanto para o agitador menor, 1,36h.
Tabela 2 – Eficiência fotocatalítica e cinética das reações.
Ref.
%Descoloração
k(h-1)
t1/2 (h)
Agitador Magnético de 2cm
94%
98%
0,222
0,291
1,359
1,035
77
Fotolise direta
C/Co
1,0
0,5
0,0
0
2
4
6
Tempo (h)
Figura 3 – Gráfico dos testes fotocatalíticos com o uso dos agitadores magnéticos de 2 e 5cm.
CONCLUSÃO
Para testes fotocatalíticos o tamanho do agitador magnético deve ser superior a 80%
do diâmetro do reator tipo béquer, isso pois proporcionará o movimento de todas as camadas
de solução em tratamento favorecendo a suspensão do catalisador no seio do fluído e por
conseguinte sua ativação por radiação. Com um agitador magnético inferior a 80% o diâmetro
do reator, a força exercida pelo movimento do fluído não é suficiente para carregar o
catalisador, deixando-o estacionado e dificultando sua ativação, dado que a radiação teria de
penetrar um volume alto para conseguir, agindo, nesse caso, somente a fotólise na
descoloração do corante.
REFERÊNCIAS
ESPLUGAS, S., GIMÉNEZ, J., CONTERAS, S., PASCUAL, E., RODRÍGUEZ, M.
Comparison of different advanced oxidation processes for phenol degradation. Water
Research, v. 36, p. 1034e1042, 2002.
78
HEWER, T.L.R. Síntese e modificação superficial do TiO2 visando aumentar a eficiência
do processo de fotocatálise heterogênea no tratamento de compostos fenólicos.
Dissertação (Mestrado em Química). Instituto de Química da Universidade de São Paulo. São
Paulo-SP, 2006.
LIOTTA, L.F.; GRUTTADAURIA, M.; CARLO, G.D.; PERRINI, G.; LIBRANDO, V.
Heterogeneous catalytic degradation of phenolic substrates: Catalysts activity. Journal
Hazardous Materials, v. 162, p. 588–606, 2009.
PERA-TITUS, M., GARCIA-MOLINA, V., BAÑOS, M.A., GIMÉNEZ, J., ESPLUGAS, S.
Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes: a general review.
Applied Catalysis B: Environmental, v. 47, p. 219e256, 2004.
SCHMAL, M. Catálise Heterogênea. 2011, 1, 287.
XU, Y.; LANGFORD, C.H. Photoactivity of titanium dioxide supported on MCM41, zeolite
X and zeolite Y. Journal of Physical Chemistry. B, v. 101, p. 3115–3121, 1997.
ZHANGA, W.; BIA, F.; YUA, Y.; HEB, H. Phosphoric acid treating of ZSM-5 zeolite for the
enhanced photocatalytic activity of TiO2/HZSM-5. Journal of Molecular Catalysis A:
Chemical v. 372, p. 6– 12, 2013
79
INFLUÊNCIA DA RAZÃO MOLAR AG2O/NB2O5 E TIPO DE
SEQUÊNCIA DE IMPREGNAÇÃO EM CATALISADORES
AG2O/NB2O5/NAY NA DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA
DE CORANTE TÊXTIL
L. OSIPI1 e N. R. C. FERNANDES MACHADO1
1
RESUMO – Neste trabalho, foram sintetizados catalisadores Ag2O/Nb2O5/NaY,
variando-se os teores dos componentes e a sequência de impregnação dos óxidos
para avaliação fotocatalítica na degradação de efluentes contendo corantes
provenientes de indústrias têxteis. Todos os catalisadores impregnados em matriz
zeolítica apresentaram, com algumas variações, elevada área específica e pHZPC
básico, que favorece a adsorção dos componentes do corante. Na DRX, observouse que alguns catalisadores apresentaram redução da cristalinidade na estrutura do
suporte. Pelo TPD NH3, verificou-se que a adição dos óxidos primeiramente
aumentou a acidez e, à medida que a razão Ag2O/Nb2O5 aumentou, ocorreu um
maior recobrimento dos sítios ácidos, diminuindo, portanto, a acidez dos
catalisadores com o aumento da razão Ag2O/Nb2O5. O catalisador com razão
molar Ag2O/Nb2O5=1 foi o que apresentou a maior descoloração do corante
durante os testes fotocatalíticos e o tipo da impregnação pouco influenciou nos
resultados.
Palavras Chave: fotocatálise heterogênea, suporte em zeólita, efluente têxtil.
80
INTRODUÇÃO
Ao
decorrer
do
desenvolvimento
antrópico,
ocorreram
diversas
mudanças
tecnológicas, econômicas, ecológicas e intelectuais. Especificamente na área ecológica, temse que severos impactos ambientais, consequentes do descarte direto e indevido de efluentes
líquidos, ganharam destaque nas últimas décadas. Desde suas origens, da Reforma Sanitária
do século XIX proposta por Chadwick e especialmente da Revolução Industrial inglesa do
século XVIII (movimentada pela indústria têxtil a qual necessitava em seu processo a
lavagem de algodão e tingimento de tecidos), o descarte de efluentes líquidos cresceu
potencialmente de maneira que a capacidade de assimilação dos corpos receptores fosse
ultrapassada. Logo, tornou-se óbvia a necessidade do desenvolvimento de formas de
tratamento. Dentre essas, cita-se que os processos oxidativos avançados (POAs) ganharam
atenção pelo fato de ocorrer a mineralização da matéria orgânica, sob temperatura ambiente e
luz, gerando como produtos CO2, H2O e ácidos minerais como o HCl. Dentre os POA, tem-se
que a mais comum é a fotocatálise heterogênea, a qual é baseada na irradiação em um
fotocatalisador, usualmente um metal semicondutor, principalmente o TiO2. Entretanto outros
com semicondutividade (distância entre a banda de valência e a banda de condução)
semelhante, como o ZnO e o Nb2O5 estão sendo estudados (SANTANA et al.,2010). A
energia luminosa irradiada igual ou maior do que a energia de banda do GAP do metal força
que o elétron saia da banda de valência para a banda de condução, causando assim uma lacuna
na banda de valência. O par elétron lacuna formado na superfície do catalisador juntamente
com o oxigênio dissolvido na solução podem iniciar a oxidação das substâncias presentes na
solução, degradando assim o efluente. A degradação é atribuída a uma reação indireta na
lacuna onde os grupos hidroxila da água adsorvida são oxidados para radicais hidroxilas
(·OH) (KIRIAKIDOU et al.,1999). Segue abaixo a representação de um semicondutor
absorvendo energia na faixa de seu gap (energia UV), provocando a transferência do elétron
da banda de valência (BV) para a banda de condução (BC), criando a lacuna na banda de
valência (positive hole h+).
Semicondutor + hν  e-(BC) + h+(BV)
81
Reações são propostas para a reação fotoquímica. Primeiramente a matéria orgânica
(MO) é oxidada pelas lacunas h+(BV) formando um cátion radical que reage rapidamente com
o oxigênio.
MO + h+(BV)  OM·+
A água é oxidada a radical hidroxila de maneira similar.
H2O + h+(BV)  ·OH + H+
O oxigênio é reduzido pelo elétron da banda de condução formando o ânion
superóxido o qual inicia o processo de oxidação.
O2 + e-(BC)  O2-
A recombinação do elétron e da lacuna ocorre a menos que o oxigênio esteja
disponível para capturar elétrons formando os superóxidos. A adição de certos metais, como
Ag e Au, podem suprimir tal efeito por meio do fenômeno denominado “barreira de
Schottky”. Nesse caso, o metal torna-se, quando junto com a superfície do semicondutor, um
receptor de elétrons. Logo, após a excitação, os elétrons migram para o metal, evitando a
recombinação e aumentando assim a taxa fotocatalítica.
Outro problema encontrado atualmente é com o tamanho das partículas de catalisador
utilizado, sendo essas suficientemente pequenas para inviabilizar a filtração e recuperação.
Portanto, estudos para a imobilização de catalisadores em suportes vêm sendo desenvolvidos.
Dentre os suportes, as zeólitas, estruturas de rede tridimensional compostas de átomos
tetraedricamente coordenados unidos entre si por átomos de oxigênio (PETKOWICZ, 2009),
tornaram-se opções atraentes devido às suas baixas áreas de superfície polar, bem como suas
capacidades elevadas de adsorção para poluentes orgânicos apolares. (WANG et al.,2008).
Dentre as zeólitas mais empregadas na fotocatálise citam-se como a A, a X, a Y e a ZSM-5.
Portanto, uma alternativa para aproveitar as vantagens do sistema em suspensão, sem grandes
perdas de atividade fotocatalítica, é utilizar óxidos catalíticos em uma matriz, tais como a
zeólitas (PETKOWICZ, 2009).
82
Diante do apresentado, toma-se como objetivo do trabalho o estudo da influência da
razão molar Ag2O/Nb2O5 na atividade catalítica de fotocatalisadores Ag2O/Nb2O5/NaY na
decomposição do corante azulado C.I. 250, comumente gerado como efluente da indústria
têxtil.
MATERIAL E MÉTODOS
Os experimentos foram realizados no Departamento de Engenharia Química da
Universidade Estadual de Maringá – UEM. Os equipamentos necessários para a realização
dos experimentos se encontravam nos Laboratórios de Catálise e anexos.
A metodologia do projeto foi subdividida em partes: Síntese dos catalisadores,
Caracterização dos catalisadores e Testes fotocatalíticos.
Síntese dos catalisadores
Foram preparados catalisadores Ag2O/Nb2O5/NaY com razão molar de Ag2O/Nb2O5
de 0,5; 1,0 e 1,5; sempre com teor de 5% em massa de Nb2O5 em relação à zeólita. A síntese
dos catalisadores foi realizada pelo método de impregnação úmida, de duas formas distintas.
Primeiramente, com impregnação úmida simultânea, foram sintetizados os catalisadores
Ag2O/Nb2O5/NaY, com razão molar de Ag2O/Nb2O5 de 0,5; 1,0 e 1,5. Para impregnação
sucessiva, teve-se sintetizado o mesmo catalisador apenas com razão molar de Ag2O/Nb2O5
de 1,5.
Também se considerou uma amostra de zeólita NaY pura calcinada, assim como a
mesma impregnada com 5% de Nb2O5 em massa, e um último catalisador sintetizado apenas
pela calcinação do HY-340, caracterizando o Nb2O5 puro.
Impregnação Sucessiva: O ácido nióbico (HY-340) solubilizado em solução de ácido
oxálico (0,5 mol/L a 70~800C, na proporção de aproximadamente 50 mL/g de ácido nióbico)
foi impregnado na zeólita NaY. Após evaporação rotativa da água, o precursor foi seco a
110oC/12h e calcinado a 500oC/5h. Óxido de prata foi então impregnado a partir de solução de
sal de prata (Ag2SO4) no Nb2O5/NaY de forma análoga a incorporação do Nb2O5.
83
Impregnação Simultânea: O ácido nióbico (HY-340) solubilizado em solução de ácido
oxálico (0,5 mol/L a 70~800C na proporção de aproximadamente 50 mL/g de ácido nióbico)
foi mistura do com a solução de sulfato de prata, sendo então impregnado na zeólita NaY. A
suspensão foi colocada num rotaevaporador para evaporação da água, sendo posteriormente
seco a 110oC/12h e calcinado a 500oC/5h.
A caracterização físico-química dos catalisadores heterogêneos é fundamental para
poder-se explicar e prever algumas das suas principais propriedades: atividade catalítica,
seletividade e estabilidade.
Análise textural: A análise textural foi realizada com o objetivo de se determinar
parâmetros como área superficial específica, volume total de poros, diâmetro médio de poros
e volume de mesoporos e de microporos, os quais são fundamentais para compreender o
comportamento cinético dos catalisadores. Os dados foram obtidos a partir de isotermas de
equilíbrio de adsorção física de N2 a 77K, utilizando equipamento QuantaChrome NOVA
Series 1000 do Laboratório de Catálise DEQ/UEM.
Ponto de carga nula: O ponto de carga nula (pHZPC) de cada catalisador foi
determinado em termos dos pH’s das suspensões (0,2 g de catalisador em 50 mL de água
desionizada e 0,2 g de catalisador em 50 mL de solução de cloreto de potássio a 1 mol/L),
mantida sob agitação durante 15 minutos. Os pH’s dessas suspensões foram medido
utilizando o pHmêtro Instrutherm PH-710 e o ponto de carga nula calculado pela equação
pcz=2*pH(KCl) -pH(água).
Difração de Raios X: A análise de difração de raios X foi realizada com o objetivo de
identificar as espécies cristalinas presentes. As análises foram realizadas em Difratômetro de
Raios X Bruker, modelo D8 Advanced, radiação de CuKa, tensão de 35 kV, corrente de 40
mA, velocidade 0,55º/min, intensidade de 2000 cp no Complexo de Apoio à Pesquisa da
UEM e identificados com banco de dados ICDD em software X’pert Philips®
84
Determinação da acidez dos catalisadores: Os catalisadores foram caracterizados por
dessorção, à temperatura programada, de amônia em equipamento CHEMBET 3000 da
QuantaChrome Instruments, do DEQ/UEM, para quantificação da acidez dos catalisadores.
Os testes fotocatalíticos foram realizados em reator de vidro tipo Pyrex, 500 mL de
solução de corante (10 mg/L e 100 mg/L), sem ajuste de pH, com lâmpada de vapor de
mercúrio de 250 W, sem a cobertura de vidro de modo a se ter testes com radiação UV
(Figura 2). A concentração de catalisador foi de 1 g/L com tempo de irradiação de 5 h. A
temperatura do meio reacional foi mantida aproximadamente a 25ºC com sistema de
refrigeração. Em intervalos regulares, amostras foram coletadas, filtradas e analisadas.
Figura 1 – Ilustração do reator fotocatalítico utilizado no experimento.
Com objetivo de verificar a redução na coloração característica do corante após o
tratamento fotocatalítico, as amostras foram submetidas à varredura para determinação do
comprimento de onda característico do corante. Então, a redução de cor foi determinada pela
85
redução de absorbância (concentração) entre a amostra inicial e a final após o tratamento,
tomando como referência o comprimento de onda característico do corante, na região do
visível no espectrofotômetro SHIMADZU UV-1601PC do DEQ/UEM.
Determinou-se, por uma varredura por espectrofotometria (entre 200 e 800 nm) em
uma amostra de corante com concentração 60 ppm, o comprimento de onda no qual tinha-se o
maior pico. Este pico ocorreu para o comprimento de onda de 617 nm, o qual foi utilizado
para leituras espectrofotométricas posteriores.
Para a obtenção da curva de calibração da concentração de corante em relação à
absorbância, determinou-se a absorbância para variadas concentrações, e a partir dessas fez
um ajuste linear o qual correlaciona as duas grandezas.
RESULTADOS E DISUSSÃO
Análise textural: Os resultados obtidos com a análise textural foram expostos na Tabela 1.
Tabela 1 – Resultados de Análise textural.
Área
Área dos
Área
Volume dos
Tamanho dos
Externa
microporo
Total
microporos
microporos
(m²/g)
s (m²/g)
(m²/g)
(10-2 cm³/g)
(Å)
*Ag2O/Nb2O5=0,5
19
257
276
17
6
*Ag2O/Nb2O5=1,0
28
278
305
19
8
*Ag2O/Nb2O5=1,5
26
76
102
5
12
**Ag2O/Nb2O5=1,5;
39
221
259
13
8
5% Nb2O5 em NaY
42
134
177
8
9
Nb2O5 calcinado
55
5
59
0
25
NaY calcinada
42
497
539
34
7
(SUCESSIVO)
*Catalisadores Ag2O/Nb2O5/NaY, com 5% de Nb2O5 em massa em relação à zeólita.
**Catalisadores Ag2O/Nb2O5/NaY, com 5% de Nb2O5 em massa em relação à zeólita, impregnados de maneira sucessiva.
86
Todos os catalisadores impregnados em zeólita apresentaram elevada área superficial
e preservaram as propriedades microporosas do suporta de partida. Ainda assim houve
variações, sendo que a zeólita pura calcinada apresentou uma área superficial específica de
aproximadamente 540 m²/g, enquanto que o catalisador com razão molar Ag2O/Nb2O5 igual a
1,5 (impregnação simultânea) foi de aproximadamente 100 m²/g. Para o Nb2O5 calcinado, a
área superficial específica foi pequena em relação à zeólita, como esperado, pois este não
apresentou microporos.
A redução do volume indica que a incorporação dos óxidos ocorreu no interior dos
poros.
Para todos os catalisadores, a incorporação dos metais não alterou a estrutura
microporosa das zeólitas pois todos apresentaram tamanho de poros inferior a 20Å. A
incorporação do nióbio, portanto, não contribuiu para o aumento da porosidade.
Ponto de carga nula: Em relação ao ponto de carga nula (pHZPC), os resultados foram
expressos na tabela 2.
Tabela 2 – Resultados do ponto de carga nulo.
Amostra
pH(em água)
pH(em KCl)
pHZPC
*Ag2O/Nb2O5=0,5
9,59
9,21
8,82
*Ag2O/Nb2O5=1,0
9,65
9,43
9,21
*Ag2O/Nb2O5=1,5
8,99
10,47
11,95
**Ag2O/Nb2O5=1,5 (sucess.)
10,04
9,95
9,87
5% Nb2O5 em NaY
9,39
10,05
10,71
NaY calcinada
9,81
7,76
5,72
Nb2O5 calcinado
7,66
4,40
1,14
**Catalisadores Ag2O/Nb2O5/NaY, com 5% de Nb2O5 em massa em relação à zeólita, impregnados de maneira
sucessiva.
A zeólita calcinada e principalmente o Nb2O5 calcinado puro, possuem um pHZPC
ácido em função da estrutura cristalina destes materiais. Entretanto quando os óxidos foram
impregnados em estrutura zeolítica, houve alteração das cargas superficiais que são atribuídas
87
à alteração da estrutura de nióbio durante a solubilização em ácido oxálico. Além disso, o
aumento do teor de prata acentua o caráter básico da superfície dos catalisadores. Logo, a
superfície catalítica tem características básicas, que favorece a adsorção dos componentes do
corante em reação. Portanto, para um ajuste de pH da solução, tem-se que o corante seria
adsorvido facilmente se a solução fosse corrigida para básica. Para a zeólita e Nb2O5 puros, o
efeito inverso é tido, necessitando uma solução ácida para que a superfície catalítica continuar
descompensada e favoreça a adsorção.
Difração de Raio X: Os resultados obtidos da difração de raios-X estão apresentados na
Figura 2.
Figura 2 –Difratogramas de raios X para os catalisadores puros e sintetizados.
Da difração observa-se que os resultados para os catalisadores com razão molar
Ag2O/Nb2O5 de 0,5 e 1,0 mantiveram a estrutura cristalina da zeólita com picos de difração da
zeólita Y. Entretanto, outras amostras apresentaram redução da cristalinidade que pode ser
88
atribuída ao ácido oxálico. O difratograma de Nb2O5 apresenta picos característicos de nióbio,
enquanto para os catalisadores, a sobreposição de picos de difração característicos à zeólita e
do Nb2O5 pode confirmar a incorporação dos óxidos na estrutura. A ausência de picos de
difração de Ag2O indica que os cristais formados são de reduzidos tamanhos, abaixo da faixa
de detecção por DRX.
Determinação da acidez dos catalisadores: Os resultados da determinação da acidez dos
catalisadores foram expostos na Tabela 3.
Tabela 3 – Resultados da determinação de acidez dos catalisadores
Amostra
Acidez
(10-4 mmol NH3/g catalisador)
*Ag2O/Nb2O5=0,5
1942
*Ag2O/Nb2O5=1,0
1595
*Ag2O/Nb2O5=1,5
544
**Ag2O/Nb2O5=1,5 (sucess.)
1177
5% Nb2O5 em NaY
263
NaY calcinada
1415
Nb2O5 calcinado
322
**Catalisadores Ag2O/Nb2O5/NaY, com 5% de Nb2O5 em massa em relação à zeólita, impregnados de maneira
sucessiva.
Verificou-se que os resultados ficaram em torno da acidez da zeólita pura, sendo que, a
princípio, a adição dos dois óxidos aumentou a acidez e, conforme a adição do óxido de prata
teve-se que essa decaiu. O aumento da acidez sugere que a incorporação do nióbio não
recobre os grupos ácidos da zeólita pura, ou ainda há formação de novos grupos na superfície.
Para o Nb2O5 puro teve-se que a acidez foi baixa, e que para esse óxido impregnado na
zeólita, ocorreu redução da acidez, e portanto, a impregnação se dá preferencialmente sobre
sítios ácidos. Notou-se também que novamente o catalisador de razão molar 1,5 e
impregnação simultânea apresentou resultado anômalo frente os demais de composição
89
semelhante, indicando que o método de impregnação sucessiva ou simultânea altera as
propriedades dos catalisadores. Neste caso, a impregnação sucessiva favoreceu a formação de
grupos com características mais básicas que a impregnação simultânea, o que está de acordo
com os dados de pHZPC da Tabela 2.
Curva de calibração para a absorbância do corante C.I. 250
Após submeter a solução corante com concentração de 60 ppm a uma varredura por
espectrofotometria, verificou-se que o pico de absorbância máxima ocorreu no comprimento
de onda de 617 nm. Tal comprimento de onda foi utilizado nas demais medidas
espectrofotométricas realizadas nesse trabalho.
Com espectrofotômetro, realizaram-se leituras de absorbância, no comprimento de
onda definido anteriormente, para soluções preparadas com diferentes concentrações de C.I.
250. Os resultados dessas foram expostos na Tabela 4.
Tabela 4 – Leituras da absorbância (em 617 nm) para diferentes concentrações de corante C.I.
250.
Absorbância
Concentração (ppm)
0,000
0
0,062
2
0,121
4
0,182
6
0,245
8
0,306
10
0,579
20
1,098
40
Com os dados expressos na tabela 4, plotaram-se pontos num gráfico concentração
(ppm) versus absorbância. Visto que tais pontos aproximavam-se de uma reta, fator assegura
do na teoria pela Lei de Beer-Lambert, a partir do método dos mínimos quadrados, obteve-se
uma relação bem linear entre essas grandezas, a qual constitui a curva de calibração que pode
ser verificada pela relação descrita abaixo, ou pela Figura 3.
90
[corante][ppm] = 36.491 * ABS - 0.5778
Tal ajuste matemático foi utilizado posteriormente na conversão das leituras
espectrofotométricas da absorbância para encontrar a concentração de corante remanescente.
Figura 3 - Gráfico linearizado concentração de corante versus absorbância.
Eficiência do processo fotocatalítico
Espectrofotometria UV: Dos parâmetros obtidos, após a análise espectrofotométrica, e
posterior conversão da absorbância para concentração do corante (por meio da curva de
calibração), teve-se que os dados referentes à concentração relativa (calculada dividindo-se a
concentração em algum instante de tempo pela concentração ao início quando o tempo foi
definido arbitrariamente como zero). Tais dados foram plotados na Figura 4 em um gráfico de
concentração relativa versus tempo.
91
Figura 4 - Gráfico concentração relativa de corante versus tempo.
De forma semelhante configurou-se o gráfico da Figura 6, o qual apresenta a
percentagem degrada (dada pela subtração da concentração inicial de 10 ppm pela
concentração remanescente, dividido pela concentração inicial) em relação ao tempo de
fotocatálise.
Figura 5 - Gráfico percentagem degradada de corante versus tempo (horas).
Dos gráficos das figuras 4 e 5, observa-se que os catalisadores de razão molar
Ag2O/Nb2O5 de 0,5 e 1,0 apresentaram os melhores resultados, sendo o segundo a maior
degradação atingida. Já o catalisador de razão molar 1,5 apresentou resultado abaixo da
expectativa, sendo o da impregnação simultânea ligeiramente mais eficiente.
92
O desempenho dos catalisadores Nb2O5 calcinado, Nb2O5/NaY e NaY calcinada foram
similares. Entretanto, a adição do óxido de prata potencializou a atividade fotocatalítica do
pentóxido de nióbio, como previsto pelo fenômeno “barreira de Schottky”.
Associa-se ainda que as atividades dos catalisadores podem ser relacionada com os
dados obtidos em suas caracterizações. Os melhores resultados fornecidos pelos catalisadores
de razão molar 0,5 e 1,0 foram os que preservaram a estrutura cristalina da zeólita segundo o
teste de Difração de Raios X, e também os que apresentaram a maior área específica,
potencializando diretamente sua atividade catalítica.
Cita-se ainda, que por análise de DQO, a qual não será tratada nesse trabalho,
comprovou-se que o processo fotocatalítico foi capaz de degradar o efluente sintético com
C.I. 250.
CONCLUSÃO
Dos catalisadores sintetizados, tem-se que apenas os de impregnação simultânea e de
razão molar Ag2O/Nb2O5 de 0,5 e 1,0 conservaram bem a estrutura cristalina da zeólita, uma
elevada área específica e um ponto de carga nulo próximo da neutralidade. Esses
apresentaram bons resultados no teste catalítico, sendo que o catalisador com razão molar
Ag2O/Nb2O5=1 apresentou a maior degradação do corante, mostrando boa atividade e que o
aumento da prata em relação ao nióbio aumenta a eficiência. Em relação à comparação entre o
tipo e impregnação, o resultado foi similar, para os catalisadores com razão molar
Ag2O/Nb2O5=1,5 de forma a concluir-se que a impregnação simultânea, por ser mais simples,
é preferível frente à sucessiva.
Em relação aos outros catalisadores sintetizados, obtiveram-se resultados muito
similares dentre os testes fotocatalíticos, não havendo, portanto, grandes diferenças das
atividades em relação ao nióbio puro e a zeólita pura. Já em relação às caracterizações desses,
pôde-se distinguir bem ambos componentes, sendo que a zeólita apresentou, dentre todos os
catalisadores sintetizados, elevada área superficial devido a presença de microporos. Em
relação ao Nb2O5 calcinado puro, a baixa área específica e volume de poros pequenos é
atribuída a ausência de microporos, sendo esse um material mesoposoro. Em relação ao ponto
de carga nula, teve-se que os componentes puros apresentaram favorecimento a soluções mais
93
ácidas frente aos outros catalisadores. A incorporação dos óxidos metálicos modificou a
afinidade das cargas superficiais para soluções mais básicas.
Destaca-se também que os catalisadores que apresentaram melhores resultados na
degradação foram os que também conservaram melhor a estrutura cristalina da zeólita
segundo os resultados da Difração de raios X.
KIRIAKIDOU, F; KONDARIDES, D.I; VERYKIOS, X.E. The effect of operational
parameter and TiO2-doping on the photocatalytic degradation of azo-dyes. Catalysis Today
54, pp 119-130, 1999.
PETKOWICZ, D. I. Zeólita sintetizada com fontes alternativas de silício e alumínio.
Aplicação em fotocatálise. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do
Sul. Programa de Pós Graduação em Ciência dos Materiais, 2009.
SANTANA, V. S.; MITUSHASI, E. O.; FERNANDES-MACHADO, N. R. C.
Avaliação da atividade fotocatalítica do Nb2O5. Acta Scientarum Technology
32, 55, 2010.
Basic Violet 10 using TiO2 catalysts supported by Y zeolite: An investigation of the effects of
operational parameters. DyesandPigments, 76: 817-824, 2008.
94
USO DE CINZAS RESIDUÁRIAS DE CALDEIRA COMO
MATÉRIA PRIMA PARA SÍNTESE DE ZEÓLITAS
A. D. GOMES1, N. R. C. FERNANDES MACHADO1 e M. H. N. OLSEN SCALIANTE1
1
Avenida Colombo, Nº 5790 – Maringá, PR – CEP 87020-900
RESUMO – A queima de biomassa vegetal para geração de energia em caldeira
resulta na produção de um resíduo que se constitui em passivo ambiental em
algumas indústrias que fazem uso dessa fonte energética. O desenvolvimento de
tecnologias para o reaproveitamento desse resíduo se faz necessário e uma
alternativa é a sua utilização como matéria-prima para síntese de zeólitas, devido
à semelhança na composição química de cinzas com material vulcânico precursor
das zeólitas naturais. O presente trabalho tem como objetivo utilizar as cinzas
provenientes da caldeira de uma indústria agroindustrial do norte do Paraná como
fonte alternativa de Si e Al para síntese de zeólita A. Para tanto realizou-se a
caracterização da cinza mediante análise de difração de raios X e microscopia
eletrônica de varredura. Para a produção das zeólitas, as cinzas foram submetidas
a um tratamento hidrotérmico em estufa usando hidróxido de sódio. As sínteses
foram realizadas a 100°C com tempo de reação de 24 h. Análises de difração de
raios X dos produtos das sínteses revelaram a formação da zeólita NaP1 e
hidroxissodalita. Embora não tenha se formado a zeólita desejada, verifica-se que
as cinzas são matérias-primas promissoras na síntese de zeólitas.
Palavras Chave: Resíduo. Tratamento hidrotérmico. Hidroxissodalita.
95
INTRODUÇÃO
As cinzas são resíduos sólidos provenientes da queima de biomassa para geração de
energia. As fontes mais comuns de biomassa para queima em caldeiras são o bagaço de canade-açúcar, cascas de arroz e resíduos da indústria madeireira e de papel e celulose. Na
extração do caldo da cana-de-açúcar é gerada grande quantidade de bagaço, cerca de 30% da
cana moída, biomassa de suma importância como fonte energética. Aproximadamente 95% de
todo o bagaço produzido no Brasil é queimado em caldeiras para geração de vapor.
(ANDREOLA e SANTOS, 2011).
Todo esse resíduo é armazenado, devido ao alto custo de transporte e o baixo valor no
mercado, não compensando a sua comercialização (FUNGARO e BRUNO, 2009). Além de
ocupar grandes territórios, armazenado de maneira incorreta, pode causar sérios problemas
ambientais. Assim, a busca de processos que possam consumir e transformar estas cinzas em
um material de alto valor agregado é interessante e necessária, dado que menos matéria
orgânica será descarregada no meio ambiente.
De acordo com Sessa (2013) a quantidade de cinza residual produzida no ano de 2013
no Brasil chegou a cerca de 3,36 milhões de toneladas. O setor agroindustrial do Norte do
Paraná vem utilizando bagaço de cana-de-açúcar juntamente com cavacos de madeira como
combustível em caldeiras que geram vapor d’água utilizado em seu processo industrial e em
processos de cogeração de energia.
A pesquisa de Gupta e Sharma (2003) mostra que as cinzas contêm principalmente
sílica e alumina. Uma possibilidade de uso efetivo desses resíduos é converter a cinza em
zeólitas, devido à composição química da cinza ser semelhante com a do material vulcânico
precursor das zeólitas naturais (ROCHA JUNIOR et al., 2012). Portanto, pesquisas foram
desenvolvidas a fim de sintetizar zeólitas a partir desse resíduo, como a de Rocha Junior et al.
(2012), Querol et al. (2001) e Franus (2012).
Zeólitas são aluminossilicatos cristalinos hidratados de metais alcalinos ou alcalinos
terrosos, constituídas por arranjos tridimensionais de tetraedros de sílica [SiO4]4- e alumina
96
[AlO4]5-, ligados entre si por átomos de oxigênio. Estas redes formam uma grande quantidade
de espaços vazios e abertos, sendo estas responsáveis pela definição de inúmeras propriedades
especiais das zeólitas (Giannetto, 1990). Como o alumínio possui valência menor que a do
silício, a estrutura da zeólita apresenta uma carga negativa para cada átomo de alumínio. Esta
carga é balanceada por cátions de compensação, normalmente Na+, K+ e Ca+, que são livres
para se moverem nos canais da rede e podem ser trocados por outros cátions em solução
(AGUIAR et al., 2002; GUINEST e RIBEIRO, 2004). Devido a essa estrutura, as zeólitas
possuem propriedades que determinam a sua aplicação industrial, como capacidade de troca
iônica (FOLETTO et al., 2000), adsorção (BIESEKI, 2013) e catálise (CASANOVA et al.,
2011).
Vários artigos científicos foram produzidos sugerindo diversos métodos de síntese de
zeólitas a partir de cinzas deste material. A maioria dos pesquisadores usaram cinzas volantes
de carvão como fonte de silício e alumínio para produzir zeólitas. Foram obtidas zeólitas de
diferentes tipos de cinzas de carvão, tais como zeólita X (Franus, 2012), zeólita A (BIESEKI
et al., 2013), e de cinzas de bagaço de cana como zeólita P1 (FUNGARO et al., 2014) e
hidroxissodalita (FUNGARO e BRUNO, 2009).
Existem muitos fatores que influenciam a síntese de zeólitas a partir de cinzas, como
por exemplo, tipo e composição das cinzas, tipo e concentração do meio reacional, pressão,
temperatura, tempo de reação e relação solução/cinzas (FUNGARO e BRUNO, 2009).
Portanto, é necessário um estudo prévio das cinzas, uma vez que a síntese de zeólitas é afetada
diretamente pelas características do seu material precursor. Dessa forma, este trabalho tem
como objetivo a geração de zeólita A a partir de cinza de bagaço de cana e cavacos de
madeira como fonte de sílica e alumina.
A matéria prima utilizada foi a cinza proveniente da queima de bagaço de cana com
cavacos de madeira em uma caldeira de uma indústria agroindustrial da região norte do
97
Paraná, sendo a principal fonte de silício e alumínio para a síntese de zeólitas. Essa cinza foi
caracterizada a partir de análise de difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura.
Para a identificação dos compostos presentes em cinzas e em zeólitas utilizou-se a
difração de raios X, pelo fato desses materiais possuírem compostos na forma cristalina. O
difratrograma de raios X foi obtido em um difratômetro de raios X D8 Advance da Bruker,
pertencente à COMCAP/UEM (Complexo de Centrais de Apoio à Pesquisa da Universidade
Estadual de Maringá), com radiação CuKα, 40 kV, 35 mA, e os parâmetros utilizados foram:
ângulo (2θ) entre 5° e 70º; passo de 0,02º e velocidade de 0,78º/min. A caracterização das
amostras foram realizadas a partir do software X’Pert HighScore 1.0, por meio da comparação
dos difratogramas gerados com padrões de referência disponíveis no banco de dados PDF2 do
ICDD (International Centre for Diffraction Data).
A morfologia das cinzas volantes foi obtida com microscópio eletrônico de varredura
da marca Shimadzu, modelo SS-550, disponível no COMCAP/UEM. As amostras foram
postas na fita adesiva dupla face de carbono em suporte metálico e após, feita pulverização de
fina camada de Au sobre elas para torná-las condutoras. As imagens foram geradas por
elétrons secundários com voltagem de aceleração de 10 kV.
Em três amostras de cinzas da mesma caldeira, colhidas em pontos diferentes,
realizou-se uma secagem prévia a 105 °C por 24 h, peneirando-as posteriormente.
O processo de síntese da zeólita utilizado foi a síntese hidrotérmica, baseado no
trabalho de Ferret (2004), com o objetivo de obter a zeólita A. O material de partida foi a
cinza volante, utilizando hidróxido de sódio como fonte de metal alcalino.
A metodologia de síntese consistiu na adição de 24 mL de solução de NaOH
(hidróxido de sódio P.A. 97%, Dinâmica) 3,5 mol/L a 3 g de cinza volante em um béquer,
permanecendo em agitação por 1h em temperatura ambiente. Posteriormente, adicionava-se a
solução a um reator metálico com interno de Teflon, o qual era fechado e colocado em uma
estufa com recirculação de ar a 100°C por 24 h. Em seguida, retirava-se o reator da estufa,
deixando-o esfriar naturalmente até a temperatura ambiente, sendo filtrado, utilizando papel
filtro quantitativo (faixa azul) de 1 µm, e lavado com água deionizada todo o produto reacional
98
do reator, a fim de remover toda a solução alcalina. O material retido no filtro era seco em
estufa a 105 °C por 24 h e, posteriormente, transferido para um dessecador até o seu
resfriamento.
Após tal procedimento, macerava-se e peneirava-se o material para obtenção do
produto em forma de pó, a fim de ser submetido à análise mineralógica.
Caracterização das Cinzas
A técnica de difração de raios X permitiu a identificação das fases cristalinas presentes
nas cinzas de bagaço de cana-de-açúcar com cavacos de madeira, em que foi observado o
quartzo (SiO2) como fase mineralógica principal da cinza, bem como alumina (Al2O3),
hematita (Fe2O3), calcita (CaCO3) e pentóxido de fósforo (P2O5).
O quartzo pode ser observado nos picos em 2θ iguais a 21,0°; 26,7°; 36,7°; 39,5°;
50,3° e 60,1°; a alumina nos picos em 25,9°; 43,5°; 57,6° e 68,1°; a hematita nos picos em
33,2°; 36,2°; 39,7° e 41,0°; a calcita em 23,2°; 29,5°; 39,2° e 48,4°; e o pentóxido de fósforo
em 28,2°; 29,5°; 40,3°; 54,1° e 66,8°. A Figura 1 apresenta a análise mineralógica por
difração de raios X de três amostras de cinzas.
A diferença de intensidade relativa dos picos de difração encontrados para as três
amostras podem indicar diferentes proporções das fases encontradas. A intensidade dos picos
no difratograma evidencia a presença de fase cristalina, além disso, é possível verificar a
presença de material amorfo devido a presença do halo entre 18° e 38° (2θ) no difratograma
(Figura 1).
99
Figura 1 - Difratograma de raios X de três amostras de cinzas. Q: Quartzo; C: Calcita; H:
Hematita; A: Alumina; P: Pentóxido de fósforo.
A presença de dióxido de silício na composição da cinza tem origem no silício
absorvido do solo pelas raízes na forma de ácido monossílico (H4SiO4) e por meio da
transpiração ocorre a saída da água das plantas, havendo, dessa forma, o depósito da
substância na parede externa das células da epiderme como sílica gel. Outra possível fonte de
sílica presente na cinza é a areia (quartzo), proveniente da lavoura e que durante o processo de
lavagem da cana‐de‐açúcar não é totalmente removida. (CORDEIRO, 2009).
A técnica de microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para avaliação da forma
das partículas presentes nas amostras de cinzas. As micrografias da Figura 2 revelam
100
partículas de tamanhos e formas bastante variadas, assim como superfícies altamente porosas,
sendo essa última característica, de acordo com Cordeiro et al. (2009), consequência da
liberação da matéria orgânica durante a queima do bagaço. Além disso, a presença de material
amorfo pode contribuir significativamente na conversão de cinzas volantes em zeólitas com o
tratamento hidrotérmico.
(a)
(b)
101
(c)
Figura 2 - Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura: (a) cinza 1; (b) cinza
2; (c) cinza 3.
Para obter uma caracterização mais completa das cinzas ainda é necessária a realização
de análise química com fluorescência de raios X a fim de determinar, principalmente, a razão
silício/alumínio das cinzas, além de compostos que não foram determinados por meio de
difração de raios X.
Caracterização das Zeólitas
Para as condições utilizadas neste trabalho foi observada a formação da zeólita
hidroxissodalita em todas as amostras e a zeólita NaP1 para a cinza 1, como pôde-se verificar
a partir da análise de DRX conforme as Figuras 3, 4 e 5, que apresentam os difratogramas das
zeólitas sintetizadas.
102
Figura 3 - Difratograma de raios X para a cinza 1. Q: Quartzo; C: Calcita; P1: Zeólita NaP1;
HI: Zeólita hidroxissodalita.
Figura 4 - Difratograma de raios X para a cinza 2. Q: Quartzo; C: Calcita; HI: Zeólita
hidroxissodalita.
103
Figura 5 - Difratograma de raios X para a cinza 3. Q: Quartzo; C: Calcita; HI: Zeólita
hidroxissodalita.
É possível verificar que parte do material amorfo foi dissolvida no meio reacional,
contribuindo para a formação da zeólita. Porém, também é observada a presença de quartzo e
calcita não reagidos em todas as amostras (Figuras 3, 4 e 5), o que sugere a realização de outra
técnica de síntese, como a fusão alcalina seguida de síntese hidrotérmica.
De modo geral, o quartzo não pode ser dissolvido substancialmente durante o processo
hidrotérmico clássico e permanece na zeólita. Sendo assim, os compostos responsáveis pela
formação das zeólitas mediante o tratamento utilizado foram principalmente SiO2 e Al2O3
amorfos.
A zeólita hidroxissodalita foi formada em todos os produtos. Esse tipo de zeólita
possui alta estabilidade mediante variações de temperatura que podem ocorrer durante a
síntese de zeólitas usando cinzas de carvão como matéria prima e normalmente cristaliza-se
entre 80° e 140°C, de acordo com o trabalho de Poole et al. (2000). Essa zeólita é considerada
uma fase cristalina estável da zeólita A. Segundo Maia (2007) o aumento de tempo e da
temperatura no processo de síntese tende a converter a zeólita A recém-cristalizada em
hidroxissodalita.
104
Somente para a cinza 1 (Figura 3) foi formada a zeólita NaP1 após o tratamento
hidrotérmico. Isso pode ter ocorrido devido ao conteúdo de elementos que inibem a formação
de zeólitas, como a hematita, que de acordo com Querol et. al (2002), é responsável pela
diminuição da cristalização das zeólitas e dissolução do silício e alumínio no meio reacional,
uma vez que este ocupa preferencialmente a superfície das partículas da cinza, dificultando
processo difusivo entre estas e o meio. Observando a Figura 1, a cinza 1 possui picos menos
intensos de hematita do que os picos nas cinzas 2 e 3, o que pode indicar uma menor
quantidade de hematita na cinza 1. Entretanto, isso só poderá ser confirmado a partir de uma
caracterização química.
CONCLUSÃO
Embora o objetivo fosse sintetizar zeólita A, os resultados demonstraram que as cinzas
da indústria agroindustrial da região norte do Paraná podem ser utilizadas como matéria-prima
para a síntese de zeólita do tipo NaP1 e hidroxissodalita, utilizando o processo de síntese
hidrotérmica.
Os resultados das análises de difração de raios X mostraram a ocorrência de zeólita
hidroxissodalita para todas as amostras e da zeólita NaP1 na cinza 1 pelo método de síntese
hidrotérmica, podendo ser visualizada por meio dos picos característicos nos difratogramas
analisados.
Portanto, a utilização de cinzas de bagaço de cana para a produção de zeólitas é uma
alternativa interessante para o uso deste resíduo industrial, minimizando os impactos gerados no
meio ambiente.
105
AGUIAR, M. R. M. P.; NOVAES, A. C.; GUARINO, A. W. S. Remoção de metais pesados
de efluentes industriais por aluminossilicatos. Química Nova, v. 25, n. 6b, p. 1145-1154,
2002.
ANDREOLA, R., SANTOS, A. D. V. DOS. Estudo da disposição adequada de cinza de
caldeira em usinas de cana-de-açúcar. Anais do CONCCEPAR, 2011. Disponível em:
<http://www.grupointegrado.br/conccepar2011/?action=anais_resumo&id=740>. Acesso em:
22 mar. 2015.
BIESEKI, L.; PENHA, F. G.; PERGHER, S. B. C. Zeolite A synthesis employing a Brazilian
coal ash as the silicon and aluminum source and its applications in adsorption and pigment
formulation. Materials Research, v. 16, n. 1, p. 38-43, 2013.
CASANOVA, C.; MEZZALIRA, V.; MUNIK, R.; OLIVEIRA, A.; M. PERGHER, S.B.C.;
EMMERICH, D. J. Síntese de 1,2,3-triazóis utilizando zeólitas como catalisador.
Perspectiva, v. 35, n. 131, p. 27-33, 2011.
CORDEIRO, G. C.; TOLEDO FILHO, R. D.; FAIRBAIRN, E. M. R. Caracterização de cinza
do bagaço de cana-de-açúcar para emprego como pozolana em materiais cimentícios.
Química Nova, v. 32, n. 1, p. 82-86. 2009.
FERRET, L. S. Zeólitas de cinzas de carvão: síntese e uso. Porto Alegre: UFRGS, 2004.
Tese (Doutorado em Engenharia) - Escola de Engenharia, Universidade Federal do Rio
Grande do Sul, 2004.
FOLETTO, E. L.; KUHNEN, N. C.; JOSÉ, H. J. Síntese da zeólita ZSM-5 e suas
propriedades estruturais após troca iônica com cobre. Cerâmica, v. 46, n. 300, p. 210-213,
2000.
FRANUS, W. Characterization of X-Type zeolite prepared from coal fly ash. Polish Journal
of Environmental Studies, v. 21, n. 2, p. 337-343, 2012.
106
FUNGARO. D. A.; BRUNO, M. Remoção de azul de metileno de solução aquosa usando
zeólitas sintetizadas com amostras de cinzas de carvão diferentes. Química Nova, v. 32, n. 4,
p. 955-959, 2009.
FUNGARO, D. A.; REIS, T. V. S.; LOGLI, M. A.; OLIVEIRA N. A. Synthesis and
characterization of zeolitic material derived from sugarcane straw ash. American Journal of
Environmental Protection, v. 2, n. 1, p. 16-21, 2014.
GIANNETTO, G.; Zeolitas: características, propiedades y aplicaciones industriales. Editorial
Innovación Tecnológica: Caracas, 1990.
GUINEST, M.; RIBEIRO, F. R. Zeólitos: um nanomundo ao serviço da catálise. Lisboa:
Fundação Calouste Gulbenkian, 2004.
GUPTA, V. K.; SHARMA, S. Removal of zinc from aqueous solutions using bagasse fly ash
- a low cost adsorbent. Industrial & Engineering Chemistry Research, v. 42, p. 6619-6624,
2003.
MAIA, A. A. B; SALDANHA, E; ANGÉLICA, R. S; SOUZA, C. A. G; NEVES, R. F.
Utilização de rejeito de caulim da Amazônia na síntese da zeólita A. Cerâmica, v. 53, n. 327,
p. 319-324, 2007.
POOLE, C.; PRIJATHAMA, H.; RICE, N. M. Synthesis of zeolite adsorbents by
hydrothermal treatment of PFA wastes: a comparative study. Minerals Engeneering, v. 13, p.
831-842, 2000.
QUEROL, X.; MORENO, N.; UMAÑA, J. C.; ALASTUEY, A.; HERNÁNDEZ, E.; SOLER,
A. L.; PLANA, F. Synthesis of zeolites from coal fly ash: an overview. International Journal
of Coal Geology, v. 50, p. 413-423, 2002.
ROCHA JUNIOR, C. A. F.; S. SANTOS, C. A.; SOUZA, C. A. G.; ANGÉLICA, R. S.;
NEVES, R. F. Síntese de zeólitas a partir de cinza volante de caldeiras: caracterização física,
química e mineralógica. Cerâmica, v. 58, p. 43-52, 2012.
107
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PENEIRAS
MOLECULARES SN-AL-MCM-41
K. A. B. ROSSI1, K. YAMAMOTO1, A. M. KIYAN1, J. C. BAGIO1, P. C. G. CARVALHO1
e M. E. BEREZUK1
1
Universidade Tecnológica Federal do Paraná Câmpus Apucarana.
RESUMO – Neste trabalho realizou-se a síntese da Sn-Al-MCM-41 na razão
alumínio/silício em 1/10 e 1/50 por metodologia sol-gel e impregnação úmida de
estanho na concentração de 10% e 20%. Os materiais foram caracterizados por
difração de raios-X (DRX) e sua análise textual feita pela adsorção/dessorção de
nitrogênio como molécula sonda. Verificou-se que os materiais formados
correspondem a características típicas da MCM-41, pela sua mesoporosidade, área
específica e diâmetro médio dos poros. A impregnação com estanho formou
dióxido de estanho, com tamanho de cristalitos situados entre 2,1 a 3,5 nm.
Palavras Chave: Difração de raios-X. Estanho. Sol-gel.
INTRODUÇÃO
A MCM-41 (Mobil Composition Mater) é uma peneira molecular da classe
mesoporosa (20-100 Å de tamanho de poros) que tem ganhado destaque como um ótimo
material para catálise heterogênea, tendo como características importantes ter poros bem
uniformes, alta área específica e grande capacidade de adsorção. Estas propriedades
evidenciam uma variedade de aplicações, especialmente quando estabilidade térmica e
mecânica são desejadas, no caso aos catalisadores industriais (BECK et al., 1992).
108
A incorporação de átomos trivalentes (Al, Fe, Ga) e outros metais de transição (Sn, Zn,
Ir) nas paredes da MCM-41 cria sítios ácidos de Lewis e permite a preparação de diversos
materiais com diferente acidez, o que promove propriedades catalíticas distintas (CORMA et
al., 1994; HERAVI et al., 2011).
A capacidade ácida das peneiras moleculares tipo MCM-41 e SBA-15, suas
características cristalinas com canais hexagonais regulares oferecem ótimas condições para
incorporar outros metais por diversas técnicas de inserção (impregnação, troca iônica,
precipitação, deposição à vapor), tornando a estrutura bastante versátil em seus sítios ácidos
(MOTA et al., 2009).
Perguer e colaboradores (SCHWANKE et al., 2010) sintetizaram a MCM-41 e AlMCM-41 por metodologia sol-gel, caracterizando pela metodologia de Difração de Raios-X
(DRX) e Análise Textural por meio da determinação das isotermas de adsorção e dessorção.
A área superficial atingida abrangeu 1050 m2/g de amostra contendo 3,2 nm de diâmetro
médio de poros. As isotermas de adsorção tiveram comportamento típico de material
mesoporoso o que corroborou com os resultados de DRX onde mostrou-se os picos
correspondentes aos planos de Miller (100) em torno de 2 graus 2.
Comportamento semelhante obtiveram a equipe de Preethi et al. (2008) ao qual
sintetizaram a peneira molecular Al-MCM-41 e realizaram a impregnação úmida com sal de
ferro para uso na hidroxilação de fenol. Foram obtidos os mesmos sinais de picos dos planos
de Miller (100) próximos a 2 graus 2 e área superficial acima de 600 m2/g de catalisador.
Valor de diâmetro médio dos poros localizou-se em 2,5 nm e foram obtidos isotermas de
adsorção e dessorção típicos de material mesoporoso, indicando a formação do material
proposto. A análise de acidez dos sítios ácidos de Lewis e Brönsted indicou que o material
contendo maior teor de alumínio é responsável pela maior acidez do catalisador tornando-os
mais reativo que os demais.
Neste trabalho, realizou-se a síntese de peneiras moleculares Al-MCM-41
impregnando com teores do metal de estanho e caracterizando os materiais formados pelos
métodos de difração de raios-X (DRX) e análise textural pela adsorção/dessorção de N2.
109
Foram utilizados os reagentes químicos Metassilicato de sódio (Na2SiO3.5H2O,
Dinâmica,
PA),
sulfato
de
alumínio
(Al2SO4.18H2O,
Vetec,
PA),
brometo
de
cetiltrimetilamônio (CTAB)(C16H33 (CH3)2N+Br–, Sigma-Aldrich, 98%), ácido sulfúrico
(H2SO4, Vetec, PA), cloreto de estanho (II) dihidratado (SnCl2.2H2O, Vetec, PA) e água
destilada. Vidrarias e instrumentação laboratorial foram utilizadas.
A síntese da MCM-41, Al-MCM-41 e a impregnação com o metal de estanho foram
desenvolvidas conforme Heravi et al. (2011) e Preethi et al. (2008).
O processo de formação dos materiais mesoporosos MCM-41 (sem alumínio) e AlMCM-41 se deu por metodologia sol-gel ao qual levou-se em consideração a composição
molar de SiO2:xAl2O3:0.2CTAB:0.89H2SO4:120H2O. No caso da presença de alumínio na
matriz da peneira molecular, realizaram-se duas razões alumínio/silício de 1/10 e 1/50.
A fonte de silício utilizada foi o metassilicato de sódio, o agente direcionador de
estrutura usada foi o CTAB e a fonte de alumínio utilizada foi o sulfato de alumínio.
Metassilicato de sódio foi dissolvido em água destilada sob agitação mecânico por meia hora.
Após isso feito, a quantidade requerida de sulfato de alumínio também dissolvido em água
destilada foi adicionada à solução contendo o metassilicato de sódio e soma das soluções foi
agitada por mais 1 hora. Após o tempo decorrido, adicionou-se o ácido sulfúrico à solução
realizado gota por gota até o surgimento de um gel, corrigindo o pH do meio de 13,5 para
10,5. O CTAB necessário para o direcionamento da estrutura foi dissolvido totalmente em
água destilada e adicionado à solução com gel.
A solução final obtida foi transferida para autoclaves para o envelhecimento da
solução. A temperatura foi mantida em 145 ºC por 36 horas de exposição em uma estufa
controlada e com circulação forçada. A solução obtida foi retirada das autoclaves e filtrada à
vácuo. Também foi necessário lavar a solução com água destilada várias vezes. O material
sólido obtido foi seco em estufa a 80 ºC por 2 horas e calcinado em mufla controlada em uma
temperatura de 550 ºC por 6 horas para remover o agente direcionador.
110
A Tabela 1 apresenta a quantidade de material utilizado para a formação dos materiais.
Tabela 1 – Quantidade de reagentes para síntese de Al-MCM-41.
Al/Si
MCM-41
Razão 1/10
Razão 1/50
Metassilicato de sódio
37,99 g
37,99 g
37,99 g
Sulfato de Alumínio
-
11,25 g
2,25 g
CTAB
13,00 g
13,00 g
13,00 g
Ácido Sulfúrico
79,46 ml
79,46 ml
79,46 ml
Água
313,72 ml
313,72 ml
317,83 ml
Com o intuito de maximizar os sítios ácidos da peneira molecular formada, realizou-se
uma troca iônica dos átomos de sódio com íons amônio por meio de uma solução preparada
de cloreto de amônio 1 mol.L-1, mantendo a solução sob agitação magnética com a peneira
molecular durante 24 horas. Após isso feito, filtrou-se e lavou-se novamente o material sólido
com água destilada, secou-se em estufa e calcinou-se em mufla a 550ºC por 6 horas.
Na metodologia de impregnação úmida a inserção do metal em estudo realizou-se por
meio de sua solubilidade em água para que houvesse a deposição deste metal na superfície do
suporte (DECYK et al., 2003; ERTL et al., 2008). Também definiu-se o volume aparente da
Al-MCM-41 seca por medição em proveta graduada. Tendo obtido o volume aparente,
aplicou-se um volume 10 vezes maior para a solução de metal utilizada na impregnação. A
solução do cloreto de estanho (II) foi preparada e misturada ao suporte em um béquer
utilizando um agitador magnético. A temperatura do material foi elevada para 70 ºC por um
período de 6 horas. Após isso feito, secou-se o material em estufa a 80 ºC por 4 horas e
calcinou-se em mufla a 550 ºC por 6 horas.
Caracterização
A caracterização estrutural das amostras foi realizada em um Difratômetro de Raios-X
(Modelo D8 Advance, Marca Bruker) por meio de análises de Difração de Raios-X (DRX). A
técnica identifica somente as fases cristalinas das microestruturas da peneira molecular
111
utilizada, antes e após a etapa de impregnação. Os difratogramas das amostras foram obtidos
com ângulos de difração variando na faixa dos valores de 2θ entre 1° a 10º (peneiras
moleculares com alumínio) e entre 1° a 70º (material impregnado com Fe e Co), ambos com
passo de 0,01º, usando radiação Cu-Kα (λ = 1,5405 Å). Os materiais foram identificados com
o auxílio do programa X´Pert Highscore (Philips).
Para obter as isotermas de adsorção/dessorção de N2 (-196 ºC) além dos dados de área
específica, volume dos poros e distribuição de tamanho dos poros das amostras sintetizadas
utilizou-se um adsortômetro da marca Quanta Chrome modelo Nova-1200. As análises foram
realizadas pelo Laboratório de Adsorção e Troca Iônica (LATI) da Universidade Estadual de
Maringá. A área específica e volume dos poros foram medidos pelo método de Brunauer,
Emmett, Teller (BET) da teoria de adsorção multimolecular. O tamanho dos poros e sua
distribuição de tamanhos foram calculados pelo método BJH.
Isotermas de Adsorção/Dessorção e Análise Textural
As isotermas de adsorção/dessorção das amostras de MCM-41 e Al-MCM-41 na razão
Al/Si de 1/50 foram analisadas e são apresentadas conforme mostra a Figura 1. As isotermas
referentes aos materiais impregnados estão em fase de análise, não sendo apresentados neste
trabalho.
112
Figura 1 – Isotermas de adsorção/dessorção das amostras de MCM-41 e Al-MCM-41.
De acordo com a Figura 1, observa-se que as peneiras moleculares denominadas
MCM-41 e Al-MCM-41 com razão de Al/Si em 1/50 apresentam comportamento típico de
materiais mesoporosos, sendo que o material silicato puro (MCM-41) possui desvios de
comportamento mais microporoso. Essas isotermas são classificadas como isotermas do tipo
IV evidenciando tal comportamento (GREGG e SING, 1982). Os resultados da análise
textural da amostra de Al-MCM-41 com razão de Al/Si em 1/10 também estão sendo
aguardados. Pode-se verificar os resultados de área específica, volume e diâmetro médio dos
poros na Tabela 2.
Tabela 2: Características texturais para as amostras de Al-MCM-41
Área Específica
Volume
Média do Diâmetro dos poros
(m2/g)
(cm3/g)
(Å)
-
1064
0,54
23,98
1/50
951
0,76
28,52
Material
Al/Si
MCM-41
Al-MCM-41
113
As amostras de MCM-41 e Al-MCM-41 de razão 1/50 possuem alta área específica,
no entanto pode-se observar que há uma gradual diminuição devido à maior presença dos
átomos de alumínio na rede.
Na Figura 2 apresenta-se a distribuição do diâmetro médio dos poros em relação ao
volume adsorvido de N2 e pode-se observar comportamento semelhante entre as amostras de
MCM-41 e Al-MCM-41 de razão 1/50, resultando na formação de poros na faixa entre 2030 Å de diâmetro, característicos de peneiras moleculares MCM-41 (PREETHI et al., 2008).
Figura 2 – Distribuição do diâmetro médio dos poros.
Caracterização por Difração de Raios-X (DRX)
A técnica de Difração de Raios-X foi capaz de identificar as fases cristalinas das
microestruturas da MCM-41 utilizadas, antes e após a etapa de impregnação. Conforme
mostra a Figura 3 pode-se observar que houve a formação das peneiras moleculares tanto para
a razão Al/Si de 1/50 e 1/10 pelas características dos picos formados. No entanto, a presença
de alumínio na matriz de silicato reduz bastante a cristalinidade da MCM-41, principalmente
para a razão 1/10.
114
Figura 3 – Difratogramas obtidos das peneiras moleculares MCM-41.
Verifica-se de 2 a 3 picos que correspondem aos índices de Miller [100] em torno de
2 = 2,2-2,5º, [110] em 2 = 4,3º, [200] em 2 = 5,0º, característicos de peneiras moleculares
MCM-41 (BECK et al., 1992; PREETHI et al., 2008). Estes picos indicam a presença de
célula unitária hexagonal ordenada do material, e a ausência de demais picos em ângulos
superiores indicam que o material é não cristalino, porém ordenado. Como o material foi
calcinado a 550 ºC, conclui-se que ele possui boa estabilidade térmica por ter suas
características preservadas. Pode-se verificar que à medida que se aumenta a quantidade de
alumínio no material diminui-se a cristalinidade do mesmo, verificado pela menor intensidade
dos picos na amostra Al-MCM-41 1/10.
A partir dos dados de difração em raios-x em baixos ângulos é possível obter
importantes parâmetros correspondentes à estrutura mesoporosa proposta, conforme mostra a
Figura 4 e as Equações 1 e 2, obtendo-se o parâmetro de rede (a0) e a distância interplanar
(d100) (ASKELAND e WRIGHT, 2014).
115
Figura 4 – Representação da estrutura dos materiais mesoporosos hexagonais, com a distância
interplanar (d100) e o parâmetro de rede (a0).
𝑑100 = /𝑠𝑒𝑛2𝜃
Eq. 01
𝑎0 = 2𝑑100 /√3
Eq. 02
a0 = Parâmetro de rede (Å);
 = Comprimento de onda da fonte de cobre (1,5405 Å);
d100 = Distância interplanar (Å);
 = Ângulo de difração (rad)
O resultado dos cálculos das Equações 1 e 2 são encontrados na Tabela 3. Observa-se
que as distâncias interplanares e parâmetros de rede apresentam valores próximos aos citados
em literatura (d100 = 38-45 Å; a0 = 30-45 Å) (PREETHI et al., 2008), mostrando as mesmas
ordens de grandeza, no entanto, as diferenças podem ser assumidas pelo material ser menos
ordenado cristalograficamente, porém confirmando a formação das peneiras moleculares com
maior ou menor inserção de alumínio na rede (BECK et al., 1992).
116
Tabela 3 – Resultados de parâmetros cristalográficos das MCM-41 sintetizadas.
Si/Al
-
1/10
1/50
Ângulo 2 (graus)
Índice Miller (hkl)
d100 (Å)
a0 (Å)
2,52
100
35,03
28,60
4,33
110
20,39
16,65
5,05
200
17,48
14,28
2,28
100
38,71
31,61
4,40
110
20,06
16,38
2,43
100
36,33
29,66
4,52
110
19,53
15,95
A Figura 5 apresenta os difratogramas da Al-MCM-41 impregnados com estanho, com
os teores de 10% e 20% para as razões 1/10 e 1/50. Observam-se o surgimento de picos
característicos de dióxido de estanho (SnO2) indicados pelos índices de Miller [110], [101],
[200], [211], [220], [310], [112] e [301] (SAHOO et al., 2010).
Figura 5 – Difratogramas da Al-MCM-41 impreganadas de estanho com concentrações de 10
e 20%, na razão Al/Si 1/10 e 1/50.
117
Pode-se verificar que a maior evidência dos picos de difração observados para o
dióxido de estanho ocorre quando impregnados na peneira molecular de razão Al/Si em 1/50.
Conforme a Figura 3 esta razão Al/Si demonstra ser mais ordenada e regular que a razão 1/10
e de acordo com a Figura 5 entende-se que o material com características mais ordenadas
apresentou a formação de cristais maiores de dióxido de estanho. É possível que houve uma
maior dispersão de cristais de dióxido de estanho nas curvas correspondentes a Al-MCM-41
de razão Al/Si em 1/10 não sendo detectados pela análise de DRX.
Com os valores dos índices de Miller os de cristais formados podem ser quantificados
quanto ao seu tamanho médio pela Equação 3 de Scherrer (BANYAMIN et al., 2014).
𝐷𝑐 =
0,94
𝐵𝑐𝑜𝑠
Eq.03
 = comprimento de onda da fonte de cobre;
B = largura do maior pico medido à sua meia altura;
 = ângulo de difração
A Tabela 4 apresentam os ângulos de difração, o espaçamento interplanar (Dhkl) do
dióxido de estanho dispersos na matriz Al-MCM-41 para a razão 1/50 na forma cristalina, o
parâmetro de rede do cristal formado (a0) e o tamanho médio dos cristalitos (Dc). Desta forma,
é possível ter uma descrição sobre as características dos cristais formados.
Observando-se a Tabela 4, verifica-se a presença de picos correspondentes ao dióxido
de estanho e quanto maior o teor de metal impregnado, maior a presença do metal na forma de
óxido cristalino. Observa-se que o tamanho médio dos cristalitos situa-se entre 2,1 a 3,5 nm.
Não foi possível obter sinais de cristalinidade para o dióxido de estanho na Al-MCM-41
(1/10). Possivelmente a menor concentração de estanho favoreceu uma maior dispersão do
dióxido de estanho, diminuindo ou não sendo detectados os cristais de SnO2 pelo equipamento
de DRX.
118
Tabela 4 – Caracterização de estruturas cristalinas para Al-MCM-41 de razão Al/Si em 1/50.
Concentração (%)
10
20
Picos
2 (º)
Miller (hkl)
Dhkl (Å)
a0 (Å)
1
26,76
110
3,33
2,72
2
33,84
101
2,65
2,16
3
51,34
211
1,78
1,45
4
66,34
310
1,41
1,15
1
26,68
110
3,34
2,73
2
33,80
101
2,65
2,17
3
38,22
200
2,35
1,92
4
52,19
211
1,75
1,43
5
54,93
220
1,67
1,36
6
62,14
310
1,49
1,22
7
64,71
112
1,44
1,18
8
66,37
301
1,41
1,15
Dc (nm)
2,1
3,5
CONCLUSÕES
Verificou-se êxito na síntese das peneiras moleculares MCM-41 e Al-MCM-41 com
razão Al/Si em 1/10 e 1/50 que apresentaram comportamento das isotermas muito similares
aos resultados observados em literatura, além de alta área específica e consequentemente uma
distribuição de tamanhos de poros e tamanho médio dos poros característicos da família
MCM-41.
Pelas análises de DRX verificou-se êxito na impregnação de estanho na forma do
óxido SnO2, principalmente quando utilizados como material suporte a Al-MCM-41 com
razão alumínio/silício em 1/50, ao qual, visto de forma mais ordenada, foi possível verificar
picos que correspondem aos índices de Miller do dióxido de estanho. Observou-se que o
tamanho médio dos cristalitos esteve entre 2,1 a 3,5 nm, devido a adição de 10% e 20% de
estanho, respectivamente.
119
Não foi possível observar picos do dióxido de estanho na Al-MCM-41 com razão 1/10.
Uma menor concentração de dióxido de estanho impregnado associado às características de
uma maior concentração de alumínio na peneira molecular fez aumentar a dispersão deste
metal a ponto que não sejam detectados picos dos cristais pela análise de DRX.
AGRADECIMENTOS
À UTFPR – Campus Apucarana, ao DEQ/UEM e ao Laboratório de Adsorção e Troca
Iônica (LATI) da UEM.
REFERÊNCIAS
ASKELAND, D. R.; WRIGHT, W. J. Ciência e Engenharia dos Materiais. 3 ed., São
Paulo: Cengage Learning, 2014.
BANYAMIN, Z. Y.; KELLY, P. J.; WEST, G.; BOARDMAN, J. Electrical and Optical
Properties of Fluorine Doped Tin Oxide Thin Films Prepared by Magnetron Sputtering,
Coatings, v. 4, p. 732-746, 2014.
BECK, J. S.; VARTULLI, J. C.; ROTH, W. J.; LEONOWICZ, M. E.; KRESGE, C. T.;
SCHMITT, K. D.; CHU, C. T. W.; OLSON, D. H.; SHEPPARD, E. W. a new family of
mesoporous molecular sieves prepared with liquid crustal templates, Journal of the
American Chemical Society, v. 114 (27), p. 10834-10843, 1992.
CORMA, A.; FORNES, V.; NAVARRO, M. T.; PEREZPARIENTE, J. Acidity and stability
of MCM-41 crystalline aluminosilicates, Journal of Catalysis, v. 148, p. 569-574, 1994.
DECYK, P.; TREJDA, M.; ZIOLEK, M.; KUJAWA, J.; GŁASZCZKA, K.; BETTAHAR,
M.; MONTEVERDI, S.; MERCY, M. Physicochemical and catalytic properties of iron-doped
120
silica—the effect of preparation and pretreatment methods, Journal of Catalysis, v. 219, p.
146-155, 2003.
ERTL, G.; KNÖZINGER, H.; SCHÜTH, F.; WEITKAMP, J. Handbook of Heterogeneous
Catalysis, 2 Ed., Wiley-VCH, 2008.
GREGG, S. J.; SING, K. S. W. Adsorption, surface area and porosity. New York:
Academic Press, 2 ed., 1982.
HERAVI, M. M.; HOSSEINI, M.; OSKOOIE, H. A.; BAGHERNEJAD, B. Fe/Al-MCM-41:
An efficient and reusable catalyst for the synthesis of quinoxaline derivatives, Journal of the
Korean Chemical Society, v. 55 (2), p. 235-239, 2011.
MOTA, C. J. A.; SILVA, C. X. A.; GONÇALVES, V. L. C. Gliceroquímica: novos produtos
e processos a partir da glicerina de produção de biodiesel, Química Nova, v. 32, nº 3, p. 639648, 2009.
PREETHI, M. E. L.; REVATHI, S.; SIVAKUMAR, T.; MANIKANDAN, D.; DIVAKAR,
D.; RUPA, A. V.; PALANICHAMI, M. Phenol hydroxilation using Fe/Al-MCM-41 catalysts,
Catalysis Letters, v. 120, p. 56-64, 2008.
SAHOO, S. K.; AGARWAL, K.; SING, A. K.; POLKE, B. G.; RAHA, K. C.
Characterization of γ- and α-Fe2O3 nano powders synthesized by emulsion precipitationcalcination route and rheological behaviour of α-Fe2O3, International Journal of
Engineering Science and Technology, v. 2, n. 8, p. 118-126, 2010.
SCHWANKE, A. J.; WITTEE, C.; BERTELLA, F.; PERGHER, S. Preparação e
caracterização de materiais mesoporosos tipo Si-MCM-41 e Al-MCM-41, Perspectiva, v. 34,
n. 127, p. 99-104, 2010.
121
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DAS PENEIRAS
MOLECULARES FE-AL-MCM-41 E CO-AL-MCM-41
J. C. BAGIO1, A. M. KIYAN1, K. A. B. ROSSI1, K. YAMAMOTO1, P. C. G. CARVALHO1,
E. P. SANTOS1 e M. E. BEREZUK1
1
Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Câmpus Apucarana.
RESUMO – Neste trabalho realizou-se a síntese da Fe-Al-MCM-41 e Co-AlMCM-41 nas razões alumínio/silício em 1/10 e 1/50 por metodologia sol-gel e
impregnação úmida de ferro ou cobalto na concentração de 10%. Os materiais
foram caracterizados por difração de raios-X (DRX) e sua análise textural feita
pela adsorção/dessorção de nitrogênio. Verificou-se as características típicas da
MCM-41, pela sua mesoporosidade, área específica e diâmetro médio dos poros.
A impregnação com ferro formou Fe2O3 e cobalto formou Co3O4, com tamanho de
cristalitos situados entre 3,6 a 7,1 nm e 10,8 nm.
Palavras Chave: Difração de raios-X. Ferro. Cobalto. Sol-gel.
INTRODUÇÃO
A MCM-41 (Mobil Composition Mater) é uma peneira molecular da classe
mesoporosa (20-100 Å de tamanho de poros) que tem ganhado destaque como um ótimo
material para catálise heterogênea, tendo poros bem uniformes, alta área específica e grande
capacidade de adsorção. Estas propriedades evidenciam grandes aplicações, especialmente
quando estabilidade térmica e mecânica são desejadas aos catalisadores industriais (BECK et
al., 1992).
122
A incorporação de átomos trivalentes (Al, Fe, Ga) e outros metais de transição (Co, Ti,
V, Ni, Cu) nas paredes da MCM-41 cria sítios ácidos de Brönsted e permite a preparação de
diversos materiais com diferente acidez, o que promove propriedades catalíticas distintas
(CORMA et al., 1994).
A capacidade ácida das peneiras moleculares tipo MCM-41 e SBA-15, suas
características cristalinas com canais hexagonais regulares oferecem ótimas condições para
incorporar outros metais por diversas técnicas de inserção (impregnação, troca iônica,
deposição à vapor), tornando a estrutura bastante versátil em seus sítios ácidos (MOTA et al.,
2009).
Na cadeia produtiva do biodiesel, é preciso considerar a utilização da glicerina, gerada
como subproduto. Com a implantação da mistura de 7% de biodiesel ao petrodiesel (B7), no
Brasil, dada em 2014, a expectativa de um excedente de glicerina em 2015 esteve na ordem de
300 mil toneladas por ano (ANP, 2015). Esta enorme produção de glicerol precisa ser
destinada para a formação de novos produtos químicos importantes.
Uma das principais rotas de transformação do glicerol é por meio de sua oxidação
química e os principais produtos obtidos são a 1,3-di-hidróxi-acetona, o gliceraldeído, o ácido
glicólico, o ácido hidróxi-pirúvico, o ácido tartrônico e o ácido mesoxálico. Estes compostos
são aplicados na indústria de cosméticos, tintas e vernizes (MOTA et al., 2009).
A equipe de McMorn e Hutchings (McMORN et al., 1999) apresentaram importantes
resultados na oxidação da glicerol utilizando catalisadores heterogêneos (aluminofosfatos e
peneiras moleculares) impregnados com metais de transição. Maiores valores de conversão de
glicerol foram obtidos com o uso de ferro, cromo e titânio (31-36%) obtendo como produtos
ésteres, ácidos e cetonas, mostrando a funcionalidade de seus catalisadores nesta reação.
Neste trabalho, realizou-se a síntese de peneiras moleculares Al-MCM-41
impregnando com metais de ferro ou cobalto e caracterizando os materiais formados pelos
métodos de difração de raios-X (DRX) e análise textural pela adsorção/dessorção de N2.
123
Síntese das peneiras moleculares MCM-41 e Al-MCM-41
A síntese da MCM-41, Al-MCM-41 e a impregnação com os metais de ferro e cobalto
foram desenvolvidas conforme Preethi et al. (2008) e Heravi et al. (2011).
O processo de formação dos materiais mesoporosos MCM-41 (sem alumínio) e AlMCM-41 se deu por metodologia sol-gel ao qual se levou em consideração a composição
molar de SiO2:xAl2O3:0,2CTAB:0,89H2SO4:120H2O. No caso da presença de alumínio na
matriz da peneira molecular, realizaram-se duas razões alumínio/silício de 1/10 e 1/50.
A fonte de silício utilizada foi o metassilicato de sódio (Na2SiO3.5H2O), o agente
direcionador de estrutura usada foi o brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e a fonte de
alumínio utilizada foi o sulfato de alumínio (Al2SO4.18H2O). Metassilicato de sódio foi
dissolvido em água destilada sob agitação mecânica por meia hora. Após isso feito, a
quantidade requerida de sulfato de alumínio também dissolvido em água destilada foi
adicionada à solução contendo o metassilicato de sódio e soma das soluções foi agitada por
mais 1 hora. Após o tempo decorrido, adicionou-se o ácido sulfúrico à solução realizado gota
por gota até o surgimento de um gel, corrigindo o pH do meio de 12 para 10,5. O CTAB
necessário para o direcionamento da estrutura foi dissolvido totalmente em água destilada e
adicionado à solução.
A solução final obtida foi transferida para autoclaves para o envelhecimento da
solução. A temperatura foi mantida em 145 ºC por 36 horas de exposição em uma estufa
controlada e com circulação forçada. A solução obtida foi retirada das autoclaves e filtrada à
vácuo. Também foi necessário lavar a solução com água destilada várias vezes. O material
sólido obtido foi mantido em estufa a 80 ºC por 2 horas e calcinado em mufla controlada em
uma temperatura de 550 ºC por 6 horas para remover o agente direcionador.
A Tabela 1 apresenta a quantidade de material utilizado para a formação dos materiais.
124
Tabela 1 – Quantidade de reagentes para síntese de Al-MCM-41.
Al/Si
MCM-41
Razão 1/10
Razão 1/50
Metassilicato de sódio
37,99 g
37,99 g
37,99 g
Sulfato de Alumínio
-
11,25 g
2,25 g
CTAB
13,00 g
13,00 g
13,00 g
Ácido Sulfúrico
79,46 ml
79,46 ml
79,46 ml
Água
313,72 ml
313,72 ml
317,83 ml
Com o intuito de maximizar os sítios ácidos da peneira molecular formada, realizou-se
uma troca iônica dos átomos de sódio com íons amônio por meio de uma solução preparada
de cloreto de amônio 1 mol/L, mantendo a solução sob agitação magnética com a peneira
molecular durante 24 horas. Após isso feito, filtrou-se e lavou-se novamente o material sólido
com água destilada, secou-se em estufa e calcinou-se em mufla a 550ºC por 6 horas.
Impregnações dos metais de Ferro ou Cobalto
Na metodologia de impregnação úmida a inserção dos metais em estudo realizou-se
por meio de sua solubilidade em água para que houvesse a deposição deste metal na superfície
do suporte (ERTL et al., 2008). Também definiu-se o volume aparente da Al-MCM-41 seca
por medição em proveta graduada. Tendo obtido o volume aparente, aplicou-se um volume 10
vezes maior para a solução de metal utilizada na impregnação. Utilizou-se nitrato de ferro
(III) nonohidratado e nitrato de cobalto (II) hexahidratado como fonte de ferro e cobalto. As
soluções dos sais de ferro e/ou de cobalto foram preparadas e misturadas ao suporte em um
béquer utilizando um agitador magnético. A temperatura do material foi elevada para 70 ºC
até a evaporação do solvente. Após isso feito, secou-se o material em estufa a 80 ºC por 4
