Ana - Centro de Tecnologia - Universidade Estadual de Maringá

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Ana - Centro de Tecnologia - Universidade Estadual de Maringá
ANAIS
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2
CORPO EDITORIAL
Editores:
Wardleison Martins Moreira – PET-EQ – UEM
Prof. Dra. Mara Heloisa Olsen Scaliante – DEQ - UEM
Prof. Dra. Miriam Carla B. AmbrosioUgri – DEQ - UEM
Prof. Dr. Sérgio Henrique Bernardo de Faria – DEQ – UEM
Revisão:
Wardleison Martins Moreira – PET-EQ – UEM
Estela Sato Dantas – PET-EQ – UEM
Carina Morales Rodrigues – CAEQ – UEM
Guilherme MoscatoMalavazi - PET-EQ – UEM
Arte:
Diego MikaelCasquet- PET-EQ - UEM
3
COMISSÃO ORGANIZADORA
Coordenadoria Geral:
Prof. Dra. Mara Heloisa Olsen Scaliante – DEQ - UEM
Prof. Dra. Miriam Carla B. AmbrosioUgri – DEQ - UEM
Wardleison Martins Moreira – PET-EQ – UEM
Prof. Dr. Sérgio Henrique Bernardo de Faria – DEQ - UEM
Coordenadoria Acadêmico e Cientifico:
Carina Morales Rodrigues – CAEQ - UEM
Carlos Hiroaki M. Kuwabara – CAEQ - UEM
Eduarda Avelar Silva – PET-EQ - UEM
Estela Sato Dantas – PET-EQ – UEM
Héder Kim Higashi – AICHE - Maringá
Coordenadoria de Marketing:
Diego MikaelCasquet- PET-EQ - UEM
Douglas Morales Busiquia– AICHE - Maringá
ThaysZenôChedlovski–AICHE - Maringá
Coordenadoria Finanças:
Caio Luiz de Queiroz Srutkoske – PET-EQ - UEM
Carolina Vilela Nanô–CAEQ - UEM
Lucas Bonfim Rocha – PET-EQ - UEM
Lucas Vinícius Guergoleti– CAEQ - UEM
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Coordenadoria de Negócios:
Guilherme MoscatoMalavazi - PET-EQ - UEM
Camila Souza Nascimento Macedo – CAEQ - UEM
Gustavo B. De Lima Belão– CAEQ - UEM
Coordenadoria de Infra-Estrutura:
Isabela T. Galli – PET-EQ - UEM
Alessandro Henrique Notario– CAEQ - UEM
Felipe Inocente – AICHE - Maringá
Isabela T. Galli – PET-EQ - UEM
Juliana Pasquini – PET-EQ - UEM
TaysaBraniz – CAEQ – UEM
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COMISSÃO DE REVISÃO
Agnes de Paula Scheer – UFPR
Alexandre Knesebeck – UFPR
Ana Paula de Oliveira – UNIOESTE – Toledo
Ana Cláudia Ueda – UTFPR – Apucarana
Camilo Freddy Mendoza Morejon – UNIOESTE – Toledo
Elaine Vosniak Takeshita – UFPR
Elenice Tavares Abreu - UEM
Gylles Ricardo Ströher – UTFPR – Apucarana
Giane Gonçalves Lenzi - UEM
Laercio Mantovani Frare – UTFPR – Medianeira
Leila Denise Fiorentin Ferrari – UNIOESTE – Toledo
Lisandra Ferreira de Lima – UTFPR –Londrina
Luciana Igarashi Mafra – UFPR
Luiz Fernando de Lima Luz Junior – UFPR
Mara Heloisa Neves Olsen Scaliante – UEM
Maraísa L. Menezes - UEM
Márcio Eduardo Berezuk – UTFPR - Londrina
Marcos Rogério Mafra – UFPR
Margarete Casagrande Lass Erbe – UFPR
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Miriam Carla B. Ambrosio Ugri - UEM
Morgana Suszek Gonçalves – UTFPR – Ponta Grossa
Plínio Ribeiro Fajardo Campos – UNIOESTE –Toledo
Raphael Menechini Neto - UEM
Raquel Dalla Costa Da Rocha – UTFPR – Pato Branco
Sirlei da Rosa – UTFPR –Medianeira
Ticiane Sauer Pokrywiecki – UTFPR – Francisco Beltrão
Tirzhá Lins Porto Dantas – UFPR
Veronice Slusarski Santana – UNIOESTE - Toledo
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REALIZAÇÃO
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PATROCÍNIO
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PATROCÍNIO
10
APRESENTAÇÃO
O V Simpósio de Engenharia Química foi realizado no período de
06 a 10 de maio de 2013 embasado no tema ―Grandes Desafios, Novas
Oportunidades‖.O tema foi escolhido com a finalidadede mostrar as
crescentes oportunidades que surgem para a área de atuação do engenheiro
químico, em consequência da falta de profissional no mercado, o que, por
sua vez, acaba por levar grandes desafios aos profissionais visto que eles
terão que atuar em uma nova área e, ainda se especializar conforme as
diretrizes da empresa.
Nos últimos anos, a sociedade e, principalmente, os países
desenvolvidos, bem como os emergentes, buscam por soluções criativas no
ramo de engenharia e afins, para que seus maiores desafios sejam supridos.
Contudo, muitos desses países estão se deparando com um declínio no
número de matrículas no curso superior da referida área, especialmente
entre as mulheres. Segundo o primeiro relatório anual da UNESCO sobre
essa profissão, essa queda acentuada acaba por colocar em perigo a
capacidade de engenharia futura, sobretudo nos países emergentes, onde a
―fuga de cérebros‖ é um problema adicional.
Essa crescente demanda pelos talentos de um engenheiro pode ser
vista como prioritária nos países emergentes. A saber, dos engenheiros e
técnicos recém-formados, 2,5 milhões desses serão necessários apenas na
África Subsaariana para essa região alcançar a Meta do Milênio da ONU de
melhor acesso a saneamento e água tratada. Contudo, os especialistas
11
também estão prevendo uma crescente demanda de engenheiros e químicos
para atender o mercado global, a fim de vencer os desafios e gerar soluções
destinadas à mudança climática, tais como produtos de baixo carbono e
sistema de energia renovável.
Há uma notável falta de engenheiros em vários países. No entanto,
para suprir esta necessidade as grandes empresas estão construindo o seu
próprio centro de ensino para capacitar os engenheiros recém-formados na
área de interesse da indústria, bem como moldá-lo conforme as diretrizes da
empresa. Como exemplo de empresas que praticam tal politica, pode-se
citar a GE, a Siemens e a IBM.
Segundo a matéria ―Profissões de Futuro‖, publicada na Edição 160
da revista Você S/A, o Brasil viverá uma situação inédita de prosperidade.
Os especialistas explicam essa situação pelo crescimento econômico da
China o que, por sua vez, acarretará um aumento do consumo das matériasprimas produzidas aqui, no Brasil. Outro fator é o petróleo do pré-sal, que
pode colocar o país no novo patamar de riqueza. As profissões do futuro
estão ligadas a áreas que acompanham o desenvolvimento do país, como
infraestrutura e meio ambiente. Contudo, as profissões na área de Inovação
e Qualidade também serão valorizadas e bem remuneradas. A diretora de
RH da Manpower Brasil, Márcia Alsmtröm, disse em entrevista á revista
que todas as atividades que hoje sofre escassez de talentos devem seguir em
alta. A Manpower Brasil, empresa de RH, realizou uma pesquisa que
apontou os engenheiros, os técnicos, os tecnólogos e os financistas como os
mais demandados.
12
SUMÁRIO
1. AMBIENTAL ...........................................................................................18
AVALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DE MACRONUTRIENTES NA BIOACUMULAÇÃO DE
CHUMBO PELA SALVINIA AURICULATA .................................................................. 18
AVALIAÇÃO DO DESPERDÍCIO DE ALIMENTOS NA FORMA DE SOBRAS E RESTOS
NO RU-UEM E CONSEQUENTE GERAÇÃO DE RESÍDUOS ........................................ 42
SISTEMA GRAVITACIONAL HÍBRIDO COMPOSTO DE MEMBRANA E CARVÃO
ATIVADO PARA REMOÇÃO DE CLORO E BACTÉRIAS DA ÁGUA .............................. 59
DESENVOLVIMENTO DE CARVÃO ATIVADO GRANULAR MODIFICADO COM ÍONS
PRATA PARA APLICAÇÃO NO TRATAMENTO DE ÁGUA PARA CONSUMO HUMANO
75
DESSORÇÃO DO CORANTE COMERCIAL AZUL 5G A PARTIR DO ADSORVENTE
CASCA DE SOJA ....................................................................................................... 93
UTILIZAÇÃO DE RADIAÇÃO UV SOLAR NO TRATAMENTO DA VINHAÇA .............. 109
CARACTERIZAÇÃO FÍSICA, QUÍMICA E MICROESTRUTURAL DE LODO DE
GALVANOPLASTIA................................................................................................. 123
VIABILIDADE DO EXTRATO AQUOSO DE Moringa oleiferaNO TRATAMENTO DE
ÁGUA COM FLORAÇÕES DE CIANOBACTÉRIAS .................................................... 139
DEGRADAÇÃO AERÓBIA DA MISTURA DE RESÍDUOS DE RÚMEN BOVINO E CASCA
DE CAFÉ ................................................................................................................ 156
APLICAÇÃO DO PALITO DE ERVA-MATE COMO ADSORVENTE NO PROCESSO DE
ADSORÇÃO DO CORANTE AZUL DE METILENO .................................................... 177
APLICAÇÃO DE H2O2/UV ARTIFICIAL NO TRATAMENTO DA VINHAÇA EM pH ÁCIDO
195
CARACTERIZAÇÃO E UTILIZAÇÃO DO PALHIÇO DA CANA-DE-AÇUCAR PARA
COGERAÇÃO DE ENERGIA..................................................................................... 209
13
AVALIAÇÃO DE CARVÃO DE OSSO PARA ADSORÇÃO DE CORANTE TÊXTIL ......... 232
ADSORÇÃO DA PROTEÍNA COAGULANTE PRESENTE NA SEMENTE DE MORINGA
OLEÍFERA EM RESINA CATIÔNICA......................................................................... 253
APLICAÇÃO DE TANINO NO TRATAMENTO DE EFLUENTE DE CURTUME ............ 272
MEDIÇÕES DAS EMISSÕES ATMOSFÉRICAS DE MONÓXIDO DE CARBONO NA
PRODUÇÃO DE BLOCOS CERÂMICOS ................................................................... 285
APLICAÇÃO DO PROCESSO ELETROCOAGULAÇÃO, NO TRATAMENTO DE
CHORUME DE ATERRO SANITÁRIO....................................................................... 300
EFICÁCIA DA TEMPERATURA NA CINÉTICA DE ADSORÇÃO DO CHUMBO EM
ARGILA BENTONITA .............................................................................................. 314
APLICAÇÃO DO PROCESSO DE ELETROCOAGULAÇÃO NO TRATAMENTO DE
EFLUENTES FRIGORÍFICOS UTILIZANDO ELETRODOS DE FERRO .......................... 332
2. CINÉTICA E CATÁLISE ....................................................................353
SÍNTESE DE ZEÓLITA NaX A PARTIR DE FONTES ALTERNATIVAS DE SILÍCIO E
ALUMÍNIO, E ANÁLISE DE PARÂMETROS DE SÍNTESE .......................................... 353
O USO DE CATALISADORES HOMOGÊNEOS PORFIRÍNICOS DE Fe(lll), Mn(ll) E Cu(II)
NA OXIDAÇÃO DIRETA DO GLICEROL ................................................................... 373
ANÁLISE DO DESEMPENHO DE UM REATOR INTEGRAL DE REFORMA A VAPOR DE
METANOL ............................................................................................................. 398
ESTUDO DA TRANSESTERIFICAÇÃO IN SITU DE SCENEDESMUS sp. PARA A SÍNTESE
DE ÉSTER ÉTILICO.................................................................................................. 413
DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA DE CORANTES TÊXTEIS REATIVOS UTILIZANDO
CATALISADORES SUPORTADOS EM ZEÓLITA........................................................ 428
ESTUDO DA DESSORÇÃO SELETIVA DO CORANTE AZUL REATIVO BF-5G EM
CARVÃO ATIVADO DE OSSO ................................................................................. 441
AVALIAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA PRELIMINAR DO ÓLEO DE Jatropha Curcas L. PARA A
PRODUÇÃO DE ÉSTERES. ...................................................................................... 465
14
PRODUÇÃO DE MICROALGAS chlorella vulgaris, Scenedesmus sp., E spirulina sp.
EM DIFERENTES MEIOS DE CULTIVO .................................................................... 485
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE ZIRCONIA SULFATADA PARA A
ESTERIFICAÇÃO/TRANSESTERIFICAÇÃO DO ÓLEO DE JATROPHA CURCAS. ......... 505
INFLUÊNCIA DO SUPORTE E MÉTODO DE SÍNTESE NA ACIDEZ DE CATALISADORES
DE Pd/SUPORTE .................................................................................................... 522
AVALIAÇÃO DA REAÇÃO DE REFORMA DO ETANOL UTILIZANDO O CATALISADOR
0,1%Na2O/1%Cu/5%Ni/Nb2O5 .............................................................................. 541
SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE COBALTO ESFÉRICAS E CÚBICAS A PARTIR DO
MÉTODO DE REDUÇÃO COM BOROHIDRETO DE SÓDIO...................................... 555
SÍNTESE SBA-15 POR SÍNTESE DIRETA COM ISERÇÃO DE ALUMÍNIO E ACIDEZ .............. 569
TRANSESTERIFICAÇÃO DO ÓLEO DE BRASSICA NAPUS L. VAR OLEIFERA PARA A
PRODUÇÃO DE BIODIESEL .................................................................................... 582
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE HIDROTALCITAS – HIDRÓXIDOS DUPLOS
LAMELARES DE Mg/Al .........................................................................................600
3. CONTROLE E SIMULAÇÃO DE PROCESSOS ...................623
MONTAGEM E INSTRUMENTAÇÃO DE UM MÓDULO DE SECAGEM ................... 623
ESTUDO E SIMULAÇÃO DO PROCESSO DE DESTILAÇÃO PARA A PRODUÇÃO DE
ETANOL ANIDRO UTILIZANDO SAIS INORGÂNICOS .............................................. 643
4. ENGENHARIA BIOQUÍMICA .....................................................668
USO DO PERMEADO DE SORO DE QUEIJO COM E SEM SUPLEMENTAÇÃO PARA O
CRESCIMENTO DE Saccharomyces cerevisiae ...................................................... 668
FERMENTAÇÃO ALCÓOLICA E CARACTERIZAÇÃO DO FERMENTADO DE MORANGO
684
CULTIVO DE Bacillus Firmus CEPA 37 NA PRODUÇÃO DE CICLOMALTODEXTRINAGLUCANO-TRANSFERASE (CGTASE)...................................................................... 706
CARACTERIZAÇÃO DA LIPASE DE BURKHOLDERIA CEPACIA LIVRE E IMOBILIZADA
EM MATRIZ SOL-GEL............................................................................................. 727
15
5. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO E SISTEMAS
PARTICULADOS................................................................................. 749
EXTRAÇÃO DO ÓLEO DE SEMENTE DE UVA CABERNET SAUVIGNON POR
PRENSAGEM ......................................................................................................... 749
PURIFICAÇÃO DE BIODIESEL ETÍLICO DE ÓLEO DE SOJA UTILIZANDO
ULTRAFILTRAÇÃO COM MEMBRANAS CERÂMICAS ............................................. 772
PURIFICAÇÃO DE BIOGÁS UTILIZANDO Fe/EDTA COMERCIAL ............................. 796
ESTUDO DO PROCESSO DE COAGULAÇÃO/FLOCULAÇÃO/SEDIMENTAÇÃO
SEGUIDO POR NANOFILTRAÇÃO UTILIZANDO POLÍMERO NATURAL PARA A
REMOÇÃO DE Microcystisaeruginosa E MICROCISTINA ...................................... 821
DETERMINAÇÃO DO TEMPO DE EQUILÍBRIO E ISOTERMA DE ADSORÇÃO DE
GLICEROL EM CARVÃO ATIVADO DE OSSOS MODIFICADO COM ÁCIDO NÍTRICO
NA PURIFICAÇÃO DE BIODIESEL ........................................................................... 840
APLICAÇÃO DO PROCESSO DE SEPARAÇÃO POR MEMBRANA EM SOLUÇÕES
TÊXTEIS SINTÉTICAS .............................................................................................. 864
ANÁLISE DO DESEMPENHO DE UM SISTEMA DE EVAPORAÇÃO SOLAR .............. 885
CARACTERIZAÇÃO FISICO QUIMICA E PRODUÇÃO DE BLENDAS DE OLEO DE
FRITURA E SEBO BOVINO PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL ................................. 903
AVALIAÇÃO DA ATIVAÇÃO QUÍMICA DO BAGAÇO DE LARANJA NO TRATAMENTO
DE UM EFLUENTE TÊXTIL ...................................................................................... 924
EXTRAÇÃO DO ÓLEO DE SEMENTE DE UVA POR ULTRASSOM............................. 949
SECAGEM DE SEMENTES DE UVA DA VARIEDADE BORDÔ EM SECADOR
CONVECTIVO DE LEITO FIXO................................................................................. 972
CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO ÓLEO DA POLPA DA MACAÚBA ............ 994
ESTUDO DA CINÉTICA DE SECAGEM DE FRUTAS E ANÁLISE DO DESEMPENHO DE
UM SECADOR SOLAR DESENVOLVIDO NA UNIOESTE. .......................................1016
IDENTIFICAÇÃO DE AÇÚCAR NO ALGODÃO EM PLUMA E VALIDAÇÃO DO MÉTODO
CHT DE IDENTIFICAÇÃO DE AÇÚCAR NO ALGODÃO...........................................1037
16
ANALISE DA PRODUÇÃO DE BIODISEL ETÍLICO DE ÓLEO DE SOJA E ESTUDO DA
SEPARAÇÃO DAS FASES POR CENTRIFUGAÇÃO .................................................1059
17
1. AMBIENTAL
AVALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DE
MACRONUTRIENTES NA BIOACUMULAÇÃO
DE CHUMBO PELA SALVINIA AURICULATA
(BIOACUMULAÇÃO DE CHUMBO PELA
SALVINIA AURICULATA)
A. P. OLIVEIRA1, B. F. CHIOT2, A. N. MÓDENES2, F. R. ESPINOZA
QUIÑONES3
1,2,3
Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Departamento de
Engenharia Química
Rua da Faculdade, 645, 85903-000, Toledo - Paraná - Brasil
e-mail: [email protected]
RESUMO - Este trabalho teve por objetivo a avaliação da
influência do macronutriente fósforo (P) no processo de
bioacumulação do chumbo (Pb) na macrófita aquática Salvinia
auriculata. Para tanto, cultivou-se a macrófita em solução
hidropônica de Clark, contendo macro e micronutrientes,
18
determinada concentração de Pb (0, 5, 10, 15 e 20 mg L-1) e ainda
variações na concentração do macronutriente Ca(H2PO4)2.H2O
(0; 3,2; 6,4; 12,8 e 25,6 mg L-1). Os ensaios consistiram em 75
recipientes contendo 5 litros de solução de cultivo, sendo estes
divididos
em
15
diferentes
composições
da
solução.
Aproximadamente 80 g da macrófita viva e saudável foram
dispostas em cada recipiente, sendo realizado o cultivo da planta
durante 32 dias, com coletas da macrófita em períodos
predefinidos (0, 2, 4, 8, 16 e 32 d). Para determinação das
concentrações de Pb e nutrientes na planta após a bioacumulação,
empregou-se a técnica SR-TXRF. Baseado nos resultados obtidos,
verificou-se que houve redução da concentração de P na planta e
aumento simultâneo de Pb, sugerindo-se uma possível relação
entre o macronutriente e o metal no processo de bioacumulação na
macrófita. Além disso, concluiu-se que houve decaimento na
fitorremediação do Pb em função da presença de P em excesso na
solução de cultivo.
INTRODUÇÃO
A preocupação ambiental vem crescendo nos últimos anos devido à
conscientização do ser humano em relação à utilização dos recursos
naturais, destacando-se o combate à poluição da água por efluentes
industriais e domésticos. Neste contexto, grande atenção tem sido dada aos
efluentes contendo metais pesados, pois estes se destacam como potenciais
agentes poluidores, por apresentarem diversos efeitos nocivos ao meio
19
ambiente, como alterações físico-químicas da água, provocando a redução
na qualidade, mortalidade da flora e da fauna e, consequentemente,
prejuízos a saúde humana (Blázquez et al. 2005; Espinoza-Quiñones et al
2009a).
Dentre os metais contaminantes, tais como cádmio, zinco, cromo,
cobre, mercúrio, o chumbo é um dos mais utilizados na indústria. Pode estar
presente em efluentes líquidos provenientes de indústrias de tintura de
têxteis, indústrias de cerâmica e do vidro, refino de petróleo, fabricação de
baterias e operações de mineração (Freitas et al., 2008; Espinoza-Quiñones
et al., 2009b).
Os métodos convencionalmente utilizados nas indústrias para o
tratamento de efluentes contaminados por metais, são a precipitação
química, separação por membranas, troca iônica e tratamento eletroquímico
(Panayotova et al., 2007; González-Muñoz et al., 2006; Mu-thukrishnan &
Guha, 2006; Espinoza-Quiñones et al. 2009c; Módenes et al., 2011).
Entretanto, quando essas técnicas são aplicadas para o tratamento de baixas
concentrações de metais, podem apresentar custo elevado e baixa eficiência,
além de requerer grandes quantidades de energia e gerar produtos tóxicos
secundários (Módenes et al., 2009; Módenes et al., 2011)
Desta forma, faz-se necessário desenvolver métodos que conciliem
baixo custo à alta eficiência, de maneira a remover os metais pesados em
baixas concentrações. Dentre estas técnicas alternativas, destaca-se a
fitorremediação (Miretzky et al., 2004; Espinoza-Quiñones et al., 2009b).
Este processo de adsorção consiste na remoção de metais pesados por
20
processos de biossorção pelas raízes de plantas sendo, posteriormente,
bioacumulados nas partes aéreas das plantas.
No intuito de entender os processos de adsorção de metais pelas
plantas, bem como a compreensão de como pode ser incrementada a
eficiência de remoção, deve-se considerar a presença de outros elementos
(macro
ou
micronutrientes)
que
possam
interferir
favorável
ou
desfavoravelmente na remoção/acumulação dos contaminantes, dentro de
um meio hidropônico de cultivo (simulação de um ambiente natural).
Os elementos minerais essenciais ao desenvolvimento da planta são
adquiridos na forma de íons inorgânicos, presentes no meio em que vivem,
sendo removidos através da grande área superficial de suas raízes. Esses
elementos são classificados, de acordo com a quantidade necessária para o
vegetal, em macronutrientes (N, K, Ca, Mg, P, S e Si) e micronutrientes (Cl,
Fe, B, Mn, Na, Zn, Cu, Ni e Mo). A maioria dos micronutrientes é
constituinte de regiões muito específicas de enzimas, tornando-se essenciais
a baixas concentrações, enquanto que os macronutrientes são constituintes
naturais de proteínas, sendo necessários em maiores quantidades (Kerbauy,
2004; Raven et al., 2007). Neste sentido, este trabalho teve por objetivo
avaliar a influência de um destes nutrientes no processo de bioacumulação
do chumbo pela macrófita aquática S. auriculata, sendo para tanto
escolhido o macronutriente fósforo.
21
MATERIAIS E MÉTODOS
Preparo da Solução de Cultivo
A solução de cultivo da macrófita aquática Salvinia auriculata foi
constituída de macro e micronutrientes com a composição especificada para
solução hidropônica de Clark (CLARK, 1975) e determinada concentração
de Chumbo (0, 5, 10, 15 e 20 mg L-1), obtida pela adição de alíquotas de
solução de Pb(NO3)2 (1000 mg L-1). O macronutriente fósforo foi
adicionado em quantidades variáveis (0, 1, 2, 4 e 8 vezes 3,2 mg L-1)
através da adição de ortofosfato de cálcio, mantendo-se os demais
nutrientes em concentrações constantes.
Para o preparo da solução de cultivo, primeiramente foram colocados
5 litros de água destilada em cada recipiente plástico. Adicionou-se, então, a
solução nutritiva com quantidades variadas de fósforo para cada
experimento e, posteriormente, foi adicionada uma alíquota de solução de
chumbo, resultando na concentração desejada para cada experimento.
Experimento de Bioacumulação
A macrófita aquática Salvinia auriculata foi coletada em lagoas, na
cidade de Toledo - Pr. A biomassa foi lavada, e em seguida, retirado o
excesso de água para, posterior, pesagem sendo então colocadas em cada
22
recipiente contendo solução de cultivo, aproximadamente 80g da macrófita
aquática viva e saudável.
Fez-se então, o acompanhamento do desenvolvimento da planta
durante 32 dias, sendo feitas coletas da solução de cultivo e da S.
auriculata, no 2º, 4º, 8º, 16º e 32º dias de cultivo. O cultivo da planta foi
realizado dispondo os recipientes em casa de vegetação externa.
No início e no término de cada ensaio, o pH da solução de cultivo foi
aferido a fim de garantir que este apresente-se na faixa de 3 à 4, para evitar
a precipitação do metal. Outro parâmetro monitorado foi a temperatura da
solução, sendo da mesma forma que o pH, medida antes e após o contato da
solução com a biomassa.
Para cada combinação de concentração do metal pesado chumbo e do
macronutriente fósforo, preparou-se cinco réplicas com as mesmas
especificações, sendo que a cada coleta da biomassa e solução de cultivo foi
retirado um dos cinco recipientes do local de cultivo.
Análise SR-TXRF
Após o término de cada experimento, as plantas foram retiradas dos
recipientes e colocadas a escorrer. Separou-se então, a parte aérea da
submersa, ou seja, folhas e raízes, e cada uma das partes foi pesada. As
macrófitas foram colocadas a secar em estufa a 40 ºC por 120 horas. Após
secas, tanto folha, como raiz foram novamente pesadas, e estas então
trituradas separadamente.
23
Com a biomassa seca e moída, fez-se a digestão de 500 mg de
macrófita e a esta adicionados 0,5 mL de peróxido de hidrogênio 35%
(H2O2) e 5 mL de ácido nítrico 65% (HNO3). A digestão foi feita em bloco
digestor à 150 ºC por 8 horas. Para uniformizar o resíduo da digestão,
diluiu-se este para 10 mL com água ultra pura. A uma alíquota de 900 µL
de amostra digerida foi adicionado 100 µL de solução padrão de Gálio
(1000 mg L-1), utilizado como padrão interno, resultando em uma
concentração de 100 mg L-1 de Ga.
Em seguida, prepararam-se os refletores de acrílico contendo as
amostras, os quais foram utilizados para determinar as concentrações
elementares presentes nas amostras pela técnica de Fluorescência de RaiosX por Reflexão Total (SR-TXRF). Os acrílicos retangulares, foram
previamente lavados com solução de ácido nítrico (10%) e água destilada.
Após, concluído o processo de limpeza dos acrílicos, pipetou-se no centro
destes 5 µL de amostra, sendo estes secos em capela de fluxo laminar,
isolados de contaminantes. Para cada amostra foram preparadas duplicatas
dos acrílicos.
As amostras foram então analisadas pela técnica da fluorescência de
raio X por Reflexão Total utilizando Luz Síncrotron (SR-TXRF), instalada
na linha de luz D09-XRF, do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron LNLS, localizado em Campinas - SP. A irradiação dos refletores-amostras
ocorreu sob reflexão total por um feixe policromático de raio X, na faixa de
2 a 20 keV, extraído da fonte de Luz Síncrotron de 2,5 GeV. O feixe de raio
X foi detectado utilizando-se um detector Si(Li), com resolução de 165 eV
na linha espectral de Mn-Kα, e um colimador de Tântalo. As amostras
24
foram irradiadas com um tempo vivo de 100s. De cada acrílico-amostra foi
gerado um espectro SR-TXRF, sendo as intensidades de pico das linhas K,
L e M calculadas pelo ajuste dos espectros com o programa AXIL (3.6
version) (Quantitative X-ray Analysis System).
As concentrações elementares em solução aquosa (raízes e folhas
secas digeridas) foram calculadas usando a equação (1). No entanto, fez-se
necessária a determinação das concentrações elementares nas partes da
planta, sendo realizada a conversão da concentração em fase líquida (mg L1
) para concentração na fase sólida (mg g-1), utilizando-se a equação (2).
Neste cálculo, levou-se em conta a biomassa seca digerida (0,5 g) e o
volume final de diluição (10 mL).




CGa
Ii
1
C FL mg .L


I Ga S ( Z )
C FS mg.g 1  C FL 
V
M
(1)
(2)
onde Ii representa a intensidade fluorescente do elemento, C FL a
concentração do elemento na fase líquida, CGa a concentração do padrão
interno Gálio (100 mg L-1), S a sensibilidade relativa do elemento, CFS a
concentração do elemento na fase sólida.
As intensidades fluorescentes dos elementos relativas ao padrão
interno Gálio foram obtidas através dos espectros, e a sensibilidade relativa
dos elementos obtidas através da construção de curvas de sensibilidade para
a série K e L, representadas pelas equações (3) e (4), respectivamente.
25
S = exp[-25,0666 + 1,5806.Z – 0,0249.Z2]
(3)
S = exp[-28,1613 + 0,6878.Z – 0,00439.Z2]
(4)
Método Colorimétrico
Embora a técnica TXRF permita identificar/detectar o elemento
fósforo, dada sua baixa sensibilidade nessa região do espectro, os resultados
obtidos por esta não foram totalmente confiáveis. Dessa forma, a
concentração de fósforo total presente na S. auriculata para os diferentes
ensaios, foi determinada pelo método colorimétrico com amarelo de
vanadato, descrito por Malavolta et al. (1997).
Para determinação da concentração de fósforo na amostra,
inicialmente fez-se a digestão nítrico perclórica das folhas e raizes da
S.auriculata, consistindo em digerir 0,5 gramas de biomassa seca e moída,
com 6 mL de uma mistura de HNO3 e HClO4 na proporção de 2:1 (v/v). A
digestão foi
realizada em bloco digestor inicialmente a 160oC e após
redução do volume pela metade, com acréscimo de temperatura para 210oC
até obtenção de um extrato incolor. Ao resíduo da digestão adicionou-se
água deionizada perfazendo 50 mL. Fez-se então a leitura das amostras em
espectrôfotometro UV-Vis em comprimento de onda de 420 nm. As
amostras analisadas no espectrôfotometro consistiram de 1 mL do extrato, 4
mL de água destilada e 2 mL do reativo composto por parte iguais de
solução de molibdato de amônio a 5% e metavanato de amônio a 0,25%. A
26
concentração de fósforo nas plantas foi correlacionada com uma curva
analítica utilizando-se como padrão o dihidrogenofosfato de potássio
(KH2PO4), sendo inicialmente determinada a concentração deste elemento
em μg P/ 5 mL através da curva padrão, e conhecendo-se a concentração de
fósforo para 5 mL, obteve-se então a quantidade de fósforo por grama de
matéria seca, por meio da Equação (5).


C P mg .g 1 
0 ,05.C( g / 5mL )
M
(5)
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Comportamento da biomassa durante o período de cultivo
Com o objetivo de analisar o comportamento da macrófita em relação
ao metal chumbo, apresenta-se na Figura 1 a variação de massa da planta
quando empregadas concentrações de Pb na solução de cultivo de 5, 10, 15
e 20 mg L-1. Nesses ensaios, a concentração de P na solução constou de
aproximadamente 3,2 mg L-1 (definida pela Solução de Clark).
27
Figura 1 - Comportamento da planta durante o período de cultivo para
diferentes [Pb] e com [P] definida na solução de Clark.
Observa-se na Figura 1 que durante o tempo de cultivo (32 dias),
partindo-se de uma biomassa semelhante nas diferentes concentrações de
chumbo testadas, a planta exibiu uma taxa de crescimento superior para
menores níveis de metal presentes no meio de cultivo (5 e 10 mg L-1).
Assim, pode-se sugerir que o aumento da concentração de chumbo na
solução de cultivo promove uma redução no ganho de massa da Salvinia
auriculata, evidenciando a toxicidade do metal para a mesma.
Avaliação do pH e temperatura da solução de cultivo
28
Na análise das condições de pH do meio de cultivo da S. auriculata,
verificou-se que este foi em média de 3,4 ± 0,1 na solução inicial, ou seja,
antes do cultivo da macrófita. Entretanto, decorrido 32 dias de cultivo, este
se alterou para 5,3 ± 0,5. Pôde-se observar um aumento do pH da solução
de cultivo, possivelmente pela ocorrência de processos de troca iônica entre
as raízes da planta e a fase aquosa durante a biossorção do chumbo.
Apesar de trabalhos da literatura (Malik, 2007; Agunbiade et al.,
2009; Schoenhals et al., 2009) citarem que o pH recomendado para o
crescimento da macrófita ser mais elevado (5,5 - 6,5), fez-se necessária a
manutenção do pH da solução com caráter ácido a fim de evitar a
precipitação do metal, o que indisponibilizaria este para a adsorção na
planta. Além disso, observou-se que a temperatura pouco variou durante o
experimento, mantendo-se em média em 22,7 ± 0,5 oC.
Avaliação da influência da concentração de Pb na solução de
cultivo na adsorção/bioacumulação de Pb na S. auriculata
pela técnica SR-TXRF
Apesar de já conhecido o caráter fitorremediador da S. auriculata
(Espinoza-Quiñones et al., 2008; Espinoza-Quiñones et al., 2009b;
Espinoza-Quiñones et al., 2009d; Módenes et al 2010), buscou-se averiguar
o efeito da disponibilização de diferentes concentrações de chumbo na
solução de cultivo, de forma a observar a proporção em que este é
adsorvido pela planta, bem como a sua distribuição nas folhas e raízes da
29
macrófita (Figura 2). Neste caso, empregou-se a solução hidropônica de
Clark com concentração fixa de fósforo (3,2 mg L-1).
Figura 2 - Avaliação da concentração de Pb na S. auriculata em função do
tempo de cultivo para diferentes concentrações de Pb na solução de cultivo
(a) Raiz (b) Folha.
Como pode ser observado na Figura 2, a concentração de
Pb
adsorvida tanto nas raízes (Figura 2 (a)) quanto nas folhas (Figura 2 (b))
mostrou-se proporcional à concentração de metal presente na fase fluida.
Desta forma, para altas concentrações de chumbo na solução, obteve-se um
elevado acúmulo de metal nas partes da macrófita.
Entretanto, acima de 15 mg L-1 de chumbo em solução verificou-se a
saturação das raízes da planta em aproximadamente 8 mg g-1 (Figura 2 (a)).
Além disso, observou-se uma ligeira redução na concentração de chumbo
30
nas raízes após alguns dias de cultivo, sugerindo que parte do metal
adsorvido nas raízes translocou-se para as folhas pelo aumento de sua
concentração na parte aérea (Figura 2 (b)). Na Figura 2 (b), verificou-se
ainda que após 8 dias de cultivo houve leve declínio na bioacumulação de
chumbo nas folhas, sendo essa redução mais expressiva quanto maior o
tempo de cultivo.
Uma possível explicação para este comportamento é o fato de a
biomassa estar em constante crescimento. Como nos primeiros dias de
cultivo o ganho de massa da macrófita foi baixo, o metal apresentou
aumento significativo de concentração tanto nas folhas como raízes da
planta, no entanto, com o decorrer do tempo de cultivo a planta teve
aumento significativo de massa (Figura 1) e dessa forma, observou-se a
redução da concentração de Pb nas folhas, visto que o metal bioacumulado
distribuiu-se em uma maior quantidade de biomassa.
Avaliação da influência do P na bioacumulação de chumbo
na S. auriculata
Para estudar a capacidade de adsorção/bioacumulação pela planta do
metal pesado chumbo, analisam-se as Figuras 3 e 4, as quais demonstram a
influência do nutriente P no processo de remoção do Pb pela S. auriculata.
Foram testadas concentrações iniciais de Pb em solução de 10 mg L-1
(Figura 3) e 20 mg L-1 (Figura 4). Em ambos os casos, a variação da
concentração de Pb adsorvida nas raízes e folhas da macrófita ao longo do
31
período de cultivo, foi avaliada empregando-se diferentes concentrações P
na solução hidropônica.
Figura 3 - Avaliação da concentração de Pb na S. auriculata em função do
tempo de cultivo para [Pb]0 = 10 mg L -1 e diferentes [P] na solução de
cultivo (a) Raiz (b) Folha.
32
Figura 4 - Avaliação da concentração de Pb na S. auriculata em função do
tempo de cultivo para [Pb]0 = 20 mg L -1 e diferentes [P] na solução de
cultivo (a) Raiz (b) Folha.
Observa-se nas Figuras 3 e 4, que o aumento da concentração de P na
solução de cultivo promoveu redução na capacidade de adsorção de Pb nas
raízes (Figuras 3 e 4 (a)) e bioacumulação nas folhas da S. auriculata
(Figuras 3 e 4 (b)).
Entretanto, comparando concentrações de P superiores a duas vezes a
concentração de P definida na solução de Clark (3,2 mg L-1), ou seja, quatro
e oito vezes esta concentração, a redução na capacidade de adsorção do Pb
não se mostrou muito expressiva. Assim, sugere-se que a disponibilização
de menores concentrações de P para a planta propicia aumento na eficiência
do processo de fitorremediação do Pb. Porém, como neste estudo trabalhou-
33
se com a S. auriculata viva, deve-se atentar ao fato de que o P é um
nutriente essencial para manutenção do metabolismo da planta, de forma
que se houver falta deste elemento, poderá ocorrer redução no crescimento
ou até mesmo a sua morte.
Com base nas Figuras 3 e 4 foi possível avaliar ainda a cinética de
adsorção do chumbo nas partes da planta. Nas Figuras 3 (a) e 4 (a), observase que a adsorção do metal nas raízes é um processo rápido, com altos
níveis de metal adsorvidos com apenas dois dias de cultivo. No entanto, nas
folhas da macrófita (Figuras 3 (b) e 4 (b)), a bioacumulação só se tornou
expressiva após quatro dias de cultivo, caracterizando-se como um processo
mais lento.
Assim como observado na Figura 3, verificou-se também na Figura 4
que a concentração de chumbo atingiu seu ponto máximo em torno de
quatro dias de cultivo e logo após este período, a concentração de metal
passou por uma redução contínua. Este resultado sugere que após a
adsorção nas raízes da planta, o metal passa a ser translocado para as folhas
(bioacumulação), coincidindo com o período de aumento da concentração
de chumbo na parte aérea da planta (Figura 3 (b)), atingindo logo em
seguida a saturação. Porém, este comportamento foi observado somente
para baixas concentrações de fósforo em solução, uma vez que em excesso
de fósforo, a redução no acúmulo de chumbo foi significativa, e a
concentração de metal manteve-se praticamente constante.
Para a concentração de metal de 20 mg L-1, o comportamento da
adsorção de Pb na presença de concentração de P definida para solução de
Clark foi distinto. Como havia a disponibilização de maiores níveis de
34
metal em solução, após o período de adsorção acentuada no início do
cultivo, não houve redução na concentração de chumbo nas raízes (Figura 4
(a)). Este comportamento é justificável pelo fato de que a fração residual de
metal presente na solução de cultivo estava continuamente sendo adsorvida
pelas raízes da planta, de forma que de forma que mesmo com a
translocação de metal para a parte aérea, a concentração não sofreu redução,
pois mais íons de chumbo estavam sendo adsorvidos.
Avaliação da influência do Pb na adsorção do P na S.
auriculata
A análise da influência da concentração do chumbo na adsorção do
fósforo pela macrófita aquática baseou-se nos dados apresentados na Figura
5. Avaliou-se a variação da concentração de P adsorvida nas raízes (Figura
5 (a)) e folhas (Figura 5 (b)) da macrófita ao longo do período de cultivo,
empregando-se diferentes concentrações Pb na solução hidropônica.
35
Figura 5 - Avaliação da concentração de P na S.auriculata em função do tempo de cultivo
para diferentes concentrações de Pb na solução de cultivo (a) Raiz; (b) Folha.
Observa-se na Figura 5 (a), que a presença de Pb promoveu um
aumento da concentração de P nas raízes da planta. Porém, a partir do 16o
dia, houve um declínio na concentração de fósforo até o 32 o dia. Na análise
do comportamento do fósforo nas folhas da macrófita folhas (Figura 5 (b)),
verificou-se que na presença de Pb houve uma redução significativa da
concentração de P para todas as concentração do metal pesado testadas.
Partindo-se dessa avaliação, sugere-se que este comportamento na
planta pode ser ocasionado por uma migração do P, naturalmente presente
em maiores concentrações nas folhas, para raiz, formando um complexo
com o Pb adsorvido, ficando aderido nas células das raízes. Assim, haveria
um possível impedimento no transporte do Pb para as folhas na presença de
P em excesso (Figura 3 (b)). Isto seria ocasionado pela sua ligação com o P
adsorvido na raiz em concentrações superiores ao requerido pela planta
(Figura 3), reduzindo a concentração de P nas folhas, como visto na Figura
5 (b). Este comportamento ainda é complementado pelo aumento da
concentração de P nas raízes da planta na presença de metal (Figura 5 (a)).
Traçando um comparativo entre as Figuras 3 e 5, observa-se que o
aumento
contínuo
da
concentração
de
Pb
na
planta
ocorreu
simultaneamente à redução da concentração de P, sugerindo um relação
desfavorável entre esses dois elementos.
Entretanto, não foi possível averiguar se há competição entre esses
dois elementos durante o processo de adsorção pela S. auriculata. Neste
sentido, sugere-se o emprego de técnicas mais adequadas para quantificação
do P, bem como o estudo mais aprofundado dos mecanismos de transporte e
36
armazenamento do P e Pb na estrutura interna da planta. Outra sugestão
seria a averiguação da substituição do Pb nos sítios de ligação do P.
CONCLUSÃO
Com os resultados obtidos neste trabalho, foi possível concluir que o
metal pesado chumbo tem influência prejudicial no crescimento da
macrófita Salvinia auriculata, uma vez que a planta apresentou baixas taxas
de crescimento quanto maior for a concentração do metal na solução de
cultivo. Pode-se observar também que houve um ligeiro aumento de pH
durante o processo de biossorção/bioacumulação. Baseado nos resultados
obtidos, observou-se que houve redução da concentração de P nas partes da
planta e aumento simultâneo de Pb, sugerindo-se uma possível relação entre
o macronutriente e o metal no processo de bioacumulação na macrófita. De
forma geral, pôde-se concluir uma relação desfavorável na fitorremediação
do chumbo na S. auriculata em função da presença de concentrações de
fósforo na solução de cultivo em níveis mais altos do que o requerido pela
planta.
37
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41
AVALIAÇÃO DO DESPERDÍCIO DE
ALIMENTOS NA FORMA DE SOBRAS E RESTOS
NO RU-UEM E CONSEQUENTE GERAÇÃO DE
RESÍDUOS
C. P. CLEMENTE1, P. PERECIM2, J. P. ZOTESSO3, E. S. COSSICH4, C.
R. G. TAVARES5
1,2,3,4,5
DEQ – Universidade Estadual de Maringá, Departamento de
Engenharia Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO - O desperdício de alimentos em uma Unidade de
Alimentação e Nutrição (UAN) é um fator de grande relevância,
uma vez que está relacionado a questões ambientais, sociais e
econômicas. O desperdício de alimentos processados em UAN
ocorre na forma de sobras (alimentos produzidos e não
distribuídos) e restos (alimentos distribuídos e não consumidos).
Nesse sentido, este trabalho teve como objetivo avaliar o
percentual de sobras e o índice de restos do Restaurante
Universitário da Universidade Estadual de Maringá (RU-UEM)
42
por um período de 10 dias, bem como correlacionar esse
desperdício com a geração de resíduos. Toda a avaliação foi
feita por meio da pesagem dos alimentos no período de 16 a 26
de novembro de 2011, nos dias de funcionamento do
restaurante. O valor médio do percentual de sobras no período
foi 12,2 ± 11,0% e do índice de restos foi 14,4 ± 2,7%. As
sobras e restos foram responsáveis pela geração de 1844,4 kg de
resíduos sólidos orgânicos. Tais valores evidenciam a
necessidade de adoção de medidas educativas voltadas à
redução do desperdício de alimentos no RU, bem como o
adequado gerenciamento de seus resíduos, de acordo com a
legislação vigente.
Palavras Chave: Unidade de Alimentação e Nutrição (UAN).
Gerenciamento. Orgânicos.
INTRODUÇÃO
Uma Unidade de Alimentação e Nutrição (UAN) é considerada como
a unidade de trabalho ou órgão de uma empresa que desempenha atividades
relacionadas à alimentação e à nutrição, independentemente da situação que
ocupa na escala hierárquica da entidade (Cardoso et al., 2005). O objetivo
43
de uma UAN é preparar e fornecer refeições saudáveis do ponto de vista
nutricional, e seguras de acordo com os padrões higiênico-sanitários.
As UAN tem como consequência de seu processo produtivo a geração
de resíduos de diferentes composições. Dentre todos os tipos de resíduos
sólidos (RS) gerados, os orgânicos merecem destaque, uma vez que
representam uma substancial parcela dentre todos os resíduos gerados, e
quando mal gerenciados, tornam-se um problema sanitário, ambiental e
social. O conhecimento das fontes e dos tipos de resíduos sólidos, por meio
de dados da sua composição e da sua taxa de geração, é o instrumento
básico para o gerenciamento dos mesmos (Kgathi e Bolaane, 2001). Os RS
de uma UAN podem ser classificados em inorgânicos (recicláveis e não
recicláveis) e orgânicos, e para gerenciá-los de forma adequada é
fundamental considerar a mais recente legislação sobre RS, representada
pela Lei Federal 12.305, de 02 de agosto de 2010, que institui a Política
Nacional dos Resíduos Sólidos (PNRS).
A PNRS estabelece princípios e ações que visam a solucionar os
graves problemas causados pelos resíduos, como os lixões. Eles
representam uma forma inadequada de disposição final de resíduos sólidos,
pois os resíduos lançados a céu aberto acarretam problemas de saúde
pública, como a proliferação de vetores transmissores de doenças, a geração
de maus odores e a poluição do solo e das águas superficiais e subterrâneas,
comprometendo também os recursos hídricos. Além disso, os lixões
agravam a poluição do ar e ainda provocam poluição visual (Brasil, 2010).
44
A PNRS compatibiliza crescimento econômico e preservação
ambiental e visa a diagnosticar a situação atual dos resíduos sólidos, aplicar
metas de redução, reutilização e reciclagem, com vistas a reduzir a
quantidade de resíduos e rejeitos encaminhados para disposição final
ambientalmente adequada, bem como metas para aproveitamento
energético e eliminação e recuperação de lixões, associadas à inclusão
social e à emancipação econômica de catadores de materiais reutilizáveis e
recicláveis (Brasil, 2010).
Na hierarquia do gerenciamento de resíduos sólidos proposta pela
PNRS, deve-se preconizar a não geração de rejeitos frente à minimização,
reutilização, reaproveitamento, reciclagem, tratamento e disposição final
(Brasil, 2010). Nesse sentido, é fundamental que as UAN, enquanto
geradoras, identifiquem os tipos de resíduos sólidos gerados e os fatores
que contribuem para a sua geração, a fim de propor ações que
proporcionem a minimização da geração de resíduos de forma geral (Kinasz
e Werle, 2006).
Os resíduos sólidos gerados em UAN são, em sua maioria, de origem
orgânica, fato que evidencia o desperdício de alimentos que ocorre nessas
unidades. No gerenciamento de uma UAN o desperdício é um fator de
grande relevância, estando associado a causas econômicas, políticas,
culturais e tecnológicas, que abrangem as principais etapas da cadeia de
movimentação, representadas pela produção, transporte, comercialização,
embalagem e armazenamento (Castro, 2003).
45
O desperdício pode ser analisado por meio do fator de correção
(resultante das partes não comestíveis ou danificadas dos alimentos), restos
e sobras. As sobras representam os alimentos preparados e não distribuídos,
enquanto que os restos representam os alimentos distribuídos e não
consumidos (Abreu et al., 2009). Dessa forma, as sobras e restos referem-se
ao desperdício de alimentos já processados.
Em uma UAN, o desperdício representa falta de qualidade e deve ser
evitado por meio de um planejamento adequado (a fim de evitar excessos
de produção e consequentes sobras), padronização de processos, criação de
procedimentos
técnicos
operacionais,
treinamento
da
equipe
e
monitoramento das atividades.
O Restaurante Universitário da Universidade Estadual de Maringá
(RU-UEM) é uma Unidade de Alimentação e Nutrição que gera resíduos
em função do seu processo produtivo, e que carece de medidas de
gerenciamento que promovam a redução do desperdício, bem como o
tratamento e disposição final ambientalmente adequada de seus rejeitos.
Nesse sentido, o presente trabalho teve como objetivo avaliar o desperdício
de alimentos que ocorre na forma de sobras e restos no restaurante, bem
como relacionar esse desperdício à geração de resíduos orgânicos.
MATERIAIS E MÉTODOS
O trabalho foi realizado no Restaurante Universitário da Universidade
Estadual de Maringá, que distribui diariamente de 2000 a 3000 refeições,
46
entre café da manhã, almoço e jantar. Esse número varia consideravelmente
em função do dia da semana, cardápio e período do ano. O cardápio
oferecido é constituído por arroz branco, feijão, um tipo de carne, um tipo
de salada, fruta e refresco, sendo a mesma composição no almoço e jantar.
No café da manhã são oferecidos dois pães com manteiga e uma fruta,
sendo café preto e café com leite as opções de bebida.
O sistema de distribuição de refeições é feito com a utilização de
bandejas estampadas e é do tipo cafeteria fixa, ou seja, os comensais são
servidos pelos próprios manipuladores de alimentos. Entretanto, os
comensais podem se servir livremente de arroz e feijão no balcão de
repetição. As preparações para o almoço e jantar normalmente são feitas no
período da manhã, havendo produção no período da tarde apenas quando
necessário. O RU funciona de segunda a sexta-feira servindo café da
manhã, almoço e jantar, e aos sábados a única refeição servida é o almoço.
Durante a pesquisa foi realizada uma coleta de dados no período de
dez dias em novembro de 2011. A pesquisa foi desenvolvida nos dias de
funcionamento do restaurante, utilizando-se uma balança móvel marca
Filizola,
modelo
300/4,
disponível
no
próprio
estabelecimento.
Primeiramente, anotou-se o peso dos recipientes vazios que são utilizados
para acondicionar as preparações. Para obtenção do peso da refeição
produzida, um recipiente de cada preparação foi pesado depois de pronta,
descontando-se o peso do recipiente e multiplicando-se pela quantidade
total utilizada. Para isso, admitiu-se que todos os recipientes da mesma
preparação tinham o mesmo peso. Após a distribuição, as sobras de cada
47
preparação foram quantificadas e então obteve-se o peso das refeições
distribuídas no dia, conforme Equação 1:


(1)
O percentual de sobras foi determinado pela razão entre o peso das
sobras e o peso total dos alimentos produzidos, conforme Equação 2:

(2)
Os restos alimentícios deixados pelos comensais nas bandejas foram
acondicionados em sacos plásticos na área de higienização de utensílios, e
os resíduos provenientes das frutas (cascas, bagaços, sementes etc.) foram
separados para que não interferissem nos resultados. O peso dos restos foi
determinado no almoço e jantar, após encerramento do período de
distribuição das refeições, e o índice de restos foi calculado conforme
Equação 3:
48
()

(3)
Para o cálculo de quantas pessoas poderiam ser alimentadas com as
sobras e restos de cada dia, calculou-se o consumo per capita por refeição,
conforme Equação 4:
(4)
O número de pessoas que poderiam ser alimentadas com os restos foi,
então, obtido conforme Equação 5:

(5)
49
Obtendo-se os indicadores supracitados foi possível fazer uma
avaliação do desperdício de alimentos processados na Unidade de
Alimentação e Nutrição estudada.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Durante o período do mês de novembro em que foi realizada a
pesquisa, totalizaram-se dez dias de coleta de dados. A Tabela 1 indica o
percentual de sobras em relação ao peso total das refeições produzidas.
Tabela 1– Desperdício resultante das sobras
Dias
Peso das refeições
observados
produzidas (kg)
16/11 – quarta-feira
1927,2
17/11 – quinta-feira
1547,7
18/11 – sexta-feira
1182,8
19/11 – sábado
769,6
21/11 – segunda-feira
1586,0
22/11 – terça-feira
1693,7
23/11 – quarta-feira
1518,7
24/11 – quinta-feira
1984,5
25/11 – sexta-feira
1082,6
26/11 – sábado
684,3
Total
13977,0
Média
1397,7
Desvio padrão
451,4
Peso das
sobras (kg)
158,5
100,7
188,8
311,1
222,7
83,0
112,8
79,4
178,8
29,1
1464,7
146,5
Percentual de
sobras (%)
8,2
6,5
16,0
40,4
14,0
4,9
7,4
4,0
16,5
4,2
12,2
82,6
11,0
50
Observa-se que a média do percentual de sobras nos dez dias de
análise foi 12,2 ± 11,0%. O valor alto do desvio padrão demonstra a grande
variação desse indicador durante o período. De fato, observa-se que no 4°
dia o percentual de sobras foi superior a 40%, enquanto que no 6°, 8° e 10°
dias o percentual foi inferior a 5%. Isto evidencia a deficiência no
planejamento do número de refeições a serem servidas, uma vez que em
restaurantes cuja distribuição ocorre por cafeteria fixa, o percentual de
sobras reflete, principalmente, a eficiência na determinação da quantidade
de refeições a serem preparadas.
No RU, as sobras quase nunca representam a geração de resíduos
sólidos, pois a quantidade excedente preparada de arroz e feijão geralmente
é refrigerada e reaquecida no dia seguinte, e as sobras do prato principal
(carnes) são doadas para instituições de caridade. No entanto, tanto o
reaproveitamento como as doações não ocorrem em condições que
garantam a qualidade higiênico-sanitária desses alimentos, uma vez que o
monitoramento exigido pela Resolução ANVISA n° 216/2004 quanto ao
tempo e temperatura de armazenamento não é praticado. Também foi
observada a prática inadequada de colocar o que sobrou de um recipiente
em outro cheio durante a distribuição e, ainda, o fato das sobras expostas ao
consumo também serem reaproveitadas, tanto as do balcão de distribuição
como as do balcão de repetição.
Além disso, não há um local ideal para o armazenamento das sobras,
e os alimentos doados são retirados pelos próprios interessados, não
havendo um acompanhamento do seu transporte e destinação. Apesar da
51
existência de um protocolo de entrega de sobras, que é assinado pela pessoa
que recolhe os alimentos com a finalidade de responsabilizá-la pelo seu
transporte, manuseio, refrigeração e destinação final, esse documento não
tem valor legal, sendo o doador (RU-UEM) passível de punição pelo
Código de Proteção e Defesa do Consumidor (Lei no 8.078, de 11 de
setembro de 1990), caso esses alimentos causem algum dano a quem os
consumir. Dos 1464,7 kg de sobras, apenas 59,7 kg foram descartados e
contribuíram para a geração de resíduos no restaurante.
A Tabela 2 indica o índice de restos em relação ao peso total das
refeições distribuídas.
Tabela 2 – Desperdício resultante dos restos
Dias
observados
16/11 – quarta-feira
17/11 – quinta-feira
18/11 – sexta-feira
19/11 – sábado
21/11 – segunda-feira
22/11 – terça-feira
23/11 – quarta-feira
24/11 – quinta-feira
25/11 – sexta-feira
26/11 – sábado
Total
Média
Desvio padrão
Peso das refeições
distribuídas (kg)
1768,7
1447,0
994,0
458,5
1363,3
1610,8
1405,9
1905,1
903,8
655,2
12512,2
1251,2
479,6
Peso dos
restos (kg)
238,8
169,9
145,3
60,6
177,8
195,6
166,6
353,3
175,3
101,5
1784,7
178,5
78,6
Índice de
restos (%)
13,5
11,7
14,6
13,2
13,0
12,1
11,9
18,5
19,4
15,5
14,4
2,7
52
O índice de restos foi superior a 10% em todos os dias analisados,
sendo que nos dias 8, 9 e 10 esse percentual foi superior a 15%. Segundo
Castro e Queiroz (1998), são classificados como ótimos os serviços que
apresentam índice de restos inferiores a 5%, sendo bons aqueles em que
esse percentual se situa entre 5 e 10%, regular entre 10 e 15% e péssimo
acima de 15%. De acordo com esta classificação, o desempenho do serviço
do RU-UEM pode ser classificado como sendo de regular a péssimo.
Por
estar
relacionado
com
as
preferências
alimentares
e
porcionamento, o índice de restos reflete a interação do serviço com o
cliente, além de ser influenciado também pelas características sensoriais das
preparações servidas. No RU-UEM, o fato do porcionamento ser realizado
pelos próprios manipuladores de alimentos dificulta o controle da
quantidade a ser aceita pelos comensais. Além disso, a existência do balcão
de repetição, no qual os comensais se servem livremente de arroz e feijão,
pode estar contribuindo com a maior parcela de desperdício na UAN
estudada, aumentando também a geração de resíduos.
De acordo com Hirschbruch (1998), cabe ressaltar que as sobras e
restos trazem em si uma parcela dos custos totais inerentes ao processo de
produção de refeições e, portanto, do ponto de vista econômico representam
o desperdício de recursos financeiros. A quantidade total de restos no
período foi de 1784,7 kg, que somados aos 59,7 kg de sobras que foram
descartadas, totalizam 1844,4 kg de resíduos orgânicos alimentares gerados
no período.
53
Como é quase impossível ter uma UAN com índice de resto zero, o
número de pessoas que poderiam ser alimentadas com esse desperdício foi
calculado tomando-se a quantidade de restos que excedeu o índice de 5%,
considerado como o limite máximo ótimo de acordo com Castro e Queiroz
(1998), dados que se encontram na Tabela 3.
Tabela 3- Número de pessoas que poderiam ser alimentadas com os restos
Dias
observados
16/11 – quarta-feira
17/11 – quinta-feira
18/11 – sexta-feira
19/11 – sábado
21/11 – segunda-feira
22/11 – terça-feira
23/11 – quarta-feira
24/11 – quinta-feira
25/11 – sexta-feira
26/11 - sábado
Total
Média
Desvio padrão
N° de
refeições
servidas
Consumo
per capita por
refeição (kg)
2455
2217
1528
741
2497
2344
2493
2731
1343
1014
19363
1936,3
712,4
0,7
0,7
0,7
0,6
0,5
0,7
0,6
0,7
0,7
0,6
0,6
0,1
N° de pessoas que
poderiam ser
alimentadas com os
restos
215
139
136
63
218
163
162
367
186
115
1764
176
81
Pela Tabela 3 é possível observar que o número de refeições servidas
é bem variável, sendo influenciado pelo cardápio, dia da semana e período
do ano, fato que realmente dificulta o planejamento adequado do número de
refeições a serem preparadas. Com os restos dos dez dias de coleta
54
poderiam ser alimentadas 1764 pessoas, número que se traduz em
consequências econômicas, ambientais e também sociais.
CONCLUSÃO
Os resíduos orgânicos processados gerados no período de realização
desta pesquisa foram quase que totalmente representados pelos restos
deixados pelos comensais em suas bandejas, sugerindo que a integração do
serviço com o cliente deve ser melhorada, já que o índice de restos é um
indicador do desempenho do serviço prestado. Nesse sentido, a realização
de campanhas de conscientização voltadas à redução do desperdício de
alimentos se mostram promissoras no que tange a minimização da
quantidade de resíduos gerados, que é fundamental para que o
gerenciamento desses resíduos seja realizado de acordo com a hierarquia
proposta pela Política Nacional de Resíduos Sólidos.
Apesar das sobras raramente serem descartadas como resíduos no RU,
as questões financeira e higiênico-sanitária evidenciam a importância de sua
redução, o que poderia ser alcançado por meio de um melhor planejamento
do número de refeições a serem servidas. Além disso, o controle de
temperaturas e procedimentos em todos os processos realizados pelo RUUEM é de suma importância, sendo para isso necessário uma melhor
organização do processo de trabalho, por meio da implementação de
Procedimentos Operacionais Padronizados (POP), Manual de Boas Práticas
55
de Fabricação, investimentos em estrutura e equipamentos, programas de
treinamentos e envolvimento de toda a equipe.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ABREU, E. S. de; SPINELLI, M. G. N.; PINTO, A. M. S. Gestão de
unidades de alimentação e nutrição: um modo de fazer. 3 ed. São Paulo:
Metha, 2009.
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nº 216, de 15 de setembro de 2004. Diário oficial [da União], Brasília, DF,
14 set. 2004c.
BRASIL. Lei no 12.305, de 02 de agosto de 2010. Institui a Política
Nacional de Resíduos Sólidos; altera a Lei no 9.605, de 12 de fevereiro de
1998; e dá outras providências. Diário oficial [da União], Brasília, DF, 03
ago. 2010a. Seção 1, p. 3.
CARDOSO, R. C. V.; SOUZA, E. V. A.; SANTOS, P. Q. Unidades de
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56
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Disponível
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CASTRO, F. A. F.; QUEIROZ, V. M. V. Cardápios: planejamento,
elaboração e etiqueta. Viçosa: Universidade Federal de Viçosa, 1998.
CASTRO, M. D. A. de; OLIVEIRA, L. F. de; PASSAMANI, L.; SILVA,
R. B. da. Resto-Ingesta e aceitação de refeições em uma Unidade de
Alimentação e Nutrição. Higiene Alimentar, v.17, n. 114/115, p. 24-28,
2003.
HIRSCHBRUCH, M. D. Unidades de alimentação e nutrição: desperdício
de alimentos X qualidade da produção. Higiene Alimentar, v. 12, n. 55, p.
12-14, mai/jun 1998.
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management in Botswana. Waste Management & Research: jornal of the
International Solid Wastes Association , n. 19, p. 342-353, 2001.
57
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sólidos em
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Várzea
Grande, Mato Grosso: questões ambientais. Higiene Alimentar, v.20, n.
144, p. 64-71, set. 2006.
58
SISTEMA GRAVITACIONAL HÍBRIDO
COMPOSTO DE MEMBRANA E CARVÃO
ATIVADO PARA REMOÇÃO DE CLORO E
BACTÉRIAS DA ÁGUA
(FILTRO GRAVITACIONAL HÍBRIDO PARA
REMOÇÃO BACTERIOLÓGICA)
S. A. L. ABE1 , N. U. YAMAGUCHI2, A. M. S. VIEIRA3, R.
BERGAMASCO4.
1,2,3,4
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO - Neste trabalho foi avaliada a aplicação de carvão
ativado impregnado com metais associado à membrana
59
polimérica comercial para desinfecção da água e remoção de
cloro. Utilizou-se um
sistema
gravitacional
simples e
econômico. O sistema de filtração era composto de membranas
de acetato de celulose de 3 µm de diâmetro de poro e carvão
ativado granular (GAC) obtido da casca de coco de dendê. A
fim
de
melhorar
a
eficiência
microbiológica,
foram
impregnados metais na superfície do carvão ativado nas
concentrações de 0,5% de cobre, 1,0% de cobre e uma terceira
concentração com a combinação de 0,5% de cobre e 0,5% de
prata na mesma amostra. Além dos ensaios realizados para os
sistemas híbridos, também foram realizados ensaios para o
processos unitário, o sistema com a membrana sem carvão
ativado, a fim de comparar os processos. O sistema carvão
ativado impregnado com 0,5% de prata e 0,5% de cobre
apresentou remoção de E. coli inicial e final de acordo com a
permitida pela NBR 16098 (ABNT, 2012). Os sistemas híbridos
quando comparados com o sistema membrana apresentaram
melhores remoções de cloro. Portanto, o sistema estudado que
utilizam carvão ativado impregnado com cobre e prata revelou
ter alto potencial na melhoria da qualidade da água destinada ao
consumo humano em filtros gravitacionais descentralizados,
produzindo água potável de alta qualidade.
Palavras Chave: Carvão ativado, cobre, prata, Escherichia coli.
60
INTRODUÇÃO
O desenvolvimento de novas tecnologias para o tratamento e póstratamento da água destinada ao consumo humano tem sido uma
necessidade crescente devido à conservação inadequada do solo e dos
mananciais de onde a água é captada (REBOUÇAS, 2004). Mesmo onde o
tratamento convencional é empregado, avarias na tubulação, manutenção
deficiente da rede e constantes quedas de pressão podem oferecer água de
qualidade duvidosa para os consumidores (BRICK et al., 2004;
REBOUÇAS, 2004).
Os principais fatores de risco da água para consumo, principalmente
em países em desenvolvimento, estão associados à contaminação
microbiológica (PETER-VARBANETS et al., 2009). A água pode
disseminar doenças, atuando como um portador passivo de patógenos
infecciosos, principalmente relacionados à contaminação fecal das fontes de
água (GADGIL, 1998).
Com a finalidade de garantir que a água de consumo chegue ao
consumidor final com qualidade assegurada nos casos onde o tratamento
centralizado
não
é
eficiente,
sistemas
de
tratamento
de
água
descentralizados/domésticos simples têm sido utilizados para atuarem como
uma barreira final para o consumidor (PETER-VERBANETS, et al., 2009).
Para estes sistemas podem ser utilizadas tecnologias não convencionais de
61
tratamento, como por exemplo: radiação ultravioleta, ozônio, membranas
microporosas, filtração em carvão ativado, zeólitas, resinas de troca iônica,
entre outros, devido à eficácia destas tecnologias para remoção de diversos
tipos de contaminantes (SILVA, 2012).
O carvão ativado tem sido largamente utilizado no tratamento de
água devido ao seu alto poder de adsorção, para controle de cor e odor, bem
como para a remoção de compostos orgânicos, metais tóxicos e cloro
(HETRICK et al., 2000).
Porém, apesar de sua área superficial elevada, o carvão ativado tem
baixa eficiência na remoção de microrganismos. A incorporação de metais
na sua superfície tem sido utilizada por diversos autores (MIOTTO et al.,
2000; PARK e JANG, 2003; ZHAO et al., 2012) para aumentar a eficiência
bacteriológica para produção de filtros domésticos que garantam a
qualidade da água potável para o consumidor final.
A microfiltração (MF) também pode ser uma forma alternativa de
remoção de contaminantes presentes na água. Quando a água passa pelo
filtro sob uma pressão transmembrana fornecida pela gravidade ou bomba,
microorganismos e contaminantes particulados são removidos (GAO et al.,
2011). Porém, alguns compostos, como por exemplo compostos
responsáveis pela cor e gosto não são removidos eficientemente.
Para melhorar o desempenho do tratamento, sistemas com
membranas a baixas pressões têm sido acoplados com outros processos.
Entre estes processos, adsorção por carvão ativado tem recebido atenção
62
nas últimas duas décadas. A filtração por membranas a baixa pressão
acoplados com carvão ativado tem sido uma solução emergente e
promissora, chamada de processo híbrido com membrana.
Este trabalho utilizou um sistema de filtração híbrido gravitacional
inovador composto de membrana polimérica comercial de acetato de
celulose e carvão ativado impregnado em diferentes concentrações de
metais para a melhoria da qualidade da água destinada ao consumo
humano. Além da avaliação dos sistemas híbridos, também foi avaliado o
processo unitário, com a membrana sem carvão ativado, a fim de comparar
os processos.
MATERIAIS E MÉTODOS
Preparação do carvão ativado impregnado com metais
O desempenho do carvão ativado para redução microbiológica foi
melhorado através da impregnação de cobre e prata no carvão. Utilizou-se a
técnica da impregnação úmida, com excesso de solvente, com cobre nas
concentrações de 0,5 e 1,0% e de cobre e prata 0,5%. A escolha do método
e das concentrações de metais foi baseada em trabalhos anteriores (SILVA,
2008; SILVA, 2012, MIOTTO et al.,2000; ARAKAWA, 2011).
63
A impregnação de metais foi realizada conforme descrito por Silva
(2008) em evaporador rotativo. Adicionou-se GAC e água deionizada na
proporção 1:1 (m/m) em balão de evaporador rotativo, e em seguida, sulfato
de cobre e/ou nitrato de prata em solução (30 ml) em quantidades
suficientes para atingir a concentração desejada. Essa mistura permaneceu
então sob agitação (20 rpm) e aquecimento (60ºC) por 24 horas. Depois
desta etapa, o excesso de água foi retirado com pressão negativa à 80ºC e a
amostra foi levada para secagem em estufa à 100ºC por 24 horas. Após a
secagem, o carvão foi submetido ao tratamento térmico em forno mufla a
uma temperatura de 350°C por 5 horas. Na última etapa da impregnação a
amostra foi submetida a uma lavagem a fim de remover os íons que não
foram impregnados e o carvão pulverizado durante o tratamento térmico,
seguida de uma última secagem em estufa a 100 ºC.
Sistema de filtração Gravitacional
Neste trabalho foram avaliadas 5 diferentes configurações, conforme
a Tabela 1.
64
Tabela 1 – Configurações avaliadas neste trabalho.
CONFIGURAÇÃO
M
Membrana
M+C
Membrana e Carvão ativado sem impregnação de metais
M+C05
Membrana e Carvão ativado impregnado com cobre 0,5%
M+C10
Membrana e Carvão ativado impregnado com cobre 1,0%
M+CCA
Membrana e Carvão ativado impregnado com cobre 0,5% e prata 0,5%
O módulo de filtração em suas diferentes configurações foram
avaliados no de filtração sistema gravitacional apresentado na Figura 1.
65
1) Tanque principal
2) Tanque de alimentação
3) Dreno
4) Módulo de filtração
5) Coleta de permeado
Figura 1 - Sistema de filtração gravitacional.
O sistema era composto por um tanque principal com capacidade de
20 L (1), que armazenava a água a ser tratada e supria o tanque de
66
alimentação (2). O dreno (3) mantinha o nível de água constante no tanque
de alimentação, com a finalidade de não alterar a altura da coluna d‘água
(3,1 metros), e conseqüentemente mantendo a pressão constante (0,31 bar,
resultante da coluna d‘água). As membranas planas eram colocadas na parte
de baixo do módulo de filtração (4). A superfície efetiva da membrana era
de 1,962x10-3 m2, e o permeado era coletado perpendicularmente à área da
membrana (5), caracterizando uma operação de filtração perpendicular.
Avaliação do Sistema de Filtração
Avaliação de remoção de cloro: O desempenho para remoção de cloro foi
avaliado em ensaio separado da avaliação bacteriológica. Água de torneira
foi filtrada e a remoção de cloro foi determinada através da quantidade de
cloro presente antes (na água de torneira) e após a filtração (permeado).
Estas medidas foram realizadas a cada 30 min de operação e o tempo total
de operação foi de 8 horas.
Avaliação bacteriológica: A avaliação de remoção de Escherichia coli, foi
utilizada água contaminada artificialmente com concentração entre 105 e
106 UFC/100 ml, e realizada de acordo com o descrito pela NBR 16098
(ABNT, 2012). Depois da filtração da água contaminada, a remoção de E.
coli foi avaliada utilizando-se a técnica da membrana filtrante, conforme
descrito no Standard Methods for the Examination for Water and
Wastewater (APHA, 2012). Estes ensaios foram realizados no início e final
67
da vida útil do filtro. A vida útil do filtro foi determinada pela passagem de
água da torneira por um período de 8h de operação.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Avaliação de remoção de cloro
Os resultados obtidos para a eficiência de remoção de cloro
encontram-se na Figura 2.
Figura 2 – Remoção de cloro para as diferentes configurações.
68
A remoção de cloro para os sistemas híbridos foi nitidamente maior
do que no sistema membrana, ficando claro que o cloro é removido em
maior parte pelo carvão. A remoção no sistema membrana variou entre 20 –
65%, enquanto que nos sistemas híbridos a remoção foi, em geral, acima de
90%. O sistema membrana removeu eficientemente o cloro presente na
água somente após 360 minutos de operação, quando a membrana já estava
com fluxo permeado reduzido, e os poros obstruídos, provocando um
estreitamento dos poros, não permitindo a passagem do cloro.
A classificação dos filtros híbridos segundo a NBR 16098 (ABNT,
2012) é de classe I, com remoções acima de 75%, enquanto que, para o
sistema membrana não há classificação, pois apresenta remoções abaixo de
25%.
Avaliação bacteriológica
Os resultados obtidos para a eficiência bacteriológica encontram-se
na Figura 3.
69
Figura 3 - Eficiência de remoção bacteriológica para as diferentes
configurações.
Todas as configurações de sistemas com membranas apresentaram
menor remoção inicial em relação à remoção final. Isto é justificado pelo
fato de que a membrana sem uso não apresenta os poros obstruídos, dessa
forma, a E. coli pode passar pelos poros da membrana que estão
desobstruídos.
O sistema membrana e o sistema híbrido com carvão ativado sem
impregnação apresentaram eficiência de remoção de E. coli inicial
próximas, indicando que o carvão ativado apresentou pouco efeito na
eficiência bacteriológica. Quanto maior a concentração de metais, maior a
eficiência bacteriológica.
A fim de comparar
melhor os resultados, pode-se exibir os
resultados em remoções logarítmicas, conforme a Tabela 2.
70
Tabela 2: Remoção logarítmica de E. coli.
Configuração
Remoção (log)
Inicial
Final
M
0,5
5,4
M+C
0,5
3,3
M + C05
0,8
3,8
M + C10
2,7
4,7
M + CCA
3,7
5,1
Somente os sistemas híbridos com carvão impregnado com 1% de
cobre e o sistema híbrido com carvão com 0,5% de cobre e 0,5% de prata
atingiram a remoção de 2log exigida pela ABNT NBR 16098 (2012) no
inicio e final da vida útil.
CONCLUSÃO
Os sistemas impregnados com maiores concentrações de metais (1% de
cobre e 0,5% de cobre e 0,5% de prata) apresentaram resultados de acordo
com o exigido pela a NBR 16098 (ABNT, 2012). Estes resultados
71
revelaram que, a união das duas tecnologias, membrana polimérica e carvão
ativado impregnado com metais, podem ser consideradas inovadoras na
melhoria da qualidade da água potável destinada ao consumo humano em
filtros
gravitacionais
descentralizados, pois
apresentaram
melhores
remoções de cloro e bactérias, quando comparado com o sistema unitário de
membrana e quando comparado com o sistema com membrana e carvão
ativado sem impregnação de metais.
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74
DESENVOLVIMENTO DE CARVÃO ATIVADO
GRANULAR MODIFICADO COM ÍONS PRATA
PARA APLICAÇÃO NO TRATAMENTO DE
ÁGUA PARA CONSUMO HUMANO
(CARVÃO ATIVADO MODIFICADO PARA
TRATAMENTO DE ÁGUA)
N. GOMES1, F. S. ARAKAWA2, S. A. L. ABE3, J. C. M. VICENTINI4, R.
BERGAMASCO5
1,2,3,4,5
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química
E-mail para contato: [email protected]
75
RESUMO - Carvão ativado granular (CAG) impregnado com
íons prata (C/Ag) foi avaliado em relação à atividade
antibacteriana para eliminação de Escherichia coli no
tratamento da água. As amostras de C/Ag foram caracterizadas
através de técnicas instrumentais como análises de BET para
determinar a distribuição de poros e área superficial do carvão
ativado.
Experimentos
foram
realizados em
um sistema
gravitacional de purificação de água para uso doméstico
utilizando filtros com leito de carvão ativado granular sem
impregnação e com impregnação de 1,0, 3,0, 5,0% (m/m)
de íons prata. A atividade antibacteriana dos meios filtrantes foi
avaliada em relação a eficiência de remoção de bactérias
Escherichia coli da água. Foram preparadas soluções sintéticas
com água deionizada contaminada artificialmente com uma
concentração aproximada entre 1,0x105 a 9,0x106 UFC/100 mL
de Escherichia coli. A eficiência bacteriológica dos meios
filtrantes com C/Ag foi superior com o aumento da
concentração de prata impregnada no carvão ativado. O filtro
com leito de carvão ativado impregnado com 5,0% de íons prata
(C/Ag5,0%) apresentou a maior eficiência com remoção de
Escherichia coli superior a 99% e melhorando a qualidade
bacteriológica da água para consumo humano.
76
Palavras Chave: Impregnação. Escherichia coli. Água para
consumo humano.
INTRODUÇÃO
A poluição da água é um dos principais problemas enfrentados pela
humanidade e a maioria das doenças transmitidas pela água é disseminada
por causa da má qualidade da água devido à presença de bactérias e vírus na
água (KENNEDY et al. 2007). O principal indicador da qualidade sanitária
da água potável são os coliformes, particularmente a Escherichia coli. A
presença de bactérias coliformes pode ser encontrada nas fezes dos seres
humanos e animais. Uma quantidade elevada destas bactérias indica que há
uma probabilidade elevada de outros organismos patogênicos estarem
presentes (RIVERA-GARZA et al., 2000).
Doenças diarreicas, devido as bactérias, vírus e agentes parasitas de
gastroenterites e hepatites virais são o grupo mais importante de infecções
relacionadas à água e levam a casos de morbidade e mortalidade durante a
infância (BRICK, et al., 2004).
Com a falta de saneamento, sobretudo nas áreas menos
desenvolvidas ou mais pobres, esta contaminação fecal torna-se um
problema de saúde pública, considerando que grande parte desta população
não tem acesso à água tratada.
77
A insegurança em relação aos níveis de qualidade da água se torna
uma necessidade evidente e leva a aplicação de tecnologias ou processos
não-convencionais de tratamento de água, como a aplicação de radiação
ultravioleta (UV), ozonização, osmose reversa, filtração com membranas,
filtração em carvão ativado, zeólitas, resinas de troca iônica, entre outros,
porém tecnologias para tratamento de água utilizando UV e osmose reversa
podem apresentar um alto custo de aquisição e operação.
Entre as tecnologias não convencionais, o carvão ativado tem se
tornado uma alternativa econômica viável em relação aos altos custos de
outros tratamentos, pois utiliza matéria-prima abundante e de baixo valor
comercial, além de melhorar o meio ambiente por livrá-lo de um resíduo.
(IOANNIDOU; ZABANIOTOU, 2007; EL-HENDAWI et al., 2008).
Carvão ativado tem sido reconhecido como uma eficiente alternativa para o
tratamento da água, de modo que a purificação de águas é uma das
aplicações deste adsorvente (HAMDAOUI e NAFFRECHOW, 2007;
CHENG et al., 2005). Devido a sua estrutura porosa altamente
desenvolvida, o carvão ativado possui uma grande capacidade adsorvente
para remover o sabor e o odor da água, eliminar contaminantes como metais
pesados, gases tóxicos, pesticidas, reduzir a matéria orgânica natural,
limitando assim ao máximo a formação de subprodutos de desinfeccão e ou
oxidação,
como
os
trihalometanos,
substâncias
comprovadamente
cancerígenas (PHAN et al., 2006; AKSU et al., 2008).
Carvão ativado, porém, não apresenta capacidade relevante para
remoção de bactérias, vírus ou protozoários (NANGMENYI et al., 2009).
78
Mas uma modificação na estrutura, como a incorporação de materiais
biocidas pode melhorar a sua capacidade de remoção de microrganismos.
Carvão ativado impregnado com metais têm sido aplicados devido aos seus
efeitos antibacterianos (OH, 2003). A prata é conhecida por suas
propriedades antibacterianas (OYA et al., 1996; FENG et al., 2000).
Acredita-se que os íons prata agem contra as bactérias interagindo com o
grupo funcional tiol das enzimas e proteínas, importantes na respiração
bacteriana e transporte de substâncias através da membrana celular. Os íons
prata rompem as membranas celulares, inibindo e desativando a atividade
das enzimas e proteínas (CHO et al., 2005; IVAN e BRANKA, 2004). Íons
de prata interagem com as paredes das células das bactérias fazendo com
que o DNA perca sua capacidade de replicação e as proteínas celulares
sejam inativadas (SONDI e SALOPEK, 2004; ORTIZ-IBARRA et al.,
2007).
O presente trabalho teve como objetivo produzir carvão ativado
granular vegetal modificado pela impregnação de íons prata e avaliar a
remoção de bactérias Escherichia coli da água como uma alternativa
atrativa e de baixo custo para a população que não tem acesso à água com
qualidade assegurada para consumo humano.
79
MATERIAIS E MÉTODOS
Preparação do carvão ativado granular impregnado com
íons prata
Carvão ativado granular de casca de coco de dendê com
granulometria de 20 x 40 mesh, foi modificado por impregnação com íons
prata em diferentes concentrações: 1,0% (C/Ag 1,0%), 3,0% (C/Ag 3,0%) e
5,0% (C/Ag 5,0%). Em um evaporador rotativo, uma quantidade suficiente
de nitrato de prata (AgNO3, P.A) foi utilizada para fornecer íons Ag+.
Foram preparadas amostras de 150 g de carvão para todas as concentrações
de metais utilizadas. A impregnação dos íons prata na estrutura do carvão
ativado granular foi obtida por meio de agitação desta mistura a 20 rpm, a
temperatura de 60 ºC/24 h. Posteriormente, o excesso de água da amostra
foi retirado a vácuo e seca em estufa de ar a 100 ºC/24 h. Um tratamento
térmico foi aplicado as amostras a 350 ºC/7h.
Caracterização textural e estrutural
A caracterização textural do carvão ativado granular sem
impregnação (C puro) e do carvão ativado impregnado (C/Ag) foi realizada
em um Sistema de sorção de gases Quantachrome, pela adsorção/dessorção
80
de nitrogênio (N2) a 77K. Foram obtidas propriedades como área superficial
BET,
calculada
usando
a
equação
de
Brunauer-Emmett-Teller
(BRUNAUER et al.,1968), área de microporos determinada através do
método de t-de Halsey (HALSEY, 1948), volume de poros (Vp) e o
diâmetro médio dos poros (dp) foram calculados utilizando a equação de
Horvath-Kawazoe (HK), derivada de forma independente a partir da
equação Kelvin (HORVÁTH e KAWAZOE, 1983).
Experimentos de atividade antibacteriana
Os testes de eficiência microbiológica das amostras foram realizados
em um sistema de purificação de água para uso doméstico utilizando a força
gravitacional para percolação de água contaminada sinteticamente com
Escherichia coli (ATCC 11229) a uma concentração de 1,0x105 a 9,0x106
UFC/100 mL, com o pH corrigido para 7,0 ± 0,2. Os testes para avaliação
da eficiência microbiológica foram realizados de acordo com Norma
Brasileira ABNT NBR 16098:2012, na condição inicial (5%) e na condição
final (95%) da vida útil dos filtros, estipulando um volume de 600 L de
capacidade de filtração de água, baseado de acordo com a vida útil de filtros
comerciais existentes no mercado. O critério de eficiência bacteriológica
mínima para o contaminante Escherichia coli estabelecida pela Norma
Brasileira ABNT NBR 16098:2012 é redução de 99,99% (2 logs) e segundo
a Portaria do Ministério da Saúde 2914/2011 (BRASIL, 2011) o critério
para avaliação é classificado com ausência em 100 mL da amostra.
81
Para os testes microbiológicos, utilizou-se a técnica da membrana
filtrante para o grupo de coliformes, como descrito no Standard Methods
for Examination of Water and Wastewater (APHA 2005). A contagem das
bactérias foi realizada pela comparação do número de bactérias na amostra
de água contaminada em relação ao número de bactérias nas amostras de
água após passarem pelos filtros com carvão ativado granular, expressos em
UFC/100 mL.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Caracterização do carvão ativado sem modificação e com
modificação com íons prata
Os efeitos da impregnação de íons Ag+ nas propriedades texturais do
carvão ativado granular são mostrados na Tabela 1, onde área superficial
específica BET (SBET), área de microporos (Sm), volume de poros (Vp) e
diâmetro médio dos poros (dp) foram medidos na amostra de carvão ativado
granular puro e nas amostras impregnadas com prata a 1,0%, 3,0% e 5,0%.
Tabela 1 - Propriedades texturais do carvão ativado granular puro (C puro)
e dos carvão ativado granular modificado com prata (C/Ag)
Amostra
SBET (m²g-1)
Sm (m²g-1)
Vp (cm3g-1)
dp (nm)
Carvão ativado
870
743
0,4127
16
82
puro
C/Ag 1,0%
756
612
0,3619
15
C/Ag 3,0%
679
587
0,3293
15
C/Ag 5,0%
654
572
0,3187
11
Observando a Tabela 1, nota-se que a área superficial específica
(SBET) e a área de microporos (Sm) das amostras de C/Ag diminuiu
gradativamente à medida que aumentaram as concentrações de Ag+
impregnadas no carvão ativado granular. O volume de poros (Vp)
apresentou-se menor em comparação com o carvão ativado puro e o
diâmetro médio de poros (dp) são ligeiramente menores para as amostras
C/Ag, apresentando diâmetro menor que 2 mn, classificados como sólidos
microporosos de acordo com a União Internacional de Química Pura e
Aplicada (IUPAC) (SING, 1982). Portanto, os íons metálicos suportados no
carvão ativado indicam que possivelmente ocorreu um bloqueio/obstrução
dos poros diminuindo seu tamanho, uma vez que todas as propriedades
texturais são significativamente alteradas após a impregnação.
Atividade antibacteriana
A Figura 1 mostra a eficiência bacteriológica dos filtros
gravitacionais com carvão ativado puro e com carvão ativado impregnado
83
com prata em termos de porcentagem de redução de Escherichia coli da
água.
99,06 99,18
100
Redução microbiológica (%)
92,05 91,27
81,77 82,54
80
60
Inicial
Final
40
23,00
20
15,84
0
C puro
C/Ag 1,0%
C/Ag 3,0%
C/Ag 5,0%
Figura 1 - Redução de Escherichia coli das amostras de C/Ag em
comparação com a amostra de C puro
Como esperado, a redução de bactérias Escherichia coli da água foi
consideravelmente maior para os filtros com as amostras impregnadas com
prata. Todos os filtros com impregnação de prata (1,0%, 3,0% e 5,0%)
apresentaram aumento na eficiência bacteriológica em relação os filtros
com carvão ativado sem impregnação (C puro).
84
A menor remoção foi observada para a amostra produzida com 1,0%
de prata, em torno de 81,77% no início e um ligeiro aumento no final da
vida útil, 82,54%.
As amostras impregnadas com 3,0 e 5,0% de prata removeram 92,05
e 99,06% no início e 91,27 e 99,18% no final da vida útil, respectivamente.
Demonstrando que o aumento de concentração desse íon metálico é
realmente justificável, pois proporcionou uma melhoria muito maior na
qualidade bacteriológica da água filtrada.
ORTIZ-IBARRA et al. (2007) reportaram reduções superiores a
90% para carvão com 5,0% de prata e por volta de 80% para carvão com
aproximadamente 1,0% de prata, para suspensões de Escherichia coli
contendo 107~108 UFC/100 mL. Os resultados apresentados no presente
trabalho foram próximos aos reportados pelos autores.
MIOTTO et al. (2000) utilizaram amostras de carvão impregnados
com 1,0 e 5,0% de prata para filtrar água contaminada com E. coli, e não
observaram a presença desta bactéria na água depois de filtrada, mostrando
que estes materiais com carvão/prata pode ser utilizado em processos para
purificação de água.
De todos os filtros produzidos com carvão ativado impregnado com
prata, a amostra impregnada com 5,0%, apresentou maior remoção
bacteriológica, atendendo aos critérios de eficiência bacteriológica
estabelecida pela ABNT NBR 16098:2012 e pela Portaria 2914/2011.
85
CONCLUSÃO
A impregnação de prata no carvão ativado granular promoveu
modificações na sua estrutura porosa, como o aumento da microporosidade.
O carvão ativado granular impregnado com prata melhorou a eficiência de
remoção de bactérias Escherichia coli da água. A eficiência bacteriológica
foi superior com o aumento da concentração de metal impregnado no
carvão ativado. O carvão C/Ag 5,0% removeu significantemente a
contaminação por Escherichia coli da água, proporcionando uma melhoria
na qualidade bacteriológica da água. A tecnologia de purificação de água
com carvão ativado impregnado com íons metálicos pode oferecer uma
alternativa de baixo custo e de fácil produção em relação a outros tipos de
tratamento, pois o precursor do carvão ativado utilizado neste estudo como
a casca de coco de dendê possui baixo valor comercial além de ser uma
matéria-prima abundante e podendo assim, ser utilizada como póstratamento de água em países em desenvolvimento e em comunidades onde
as condições de saneamento são precárias ou não possuem acesso à água
tratada pelas companhias de abastecimento.
86
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92
DESSORÇÃO DO CORANTE COMERCIAL AZUL
5G A PARTIR DO ADSORVENTE CASCA DE
SOJA
(DESSORÇÃO DE CORANTE REATIVO)
F. P.GOBI1, P. T. JUCHEN2, J. F. HONORIO3, M. R. FAGUNDESKLEN4 e M.T. VEIT5
1,2,3,4,5
Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Centro de Engenharias e
Ciências Exatas
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO–Este estudoteve por objetivo investigar a dessorção
do corante azul reativo 5G adsorvido em casca de soja em
sistema batelada. Vários agentes eluentes e diferentes
93
concentrações foram avaliados para o processo, bem como as
condições de operação para obter-se uma maior eficiência de
dessorção. O adsorvente, casca de soja in natura, foi
inicialmente saturado com o corante paraposterior utilização nos
ensaios de dessorção. Dentre os agentes eluentes avaliados no
processo de dessorção, aescolheu-se asolução de NaOH com
concentração de 0,005 mol L-1, a qual apresentou a maior
eficiência(44,33%). O efeito das temperaturas de 25 e
35°Ctambémfoi estudadono processo cinético de dessorção do
corante azul reativo 5G para o agente eluente selecionado, tendo
a dessorção apresentado melhores resultados à temperatura de
35°C.
Palavras Chave: Corante reativo. Cinética de dessorção.
Adsorvente alternativo.
INTRODUÇÃO
Com o crescimento da produção industrial ao longo dos anos, a
geração de resíduos sólidos e efluentes líquidos e gasosos também cresceu,
voltando a atenção de pesquisadores à necessidade de se procurar novos
94
meios para tratar de forma eficiente os poluentes lançados ao meio
ambiente.
Nesse contexto, a indústria têxtil é conhecida pela grande demanda de
água no processo de fabricação de tecidos (CHAKRABORTY et al., 2005).
Para cada quilograma de tecido beneficiado, utiliza-se em torno de 50 a 100
litros de água (Ruschioni, 2007). Além disso, esse segmento é responsável
pela geração de um grande volume de efluentes, contendo quantidades
expressivas de corantes.
O corante azul 5G, muito utilizado no tingimento de tecidos, pertence
à classe dos corantes reativos, cujas características são a solubilidade em
água e a capacidade de reagir com lã, fibras celulósicas ou seda, formando
ligações covalentes (Beltrame, 2000).
Existem diversos tipos de tratamentos de efluentes têxteis disponíveis,
e estão divididos em primários, secundários, terciários e avançados
(Beltrame, 2000). Dentre eles, os mais comuns são a biodegradação, a
floculação-coagulação, a oxidação química e a adsorção (DENG et al.,
2011). A adsorção destaca-se por ser um método eficiente e barato para o
tratamento de resíduos contendo corantes (DENG et al., 2011). Neste
processo físico-químico ocorre a transferência de um componente na fase
líquida ou gasosa (adsorvato) para a superfície de uma fase sólida, chamada
de adsorvente, sendo o processo inverso chamado de dessorção (Masel,
1996).
95
Um adsorvente muito conhecido e utilizado no tratamento de
efluentes industriais é o carvão ativado, devido à sua grande capacidade de
remoção. Porém, o seu alto custo inviabiliza a sua utilização (DENG et al.,
2011). Diante disso, diversas pesquisas têm sido realizadas para encontrar
um adsorvente de baixo custo e com boa capacidade de regeneração, e
subprodutos provenientes da agricultura, devido à sua abundância na
natureza e baixo custo, podem ser uma boa alternativa (DENG et al., 2011).
O Paraná é umestado essencialmente agrícola e dispõe de muitos
subprodutos do processamento agroindustrial.A casca de soja é um
subproduto que ocupa um lugar de destaque nesse cenário, uma vez que o
Paraná é o segundo maior produtor de soja brasileiro. Segundo estudos
feitos por Demarchi (2011), a produção de soja no Paraná atingiu, na safra
de 2011/2012, a marca de 14,23 milhões de toneladas. Com isso, a
utilização da casca de soja como um possível adsorvente de baixo custo
seria incentivada devido à sua abundância no estado.
Estudos realizados por Honorio (2013) demonstraram que a casca de
soja in natura é um promissor material adsorvente alternativo na remoção
do corante reativo azul 5G, sendo também ressaltado o baixo custo e fácil
obtenção desse adsorvente.
Diante disso, o presente estudo tem o objetivo de analisar a dessorção
utilizando-se casca de soja como material adsorvente, através da
determinação do melhor agente eluente para o processo em batelada, além
de verificar o efeito de diferentes temperaturas na dessorção do corante
reativo 5G pela casca de soja.
96
MATERIAIS E MÉTODOS
O material adsorvente, casca de soja in natura,foi cedidopor uma
empresa de alimentos localizada na região oeste do Paraná. O corante
comercial reativo azul 5G utilizado nos experimentos foi fornecido pela
empresa Texpal Química.
Saturação da casca de soja
Para a saturação do adsorvente casca de soja, preparou-se uma
solução de corante reativo 5G de concentração de 500 mg L-1 e pH 2. A
dosagem de adsorvente utilizada no procedimento experimental foi de 6 g
L-1, resultando em 35 L de solução e 210 g de biomassa em base seca.
O experimento de saturação foi feito em sistema batelada, em um
agitador mecânico (Marconi modelo MA-039), sob rotação de 100 rpm e
temperatura ambiente de aproximadamente 30 oC, durante 24 horas.
As condições de operação da adsorção para a saturação da casca de
soja, bem como a metodologia de quantificação do corante remanescente
em solução foram as mesmas empregadas por Honorio (2013).
Após 24 horas de contato, a biomassa foi filtrada e seca em estufa por
dois dias à temperatura de 30oC. Posteriormente, realizou-se a leitura da
absorbância da solução remanescente em espectrofotômetro (Shimadzu
97
UV-1800) em comprimento de 610 nm. A partir dos valores de absorbância,
calculou-se a concentração da solução. A quantidade de corante azul 5G
adsorvido por grama de casca de soja foi calculada pela equação (1):
(
)
(1)
Em que,qeqrepresenta a quantidade de corante adsorvida no equilíbrio
(mg g-1), C0 representa a concentração inicial de corante na solução (mg L1
), Ceq, a concentração de corante no equilíbrio (mg L-1), v, o volume de
solução (L-1) e ms, a massa de adsorvente em base seca(g).
Escolha do agente eluente
No experimento de escolha do melhor agente eluente, foramtestadas
soluções de NaOH nas concentrações de 0,005, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5 e 1
molL-1 e também soluções de NaCl nas concentrações de 0,1, 0,5 e 1 molL1
.
O experimento foi realizado em quadruplicata em uma incubadora
com agitação mecânica orbital (Tecnal TE-424) nas mesmas condições
98
utilizadas no processo de saturação: temperatura de 30ºC, velocidade de
agitação de 100 rpm, 0,3 g de massa de casca de soja (base seca), volume
do agente eluente de 50 mL e tempo de contato de 24 horas.
As amostras foram centrifugadas por três minutos sob rotação de
3000 rpm (Parsec CT-0603). Realizou-se então a leitura das absorbâncias
das amostras em um espectrofotômetro (Shimadzu UV-1800) no
comprimento de onda de 610 nm.
A concentração de corante azul 5G dessorvido em miligramas por
litro de solução foi calculada pela equação (2):
(
)
(2)
Em que,Cd é a concentração dessorvida(mgL-1), fd, o fator de diluição
e A, a absorbância.
Os valores 46,14 e 0,4695 foram obtidos a partir da curva de
calibração de concentração versus absorbância para o corante reativo azul
reativo-5G.
99
Cinética de dessorção do corante
As cinéticas de dessorção para o corante azul reativo 5G em casca de
soja foram realizadas em duplicata a partir da solução do agente eluente
NaOH com concentração de 0,005molL-1 em uma incubadora com agitação
mecânica orbital (Tecnal TE-424) durante 3 horas, na condição de agitação
de 100 rpm e nas temperaturas de 25 e 35oC. Uma massa de 0,3 g de casca
de soja (base seca) foi colocada em contato com 50 mL de solução do
agente eluente. Após a realização do teste cinético, as amostras foram
centrifugadas durante três minutos sob rotação de 3000 rpm(Parsec CT0603) e então as absorbâncias determinadas em espectrofotômetro no
comprimento de onda de 610 nm(Shimadzu UV-1800).
O corante dessorvido em solução foi calculado utilizando a equação
(2).
A eficiência da dessorção foi calculada a partir da diferença entre o
total que poderia ter sido dessorvido e a razão entre a concentração de
corante na solução de eluente ao final do experimento e a concentração de
corante inicialmente adsorvida na casca de soja, como mostra a equação
(3):
100
(
)
(3)
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Saturação da casca de soja
Os resultados obtidos no experimento de saturação da casca de
sojacomo corante reativo azul 5G estão apresentados na Tabela 1.
Tabela 1- Remoção de corante azul 5G pela casca de soja
(C0=500 mg L-1, 100 rpm, 30°C, 6 g L-1, pH 2, 24 horas)
Concentração de equilíbrio
-1
(mg L )
68,97
Remoção (%)
qeq (mg g-1)
86,21
71,84
A partir dos resultados da Tabela 1observa-se que, após o tempo de
contato de 24 horas, a porcentagem de remoção do corante pela casca de
soja foi de 86,21%. Comparando-se esse resultado com o obtido
porMenezes (2010), cujos estudos foram realizados com bagaço de
maracujá para o mesmo corante e pH, observa-se uma porcentagem de
101
remoção semelhante, de 90,61% para a concentração inicial de corante
de100 mg L-1, velocidade de agitação de 60 rpm e temperatura de 25°C.
Resultados semelhantes ao presente trabalho também foram obtidos por
Honorio (2013) para a casca de soja e o corante 5G, obtendo-se um qeq de
60,44 mg g-1 nas mesmas condições de operação e concentração inicial do
corante de 400 mg L-1.
Escolha do agente eluente
Nos experimentos de determinaçãodo melhor agente eluente,
verificou-se uma maior eficiência de dessorção para a solução de NaOH de
concentração igual a 0,005 mol L-1, como mostra a Tabela 2:
Tabela 2- Eficiência da dessorção do corante reativo utilizando
diferentes eluentes e diferentes concentrações
(qeq=71,84mgg-1, 100 rpm, 30°C, 6 g L-1, 24 horas)
Eluente
NaOH 0,005 mol L
-1
pH
Eficiência da dessorção (%)
11,22
44,33
NaOH 0,01 mol L
-1
11,72
35,01
NaOH 0,05 mol L
-1
12,52
37,75
-1
NaOH 0,1 mol L
12,78
31,09
NaOH 0,5 mol L-1
13,29
24,16
NaOH 1 mol L
13,46
25,49
NaCl 0,1 mol L-1
8,39
7,73
-1
102
NaCl 0,5 mol L-1
8,06
13,64
NaCl 1 mol L-1
7,55
19,31
É possível observar na Tabela 2 que o processo de dessorçãodo
corante 5G ocorre preferencialmente em pH básico. Adessorção do 5G foi
favorecido em pHde 11,22, com uma porcentagem de remoção do corante a
partir da casca de soja equivalente a 44,33%. Ensaios de dessorção do
mesmo corante realizados por Menezes (2010)também mostraram uma
maior eficiência de dessorção em pHs básicos. Esta autora obteve uma
eficiência de78% nadessorção do corante 5Ga partir do bagaço de maracujá
em pH 12, utilizando como agente eluente água destilada corrigida com
solução de NaOH de concentração de 0,1 mol L-1.
Na Tabela 2 observa-se uma maior eficiência de dessorção do corante
5G a partir da casca de soja quando utilizada a solução de NaOH com
concentração de 0,005 mol L-1. O fato de a dessorção ocorrer de forma mais
eficiente a baixas concentrações é um fator importante, pois a necessidade
de se utilizar grandes quantidades de reagentes no processo seria um fator
que aumentaria o seu custo, inviabilizando a aplicação dadessorçãodo
corante a partir da casca de soja em larga escala.
Cinética de dessorção do corante
Determinado o melhor agente eluente (NaOH 0,005 mol L-1), foi
realizada a cinética de dessorção do corante reativo azul 5G em incubadora
com agitação mecânica por um período de três horas, nas temperaturas de
103
25 e 35oC.Os resultados da cinéticade dessorção são apresentados na Figura
1.
Figura 1-Eficiência de dessorção do corante azul 5G em função do
tempo para as temperaturas de 25 e 35ºC(qeq= 71,84mg g-1, 100 rpm,
pH=11,62).
Na Figura 1 é possível observar uma melhora na eficiência de
dessorção do corante reativo têxtil com o aumento da temperatura. Pode-se
verificar também que a quantidade de corante dessorvida para os tempos de
equilíbrio obtidos correspondem a 31% na temperatura de 25 °C e 72% para
a temperatura de 35 °C.O tempo de contato necessário para que o sistema
104
atingisse o equilíbrio nadessorção do corante reativo a partir da casca de
soja foi em torno de3600e 3000 segundos para a temperatura de 25 °C e 35
°C, respectivamente, o que é um ponto favorável do processo.
Estudos avaliando o efeito da temperatura (18, 28, 38 e 48°C) no
processo de dessorçãodo corante reativo vermelho 2 em nanotubos gerados
pela pirólise de metano em partículas de níquel foram realizados por Kuo
(2008). Oautorutilizou como agente eluenteuma solução de NaOH0,001
mol L-1 e obteve um tempo de equilíbrio de aproximadamente 5400 s para o
processo de dessorção. Os estudos também demonstraram um aumento da
eficiência da dessorção com o aumento da temperatura. Para a temperatura
de 48°C foi obtidauma quantidade dessorvida de corante reativo vermelho
de 8,2 mg g-1 nas condições avaliadas (200 mLsolução de corante com
concentração 20 mg L-1, 0,05 g de adsorvente, pH 6,5 e tempo de contato de
24 h).
CONCLUSÃO
A saturação do adsorvente casca de soja apresentou uma porcentagem
de remoção do corante 5G de 86,21%, correspondendo a um qeq de 71,84mg
g-1. No experimento de determinação do agente eluente, o processo de
dessorçãofoi favorecido em pHs básicos, alcançando uma maior eficiência
com soluções menos concentradas de NaOH. A influência da temperatura
105
(25 e 35°C) na cinética de dessorção do corante 5G empregando o melhor
agente eluente mostrouuma maior eficiência de dessorçãopara a temperatura
de 35°C, com um tempo de contato de aproximadamente 3000 s, enquanto
o tempo de contato até o equilíbrio para a temperatura de 25°C foi de
aproximadamente 3600 s. Os experimentos realizados demonstraram que a
casca de soja é um adsorvente alternativo promissor no tratamento de
efluentes têxteis concentrados.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
BELTRAME, L. T. C. Caracterização de Efluente Têxtil e Proposta de
Tratamento. Natal:Universidade Federal do Rio Grande do Norte,2000.
161p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química).
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a textile effluent: application of a combination method involving adsorption
and nanofiltration. Desalination, v.174,n. 1,p. 73-85, 2005.
DEMARCHI, M. Soja:Análise da conjuntura agropecuária safra
2011/12.Paraná, Secretaria da Agricultura e doAbastecimento, 2011. 15 p.
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DENG, H., Lu, J., LI, G., ZHANG, G., WANG, X. Adsorption of
methylene blue on adsorbent materials produced from cotton stalk.
ChemicalEngineeringJournal, v. 172, n. 1,p.326–334, 2011.
HONORIO, J. F. Emprego da casca de soja como adsorvente na remoção
de corantes reativos têxteis.Toledo : UNIOESTE, 2013. 113p. Dissertação
(Mestradoemdesenvolvimento de processos).
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York: John Wiley& Sons, 1996.
MENEZES, M.L. Remoção do corante reativo azul 5G a partir de soluções
aquosas utilizando o bagaço do maracujá amarelo como adsorvente.
Maringá : UEM, 2010. 115p. Dissertação (Mestrado em Desenvolvimento
de Processos).
107
RUSCHIONI, R.: Processos de acabamento em úmido de malha em aberto
sob considerações ecológicas e aspectos de qualidade.Química Têxtil,
n.86, p.54-65, 2007.
108
UTILIZAÇÃO DE RADIAÇÃO UV SOLAR NO
TRATAMENTO DA VINHAÇA
(FOTÓLISE DIRETA NO TRATAMENTO DA
VINHAÇA)
L. H. MORIMOTO¹, P. M. A. ALMEIDA² e M. C. RIZK³
1,2,3
Universidade Estadual Paulista ―Júlio de Mesquita Filho‖ – Faculdade
de Ciências e Tecnologia – campus de Presidente Prudente. Departamento
de Planejamento, Urbanismo e Ambiente
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO - A expansão do setor sucroalcooleiro no Brasil tem
ocorrido de maneira bastante significativa nas últimas décadas,
e tem acarretado preocupações com o meio ambiente devido à
crescente geração do principal resíduo da produção de etanol, a
109
vinhaça.
Esse
resíduo
é
preocupante
devido
às
suas
características qualitativas e quantitativas. Nesse sentido, o
presente trabalho estudou o processo de fotólise direta
utilizando como fonte a radiação ultravioleta (UV) solar. O