horas e calcinou-se em mufla a 550 ºC por 6 horas.
Na Tabela 2, apresenta-se a quantidade mássica dos sais dos metais usados.
125
Tabela 2 – Quantidade mássica dos reagentes para teor de 10% de metal impregnado.
Metais
Quantidade Mássica* (g)
Sal de ferro
3,62
Sal de cobalto
2,48
* As quantidades requeridas foram apresentadas para uma base de cálculo de 5g de Al-MCM-41.
Isotermas de Adsorção/Dessorção e Análise Textural
As isotermas de adsorção/dessorção das amostras de MCM-41 e Al-MCM-41 na razão
Al/Si de 1/50 foram analisadas e são apresentadas conforme mostra a Figura 1. As isotermas
referentes aos materiais impregnados estão em fase de análise, não sendo apresentados neste
trabalho.
Figura 1 – Isotermas de adsorção/dessorção das amostras de MCM-41 e Al-MCM-41.
126
Pela Figura 1, observa-se que as peneiras moleculares denominadas MCM-41 e AlMCM-41 com razão de Al/Si em 1/50 apresentam comportamento típico de materiais
mesoporosos, sendo que o material silicato puro (MCM-41) possui desvios de comportamento
mais microporoso. Essas isotermas são classificadas como isotermas do tipo IV evidenciando
tal comportamento (GREGG e SING, 1982). Pode-se notar que não ocorreu a formação de
histerese entre as curvas de adsorção e dessorção, o que indica que não ocorreu condensação
capilar aparente do adsorvato nos mesoporos da MCM-41 (GHOSH et al., 2003). Os
resultados da análise textural da amostra de Al-MCM-41 com razão de Al/Si em 1/10 também
estão sendo aguardados. Pode-se verificar os resultados de área específica, volume e diâmetro
médio dos poros na Tabela 3.
Tabela 3 – Características texturais para as amostras de Al-MCM-41
Material
Al/Si
Média do Diâmetro dos
Área Superficial
Volume
(m2/g)
(cm3/g)
(Å)
poros
MCM-41
-
1064
0,54
23,98
Al-MCM-41
1/50
951
0,76
28,52
As amostras de MCM-41 e Al-MCM-41 de razão 1/50 possuem alta área específica, no
entanto pode-se observar que há uma gradual diminuição de seus valores provocados pela
incorporação de átomos de alumínio à rede.
Na Figura 2 apresenta-se a distribuição do diâmetro médio dos poros em relação ao
volume adsorvido de nitrogênio e pode-se observar comportamento semelhante entre as
amostras de MCM-41 e Al-MCM-41 de razão 1/50, resultando na formação de poros na faixa
entre 20-30 Å de diâmetro, característicos de peneiras moleculares MCM-41.
127
Figura 2 – Distribuição do diâmetro médio dos poros.
Caracterização por Difração de Raios-X (DRX)
A técnica de Difração de Raios-X foi capaz de identificar as fases cristalinas das
MCM-41 utilizadas, antes e após a etapa de impregnação. Os difratogramas das amostras
foram obtidos com ângulos de difração variando na faixa dos valores de 2θ entre 1° a 10º
(peneiras moleculares com alumínio) e entre 1° a 70º (material impregnado com Fe e Co),
ambos com passo de 0,01º, usando radiação Cu-Kα (λ = 1,5405 Å). Os materiais foram
identificados com o auxílio do programa X´Pert Highscore (Philips).
Conforme mostra a Figura 3 pode-se observar que houve a formação das peneiras
moleculares tanto para a razão Al/Si de 1/50 e 1/10 pelas características dos picos formados.
No entanto, a presença de alumínio na matriz de silicato reduz bastante a identificação dos
sinais característicos da MCM-41, principalmente para a razão 1/10.
128
Figura 3 – Difratogramas obtidos das peneiras moleculares MCM-41.
Verifica-se de 2 a 3 picos que correspondem aos índices de Miller [100] em torno de
2θ = 2,2-2,5º, [110] em 2θ = 4,3º, [200] em 2θ = 5,0º, característicos de peneiras moleculares
MCM-41 (BECK et al., 1992; PREETHI et al., 2008). A presença destes picos indicam a
presença de célula unitária hexagonal ordenada do material, e a ausência de demais picos em
ângulos superiores indicam que o material é não cristalino, porém ordenado. Como o material
foi calcinado a 550 ºC, conclui-se que ele possui boa estabilidade térmica por ter suas
características preservadas. Pode-se verificar que à medida que se aumenta a quantidade de
alumínio no material diminui-se gradativamente a organização dos canais hexagonais do
mesmo, verificado pela menor intensidade dos picos na amostra Al-MCM-41 1/10.
A partir dos dados de difração em raios-x em baixos ângulos é possível obter
importantes parâmetros correspondentes à estrutura mesoporosa proposta, conforme mostram
a Figura 4 e as Equações 1 e 2, obtendo-se o parâmetro de rede (a0) e a distância interplanar
(d100) (ASKELAND e WRIGHT, 2014).
129
Figura 4 – Representação da estrutura dos materiais mesoporosos hexagonais, com a distância
interplanar (d100) e o parâmetro de rede (a0).
d100 = sen2θ
Eq. 01
a 0 = 2d100 / 3
Eq. 02
a0 = Parâmetro de rede (Å);
= Comprimento de onda da fonte de cobre (1,5405 Å);
d100 = Distância interplanar (Å);
 = Ângulo de difração (rad)
O resultado dos cálculos das Equações 1 e 2 são encontrados na Tabela 4. Observa-se
que as distâncias interplanares e parâmetros de rede apresentam valores próximos aos citados
em literatura (d100 = 38-45 Å; a0 = 30-45 Å) (PREETHI et al., 2008), mostrando as mesmas
ordens de grandeza, no entanto, as diferenças podem ser assumidas pelo material estar menos
ordenado em seus canais hexagonais, porém confirmando a formação das peneiras
moleculares com maior ou menor inserção de alumínio na rede (BECK et al., 1992).
130
Tabela 4 – Resultados de parâmetros cristalográficos das MCM-41 sintetizadas.
Al/Si
-
1/10
1/50
Ângulo 2 (graus)
Índice Miller (hkl)
d100 (Å)
a0 (Å)
2,52
100
35,03
28,60
4,33
110
20,39
16,65
5,05
200
17,48
14,28
2,28
100
38,71
31,61
4,40
110
20,06
16,38
2,43
100
36,33
29,66
4,52
110
19,53
15,95
Os difratogramas das peneiras moleculares Al-MCM-41 impregnadas com os metais
de ferro e cobalto com taxa de 10% para a razão 1/50 e 1 /10 são apresentados na Figura 5 e 6.
Nota-se o aparecimento de picos característicos de oxido de ferro (Fe2O3) indicados pelos
índices de Miller [012], [104], [110], [024], [113], [116], [024], [214] e [300] (SAHOO et al.,
2010). Já para o cobalto, obtiveram-se os índices de Miller [111], [220], [311], [400], [511] e
[440], observando-se a produção de óxido de cobalto (Co3O4) na Al-MCM-41 (LIU et al.,
2002). Na Figura 6, observa-se uma redução gradual na intensidade dos picos para a curva de
ferro. A presença maior do teor de alumínio na estrutura da MCM-41 pode ter contribuído
para uma maior dispersão do óxido de ferro na superfície gerando picos menos definidos.
Figura 5 – Difratogramas da Al-MCM-41 (1/50) impregnadas com ferro ou cobalto.
131
Figura 6 – Difratogramas da Al-MCM-41 (1/10) impregnadas com ferro e cobalto.
O aparecimento dos picos dos índices da Miller aponta a formação de cristais que são
capazes de ser quantificados ao seu tamanho médio através da equação de Scherrer (ARAUJO
et al., 2006) (Equação 3).
Dc =
0,94
Bcos
Eq.03
= comprimento de onda da fonte de cobre;
B = largura do maior pico medido à sua meia altura;
 = ângulo de difração
A Tabela 5 mostra os ângulos de difração, o espaçamento interplanar (Dhkl) dos óxidos
de ferro e cobalto dispersos na matriz Al-MCM-41, o parâmetro de rede do cristal formado
(a0) e o tamanho médio dos cristalitos (Dc). Com isso, pode-se ter uma descrição sobre as
características dos cristais formados.
132
Tabela 5 – Cristalinidade para Fe/Co-Al-MCM-41 de razão Al/Si em 1/50.
Elementos
Ferro
Cobalto
Picos
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
2
3
4
5
6
7
2 (º)
24,19
33,21
35,70
40,89
49,40
54,09
57,62
62,53
64,04
19,10
31,29
36,95
44,85
55,86
59,37
65,14
Miller (hkl)
012
104
110
113
116
024
018
214
300
111
220
311
400
422
511
440
Dhkl (Å)
3,68
2,70
2,52
2,21
1,85
1,70
1,60
1,49
1,45
4,65
2,86
2,43
2,02
1,65
1,56
1,43
a0 (Å)
3,00
2,20
2,05
1,80
1,51
1,38
1,31
1,21
1,19
3,79
2,33
1,99
1,65
1,34
1,27
1,17
Dc (nm)
7,1
10,8
Os parâmetros de estrutura cristalina para a Al-MCM-41 na razão Al/Si 1/10 são
apresentados na Tabela 6.
Tabela 6 – Cristalinidade para Fe/Co-Al-MCM-41 de razão Al/Si em 1/10.
Elementos
Ferro
Cobalto
Picos
(º)
Miller (hkl)
Dhkl (Å)
a0 (Å)
1
33,23
104
2,70
2,20
2
35,77
110
2,51
2,05
3
54,21
116
1,69
1,38
1
19,04
111
4,67
3,81
2
31,32
220
2,86
2,33
3
36,88
311
2,44
1,99
4
38,54
400
2,34
1,91
5
44,88
422
2,02
1,65
6
59,39
511
1,56
1,27
7
65,25
440
1,43
1,17
Dc (nm)
3,6
10,8
133
Confrontando os resultados observados nas Tabelas 5 e 6, verificou-se que os valores
para o tamanho médio dos cristais de cobalto (10,8 nm) se mantiveram e ocorreu uma redução
do tamanho médio dos cristais de ferro (7,1 nm para 3,6 nm). Observou-se que a peneira
molecular que possui maior teor de átomos de alumínio apresentou a formação de cristais dos
óxidos impregnados, no entanto, houve apenas uma diminuição o tamanho médio dos
cristalitos. Possivelmente esta diminuição do tamanho dos cristalitos está associada a uma
maior dispersão dos óxidos na superfície dos poros dos materiais.
CONCLUSÃO
Verificou-se êxito na síntese das peneiras moleculares MCM-41 e Al-MCM-41 com
razão Al/Si em 1/10 e 1/50 que apresentaram comportamento das isotermas muito similares
aos observados em literatura, além de alta área superficial e consequentemente uma
distribuição de tamanhos de poros e tamanho médio dos poros característicos da família
MCM-41.
Pelas análises de DRX verificou-se êxito na impregnação de ferro e/ou cobalto na
forma de óxidos Fe2O3 e Co3O4, sendo possível verificar picos que correspondem aos índices
de Miller destes óxidos. Observou-se que o tamanho médio dos cristalitos de ferro
correspondeu entre 3,6 a 7,1 nm, de cobalto em 10,8 nm. Observou-se que a peneira
molecular Al-MCM-41 de razão alumínio/silício em 1/10, cuja estrutura química possui maior
concentração de átomos de alumínio apresentou uma diminuição dos tamanhos médios dos
cristalitos de óxido de ferro, no entanto não houve diferenças em relação ao óxido de cobalto.
Uma maior dispersão dos metais na superfície dos poros dos materiais possivelmente pode ter
sido responsável pelo menor valor médio dos cristais de óxido de ferro.
AGRADECIMENTOS
À UTFPR – Campus Apucarana, ao DEQ/UEM e ao Laboratório de Adsorção e Troca
Iônica (LATI) da UEM.
134
REFERÊNCIAS
ANP
–
Agência
Nacional
do
Petróleo
e
Biocombustíveis.
Disponível
em:
<http://www.anp.gov.br/?pg=73812&m=&t1=&t2=&t3=&t4=&ar=&ps=&1441048646700>.
Acessado em 24/07/2015.
ARAUJO, J. C.; ASSIS, J. T.; MONINE, V. I.; BERTOLINO, L. C. Caracterização da
Microestrutura de Caulinitas pela Difração de Raios X, Revista Matéria, v. 11, n. 3, p. 361371, 2006.
ASKELAND, D. R.; WRIGHT, W. J. Ciência e Engenharia dos Materiais. 3 ed., São Paulo:
Cengage Learning, 2014.
BECK, J. S.; VARTULLI, J. C.; ROTH, W. J.; LEONOWICZ, M. E.; KRESGE, C. T.;
SCHMITT, K. D.; CHU, C. T. W.; OLSON, D. H.; SHEPPARD, E. W. A new family of
mesoporous molecular sieves prepared with liquid crustal templates, Journal of American
Chemical Society, v. 114 (n 27), p. 10834-10843, 1992.
CORMA, A., FORNES, V., NAVARRO, M. T., PEREZPARIENTE, J. Acidity and stability of
MCM-41 crystalline aluminosilicates, Journal of Catalysis, v. 148, p. 569-574, 1994.
ERTL, G.; KNÖZINGER, H.; SCHÜTH, F.; WEITKAMP, J. Handbook of Heterogeneous
Catalysis, 2 Ed., Wiley-VCH, 2008.
GARCIA, R.; BESSON, M.; GALLEZOT, P. Chemoselective catalytic oxidation of glycerol
with air on platinum metals, Applied Catalysis A: General, v. 127, p. 165-176, 1995.
GHOSH, A.; PATRA, C. R.; MUKHERJEE, P.; SASTRY, M.; KUMAR, R. Preparation and
stabilization of gold nanoparticles formed by in situ reduction of aqueous chloroaurate ions
within surface-modified mesoporous silica, Microporous Mesoporous Materials, v. 58, p.
201-211, 2003.
GREGG, S. J.; SING, K. S. W. Adsorption, surface area and porosity. New York: Academic
Press, 2 ed., 1982.
135
HERAVI, M. M.; HOSSEINI, M.; OSKOOIE, H. A.; BAGHERNEJAD, B. Fe/Al-MCM-41:
An efficient and reusable catalyst for the synthesis of quinoxaline derivatives, Journal of the
Korean Chemical Society, v. 55 (n 2), p. 235-239, 2011.
LIU, Y.; WANG, G.; XUA, C.; WANG, W. Fabrication of Co3O4 nanorods by calcination of
precursor powders prepared in a novel inverse microemulsion, Chemical Communications,
p. 1486-1487, 2002.
McMORN, P.; ROBERTS, G.; HUTCHINGS, G. J. Oxidation of glycerol with hydrogen
peroxide using silicalite and aluminophosphate catalysts, Catalysis Letters, v. 63, p.193–197,
1999.
MOTA, C. J. A.; SILVA, C. X. A.; GONÇALVES, V. L. C. Gliceroquímica: novos produtos e
processos a partir da glicerina de produção de biodiesel, Quimica Nova, v. 32, nº 3, p. 639648, 2009.
PREETHI, M. E. L.; REVATHI, S.; SIVAKUMAR, T.; MANIKANDAN, D.; DIVAKAR, D.;
RUPA, A. V.; PALANICHAMI, M. Phenol hydroxilation using Fe/Al-MCM-41 cata-lysts,
Catalysis Letters, v. 120, p. 56-64, 2008.
136
A ETERIFICAÇÃO DO GLICEROL COM BENZALDEÍDO NA
FORMAÇÃO DE ACETAIS CÍCLICOS
K. YAMAMOTO1, A. M. KIYAN1, J. C. BAGIO1, K. A. B. ROSSI1, P. C. G. CARVALHO1,
E. P. SANTOS1 e M. E. BEREZUK1
1
Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curso de Engenharia Química
RESUMO – Neste trabalho foram investigados os efeitos da temperatura e da
concentração na reação de eterificação de glicerol com benzaldeído, utilizando
uma resina de troca catiônica ácida como catalisador de reação para a produção de
acetais cíclicos de grande valor comercial. As melhores condições de reação
verificadas apontam uma conversão de até 83% de glicerol e rendimento final aos
acetais cíclicos de até 49%. Os elementos de maior seletividade observados é o 2Fenil-1,3-dioxan-5-ol, na forma cis e trans em até 60%. A temperatura teve efeito
positivo no aumento da conversão do glicerol, mas também favoreceu a formação
de compostos indesejados, como por exemplo, o ácido benzoico. Uma
concentração rica em benzaldeído fez diminuir a seletividade aos compostos
desejados, no entanto, provocou um grande aumento na conversão do glicerol,
resultando em um maior rendimento final de reação.
Palavras Chave: Catálise ácida. Temperatura. Concentração.
INTRODUÇÃO
Considerando-se a cadeia produtiva do biodiesel, é preciso considerar a utilização da
glicerina, gerada como subproduto. O uso economicamente viável da glicerina tem se tornado
137
uma preocupação, pois a cada 9 Kg de biodiesel produzido corresponde a 1 Kg de glicerina
bruta formada industrialmente (ZHENG et al., 2008).
Com a implantação da mistura de 7% de biodiesel ao petrodiesel (B7) dada em 2014,
pode gerar uma produção superior a 250 mil toneladas de glicerina bruta no Brasil (ANP,
2015). Em 2012, o excedente de glicerina no país esteve na ordem de 200 mil toneladas para
um consumo anual de 40 mil toneladas. (FAIRBANKS, 2009). Esta enorme produção de
glicerol precisa ser destinada para a formação de novos produtos químicos para aproveitar o
seu potencial e agregar valores econômicos à sua produção.
Uma das principais rotas de transformação do glicerol é a eterificação do mesmo com
a presença de álcoois, cetonas e aldeídos, no intuito de formar compostos químicos de grande
valor comercial e econômico como: aditivos para combustíveis, surfactantes, flavorizantes e
solventes para uso em medicina como também agentes anti-bacterianos (GU et al., 2008;
SILVA et al., 2009a).
Quando a eterificação provêm da reação de álcoois com aldeídos ou cetonas leva o
nome de acetalização, ao qual são produzidos acetais e, considerando o uso do glicerol,
acetais do glicerol (MOTA et al., 2009). A acetalização de benzaldeído com o glicerol é capaz
de formar acetais cíclicos como [1,3]fenil-dioxan-5-ol ou [1,3]fenil-dioxalan-4-metanol (6 ou
5 átomos em anéis) que são vistos como importantes intermediários de reação da plataforma
“green” para a produção de dihidroxiacetona e 1,2-propanodiol, de grande valor comercial
(DEUTSCH et al., 2007).
Éteres do glicerol podem ser considerados aditivos aos combustíveis devido ao seu
aumento na queima da gasolina. Os estudos demonstram que acetais do glicerol também
auxiliam nas melhorias da mistura do biodiesel (GARCIA et al., 1995).
Estudos científicos indicam que catalisadores ácidos favorecem as reações de
eterificação do glicerol e o uso da catálise heterogênea tem sido desenvolvido aos processos
químicos
devido
à
diminuição
de
etapas
de
separação
e
possibilidade
de
reutilização/regeneração dos catalisadores (GU et al., 2008). Inúmeros trabalhos têm sido
desenvolvidos no uso de resinas de troca iônica, zeólitas e aluminossilicatos, peneiras
138
moleculares e argilas ácidas, com modificações em suas estruturas químicas sendo
responsáveis em aumentar o número de sítios ácidos (MELLERO et al., 2012; PICO et al.,
2013; SILVA et al., 2009b; DEUTSCH et al., 2007.
Neste trabalho, verificaram-se os efeitos da temperatura e da concentração na
eterificação do glicerol com benzaldeído para a obtenção de acetais cíclicos usando resina
ácida de troca catiônica.
Foram utilizados os reagentes glicerol (99%, Synth), benzaldeído PA (Vetec), resina
ácida catiônica (Vetec), metanol PA (Dinâmica), monoetilenoglicol PA (Vetec), vidrarias
diversas, agitadores magnéticos com aquecimento. A resina de troca catiônica com a
capacidade de troca de 2,0 meq/ml.
A resina catiônica foi tratada em estufa de circulação forçada a 100 C por 4 horas
antes de ser utilizada como catalisador das reações. As concentrações dos reagentes variou em
55 mmol a 110 mmol de glicerol e benzaldeído.
As reações de eterificação do glicerol com benzaldeído se deu em balões volumétricos
de 50 ml cada, sem o uso de solventes orgânicos. Para manter o aquecimento térmico
utilizaram-se placas de aquecimento dotadas com sistema de agitação magnética. Fixou-se o
tempo de reação em 2 horas e massa de catalisador em 500 mg por reação, variando a
temperatura e as concentrações dos reagentes. Após o término das reações, filtrou-se uma
alíquota do material em papel de filtro com algodão, coletando em frascos de 2 ml,
guardando-os em um freezer. Os ensaios foram feitos em duplicata.
A análise dos compostos foi realizada por cromatografia gasosa com detector de
massas da marca Shimadzu QP-2010 Ultra, utilizando a coluna Rtx-Wax (Restek) de 30 m x
0,25 mm x 0,25 m. A temperatura de injeção cromatográfica adotada foi 250 C, variando a
temperatura do forno de 40 C até 200 C, com rampa de aquecimento em 15 C/min com
139
tempo total de corrida em 22 minutos. O monoetilenoglicol foi utilizado como padrão interno
com diluição em metanol, para a quantificação dos elementos de reação.
A Tabela 1 mostra o planejamento de reações realizado nos ensaios.
Tabela 1 – Ensaios realizados.
Ensaios
Razão Gli/Bz
Temperatura (C)
Quantidade (mmol)
Glicerol
Benzaldeído
1--1
55
55
1--2
55
110
3
2--1
110
55
4
1--1
55
55
1--2
55
110
6
2--1
110
55
7
1--1
55
55
1--2
55
110
2--1
110
55
1
2
5
8
90
110
120
9
Os cálculos de conversão do glicerol e de benzaldeído, a seletividade aos produtos
desejados e o rendimento final de reação são definidos pelas Equações 1 a 3 (MISSEN et al.,
1999).
𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 (%) = 100 ∗
(𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙−𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙)
𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜 𝑑𝑒𝑠𝑒𝑗𝑎𝑑𝑜
𝑆𝑒𝑙𝑒𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 (%) = 100 ∗ ∑ 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑡𝑜𝑑𝑜𝑠 𝑜𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 (%) =
𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 (%)∗𝑆𝑒𝑙𝑒𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 (%)
100
Eq. 01
Eq. 02
Eq. 03
140
As reações de eterificação de glicerol com benzaldeído foram capazes de formar
acetais cíclicos desejados como também outros acetais de cadeia aberta. Considerou-se a
formação do [A] 2-Phenyl-1,3-dioxolane (cíclico de 5 átomos) e os [B] trans-2-Fenil-1,3dioxan-5-ol e [C] cis-2-Fenil-1,3-dioxan-5-ol (cíclicos de 6 átomos), como produtos
majoritários desejados. Também foram observados a formação do [D] Metil 3-hidróxi-3fenilpropanoato, [E] ácido benzoico e [F] outros compostos.
Pela Tabela 2, verificou-se a conversão de glicerol e de benzaldeído além do
rendimento da reação na formação dos produtos cíclicos desejados denominados [A], [B] e
[C]. Observa-se que o aumento da temperatura proporcionou ganhos tanto na conversão
quanto no rendimento final das reações, indicando que a cinética de reação é favorecida com o
incremento de temperatura. Também fica evidente que a presença de um excesso de
benzaldeído favorece a conversão do glicerol (Razão Gli/Bz = 1/2) mais que dobrando os
valores a 90 C de temperatura, o que acaba contribuindo muito para o aumento do
rendimento de reação aos produtos cíclicos desejados, podendo atingir um rendimento final de
48% a 120 C.
Tabela 2 – Valores de conversão e rendimento da reação de eterificação.
Temperatura (C)
90
110
120
Razão Gli/Bz
Conversão (%)
Rendimento (%)
Glicerol
Benzaldeído
1--1
32,8
71,5
18,4
1--2
75,4
79,9
39,0
2--1
50,3
87,4
30,3
1--1
48,6
91,7
30,8
1--2
80,6
81,4
36,0
2--1
52,4
87,8
31,2
1--1
49,1
85,5
30,0
1--2
83,1
80,6
48,6
2--1
53,9
92,4
31,5
141
Também se verificou que parte do benzaldeído não está reagindo com glicerol,
formando produtos indesejados, dentre eles destacando-se o ácido benzoico. Foram
identificados, em menores proporções, também outros componentes derivados do benzaldeído
nos produtos de reação.
Em um trabalho semelhante, Silva et al. (2010) realizou a eterificação de glicerol com
diversos aldeídos de cadeia aberta C4 a C10 e observaram conversões de 17% a 75% com
butanal, em 2 horas de reação, razão 1/1,05 entre glicerol/aldeído, na temperatura de 70 C, no
uso de dimetilsulfóxido como solvente reacional. Os resultados observados na Tabela 2
mostra que comportamento próximo foi obtido, indicando que o uso de benzaldeído também é
capaz de formar acetais, e neste caso, acetais cíclicos.
Deutsch e colaboradores (2007) obteve zeólitas ácidas, resinas de troca catiônica e
argilas ácidas com rendimento de até 94% em acetais cíclicos pela eterificação de glicerol
com benzaldeído, e analisa-se que a água foi continuamente eliminada no meio reacional.
Segundo os autores, a presença da água (produto de reação) contribui muito para a diminuição
do rendimento de reação. Não foi possível retirar totalmente a água neste atual trabalho,
indicando que as reações poderiam a ter rendimentos maiores que os observados.
O Efeito da Temperatura
As reações de eterificação do glicerol com benzaldeído possuíram comportamento
dependente da variação de temperatura. O aumento da temperatura de reação favoreceu uma
maior conversão do glicerol tanto como reagente limitante quanto em concentrações em
excesso no meio reacional. Este comportamento pode ser um indício de que o aspecto
difusivo do glicerol ao meio reacional como também à superfície da resina catiônica tem a sua
contribuição no dinamismo de reação e o aumento da temperatura pode ter favorecido o
aumento da difusão. A este fato cabe uma melhor investigação.
A Figura 1 apresenta o comportamento da conversão de glicerol e de benzaldeído com
as diferentes temperaturas utilizadas.
142
100,0
100,0
80,6
83,1
Conversão benzaldeído (%)
Conversão Glicerol (%)
90,0
75,4
80,0
70,0
60,0
52,4
48,6
50,3
53,9
49,1
50,0
40,0
32,8
30,0
20,0
95,0
91,7
87,8
87,4
90,0
85,0
92,4
85,5
79,9
81,4
80,6
110
120
80,0
75,0
71,5
70,0
65,0
80
90
100
110
Temperatura (C)
120
130
80
90
100
130
Temperatura (C)
Figura 1 – Gráfico comparativo da conversão de glicerol e de benzaldeído em diferentes
temperaturas; Razão glicerol/benzaldeído em (♦) Razão 1/1, (♦) Razão 1/2, (♦) Razão 2/1.
Verificou-se que o aumento da temperatura favoreceu a conversão do glicerol,
variando desde 32% a até 83% para reações a 90-120 C. Também observou-se que um
excesso de benzaldeído na mistura reacional provocou uma maior conversão do glicerol
(razão 1/2), provavelmente deslocando o equilíbrio de reação na formação de seus produtos.
Ainda na Figura 1, verificou-se que o aumento da temperatura aumentou a conversão
do benzaldeído quando se têm um meio reacional com excesso de glicerol. Todavia, em uma
condição igualitária ou de excesso de benzaldeído, verificou-se o mesmo comportamento da
temperatura até 110 C, porém houve uma diminuição da conversão a 120 C. O que pode ter
ocorrido é uma menor formação de subprodutos derivados do benzaldeído que não tem uma
relação direta com a molécula do glicerol, mais precisamente a formação de ácido benzoico
que acaba sendo desfavorecido em temperaturas mais altas, como a 120 C (Figura 2).
O Efeito da Concentração
A Figura 2 apresenta a seletividade da reação em diferentes concentrações.
16,0
10,7
12,4
11,8
20,0
18,9
22,2
19,8
18,8
25,0
5,0
5,1
3,8
5,4
10,0
5,8
15,0
6,1
Seletividade (%)
30,0
26,5
29,4
27,6
35,0
28,2
31,5
143
0,0
90
110
A
15,3
12,8
13,4
6,5
5,0
0,0
90
110
Razão 1/2
B
C
E
17,8
28,0
25,6
12,0
11,7
4,8
5,0
5,5
6,5
9,4
15,0
10,0
F
16,8
14,3
20,0
D
28,1
26,4
18,6
14,7
25,0
120
Temperatura (ºC)
29,3
25,4
A
30,0
Seletividade (%)
F
4,8
10,0
E
9,0
15,0
D
20,2
19,8
21,5
15,5
18,2
16,8
20,0
4,7
Seletividade (%)
25,0
C
22,6
23,5
23,5
30,0
B
25,4
26,6
Razão 1/1
120
Temperatura (ºC)
5,0
0,0
90
Razão 2/1
110
A
120
Temperatura (ºC)
B
C
D
E
F
Figura 2 – Gráfico comparativo da seletividade dos principais produtos de eterificação
do glicerol com benzaldeído em diferentes concentrações. [A] 2-Fenil-1,3-dioxolane, [B]
trans-2-Fenil-1,3-dioxan-5-ol, [C] cis-2-Fenil-1,3-dioxan-5-ol, [D] Metil 3-hidróxi-3fenilpropanoato, [E] ácido benzoico e [F] outros compostos.
144
Pela Figura 2, entende-se que houve maior seletividade aos acetais cíclicos [B] e [C],
em praticamente todas as condições de temperatura e de concentração dos reagentes,
indicando que a resina catiônica ácida utilizada demonstrou eficiência na produção dos acetais
desejados, mais precisamente o 2-Fenil-1,3-dioxan-5-ol, nas formas cis e trans (Figura 3).
Cis
Trans
Figura 3 – Estruturas químicas das moléculas 2-Fenil-1,3-dioxan-5-ol, na forma cis e trans.
Um meio reacional rico em benzaldeído (Razão 1/2) mostrou uma maior formação de
outros compostos indesejados devido a uma maior reatividade do benzaldeído, como por
exemplo, a formação do ácido benzoico, que tende a ter a maior concentração observada
nestas condições. Um meio reacional rico em glicerol apresentou os maiores valores de
seletividade observados aos compostos cíclicos desejados, alcançando valores próximos de
30% para [A] e [B]. Este fato é importante para direcionar melhor a formação destes produtos
de reação.
A seletividade ao ácido benzoico é favorecida em temperaturas mais baixas e
novamente, em um meio reacional rico em benzaldeído. Tal comportamento corrobora com os
gráficos de conversão (Figura 1) ao qual verificou-se uma diminuição da conversão de
benzaldeído com o aumento da temperatura, neste caso, causada por uma menor formação
deste ácido.
145
CONCLUSÃO
Acetais cíclicos de grande valor comercial foram obtidos pela reação de eterificação de
glicerol com benzaldeído utilizando uma resina de troca catiônica sem o uso de solventes
orgânicos. Verificou-se que o composto 2-Fenil-1,3-dioxan-5-ol, nas formas cis e trans foram
os acetais cíclicos majoritários formados na reação, obtendo-se conversões na ordem de 83%,
uma seletividade de até 29% e melhores rendimentos na ordem de 49%.
A temperatura teve efeito positivo no aumento da conversão do glicerol, no entanto
também favoreceu a formação de compostos indesejados, principalmente causados pela maior
reatividade
do
benzaldeído
em
relação
ao
glicerol,
formando
ácido
benzoico,
majoritariamente. Por outro lado, a concentração dos reagentes, mais ricos em glicerol ou em
benzaldeído foram importantes para verificar a mudança de comportamento da seletividade
aos compostos desejados. Uma razão 1/2 entre glicerol e benzaldeído diminui a seletividade
aos compostos desejados, no entanto, esta configuração rica em benzaldeído forçou uma
maior conversão do glicerol, em até 83%, compensando o efeito da seletividade e obteve-se
um rendimento final de até 49% ao 2-Fenil-1,3-dioxan-5-ol.
REFERÊNCIAS
ANP – Agência Nacional do Petróleo e Biocombustíveis, Anuário Estatístico Brasileiro do
Petróleo,
Gás
Natural
e
Biocombustíveis
2014,
disponível
em:
<http://www.anp.gov.br/?pg=71976&m=&t1=&t2=&t3=&t4=&ar=&ps=&1436898122039>.
Acesso em: 01 jul. 2015.
ANP
–
Agência
Nacional
do
Petróleo
e
Biocombustíveis,
disponível
<http://nxt.anp.gov.br/NXT/gateway.dll/leg/leis/2014/lei%2013.033%20%202014.xml?fn=document-frameset.htm$f=templates$3.0>. Acesso em: 01 jul. 2015.
em:
146
DEUSTCH, J.; MARTIN, A; LIESKE, H. Investigations on heterogeneously catalysed
condensations of glycerol to cyclic acetals, Journal of Catalysis, v. 245, p. 428–435, 2007.
FAIRBANKS, M. Crescimento do biodiesel provoca inundação no mercado de glicerina,
incentivando a descobrir novas aplicações, Revista Química e Derivados, v. 487, 2009.
Disponível em: <http://www.quimica.com.br>. Acesso em: 24 fev. 2012.
GARCIA, R.; BESSON, M.; GALLEZOT, P. Chemoselective catalytic oxidation of glycerol
with air on platinum metals, Applied Catalysis A: General, v. 127, p. 165-176, 1995.
GU, Y.; AZZOURI, A.; POUILLOUX, Y.; JÉRÔME, F.; BARRAULT, J. Heterogeneously
catalyzed etherification of glycerol: new pathways for transformation of glycerol to more
valuable chemicals, Green Chemistry, v. 10, p. 164–167, 2008.
MELERO, J. A.; VICENTE, G.; PANIAGUA, M.; MORALES, G.; MUÑOZ, P.
Etherification of biodiesel-derived glycerol with ethanol for fuel formulation over sulfonic
modified catalysts, Bioresource Technology., v. 103, p. 142–151, 2012.
MISSEN, R. W.; MINS, C. A.; SAVILLE, B. A. Introduction to chemical reaction
engineering and kinetics. Nova Yorque: John Wiley & Sons, 1999.
MOTA, C.J.A.; SILVA, C.X.A.; GONÇALVES, V.L.C. Gliceroquímica: novos produtos e
processos a partir da glicerina de produção de biodiesel, Química Nova, v. 32, nº 3, p. 639648, 2009.
PICO, M. P.; RODRÍGUEZ, S.; SANTOS, A.; ROMERO, A. Etherification of glycerol with
benzyl alcohol, Industrial and Engineering Chemistry Resource, v. 52, p. 14545−14555,
2013.
SILVA, C. R. B.; GONÇALVES, V. L. C.; LACHTER, E. R.; MOTA, C. J. A. Etherification
of Glycerol with Benzyl Alcohol Catalyzed by Solid Acids, Journal of the Brazilian
Chemical Society, v. 20, n. 2, p. 201-204, 2009a.
SILVA, C. X. A.; GONÇALVES, V. L. C.; MOTA, C. J. A. Water-tolerant zeolite catalyst
for the acetalisation of glycerol, Green Chemistry, v. 11, p. 38–41, 2009b.
147
SILVA, P. H. R.; GONÇALVES, V. L. C.; MOTA, C. J. A. Glycerol acetals as anti-freezing
additives for biodiesel, Bioresource Technology, v. 101, p. 6225–6229, 2010c.
ZHENG, Y.; CHEN, X.; SHEN, Y. Commodity chemicals derived from glycerol, an
important biorefinery feedstock, Chemical Reviews, v. 108, p. 5253-5277, 2008.
148
INFLUÊNCIA DA CARGA METÁLICA EM ZEÓLITA USY
PARA CRAQUEAMENTO DE ÓLEO DE SOJA BRUTO
F. H. HIRASHIMA1, E. Y. EMORI1, C. H. ZANDONAI2, N. R. C. FERNANDES
MACHADO1 e M. H. N. OLSEN SCALIANTE1
1,2
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química - Avenida
Colombo, 5790 , Bloco D90, 87029-90, Maringá - PR
RESUMO - O craqueamento catalítico de óleo de soja utilizando zeólitas é uma
alternativa sustentável, em relação à produção de combustíveis a partir do petróleo
e seus derivados. Para o presente estudo foram utilizadas a zeólita USY comercial
e a USY impregnada com 8% em massa de ferro. Ambos catalisadores foram
submetidos à calcinação a 500°C, peletização e peneiramento com faixa
granulométrica de 0,417 a 0,589 mesh. Os catalisadores foram caracterizados
através da Difração de Raios-X (DRX), análise textural por adsorção de
Nitrogênio e pela Dessorção a Temperatura Programada (DTP). Antes de iniciar a
reação, a USY comercial foi ativada com a passagem de nitrogênio a 450°C e a
USY-Fe com a passagem de hidrogênio a 500°C. As reações de craqueamento
foram conduzidas com a passagem de hidrogênio a 42 mLmin-1 e uma vazão de
óleo de 0,07g min-1 por 45 minutos. Os produtos gasosos foram analisados por
cromatografia gasosa e os produtos líquidos foram submetidos a tratamento
químico e análise por espectrometria de massa. Os resultados comprovam a
mudança na distribuição de produtos mediante a impregnação com ferro indicando
que o uso da USY-Fe confere maior seletividade para os produtos líquidos,
enquanto a zeólita USY comercial produziu quantidade maior de aromáticos.
Palavras Chave: impregnação com ferro, catalisadores, craqueamento.
149
INTRODUÇÃO
A produção de biocombustíveis a partir de óleo vegetal é uma alternativa a ser
explorada devido às questões ambientais atuais, uma vez que o craqueamento catalítico de
óleo vegetal tem a capacidade de produzir as mesmas frações de hidrocarbonetos obtidas do
petróleo (uma fonte não renovável de energia). Os hidrocarbonetos da faixa do diesel de
petróleo tem a vantagem de não modificar o funcionamento do motor. Frações mais leves por
ventura produzidas poderão ser incorporadas em outros combustíveis como gasolina e gás
liquefeito do petróleo (GLP).
Zeólita é um sólido poroso capaz de adsorver seletivamente moléculas de acordo com
o seu tamanho e abrange aluminossilicatos cristalinos hidratados de estrutura aberta,
constituída por tetraedros de SiO4 e AlO4 ligados entre si pelos átomos de oxigênio
(LUNA;
SCHUCHARDT,
2001). A literatura aponta uma série de trabalhos utilizando
materiais zeolíticos no craqueamento de óleos vegetais (BORGES et al., 2011;
RABEHARITSARA et al., 2003; SCOFIELD et al., 1998), porém, tais trabalhos baseiam se
no que atualmente é considerado um dos maiores desafios da ciência: o projeto e controle de
sistemas químicos sobre múltiplas escalas. Nesse contexto, a catálise heterogênena tem se
beneficiado de propriedades particulares desses materiais (OCAMPO et al., 2010) e diferentes
zeólitas com propriedades sensíveis ao seu tamanho são apontadas para governar a
seletividade em diversas reações catalíticas (YANG et al., 2009) e consequentemente,
diversos materiais zeolíticos foram apontados como promissores catalisadores no
craqueamento catalítico de óleos vegetais (LI et al., 2014), tais como ZSM-5/MCM-41 (NAM
et al., 2011), USY (DORONIN et al., 2013), HZSM-5 suportada em Ni e Mo (CHENG et al.,
2014). Somado a isso, as zeólitas podem ser modificadas segundo estratégias variadas de
forma a melhorar substancialmente sua atividade e seletividade catalíticas, como a
modificação de zeólitas pela introdução de metais de transição.
Diante disso, o presente trabalho buscou avaliar a influência na distribuição dos
produtos do craqueamento catalítico do óleo de soja bruto, mediante a inserção de ferro na
zeólita comercial USY.
150
Preparo dos catalisadores
O presente trabalho utilizou a zeólita comercial USY livre e impregnada com ferro,
USY-Fe. Para uso como catalisador a zeólita USY foi calcinada a 500 ºC seguindo a
metodologia na qual o processo se inicia a temperatura ambiente e tem sua temperatura
elevada a partir de uma rampa de aquecimento de 2°C min-1 até atingir 120ºC permanecendo
nesta temperatura por 1 h e depois 2°C/min até 200ºC ficando nessa temperatura por mais 1 h
para finalmente a 2°C/min até atingir temperatura final de 500º C na qual foi mantido por 6 h.
A impregnação da zeólita USY seguiu o método descrito por Cheng et al (2014) no qual
8% de ferro (m/m) foi impregnado na zeólita comercial USY. Desta forma, 1,476 g de nitrato
de ferro nonahidratado (Sigma-Aldrich) foi adicionado em 10 mL de água deionizada para
adicionar 2,58g da zeólita USY à solução. A mistura foi agitada por 6 horas a temperatura
ambiente e então secada em uma estufa a 70°C por 8 horas. O catalisador foi calcinado a
550°C com rampa de 5°C/min conforme procedimento realizado para a zeólita comercial.
Após a calcinação ambos os catalisadores foram peneirados (mesh de 0,417 – 0589) e
peletizados (compressão de 3000 kgf/cm²).
Os catalisadores foram caracterizados por meio das seguintes técnicas:
Análise textural: realizada a partir de isotermas de adsorção de N2 a 77K utilizando o
equipamento QuantaChrome NOVA do Laboratório de Catálise DEQ/UEM.
Ressonância magnética nuclear (RMN): Tal análise foi realizada no Laboratório de
Pesquisa e Extensão do Departamento de Química da UEM (DQI/UEM) em equipamento
Mercury Plus 300, da Varian, equipado com sonda para a análise em sólidos CP/MAS 7 mm.
A operação ocorreu a 59,6132 MHz para o núcleo
29
Si e a 78,186 MHZ para o núcleo
27
Al
usando como referência o sinal do caulim a -91,16ppm.
Difração de raios-X: para tal análise utilizou-se um difratômetro de Raios-X Bruker
D8 Advance, 2teta de 5 a 85°, radiação CuKα, 0,24º/min na varredura, 40 kV e 50 mA do
Complexo de Centrais de Apoio à Pesquisa da UEM, COMCAP/UEM. Os picos observados
foram comparados com os dados publicados pelo ICDD PDF2 (Philips).
151
Dessorção a Temperatura Programada: tal análise foi realizada no equipamento
ChemBet 3000 da Quantachrome. Anteriormente à saturação de amônia foi realizada uma
ativação do catalisador em estação de degaseificação do equipamento, utilizando-se manta
térmica e fluxo de nitrogênio, a 300°C com fluxo de 19 ml/min. A saturação por amônia foi
realizada a 100°C durante 1h com mistura gasosa de 5% de amônia em nitrogênio, a saturação
da amostra por amônia foi identificada pela estabilização do sinal. Em seguida foi realizada a
uma purga para a remoção a amônia fisissorvida até a estabilização do sinal. Para a dessorção
foi realizada uma rampa de aquecimento de 10°C/min até 700°C permanecendo nesta
temperatura por mais 30 min. A quantificação foi feita através da integração da área da curva
do equipamento.
Testes Catalíticos
Os testes catalíticos foram conduzidos microrreator de leito fixo conforme
esquematizado na Figura 1. Utilizou óleo de soja bruto obtido da linha de produção sem que
tivesse passado pela degomagem e sua composição encontra-se disposta na Tabela 01 .
Tabela 01 - Composição do óleo de soja bruto.
Ácidos orgânicos do óleo
Fórmula molecular
Concentração (%)
Ácido hexadecanoico
C16H32O2
12,93
Ácido 9,12-
C18H30O2
36,81
octadecadienoico
C18H32O2
44,08
Ácido 16-octadecenoico
C18H32O2
1,30
Ácido octadecanoico
C18H36O2
4,87
Ácido 9-octadecenoico
Antes de iniciar a reação, a zeólita comercial foi ativada com a passagem de nitrogênio
com uma vazão aproximada de 42 mL/min por 1 hora a 450°C (rampa de 30°C/min) e a
zeólita USY-Fe foi ativada com hidrogênio a 500°C (rampa de 4°C/min) por 4 horas
utilizando a mesma vazão. Óleo de soja bruto era bombeado para dentro do reator por meio de
uma bomba elétrica do tipo pistão e cilindro a uma vazão de óleo de aproximadamente
152
0,07g/min junto ao gás hidrogênio a uma vazão aproximada de 42 mL/min. O tempo de
reação utilizado foi de 45 minutos. A separação do produto foi realizada por meio de um
condensador de vidro com coletor em um banho de água com gelo, separando em duas partes,
o produto gasoso e o líquido.
Figura 01 - Módulo experimental.
Análise dos Produtos
Os produtos gasosos foram analisados por cromatografia gasosa em um cromatórgrafo
da marca Varian, modelo 1420, com detector de condutividade térmica (TCD), equipado com
uma coluna Porapak Q (3,15 mm de diâmetro de 90 cm de comprimento). A identificação dos
picos dos compostos foi realizada com injeção de misturas gasosas com padrões de CO, CO2,
CH4, Etano, Eteno, Propano, Propeno, Butano, N2, Água e Isopentano. A análise foi realizada
com a seguinte programação: temperatura inicial de 130ºC durante quatro minutos, seguido de
uma rampa de 20º/min até 170ºC mantida por sete minutos.
Os produtos líquidos foram inicialmente submetidos a um pré-tratamento por
esterificação através da metodologia descrita por Hartman e Lago, que consiste em uma
metilação por catálise ácida (HARTMAN E LAGO, 1973). Foi adicionado em um tudo de
ensaio 100 mg do produto líquido, em seguida adicionado 2 mL da solução da solução de
hidróxido de sódio a 0,5mol/L em metanol. O tubo foi aquecido em um banho termostático a
153
90°C por 5 minutos e após um rápido resfriamento em água corrente, foi adicionado 3 mL do
agente de esterificação (33,33g de cloreto de amônio e 50mL de ácido sulfúrico em um litro
de metanol). Foi realizado um aquecimento da amostra por 3 minutos a 90°C. Para que ocorra
a separação das fases foi adicionado 2 mL de uma solução saturada de cloreto de sódio. Por
fim, foi utilizado 3 mL de iso-pentano. O produto foi inserido em um pequeno frasco e
enviado a cromatografia líquida.
A análise dos produtos líquidos foi realizada em cromatografia gasosa acoplada em
espectro de massa, equipado com coluna DB-5, com 30 m de comprimento, 0,25 mm de
diâmetro de tubo e 0,25 µm de fase estática. A programação de forno foi: temperatura inicial
de 50ºC, mantida por um minuto rampa de 4ºC/min até 250ºC, mantida por 10 minutos. Os
componentes foram identificados de acordo com a massa de seus íons na biblioteca do
equipamento. O programa “Xcalibur” (“Thermo Electron”) foi empregado para a aquisição e
processamento dos dados.
A técnica de Ressonância Magnética Nuclear foi empregada a fim de confirmar a
razão Si/Al da zeólita de partida e forneceu uma razão de Si/Al entre 2 e 3, uma vez que em
sua síntese as quantidades de silício e alumínio utilizadas não apresentam valores tão
distantes.
A partir da análise de fisissorção de nitrogênio realizada pela metodologia do BET foi
construída a Tabela 02, na qual estão indicadas as diferenças em relação à área específica,
área dos microporos, área externa, constante BET, volume dos microporos e volume dos
mesoporos das zeólitas. Os valores das constantes de BET resultaram em valores negativos,
ou seja, o método BET não é aplicável. No entanto o método foi utilizado para fins de
comparação.
154
Tabela 02 - Distribuição das áreas específicas, constante BET dos catalisadores e volume de
microporos e mesoporos.
Área
Área de
Área
Volume de
Específica
Microporos
Externa
microporos
(m²/g)
(m²/g)
(m²/g)
(cm³/g)
USY
491,5
440,3
51,2
0,250
USY-Fe
461,5
381,1
80,41
0,215
Amostra
Para todos os catalisadores foi possível observar uma elevada área de microporos, que
é característica das zeólitas, que são microporosas, apresentando um pequeno volume de
mesoporos. Somado a isso, a perceptível redução da área específica para a zeólita impregnada
em relação a comercial se deve ao bloqueio dos poros da zeólita pelos óxidos de ferro
formados pela decomposição dos sais impregnados.
A Figura 02 compara o difratograma padrão para a zeólita USY (TREACY;
HIGGINS, 2001) e o obtido por difração de raios-X para a amostra de USY utilizada.
Figura 02 – Difratograma padrão (TREACY; HIGGINS, 2001) à esquerda e à direita o
difratograma obtido.
155
A partir da Figura 02, é possível verificar a semelhança entre os picos mais intensos
em relação aos valores 2theta para zeólita comerical USY. Esse fato comprova a veracidade
da zeólita comercial em relação a sua estrutura cristalina. Além disso, de acordo com o
difratograma obtido, é possível notar um aumento na intensidade dos picos dada zeólita USY
(linhas verdes representadas no difratograma da Figura 02), isso se deve ao fato de elas terem
sido submetidas à calcinação, que faz com que apresentem uma cristalinidade maior.
A Figura 03 demonstra o difratograma obtido para o USY-Fe.
Figura 03 – Difratograma para a zeólita USY-Fe
De acordo com a Figura 03, é possível notar que a linha base do difratograma está
mais alta, o que indica a presença de ferro.
156
A dessorção a temperatura programada mostrou que a zeólita USY-Fe apresentou uma
acidez de 0,5745 mmol de NH4/gcat, enquanto a USY comercial apresentou 0,7201 mmol de
NH4/gcat.
Análise dos produtos
A tabela 05 apresentam-se os produtos formados para os 45 minutos de reação para as
zeólitas USY e USY-Fe e na tabela 06, a composição quanto aos produtos líquidos formados.
Tabela 05. Produtos formados em 45 minutos de reação para o USY e USY-Fe
COMPOSTO
USY COMERCIAL
USY-FE
% C1-C5
71,79
46,21
% Água
6,12
6,71
%CO2
10,14
6,46
% C6-C8
2,61
0,98
% C9-C18
6,79
25,64
% Ácidos Orgânicos
1,61
7,15
% Radicais Oxigenados
0,92
6,85
Tabela 06. Composição do produto líquido
COMPOSTO
USY COMERCIAL
USY- FE
% Aromáticos
62,12
29,61
% Alifáticos
8,09
27,93
% Cíclicos
7,13
7,79
% Ácidos Orgânicos
14,41
17,70
% Radicais Oxigenados
8,26
16,96
Foi possível concluir que impregnação de uma zeólita modifica a seletividade dos
produtos. Enquanto a USY comercial apresentou uma maior seletividade para produtos
gasosos, a USY-Fe apresentou uma maior seletividade para os produtos líquidos. Isso ocorre
porque a capacidade de fragmentação das moléculas depende da força ácida do catalisador, e
157
quanto maior a fragmentação, menores serão as cadeias dos compostos produzidos. Com isso,
a formação de hidrocarbonetos gasosos aumenta.
Em relação aos produtos líquidos, foi observado que o craqueamento com a zeólita
comercial produziu uma porcentagem de compostos aromáticos maior que a zeólita
impregnada. O principal responsável pela formação de compostos aromáticos é o processo de
desidrogenação, e este é promovido pelos sítios ácidos do catalisador.
CONCLUSÃO
A importância desse trabalho foi avaliar alternativas para a produção de combustíveis
que possuam uma quantidade menor de heteroátomos em sua composição, como é o caso
principalmente dos combustíveis provenientes do petróleo (enxofre e nitrogênio). O
craqueamento de óleo de soja bruto gerou produtos livres desses compostos, tantos gasosos
como líquidos. Foi possível que a impregnação de uma zeólita altera a área e volume de
poros, a acidez e consequentemente a distribuição dos produtos formados, apresentando uma
maior seletividade aos produtos líquidos no caso da zeólita USY-Fe.
BIBLIOGRAFIA
BORGES, C., De GIOVANNI, M. Y. G., CABRAL, G., PERGHER, S. B. C., FERNANDESMACHADO, N. R. C., 2011, Craqueamento catalítico do n-heptano usando a zeólita MCM22
com diferentes razões Si/Al, In: 16º CONGRESSO BRASILEIRO DE CATÁLISE,
CAMPOS DO JORDÃO, SP.
CHENG, J., HUANG, T. L., JUNHU, Z., CEN, K., Optimizing catalysis conditions to
decrease aromatic hydrocarbons and increase alkanes for improving jet biofuel quality.
Bioresource Technology, p. 2, 2014.
158
HARTMAN, L.; LAGO, R. C. A. Rapid preparation of fatty acid methyl from lipids.
LABORATORY PRACTICE, v. 22, n. 3, p. 475–473, 1973.
LI, L., QUAN, K., XU, J., LIU, F., LIU, S., YU, S., XIE, C., ZHANG, B., GE, X., Liquid
hydrocarbon fuels from catalytic cracking of rubber seed oil using USY as catalyst. Fuel.
n.123, p.189–193, 2014.
LUNA, F. J.; SCHUCHARDT, U. Modificação de zeólitas para uso em catálise. Quim.
Nova, Vol. 24, No. 6, 885-892, 2001.
NAM, L. T. H., VINH, T. Q., LOAN, N. T. T., THO, V. D. S., YANG, X., SU, B.,
Preparation of bio-fuels by catalytic cracking reaction of vegetable oil sludge. Fuel, n. 90, p.
1069 – 1075, 2011.
OCAMPO, F., CUNHA, J. A., DE LIMA SANTOS, M. R., TESSONNIER, J. P., PEREIRA,
M. M., LOUIS, B., Synthesis of zeolite crystals with unusual morphology: Application in acid
catalysis. Applied Catalysis A: General. n. 390, p. 102-109, 2010.
RABEHARITSARA, A., CERQUEIRA, H.S., MAGNOUX, P., GUISNET, M., COSTA, A.
F., SOUZAAGUIAR, E. F. Transformation of methylcyclohexane on an FCC catalyst.
Brazilian Journal of Chemical Engineering, v. 20, n. 2, 2003.
SCOFIELD, C.F., BENAZZI, E., CAUFFRIEZ, H. e MARCILLY, C. Metylcyclohexane
conversion to light olefins. Brazilian Journal of Chemical Engineering , v.15, n. 2, 1998.
YANG, X., LI, Y., TENDELOO, G. V., XIAO, F., SU, B., One-Pot Synthesis of Catalytically
Stable and Active Nanoreactors: Encapsulation of Size-Controlled Nanoparticles within a
Hierarchically Macroporous Core@Ordered Mesoporous Shell System. Advanced Materials.
v. 21, p. 1368–1372, 2009.
159
3. TERMODINÂMICA E CONTROLE E SIMULAÇÃO DE
PROCESSOS
BREVE ANÁLISE TÉRMICA NUMÉRICA
UNIDIMENSIONAL EM PELE HUMANA POR MEIO DE
MODELO HIPERBÓLICO.
G. S. OLIVEIRA1, G. L. STRÖHER2 e G. R. STRÖHER3
1,2,3
Universidade Tecnológica Federal do Paraná.
RESUMO – A equação clássica da condução de calor utilizada em diversas áreas
da engenharia, conhecida como Lei de Fourier, apresenta uma incoerência física
uma vez que ela indica que o calor se propaga a uma velocidade infinita. A
equação não prejudica a modelagem para bons condutores térmicos, mas para
maus condutores como no caso de tecidos biológicos, onde a velocidade de
difusão é finita, a modelagem não apresenta exatidão para o fenômeno físico.
Entretanto, é possível modelar o modo de condução de calor pela equação
hiperbólica de calor, conhecida como um modelo não-Fourier, nesta surge um
novo coeficiente denominado de tempo de relaxamento térmico. O presente
trabalho realiza uma breve análise térmica na pele humana a partir da equação de
Pennes, utilizando um modelo hiperbólico unidimensional para contabilizar o
modo de condução de calor. Para a solução do modelo matemático foi utilizado o
método de diferenças finitas aplicando um esquema implícito.
Palavras Chave: Velocidade de Difusão Finita. Equação de Pennes. Diferenças
finitas.
160
INTRODUÇÃO
A pele humana desempenha uma variedade de funções importantes, tais como:
sensorial, termorregulação, de defesa contra hospedeiros e também apresenta ampla
importância na área militar e espacial, uma vez que essas duas últimas lidam muitas vezes
com condições ambientais extremas (Kundu e Dewanjee, 2015). A Figura 1 apresenta um
diagrama mostrando uma estrutura típica de pele humana.
Figura 1 – Diagrama esquemático das regiões dérmicas da pele humana (Khanday, 2013).
Um grande número de estudos abordam o problema de transferência de calor em
tecidos biológicos, entre os principais podem-se destacar Pennes (1948), Abramson (1967),
Xu et al. (2008) e Ströher e Ströher (2014). Estes estudos apresentaram diferentes modelos de
transferência de calor que descrevem o comportamento térmico nos tecidos biológicos.
Cronologicamente Pennes em 1948 foi o primeiro a propor um modelo matemático para a
transferência de calor em tecidos biológicos, ele estudou a distribuição radial de temperatura
161
no antebraço do corpo humano, colocando termopares nos braços de seus pacientes (Bueno,
2012).
A Lei Clássica de Fourier pressupõe que qualquer distribuição térmica no corpo é
sentida por todo o corpo instantaneamente. Isto significa que a velocidade de propagação de
distribuição térmica é infinita. Esta suposição é razoável na maioria das aplicações de
engenharia. Entretanto, observações experimentais indicam que em condições térmicas
particulares a condução de calor apresenta um comportamento hiperbólico, não previsto pela
Lei Clássica de Fourier. Geralmente, onde os materiais têm um grande tempo de relaxação
térmica (como em tecidos biológicos) os fenômenos térmicos não-Fourier são vistos em
transferência de calor por condução. Cattaneo (1958) e Vernott (1958) apresentaram uma
modificação da Lei de Fourier que ficou conhecida como equação hiperbólica de calor.
O presente trabalho buscou validar os resultados numéricos a partir dos resultados
analíticos obtidos por Ahmadikia et al. (2011). Para a obtenção da solução numérica utilizouse o método de diferenças finitas. Foi implementado um modelo hiperbólico considerando o
tempo de relaxação térmica e realizado análises sobre a influência do mesmo em distintos
fluxos de calor.
Modelagem Matemática Térmica
Equação de Pennes: A equação de transferência de calor de Pennes (1948) é um
modelo proposto para o tecido da pele, sendo dada por:
𝜕𝑇
𝜌t 𝑐t 𝜕𝑡 = 𝑞(𝑥, 𝑡) + 𝜌b𝜛b𝑐b(𝑇a − 𝑇) + 𝑞met + 𝑞ext
Eq. 01
162
onde, ρt e ct são a massa específica e calor específico do tecido da pele, respectivamente; ρb a
massa específica do sangue, cb o calor específico do sangue e ϖb é a taxa de perfusão
sanguínea; T a temperatura do tecido da pele e Ta a temperatura do sangue; qmet é a geração de
calor metabólico no tecido da pele e qext o calor gerado por outras fontes de aquecimento.
Neste estudo qext foi considerado nulo.
Modelo hiperbólico: Considerando o conceito de velocidade de propagação do calor
finito, Vernott (1958) e Cattaneo (1958) relataram uma condução de calor instável
modificando a equação clássica de Fourier para:
𝑞(𝑥, 𝑡) + 𝜏q
𝜕𝑞(𝑥,𝑡)
𝜕𝑡
= −𝑘𝛻𝑇(𝑥, 𝑡)
Eq. 02
Rearranjando as Equações 1 e 2 tem-se uma forma geral do modelo de transferência de
calor por onda térmica que é expressa da seguinte forma:
𝜏q𝜌t𝑐t
𝜕2𝑇
𝜕𝑡 2
+ (𝜌t𝑐t + 𝜏q𝜌b𝜛b𝑐b)
𝜕𝑇
𝜕𝑡
+ 𝜌b𝜛b𝑐b(𝑇 − 𝑇a) = 𝑘
𝜕²𝑇
𝜕𝑥²
+ (𝑞met + 𝑞ext + 𝜏q
𝜕𝑞met
𝜕𝑡
+ 𝜏q
𝜕𝑞ext
𝜕𝑡
)
Eq. 03
onde 𝜏q = 𝛼⁄𝐶² é o tempo de relaxação térmica, α difusividade térmica, C a velocidade de
propagação da onda e k a condutividade térmica da pele. Vale ressaltar que quando é atribuído
zero para τq o modelo torna-se parabólico, e consequentemente retorna ao modelo clássico de
condução de calor, ou seja, a Lei de Fourier.
As condições de contorno para o fluxo de calor e para o tempo utilizadas são
apresentadas na Equação 4:
𝜕𝑇
−𝑘 𝜕𝑥 |x=0 = 𝑞0,
𝜕𝑇
|
𝜕𝑥 𝑥=𝐿
= 0,
𝑇(𝑥, 0) = 𝑇a,
𝜕𝑇
|
𝜕𝑡 𝑡=0
=0
Eq. 04
163
onde o fluxo é constante na superfície da pele e fluxo nulo em L, sendo L a espessura da pele.
Para facilitar a implementação do modelo as seguintes variáveis adimensionais foram
definidas:
𝜉=
√(𝑊b𝑐b)
𝑥,
𝑘
𝜃=
𝑇−𝑇a
√𝑘𝑊b𝑐b,
𝑞0
𝜂=
𝑊b 𝑐b
𝑡,
𝜌t 𝑐t
∧=
𝑊b 𝑐b
𝜏q,
𝜌t 𝑐t
𝜓=
𝑞met
√𝑊b 𝑐b
𝑞0
𝑘
Eq. 05
onde 𝑊b = 𝜌b𝜛b .
A Equação 3 pode ser reescrita em termos de variáveis adimensionais tornando-se:
𝜕2 𝜃
𝜕𝜃
𝜕2 𝜃
∧ 𝜕𝜂2 + (1 +∧) 𝜕𝜂 + 𝜃 = 𝜕𝜉2 + 𝜓
Eq. 06
em que as condições de contorno adimensionais são expressas por:
𝜃(𝜉, 0) = 0,
𝜕𝜃
|
𝜕𝜂 𝜂=0
= 0,
𝜕𝜃
|
𝜕𝜉 𝜉=0
= −1,
𝜕𝜃
|
𝜕𝜉 𝜉=√𝑊b 𝑐b𝐿
=0
Eq. 07
𝑘
Metodologia de solução numérica: A ideia central dos métodos numéricos é a
discretização do contínuo que torna finito o problema e, portanto, viabiliza sua solução
através de computadores. Esta discretização é realizada inicialmente pela discretização do
domínio e em seguida pela discretização das derivadas que aparecem na equação diferencial e
nas condições adicionais. Esta discretização permite que se possa passar de um problema
contínuo, a equação diferencial e suas condições adicionais, para um problema de dimensão
finita. O método das diferenças finitas é um método de resolução de equações diferenciais que
se baseia na aproximação das derivadas presentes na equação por diferenças finitas. Essa
164
aproximação da derivada é feita pela utilização da série de Taylor da função solução (Ferreira
et al., 2010).
Para o presente trabalho utilizou-se um esquema implícito para o tempo com as
seguintes aproximações mostradas na Equação 8:
𝜕𝜃
|
𝜕𝜂 𝑖
=
𝜃𝑖𝑛+1 −𝜃𝑖𝑛 𝜕²𝜃
,𝜕𝜂² |𝑖
𝛥𝜂
=
𝜃𝑖𝑛+1 −2𝜃𝑖𝑛 +𝜃𝑖𝑛+1 𝜕²𝜃
, 𝜕𝜉² |𝑖
𝛥𝜂²
=
𝑛+1
𝑛+1
𝜃𝑖−1
−2𝜃𝑖𝑛+1 +𝜃𝑖+1
𝛥𝜉²
Eq. 08
As propriedades físicas utilizadas na obtenção dos resultados do presente trabalho
foram as seguintes: Wb=ρbϖb=0,5 kg.m-3.s-1, Ta=37ºC, cb=3770 J.kg-1.K-1, τq=16s, q0=5000
W.m-2, k=0,225 W.m-1.K-1, ρt=1050 kg.m-3, ct=3770 J.kg-1.K-1 qmet=361 W.m-2 e qext=0. O
tempo de relaxação térmica do presente trabalho determina se o modelo implementado é
hiperbólico ou parabólico, o foco principal aqui apresentado é a solução hiperbólica no qual o
tempo de relaxação térmica é maior que zero, nesse caso utilizou-se τq=16s.
Primeiramente, realizou-se um estudo do intervalo de discretização do tempo, onde foi
fixado o número de pontos nodais para a coordenada espacial em 90 pontos e comparou-se a
solução obtida para seis diferentes intervalos de tempo, sendo esses apresentados na Tabela 1,
os resultados são mostrados na Figura 2, em que é indicado o perfil de temperatura na
superfície da pele em função do tempo de aquecimento.
A partir da Figura 2 pode-se observar que a solução não apresentou mudanças
significativas nos resultados quando é efetuada uma variação no intervalo de tempo, foi então
adotado um número médio correspondente a 500 passos.
165
Tabela 2 – Intervalo de discretização do tempo
Passos no tempo
Δt (s)
100
5,050
300
1,672
500
1,002
700
0,715
900
0,556
1000
0,500
Figura 2 - Perfil de temperatura variando passos no tempo.
Posteriormente, realizou-se um estudo do intervalo de discretização do espaço, onde
foi fixado o número de passos no tempo em 500 passos e comparou-se os resultados obtidos
para seis pontos diferentes sendo esses apresentados na Tabela 2.
166
Tabela 3 - Intervalo de discretização do espaço
Número de pontos nodais
Δξ (adimensional)
30
0,315
60
0,155
90
0,102
120
0,077
240
0,038
500
0,018
Consequentemente obteve-se outros perfis de temperatura pelo tempo físico de
simulação com base na Tabela 2, desta vez adotou-se distintos números de pontos na
coordenada espacial, os resultados novamente são expressos em função da elevação da
temperatura na superfície da pele, como mostra a Figura 3.
Figura 3 - Perfil de temperatura variando pontos nodais na coordenada espacial.
Com base nos dados da Figura 3 pode-se observar que a solução apresenta mudanças
até o número de 90 pontos nodais na coordenada espacial, e que a partir de então não sofre
mudanças significativas. Portanto, adotou-se o número de pontos na coordenada espacial
como 120 pontos.
167
Definidos o grau de refinamento espacial e temporal para a Equação 6, deu-se início a
verificação da metodologia de solução implementada. Assim, os resultados da solução
numérica foram comparados com a solução analítica disponível em Ahmadikia et al. (2011).
A Figura 4(a) apresenta a comparação da previsão do modelo hiperbólico obtido
numericamente e analiticamente para as mesmas condições utilizadas em Ahmadikia et al.
(2011).
(a)
(b)
Figura 4 – (a) Verificação da solução numérica para o modelo hiperbólico e (b) Verificação
da solução numérica para o modelo parabólico.
De acordo com os resultados apresentados a partir da Figura 4(a) pode-se validar o
método numérico implementado quando comparado com a solução analítica de Ahmadikia et
al. (2011). Com base no perfil de temperatura obtido pode-se observar que a superfície da pele
quando submetida a um fluxo de calor equivalente a 5000 W.m-2 tem um aumento rápido na
sua temperatura, que vai de 37ºC até aproximadamente 160ºC em apenas 500 segundos. O
modelo implementado também foi testado para o caso em que tempo de relaxação térmica é
nulo (τq=0) mostrado na Figura 4(b), ou seja, o modelo torna-se o modelo clássico de calor
por condução, ou seja, a Lei Clássica de Fourier para a condução de calor.
168
A Figura 4(b) apresenta um ligeiro aumento na temperatura quando comparado com o
perfil de temperatura da Figura 4(a), resultado proveniente da ausência do tempo de relaxação
térmica, indicando que este parâmetro tem um efeito de amortecimento sobre o
comportamento térmico da pele.
Posteriormente a verificação da metodologia de solução numérica implementada,
simulações foram feitas levando em conta diferentes fluxos de calor na superfície da pele e
tempos de relaxação térmica distintos, a fim de avaliar as influências dos mesmos. Foram
obtidos perfis de temperatura na superfície da pele com τq = 0, 8s, 16s, 24s e fluxos de calor
iguais a 500 W.m-2, 5000 W.m-2 e 10000 W.m-2, os resultados são mostrados nas Figuras 5, 6 e
7, respectivamente.
(a)
(b)
Figura 5 - Perfil de temperatura com fluxo de calor de 500 W.m-2 variando o tempo de
relaxação térmica.
169
(a)
(b)
Figura 6 - Perfil de temperatura com fluxo de calor de 5000 W.m-² variando o tempo de
(a)
(b)
Figura 7 - Perfil de temperatura com fluxo de calor de 10000 W.m-2 variando o tempo de
Segundo os resultados observados nas Figuras 5 a 7, pode-se constatar a influência do
tempo de relaxação térmica nos perfis de temperaturas obtidos, principalmente onde há maior
170
elevação do fluxo de calor. Entretanto, quando o fluxo de calor aplicado é de baixa
intensidade o tempo de relaxação térmica não mostrou uma influência significativa, por
exemplo, para o instante 10 segundos, como pode ser observado na imagem ampliada (Figura
5(b)) da Figura 5(a), tem-se uma diferença máxima de temperatura de aproximadamente 1,5ºC
para τq=0 e 24s com um fluxo de calor de 500 W.m-2, entretanto quando o fluxo de calor
aplicado na superfície da pele é de elevada intensidade o tempo de relaxação térmica gera
maior influência na diferença de temperatura na superfície da pele, aproximadamente de 15ºC
para um fluxo de calor de 5000 W.m-2 e cerca de 30ºC para um fluxo de calor de 10000 W.m-2,
sendo observados nas imagens ampliadas(Figuras 6(b) e 7(b)) das Figuras 6(a) e 7(a),
respectivamente.
As Figuras 5 a 7 indicam também que o coeficiente de tempo de relaxamento térmico
possuí um efeito de amortecimento sobre o comportamento da pele nos primeiros instantes da
simulação, causando uma diferença de temperatura significativa, porém, nos instantes finais a
solução tende a uma convergência em seus resultados independente do fluxo de calor aplicado
sobre a superfície da pele e do tempo de relaxação térmica adotado.
CONCLUSÃO
Um modelo matematicamente classificado como hiperbólico foi implementado
numericamente por meio do método de diferenças finitas para realização de uma breve análise
térmica unidimensional na pele humana. A partir dos resultados pode-se concluir: (I) A
metodologia de solução numérica foi verificada com sucesso a partir da sua comparação com
a solução analítica disponível na literatura. (II) Em geral, o coeficiente de tempo de
relaxamento térmico possui um efeito de amortecimento sobre o comportamento térmico da
pele. (III) Nas condições exploradas, as diferenças na previsão da temperatura da pele com o
modelo clássico de condução de calor, a Lei de Fourier, e o modelo de não-Fourier se tornam
maiores a medida que aumenta-se o a fluxo de calor aplicado na superfície da pele.
171
REFERÊNCIAS
ABRAMSON, D. I. Circulation in the Extremities, Academic press, New York, 1967.
AHMADIKIA, H.; FAZLALI, R.; MORADI, A. Analytical solution of the parabolic and
hyperbolic heat transfer equations with constant and transient heat flux conditions on kin
tissue. International Communications in Heat and Mass Transfer 39, 121–130, 2011.
BUENO, F. R. Análise inversa com uso de Algoritmo Genético para localização de tumores
de pele em três dimensões utilizando Elementos de Contorno com Reciprocidade Dual. Tese
de Doutorado em Estruturas e Construção Civil, Publicação E.TD-002 A/12, Departamento de
Engenharia Civil e Ambiental, Universidade de Brasília, Brasília, DF, 143p, 2012.
CATTANEO, C. A form of heat conduction equation which eliminates the paradox of
instantaneous propagation. Compte Rendus 247, 431–433, 1958.
FERREIRA, V. G.; LIMA, G. A. B.; CORRÊA, T. Simulação computacional de alguns
problemas em dinâmica dos fluidos. Departamento de matemática aplicada e estatística,
ICMC, USP. Proceedings of the 9th Brazilian Conference on Dynamics Control and their
Applications. Serra Negra, SP-ISSN 2178-3667, 1330-1418, 2010.
KHANDAY, M.A. Mathematical and numerical estimation of tissue damage in human
peripherals due to cold injuries. Int. J. Mech. Prod. Eng. Res. Dev. 3 (1), 53–60, 2013.
KUNDU, B.; DEWANJEE, D. A new method for non-Fourier thermal response in a single
Layer skin tissue. Case Studies in Thermal Engineering 5, 79-88, 2015.
PENNES, H. H. Analysis of tissue and arterial blood temperature in the resting forearm.
Journal of Applied Physiology 1, 93–122, 1948.
172
STRÖHER, G. R.; STRÖHER, G. L. Numerical thermal analysis of skin tissue using
parabolic and hyperbolic approaches. International Communications in Heat and Mass
Transfer 57 193–199, 2014.
VERNOTT, P. Les paradoxes de la theorie continue de l'equation de la chaleur. Compte
Rendus 246, 3154–3155, 1958.
XU, F.; SEFFEN, K. A.; LU, T. J. Non-Fourier analysis of skin biothermomechanics.
International Journal of Heat and Mass Transfer 51, 2237–2259, 2008.
173
APLICAÇÃO DAS CONDIÇÕES DE CONTORNO DE Dirichlet
E Neumann NO ESTUDO DA SECAGEM DE GRÃOS DE UVA
G. JOHANN1, E. A. SILVA2 e N. C. PEREIRA1
1
2
Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Centro de Ciências Exatas
RESUMO – Uvas são frutas populares e saborosas, ricas em compostos
polifenóicos, cujos grãos são ricos em óleos essenciais. A extração desse óleo, por
sua vez, é diretamente influenciada pela técnica de secagem realizada nas etapas
preliminares
do
processamento.
No
presente
trabalho,
foi
estudado
numericamente o processo de secagem convectiva de grão de uva cultivar
Cabernet
Sauvignon
em
camada
fina.
Foi
desenvolvido
um
modelo
fenomenológico considerando condições de contorno de Neumann e Dirichlet, e
ajustados os valores da difusividade mássica efetiva. Os resultados simulados
foram comparados com dados experimentais da literatura. O ajuste do coeficiente
de difusividade mássica efetiva resultou na ordem de 10 - 9 m 2 min-1. Na análise
dos resultados simulados, observou-se erro médio global de 5.99% e R2 superior a
97%, quando comparados com os dados experimentais da literatura.
Palavras Chave: transferência de massa. produtos agrícolas. modelagem.
INTRODUÇÃO
De acordo com Khazaei et al. (2013), uvas são uma das frutas mais populares e
saborosas do mundo, ricas em compostos polifenóicos, especialmente ácidos fenólicos,
174
flavan-3-óis, tais como as catequinas e os seus isômeros e proantocianidinas (Makris et al.,
2007), apresentando propriedades antioxidantes, que neutralizam os radicais livres
(Krishnaswamy et al., 2013).
Segundo o estudo de Jiang et al. (2011), uvas frescas Vitis vinifera cultivar Cabernet
Sauvignon são compostas de aproximadamente 20.91% de sementes. Essas sementes de
acordo com Davidov-Pardo e McClements (2015), são ricas em óleos insaturados, que
representam cerca de 89% da composição total de óleos, sendo a maioria classificados como
óleos essenciais. O processo de extração de óleo envolve diversas etapas preliminares, como
limpeza, descasque e secagem, esta última etapa afeta diretamente a microestrutura e
qualidade do produto final (Gutiérrez et al., 2008).
Diferentes métodos são usados na secagem de frutas e vegetais, sendo a secagem com
ar quente atualmente o método mais amplamente empregado na tecnologia de pós-colheita de
produtos agrícolas (Sturm et al., 2014). Porém, a secagem pode consumir até 15% de toda a
energia utilizada no processo produtivo (Perussello et al., 2014).
O estudo da cinética da secagem permite a predição da distribuição de temperatura e
umidade no material e no equipamento, sendo essencial para o projeto e controle de processos
de secagem já existentes, ou mesmo desenvolvimento de novos equipamentos, além de
possibilitar a otimização de processos. Assim, estudos de secagem conduzidos a convecção
forçada são essenciais para determinação das propriedades de transferência de massa
envolvidas no processo. Na literatura existem alguns trabalhos que avaliaram a cinética de
secagem de uvas sem sementes com base na lei de Fick, como Bennamoun e Belhamri (2006),
que estudaram a secagem solar de uvas cultivar Majorcan; Esmaiili et al. (2007a) e Esmaiili et
al. (2007b) que estudaram a secagem em camada fina de uvas Vitis vinifera L.; Çakmak e
Yıldız (2009), que desenvolveram um secador solar de uvas oriundas da região de
Elazığ/Turkey e o trabalho de Azzouz et al. (2002) que investigaram a cinética da secagem em
camada fina, e também as isotermas de equilíbrio, de uvas das cultivares Chasselas e Sultanin.
Apenas os trabalhos de Roberts et al. (2008) e Clemente et al. (2014) estudaram
especificamente a secagem de grãos de uva, respectivamente a secagem em camada fina de
grãos Vitis vinifera, cultivares Riesling e Cabernet Franc e Vitis labrusca cultivar Concord; e
grãos Vitis vinifera cultivar Bobal, aplicando os modelos difusivo e de Peleg.
175
O presente trabalho investigou numericamente a cinética da secagem de grãos de uva
Vitis vinifera cultivar Cabernet Sauvignon. Foi empregado um modelo fenomenológico,
descrito por duas equações diferenciais parciais, e aplicada a condição de contorno do tipo 1
(condição de Dirichlet). Foram ajustados os valores da difusividade efetiva e coeficiente de
transferência convectiva de massa. Foi, ainda, calculado o coeficiente convectivo de
transferência de calor a partir do emprego da relação de Lewis e dos valores ajustados do
coeficiente de transferência de massa.
A modelagem do processo de secagem de grãos de uva em camada fina foi realizada
com base nos experimentos conduzidos por Menezes (2014). Os grãos de uva utilizados foram
do cultivar Bordô e a secagem foi conduzida a temperaturas de 60, 70 e 80 °C e velocidade de
0.8, 1.2 e 1.6 m s-1.
Na construção do modelo, foram consideradas as seguintes hipóteses simplificadoras:
os grãos, aproximadamente esféricos, formam um leito fino; as perdas de calor pelas paredes
do secador são desprezíveis; a umidade e temperatura iniciais dos grãos são uniformes;
transporte unidimensional de calor e massa nos grãos; distribuições uniformes de temperatura,
umidade e velocidade do ar na entrada do secador; na transferência de calor entre o ar de
secagem e os grãos, predomina o fenômeno da convecção; o ar de secagem comporta-se gás
ideal, nas condições de modelagem; a difusão da umidade ocorre nos microporos; as variações
de temperatura e umidade no ar de secagem são desprezíveis.
Com base nessas considerações, foram realizados balanços de massa e energia nas
sementes, obtendo-se um conjunto de duas equações diferenciais parciais. Em coordenadas
esféricas, com variação de umidade radial, o balanço de massa em cada semente é dado por:
X
2 X 2 
Deff X 
 Deff

t
r 2
r r
Eq. 01
176
Em que X é a umidade em base seca (b.s.), t é o tempo (min), r é a coordenada radial
(m), e Deff é o coeficiente de difusividade efetiva (m2 min-1).
Na secagem por convecção, a superfície do grão troca calor com o ambiente, como
resultado da convecção e por condução interna, existindo, ainda, fluxo de energia saindo da
semente devido à dessorção. Tem-se, portanto, o balanço de energia no grão:
TS
 2TS 2 
 S TS 
 S

t
r 2
r r
Eq. 02
Em que TS é a temperatura do grão (°C), e  S é a difusividade térmica da semente
(m2 min-1).
Para a resolução do sistema de equações diferenciais parciais composto pelas
Equações 1 e 2, são necessárias duas condições iniciais, uma para a umidade e outra para a
temperatura do grão. Considerando que as distribuições iniciais de umidade e temperatura
sejam uniformes no grão:
t  0, X  X 0 , 0  r  R
Eq. 03
t  0, TS  TS0 , 0  r  R
Eq. 04
Em que X 0 é a umidade inicial (b.s.), TS0 é a temperatura inicial (°C), e R é o raio do
grão (m).
De acordo com Van Belleghem et al. (2012), dependendo do problema físico, podem
ser empregados como condições de contorno valores fixos conhecidos da variável dependente,
como de umidade e temperatura, condição de Dirichlet (primeiro tipo); valores fixos de fluxo,
como massa e calor, condição de Neumann (segundo tipo); ou uma combinação linear dos
dois primeiros tipos, condição de Robin ou Cauchy (terceiro tipo).
O emprego da condição de contorno de Dirichlet é comum em estudos de secagem de
grãos, como, por exemplo, o trabalho desenvolvido por Golmohammadi et al. (2015), na
secagem de arroz em leito fluidizado, a 40, 50, 60 °C e 2.2 e 3.2 m s-1; Steffe e Singh (1982),
177
que estudaram a secagem de arroz em camada fina a 0.6 m s-1 e temperaturas entre 35.4 e
54.8 °C; e Bunyawanichakul et al. (2007), que estudaram a secagem pneumática de arroz sem
casca, a 110 °C, velocidade do ar iguais a 15, 19 e 23 m s-1; e vazão de alimentação dos grãos
iguais a 0.1, 0.5 e 0.75 kg s-1.
No presente estudo, para o primeiro tipo de condição de contorno, uma condição de
equilíbrio na superfície do grão foi pressuposta, de modo que a umidade e a temperatura
superficiais são iguais à umidade de equilíbrio e a temperatura de alimentação do ar de
secagem:
X
TS
rR
 X E ,t  0
Eq. 05
rR
 TG feed , t  0
Eq. 06
Em que XE é a umidade de equilíbrio (b.s.), e TG feed é a temperatura do ar de secagem
(°C).
Para o segundo tipo de condição de contorno, foi pressuposto que no centro do grão
não existem fluxo de massa e energia:
X
r
TS
r
0
Eq. 07
0
Eq. 08
r 0
r 0
Na resolução do sistema de equações diferenciais Equações 1 e 2, foi empregado o
método das Linhas. Neste método as derivadas espaciais foram aproximadas por diferenças
finitas, esta metodologia transforma o sistema de equações diferenciais parciais num sistema
de equações ordinárias. Para aplicar este método o domínio do problema foi dividido em 50
elementos de discretização. Para a resolução do sistema das equações, obtidas após a
178
discretização das equações, foi empregado o software Maple 13 ®, método numérico de
Rosenbrock (Rosenbrock, 1962), por meio do comando dsolve.
Parâmetros do modelo
As propriedades termo físicas dos grãos de uva, densidade, calor específico e
diâmetro, foram determinadas por Menezes (2014), sendo respectivamente 1260 kg m-3,
1.5 kJ kg -1 °C-1 e 0.2747 m. A condutividade térmica igualada à do milho, 0.315 W m-1 °C-1
(Istadi e Sitompul, 2002), a difusividade térmica foi calculada pela seguinte expressão:
S 
S
Eq. 09
 S cp S
Em que  S é a densidade do grão (kg m-3),  S é a condutividade térmica do grão
(W m-1 °C-1), e cpS é o calor específico do grão (kJ kg-1 °C-1).
O valor do calor de dessorção do grão, λD (kJ kg-1), foi igualado ao calor de
vaporização da água pura, conforme Treybal (1980):
D  2.162  103  2TS
Eq. 10
A relação entre a umidade de equilíbrio, X E , e a atividade da água, aW (-), foi
calculada com base na equação proposta por Bracht et al. (2015), que ajustaram dados
experimentais de equilíbrio de grãos de uva à isoterma de Henderson (1952):
1  1
X E  3.0280 ln
 TG  1  aW