tratamento foi realizado expondo a vinhaça à radiação UV por
180 minutos, retirando alíquotas a cada 30 minutos para análise.
Os melhores resultados de remoção foram 29,67% para cor,
42,91% para turbidez e 16,11% para DQO.
Palavras-chave: Fotólise. Efluentes. Remoção de contaminantes.
INTRODUÇÃO
O etanol de cana de açúcar possui um importante papel na economia
brasileira, tanto pelo seu uso doméstico, como fonte alternativa de
combustível ou aditivo na gasolina, como para exportação (BRASIL, 2007).
O principal resíduo gerado no processo produtivo do etanol é a
vinhaça, um líquido marrom de odor fétido. A vinhaça é caracterizada como
um forte agente poluidor, de elevada demanda bioquímica de oxigênio
(DBO) e a sua geração média é cerca de 13 litros para cada litro de álcool
produzido (PAULINO et al., 2002).
110
Corazza (2006) cita grande mortandade de peixes, desabastecimento
de água potável, proliferação excessiva de insetos, problemas de saúde
pública e desorganização de economias locais dependentes do pescado
como impactos decorrentes do despejo in natura de vinhaça em corpos
d‘água, que eram relativamente frequentes até 1984.
Atualmente, a fertirrigação tem sido largamente utilizada como
alternativa para destinação final da vinhaça, entretanto, a utilização
contínua de vinhaça nos mesmos solos, ainda que em dosagens baixas, pode
ocasionar saturação de cátions, principalmente de potássio na capacidade de
troca catiônica (CTC) dos solos, ocasionando problemas de lixiviação de
cátions para águas subterrâneas e desbalanço de nutrientes (GARIGLIO,
2008). Dessa forma, evidencia-se a necessidade de um tratamento eficiente
para a vinhaça, a fim de torná-la menos prejudicial ao ambiente.
A utilização da radiação UV solar desperta interesse no tratamento de
efluentes, devido a sua abundância e gratuidade como fonte energética,
considerando que o consumo energético representa uma parcela
significativa nos custos de um tratamento.
A radiação ultravioleta solar corresponde às ondas eletromagnéticas
com comprimentos de onda de 100 a 400 nm, uma pequena fração da
radiação solar global. A porção UV-C da radiação UV solar (200 a 280 nm)
é a que possui menor comprimento de onda e é a parte mais energética do
espectro UV, entretanto, ela não alcança a superfície da Terra, sendo
totalmente absorvida pelo ozônio da estratosfera (PORFIRIO et al., 2012).
A radiação UV–B (280 a 315 nm) também é absorvida pela estratosfera,
111
mas uma pequena parte (aproximadamente 5%) atinge a superfície da Terra,
apesar de ser menos energética do que a UV-C. A exposição frequente e
intensa à radiação UV-B pode causar queimaduras na pela e lesões no DNA
(FLOR et al., 2007). A radiação UV–A (315 a 400 nm) é a que atinge a
superfície da Terra em maior abundância e também é a responsável pela
síntese de vitamina D nos seres humanos (PORFIRIO et al., 2012) – 95%
da radiação UV solar que chega à superfície terrestre é UV-A.
Assim, o objetivo deste estudo foi analisar a eficiência e o potencial
da radiação UV solar para tratamento da vinhaça.
MATERIAIS E MÉTODOS
O efluente utilizado neste trabalho foi coletado numa usina de açúcar
e álcool do oeste paulista e conservado em temperatura abaixo de 10ºC até
o seu uso. Não houve tratamento prévio, apenas o ajuste do pH da vinhaça
para 5,0 com hidróxido de sódio 0,5 M.
A vinhaça utilizada nos ensaios foi caracterizada em termos de DQO
(APHA, 1998), utilizando-se um espectrofotômetro HACH modelo
DR3900, a cor foi determinada no mesmo aparelho, mas no comprimento
de onda de 420 nm, calibrado com padrões de platina/cobalto. A
determinação do pH foi feita no pHmetro HANNA modelo HI 221 e a
turbidez foi determinada no espectrofotômetro HANNA modelo HI 88703.
112
Os ensaios utilizando radiação UV solar foram realizados em um
módulo composto por 6 tubos curvos de vidro borossilicato (diâmetro
interno de 12,4 mm e externo de 16 mm) conectados por mangueiras de
silicone sobre uma chapa de aço (280 x 1290 mm) (Figura 1).
A circulação da vinhaça pelo sistema foi feita pela bomba
MASTERFLEX® L/S® modelo 07523-80 e uma mangueira de silicone L/S®
14, cuja vazão adotada foi de 25 mL.min-1. O volume útil do reator foi de
1300 mL.
Figura 1 – Reator UV solar acoplado ao reservatório e à bomba propulsora.
113
A determinação da radiação UV recebida pelo sistema foi feita com
base nos dados disponibilizados pelo site do Instituto Nacional de
Meteorologia (INMET), que possui uma estação automática alocada no
espaço físico da Estação Meteorológica da FCT/UNESP e que registra
dados como temperatura, umidade, ponto de orvalho, pressão, vento,
radiação e chuva de hora em hora. Devido à proximidade entre o local da
estação automática e o local onde os experimentos foram realizados, foi
possível adotar que a radiação recebida pelo reator era a mesma registrada
pelo INMET. Para a maior absorção da radiação UV pelo reator, todos os
ensaios foram realizados das 13h às 16h (horário de verão), período em que
foram registradas as maiores incidências de radiação UV.
Os tempos de exposição a radiação UV foram de 0, 30, 60, 90, 120,
150 e 180 minutos. Em cada um dos tempos mencionados foram retiradas
alíquotas de 30 mL, para posteriormente serem analisadas em termos de
eficiência de remoção de DQO, cor aparente e turbidez. Foi feita uma
réplica da análise (ensaio 1 e ensaio 2) e os resultados foram lidos em
duplicata.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados obtidos na caracterização do efluente estão descritos na
Tabela 1.
114
Tabela 1 – Caracterização do Efluente
Parâmetros
Efluente Bruto
Cor Aparente
30.200 mg PtCo.L-1
Demanda Química de
Oxigênio
18.900 mg O2.L-1
pH
4,30
Turbidez
2.520 NTU
Elia Neto e Nakahodo (1995) fizeram uma compilação de estudos
distintos referentes à caracterização da vinhaça e encontraram valores para
DQO que variavam de 6.680 a 75.330 mg.L-1 e para pH, de 3,5 a 4,9. A
caracterização da vinhaça realizada pelo presente estudo encontrou valores
que se enquadraram nessas faixas.
A Figura 2 mostra os valores de remoção de cor obtidos pelos ensaios
1 e 2.
As melhores remoções de cor foram de 29,67% (120 minutos de UV
solar) e 26,33% (180 minutos de UV solar), respectivamente, para o ensaio
1 e 2. A melhor taxa de remoção de cor do ensaio 1 se manteve
praticamente constante dos 120 minutos até o final do tratamento. No
115
ensaio 2 após os 120 minutos de reação as remoções foram muito próximas:
120 minutos (24,55%) e 180 minutos (26,33%).
100
Ensaio 1
90
Ensaio 2
Remoção (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
30
60
90
120
150
180
Tempo (minutos)
Figura 2 – Remoção de cor.
A Figura 3 apresenta as remoções de turbidez obtidas no estudo.
116
100
Ensaio 1
90
Ensaio 2
Remoção (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
30
60
90
120
150
180
Tempo (minutos)
Figura 3 – Remoção de turbidez.
Conforme pode ser visto na Figura 3, as melhores remoções de
turbidez foram de 42,91% (150 minutos de UV solar, permanecendo
constante até o fim do horário de análise) e 42,36% (180 minutos de UV
solar), respectivamente para o ensaio 1 e 2. A melhor taxa de remoção do
ensaio 2 também pode ter ocorrido após 150 minutos de análise, entretanto,
nesse tempo a amostra pode ter sofrido uma interferência externa,
decorrente de uma agitação acidental do reservatório da vinhaça, que
causou a ressuspensão dos sólidos que haviam decantado ao longo do
tempo da análise, alterando, assim, o seu resultado. Possivelmente, o
mesmo ocorreu com o parâmetro de remoção de cor.
Os valores de remoção de DQO encontram-se na figura 4.
117
100
Ensaio 1
90
Ensaio 2
Remoção (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
30
60
90
120
150
180
Tempo (minutos)
Figura 4 – Remoção de DQO.
Os melhores valores de remoção de DQO foram de 11,99% após 120
minutos para o ensaio 1 e 16,11% após 180 minutos para o ensaio 2, que
foram melhores que os resultados obtidos por Vive et al. (2012) nas
mesmas condições de pH e tempo de exposição à radiação UV – os autores
utilizaram radiação UV artificial e observaram aumento de 7,5% na DQO.
Assim, é possível dizer que as doses de radiação UV solar a que foram
submetidas às amostras foram suficientes para causar a fotólise direta.
Conforme pode ser observado na Figura 5, as doses de radiação UV
solar recebidas pelo reator no ensaio 1 e no ensaio 2 foram bastante
118
divergentes, mesmo mantendo os mesmos horários para as análises. Esta
variação pode ter influenciado na qualidade dos resultados obtidos.
Radiação UV incidente (kJ/m²)
3500
Ensaio 1
Ensaio 2
3250
3000
2750
2500
2250
2000
13h
14h
15h
16h
Horário das análises
Figura 5 – Radiação UV solar incidente sobre o reator durante o período das
análises.
Apesar das doses de radiação UV recebidas pelo reator terem sido tão
divergentes, houve resultados positivos de remoção de DQO para os dois
ensaios. Vive et al. (2012) utilizou uma lâmpada germicida que emitia
radiação UV-C, entretanto, seus resultados não foram satisfatórios.
Portanto, é possível dizer que doses mais altas de uma radiação menos
119
energética também são capazes de promover a fotólise, como foi observado
nesse estudo.
CONCLUSÃO
A fotólise direta utilizando radiação UV solar obteve valores máximos de
remoção de cor de 29,67% a partir de 120 minutos de exposição, o valor máximo
de remoção de turbidez foi de 42,91% para 150 minutos de análise, esses altos
valores de remoção podem ter ocorrido devido à decantação dos sólidos suspensos
da vinhaça. A remoção de DQO atingiu valor máximo de 16,11% após 180
minutos de irradiação.
Embora as taxas de remoção tenham sido pequenas, a radiação UV solar
recebida pelo reator foi capaz de desencadear a fotólise de uma parcela dos
compostos presentes na vinhaça. Apenas a radiação UV solar direta não seria
indicada como um tratamento efetivo para o efluente estudado, mas, se aliada a
reagentes como O3 e H2O2 para realização de um processo oxidativo avançado, as
taxas de remoção poderiam ser potencializadas.
120
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
APHA – American Public Health Association. Standard methods for the
examination of water and wastewater. Washington D.C., 20th ed, 1998.
BRASIL. Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento. Açúcar e
Álcool no Brasil. Departamento da Cana de Açúcar e Agroenergia, 2007.
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Educação no Campo e Desenvolvimento, 23 a 27 de Julho de 2006,
Fortaleza.
Elia Neto, A.; Nakahodo, T. Caracterização físico-química da vinhaça.
Centro de Tecnologia Canavieira, Piracicaba, 1995.
Flor, J.; Davolos, M. R. ―Protetores solares.‖ Química Nova, v. 30, p. 153158, 2007.
Gariglio, H. A. A. ―Alterações físicas e químicas e mobilidade de solutos
em solos submetidos à aplicação de vinhaça proveniente de fabricação de
álcool carburante.‖ Viçosa, MG: UFV, 2008. 86 p. Dissertação (Mestrado)
– Programa de Pós-Graduação em Engenharia Agrícola, Universidade
Federal de Viçosa, Viçosa, 2008.
121
Paulino, A. F., Medina, C.C., Robaina, C. R. P., Laurani, R. A., 2002,
―Produções agrícola e industrial de cana-de-açúcar submetida a doses de
vinhaça‖, Semina: Ciências Agrárias, Londrina, v. 23, n. 2, pp. 145-150.
Porfirio, A. C. S.; Souza, J. L.; Lyra, G. B.; Lemesa, M. A. M. ―An
assessment of the global UV solar radiation under various sky conditions in
Maceió-Northeastern Brazil.‖ Energy, v. 44, p. 584-592, 2012.
Vive, V. A.; Rizk, M. C.; Ortolan, A. V. S. ―Remoção da DQO da vinhaça
utilizando H2O2/UV em diferentes valores de pH‖ Fórum Ambiental da
Alta Paulista, v. 8, n. 12, p. 292-296, 2012.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado
de São Paulo pelo apoio financeiro.
122
CARACTERIZAÇÃO FÍSICA, QUÍMICA E
MICROESTRUTURAL DE LODO DE
GALVANOPLASTIA.
(CARACTERIZAÇÃO DE LODO DE
GALVANOPLASTIA)
Y.S.BELÉM1, J.G.SGORLON2, Janaina de Melo Franco3 e Dra.
C.R.G.TAVARES3.
1,2,3
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO - Neste trabalho foi caracterizado um resíduo sólido
proveniente de indústria galvanotécnica da região de Maringá- PR, o lodo
de galvanoplastia. A metodologia adotada foi baseada nas Normas vigentes
para caracterizar resíduos sólidos. Com base nos resultados obtidos,
verificou-se que o resíduo deve ser classificado como Classe IIA-não
perigoso, não inerte; muito fino com composição granulométrica
123
semelhante a do silte. Como resíduo não perigoso, ele pode apresentar,
além da solubilidade em água, outras propriedades características desse tipo
de resíduo (combustibilidade, biodegradabilidade) acarretando em danos
potenciais à saúde de pessoas e ao ambiente no entorno das áreas de
disposição, por isso o lodo galvânico exige um adequado gerenciamento.
Palavras
Chave:
Galvanoplastia.
Resíduo
sólido.
Lodo
galvânico.
INTRODUÇÃO
Os resíduos sólidos industriais representam um agravante ambiental
que exige gerenciamento adequado, pois, devido às suas características
físico-químicas e biológicas podem trazer impactos adversos ao ambiente e
à saúde humana.
Além disso, os resíduos sólidos oriundos das atividades industriais,
normalmente, não retornam aos processos produtivos como forma de
recuperar matéria e energia, mas sim são lançados no ambiente de maneira
desordenada interferindo nos sistemas naturais (MISSIAGGIA, 2002).
124
Em lugares com grande concentração industrial, é comum encontrar
ambientes extremamente poluídos. Além da fumaça, da fuligem e do pó,
ocorre a geração de efluentes líquidos e um grande volume de lixo, que na
maioria das vezes contém resíduos perigosos que podem apresentar em sua
composição, produtos químicos (cianureto, pesticidas, solventes, etc),
metais (mercúrio, cádmio, chumbo etc) e solventes químicos, prejudiciais à
saúde do homem e do ambiente onde são descartados (KRAEMER, 2005;
MEYER et al., 2010).
A atividade galvanotécnica industrial é um dos setores mais críticos,
no que diz respeito à emissão de poluentes no ambiente, tanto no aspecto de
grandes volumes de descartes como também pelas suas características
químicas, as quais são prejudiciais ao ambiente e aos seres humanos se
descartados inadequadamente (BORGO, 2005).
A galvanoplastia é um ramo da indústria metal-mecânica no qual é
realizado o tratamento de superfícies metálicas ou não (tais como plástico),
por meio de deposição de uma fina camada de metais ou ligas, mediante
processos químicos e eletrolíticos, conferindo um revestimento denso,
uniforme e aderente na superfície desejada.
O revestimento produzido é normalmente para fins decorativos, de
proteção contra a corrosão, aumento da durabilidade e melhora de
propriedades superficiais e características de resistência, espessura,
condutividade, lubrificação e capacidade de estampar (LOU E HUANG,
2006; SESI, 2007).
125
Dentre os vários tipos de poluentes gerados durante os processos de
galvanoplastia, destaca-se o chamado lodo de galvanoplastia ou lodo
galvânico, que é o resíduo gerado em maior quantidade pelas indústrias do
setor galvanotécnico, e é um material muitas vezes pastoso com grande
quantidade de água em sua composição.
O lodo galvânico é um resíduo sólido obtido após o tratamento dos
efluentes líquidos, provenientes da etapa de pré-tratamento e tratamento
químico das peças galvanizadas. As águas provenientes dos banhos
químicos são encaminhadas para a estação de tratamento de efluentes das
indústrias, onde ocorre o tratamento das mesmas, com a geração de um lodo
ou lama que contém principalmente altas concentrações de metais pesados,
tais como níquel, cobre, zinco, ferro, cromo, entre outros (CHANG, 2011;
OLIVEIRA, 2007; TELOEKEN, 2011).
Além da alta concentração de metais que pode variar de acordo com
tipo de recobrimento e o método galvanotécnico utilizado (KUCHAR,
2007), segundo Borgo (2005), na composição do lodo também podem estar
presentes compostos químicos em diferentes formas, tais como, hidróxidos,
óxidos hidratados, sais dos metais das linhas de tratamento superficial em
questão, sais solúveis de metais pesados, além de carbonatos, sulfatos e
fosfatos de cálcio quando a neutralização é realizada com carbonato de
cálcio.
Diante disso, o objetivo do presente trabalho é caracterizar fisicoquimica e microestruturalmente o lodo galvânico coletado em uma indústria
de galvanoplastia localizada na região de Maringá – PR, com o intuito
126
conhecer suas características e identificar possíveis elementos que possam
indicar seu potencial poluidor.
MATERIAIS E MÉTODOS
O lodo galvânico caracterizado no presente trabalho foi coletado em
uma empresa geradora na região de Maringá-PR. Após coletado o lodo foi
submetido à secagem em estufa a 110ºC por 24 horas, ou até não apresentar
mais perda de massa, e em seguida peneirado para garantir a
homogeneidade das amostras.
A caracterização física foi realizada por meio de análise
granulométrica integrada em que se utilizou peneiras BERTEL entre as
malhas mesh 8 e 80 e granulômetro a laser Cilas 1064 entre 0,04 e 500 µm.
A caracterização química do resíduo foi realizada por meio dos
ensaios de lixiviação e solubilização, ambos realizados segundo as normas
ABNT NBR 10005 (2004) e ABNT NBR 10006 (2004), respectivamente. E
tanto o extrato lixiviado como o extrato solubilizado foram submetidos a
ensaios para determinação dos teores de contaminantes segundo a norma
ABNT NBR 10004 (2004), por meio de Espectrômetro de Absorção
Atômica Varian-SPECTRAA-240FS e Cromatografia de íons, Metrohm –
850 Professional IC.
Já a caracterização microestrutural foi feita por meio dos ensaios de
difração de raios-x (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV).
Sendo que para a difração das amostras do resíduo foi utilizado o
127
equipamento modelo Bruker-AXS, D8 Advance (radiação Cu kα, corrente
de 35 mA e voltagem de 40 kV, com ângulo de difração 2θ entre 10° a
100°, na velocidade de 0,004°s-1). Para a análise de microscopia eletrônica
de varredura (MEV), utilizou-se microscópio eletrônico de varredura de
elétrons Superscan SS-550 da marca Shimadzu, operando com tensão de
aceleração de 10 kV, com capacidade de aumento de 60 a 6.000 vezes.
RESULTADOS
A seguir serão apresentados os resultados da caracterização do lodo de
galvanoplastia.
Granulometria
Os resultados da análise granulometria do lodo de galvanoplastia
estão apresentados na Tabela 1.
Tabela 1 – Análise granulométrica do lodo de galvanoplastia
Malhas
(Tyler)
Abertura
de Peneiras
(mm)
Retido
(%)
Retido
acumulado
acima (%)
Retido
acumulado
abaixo (%)
35
0,425
0,00
-
100,0
128
42
0,355
0,00
-
100,0
48
0,280
0,00
-
100,0
80
0,180
0,00
-
100,0
100
0,150
0,00
-
100,0
170
0,090
0,00
-
100,0
200
0,075
0,00
-
100,0
250
0,063
0,00
-
100,0
270
0,053
0,06
0,06
99,94
325
0,043
1,01
1,07
98,93
400
0,036
2,56
3,63
96,37
500
0,028
6,42
10,05
89,95
635
0,020
10,79
20,84
79,16
0,010
24,95
45,79
54,21
0,006
17,91
63,70
36,30
0,003
18,13
81,83
18,17
0,001
11,76
93,59
6,41
Menor 0,001
6,41
100,0
0,00
Com base na análise granulométrica foi possível classificar as
partículas do lodo de galvanoplastia em tamanhos que variaram de 0,0001
mm a 0,053 mm, com um diâmetro médio de 0,0092 mm ou 9,2 µm.
129
Este resíduo também pode ser considerado muito fino (com cerca de
100% de suas partículas encontrando-se abaixo de 0,075mm) de acordo
com Ortigão (2007).
O lodo galvânico também pode ser classificado de acordo com a
International Society of Soil Mechanics and Foundation Engineering, na
faixa granulométrica entre a argila (que possui granulometria < 0,002 mm)
e o silte (que varia de 0,002 mm a 0,06 mm).
Lixiviação e Solubilização
A lixiviação e a solubilização são operações utilizadas para a extração
de substâncias presentes em componentes sólidos por meio da sua
dissolução em um solvente. A norma ABNT NBR 10004 (2004) utiliza-se
dessas operações como um meio para a classificação da periculosidade de
resíduos sólidos.
A Tabela 3 apresenta os valores das concentrações de contaminantes
obtidos por meio do ensaio de lixiviação do lodo de galvanoplastia, bem
como os valores limites desses mesmos contaminantes estipulados pela
norma ABNT NBR 10004 (2004).
130
Tabela 3 – Concentração de contaminantes presentes no extrato lixiviado do
resíduo
Limite NBR
Lodo de
Contaminante
10004/2004
galvanoplastia
-1
Anexo F (mgL )
(mgL-1)
As
1,00
Ba
70,00
N.D.
Cd
0,50
N.D.
Pb
1,00
0,0310
Cr
5,00
0,1191
Hg
0,10
0,0016
Ag
5,00
0,1598
Se
1,00
Fluoreto (F )
150
N.D.
N.D. – não detectado pelo equipamento de análise.
Nota-se pela Tabela 3 que os contaminantes presentes no lodo
galvânico
apresentaram-se
em
concentrações
abaixo
dos
limites
apresentados no anexo F da norma ABNT NBR 10004 (2004), isso implica
em classificar o lodo de galvanoplastia como resíduos sólido Classe II –
Não Perigoso.
Para a classificação do lodo galvânico em Classe II A (não inerte)
ou Classe II B (inerte) é necessária a realização do ensaio de solubilização
das amostras. Os resultados do ensaio de solubilização para o lodo, bem
como os valores limites de contaminantes no extrato solubilizado
estabelecidos pela ABNT estão apresentados na Tabela 4.
131
Tabela 4 - Concentração de contaminantes presentes no extrato solubilizado
do lodo de galvanoplastia
Limite NBR
Lodo de galvanoplastia
Contaminante
10004/2004
(mgL-1)
Anexo G (mgL-1)
Al
0,20
N.D.
As
0,01
Ba
0,70
Cd
0,005
0,0256
Pb
0,01
0,3162
Cu
2,00
0,3428
Cr
0,05
0,1916
Fe
0,30
1,4868
Mn
0,10
1,0558
Hg
0,001
N.D.
Ag
0,05
0,0156
Se
0,01
Na
200
252,056
Cloreto (Cl )
250
N.D.
Fluoreto (F )
1,50
N.D.
3Nitrato (NO )
10,00
N.D.
2Sulfato (SO4 )
250
N.D.
N.D. – não detectado pelo equipamento de análise
Observa-se nos resultados dos ensaios de solubilização que o lodo de
galvanoplastia apresentou concentrações de seis metais, cádmio (Cd),
chumbo (Pb), cromo (Cr), ferro (Fe), manganês (Mn) e sódio (Na), acima
dos valores estabelecidos na norma ABNT NBR 10004 (2004), devendo ser
classificado como resíduo Classe II A - não perigoso, não inerte.
132
Difração de raios-x (DRX)
A Figura 1 apresenta os difratogramas obtidos por meio da análise de
Counts
difração de raios-X nas amostras de lodo galvânico.
3500
3400
3300
3200
3100
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
2100
2000
º2 Theta
Figura 1 – Difratograma do lodo de galvanoplastia
O digratograma do lodo galvânico, apresentado na Figura 1, mostrouse típico de substância amorfa, com curva suave registrada na posição 2θ
entre 25º- 35º e grande altura da linha da base de fundo, em relação à
origem. Não foi possível detectar nenhum pico de estrutura cristalina,
devido muito provavelmente à grande quantidade e variedade de
133
substâncias presentes no lodo, provenientes dos processos de prétratamento, tratamento químico e pós-tratamento das peças galvanizadas.
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A Figura 2 apresenta micrografias obtidas por meio da microscopia
eletrônica de varredura do lodo galvânico. De modo geral, é possível
observar que o lodo possui um aspecto homogêneo, sendo sua morfologia
predominantemente de partículas esféricas e ovais ligadas entre si por poros
de diferentes tamanhos e formas.
134
Figura 2 – Microscopia eletrônica de varredura de amostras de lodo de
galvanoplastia: (a) ampliação 450 vezes, 50 µm (b) ampliação 1000 vezes,
10 µm (c) ampliação 3000 vezes, 5 µm (d) ampliação 7000 vezes, 2 µm
CONCLUSÃO
Os resultados da caracterização do lodo galvânico permitiram
concluir que o mesmo apresentou-se com granulometria muito fina,
semelhante a do silte. Apresentou-se como uma substância amorfa, com
morfologia caracterizada pela presença de microestruturas esféricas e ovais
interligadas por poros.
Quanto a sua periculosidade o lodo galvânico foi classificado como
resíduo sólido Classe II A, não perigoso – não inerte. Os parâmetros que
contribuíram para essa classificação foram: cádmio, chumbo, cromo, ferro,
135
manganês e sódio. Destes, pode-se destacar a concentração de chumbo que
apresentou valores 31 vezes superior ao limite estabelecido pela norma
ABNT NBR 10004 (2004) para extrato solubilizado.
Como o lodo galvânico foi classificado como resíduo não inerte, ele
ainda poderá apresentar, além da solubilidade em água, outras propriedades
características desse tipo de resíduo (combustibilidade, biodegradabilidade)
que podem acarretar em danos potenciais à saúde de pessoas e ao ambiente
no entorno de suas áreas de disposição.
Isso se caracteriza como uma situação de alerta no que diz respeito
ao seu adequado gerenciamento junto às fontes geradoras, uma vez que se
planos de redução, reaproveitamento, tratamento e disposição finais
adequados não forem propostos pelas indústrias, toneladas de substâncias
contaminantes poderão ser dispostas no ambiente.
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2004.
______. NBR 10005. Procedimento para Obtenção de Extrato Lixiviado de
Resíduos Sólidos. Rio de Janeiro, 2004.
______. NBR 10006. Procedimento para Obtenção de Extrato Solubilizado
de Resíduos Sólidos. Rio de Janeiro, 2004.
136
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jateamento. 2005. Dissertação – Pós-Graduação em Engenharia de
Recursos Hídricos e Ambiental, Universidade Federal do Paraná, Curitiba,
2005.
CHANG, J. et al. Hydration and leaching characteristics of cement paste
made from electroplating sludge. In: Waste management, n.31, p. 13571363, 2011. Disponível em: <www.sciencedirect.com>. Acesso em: 30 nov.
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KRAEMER, M. E. P. A questão ambiental e os resíduos industriais. In:
XXV ENEGEP, 2005. Porto Alegre, RS, Brasil.
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incineration fly ashes for recovery of heavy metals. Dissertation – Doctor
in Chemical Engineering, Department of Chemical Engineering, Nagoya
University, Nagoya, 2007.
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Rio Grande do Norte. In: V Congresso de Pesquisa e Inovação da Rede
Norte Nordeste de Educação Tecnológica – CONNEPI. 2010. Maceió,
AL, Brasil.
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Dissertação- Mestrado em Administração, Universidade Federal do Rio
Grande do Sul, Porto Alegre, 2002.
137
OLIVEIRA, J. M.; CUNHA, C. O. M. Dossiê Técnico – Minimização de
efluentes e resíduos na indústria galvânica. SENAI/CNTL. 2007.
ORTIGÃO, J. A . R. Introdução à mecânica dos solos dos estados
críticos. 3ª ed. Terratek, 2007.
SESI, SERVICO SOCIAL DA INDÚSTRIA. 2007. Manual de segurança
e saúde no trabalho: Indústria Galvânica. Coleção Manuais, SESI-SP,
2007.
Disponível
http://www.sesisp.org.br/home/2006/saude/manualgalvanica.pdf>.
em:
Acesso
em 9 dez. 2011.
TELOEKEN, A. C. Utilização do lodo galvânico como matéria-prima
em cerâmica vermelha: obtenção, caracterização de propriedades
tecnológicas e aspectos ambientais. 2011. Dissertação – Pós-Graduação
de Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais, Universidade Federal
do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2011.
138
VIABILIDADE DO EXTRATO AQUOSO DE
Moringa oleiferaNO TRATAMENTO DE ÁGUA
COM FLORAÇÕES DE CIANOBACTÉRIAS
(PROCESSO DE COAGULAÇÃO/FLOCULAÇÃO
PARA TRATAMENTO DE ÁGUA)
C. I. FREITAS1,F. P. CAMACHO2,L. O. R. MORETI3,C. H. FURLAN4, R.
BERGAMASCO5
1,2,3,4,5
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO - O presente trabalho teve como objetivo avaliar a
eficiência dos processos de coagulação/floculação/sedimentação
(C/F/S) utilizando a sementes de Moringa oleifera, como
coagulante natural para remoção das células de cianobactéria.
Para os ensaios, foi preparada uma ―água sintética‖, utilizando-
139
se água deionizada, artificialmente contaminada com células da
espécie Microcystisprotocystis, para obter densidade celular na
ordem de 106 à 107células/mL, simulando uma floração. A
solução de Moringa oleiferaextraída foi preparada utilizando 1g
de polpa de semente descascadas e trituradas em 100 mL de
água destilada. A eficiência do processo foi avaliada por meio dos
parâmetros de cor, turbidez, pH econtagem de células de
cianobactéria.De maneira geral, observou-se que o uso da
semente de Moringa oleifera no processo de C/F/S demonstrou
instabilidade no tratamento da água de estudo, em geral, com
valores residuais altos para todos os parâmetros avaliados. Além
disso, a utilização da Moringa oleiferana etapa de C/F/S não é
aplicável para águas com baixa densidade de cianobactéria
estando diretamente ligado ao aumento da carga orgânica na
água.
Palavras Chave: Coagulação/Floculação. Coagulante Natural.
Cianobactérias.
INTRODUÇÃO
A presença de cianobactérias em mananciais de abastecimento é
uma realidade presente em muitos países, inclusive no Brasil. Nos últimos
anos, este problema tem se intensificado com magnitudes significativas,
140
pelo fato da maior parte do território nacional estar localizado na região
tropical e sob processo de eutrofização, pois a maioria dos mananciais
apresenta condições favoráveis ao crescimento de cianobactérias durante o
ano inteiro.
Esse aumento nas ocorrências de florações de cianobactérias,
particularmente em mananciais voltados para abastecimento de água para
consumo humano, resulta em diferentes impactos ambientais, sociais e
econômicos, além de ser um grave problema de saúde pública, uma vez que
alguns grupos de cianobactérias são capazes de produzir e liberar para a
água cianotoxinas que podem vir a afetar a saúde de homens e animais.
De acordo com Zagatto (1997), espécies do gênero Microcystis têm
sido responsável por mais de 65% dos casos de intoxicação ao redor do
mundo.
No
Brasil,
as
espécies
Microcystisaeruginosa,
Microcystispanniformise Microcystisprotocystis, são bastante comuns e
estão
associadas
às
mais
freqüentes
florações.
A
espécie
Microcystisprotocystisfoi descrita recentemente, mas já apresenta uma
ampla distribuição nos reservatórios brasileiros e pode ser encontrada
formando florações juntamente com a Microcystisaeruginosa(Sant‘Anna et
al., 2008). No Paraná, existem vários estudos a respeito de ocorrência dessa
espécie em reservatórios e rios e sua potencial toxicidade (Fernandes et al.,
2005; Lagos, 2009).
As cianobactérias do gênero Microcystissp. são caracterizadas por
apresentar células unicelulares esféricas, aglomeradas irregularmente numa
mucilagem comum, incolor e produtora da cianotoxinamicrocistina, que
tem ação hepatotóxica. Buscando o controle das cianobactérias em
141
mananciais hídricos utilizados para abastecimento público e a minimização
dos riscos para a saúde humana, a Portaria nº 2.914/2011 do Ministério da
Saúde estabelece que o monitoramento das cianobactérias no ponto de
captação não deve exceder mensalmente 20.000 células/mL.
Nos últimos anos vários trabalhos foram desenvolvidos no sentido
da utilização de coagulantes naturais alternativos aos coagulantes químicos,
para a obtenção de água potável. Estes trabalhos inicialmente preocuparamse em substituir ou auxiliar os coagulantes convencionais com o intuito de
melhorar a etapa de coagulação/floculação, tanto pela quantidade dos flocos
produzidos quanto pela ausência de metais do lodo gerado. Posteriormente,
notou-se uma preocupação com a saúde da população, principalmente em
relação ao mal de Alzheimer, que de acordo com estudos realizados, pode
ser agravado pelo alumínio (Rondeauet al., 1999; Katayonet al., 2007).
A utilização de materiais de origem natural para clarificação de
águas superficiais com elevada turbidez não é conceito novo. Entretanto,
são escassos os trabalhos que avaliam a aplicação desses coagulantes no
tratamento de águas eutrofizadas, mais especificamente a Moringa oleifera.
A descoberta do uso da polpa das sementes de Moringa oleiferapara
purificação de água, a um custo menor, apresenta várias vantagens em
relação aos coagulantes químicos, sendo biodegradável, não-tóxico e ainda
produz lodo em menor quantidade e com menores teores de metais. Além
disso, não altera o pH da água, apresenta boa remoção de cor e turbidez e
também promove grandes remoções de bactérias, acima de 90%
(Ghebremichael, 2005; Nkurunzizaet al., 2009; Nwaiwu eLingmu, 2011).
Uma alternativa recente na remoção ou inibição ao crescimento de algumas
142
espécies de cianobactérias é a utilização da semente de Moringa oleifera
(Lürling e Beekman, 2010).
Neste sentido, o presente trabalho tem como objetivo avaliar a
capacidade de remoção de células de M. protocystispelo processo de
coagulação/floculação/sedimentação, utilizando a Moringa oleiferacomo
coagulante natural e assim diminuir a adição de produtos químicos no
processo de tratamento da água, além de melhorar a qualidade da água
final.
MATERIAIS E MÉTODOS
As células de M. protocystisforam cultivadas no Laboratório de
Gestão, Controle e Preservação Ambiental, do Departamento de Engenharia
Química, UEM. Essa cepa foi fornecida pelo laboratório de hidrobiologia
da Companhia de Saneamento de Minas Gerais (COPASA/MG), a partir de
isolamento de cepas da represa de Furnas- MG.
Para o preparo das amostras foi utilizada água deionizada
artificialmente contaminada com inóculo de células de cianobactérias da
espécie Microcystisprotocystis, para obter uma concentração na ordem de
1,0X106 e 1,0X107 céls/mL, que é representativa de uma floração. Essa
concentração foi escolhida também com base no fato desses valores serem
empregado comumente em trabalhos que visam avaliar a sua remoção de
cianobactérias.
143
O meio de cultivo utilizado para o crescimento da M. protocystis foi
oASM-1. Os cultivos foram mantidos em um local próprio nas seguintes
condições: sob máxima assepsia, temperatura controlada em torno de 24ºC
soblâmpadasfluorescentes(Philips
TLT20W/75Scool)
com
foto-
períodode12 horas (Azevedo e Sant‘Anna, 2003).
A solução de Moringa oleiferaextraída foi preparada utilizando 1g
de polpa de semente da Moringa oleifera, descascadas e trituradas no
liquidificador em 100 mL de água destilada. Após a trituração no
liquidificador, a solução foi agitada por 30 min e filtrada a vácuo. A
extração
sempre
foi
realizada
no
momento
do
ensaio
de
coagulação/floculação, pois estudos demostraram que o armazenamento
dessa solução por alguns dias pode ocasionar perda de eficiência (Cardoso,
2007).A partir dessa solução foram usados 12 níveis dosagens: 25 à300
mg/L (Madronaet al, 2010). A Figura 1 apresenta as etapas de trituração,
agitação e filtração à vácuo respectivamente.
Figura 1-Esquema da preparação da solução de Moringa oleifera
144
A mistura foi promovida em equipamento ―jartest‖ simples, Milan –
Modelo JT 101/6, nas seguintes condições: velocidade de mistura rápida
100 rpm; tempo de mistura rápida 3 min; velocidade de mistura lenta 10
rpm; tempo de mistura lenta 15 min; tempo de decantação 60 min
(Madronaet al., 2010).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Tabela 1 e 2 apresentamas eficiências de remoção, valores
residuais e desvios-padrões para os parâmetros avaliados da água tratada
pelo processo de C/F/S utilizando a solução de Moringa aquosa para os
diferentes valores de densidade celular 106 e 107cél/mL.
145
Tabela 1- Resultados experimentais dos parâmetros analisados para
diferentes dosagens de solução de Moringa Ea para águas com 106cél/mL
utilizada na etapa de C/F/S.
M. protocystis
(106cél/mL)
Dosagem de
Moringa
Ea(1%)
(mg/L)
Turbidez (NTU)
Valor
residual
Valor
R (%)*
(Média ± σ)
residual
Cor (uH)
pH
Valor
R (%)
(Média ± σ)
residual
R (%)
Valor final
(Média ± σ)
25
17x104± 9,02
83,00
30,50 ± 7,23
39,00
190 ± 14,38
74,80
7,19
50
25 x104± 3,36
75,00
29,50 ± 7,94
41,00
201,5 ± 6,25
73,28
7,05
75
30x104± 0,18
70,00
36,00 ± 3,34
28,00
214,0 ± 2,58
71,62
7,91
100
69x104± 27,75
31,00
43,50 ± 1,96
13,00
206,0 ± 3,06
71,68
7,79
125
43x104± 9,37
57,00
42,00 ± 0,90
16,00
209,5 ± 0,59
72,21
7,64
150
24x104± 4,07
76,00
47,50 ± 4,79
5,00
211,0 ± 0,47
72,02
7,51
175
23x104± 4,77
77,00
45,00 ± 3,02
10,00
219,0 ± 6,13
70,95
7,34
200
23x104± 4,77
77,00
35,50 ± 3,70
29,00
220,5 ± 7,19
70,76
7,39
225
15x104± 10,43
85,00
42,50 ± 1,25
15,00
234,5 ± 17,09
68,90
7,36
250
50x104± 14,32
50,00
48,00 ± 5,14
4,00
199,0 ± 8,01
73,61
7,29
275
12x104± 12,55
88,00
48,00 ± 5,14
4,00
209,5 ± 0,59
72,21
7,26
300
26x104± 2,65
74,00
48,00 ± 5,14
4,00
209,5 ± 0,59
72,21
7,19
*R (%): porcentagem de remoção
146
Tabela 2- Resultados experimentais dos parâmetros analisados para
diferentes dosagens de solução de Moringa Ea para águas com 107cél/mL
utilizada na etapa de C/F/S.
M. protocystis
(107cél/mL)
Dosagem de
Moringa
Ea(1%)
(mg/L)
Turbidez (NTU)
Valor
residual
Valor
R (%)*
residual
Cor (uH)
pH
Valor
R (%)
residual
R (%)
Valor final
(Média ± σ)
(Média ± σ)
(Média ± σ)
25
49x104± 6,78
95,10
254 ± 61,34
43,44
488,5 ± 14,38
60,99
7,20
50
49x104± 6,78
95,10
250 ± 58,51
44,33
473,0 ± 6,25
62,19
7,55
75
23x104± 11,61
97,70
241 ± 51,80
46,44
474,5 ± 2,58
62,11
7,71
100
56x104± 11,73
94,40
257 ± 63,11
42,89
528 ± 3,06
57,79
7,89
125
46x104± 4,66
95,40
248 ± 56,75
44,89
495± 0,59
60,43
7,84
150
20x104± 13,73
98,00
130 ± 26,34
71,00
260,5 ± 0,47
79,22
7,61
175
29x104± 7,37
97,10
98,7 ± 48,83
78,07
377 ± 6,13
69,86
7,84
200
35x104± 3,12
96,50
93,5 ± 52,50
79,22
194 ± 7,19
84,49
7,89
225
27x104± 8,78
97,30
98,5 ± 48,97
78,11
313 ± 17,09
74,98
7,86
250
47x104± 5,32
95,30
88,5 ± 56,04
80,33
179 ± 8,01
85,69
7,79
275
30x104± 6,66
97,00
69,00 ± 69,83
84,67
131,5 ± 0,59
89,53
7,76
300
62x104± 15,97
93,80
68,50 ± 70,18
84,78
139 ± 0,59
88,89
7,74
*R (%): porcentagem de remoção
147
Utilizando a solução de Moringa aquosa como agente coagulante, a
remoção de M. protocystisvariou de 31 a 98% (Tabela1 e 2). As menores
eficiências de remoção foram de 31-88% para água com baixa densidade
celular (106 cél/mL), remoções acima de 90% foram observadas para água
com elevada densidade (107 cél/mL).
Segundo Vlaskiet al. (1996), as etapas de coagulação, floculação
durante o tratamento são, provavelmente, as mais críticas para a remoção de
cianobactérias. Desta forma, as grandes variações observadas para água de
estudo com baixa densidade celular pode ser reforçada por estudos feitos
por Edzwald (1993), que coloca a dificuldade da remoção de cianobactéria
pelo processo de tratamento de água convencional, devido a três fatores: (1)
interação eletrostática repulsiva por causa da carga superficial, (2) efeito
hidrofílico em razão das moléculas de água adsorvidas na superfície das
células e (3) efeito esférico devido às macromoléculas adsorvidas ou
matéria orgânica extracelular.
Em relação à turbidez, a remoção variou de 4 a 84,7% (Tabela 1 e
2). Para água com elevada densidade celular (107 cél/mL), as maiores
remoções foram a partir da dosagem de 150 mg/L. Já para água com
densidade de 106 cél/mL, a eficiência de remoção variou de 4 a 41%, com
as maiores remoções entre 25 a 50 mg/L do coagulante. Observa-se que o
comportamento em relação à remoção de cor e turbidez são semelhantes,
onde as maiores remoções foram para água com elevada densidade de M.
protocystis.
A queda da eficiência de remoção da turbidez e cor em águas com
menor densidade de cianobactéria, após a adição da solução de Moringa
148
aquosa, pode ser explicada pelo aumento da carga orgânica. Isto é
justificável, considerando que a Moringa oleifera é uma oleaginosa muito
rica em substâncias orgânicas, tais como, óleo, proteína, gordura, vitaminas,
etc. Este aumento dos parâmetros em águas tratadas com Moringa é
observado em outros estudos aplicados ao tratamento de água para fins
potáveis (Cardoso et al., 2008; Nkurunzizaet al., 2009; Madronaet al.,
2010). Nkurunzizaet al. (2009), observaram que para águas com valores de
cor e turbidez elevados, exigem uma alta dosagem do coagulante. Segundo
Paternianiet al. (2009), quanto maior a turbidez da água bruta a ser tratada,
maior também deve ser a dosagem da solução coagulante de Moringa
empregada, seja para a remoção de partículas por sedimentação quanto por
filtração lenta. Tais afirmações vêm de encontro com os resultados
encontrados no presente trabalho, sendo que as melhores remoções foram
para água com elevada densidade de cianobactérias. Sendo assim, pode-se
dizer que a utilização da solução de Moringa aquosa não se mostra tão
eficiente paraáguas com baixa densidade desses organismos.
Em relação aos valores de pH das amostras de água após o
processo de C/F/S com as diferentes dosagens de solução de moringa Ea,
observou-se pouca variação entre as amostras independentemente da
quantidade adicionada, o que consiste em uma das vantagens da Moringa
como agente coagulante, ou seja, sua adição não altera significativamente o
pH da água (Ndabigengesereet al., 1995; Nkurunzizaet al., 2009), ao
contrário do tratamento com coagulantes químicos em que é necessário
ajustar o pH da água para melhorar sua ação coagulante, aumentado o custo
do tratamento de água.
149
Por meio dos resultados obtidos, observa-se que a Moringaaquosa
apresentou bons resultados de remoção de células de M. protocystis,
turbidez e cor em todas as amostras, mais notadamente em amostras com
elevada densidade celular (107 cél/mL) e nas concentrações mais elevadas
do coagulante, a partir de 100 mg/L. Verifica-se ainda que o
comportamento dos valores residuais foram elevados.
Segunado Kawamura (2000), o processo de sedimentação deve
fornecer uma água com tubidez menor que 2uT para não sobrecarregar a
unidade subsequente.
Aplicando a análise estatística observou-se que há relação entre
remoção de células de M. protocystis(R2= 0,981968), turbidez (R2=
0,9226832) e cor (R2= 0,960605) com a dosagem da Moringaaquosa.
Nenhuma interação estatística significativa foi observada em relação ao pH
(R2= 0,704343). A interação ocorreu para as amostras de água com maior
densidade celular (107cél/mL) (Tabela 3).
Tabela 3- Valores de ―p‖ entre os parâmetros analisados e dosagem da
Moringa Ea X densidade celular.
Parâmetros
Valores de p*
Células de M. protocystis
Turbidez
Cor
pH
p= 0,000003
p= 0,000002
p= 0,000055
p= 0,891745
*p<0,05
Como esperado, independente da dosagem de Moringaaquosa, o pH da
água não influencia, sendo esta característica considerada uma das vantagens
da Moringa, pois de acordo com a literatura a Moringa oleifera não altera o pH
150
da água tratada por não consumir alcalinidade do meio (Cardoso, 2007). Para
Borba (2001), este fato é típico dos polieletrólitos devido ao mecanismo das
reações que ocorrem.
As dosagens que apresentaram as melhores eficiências de remoção dos
parâmetros células de M. protocystis, turbidez e cor de acordo com a densidade
das células de cianobactéria estão apresentados na Tabela 4.
Tabela 4 – Dosagem do coagulante Moringa Ea que resultou nas melhores
remoções de células de M. protocystis, turbidez e cor de acordo com a
densidade celular.
Densidade de células
deM. protocystis
106
107
Dosagem ótima
(mg/L)
50
275
Poucos trabalhos são encontrados na literatura utilizando a
Moringaaquosapara a remoção da espécie M. protocysis. Nishiet al. (2010),
utilizaram condições semelhantes ao do presente estudo e, obtiveram
resultados satisfatórios na redução de M. protocystis, cor e turbidez, com
valores de remoção em torno de 91%, 97,4% e 99,2%, respectivamente. Os
autores observaram também que os melhores resultados obtidos foram para
a turbidez inicial alta (350 e 450 NTU), com elevada concentração do
coagulante (200 mg/L) e em pH 7,0. O mesmo comportamento foi
observado por Zablonskyet al. (2012), com a espécie M. aeruginosa
(106células/mL). Os autores observaram que a extração aquosa com
Moringa 1% não apresentou resultados satisfatórios para turbidez baixa (50
à 250 NTU), estando diretamente ligado ao aumento da carga orgânica na
151
água, em decorrência da própria semente. E a concentração ótima utilizada
foi de 130 mg/L. Essa concentração é mais elevada que a concentração
ótima para água de 106cél/mL obtida no presente estudo, que foi de 50
mg/L.Essa diferença entre as concentrações ótimas da solução Moringa
podem ter ocorrido devido a água utilizada no estudo, Zablonskyet al.
(2012) utilizou água da Represa do Passaúna-PR contaminada com espécie
M. aeruginosa e o presente estudo utilizou água sintética preparada com
água deionizada e culturas da espécie M. protocystis.
Sendo assim, as substâncias presentes na água (água bruta, água
artificial) podem influenciar a ação do agente coagulante, a formação dos
flocos, assim como pelo modo de preparo da solução de Moringa (extração
salina, aquosa), concentrações avaliadas, qualidade das sementes, entre
outros fatores.
De maneira geral, observou-se que o processo com C/F/S forneceu
boas remoções de células de M. protocystis, turbidez e cor, mas o valor
residual ainda é bastante elevado para todos os parâmetros (Tabela 1 e 2) e
estando acima dos valores estabelecidos pela Portaria 2.914/MS.
Com relação aos requisitos exigidos pela Portaria nº 2.914/2011 do
Ministério da Saúde e ao Conselho Nacional de Meio Ambiente, através da
Resolução CONAMA nº 430/2011, que dispõe sobre as condições de
balneabilidade, estabelece restrições quando verificada a ocorrência de
florações de cianobactérias. Com relação aos valores de densidade de
cianobactérias estão limitados: 1) 20.000 cél/mL, considerando como uso
mais restritivo o abastecimento após tratamento simplificado; 2) 50.000
cél/mL, considerado como uso mais restritivo a recreação de contato
152
primário e dessedentação de animais; 3) 100.000 cél/mL, considerada como
uso mais restritivo o abastecimento após tratamento convencional. São
também recomendados padrões de turbidez e cor, abaixo de 0,5 NTU e 15
uH, respectivamente. O pH deve estar em torno de 6,0 a 9,5.
Como uma forma de melhorar ainda mais a eficiência do processo
de coagulação/floculação, a literatura menciona que é possível aumentar a
eficiência do coagulante Moringa oleifera extraindo o mesmo com a
solução salina ao invés de usar água. Em estudos aplicados ao tratamento de
água para fins potáveis (Okuda et al., 1999; Okuda et al., 2001) a extração
de Moringa oleiferaem solução salina com KCl, apresentou maior
durabilidade de armazenamento, além de melhorar a eficiência da proteína
na remoção de cor e turbidez da água tratada.
CONCLUSÃO
Em função dos resultados obtidos, pode-se considerar que o
processo de coagulação/floculação/sedimentação com a Moringa oleifera,
apresentou resultados satisfatório e pode se constituir em uma alternativa
adequada para o tratamento de água com florações, não apenas na redução
de cor e turbidez, mas principalmente para a remoção de cianobactérias.
O processo de coagulação/floculação com emprego das condições
ótimas de extração aquosa pode atingir eficiência de remoção de células do
gênero Microcystisentre 80 e 98%.
153
O pH da água tratada não apresentou grandes variações após o
processo coagulação/floculaçãocom a Moringa oleifera.
A eficiência do processo de remoção irá depender de alguns fatores
como a qualidade da água utilizada, a espécie de cianobactéria e de suas
características morfológicas e fisiológicas, do tipo de coagulante e da
dosagem utilizada, do pH de coagulação, do tempo e velocidade de
gradiente de floculação adotado, entre outros.
REFERÊNCIAS
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Examination of Water and Wastewater, 21st, Centennial Edition,
Washington, 2005.
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MADRONA, G.S.; SERPELLONI, G.B.; VIEIRA, A.M.S.; NISHI, L.;
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Component for Water Treatment. Water, Air and Soil Pollution 211 (14), 409-415, 2010.
154
NISHI, L., GUILHERME, A. L. F., VIEIRA, A. M. S., de ARAUJO, A. A.,
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ZABLONSKY, J. R. Avaliação da remoção de cianobactérias e
cianotoxinas de ambientes eutrofizados por coagulação e membranas
filtrantes. Curitiba: UTFPR. Dissertação Mestrado, 2012.
155
DEGRADAÇÃO AERÓBIA DA MISTURA DE
RESÍDUOS DE RÚMEN BOVINO E CASCA DE
CAFÉ
(COMPOSTAGEM DE RUMÉN BOVINO)
P. R. SANTOS¹, M. F. MOREIRA², L. H. MORIMOTO³ e M. C. RIZK4
1,2,3,4
Universidade Estadual Paulista ―Júlio de Mesquita Filho‖ – Faculdade
de Ciências e Tecnologia – campus de Presidente Prudente. Departamento
de Planejamento, Urbanismo e Ambiente
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO - O resíduo ruminal gerado durante o abate bovino é
produzido em grandes proporções durante os processos de abate
de bovinos, podendo ocasionar contaminação, degradação
ambiental ou ainda danos à saúde pública, quando não tratado.
Assim, o presente trabalho teve como objetivo realizar o
processo de compostagem para tratamento do resíduo ruminal
156
bovino gerado num frigorífico, utilizando-se o sistema
convencional de leira aerada por revolvimento manual. Para o
ajuste inicial dos parâmetros da compostagem, foi incorporado
o resíduo de casca de café. Os parâmetros determinados no
monitoramento do processo de compostagem foram: pH,
umidade, matéria orgânica, carbono orgânico, nitrogênio
Kjeldahl e relação C/N. Pelas análises realizadas durante o
monitoramento do sistema, notou-se que o pH se manteve
alcalino e apresentou apenas pequenas variações; a umidade
apresentou-se elevada no início dos estudos; ocorreram
variações nas quantidades de nitrogênio, porém a partir dos 75
dias de tratamento foi notada certa estabilidade; as reduções de
carbono orgânico e matéria orgânica não se apresentaram
significativas; e, ainda, o composto final produzido não atendeu
as exigências do Ministério da Agricultura, Pecuária e
Abastecimento para os parâmetros umidade e relação C/N.
Palavras-chave: Resíduo ruminal. Compostagem. Leira aerada.
Adubo orgânico.
INTRODUÇÃO
O conteúdo ruminal é o resíduo sólido de maior relevância gerado em
matadouros frigoríficos de bovinos, logo, requer especial atenção no seu
157
gerenciamento, devido à alta geração, a elevada umidade do material e a
dificuldade de destino (ROSA, 2009).
Segundo Zimmermann e Eggersglüβ (1986) apud Tritt e Schuchardt
(1992), o conteúdo ruminal não tratado deve ser considerado como um risco
epidemiológico, já que pode conter raros tipos de salmonela, assim como
bactérias, vírus e parasitas em números alarmantes, do ponto de vista
epidemiológico.
Em geral, este resíduo é destinado para o uso agrícola na adubação
orgânica, porém tal uso sem que se conheçam suas características
agronômicas, pode levar a alterações das características dos solos e a outras
degradações ambientais (TRAUTMANN-MACHADO et al., 2009).
A compostagem, processo biológico de oxidação aeróbia e
exotérmica, é uma das alternativas para um saneamento eficaz,
transformando resíduos potencialmente poluidores em adubo orgânico. O
tratamento viabiliza o aproveitamento de resíduos gerados e a redução nos
gastos com fertilizantes; além da reciclagem dos nutrientes, que passam a
ser dispostos no solo na forma mineral e orgânica proporcionando
melhorias nas suas características químicas, físicas e biológicas
(MORALES, 2006; OLIVEIRA et al., 2008).
O rúmen possui características que leva a necessidade de misturá-lo a
outro resíduo, de modo que se adquiram condições ótimas para a
compostagem. Para isso, são utilizados os resíduos estruturantes. Segundo
Fernandes e Silva (1999), os resíduos vegetais são os mais importantes
resíduos estruturantes utilizados na compostagem, e dentre eles está a casca
158
de café, com as funções de conferir integridade estrutural à mistura a ser
compostada, absorver o excesso de umidade e ainda equilibrar a relação
C/N da mistura.
Assim, o presente estudo teve como objetivo estudar o processo de
compostagem de resíduos de rúmen bovino e casca de café, numa
proporção de 90% rúmen e 10% casca de café, a fim de se conhecer a
qualidade do composto produzido mediante as exigências do Ministério da
Agricultura, Pecuária e Abastecimento para uso agrícola.
MATERIAIS E MÉTODOS
O resíduo ruminal bovino foi coletado no setor da ―linha verde‖ de
um frigorífico do oeste paulista. As cascas de café foram coletadas numa
cooperativa agrária de cafeicultores, também localizada no oeste paulista. O
rúmen foi coletado em tambores metálicos de 200 L e as cascas de café em
sacos de aproximadamente 25 kg e encaminhados para o local de
tratamento.
O sistema de compostagem convencional foi realizado numa leira
com 175 kg de resíduos, que foram dispostos em camadas. A proporção da
mistura de resíduos foi de 90% de rúmen e 10% de casca de café.
A leira de compostagem foi construída sobre uma lona plástica com
1,20 m de comprimento x 0,90 m de largura x 0,50 m de altura