0.9838
Eq. 11
Em que TG é a temperatura do ar de secagem (°C).
O procedimento de estimativa de parâmetros tem por finalidade ajustar os parâmetros
de maior influência na resolução do modelo matemático dos processos de secagem em
179
análise. As formas das funções para o cálculo dos coeficientes de transferência e também a
exatidão dos valores numéricos dos parâmetros envolvidos nestas duas funções é vital para o
sucesso da simulação. Desta forma, os coeficientes de transferência convectiva de massa e de
difusão foram determinados empregando o método de otimização nonlinearsimplex,
utilizando o comando NLPSolve do software Maple 13®, sendo que os parâmetros foram
determinados após minimização do erro quadrático dos desvios da umidade do leito (valor
calculado e valor experimental). A relação a ser minimizada foi:
OBF 
 X
n exp
i 1
EXP
 X CAL

2
Eq. 12
Em que OBF é a função objetivo, nexp é o número de dados experimentais, X EXP é a
umidade média experimental do leito (b.s.), e X CAL é a umidade média do calculada do leito
pela resolução do modelo (b.s.).
Análise estatística
A fim de verificar a adequação dos modelos teóricos, validar o modelo
fenomenológico e, ainda, testar as considerações usadas para a simplificação do modelo serão
empregados testes estatísticos do coeficiente de determinação (R2), Teste F, raiz do erro
médio (RM) e Critério de Informação de Akaike (AIC). O critério de Critério de Informação
de Akaike, pode ser entendido como um critério que dá uma pontuação para o modelo,
baseado em sua adequação aos dados e na ordem do modelo (Akaike, 1973):
AIC  N . lnSQ / N   2K
Eq.13
Em que N é o número de observações, SQ é a soma de quadrados dos desvios e K é o
número de parâmetros do modelo a ser analisado.
O Critério de Informação de Akaike, é uma medida da qualidade do ajuste do modelo
estimado, fornecendo uma medida relativa da perda de informações quando um determinado
modelo é usado para descrever dados experimentais, assim, o objetivo é minimizar essa perda.
180
Todos as análises estatísticas, figura e gráficos desse trabalho foram obtidos no software
Excel 2007®.
Para as simulações, o coeficiente de difusividade mássica efetiva foi ajustado como
único para cada temperatura. Foram consideradas as condições de contorno do primeiro tipo
(Equações 5 e 6) e do segundo tipo (Equações 7 e 8).
A Tabela 1 apresenta os resultados do ajuste do coeficiente de difusividade mássica,
realizado simultaneamente com as simulações da cinética da secagem dos grão de uva.
Tabela 1 – Coeficiente de difusividade mássica ajustada
Condição de secagem
Coeficiente de difusividade
mássica efetiva (m2 min-1)
60 °C
70 °C
80 °C
0.8 m s-1
3.1275×10-9
1.2 m s-1
3.1275×10-9
1.6 m s-1
3.1275×10-9
0.8 m s-1
4.5228×10-9
1.2 m s-1
4.5228×10-9
1.6 m s-1
4.5228×10-9
0.8 m s-1
6.2258×10-9
1.2 m s-1
6.2258×10-9
1.6 m s-1
6.2258×10-9
Os valores do coeficiente de difusividade mássica ajustado resultaram na ordem de
10 -9 m2 min-1, apresentando uma dependência do tipo Arrhenius com a temperatura. Segundo
Madamba et al. (1996) os valores do coeficiente de difusividade para materiais alimentícios
encontram-se dentro de uma faixa de 10-11 a 10-9 m2 s-1, conforme verificado em todas as
condições de secagem estudadas. Experimentalmente, Menezes (2014) calcularam o
181
coeficiente de difusividade mássica, obtendo valores na ordem de 10 -7 m2 min-1, assim como
Roberts et al. (2008), no estudo da secagem de grãos de uva das variedades Riesling, Cab
Franc e Concord.
As Figuras 1 a 3 ilustram o comportamento dos dados experimentais de Menezes
(2014) e dos resultados obtidos a partir das simulações numéricas, considerando condição de
equilíbrio na superfície do grão, respectivamente para 1.6, 1.2 e 0.8 m s-1.
Figura 1 – Curvas de secagem convectiva em camada fina para grãos de uva variedade
Cabernet Sauvignon, conduzida a 1.6 m s-1.
182
Das Figuras 1 a 3 pode-se observar que quanto maior a temperatura, menor é o tempo
necessário para se alcançar o equilíbrio entre a umidade dos grãos e o ar de secagem, por sua
vez, verifica-se a influência pouco pronunciada da velocidade do ar na curva de secagem, fato
que pode ser atribuído ao mecanismo cinético da secagem ocorrido nos grãos, em que se
observa apenas período de taxa decrescente, de modo que a difusão interna controla o
movimento de umidade. Nesse mecanismo, a diferença de temperatura entre o interior do grão
e a superfície é determinante e não a influência provocada pela velocidade do ar de secagem,
que implica na evaporação do filme superficial. Segundo Khatchatourian et al. (2009), quanto
maior a velocidade do ar de secagem, a influência desta é menos relevante, até seu
desaparecimento, momento a partir do qual somente a difusão terá influência na cinética. Para
os autores, espera-se, então, que, partindo-se do mesmo ponto incial, e operando na mesma
temperaturas e diferentes velocidades, as curvas se distanciem e cheguem ao mesmo ponto de
equilíbrio.
A Tabela 2 apresenta os resultados estatísticos das simulações conduzidas para a
secagem convectiva de grão de uva.
183
Tabela 2 - Resultados estatísticos da simulação da secagem convectiva de grão de uva
Erro
Erro
secagem
médio
máximo
(%)
(%)
60 °C
5.57
15.82
3715.67
0.8041
3.9258
0.9851 -285.188
70 °C
5.46
35.36
2304.36
0.7320
3.9342
0.9783 -424.068
80 °C
5.08
53.79
3957.88
0.5762
3.9342
0.9872 -163.730
60 °C
5.77
14.64
3322.90
0.9680
3.9258
0.9834 -288.105
70 °C
4.00
27.78
2966.48
0.7608
3.9342
0.9830 -266.762
80 °C
5.49
50.94
3957.50
0.5365
3.9342
0.9872 -164.818
60 °C
4.82
15.71
3603.03
0.7297
3.9258
0.9846 -348.818
70 °C
10.73
25.05
2010.41
0.8061
3.9342
0.9752 -221.977
80 °C
7.07
44.99
3642.39
0.908
3.9342
0.9861 -194.137
0.8 m s-1
1.2 m s-1
1.6 m s-1
F
P-
F crítico
R2
Condição de
AIC
valor
No cálculo do erro médio entre a umidade calculada e a experimental,
 X EXP  X CAL  / X EXP ,
observa-se que o maior erro médio (Tabela 2), foi de 10.73%, na
condição de secagem de 1.6 m s-1 e 70 °C e o maior erro máximo foi de 53.79%, para
0.8 m s-1 e 80 °C, esta condição apresentou maior valor de AIC. Os valores de erro médio
global, considerando todas as condições de secagem, foi de 5.99%.
Na análise de R², observou-se que todas as condições simuladas apresentaram valores
de correlação superiores a 97%. O trabalho de Silva et al. (2012), no estudo da comparação
entre as condições de contorno do primeiro e segundo tipos, para a secagem de uvas sem
sementes, a 50 °C e 1.5 m s-1, verificou que a condição de contorno de terceiro tipo apresentou
melhores ajustes aos dados experimentais que a de primeiro tipo.
Na análise do teste F, observa-se que, em todas as condições simuladas, o modelo
descreveu
satisfatoriamente
os
casos
investigados,
apresentando
Fcalculado/Ftabelado, ao nível de 95% de confiança, superiores a 5.
razões
de
184
Assim, em todas as condições simuladas, o modelo descreveu satisfatoriamente os
casos investigados, e, portanto, a hipótese de que a transferência de massa seja controlada
pelo período de secagem decrescente, característico de difusão interna de umidade no sólido,
mostrou-se apropriada para o caso estudado. O modelo desenvolvido para a secagem
convectiva de grão de uva, associando o primeiro com o segundo tipo de condições de
contorno pode ser utilizado para fins preditivos.
CONCLUSÃO
Foi estudado o processo de secagem convectiva de grão de uva camada fina, sendo
desenvolvido um modelo fenomenológico, testada a combinação de condições de contorno do
segundo com o primeiro tipo, e ajustados os valores da difusividade mássica efetiva. Os
resultados simulados foram comparados com dados experimentais da literatura.
O ajuste do coeficiente de difusividade mássica efetiva resultou na ordem de
10 - 9 m 2 min-1, enquanto dados da literatura indicam valores da ordem de 10 - 7 m 2 min-1. Na
análise dos resultados simulados, observou-se erro médio global de 5.99% e R2 superior a
97%, quando comparados com dados experimentais da literatura. O modelo desenvolvido
para a secagem convectiva de grão de uva, associando o primeiro com o segundo tipo de
condições de contorno, método de resolução e considerações mostraram-se adequados para a
representação do sistema simulado.
AKAIKE, H. Information theory and an extension of the maximum likelihood principle. In:
INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON INFORMATION THEORY, 2, 1973, Budapest.
Anais... Budapest: Akademiai Kiado, 1973, p. 267–281.
185
AZZOUZ, S.; GUIZANI, A.; JOMAA, W.; BELGHITH, A. Moisture diffusivity and drying
kinetic equation of convective drying of grapes. Journal of Food Engineering, v. 55, n. 4, p.
323-330, 2002.
BENNAMOUN, L.; BELHAMRI, A. Numerical simulation of drying under variable external
conditions: application to solar drying of seedless grapes. Journal of Food Engineering,
v.76, p. 179-187, 2006.
BRACHT, C. K.; MENEZES, M. L.; AMBROSIO-UGRI, M. C. B.; PEREIRA, N. C.
Determinação das isotermas de equilíbrio das sementes de uva das variedades cabernet
sauvignon e bordô. Engevista, v. 17, p. 44-58, 2015.
BUNYAWANICHAKUL, P.; WALKER, G. J.; SARGISON, J. E.; DOE, P.E. Modelling and
Simulation of Paddy Grain (Rice) Drying in a Simple Pneumatic Dryer. Biosystems
Engineering, v. 96, n. 3, p. 335–344, 2007.
ÇAKMAK, G.; YILDIZ, C. Design of a new solar dryer system with swirling flow for drying
seeded grape. International Communications in Heat and Mass Transfer, v. 36, n. 9, p.
984-990, 2009.
CLEMENTE, G.; SANJUÁN, N.; CÁRCEL, J.A.; MULET, A. Influence of Temperature, Air
Velocity, and Ultrasound Application on Drying Kinetics of Grape Seeds. Drying
Technology, v. 32, n. 1, p. 68-76, 2014.
DAVIDOV-PARDO, G.; MCCLEMENTS, D. J. Nutraceutical delivery systems: Resveratrol
encapsulation in grape seed oil nanoemulsions formed by spontaneous emulsification. Food
Chemistry, v. 167, n. 15, p. 205–212, 2015.
ESMAIILI, M.; REZAZADEH, G.; SOTUDEH-GHAREBAGH, R.; TAHMASEBI, A.
Modeling of the Seedless Grape Drying Process using the Generalized Differential
Quadrature Method. Chemical Engineering Technology, v. 30, n. 2, p. 168-175, 2007(b).
ESMAIILI, M.; SOTUDEH-GHAREBAGH, R.; MOUSAVIC, M. A. E; REZAZADEH, G.
Influence of dipping on thin-layer drying characteristics of seedless grapes. Biosystems
Engineering, n. 98, n. 4, p. 411-421, 2007(a).
186
GOLMOHAMMADI, M.; ASSAR, M.; RAJABI-HAMANEH, M.; HASHEMI, S. J. Energy
efficiency investigation of intermittent paddy rice dryer: Modeling and experimental study.
Food and Bioproducts Processing, v. 94, p. 275–283, 2015.
GUTIÉRREZ, L. F.; RATTI, C.; BELKACEMI, K. Effects of drying method on the
extraction yields and quality of oils from quebec sea buckthorn (Hippophae rhamnoides L.)
seeds and pulp. Food Chemistry, v. 106, n. 3, p. 896–904, 2008.
HENDERSON, S. M. A basic concept of equilibrium moisture. Agriculture Engineering, v.
33, p. 29-32, 1952.
ISTADI, I.; SITOMPUL, J. P. A comprehensive mathematical and numerical modeling of
deep-bed grain drying. Drying Technology, v. 20, n. 6, p. 1123-1142, 2002.
JIANG, Y.; SIMONSEN, J., ZHAO, Y. Compression-Molded Biocomposite Boards from Red
and White Wine Grape Pomaces. Journal of Applied Polymer Science, v. 119, n. 5, p.
2834–2846, 2011.
KHATCHATOURIAN, O.; VIELMO, H .A.; OLIVEIRA, F. A. Soybean drying in thin-layer:
experimental and theoretical study. In: INTERNATIONAL CONGRESS OF MECHANICAL
ENGINEERING, 20, 2009, Gramado. Anais… Gramado: International Congress of
Mechanical Engineering, 2009, p.15-20.
KHAZAEI, N. B.; TAVAKOLI, T.; GHASSEMIAN, H.; KHOSHTAGHAZA, M. H.;
BANAKAR, A. Applied machine vision and artificial neural network for modeling and
controlling of the grape drying process. Computers and Electronics in Agriculture, v. 98, p.
205–213, 2013.
KRISHNASWAMY, K.; ORSAT, V.; GARIÉPY, Y.; THANGAVEL, K. Optimization of
Microwave-Assisted Extraction of Phenolic Antioxidants from Grape Seeds (Vitis vinifera).
Food Bioprocess Technology, v. 6, n. 2, p. 441–455, 2013.
187
MADAMBA, P. S.; DRISCOLL, R. H.; BUCKLE, K. A. Thin layer drying characteristics of
garlic slices. Journal of Food Engineering, v. 29, n. 1, p. 75-97, 1996.
MAKRIS, D. P.; BOSKOU, G.; ANDRIKOPOULOS, N. K. Recovery of antioxidant
phenolics from white vinification solid by-products employing water/ethanol mixtures.
Bioresource Technology, v. 98, n. 15, p. 2963–2967, 2007.
MENEZES, M. L. Estudo dos processos de secagem e extração para produção de óleo bruto
de semente de uva. Maringá: Universidade Estadual de Maringá, 2014. Tese (Doutorado em
Engenharia Química) – Departamento de Engenharia Química, Universidade Estadual de
Maringá, 2014.
PERUSSELLO, C. A.; KUMAR, C.; CASTILHOS, F.; KARIM, M. A. Heat and mass
transfer modeling of the osmo-convective drying of yacon roots (Smallanthus sonchifolius).
Applied Thermal Engineering, v. 63, n. 1, p. 23-32, 2014.
ROBERTS, J. S.; KIDD, D. R.; PADILLA-ZAKOUR, O. Drying kinetics of grape seeds.
Journal of Food Engineering, v. 89, n. 4, p. 460-465, 2008.
ROSENBROCK, H. H, Some general implicit processes for the numerical solution of
differential equations. Computer Journal, v. 5, p. 329-330, 1963.
SILVA, W. P.; SILVA, C. M. D. P. S.; PRECKER, J. W.; GOMES, J. P.; NASCIMENTO, P.
L.; SILVA, L. D. Diffusion models for the description of seedless grape drying using
analytical and numerical solutions. Agricultural Sciences, v. 3, n. 4, p. 545-556, 2012.
STEFFE, J. F.; SINGH, R. P. Diffusion Coefficients for Predicting Rice Drying Behaviour.
Journal of Agricultural Engineering Research, v. 27, n. 6, p. 489-493, 1982.
STURM, B.; VEGA, A. M. N.; HOFACKER, W. C. Influence of process control strategies on
drying kinetics, color and shrinkage of air dried apples. Applied Thermal Engineering, v.
62, n. 2, p. 455 – 460, 2014.
TREYBAL, R.E. Mass-transfer operations. New York: McGraw Hill, 1980.
188
VAN BELLEGHEM, M.; DE BACKER, L.; JANSSENS, A.; DE PAEPE, M. Conjugate
modelling of convective drying phenomena in porous building materials. Journal of Physics,
v. 395, p. 1-8, 2012.
189
EFEITO DA TEMPERATURA NO PROCESSO DE REMOÇÃO
DE CONTAMINANTES DE GÁS NATURAL POR ADSORÇÃO
P. S. GASCHI1, J. G. MENEGUIN1, L. H. DE OLIVEIRA1, M. A. S. D. BARROS1, P. A.
ARROYO1
1
RESUMO - Em correntes de gás natural são encontrados vários tipos de
contaminantes e, mesmo em pequenas concentrações, podem impossibilitar seu
processamento. Portanto a remoção destes contaminantes é uma necessidade e
dependem do conhecimento do equilíbrio de adsorção de misturas puras e
multicomponentes de sistemas presentes na etapa de purificação do gás natural. O
presente trabalho visa o estudo da remoção de CO2 de gás natural por processos de
adsorção, utilizando zeólita NaY, no equilíbrio, com a finalidade de determinar a
constante de Henry e o calor isostérico que está presente no balanço de energia de
processos de separação por adsorção.
Palavras Chave: Equilíbrio de adsorção. Calor isostérico. Modelagem.
INTRODUÇÃO
Muitos países estão preocupados com a questão energética recentemente, devido as
alterações no crescimento econômico e populacional. Consequentemente, fez-se necessário
expandir as reservas energéticas e buscar novas fontes (KUMAR et al., 2014). Assim, pode-se
destacar a importância do uso do gás natural na matriz energética mundial e brasileira por
suas vantagens em relação a outras fontes de energia provenientes do petróleo. O principal
190
benefício está na forma de combustão do gás natural, que é mais limpa e completa, gerando
menos poluentes (SCHOOTS et al., 2011).
O gás natural é composto por uma mistura de hidrocarbonetos, sendo o metano o
componente principal, podendo conter outros gases como etano, butano, pentano e alguns
componentes que são considerados contaminantes, dentre estes, dióxido de carbono e ácido
sulfídrico. Por isto, antes de ser utilizado como combustível para processamento químico ou
geração de energia, é necessário realizar um tratamento extensivo para remoção de
contaminantes (FAIZ e AL-MARZOUQI, 2011).
Dentre os processos mais utilizados no tratamento do gás natural pode-se destacar a
adsorção gasosa como um método promissor (SONG et al., 2014). Este processo requer uma
maior compreensão sobre o equilíbrio de adsorção, para ser utilizado com maior eficiência na
purificação do gás natural. Medidas de calor isostérico de adsorção e da constante de Henry
são fundamentais para entender o comportamento da fase adsorvida com a variação de
temperatura (SIRCAR, 2005) e a força das interações entre adsorvato e adsorvente.
Portanto, com o conhecimento exato das medidas de calor de adsorção torna-se
possível projetar, operar e otimizar sistemas que utilizam os fenômenos de adsorção gasosa
(SUNDARAM, et al., 1998), tais como tanques de armazenamento de gás adsorvido e
unidades de separação por adsorção. Além disso, com os valores de calor isostérico de
adsorção é possível realizar uma avaliação do desempenho dos sistemas no processo de
adsorção/dessorção
do
gás
no
material
adsorvente,
possibilitando
este
sistema
adorvato/adsorvente ser empregado nos processos de separação seletiva (DO et al., 2008).
Isotermas de Adsorção a Baixa Pressão
Para os experimentos de adsorção serão utilizados os seguintes gases fornecidos pela
LINDE Gas LTDA:CO2 (99,996% de pureza), N2 (99,99% de pureza), Hélio (99,99% de
pureza).
191
Os estudos fundamentais de calor de adsorção em equilíbrio a baixa pressão foram
realizados no Laboratório de Adsorção e Troca Iônica (LATI/UEM) utilizando um analisador
de adsorção gasosa da marca Micromeritics, modelo ASAP 2020.
As análises foram realizadas em duas etapas para o adsorvente estudado. Primeiro as
amostras foram submetidas a um pré-tratamento (desgaseificação) sob vácuo de 3∙10-6 bar e
temperatura de 150°C a fim de se garantir ausência de contaminantes na superfície do sólido
estudado. A temperatura de pré-tratamento escolhida é usualmente a maior possível sem que
ocorra o comprometimento da estrutura física da amostra, a fim de se encurtar o tempo de
desgaseificação. Em seguida, foram levantadas as isotermas de adsorção monocomponente de
CO2 nas temperaturas de 10, 20, 25, 30, 50, 70, e 90 °C e pressões entre 3∙10-6 bar e 1 bar.
O procedimento experimental inicia-se com a aferição da massa do material
adsorvente no interior do porta amostra, em uma balança analítica de precisão. Conforme as
instruções dadas pelo manual do equipamento devem ser aferidos aproximadamente 0,2 g de
material adsorvente para cada experimento de adsorção a baixas pressões realizado.
Após isto, o conjunto amostra + porta amostra segue para etapa de pré-tratamento, que
é realizada no Módulo 1, a pressão de vácuo (3.10-6 bar) e alta temperatura, com a finalidade
de eliminar os contaminantes (etapa de ativação). Em seguida, o conjunto amostra + porta
amostra é transferido para o Módulo 2, etapa de adsorção/dessorção, na qual são levantadas as
isotermas de adsorção monocomponente de CO2 e pressões entre 3∙10-6 bar e 1 bar.
Entretanto, uma adaptação da seção de ativação foi feita de maneira que esta seja
realizada no Módulo 2, juntamente com a etapa de adsorção/dessorção. Isto elimina o risco de
contaminação da amostra de adsorvente. O cálculo para determinar a perda de massa que a
amostra apresenta após a etapa de ativação, deve ser estimado a partir de uma média de vários
experimentos de ativação realizados para cada material diferente, nas mesmas condições de
temperatura e pressão da etapa de ativação, além de se considerar a perda por ignição (% LOI)
das amostras de zeólitas, que determina o teor de umidade.
As temperaturas de 10 a 90 °C na célula de medição foram controladas por um banho
termostatizado e com isolamento térmico. A aquisição dos dados de equilíbrio e automação da
192
medição foram realizados por meio do pacote computacional ASAP2020 system 4.0. Deste
modo, a isoterma de adsorção foi obtida a partir da determinação da quantidade adsorvida.
Para isto, foi utilizada a Equação 1:
nads,i  ndosed,i  nFs,i
Eq. 01
sendo que: 𝑛𝑎𝑑𝑠,𝑖 é a massa adsorvida (mol); 𝑛𝑑𝑜𝑠𝑒𝑑,𝑖 é a massa total de gás (mol); 𝑛𝐹𝑠,𝑖 é a
quantidade de gás no espaço livre (mol)
E a quantidade de gás no espaço livre 𝑛𝐹𝑠,𝑖 foi obtida por meio da Equação 2:
nFs,i 
Ps,i
TSTD
VFC  Ps,iVABT 
Eq. 02
sendo que: 𝑃𝑠,𝑖 é a pressão da amostra em (bar); 𝑇𝑆𝑇𝐷 é a temperatura padrão (273,15 k); 𝑉𝐹𝐶 é o
volume do espaço livre na temperatura padrão (cm3); α é o fator de não-idealidade; 𝑉𝐴𝐵𝑇 é o
volume do espaço livre à análise da temperatura do banho, usado para correção da nãoidealidade em (cm3,na temperatura padrão).
Então a quantidade adsorvida específica foi obtida por meio da Equação 3:
Qads,i 
nads,i
m
Eq. 03
sendo que: 𝑄𝑎𝑑𝑠,𝑖 é a quantidade adsorvida específica em (mol/g); m é a massa da amostra em
(g).
193
Para calcular n foi utilizada a Equação 4, que considera o gás real, para a correção da
não idealidade levando em conta o fator de compressibilidade.
n
PV
RTz P, T 
Eq. 04
sendo que: P é a pressão (bar); V é o volume (mol); R é a constante dos gases ideais (J/mol k);
T é a temperatura (K); z(P,T) é o fator de compressibilidade.
Com os dados obtidos a baixas pressões, pode-se avaliar o calor de adsorção, que irá
proporcionar dados referentes ao tipo de interação nas superfícies sólidas, em função de
temperatura. Os calores de adsorção são importantes parâmetros a ser obtidos, pois por meio
deles é possível se ter uma ideia sobre a demanda energética nos processos de adsorção e na
análise do fenômeno de transferência de calor.
Cálculo do Calor de Adsorção
O cálculo do calor de adsorção foi realizado utilizando duas equações distintas: a
Equação de van’t Hoff e a Equação de Clausius-Clapeyron com a quantidade adsorvida
proveniente das isotermas obtidas a baixas pressões.
Equação de van’t Hoff: Para obter o calor de adsorção em zero de cobertura utilizando
a equação de van’t Hoff, é necessário obter os valores para a constante de Henry de cada
isoterma obtida na região de baixíssimas pressões. Esta relação se obtém da seguinte forma:
qH
P
P0
Eq. 05
194
sendo que: q é a quantidade adsorvida (cm3/g), P é a pressão (bar), H é a constante de Henry
(cm3/g)
Com estes valores da constante de Henry é possível obter o calor de adsorção em zero
de cobertura utilizando a equação de van’t Hoff, representada pela Equação 6.
   H
d ln keq
dT
RT 2
Eq. 06
sendo que: Keq é uma constante de equilíbrio, T é a temperatura (K), ΔH é a entalpia (kJ/mol),
e R é a constante dos gases ideias (J/ mol∙ K).
Em que, integrando a Equação 6, temos:
ln H  ln H  
H  1 
 