(aproximadamente), caracterizando um processo em pequena escala.
159
A aeração, por revolvimento com auxílio de pás, era feita todos os
dias no início do processo; após 15 dias de compostagem, o revolvimento
passou a ser feito a cada 4 dias, e posteriormente, com 50 dias de
compostagem,
semanalmente.
O
monitoramento
do
processo
de
compostagem ocorreu durante 105 dias.
Nos dias de precipitações pluviométricas, a leira foi coberta com lona
plástica, a fim de evitar a penetração descontrolada de água e a perda de
material. Quando verificada a baixa umidade, pelas análises laboratoriais
realizadas durante o monitoramento, e o aspecto seco da leira, foi
adicionada água a mesma.
O monitoramento do sistema ocorreu a cada 15 dias, sendo analisados
pH, umidade, matéria orgânica, carbono orgânico, nitrogênio Kjeldahl e
relação C/N. As amostras foram coletadas por meio de amostragem
composta.
O pH foi determinado em solução de cloreto de cálcio (CaCl2),
conforme procedimento estabelecido por Kiehl (1985), sendo que as
medidas foram realizadas em um pHmetro de bancada, marca HANNA –
modelo HI-221. A determinação da umidade e carbono orgânico foi
realizada pelo método de calcinação proposto por Kiehl (1985). O
nitrogênio Kjeldahl (nitrogênio orgânico e amoniacal) foi determinado pela
metodologia descrita pelo Instituto Adolfo Lutz (IAL, 1985).
160
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Tabela 1 são apresentados os
resultados
referentes à
caracterização de rúmen bovino misturado a cascas de café.
Tabela 1 - Caracterização inicial da mistura de resíduos
Parâmetros
Valores
pH
7,24
Umidade (%)
78,20
Matéria Orgânica (%)
87,37
Carbono Orgânico (%)
48,54
Nitrogênio (%)
1,71
Relação C/N
30,00
O valor inicial de pH mostrou-se próximo da neutralidade e, portanto,
encontra-se dentro da faixa considerada ótima para o desenvolvimento da
maioria das bactérias, contribuindo para uma degradação acelerada do
material orgânico e favorecendo a compostagem (PEREIRA NETO, 2004).
Quanto à umidade, pode-se observar que a mistura apresentou valor
de 78,2%. Elevados teores de umidade, superiores a 65%, fazem com que a
água ocupe os espaços vazios do meio, impedindo a livre passagem do
161
oxigênio, o que poderá provocar aparecimento de zonas de anaerobiose
(FERNANDES e SILVA, 1999). Assim, pode-se dizer que a mistura dos
materiais não proporcionou um ajuste adequado para início do tratamento,
porém esperava-se que a realização de uma aeração mais intensa no início
da compostagem provocasse um ressecamento da massa de compostagem
(TSUTIYA et al., 2002) e esse parâmetro se ajustasse rapidamente.
Kiehl (1985) considera os teores de matéria orgânica superiores a
61% como ―alto nível‖. Assim, as altas concentrações de matéria orgânica e
carbono orgânico presentes na mistura favorecem seu tratamento por meio
da compostagem, por ser basicamente um processo biológico de
decomposição de materiais orgânicos por microrganismos. O teor de
nitrogênio inicial desejável é de 1,2 a 1,5%, e o valor encontrado foi de
1,71%, sendo considerado próximo a essa faixa. Como os microrganismos
absorvem o carbono e o nitrogênio numa proporção de 30/1, esta é a
proporção ideal na mistura de resíduos (OLIVEIRA et al., 2008), e também
a proporção encontrada na mistura deste estudo.
A Figura 1 apresenta o monitoramento do pH ao longo do processo da
leira na proporção 90% rúmen e 10% cascas de café.
De acordo com Fernandes e Silva (1999), a passagem para a fase
termófila é acompanhada de rápida elevação do pH, que se explica pela
hidrólise das proteínas e liberação de amônia. Assim, normalmente o pH se
mantém alcalino (7,5-9,0) durante a fase termofílica.
162
Como observado, houve uma rápida elevação de pH nos primeiros 15
dias, período em que predominou a fase termófila na leira, que passou de
um valor praticamente neutro para um valor alcalino de 9,5.
14
12
10
pH
8
6
Leira 90%
Rúmen; 10%
Cascas de Café
4
2
0
0
15
30
45
60
75
90
105
Tempo de compostagem (dias)
Figura 1 – Monitoramento do pH na leira.
Após isto, mesmo com o passar da fase termófila, o pH da leira
continuou apresentando elevações até os 45 dias, porém de maneira mais
suave atingindo valores próximos a 10. Após o 45° dia, esse parâmetro
manteve-se sem variações significativas, finalizando assim o tratamento em
pH 9,65.
A Figura 2 apresenta o monitoramento da umidade na leira ao longo
do processo. Pode-se observar que, durante o monitoramento, houve
163
formação de chorume com presença de larvas na leira, devido à elevada
umidade dos resíduos no início do experimento. Porém, com a redução
acentuada de umidade, o chorume cessou durante a primeira semana.
Como observado na Figura 2, a umidade sofreu reduções acentuadas,
sendo que a leira alcançou a faixa ótima aos 30 dias do processo, com
56,3%. Foi necessária a adição de água aos 45 e 75 dias de tratamento, pois
a leira chegou a valores próximos de 40%. Após a adição de água, pode-se
observar picos nos valores de umidade. Aos 105 dias foi obtido um
resultado de 56,71% de umidade.
100
90
Leira 90%
Rúmen; 10%
Cascas de Café
80
Umidade (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
15
30
45
60
75
90
105
Tempo de compostagem (dias)
Figura 2 – Monitoramento da umidade na leira.
164
A Figura 3 apresenta os resultados de matéria orgânica, que foram
monitorados ao longo de 105 dias do processo de compostagem na leira. O
objetivo do monitoramento da matéria orgânica foi a determinação do valor
de carbono orgânico, pois esse parâmetro é encontrado pela relação de
matéria orgânica (%) por 1,8.
Observando a Figura 3 vê-se que a maior taxa de degradação da
matéria orgânica ocorreu nos primeiros 15 dias do tratamento, tendo uma
redução de 7,1%. A fase inicial do processo, com predominância de altas
temperaturas (fase termófila), é a que propicia a decomposição mais rápida
da matéria orgânica quando há um conteúdo mínimo de oxigênio de 5%,
portanto, garantindo uma decomposição aeróbia e ausência de mal odor e
vetores (KIEHL, 1985).
100
90
Matéria Orgânica (%)
80
70
60
50
40
Leira 90%
Rúmen; 10%
Cascas de Café
30
20
10
0
0
15
30
45
60
75
90
105
Tempo de compostagem (dias)
Figura 3 – Monitoramento da matéria orgânica na leira.
165
Após o 15° dia de compostagem, a leira sofreu leves reduções da
matéria orgânica e ao final do processo de compostagem, a leira apresentou
uma degradação orgânica de 14,5%. O valor final de matéria orgânica na
leira foi de 72,92%. Tal valor é considerado de ―alto nível‖ de acordo com
Kiehl (1985), já que está acima de 61%, e, portanto, tal produto pode ser
considerado um condicionador dos solos.
A Figura 4 apresenta o monitoramento do carbono orgânico na leira
ao longo do estudo.
No período inicial da compostagem (fase de degradação rápida),
como visto na Figura 4, a atividade microbiana é mais intensa; assim, os
microrganismos termofílicos predominam e atacam as substâncias mais
facilmente degradáveis, como carboidratos simples e nitrogenados solúveis.
Posteriormente, a intensidade das reações químicas e atividade microbiana
diminuem, pois as substâncias de rápida degradação vão se esgotando
(BRITO, 2008; FERNANDES e SILVA, 1999).
Dessa maneira, no início do processo (fase termofílica), houve a
redução mais acentuada de carbono partindo de um valor próximo a 48,5%
para 44,6%. Em seguida, notaram-se reduções mais suaves de carbono ao
longo da compostagem, e ao fim do processo, o valor de carbono orgânico
foi de 40,51%.
166
100
90
Leira 90%
Rúmen; 10%
Cascas de Café
Carbono Orgânico (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
15
30
45
60
75
90
105
Tempo de compostagem (dias)
Figura 4 – Monitoramento do carbono orgânico na leira.
O monitoramento do nitrogênio Kjeldahl na leira pode ser visto na
Figura 5.
167
5,0
4,5
Leira 90%
Rúmen; 10%
Cascas de Café
4,0
Nitrogênio (%)
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
15
30
45
60
75
90
105
Tempo de compostagem (dias)
Figura 5 – Monitoramento do nitrogênio Kjeldahl na leira.
Observa-se na Figura 5 que a leira sofreu pequeno acréscimo na
quantidade de nitrogênio nos primeiros 15 dias, partindo de 1,71 para
1,86%. Em seguida, passou a ter reduções suaves, porém consecutivas
desse elemento, atingindo 1,16% aos 75 dias de compostagem, que se
manteve praticamente estável até o fim do processo.
De acordo com Veras e Povinelli (2004), o nitrogênio pode apresentar
maior variabilidade em seu conteúdo quando comparado a outros nutrientes
como fósforo e potássio. É o elemento que mais facilmente se perde por
volatilização, e aumentos também podem ocorrer pela conversão, por
organismos especializados, do N2 gasoso em compostos utilizáveis. Apesar
da variabilidade nas concentrações de nitrogênio, não foram percebidas
perdas significativas a ponto de se gerar prejuízos à compostagem.
168
Ainda segundo Veras e Povinelli (2004), a presença de água ajuda na
retenção da amônia (NH3), pois esse gás, combinando-se com a água,
produz o elemento químico hidróxido de amônio ou amoníaco. E, como
observado, a umidade manteve-se alta na maior parte do processo.
O monitoramento da relação C/N da leira pode ser visto na Figura 6.
100
90
Leira 90%
Rúmen; 10%
Cascas de Café
80
Relação C/N
70
60
50
40
30
20
10
0
0
15
30
45
60
75
90
105
Tempo de compostagem (dias)
Figura 6 – Monitoramento da relação C/N na leira.
Como pode ser observado na Figura 6, a leira apresentou uma
significativa redução de C/N aos 15 dias de tratamento, atingindo 24/1.
Porém, esta variável começou a elevar seus valores chegando a uma relação
de 35,9/1 aos 75 dias de compostagem. Nos demais dias, a relação teve uma
leve redução, atingindo 33,1/1 aos 105 dias de tratamento.
169
Na fase de bioestabilização ou semi-cura, a relação C/N do composto
deve ser de 18/1 ou mais estreita (SILVA, 2008), porém, o valor obtido na
leira encontra-se muito acima desse valor, como mostrado na Figura 6.
Sabe-se que os microrganismos necessitam de nutrientes para seu
crescimento, prioritariamente de carbono, que serve como fonte de energia
para a oxidação metabólica; e nitrogênio, essencial na síntese de proteínas,
ácidos nucléicos, aminoácidos e enzimas (SILVA et al., 2003).
A Tabela 2 apresenta os valores dos parâmetros obtidos na leira, bem
como os parâmetros estabelecidos na Instrução Normativa n° 25 de
23/07/2009 do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento.
Tabela 2 - Valores finais do composto produzido na leira de 90%
rúmen e 10% cascas de café e os valores de referência da Instrução
Normativa n° 25 de 23/07/2009
Parâmetros
Valores
I. N. n. 25/2009
pH
9,65
Mín 6
Umidade (%)
56,71
Máx 50%
Matéria Orgânica
72,92
---
40,51
Mín 15%
1,20
Mín 0,5%
(%)
Carbono Orgânico
(%)
Nitrogênio (%)
170
Relação C/N
33,10
Máx 20/1
Pela Tabela 2 pode-se observar que o pH estabelecido pela Instrução
Normativa deve ser no mínimo 6,0. Na leira, o valor obtido foi de 9,65,
estando assim dentro do estabelecido.
O valor final de umidade do composto foi de 56,71%, ficando um
pouco acima do limite estabelecido pela Instrução Normativa n° 25 de
23/07/2009, que determina valor máximo de 50%. Porém, como percebido
no estudo, o resíduo pode perder sua umidade facilmente atingindo valores
menores que o padrão.
A Instrução Normativa n° 25/2009 estabelece que o parâmetro
carbono orgânico seja no mínimo 15%, com isso, verifica-se que a leira está
em acordo com a normativa, apresentando valor de 40,51%.
Quanto ao valor de nitrogênio, este também se encontra em acordo
com a I.N. n° 25/2009 (mínimo de 0,5%), sendo de 1,20%.
Com relação ao parâmetro C/N, o composto apresentou um valor
muito acima (33,1/1) do estabelecido pela Instrução Normativa n° 25/2009,
que é no máximo de 20/1.
171
CONCLUSÃO
Após a realização deste estudo, pode-se dizer que devido à presença
de compostos de difícil degradação no rúmen bovino, como lignina e
celulose, assim como nas cascas de café, o tratamento dos resíduos por
meio da compostagem não foi tão eficiente como esperado, mesmo com a
microbiota natural favorável ao processo.
Observa-se que os parâmetros pH, matéria orgânica e carbono
orgânico apresentaram variações mais significativas durante a fase
termófila do processo de compostagem, no início do tratamento dos
resíduos. Já os parâmetros umidade, nitrogênio e relação C/N apresentaram
maiores variações durante o monitoramento.
No caso da umidade, o parâmetro sofreu quedas e elevações devido à
interferência no monitoramento, com adição de água de torneira, para sua
adequação. Já o nitrogênio apresentou um pequeno aumento no início do
processo, e posteriormente, sua queda significativa e estabilização;
consequentemente,
a
relação
C/N
sofreu
variações
inversamente
proporcionais, já que o carbono orgânico sofreu suaves quedas durante o
processo.
Apesar das variações, ao final do processo de compostagem o
composto orgânico produzido não se apresentou adequado para aplicação
no solo, já que não atendeu às exigências da Instrução Normativa n°
25/2009 para os parâmetros umidade e relação C/N.
172
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
BRASIL. Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento. Secretaria de
Defesa Agropecuária. Instrução Normativa n° 25, de 23 de julho de 2009.
Diário Oficial da República Federativa do Brasil. Poder Executivo, Brasília.
BRITO, M. J. C. Processo de compostagem de resíduos urbanos em pequena
escala de potencial de utilização do composto como substrato. 2008.
Dissertação (Mestrado em
Engenharia de Processos) – Universidade
Tiradentes, Aracajú, SE, Brasil.
FERNANDES, F; SILVA, S. M. C. P. Manual Prático para a Compostagem
de Biossólidos. PROSAB - Programa de Pesquisa em Saneamento Básico.
Universidade Estadual de
Londrina. Londrina, 1999.
IAL. Normas Analíticas do Instituto Adolfo Lutz. Métodos químicos e
físicos para análises de alimentos. 3. ed. São Paulo: Editoração Débora D.
Estrella Rebocho, 1985.
KIEHL, E. J. Fertilizantes orgânicos. Piracicaba: Agronômica Ceres, 1985.
492 p.
173
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de abate de bovinos. 2006. 73 f. Dissertação (Mestrado em Agronomia) –
Faculdade de Ciências Agronômicas, Universidade Estadual Paulista,
Botucatu.
OLIVEIRA, E. C. A.; SARTORI, R. H.; GARCEZ, T. B. Compostagem.
2008. (Tese de Doutorado em Solos e Nutrição de Plantas). Universidade de
São Paulo, Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz. Piracicaba.
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sobre compostagem: Ciência e Tecnologia, 1., 2004 – Universidade Estadual
Paulista, FCA.
ROSA, A. P. Avaliação da viabilidade técnica e ambiental do uso do
conteúdo ruminal
bovino como biocombustível. 2009. 90 f. Dissertação
(Mestrado em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos) –
Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte.
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conclusão de curso (Curso Superior de Tecnologia em Cafeicultura) – Escola
Agrotécnica Federal de Muzambinho – EAFMuz, Muzambinho.
174
SILVA, M.C.; PINTO, F.; SILVA, E.A.; PEREIRA, M., et al. Compostagem
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TRAUTMANN-MACHADO, R. J. ; PIERANGELI, M. A. P.; SOUSA
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bovino de um frigorífico do vale do Gauporé. In: JORNADA CIENTÍFICA
DA UNEMAT, 2., 2009, Cáceres. 2ª Jornada científica da UNEMAT.
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TRITT, W. P.; SCHUCHARDT, F. Materials Flow and Possibilities of
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Bioresource Technology, v. 41, n. 3. p. 235-245, 1992.
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VERAS, L. R. V.; POVINELLI, J. A. Vermicompostagem do lodo das lagoas
de tratamento de efluentes industriais consorciada com composto de lixo
urbano. Engenharia Sanitária Ambiental. v. 9, n 3, p. 218-224, 2004.
175
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado
de São Paulo pelo apoio financeiro.
176
APLICAÇÃO DO PALITO DE ERVA-MATE
COMO ADSORVENTE NO PROCESSO DE
ADSORÇÃO DO CORANTE AZUL DE
METILENO
(ADSORÇÃO COM PALITO DE ERVA-MATE)
P. T. JUCHEN1, F. P.GOBI2, J. F. HONORIO2, G. C. GONÇALVES3 e
M.T. VEIT4
1,2,4
Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Centro de Engenharias e
Ciências Exatas
3
Universidade Tecnológica Federal Paraná, Processos Químicos
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO - A utilização de palito de erva-mate como
adsorvente para a remoção do corante azul de metileno em
soluções aquosas foi investigada. A adsorção foi realizada em
batelada para avaliar o tempo de contato na concentração inicial
de 150 mg L-1, temperatura de 303 K e 0,5 g de massa do
177
adsorvente. No estudo da influência do pH, o adsorvente não
apresentou diferenças expressivas na capacidade de adsorção
quando o pH variou entre 4,7 a 10,9. A maior quantidade de
corante adsorvida ocorreu em pH acima de 4,7. A superfície do
adsorvente palito de erva-mate apresentou um ponto de carga
zero (pHPCZ) de 5,46. O processo de adsorção atingiu equilíbrio
em 6 horas, obtendo uma quantidade total adsorvida de 13,5 mg
g-1. Os resultados mostraram que a adsorção do corante azul de
metileno empregando palito de erva-mate tem potencial como
adsorvente alternativo de baixo custo.
Palavras Chave: Corante básico. llex paraguariensis. Cinética.
INTRODUÇÃO
A indústria têxtil contribui diariamente para poluição de águas
fluviais, causando problemas graves como a morte de plantas aquáticas,
prejudicando o seu processo fotossintético, pois o corante dificulta a entrada
de luz na água. Além disso, a água fica imprópria para o uso, pois os
corantes possuem substâncias cancerígenas e tóxicas (BULUT e AYDIN,
2006). Um corante utilizado para tingimento de alguns tecidos como
algodão, lã e seda, é o azul de metileno (C16H18CIN3S), característico por
ter uma forte coloração azul, peso molecular de 373,90 g mol-1, diâmetro
molecular de 0,80 nm (HAMEED e AHMAD, 2009), e ser um corante
178
catiônico (VARGAS et al., 2011). Caso esse corante seja inalado pode
causar problemas em animais e humanos como o aumento da frequência
cardíaca, náuseas e vômitos (DENG et al., 2011).
Em consequência aos problemas que o descarte de efluentes
contaminados com corantes pode trazer, o tratamento de águas residuais
tem ganhado considerável atenção, e diferentes processos tentam corrigir
este problema utilizando diversos métodos como biodegradação (CRIPPS et
al., 1990), floculação-coagulação (CANIZARES et al., 2006) e química
oxidação (CHEN et al., 2009). Como essas técnicas apresentam um custo
mais elevado (DOGAN et al., 2009), e alguns corantes apresentam
resistência a oxidação (KAPDAN e KARGI, 2002), a adsorção pode ser
mais vantajosa. Essa técnica é empregada normalmente utilizando o carvão
ativado como adsorvente, pois apresenta um potencial de adsorção elevado,
entretanto é um material de alto custo (DOGAN et al., 2009). Logo, a busca
de adsorventes eficientes e também de baixo custo tem crescido nos últimos
anos. A capacidade de adsorção de biossorventes, como a casca de trigo
(BULUT e AYDIN, 2006), a casca de alho (HAMEED e AHMAD, 2009),
o talo de algodão (DENG et al., 2011), a casca de avelã (DOGAN et al.,
2009), utilizados para remoção do corante azul de metileno já tem sido
estudada.
O adsorvente avaliado neste trabalho é o palito de erva-mate. A
região Sul do Brasil é a maior responsável pela produção de erva-mate,
atingindo a marca de 99,8% da produção nacional. No Brasil a produção
anual foi de 227.462 toneladas, sendo que o Paraná foi o maior produtor,
179
com 166.682 toneladas, seguido dos estados de Santa Catarina, 36.274
toneladas, e o Rio Grande do Sul com 24.231 toneladas (INSTITUTO
BRASILEIRO DE GEOGRAIA E ESTATÍSTICA, 2010). Os palitos de
erva-mate são resíduos gerados no processo de secagem e cancheamento
das folhas (GUIOTOKU et al., 2008), logo a utilização do palito de ervamate além de contribuir para descontaminação de efluentes na adsorção
apresenta outra vantagem, pois se reaproveita a biomassa descartada pela
indústria.
Nesta proposta de trabalho foi avaliado um sistema batelada, o
comportamento de adsorção do corante comercial azul de metileno, em
meio aquoso, utilizando a biomassa do palito de erva-mate in natura. O
trabalho tem como objetivo avaliar a influência do pH no processo de
adsorção, determinar o tempo de contato através de dados cinéticos na
melhor condição de pH e determinar o ponto de carga zero do material
adsorvente (pHPCZ,).
MATERIAIS E MÉTODOS
Preparo do Material Adsorvente
Para a realização dos experimentos fez-se o preparo do palito de
erva-mate (llex paraguariensis), cedido por uma indústria situada na Região
Oeste do Paraná. Esse material foi submetido à lavagem com água corrente,
enxágue com água destilada para remoção de impurezas e secagem a
180
temperatura ambiente (≈298-303 K). O material seco foi então peneirado
para obtenção de um diâmetro médio de partícula inferior a 3,35 mm.
Preparo da Solução de Corante
A solução de corante foi preparada a partir do corante azul de
metileno produzido pela Vetec Química Fina usando água destilada. O pH
da solução de corante foi ajustado a partir da adição de acido clorídrico e de
solução de hidróxido de sódio.
Determinação do Ponto de Carga Zero (PCZ)
Para estabelecer o ponto de carga zero (PCZ), ou seja, o pH em que
a superfície do adsorvente possui uma carga neutra, seguiu-se a
metodologia de Regalbuto e Robles (2004) e Guilarduci et al. (2006),
descrita pelo ―experimento dos 11 pontos‖.
Analise do Espectro de Absorção Molecular
Para obtenção do espectro de absorção molecular foi preparada uma
solução padrão de 10 mg L-1. Amostras de 50 mL tiveram o ajuste do pH de
1 a 11, com soluções de NaOH e HCl. A análise dos picos de absorbância
máxima foi obtida pela varredura dentro da faixa espectral de 400 nm a 750
nm por espectrofotometria (Shimadzu UV-1601), a partir disso obteve-se o
comprimento de onda utilizado nos experimentos posteriores para as
leituras de cada pH.
181
Efeito da Correção do pH da Solução de Corante
Para a obtenção das curvas de calibração do corante azul de
metileno nos diferentes valores de pH foram preparadas soluções de
concentração variando de 1 mg L-1 a 10 mg L-1 a partir de uma solução
padrão de 10 mg L-1 e água destilada. A leitura de absorbância foi obtida
por espectrofotometria (Shimadzu UV-1601) em comprimento de onda prédeterminado para cada valor de pH. Assim, foi possível utilizar a faixa
linear da relação entre absorbância e concentração até 10 mg L-1,
obedecendo à lei de Lambert-Beer e quantificar a concentração do corante
através de leituras das absorbâncias em espectrofotômetro.
Estudo do Efeito do pH da Solução na Adsorção de Corante
A influência do pH foi avaliado colocando em contato 50 mL de
solução de corante (150 mg L-1) com 0,5 g de adsorvente palito de ervamate. Os pHs da solução foram ajustados com soluções de NaOH ou HCl
para os valores em torno de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 e 11. A temperatura
utilizada no ensaio foi de 303 K, a agitação foi feita durante 24 horas com
velocidade constante de 160 rpm.
A quantidade de corante adsorvida por massa de palito no equilíbrio
foi calculada utilizando a Equação 1, sendo ―qeq‖ dado em mg de adsorvato
por grama de adsorvente:
182
(
)
(1)
Sendo que, V é o volume de solução de corante (L), ms, é a massa
seca do palito de erva-mate (g), C0 representa a concentração inicial de
corante e Ceq, a concentração de corante no equilíbrio (mg L-1).
Cinética de Adsorção do Corante
O teste cinético foi realizado em sistema batelada a partir de uma
solução de concentração inicial de 150 mg L-1 de corante com pH de 5,31
(sem correção). As demais condições experimentais empregadas foram: 50
ml da solução de corante, 0,5 g de palito de erva-mate, temperatura
controlada de 303 K e agitação de 160 rpm em shaker por 24 horas. Os
experimentos foram realizados em duplicata. O comprimento de onda
utilizado para as leituras foi 664 nm conforme definido nos experimentos
anteriores. A quantidade de corante adsorvida em cada instante de tempo
(qt) foi calculada utilizando a Equação 2:
(
)
(2)
183
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Ponto de Carga Zero (PCZ)
O resultado obtido no experimento do Ponto de Carga Zero (PCZ)
dos palitos de erva-mate está representado na Figura 1.
Figura 1 – Dados experimentais do PCZ para os palitos de erva-mate (180
rpm, 303 K, 24 h).
O ponto de carga zero revela a característica da superfície do
material, pois quando pH < pHpcz a superfície apresenta uma carga líquida
positiva, e quando pH > pHpcz tem uma carga líquida negativa, a qual
184
favorece a adsorção de corantes catiônicos (SRIVASTAVA et al., 2008),
sendo o caso do corante azul de metileno.
Na Figura 1 o intervalo de pH inicial de 5 a 9 apresenta uma faixa
constante de pH final se considerado os devidos erros. O cálculo do pHPCZ
foi feito realizando a média dos pontos que se apresentavam constantes para
pH final, logo o valor encontrado foi de 5,46, ou seja, os palitos de ervamate possuem um comportamento tampão em solução aquosa em torno
deste pH.
Espectro de Absorção Molecular
Para a determinação do comprimento de onda do corante azul de
metileno em que temos a máxima absorção de radiação foi realizado a
varredura dentro da faixa espectral de interesse (400 -750 nm), por
espectrofotometria no visível, usando cubeta de vidro em espectro
(Shimadzu UV-1601). A Figura 2 representa o espectro de absorção
molecular obtido para o corante azul de metileno em pH de 1 a 11 e na
Tabela 1 são apresentados os comprimentos de onda correspondentes a
máxima absorbância obtidos nos diferentes pH.
Tabela 1 – Comprimentos de onda dos respectivos pH avaliados para
leitura por espectroscopia.
pH
λ(nm)
pH
λ(nm)
1
665
7
664
2
664
8
664,6
3
664
9
664,4
185
4
664
10
664,6
5
664
11
663,6
Figura 2 – Espectro de absorção molecular do corante azul de metileno em
pH de 1 a 11 (C0= 10 mg L-1).
Na Figura 2 são apresentados os espectros visíveis para o corante
azul de metileno, na qual se observou que no pH 1 (curva de cor azul forte),
houve duas bandas intensas, sendo a de menor intensidade em 613,2 nm e
de maior intensidade em 665 nm.
Aumentando o pH da solução de corante se verificou que a
intensidade das bandas aumentaram até o valor de pH 3 (curva de cor azul
claro), em que se observou duas bandas mais intensas (Figura 2),
186
correspondendo aos comprimentos de onda de 664 nm e 613,4 nm. Em pH
maiores de 3 observa-se que as curvas apresentam um comportamento
semelhante mas com diminuição de energia das bandas.
De modo geral, o espectro do corante azul de metileno não
apresentou mudanças expressivas na posição das bandas com a variação do
pH da solução. Sendo assim, para a continuidade do trabalho, nos
experimentos que não envolvem correção de pH, empregou-se o
comprimento de onda de 664 nm, visto que nessas soluções do corante o pH
se aproximava de 5, o que esta de acordo com outros estudos utilizando o
corante azul de metileno (VARGAS et al. (2011), FERNANDES et. al.
(2010), ALMEIDA et al. (2009)).
Efeito da Correção do pH da Solução de Corante
Para quantificar a concentração do corante por meio das leituras de
absorbância, curvas de calibração do corante azul de metileno foram obtidas
para os diferentes pH (1 a 11), no comprimento de onda pré-determinado
para cada valor de pH, relados na Tabela 1. As curvas de calibração para o
corante azul de metileno apresentaram coeficientes de determinação (R2)
maiores de 0,994.
Efeito do pH da Solução na Adsorção de Corante
Experimentos de adsorção utilizando o palito de erva-mate foram
realizados com o objetivo de avaliar a influência do pH da solução na
capacidade de remoção do corante azul de metileno. Os resultados obtidos
187
para o efeito dos diferentes pH na remoção do corante pelo palito de erva
mate são apresentados na Figura 3.
Figura 3 – Quantidade de corante adsorvido em diferentes valores de pH
(C0= 150 mg L-1, T= 303 K, m= 0,5 g adsorvente, 160 rpm).
Na Figura 3, pode-se observar que houve um acréscimo na
quantidade de corante adsorvida do pH 1 até 5, correspondendo a um
aumento da quantidade de corante adsorvida de 6,52 mg g-1 para 16,6 mg g1
. Isso confirma o pHPCZ obtido, pois a percentagem de remoção do corante
catiônico aumentou com o aumento do pH devido a superfície apresentar
um aumento da carga líquida negativa.
Além disso, verifica-se que o ajuste do pH da solução não se faz
necessário em virtude do pH na faixa de 4,7 a 10,9 apresentar uma
188
quantidade de corante adsorvida relativamente próxima, isto é, variando
entre 15,5 mg g-1 e 17,3 mg g-1. A quantidade adsorvida nessa faixa de pH
não aumentou crescentemente como previsto pelo pHPCZ, este fato
provavelmente se deve a capacidade de adsorção dos palitos de erva-mate
ter sido atingida, comportamento semelhante também foi observado por
BRITO et al. (2010) em seus estudos para o mesmo corante utilizando
como adsorvente casca de nozes.
Esse comportamento constante acima de pH igual a 5 no processo de
adsorção do corante demonstra ser vantajoso, uma vez que a solução de
corante sem qualquer ajuste apresenta pH entre 5 e 6, o que corresponderia
a uma remoção em torno de 16,6 mg g-1. Desta forma, a remoção deste
corante pelo palito de erva-mate torna-se atrativa por não onerar o processo
fazendo o ajuste de pH. Comportamento similar foi obtido por HAMEED e
AHMAD (2009), em seus estudos empregando a casca de alho como
adsorvente. Estes autores obtiveram valores mais elevados de adsorção do
azul de metileno na faixa de pH entre 6 e 12, com a adsorção se mantendo
quase constante (32 mg g-1). HAN et al. (2007) também verificaram uma
adsorção do corante aproximadamente constante (52 mg g-1) entre o pH 4,5
a 10 quando utilizaram folhas da árvore Phoenix como adsorvente.
Cinética de Adsorção do Corante
O tempo de equilíbrio obtido para a remoção do corante azul de
metileno pelo palito de erva-mate é apresentado na Figura 4.
189
Figura 4 – Dados cinéticos experimentais da adsorção do corante pelo
palito de erva-mate (C0= 150 mg L-1, pH de 5,31 (sem correção), T= 303 K,
160 rpm).
A partir dos dados apresentados na Figura 4, observou-se que a curva
cinética atinge o equilíbrio a partir de 6 horas, tempo correspondente a
concentração de 13,5 mg L-1. A curva cinética de remoção do corante
mostra um comportamento de etapa rápida seguida de uma etapa lenta.
A adsorção do corante azul de metileno utilizando os palitos de
erva-mate atingiu 72,74% de remoção comparando com a quantidade de
corante inicial quando decorrido 30 minutos de experimento. A etapa rápida
da cinética ocorreu em 2 horas e 30 minutos, apresentando 85,75% de
remoção, estendendo o tempo em duas horas (4 horas e 30 minutos),
190
obteve-se um processo de adsorção com pouca variação, sendo uma
porcentagem de remoção adicional de 0,4%. Para 6 horas de contato, as
remoções de corante alcançaram 87,1%, correspondendo a uma quantidade
total adsorvida em equilíbrio de 13,5 mg g-1.
CONCLUSÃO
O presente estudo mostra que o palito de erva-mate pode ser
utilizado como um bioadsorvente eficiente para remoção do corante azul de
metileno de soluções aquosas. Sendo um adsorvente barato e facilmente
disponível na região. O equilíbrio do adsorvente foi atingido em 6 horas,
obtendo um capacidade de adsorção total em equilíbrio de 13, 5 mg g-1. A
superfície de adsorção pode ser caracterizada ao obter um pHPCZ=5,46.
Além disso, a adsorção aumentou com o aumento do pH, porém não
apresentou variação expressiva na adsorção em soluções com pH de 4,7 a
10,9, sendo assim uma característica vantajosa, pois não necessita o ajuste
de pH no processo, uma vez que a solução de corante sem qualquer ajuste
apresenta pH entre 5 e 6.
191
REFERÊNCIAS
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Produção de extração vegetal e da silvicultura, Rio de Janeiro, v. 25, 2010.
Disponível
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<http://www.ibge.gov.br/home/estatistica/economia/pevs/2010/pevs2010.p
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produced from flamboyant pods (Delonix regia): Study of adsorption
isotherms and kinetic models. Chemical Engineering Journal, v. 168,
p.722–730, 2011.
194
APLICAÇÃO DE H2O2/UV ARTIFICIAL NO
TRATAMENTO DA VINHAÇA EM pH ÁCIDO
(TRATAMENTO DA VINHAÇA POR H2O2/UV)
V. A. VIVE1 e M. C. RIZK2
1,2
Universidade Estadual Paulista ―Júlio de Mesquita Filho‖ – Faculdade de
Ciências e
Tecnologia – campus de Presidente Prudente. Departamento
de Planejamento, Urbanismo e Ambiente
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO - A geração de vinhaça, principal efluente das
destilarias de álcool, é bastante significativa, uma vez que são
produzidos aproximadamente 13 litros por litro de álcool
destilado. Devido ao seu caráter poluente, a vinhaça se disposta
de forma inadequada, pode prejudicar as propriedades físicas e
químicas do solo e contaminar os recursos hídricos superficiais
e subterrâneos. Assim, este trabalho estudou o tratamento da
vinhaça por meio do processo oxidativo avançado H2O2/UV
artificial em pH 3,0. Foram variadas as concentrações de
195
peróxido de hidrogênio e o tempo de exposição à luz UV. Foi
utilizado um reator com volume útil de 731 mL formado por um
tubo de aço inoxidável de 63 centímetros de diâmetro e 40
centímetros de comprimento com uma lâmpada germicida (11
W, λmax = 254 nm e 1,5 cm de diâmetro). Os principais
resultados obtidos para remoção de cor, DQO e turbidez foram
de 39, 24 e 36%, respectivamente, após 180 minutos de
tratamento e na concentração de 5,51 g.L-1 de H2O2.
Palavras Chave: Processo oxidativo avançado. Peróxido de
hidrogênio. Radiação ultravioleta.
INTRODUÇÃO
A composição da vinhaça consiste principalmente em matéria
orgânica, potássio, nitrogênio e fósforo. Seu manejo não responsável pode
causar danos irreparáveis ao meio ambiente, como, por exemplo, a alta
mortandade de peixes, caso despejado em corpos de água, a supersaturação
do solo e a contaminação do aquífero freático por sua percolação
(PEREIRA, 2009).
Segundo Muruganandham e Swaminathan (2006), os processos de
oxidação avançada (POA) têm atraído atenção para tratamento de águas
residuais, pois estes processos consistem em gerar radicais altamente
reativos (OH●) capazes de degradarem produtos químicos orgânicos
196
recalcitrantes presentes em águas residuais. Assim, o uso de tais processos
pode ser considerado uma alternativa no tratamento da vinhaça.
Devido às vantagens inerentes, isto é, sem formação de lodo,
redução da demanda química de oxigênio (DQO) em tempo de reação curto
e fácil manuseio, o sistema H2O2/UV permanece como um dos POA mais
frequentemente aplicados para o tratamento de perigosos poluentes
refratários presentes em efluentes (SCHRANK et al., 2007).
Segundo Gogate e Pandit (2004), o desempenho do processo de
geração de radicais hidroxilas numa solução é dependente do pH e da
concentração de H2O2, pois quantidades excessivas criam efeitos negativos
sobre a eficiência de remoção que pode ser atribuída à formação de outros
radicais com poderes oxidativos inferiores. De acordo com Kang et al.
(1999), a melhor faixa de atuação do H2O2, para remoção da DQO, situa-se
entre os valores de pH de 2,5 e 4,5. Acima desses valores o H2O2 sofre
decomposição perdendo sua ação.
Nesse sentido, o objetivo deste estudo foi investigar o efeito da
combinação de H2O2/UV no tratamento da vinhaça em pH 3,0.
MATERIAIS E MÉTODOS
As amostras do efluente utilizado neste trabalho foram coletadas
numa usina de açúcar e álcool do oeste paulista e conservadas em galões de
5 litros a temperatura abaixo de 10ºC até o seu uso.
197
A vinhaça foi caracterizada em termos de cor aparente e DQO
(APHA, 1998) utilizando-se um espectrofotômetro HACH modelo
DR3900. O pH foi determinado no pHmetro HANNA modelo HI 221 e a
turbidez no espectrofotômetro HANNA modelo HI 88703.
O ajuste da vinhaça para o pH 3,0 desejado para o tratamento foi
realizado com solução de ácido clorídrico 25%, pois este valor de pH,
segundo Kang et al. (1999), se encontra dentro dos valores ótimos de
atuação do peróxido de hidrogênio.
O tratamento da vinhaça consistiu na passagem do efluente em fluxo
contínuo com vazão de 25 mL.min-1, de modo a favorecer a exposição da
amostra à radiação UV e a mistura com H2O2, por um reator representado
pela Figura 1 e formado de um tubo de aço inoxidável de 63 cm de
diâmetro e 40 cm de comprimento com uma lâmpada germicida (11 W,
λmax = 254 nm e 1,5 cm de diâmetro) revestida por um cilindro de quartzo
(diâmetro de 2,5 cm e 30 cm de comprimento), o qual foi inserido
concentricamente no tubo de aço inoxidável.
As concentrações de peróxido de hidrogênio testadas foram
baseadas nos estudos de Beltrán et al. (1997) e Shu et al. (2006), de modo
que neste trabalho foram estudadas as concentrações de 2,76; 5,51 e 10,97
g.L-1 de H2O2. Os tempos de exposição à luz UV foram baseados em Yonar
et al. (2006) e Schrank et al. (2007) e foram testados os tempos de 30; 60;
90; 120 e 180 minutos. Nos tempos mencionados, alíquotas eram retiradas e
analisadas em termos de eficiência de remoção de cor, demanda química de
oxigênio (DQO) e turbidez.
198
Figura 1 – Reator H2O2/UV artificial acoplado a bomba propulsora.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados da caracterização da vinhaça estão apresentados na
Tabela 1.
199
Tabela 1 – Caracterização do efluente bruto
Parâmetros
Valores
Cor Aparente (mg PtCo.L-1)
52000
DQO (mg O2.L-1)
41427,5
pH
4,93
Turbidez (NTU)
3250
Analisando os resultados é possível verificar o elevado nível de
DQO da vinhaça, além dos altos teores de cor e de turbidez, que estão
associados principalmente aos sólidos suspensos e aos compostos
melanoidinas, respectivamente (GONZÁLEZ et al., 2012), o que confirma
o potencial poluente do material.
Dessa maneira, a descarga não controlada da vinhaça em corpos
d‘água pode prejudicar a penetração de luz e, consequentemente, os
processos fotossintéticos essenciais à vida aquática, além de contribuir para
o fenômeno da eutrofização, destruindo a flora e a fauna aquática e
dificultando o aproveitamento dos mananciais como fonte de abastecimento
de água potável.
A Figura 2 apresenta a eficiência de remoção de DQO utilizando
H2O2/UV, em pH 3,0. Pode-se verificar que em todas as concentrações de
peróxido de hidrogênio utilizadas houve remoções de DQO. A melhor
remoção de DQO ocorreu na concentração de 5,51 g.L-1 de H2O2,
aproximadamente 24%, no tempo de exposição à UV de 180 minutos. A
segunda melhor remoção de DQO se deu na concentração de 2,76 g.L-1,
cerca de 15%, aos 180 minutos de exposição à UV. Na concentração de
200
10,96 g.L-1 o melhor resultado de remoção foi em torno de 13% obtido após
120 minutos de exposição à UV.
100
Porcentagem de Remoção
90
2,76 g/L
80
5,51 g/L
10,96 g/L
70
60
50
40
30
20
10
0
0
30
60
90
120
150
180
Tempo de Exposição à UV (min)
Figura 2 – Remoção de DQO nos ensaios utilizando H2O2/UV em pH 3,0.
Beltrán et al. (1997) estudou o tratamento combinado da radiação
UV com o peróxido de hidrogênio em efluentes de destilaria de usinas de
açúcar e álcool em pH natural (5,0), onde a vinhaça bruta apresentou DQO
inicial de cerca de 3.000 mg O2.L-1 e após o tratamento não houve remoção
considerável, sendo justificativas apresentadas para o efeito nulo: a
absortividade molar do peróxido de hidrogênio e a absorbância do efluente.
Assim, pode-se constatar que a vinhaça possui características de difícil
tratabilidade, além de que o peróxido de hidrogênio apresenta melhores
201
resultados de remoção dos parâmetros físico-químicos em pH ácido quando
comparado ao pH natural.
Observando os resultados de remoção de cor no sistema H2O2/UV,
em pH 3,0 (Figura 3) pode-se verificar que para todas as concentrações de
peróxido de hidrogênio utilizadas houve remoções de cor.
Porcentagem de Remoção
100
90
2,76 g/L
80
5,51 g/L
10,96 g/L
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
0
30
60
90
120
150
180
Tempo de Exposição à UV (min)
Figura 3 – Remoção de cor nos ensaios utilizando H2O2/UV em pH 3,0.
A melhor concentração de H2O2 para remoção deste parâmetro foi
de 5,51 g.L-1, sendo alcançados resultados em torno de 39% aos 180
minutos de exposição à UV. A segunda melhor remoção de cor aparente se
deu na concentração de 10,96 g.L-1, onde atingiu-se valores de cerca de
35% com o tempo de exposição de 180 minutos, entretanto, no inicio da
202
exposição à radiação UV (60 minutos) a remoção de cor foi praticamente
nula, aumentando com o tempo de exposição à luz. Na concentração de
2,76 g.L-1 de peróxido de hidrogênio o resultado de remoção foi em torno
de 25% também obtido no tempo de exposição de 180 minutos.
De acordo com González et al. (2012), a cor está associada
principalmente aos sólidos suspensos, onde altas concentrações podem
prejudicar a penetração de luz e processos fotossintéticos essenciais à vida
aquática. Assim, a remoção de cor neste trabalho não alcançou resultados
expressivos como os encontrados na literatura para tratamento de outros
efluentes industriais, pois a vinhaça possui cor aparente alta em função da
concentração de sólidos suspensos, o que pode ter dificultado à geração de
radicais hidroxilas.
A Figura 4 apresenta os resultados de remoção de turbidez nos
ensaios H2O2/UV, em pH 3,0.
203
100
Porcentagem de Remoção
90
2,76 g/L
80
5,51 g/L
10,96 g/L
70
60
50
40
30
20
10
0
-10 0
30
60
90
120
150
180
-20
Tempo de Exposição à UV (min)
Figura 4 – Remoção de turbidez nos ensaios utilizando H2O2/UV em pH
3,0.
Os resultados de remoção de turbidez foram bons, atingindo-se na
concentração de 5,51 g.L-1 de peróxido de hidrogênio aproximadamente
36% de remoção em relação ao efluente bruto (180 minutos de exposição à
luz UV). As concentrações de 10,96 g.L-1 e 2,76 g.L-1 tiveram valores de
remoção de turbidez de cerca de 26 e 21%, respectivamente, também
obtidos no tempo de exposição de 180 minutos. Durante os primeiros 60
minutos de tratamento na concentração de 2,76 g.L-1 constatou-se
acréscimo percentual de turbidez em relação à amostra bruta, que com o
maior tempo de contato com a radiação UV apresentou aumento na
remoção de turbidez.
204
Pode-se dizer, também, que o tratamento da vinhaça neste ensaio
poderia ter alcançado melhores resultados caso esses compostos orgânicos
que estão associados diretamente à turbidez estivessem em concentrações
menores no efluente, como compostos melanoidinas (açúcares combinados
a aminoácidos).
CONCLUSÃO
A partir dos resultados de remoção dos parâmetros físico-químicos
obtidos ao final do estudo pode-se dizer que o tratamento melhorou as
características físico-químicas da vinhaça, o que contribui diretamente para
a diminuição do risco de poluição das águas. No entanto, este tratamento
poderia ter sido mais efetivo, pois os sólidos suspensos causam o
espalhamento da luz UV diminuindo a eficiência do tratamento H2O2/UV.
De acordo com os resultados, as maiores remoções dos parâmetros
físico-químicos estudados ocorreram na concentração de 5,51 g.L-1 de H2O2
e no tempo de exposição à UV de 180 minutos, de modo que alcançaram-se
aproximadamente 39, 24 e 36% de remoção de cor, DQO e turbidez,
respectivamente.
205
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207
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado
de São Paulo pelo apoio financeiro.
208
CARACTERIZAÇÃO E UTILIZAÇÃO DO
PALHIÇO DA CANA-DE-AÇUCAR PARA
COGERAÇÃO DE ENERGIA
(CARACTERIZAÇÃO DO PALHIÇO)
K. M. BLANCO1, B. S. SILVA2, C. S. N. MACEDO3, G. G. LENZI4 e N.
C. PEREIRA5
1,2,3,4,5
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO - O aproveitamento dos resíduos oriundos dos
empreendimentos do setor sucroalcooleiro e a sua utilização na
geração de energia elétrica respondem às novas tendências da
gestão ambiental em reduzir a poluição, evitando-se as
queimadas da pré-colheita e intensificando o crescimento
econômico do país. O uso do palhiço é relevante devido ao seu
potencial energético significativo, que se aproxima de 17000 kJ
209
kg-1, podendo ser adicionado ao bagaço, de poder calorífico
equivalente, para serem queimados nas caldeiras das usinas,
aumentando a eficiência do processo. Consequentemente, esta
biomassa deixa de ser um resíduo agrícola e passa a ser
agregador de valor na indústria. Outra vantagem é que o
combustível sólido em questão é abundante: estudos relatam
que em 10 mil m² de canavial se obtém de 9 mil a 32 mil
quilogramas de palhiço com umidade aproximada de 15 a 20%.
Pesquisas também informam que 1000 kg de palhiço equivalem
de 1,2 a 2,5 barris de petróleo americano, tornando-o ainda mais
atrativo para as questões energéticas. Neste sentido, este estudo
visa à caracterização do palhiço de cana-de-açúcar por meio de
diferentes análises. Com os resultados obtidos é possível
determinar a melhor tecnologia e processos para utilização
dessa biomassa.
Palavras Chave: Biomassa. Potencial energético. Combustível
sólido.
INTRODUÇÃO
A crescente preocupação mundial com a geração e consumo de
energia é responsável por uma ampla discussão centrada em questões
ambientais e na substituição de combustíveis não renováveis, como o
210
petróleo, por fontes renováveis, como o etanol e a biomassa. Neste sentido,
a agricultura, vista até então como um setor voltado para a produção de
alimentos, passa a fazer parte da agenda que envolve a geração e
distribuição de energia, e sua sustentabilidade (TORQUATO et al., 2010).
A biomassa é uma das fontes para produção de energia com maior
potencial de crescimento nos próximos anos, sendo considerada uma das
principais alternativas para a diversificação da matriz energética e a
consequente redução da dependência dos combustíveis fósseis. A partir dela
é possível obter energia elétrica e biocombustíveis, cujo consumo é
crescente em substituição a derivados de petróleo. (ANEEL, 2008). A
biomassa pode ser definida como um recurso renovável proveniente de
matéria orgânica, de origem animal ou vegetal, podendo ser utilizada como
fonte de energia (SILVA et al., 2004). Além de não emitir dióxido de
enxofre, o que lhe confere menor poder de corrosão de equipamentos, suas
cinzas são menos agressivas ao meio ambiente se comparadas às
provenientes de combustíveis fósseis. Outra vantagem marcante é que suas
emissões não contribuem para o agravamento do efeito estufa. (GRAUER e
KAWANO, 2008).
A biomassa analisada no presente trabalho é o palhiço da cana-deaçúcar, o qual é definido como sendo o material remanescente sobre a
superfície do talhão após a colheita mecanizada, constituído de folhas
verdes, palhas e ponteiros, além de colmos, raízes, plantas daninhas e/ou
respectivas frações de terra a eles aderida (Ripoli, 1991). O material pode
ser recolhido, transportado até a usina e incorporado ao bagaço para a
produção de energia elétrica.
211
O palhiço é mais uma fonte de energia renovável abundante, pois 10
mil m² de cana-de-açúcar podem fornecer de 9 a 32 mil quilogramas
(considerando-se seu peso em base úmida e em função da variedade, época
de colheita, entre outros fatores) (RIPOLI e RIPOLI, 2009). Sabe-se que
50% desse material podem ser utilizados na geração de energia, já que a
outra metade, por questões agronômicas, deve permanecer no campo
(ALVES et al., 2008).
É de fundamental importância para a utilização da biomassa que seja
realizada uma caracterização desse material, haja vista que tal prática
auxilia na determinação da melhor tecnologia e processo de conversão,
assim como das possíveis dificuldades oriundas desse processamento.
Segundo (QUIRINO et al., 2004), o conhecimento da composição química
da biomassa é um fator importante para a avaliação do
rendimento
energético de um processo de combustão da madeira e de outros materiais
lignocelulósicos que dependem também da sua composição química,
devendo-se ressaltar que os teores de materiais voláteis, cinzas e carbono
fixo variam com a espécie, sendo eles de grande importância para a escolha
adequada da biomassa a ser utilizada, por apresentarem comportamento
específico durante a combustão do material.
A composição química da cana-de-açúcar pode apresentar variações
em função de vários fatores, inclusive da localização geográfica dos locais
de cultivo e da variedade de cana empregada. Os principais componentes
macromoleculares da cana são: celulose (38 a 50 %), polioses ou
hemiceluloses (25 a 27 %) e lignina (20 a 30 %), que são responsáveis pelo
seu elevado conteúdo energético. Outros componentes, como extratos
212
orgânicos e minerais inorgânicos variam de 5 a 20 %. Estes componentes
encontram-se agregados na matriz lignocelulósica e devido a isto, a análise
da composição química destes biomateriais torna-se complexa (MOHAN et
al., 2006).
A microscopia eletrônica de varredura teve como objetivo a
observação e análise micro estrutural das amostras de palhiço, para melhor
visualização das fibras estruturais do material estudado. Por sua vez, a
espectroscopia de absorção de infravermelho (FTIR) é uma técnica
instrumental rápida cuja finalidade é a identificação da presença de
determinados grupos funcionais importantes.
O
processo
produtivo
da
cana-de-açúcar
tem
focalizado,
tradicionalmente, o uso do caldo e do bagaço, fazendo do palhiço um
resíduo sem aproveitamento. Com a eliminação gradativa da queima prévia
da cana-de-açúcar será possível a utilização deste ―resíduo‖ para a produção
de energia, já que este se apresenta como uma alternativa ambientalmente
adequada.
O objetivo geral deste trabalho foi caracterizar, energeticamente, o
palhiço, material remanescente da colheita da cana-de-açúcar, como
combustível sólido para fins de cogeração.
213
MATERIAS E MÉTODOS
No desenvolvimento do trabalho foram utilizadas amostras foliares
de cana-de-açúcar da variedade RB867515, pertencente à Unidade II da
Usina Santa Terezinha, localizada na cidade de Paranacity/PR. As amostras
foram retiradas de uma área de 300 m2, pré-determinada, dividida em 10
parcelas, de onde foram removidas 30 plantas de cana de cada parcela,
totalizando 300 plantas. De cada planta, foram retiradas as amostras
correspondentes às folhas do ponteiro, folhas verdes e folhas secas. O
conjunto dessas frações é o que se denomina palhiço, como é possível
observar na Figura 1.
Figura 1- Representação esquemática da estrutura típica da cana-deaçúcar.
214
Antes do uso em laboratório, as amostras foram selecionadas por
sorteios aleatórios realizados com ajuda do Software Microsoft Excel®.
Todo o material utilizado foi picado ou moído.
Caracterização imediata
A metodologia proposta para a análise imediata (teor de umidade,
materiais voláteis, cinzas e carbono fixo) está baseada na NBR 8112
(ABNT, 1986) - Análise imediata: carvão vegetal e na ASTM (E1755 – 01)
- Standard Test Method for Ash in Biomass.
Teor de umidade: o material, previamente picado e pesado, foi
colocado em estufa a (378,15±275,15) K por 24 horas, para o processo de
secagem; então, as amostras foram resfriadas no dessecador e sua massa foi
aferida. Dessa forma, foi possível determinar o teor de umidade através da
Equação 1.
( )
(
)
(1)
Sendo,
U = teor de umidade (%); mu = massa do material úmido (g); ms = massa do
material seco (g).
215
Teor de materiais voláteis: acondicionou-se cerca de 1,00 x 10-³ kg de
amostra de cada constituinte do palhiço em cadinhos de porcelana
tampados, que foram enviados ao forno Mufla a (1173,15±283,15) K por 10
minutos, dos quais 3 minutos foram sobre a porta e 7 no interior do forno.
Logo após, os cadinhos foram retirados e resfriados no dessecador e
novamente pesados, a fim de obter a massa final, possibilitando o cálculo
do teor de materiais voláteis, conforme a Equação 2.
 ( )
100
(2)
Em que,
TMV = teor de materiais voláteis, %; m2 = massa inicial (cadinho +
amostra), g; m3 = massa final (cadinho + amostra), g; ms = massa da
amostra seca, g.
Teor de cinzas: acondicionou-se aproximadamente 1,00 x 10-3 kg de
cada fração do palhiço em cadinhos de porcelana, dessa vez sem tampa, os
quais foram encaminhados ao forno Mufla a (873,15±283,15) K por 6
horas, tempo necessário para que houvesse combustão completa, isto é, a
216
amostra estar totalmente cinza, sem quaisquer pontos pretos e/ou verdes.
Passado esse período, os cadinhos foram resfriados no dessecador e a massa
final foi obtida. A Equação 3 demonstra como foi efetuado o cálculo do teor
de cinzas.

100
(3)
Sendo,
TC = teor de cinzas, %; m3 = massa do cadinho + resíduo, g; m0 = massa
do cadinho, g; m = massa da amostra, g.
Teor de carbono fixo: é uma medida indireta e seu teor foi calculado
pela diferença dos valores anteriormente obtidos do teor de voláteis e do
teor de cinzas, como representado na Equação 4.

(
 )
(4)
Em que,
217
TCF = teor de carbono fixo, %; TC = teor de cinzas, %; TMV = teor de
materiais voláteis, %.
Poder Calorífico
A metodologia adotada para a análise do poder calorífico está
conforme a NBR 8633 (ABNT, 1984) para o carvão vegetal. Neste
procedimento foi utilizada uma bomba calorimétrica digital (Parr 6200)
pertencente à COMCAP/UEM (Complexo de Centrais de Apoio à Pesquisa
da Universidade Estadual de Maringá). As amostras previamente moídas e
peneiradas foram acondicionadas em cápsulas de aço (aproximadamente
5,00 x 10-4 kg), que foram colocadas no interior da bomba a fim de se
efetuar a queima. Os ensaios foram realizados, primeiramente, com o
material úmido e em base seca.
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Pelo fato das amostras não serem condutoras de eletricidade, realizouse inicialmente a metalização por ―sputtering‖ com ouro da superfície das
mesmas para que pudessem ser observadas. Essa análise foi conduzida em
um microscópio eletrônico de varredura Philips XL30.
Espectroscopia de Infravermelho (FTIR)
218
As amostras foram submetidas à análise de espectroscopia de
absorção da região do infravermelho empregando-se pastilhas de KBr. A
marca do equipamento utilizado é Varian série 7000 e as condições de
determinação do espectro foram modo ATR (Reflexão Total Atenuada) e
intervalo espectral: 15 a 40 m-1.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na tabela 1 estão apresentados os resultados quantitativos relativos à
caracterização da variedade da cana-de-açúcar utilizada (RB867515).
Tabela 1 – Frações caracterizadas da cana-de-açúcar
Folha
verde
(%)
Folha
seca
(%)
Ponteiro
(%)
Colmo
(%)
3,7
6,8
5,4
83,9
Aproximadamente 20% do total da planta representam a nossa
biomassa em estudo, como se pode observar pela Tabela 1. Este material
ficará disponível a campo e pode, posteriormente, ser reutilizado como
combustível sólido para cogeração.
219
Os resultados referentes à caracterização imediata podem ser
observados na Tabela 2.
Tabela 2 – Resultados da caracterização imediata
Teor
Umidade Voláteis Cinzas Carbono fixo
Fração
(%)
(%)
(%)
(%)
Folha seca
10,4
84,6
1,9
13,3
Folha verde
46,9
80,0
3,1
16,6
Ponteiro
59,1
78,7
4,2
16,9
De acordo com a Tabela 2 é possível visualizar que as frações
possuem diferenças marcantes quanto ao teor de umidade, o que se
relaciona à idade de maturação fisiológica de cada componente. Analisando
ainda os resultados obtidos para a umidade, pode-se observar que há uma
tendência clara a menores valores à medida que a maturação do material se
finaliza, isto é, as folhas mais novas – os ponteiros – possuem maior
quantidade de água em sua composição. Em relação ao teor de voláteis, não
há grandes disparidades entre as frações do palhiço, já que os valores se
encontram próximos de 80%, indicando alto teor de materiais voláteis. Esse
resultado é desejável visto que o elevado teor desses materiais favorece a
queima da biomassa através da otimização da ignição. Para o teor de cinzas
e carbono fixo, os valores estão dentro do previsto pela literatura (RIPOLI,
2009).
220
Os resultados da análise do poder calorífico foram obtidos através
das médias dos valores encontrados e estão dispostos na Tabela 3.
Tabela 3 – Resultados da análise do poder calorífico
Base úmida
Base seca
(kJ/kg)
(kJ/kg)
Ponteiro
5880,78
17906,94
Folha verde
9177,05
17917,83
Folha seca
17107,26
17948,39
Fração
Considerando os resultados obtidos na análise do poder calorífico,
nota-se que os valores encontrados para a folha seca são semelhantes tanto
para a base úmida como para a seca, devido principalmente à sua baixa
umidade. Ao analisar o material úmido das três frações, observa-se grande
disparidade nos valores, confirmando a influência do teor de umidade no
poder de queima da biomassa. Portanto, o poder calorífico cresce à medida
que diminui a umidade do componente e, como consequência, há um
aumento na quantidade de energia liberada durante queima do combustível.
Tais inferências e conclusões são importantes também para a determinação
do período de secagem natural do material no solo e no ambiente, antes de
ser recolhido.
Através da microscopia eletrônica de varredura, foram obtidas
imagens para todas as frações do palhiço, com resolução de 400 vezes,
tanto para amostras úmidas como para as sem umidade. As Figuras 2, 3, 4
221
mostram, respectivamente, folha seca, folha verde e folha do ponteiro. A
partir delas é possível observar as diferenças nas estruturas fisiológicas da
planta decorrentes da secagem.
Figura 2 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da folha seca
de cana-de-açúcar com resolução de 400 vezes.
Figura 3 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da folha
verde de cana-de-açúcar com resolução de 400 vezes.
222
Figura 4 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da folha do ponteiro
de cana-de-açúcar com resolução de 400 vezes.
Ao verificar as imagens de microscopia eletrônica de varredura
observa-se a distribuição das fibras e o efeito de degradação da secagem
sobre as estruturas das células. Conforme as figuras apresentadas, para
todas as frações analisadas as amostras isentas de umidade não mantém a
estrutura íntegra de macroporos como verificada nas amostras úmidas,
assim como não mantém a integridade das estruturas fisiológicas, como
estômatos, vasos condutores, células. Sendo assim, as organelas
apresentam-se de mais compactas e por vezes, estilhaçadas, por conta do
processo de secagem.
Devido à complexidade da lignina e à sua susceptibilidade de
alteração durante os procedimentos de isolamento, o uso de técnicas
espectroscópicas na região do infravermelho e visível tem sido de grande
importância na verificação de tal estrutura. A Figura 5 apresenta os
espectros de absorção na região do infravermelho para as frações do palhiço
estudadas neste trabalho.
223
Figura 5 - Espectros de infravermelho das frações de folhas de cana-deaçúcar
(folha seca, ponteiro e verde).
Por meio do espectro apresentado na Figura 5, observa-se a
ocorrência de picos característicos aos grupos funcionais presentes na
biomassa, que são identificados, qualitativamente, de acordo com a banda
atribuída a cada grupo, como descrito na Tabela 4.
224
Tabela 4 - Relação grupo funcional no espectro infravermelho
Funções químicas
Número de onda (m-1) Atribuição
Aromáticos
5-7,5
C-C e C-H
Fenóis, alcoóis
12,5-10
C-O
Alcanos
15-12,5
C-H
Aromáticos, alcenos
16,5-15,5
C=C
Cetonas
17,5-16,75
C=O
Alcanos, aldeídos
30-27,5
C-H
Fenóis, alcoóis, ácidos
35-33
O-H
A Tabela 4 indica os possíveis grupos funcionais identificados nos
espectros de infravermelho da biomassa de acordo com o número de onda e
a atribuição. Os grupos funcionais identificados no espectro evidenciam a
lignina, já que estão presentes em sua estrutura tridimensional, como a
representação da Figura 6.
225
Figura 6 – Representação da estrutura química de um tipo de lignina.
Para a escolha da variedade de cana-de-açúcar ideal para a produção
de energia, seria fundamental a quantificação deste componente, já que o
poder calorífico da lignina pode contribuir para a qualidade final do
combustível. No entanto, a qualidade do solo e de cultivo, e as condições
ambientais também podem influenciar na composição das fibras do material
vegetal, o que altera o teor de lignina presente na biomassa e,
consequentemente, o valor do poder calorífico.
226
CONCLUSÃO
Através da caracterização físico-química se constatou que o teor de
umidade intervém significativamente no poder de queima da biomassa;
dessa forma, é necessário que o palhiço passe por um processo de secagem
anterior à sua utilização, a fim de evitar o comprometimento de sua
eficiência. Pelo MEV observou-se um efeito de degradação das estruturas
fisiológicas da planta, confirmando dessa maneira a grande influência da
umidade no seu aproveitamento para cogeração de energia. Os grupos
funcionais detectados por meio da espectroscopia de infravermelho (FTIR)
evidenciam a presença da lignina, componente este que é importante para o
poder energético do combustível em questão.
A metodologia utilizada mostrou-se condizente com o material
estudado, o palhiço, haja vista que os resultados encontrados atendem às
expectativas da pesquisa, mesmo se referindo a uma biomassa diferente.
Conforme os resultados obtidos nos ensaios laboratoriais, foi possível
comprovar que a matéria-prima analisada possui potencial energético
relevante para aproveitamento como combustível sólido. Outro fator de
interesse é sua alta disponibilidade na superfície do talhão após a colheita
mecanizada da cana-de-açúcar, ainda mais pelo fato de ser considerado,
atualmente, um resíduo agrícola comumente eliminado através da queima.
227
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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energia elétrica do Brasil. 2ª ed. – Brasília; ANEEL. Parte2, Cap.4, 65p,
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Grande.
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230
http://www.alice.cnptia.embrapa.br/handle/doc/855892> Acesso em: 06 de
maio de 2012.
231
AVALIAÇÃO DE CARVÃO DE OSSO PARA
ADSORÇÃO DE CORANTE TÊXTIL
(ADSORÇÃO DE CORANTE TÊXTIL)
C.A.CIONEK1, D.S.CARVALHO2, N. GABURO3 , P. A. ARROYO4 e M.
A. S. D. BARROS5
1,2,3,4,5
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO – As indústrias têxteis apresentam grande quantidade
de corantes em seus efluentes, por essa razão é necessário tratálos, para isso é realizado um método de crescente utilização que
é o processo de adsorção. Algumas informações a respeito de
capacidade de remoção e cinética de adsorção são necessárias
para que se utilize esse mecanismo. Neste estudo foi utilizado
carvão ativado de osso como adsorvente no processo de
232
adsorção por batelada nas temperaturas de 20 °C, 30 °C e 40 °C.
Alguns métodos foram utilizados na caracterização do
adsorvente :o ponto de carga zero foi encontrado um valor de
7,57, a adsorção de N2 foi constatado características
mesoporosas, por meio do método de Boehm e infravermelho
apresentou grupos ácidos em sua maioria (ácidos carboxílicos e
fenólicos). Os dados cinéticos foram ajustados no modelo de
pseudo segunda ordem. Os dados de equilíbrio foram
representados pelas isotermas de Freundlich e Sips. Com os
parâmetros termodinâmicos verificou-se que o processo é
endotérmico e espontâneo. A quantidade adsorvida aumentou
com o aumento da temperatura de 109,71 para 142,26 mg/g,
assim como a presença de NaCl favoreceu o processo de
adsorção do carvão ativado de osso aumentando de 142,26 para
262,37 mg/g, devido a neutralização das cargas negativas.
Palavras Chave: Efluente. Carvão de Osso. Isoterma.
INTRODUÇÃO
A indústria têxtil tem um papel importante na economia mundial.
Esse segmento industrial desempenha diversas funções até que o produto
final chegue ao consumidor. Para que um artigo têxtil apresente
características de enobrecimento, é necessário que este seja beneficiado.
233
Dentro do processo de beneficiamento de tecidos, são vários os processos
que são utilizados água, como lavagem ou pré-tratamento, alvejamento,
tingimento, estamparia e algum tipo de acabamento especial, porém, as
principais fontes de poluição de águas residuais de têxteis vêm dos
processos de tingimento (KHENIFI et al., 2007).
Estudo estatísticos constatam que existem mais de 10000 tipos de
corantes em circulação comercial (ALTINIS et al., 2010; SENTURK et al.,
2010) e cerca de 7.105 toneladas de corantes são fabricados no mundo a
cada ano, sendo que em média de 10 à 15 % destes são despejados em
corpos de água como efluentes que contaminam o meio ambiente afetando
seriamente os organismos aquáticos (MOUSSAVI & KHOSRAVI, 2011)
prejudicando também a saúde humana, porque a maioria dos corantes são
tóxicos (SUN et al., 2007).
Atualmente são utilizados diversos métodos de remoção de corantes e
de outros compostos químicos existentes no efluente, chamados em seu
conjunto, de processos físico-químicos ou biológicos. Segundo Brás et al.
(2002), dentre os processos físico-químicos, encontram-se a oxidação
química (empregando como agente oxidante o cloro, a água oxigenada ou o
ozônio), coagulação, floculação, precipitação, ultra, micro e nanofiltração
por membranas, além de troca iônica e adsorção (em carvão ativado,
rejeitos industriais e biosorventes).
Há que se destacar os processos de adsorção que utilizam carvões
ativados obtidos a partir de rejeitos industriais, estes estão sendo bastante
empregados devido à versatilidade, eficiência e baixos custos de obtenção.
Portanto neste trabalho será estudada a utilização do carvão de Osso, para a
234
remoção seletiva de corantes reativos usados na indústria têxtil por processo
de adsorção em batelada.
MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais Utilizados
Foi utilizado como adsorvente o carvão ativado de osso, doado pela
empresa Bonechar Carvão do Brasil Ltda, esse carvão foi caracterizado por
meio da adsorção e dessorção de N2 , apresentando uma área superficial de
103,09 m2/g, diâmetro médio de poros de 31,66 Å e volume de poros de
0,29 cm3/g. Ao realizar o método de Boehm, observou-se a presença em
maior quantidade de grupos ácidos (fenólicos e carboxílicos), confirmando
assim o valor obtido no ponto de carga zero (7,57), apresentando um pH
ligeiramente alcalino.
O corante utilizado foi doado pela Texpal Indústria Química S/A. Foi
possível calcular o tamanho da molécula de corante a partir da modelagem
molecular no corante, que foi construído utilizando o software Avogadro e
MOPAC 2012. O tamanho da molécula foi de 30,193 Å, como mostra a
figura 1.
235
Figura 1- Molécula de Corante Reativo Azul BF 5G (TEXPAL)
Métodos Utilizados
Tempo de Equilíbrio: Para a realização deste experimento fez-se uma
solução de corante de 60 mg/L. Em cada erlenmeyer de 50 ml, foi colocado
20 ml de solução de corante e 0,2 g de adsorvente a uma temperatura (30
°C) sob agitação controlada em um banho Dubnoff (Nova Ética). As
amostras eram primeiramente retiradas em um intervalo de tempo prédeterminado. A concentração de corante nas amostras foi determinada por
espectroscopia no ultravioleta visível (UV/Vis), nos comprimentos de onda
de 620 nm. Posteriormente, os dados obtidos foram ajustados aos modelos
cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e difusão
intrapartícula, como mostra as equações 1, 2 e 3 respectivamente.
236
Pseudo-Primeira Ordem
(
Pseudo-Segunda Ordem
(
Difusão Intrapartícula
√
)
)
(1)
(2)
(3)
sendo que qt é a quantidade adsorvida em um tempo t (mg.g-1), qe é a
capacidade de adsorção no equilíbrio (mg.g-1) e K são as constantes de seus
respectivos modelos e t é o tempo de contato (h).
Isotermas de Adsorção: Foram realizados experimentos para as
temperaturas de 20, 30 e 40 °C, com concentrações de 0, 60, 100, 150, 300,
600, 1200, 3000, 4000 e 5000 mg/L. Em seguida as amostras foram
filtradas utilizando papel filtro quantitativo (faixa azul). A concentração de
corante nas amostras foi determinada por espectroscopia no ultravioleta
visível (UV/Vis), utilizando-se o equipamento Espectrofotômetro Shimadzu
(UV-1203), nos comprimentos de onda de 620 nm.
Para o ajuste dos dados experimentais obtidos para avaliar a
influência da temperatura foram utilizados as isotermas de Langmuir,
Freundlich, Tóth, Redlich-Peterson, Radke-Prausnitz e Sips, de acordo
com as equações 4, 5, 6, 7, 8 e 9.
237


Langmuir
(4)

Freundlich
(5)
Tóth
(6)
(

Radke e
Praunsnitz
Redlich Peterson
Sips
)
(
(7)

)

(
(8)
)
(
(9)
)
238
sendo que qmáx
a capacidade máxima de adsorção (mg.g-1), Ce a
concentração no equilíbrio (mg.g-1) e K e n são as constantes dadas em (L.g1
) e (mg.L-1) respectivamente.
Estudo do Sal no processo de Adsorção: Para analisar o efeito do sal
na adsorção de corante foi realizado o experimento na temperatura que
apresentou maior capacidade de adsorção (40 °C). Foi preparada uma
solução de cloreto de sódio a 1 mol/L, e a partir dessa solução preparou-se
as outras soluções nas 0, 60, 100, 150, 300, 600, 1200, 3000, 4000 e 5000
mg/L. Esse experimento foi realizado numa agitação de 80 rpm, durante de
48 horas em banho Dubnoff (Nova Çtica), contendo as mesmas condições
de quantidade de solução e quantidade de adsorventes das isotermas
anteriores.
Estudo Termodinâmico: Os dados termodinâmicos foram calculados
por meio do modelo proposto por RAJI & ANIRUDHAN (1998). Esse
modelo consiste em construir um gráfico de ln (qe/Ce) versus qe ,
extrapolando para qe=0. Com o valor de K0 (constante de equilíbrio
termodinâmico), foi calculado a energia livre de Gibbs, pela equação 10, e
entalpia e entropia padrão pela equação 11.
∆°
0