R  T
Eq. 07
sendo que: ΔH é o calor isostérico de adsorção (J/mol); H é a constante de Henry (cm3/g), T é
a temperatura (K); R é a constante dos gases (J/ mol∙ K).
Assim, o valor do calor de adsorção é obtido por meio da inclinação da relação linear
de logaritmo da constante de Henry versus o inverso da temperatura.
Equação de Clausisus-Clapeyron: Utilizando a mesma região de baixas pressões é
possível obter o cálculo do calor isostérico de adsorção utilizando a Equação de ClausiusClapeyron, representada pela Equação 8.
  ln P 
QST   RT 2 
na
 T 
Eq. 08
195
sendo que: Qst é o calor isostérico de adsorção (J/mol); P é a pressão (bar); T é a temperatura
(K); R é a constante dos gases (J/ mol∙ K); na é a quantidade adsorvida (mol/kg).
Integrando a Equação 8 com na constante temos Equação 9, que foi utilizada para o
cálculo do calor isostérico de adsorção:
ln P 
QST
C
RT
Eq. 09
sendo que: Qst é o calor isostérico de adsorção (J/mol); P é a pressão (bar); T é a temperatura
(K); R é a constante dos gases (J/ mol∙ K).
Assim, o valor do calor de adsorção é obtido por meio da inclinação da relação linear
de logaritmo de pressão versus o inverso da temperatura.
Na Figura 1 são apresentadas as isotermas de adsorção de CO2, obtidas nas diferentes
temperaturas e pressão entre 3∙10-6 e 1 bar, utilizando zeólita NaY. Nesta faixa de pressão é
possível
observar
o
comportamento
das
isotermas
obtidas
para
este
sistema
adsorvente/adsorvato. A adsorção/dessorção obtidas para cada temperatura quase se
sobrepõem uns com os outros, o que sugere que o processo de adsorção é reversível e as
moléculas adsorvidas pode ser totalmente recuperada durante o processo de dessorção,
portanto não há formação de histerese. Pode-se observar também que quanto maior a
temperatura, menor é a quantidade adsorvida, o que sugere que este é um processo
exotérmico.
196
160
140
120
q (cm³/g)
100
20°C
25°C
30°C
50°C
10°C
70°C
90°C
80
60
40
20
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
P/P0
Figura 5- Isotermas de adsorção de CO2 a baixas pressões utilizando zeólita NaY em
diferentes temperaturas.
Pode-se observa que na região de baixíssimas pressões, até 0,012 bar, estas isotermas
se comportam de forma linear, ou seja, a superfície do material adsorvente está livre do
adsorvato, conforme é apresentado na Figura 2. Nesta região é possível obter a constante de
Henry utilizando a Equação 5. A constante de Henry é determinada a partir da inclinação da
reta para cada isoterma apresentada. Com estes valores é possível obter o calor de adsorção
em zero de cobertura utilizando a equação de van’t Hoff.
197
14
12
q (cm³/g)
10
8
20°C
25°C
30°C
50°C
10°C
70°C
90°C
6
4
2
0
0,000
0,003
0,006
0,009
0,012
P/P0
Figura 6-Isotermas de adsorção de CO2 baixas pressões utilizando zeólita NaY na região de
Henry.
Os resultados obtidos para os valores e erro médio da constante de Henry são
apresentados na Tabela 1.
Tabela 4-Valor e Erro Médio das Constantes de Henry para cada isoterma
T(°C)
H (kJ/mol) Erro Médio de H (%)
10
1496
1,6
20
977
2,8
25
781
8,3
30
677
2,7
50
306
2,0
70
154
0,8
90
83
3,7
198
O calor de adsorção é obtido a partir da inclinação da relação linear representada pelo
logaritmo da constante de Henry versus o inverso da temperatura, como é apresentado na
Figura 3.
7,5
7,0
3
ln(H) (cm /g)
6,5
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
1000/T (1/K)
Figura 7-Calor de adsorção de CO2 em zeólita NaY utilizando a equação de van't Hoff
O valor obtido a partir da inclinação da reta foi multiplicado pela constate dos gases
ideias e o valor encontrado para o calor de adsorção deste sistema foi de 30,8 kJ/mol,
utilizando a equação de van’t Hoff.
Para realizar o cálculo do calor isostérico de adsorção a partir da Equação de ClausiusClapeyron foi utilizada a mesma região de baixas pressões que foram apresentadas na Figura
2. O calor isostérico de adsorção a partir da Equação 9 de Clausius-Clapeyron, é obtido a
partir da inclinação da relação linear de logaritmo de pressão versus o inverso da temperatura,
como é apresentado na Figura 4. Para este cálculo foi fixado uma quantidade adsorvida de
0,5 cm3/g.
199
-5,0
-5,5
-6,0
Ln (P/P0)
-6,5
-7,0
-7,5
-8,0
-8,5
-9,0
0,0026
0,0028
0,0030
0,0032
0,0034
0,0036
1/T (K)
Figura 8-Calor de Adsorção de CO2 em zeólita NaY utilizando a Equação de ClausiusClapeyron
O valor obtido da inclinação da reta foi multiplicado pela constate dos gases ideias e o
valor encontrado para o calor de adsorção deste sistema foi de 34,7 kJ/mol, utilizando a
equação de Clausius-Clapeyron.
Para este sistema adsorvente/adsorvato os valores encontrados para o calor de
adsorção utilizando a equação de van’t Hoff e Clausius-Clapeyron foram bastante próximos
entre si e estão de acordo com os resultados encontrados na Literatura que compreendem uma
faixa entre 12 a 40 kJ/mol para uma quantidade adsorvida entre 0,25 a 4 mol/kg. Os autores
observaram que quanto menor a quantidade adsorvida, que significa zero de cobertura do
material adsorvente, maior será o calor de adsorção encontrado, isto pode ocorrer devido a
interações heterogêneas entre CO2 e a cavidade da zeólita NaY (SHAO et al., 2009). Outros
autores também encontraram para este sistema um valor médio para o calor de adsorção de
35,4 kJ/mol em zero de cobertura do material adsorvente (PIRNGRUBER et al., 2010).
Estes resultados sugerem uma forte interação adsorvente/adsorvato, ou seja, existe
uma grande afinidade entre as moléculas de CO2 e a superfície do material adsorvente, se
compararmos com outros valores também encontrados na Literatura para outros gases como
200
CH4 e N2, que foram de 14,5 e 18 kJ/mol, respectivamente para zero de cobertura no material
adsorvente (SHAO et al., 2009; GHOUFI et al., 2008), utilizando a zeólita NaY. Esta
interação forte para este sistema adsorvente/adsorvato pode ocorrer devido ao CO2 possuir
maior momento quadrupolo e maior grau de polarizabilidade em relação a CH4, ou seja, as
forças interativas entre CO2 e a zeólita são maiores do que para o CH4. Em outras palavras,
pode-se dizer que a molécula de CO2 possui uma sequência de cargas ou campos magnéticos
que podem se deformar e interagir mais fortemente com a superfície da zeólitas que também
possui cargas, do que a molécula de CH4 que é mais estável.
CONCLUSÃO
Os resultados obtidos para o calor de adsorção neste trabalho estão de acordo com a
Literatura e sugerem que há uma forte interação entre a superfície do material adsorvente e o
adsorvato, indicando que existe uma grande afinidade entre as moléculas de CO2 e a
superfície do material adsorvente, se compararmos com outros valores também encontrados
na Literatura para outros gases como CH4 e N2, portanto há uma maior capacidade de
remoção deste contaminante com relação a outros gases para este material.
REFERÊNCIAS
DO, D. D.; NICHOLSON, D.; DO, H. D. On the Henry constant and isosteric heat at zero
loading in gas phase adsorption. Journal of Colloid and Interface Science, v. 324, p. 15-24,
2008.
FAIZ, R.; AL-MARZOUQI, M. Insights on natural gas purification: Simultaneous absorption
of CO2 and H2S using membrane contactors. Separation and Purification Technology, v. 76, p.
351–361, 2011.
201
GHOUFI, A.; GABEROVA,L.; ROUQUEROL, J.; VINCENT, D.; LLEWELLYN, P.L.;
MAURIN, G. Adsorption of CO2, CH4 and their binary mixture in Faujasite NaY: A
combination of molecular simulations with gravimetry-manometry and microcalorimetry
measurements. Microporous and Mesoporous Materials, v.119, p. 117–128, 2009.
KUMAR, S.; HYUN, J.; MOON, I. Ionic liquid-amine blends and CO2BOLs: Prospective
solvents for natural gas sweetening and CO2 capture technology-A review. International
Journal of Greenhouse Gas Control, v. 20, p. 87-116, 2014.
PIRNGRUBER, G. D.; RAYBAUD, P.; BELMABKHOUT, Y.; CEJKA, J.; ZUKAL, A. The
role of the extra-framework cations in the adsorption of CO2on faujasite Y. Physical
Chemistry Chemical Physics, v. 12, p. 13534–13546, 2010.
SCHOOTS, K.; RIVERA-TINOCO, R.; VERBONG, G.; VAN DER ZWAANA, B.
Historical variation in the capital costs of natural gas, carbon dioxide and hydrogen pipelines
and implications for future infrastructure. International Journal of Greenhouse Gas Control,
v.5, p. 1614–1623, 2011.
SHAO, W.; ZHANG, L.; LI, L.; LEE, R. L. Adsorption of CO2 and N2 on synthesized NaY
zeolite at high temperatures. Adsorption, v.15, p.497–505, 2009.
SIRCAR, S. Heat of adsorption on heterogeneous adsorbents. Applied Surface Science, v.
252, p. 647-653, 2005.
SONG, H. S.; PARK, M. G.;, AHN, W.; LIM, S. N.; YI, K. B.; CROISET, E. CHEN, Z.;
NAM, S. C. Enhanced adsorption of hydrogen sulfide and regeneration ability on the
composites of zinc oxide with reduced graphite oxide. Chemical Engineering Journal, v. 253,
p. 264-273, 2014.
SUNDARAM, N.; YANG, R. Isosteric Heats of Adsorption from Gas Mixtures. Journal of
Colloid and Interface Science, v. 198, p. 378–388, 1998.
202
DESENVOLVIMENTO DE UM SOFTWARE DIDÁTICO PARA
SÍNTESE DE REDES DE TROCADORES DE CALOR
UTILIZANDO ANÁLISE PINCH
M. O. BATISTA1, L. V. PAVÃO1, C. B. MIRANDA1 e M. A. S. S. RAVAGNANI1
1
RESUMO - Hoje em dia há uma grande preocupação com o consumo energético
dos processos industriais visando o reaproveitamento de energia por meio de redes
de trocadores de calor (RTC) e a consequente diminuição do consumo de
utilidades. Durante a graduação, os discentes se deparam com várias disciplinas e
problemas envolvendo RTC, para isso um dos métodos desenvolvidos para a
síntese dessas redes foi a Análise Pinch, que pode ser realizada com o auxílio de
softwares. Dessa forma, criou-se um programa utilizando o ambiente do Matlab
com uma interface bastante clara a fim de deixar os estudantes no controle de
todos os estágios do projeto. Testes foram realizados com casos da literatura a fim
de comprovar a viabilidade de sua utilização. Portanto, tem-se uma expectativa
otimista em relação ao uso do programa em disciplinas dos cursos de graduação e
pós-graduação em Engenharia Química, bem como em casos industriais reais.
Palavras Chave: Integração energética. RTC. Análise Pinch.
INTRODUÇÃO
Com o aumento do custo energético, principalmente nas indústrias, surgiu-se uma
crescente preocupação em se otimizar e minimizar o uso de energia. Para isso, várias
203
metodologias de integração energética têm sido criadas e aperfeiçoadas, porém uma das mais
eficientes, a qual será tratada neste trabalho, é a Análise Pinch. Esse método é uma junção de
conceitos da primeira e segunda lei da termodinâmica com algumas regras heurísticas para a
escolha dos pares de correntes de processo que irão trocar calor. Tal análise baseia-se em
dividir a rede em sub-redes após a identificação do ponto Pinch e realizar o balanço de energia
em cada uma destas. Além disso, é possível obter a máxima recuperação de energia no
processo, o número mínimo de equipamentos de troca térmica, a área mínima e o custo
mínimo de capital e energia da rede (MARTÍN; MATO, 2008).
Os métodos para síntese de trocadores de calor começam assumindo um valor para o
ΔTmin, onde este valor é geralmente baseado na experiência de quem está a sintetizar a rede.
Para um valor de ΔTmin dado é possível prever o mínimo de utilidades requeridas e desenhar
redes que atinjam esse mínimo de utilidade. (AHMAD; LINNHOFF, 1984).
Segundo MARTÍN & MATO, 2008, os cálculos necessários para a Análise Pinch são
relativamente simples e podem ser realizados manualmente para exemplos com poucas
correntes. Porém, para exemplos com grandes quantidades de correntes, como em problemas
de escala real de uma indústria, eles se tornam demorados e monótonos. Logo, é recomendado
o uso de programas computacionais que realizem estes cálculos automaticamente e forneçam
ao usuário apenas a parte de síntese e otimização da RTC. O programa desenvolvido permite,
ainda, o controle total do projeto pelo usuário e ajuda a identificar os parâmetros do processo
que estão dificultando a economia de energia.
De acordo com RAVAGNANI & CABALLERO (2012), existia-se a necessidade de
desenvolvimento de algoritmos aproximados que podiam, de forma rigorosa, garantir certa
qualidade na solução de problemas que não sejam relativamente pequenos. Dessa forma, o
algoritmo tratado neste trabalho obteve-se um tempo de execução satisfatório comparado a
outros algoritmos.
Muitas vezes, o conteúdo ministrado em salas de aulas envolvendo síntese de RTC
acaba sendo maçante e cansativo para os alunos, pois envolve, sobretudo, muitos cálculos. A
fim de buscar maior interesse dos discentes, assim como facilitar a resolução de problemas
envolvendo RTC, desenvolveu-se o software por meio do ambiente de programação Matlab,
com uma interface bastante clara e de fácil entendimento pelo usuário para que este
204
concentrasse seus esforços em aprender os conceitos do método Pinch e não em aprender
como usar o programa em si. Ele é chamado MPinch, em que o “M” remete ao ambiente de
programação Matlab e à Universidade Estadual de Maringá (UEM).
O programa começou a ser desenvolvido em Setembro de 2013 e passou por uma fase
de testes em março de 2014 e agosto de 2015 com os alunos do quinto ano de Engenharia
Química da UEM que cursavam a disciplina de Projetos e Processos Industriais. Devido à
ótima aceitação e com o aperfeiçoamento da habilidade e interface do programa, o objetivo do
programa em sintetizar as redes de trocadores de calor, substituindo-se assim os cálculos
extensivos, foi obtido.
METODOLOGIA
O programa é utilizado quando se têm um problema contendo os dados das correntes
quentes e das correntes frias a fim de que seja feita a síntese de trocadores de calor. Os dados,
tais como temperaturas de entrada e saída e capacidade calorífica das correntes, bem como o
ΔTmin, devem ser inseridos na interface do programa.
Na próxima seção é apresentado um exemplo aplicado em sala de aula para os alunos do
quinto ano de Engenharia Química, onde os mesmos deveriam resolver tal problema no
programa MPinch.
Resultados e Discussão
O primeiro exemplo aplicado com os alunos, retirado de Linnhoff et al. (1982),
conforme disposto na Tabela 1, é um problema com duas correntes quentes, duas frias e ΔTmin
= 10°C, o qual deve ser preenchido na parte central da tela inicial do programa MPinch, como
mostra a Figura 1.
205
Tabela 1 – Dados do primeiro exemplo.
Corrente
Tentra (°C)
Tsai (°C)
CP (kW/°C)
1
180
40
20
2
150
40
40
3
60
180
30
4
30
130
22
O software tem a aparência inicial conforme mostrado na Figura 1, quando totalmente
inicializado. Assim, o procedimento foi iniciado, com a entrada dos dados das correntes no
painel do canto superior esquerdo, digitando os valores de temperatura e CP para cada
corrente e clicando em “Adicionar Correntes”. Em caso de erro de digitação, seleciona-se a
corrente inserida incorretamente, preenchem-se os campos corretamente e clica-se em
“Modificar”. A corrente também pode ser excluída, clicando-se em “Remover”. O utilizador
poderá salvar estes dados em uma planilha do Microsoft Excel, clicando em “Arquivo” e em
seguida “Salvar Correntes”.
Figura 1 – Interface do MPinch totalmente inicializada.
206
Terminada a etapa de entrada dos dados, clicando em “Pinch!”, o acadêmico poderá
visualizar todos os passos do Procedimento Tabular de Linnhoff, conforme visto na Figura 2:
o diagrama auxiliar dos balanços de energia, as cascatas energéticas e o diagrama TH, com as
quantidades mínimas de calor a serem trocadas com utilidades quentes e frias, (600 kW e
2000 kW, respectivamente, para o problema) e as temperaturas do ponto de estrangulamento
(neste exemplo, 140 °C para correntes frias e 150 °C para correntes quentes), todos
precisamente condizentes a resultados da literatura. Os diagramas de balanço e TH podem ser
exportados para o ambiente de edição de figuras do Matlab ao clicar em “Exportar”. Neste, o
usuário pode, por exemplo, adicionar anotações ao desenho e salvá-lo em diversos formatos,
como JPG, PNG, ou mesmo PDF.
Figura 2 – Passos do Procedimento Tabular de Linnhoff, após o clique em “Pinch!”.
Ao clicar em “RTC”, o aluno pode visualizar o diagrama de grade da rede à direita.
Inicialmente a visualização será acima do Pinch, podendo ser alterada nos botões da parte
inferior do painel. O diagrama de rede também pode ser expandido, para melhor visualização,
clicando em “Expandir RTC”.
207
O problema acima do Pinch, do exemplo analisado, é relativamente simples. Não se faz
necessária a divisão de correntes. Porém, existem casos em que há necessidade desta divisão,
quando, segundo RAVAGNANI & CABALLERO (2012), o número de correntes que sai for
menor que o número de correntes que entram no Pinch o que viola uma das regras heurísticas
da metodologia. Dessa forma, faz-se necessário a divisão de alguma das correntes que sai, de
preferência a que possui maior capacidade calorífica. Para esta divisão, deve-se clicar em
“Dividir Corr.” onde o usuário deverá escolher em quantas correntes a mesma será divida e
posteriormente a porcentagem de cada CP, o valor de cada CP em si ou a quantidade de calor
de cada uma dessas e clicar em “ok”.
A alocação dos trocadores de calor é feita clicando no botão “Adc. Trocador”. Ao fazer
o clique, uma cruz característica do programa Matlab aparece e o usuário deverá clicar nas
duas correntes entre as quais deseja trocar calor. Horizontalmente, o trocador ficará
posicionado no diagrama na coordenada em que ele realizou o primeiro clique. Após
selecionar as duas correntes que trocarão calor, o programa, conforme a metodologia Pinch,
calcula o trocador sempre do ponto de estrangulamento para as extremidades. Ou seja, neste
trocador, acima do Pinch, têm-se as temperaturas quente de saída e fria de entrada. Escolhe-se
então para realizar a troca térmica as correntes 1 e 3. O algoritmo seleciona então o menor
calor, neste caso, os 600 kW da corrente quente 1, e realiza o balanço de energia, calculando
as temperaturas quente de entrada e fria de saída, além do calor remanescente na corrente fria
3. Os valores recalculados dos calores são então mostrados ao lado de cada corrente.
Por padrão, o programa utiliza todo o calor disponível para troca. Entretanto, o usuário
tem a possibilidade de trocar menos calor em um equipamento, dependendo das necessidades
de sua RTC. Isto é possível no painel “Modificar Trocador”, disposto na Figura 3, que aparece
ao lado esquerdo sempre que uma troca é realizada. Este painel exibe as temperaturas dos
terminais do trocador e um gráfico de Temperatura x Comprimento do trocador de calor. O
usuário pode modificar, no trocador em questão, Tqe ou Tfs e clicar em “Recalcular”, para
verificar o calor trocado. Caso esteja de acordo com a mudança, clicando em “OK”, os valores
são passados para a RTC. O mesmo painel pode ser acessado clicando em “Editar Trocador”,
e em seguida, selecionando o trocador desejado para a edição. No trocador atual, estas opções
não foram utilizadas.
208
Prosseguindo com a síntese da rede, clicando-se em “Util. Quente” aparece novamente a
cruz para selecionar a corrente que precisa ser esgotada com utilidade. Selecionou-se, então, a
extremidade da corrente 3, esgotando assim toda a necessidade de calor da corrente fria acima
do Pinch. As Utilidades, da mesma forma que os trocadores, podem ser alterada no
painel
“Modificar Trocador”.
Passou-se então para as correntes abaixo do Pinch. O diagrama mostra duas correntes
quentes e duas frias. Dessa forma adicionou-se primeiramente um trocador entre as correntes
1 e 4 e em seguida, alocou-se outro trocador entre as correntes 2 e 3. Por fim, adicionou-se
uma utilidade fria na corrente quente 2 para que o calor remanescente fosse esgotado. A rede
sintetizada é mostrada na Figura 3, obtida ao clicar-se em “Toda a Rede”.
Figura 3 – Painel de edição de trocadores e rede sintetizada para o primeiro exemplo.
O estudante pode, também, exportar os diagramas para o ambiente de edição de
figuras do Matlab, clicando em “Exportar”. Caso queira salvar seus resultados, a opção
aparece ao clicar em “Arquivo” e em seguida “Salvar Projeto”. Estes dados são salvos em um
arquivo com a extensão “.mat” pelo próprio Matlab.
209
CONCLUSÃO
O software MPinch foi desenvolvido e aplicado com sucesso como forma de auxílio
ao aprendizado da Análise Pinch a uma turma de quinto ano do curso de graduação em
Engenharia Química, usando casos da literatura. Os cálculos, muitas vezes monótonos, foram
realizados mais rapidamente, de forma totalmente interativa e dinâmica, permitindo aos
alunos realizar a síntese da RTC de forma mais eficaz. É possível ver nas RTC sintetizadas
que os resultados foram promissores, tornando possível a aplicação futura em novas turmas
durante o ensino de integração energética, assunto de extrema importância e que a fixação de
seu conhecimento torna-se cada vez mais necessária para os novos profissionais.
REFERÊNCIAS
LINNHOFF, B.; TOWSEND, D. W.; BOLAND, D.; HEWITT, G. F.; THOMAS, B. E. A.;
GUY, A. R.; MARSLAND, R. H. A User Guide on Process Integration for the Efficient
Use of Energy. Rugby: The Institution of Chemical Engineers, 1982.
LINNHOFF, B.; AHMAD, S. Cost optimum heat exchanger networks-l. Minimum energy
and capital using simple models for capital cost. Comput. Chem. Eng., v. 14, n. 7, p.
730, 1990.
MARTÍN, A.; MATO, F. A. Hint: An educational software for heat exchanger network design
with the pinch method. Educ. Chem. Eng., v. 3, p. e6-e14, 2008.
RAVAGNANI, M. A. S. S.; CABALLERO SUÁREZ, J. A. Redes de Cambiadores de Calor.
Alicante: Editora de la Universidad de Alicante, 2012.
210
UTILIZAÇÃO DE MULTIPLICADORES DE LAGRANGE E
CONSTANTES DE EQUILÍBRIO PARA ANÁLISE
TERMODINÂMICA DA REFORMA DO ETANOL
A. B. SILVA1, M. deSOUZA1
1
RESUMO - Nas últimas décadas, a comunidade científica, tem demonstrado
grande interesse na produção de energia por células de hidrogênio. Além disso, a
produção de hidrogênio a partir de fontes renováveis vem ganhando destaque.
Com isso, este trabalho teve por objetivo efetuar uma análise termodinâmica da
reação de reforma a vapor do etanol a partir da minimização da energia livre de
Gibbs, utilizando-se o método dos multiplicadores de Lagrange. Como método
secundário, utilizaram-se constantes de equilíbrio que se relacionam com a
variação da energia de Gibbs padrão. Os resultados obtidos para a reforma do
etanol mostraram que a razão inicial água:etanol de para a qual se tem maior
produção de H2 é de três moles de água para cada mol de etanol. Ainda, com base
nos resultados, verificou-se que o aumento da temperatura da reação promove o
acréscimo da quantidade de H2 produzido. Entretanto, a taxa de crescimento da
produção de hidrogênio é reduzida bruscamente após 600 K, e a partir daí a
quantidade de H2 produzido permanece praticamente constante.
Palavras Chave: Energia livre de Gibbs. Reforma a vapor. Equilíbrio químico de
gases.
211
INTRODUÇÃO
Segundo De-Souza et. al. (2013), devido ao crescimento da população e da economia
mundial, a demanda energética vem aumentando a cada dia e a geração de energia elétrica em
células de hidrogênio vem se destacando no cenário mundial. O método mais utilizado
mundialmente para produção de H2 é a reforma a vapor do gás natural, sendo este
principalmente retirado de poços de petróleo na forma de um combustível não renovável.
Outro método particularmente interessante de se obter H2 é a reforma do etanol, representada
pela equação abaixo. Nesse sentido, um estudo termodinâmico para essa reação é de grande
interesse, visto que desvio entre as predições termodinâmicas e as observações experimentais
têm sido extensivamente relatados na literatura (Silva et al., 2009).
C2H5OH + 3H2O  2CO2 + 6 H2
Eq. 01
O objetivo desse trabalho foi determinar a composição de equilíbrio da reação acima
citada em diferentes temperaturas e em diferentes razões molares dos reagentes. Para Fishtik
et al. (2000) a temperatura ótima para a reforma do etanol é 980 K, sendo que
estequiometricamente a reação ocorre com um mol de etanol para três moles de água.
Nas análises termodinâmicas deste trabalho utilizaram-se dois métodos. O primeiro é o
método dos multiplicadores indeterminados de Lagrange para minimizar a energia livre de
Gibbs e determinar a melhor condição de temperatura e razão molar inicial para a máxima
produção de hidrogênio. O segundo método foi a utilização de constantes de equilíbrio
dependentes da variação da energia de Gibbs da reação. Com esse pode-se aferir também as
melhores condições de temperatura, entretanto não se avaliou o efeito da variação da
proporção entre os reagentes. Ambos os métodos foram comparados para aferição dos
resultados.
212
Há diversos trabalhos na literatura que apresentam os cálculos termodinâmicos da
reforma a vapor, como por exemplo Fishtik (2000) e Sun (2012), porém, poucos sobre a
reforma oxidativa. Nesse trabalho, será calculada a composição de equilíbrio por meio da
utilização de constantes de equilíbrio e também pelo método da minimização da energia livre
de Gibbs. Para ambos os casos será avaliado um sistema reacional monofásico, considerando
apenas os reagentes alimentados e os principais produtos formados num determinado sistema
catalítico (pseudo-equilíbrio).
Como cada sistema catalítico (metal/suporte/aditivos) usado na reforma do etanol induz
uma diferente sequência de reações, um estudo termodinâmico que leve em consideração o
material catalítico utilizado pode fornecer previsões mais realistas sobre a composição do
sistema após um tempo de residência moderado (pseudo-equilíbrio) do que análises feitas para
tempos de reação mais longos (Ciola, 1981).
A literatura propõe que quanto maior for a quantidade inicial de água em
detrimento do etanol, maior será a produção de hidrogênio, contudo, os custos energéticos
para aquecer toda essa água tornam o processo inviável economicamente.
As baixas temperaturas levam à formação de coque no sistema, sendo que a elevada
quantidade
de
água
na
entrada
evita
a
formação
do
mesmo.
É
conhecido
também que quanto maior for a temperatura, maior será a seletividade para o hidrogênio,
porém, temperaturas maiores contribuem para a degradação do catalisador por sinterização.
Nesse caso algumas das reações que ocorrem no sistema se tornam muito lentas ou ocorrem
com velocidades desprezíveis em comparação com outras, alterando assim os produtos
formados após um tempo de reação moderado. Isso afeta a análise do pseudo-equilíbrio.
Logo, deve haver um ponto ótimo de temperatura para cada proporção de entrada.
Método da minimização da energia livre de Gibbs
No equilíbrio químico tem-se o menor valor de energia de Gibbs do sistema. Deve-se
encontrar o conjunto {ni} (número de moles de cada espécie no meio reacional) que minimiza
213
a energia de Gibbs do sistema em cada temperatura especificada, sujeito às restrições dos
balanços de massa (Smith et al., 2007). Apesar da espécie i não se conservar em um sistema
reacional, o número total de átomos de cada elemento é constante. O balanço de massa para
cada elemento k fornece:
∑𝑖 𝑛𝑖 𝑎𝑖𝑘 = 𝐴𝑘
Eq. 02
Na qual, aik é o número de átomos do elemento k presente na molécula de i, Ak é o
número total de moles do k-ésimo elemento. Após a inclusão dos multiplicadores de Lagrange
na expressão da energia de Gibbs de cada espécie i, deriva-se a expressão resultante e iguala-a
à zero, obtendo-se:
̂𝑖𝑃
𝑦𝑖 ∅
∆𝐺°𝑓𝑖 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 (
𝑃0
) + ∑𝑖 𝜆𝑘 𝑎𝑖𝑘 = 0
Eq. 03
Sendo ∆𝐺°𝑓𝑖 a variação da energia de Gibbs padrão de formação da espécie i; R a
̂ 𝑖 𝑃 a Fugacidade da
constante universal dos gases; T a temperatura absoluta do sistema; 𝑦𝑖 ∅
espécie i em solução; 𝑃0 = 1 bar (pressão no estado padrão) e 𝜆𝑘 os multiplicadores de
̂ 𝑖 igual à unidade (gases ideais) e fixando P = 1 bar,
Lagrange de cada elemento. Fazendo ∅
tem-se
∆𝐺°𝑓𝑖
𝑅𝑇
𝑛
𝜆
+ 𝑙𝑛 (∑ 𝑖 ) + ∑𝑖 𝑘 𝑎𝑖𝑘 = 0
𝑛
𝑅𝑇
Eq. 04
𝑖
Os valores de ∆𝐺°𝑓𝑖 a 298,15 K são encontrados na literatura. Para se determinar ∆𝐺°𝑓𝑖
em outras temperaturas, utilizou-se a Equação (5).
∆𝐺°𝑓𝑖
𝑅𝑇
=
∆𝐺°0 −∆𝐻°0
𝑅𝑇0
+
∆𝐻°0
𝑅𝑇
1
𝑇 ∆𝐶𝑝°
𝑑𝑇
0 𝑅
+ 𝑇 ∫𝑇
𝑇 ∆𝐶𝑝° 𝑑𝑇
𝑇
0 𝑅
− ∫𝑇
Eq. 05
Na qual ∆Gº0 e ∆Hº0 são valores já conhecidos na temperatura de referência, que nesse
caso é 298,15 K (Smith et al., 2007).
214
Cálculo do equilíbrio químico utilizando-se constantes de equilíbrio
Uma forma mais usual de se conhecer a situação do equilíbrio de uma reação é utilizar a
Equação (6) (para o caso de se poder considerar que se tem apenas gases ideais no sistema).
𝑷 −𝝊
∏𝒊(𝒚𝒊 )𝝊𝒊 = ( 𝟎)
𝑷
𝑲
Eq. 06
Na Equação (6), yi é a fração de cada componente da fase gasosa, 𝝊i o número
estequiométrico do componente i, P a pressão do sistema, Po é 1 bar, 𝝊 o número
estequiométrico da reação e K a constante de equilíbrio. As frações de cada componente da
fase gasosa são obtidos através da Equação (7).
𝒚𝒊 =
𝒏𝒊𝟎 +𝝊𝒊 𝜀
𝒏𝟎 +𝝊𝜀
Eq. 07
Em que nio é o número de moles do componente i no início da reação, no o número total
de moles presentes no início da reação e 𝜀 é a coordenada da reação. A constante de equilíbrio
por sua vez pode ser calculada a partir da Equação (8).
𝑙𝑛(𝐾) =
−𝛥𝐺 0
𝑅.𝑇
Eq. 08
Na Equação (8), ∆𝐺° é a variação da energia livre de Gibbs da reação, o qual é dado pela
equação (9).
Δ𝐺 0 = ∑ 𝜐𝑖 . Δ𝐺𝑓𝑜
Eq. 09
215
Determinação da variação da energia de Gibbs padrão de formação em
diferentes temperaturas
Os valores das energias de Gibbs de formação, ∆𝐺°𝑓𝑖 , a diferentes temperaturas foram
calculados a partir da Equação (5), com o auxílio do programa computacional Maple® e do
Microsoft Excel®. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
Tabela 5 - Energia livre de Gibbs padrão de formação (em KJ/mol).
T (K)
C2H5OH
H 2O
CO2
298,15
-168,49
-228,572 -394,359 -137,169
373,15
-151,356
-225,153
473,15
-127,569
-220,364 -394,792 -152,958 25887,17 -35121,6 66108,23
573,15
-103,032
-215,368 -394,992 -162,006 27418,49 -37199,2
673,15
-78,001
-210,211 -395,163 -171,026 28945,07 -39270,3 73917,19
773,15
-52,65
-204,924 -395,307 -180,008 30465,21 -41332,7
873,15
-27,101
-199,533 -395,426 -188,945 31977,75 -43384,8 81661,76
973,15
-1,439
-194,055
-395,52
-197,835 33482,32 -45426,1
1073,15
24,278
-188,506
-395,59
-206,677 34978,69 -47456,2 89325,29
-394,56
CO
-143,912
CH4
C2H4
C2H4O
-50,46
68,46
-128,86
24356,2
-33044,5 62198,56
7001,86
77799,2
85504
Com os dados da Tabela 1 pode-se plotar um gráfico que representa o comportamento
da variação da energia de Gibbs padrão de formação com a temperatura para as diferentes
substâncias analisadas, tal gráfico é apresentado a seguir.
Variação da energia de Gibbs padrão de
formação (J/mol)
x 10000
216
20
10
0
-10
0
200
400
600
800
1000
1200
-20
-30
-40
-50
Temperatura (K)
etOH
H2O
CO2
CO
C2H4
C2H4O
CH4
Figura 9 – Comportamento de ∆G°fi com a temperatura para diferentes substâncias.
Determinação das frações presentes no equilíbrio da reforma do etanol
Cálculo por constantes de equilíbrio: Segundo Ni et al. (2007), a reação global que
descreve a reforma do etanol é:
𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 + 3𝐻2 𝑂 2𝐶𝑂2 + 6𝐻2
Eq. 01
Sendo assim. A equação (6) fica na forma:
𝒚𝑪𝑶𝟐 2 .𝒚𝐻2 6
𝒚𝐶2𝐻5𝑂𝐻 1 .𝒚𝐻2𝑂 3
= 𝑲 (𝑻)
Eq. 10
Considerando-se que há no início 1 mol de etanol e 3 moles de água, tem-se:
1−𝜀
𝒚𝑪𝟐𝑯𝟓𝑶𝑯 = 4+4𝜀
𝒚𝑯𝟐𝑶 =
3−3.𝜀
4+4𝜀
2.𝜀
𝒚𝑪𝑶𝟐 = 4+4𝜀
6.𝜀
𝒚𝑯𝟐 = 4+4𝜀
Eq. 11
Eq. 12
Eq. 13
Eq. 14
217
Utilizando-se a equação (8) para se calcular a constante de equilíbrio K, e a equação (9),
para se obter a variação da energia de Gibbs padrão da reação, resolve-se simultaneamente as
equações (10), (11), (12), (13) e (14) pelo software Maple®. Os valores obtidos para as
constantes de equilíbrio, coordenada da reação e frações para cada temperatura encontram-se
dispostos na Tabela 2.
Tabela 6 - Dados da constante de equilíbrio, coordenada da reação e as frações de cada
componente para diferentes temperaturas
T
K
𝜺
298,15 K
0
0,000
25
75
0
0
373,15 K
0
0,143
18,8
56,3
6,2
18,7
473,15 K
1
0,563
7
20,9
18
54,1
573,15 K
5,28E+04
0,911
1,2
3,5
23,8
71,5
673,15 K
2,18E+06
0,972
0,36
1,08
24,64
73,92
773,15 K
2,10E+08
0,991
0,12
0,35
24,88
74,65
873,15 K
7,59E+09
0,996
0,048
0,14
24,95
74,86
973,15 K
1,36E+11
0,998
0,02
0,07
24,98
74,93
1073,15 K 1,46582E+12 0,999
0,013
0,039
24,987
74,961
yC2H5OH (%) yH2O (%) yCO2 (%) yH2 (%)
O gráfico que representa a variação das frações de cada componente em função da
temperatura é dado a seguir:
218
Fração de cada espécie (yi)
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0K
200 K
400 K
600 K
800 K
1000 K
1200 K
Temperatura (K)
yetOH
yh20
yco2
yh2
Figura 10 - Frações de cada componente no equilíbrio em função da temperatura para a
reforma do etanol.
Cálculo pelo método da minimização da energia livre de Gibbs utilizando-se
multiplicadores de Lagrange: Considerando-se inicialmente uma relação estequiométrica entre
os
reagentes
(um
mol
de
etanol
para
cada
três
moles
de
água),
a
aplicação da Equação (2) fornece: AC = 2, AO = 4, AH = 12. Como as únicas moléculas
presentes no equilíbrio que possuem átomos de carbono são etanol e dióxido de carbono, os
dois moles de átomos de carbono presentes no início do processo dividem-se entre essas
moléculas, sendo que há dois átomos de carbono por molécula de etanol e um átomo de
carbono por molécula de CO2. Assim, o balanço de massa para o átomo de carbono produz
2 𝑛𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 + 𝑛𝐶𝑂2 = 2
Eq.15
O mesmo é feito para os átomos de oxigênio e hidrogênio, obtendo-se
𝑛𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 + 𝑛𝐻2 𝑂 + 2 𝑛𝐶𝑂2 = 4
6 𝑛𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 + 2 𝑛𝐻2 𝑂 + 2 𝑛𝐻2 = 12
O balanço de massa global é:
Eq. 16
Eq. 17
219
∑𝑛𝑖 = 𝑛𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 + 𝑛𝐻2 𝑂 + 𝑛𝐶𝑂2 + 𝑛𝐻2
Eq. 18
A Equação 3 aplicada à cada espécie, fornece:
∆𝐺𝑓𝐶2𝐻5𝑂𝐻
𝑅𝑇
∆𝐺𝑓𝐻2𝑂
𝑛
+ ln ( ∑𝐻2𝑂 ) +
𝑅𝑇
∆𝐺𝑓𝐶𝑂2
𝑅𝑇
𝑛𝐶2𝐻5𝑂𝐻
2𝜆
) + 𝑅𝑇𝐶
∑ 𝑛𝑖
+ ln (
𝑛𝑖
𝑛
+ ln ( ∑𝐶𝑂2
)+
𝑛
𝑖
n
ln (∑H2
)+
n
i
2λH
RT
2𝜆𝐻
𝑅𝑇
𝜆𝐶
𝑅𝑇
+
+
+
𝜆𝑂
𝑅𝑇
2𝜆𝑂
𝑅𝑇
6𝜆𝐻
𝑅𝑇
𝜆
+ 𝑅𝑇𝑂 = 0
Eq. 19
=0
Eq. 20
=0
Eq. 21
=0
Eq. 22
Tem-se aqui um sistema de equações não lineares formados por oito equações (15 a 22)
e oito incógnitas, que são ∑𝑛𝑖 , 𝑛𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻, 𝑛𝐻2 𝑂, 𝑛𝐶𝑂2 , 𝑛𝐻2 , 𝜆𝐶 , 𝜆𝑂 e 𝜆𝐻 . Esse sistema de
equações foi resolvido pelo método MSLV da calculadora gráfica HP 50g. A partir dos
números de moles obtidos, podem-se calcular as frações de cada molécula no equilíbrio pela
equação 𝑦𝑖 = 𝑛𝑖 ⁄∑ 𝑛𝑖 . A representação gráfica de yi em função de T é:
0,8
Fração de cada espécie
0,7
0,6
0,5
yEtanol
0,4
yÁgua
yCO2
yH2
0,3
0,2
0,1
0
0K
200 K
400 K
600 K
800 K
1000 K
Temperatura (K)
Figura 11 - Frações do equilíbrio em função da temperatura.
1200 K
220
Ao variar a proporção inicial entre os reagentes etanol e água, obtiveram-se diferentes
frações no equilíbrio. Os resultados obtidos para a quantidade de hidrogênio produzido por
6
4
2
1:5
1:1
0
Proporção etanol:água na
alimentação
Quantidade de H2 obtida (mol)
mol de etanol são expostos na figura a seguir.
Temperatura (K)
1:1
1:2
1:3
1:5
1:10
Figura 12 - Quantidade de hidrogênio obtida por mol de etanol em função da temperatura à
diferentes proporções de alimentação.
Pela análise da Figura 4 pode-se ter o entendimento de que quanto maior for a
quantidade de água em detrimento do etanol na alimentação, mais hidrogênio será produzido
para uma mesma temperatura. Entretanto, com esse excesso, há muita água sobrando no
sistema na condição de equilíbrio. Os custos energéticos para se aquecer toda essa água
poderiam tornar o processo inviável.
Sendo assim, os resultados obtidos indicaram que a melhor razão molar inicial
etanol:água é 1:3. Para razões molares menores a reforma a vapor do etanol é incompleta, pois
o etanol passa a ser o reagente limitante, enquanto para razões molares maiores a proporção
de H2 no meio diminui. Para a razão molar de 1:3 a quantidade de H2 obtida por mol de etanol
aumenta com a elevação da temperatura, sendo que a temperatura mais adequada para a
máxima produção de H2 é aproximadamente 600 K. Já para temperaturas mais elevadas as
quantidades de H2 obtidas mantêm-se praticamente constantes, como pode ser visto na
Figura 3.
221
A figura a seguir mostra os resultados obtidos para ambos os métodos no caso da
condição estequiométrica.
Fração de cada espécie
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0K
200 K
yetOH
400 K
600 K
Temperatura
yh20
800 K
yco2
1000 K
1200 K
yh2
Figura 13 - Comparativo dos resultados para os dois métodos empregados no trabalho
A análise da Figura 5 indica que há pouca divergência entre os resultados obtidos para
os dois métodos, principalmente para temperaturas mais elevadas. Contudo, quando se
utilizam as constantes de equilíbrio, é necessário que se conheça e especifique as reações que
estão ocorrendo, não sendo possível fazer análise do pseudo-equilíbrio, enquanto no método
de minimização da energia livre de Gibbs isso não é necessário. Tendo-se em vista que se tem
um sistema reacional complexo e que, além disso, não considera um tempo de reação infinito,
o método da minimização da energia livre de Gibbs por multiplicadores de Lagrange é mais
adequado.
CONCLUSÃO
Os cálculos termodinâmicos realizados indicaram que as melhores condições
operacionais para a reforma à vapor do etanol, do ponto de vista termodinâmico, são: razão
molar estequiométrica na alimentação e temperatura reacional de 600 K. Essa temperatura
222
está 380 K abaixo da indicada como ótima para Fishtik et al. (2000), entretanto deve-se
atentar-se para o fato de que os cálculos aqui realizados foram para uma condição de
idealidade, não se considerando efeitos de mistura e da fugacidade.
O método da minimização da energia livre de Gibbs por multiplicadores de Lagrange e
o método da utilização de constantes de equilíbrio forneceram resultados praticamente iguais
para a reforma do etanol.
CIOLA, R. Fundamentos da Catálise. 1ª. ed. São Paulo: Editora Moderna, 1981.
De-SOUZA, ZANIN, MORAES. Parametric study of hydrogen production from ethanol
steam reforming in a membrane microreactor. Brazilian Journal of Chemical
Engineering, v.15-2, p.355-367, 2013.
FISHTIK, I.; ALEXANDER, A.; DATTA, R.; e GEANA, D. A thermodynamic analysis of
hydrogen production by steam reforming of ethanol via response reactions.
International Journal of Hydrogen Energy, v.25, p. 31-45, 2000.
NI, M.; LEUNG, D. Y. C.; LEUNG, M. K. H. A review on reforming bio-ethanol for
hydrogen production. International Journal of Hydrogen Energy, v. 32, p. 3238-47,
2007.
SILVA, MALFATTI, MÜLLER. Thermodynamic analysis of ethanol steam reforming using
Gibbs energy minimization method: A detailed study of the conditions of carbon
deposition. International Journal of Hydrogen Energy, v. 34, p. 4321–4330, 2009.
SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à Termodinâmica da
Engenharia Química. 7ª. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007.
223
DETERMINAÇÃO DE PROPRIEDADES TERMOFÍSICAS
PARA METANO E DIÓXIDO DE CARBONO PUROS EM
BAIXAS E ALTAS PRESSÕES
A. F. B. BITTENCOURT1, A. L. MORETTI1, T. B. de GODOI1, L. H. de OLIVEIRA1, J. G.
MENEGUIN1, M. A. S. D. BARROS1 e P. A. ARROYO1
1
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química, Laboratório de
Adsorção e Troca Iônica
RESUMO – A equação de estado de Peng-Robinson (1976) e as correlações de
Chung et al. (1988) foram implementadas no software MATLAB® e aplicadas na
estimação de propriedades termofísicas para metano e gás carbônico. Os
resultados encontrados foram comparados com dados simulados em Aspen
HYSYS®, revelando que o uso de tais correlações fornece valores aproximados
para amplas faixas de temperatura e de pressão para os compostos testados.
Palavras Chave: densidade, viscosidade, condutividade térmica.
INTRODUÇÃO
Diversas aplicações industriais, tais como projeto de equipamentos, simulação e
otimização de processos, requerem o conhecimento de propriedades básicas dos fluidos, tais
como a densidade, viscosidade e condutividade térmica. Como sugere Gomide (1993), as
propriedades termofísicas são fundamentais para a previsão do comportamento de transporte e
224
armazenamento de fluidos, aplicações em balanços de massa, energia, quantidade de
movimento, no projeto de equipamentos industriais, na estimativa de perdas de carga durante
o transporte, no dimensionamento de bombas, trocadores de calor, entre outros.
A determinação experimental de propriedades termofísicas se torna dificultada para
todos os arranjos possíveis que são empregados nos processos industriais. Ling (2010) relata
em seu trabalho que é desejado resultados experimentais, pela confiabilidade dos valores
encontrados, mas destaca como desvantagens o alto tempo e custo requerido para as análises,
e em alguns casos, a indisponibilidade de equipamentos apropriados para determinar valores
em condições adversas.
Assael et al. (2001) ressalta que existem novos modelos na literatura que se propõem
ao cálculo de propriedade de gases em diversas condições, porém, poucos destes trabalhos
revelam o detalhamento das considerações realizadas nas pesquisas, dificultando o julgamento
das incertezas obtidas e a reprodutibilidade dos dados.
Este trabalho se propõe na pesquisa e reprodução das principais correlações existentes
na literatura capazes de predizer a densidade, viscosidade e condutividade térmica de gases
puros em diversas faixas de pressão de operação. Propõe-se ainda a comparação dos valores
calculados através das correlações com valores fornecidos pelo software Aspen HYSYS®.
Como objetivos específicos, cita-se a implementação em softwares matemáticos das
correlações de Peng-Robinson (1976) para determinação da densidade, Chung et al. (1988)
para o cálculo da viscosidade e condutividade térmica, aplicadas em faixas diversas de
pressão para os gases metano (CH4) e dióxido de carbono (CO2).
METODOLOGIA
Para o cálculo das propriedades termofísicas, implementou-se no MATLAB® as
correlações fornecidas por Peng-Robinson (1976) para o cálculo das densidades e por Chung
et al. (1988) para determinação da viscosidade e condutividade térmica. As propriedades
requeridas para o cálculo das propriedades é dado pela Tabela 1.
225
Tabela 1 - Propriedades dos gases metano e dióxido carbônico (Sandler, 1999)
CH4
CO2
Mmol (g/mol)
16,043
44,01
Pc (Pa)
4,60 106
73,8 105
Tc (K)
190,4
304,1
Zc
0,288
0,274
p (debye)
0,0
0,0
ω
0,011
0,239
σL (Å)
3,758
3,941
εK,L (K)
148,6
195,2
Vc (m3/mol)
99,2 10-6
93,9 10-6
Correlações de Peng-Robinson (1976)
A equação de estado de Peng-Robinson (1976) relaciona as variáveis de estado dos
gases conforme descrito abaixo.
P
VT
a

(V  b) V V  b  b(V  b) 
Eq. 01
em que
R 2T 2
ac  0,45723553 c
Pc
Eq. 02
m  0,37464 1,54226  0,2699 2
Eq. 03
226


T  
a  ac 1  m1 

Tc  


2
]Eq. 04
RT
b  0,077796074 c
Pc
Eq. 05
sendo P a pressão em Pa, V o volume molar em m3/mol, T a temperatura em K, a o parâmetro
de repulsão em m6Pa/mol2, b o volume excluído em m3/mol, ac uma constante definida pela
Equação 2 em m6Pa/mol2, R a constante dos gases em J/molK, Tc a temperatura crítica em K,
Pc a pressão crítica em Pa, m uma constante definida pela Equação 3, e ω o fator acêntrico.
Resolver a Equação 1 em sua forma original é uma tarefa árdua. Um modo
simplificado para encontrar suas raízes consiste em reescrevê-la numa forma polinomial e
resolvê-la para valores de Z.
Z 3  1  B * Z 2  Z ( A*  2 B *  3B * )  ( A* B *  B *  B * )  0
2
2
3
Eq. 06
em que
Z
PV
RT
Eq. 07
A* 
aP
RT 2
Eq. 08
227
B* 
bP
RT
Eq. 09
sendo Z o fator de compressibilidade, A* uma constante definida pela Equação 8, e B* uma
constante definida pela Equação 9.
Após resolver a Equação 6 e selecionar a raiz mais apropriada, o volume do gás real é
calculado pela Equação 7. De modo direto, a densidade do gás real é encontrada pela
expressão abaixo.

M mol
1000V
Eq. 10
sendo ρ a densidade em kg/m3, e Mmol a massa molecular do gás em g/mol.
Correlações de Chung et al. (1988)
De acordo com Poling et al. (2000), todas as técnicas para estimar a viscosidade e
condutividade térmica de gases em condições de operações diversas são baseadas na teoria de
Chapman-Enskog ou na lei de estados correspondentes. Em seus trabalhos, consideraram a
influência das forças atrativas e repulsivas existentes entre as moléculas. Forneceram
expressões para as propriedades em termos da energia potencial intermolecular, baseados em
modelos de Lennard-Jones, que correlaciona propriedades, tais como σ, um diâmetro
característico entre as moléculas, também conhecido por diâmetro de colisão e ε, energia
máxima de atração entre duas moléculas. Ainda na relação proposta pelos autores aparece a
grandeza adimensional Ωv, denominada integral de colisão, levando em conta os detalhes da
trajetória que as moléculas descrevem em uma colisão binária.
228
O procedimento para o cálculo das propriedades é simples, requerendo somente as
propriedades críticas, o fator acêntrico dos gases para fluidos apolares e o momento dipolar e
um parâmetro de associação para compostos polares.
Correlação de Chung et al. (1988) para viscosidade e condutividade térmica de gases
puros a baixas densidades: As correlações propostas pelos autores para gases polares e
apolares em baixas densidades estão listadas abaixo.