°

0
°

(10)
(11)
239
sendo K0 a constante de equilíbrio termodinâmico, R a constante dos gases
(kJ/mol.K) e T a temperatura (K).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tempo de Equilíbrio e ajuste cinético
Observa-se por meio da figura 2 que em 24 horas o sistema se
encontrava em equilíbrio, pois não houve uma variação significativa da
quantidade adsorvida. A adsorção dos corantes foi mais rápida nos estágios
iniciais do processo, ao passo que é mais lenta próxima ao equilíbrio. Esse
comportamento se deve ao fato de que no início há uma grande quantidade
de sítios vazios no início do processo de adsorção, com o decorrer do tempo
essa quantidade diminui e começa a ocorrer a presença de forças repulsivas
da moléculas de corantes já adsorvidas, o que dificulta o processo de
adsorção nos sítios restantes.
240
Figura 2 - Modelagem de pseudo primeira ordem, pseudo segunda
ordem e difusão intrapartícula para a remoção de corante.
Os dados obtidos a partir do tempo de equilíbrio foram ajustados nos
modelos de pseudo-prima ordem, pseudo-segunda ordem e difusão
intrapartícula, como foi mostrado na figura 2, os dados obtidos a partir
deste ajuste mostra que o modelo que melhor se ajustou foi ao de pseudosegunda ordem, que pode ser visto na tabela 1.
241
Tabela 2 – Dados obtidos da modelagem dos ajustes cinéticos
Osso
K*
qeq
R2
1a Ordem
0,146±0,008
5,9±0,1
0,9855
2a Ordem
0,018±0,002
7,6±0,2
0,9872
intrapartícula
1,44±0,09
-0,04±0,02
0,9745
*K=K1 (min-1) para pseudo primeira ordem; K=K2 (g/meq.min) para
pseudo segundo ordem e K=Ki (meq/g.min) para intrapartícula.
Segundo Ho & McKay (1999), quando os dados se ajustam ao
modelo de pseudo-segunda ordem pode ocorrer uma quimissorção, assim
como Vargas et al. (2011), que disse que além de ser um processo
quimissortivo, envolve forças de valência através do compartilhamento ou
troca de elétrons entre adsorvente e adsorvato .
Isotermas de Adsorção
As isotermas foram realizadas em três temperaturas, como mostra a
figura 3. Os resultados apontam que as isotermas de adsorção são do tipo H
, esse tipo de isoterma é característica de materiais no qual há uma
diminuição da disponibilidade dos sítios de adsorção quando a concentração
da solução aumenta.(GILES et al.1960).
242
Figura 3 – Isotermas de adsorção de corante Reativo Azul BF 5G
em 40 °C, 30 °C e 20 °C.
Por meio dos modelos de isotermas ajustados, pode-se observar que
As isotermas de carvão de Osso se ajustam melhor aos modelos de
Freundlich a 20 °C e Sips a 30 °C e 40 °C, como mostra as tabelas 2 e 3.
243
Na isoterma de Freundlich o valor de n foi de 0,31, indicando um
processo químico, com um R2 =0,9904 . Para as isotermas a 30 °C e 40 °C,
o modelo ajustado foi Sips, como um R2 de 0,9911 e 0,9986
respectivamente. Os valores de n, indicam que o processo está mais
favorável ao modelo de Freundlich, por essa razão, a adsorção é
multicamadas justificando assim o alto valor adsorvido.
Tabela 3 - Parâmetros obtidos pela modelagem de Freundlich da isoterma
de adsorção de corantes utilizando carvão ativado de Osso.
KF
N
R2
20 °C
9±1
0,31±0,02
0,9904
30 °C
16±2
0,25±0,02
0,9814
40 °C
16,8±3
0,27±0,03
0,9751
Kf , n – Constantes de Freunldich; R2 – Coeficiente de Correlação.
Tabela 4 - Parâmetros obtidos pela modelagem de Sips da isoterma de
adsorção de corantes utilizando carvão ativado de Osso.
Qmax
K
n
R2
20 °C
*
*
*
*
30 °C
181±36
0,047±0,009
0,50±0,07
0,9911
40 °C
165±5
0,015±0,003
0,74±0,05
0,9986
Qmax – Capacidade máxima de adsorção; K, n – Constantes de Sips; R2 –
Coeficiente de Correlação; * - Valor não convergido;
244
Efeito da Temperatura no processo de Adsorção.
Ç interessante salientar a importância da temperatura no processo de
adsorção. Segundo Senthilkumaar et al. (2006) , o aumento da quantidade
adsorvida é resultado do aumento da mobilidade do corante devido o aumento
da temperatura. Isso pode ocorrer devido a mobilidade das moléculas de
corante e também pelo fato de haver um aumento no número de sítios ativos
com o aumento da temperatura.
Tabela 5 - Quantidade Adsorvida com a variação da temperatura.
20 °C
30 °C
40 °C
109,71
111,13
142,26
Quantidade Adsorvida
(mg/g)
245
Figura 4 – Comparação das isotermas em diferentes temperaturas.
Pela Figura 4 é possível analisar que a capacidade de adsorção de
corantes aumenta com o aumento da temperatura, é certo de que alguns
apresentam um aumento maior que outros, porém todos indicam que é um
processo endotérmico, como mostra os valores máximos adsorvidos na
tabela 4, tal fato é relatado por Hameed & Ahmad (2009), concluindo que o
aumento da temperatura fez com que aumentasse a quantidade adsorvida de
determinados adsorventes na adsorção de corantes reativo.
246
Efeito da adsorção na utilização do Sal
A utilização de Sal (NaCl) também foi investigada no processo de
adsorção. Como mostra a figura 5, pode-se observar que a utilização do sal
aumenta a quantidade adsorvida de maneira significativa.
Figura 4 – Comparação entre isoterma contendo sal e não contendo sal.
Houve um aumento considerável em altas concentrações (maior que
100 mg/l). A adição de Cloreto de Sódio faz com que os ânions do corante
se
aproximem
mais
intensamente
da
superfície
do
adsorvente,
possibilitando um menor efeito inibidor da adsorção do corante Reativo
Azul BF-5G, isso ocorre pois o corante apresenta cargas negativas
247
(aniônicos), e o carvão ativado de osso apresenta cargas negativas também,
como foi comprovado pelo Método de Boehm e ponto de carga zero
(7,574), isso deve-se ser levado em conta, uma vez que a acidez do meio é
um fator importante quando diz respeito a interações entre adsorvente e
adsorvato, assim os cátions de sal podem se ligar ao adsorvato negativo,
reduzindo a repulsão iônica neutralizando as cargas do carvão, aumentando
assim a quantidade de moléculas adsorvidas (NEWCOMBE et al.,1996; IP
et al.,2009).
Termodinâmica de Adsorção
Pelas isotermas apresentadas, pode-se observar que a temperatura
tem influência no processo de adsorção. Por meio dos cálculos
termodinâmicos pode-se observar tal influência, como mostra a tabela 5.
Tabela 6 – Dados Termodinâmicos
Osso
Temperatura
∆G ° (KJ/mol)
20 °C
-6,30
30 °C
-3,54
40 °C
0,05
∆H ° (KJ/mol)
∆S °(J/mol K)
99,31
316,02
O aumento da temperatura faz com que ocorra um aumento da
energia livre de Gibbs, aumentando também a quantidade adsorvida, que é
característica de um processo endotérmico, comprovado com os valores de
∆H°. Os valores de ∆S° para esses carvões foram positivos e elevados, que
248
segundo Hill (1977), são típicos de processos endotérmicos e espontâneo,
comprovado pelo valor da energia livre de Gibbs.
Além disso, o valor positivo de ∆S° sugere um aumento da
aleatoriedade na interface sólido-solução, originada de algumas mudanças
estruturais em ambos, adsorvente e adsorvato, sugerindo afinidade do
adsorvente com o corante (HILL, 1977).
CONCLUSÃO
O uso do carvão de osso mostrou-se bem satisfatório, uma vez que
o tamanho da molécula é bem menor que o tamanho dos poros do carvão. O
aumento da temperatura favorece o processo de adsorção, uma vez que o
processo é exotérmico e espontâneo. A utilização do Sal (NaCl), mostrou-se
favorável no processo de adsorção, uma vez que com a adição do sal o
processo aumentou em torno de 54 % a quantidade adsorvida, isso ocorre
devido a neutralização das cargas superficiais negativas do carvão com a
utilização do Cloreto de Sódio.
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252
ADSORÇÃO DA PROTEÍNA COAGULANTE
PRESENTE NA SEMENTE DE MORINGA
OLEÍFERA EM RESINA CATIÔNICA
(ADSORÇÃO DA PROTEÍNA DE MORINGA
OLEÍFERA)
J. G. DIAS1; R. BERGAMASCO2; M. F. VIEIRA2; A. M. S. VIEIRA3
1, 2
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química; 3 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de
Engenharia de Alimentos
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO - A semente de Moringa oleífera está sendo
amplamente estudada quanto a sua capacidade de coagular
compostos que conferem cor e turbidez às águas para
abastecimento público, devido, especialmente, à presença de
uma proteína catiônica. Assim, este trabalho teve como objetivo
a extração e adsorção, da proteína presente na semente de
253
Moringa oleífera, em resina catiônica. Os resultados alcançados
demonstram que é possível a adsorção da proteína obtida a
partir da Moringa sobre resina catiônica, embora com baixa
eficiência. As soluções salinas apresentam-se mais eficiente na
extração da proteína, sendo que os maiores percentuais de
adsorção foram alcançados para a proteína obtida com a solução
de cloreto de bário. Etapas de purificação conduzidas antes do
processo de adsorção e estudos envolvendo outras soluções de
extração e temperaturas de incubação podem melhorar o
processo de adsorção.
Palavras Chave: Adsorção. Proteína. Moringa oleífera.
INTRODUÇÃO
Para um controle da qualidade da água é necessário o monitoramento
de diversos indicadores. A preocupação com a contaminação de ambientes
aquáticos aumenta, principalmente, quando a água é usada para o consumo
humano. Com isso, a busca por coagulantes naturais tem crescido muito nos
últimos anos. Os coagulantes/floculantes naturais têm demonstrado
vantagens em relação aos químicos, especificamente em relação à
biodegradabilidade, baixa toxicidade e baixo índice de produção de lodos
residuais. Dessa forma, diversos coagulantes/floculantes naturais estão
254
sendo estudados, sendo a moringa oleífera um dos coagulantes com grandes
potencialidades.
Segundo pesquisas anteriores, o composto ativo capaz de coagular
compostos que conferem cor e turbidez às águas, é uma proteína de massa
molecular (MM) de 10 KDa (NDABIGENGESERE et al., 1995).
(GHEBREMICHAEL et al., 2005) purificaram a proteína da semente de
Moringa extraída com água e com solução salina por cromatografia de troca
iônica. Em ambos os extratos coagulantes, foi encontrada uma proteína
catiônica com ponto isoelétrico (pI) acima de 10 e MM menor que 6,5 KDa.
Já (OKUDA et al., 2001) afirmam que o componente ativo obtido com
solução salina não foi o mesmo que o obtido com água, não sendo nem uma
proteína nem um polissacarídeo. (GASSENSCHMIDT et al., 1995)
isolaram uma proteína catiônica, de MM igual a 6,5 KDa, a partir de um
extrato aquoso de Moringa em solução tampão pH 7.
A eficiência da semente de Moringa como coagulante natural para o
tratamento de águas superficiais e residuárias já foi comprovada por vários
autores (MADRONA et al., 2010; VIEIRA et al., 2010; NISHI et al., 2011).
Os extratos de Moringa têm mostrado grande eficiência na remoção de cor
e turbidez de águas superficiais, alcançando valores de 92-99%,
dependendo das condições iniciais da água e da concentração do extrato de
Moringa utilizada (NISHI et al., 2011). O extrato das sementes tem sido
mencionado por diminuir drasticamente o lodo (MUYIBI e EVISON, 1995)
e a quantidade de bactérias em águas residuais, normalmente acima de 90%,
pois as sementes contêm uma substância antimicrobiana, porém a
desinfecção ainda é recomendada (BERGAMASCO et al., 2012).
255
Segundo (SANTANA, 2009), a utilização do agente coagulante,
Moringa oleífera Lam, apresentou resultados muito significativos como
coagulante natural, podendo ser considerada como uma técnica alternativa
para o tratamento de água produzida.
Sendo uma proteína o agente coagulante presente na semente de
Moringa, para aumentar a eficiência de coagulação se faz necessária a busca
de um método com o qual se obtenha maior extração e concentração desta
proteína. Além da água como agente extrator, alguns estudos mostram que a
utilização de sais como NaCl, KCl ou MgCl2, atuam como eficientes
agentes, liberando quantidades de proteína no meio 3 a 4 vezes superior a
quantidade liberada com a água. Porém, além de se obter uma solução com
maior teor do composto ativo é interessante que este composto esteja o mais
puro e concentrado possível. A pureza e concentração do coagulante natural
poderão trazer benefícios como redução de matéria orgânica na água tratada
com a Moringa.
Percebe-se que as pesquisas científicas que apontem para a obtenção e
produção do coagulante natural obtido a partir da semente de Moringa estão
evoluindo, porém, há ainda muito a se esclarecer, especialmente no que se
refere às características deste coagulante. Assim, o objetivo deste trabalho
foi estudar a adsorção da proteína presente na semente de Moringa sobre
resina de troca iônica visando sua futura aplicação no processo de
tratamento de água superficial.
256
MATERIAIS E MÉTODOS
As sementes de Moringa oleífera foram obtidas da Fazenda
Experimental da UEM, localizada em Iguatemi-PR.
Extração da proteína presente nas sementes
Foi pesado 1,0g de semente descascada e trituradas em 100 ml de
água, em liquidificador, obtendo-se assim uma solução 10 g L-1.
Posteriormente a solução foi mantida sob agitação por 30min e filtrada sob
vácuo com membranas de 0,45µm, obtendo-se assim a proteína solúvel em
água (MoH2O).
O mesmo procedimento foi realizado substituindo-se a
água por NaCl 1M (MoNaCl) e BaCl2 1M (MoBaCl2), obtendo-se assim a
proteína solúvel em diferentes sais.
Determinação de proteína
A proteína solúvel nas soluções MoH2O, MoNaCl e MoBaCl2 e após
os processos de adsorção foram determinadas pelo método de Lowry
(LOWRY et al. 1951).
Preparo do Adsorvente:
A resina catiônica Amberlite Ira 120 (Vetec) que foi previamente
lavada com uma solução tampão fosfato de potássio 50 mM e pH 7,0, e
seca em estufa a 30oC por 24horas.
Determinação da Eficiência de Adsorção
257
Os experimentos foram realizados em batelada e em triplicata. Foi
utilizado uma massa (em base seca) de adsorvente (w) para 5 mL de
solução (Vs) com concentração inicial (Co) conhecida dos compostos
analisados (MoH2O, MoNaCl e MoBaCl2).
Para os ensaios com MoH2O a concentração de Moringa variou de 0,1
g L-1a 0,9 g L-1 nos pHs de 5, 7 e 9 e massa de adsorvente de 0,1 ou 0,3g.
Para os ensaios com as soluções de MoNaCl e MoBaCl2, a massa de resina
utilizada foi de 0,1g, sem ajuste de pH. O pH medido para a solução
MoNaCl foi pH 6,5 e para a solução MoBaCl2 foi pH 5,9.
Os frascos foram lacrados com rolhas de borracha e deixados sob
agitação suave em banho com temperatura controlada de 25 oC. Por meio
dos experimentos preliminares foi determinado que o tempo de contato
necessário para que houvesse o equilíbrio era de 2 horas. Os experimentos
foram realizados em diferentes pHs de solução, sem a adição de meio
tamponante, ou seja, os pHs foram acertados apenas no início de cada
experimento.
No final da adsorção o sobrenadante foi coletado com auxílio de
filtros de 0,45m para evitar a passagem de sólidos. A concentração de
proteína no sobrenadante foi determinada pelo método de Lowry. A
eficiência de adsorção foi obtida por meio da relação percentual entre a
concentração inicial de proteína fornecida e a concentração de proteína
determinada no sobrenadante após as 2h de adsorção.
258
Determinação do tempo de equilíbrio
O tempo de equilíbrio foi determinado à temperatura de 25 ºC. Foi
utilizado 0,1 g de resina Amberlite em 5 mL de MoH20 na concentração de
0,1 g L-1. O tempo de agitação foi de 10 min a 10h. Nos tempos
determinados foram coletadas as amostras para avaliar o teor de proteína
presente em solução. O procedimento foi semelhante ao descrito a seguir
para determinação das eficiências de adsorção, exceto pelo tempo de
contato. O pH das soluções foi de 7,30 (pH da solução aquosa de Mo sem
ajuste).
Isotermas de Equilíbrio
Os ensaios para determinação das isotermas de adsorção ou equilíbrio
foram realizados em batelada, utilizando as mesmas condições e
procedimentos dos ensaios anteriores: 0,3g (em base seca) de adsorvente
(w) para 5 mL de solução (Vs), para a proteína presente em solução aquosa
(MoH2O) e pH 7 e pH 9. Os frascos foram mantidos a temperatura de 25
o
C, por um tempo de contato de 2hs. As concentrações de equilíbrio dos
compostos na resina, q*, foram determinadas pelo balanço de massa
utilizando a equação 1.
q* 
(Co  C*)V
s
w
(1)
259
Onde, q* é a concentração adsorvida do composto no equilíbrio, Co é
a concentração inicial, C* é a concentração em solução do composto no
equilíbrio, VS é o volume de solução e w é a massa de resina utilizada.
O ajuste dos diferentes modelos das isotermas de adsorção (Linear e
Freundlich) foi feito diretamente a partir de dados experimentais de
equilíbrio (concentrações adsorvida e no sobrenadante), utilizando o
método de mínimos quadrados não-linear de Marquardt (do software Origin
6.0). A inicialização dos parâmetros das isotermas era feita com base no
ajuste das equações de equilíbrio linearizadas.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
O uso das diferentes soluções, aquosa ou salina, para a extração de
proteínas a partir de uma concentração de 0,1 g L-1 de semente de Moringa,
forneceu uma concentração de proteína de 0,29 mg L-1 para MoH2O,
1,04mg L-1 para MoNaCl e 1,01mg L-1 para a extração de proteína com
MoBaCl2. Estas concentrações demonstram que as soluções salinas
conseguem solubilizar um maior teor de proteínas do que a água a partir da
semente de Moringa. Alguns autores (MADRONA et al., 2010) comentam
que o efeito coagulante com a proteína obtida a partir de soluções salinas é
superior aquele alcançado com a solução aquosa, isto, muito provavelmente
se deve ao fato de se obter maior teor de proteína em solução.
260
Ensaios de equilíbrio
A Figura 1 apresenta o ensaio de determinação do tempo de
% Adsorção de proteína
equilíbrio para a adsorção de MoH2O sobre a resina Amberlite.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
2
4
6
8
10
12
Tempo (horas)
Figura 1 – Determinação do tempo de equilíbrio para a adsorção de MoH2O
sobre a resina Amberlite a temperatura de 25ºC.
Observa-se por meio da Figura 1 que o percentual de adsorção
manteve-se aproximadamente constante de 2 até 10 horas de ensaio, com
percentuais de adsorção de 66-71%. Assim, optou-se por trabalhar com um
tempo de contanto de 2 horas.
261
Determinação da Eficiência de Adsorção de MoH2O
A Figura 2 apresenta os percentuais de adsorção de proteína solúvel
% Adsorção
em água – MoH2O, sobre 0,1g de resina e diferentes pH.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
pH 7,3
pH 5,0
pH 9,0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Concentração MoH2O (g/L)
Figura 2 – Eficiência de adsorção da proteína presente em MoH2O,
utilizando 0,1g de resina e diferentes pH.
As formas com hidrogênio e sódio das resinas fortemente ácidas são
altamente dissociáveis e os íons Na+ e H+ estão disponíveis para troca em
completa faixa de pH. Consequentemente, a capacidade de troca de resinas
de cátions fortemente ácidas é independente do pH da solução. Pode-se
observar, na Figura 2, que a eficiência de adsorção das proteínas obtidas em
meio aquoso não apresentou grande influência em função do pH da solução.
Sendo o ponto isoelétrico da proteína da Moringa pI 10, nos pHs avaliados
262
as proteínas devem apresentar carga líquida positiva, confirmando os dados
apresentados.
A Figura 3 apresenta os percentuais de adsorção de proteína solúvel
em água – MoH2O, sobre 0,3g de resina e diferentes pH.
120
pH 7,3
% Adsorção de proteína
100
pH 9,0
80
pH 5,0
60
40
20
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Concentração de MoH2O (mg/L)
Figura 3 – Eficiência de adsorção da proteína presente em MoH2O,
utilizando 0,3g de resina e diferentes pH.
Observa-se que de uma maneira geral o pH não apresentou grande
influência no processo de adsorção, a não ser para a concentração de
MoH2O de 0,1mg L-1. Para esta concentração o pH ácido foi favorável,
alcançando quase 100% de adsorção.
263
Determinação dos Modelos de Equilíbrio
Efetuaram-se a seguir estudos de equilíbrio para a adsorção de
MoH2O na resina Amberlite, a pH 7 e pH 9. Na Tabela 1 estão apresentados
os valores dos parâmetros obtidos e dos respectivos coeficientes de
correlação dos ajustes aos modelos de Freundlich - equação 2 e Linear equação 3 dos pontos experimentais obtidos para a adsorção da proteína,
para diferentes concentrações iniciais desta.
q*  K C*
F
q*  K
H
n
C*
(2)
(3)
Onde:
q* é quantidade adsorvida pela resina no equilíbrio (mg/g resina)
C* é a concentração da espécie que está em equilíbrio com a quantidade
adsorvida (mg L-1)
KF é a constante de equilíbrio de Freundlich (Lnmg1-n/g resina)
n é um índice desta isoterma
KH é a constante de equilíbrio de Henry (L/g resina)
A Figura 4 apresenta as isotermas de adsorção para a MoH2O
adsorvida em resina catiônica. A isoterma que melhor se ajustau no pH 7
264
foi a linear, enquanto que para o ensaio a pH 9 o melhor ajuste foi da
isoterma de Freundlich, cujos parâmetros podem ser observados na Tabela
1.
0,016
pH 7
pH 9
0,014
q* (mg/g)
0,012
0,010
0,008
0,006
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
C* (mg/L)
Figura 4 - Isotermas de adsorção da MoH2O sobre a resina catiônica.
265
Tabela 1 – Parâmetros de ajuste aos modelos de Freundlich e Linear para
MoH2O, em pH 7 e pH 9, e seus coeficientes de correlação.
MoH2O pH 7
MoH2O pH 9
Freundlich (r2=0,9892)
N
KF (Ln.mg1-n/gres)
0,0103±0,0006
0,3160±0,0666
Freundlich (r2=0,9892)
N
KF (Ln.mg1-n/gres)
0,0086±0,0004
0,2910±0,0580
Linear (r2=0,9988)
Linear (r2=0,9782)
KH (L/gres)=0,0037±0,0001
KH (L/gres)=0,0028±0,0003
Os resultados apresentados na Tabela 1 demonstram que a adsorção
da proteína em estudo sobre a resina catiônica se dá, preferencialmente, de
forma linear, já que os parâmetros encontrados para o ajuste à isoterma de
Freundlich indicam uma isoterma desfavorável. Mesmo para o ajuste linear
percebe-se uma baixa capacidade de adsorção, sendo que no pH 7 se
apresenta mais favorável, porém seria necessário uma grande massa de
resina para tratar um pequeno volume de solução. Ensaios de dessorção se
fazem necessários para complementar o estudo.
266
Adsorção da proteína a partir das soluções MoNaCl e
MoBaCl2
A Figura 5 apresenta os percentuais de adsorção das proteínas obtidas
a partir de extração com solução salina.
% Adsorção de proteína
70
60
MoNaCl
50
MoBaCl2
40
30
20
10
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,8
0,9
Concentração de Moringa (g/L)
Figura 5 – Percentual de adsorção de proteínas em função da
concentração da solução de Moringa obtida com NaCl e BaCl2.
As proteínas extraídas a partir da Moringa, utilizando o cloreto de
sódio e o cloreto de bário, apresentaram diferentes percentuais de adsorção
sobre a resina catiônica. Nestes ensaios foram utilizadas diferentes
concentrações da solução de Moringa e 0,1g de resina. Observa-se que até
uma concentração de 0,4 g L-1 de Moringa os percentuais de adsorção
foram significativamente maiores para a solução MoBaCl2 do que para a
MoNaCl, com percentual de adsorção chegando a 2,5 vezes mais para a
concentração de Moringa de 0,2 g L-1.
267
Os percentuais de adsorção quando se utilizou a solução MoNaCl
foram baixos para a maioria das concentrações de Moringa, sendo o valor
máximo de 50% para 0,1 g L-1 de Moringa. Isto demonstra que o tipo de sal
pode ter influencia negativa no processo de adsorção, sendo, portanto
necessário uma purificação prévia da proteína.
É interessante se fazer uma comparação da Figura 5 com a Figura 2,
onde consta a adsorção da MoH2O sobre 0,1g de resina de pH5,0. Os
resultados de adsorção demonstram que para a faixa de concentração de 0,2
a 0,9 g L-1 de Moringa, o percentual de adsorção da MoBaCl2 foi pelo
menos 1,3 vezes superior ao da MoH2O, provavelmente devido ao maior
teor de proteína extraído pela solução com cloreto de bário.
CONCLUSÃO
Os resultados alcançados demonstram que é possível a adsorção da
proteína obtida a partir da Moringa sobre resina catiônica, embora com
baixa eficiência. Etapas de purificação devem ser conduzidas antes do
processo de adsorção para as proteínas obtidas com soluções salinas.
Agradecimentos – os autores agradecem o apoio financeiro recebido
por meio da bolsa de iniciação científica do programa PIBIC-AF-IS, da
Fundação Araucária-PR.
268
REFERÊNCIAS
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Filtration to Water Treatment. In: Kostas Voudouris,. (Org.). Ecological
Water Quality - Water Treatment and Reuse.: InTech, 2012, P. 287-310.
Gassenschmidt, U.; Jany, K. D.; Tauscher, B.; Niebergall, H. Isolation and
characterization of a flocculating protein from Moringa oleifera Lam,
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pp. 477-481, 1995.
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Dalhammar, G. A simple purification and activity assay of the coagulant
protein from Moringa oleifera seed. Water Research, v. 39, pp. 2338–
2344, 2005.
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Madrona, G. S.; Serpelloni, G. B.; Vieira, A. M. S.; Nishi, L.; Cardoso, K.
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the Moringa oleifera seed‘s active component for water treatment. Water,
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Flotação Utilizando a Moringa oleifera Lam como coagulante natural. São
270
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Federal do Sergipe, 2009.
Vieira, A. M. S.; Vieira, M. F.; Silva, G. F.; Araújo, A. A.; Fagundes-Klen,
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Natural Adsorbent for Wastewater Treatment. Water, Air, & Soil
Pollution, v. 206, pp. 273–281, 2010.
271
APLICAÇÃO DE TANINO NO TRATAMENTO DE
EFLUENTE DE CURTUME
(TANINO NO TRATAMENTO DE EFLUENTE)
C. TAMOGAMI1, V. A. VIVE2 e M. C. RIZK3
1,2,3
Universidade Estadual Paulista ―Júlio de Mesquita Filho‖ – Faculdade
de Ciências e Tecnologia, campus de Presidente Prudente – Departamento
de Planejamento, Urbanismo e Ambiente.
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO - As indústrias de curtimento de couro estão entre as
atividades mais potencialmente poluidoras. Em média, a
produção de 250 kg de couro curtido demanda cerca de 30.000
litros de água e gera resíduos sólidos, líquidos e gasosos. O
efluente gerado no processo produtivo é rico em material
orgânico, sal, sulfetos, corante, cromo potencialmente tóxico,
entre outros poluentes que causam impactos ao solo, água e ar.
Sendo assim, este trabalho estudou o tratamento do efluente de
curtume pelo método de coagulação/floculação/decantação
272
utilizando o coagulante tanino em pH ácido. Os principais
resultados foram a remoção máxima de 72,74% de DQO com a
concentração de coagulante de 0,6 g.L-1 e de 98,34% e 99,33%
de cor aparente e turbidez, respectivamente, na concentração de
coagulante de 1,2 g.L-1
Palavras
Chave:
Coagulante
natural.
Coagulação/floculação/decantação. Remoção de contaminantes.
INTRODUÇÃO
Águas residuais provenientes da produção de couro são conhecidas
por serem fortemente carregadas com componentes inorgânicos e orgânicos
e a sua purificação é uma tarefa importante a nível mundial. Além do
conteúdo de sal geralmente elevado, os principais contaminantes
inorgânicos do efluente de curtume são o cromo proveniente do cromocurtimento, o sulfeto utilizado para a remoção do pêlo na fase de calagem e
o amoníaco proveniente da etapa de desencalagem (REEMTSMA, 1997).
Coagulação-floculação
é
uma
técnica
relativamente
simples,
comumente utilizada para o tratamento de água e efluentes. O mecanismo
de remoção neste processo consiste, principalmente, de neutralização de
carga de colóides carregados negativamente por produtos de hidrólise
273
catiónicos, seguido por incorporação de impurezas num precipitado de
hidróxido amorfo através de floculação (GHAFARI et. al., 2009).
O objetivo da floculação de águas residuais é de formar agregados
ou flocos a partir de partículas finamente divididas e de partículas
quimicamente desestabilizadas. A floculação é uma etapa de transporte
baseada nas colisões entre as partículas desestabilizadas necessárias para
formar partículas maiores que podem ser removidas prontamente por
sedimentação ou filtração (TCHOBANOGLOUS et al., 2003).
Quando a floculação ocorre, a massa das partículas aumenta, e
decanta mais rapidamente caracterizando a decantação. A extensão com a
qual ocorre a floculação e a decantação é dependente do contato entre as
partículas, que pode variar com a taxa de descarga, a profundidade e forma
do decantador, o gradiente de velocidade no sistema e a concentração e
tamanho das partículas (TCHOBANOGLOUS et al., 2003).
Dennett et al. (1996) e Edwards e Amirtharajah (1985) afirmam que a
eficiência da coagulação na remoção da matéria orgânica dissolvida
presente é dependente da concentração inicial das substâncias húmicas na
água, da dosagem do coagulante empregado e do pH ótimo de coagulação.
Assim, é de grande importância o estudo dos parâmetros de coagulação
para a determinação das condições ótimas deste tipo de tratamento para o
efluente de curtume.
O uso de polímeros naturais como coagulantes vem sendo
amplamente estudado por apresentar inúmeras vantagens com relação aos
agentes químicos, principalmente quanto à biodegradabilidade, baixa
274
toxicidade e baixo índice de produção de lodo residual (CARVALHO,
2008).
Os taninos são moléculas fenólicas, encontradas nas formas de
monômeros, oligômeros ou polímeros, que possuem a capacidade de formar
complexos com proteínas e outras macromoléculas e minerais, constituindo
um coagulante vegetal efetivo em uma ampla faixa de pH, que elimina o
uso de alcalinizantes (como soda ou cal), não acrescenta metais ao processo
e proporciona uma redução no volume de lodo a ser descartado. Ainda,
devido a sua composição orgânica, pode ser biologicamente degradado ou
eliminado termicamente (OZCAR e SENGIL, 2000; OZCAR e SENGIL,
2003; TANAC, 2003; SILVA et al., 2004).
Assim, no presente trabalho foi estudado o tratamento do efluente de
curtume por coagulação/floculação/decantação utilizando o coagulante
natural tanino em pH ácido.
MATERIAIS E MÉTODOS
O efluente utilizado neste trabalho foi coletado num curtume e as
amostras foram conservadas em galões de 5 litros a temperatura abaixo de
10ºC até o seu uso. O efluente foi coletado imediatamente após a saída do
processo produtivo, não tendo passado por nenhum processo prévio de
tratamento.
275
O efluente foi caracterizado antes do início dos experimentos em
termos dos seguintes parâmetros: cor aparente (espectrofotômetro HACH ®
DR3900, comprimento de onda de 455 nm), demanda química de oxigênio
(APHA, 1998), pH (HANNA® HI-221), turbidez (HANNA® HI 88703) e
série de sólidos (APHA, 1998).
Os ensaios de coagulação/floculação/decantação foram feitos em
aparelho jar-test simples de seis provas, com regulador de rotação das
hastes misturadoras, em temperatura ambiente. Foram fixados os valores
dos tempos e gradientes de mistura. Os tempos de mistura rápida e de
mistura lenta foram de 1,5 e 15 minutos e os gradientes de mistura rápida e
mistura lenta foram de 20 e 120 rpm. O tempo de decantação utilizado foi
de 20 minutos.
Foi utilizado o coagulante natural (Tanfloc SG®) nas concentrações
de 0,6; 1,2; 1,8; 2,4; 3,0 e 3,6 g.L-1 e o tempo de decantação foi de 20
minutos.
O valor do pH foi ajustado para 4,0 antes do inicio dos experimentos,
com solução diluída de 5% de ácido sulfúrico.
Foram utilizadas soluções a 10% (v/v) de Tanfloc SG®, preparadas
em balão volumétrico de 100 mL, onde se adicionou 10 mL de Tanfloc
SG®, completando-se o volume com água destilada.
Os ensaios foram realizados em réplica. Após cada ensaio, cerca de
25 mL de sobrenadante era coletado para ser analisado em termos de cor
aparente, turbidez e DQO. Foi feita a duplicata de cada análise, obtendo-se,
276
assim, quatro resultados para cada combinação de pH e dosagem de
coagulante.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
A Tabela 1 apresenta a caracterização do efluente bruto utilizado
neste estudo.
O efluente bruto apresentou um valor de DQO de 1.732,5 mg O2.L-1.
Para efeito de comparação, nos estudos de Segatto e Monteggia (2000)
observaram-se valores de DQO que variaram entre 2.090 e 2.546 mg O2.L-1,
sendo estes valores superiores ao obtido na caracterização do efluente
utilizado neste estudo.
A concentração de sólidos totais do efluente bruto foi de 4.440 mg.L1
, sendo 3.250 mg.L-1 de sólidos dissolvidos totais. Assim, considerando
que a cor aparente é uma característica física devida à existência de
substâncias dissolvidas ou em estado coloidal, pode-se estabelecer uma
correlação entre a elevada concentração de sólidos dissolvidos presentes na
amostra e a cor aparente obtida (4.420 mg PtCo.L-1).
Tabela 1 – Caracterização do Efluente
Parâmetros
Primeira coleta
Cor Aparente
4.420 mg PtCo.L-1
Demanda Química de
1.732,5 mg O2.L-1
277
Oxigênio
pH
7,82
Turbidez
547 NTU
Sólidos Suspensos Totais
1.190 mg.L-1
(SST)
1.060 mg.L-1
Sólidos Suspensos Fixos (SSF)
Sólidos Suspensos Voláteis
130 mg.L-1
(SSV)
Sólidos Dissolvidos Totais
3.250 mg.L-1
(SDT)
Sólidos Dissolvidos Fixos
2.100 mg.L-1
(SDF)
Sólidos Dissolvidos Voláteis
1.150 mg.L-1
(SDV)
Sólidos Totais (ST)
4.440 mg.L-1
Sólidos Totais Fixos (STF)
3.160 mg.L-1
Sólidos Totais Voláteis (STV)
1.280 mg.L-1
O valor de pH encontrado para a amostra foi de 7,82. Segundo Beal
(2004) o pH de efluentes provenientes de curtumes apresentam carater
levemente alcalino, devido a atividades de bactérias acetróficas e a elevada
concentração de sódio no efluente de curtume.
A taxa de remoção dos parâmetros estudados, comparativamente aos
parâmentros
do
efluente
bruto,
obtidos
nos
ensaios
de
coagulação/floculação/decantação estão apresentados na Figura 1.
278
Figura 1 – Taxa de remoção dos parâmetros estudados
Os resultados mostraram que as melhores remoções de DQO
ocorreram nas concentrações mais baixas de coagulante. Conforme houve o
aumento da concentração de Tanfloc SG® começou a ocorrer o aumento da
matéria orgânica, prejudicando o tratamento.
A maior taxa de remoção de DQO foi de 72,74 % na concentração de
0,6 g.L-1 de coagulante. Comparando com outras formas de tratamento, as
pesquisas de Borba (2010) apresentaram uma remoção máxima de 98,4%,
enquanto que Segatto e Monteggia (2000), com o tratamento combinado de
reatores acidogênicos e contactores biológicos rotatórios, obtiveram
279
eficiências de remoção que variaram de 63 a 87%. Portanto, a remoção de
DQO no efluente foi alta em concentrações baixas de coagulante,
entretanto, o tratamento não atingiu remoções semelhantes a outros
métodos de tratamento já estudados.
Nota-se também que a taxa de remoção de cor aparente e turbidez
foram extremamente elevadas. A remoção de turbidez do efluente variou de
51,15 a 99,33% nas concentrações de 0,6 a 3,6 g.L-1. Matsumoto et al.
(2004) obtiveram uma remoção que variou de 93,78 a 97,82% com o
processo físico-químico combinado de decantador de coluna, floculador de
manta de lodo, flotador e sistema híbrido.
A remoção máxima de cor aparente, neste estudo, foi de 98,34% na
concentração de 1,2 g.L-1 de coagulante. Este resultado pode estar
amplamente relacionado com a remoção de turbidez e de sólidos da
amostra. Comparativamente, Borba (2010), no tratamento por foto-Fenton
com irradiação, obteve remoções de cor aparente que variaram entre 76,5 e
97,9%.
Portanto, pôde-se notar que a remoção de cor aparente e turbidez
foram elevadas nas concentrações baixas de coagulante. Com o aumento da
concentração, a remoção foi gradativamente caindo demonstrando que em
altas concentrações o coagulante não apresenta eficiência elevada para as
condições estudadas.
280
CONCLUSÃO
O processo de coagulação/floculação/decantação utilizando Tanfloc
SG® indicou elevada taxa de remoção dos parâmetros analisados,
principalmente com relação à cor aparente e à turbidez, em baixas
concentrações de coagulante.
As remoções máximas dos parâmetros analisados obtidos com o
tratamento foram de 72,74% de DQO com a concentração de coagulante de
0,6 g.L-1 e de 98,34% e 99,33% de cor aparente e turbidez, respectivamente,
na concentração de coagulante de 1,2 g.L-1
Apesar da remoção de matéria orgânica ter sido significativa, uma
considerável concentração de DQO ainda se manteve no efluente. Assim,
pode-se combinar outro tipo de tratamento de polimento que seja específico
para a remoção de matéria orgânica, visando ainda mais a melhoria do
tratamento.
REFERÊNCIAS
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examination of water and wastewater. Washington D.C., 20th ed, 1998.
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BEAL, L. L. Tratamento anaeróbio de efluente de curtume de acabamento
associado à membranas de micro e ultrafiltração. Tese (Doutorado em
Engenharia de Recursos Hídricos e Saneamento Ambiental) – Instituto de
Pesquisas Hidráulicas, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto
Alegre, 2004.
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Paraná, Toledo (PR), 2010.
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TCHOBANOGLOUS, G., BURTON, F. L., STENSEL, H.D. Wastewater
engineering: treatment and reuse, 4th edn. Metcalf and Eddy, Inc,
McGraw-Hill, Boston, 2003.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado
de São Paulo pelo apoio financeiro.
284
MEDIÇÕES DAS EMISSÕES ATMOSFÉRICAS
DE MONÓXIDO DE CARBONO NA PRODUÇÃO
DE BLOCOS CERÂMICOS
(EMISSÕES ATMOSFÉRICAS NA PRODUÇÃO
DE BLOCOS CERÂMICOS)
C. Galassi1, P. Rebola2, C. R. G. Tavares3
1
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Civil
2,3
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO – A medição das emissões atmosféricas se apresenta
como uma ferramenta extremamente importante para o controle
da qualidade do ar e para a saúde da população. Com isso, o
objetivo do presente trabalho foi identificar se a concentração
das emissões de Monóxido de Carbono (CO) para a atmosfera,
285
emitida pela chaminé de uma olaria, estava acima do limite
estabelecido pela Resolução nº 054/06-SEMA. Os resultados
das medições mostraram que a Fase 2 (Queima) definiu a
eficiência do processo, utilizando 95% do combustível em 75%
do tempo para a completa queima dos blocos, emitindo baixa
concentração de CO para a atmosfera.
Palavras Chave: Poluição Industrial. Gestão Ambiental.
Cerâmica Vermelha.
INTRODUÇÃO
Os processos industriais potencialmente poluidores do ar estão entre
as atividades econômicas que mais causam a degradação ambiental. A
origem e as causas da poluição atmosférica são complexas e seus efeitos
podem ser cumulativos e disseminados.
Nos dias atuais, devido ao grande crescimento e diversificação
industrial, a grande preocupação com o ambiente tem aumentado a cada dia,
isto devido ao fato de que a poluição, antes pontual, agora alcança
proporções variadas, passando da escala local para a regional.
Os impactos ambientais oriundos da poluição do ar evidenciam a
urgência de ações concretas de prevenção, controle e preservação
286
ambiental. Nesse contexto, foi criada a Resolução 054/06-SEMA, da
Secretaria de Estado de Meio Ambiente e Recursos Hídricos, com a
finalidade de estabelecer padrões para o controle da poluição atmosférica no
Estado do Paraná.
Assim, o objetivo do presente trabalho foi identificar se a
concentração das emissões de Monóxido de Carbono (CO) para a
atmosfera, emitida pela chaminé de uma olaria no processo de queima de
blocos cerâmicos, estava acima do limite permitido pela Resolução 054/06SEMA.
Poluição Industrial
Dentre as atividades econômicas que mais causam a degradação
ambiental encontram-se os processos industriais. Para Young (1996) o
aumento das indústrias mais poluentes em países em desenvolvimento pode
ter sido favorecido por fatores como menor custo de mão-de-obra, maior
acesso à matéria-prima, baixo valor agregado do produto e políticas
governamentais que beneficiam essas indústrias.
No Brasil, a tendência de crescimento das indústrias e a carência de
informações sobre emissões de poluentes atmosféricos, dificultam o
desenvolvimento
de
pesquisas
sobre
a
poluição
ambiental.
O
monitoramento destas emissões poderia minimizar este problema,
possibilitando identificar zonas críticas de poluição para o desenvolvimento
de ações mitigadoras (SOR et al., 2008).
287
Nesse contexto, a medição das emissões atmosféricas se apresenta
como uma ferramenta extremamente importante para a melhoria da
qualidade do ar, para a saúde da população e para o não comprometimento
da qualidade do ar em áreas não degradadas.
Monóxido de Carbono (CO)
O monóxido de carbono (CO) é produzido pela combustão
incompleta dos combustíveis fósseis, sendo considerado um gás venenoso,
incolor, inodoro e insípido.
O CO possui grande afinidade química com a hemoglobina do
sangue, podendo provocar a morte por asfixia. Após a exposição às
pequenas concentrações de CO, devido à sua rápida ligação com a
hemoglobina (200 vezes mais rápido do que o oxigênio), a habilidade do
sangue de carregar o oxigênio aos tecidos é significativamente danificada.
Segundo Moreno (2005) a elevada concentração de monóxido de
carbono no organismo pode causar danos ao coração e ao cérebro, incluindo
a perda da noção de tempo, da acuidade visual, a redução dos atos
reflexivos e das funções psicomotoras. Já as concentrações mais baixas
podem provocar fraqueza, fadiga, dores de cabeça e náuseas.
Resolução nº 054/06 - SEMA
A Resolução nº 054, de 22 de dezembro de 2006, da Secretaria de
Estado de Meio Ambiente e Recursos Hídricos- SEMA, define critérios
para o controle da qualidade do ar como um dos instrumentos básicos da
288
gestão ambiental. Esta foi criada com o objetivo de permitir o
desenvolvimento econômico e social do Estado do Paraná, de forma
ambientalmente segura, para proteção da saúde, melhoria da qualidade de
vida e bem estar da população.
A Resolução estabelece padrões de emissão e critérios de atendimento
para
fontes
industriais,
comerciais
e
de
serviços;
padrões
de
condicionamento; e metodologias a serem utilizadas para determinação de
emissões.
O Capítulo II, Seção II, Item IV desta Resolução apresenta os padrões
de emissão atmosférica para fontes estacionárias com geração de calor ou
energia utilizando derivados de madeira como combustível. Para processos
onde há contato dos gases da combustão com os produtos processados, a
condição referencial de Oxigênio (O2) deve ser de 17% ou, quando
comprovada a sua impossibilidade técnica, outra concentração de Oxigênio
que melhor caracteriza a condição de boa queima.
MATERIAIS E MÉTODOS
Este estudo foi realizado em uma olaria localizada no município de
Japurá – PR. A empresa desenvolve atividade de indústria e comércio de
artefatos de cerâmica, utilizando 1.350 toneladas de cerâmica vermelha para
a produção mensal de, aproximadamente, 600.000 peças de Lajotas.
A olaria possui cinco fornos em funcionamento e um forno
desativado. Os fornos que estão em funcionamento são todos iguais e
289
desenvolvem as mesmas condições de funcionamento, portanto, para este
estudo foi construído o perfil de emissão do Monóxido de Carbono (CO)
para apenas um deles, denominado de Forno 1.
O equipamento utilizado para as medições foi o Analisador de Gás
Sprint 2000xt nº de série SP2XT02238, do fabricante Telegan Gas
Monitoring Ltd (Inglaterra). O aparelho funciona com bateria própria, com
autonomia para 6 horas de uso, sem estar conectado na tomada elétrica. A
Tabela 1 apresenta as características do Analisador de Gás Sprint.
Tabela 1- Características do Analisador de Gás Sprint
Parâmetros
O2 (%)
Escala
0 - 25
Resolução
0,1
CO (ppm)
0 - 10.000
1
Precisão
 0,3
100:  0,5
100:  5
Para a leitura das medições, primeiramente, a sonda do aparelho foi
introduzida no orifício da chaminé. Após a estabilização do equipamento,
as leituras foram armazenadas na memória do aparelho e, posteriormente,
enviadas para a impressora.
O combustível utilizado para a queima dos blocos cerâmicos foi a
lenha, com densidade de 520 kg/m3 e com capacidade calorífica de 3.000
kcal/kg. O consumo de lenha por batelada de queima foi de 21 toneladas em
72 horas.
290
A potência térmica do forno, utilizando lenha como combustível, foi
de 1 MW. Os parâmetros avaliados para este estudo, CO e O2, foram
indicados pela Resolução nº 054/02 – SEMA, seção II, item IV, utilizando
derivados de madeira como combustível. A Tabela 2 apresenta o limite de
concentração para emissão de CO.
Tabela 2: Limite de concentração para emissão de CO
Potência Térmica do Forno
CO (Limite)
Automonitoramento
3.000 mg/Nm3
Entre 0,5 e 2 MW
Parâmetros
Frequência
CO e O2
Anual
Fonte: Resolução nº054/06-SEMA (Adaptado)
O Forno 1 foi colocado em operação com aquecimento brando
durante aproximadamente 24 horas, em seguida, a temperatura foi
constantemente
elevada
até
atingir
a
temperatura
máxima
de,
aproximadamente, 850ºC. O forno foi alimentado, manualmente, nas
primeiras 24 horas com frequência de ± 2 horas e após cada 30 minutos.
O percentual de Oxigênio Referencial (OR) utilizado para este
estudo foi de 17%, conforme determinação da Resolução nº 054/06-SEMA.
Para a determinação das emissões foram realizadas 60 medições,
distribuídas em três dias de queima (20 medições/dia):
 19 de janeiro de 2012: Início da queima.
291
 20 de janeiro de 2012: Meio da queima.
 21 de janeiro de 2012: Final da queima.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Tabela 3 apresenta os resultados das medições realizadas no início
da etapa de queima dos blocos cerâmicos (dia 19 de janeiro de 2012).
Tabela 3: Início do processo (Forno 1)
Nº
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Data
19/01/2012
19/01/2012
19/01/2012
19/01/2012
19/01/2012
19/01/2012
19/01/2012
19/01/2012
19/01/2012
19/01/2012
19/01/2012
19/01/2012
19/01/2012
19/01/2012
19/01/2012
Hora
18:20
18:21
18:22
18:23
18:24
18:25
18:26
18:27
18:28
18:29
18:30
18:31
18:32
18:33
18:34
O2 (%)
20,6
20,6
20,6
20,6
20,6
20,6
20,5
20,6
20,6
20,6
20,6
20,6
20,6
20,6
20,6
CO (ppm)
775
826
817
800
821
836
867
840
818
809
819
827
784
837
846
CO2 (%)
0,3
0,3
0,2
0,2
0,3
0,3
0,3
0,2
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
 CFT
34
34
34
34
33
33
35
33
34
33
35
34
34
33
34
 CAT
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
292
16
17
18
19
20
19/01/2012
19/01/2012
19/01/2012
19/01/2012
19/01/2012
Média
18:35
18:36
18:37
18:38
18:39
20,6
20,6
20,6
20,6
20,6
20,6
812
801
823
824
853
821,8
0,2
0,2
0,3
0,3
0,3
0,3
34
36
34
34
33
33,9
32
32
32
32
32
32,0
Sendo:
 CFT = Temperatura na chaminé
 CAT = Temperatura ambiente
Para o cálculo da correção do CO medido, temos a seguinte
equação:
CR 
21  OR
 CM
21  OM
Onde:
Concentração corrigida (CR ) = (?)
Concentração referencial de O2 (OR) = 17 %
Concentração de O2 medido (OM) = 20,6 %
Concentração de CO medida em ppm (CM) = 821,8 ppm
Concentração de CO medida em mg/Nm3 (CM) = 1.027 mg/Nm3
CR 
21  17
 1027  10.270mg / Nm3
21  20,6
A concentração corrigida de 10.270 mg/Nm3 de CO, na etapa inicial
do processo, apresentou uma concentração acima do limite estabelecido
(3.000 mg/Nm3 de CO) pela Resolução nº054/06-SEMA.
A Tabela 4 apresenta os resultados das medições realizadas no meio
da etapa de queima dos blocos cerâmicos (dia 20 de janeiro de 2012).
293
Tabela 4: Meio do processo (Forno 1)
Nº
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Data
20/01/2012
20/01/2012
20/01/2012
20/01/2012
20/01/2012
20/01/2012
20/01/2012
20/01/2012
20/01/2012
20/01/2012
20/01/2012
20/01/2012
20/01/2012
20/01/2012
20/01/2012
20/01/2012
20/01/2012
20/01/2012
20/01/2012
20/01/2012
Média
Hora
15:10
15:11
15:12
15:13
15:14
15:15
15:16
15:17
15:18
15:19
15:20
15:21
15:22
15:23
15:24
15:25
15:26
15:27
15:28
15:29
O2 (%)
17,9
17,9
17,9
18
18,1
14,8
12,4
10,8
11,1
12,5
13,3
13,6
13,9
14,2
14,4
14,7
15
15,2
15,4
15,8
14,8
CO (ppm)
1530
1600
1668
1692
1698
2295
4455
4457
4298
3959
3011
2676
2377
2156
1994
1833
1711
1608
1502
1378
2394,9
CO2 (%)
2,8
2,8
2,8
2,7
2,7
5,8
8
9,6
9,3
7,9
7,2
6,9
6,5
6,3
6,1
5,8
5,6
5,3
5,2
4,8
5,7
 CFT
62
62
63
63
61
62
64
63
63
62
62
60
61
61
63
62
62
61
62
63
62,1
 CAT
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32,0
Para o cálculo da correção do CO medido, temos:
CR 
21  O R
 CM
21  O M
294
Onde:
Concentração corrigida (CR ) = (?)
Concentração referencial de O2 (OR) = 17 %
Concentração de O2 medido (OM) = 14,8 %
Concentração de CO medida em ppm (CM) = 2.394,9 ppm
Concentração de CO medida em mg/Nm3 (CM) = 2.993,6 mg/Nm3
CR 
21  17
 2993,6  1.931mg / Nm3
21  14,8
A concentração corrigida de 1.931 mg/Nm3 de CO, na etapa do meio
do processo, apresentou uma concentração abaixo do limite estabelecido
pela Resolução nº 054/06-SEMA.
A Tabela 5 apresenta os resultados das medições realizadas no fim
da etapa de queima dos blocos cerâmicos (dia 21 de janeiro de 2012).
Tabela 5: Final do Processo (Forno 1)
Nº
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Data
21/01/2012
21/01/2012
21/01/2012
21/01/2012
21/01/2012
21/01/2012
21/01/2012
21/01/2012
21/01/2012
21/01/2012
21/01/2012
Hora
15:00
15:01
15:02
15:03
15:04
15:05
15:06
15:07
15:08
15:09
15:10
O2 (%)
5
5,3
5,7
6,1
6,2
5,8
9,7
10,4
11,1
11,8
12,4
CO (ppm) CO2 (%)
20
15
16
14,8
13
14,4
12
14
11
13,9
8
14,2
6
10,5
5
9,9
5
9,3
5
8,6
5
8
 CFT
589
589
589
589
589
589
589
591
593
593
592
 CAT
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
295
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21/01/2012
21/01/2012
21/01/2012
21/01/2012
21/01/2012
21/01/2012
21/01/2012
21/01/2012
21/01/2012
Média
15:11
15:12
15:13
15:14
15:15
15:16
15:17
15:18
15:19
12,9
8,8
7,5
7,9
8,4
8,9
9,3
9,8
10,4
8,7
5
79
82
70
58
48
42
36
30
27,8
7,6
11,4
12,6
12,2
11,8
11,3
10,9
10,5
9,9
11,5
594
607
609
608
607
607
607
609
609
600,3
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32,0
Para o cálculo da correção do CO medido, temos:
CR 
21  O R
 CM
21  O M
Onde:
Concentração corrigida (CR ) = (?)
Concentração referencial de O2 (OR) = 17 %
Concentração de O2 medido (OM) = 8,7 %
Concentração de CO medida em ppm (CM) = 27,8 ppm
Concentração de CO medida em mg/Nm3 (CM) = 34,7 mg/Nm3
21  17
 34,7  11mg / Nm3
21  8,7
A concentração corrigida de 11 mg/Nm3 de CO, na etapa final do
CR 
processo, apresentou uma concentração bem abaixo do limite estabelecido
pela Resolução nº054/06-SEMA.
A Figura 1 ilustra graficamente o perfil da concentração de CO,
durante as medições realizadas na etapa de queima dos blocos cerâmicos.
296
Figura 1: Gráfico do perfil de CO do Forno 1.
Por meio do gráfico do perfil de CO, observou-se que o forno
operou em duas fases distintas denominadas de Fase 1 (Secagem) e Fase 2
(Queima).
Na Fase 1, o forno operou com 25% do tempo total das emissões (±
18 horas), utilizando apenas 5% do combustível e assim, emitindo elevada
concentração de CO para a atmosfera. As medições mostraram que na Fase
1 a concentração de CO emitida foi superior ao limite estabelecido pela
Resolução nº054/06-SEMA.