T
 c
K 1,2593
Eq. 11
1
  0,809Vc3
Eq. 12
T *  1,2593Tr
Eq. 13
A
V 
T
*B

C
e DT
*

E
e FT
*
B
W
 GT * sen ST *  H 


Fc  1  0,2756  0,059035r4  
r 
0,1313p
Eq. 14
Eq. 15
Eq. 16
VcTc
 número_ grupos_ OH  

peso _ molecular 

  0,0682  4,704
Eq. 17
229
  1 

0,215  0,28288  0,26665Z
0,6366  Z  1,061
CV 3

R 2
Eq. 18
Eq. 19
  0,7862  0,7109  1,3168 2
Eq. 20
Z  2,0  10,5Tr2
Eq. 21
  40,785
Fc M mol T
2
3
Eq. 22
Vc V
 
 M mol
  7,452



Eq. 23
em que η = viscosidade (μP); Mmol = peso molecular (g⁄mol); T = temperatura (K); Vc =
volume crítico (cm3⁄mol); Tc = temperatura crítica (K); ω = fator acêntrico; κ = fator de
correção para substâncias altamente polares como álcoois; K = constante de Bolstzman; μ =
momento dipolar (debyes); ΩV = integral de colisão; A = 1,16145; B = 0,14874; C = 0,52487;
D = 0,77320; E = 2,16178; F = 2,43787; G = -6,435·10-4; H = 7,27371; S = 18,0323 e W = 0,76830.
Como mencionado, a base tomada pelos autores foi a teoria desenvolvida por
Chapman-Enskog, que são aplicadas para moléculas gasosas simples, como metano e argônio.
Para moléculas poliatômicas (polares e apolares), Chung et al. (1988) inseriram o fator Fc,
dado pela Equação 15, que leva em conta a estrutura molecular e os efeitos polares. Ainda, os
230
autores utilizaram em suas pesquisas a integral de colisão (ΩV) dado pela Equação 14
conforme sugerido pelos pesquisadores Neufeld et al. (1972) apud Chung et al. (1988), cuja
validade é 0,3 ≤ T* ≤ 100.
Correlação de Chung et al. (1988) para viscosidade e condutividade térmica de gases
puros a altas densidades: Para compostos com alta densidade, a viscosidade é relatada
empiricamente como função da densidade (que é dependente da pressão e da temperatura). As
correlações abordadas pelos autores utilizam-se dos mesmos conceitos utilizados em baixas
densidades, sendo aplicado um fator empírico para correção dos dados em altas densidades.
As correlações são mostradas a seguir, em que os parâmetros Ei e Bi são calculados pelos
dados contidos na Tabela 2 e 3.
 *
36,344 M molTc
T*
 
V
*
y
2
3
Vc
  1
  **
 Fc 
   

E
y
6
 G


  2
Vc
G1 
6
1  0,5 y
1  y 3
Ei  ai  bi  ci  r4  d i
Eq. 24
Eq. 25
Eq. 26
Eq. 27
Eq. 28
231
  1  e  E4 y 

  E2G1e E5 y  E3G1 
E1  



y




G2 
E1 E4  E2  E3
  E7 y G2 e
**
2
E E
E8  9  10
T * T *2
Eq. 30
  418,4g ,  g , 
Eq. 31
 1

 B6 y 
 H2

 g ,   g ,dil 
Eq. 32
 e  B4 y

B1 1 
 B2 G1e B5 y  B3G1 
y

H2  
B1 B4  B2  B3
Bi  b0i  b1  b2i  r4
 g ,

  Tc
 
M
 3,039 104   mol2

 Vc3


Eq. 29
Eq. 33
Eq. 34





 B yH T 
7
2
r




1
2
Eq. 35
232
Tabela 2 - Coeficientes para calcular Ei
i
ai
bi
ci
di
1
6,324
50,412
-51,680
1189,0
2
1,210 . 10-3
-1,154 . 10-3
-6,257 . 10-3
0,03728
3
5,283
254,209
-168,48
3898,0
4
6,623
38,096
-8,464
31,42
5
19,745
7,630
-14,354
31,53
6
-1,900
-12,537
4,985
-18,15
7
24,275
3,450
-11,291
69,35
8
0,7972
1,117
0,01235
-4,117
9
-0,2382
0,06770
-0,8163
4,025
10
0,06863
0,3479
0,5926
-0,727
Tabela 3 - Coeficientes para calcular Bi
i
b0
b1
b2
1
2.41657
0.74824
-0.91858
2
-0.50925
-1.50936
-49.99120
3
6.61069
5.62073
64.75990
4
14.54250
-8.91387
-5.63794
5
0.79274
0.82019
0.69369
6
-5.86340
12.80050
9.58926
7
81.17100
114.15800
-60.84100
RESULTADOS
A densidade calculada pelo modelo de Peng-Robinson (1976) e a viscosidade e
condutividade térmica calculadas pelo modelo de Chung et al. (1988) para CH4 estão
mostradas na Figura 1 a 3.
233
A densidade calculada pelo modelo de Peng-Robinson (1976) e a viscosidade e
condutividade térmica calculadas pelo modelo de Chung et al. (1988) para CO2 estão
mostradas na Figura 4 a 6.
40,000
35,000
Densidade (kg/m3)
30,000
25,000
20,000
15,000
10,000
5,000
0,000
0
10
20
30
40
50
60
Pressão (bar)
Figura 1 – Densidade para CH4 a 25ºC (azul) e a 100ºC (vermelho):
–––, MATLAB; ----, HYSYS.
200,000
Viscosidade (μP)
160,000
120,000
80,000
40,000
0,000
0
10
20
30
40
50
60
Pressão (bar)
Figura 2 – Viscosidade para CH4 a 25ºC (azul) e a 100ºC (vermelho):
234
Condutividade térmica (W/mK)
0,070
0,060
0,050
0,040
0,030
0,020
0,010
0,000
0
10
20
30
40
50
60
Pressão (bar)
Figura 3 – Condutividade térmica para CH4 a 25ºC (azul) e a 100ºC (vermelho):
160,000
140,000
Densidade (kg/m3)
120,000
100,000
80,000
60,000
40,000
20,000
0,000
0
10
20
30
40
50
60
Pressão (bar)
Figura 4 – Densidade para CO2 a 25ºC (azul) e a 100ºC (vermelho):
235
300,000
Viscosidade (μP)
250,000
200,000
150,000
100,000
50,000
0,000
0
10
20
30
40
50
60
Pressão (bar)
Figura 5 – Viscosidade para CO2 a 25ºC (azul) e a 100ºC (vermelho):
Condutividade térmica (W/mK)
0,040
0,035
0,030
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
0
10
20
30
40
50
60
Pressão (bar)
Figura 6 – Condutividade térmica para CO2 a 25ºC (azul) e a 100ºC (vermelho):
236
Para toda a faixa de pressão avaliada, os valores de densidade obtidos pela equação de
Peng-Robinson (1976) coincidiram com os valores simulados no Aspen HYSYS®.
Os valores de viscosidade e condutividade térmica calculados pelas correlações de
Chung et al. (1988), apesar de próximos, não coincidiram com os valores simulados no Aspen
HYSYS®. Para a viscosidade, as correlações implementadas no MATLAB® resultaram em
valores superiores ao simulados, sendo essa diferença mais pronunciada para o CO2. Para a
condutividade térmica, as correlações implementadas no MATLAB® resultaram em valores
inferiores ao simulados. A diferença encontrada também foi maior para o CO2.
CONCLUSÃO
A implementação da equação de estado de Peng-Robinson (1976), para o cálculo da
densidade, e as correlações de Chung et al. (1988),
para o cálculo da viscosidade e
condutividade térmica, no MATLAB® gerou resultados próximos aos valores fornecidos pelo
Aspen HYSYS®. Assim, pode-se afirmar que tais correlações podem ser empregadas na
estimação de propriedades termofísicas dos gases CH4 e CO2 quando dados experimentais
encontram-se indisponíveis. As maiores discrepâncias fornecidas pelas equações de Chung et
al. (1988) para o CO2 do que para o CH4 no cálculo da viscosidade e condutividade térmica
estão de acordo com os resultados originais obtidos pelos autores, cujos desvios encontrados
foram maiores para substâncias puras polares.
REFERÊNCIAS
ASSAEL, M. J.; DALAOUTI, N. K.; VESOVIC, V. Viscosity of natural-gas mixtures:
measurements and prediction. International Journal of Thermophysics, v. 22, p. 61-71,
2001.
237
CHUNG, T.; AJLAN, M.; LEE, L. L.; STARLING, K. Generalized multiparameter
correlation for nonpolar and polar fluid transport properties. Ind. Eng. Chem. Res. v. 27, p.
671-679, 1988.
GOMIDE, R. Operações Unitárias: Fluidos na indústria. Edição do autor. São Paulo, v. 2,
1993.
LING, K. Gas viscosity at high pressure and high temperature; D.Sc. Thesis (in English),
Texas A&M University, University of Texas, Texas, 2010.
PENG, D.; ROBINSON, D. B. A new two-constant equation of state. Ind. Eng. Chem.
Fundam., v. 15, n. 1, p. 59-64, 1976.
POLING, B. E.; PRAUSNITZ, J. M.; O’CONNELL, J. P. The properties of gases and liquids.
New York: McGraw-Hill, 2000.
SANDLER, S. I. Chemical, Biochemical, and Engineering Thermodynamics. Hoboken:
Wiley, 1999.
238
4. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO E SISTEMAS
PARTICULADOS
ADSORÇÃO DE CO2 E CH4 EM ZEÓLITA NAY A 50 BAR E
30º C PARA PROCESSOS DE PURIFICAÇÃO
T. C. de Paiva¹, N. F. Souza1, J. G. Meneguin1, L. H. de Oliveira1, E. da Silva2, M. A. S. D.
Barros1, P. A. Arroyo1.
1
2
Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Departamento de Engenharia Química
RESUMO - Os gases metano e dióxido de carbono fazem parte da composição do
gás natural bruto, onde o metano encontra-se em maior proporção. O dióxido de
carbono apresenta efeitos indesejáveis, responsável pelo efeito estufa e
principalmente pela oxidação de dutos no transporte do gás natural. Sistemas de
adsorção em leito fixo têm sido identificados como sistemas potenciais e
eficientes na remoção do CO2 do gás natural. Apesar do atrativo econômico, os
processos de adsorção em fase gasosa dependem fortemente do material
adsorvente utilizado, que por sua vez deve apresentar, principalmente, altas
capacidades e seletividades. Pensando nisso, o objetivo deste estudo foi analisar a
influência no processo de adsorção de uma mistura com composição de 35% CO2
e 65% de CH4 em zeólita NaY a alta pressão utilizando coluna de leito fixo para
processos de purificação. Dessa forma, foi possível avaliar a seletividade do
adsorvente em relação aos componentes da mistura e obter a zona de transferência
de massa presente no leito para três vazões de alimentação a 50 bar e 30°C.
Palavras chaves: Adsorção. Leito fixo. Seletividade.
239
INTRODUÇÃO
Em virtude do grande crescimento do gás natural na matriz energética mundial e
brasileira, além de ser um combustível versátil, econômico e limpo, a demanda por esse gás é
cada vez maior. Porém, um dos principais problemas do gás natural é a presença de gases
indesejáveis, como o dióxido de carbono. Como solução para este problema, sistemas de
adsorção gasosa em leito fixo têm se mostrados eficientes na remoção do CO2 do gás natural
bruto.
A adsorção é caracterizada pela interação entre uma fase fluida (adsorvato) e a
superfície de determinado sólido poroso (adsorvente). Nesta interação, ocorre a retenção de
determinada substância nos poros do adsorvente ou na superfície do mesmo, até o
estabelecimento do equilíbrio entre as fases sólida e fluida.
Segundo Gubulin (1990), os processos de adsorção têm sido a alternativa mais utilizada
na separação de componentes químicos numa mistura fluida a partir do momento em que os
métodos e técnicas mais usuais mostram-se inadequados ou economicamente inviáveis. A
evolução desta técnica tem sido notável, sobretudo em função da utilização de adsorventes
sintéticos, tais como as “zeólitas”, que possuem alta seletividade, tanto por efeito de peneira
molecular, excluindo moléculas maiores que seus diâmetros de poro, como por efeito de
afinidade química, adsorvendo preferencialmente compostos polares.
Para uma eficaz implantação de um processo de separação de CO2 na mistura CH4/CO2
por adsorção, é fundamental que o material adsorvente utilizado apresente elevada
seletividade para CO2 em relação ao CH4, significativa capacidade de adsorção e não
apresente perda dessas características em uso estendido e a altas temperaturas e pressões.
Dentre as zeólitas utilizadas como adsorvente nos processos de adsorção, a zeólita do tipo
NaY se destaca por apresentar uma elevada capacidade de adsorção e boa estabilidade
estrutural (GIANNETTO et al., 2000).
A utilização em escala industrial de um processo de adsorção em leito fixo apresenta
diferentes aplicações, tais como: purificação de efluentes, recuperação de solutos e separação
de componentes de uma mistura. (RODRIGUES e DIAS, 2004).
240
Neste estudo se aplicou a adsorção em uma unidade dinâmica de leito fixo para avaliar a
seletividade da zeólita NaY para CO2 em uma mistura binária de CO2 (35%) e CH4 (65%)
através da análise de curvas de ruptura e também, obter o comprimento de zona de
transferência de massa (ZTM) presente no leito para diferentes vazões de alimentação.
Fundamentação Teórica
Curva de ruptura e zona de transferência de massa (ZTM): O comportamento em um
leito fixo baseia-se nas zonas de transferência de massa (ZTM), sendo a ZTM considerada
como a porção do leito na qual o adsorvato presente na solução de alimentação é transferido
para a fase sólida – adsorvente (GEANKOPLIS, 1993). O acompanhamento da forma das
zonas de transferência de massa é realizado através da monitoração da concentração do
efluente na saída da coluna de leito fixo. A chamada curva de ruptura é representada
graficamente por C/C0 x t, em que C/C0 se refere à razão entre a concentração de saída da
coluna (C) e a concentração inicial de alimentação do sistema (C0) e t corresponde à duração
de fluxo pela coluna. A Figura 2 exemplifica um caso em que a solução de alimentação
percorre o leito em fluxo descendente.
241
Figura 1 – Curvas de ruptura para leito fixo (C/C0 x t), sendo Ht altura total do leito, PS o
ponto de saturação e PR o ponto de ruptura (BARROS, 2003).
O comportamento curvilíneo da curva de ruptura delineia uma região do leito na qual
está ocorrendo a adsorção: a Zona de Transferência de Massa – ZTM. Quanto menor for o
comprimento da ZTM, mais próximo da idealidade (comportamento tipo degrau) o sistema se
encontra. Quando a ZTM estiver alcançando a parte inferior do leito e a concentração do
soluto na saída da coluna aumentar sensivelmente, o sistema inicia a ruptura (PR). O ponto de
saturação ocorre quando a concentração do efluente na saída do leito se iguala a concentração
inicial, ou seja, C/C0=1.
No cálculo do comprimento da zona de transferência de massa (ZTM) é necessário,
inicialmente, calcular os tempos equivalentes à capacidade útil da coluna (tu) e o tempo de
saturação (tt).
De acordo com GEANKOPLIS (1993), considerando o ponto de ruptura com a
coordenada (Cb, tb), conforme mostrado na Figura 2, e realizando um balanço de massa na
coluna, a quantidade removida até o ponto de ruptura é proporcional à integral dada por:
242
tb
C
tu = ∫ (1) dt
C0
Eq. 01
0
Da mesma forma, o tempo equivalente à quantidade de adsorvato trocada se todo o leito
estivesse em equilíbrio com a alimentação (tt) pode ser calculado por:
∞
tt = ∫ (10
C
) dt
C0
Eq. 02
O parâmetro τ = tu /tt é considerado como a fração do comprimento útil da coluna até o
ponto de ruptura. Assim, a altura útil da coluna é dada por:
Hu = τ.Ht
Eq. 03
Em que Ht é a altura total do leito.
A partir do tempo adimensional τ é possível obter quantitativamente o comprimento da
ZTM. A ZTM pode ser calculada pela expressão (GEANKOPLIS, 1993):
ZTM = (1- τ)Ht
Eq. 04
Através das equações apresentadas, percebe-se que a partir de uma curva de ruptura é
possível obter o comprimento da zona de transferência de massa presente na coluna de
adsorção.
243
As curvas de ruptura e a ZTM foram determinadas por experimentos dinâmicos em uma
unidade de leito fixo para diferentes vazões de alimentação. O experimento estabelecido
consiste em dois controladores de fluxo volumétrico, uma coluna de adsorção em aço inox
colocada num forno acoplado a dois sensores de temperatura, dois manômetros, um na
entrada do leito e outro na saída, e um cromatógrafo a gás (modelo GC450, marca Bruker)
acoplado em linha, para determinação da composição da corrente gasosa alimentada à coluna
e da composição da corrente efluente da coluna de adsorção. Os sensores de temperaturas
fornecem a temperatura no interior do leito fixo e do forno durante os ensaios de adsorção. As
propriedades do leito de adsorção e do adsorvente são mostradas na Tabela 1 e um esquema
da unidade dinâmica é mostrado na Figura 1.
Tabela 1 – Parâmetros da unidade dinâmica de leito fixo e materiais usados
Parâmetros do adsorvente
Massa de adsorvente:
30 g
Altura de adsorvente:
0,17 m
Diâmetro médio de partícula:
1,44.10-3 m
Parâmetros do leito
Altura:
0,33 m
Diâmetro interno:
2.10-2 m
Massa:
1151,03 g
Condições de operação
Corrente alimentada:
40 NmL/min, 75 NmL/min, 87 NmL/min
Pressão:
50 bar
Composição da corrente gasosa:
CO2 35% e CH4 65%
Temperatura:
30° C
244
Figura 2 – Estrutura esquemática da unidade dinâmica de adsorção para a determinação de
curvas de ruptura para mistura de CO2/CH4 em zeólita NaY.
O procedimento experimental se inicia com a ativação do material adsorvente, no qual
30 g de Zeólita NaY de diâmetro médio 1,44 mm é aquecido da temperatura ambiente até 300
ºC/3h, sob uma vazão de 30 mL/min de inerte (argônio), com taxa de aquecimento de 1
ºC/min. Após o aquecimento, a coluna é resfriada mantendo-se a vazão de inerte e, em
seguida, a temperatura do forno é regulada à temperatura do ensaio de 30º C.
Subseqüentemente o leito é pressurizado a 50 bar pelo inerte. Com o leito a 50 bar, fecha-se o
fluxo de argônio e abre-se a válvula para a entrada da mistura de CO2 e CH4 na unidade de
leito fixo, neste momento inicia-se o experimento.
Para a obtenção das curvas de ruptura faz-se a analise da composição inicial (C0) da
corrente gasosa nas condições de operação por cromatografia. Da mesma forma, a corrente
efluente da coluna de adsorção também é analisada por cromatografia para a determinação de
sua composição. O ensaio de adsorção é encerrado quando a coluna de adsorção estiver
saturada (C/Co = 1). A vazão volumétrica alimentada no sistema é ajustada pelo controlador
de fluxo volumétrico. Neste trabalho foram realizados três experimentos para três vazões de
entrada distintas (40 NmL/min, 75 NmL/min, 87 NmL/min).
245
Curvas De Ruptura
As curvas de ruptura obtidas experimentalmente a 50 bar e 30° C em zeólita do tipo
NaY com diâmetro médio de partícula de 1,44 mm nas vazões estudadas estão reportadas nas
Figuras 3, 4 e 5 . Nesses experimentos, de acordo com os gráficos, o típico “roll-up” do
composto menos adsorvido (CH4) é observado, seguido pela ruptura do CO2, indicando a
substituição de CO2 por CH4 adsorvido.
C/C0
40 NmL/min
CO2
CH4
Tempo (min)
Figura 3 – Curva de ruptura para uma mistura bicomponente CO2/CH4 a uma vazão de
entrada de 40 NmL/min.
246
75 NmL/min
1,4
1,2
1,0
C/C0
0,8
0,6
CH4
CO2
0,4
0,2
0,0
0
150 300 450 600 750 900 1050
Tempo (min.)
C/C0
87 NmL/min
CH4
CO2
Tempo (min.)
Analisando o comportamento das curvas de ruptura na adsorção da mistura de CH4/CO2,
para diferentes valores de vazão na alimentação, percebe-se que o adsorvente estudado,
Zeólita NaY, apresenta maior seletividade para o CO2 em relação ao CH4. Esta diferença na
seletividade é observada a partir da defasagem entre os tempos de ruptura, já que a ruptura do
CH4 precede a do CO2 para as três vazões. Este fato é um forte indicativo de que o adsorvente
247
pode apresentar um bom desempenho ao ser usado em um dado processo industrial para
separação de dióxido de carbono de metano por adsorção em leito fixo.
A maior seletividade da zeólita NaY pelo CO2 pode ser justificada pela alta afinidade
das zeólitas por moléculas polares comparada às apolares. Também se leva em consideração a
geometria molecular dos compostos, visto que a molécula de CH4 apresenta geometria
tetraédrica e a molécula de CO2 geometria linear, facilitando a penetração deste nos
microporos do adsorvente.
Zona de Transferência De Massa
Os resultados obtidos com o uso da Equação 4 e através da análise das curvas de
ruptura para a zona de transferência de massa presente na coluna de adsorção da mistura de
CH4/CO2 estão apresentados na Tabela 2.
Tabela 2 – Dados referentes à zona de transferência no leito para cada vazão trabalhada na
adsorção em coluna de leito fixo com 0,33 m de altura
Tempo de ruptura
Tempo de saturação
ZTM
(horas)
(horas)
(metros)
40 NmL/min
8,85
26,02
8,13. 10-2
75 NmL/min
3,22
10,72
7,55. 10-2
87 NmL/min
2,32
8,12
6,91. 10-2
A zona de transferência de massa é majoritariamente atribuída à dispersão axial, ou seja,
aumenta com a velocidade do fluido, desta forma, a cinética de transferência de massa
aumenta com a vazão volumétrica, resultando em pontos de ruptura mais precoces e pontos de
saturação mais curtos (SORIANO et al., 2003).
De acordo com os dados apresentados na Tabela 2, percebe-se que os tempos de ruptura
e de saturação para o adsorvato de fato diminuem com o aumento da vazão volumétrica. Tal
fato resulta em comprimentos de zona de transferência de massa no leito menores para vazões
maiores, como foi proposto por Soriano. Também leva-se em conta que o aumento da vazão é
248
acompanhado pelo aumento da velocidade de alimentação da corrente no leito, o que reduz a
resistência à transferência de massa, proporcionando um maior aproveitamento do leito, ou
seja, um menor comprimento da ZTM.
CONCLUSÃO
A zeólita NaY se mostrou um material viável para o uso na purificação de misturas
gasosas contendo CH4 e CO2 devido à sua alta seletividade na adsorção de CO2 em detrimento
ao CH4. De acordo com os parâmetros resultantes das curvas de ruptura obtidas a 30° e 50
bar, comprovou-se que maiores vazões de alimentação resultam em tempos de ruptura mais
precoces. Para a zona de transferência de massa evidenciou-se que o aumento da vazão 40
NmL/min reduz a resistência à transferência de massa, proporcionando um maior
aproveitamento do leito. Logo, para operações nas mesmas condições de temperatura e
pressão, usando como adsorvente a zeólita NaY, a adsorção em coluna de leito fixo é um
método viável para processos de purificação.
REFERÊNCIAS
BARROS, M. A. S. D. Avaliação do Mecanismo de Troca Iônica de Cromo em Sistemas
Zeolíticos, 2003.
CAVENATI, S. Separação de misturas CH4/CO2/N2 por Processos Adsorptivos, 2005.
GEANKOPLIS, C. J. Transport Processes and Unit Operations, 3ª Edição, Prentice-Hall
International, 1993.
GIANNETTO, G.P., MONTES, A., RODRÍGUEZ G., “Zeólitas Características, Propriedades
y Aplicaciones Industriales”, Ed. Innovación Tecnológica – Facultad de Ingeniería – UCV,
Caracas – Venezuela, 2000.
249
GRANDE, C. A.; BLOM, R.; High-pressure separation of CH4/CO2 using activated carbon.
Chemical Engineering Science, v. 89, p. 10-20, 2013.
LI, Y.; YI, H.; TANG, X. Adsorption separation of CO2/CH4 gas mixture on the commercial
zeolites at atmospheric pressure. Chemical Engineering Science, v. 229, p. 50-56, 2013.
RUTHVEN, D. M. PrinciplesofAdsorptionandAdsorption Processes. John Wiley & Sons,
1984.
SORIANO, R., BAUTISTA, L.F., MARTINEZ, M., ARACIL, J., “Use of a Diffusion Model
for Mono and Bicomponent Anion-Exchange of Two Isoenzymes of Glucoamylase Form
Aspergillus niger in a Fixed Bed”, Biotechnology Progress, 19, 1283-1291, 2003.
250
MÉTODOS ALTERNATIVOS DE PURIFICAÇÃO DE
ÉSTERES ETÍLICOS OBTIDOS A PARTIR DA BLENDA DE
ÓLEO DE FRITURA E SEBO BOVINO
J. V. BERNI1, N. DOLFINI1, S. B. FARIA1 e N. C. PEREIRA1.
1
RESUMO – Na busca por sustentabilidade e produtos provenientes de matériasprimas renováveis, surge a possibilidade de obtenção de biodiesel a partir de óleo
de fritura usado e sebo bovino. As matérias primas foram misturadas na proporção
de 22:3 (óleo:sebo) e caracterizadas. O biodiesel foi produzido a partir da reação
de transesterificação a 78°C, 350 rpm por 8 horas e em duplicata, com uma razão
molar de 1:36:0,46 (Blenda:EtOH:H2SO4). Três metodologias adaptadas foram
então utilizadas para realizar a purificação do biodiesel. A primeira utilizou
evaporação rotativa para retirada do álcool etílico e posterior lavagem com água
destilada a 90ºC. No segundo e terceiro método, realizou-se evaporação do álcool
etílico por evaporação rotativa seguida de centrifugação a 2000 rpm por 5 minutos
com adição de água basificada: 0,5% (v/v) de NaOH ou 0,5% (v/v) de solução de
bicarbonato de sódio e 10% (v/v) de água destilada. O biodiesel lavado com água
destilada e o biodiesel centrifugado com solução de bicarbonato de sódio
obtiveram valores de índice de acidez acima do especificado pela ANP. Já o
biodiesel obtido por evaporação rotativa e centrifugação com adição de água
alcalina atingiu baixos valores de teor de glicerol livre e acidez, se enquadrando
dentro das exigências da ANP.
Palavras Chave: Índice de acidez. Teor de glicerol livre. Catálise ácida.
251
INTRODUÇÃO
Com a evolução tecnológica, foram criados inúmeros produtos, que requerem grande
quantidade de energia em sua fabricação. Entretanto grande parte dessa energia é nãorenovável e derivada de combustíveis fósseis, emitindo poluentes na natureza e causando
grandes problemas ambientais (ROSENHAIN, 2009.).
Para colaborar com a sustentabilidade mundial, não basta só inovar nos processos de
produção de combustíveis de fontes alternativas limpas e renováveis, mas sim ter a
conscientização em buscar nessas fontes as que emitem menos gases poluentes na atmosfera,
como a biomassa, biodiesel, etanol, energia maremotriz, solar, eólica, célula de hidrogênio,
entre outras (BASHA, et al, 2009; ROSENHAIN, 2009.).
O leque de matérias-primas para a produção de biodiesel se abre para o uso de óleos de
fritura usados, óleos não comestíveis e gordura animal, considerados resíduos. Essas matériasprimas em um processo de catálise ácida deve ajudar o biodiesel a se tornar competitivo com
o diesel de petróleo (ZHANG, et al., 2003; ZHENG, et al., 2006).,
O modo mais comum para produzir biodiesel é por transesterificação, podendo ser
catalisada por ácido, base ou por enzimas. A transesterificação se refere a uma reação química
envolvendo um catalisador, óleo e um álcool para produzir ésteres alquílicos de ácidos graxos
e glicerol. O álcool de cadeia curta utilizado pode ser o metanol, etanol, propanol ou butanol.
Os dois primeiros são os mais comumente empregados, especialmente o etanol por ser gerado
a partir de biomassa (CUNHA, 2008; ZHANG, et al., 2003).
Após a reação, a massa reacional final é constituída de duas fases, que podem ser
separadas por decantação ou centrifugação. A fase mais pesada é composta de glicerina bruta,
impregnada dos excessos utilizados de álcool, de água, e de impurezas inerentes à matéria
prima. A fase menos densa é constituída de uma mistura de ésteres metílicos ou etílicos,
dependendo do álcool utilizado, também impregnado de excessos reacionais de álcool e de
impurezas. Por essa razão é feita a purificação do biodiesel, com o objetivo de remover os
252
excessos de glicerol, álcool e impurezas e também neutralizar o catalisador utilizado (DIB,
2010; PARENTE, 2003).
Portanto, o presente trabalho foi realizado para avaliar as características físicoquímicas do sebo bovino e do óleo residual e a produção do biodiesel a partir deles. O
principal objetivo é a utilização de métodos alternativos de purificação para a redução do
índice de acidez e teor de glicerol livre.
Nos experimentos para a caracterização da matéria-prima e para a obtenção de ésteres
etílicos foi utilizado o óleo de fritura doado pelo restaurante universitário da Universidade
Estadual de Maringá e sebo bovino doado pela Graxaria Osso Líder, localizado em Nova
Esperança, Paraná. O etanol anidro foi fornecido pela Cocafé (Astorga, Paraná).
Caracterização da Matéria-Prima
O óleo de fritura foi filtrado em filtro de pano e seco em bomba a vácuo acoplada a um
kitassato e chapa aquecedora. Uma quantidade de 100 mL de sebo bovino foi aquecido e
diluído com 30 mL de éter de petróleo, posteriormente destilado em evaporador rotativo a
80°C, sob vácuo (-700 mmHg ) conforme metodologia utilizada por Oliveira (2013).
As determinações de índice de acidez e índice de saponificação foram realizadas
conforme, respectivamente, o método oficial AOAC - 940-28 e AOCS Cd 3-52. O teor de
umidade foi determinado utilizando-se um equipamento Karl Fischer, da marca Analyser,
modelo Umidade controle KF-1000, pelo método ASTM D – 4377. Para a determinação da
massa específica foi utilizado um densímetro, marca Anton Paar, modelo DMA 5000.
A análise de perfil de ácidos graxos foi realizada através do método apresentado pela
metodologia do Instituto Adolfo Lutz (2008), utilizando um cromatógrafo da marca Thermo
253
Scientific, modelo Trage GC Ultra, com uma coluna da marca SGE Analytical Science,
modelo BPX 70.
Obtenção dos Ésteres Etílicos
Os experimentos foram realizados em escala laboratorial para a obtenção dos ésteres
etílicos a partir da blenda de óleo de fritura e sebo bovino. Na reação de transesterificação, o
álcool utilizado na reação foi o etanol anidro por possuir a vantagem de não ser tóxico e de ser
biodegradável; como catalisador foi utilizado o ácido sulfúrico.
Para o preparo da blenda foi utilizada a metodologia descrita por Oliveira (2013), com
uma razão de 22:3 (óleo:sebo).
Segundo a metodologia utilizada por Abreu (2012) e Oliveira (2013) a reação de
transesterificação foi realizada em um balão de 3 bocas de 2000 mL equipado com um
agitador, um condensador de refluxo e um termômetro. O balão foi imerso em banho de água
com temperatura constante. As reações foram realizadas a 78°C e 350 rpm em duplicata, com
uma razão molar de 1:36:0,46 (Blenda:EtOH:H2SO4), a reação foi acompanhada por 8 horas.
De acordo com a metodologia utilizada por Abreu (2012), após o término da reação de
transesterificação, a mistura reacional foi submetida a um evaporador rotativo marca Fisatom,
modelo 803, ligado a uma bomba hidro vácuo sob vácuo de 600 mmHg, e temperatura do
banho a 60ºC para a recuperação do álcool excedente. O produto ao ser retirado do
evaporador rotativo a vácuo foi mantido em repouso em um funil de decantação de fases,
onde foram separadas ambas as fases formadas, glicerina e ésteres, para que fosse realizada a
lavagem com água destilada a 90ºC. Terminada a lavagem, o produto foi submetido ao
processo de secagem em estufa a 105ºC por 3 horas, onde foram removidas possíveis
gotículas de água que tenham permanecido em contado com o produto.
No trabalho realizado por Medeiros (2013), após a decantação e separação do glicerol,
o autor direcionou a fase superior para a etapa de purificação dos ésteres etílicos, através de
centrifugação com adição de água acidificada a 0,5 (v/v) de HCl. A partir dessa metodologia,
foram realizadas adaptações para o presente trabalho, sendo que após a reação de
transesterificação o biodiesel foi submetido a um evaporador rotativo a vácuo para a retirada
254
do etanol seguido da centrifugação a 2000 rpm por 5 minutos com adição de água basificada a
0,5% (v/v) de NaOH e 10% (v/v) de água destilada.
Já na metodologia realizada por Guru et al., (2009), o biodiesel foi produzido a partir
da matéria-prima sebo bovino, realizando esterificação com álcool metílico e ácido sulfúrico
(20% e 8% m/m) a 40ºC, separando o sobrenadante em um funil de separação e neutralizando
com solução de bicarbonato de sódio quente. A solução de bicarbonato é básica e por isso tem
a função de reduzir a acidez do produto catalisado por ácido fosfórico. Adaptou-se a
metodologia utilizada por Guru et. al. (2009) para aplicação no presente trabalho, retirando o
etanol contido no biodiesel por evaporador rotativa a vácuo e em seguida, centrifugação a
2000 rpm por 5 min com adição de 0,5% (v/v) de bicarbonato de sódio e 10% (v/v) de água
destilada.
Para as análises dos ésteres, foi utilizado um cromatógrafo da marca Varian, modelo
CP – 3800, com detector de ionização de chama (DIC), contendo uma coluna capilar
específica para separação de ésteres (BP – X70 – SGE) de 30 m x 0,25 mm. Hélio foi
utilizado como gás de arraste, numa razão split de 1:10. A análise foi realizada com
programação de temperatura da coluna, iniciada a 110ºC, com aquecimento até 160ºC a uma
taxa de 8ºC/min e 230ºC a 3,5ºC/min. A temperatura do detector foi mantida em 220ºC e a do
injetor, em 260ºC.
Os componentes da amostra analisada foram identificados por meio da comparação
dos tempos de retenção na coluna com os tempos de retenção de uma amostra padrão. Foi
utilizado um FAME Mix (Fatty Acid Methyl Ester). O padrão interno (PI) utilizado foi o éster
metílico 23:0 Tricosanoato de metila (Sigma-Aldrich). Este éster foi escolhido como PI por
não ter sido identificado como componente da amostra de ésteres produzidos.
255
As características físico-químicas das matérias-primas foram determinadas de acordo
com a metodologia de caracterização. As características das matérias-primas estão
apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1 – Características físico-químicas das matérias-primas
Características
Óleo de Fritura
Sebo Bovino
0,229 ± 0,03
2,08 ± 0,5
0,215 ± 0,03
24,85 ± 0,30
Índice de saponificação (mg KOH/g óleo)
232,6 ± 1,7
224,84 ± 14,4
Densidade 20°C (g/mL)
0,918
0,896
Umidade (%)
Índice de acidez (mg KOH/g óleo)
Leung (2006) ressalta que o óleo de fritura tem uma acidez relativamente alta
comparada com óleo puro, devido à presença de impurezas. O índice de acidez encontrado
está de acordo com Leung, 2006 (2,1 mgKOH/g de óleo) e acima dos resultados de Oliveira
(2013) e Uzun, et al. (2012). O sebo bovino tem uma acidez baixa comparada a Magalhães
(2010), (53 mg KOH/g óleo).
O índice de saponificação das matérias-primas ficou de acordo com Oliveira (2013) e
este resultado é um indicativo do comprimento da cadeia do ácido graxo.
O teor de umidade das matérias-primas é outro parâmetro importante, pois na presença
de água os ésteres podem hidrolisar a ácidos graxos de cadeia longa, causando um aumento na
acidez do biodiesel (KNOTHE et al., 2006).
A composição em ácidos graxos presentes nas matérias-primas está apresentada na
Tabela 2.
256
Tabela 2 – Ácidos graxos presentes nas matérias-primas
Ácido Graxo
Óleo de Fritura
Sebo Bovino
Ácido Mirístico (C14:0)
Ácido Palmítico (C16:0)
14,8 %
4,1 %
19,6 %
Ácido Palmítico (C16:0)
14,8%
19,6 %
Ácido Esteárico (C18:0)
14,1%
25,6 %
Ácido Oleico (C18:1n9c)
22,2 %
51,4 %
Ácido Linoleico (C18:2n6c)
42,7 %
Ácido Linolênico (C18:3n3)
8,7 %
3,8 %
-
Podemos observar que no óleo de fritura há maior quantidade de ácidos graxos
insaturados (oleico e linoleico), proporção que também é encontrada por Oliveira (2013)
(22,4% de C18: 1n9c e 51,9% de C18:2n6c) e por Georgogianni et al. (2009), (24,5% de
C18: 1n9c e 53% de C18:2n6c). No entanto, quanto maior a razão entre os ácidos graxos
insaturados e saturados, menor o ponto de liquefação, aumentando assim a fluidez e
proporcionando melhores condições de desempenho no motor a baixas temperaturas (LEE et
al. 2011; KNOTHE 2005).
Os ácidos graxos presentes no sebo bovino foram os mesmos analisados por Oliveira
(2013). Além disso, Holanda (2004) cita que o ácido esteárico está presente em grande
proporção no sebo bovino.
Zuniga et al. (2011) explica que o ponto de névoa e de fluidez de um biodiesel
proveniente de gordura animal é maior que o de gordura vegetal, devido ao seu alto teor de
ácidos graxos saturados, como o ácido esteárico (C18:0) e palmítico (C16:0). Pelas diferenças
apresentadas nas características das matérias-primas, foi utilizada a blenda para a reação,
desta forma, uma matéria-prima supre a necessidade da outra, a fim de atender as
especificações exigidas pela ANP para o ser classificado biodiesel.
O biodiesel não tratado contém várias impurezas como excessos de glicerol, álcool e
demais elementos (água, sedimentos e odores). A presença de glicerídeos e sabão em
biodiesel, por exemplo, leva à formação de resíduos de alto teor de carbono, que podem
obstruir ou bloquear o injetor do motor, enquanto que a presença de glicerol pode aumentar as
257
emissões de aldeído e acroleína (propenal), por esses motivos é necessária a etapa de
purificação (BERRIOS e SKELTON, 2008).
As características físico-químicas do biodiesel produzido a partir da blenda de óleo de
fritura e sebo bovino estão representadas na Tabela 3.
Tabela 3 – Caracterização do biodiesel em relação às normas da ANP
Características
Acidez (mg
KOH/g óleo)
Teor de glicerol
livre (%)
Teor máximo
(ANP)
Biodiesel
lavado com
água destilada
Biodiesel
centrifugado
com solução de
hidróxido de
sódio
Biodiesel
centrifugado com
solução de
bicarbonato de
sódio
0,5
4,2
0,5
2,75
0,02
0,02
0,01
0,01
Com base nos valores apresentados na Tabela 3, percebe-se que o biodiesel, que foi
submetido à rotaevaporação e posteriormente purificado com água alcalina (hidróxido de
sódio), apresentou resultados abaixo do máximo valor aceitável de índice de acidez dos
padrões de análise, para controle de qualidade, exigido pela ANP.
Já o biodiesel lavado com água destilada e o biodiesel centrifugado com solução de
bicarbonato de sódio obtiveram valores de índice de acidez acima do especificado pela ANP.
Sendo assim, podemos concluir que não houve a completa neutralização do catalisador para
essas amostras.
Um parâmetro importante no controle de qualidade do biodiesel é a quantidade de
glicerina livre, que tem um limite máximo permitido de 0,02% pela ANP. Tal resultado reflete
a adequada separação de fases entre o biodiesel e a glicerina após a reação de
transesterificação, promovida pela centrifugação. Todos os resultados de teor de glicerol livre
deste trabalho estão na Tabela 3 e foram obtidos valores abaixo da especificação, concluindo
que a separação de fases em todas as amostras foi eficaz.
258
CONCLUSÃO
Com base nos dados analisados de caracterização das matérias-primas, podemos
concluir que a blenda das mesmas estão aptas para a produção de biodiesel.
Em relação às formas de purificação estudadas para o biodiesel, pode-se observar que
houve um melhor resultado nas características físico-químicas do biodiesel obtido por
evaporação rotativa e centrifugação com adição de água alcalina, com valores de teor de
glicerol livre e acidez 0,5 mg KOH/g óleo respectivamente, enquadrando-se assim dentro das
exigências da ANP.
As outras duas formas de purificação do biodiesel não foram eficazes, pois o biodiesel
lavado com água destilada e o biodiesel centrifugado com solução de bicarbonato de sódio
obtiveram valores de índice de acidez acima do especificado pela ANP.
REFERÊNCIAS
ABREU, Paulo Giovanni de. HIGARASHI, Martha Mayumi. CUNHA JUNIOR, Anildo.
Transesterificação com catálise ácida de resíduos de gordura de frango para produção de
biodiesel: resultados preliminares. Revista EMBRAPA. 2012.
BASHA, S. A.; GOPAL, K. R.; JEBARAJ, R.G. A Review on Biodiesel production,
combustion, emissions and performance. Renewable and Sustainable Energy Reviews.
v.13. P. 1628-1634.
BERRIOS, M.; SKELTON, R. L. Comparison of purification methods for biodiesel.
Chemical Engineering Journal. v. 144, p. 459-465, 2008.
259
CUNHA, M, E. Caracterização de biodiesel produzido com misturas binárias de sebo
bovino, óleo de frango e óleo de soja. f.90. (Mestrado em Química) Universidade Federal do
Rio Grande do Sul, 2008.
DIB, F. H. Produção de biodiesel a partir de óleo residual reciclado e realização de testes
comparativos com outros tipos de biodiesel e proporções de mistura em um motogerador. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) - Universidade Estadual Paulista.
Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira, Ilha Solteira, São Paulo, 2010.
GEORGOGIANNI, K. G.; KATSOULIDIS, A.P., POMONIS, P.J., KONTOMINAS, M. G.
Transesterification of soybean frying oil to biodiesel using heterogeneous catalysts. Fuel
Processing Technology, v. 90, p.671-676, 2009.
GURU, M., ARTUKOGLU, B. D.; KESKIN, A., KOCA, A. Biodiesel production from waste
animal fat and improvement of its characteristics by synthesized nickel and magnesium
additive. Energy Conversion and Management. v. 50, p.498-502, 2009.
HOLANDA, A. CÂMARA, G.M.S. Potencial da cultura da soja como fonte de matériaprima para o Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel. In: CÂMARA, G. M.
S. & HEIFFIG, L. S. (coord.):Agronegócio de Plantas Oleaginosas: Matérias-Primas para
Biodiesel. Piracicaba: ESALQ. p.123 – 153.2004.
INSTITUTO ADOLFO LUTZ, Normas Analíticas. Métodos Químicos e Físicos para
Análise de Alimentos, v.1, 3ª ed., São Paulo, 1985.
KNOTHE, G. Dependence of biodiesel fuel properties on the structure of fatty acid alkyl
esters. Fuel Processing Technology, v. 86, p. 1059-1070, 2005.
KNOTHE, G.; VAN GERPEN, J.; KRAHL, J.; RAMOS, L. P., Manual de biodiesel, Ed.
Edgard Blucher, Sao Paulo, 2006, 340p.
260
LEE, H.V.; YUNUS, R.; JUAN, J.C.; TAUFIQ-YAP, Y.H. Process optimization design for
jatropha-based biodiesel production using response surface methodology. Fuel Processing
Technology, v. 92, p. 2420-2428, 2011.
LEUNG, D.Y.C., GUO,Y. Transesterification of neat and used frying oil: Optimization for
biodiesel production. Fuel Processing Technology, v. 87, p. 883-890, 2006.
MAGALHÃES, F. C. Blenda sebo/soja para produção de biodiesel: Proposta de um
processo batelada homogêneo como alternativa para agricultura familiar. 2010,
Dissertação (Mestrado em Química Tecnologia e Ambiental) –Programa de Pós-graduação
em Química Tecnologia e Ambiental, Universidade Federal do Rio Grande, Rio Grande, 77p.
MEDEIROS, J.F; SOUZA, G.K; PEREIRA, N.C; GOMES, M.C.S; LIMA, O.C.M. Análise
da Produção de Biodiesel de Óleo de Soja e Purificação por Centrifugação. Biochemistry and
Biotechnology Reports. . v. 2, n. 3 p. 142-145, 2013.
OLIVEIRA, S.M; DALCOLLE, J.C; PEREIRA, N.C. Tratamento e caracterização físicoquímica do óleo de fritura e sebo bovino para desenvolvimento de blendas líquidas capazes de
serem destinadas para produção de biodiesel etílico. Fórum Ambiental da Alta Paulista. v.
9, n. 1, p. 112-122, 2013.
PARENTE, E. J. S. Biodiesel: uma aventura tecnológica num país engraçado. Fortaleza:
Unigráfica, 66p. 2003.
ROSENHAIM, R. Avaliação das propriedades fluído-dinâmicas e estudo cinético por
calorimetria exploratória diferencial pressurizada (PDSC) de biodiesel etílico derivado
de óleo de fritura usado. f.130. (Tese Doutorado). Universidade Federal da Paraíba, 2009.
UZUN, B.B., KILIC, M., OZBAY, N., PUTUN, A.E., PUTUN, E. Biodiesel production from
waste frying oils: Optimization of reaction parameters and determination of fuel properties.
Energy. v. 44, p. 347-351, 2012.
ZHANG, Y; DUBÉ, M. A; MCLEAN, D. D; KATES, M. Biodiesel production from waste
cooking oil: 1. Process design and technological assessment. Bioresource Technology. v. 89,
p. 1-16, 2003.
261
ZHENG, S; KATES, M; DUBÉ, M. A; MCLEAN, D. D. Acid-catalyzed production of
biodiesel from waste frying oil. Biomass and Bioenergy. v. 30, p. 267–272, 2006.
ZUNIGA, A. D. G; PAULA, M. M; MARTINS, E. C. A; SILVA, D. X; TELIS-ROMERO, J.
Revisão: Propriedades físico-químicas do biodiesel. Pesticidas: r. ecotoxicol. e meio
ambiente, Curitiba, v. 21, p. 55-72, 2011.
262
AVALIAÇÃO DE DIFERENTES MÉTODOS DE EXTRAÇÃO
PARA A PRODUÇÃO DO ÓLEO DE SEMENTE DE
MORINGA
N. W. SIQUEIRA1, F. N. C. ALMEIDA1 e N. C. PEREIRA1
1
RESUMO – Este trabalho tem como objetivo avaliar os diferentes métodos para
extração do óleo de semente de moringa, destacando as melhores condições
obtidas. Assim, estudaram-se três métodos de extração: Soxhlet, prensagem e
ultrassom. Na extração por Soxhlet utilizou-se o solvente hexano, no qual variouse apenas o tempo de extração (2, 4, 6 e 8 horas). Para a extração mecânica,
variou-se a pressão aplicada (8, 11 e 14 ton/cm²) e o tempo de extração (período
de 6 horas). Já para a extração assistida por ultrassom foi realizado um
delineamento fatorial composto central rotacional (DCCR). As variáveis
independentes analisadas foram o tempo de extração (30, 60 e 90 min),
temperatura do banho ultrassônico (25, 35 e 45°C) e a razão de mistura (1:6, 1:8 e
1:10 amostra/solvente), sendo o teor de óleo a variável resposta. A extração por
ultrassom foi escolhida como a mais vantajosa por fornecer um bom teor de óleo
(38,74 e 39,02 %) e ser mais econômica, com relação ao tempo de extração e
gasto de energia e solvente.
Palavras Chave: Soxhlet, ultrassom, prensa.
INTRODUÇÃO
Moringa oleifera Lamarck é uma planta que pertence à família das Moringaceae,
nativa da Índia e amplamente cultivada nos trópicos de todo o mundo. Caracteriza-se por ser
263
uma cultura forte, desenvolver-se rapidamente e adaptar-se bem as condições de miséria do
solo, não requerendo cuidados especiais (Morton, 1991). No Brasil, principalmente por causa
do seu uso no tratamento de água, sua cultura é mais difundida no nordeste semiárido (SILVA
et al., 2010).
Sua semente é composta em grande parte por óleo e proteína, sendo que os teores estão
sujeitos a variações de acordo com a região do plantio em função das condições climáticas e
geológicas do meio (ANWAR e BANGHER, 2003). De acordo com Dahot (1998), a semente
apresenta 38% do seu peso composto por óleo que é constituído de glicerídeos dos ácidos
oleicos (63,4%), palmítico (8,3%), esteárico (8,0%) e linoleico (3,1%).
O óleo extraído da semente possui grande valor alimentício e industrial. É claro, doce,
inodoro e resistente a rancificação, apresenta alta qualidade e pode ser usado no preparo de
alimentos, na fabricação de sabonetes, cosméticos e combustíveis (DAHOT, 1988). O elevado
percentual de ácido oleico favorece a obtenção de biodiesel a partir deste óleo, em
consequência do baixo teor de insaturações, que tem reflexo direto e positivo na sua
estabilidade à oxidação, facilitando o transporte e armazenamento (SANTANA et al., 2010).
Os métodos tradicionais para extração de óleo a partir de sementes oleaginosas são a
prensagem e a extração por solvente, ou até mesmo a combinação de ambos.
A prensagem mecânica fornece óleo de alta qualidade, no entanto em grande parte dos
casos, o processo de extração proporciona um baixo teor e consome grande quantidade de
energia. Já a extração por solventes possibilita a remoção de praticamente todo o óleo
extraível, porém é necessária uma grande quantidade de solvente e tempo (TIAN et al., 2013).
Segundo Pighinelli et al. (2008), a prensagem contínua de grãos oleaginosos é um
método rápido, fácil e de baixo custo para a obtenção de óleos. A eficiência deste método é
bem inferior àquela conseguida pelo tradicional método de extração por solvente.
Dentre os diversos métodos para extração por solvente, destaca-se a metodologia de
Soxhlet. Neste método a escolha do solvente é um fator importante, tal que algumas
características devem ser atentamente analisadas para que o processo seja viável, como:
seletividade, viscosidade, densidade, volatilidade, ponto de ebulição, inflamabilidade, toxidez
e custo (TREYBAL, 1963).
264
O ultrassom é um processo de extração não convencional, que utiliza a energia de
ondas sonoras geradas em frequência superior à capacidade auditiva do ser humano. Estas
ondas sonoras criam uma variação na pressão do líquido empregado no processo, gerando
cavitação (Melecchi, 2005). O ultrassom tem sido reconhecido por aplicação potencial na
extração de óleos, proteínas e compostos bioativos de plantas ou animais (Goula, 2013).
A eficiência desta técnica de extração é citada como sendo igual ou melhor do que a
obtida com o extrator Soxhlet, apresentando as vantagens de alta reprodutibilidade,
possibilidade de utilização para uma ampla faixa de tamanhos de amostra, rapidez de
processamento e baixo custo (SARGENTI e VICHNEWSI, 2000).
Segundo Mani et al. (2007), os solventes frequentemente utilizados na extração de
óleo são acetona, éter de petróleo, etanol, metanol, isopropanol e hexano. Tal que, o hexano é
o solvente mais utilizado para a extração por causa do baixo custo e elevada solubilidade de
óleos (OLIVEIRA, 2013). Além do solvente, outros fatores influenciam no processo de
extração do óleo, tais como: a temperatura de extração, tamanho das partículas, tempo de
contato entre o solvente e as sementes e condições de pré-tratamento.
Desta forma, o presente trabalho tem como objetivo avaliar a extração do óleo de
moringa por meio dos métodos de Soxhlet, prensagem e o ultrassom.
As sementes de Moringa oleifera foram coletadas no período de abril a dezembro de
2014, na Fazenda Experimental de Iguatemi (FEI)¸ campus da Universidade Estadual de
Maringá (UEM). Como também, na Estância Estrela Dourada, localizado no distrito de
Iguatemi, Maringá-PR. As sementes apresentaram um teor de umidade inicial médio de
8,2±0,1%, em base seca (b.s.). Após a colheita as sementes foram beneficiadas, separando-se
as cascas e impurezas, e então armazenadas em sacos plásticos em refrigeradores a -15°C.
265
Antes de cada extração as sementes foram trituradas em pó, em um triturador modelo
TE-345, e passadas através de uma peneira com Mesh 28, diâmetro de 0,59 mm, segundo
Mani et al. (2007). Todas as análises foram realizadas em duplicata.
Extração por Soxhlet
A extração por solvente foi realizada com auxílio do aparelho Soxhlet, em que se
utilizou cerca de 10 g de sementes in natura e 300 ml de solvente hexano Anidrol com 98,5%
de pureza. A temperatura de extração foi mantida de acordo com o ponto de ebulição do
solvente, 68º C. Os períodos de tempo estudados foram de 2, 4, 6 e 8 horas.
Após o período de extração com Soxhlet, a micela contendo o óleo e o solvente foi
levado a um evaporador rotativo Fisatom 802, por um período de 30 minutos e temperatura do
banho de 70°C, a fim de recuperar o solvente. O cálculo do teor de óleo extraído foi obtido
conforme mostra a Equação 1.
Teor (%) 
m óleo (g)
.100
m semente (g)
Eq. 01
Extração por prensagem
A prensagem foi realizada em uma prensa hidráulica Bovenau com capacidade de 30
ton/cm2 (1 tonelada = 22,63 kgf/cm2), tal que as pressões estudadas foram de 8, 11 e 14
ton/cm2.
Foram utilizados cerca de 40 g de sementes trituradas, por um período de 6 horas. O
teor foi calculado a cada 5 minutos nos primeiros 30 minutos, a cada 10 minutos no intervalo
de 30 a 60 minutos, a cada 20 minutos no intervalo de 60 a 180 minutos e a cada 30 minutos
no intervalo de 180 a 360 minutos, conforme a Equação 1.
Por fim, para a melhor condição, foi determinado a eficiência da extração de óleo por
prensagem, comparando com o teor de óleo obtido pelo método de Soxhlet, de acordo com a
Equação 2.
266
Eficiência(%) 
Teormétodo de extração
TeorSoxhlet
Eq. 02
.100
Extração por ultrassom
Na extração por solvente foi utilizado um banho ultrassônico UltraCleaner modelo
USC-1400ª com uma frequência de 40 kHz, erlenmeyers de 125 mL com boca esmerilhada e
cerca de 5 g de sementes. Para isto, fez-se o uso do mesmo solvente do Soxhlet, o hexano.
Foi realizado um planejamento estatístico de Delineamento Composto Central
Rotacional (DCCR) 23 fatorial, apresentado na Tabela 1.
Tabela 1 – Matriz experimental composto central rotacional usada para o método de extração.
Variáveis reais
Ensaio
Variáveis codificadas
Tempo (min)
T (°C)
Razão
X1
X2
X3
1
30
25
1/6
-1
-1
-1
2
30
25
1/10
-1
-1
1
3
30
45
1/6
-1
1
-1
4
30
45
1/10
-1
1
1
5
60
25
1/6
1
-1
-1
6
60
25
1/10
1
-1
1
7
60
45
1/6
1
1
-1
8
60
45
1/10
1
1
1
9
19,77
35
1/8
-1,68
0
0
10
70,23
35
1/8
1,68
0
0
11
45
18,18
1/8
0
-1,68
0
12
45
51,82
1/8
0
1,68
0
13
45
35
1/4,6
0
0
-1,68
14
45
35
1/11,4
0
0
1,68
15
45
35
1/8
0
0
0
16
45
35
1/8
0
0
0
17
45
35
1/8
0
0
0
267
Nas quais, as seguintes variáveis independentes foram analisadas: tempo de extração,
razão de mistura (massa de amostra/volume de solvente) e temperatura do banho. O teor de
óleo obtido foi selecionado como reposta para combinação das variáveis independentes. Para
realização do delineamento utilizou-se 8 pontos fatoriais (+1 e -1), 6 pontos axiais (+1,68 e 1,68) e 6 pontos centrais (0), totalizando 17 experimentos.
Em seguida, cada amostra foi evaporada para retirada do solvente, por cerca de 30
minutos a 70ºC, da mesma forma que foi realizada com o Soxhlet. O cálculo do teor de óleo
foi obtido pela Equação 1.
Por fim, para a melhor condição, foi determinado a eficiência da extração de óleo por
prensagem, comparando com o teor de óleo obtido pelo método de Soxhlet, de acordo com a
Equação 2.
Análise estatística
Os resultados da extração realizada por Soxhlet, ultrassom e foram analisados através
do Teste Tukey, com a finalidade de verificar a existência de diferença significativa entre os
tratamentos, ao nível de 5% de probabilidade, com relação ao teor de óleo obtido, utilizandose o software Statistica 7.1®.
A Figura 1 apresenta o estudo do teor de óleo obtido para extração por Soxhlet,
utilizando o solvente hexano, em função dos tempos de 2, 4, 6 e 8 horas.
268
Figura 1 – Teor de óleo de moringa obtido na extração por Soxhlet em função do tempo, para
o solvente hexano.
Por meio do Teste Tukey, verificou-se que o teor de óleo foi diferente estatisticamente
para cada tempo de extração, sendo que, como pode ser observado na Figura 1, o teor de óleo
aumentou com o tempo de extração.
Entretanto, apesar do maior teor de óleo (47,05%) ser obtido em um período de 8
horas é acessível economicamente a extração por um tempo de 2 horas. Pois esta condição já
é apta a fornecer um bom teor de óleo (40,52%) e ser mais econômica, relacionando o tempo
de extração e o gasto de energia. Silva et al (2009), estudou o uso do éter de petróleo e
acetona, além do hexano, também relatou o hexano como o solvente mais indicado para
extração. Andrade et al. (2009) utilizaram o solvente hexano, e extraíram 44,6% de óleo de
moringa por um período de 2 horas.
A extração por prensagem foi realizada nas pressões de 8, 11 e 14 ton/cm², por um
período de 6 horas, e os resultados são apresentados na Figura 2.
269
Teor de óleo (%)
30,00
25,00
20,00
15,00
8 ton
10,00
11 ton
14 ton
5,00
0,00
0
100
200
300
400
Tempo (min)
Figura 2 – Teor de óleo obtido na prensagem a 8, 11 e 14 ton/cm² por um período de 6 horas.
Como previsto, com o aumento da pressão aplicada obteve-se um maior teor de óleo
extraído. Da mesma maneira, o teor aumentou com o decorrer do tempo, tal que a partir de 4
horas de extração a variação de óleo foi aproximadamente constante para todas as pressões.
A Tabela 2 apresenta o teor de óleo médio extraído por um período de 4 horas. Por
meio do Teste Tukey, foi possível afirmar que os tratamentos são estatisticamente diferentes
entre si, com 95% de confiança.
Tabela 2– Teor médio de óleo de moringa obtido por prensagem, por período de 4
horas e pressões de 8, 11 e 14 ton/cm².
Pressão (ton/cm²)
Teor de óleo (%)
8
19,13±0,10 a
11
22,81±0,01 b
14
25,60±0,03 c
*Médias seguidas de letras diferentes na coluna, diferem estatisticamente e entre si, pelo teste Tukey a 5% de
probabilidade (p≤0,05).
270
Andrade et al.(2009) estudou a extração do óleo de moringa com aplicação de uma
pressão de 8 e 10 toneladas e obtiveram, respectivamente, teores de 19,16% e 21,08%. Silva
(2013) descreve que em mais de 4 horas de extração o escoamento do óleo de moringa tornouse escasso, na qual foi aplicada uma pressão de 12 ton/cm² e obteve-se um teor de 26,02 ±
2,54%.
Os resultados obtidos para extração do óleo de moringa utilizando o ultrassom é
apresentada na Figura 3.
Figura 3 - Teor de óleo (%) obtido para extração do óleo da semente de moringa por meio do
método de ultrassom, de acordo com os ensaios do planejamento experimental.
Como pode ser observado na Figura 3, o teor de óleo utilizando o ultrassom, variou de
26,35% a 39,02%, para as combinações feitas entre temperatura do banho em ultrassom,
tempo de extração e razão de mistura amostra/solvente. As condições 3 (30 min, 45°C, 1:6) e
6 (60 min, 25°C, 1:10) não apresentaram diferença significativa entre os resultados, de acordo
com o Teste Tukey, e forneceram os maiores teores de óleo de 38,74% e 39,02%,
respectivamente.
271
Por fim, foi realizado a comparação entre os métodos de extração, por meio do cálculo
da eficiência, comparando o teor de óleo extraído para o método de prensa e ultrassom com o
Soxhlet, e os resultados são apresentados na Tabela 3.
Tabela 3 – Comparação entre os teores de óleo (%) e eficiência (%) obtido para a extração do
óleo de moringa, por meio dos métodos de Soxhlet, prensa e ultrassom.
Método
Soxhlet
Condição
Hexano, 2 horas, razão de mistura 1:30,
temperatura de ebulição (68°C)
Prensa
Ultrassom
Ultrassom
14 ton/cm², 4 horas
Condição 12 - hexano, 30 minutos, razão
de mistura 1:6 e temperatura 45°C
Condição 4 - hexano, 1 hora, razão de
mistura 1:10 e temperatura 25°C
Teor de óleo (%)
Eficiência
(%)
40,52
-
25,60
63,18
38,74
95,60
39,02
96,30
O método de prensa foi o menos eficiente, e o do ultrassom foi bem próximo ao do
Soxhlet. Sendo assim, a extração por ultrassom pode ser mais viável, já que a mesma utiliza
menor quantidade de solvente, quando se comparada ao método de Soxhlet. Além disso, reduz
o tempo à, pelo menos, metade e a temperatura para extração é mais baixa, podendo ser
manejada até mesmo em temperatura ambiente, gerando, assim, redução no consumo de
energia elétrica.
CONCLUSÃO
Na extração por Soxhlet, verificou-se que o aumento do tempo de extração aumentou o
teor de óleo. Apesar, do maior teor de óleo (47,05%) ter sido obtido para um tempo de
272
extração de 8h, com o solvente hexano, a extração do óleo por um período de 2h forneceu teor
de óleo satisfatório (40,52%).
O método de prensa foi o menos eficiente, apresentando um teor de óleo de 25,60%
para uma pressão de 14 ton/cm² e por um período de 4 horas. Entretanto a extração mecânica
é indicada para pequenas propriedades rurais, já que é um processo que não é necessário o uso
de solventes, de fácil manuseio e não exige mão-de-obra qualificada.
A extração do ultrassom forneceu teores de 39,02% para o tempo de 60 minutos,
temperatura de 25ºC e razão de mistura 1:10 e de 38,74% para o tempo de 30 minutos,
temperatura de 45ºC e razão de mistura 1:6. Apresentou uma eficiência muito próxima ao
método de Soxhlet, sendo que vale ressaltar, que neste método há uma economia tempo, de
quantidade de solvente e na energia, uma vez que é utilizada temperatura ambiente ou
temperatura menor que a do Soxhlet, demostrando ser o método de extração mais vantajoso.
Porém em escala industrial, a extração por ultrassom é ainda pouco utilizada por requerer alto
investimento inicial.
AKARANTA, O.; ANUSIEM, A. C. I. A bioresource solvent for extraction of castor oil.
Industrial Crops and Products, v. 5, n. 4, p. 273-277, 1996.
ANDRADE, A.G.; JUNIOR, L.A.R.; SANTOS, R.B.; SOLETTI, J.I.; CARVALHO, S.H.V.
Estudo do processo de extração do óleo de Moringa oleifera. Anais: Encontro Nacional de
Moringa, Aracaju - Sergipe, 2009.
ANWAR, F., BHANGER, M.I. Analytical characterization of Moringa oleifera seed oil
grown in temperate regions of Pakistan. J. Agr. Food Chem. 51, 6558–6563. 2003.
273
AYERZA, R. Seed yield components, oil content, and fatty acid composition of two cultivars
of moringa (Moringa oleifera Lam.) growing in the Arid Chaco of Argentina. Industrial
Crops and Products, v. 33, p. 389-394, 2011.
DAHOT, M.U. Vitamin contents of the flowers and seeds of Moringa oleifera L. Journal of
Biochemistry, v.21, n.1-2, p.21-24, 1998.
GOULA, A. M. Ultrasound-assisted extraction of pomegranate seed oil – Kinetic modeling.
Journal of Food Engineering, v.117, p.492-498, 2013.
MANI, S.; JAYA, S.; VADIVAMBAL, R. Optimization of solvente extraction of moringa
(Moringa oleifera) seed kernel oil using response surface methodology. Food and
Bioproducts Processing, v. 85, p. 328-335, 2007.
MELECCHI, M. I. S. Caracterização química de extratos de Hibiscus tiliaceus L: estudo
comparative de métodos de extração. Tese (Doutorado), Universidade Federal do Rio Grande
do Sul, 2005.
MORTON, J.F. The horseradish tree, Moringa pterigosperma (Moringaceae): A boon to arid
lands. Econ. Bot, v. 45, p. 318–333, 1991.
OLIVEIRA, R. C. DE; BARROS, S. T. D. de; GIMENES, M. L. The extraction of passion
fruit oil with green solvents. Journal of Food Engineering, v.117, p.458-463, 2013.
PIGHINELLI, A. L. M. T. Estudo da extração mecânica e da transesterificação etílica de
óleos vegetais. 2010. Tese (Doutorado em Engenharia Agrícola), Universidade Estadual de
Campinas, Campinas, 2010.
SANTANA, C. R.; PEREIRA, D. F.; ARAÚJO, N. A.; CAVALCANTI, E. B.; SILVA, G.F.
Caracterização físico-química da moringa (Moringa oleífera Lam). Revista Brasileira de
Produtos Agroindustriais, v. 12, p. 55-60, 2010.
SARGENTI, S. R.; VICHNEWSI, W. Sonication and liquid chromatography as a rapid
technique for extraction and fractionation of plant material. Phytochemical analysis, v.11,
n.2, p.69-73, 2000.
274
SILVA, J. P. V.; SERRA, T. M.; GOSMANN, M.; WOLF, C. R.; MENEGHETTI, M. R.;
MENEGHETTI, S. M. P. Moringa oleífera oil: studies of characterization and biodiesel
production. Biomass and Bioenergy. 2010.
SILVA, P.C.G.; VASCONCELOS, V.M.; VIEIRA, A.C.; OLIVEIRA, R.P.S.; SILVA, G.F.
Estudo da eficiência de extração de óleo de sementes de Moringa oleifera Lam por diferentes
solventes. Anais: Encontro Nacional de Moringa, Aracaju – Sergipe, 2009.
SINGH, J., BARGALE, P.C. Development of a small capacity double stage compression
screw press for oil expression. Journal of food engineering, v. 43, p. 75-82, 2000.
TIAN, Y.; XU, Z.; ZHENG, B.; LO, Y. M., Optimization of ultrasonic-assisted extraction of
pomegranate (Punica granatum L.) seed oil. Ultrasonics Sonochemistry, v.20, p.202-208,
2013.
TREYBAL, R.E. Liquid Extraction. 2 ed. New York: McGraw-Hill, 1963.
ZHANG, Q.; ZHANG, Z.; YUE, X.; FAN, X.; LI, T.; CHEN, S., Response surface
optimization of ultrasound-assisted oil extraction from autoclaved almond powder. Food
Chemistry, v.116, p.513–518, 2009.
275
ESTUDO SOBRE A INFLUÊNCIA DA VAZÃO DE
ALIMENTAÇÃO NA ADSORÇÃO DE CO2 EM ZEÓLITA NAY
A 30°C E 20 BAR
N. F. Souza¹, T. C. de Paiva1, J. G. Meneguin1, L. H. de Oliveira1, E. da Silva2, M. A. S. D.
Barros1, P. A. Arroyo1
1
2
Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Departamento de Engenharia Química
RESUMO – Este artigo teve por objetivo determinar uma vazão ótima de trabalho
para a adsorção de CO2 em coluna de leito fixo empregando-se a zeólita Y como
material adsorvente. Os ensaios foram realizados em temperatura constante de 30
graus célsius numa coluna de aço inox de 33cm de altura e diâmetro interno de 2
cm, onde massa de zeólita empregada foi de 26,9g com diâmetro médio de
partícula de 1,44 mm. A partir de um cromatógrafo a gás foram aferidas as
concentrações iniciais e de saída do leito para o gás estudado. Os dados obtidos
foram usados para montar curvas de ruptura para cada vazão estudada, a fim de
determinar parâmetros como comprimento da zona de transferência de massa e
estimar a quantidade adsorvida de material a fim de comparar as diferentes
vazões.
Palavras Chave: adsorção, gás carbônico, zeólita NaY.
276
INTRODUÇÃO
A separação do gás carbônico de outras correntes gasosas é um dos principais objetos de
pesquisa industriais visto que sua presença, quando indesejada, diminui o valor final de
produtos gasosos como o gás natural. Quando em presença de água o gás carbônico adquire
propriedades corrosivas o que acaba por diminuir a vida útil das tubulações onde a mistura
gasosa escoa (Bolland e Saether, 1992:467). Por ser também um dos principais gases
responsáveis pelo aumento do efeito estufa, métodos de separação que evitem a liberação do
CO2 para a atmosfera são cada vez mais necessários.
O processo atual de captura e armazenagem de carbono (CCS) em plantas de queima de
combustíveis fosseis resulta em aumento de 40% no gasto com eletricidade, a fim de evitar a
liberação do gás carbônico diretamente para a atmosfera (Fisher et al., 2005). O uso de
materiais porosos para processos de adsorção como as zeólita tem demonstrado bons
resultados no que diz respeito a diminuição dos gastos finais, o que desperta um maior
interesse de estudo sobre esta área.
Com um bom estudo e modelagem de um sistema de adsorção dinâmica em leito fixo, é
possível purificar uma corrente gasosa com uma alta seletividade de material, alta pureza de
produto final e baixo custo. A escolha adequada do material adsorvente pode ainda resolver o
problema quanto a contaminação de dois ou mais gases, como por exemplo o uso de zeólita
NaY na purificação do gás natural bruto, que se demonstra muito mais seletiva a adsorção de
água e gás carbônico se comparada ao metano.
Neste trabalho foi objetivado determinar a influência da vazão de alimentação em um
processo de adsorção dinâmica em leito fixo, com a finalidade de se conhecer mais sobre o
comportamento do adsorbato em futuras aplicações de separação gasosa.
277
Zeólita Do Tipo Y
Zeólita são materiais cristalinos e porosos formados por aluminosilicatos, cuja estrutura
depende majoritariamente de AlO4 e SiO4 (Ruthven et al, 1984:10). A célula unitária
cristalográfica da zeolita do tipo Y, menor estrutura capaz de representar a zeólita em questão,
consiste em um arranjo de oito cavidades contendo um total de cento e noventa e duas
unidades tetraédricas de AlO4 - e SiO4 e o que a diferencia de outras zeólitas como a do tipo
X, por exemplo, é a razão Si/Al a qual varia entre 1,5 e 3,0 para o tipo Y (Ruthven, 1984:14).
A composição química das zeólitas é determinada pelo método de síntese, distinguindose pela composição, estrutura, propriedades químicas e físicas. O número de íons alumínio na
célula unitária da zeólita Y é de 76 a 48(BRECK, 1974). A estrutura cristalina da zeólita Y
pode ser descrita por meio da união de dois tipos de poliedros: um prisma hexagonal (D6R),
formado pela união de dois anéis com seis tetraedros; e um octraedro truncado, denominado
cavidade beta ou cavidade sodalita. As cavidades beta são unidas por quatro das suas faces
hexagonais, pelos anéis duplos de seis membros (D6R), originando uma estrutura que encerra
uma supercavidade, ou cavidade alfa, com aproximadamente 12,5Å. O acesso à
supercavidade é feito por aberturas ou poros delimitados por doze átomos de oxigênio com
uma abertura de 7,4Å (GIANETTO et al., 2000).
Coluna De Adsorção Em Leito Fixo
A coluna de adsorção dinâmica consiste em um tubo de aço inox com 2 cm de diâmetro
interno e 33 cm de altura e uma peneira de aço inox na base que evita a saída do material
adsorvente. No interior da coluna foram colocados 35,01 g de zeólita NaY em base úmida
com diâmetro médio de partícula de 1,44 mm, que resultaram em 26,96 g de material em base
seca após ativação e um leito de 22 cm. A ativação foi realizada por três rampas de
temperatura, onde o material foi aquecido por um forno acoplado a coluna e mantido a 100 °C
278
por 60 min, 200 °C por mais 60 min e por fim 300 °C por 180 min. Todos os experimentos
foram realizados a uma pressão de 20 bar, variando as vazões de 177 a 366 mg/min. Tanto a
concentração inicial do gás quanto a concentração na corrente de saída foram analisadas por
um cromatografo a gás (Bruker 450 GC).
Um controlador de vazão da marca Brooks, modelo SLA-5860 foi utilizado para manter
constante a vazão na entrada da coluna de leito fixo. Um bolhometro acoplado a saída do
cromatógrafo foi usado para determinar a vazão volumétrica.
Determinação Da Zona De Transferência De Massa E Estimativa Da
Quantidade Adsorvida
Com os dados da concentração inicial (C0) e concentração pelo tempo (Cout) montouse curvas de rupturas, as quais foram usadas para determinação do comprimento da zona de
transferência de massa a partir das equações 1 a 4 . A quantidade adsorvida foi estimada a
partir de um balanço de massa feito no leito e o valor da concentração inicial do gás,
desprezando o volume de gás na tubulação.
Curva De Ruptura
Quando se trabalha com adsorção dinâmica em leito fixo geralmente a corrente de
entrada com a substancia a ser purificada e seu contaminante é mantida constante e objetivase manter a corrente de saída do leito com concentração nula do contaminante, pelo maior