Na Fase 2, observou-se que o forno operou com 75% do tempo total
das emissões (± 54 horas), utilizando 95% do combustível, apresentando
uma baixa concentração de CO emitido para a atmosfera.
297
CONCLUSÃO
Os resultados das medições realizadas na etapa de queima dos
blocos cerâmicos mostraram que a Fase 1 (Secagem) do processo
apresentou uma elevada concentração de CO, acima do limite de 3.000
mg/Nm3, estabelecido pela Resolução nº 054/06-SEMA.
Entretanto, concluiu-se que a Fase 2 (Queima) definiu a eficiência
do processo, já que a mesma operou com 95% do combustível em 75% do
tempo para a completa queima das lajotas, apresentando baixas emissões de
CO para a atmosfera, e assim atendendo aos padrões de emissões
determinados pela Resolução nº 054/06-SEMA.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
MORENO, R. A. M. Estimativa de potencial poluidor nas indústrias: O
Caso do Estado do Rio de Janeiro. 2005. 165f. Dissertação (Mestrado em
Planejamento Energético) - Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2005.
SECRETARIA DE ESTADO DE MEIO AMBIENTE E RECURSOS
HÍDRICOS- SEMA. Resolução nº 054, de 22 de dezembro de 2006.
SOR, J. L.; CLEVELARIO JR, J.; GUIMARÃES, L. C.; MORENO, R. A.
M. Relatório piloto com aplicação da metodologia IPPS ao Estado do
Rio de Janeiro. Rio de Janeiro: IBGE, 2008.
298
YOUNG, C. E. F. Economic Adjustment Policies and the Environment:
A Case Study of Brazil. PhD Dissertation – University College London,
1996
299
APLICAÇÃO DO PROCESSO
ELETROCOAGULAÇÃO, NO TRATAMENTO DE
CHORUME DE ATERRO SANITÁRIO
(ELETROCOAGULAÇÃO, NO TRATAMENTO
DE CHORUME)
T. M. PORTO1, P. S. THEODORO2, P. H. YASSUE² e A. N. MODENES3.
1,3
Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Departamento de Engenharia
Química
² Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química.
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO - O objetivo deste trabalho é aplicar o processo de
eletrocoagulação, no tratamento de chorume de aterro sanitário.
Este é um efluente de alta carga orgânica e que provoca alguns
males ambientais, e com isso, processos de tratamento sempre
estão sendo investigados. O processo foi realizado em escala
300
laboratorial e para avaliar as melhores condições de processo do
sistema, foi aplicado um planejamento experimental 3³
completo. A eficiência do processo foi avaliada com base na
redução de demanda química de oxigênio (DQO), cor e
turbidez. Os parâmetros operacionais avaliados no reator de
eletrocoagulação foram: o pH inicial, tempo e intensidade de
corrente. O processo mostra-se eficiente para o tratamento de
chorume, devido a facilidade e baixo custo de operação. A
maior eficiência na redução dos poluentes verificada no
processo de eletrocoagulação foi de 75, 82 e 60% para turbidez,
cor e DQO respectivamente.
Palavras Chave: Planejamento. Parâmetros. Eficiência.
INTRODUÇÃO
A produção de resíduos está cada vez mais acentuada, e com isso a
eliminação deles em aterro sanitário é uma parte importante e essencial em
todo mundo.
Porém, um dos mais graves problemas ambientais relacionados ao
aterro é a geração de lixiviados durante o processo de decomposição pela
água da chuva que percolam, atingindo as camadas do solo.
301
O lixiviado gerado, também conhecido como chorume, é um
efluente aquoso e perigoso, com grande quantidade de matéria orgânica,
nitrogênio amoniacal, sais inorgânicos e metais pesados (PRIMO et al.,
2008). Os processos convencionais utilizados no tratamento do chorume
são baseados em processos fisico-químicos e biológicos. Os primeiros
costumam ser fundamentados em processos de adsorção e em rotinas de
precipitação-floculação, que apresentam elevada eficiência de depuração.
Entretanto, as substâncias contaminantes não são degradadas, o que
necessariamente implica a geração de fases sólidas (lodos) altamente
contaminados (BAE et al, 1999). Processos biológicos, por sua vez, podem
ser aplicados na forma de rotinas aeróbias, anaeróbias e facultativas
(FREIRE et al, 2000; STROOT et al, 2001). Infelizmente, características
como necessidade de longos tempos de residência (variando de dias até
semanas) e baixa eficiência na remoção de compostos recalcitrantes e
coloridos (FREIRE et al, 2000), fazem com que a sua eficiência seja
bastante discutida.
As técnicas tradicionais aplicadas no tratamento dos efluentes em
geral, tais como coagulação/floculação, separação por membranas (ultra
filtração, osmose inversa) ou a eliminação por carvão ativado (adsorção),
apenas transferem o poluente de fase, e os tratamentos biológicos também
não apresentam degradação satisfatória (GARCIA et al, 2008; KNITTEL E
SCHOLLMEYER, 2008; NEELEVANNAN et al, 2007). Com isso, é
constante a busca por novas tecnologias que equilibrem o custo e a
eficiência, entre as quais se destaca a eletro-coagulação (EC), combinando a
302
oxidação parcial do poluente, via eletrolítica, com a precipitação físicoquímica ou eletroquímica do lodo (ALINSAFI et. al., 2005).
A EC tem hoje uma ampla gama de aplicações, dentre as quais se
destacam: efluentes têxteis (RAGHU et al., 2007, RAJU et al., 2008 ),
águas residuais de lavanderias (GE et al., 2004), remoção de íon fluoreto
(SHEN
et
al.,2003)
e
tratamentos
de
efluentes
de
curtumes
(MURUGANANTHAN et al., 2004, ESPINOZA-QUIÑONES, et al.,
2009).
Com isso, estudos para proporcionar o melhor tratamento de chorume
é contínuo e possibilita que os pesquisadores possam estabelecer através da
prática parâmetros para melhor viabilidade do mesmo.
MATERIAS E MÉTODOS
A coleta do efluente foi efetuada no aterro sanitário da cidade de
Cascavel, Pr, localizada na região oeste do estado. O aterro é constituído de
várias lagoas, sendo elas, de chorume bruto, em tratamento e tratado. A
mostra coletada foi de chorume bruto.
A caracterização físico-química do efluente foi realizada nos
laboratórios de Controle de poluição (CP) e no Núcleo de Biotecnologia e
Desenvolvimento de processos químicos (NBQ) da Universidade Estadual
do Oeste do Paraná - Unioeste Campus de Toledo. Sendo os parâmetros
analisados pH, cor, turbidez e DQO. Também foram realizadas corridas
303
para testes com tempos diversificados, para a partir disso elaborar um
planejamento experimental.
Todas as análises físico-químicas foram realizadas de acordo com a
metodologia descrita no Standard Methods. Foi realizado um planejamento
experimental
3³
para
a
realização
do
estudo
do
processo
de
eletrocoagulação.
Para realização dos experimentos EC, em batelada, foi utilizado um
reator de material plástico com uma capacidade de 2 litros de efluente para
ser tratado, provido de uma torneira para fácil escoamento do lodo gerado
após o tratamento de EC. Os eletrodos, tipo colmeia, foram confeccionados
com placas de ferro, com uma largura de 5 cm, altura de 15 e espessura de 3
mm. A distância entre as 6 placas de ferro foi de 2,5 cm.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Através da Tabela 1 é apresentado os resultados da caracterização
do efluente Bruto, para os seguintes parâmetros: Cor, Turbidez, DQO.
Tabela 1 Resultados da caracterização do Efluente Bruto
b
Valor
Unidade
Cor
331
Pt-Cor
Turbidez
160
NTU
304
DQO
mgL-1
1420
A matriz experimental foi desenvolvida aplicando o planejamento
fatorial 33. O experimento consistiu na análise dos efeitos dos fatores
corrente (i), pH e Tempo(min) sobre os parâmetros resposta, avaliados em
três níveis apresentados pela Tabela 2 juntamente com os respectivos
coeficientes.
Tabela 2 Fatores e Níveis aplicados ao experimento
Níveis
Fator
Coef
-1
0
1
Tempo (min)
F1
5
32,5
60
Corrente (A)
F2
0,5
2,75
5
pH
F3
3
6
9
O modelo matemático de regressão (função resposta) do referido
planejamento é representado pela equação 1.
(1)
Os modelos de regressão obtidos por meio das análises estatísticas,
fazem a correlação entre a função resposta (percentual de remoção da Cor,
Turbidez e DQO) e os fatores significativos (pH, Tempo e Corrente
elétrica) juntamente com as interações entre os mesmos. A validade dos
modelos matemáticos gerados foi comprovado através da análise de
variância (ANOVA). Para que o modelo seja considerado válido dentro do
305
intervalo de confiança (Fcalculado) deve ser maior que o fator de
(Ftabelado) ou o valor de p<0,05, conforme apresentado na Tabela 3.
Tabela 3- ANOVA Análise de Variância do modelo de remoção da
Turbidez,Cor e DQO
Fonte de
Soma
Graus de
Média
F
F
Variação
Quadrática
Liberdade
Quad.
Calc.
Tab
8054
4
Erro
7641,16
22
Total SS
15695,41
26
8070
4
Erro
7625,78
22
Total SS
15695,41
26
2060762
25
Erro
766516
55
Total SS
2827278
80
Regressão
Cor
Regressão
Turbid
ez
Regressão
DQO
As
Figuras
1-
3
2013,5
6
347,32
6
2017,4
1
346,62
6
82430,
4
13936,
6
apresentam
a
p-Valor
-3
5,7973
2,42.10
5,8201
2,37.10
5,9147
2,07.10
superfície
-3
-8
de
resposta
multiparamétrica da percentagem de remoção da DQO, cor e turbidez em
função da variação dos seguintes parâmetros tempo de eletrólise, corrente
(A) e pH, quando significativa (p < 0,05), e das interações entre esses
parâmetros quando também significativas. Por meio destas figuras, é
possível observar o comportamento dos processos de remoção.
306
Turbidez
Na Figura 1, é apresentada as variações das percentagens de
remoção da turbidez. Conforme esta Figura observa-se que a máxima
porcentagem de remoção foi de 75% de turbidez.
Figura 1-Superfícies de resposta para remoção da turbidez .
Cor
Na Figura 2 foi mantido constante o pH. A variação da percentagem
de remoção da cor está sob a influência do tempo e sob a influência da
307
corrente. Conforme esta Figura, observa-se que a máxima porcentagem de
remoção esta numa região compreendida da corrente entre 2 e 4 A.
Figura 2-Superfícies de resposta para remoção da cor
DQO
Na Figura 3 foi mantido constante o tempo. A variação da
percentagem de remoção da DQO está sob a influência da corrente e sob a
influência
do pH. Conforme esta Figura, observa-se que a máxima
308
porcentagem de remoção esta numa região compreendida no valor de pH
entre 6 e 9 e corrente entre 2 e 4A.
Figura 3-Superfícies de resposta para remoção da turbidez
CONCLUSÃO
O planejamento experimental completo 33 determinou as condições
ótimas de processo: pH inicial 9,0 ; tempo de eletrólise de 5 minutos e
intensidade de corrente de 5 A, obtendo assim os melhores resultados na
309
remoção da DQO, cor e turbidez. A análise de viabilidade indicou que o
tratamento de efluentes via processo de eletrocoagulação é mais eficiente
quanto se trabalha com maiores volumes de efluente a ser tratado
justificando assim a viabilidade de se aplicar esta técnica em escala
industrial. O efluente tratado atende à Legislação e padrões de lançamentos
em corpos receptores podendo assim ser descartados em corpos hídricos.
Pode-se concluir que todos os objetivos traçados no planejamento do
projeto foram alcançados satisfatoriamente, sendo que os resultados
obtidos, de um modo geral, mostram que o tratamento utilizado pode ser
considerado eficiente no tratamento de chorume de aterro sanitário
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313
EFICÁCIA DA TEMPERATURA NA CINÉTICA
DE ADSORÇÃO DO CHUMBO EM ARGILA
BENTONITA
L. ARAÚJO1, C. H. MAEDA1 , F. S. SALLO1,ARROYO, P. A.2, M. A. S.
D. BARROS3
1,2,3
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO – A cinética de adsorção do metal chumbo em argila
bentonita calcinada cálcica foi investigada usando efluente
sintético em sistema de batelada. A argila bentonita foi
calcinada a temperatura de 500 °C e logo depois calcificada e
submetida a análises por difração de raio X (DRX), análise
termogravimétrica (ATG) e análise térmica diferencial (ATD).
As cinéticas de adsorção ocorreram nas temperaturas de 20, 30,
40 e 50 °C usando concentração inicial de 1,5 meq L-1, a partir
disso foi constatado tempo de equilíbrio de 360 min para todas
as temperaturas testadas. O pH da solução foi definido como
314
sendo 4,0. Constatou-se que o aumento de temperatura aumenta
sutilmente a capacidade de sorção. Foram testados modelos
cinéticos de adsorção como de pseudo-primeira ordem, pseudosegunda ordem e difusão intra-partícula. O modelo de pseudosegunda
ordem
mostrou
melhor
ajuste
aos
pontos
experimentais. Usando a equação de Arrhenius e a constante do
modelo de pseudo-segunda ordem foi possível avaliar, a partir
da energia de ativação, que o processo de adsorção é
endotérmico nas temperaturas mais baixas e exotérmico para as
mais altas.
Palavras Chave: Adsorvente. Metal. Poluição.
INTRODUÇÃO
A degradação dos recursos hídricos pela ação do homem está
provocando grande preocupação mundial, pois está cada vez mais difícil a
disponibilidade de água potável para atender à demanda. A presença de
metais pesados nos efluentes de indústrias, talvez seja um dos mais graves
tipos de contaminação da água. O uso de recursos hídricos amplia-se ao
passo que a população cresce e se desenvolve. O aumento do uso dos
recursos hídricos implica diretamente em aumento de águas residuárias que
precisarão ser tratadas com as mais variadas formas e tecnologias, a fim de
garantir qualidade suficiente para serem lançadas de volta a seus cursos
315
naturais, preservando seu ciclo biogeoquímico. Dessa forma, a pesquisa
para o desenvolvimento de processos para tratamento de efluentes se torna
importante. Um dos principais tipos de poluição hídrica é causado por
metais pesados advindos de indústrias de galvanização, de produção de
eletrônicos, mineração, baterias, fotográfica e curtumes. Geralmente, a
poluição por esses metais não atribui a água alterações de cor e odor, como
no caso de poluição biológica por microorganismos, o que implica em uma
maior preocupação e rigor no controle desses efluentes.
As principais formas de tratamento de efluente contendo metais
pesados são processos químicos de precipitação, oxidação/redução e/ou
processos físico-químicos de adsorção, troca iônica, processos oxidativos
avançados, osmose reversa e filtração por membranas (FU e WANG, 2011).
Entre todos os métodos, troca iônica/adsorção mostra-se altamente eficiente
e econômico (RAO, et al., 2006). O processo de adsorção oferece
flexibilidade de projeto e de operação e em muitos casos produz efluentes
com alta qualidade, e ainda, às vezes, o absorvente poder ser regenerado por
processos de dessorção (FU e WANG, 2011). Além disso, é capaz de
remover compostos refratários e orgânicos tóxicos; mostra-se de simples
instalação e manutenção; capacidade de ter operações totalmente
automáticas e ter uma grande variedade de adsorventes disponíveis.
Uma gama de adsorventes tem sido estudada, dentre os quais, podemse citar os bioadsorventes, algas, fungos e rejeitos de origem agrícolas: pó
de serragem, bagaço de cana de açúcar, sabugo de milho, casca de arroz,
entre outros. Os adsorventes sintéticos como resinas e zeólitas e os
argilominerais são adsorventes naturais frequentemente estudados devido
316
aos seus baixos custos e abundância. Muitas pesquisas demonstram que
zeólitas, bentonitas, caulinitas e montmorilonitas, exibem boa capacidade
de adsorção/troca iônica a diferentes condições experimentais (FU e
WANG, 2011; SEN e GOMEZ, 2011). A argila bentonita é um mineral 2:1
(Si/Al), com uma folha octaédrica e duas folhas de sílica constituindo uma
camada. Segundo Sen e Gomez (2011), as camadas são mantidas ligadas
por forças de van der Waals. Por conta destas forças fracas e da deficiência
de carga em sua estrutura, a água pode penetrar entre estas camadas e levar
cátions que dão equilíbrio à estrutura.
O trabalho teve como objetivo avaliar a influência da temperatura na
cinética de adsorção do chumbo em argila bentonita.
MATERIAIS E MÉTODOS
Caracterização da Argila
Para este estudo utilizou-se como material adsorvente a argila
bentonita tipo Bofe proveniente do município Boa-Vista localizado no
estado brasileiro da Paraíba.
A argila foi moída e peneirada, utilizando a fração entre 270 mesh e
400 mesh, adequada a processo em banho finito. Após classificação
granulométrica, fez-se o tratamento térmico, no qual a argila bentonita
permaneceu a 500 ºC por de 24 horas, para reforçar a resistência mecânica.
Além disso, a argila foi enriquecida com cálcio (CaCl2) usando solução de
317
0,05 mol L-1 para 25 g de bentonita, permanecendo em contato por 4 horas
a 45 °C em agitação de 800 rpm. Após tal período, fez-se a filtração a
vácuo, sob lavagem contínua com água deionizada para a remoção dos
excessos de cálcio e cloreto, até que ocorresse o teste negativo de cloreto
pelo o método de Mohr (método de titulação, com solução 1 % de nitrato de
prata – SKOOG et al., 2009). A argila já calcificada foi levada à estufa sem
fluxo à temperatura de 60 ºC, durante 24 horas, para que ocorresse a
secagem do material, em seguida, a argila foi novamente submetida a
peneiramento com frações granulométricas já citadas anteriormente.
Para a análise de ATD que a argila foi submetida, foi utilizado o
equipamento Netzsch modelo STA 409 PG/4/G Luxx do Complexo de
Centrais de Apoio a Pesquisa (COMCAP). As condições operacionais
incluíram vazão de 40 mL min-1, rampa de aquecimento de 10 ºC min-1
desde a temperatura ambiente até 1000 ºC em atmosfera de nitrogênio. A
difração de raio X foi feita com o equipamento da marca Shimadzu e
modelo D6000, com radiação Kα de cobre (λ=1,54 Å), monitorando os
ângulos de difração 2θ, tamanho do passo de 0,02 graus, tempo de
acumulação de sinal de 1 segundo, voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
sobre uma amostra de argila na forma de pó. As análises também foram
realizadas no COMCAP. O espaçamento basal foi obtido em função de
mudanças da intensidade em relação ao ângulo 2 Theta (2θ). O pH da
solução foi definido ser 4,0 devido à análise de diagramas de especiação
feitos no software HYDRA.
Todos os ensaios de cinética para o Pb2+ foram realizados em
duplicata. Dessa forma, colocou-se em diferentes tubos de ensaio com
318
tampa rosqueável, 0,200 g do material adsorvente acrescentando, em
seguida, 20 mL da solução do metal pesado de concentração de 1,5 meq L-1,
com o pH ajustado a pH 4,0. Após a adição da solução metálica, os tubos
foram dispostos no equipamento de banho finito, em um processo em
batelada, nas temperaturas constantes de 20, 30, 40 e 50 ºC. A partir do
início da agitação, os tubos foram removidos nos tempos de 2, 5, 10, 15, 30,
45, 60, 90, 120, 150, 180, 240, 300 e 360 minutos. As amostras foram
filtradas em funil e papel de filtro por gravidade. Após a filtração, diluiu-se
o filtrado analisando a concentração do metal em espectrômetro de
absorção atômica de chama (Espectrômetro de chama Varian 50B). O
balanço de massa no sistema permite a estimativa da quantidade retida em
cada tempo de experimento.
Cinética de Adsorção
Vários modelos foram estudados, para verificar qual é o mecanismo
ou etapa limitante em cada processo adsortivo específico. Dentre os vários
modelos cinéticos, os que serão estudados neste trabalho são: cinética de
pseudo-primeira ordem; cinética de pseudo-segunda ordem; e modelo de
difusão intra-partícula.
Uma forma simples de analisar a cinética de adsorção de íons
metálicos é utilizando a equação de pseudo-primeira ordem, ou relação de
Lagergren, na forma (LAGERGREN e KUNGLIGA, 1898):
319
(
)
(1)
em que k1 é a constante da taxa de adsorção pseudo-primeira ordem, qeq é a
quantidade de íons metálicos adsorvidos no equilíbrio (meq L-1), e qt a
quantidade de íons metálicos adsorvidos em um tempo t (meq L-1).
Integrando a Equação 1 para as seguintes condições de contorno,
t=0e
qt = 0 a t = t e qt = qt, a equação pode ser rearranjada na forma não linear
como mostra a Equação 2.
=
(
)
(2)
Foi também proposta por Ho e McKay (1999) um modelo de equação
pseudo-segunda ordem baseado na capacidade de adsorção no equilíbrio, tal
como,
(
em que
)
(3)
é a constante da taxa de adsorção pseudo-segunda ordem.
Integrando a Equação 3 e aplicando as condições iniciais, tem-se:
=
(4)
(5)
Neste caso
e qeq podem ser obtidos pelo gráfico qt versus t, com
ajuste não linear.
320
O mecanismo do processo de adsorção definitivo pode não ser obtido
pelos modelos cinéticos descritos, então, o modelo da difusão intrapartícula pode ser empregado. De acordo com Weber e Morris (1963), se a
difusão intra-partícula é o fator determinante da velocidade, a remoção do
adsorbato varia com a raiz quadrada do tempo. Assim, o coeficiente de
difusão intra-partícula (kdi) pode ser determinado pela Equação 6:
(6)
onde qt é a quantidade adsorvida (mg g-1), t (min) é o tempo e C (mg g-1) é
uma constante relacionada com a resistência à difusão.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Caracterização da Argila
A análise térmica permitiu avaliar mudanças no perfil da degradação
das amostras de argila. Pelas curvas de ATG e ATD, apresentadas na Figura
1 nos mostram a perda de massa.
321
Figura 1 - Termogramas de ATG e ATD para a argila bentonita calcinada.
As análises indicam inicialmente uma região de perda de água nas
amostras de argila entre 30 e 200 ºC. Segundo Yariv (2004), essa perda
pode ser de dois tipos: tipo I - água adsorvida com grande mobilidade,
sendo facilmente removida, e tipo II – água de hidratação ao redor dos
cátions trocáveis, cuja presença depende do número de cátions hidratados
no espaço interlamelar.
Outra decomposição ocorreu devido à desidroxilação da estrutura do
argilomineral, o qual é caracterizada por picos entre 400 e 600 ºC. A faixa
de perda das hidroxilas estruturais para as argilas estão de acordo com o
encontrado por Santos (1975) e por Bertagnolli (2010).
Por meio da análise de ATD das três amostras de argila, observou-se
um processo endotérmico. Como o calor é absorvido pela argila, há a
decomposição das amostras analisadas que ocorrem com à perda de água e
322
a desidroxilação. Os picos observados acima de 800 ºC (pico duplo de
caráter endoexotérmico) são atribuídos à destruição do retículo cristalino e
à presença de quartzo (AMORIM et al., 2006).
Figura 2 - Difratogramas das argilas bentonita (Mo: Montmorilonita, Q:
Quartzo).
Os resultados da DRX estão na Figura 2, onde se pode observar que
as argilas analisadas não se caracterizam por uma estrutura altamente
cristalina, uma vez que os picos detectados pela difração não estão bem
definidos e possuem formato alargado, típico dos argilominerais. Em cada
difratograma,
para
as
bandas
consideradas,
existem
dois
picos
323
característicos, os picos de montmorilonita (esmectita) e outros que estão
relacionados ao quartzo, concordando com os trabalhos de Wang et al.
(2009) e Ayari et al. (2005).
Figura 3 - Diagrama de especiação do Pb2+ a 1,5 meq/L (HYDRA).
A Figura 3 mostra a curva de especiação de chumbo. A especiação
foi simulada através do software HYDRA, na concentração de 0,75 mmol
L-1 (1,5 meq L-1). Pode-se perceber que a fração de todos os íons
começaram a decrescer a partir de pH 5,5 aproximadamente. Para além
deste valor de pH o metal inicia a formação de hidróxidos, os quais são
precipitados, diminuindo a concentração de íons livres para adsorção. Isso
justifica a adoção de pH 4 para a ocorrência dos experimentos cinéticos.
324
Cinéticas de Adsorção e Efeito da Temperatura
Ensaios cinéticos são necessários, principalmente, para obter um
tempo de equilíbrio no qual não há mais transferência de adsorvato para o
adsorvente. Além disso, é possível inferir mecanismos de transferência
entre adsorvato-adsorvente. Segundo Sem e Gomes (2011) a transferência
de adsorvato em bentonita pode ser dividida em duas principais etapas
controladoras
do
processo,
difusão
no
filme
e
intra-partícula
respectivamente, contudo, os dois processos são simultâneos.
A Figura 4 apresenta a curva de cinética de adsorção do íon chumbo
a uma concentração inicial de 1,5 meq L-1 em bentonita calcinada cálcica do
tipo bofe. Os dados foram linearizados e ajustados com o modelo cinético
de pseudo-segunda ordem. Os valores de R² para os três modelos cinéticos
foram colocados na Tabela 1.
325
Figura 4 – Modelo pseudo-segunda ordem linearizado para o Pb2+.
Tabela 1 – Valores de R² para dos modelos cinéticos
R² (Chumbo)
Pseudo-1 ª ordem
T=20 ºC
0,34136
T=30 ºC
0,01811
T=40 ºC
-0,24418
T=50 ºC
0,587
Pseudo-2 ª ordem
0,99493
0,99961
0,99915
0,9951
Difusão intra-partícula
0,13787
0,05648
0,17079
0,39472
A adsorção do metal ocorre rapidamente nos primeiros minutos do
processo, permanecendo virtualmente no equilíbrio até os 360 minutos,
onde foi encontrada uma maior estabilidade das medidas experimentais.
326
Com o aumento de temperatura houve aumento na quantidade
removida. Entretanto, isso não ocorreu proporcionalmente. Para o chumbo,
tal aumento foi significativo até 40 °C, a
50 °C quase não há diferença.
Isso sugere que o processo é endotérmico até 40 °C e exotérmico de 40 à 50
°C. A 40 e 50 °C o aumento da remoção foi irrisório, haja vista que com o
fornecimento de 20 °C (30 a 50 °C) para o sistema, o aumento da remoção
variou de 0,103 para 0,118 meq g-1, aproximadamente.
Para cinética de adsorção os modelos de pseudo-primeira ordem,
pseudo-segunda ordem e intra-partícula foram testados. O modelo de
pseudo-segunda ordem ajustou-se melhor aos dados experimentais com
valores de R2=0,99 para todas as temperaturas. Segundo (HO e McKAY,
1998) esse modelo pode estar relacionado com processo de quimissorção.
Os modelos de pseudo-primeira ordem e de intra-partícula tiveram ajustes
com valores dos coeficientes de correlação (R2) muito inferiores a 1,0.
Contudo, não é possível afirmar que não ocorre difusão intra-partícula em
alguma etapa da adsorção.
Energia de Ativação
Com os valares de
do modelo cinético de pseudo-segunda ordem
obtidos para as quatro diferentes temperaturas, e usando a equação de
Arrhenius linearizada (Equação 6), foi possível obter uma estimativa do
tipo de adsorção do processo.
327
(6)
Onde
é a energia de ativação em J mol-1,
-1
é a constante de
-1
velocidade (g mol s ), A é o fator pré-exponencial, R constante dos gases
(8,314 J K-1 mol-1) e T é a temperatura (K). O coeficiente angular do gráfico
x T-1 (K) pode ser usado para obter o valor de
Um valor baixo para a energia de ativação (5–40 kJ mol-1) é
característico de adsorção física. Enquanto valores altos (40–800 kJ mol-1)
sugerem quimissorção (DOGAN et al., 2006).
Figura 5 - Gráfico ln
x T-1 do íon Pb2+ para a estimativa da energia de
ativação.
328
No presente trabalho encontrou-se para a curva endotérmica o valor
Ea=41,52 kJ mol-1 (entre 20 e 40 °C). Tal valor sugere que o processo de
quimissorção ocorra. Para a curva exotérmica, o valore é: Ea = -154,99 kJ
mol-1 .
CONCLUSÃO
Através desse estudo, verificou-se que a cinética de adsorção é
bastante rápida no início do processo. O melhor ajuste dos dados
experimentais foi obtido pelo modelo de pseudo-segunda ordem com
valores de R2=0,99 para todas as temperaturas. A influência do aumento da
temperatura na quantidade de metal removido foi significativa até certo
ponto. Para o chumbo isso ocorreu de 20 °C até 40 °C, a 50 °C houve
aumento insignificante. Isso sugere que o processo é endotérmico até 40 °C
e exotérmico de 40 à 50 °C. Por fim, foi obtido o valor de energia de
ativação que sugere que o processo de quimissorção seja o mecanismo
dominante.
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complexex: na overview‖, Applied Clay Science, v. 24, n. 3-4, pp. 225-236.
331
APLICAÇÃO DO PROCESSO DE
ELETROCOAGULAÇÃO NO TRATAMENTO DE
EFLUENTES FRIGORÍFICOS UTILIZANDO
ELETRODOS DE FERRO
(ELETROCOAGULAÇÃO NO TRATAMENTO DE
EFLUENTES)
P. H. YASSUE1 (Autor Principal), T. M. PORTO2 (Co-autor), P. S.
TEODORO3 (Co-autor), A. N. MÓDENES4 (Professor Orientador), N. R.
C. F. MACHADO 5(Professor Orientador)
1,5
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química
2,3,4
Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Departamento de Engenharia
Química
E-mail para contato: [email protected]
332
RESUMO - Neste trabalho foi proposta a utilização do processo
de eletro-coagulação
(EC) no tratamento
de efluentes
frigoríficos. Foi realizado um planejamento experimental 3³
tendo como variáveis de processo a intensidade de corrente, pH
inicial do efluente bruto e tempo de eletrólise. As respostas
analisadas foram a remoção da cor, turbidez e DQO. As
condições ótimas do processo foram encontrados para o pH
inicial 8, tempo de eletrólise de 50 min e intensidade de
corrente de 2 A, obtendo reduções de cor e turbidez em torno de
99 e 97%, respectivamente. Para a DQO, as condições ótimas
de operação do processo foram: pH inicial 10, tempo de
eletrólise de 80 minutos e intensidade de corrente de 1 A,
atingindo 94% de remoção da DQO, porém, estes parâmetros
finais ainda se encontram elevados, necessitado que o efluente
passe por mais um tratamento para a remoção complementar da
DQO.
Palavras Chave: Eletrocoagulação, efluentes frigoríficos, eletrodos de
ferro.
333
INTRODUÇÃO
O Brasil apresenta-se como o país que lidera o ranking das
exportações de frango. Em maio de 2011 exportou 338,52 mil toneladas,
uma alta de 5,1% em relação ao mesmo mês do ano anterior (Relatório
Ubabef, 2010/2011). Esse aumento é justificado pelas taxas de câmbio
favoráveis da moeda e pela conquista de novos mercados consumidores. A
problemática central do aumento da produção e exportação de frangos no
país é que a indústria frigorífica faz uso de grandes quantidades de água em
seu processo gerando subsequentemente excessiva quantidade de efluentes
industriais caracterizado por conter elevado teor de proteínas, carga
orgânica e compostos de cadeias longas (VALLADÃO et al., 2007). No
processo biológico ou tradicional, os micro-organismos não conseguem
degradar estes compostos acarretando grande perda da eficiência do
processo de tratamento deste efluente gerado.
Neste sentido é constante a busca por novas tecnologias que
equilibrem o custo e a eficiência, entre as quais se destaca a
eletrocoagulação (EC), combinando a oxidação parcial do poluente, via
eletrolítica, com a precipitação físico-química ou eletroquímica do lodo
(ALINSAFI et al., 2005).
O processo de eletrocoagulação se destaca por ser de simples
operação, apresentar um menor tempo de reação e produzir pequena
quantidade de lodo residual se comparado com os processos convencionais.
334
Outra vantagem é a limitação do uso de substâncias químicas,
minimizando, consequentemente, o impacto negativo causado pelo excesso
de xenobióticos lançados no meio ambiente, fato que acorre quando a
coagulação química emprega polieletrólitos nos tratamentos convencionais
de efluentes industriais (POUET e GRASMICK, 1995).
A EC tem hoje uma ampla gama de aplicações, dentre as quais se
destacam: efluentes têxteis (BAYRAMOGLU, 2007, RAGHU et al., 2007,
RAJU et al., 2008, ESPINOZA-QUIÑONES et al., 2009b), águas residuais
de lavanderias (GE et al., 2004), remoção de íon fluoreto (SHEN et al.,
2005) e tratamentos de efluentes de curtumes (ESPINOZA-QUIÑONES et
al., 2009 a, MURUGANANTHAN et al., 2004).
Este
trabalho
tem
por
objetivo
otimizar
o
processo
de
3
eletrocoagulação através do planejamento experimental completo 3 com
triplicadas no ponto central avaliando os parâmetros: pH inicial do efluente
bruto, intensidade de corrente (i) e tempo de eletrólise (min.), tendo como
respostas a redução da cor, DQO e turbidez.
METODOLOGIA
Coleta e caracterização dos parâmetros físicos e químicos
335
O efluente tratado nesta pesquisa é proveniente de um tanque de
equalização da estação de tratamento de uma indústria frigorífica localizada
em Palotina- Pr. Foram coletados 100 litros de efluente sem nenhum
tratamento prévio e armazenado em laboratório conforme a metodologia
descrita na norma da NBR 9898/87 (ABNT, 1987).
Na caracterização do efluente bruto e do efluente tratado após os
experimentos de EC, foram utilizadas as seguintes metodologias: O pH foi
medido utilizando um pHmetro digital (Tecnal TEC-2), a demanda química
de oxigênio foi determinada pelo método refluxo fechado/método
colorimétrico, a cor foi medida utilizando um colorímetro Portable
Dalatogging Spectrophotometer HACH DR/2010 com comprimento de
onda de 320 nm e a turbidez (Nephelometric Turbidity Unit, NTU) foi
determinada através de um turbidímetro Tecnal, modelo TB1000.
Reator de EC
Para realização dos experimentos de EC, em batelada, foi utilizado
um reator em escala laboratorial constituído de material plástico com uma
capacidade de 2 litros, provido de uma válvula para fácil escoamento do
lodo gerado após o tratamento de EC. Os eletrodos, tipo colméia, foram
confeccionados com placas de ferro, com uma largura de 5 cm, altura de 15
cm e espessura de 3 mm. A distância fixa entre as 6 placas de ferro foi de 1
cm com uma área efetiva de 672 cm². Para a alimentação da corrente
336
elétrica aplicada no processo foi utilizada uma fonte de corrente contínua de
modelo Instrutemp DC Power Supply – FA 1030, com carga máxima de 10
A. A inversão da polaridade foi efetuada a cada 20 minutos para que não
ocorresse a passivação dos eletrodos. O volume tratado de cada amostra foi
de 2 litros.
Como o efluente tratado continha uma grande quantidade de
lipídeos, depois do tratamento de EC estes se aderiam nos eletrodos, então
após cada experimento os eletrodos eram lavados a fim de se garantir a
eficiência do processo.
Planejamento experimental
A matriz experimental foi desenvolvida aplicando o planejamento
experimental completo 33. O experimento consistiu na análise dos efeitos
dos fatores intensidade de corrente (i), pH e tempo (min.) sobre os
parâmetros respostas, avaliados em três níveis apresentados pela Tabela 1
juntamente com os seus respectivos coeficientes.
Tabela 7 - Fatores e Níveis aplicados ao experimento.
Níveis
Coef.
Parâmetros
-1
0
1
X1
Intensidade da Corrente (i)
1
2
3
X2
pH
6
8
10
337
X3
Tempo (min.)
20
50
80
Para a representação dos dados experimentais de cada variável de
resposta (cor, DQO e turbidez), foi proposto um modelo matemático de
regressão (função resposta) no qual é dado pela Equação 01.
k
k
i 1
i 1
k 1 k
y   0    i X i   ii X i2    ij X i X j
i 1 j i
(01)
Sendo y a função resposta de cada parâmetro analisado, x os
parâmetros do reator (pH, tempo de eletrólise e intensidade de corrente) e
os valores de β são os coeficientes significativos no modelo.
Os modelos de regressão obtidos por meio das análises estatísticas,
fazem a correlação entre a função resposta (percentual de remoção da Cor,
Turbidez e DQO) e os fatores significativos (pH, tempo e intensidade de
corrente elétrica) juntamente com as interações entre os mesmos. A
validade dos modelos matemáticos gerados foi comprovada através da
análise de variância (ANOVA).
RESULTADOS
Caracterização do efluente bruto
338
Antes
de
qualquer
tratamento
utilizando
o
processo
de
eletrocoagulação, efetuou-se a caracterização físico-química do efluente
bruto, obtendo-se valores de 6,6 para o pH, 16000 Pt-Co para a cor, 778
NTU para a turbidez e 9252 Mg.L-1 para a DQO.
Planejamento Estatístico
A aplicação do planejamento experimental completo 33 , gerou uma
quantidade de 27 ensaios experimentais realizados aleatoriamente, com as
seguintes condições apresentados na Tabela 2, juntamente com as
percentagens de remoção dos parâmetros respostas (Cor, Turbidez, DQO).
A análise de DQO foi realizada em triplicada.
Tabela 2 - Condições experimentais e percentual de remoção da Cor,
Turbidez e DQO.
% de
% de
% de
Corrente
Tempo
remoção
Exp
pH
remoção remoção
(i)
(min)
média
Cor
Turbidez
da DQO
1
1
6
20
94,95
54,76
91,89
2
1
6
50
97,69
74,55
92,13
3
1
6
80
98,86
96,32
86,95
4
1
8
20
98,35
94,91
88,92
5
1
8
50
98,36
96,67
86,81
6
1
8
80
99,38
97,87
90,77
7
1
10
20
97,53
76,86
91,80
8
1
10
50
92,83
89,87
93,33
9
1
10
80
91,88
91,86
94,52
10
2
6
20
97,48
98,43
91,59
11
2
6
50
99,31
96,31
92,81
339
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
6
8
8
8
10
10
10
6
6
6
8
8
8
10
10
10
80
20
50
80
20
50
80
20
50
80
20
50
80
20
50
80
98,63
98,59
99,63
99,43
96,75
100,00
95,30
99,03
98,73
98,75
97,51
99,10
99,02
94,68
94,98
94,15
94,83
97,25
99,16
99,00
88,50
87,76
99,96
95,98
94,46
93,73
97,75
98,11
97,63
88,96
91,35
93,35
90,79
89,71
91,90
91,66
93,38
93,81
94,15
92,89
89,62
88,81
92,06
92,58
93,61
92,27
90,09
89,25
DISCUSSÃO
De acordo com os resultados apresentados pela Tabela 2, verifica-se
que as maiores taxas de porcentagem de remoção obtidas foram: 100 %
para a cor, 99,96 % para a turbidez e 94,52% para a DQO. Porém a melhor
eficiência de remoção para o conjunto dos três parâmetros é apenas
determina estatisticamente. As condições ótimas do processo foram
encontrados para o pH inicial 8, tempo de eletrólise 50 min e intensidade de
corrente 2 A, obtendo reduções máximas de QDO, cor e turbidez em torno
de 91, 99 e 99% respectivamente.
Os modelos de segunda ordem obtidos para as porcentagens de
remoção dos parâmetros DQO, turbidez e cor foram validados pela análise
340
de variância (ANOVA) cujos resultados são apresentados na Tabela 3.
Observa-se que o modelo é considerado válido dentro do intervalo de
confiança a 95% (p<0,05), de acordo com o teste da razão F
(Fcalculado>Ftabelado).
Tabela 3-ANOVA- Análise de Variância do modelo de remoção da
Turbidez,Cor e DQO.
Fonte de Soma
Graus de
Variação Quadrática Liberdade
Regressão
72
3
Cor
Erro
55,79
23
Total SS
128,19
26
Regressão
1755
7
Turbidez
Erro
681,91
19
Total SS
2436,42
26
Regressão
267
12
DQO
Erro
112,7407
68
Total SS 379,7206
80
Parâmetro
Média
Quad.
24,13
2,42
F
Calc.
9,95
F
p-Valor
Tab.
3,3 2,14.10-4
250,64
35,89
6,98
2,54 3,42.10-4
22,25 13,4192
1,65795
1,23E-13
De acordo com a análise estatística, é apresentado nas Equações 02
a 04 os modelos matemáticos do processo de remoção da cor, turbidez e
DQO. A Equação 02 representa a função resposta da percentagem de
remoção da Cor.
%Cor  97,44  0,68 X 12  1,41X 2  1,03 X 22
(02)
341
Onde X1 e X2 são variáveis independentes e β são coeficientes.
Pode-se observar que de acordo com o coeficiente β, os tratamentos
realizados com valores ascendentes das respectivas variáveis independentes
tendem a maximizar a percentagem de remoção da Cor.
Na Equação 03 é apresentada a função resposta da percentagem de
remoção da turbidez do efluente tratado via processo de eletrocoagulação.
%Turbidez  92,08  4,31X 1  2,7 X 12  4,13 X 22  3,95 X 3  3,62 X 1 X 2  4,79 X 1 X 3  2,73 X 1 X 22
Onde X3 é uma variável independente.
Conforme a Equação 03 a função resposta da turbidez é influenciada
pelas variáveis independentes X1, X2 e X3 e pela interação entre elas.
Ambas com os coeficientes β1, β2 e β3 positivos, indicando máxima remoção
da turbidez para valores máximos de corrente, pH e tempo, porém levandose em consideração o efeito de interação, sugere-se trabalhos com valores
não proporcionais para as variáveis corrente, pH e Tempo.
Para a DQO, a função resposta está representada pela equação 04.
% DQO  91,41  0,59 F12  0,84 F2  0,39 F22  0,70 F1 F2  1,30 F1 F22  0,33F12 F22  0,43F1 F3
 0,41F12 F3  0,34 F12 F32  0,86 F2 F3  0,83F22 F3  0,28F22 F32
(04)
Onde F1, F2 e F3 são variáveis independentes. Através desta equação
observa-se que a percentagem de remoção da DQO esta sendo influenciada
pelas variáveis F1, F2, pelos termos de interação entre as mesmas e
interação com F3. Os coeficientes positivos e negativos β, indicam o perfil
342
(03)
da remoção da DQO nos tratamentos do efluente, com a variação dos
valores para a corrente elétrica e pH, de maneira a maximizar ou minimizar
a percentagem de remoção da DQO, esta variações da remoção podem ser
visualizadas nas superfícies de resposta.
Superfícies de respostas da porcentagem de remoção da Cor,
Turbidez e DQO
As Figuras 1, 2 e 3 apresentam as superfícies de respostas
multiparamétrica da percentagem de remoção da cor, turbidez e DQO, em
função dos fatores (variáveis independentes) com p < 0,05 e das interações
entre esses fatores quando também significativas.
A máxima porcentagem de remoção da cor está em uma região
compreendida no pH entre 6 e 9 e o valor da corrente entre 1 e 3 A,
considerando constante o tempo de 50 minutos e que a da percentagem de
remoção da cor está sob a influência do pH e sob a influência da corrente,
conforme apresentado na Figura 1.
343
Figura 1 - Superfície de resposta para o percentual de remoção da
Cor
A máxima porcentagem de remoção da turbidez está em uma região
compreendida no tempo entre 60 e 80 minutos e o valor da corrente entre 2
e 3 A, considerando constante o pH inicial em 8 e que a variação da
percentagem de remoção da turbidez está sob a influência do tempo e sob a
influência da intensidade da corrente, conforme apresentado na Figura 2.
344
Figura 2 - Superfície de resposta para o percentual de remoção da turbidez .
A Figura3 apresenta a superfície de resposta de remoção da DQO.
A máxima percentagem de remoção da DQO está em uma região
compreendida no valor de pH entre 9 e 10 e intensidade de corrente entre 1
e 2 A., considerando constante tempo de eletrólise em 80 minutos e que a
variação da percentagem de remoção da DQO está sob a influência do pH e
sob a influência da intensidade da corrente, conforme apresentado na Figura
3 (a).
Mantendo constante o pH em 10 e considerando que a variação da
percentagem de remoção da DQO esta sobre a influência do tempo de
eletrólise e sobre a influência da intensidade de corrente, observa-se que
nestas condições a maior percentagem de remoção da DQO esta localizada
345
em uma região experimental com valor de corrente entre 1 a 2 A e tempo
entre 60 e 80 minutos conforme ilustrado na Figura 3 (b).
A máxima porcentagem de remoção da DQO está em uma região
compreendida no valor de pH entre 9 e 10 e tempo de 40 e 80 minutos,
considerando constante a intensidade da corrente elétrica em 1A e que a
variação da percentagem de remoção da DQO está sob a influência do pH e
sob a influência do tempo de eletrólise, conforme apresentado na Figura 3
(c).
(a)
(b)
(c)
Figura 3 - Superfícies de resposta do percentual de remoção da DQO.
346
Assim, observa-se que para as melhores combinações dos
parâmetros: pH 8, intensidade de corrente de 2 A, observou-se uma redução
de 99% da cor, 97 % da turbidez e 91% de remoção de DQO, ou seja,
valores finais de 160 Pt-Co de cor, 23,34 NTU de turbidez e 832,68 mg L-1
de DQO. Estes valores, especificamente a DQO, ainda não estão em
conformidade com os padrões de lançamento estabelecidos pela Resolução
CEMA 70/2009, sendo necessário que o efluente tratado via EC passe por
mais um tratamento a fim de que seja realizada uma remoção complementar
da DQO para então, ser lançada em corpos receptores.
Pode-se observar que como foi realizada a inversão da polaridade
dos eletrodos a cada 20 minutos não houve passivação dos eletrodos
visualmente, ou seja, não foi observado sinais de corrosão nos mesmos.
Efeito do tempo de reação no processo de eletrocoagulação
Utilizando as melhores condições operacionais do processo de EC
no tratamento de efluentes frigoríficos (intensidade de corrente de 2 A e pH
8), foram obtidos dados de remoção da turbidez, cor e DQO em função do
tempo.
A partir do instante em que as porcentagens de remoção da cor,
DQO e turbidez passam a ficar constantes em relação ao tempo, obtém-se o
347
tempo ótimo de eletrólise. Para o tratamento do efluente frigorífico, nas
melhores condições obtidas pelo planejamento experimental, temos que o
tempo ótimo é dado em 30 minutos, conforme apresentado na Figura 4.
Figura 4 - Porcentagem de remoção da cor, turbidez e DQO em função do
tempo de eletrólise.
CONCLUSÃO
Um planejamento experimental 3³ foi realizado no tratamento de
efluentes frigoríficos para se obter as condições ótimas do processo, sendo
estes: pH inicial 8,0; tempo de eletrólise de 50 minutos e intensidade de
corrente de 2 A, obtendo-se assim as máximas percentagem da cor e
turbidez, no valor de 99% da remoção da cor, 97% da remoção da turbidez.
348
Para a DQO, as condições ótimas de operação do processo foram: pH
inicial 10, tempo de eletrólise de 80 minutos e intensidade de corrente de 1
A, atingindo 94% de remoção da DQO. O efluente tratado via EC ainda
apresenta elevados valores de DQO sendo necessário que este efluente
passe por outro tipo de tratamento antes de ser lançado em corpos hídricos.
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352
2. CINÉTICA E CATÁLISE
SÍNTESE DE ZEÓLITA NaX A PARTIR DE
FONTES ALTERNATIVAS DE SILÍCIO E
ALUMÍNIO, E ANÁLISE DE PARÂMETROS DE
SÍNTESE
(SÍNTESE DE ZEÓLITA NaX)
C. H. M. KUWABARA1, Â. K. de VERGENNES2, N. R. C. FERNANDES
MACHADO3 e M. H. N. OLSEN SCALIANTE4
1,2,3,4
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química, Av. Colombo, 5790, 87020-900, Maringá, Paraná, Brasil.
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO – Neste trabalho, realizou-se a síntese de zeólita NaX
a partir de condições hidrotérmicas convencionais, partindo-se
de fontes alternativas de silício e alumínio. Os compostos
353
obtidos nas sínteses foram analisados por técnicas de
caracterização, sendo estas a difração de raios X e a
microscopia eletrônica de varredura. A análise de difração de
raios X mostrou que alguns parâmetros de síntese, como o
tempo de envelhecimento, o tempo de cristalização e a
composição da mistura reacional, influenciam diretamente no
tipo de estrutura zeolítica que se deseja obter. A partir da
microscopia eletrônica de varredura, verificou-se a morfologia e
características das fases formadas do material sintetizado. Os
resultados obtidos mostraram que fases zeolíticas mais estáveis
tendem a se formar em contraposição as fases meta-estáveis,
dependendo dos parâmetros de síntese com que se trabalha.
Palavras Chave: zeólita X, adsorção, faujasitas
INTRODUÇÃO
As zeólitas são aluminossilicatos hidratados, que possuem em sua
composição cristalina metais alcalinos e/ou metais alcalinos terrosos como
cátions de compensação.
São sólidos microporosos com uma elevada área superficial, o que os
proporciona características catalíticas, de adsorção e de troca iônica,
havendo inúmeras aplicações no meio industrial, como na purificação de
354
efluentes e gases industriais, na separação de compostos, no craqueamento
catalítico, na redução da dureza de águas industriais, etc. Devido a sua
estrutura porosa e as propriedades de seletividade, as zeólitas foram
consideradas como ―peneiras moleculares‖ (McBAIN, 1932 in LUNA &
SCHUCHARDT, 2001).
A unidade estrutural básica das zeólitas é composta por uma rede
tridimensional cristalina de tetraedros interligados entre si por átomos de
oxigênio. Tais unidades básicas são descritas como TO4, nos quais o átomo
―T‖ pode ser o Al, Si, Ga, Ge, etc., e se encontram no interior dos tetraedros
e os átomos de oxigênio em seus vértices. Quanto às células unitárias
básicas das zeólitas, estas podem ser representadas pela seguinte fórmula:
Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y ] . wH2O
sendo n a valência do cátion M, w o número de moléculas de água e x
e y o número total de tetraedros.
As zeólitas X e Y pertencentes ao grupo das faujasitas (FAU)
possuem uma mesma estrutura topológica cristalina, constituídos por
octaedros truncados (sodalita ou -cage) e diferenciam-se entre si apenas
pelas suas razões Si/Al em sua constituição. A zeólita X apresenta uma
razão Si/Al compreendida entre 1,0 e 1,5, e tal razão é superior a 1,5 para a
zeólita Y.
Devido ao fato das zeólitas naturais apresentarem impurezas em sua
constituição e muitas vezes possuírem composições diferentes em um
355
mesmo material retirado de um depósito de minerais, observou-se a
necessidade da criação de técnicas para síntese de zeólitas que poderiam
apresentar um grau de pureza elevado. Em meados dos anos 30, Barrer
iniciou seu trabalho na síntese de zeólitas, e Milton e Breck da Divisão
Linde da Union Carbide Co., sintetizaram algumas das zeólitas de maior
importância comercial: A, X e Y. Em 1962, as faujazitas sintéticas, X e Y,
foram introduzidas, em escala industrial, para catalisarem o craqueamento
do óleo cru.
O estudo da síntese de zeólitas é um ramo abrangente e em evolução,
devido ao fato de que a maioria das informações que se possui sobre os
métodos de síntese provém de experimentos com tentativas e erros. Buscase encontrar matérias-primas de síntese que possam originar estruturas
cristalinas zeolíticas de elevada pureza, e que possam manter as mesmas
propriedades, ou até mesmo, possam apresentar propriedades otimizadas
em relação as zeólitas naturais.
A reprodutibilidade ainda é o problema mais crítico a ser superado.
Isto por que os trabalhos publicados fornecem poucas informações
detalhadas sobre como são obtidas as zeólitas. Os trabalhos publicados
geralmente só informam os melhores resultados. Isto provavelmente ocorre
devido a uma falta de conhecimento relativo à cristalização, ao mecanismo
de nucleação e ao crescimento cristalino das zeólitas. Também é devido à
difusão intercristalina e propriedades de sorção, que ainda estão abertas à
discussão, são requeridos estudos fundamentais adicionais em uma ampla
356
variedade dos campos da ciência de zeólitas (MATSUKATA e KIKUCHI,
1997).
No presente trabalho foram realizadas sínteses da zeólita NaX, tendo
como fontes de alumínio, silício, e cátions de compensação, a boemita, o
aerosil e o hidróxido de sódio, respectivamente. Para tanto, utilizou-se da
técnica de síntese hidrotérmica convencional, analisando parâmetros de
síntese, como o tempo de envelhecimento, o tempo de cristalização, a
composição da mistura reacional, sendo fatores que podem influenciar na
estrutura zeolítica que se deseja obter.
Os produtos sintetizados foram caracterizados pela técnica de difração
de raios X, e aqueles que apresentaram a formação da estrutura faujasítica
foram analisados por microscopia eletrônica de varredura.
MATERIAIS E MÉTODOS
Para a síntese da zeólita NaX, utilizou-se uma adaptação da técnica de
síntese hidrotérmica convencional, na qual o procedimento é realizado em
um único recipiente de acordo com Petkiwicz (PETKIWICZ, 2009).
Para fonte de alumínio e silício, optou-se em utilizar a boemita,
oriunda do método sol-gel e o aerosil, respectivamente. Utilizou-se ainda
água deionizada e o hidróxido de sódio como fonte de cátions de
compensação e agente complexante.
357
Inicialmente dissolveu-se todo hidróxido de sódio em água em um
reator de teflon, e adicionou-se a fonte de alumínio. Após a solução atingir
a temperatura ambiente, adicionou-se lentamente e com agitação, a fonte de
silício. Com a formação de um gel com consistência aparentemente
homogênea, aqueceu-se tal solução reacional até a temperatura aproximada
de 70°C, e este permaneceu nesta temperatura, sob agitação, por 1 h
(MORAES, 2004).