tempo possível onde para monitorar esse processo geralmente a concentração da corrente de
saída é aferida periodicamente.
279
Figura 1 – Curva de ruptura C/C0 pelo tempo, detalhando em vermelho a zona de
transferência de massa (ZTM).
Ao plotar os dados da concentração na corrente de saída dividido pela concentração na
corrente de entrada pelo tempo montou-se uma curva denominada curva de ruptura
representada graficamente por Cout/C0 x t, assim como demonstrado na figura 1. Com a
análise dessa curva encontrou-se 3 pontos de extrema importância que podem fornecer uma
análise macroscópica do comportamento do fluido dentro do leito fixo. O primeiro ponto,
chamado de ponto de ruptura, ocorre no instante em que a concentração de saída do
contaminante atinge um valor indesejado, geralmente de 0,01 a 0,05 da razão Cout/C0
(Geankoplis, 1993:702). O segundo e terceiro ponto são, respectivamente, o instante em que o
valor da razão entre as concentrações atinge 0,5 e 0,99 sendo esse último o ponto de operação
final do leito, ou seja, o instante onde a concentração de entrada se iguala a concentração de
saída e o leito se torna totalmente saturado para aquelas condições (Mccabe et al., 2001:819).
Zona De Transferência De Massa
Em uma situação totalmente ideal, onde não houvesse resistência a difusão até a
superfície do adsorvente, a concentração de gás no interior do leito, no tempo t seria igual a de
entrada até a posição H e nulo após esse ponto, ou seja, a adsorção ocorreria de maneira
uniforme e seria completa quando todo o leito se tornasse saturado.
280
Figura 2 - Curvas de ruptura para leito fixo (Cout/C0 x t), sendo Ht altura total do leito, PE o
ponto de exaustão e PR o ponto de ruptura (BARROS, 2003).
Em experimentos reais porem, nota-se uma resistência a transferência de massa no
interior do leito, que cria um gradiente de concentrações. A esta região de gradiente entre a
concentração C0 e nula para o adsorbato dá-se o nome de zona de transferência de massa,
também nomeada como comprimento de leito não utilizado, demonstrada na figura 2
(McCABE et al., 2001:821). Esta zona de transferência de massa, que geralmente tem um
formato de S, move-se com velocidade constante no interior do leito quando a concentração
de entrada é constante e é dependente de vários fatores como a isoterma de adsorção, taxa de
escoamento, taxa de transferência de massa e difusão no interior dos poros do material
(Geankoplis, 1993:703).
A capacidade total de adsorção da coluna é proporcional a área entre a curva de ruptura
e a linha de Cout/C0 = 1, logo podemos calcular um valor para o tempo equivalente a essa
capacidade total, dado por:
281
∞
𝑡𝑡 = ∫ (1 −
0
𝐶𝑜𝑢𝑡
) 𝑑𝑡
𝐶0
Eq. 01
Onde tt é o tempo equivalente a capacidade total do leito, até a saturação. Já o tempo
equivalente útil dado por (tu) equivale a capacidade do leito até o valor máximo da razão
Cout/C0 ou ponto de ruptura adotado (Geankoplis, 1993:703).
𝑡𝑟
𝑡𝑢 = ∫ (1 −
0
𝐶𝑜𝑢𝑡
) 𝑑𝑡
𝐶0
Eq. 02
Segundo (Geankoplis, 1993:704) a zona de transferência de massa independe da altura
da coluna, logo se adotarmos a razão tu/tt como fração usada do leito fixo, podemos calcular a
altura útil da coluna (Hu).
𝑡𝑢
𝐻𝑢 = ( ) 𝐻𝑡
𝑡𝑡
Eq. 03
Onde Ht é o comprimento total do leito. A zona de transferência de massa (ZTM) ou
comprimento de leito não utilizado é então dada por:
282
𝑍𝑇𝑀 = 𝐻𝑡 − 𝐻𝑢 = (1 −
𝑡𝑢
) 𝐻𝑡
𝑡𝑡
Eq. 04
Para determinar os efeitos da vazão na adsorção do CO2 em zeólita NaY foram seguidas
as condições descritas anteriormente. As cuvas de ruptura obtidas são apresentadas na figura
3.
Figura 3 – Curvas de ruptura para as diferentes vazões de CO2 em leito fixo de zeólita NaY.
Foi observado que para vazões mais alta tem-se um menor tempo de ruptura, pois com
maior vazão haverá mais CO2 passando pelo leito se comparado com vazões menores no
mesmo intervalo de tempo.
A baixa velocidade com que os poros do material se tornam saturados estende a zona de
transferência de massa, o que resulta no efeito “tailing” (arredondamento da curva da ruptura
quando C/C0 tende ao valor final da unidade) observado em vários sistemas de adsorção
283
(Mulgundmath et al, 2008). Observou-se nas curvas de ruptura obtidas um aumento do efeito
tailing para vazões acima de 296 mg CO2/min.
O aumento da vazão reduz a resistência a transferência de massa até um determinado
ponto. A partir deste ponto este efeito não é significativo e o comprimento da ZTM volta a
aumentar devido à redução no tempo de contato do gás com o adsorvente (Vijayaraghavan et
al, 2005). Logo há uma vazão ótima de trabalho onde obtém-se um menor comprimento da
ZTM, onde vazões acima e abaixo dessa causam um aumento nesta devido aos efeitos
difusionais.
A partir dos processos demonstrados anteriormente e as equações 1 a 4 pode-se calcular
o comprimento da zona de transferência de massa para cada experimento realizado bem como
uma estimativa para a quantidade total adsorvida até a saturação [q(tt)] e a quantidade útil
adsorvida[q(tu)], onde para este último parâmetro foi definido o valor de 0,05 para a razão
C/C0 como ponto de ruptura. Os resultados obtidos são apresentados na tabela 1.
Tabela 1 – resultados do cálculo de comprimento da zona de transferência de massa e
estimativa de quantidades total e útil adsorvida para cada vazão.
Vazão
ZTM
q(tt)
q(tu)
[mg CO2/min]
[cm]
[mol CO2/kg ads]
[mol CO2/kg ads]
177
5,54
9,41
7,04
233
5,52
10,77
8,07
296
6,32
10,92
7,77
338
7,72
9,90
7,32
366
8,14
8,52
5,36
Observa-se pela figura 4 que o menor comprimento da zona de transferência de massa
foi obtido numa vazão de 233 mg CO2/min e o maior comprimento com 366,5 mg CO2/min.
O aumento da vazão de 177 para 233 mg CO2/min não gerou influência significativa no
284
comprimento da ZTM, porem notou-se um aumento da quantidade adsorvida útil e total
estimada. Para valores acima de 233 mg CO2/min observou-se um aumento do comprimento
da ZTM assim como proposto por Mulgundmath et al (2008) e Vijayaraghavan et al. (2005).
Figura 4 – relação entre as diferentes vazões e os parâmetros calculados.
A maior quantidade útil adsorvida com um menor comprimento da zona de
transferência de massa aponta a vazão de 233 mg CO2/min como provável vazão ótima de
trabalho para a adsorção de CO2 em leito fixo de zeólita NaY, com uma razão do
comprimento da ZTM por comprimento total de 25% e 8,07 mols de CO2 adsorvidos por kg
de zeólita NaY
CONCLUSÃO
Os parâmetros resultantes das curvas de rupturas obtidas permitem a escolha da vazão
de 233 mg/min como vazão ótima de alimentação de CO2 para a adsorção em coluna de leito
fixo nas condições apresentadas visto que com essa vazão minimizou-se as resistências
285
difusionais dentro do mesmo, permitindo um menor comprimento da zona de transferência de
massa quando comparado as outras vazões submetidas e chegando ao valor mínimo de 25%
em relação ao comprimento total. Logo, para operações nas mesmas condições de temperatura
e pressão, usando zeólita NaY com diâmetro médio de partícula de 1,44mm, vazões próximas
a esta obtida resultarão em um aproveitamento de cerca de 75% do material
REFERÊNCIAS
BARROS, M. A. S. D. Avaliação do Mecanismo de Troca Iônica de Cromo em Sistemas
Zeolíticos, 2003.
BRECK, D. W., Zeolite Molecular Sieves , Malabar-FL-USA, 1974.
FISHER, K.S.; BEITLER, C.; RUETER, C.; SEARCY, K., ROCHELLE, D.G.; JASSIM,
D.M. Integrating MEA Regeneration with CO2 Compression and Peaking to Reduce CO2
Capture Costs, 2005.
GEANKOPLIS, C. J. Transport Processes and Unit Operations, 3ª Edição, Prentice-Hall
International, 1993.
GIANNETTO, G.P.; MONTES, A.; RODRÍGUEZ G., Zeólitas Características, Propriedades
y Aplicaciones Industriales, 2000.
McCABE, W.L.; SMITH, J.C.; HARRIOT, P., Unit Operations of Chemical Engineering,
McGraw-Hill International Ed., 5th ed., 2001.
MULGUNDMATH, V.P.; JONES, R.A.; TEZEL, F.H.; THIBAULT, J. Fixed bed adsorption
for the removal of carbon dioxide from nitrogen: Breakthrough behaviour and modelling for
heat and mass transfer, 2011.
O. BOLLAND; S. SAETHER, Energy Convers. Manage,1992.
286
RUTHVEN, D. M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes. John Wiley & Sons,
1984.
VIJAYARAGHAVAN, K.; JEGAN, J.; PALANIVELEU, K.; VELAN, M., Biosorption of
Copper , Cobalt and Nickel by Marine Green Alga Ulva reticulate in a Packed Column,
Chemosphere, 2005.
287
AVALIAÇÃO COMPARATIVA DA ANÁLISE
TERMOGRAVIMÉTRICA À VAZÃO DE GASES NÃO
CONDENSÁVEIS NO PROCESSO DE PIRÓLISE DO
BAGAÇO DE CANA.
E. V. GONÇALVES1, M. H. N. OLSEN SCALIANTE1 e M. L. GIMENES1
1
RESUMO – Este trabalho examinou a pirólise do bagaço de cana em um reator de
leito fixo. Os experimentos foram conduzidos com a variação do tamanho de
partículas do bagaço (menores que 0,5 mm, entre 0,5 e 1,0 mm e entre 1,0 e 1,41
mm) e foram analisadas as vazões de saída dos gases não condensáveis com a
mudança dos níveis de temperatura do reator (50 a 600
0
C) para serem
comparadas com os resultados da análise termogravimétrica numa tentativa de
ratificar as faixas de temperaturas nas quais a hemicelulose, a celulose e a lignina
são decompostas. Os resultados mostraram que a maior taxa de decomposição da
biomassa (63%) e a maior geração de gases não condensáveis ocorreram entre as
temperaturas de 250 a 350 0C, sendo que a maior liberação de gases foi detectada
a 250 0C (700, 550 e 500 ml/min para as partículas menores que 0,5 mm,
compreendidas entre 0,5 e 1,0 mm e entre 1,0 e 1,41 mm respectivamente). A
pesquisa ratificou estudos anteriores que indicam que as faixas de temperaturas
em que a hemicelulose, a celulose e a lignina são degradadas são de 220 a 315 0C,
de 315 a 400 0C e acima de 600 0C respectivamente.
Palavras Chave: degradação, termogravimétrica, geração.
288
INTRODUÇÃO
As frequentes crises ligadas à escassez de recursos e a gigantesca dependência de
fontes não renováveis, sobremaneira de combustíveis fósseis, requerem iniciativas que visem
à construção de um novo cenário capaz de captar recursos de reservas que até o momento não
foram exploradas e que possuam um grande potencial energético. Desse modo, vários
trabalhos científicos se propõem a estudar a utilização da biomassa lignocelulósica, que é um
material renovável e em grande abundância, para a produção de energia.
A biomassa lignocelulósica é a quarta fonte de energia no mundo (LI et al., 2004) e
inúmeras vantagens são reportadas por pesquisas que fazem seu uso para a obtenção de
energia e carvão. No que tange ao meio ambiente, é evidente que a disseminação do uso de
combustíveis produzidos a partir da biomassa acarretará na diminuição da dependência de
fontes não renováveis de energia; na neutralidade de dióxido de carbono emitido para a
atmosfera durante a queima dos combustíveis, ocasionada por meio da incorporação do
mesmo nos processos fotossintéticos das plantas; e na disposição final de resíduos de
indústrias (madeira tratada), de colheitas (palhas especialmente) (BIBRZYCKI et al., 2014) e
de florestas (OASMAA et al., 2010), de lodo de esgoto (PARK et al., 2010), de estrume de
porco (KUPPENS et al., 2014) e de algas (RIZZO et al., 2014), dentre tantos outros. Já, do
ponto de vista técnico e econômico, explorando os trabalhos de Solantausta et al. (2012),
Oasmaa et al. (2010), Meier et al. (2013) e Hameed et al. (2006), é possível notar que a
conversão da biomassa possui um amplo quadro de possibilidades quando integrada a plantas
industriais geradoras de resíduos, pois torna exeqüível a otimização energética e econômica
das etapas de formação e de utilização dos vários produtos e subprodutos. Portanto, firmados
os passos da viabilidade técnica, abre-se caminho para um vasto proveito econômico,
comportando, dessa maneira, a diminuição da dependência do petróleo, essencialmente o
estrangeiro (MOHAN et al., 2006).
A degradação térmica pode ocorrer quando um material é queimado ou quando ele é
exposto a elevadas temperaturas. Nestes casos, compostos com moléculas mais longas e
pesadas são quebrados em moléculas menores e mais leves. Os principais tipos de processos
289
de conversão termoquímicos podem ser representados por combustão, gaseificação,
hidrogenação, liquefação e pirólise.
Diante desse quadro, várias pesquisas têm buscado solucionar o problema energético,
especialmente as que fazem uso da pirólise. Este tipo de processo consiste na decomposição
termoquímica da biomassa em atmosfera inerte, resultando em 3 frações principais: líquido de
pirólise, carvão que posteriormente pode ser queimado, ativado ou empregado em técnicas de
melhoramento de solos (KUPPENS et al., 2014; MULLEN et al., 2010) e gases (óxidos de
carbono, hidrogênio e hidrocarbonetos). É importante ressaltar que tanto o rendimento quanto
as características químicas e físicas dos produtos e subprodutos da pirólise estão intimamente
ligadas às variáveis de processo (umidade da biomassa, tamanho das partículas, prétratamento, configurações do reator, fornecimento de calor, transferência de calor, taxa de
aquecimento, temperatura de reação e tempo de residência do vapor formado) (MOHAN et
al., 2006).
A biomassa é composta essencialmente de hemicelulose, celulose e lignina e sua
decomposição por meio da degradação térmica em meio reduzido produz como gases
principalmente H2, CO, CO2 e hidrocarbonetos não condensáveis. A pesquisa realizada por
Yang et al. (2007) estudou as características da pirólise separada destes três materiais. Este
trabalho foi desenvolvido diante do fato de vários estudos mostrarem que a pirólise da
biomassa pode ser dividida em quatro etapas: Vaporização da umidade, decomposição da
hemicelulose, decomposição da celulose e por fim decomposição da lignina. De acordo com
os autores, as propriedades estruturais destes três componentes influenciam sobremaneira as
características do processo pirolítico. O estudo demonstrou grandes diferenças no
comportamento de suas degradações térmicas: A decomposição da hemicelulose se deu
facilmente e ocorreu principalmente na faixa de temperatura de 220 a 315 0C, com a máxima
taxa de perda de massa (0,95% em peso/0C) a 268 0C; Para a celulose a máxima taxa de perda
de massa (2,84% em peso/0C) se deu em 355
0
C e sua decomposição aconteceu
principalmente em faixa de temperatura mais elevada (315 a 400 0C) que a hemicelulose; Por
fim, a lignina foi a estrutura de mais difícil decomposição, a qual ocorreu de 150 até 900 0C e
com a menor taxa máxima de decomposição (0,14% em peso/0C).
290
Contudo, diante do que foi exposto até o momento e contando que no ano de 2014 as
usinas de açúcar e álcool conjuntamente ofertaram no mercado mais de 186 milhões de
toneladas de bagaço de cana-de-açúcar (UDOP, 2015), o presente trabalho visa comparar os
resultados da Análise Termogravimétrica com o perfil de liberação de gases durante a pirólise
do bagaço de cana conduzida em um reator de leito fixo, e com os resultados propostos por
Yang et al. (2007), no intuito de validar as faixas de temperatura de decomposição da
hemicelulose, da celulose e da lignina presentes na biomassa.
Preparação e Análise Preliminar do Bagaço de Cana
O bagaço cru foi gentilmente fornecido por uma usina da região e seu preparo se deu
mediante secagem em estufa com circulação de ar a 65 °C por 24 h, trituração e peneiramento
para a obtenção de partículas menores que 0,5 mm e partículas compreendidas entre 0,5 e 1,0
mm e entre 1,0 e 1,41 mm.
A análise termogravimétrica do bagaço foi realizada com o propósito de melhor
entender seu processo de degradação térmica. As amostras secas (10 mg) foram
acondicionadas em cadinhos de platina e o experimento foi conduzido em um equipamento da
marca Shimadzu TGA-50H, variando-se a temperatura de 25 a 900 °C, à taxa de aquecimento
de 10 °C/min e com fluxo de N2 de 30 mL/min. Por fim, antes de seu uso, as seguintes
propriedades da biomassa foram determinadas: densidade aparente, teor de umidade (Norma
12/IV do Instituto Adolfo Lutz), teor de cinzas (Norma 12/IV do Instituto Adolfo Lutz), teor
de material volátil (Norma E872-82 da ASTM) e teor de matéria fixa. De acordo com
Debouldi et al. (2005 apud Omoniyi e Olorunnisola, 2014) esta última propriedade é obtida
por diferença.
291
Figura 1 – Desenho Esquemático do Módulo Experimental de Pirólise.
Pirólise do Bagaço de Cana
Para a realização do processo pirolítico, o bagaço de cana tratado (aproximadamente
54, 47 e 37 g de bagaço em batelada para os tamanhos de partículas menores que 0,5 mm e
compreendidos entre 0,5 mm e 1,0 mm e entre 1,0 mm e 1,4 mm respectivamente) foi
degradado termicamente em um reator de leito fixo que está esquematizado na Figura 1. Além
dos tamanhos de partículas que foram variados, as outras variáveis de processo (fixadas)
foram: taxa de aquecimento de 10 0C/min; vazão de N2 de 200 ml/min; temperatura final de
processo de 600 0C, com tempo de retenção de 1,5 h; a mistura gasosa que saía do reator era
conduzida por um condensador de serpentina resfriado a 3,5 0C; o produto líquido condensado
foi coletado em um balão de fundo redondo mergulhado em banho de gelo mantido a 0 0C. A
vazão de entrada do N2 foi controlada por um rotâmetro e as vazões dos gases de saída foram
mensuradas em um bolhômetro.
292
Caracterização do Bagaço
As propriedades físicas da biomassa estão apresentadas na Tabela 1.
O bagaço tratado mostrou 9% de umidade. Considerando que toda água presente no
bagaço faça parte da composição final do bio-óleo, este resultado é condizente com o fato de
que para a obtenção de um bio-óleo estável e com uma única fase homogênea é necessário o
emprego de uma biomassa com teor de umidade menor que 10% (LEHTO et al., 2010). De
acordo com Asadullah et al. (2007), maiores teores de água na biomassa geradora resultam em
maiores porcentagens de água no bio-óleo, diminuindo dessa forma, o poder de combustão e o
pH deste (TSAI et al., 2006).
A Tabela 1 mostra que o bagaço foi moído e peneirado para a obtenção de partículas
menores que 1,41 mm. A necessidade de altas taxas de aquecimento e de transferência de
calor, normalmente exige a alimentação de biomassa finamente moída (< 1 mm) para a
maximização do rendimento em bio-óleo (TSAI et al., 2006; RADLEIN e QUIGNARD,
2013).
A análise centesimal do bagaço seco revelou valores de 76,8% para a fração volátil,
10,2% para fração de carbono fixo e 3,9% para o teor de cinzas. Isso está de acordo com o
resultado encontrado pela Análise Termogravimétrica que está representada na Figura 2. Por
esta figura é possível notar que a biomassa utilizada teve uma perda de massa de
aproximadamente 10% para a temperatura de 100
0
C, provavelmente relacionada à
evaporação da água contida no material, concordando com o resultado expresso (9%) na
Tabela 1.
293
Tabela 1 – Propriedades do Bagaço de Cana
Amostra
Propriedade
Valor
Teor de umidade (%)6
9,024  0,407
Análise centesimal
Fração volátil (%)
76,882  0,463
Carbono fixo (%)
10,240  1,823
Teor de cinzas (%)3
3,855  1,809
dp < 0,5 mm
Densidade aparente (kg/m3)3
117  0,2
0,5 mm < dp < 1,0 mm
Densidade aparente (kg/m3)3
101  0,3
3 3
79,5 0,3
Bagaço Seco
1,0 mm < dp < 1,41 mm
3,6
Densidade aparente (kg/m )
Índices que indicam o número de repetições das determinações.
A análise termogravimétrica também evidenciou que a maior taxa de decomposição da
biomassa (63%) ocorreu entre as temperaturas de 250 e 350 0C. Percebe-se que entre 350 e
420 0C houve outra fase de taxa de decomposição contínua com perda de massa de 11%. Por
fim, o restante do material (13%) foi decomposto da temperatura de 420 a 490 0C. A partir
desta temperatura não houve mais perda de massa, indicando a presença de compostos
inorgânicos na fração aproximada de 3%, o que está coerente com o resultado obtido de 3,9%
demonstrado na Tabela 1. A pesquisa de Li et al. (2004) realizou a Análise
Termogravimétrica da palha de legumes e das sementes de damasco. Os resultados deste
estudo demonstraram similaridade quanto à temperatura e ao perfil de decomposição dos
materiais quando comparados com a decomposição do bagaço de cana ilustrado na Figura 2.
Li et al. (2004) identificaram, para ambos os materiais, um pico de desidratação em 100 0C e
uma maior faixa de decomposição entre 200 e 500 0C. Os autores ainda perceberam que a
pirólise das sementes de damasco demonstraram 2 picos na velocidade de degradação
enquanto a pirólise da palha de legumes apresentou somente 1 pico. O estudo concluiu que
estes fenômenos provavelmente ocorreram em virtude do maior teor de lignina (51%) frente à
hemicelulose (21%) e à celulose (22%) na composição das sementes de damasco,
diferentemente da palha de legumes que demonstrou maiores níveis de hemicelulose (34%) e
celulose (28%) frente à lignina (34%) em sua composição. Isso se deve ao fato de a lignina ser
termicamente mais estável que a hemicelulose e a celulose, necessitando de temperaturas mais
294
altas para sua degradação (YANG et al., 2007). Desse modo, levando em consideração os
expostos por Li et al. (2004), e observando que a Figura 2 apresenta 2 picos de variação da
velocidade de decomposição, é possível afirmar a existência de um maior teor de lignina
frente à hemicelulose ou à celulose presente no bagaço de cana seco.
Figura 2 – Análise Termogravimétrica do Bagaço de Cana Seco.
Contudo, concordando com a análise centesimal (Tabela 1) e considerando que o
material volátil é advindo principalmente da degradação térmica da hemicelulose e da
celulose, a Figura 2 deixa claro que sua fração é de aproximadamente 74%. Já, o restante do
carbono que dá origem ao carvão e que é derivado principalmente da lignina, pode ser
chamado de carbono fixo e, como visto na Figura 2, tem o valor aproximado de 13%.
Efeito da Temperatura na Liberação de Gases Durante a Pirólise
Com a finalidade de se verificar a influência da variável temperatura e do tamanho das
partículas, a pirólise do bagaço de cana tratado (aproximadamente 54, 47 e 37 g de biomassa
em batelada para os tamanhos de partículas menores que 0,5 mm e compreendidos entre 0,5
mm e 1,0 mm e entre 1,0 mm e 1,4 mm respectivamente) foi conduzida à taxa de aquecimento
295
de 10 0C/min, vazão de N2 de 200 ml/min e temperatura final de 600 0C com tempo de
retenção de 1 h e 30 min. Este valor da temperatura final de processo foi escolhido baseado no
resultado expresso pela Análise Termogravimétrica (Figura 2), que demonstrou que
praticamente todo material volátil fora decomposto principalmente a partir do patamar de 600
0
C.
Os resultados apresentados nas Figuras 3 e 4, para a vazão total dos gases na saída do
processo e para a vazão dos gases produzidos por grama de material alimentado mostram
similaridade, para todos os tamanhos de partícula, dos perfis de variação da vazão dos gases
não condensáveis com relação à temperatura de processo. A partir da análise da Figura 3 é
notório que à medida que o tamanho das partículas é diminuído, há um aumento da
quantidade de gases liberados. Isso certamente ocorre devido à maior quantidade de material
disponível para ser degradado, pois conforme o tamanho das partículas do bagaço é reduzido,
a densidade do mesmo é elevada (Tabela 1).
Os perfis das curvas apresentadas nas Figuras 3 e 4 concordam com o que foi
observado na Análise Termogravimétrica. É notório que para o patamar de temperatura de
100 0C (5 min) há um leve aumento da vazão de gases e em sequência, a 150 0C, há a
diminuição para níveis menores do que o que foi constatado no início do processo a 50 0C
(200 ml/min relativos ao N2). Este fenômeno de ascensão e decaimento do nível de gases na
saída pode ser explicado pelos processos de expansão e contração dos gases, que ocorrem em
função da evaporação da água no reator (condizente ao que é apresentado na Figura 2) e a
sequencial condensação da mesma no sistema de condensação.
Do mesmo modo que na Análise Termogravimétrica, também fica evidente ao analisar
as Figuras 3 e 4 que a maior taxa de decomposição da biomassa e a maior geração de gases
não condensáveis ocorreram entre as temperaturas de 250 a 350 0C (20 a 30 min), sendo que a
maior liberação de gases foi detectada a 250 0C (700, 550 e 500 ml/min para as partículas
menores que 0,5 mm e compreendidas entre 0,5 e 1,0 mm e entre 1,0 e 1,41 mm
respectivamente). Percebe-se que entre 350 e 450 0C (30 e 40 min) houve uma fase de queda
da decomposição da biomassa (Figura 2) e da geração de gases (Figura 3) até atingir um
patamar aproximadamente constante entre 500 e 600 0C (45 e 55 min). Após a temperatura
296
final de processo 600 0C (55 min) houve nova queda da vazão de saída dos gases, a qual
retornou ao seu patamar original (200 ml/min relativos ao N2) depois de 80 min de operação.
Figura 3 – Resultados da vazão de gases medidos no bolhômetro: A) Vazão total de gases na
saída, B) Medida da variação da vazão total de gases.
A Análise Termogravimétrica (Figura 2) e o estudo da variação da vazão de gases não
condensáveis com o aumento de temperatura (Figuras 3 e 4) ratificam os estudos reportados
por Yang et al. (2007), no qual é demonstrado que: a decomposição da hemicelulose acontece
facilmente e ocorre principalmente na faixa de temperatura de 220 a 315 0C; a degradação
térmica da celulose ocorre principalmente em faixa de temperatura mais elevada que a
hemicelulose (315 a 400 0C); a lignina é a estrutura de mais difícil decomposição, a qual
normalmente ocorre de 150 até 900 0C e com menor taxa de perda de massa.
297
Figura 4 – Resultados da vazão de gases medidos no bolhômetro: A) Vazão dos gases
produzidos relativos à quantidade de biomassa alimentada, B) Medida da variação dos gases
produzidos.
CONCLUSÃO
Este trabalho estudou a pirólise do bagaço de cana em um reator de leito fixo
variando-se o tamanho das partículas e a temperatura de processo. Os resultados mostraram
que a Análise Termogravimétrica do bagaço seco exibiu um perfil de perda de massa similar
ao perfil de liberação de gases com a variação da temperatura para todas as faixas de valores
dos tamanhos de partículas. A maior taxa de decomposição da biomassa e a maior geração de
gases não condensáveis ocorreram entre as temperaturas de 250 a 350 0C, sendo que a maior
liberação de gases foi detectada a 250 0C. A Análise Termogravimétrica e o estudo da
variação de produção de gases não condensáveis com o aumento da temperatura concordaram
com os estudos reportados por Yang et al. (2007) que mostram que as faixas de temperaturas
298
nas quais a hemicelulose, a celulose e a lignina são degradadas são de 220 a 315 0C, de 315 a
400 0C e acima de 600 0C respectivamente.
REFERÊNCIAS
ASADULLAH, M.; RAHMAN, M.A.; ALI, M.M.; RAHMAN, M.S.; MOTIN, M.A.;
SULTAN, M.B.; ALAM, M.R.. Production of bio-oil from fixed bed pyrolysis of bagasse.
Fuel,v.86, p.2514–2520, 2007.
BIBRZYCKI, Jakub; KATELBACH-WOZNIAK, Anna; SZLEK, Andrzej. Investigation of
biomass blending on pyrolysis process using TGA-FTIR technique. CHEMICAL
ENGINEERING TRANSACTIONS, v. 37, 2014.
HAMEED, B.H.; DIN, A.T.M.; AHMAD, A.L.. Adsorption of methylene blue onto bamboobased activated carbon: Kinetics and equilibrium studies. Journal of Hazardous Materials,
v. 141, 2007, p. 819-825.
KUPPENS, Tom; VAN DAEL, Miet; VANREPPELEN, Kenny; CARLEER, Robert;
YPERMAN, Jan; SCHREURS, Sonja; VAN PASSEL, Steven. Techno-Economic Assessment
of Pyrolysis Char Production and Application – A Review. CHEMICAL ENGINEERING
TRANSACTIONS, v. 37, 2014.
LEHTO, Jani; OASMAA, Anja; SOLANTAUSTA, Yrjö; KYTÖ, Matti; CHIARAMONTI,
David. Fuel oil quality and combustion of fast pyrolysis bio-oils. VTT TECHNOLOGY 87,
Espoo, 2013.
LI, Shiguang; XU, Shaoping; LIU, Shuqin; YANG, Chen; LU, Qinghua. Fast pyrolysis of
biomass in free-fall reactor for hydrogen-rich gas. Fuel Processing Technology, v. 85, 2004,
p. 1201– 1211.
299
MEIER, Dietrich; VAN DE BELD, Bert; BRIDGWATER, Anthony V.; ELLIOTT, Douglas
C.; OASMAA, Anja; PRETO, Fernando. State-of-the-art of fast pyrolysis in IEA bioenergy
member countries. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 20, 2013, p. 619–641.
MOHAN, Dinesh; Jr., Charles U. Pittman; STEELE, Philip H. Pyrolysis of Wood/Biomass
for Bio-oil: A Critical Review. Energy & Fuels, v. 20, 2006, p. 848-889.
OASMAA, A.; SOLANTAUSTA, Y.; VESA, A.; KUOPPALA, E.; SIPILÄ, K.. Fast
Pyrolysis Bio-Oils from Wood and Agricultural Residues. Energy & Fuels, v. 24, 2010, p.
1380-1388.
PARK, Hyun Ju; HEO, Hyeon Su; PARK, Young-Kwon; YIM, Jin-Heong; JEON, Jong-Ki;
PARK, Junhong; RYU, Changkook; KIM, Seung-Soo. Clean bio-oil production from fast
pyrolysis of sewage sludge: Effects of reaction conditions and metal oxide catalysts.
Bioresource Technology, v. 101, 2010, p. S83-S85.
RADLEIN, D.; QUIGNARD, A.. A Short Historical Review of Fast Pyrolysis of Biomass.
Oil & Gas Science and Technology, v.68, p. 765-783, 2013.
RIZZO, Andrea Maria; BETTUCCI, Lorenzo; MARSILI-LIBELLI, Ilaria; CHIARAMONTI,
David. Effect of Feedstock Composition on Quality, Yield and Properties of Pyrolisis Oil
from Three Microalgae Species. CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS, v. 37,
2014.
SOLANTAUSTA, Y.; OASMAA, A.; SIPILÄ, K.; LINDFORS, C.; LEHTO, J.; AUTIO, J.;
JOKELA, P.; ALIN, J.; HEISKANEN, J.. Bio-oil Production from Biomass: Steps toward
Demonstration. Energy & Fuels, v. 26, 2012, p. 233-240.
TSAI, W.T.; LEE, M.K.; CHANG, Y.M. Fast pyrolysis of rice straw, sugarcane bagasse and
coconut shell in an induction-heating reactor. JOURNAL OF ANALYTICAL AND
APPLIED PYROLYSIS, v.76, p. 230-237, 2006.
300
UDOP. União dos Produtores de Bioenergia. Boletim de Conjuntura Energética. Disponível
em:
<http://www.udop.com.br/download/estatistica/biomassa/2014_balanco_bagaco_cana_uso_en
ergetico.pdf>. Acesso em: 2 jun. de 2015.
YANG, Haiping; YAN, Rong; CHEN, Hanping; LEE, Dong Ho; ZHENG, Chuguang.
Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis. Fuel, v.86, p. 1781-1788,
2007.
301
PURIFICAÇÃO DE GLICERINA INDUSTRIAL POR
ULTRAFILTRAÇÃO COM MEMBRANA CERÂMICA
V. Y. KAJIHARA1, J. F. MEDEIROS1, N. C. PEREIRA1 e O. C. da MOTTA LIMA1
1
RESUMO - A produção de biodiesel está crescendo cada vez mais, uma vez que este
combustível proporciona uma queima mais limpa e mais eficiente, além de ser um
processo de produção mais limpo se comparado aos derivados de petróleo.
Consequentemente, há uma maior produção de glicerina, a qual geralmente é purificada
por destilação, que é um método de alto custo. Neste trabalho foi estudada a purificação
de glicerina utilizando uma membrana cerâmica multicanal com diâmetro de poro de 5
kDa e pressões de 1, 2 e 3 bar. Além disso, os procedimentos foram realizados ainda com
adição de água acidificada nas amostras, verificando-se que isso torna o processo mais
eficiente.
Palavras Chave: Biodiesel. Glicerol. Filtração.
INTRODUÇÃO
O biodiesel é um combustível renovável, biodegradável e ambientalmente correto. É
constituído de uma mistura de ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos obtidos da reação
de transesterificação de qualquer triglicerídeo com um álcool de cadeia curta, segundo Parente
(2003). Devido às suas vantagens aos combustíveis provenientes do petróleo, sua produção
302
está em crescimento, ocasionando a elevação da produção de seus coprodutos, sendo a
glicerina um dos principais (MOTA et al.; 2009).
Glicerina é o nome dado ao composto químico 1,2,3-propanotriol, quando este não é
puro. O glicerol é um líquido incolor, viscoso e de sabor adocicado que pode ser extraída de
óleos e gorduras, por meio da produção de sabão, de ácidos graxos, ésteres graxos, e
principalmente da produção de biodiesel (MOTA et al., 2009), sendo esta última a sua
principal fonte, segundo Tan et al. (2013).
Para Neto et al. (2000), o biodiesel pode ter um custo competitivo com o preço do óleo
diesel se os processos de recuperação e aproveitamento dos subprodutos da produção de
biodiesel forem otimizados. Isto posto, é necessário o desenvolvimento de técnicas e
melhoramento das condições de purificação da glicerina proveniente da produção de biodiesel
que sejam mais viáveis.
Várias são as técnicas em estudo (micro/ultrafiltração, extração com solvente líquido,
electro osmose, troca iônica, entre outras), mas a tecnologia envolvendo membranas é uma
que merece destaque, por ser considerada uma tecnologia verde. Segundo Habert et al. (2006),
membrana é uma barreira que separa duas fases e que restringe total ou parcialmente o
transporte de uma ou várias espécies químicas presentes nas fases.
Contudo, a utilização de membranas ainda é um método pouco significativo na área de
biocombustíveis, e a escassez de trabalhos indica a necessidade do desenvolvimento de rotas
de purificação mais eficientes. Deste modo, o objetivo deste trabalho é estudar a purificação
de glicerina, proveniente do processo de produção de biodiesel, por processos com
membranas cerâmicas de escoamento tangencial.
Segundo Diel (2010), o equipamento necessário para a operação com membranas de
escoamento tangencial é mais complexo que o de escoamento convencional (dead-end), mas a
vida útil da membrana é maior no primeiro caso. Além disso o escoamento tangencial
minimiza a formação de torta de filtração, podendo ser obtido um fluxo de permeado quase
constante por um longo período.
303
Além disso, a utilização de membranas cerâmicas, quando comparadas às poliméricas,
são suas propriedades físicas e químicas que garantem estabilidade sem problemas de
intumescimento ou compactação. Ademais, apresentam grande resistência a agentes térmicos,
físicos e químicos, podendo, portanto, serem limpadas com agentes químicos agressivos, além
de suportar condições severas de operação, como temperatura e pH (Koultuniewicz e Field,
1996).
Materiais
A glicerina industrial pré-tratada foi fornecida pela empresa BSBIOS (Marialva,
Paraná). O pré-tratamento é realizado pela própria empresa e consiste em processo de
acidificação, neutralização e pré-secagem da glicerina.
Métodos
Purificação da glicerina: Para a purificação da glicerina industrial pré-tratada foi
utilizada uma membrana cerâmica multitubular com área de filtração de 0,011 m2 e massa
molecular de corte de 5 kDa. Com a membrana fixada no módulo experimental, conforme
Figura 1, com o banho termostático ajustado a uma temperatura de 333K e com todas as
válvulas fechadas, a glicerina foi despejada no reservatório do módulo e recirculada até atingir
a temperatura do banho. Logo após o equilíbrio da temperatura, o gradiente de pressão foi
ajustado, tendo este sido de 100, 200 e 300 kPa, e a válvula V3 (Figura 1) de permeado foi
aberta.
304
Figura 1 - Desenho esquemático do módulo experimental (GOMES, 2012)
Após a abertura da válvula V3, esperou-se até que o permeado pudesse ser coletado
para acionar o cronômetro. Deste modo, foram aferidas massas de permeado: de 15 em 15
segundos até 10 minutos; de 30 em 30 segundos até 20 minutos e de 1 em 1 minuto até o final
do experimento, com tempo total de 90 minutos. Com esses dados, foram calculadas medidas
de fluxo de permeado, calculadas por meio da Equação 1.
∅=
m
t.A
Eq. 01
305
Em que: ϕ é o fluxo de permeado, m a massa de permeado, t o tempo referente à massa
de permeado e A é a área de filtração.
Esse procedimento foi realizado também para amostras de glicerina industrial com
adição de água destilada (10%) e ácido clorídrico de grau analítico (0,5%) com o objetivo de
estudar a glicerina presente em emulsão.
Remoção de cor: Para a análise de remoção de cor, foi realizada primeiramente uma
varredura em espectrofotômetro (Thermo Scientific, modelo Genesys 10 UV Scanning) com o
comprimento de onda variando de 190 a 1100 nm. Para isso, foram preparadas soluções de
glicerina de grau analítico com a glicerina industrial, variando a concentração desta de 10 a
100%. Com isso, verificou-se que o comprimento de onda de máxima absorção ocorreu em
380 nm. Neste valor, foi então construída uma curva de calibração, como mostra a Figura 2.
Absorbância
y = 0,0274x + 0,0335
R² = 0,9959
380 nm
Glicerina (%)
Figura 2 - Curva de calibração para a determinação da cor das amostras de glicerina
por meio de absorbância no comprimento de onda de 380nm.
306
Pela Figura 2, verifica-se que os valores de absorbância em função da concentração
são bem ajustados pela correlação linear (R2=0,9959), tornando possível a quantificação da
cor nas amostras da glicerina industrial tratada.
A Figura 3 mostra os fluxos de permeado, calculadas por meio da Equação 1, para as
mostras de glicerina industrial pré-tratada.
Figura 3 - Fluxos de permeado para as amostras de glicerina industrial pré-tratada.
O gráfico da Figura 3 mostra que os fluxos tendem a se estabilizar no final do
experimento. Além disso, percebe-se que os fluxos para as pressões de 200 e 300 kPa têm
valores maiores que para os de 100 kPa, como o esperado. Em contrapartida, o fluxo a 300
kPa diminuiu significativamente no decorrer do experimento, tomando valores menores que
307
os de 200 kPa. Este resultado pode estar associado ao fato de que a partir de certa pressão é
favorecido o entupimento dos poros da membrana por molélucas de maior tamanho.
Um resultado semelhante foi obtido por Amin et al. (2010), que concluiu em suas
pesquisas que o aumento da pressão faz com que moléculas de ácidos graxos residuais da
produção de biodiesel sejam forçados a permear a membrana, sem sucesso, diminuindo assim
o fluxo de permeado.
A Figura 4 mostra os fluxos de permeado para as amostras de glicerina industrial
tratadas com a adição de água destilada (10%) e ácido (0,5%).
Figura 4 - Fluxos de permeado para as amostras de glicerina industrial pré-tratada com adição
de água acidificada.
Por meio da Figura 4, verifica-se que os valores de fluxo de permeado são maiores que
os fluxos para as amostras sem adição de água acidificada. Isso porque a adição de água na
amostra diminiu a viscosidade da amostra, facilitando o escoamento. Observa-se também que
quanto maior a pressão, maior queda do fluxo durante o experimento, isto é, maior o
entupimento da membrana, como também foi evidenciado na Figura 3.
308
Além disso, pode-se afirmar que os fluxos para as amostras com adição de água
acidificada tende a estabilizar com tempo maior que os fluxos para a membrana sem adição.
Este resultado também foi observado por Amin et al. (2010), que concluíram que menores
valores de pH ocasionam um fouling mais severo nas membranas.
Após os tratamentos, as amostras foram analisadas quanto à remoção de cor e os
resultados estão apresentados na Figura 5.
Figura 5 - Gráfico de remoção de cor (%) para as amostras tratadas.
Percebe-se por meio da Figura 5 que as maiores remoções de cor ocorreram para as
amostras com adição de água acidificada, sendo as porcentagens de remoção para as amostras
de permeado de 34,23; 34,06 e 31,80% para as pressões de 100, 200 e 300 kPa,
respectivamente.
Para as amostras sem adição, observa-se que quanto maior a pressão, menor é a
diferença de remoção de cor no permeado e concentrado, isto é, com o aumento do gradiente
de pressão na membrana, mais moléculas de compostos coloridos permeiam a membrana.
Já para as amostras acidificadas, percebe-se que essas diferenças não têm uma
tendência. Além disso, a melhor condição de operação para a remoção de cor é a com adição
309
de água acidificada às pressões de 1 e 2 bar, uma vez que apresentam maior remoção de cor
no permeado.
CONCLUSÃO
Com os resultados obtidos, pode-se concluir que a adição de água acidificada foi uma
variável importante no processo de purificação, tendo sido obtidos maiores fluxos de
permeado e, consequentemente, maior velocidade de separação. Além disso, a adição de água
acidificada nas amostras de glicerina aumenta a remoção de cor das amostras.
Entretanto, até o presente momento não é possível afirmar que este processo é
adequado para ser aplicado industrialmente, uma vez que ainda restam outros parâmetros a
serem considerados. Com isso, pode-se afirmar que mais estudos sobre as condições de
operação desta operação são necessários.
REFERÊNCIAS
AMIN, I. N. H. M.; MOHAMMAD, A. W.; MARKOM, M.; PENG, L. C; HILAL, N.
Analysis of deposition mechanism during ultrafiltration of glycerin-rich solutions.
Desalination, vol. 261, p. 313-320, 2010.
DIEL, J. L. Caracterização funcional de membranas cerâmicas de micro e ultrafltração.
Porto Alegre: UFRGS, 2010. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química), Universidade
Federal do Rio Grande do Sul, 2010.
310
GOMES, M. C. S. Estudo da produção de biodiesel por transesterificação etílica e sua
purificação utilizando processos com membranas. Maringá: UEM, 2012. Tese (Doutorado em
Engenharia Química), Universidade Estadual de Maringá, 2012.
HABERT A.C., BORGES C.P. e NÓBREGA R. Processos de Separação por Membranas.
Rio de Janeiro : E-papers, 2006.
KOLTUNIEWICZ, A. B.; FIELD, R. W. Process factors during removal of oil-in-water emulsions
with cross-flow microfiltration. Desalination. v. 105, p. 79-89, 1996.
MOTA C. J. A., SILVA C. X. A. e GONÇALVES V. L. C. Gliceroquímica: novos produtos e
processos a partir da glicerina de produção de biodiesel. Química Nova, vol. 32, n. 3., p. 639648. 2009.
NETO, P. R. C.; ROSSI, L. F. S.; ZAGONEL, G. F.; RAMOS, L. P. Produção de
biocombustível alternativo ao óleo diesel através da transesterificação de óleo de soja usado
em frituras. Química Nova, vol. 23, n. 4, p. 531-537, 2000.
PARENTE E. J. S. Biodiesel: uma aventura tecnológica num país engraçado. Fortaleza :
Unigráfica, 2003.
TAN H. W., ABDUL AZIZ A. R. e AROUA M. K. Glycerol production and it's applications
as a raw material: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 27, p. 118127, 2013.
311
ANÁLISE DA INTERFERÊNCIA DO PH NA ABSORÇÃO DE
H2S E CO2 NA PURIFICAÇÃO DE BIOGÁS
J.C. DALCOLLE1, D. C. S. MAIA1, L. M. FRARE2, M. L. GIMENES1, P. A. ARROYO1 e
N. C. PEREIRA1
1
2
Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Departamento de Engenharia Ambiental
RESUMO - O biogás é proveniente da digestão anaeróbia de matéria orgânica, ele
é constituído principalmente de CH4 e CO2, contendo traços de outros
constituintes, dependendo de sua matéria de origem. Dentre esses gases em
pequenas quantidades, o H2S é o mais prejudicial por ser muito tóxico e corrosivo.
O CO2 no biogás pode ser considerado como inerte para a utilização energética. O
H2S pode ser eliminado de correntes gasosas pelo processo de absorção com
reação química em solução de Fe/EDTA. O trabalho objetivou na influência do
pH na purificação do biogás, removendo H2S com uma solução comercial que
contém Fe/EDTA e na remoção de CO2 em contracorrente com água utilizando
uma coluna com recheio de Raschig de vidro. Foi possível obter uma eficiência
média de 99% na retirada do H2S e um aumento de 16,14% na capacidade
calorífica do gás, referente à retirada de CO2
Palavras Chave: capacidade calorífica, Fe/EDTA, coluna recheada.
312
INTRODUÇÃO
O mundo enfrenta um problema de escassez de combustíveis fósseis. As respostas a
este problema podem ser as formas mais eficientes de utilização de energia e a exploração de
novas fontes renováveis (Carolino e Ferreira., 2013). Dentre essas fontes, pode-se observar
varias técnicas de aproveitamento de biomassa, as quais estão em fase de desenvolvimento e
aplicação através da conversão energética por processos termoquímicos (combustão direta,
gaseificação, etc) e biológicos (digestão anaeróbia) (Magalhães et al., 2004).
Neste âmbito, destaca-se o biogás, o qual se refere a um gás produzido pela digestão
anaeróbica de matéria orgânica, incluindo dejetos de animais, resíduos sólidos urbanos,
resíduos biodegradáveis ou qualquer outra matéria-prima biodegradável, em condições
anaeróbias. Esse gás é composto principalmente de CH4 e CO2, e quando purificado o
suficiente, tem as mesmas características que o gás natural (Esteves et al., 2008). Para
instalações de tratamento de água, fazendas ou fábricas, por exemplo, o biogás é apenas um
subproduto e é geralmente lançado na atmosfera depois de um eventual tratamento específico.
Uma vez que apresenta uma grande capacidade energética, a sua recuperação permite somar
benefícios de economia de energia com a redução dos resíduos a serem descartados (Bove e
Lunghi, 2005).
O biogás possui diversas aplicações de caráter energético, embora sua principal
aplicação seja como combustível em motor de combustão interna a gás, que movimenta um
gerador de energia elétrica, ele pode ser direcionado para outros fins. Dentre suas aplicações
destacam-se o uso do biogás em aquecedores a gás para produção de água quente para
condicionamento ambiental ou para calor de processo, uso para secagem de grãos em
propriedades rurais, secagem de lodo em estações de tratamento de efluentes, queima em
caldeiras, uso veicular, iluminação a gás, entre outros (Pecora et al., 2008).
Para este fim, o componente de maior interesse é o metano, devido ao seu alto poder
calorífico com proporção elevada no biogás. Já a presença do gás sulfídrico é extremamente
indesejável devido ao seu efeito corrosivo nos queimadores e à formação de SO2 decorrente
do processo de combustão que causa severos problemas ambientais, como a chuva ácida.
313
Portanto, a dessulfurização do biogás é um pré-requisito para o uso do biogás como fonte de
energia (Maat et al., 2005).
Neste sentido, as emissões de biogás in-natura são indesejáveis por causarem mau
odor e danos à saúde e ao ambiente. O metano é um gás com potencial de efeito estufa cerca
de 21 vezes maior que o gás carbônico. O H2S é ofensivo mesmo em concentrações muito
baixas (3 a 5 ppm), e em concentrações atmosféricas superiores a 300 ppm pode ser letal,
quando a exposição for superior a 20 minutos (Price e Cheremisinoff, 1995). A pressão dos
órgãos de controle ambiental para reduzir emissões de gases que contribuem para o efeito
estufa e de poluentes como o H2S tem se tornado evidente e os parâmetros de lançamento de
efluentes atmosféricos tem se mostrado cada vez mais restritivos. Tais restrições afetam
também as emissões do biogás proveniente dos biodigestores
O ácido sulfídrico pode ser removido de correntes gasosas pelo contato com soluções
aquosas de Fe/EDTA. Segundo Wubs e Beenackers (1993), a absorção de sulfeto de
hidrogênio é representada pelas Equações 1 e 2.
H2S (g) → H2S (aq)
Eq. 01
H2S (aq) + 2Fe3+EDTA4- → S↓ + 2H+ + 2Fe2+EDTA4-
Eq. 02
Wubs e Beenackers (1993) estabeleceram a cinética da reação de sulfeto de hidrogênio
com quelatos férricos de EDTA e HEDTA em um reator de célula agitado na temperatura de
21 a 60 ºC e pH de 4 a 10. Observou-se que o pH desempenha papel significativo na absorção
oxidativa de sulfeto de hidrogênio em quelatos férricos.
Piché et al. (2005) estudaram a absorção oxidativa de sulfeto de hidrogênio em contracorrente com quelato de ferro de EDTA em uma coluna de absorção com recheio. A
conversão máxima de sulfeto de hidrogênio observada se aproximou de 91% com pH de 10,5,
razão da vazão mássica de líquido e gás igual a L/G = 27,32 (unidade de L e G = kg/(m 2.s)) e
concentração inicial de sulfeto de hidrogênio de 70 ppm.
314
Segundo Prosab (2003) o gás metano é o combustível do biogás, portanto, quanto
maior o teor de CH4 maior será o poder calorífico da mistura gasosa. O CO2 atua como um
diluente e isto reduz: a velocidade de combustão, a estabilidade da chama e a faixa de
inflamabilidade, todos os quais podem ter efeitos adversos sobre a performance do sistema de
combustão (Hinton e Stone, 2014). Quando a proporção de metano é de 60%, o poder
calorífico do biogás é 5374 kcal/m3, porém, quando esta proporção é de apenas 35%, o poder
calorífico do biogás apresenta uma queda significativa, chegando a 3240 kcal/m3 (Price e
Cheremisinoff, 1995). A remoção extra, mesmo que parcial, do componente CO2 aumenta
significativamente o poder calorífico do biogás.
Portanto, para esta remoção será adotada uma coluna recheada com anéis de Raschig
de vidro. Segundo Magalhães et al. (2004), as colunas recheadas são muito utilizadas nos
processos de separação de gases por absorção. Normalmente de constituição simples, essas
colunas consistem em um casco cilíndrico, uma placa perfurada para suporte do recheio e
distribuição do solvente. O funcionamento da coluna geralmente é contracorrente, ou seja, o
soluto (gás) entra na parte inferior da coluna, enquanto o solvente entra na parte superior,
estabelecendo um contato líquido/gás numa direção contracorrente.
Nos ensaios realizados foi utilizado um biogás sintético, cuja composição mol/mol é
dada por 2,2% de H2S, 0,3% de O2, 14% de CO2, 2,4% de N2 e 81,1% de CH4. Utilizou-se
uma solução comercial que contém Fe/EDTA a fim de remover o H2S do biogás. A Figura 1
apresenta a unidade de testes para obtenção de dados experimentais referentes à purificação
do biogás.
315
Regime Permanente
Batelada
Biogás Tratado
3
Água
Coluna de Absorção
com Recheio
Atmosfera
Fe3+/EDTA
Água
Coluna de
Absorção Química
Fe2+/EDTA
2
1
Coluna de
Regeneração
Ar
Biogás
Rotâmetro
Bomba Peristáltica
Figura 1- Diagrama da unidade experimental utilizada para remoção de H2S e CO2
Embora o Fe/EDTA seja seletivo ao H2S, ocorre também a absorção física de dióxido
de carbono na solução por esta ser aquosa. A regeneração da solução Fe2+/EDTA foi feita com
oxigênio presente no ar à temperatura ambiente. A composição do biogás foi medida por meio
de cromatografia gasosa com detector de condutividade térmica. Com isso determinou-se a
composição de H2S e CO2 nas amostras de biogás coletadas nos pontos de amostragem 1, 2 e
3 da Figura 1.
Purificação de Biogás com a Fase Líquida em Regime Permanente
Variando o pH da Solução Comercial
A fim de avaliar a eficiência de purificação de biogás com Fe/EDTA, variando o pH
da solução, Piché et al. (2005) e Wubs e Beenackers (1993) utilizaram NaOH para alterar o
pH da solução de Fe/EDTA sintetizada em laboratório.
Dessa forma, o pH foi ajustado com uma solução de NaOH 4 mol/L, segundo as
condições experimentais da Tabela 1. Os ensaios com pH de 5,5 não tiveram pH ajustado com
NaOH, pois é o pH natural da solução quando preparada. Os ensaios foram realizados com
solução comercial que contém Fe/EDTA 0,15 mol/L, com exceção do Ensaio 9, que
316
denominamos como branco do Ensaio 4, utilizando apenas água deionizada e a mesma
quantidade de NaOH 4 mol/L padronizado, 4 mL, utilizado no Ensaio E para alcançar pH 6,0.
Tabela 1 – Condições experimentais dos ensaios com Fe/EDTA comercial variando o pH em
regime permanente para a fase líquida.
Ensaios
1
2
3
4
5
6
7
8
9
pH
5,5
5,5
5,5
6,0
6,5
6,5
8,0
10,5
Branco
A faixa de pH desse planejamento se deve ao trabalho de Wubs e Beenackers (1993) e
de Piché et al. (2005). Wubs e Beenackers (1993) afirmam que o pH típico de operação dos
processos de remoção de H2S com Fe/EDTA está na faixa de 6 e 9. No entanto, Piché et al.
(2005) alcançaram conversão máxima de sulfeto de hidrogênio com pH de 10,5.
A partir da adição de NaOH 4 mol/L padronizado para variar o pH da solução
comercial foi possível observar a formação de um precipitado, o hidróxido de ferro Fe(OH)3.
Assim, nos ensaios apresentados foi necessário filtrar a solução logo após o ajuste de pH, para
em seguida purificar o biogás. Pois, ao passar o biogás na solução comercial gera-se o enxofre
sólido e, assim, haveriam dois sólidos em suspensão, dificultando a separação destes na
destinação final.
A fim de comprovar a formação do óxido de ferro, foi necessário efetuar os cálculos
para estimar a mínima concentração de OH- que pode ser aplicada na solução comercial, sem
que haja a formação do Fe(OH)3, conforme as Equações 3 a 6.
Fe(OH)3 → Fe3+ + 3OH-
Kps = 4,0 x 10-38
Eq. 03
A concentração de Fe total na solução comercial que contém Fe/EDTA é de 10296
mg/L, segundo dados obtidos por absorção atômica, assim é possível a realização do cálculo
da concentração mínima de OH- para a precipitação do óxido de ferro, conforme a Equação 4.
317
Kps = [OH-]3.[Fe3+]
Eq. 04
4,0 x 10-38 = [OH-]3 x 0,1246 mol/L
Eq. 05
[OH-] = 6,85 x 10-13 mol/L
Eq. 06
Logo, foi possível encontrar o pH mínimo da solução comercial a partir do qual
começa a precipitação de Fe(OH)3 com a adição de NaOH, conforme as Equações 7 e 8.
pOH = 12,16
Eq. 07
pH= 1,84
Eq. 08
Como o pH da solução de Fe/EDTA 0,15 mol/L é de 5,5, sem adição de NaOH, é
possível concluir, a partir dos cálculos apresentados, que ao adicionar NaOH na solução,
imediatamente, forma-se óxido de ferro, conforme verificado experimentalmente em
laboratório.
O volume de líquido na coluna de absorção química e na coluna de regeneração foi
mantido constante com 250 mL para todos os experimentos. Após a montagem do sistema
experimental conforme exposto na Figura 1, iniciou-se o fluxo da solução de Fe/EDTA
circulando no sistema fechado (coluna de absorção química juntamente com a coluna de
regeneração). Ajustou-se a vazão de Fe/EDTA para que as condições operacionais fossem
mantidas constantes durante todo o experimento, com a razão L/G igual a 1,00.
Em seguida, iniciou-se a alimentação 88921 mL/min de ar na solução catalítica da
coluna de regeneração. Finalmente, para o início da corrida experimental, alimentou-se o
biogás a uma vazão de 340 mL/min na coluna de absorção química, em temperatura ambiente
e com pressão na linha do sistema experimental de 34,5 kPa. Iniciada a corrida, a partir do
318
tempo de 15 minutos, foram retiradas amostras, periodicamente, da concentração de biogás de
saída no topo da coluna.
Os ensaios experimentais seguiram até o tempo de 55 min de reação, tempo suficiente
para alcançar regime permanente na transferência de massa. Logo após o término da corrida
experimental, a solução foi recolhida em um béquer para posterior filtração a vácuo, a fim de
remover o enxofre presente na mesma.
Determinação da razão L/G ótima para a Coluna de Absorção com Recheio
Para o CO2 existem diversos solventes que podem ser utilizados. No entanto, quando o
fator a ser analisado é o custo do solvente em processos de remoção de CO2, a água é a
melhor solução. O CO2 e o H2S são solúveis em água, possuindo um custo bastante reduzido
(Schomaker, 2000).
No presente trabalho a retirada de CO2 é caracterizada como um ganho em termos de
energia. A coluna de absorção com Raschig de vidro proposta no sistema experimental terá
como principal finalidade o máximo de retirada de dióxido de carbono em água e, também, a
remoção de possíveis traços de H2S que por ventura possam permanecer no sistema,
especialmente para os ensaios nos quais a eficiência de remoção de H2S foi bastante baixa, já
que o H2S precisa ser retirado totalmente por ser muito tóxico.
A fim de verificar a eficiência de absorção de CO2 em água na coluna de absorção com
recheio, também foram retiradas amostras, periodicamente, da concentração de biogás de
saída no topo da coluna de absorção com recheio, simultaneamente com amostras desse gás
no topo da coluna de absorção química, devido à absorção física de CO2 na solução catalítica.
O poder calorífico do biogás foi estimado segundo metodologia descrita por
Magalhães et al. (2004), levando em consideração que ele depende da porcentagem de metano
existente no biogás e que o metano puro apresenta um poder calorífico de 9,9 kWh/m3. Dessa
maneira, 10% de CO2 na mistura gasosa do biogás representa aproximadamente 1 kWh/m3 a
menos de poder calorífico.
319
A razão líquido/gás é um dos fatores mais importantes do processo de absorção de
CO2. Logo, foram realizados ensaios variando a vazão de água em função de uma vazão
constante de gás em contracorrente, 340 mL/min, a fim de encontrar uma razão L/G ótima. A
Tabela 2 apresenta os valores de L/G que foram utilizados nesses ensaios experimentais.
Tabela 2 – Variação do L/G na absorção de CO2 na coluna com recheio.
1,2
L/G
2,1
2,9
3,8
4,7
De acordo com a Tabela 2, a variação da razão L/G corresponde a uma vazão de água
entre 400 e 1600 mL/min. O valor máximo utilizado foi estabelecido porque acima de 1600
mL/min a coluna ficava parcialmente inundada e o rotâmetro utilizado não permitia a leitura
de uma vazão maior. Além disso, segundo Schiavon Maia et al. (2015), na vazão de 1400
mL/min já foi possível obter uma redução de 92% na quantidade de CO2 do biogás de entrada
nas duas etapas de absorção, na coluna com Fe/EDTA e na coluna com água. Em virtude
disso, há o interesse também no estudo de vazões menores devido ao custo do solvente em
grandes quantidades e assim, encontrar um ponto de equilíbrio entre vazão e alta eficiência de
absorção de CO2 para aumentar o poder calorífico do biogás.
Eficiência de Remoção de H2S em Regime Permanente Variando o pH da
Solução Comercial
A partir dos experimentos realizados seguindo as condições da Tabela 2, obteve-se as
Figuras 2 e 3
320
Eficiência de remoção de H2S (%)
100
80
60
40
Ensaio1
Ensaio2
Ensaio3
20
0
10
20
30
40
50
60
tempo (min)
Figura 2 – Eficiência de remoção de H2S para a solução in-natura (pH 5,5) pelo tempo.
Eficiência de remoção de H2S (%)
100
90
80
70
BrancopH6.0
pH6.0
pH6.5a
pH6.5b
pH8.0
pH10.5
60
50
40
0
10
20
30
40
50
60
tempo (min)
Figura 3 – Eficiência de remoção de H2S para soluções com diferentes pH pelo tempo.
De acordo com a Figura 2, observa-se um aumento na remoção de H2S com o tempo,
isto ocorre devido à precipitação de enxofre na coluna de absorção químa, no qual o sólido
funciona como um recheio aumentando o contato superficial entre gás e a solução de
Fe/EDTA. Este comportamento também pode ser observado na Figura 3, porém, como a
eficiência apresenta valores elevados, sua influência é menor.
321
Comparando a remoção de H2S obtida para a solução in-natura e as de diferentes pH’s,
nota-se a grande influência do pH na absorção do H2S, para um pH de 5,5 obtivemos uma
eficiência média de remoção em torno de 63%, enquanto para todas as outras soluções a
mesma foi em torno de 99%. Isto ocorre não somente pela mudança no pH do meio, mas
também, devido ao NaOH, no qual, a solução do branco (água + NaOH) obteve uma
eficiência de remoção média de 78%, quando a mesma para a água vale 44%.
Portanto, é necessária uma análise financeira para determinar a melhor condição para o
processo, já que para a solução com pH 6,0 foram alcançados altos valores de remoção, porém
sua preparação exige um maior maquinário acoplado, devido a formação de hidróxido de ferro
e a necessidade de sua remoção, enquanto a solução in-natura é facilmente preparada através
da solubilização de Fe/EDTA em água.
Ao contrário do H2S, a remoção de CO2 apresentou melhores resultados para a
solução do branco de pH 6,0 do que para as soluções de Fe/EDTA in natura, ensaios 1, 2 e 3,
onde o pH não apresentou interferência significativa. Pode-se observar este comportamento
nas Figuras 4 e 5.
Eficiência de remoção de CO2 (%)
100
Ensaio1
Ensaio2
Ensaio3
80
60
40
20
0
10
20
30
40
50
60
tempo (min)
Figura 4 – Eficiência de remoção de CO2 com o tempo para a solução in-natura
322
Eficiência de remoção de CO2 (%)
100
BrancopH6.0
pH6.0
pH6.5a
pH6.5b
pH8.0
pH10.5
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
tempo (min)
Figura 5 – Eficiência de remoção de CO2 para soluções com diferentes pH pelo tempo
Determinação da razão L/G ótima para a Coluna de Absorção com Recheio
Com o aumento na vazão de água na coluna de absorção química houve um aumento
na absorção de CO2, consequentemente, um aumento no poder calorífico do biogás, como
objetivava o trabalho. Pode-se observar as eficiências de remoção na coluna de absorção com
recheio e a remoção de CO2 global na Tabela 3.
Tabela 3 – Remoção de CO2 global e na coluna de absorção de recheio em diferentes
vazões.
Vazão de água (mL/min)
Eficiência da coluna (%)
Eficiência Global (%)
400
56,97
63,76
700
71,92
80,41
1000
83,59
86,86
1300
85,13
89,53
1600
92,12
93,49
323
Na vazão de 400 mL/min foi possível alcançar uma eficiência de remoção de CO 2 na
coluna com recheio de 56,97%, havendo um aumento no poder calorífico de 9,83%.
Aumentando a vazão para 1600 mL/min, foi possível remover 92,12% do CO2, e assim,
aumentar em 15,90% o poder calorífico do biogás.
Em relação à remoção total, para a vazão de 400 mL/min, alcançou-se uma eficiência
de 63,76%, o que equivale a um aumento de 11,01% no poder calorífico do gás, enquanto
para a vazão de 1600 mL/min, a maior eficiência global, foi de 93,49%, com um ganho no
poder calorífico de 16,14%, havendo um aumento de 8,03 kwh/m3 para 9,33 kwh/m3.
Portanto de posse destes resultados é necessário um estudo econômico do processo a
fim de determinar a melhor vazão de operação em uma planta industrial.
CONCLUSÃO
Os resultados apresentados mostraram a grande influência do pH na absorção de H2S
com uma solução comercial de Fe/EDTA. A eficiência de remoção do contaminante passou
de 63% para 99%.
Também observa-se a grande eficiência de remoção de CO2 na coluna de absorção
com recheio, a qual é influenciada pela vazão de água, atingindo para uma vazão de 1600
mL/min um valor de 92,12% na coluna de recheio e uma remoção global de 93,49%, o que
corresponde a um aumento de 16,14% no poder calorífico do gás.
BOVE, R.; LUNGHI, P.; Experimental comparison of MCFC performance using three
different biogas types and methane. Journal of Power Sources, Volume 145, Issue 2, 18
August 2005, Pages 588-593, ISSN 0378-7753,
324
CAROLINO, C. G.; FERREIRA, J. P. M. First and second law analyses to an energetic
valorization process of biogas. Renewable Energy, Volume 59, November 2013, Pages
58-64, ISSN 0960-1481
ESTEVES, I. A. A. C.; LOPES, M. S.S.; NUNES, P. M. C. ; MOTA, J. P. B. Adsorption of
natural gas and biogas components on activated carbon. Separation and Purification
Technology, Volume 62, Issue 2, 1 September 2008, Pages 281-296, ISSN 1383-5866,
HINTON, N.; STONE, R. Laminar burning velocity measurements of methane and carbon
dioxide mixtures (biogas) over wide ranging temperatures and pressures. Fuel, Volume
116, 15 January 2014, Pages 743-750, ISSN 0016-2361.
MAAT, H. ter; HOGENDOORNB, J. A.; VERSTEEG, G. F. The removal of hydrogen sulfide
from gas streams using an aqueous metal sulfate absorbent Part I. The absorption of
hydrogen sulfide in metal sulfate solutions, Separation and Purification Technology 43.
183–197. 2005.
MAGALHÃES, E. A.; SOUZA, S. N. M.; AFONSO, A. D. L.; RICIERI, R. P. Confecção e
avaliação de um sistema de remoção do CO2 contido no biogás. Acta Scientiarum
Technology, v. 26, n. 1, p. 11-19, 2004.
PECORA, V.; FIGUEIREDO, N. J. V.; COELHO, S. T.; VELÁZQUEZ, S M. S. G. Biogás e
o Mercado de Créditos de Carbono. Rio Oil & Gas Expo and Conference 2008. Rio de
Janeiro, set. 2008.
PICHÉ, S.; RIBEIRO, N.; BACAOUI, A.; LARACHI, F. Assessment of a redox
alkaline/iron-chelate absorption process for the removal of dilute hydrogen sulfide in
air emissions. Chemical Engineering Science 60, pg 6452 – 6461, 2005.
PRICE, E. C., CHEREMISINOFF, P. N. Biogas – Production and utilization. New York, NY:
Ann Arbor Science, 1995.
PROSAB – Programa de Pesquisa em Saneamento Básico. Digestão de Resíduos Sólidos
Orgânicos e Aproveitamento do Biogás. Coordenador: Sérvio Túlio Cassini. Rede
325
Cooperativa de Pesquisas. Instituições Participantes: UFES, UEPB, SANEPAR, UFMG.
UFSC, UNICAMP. Vitória – ES, 2003.
SCHIAVON MAIA, D. C.; LENZI, G. G.; ARROYO, P. A.; FRARE, L. M.; GIMENES, M.
L.; PEREIRA, N. C. Desenvolvimento de um Sistema para Purificação de Biogás
Utilizando Fe/EDTA como Absorvente. Engevista, v. 17, n. 2, p. 219-231, Junho 2015.
SCHOMAKER, A. Anaerobic Digestion of Agro-Industrial. Wastes: Information Networks.
Technical
Summary
on
Gas
Treatment,
Ad-Nett,
2000.
Disponível
em:
http://agrienvarchive.ca/bioenergy/download/AD_techsum_biogas_AD-NETT.pdf.
Acesso em 02 de agosto de 2015.
WUBS, H. J.; BEENACKERS, A. A. C. M. Kinetics of the Oxidation of Ferrous Chelates of
EDTA and HEDTA in Aqueous Solution. Ind. Eng. Chem. Res., 32, p. 2580 – 2594,
1993
326

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