O gel obtido foi deixado para envelhecimento à temperatura e pressão
ambiente, e sem agitação, sendo analisado o período de envelhecimento
como parâmetro de síntese.
Após o período de envelhecimento, o gel foi colocado em uma estufa
com aeração a temperatura de 100ºC para a etapa de cristalização, em
diferentes tempos de cristalização. Com o término do período de
cristalização, os produtos obtidos foram lavados com água deionizada e
filtrados, para que se atingisse um material com pH aproximadamente
neutro.
Os materiais lavados e filtrados foram colocados para secagem na
estufa à temperatura de 100ºC por um intervalo de 24 h. Após tal
procedimento, foram triturados e peneirados os materiais secos para
obtenção do produto na forma de pó, das quais foram realizadas as análises
para identificação das fases zeolíticas e não-zeolíticas que poderiam ter sido
formadas, por meio do método de difração de raios X. Para tal análise,
utilizou-se do difratômetro D8 ADVANCE da marca Bruker, com radiação
358
Kω do cobre, tensão de 40 KV, corrente de 40 mA, tamanho do passo de
0,009º e tempo por passo de 1 s.
Como as zeólitas são sólidos cristalinos, a análise de difração de raios
X pode caracterizar as estruturas cristalinas formadas, como também
quantificar o grau de cristalinidade do produto formado e os parâmetros de
célula unitária. As determinações por difração de raios X se fazem de forma
relativa, por comparação das intensidades de certos picos de difração da
zeólita em questão com as intensidades de uma amostra padrão, a qual se
considera perfeitamente pura e cristalina. Para uma avaliação quantitativa,
deve-se ter cuidado na seleção dos picos de difração cujas intensidades vão
ser comparadas, uma vez que alguns sinais, especialmente os que se
encontram a baixos ângulos de difração, variam sensivelmente de
intensidade com o grau de hidratação da zeólita (GIANETTO et al., 2000).
Os produtos obtidos que apresentaram a formação da estrutura
zeolítica NaX foram analisados por microscopia eletrônica de varredura no
equipamento da marca Shimadzu, modelo SS-550. A microscopia
eletrônica de varredura tem grande aplicação no estudo de zeólitas e
peneiras moleculares, por meio da caracterização morfológica das suas
estruturas. Tamanho de partícula e dos cristais, morfologia dos cristais,
formação de cluster, intercrescimento de fases e dimensões das cavidades
são algumas das informações retiradas das micrografias obtidas nessa
técnica (GIANETTO et al., 2000).
359
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A partir da metodologia descrita, foram analisados alguns dos
parâmetros de síntese que podem alterar significativamente a estrutura
zeolítica desejada. Tais parâmetros foram: tempo de envelhecimento, tempo
de cristalização e composição da mistura reacional. Para tanto, realizaramse a síntese 1 para a análise do tempo de envelhecimento, as sínteses 2 e 3
para a análise do tempo de cristalização e a síntese 4 para a análise da
composição da mistura reacional.
As amostras de material sintetizado foram submetidas à análise de
Difração de Raios X caracterizando as fases cristalinas formadas, como
também a porcentagem de cristalinidade com base em uma amostra padrão
de zeólita. Os materiais sintetizados que apresentaram a formação da
estrutura zeolítica NaX, foram analisados pelo método de microscopia
eletrônica de varredura, sendo feito uma verificação da morfologia da
estrutura e o intercrescimento de fases.
Tempo de Envelhecimento
Na síntese 1, foi adotada uma composição molar da mistura reacional
de 1Al2O3.3SiO2.4,2Na2O.180,6H2O (BRECK, 1984), utilizando-se de
boemita previamente sintetizada a partir de precipitação de solução de
cloreto de alumínio por hidróxido de amônio. Submeteram-se as amostras a
um período de envelhecimento variável de 9h, 13h e 15h, e a um período de
360
cristalização de 3h. Pode-se verificar que não houve a formação da estrutura
faujasita em nenhum dos tempos de envelhecimento testados. Os
difratogramas da análise de difração de raios X mostram este fato,
conforme mostram as Figuras 1, 2 e 3, indicando que os picos de
intensidade das amostras da síntese 1 permanecem sem quase nenhuma
alteração, evidenciando que a fase formada, no caso em maior composição
a fase estável hidroxissodalita, não se alterou com a variação do tempo de
envelhecimento.
2.500,00
Intensidade
2.000,00
1.500,00
1.000,00
500,00
0,00
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
2 Teta
Figura 1 – Difratograma da síntese 1 para 9 h de envelhecimento.
2.500,00
Intensidade
2.000,00
1.500,00
1.000,00
500,00
0,00
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
2 Teta
361
Intensidade
Figura 2 – Difratograma da síntese 1 para 13 h de envelhecimento.
1.800,00
1.600,00
1.400,00
1.200,00
1.000,00
800,00
600,00
400,00
200,00
0,00
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
2 Teta
Figura 3 – Difratograma da síntese 1 para 15 h de envelhecimento.
Tempo de Cristalização
Para a síntese 2, adotou-se a mesma composição molar da mistura
reacional da síntese 1, mas com um período de envelhecimento fixo de 10
h, e um período de cristalização variável de 3h, 6h, 9h e 11h. O tempo de
envelhecimento foi fixado em 10 h, devido ao fato de que na síntese 1 podese observar que a variação no período de envelhecimento não ocasionou
uma alteração significativa na estrutura zeolítica produzida, conforme os
difratogramas da síntese 1. Pode-se avaliar por meio das análises de
difração de raios X que o aumento no tempo de cristalização favoreceu a
formação de estruturas zeolíticas mais estáveis, como a hidroxissodalita, e
que em contrapartida, as fases denominadas metaestáveis, no caso a zeólita
NaX, diminuíram a sua porcentagem na estrutura zeolítica. As Figuras 4, 5,
6 e 7, mostram os difratogramas. Nota-se agora, o pico próximo a 2 teta
igual a seis, característico da zeólita NaX. No entanto, o aumento do tempo
362
de cristalização reduziu a quantidade de zeólita NaX formada, e o melhor
resultado obtido foi com três horas de cristalização.
Intensidade
2.000,00
1.500,00
1.000,00
500,00
0,00
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
2 Teta
Figura 4 – Difratograma da síntese 2 para 3 h de cristalização.
5.000,00
Intensidade
4.000,00
3.000,00
2.000,00
1.000,00
0,00
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
2 Teta
Figura 5 – Difratograma da síntese 2 para 6 h de cristalização.
363
12.000,00
Intensidade
10.000,00
8.000,00
6.000,00
4.000,00
2.000,00
0,00
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
2 Teta
Figura 6 – Difratograma da síntese 2 para 9 h de cristalização.
12.000,00
Intensidade
10.000,00
8.000,00
6.000,00
4.000,00
2.000,00
0,00
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
2 Teta
Figura 7 – Difratograma da síntese 2 para 11 h de cristalização.
Pelos difratogramas das Figuras 4, 5, 6 e 7, observa-se que os picos de
intensidades característicos da zeólita NaX tendem a diminuir, enquanto
que os picos da fase mais estável, a hidroxissodalita, tornam-se mais
acentuados. Isto evidencia que a regra de Ostwald sobre transformações
sucessivas é aplicada a síntese de zeólitas. Ela indica que a primeira espécie
produzida pode ser progressivamente consumida e substituída por uma
segunda espécie mais estável, que por sua vez pode conduzir a uma terceira
ainda mais estável e assim sucessivamente até que apareça a fase
termodinamicamente estável.
364
Na síntese 3, foi adotada a mesma composição molar da mistura
reacional utilizada nas sínteses 1 e 2. O tempo de envelhecimento foi fixado
em 10 h e o tempo de cristalização variou em 3h, 5h, 8h e 10h. Verificou-se
que o aumento do tempo de cristalização favoreceu no aumento da
porcentagem das fases estáveis, no caso a hidroxissodalita, enquanto que as
fases meta-estáveis diminuíram a sua porcentagem na estrutura zeolítica.
Intensidade
Tal fato é evidenciado pelos difratogramas das Figuras 8, 9, 10 e 11.
4.000,00
3.500,00
3.000,00
2.500,00
2.000,00
1.500,00
1.000,00
500,00
0,00
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
2 Teta
Intensidade
Figura 8 – Difratograma da síntese 3 para 3 h de cristalização.
4.000,00
3.500,00
3.000,00
2.500,00
2.000,00
1.500,00
1.000,00
500,00
0,00
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
2 Teta
Figura 9 – Difratograma da síntese 3 para 5 h de cristalização.
365
5.000,00
Intensidade
4.000,00
3.000,00
2.000,00
1.000,00
0,00
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
2 Teta
Intensidade
Figura 10 – Difratograma da síntese 3 para 8 h de cristalização.
4.000,00
3.500,00
3.000,00
2.500,00
2.000,00
1.500,00
1.000,00
500,00
0,00
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
2 Teta
Figura 11 – Difratograma da síntese 3 para 10 h de cristalização.
Composição da Mistura Reacional
Na síntese 4 foi adotada uma composição molar da mistura reacional
de 1Al2O3.3SiO2.3,6Na2O.144H2O proposta por (WEITKAMP e PUPPE,
1999), em que se utilizou de boemita previamente sintetizada, submetendo366
se as amostras a um período de envelhecimento de 10 h e a um período de
cristalização de 3h e 6h. Por meio da análise de difração de raios X pode-se
analisar que a diminuição de água na composição da mistura reacional, e o
aumento na alcalinidade do meio, levaram a formação direta de estruturas
mais estáveis, no caso a hidroxissodalita, não havendo a formação de fases
metaestáveis durante o processo. Isto é observado por meio dos
difratogramas das Figuras 12 e 13.
7.000,00
Intensidade
6.000,00
5.000,00
4.000,00
3.000,00
2.000,00
1.000,00
0,00
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
2 Teta
Figura 12 – Difratograma da síntese 4 para 3 h de cristalização.
7.000,00
Intensidade
6.000,00
5.000,00
4.000,00
3.000,00
2.000,00
1.000,00
0,00
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
2 Teta
Figura 13 – Difratograma da síntese 4 para 6 h de cristalização.
367
Microscopia eletrônica de Varredura
As amostras que apresentaram a formação de estrutura faujasítica,
mesmo que em pequena porcentagem de fase, no caso as sínteses 2 e 3,
foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, para uma análise
morfológica e das células unitárias do material sintetizado. As micrografias
desta análise são mostradas nas Figuras 14 e 15.
(a)
(b)
368
Figura 14 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra da síntese 2
submetida a (a) 3 horas de cristalização (b) 11 horas de cristalização.
As micrografias apresentadas na Figura 14 (a) e 14 (b) mostram que a
nucleação e o crescimento dos cristais zeolíticos ocorrem simultaneamente
promovendo a grande distribuição do tamanho das partículas. Estas também
permitem visualizar as estruturas cúbicas dos cristais, que são
característicos das estruturas faujasíticas.
(a)
(b)
Figura 15 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra da síntese 3
submetida a (a) 3 horas de cristalização (b) 10 horas de cristalização.
369
As micrografias apresentadas na Figura 15 (a) e 15 (b) mostram a
formação de cristais maiores que permaneceram ligados, provavelmente
devido ao excesso de NaOH no meio que serviu como agente ligante das
partículas. Mesmo assim pode-se visualizar a formação de pequenos cristais
cúbicos espalhados e agregados a outras estruturas do material.
A presença de material amorfo no produto de síntese como sugere as
micrografias da Figura 16, deve-se principalmente ao erro ocorrido durante
o processo de lavagem e filtragem do material sintetizado, no qual não foi
realizado um procedimento de separação da fase cristalina da fase amorfa
de maneira adequada.
CONCLUSÃO
Os resultados das análises de difração de raios X mostraram a
ocorrência de zeólita NaX nas sínteses 2 e 3, podendo ser visualizada por
meio dos picos característicos da faujasita nos difratogramas analisados. A
formação da fase estável hidroxissodalita também ocorre em todos os
procedimentos, tendo em vista que os materiais de partida são
extremamente reativos, no caso a boemita e o aerosil, levando a uma maior
e mais rápida nucleação das partículas do gel de mistura reacional em um
pequeno intervalo de tempo.
370
Por meio das micrografias da microscopia eletrônica de varredura,
observou-se a formação das estruturas cúbicas cristalinas oriundas da
morfologia da faujasita, estando bem distribuídos os cristais, no caso da
síntese 2. Contudo, pode-se notar ainda na síntese 3, a presença de cristais
maiores devido a nucleação das partículas em estruturas da hidroxissodalita,
sendo esta uma fase mais estável em relação a zeólita NaX. A presença de
material amorfo nas micrografias indicou que não foi realizado um processo
de separação adequado das fases cristalinas das amorfas durante o
procedimento de lavagem e filtragem do material sintetizado. Ficou
evidente que para aumentar a formação da zeólita NaX, o tempo de
cristalização deve ser diminuído. Deve-se também garantir um teor mínimo
de água de modo a não favorecer a formação de estruturas estáveis como a
hidroxissodalita.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
BRECK, D. W., 1984. Zeolite Molecular Sieves. 2ª ed., New York, John
Wiley Sons.
GIANETTO, G., MONTES, A., RODRÍGUEZ, G., 2000. Zeolitas:
Características, Propiedades y Aplicaciones Industriales. 2ª ed., Caracas,
Ediciones Innovación Tecnológica.
371
LUNA, F. A.; UGUINA, M. A.; COVIÁN, I. e RODRIGUEZ, L. 1992,
―Synthesis of 13X Zeolite from calcined kaolins and sodium silicate for use
in detergents‖, Industrial Eng. Chem. Research, v. 31, n. 9, p. 2134-2140.
MATSUKATA, M. e KIKUCHI, E.; 1997, ―Zeolitic Membranes:
Synthesis, Properties, and Prospects‖, Bulettin of the Chemical Society of
Japan, v. 70, n. 10, pp. 2341-2356.
MORAES, E. P., 2004, Síntese de zeólita a partir de matéria-prima
nacional natural.Tese de Doutorado, DEQ/UEM, Maringá, PR, Brasil.
PETKOWICZ, D. I., Zeólitas sintetizadas com fontes alternativas de
silício e alumínio. Aplicação em fotocatálise. Dissertação de mestrado.
Programa de Pós-graduação Ciência dos Materiais, Universidade do Rio
Grande do Sul, Porto Alegre, 2009.
WEITKAMP, J., PUPPE, L., 1999. Catalysis and Zeolites Fundamentals
and Applications. 1ª ed., Germany, Spring-Verlag Berlin Heidelberg.
372
O USO DE CATALISADORES HOMOGÊNEOS
PORFIRÍNICOS DE Fe(lll), Mn(ll) E Cu(II) NA
OXIDAÇÃO DIRETA DO GLICEROL
CATÁLISE HOMOGÊNEA NA OXIDAÇÃO DO
GLICEROL
A. C. SPACIARI1, S. J. MOREIRA2, M. H. N. OLSEN3, R. B.
SAMULEWSKI4 e M. E. BEREZUK5
1,2,4,5
3
Universidade Tecnológica Federal do Paraná
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO - Com o aumento na produção do biodiesel, o seu
subproduto glicerol, acaba perdendo valor comercial devido ao
seu excesso de produto disponível no mercado. Assim, o estudo
da oxidação catalítica do glicerol é uma forma de se agregar
373
valor econômico a esse produto promovendo uma melhor
utilização como insumo químico. Diversos estudos catalíticos
empregam as porfirinas metálicas como catalisadores capazes
de
oxidar
diversos
hidrocarbonetos,
apresentando
alta
seletividade e rendimento reacional, mas pouco utilizados na
modificação do glicerol. Neste trabalho estudou-se as melhores
condições de reação de oxidação do glicerol com catalisadores
macrocíclicos porfirínicos de Fe(III), Cu(II) e Mn(II),
destacando o complexo de manganês que obteve os melhores
resultados de conversão do glicerol com o hidroperóxido de
terc-butila e peróxido de hidrogênio, ambos com uso do
solvente clorofórmio. Como produtos formados pode-se
observar
o
1,3-dihidróxicetona
(DHA)
como
produto
majoritário, além de se observar a formação de acetaldeído,
ácido pirúvico, ácido acético e acetóis.
Palavras-chave: Catálise.Metalporfirinas.Porfirinas.
INTRODUÇÃO
O glicerol é um subproduto da cadeia de produção de biodiesel e a
cada 90 m3 produzidos por transesterificação, resultam em 10 m3 de glicerol
bruto. Devido ao aumento da fabricação do biodiesel no Brasil, houve
também um aumento na quantidade de glicerol ofertada no mercado. Isso
374
fez com que o seu preço tivesse grande queda pelo fato da quantidade
produzida de glicerol (cerca de 125 mil t/ano) ser bem maior do que o país
consome (30 mil t/ano) (Fairbanks, 2009; Abiquim, 2005). Para agregar
valores econômicos à sua produção e aproveitar o seu potencial, o glicerol
precisa ser destinado à formação de novos produtos químicos (Rivaldi et
al., 2008).
Segundo Bianchi et al. (2005), uma das principais rotas de
transformação do glicerol é através de sua oxidação química. Neste sentido,
o presente trabalho tem como objetivo estudar o comportamento catalítico
dos complexos macrocíclicos porfirínicos (metalporfirinas) na reação de
oxidação direta do glicerol, observando as melhores condições de reação e a
formação dos produtos químicos derivados do glicerol. As metalporfirinas
são moléculas essencialmente formadas por um anel porfirínico
tetradentado e por um metal coordenado no centro do sistema, como mostra
a Figura 1.
Figura 1- Estrutura de uma metalporfirina
375
Também são hábeis em reproduzir e mimetizar diferentes reações
mediadas por enzimas, principalmente reações de oxidação e de
hidroxilação. (Costa, 2006).
MATERIAIS E MÉTODOS
Síntese
do
Ligante
5,10,15,20
meso-tetrafenilporfirina
(H2TPP)
Através da metodologia de Adler et al, (1967), sintetizou-se o ligante
5, 10, 15, 20 meso-tetrafenilporfirina
propiônico, 8 mL de pirrol
misturando-se 150 mL de ácido
e 12 mL de benzaldeído, sob refluxo por
aproximadamente 30 minutos. Após o refluxo, colocou-se a mistura em
banho de gelo para a precipitação de cristais violeta. Filtrou-se à vácuo a
mistura, lavando os cristais com metanol e água quente, os quais deixou-se
secar à temperatura ambiente.
Síntese dos complexos Fe(TPP)Cl, CuTPP e Mn(TPP)Cl
Para a formação dos complexos de Fe(TPP)Cl e Mn(TPP)Cl, aplicouse uma modificação do método de Adler et al. (1967) e de Lindsey et al.
(1987), onde inicialmente adicionou-se 0,15g de H2TPP dissolvidos em 50
mL de DMF (dimetilformamida) e 0,8g de FeCl3.6H2O ou 0,14g de
MnCl2.4H2O
dissolvidos em 80 mL de metanol. Misturou-se os dois
líquidos e 3 gotas de trifenilamina, deixando sob refluxo por 24 horas.
376
Após o refluxo eliminou-se o solvente, secando a solução através de
uma chapa de aquecimento, em seguida, solubilizou-se em clorofórmio e
aplicou-se o processo de lavagem através do funil de decantação,
adicionando-se 100 mL de água destilada. Repetindo-se o processo de
lavagem três vezes. Deixando a solução secar a temperatura ambiente,
obtendo-se cristais de coloração marrom escuro para o Fe(TPP)Cl e cristais
verde escuro para o Mn(TPP)Cl.
Para a formação do complexo de CuTPP de acordo com metodologia
modificada de Adler et al. (1970), misturou-se em um balão volumétrico
0,15 g de H2TPP, 0,1 g de CuCl2.4H2O e 45 mL de DMF refluxo por 2
horas. Após o refluxo, a solução foi colocada em banho de gelo por
aproximadamente 2 horas. Feito isso, foram adicionados 45 mL de água
gelada e a mistura foi filtrada com bomba a vácuo e lavado com DMF, água
e metanol. O método permitiu a formação de cristais de coloração
vermelho-violeta que foram secos a temperatura ambiente.
Caracterização
dos
Complexos
Fe(TPP)Cl,
CuTPP
e
Mn(TPP)Cl
A caracterização foi feita por espectroscopia de absorção no UVVis, por serem compostos intensamente corados, permitindo a absorção de
radiação visível ou ultravioleta correspondente a excitação de elétrons mais
externos e por espectroscopia na região infravermelho, o qual é efetivo para
a caracterização de catalisadores heterogêneos (Pires, 2008; Scheid, 2009 E
Olsen, 2006).
377
Reações de Oxidação do Glicerol
Na primeira batelada de testes, verificou-se qual o catalisador mais
ativo, adicionando a mistura 0,005 g de catalisador, acetonitrila (variando o
volume de acordo com o montante de peróxido), 0,5 mL de glicerol
(densidade a 25ºC) e o peróxido (0,6 mL de peróxido de hidrogênio ou 1,0
mL de hidroperóxido de tert-butila), com duração de 2 horas de reação sob
agitação magnética, em temperatura ambiente e com a estequiometria da
reação igual a 1:1000:1000 (relação catalisador : substrato : oxidante).
Após o término da reação, adicionou-se à mistura o dióxido de
manganês, parando a reação do peróxido, a solução foi filtrada e adicionouse Na2SO4 anidro para retirar a água da mistura reacional, onde uma
alíquota de 2 mL da solução foi condicionada em um freezer e analisada em
um cromatográfo gasoso com espectrômetro de massas dotado de detector
FID e coluna BPX-70. Realizando as reações em duplicata.
Na segunda batelada de testes, além de manter o tempo reacional de 2
horas, escolheu-se o melhor catalisador observados na primeira etapa,
variando o solvente da reação em acetonitrila ou clorofórmio, a
estequiometria da reação em 1:500:1000 e 1:1000:500 e a concentração do
substrato em 0,7 M e 0,35 M, utilizando como oxidante o peróxido de tercbutila e peróxido de hidrogênio.
Também foi feito o cálculo do TON (número total de mols de
produtos obtidos durante o processo por mol de catalisador utilizado) e TOF
(a quantidade de mols de produto formado por unidade de tempo dividida
pela quantidade de mols do componente ativo do catalisador) para avaliação
378
da eficiência dos catalisadores na reação de oxidação do glicerol (Costa,
2006).
Foram realizados planejamentos fatoriais fracionários para cada tipo
de peróxido no intuito de verificar os resultados por critérios estatísticos,
utilizando o menor número de experimentos possível. Foi estudada a fração
24-1 que utiliza apenas oito experimentos, e sua maior característica é a
combinação de três fatores com os efeitos principais (Olsen, 2006). Os
resultados do teste de F calculados com o software Statistica, podem ser
observados nas Figuras 6 e 7, em que:
(1) Catalisador: Variação do catalisador (Mn (-) e Fe (+) ou Mn (-) e Cu
(+)).
(2) Estequiometria: Variação de estequiometria de 1:1000:500 (-) ou
1:500:1000 (+).
(3) Substrato: Variação da quantidade molar (0,70 M (-) ou 0,35 M
(+)).
(4) Solvente: Variação do solvente (acetonitrila (-) ou clorofórmio(+)).
1by2: Combinação entre tipo de catalisador e a variação de
estequiometria.
1by3: Combinação entre tipo de catalisador e o tipo de concentração de
substrato.
1by4: Combinação entre de catalisador e o tipo de solvente.
RESULTADOS E DISCUSÃO
379
Caracterização Por Espectroscopia Na Região do UV-visível
Meso-tetrafenilporfirina (H2TPP): Os resultados obtidos para a
porfirina podem ser observados na figura 2b.
(a)
Figura 2- (a) Espectro de absorção de UV-visível típico das porfirinas (Prushan,
2005); (b) Espectro da região do UV-Visível do H2TPP.
O espectro de absorção na região do visível apresenta cinco bandas
típicas. Uma banda de grande intensidade em aproximadamente 400nm,
chamada de Banda Soret (Figura 2a) e quatro bandas de menor intensidade
que se apresentam por volta dos 500-650 nm (Figura 2a), chamadas de
bandas Q (Prushan, 2005). Essas mesmas bandas, foram observadas no
espectro da porfirina deste trabalho (Figura 2b).
Os resultados obtidos para os complexos de Fe(III) e Mn(II) podem ser
observados na figura 3.
380
Figura 3- (a) Espectro de Absorção no UV/VIS de Fe(TPP)Cl; (b) Espectro
de Absorção no UV/VIS de Mn(TPP)Cl.
381
Ao se comparar os espectros eletrônicos da porfirina com o complexo
de Fe(III) (Figura 2 e 3a), nota-se uma diminuição do número de bandas Q,
o que é típico da metalação. Outra característica é o alargamento da banda
Soret que se dá em torno de 400 nm, indicando presença da ferroporfirina e
a banda que se encontra em 383 nm pode ser atribuída a formação de uma
espécie pentacoordenada (Halma, 2004 e Albert, 2009).
Normalmente a metalação da porfirina não interfere muito na
transição da banda de Soret, mas no complexo de Mn(II) (Figura 3b) é um
exceção, como característica possui um deslocamento da banda de Soret
para 478 nm, duas bandas em 375 e 402 nm que são atribuídas a uma
transição eletrônica de transferência de carga ligante metal, além de que
também pode-se observar uma diminuição no numero de bandas Q,
caracterizando o processo de metalação (Nakagaki et al., 2011 e Albert,
2009).
Os resultados obtidos para os complexos de Cu(II) podem ser observados
na figura 4.
Figura 4- Espectro de Absorção no UV/VIS de CuTPP.
382
Comparando os espectros eletrônicos da base livre e das porfirinas
metaladas (Figura 2, 3, e 4), é possível notar que a maioria das
metalporfirinas possuem espectros de absorção eletrônica UV-vis similares,
onde a substituição de um metal por outro resultará em pequenas mudanças
na posição das bandas, indicando a transição nos níveis π da metalporfirina
, como na metalação do CuTPP (Figura 4), a presença do pico da Banda
Soret fino em 415nm e a diminuição de bandas Q (473nm e 538nm) (Olsen,
2007). Tendo em vista isso, pode-se confirmar a síntese do mesmo.
Caracterização por Espectroscopia de Infravermelho
Através da espectroscopia de infravermelho, se obteve informações
sobre os espectros dos complexos, os quais exibem as principais bandas de
absorção em frequências abaixo de 1600 cm-1 (Olsen, 2006; Costa, 2006 e
Groszewicz, 2010).
Nota-se uma banda no H2TPP em 3314 cm-1, que se dá pela
vibração de estiramento N-H, estiramento que não aparece nos complexos,
pois os hidrogênios ácidos são substituídos pelo íon metálico. Nos
complexos metalados observa-se a presença de um ombro em 3415 cm-1
indicando a presença de umidade. Observa-se também uma banda em
~800nm, devido a formação C-H fora do plano, uma banda em ~1000 cm-1
referente à vibração com o estiramento das ligações C=C nos complexos
porfirínicos e observa-se bandas em~1339 cm-1~ 1100, ~ 792, ~ 671 e ~
654 cm-1atribuidas ao -pirrol fora do plano. Nas porfirinas nota-se bandas
fracas por volta de 1400 cm-1, onde uma delas pode ter ocorrido devido a
383
deformação =N-H e ~1600 cm-1 devido a deformação angular simétrica no
plano de N-H do anel pirrólico (Thomas e Martell, 1959; Olsen, 2006;
Costa, 2006 e Alberti, 2009).
Figura 5- Espectros comparativos entre o H2TPP, Fe(TPP)Cl, CuTPP e
Mn(TPP)Cl.
384
Testes Catalíticos Das Reações De Oxidação Do Glicerol
Primeira Batelada de Ensaios: Determinação do catalisador mais
ativo: Na primeira etapa, realizaram-se ensaios catalíticos dentre os quais
variavam o tipo de catalisador e o tipo de oxidante, podendo determinar
assim qual catalisador apresenta uma maior capacidade de conversão do
glicerol. Para as reações utilizou-se como solvente a acetonitrila, em um
tempo de duas horas, com concentração do substrato de 0,7 M e a relação
catalisador:substrato:oxidante de 1:1000:1000, observando os resultados na
Tabela 1.
Tabela 1 - Média de conversão do glicerol em 2 horas de reação utilizando
como solvente o acetonitrila, variando os catalisadores e o oxidante.
Catalisador
Oxidante
Conversão
TON
TOF (1/h)
(%)
Branco
H2O2
7,52
TBuOOH
40,05
Fe(TPP)Cl
H2O2
91,15
911,50
455,75
TBuOOH
85,62
856,24
428,12
CuTPP)
H2O2
48,89
488,86
244,43
TBuOOH
95,78
957,76
478,88
Mn(TPP)Cl
H2O2
53,02
530,20
265,10
TBuOOH
87,90
878,99
439,49
Observa-se na Tabela 1, que o catalisador CuTPP apresentou melhores
conversões na reação de oxidação com hidroperóxido de tert-butila obtendo
um alto valor de conversão do glicerol em torno de 95,78%, seguido pelo
catalisador Mn(TPP)Cl que apresentou 87,90% de conversão. No entanto,
385
quando se utilizou o peróxido de hidrogênio, o catalisador que apresentou
melhor conversão foi o Fe(TPP)Cl com 91,15% .Verificam-se características
similares com os valores de turnover, que apresentou maiores valores de
ciclos com a porfirina com o cobre e manganês, principalmente na reação
com o hidroperóxido de tert-butila, gerando mais de 877 ciclos catalíticos
por mol de catalisador, indicando uma conversão e atividade muito altas do
catalisador.
Os resultados mostraram conversões acima dos resultados obtidos por
Liang et al. (2009), que em seus estudos obtiveram conversões no máximo
de 50%, em uma reação de uma solução aquosa de glicerol com
catalisadores de platina suportados em carvão ativo, por um período de 6
horas à 60oC, e Shul‘pin et al. (2010), que conseguiram até 40% de
conversão, em uma reação com peróxido de hidrogênio com compostos
organometálicos de manganês.
Segunda Batelada de Ensaios: Determinação das melhores condições
de reação:
Organizou-se novos ensaios para determinar as melhores condições
de reação, mantendo o tempo reacional de 2 horas à temperatura ambiente,
variando o solvente (acetonitrila ou etanol), o oxidante (peróxido de
hidrogênio ou o hidroperóxido de tert-butila), a estequiometria (1:500:1000
e 1:1000:500) e a concentração do substrato em 0,7 M e 0,35 M, fazendo-as
em duplicatas.
386
Tabela 2 - Média de conversão do glicerol em 2 horas de reação utilizando
a estequiometria de 1:500:1000 (excesso de oxidante).
Catalisador Solvente Oxidante Conversão (%) TON TOF (1/h)
Fe
H2O2
7,48
74,84
37,42
acetonitrila
Cu
tBuOOH
94,45
472,26 236,13
Fe
H2O2
45,96
229,80 114,90
clorofórmio
Cu
tBuOOH
99,85
998,53 499,27
H2O2
45,76
457,63 228,82
Mn
acetonitrila
tBuOOH
85,76
428,82 214,41
H2O2
97,26
486,31 243,15
Mn
clorofórmio
tBuOOH
98,88
988,80 494,40
Tabela 3 - Média de conversão do glicerol em 2 horas de reação utilizando
a estequiometria de 1:1000:500 (excesso de substrato).
Catalisador Oxidante Oxidante Conversão (%) TON TOF (1/h)
Fe
H2O2
2,77
13,83
6,91
acetonitrila
Cu
tBuOOH
79,57
795,71 397,85
Fe
H2O2
99,89
998,86 499,43
clorofórmio
Cu
tBuOOH
99,89
499,47 249,74
H2O2
54,01
270,06 135,03
Mn
acetonitrila
tBuOOH
55,30
553,04 276,52
H2O2
100,00
1000,00 500,00
Mn
clorofórmio
tBuOOH
99,95
499,76 249,88
387
Analisando os resultados da Tabela 2 e 3, nota-se que a
estequiometria de 1:1000:500 proporcionou melhores resultados, onde o
Mn(TPP)Cl proporcionou uma melhor adaptação ao sistema catalítico,
utilizando os dois oxidantes e o clorofórmio como solvente forneceram
melhores resultados de conversão, obtendo valores de até 100% de
conversão, um TON máximo de 1000 ciclos catalíticos por mol de
catalisador e com um TOF de 500 ciclos catalíticos por mol de catalisador
em uma hora. Entretanto os valores para o CuTPP e para o Fe(TPP)Cl
também apresentaram ótimos resultados utilizando clorofórmio como
solvente, sendo o peróxido de hidrogênio o melhor oxidante para o
complexo de ferro e o hidroperóxido de terc-butila o melhor oxidante para o
complexo de cobre. Valores os quais novamente mostram-se acima de
outros trabalhos citados na literatura, obtendo com os mais diversos
catalisadores (Cr, V, Co, Mn, Ti, Fe e V) conversões de até 37% (McMorn
et al., (1999). Os resultados da seletividade das conversões estão dispostos
nas Tabelas 4 e 5.
C
at
Fe
C
u
Fe
C
Tabela 4 – Seletividade (%) das reações utilizando estequiometria de
1:500:1000.
Ac.
Ac.
Ac.
Oxida DH Acetalde
Acet outr
Solvente
Glicóli Pirúvi Acéti
nte
A
ído
ol
os
co
co
co
88,9
Acetonit H2O2 3,09
0,00
7,92
0,00 0,00 0,00 9
rila
tBuO 84,6
OH
3
10,75
0,00
0,53 0,41 0,33 3,36
92,5
clorofór
H2O2
0
3,25
0,44
0,00 0,00 0,00 3,81
mio
tBuO 63,5
2,59
0,00
1,67 5,40 0,51 26,2
388
u
OH
M Acetonit H2O2
n
rila
tBuO
OH
M clorofór H2O2
n
mio
tBuO
OH
6
97,9
8
96,4
7
71,7
1
87,1
9
7
0,00
1,09
0,00
0,00
0,00 0,92
1,63
0,00
0,22
0,14
11,35
0,00
0,00
0,00
0,05 1,49
16,9
0,00 4
2,18
0,00
7,82
0,00
0,00 2,81
Tabela 5 – Seletividade (%) das reações utilizando a estequiometria de
1:1000:500.
Ac.
Ac.
Ac.
C
Oxida DH Acetalde
Acet outr
Solvente
Glicóli Pirúvi Acéti
at
nte
A
ído
ol
os
co
co
co
39,3
Fe acetonitr H2O2 9,31
3,01
41,37 7,00 0,00 0,00 2
C
ila
tBuO 86,1
u
OH
3
8,01
0,00
1,06 0,73 0,28 3,80
47,6
Fe clorofór H2O2
2
50,76
0,00
0,00 0,00 0,00 1,62
C
mio
tBuO 67,4
22,1
u
OH
5
3,73
0,00
1,19 5,17 0,34 2
98,0
M acetonitr H2O2
0
0,00
0,00
0,08 0,65 0,20 1,07
n
ila
tBuO 96,2
OH
7
0,80
0,00
0,29 1,02 0,22 1,41
85,6
12,5
M clorofór H2O2
2
1,78
0,00
0,00 0,00 0,00 9
n
mio
tBuO 81,1
OH
5
2,87
0,00
6,90 1,37 0,01 7,69
Analisando as Tabelas 4 e 5, observa-se melhores índices de
seletividade ao 1,3-dihidróxicetona (DHA) para a estequiometria de
389
1:1000:500, no qual fazendo uso do Mn(TPP)Cl e utilizando acetonitrila e
H2O2 , obteve-se até 98% de seletividade. Tais valores mostram-se
próximos à literatura, onde Kirillova et al. (2010), conseguiu uma
seletividade de até 90% para o DHA utilizando o complexo tetracobre (II)
com tBuOOH. Observando a formação de acetaldeído, os melhores valores
de seletividade se dão com o Fe(TPP)C, utilizando clorofórmio e H2O2
obtendo índices de 50%. Já para o produto ácido glicólico, pode-se observar
uma seletividade de até 41%, valores que se encontram novamente acima
dos obtidos por Shul‘pin et al. (2010), que obtiveram até 11,5% de
seletividade para o ácido glicólico, em uma reação com H2O2 com
compostos organometálicos de manganês. Considerando a estequiometria de
1:500:1000, observou-se seletividade ao ácido pirúvico até 7,82%,
utilizando o complexo de manganês, com o clorofórmio e o hidroperóxido
de terc-butila; e para o ácido acético, verificou-se uma seletividade de até
5,4%, utilizando o complexo de ferro, clorofórmio e o hidroperóxido de
terc-butila.
390
Figura 7 – Gráfico de Pareto com planejamento fatorial 24-1 para Turnover
com uso do H2O2.
Na figura 7, verifica-se que todas as variáveis foram significativas,
nos quais, o solvente, a estequiometria e o substrato apresentam valores
considerados estatisticamente positivo. Já o catalisador apresenta efeito
negativo (-5,80) indicando que o uso do Mn(TPP)Cl foi o responsável por
maior conversão do glicerol. Desta forma, estatisticamente, reações
realizadas com o uso de Mn(TPP)Cl, clorofórmio, estequiometria rica em
peróxido e concentração baixa de substrato são responsáveis pelos maiores
números de Turnover. As combinações mistas entre os fatores não
trouxeram resultados significativos.
Em análise semelhante, a Figura 8 apresenta a análise estatística sobre
os números de Turnover com o uso de TbuOOH. Também se verifica que
todos os fatores foram significativos para os resultados de Turnover,
391
inclusive as combinações mistas dos fatores. Desta forma, o uso do CuTPP
e clorofórmio foram favorecidos pela análise indicando serem os valores de
nível alto na Figura 8. Os valores de nível baixo indicam o emprego de uma
estequiometria rica em substrato e uma concentração do mesmo em 0,7 M.
O fator misto entre o catalisador e a concentração de substrato corrobora
com o uso do complexo de manganês e a maior concentração de substrato
utilizada nos experimentos.
Figura 8 – Gráfico de Pareto com planejamento fatorial 24-1 para Turnover
com uso do TbuOOH.
CONCLUSÕES
Pode-se observar que a formação do ligante H2TPP e dos complexos
Fe(TPP)Cl, Mn(TPP)Cl e CuTPP foram obtidos com sucesso. Observaramse altas conversões de glicerol, tanto com o uso de peróxido de hidrogênio
quanto do uso do hidroperóxido de tert-butila, atingindo valores entre 92 a
100%. A Seletividade à 1,3-dihidroxicetona (DHA) mostrou-se favorecida
em todos os ensaios catalíticos, o uso dos complexos de manganês
392
apresentaram até 98% de seletividade com o uso do peróxido de hidrogênio
e até 96% com o uso do hidroperóxido. Pode-se observar ainda a formação
de ácido glicólico, acético, pirúvico e acetaldeído, em menores proporções.
Os complexos de manganês e de cobre foram responsáveis pelos maiores
números de Turnover, indicando serem os mais ativos catalisadores.
Pelos estudos estatísticos da segunda etapa, foi observado que o
solvente teve grande influência nas reações de oxidação e a concentração de
substrato teve menor influência nos resultados analisados.
AGRADECIMENTOS
À Universidade Tecnológica Federal do Paraná – Câmpus Apucarana,
ao Departamento de Engenharia Química da Universidade Estadual de
Maringá, à Fundação Araucária.
REFERÊNCIAS
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397
ANÁLISE DO DESEMPENHO DE UM REATOR
INTEGRAL DE REFORMA A VAPOR DE
METANOL
(REFORMA A VAPOR DE METANOL)
L. I. LESSA¹ , R. MENECHINI NETO² e L. M. M. JORGE³
1,2,3
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO –A procura por fontes renováveis de energia tem
sido muito debatida devido ao impacto das fontes tradicionais,
em especial o petróleo, sobre o meio ambiente, além do que,
poucos países detêm as principais jazidas desta matéria prima.
Com isso, afim de alcançar autonomia energética de forma
menos impactante sobre o meio ambiente a comunidade
científica
mundial
enxerga
no
álcool
uma
alternativa
398
interessante e ecologicamente viável. A combustão de álcoois é
quase tão prejudicial ao meio ambiente quanto à queima de
combustíveis fosseis eapresenta um baixo rendimento da
energia química em energia mecânica. A utilização de células a
combustível veiculares poderiam contribuir para a autonomia
energética
de
forma
sustentável.
Estes
equipamentos
apresentam uma alta conversão de energia química à energia
elétrica e são compostos de um reformador de metanol acoplado
a uma célula a combustível. Neste contexto analisou-se o
desempenho de um reator de reforma a vapor de metanol,
visando selecionar as condições operacionais que conduzam a
um efluente com o menor teor possível de monóxido de
carbono, partindo-se da premissa o monóxido de carbono é um
contaminante paracélulas a combustível autônomas, as quais
operam com no máximo 50 ppms deste componente.
Palavras Chave: Células a combustível, energia renovável e
hidrogênio.
INTRODUÇÃO
399
Com o desenvolvimento diário de novas tecnologias surge a questão
de que o uso da combustão de combustíveis fósseis pode estar se tornado
obsoleto frente às necessidades e imposições sociais e ambientais da
sociedade moderna, pelo fato deles prejudicarem tanto o meio ambiente
como a saúde das populações mundiais (LENZI et al, 2010).
Dessa forma, a sociedade tem buscado novas formas de minimizar o
impacto ambiental, através da utilização fontes renováveis de energia. Entre
elas podemos citar a energia hídrica, eólica, solar, nuclear, biomassa, entre
tantas outras. Vale lembrar que essas fontes renováveis de energia ainda
produzem de alguma forma algum tipo de poluição, mas pequenas, se
comparado com a combustão de combustíveis fósseis (principal matriz
energética mundial). Neste estudo podemos destacar que o próprio metanol
utilizado nas células a combustível pode ser obtido de forma sustentável a
partir da biomassa e mais especificamente a partir da gaseificação do
bagaço de cana-de-açúcar (Renó et al, 2011).
O metanol (CH3OH) possui uma proporção de quatro hidrogênios
para um carbono, logo, pelo fato de ser líquido à temperatura ambiente e
possuir uma alta proporção hidrogênio-carbono, torna-o um candidato por
excelência para uma produção de hidrogênio com baixo teor residual de
carbono. Esse reagente possui algumas desvantagens, como a chama ser
invisível, ser bastante volátil e ser tóxico e prejudicial à saúde(Caruso et al,
2010), o que demanda um manuseio adequado.
Como já citado, o uso do hidrogênio como fonte de energia é muito
promissor para um futuro próximopelo fato de ser uma fonte de energia
400
limpa, cujo único resíduo é a água. Ele é utilizado em células a
combustívelPEM (Proton Exchange Membrane), desde que apresente
teores muito baixos de CO ou de compostos de enxofre que atuam como
contaminantes (Menechini Neto, 2011). No entanto, a utilização do
hidrogênio acondicionado em cilindros para alimentar células a combustível
é perigoso e demanda um volume muito superior àquele ocupado por
metanol com o mesmo número de moles de hidrogênio, apresentando ainda
a vantagem de ser facilmente armazenado, transportado e manuseado,
bastando acoplar à célula a combustível um reformador de metanol para
converter este álcool a hidrogênio.
A reforma a vapor de metanol pode acontecer por meio de várias
reações simultâneas, cujas duas principais encontram-se listadas abaixo
(Purnama et al, 2004):
CH3OH + H2O ↔ 3 H2 + CO2
(1)
CO + H2O ↔ H2 + CO2
(2)
Entretanto, a célula a combustível pode ser contaminada pelo CO
gerado a partir da reação de deslocamento (Equação2). Neste estudo
exploramos a influência das condições operacionais (razão molar
H2O/CH3OH, temperatura e vazão) visando à minimização do teor de CO
na corrente efluente do reator com a máxima conversão possível.Agrell et al
(2002) afirma que a supressão do CO pode ser alcançada elevando-se o teor
401
de água na alimentação, deslocando o equilíbrio para a formação dióxido de
carbono e não de monóxido.
MATERIAIS E MÉTODOS
Na Figura 1 pode-se observar o módulo de reforma que foi utilizado
durante nosso processo de investigação. Conforme mostrado na Figura 1
podemos ver que nosso sistema inicia-se na proveta com a solução de
metanol e água [1]. A solução é lançada em um pré-aquecedor (200 °C) [3]
através da bomba peristáltica [2]. Apenas como gás de arraste foi utilizado
nitrogênio [4]. Após a solução ser vaporizado no pré-aquecedor se dirige
para o forno elétrico onde se encontra nosso reator integral com o
catalisador e onde fizemos variações na temperatura para estudo [5]. Após
reagir a corrente passa pelo condensador [6] onde são separados os
condensáveis como água e metanol e são lançados para a purga [7] e em
não condensáveis lançados para análise cromatográfica gasosa [8].
402
Figura 1- Módulo de Reforma.
O reator integral é constituído por um tubo de 1,2cm de diâmetro
interno e cerca de 90 cm de comprimento, com 26,5 g do catalizador em
pellets de aproximadamente 3 mm de diâmetro,distribuídos conforme a
Figura 2 pela área marrom e o restante do volume da mesma preenchida
com esferas inertes de alumina.O catalisador industrial usado (Hifuel120)
possui a seguinte composição: CuO(50,2%),ZnO (30,8%), Al2O3(18,7%),
Na2O (0,1%) e Fe2O3 (0,03%).Nesta figura as numerações de 1 a 11,
403
representam os pontos onde estão posicionados os termopares para
averiguação do perfil de temperatura no leito catalítico.
Figura 2- Reator integral.
A proposta inicial da variação das condições de operação do reator
foi cumprida de forma que houve uma variação nas temperaturas de leito,
no tempo de residência da solução no leito e na da razão molar metanolágua. As temperaturas analisadas foram de 200, 250 e 300 °C, controlados
diretamente no forno elétrico. A razão molar utilizada foi de 1 metanol :0,8
água, 1:1, 1:1,5, 1:2, 1:2,5 e 1:3. O tempo de residência foi variado através
da variação da entrada da solução, controlada pela bomba peristáltica,
sendo assim as vazões foram de 2,0 e 2,6 g/min de entrada da solução
metanol-água.
Primeiramente, o preparo das soluções era feita de forma mássica e
não de forma volumétrica para uma maior precisão, sendo que as mesmas
eram preparadas perto das datas de utilização para que não houvesse perda
de metanol na solução (pelo fato dele ser muito volátil). Após o preparo
404
uma alíquota de cada solução foi retirada para que caso houvessem erros
pudessem ser refeitas as análises, no entanto esses erros não ocorreram
mesmo após as cromatografias de cada amostra.
A solução metanol-água preparada era adicionada a uma proveta,
sendo que era possível ser verificada sua vazão de tempos em tempos para
os cálculos posteriores. Da proveta o liquido era lançado pela bomba para
dentro do pré-aquecedor à 200 °C onde era vaporizado completamente e
lançado ao forno com o reator integral. Após reagir, o produto se deslocava
para o condensador onde era separado em produtos condensáveis e não
condensáveis. Os condensáveis ficavam armazenados na purga onde foram
retiradas alíquotas para também posteriores análises. A corrente que não se
condensava continuava pela linha e através de um bolhômetro localizado na
saída dos gases era verificada a temperatura e a vazão volumétrica. A cada
30 minutos era feita uma análise cromatográfica dos gases para obtermos
informações de que produtos estavam se formando. Com todas essas
variações nas condições de trabalho foram necessários para uma maior
confiabilidade fazer as reações com replicá-las.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Nas Figuras 3 e 4 temos os perfis de conversão do metanol [Metanol
reagido/Metanol alimentado] em função da razão molar [metanol/água] e da
temperatura reacional para duas vazões de alimentação. É interessante notar
405
que a conversão aumenta tanto em função da elevação da razão molar e
como da temperatura, salvo algumas exceções como na Figura 3 em que
obtivemos uma maior conversão (em torno de 20%) na razão molar 1:1,5 a
300 °C. No entanto, a Figura 4 mostra uma maior linearidade como já
esperado para a investigação e a maior conversão (cerca de 18%) se dá para
a razão molar de 1:3 a300 °C. Essa diferença na conversão para as vazões
de 2,0 e 2,6 g/min já era esperada,pois o tempo de residência na primeira é
maior logo a conversão deveria ser maior.
Conversão(%)
Vazão 2 g/min
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0,15-0,2
0,1-0,15
0,8
300 °C
1
1,5
Razão Molar (ÁGUA- METANOL)
250 °C
2
0,05-0,1
0-0,05
200 °C
2,5
3
Figura 3- Conversão do metanol em função da razão molar e da temperatura
para a vazão de 2,0 g/min.
406
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0,15-0,2
0,1-0,15
0,05-0,1
0-0,05
Razão molar (ÁGUA: METANOL)
3
2,5
2
1,5
1
0,8
Conversão (%)
Vazão 2,6 g/min
Figura 4- - Conversão do metanol em função da razão molar e da
temperatura para a vazão de 2,6 g/min.
O comportamento das seletividades,[ H2]/ [CO],foi o ponto central
de nosso estudo, pois espera-se determinar as condições operacionais que
conduzem à geração de hidrogênio com o menor teor possível de CO, que é
um contaminante dos eletrodos de células a combustível tipo PEM. Pode-se
observar que, em geral, a seletividade tende a aumentar conforme eleva-se a
razão molar do metanol em relação à água (Figura 6). Uma possível
explicação reside no fato das reações de reforma poderem ser
satisfatoriamente representadas por duas reações reversíveis (Equações 1 e
2): podemos deslocar o equilíbrioda reação principal de reforma a vapor de
metanol (Equação 1), no sentido da geração de H2 e CO2, aumentando a
407
concentração de água. No entanto, a geração de CO2 tende a deslocar a
reação de deslocamento de vapor (Equação 2) no sentido de formação de
CO enquanto o aumento da concentração de água tende a deslocar a reação
(Equação 2) no sentido inverso: formação de H2 e CO2, consumindo o CO.
Logo, o fato de que para uma mesma temperatura, observarmos um
aumento da seletividade com a elevação da razão molar indica que o efeito
da concentração de água exerce maior influência sobre a reação direta (CO
+ H2O → H2 + CO2) do que sobre a inversa (CO + H2O ← H2 + CO2).
Além da razão molar, a temperatura também exerce influência
significativa sobre o teor de CO na corrente efluente do reator. Conforme se
pode observar nasFiguras 5 e 6 a seletividade tende a diminuir com o
aumento da temperatura, o que pode ser explicado pelo fato da reação de
deslocamento (Equação 2) ser reversível e exotérmica, pois, neste caso, o
aumento de temperatura favorece a reação inversa, gerando mais CO , o que
reduz a seletividade. A maior seletividade acontece na vazão 2,6 g/min, na
razão 1:2,5 com temperatura 250 °C. Para temperaturas inferiores a 250 °C
os teores de monóxido de carbono não puderam ser detectados por
cromatografia, sendo admitidos nulos.
408
Seletividade
Seletividade - 2,0 g/min
200
150
100
50
0
150-200
100-150
0,8
300 °C
1,5
50-100
2
0-50
250 °C
2,5
3
Razão Molar (ÁGUA : METANOL)
Figura 5- Seletividade do hidrogênio em relação ao monóxido de carbono
em função da razão molar e da temperatura para a vazão de 2,0 g/min.
600
400
200
0,8
0
Seletividade
Seletividade -Vazão 2,6 g/min
400-600
200-400
1,5
0-200
2,5
Razão Molar
(ÁGUA
:METANOL)
409
Figura 6- Seletividade do hidrogênio em relação ao monóxido de carbono
em função da razão molar e da temperatura para a vazão de 2,6 g/min.
Nosso estudo referencial partiu dos dados obtidos por Agrell et al.
(2002) que verificarama influência da temperatura sobre a seletividade e do
tempo de contato e da temperatura sobre a conversão. Observando os dados
obtidos por Agrell e os dados deste estudo, verificamos que a relação entre
a conversão e a temperatura teve um comportamento similar ao observado
por Agrell e colaboradores, no entanto, a seletividade em função da
temperatura se comportou de forma diferente. Purnama et al (2004)analisou
o comportamento da seletividade em relação ao tempo de contato,
constatando que a seletividade aumenta com a elevação do tempo de
contato, porém, neste trabalho obtivemos um comportamento inverso. Esse
comportamento pode estar relacionado ao fato de que os catalisadores
utilizados em cada um dos estudos é diferente, o que pode conduzir a
resultados distintos.
CONCLUSÃO
Para o catalisador HIFUEL 120, a conversão de metanol aumentou
com a elevação da temperatura e o tempo de contato, independentemente da
410
razão molar utilizada. A Máxima conversão obtida foi de 20% com vazão
de alimentação de 2,0 g/min, temperatura de 300 °C e razão molar 1:1,5.
A seletividade de H2 em relação ao CO aumentou em função da
elevação da razão molar e diminuiu com o aumento da temperatura e do
tempo de contato, para o catalisador estudado. O maior valor de
seletividade foi obtido para a temperatura de 250 oC, vazão de 2,6 g/min, na
razão molar 1:3.
O comportamento da conversão em função da temperatura e do
tempo de contato obtido experimentalmente foi similar àquele observado
em literatura. No entanto, a seletividade em função da temperatura e do
tempo de contato tiveram um comportamento inverso ao observado em
literatura, sendo este comportamento atribuído à utilização de dois
catalisadores distintos.
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412
ESTUDO DA TRANSESTERIFICAÇÃO IN SITU
DE SCENEDESMUS sp. PARA A SÍNTESE DE
ÉSTER ÉTILICO
(TRANSESTERIFICAÇÃO IN SITU PARA
PRODUÇÃO DE BIODIESEL)
K. B. Z. F. BRANCO1, E. TREVISAN2, N.V. dos REIS3 e P. A.
ARROYO4
1,2,3,4
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO
-
Com
o
crescimento
da
população,
o
desenvolvimento industrial e a preocupação com o meio
ambiente, se tornam necessárias pesquisas em busca de fontes
alternativas para produção de energia. Vindo de encontro com
este interesse surge o biodiesel. O biodiesel é comumente
413
reconhecido como uma alternativa verde ao diesel de petróleo e
oriundo de fontes renováveis. Dentre as fontes renováveis para
a produção destacam-se as microalgas, principalmente, devido
ao seu alto teor de lipídios e sua alta produtividade. Devido a
estas vantagens, o processo de produção do biodiesel utilizando
microalgas tem sido estudado com o intuito de torná-lo viável.
Uma das etapas estudadas é a transesterificação in situ. Desta
forma, o objetivo do trabalho foi estudar a produção de ésteres
etílicos via transesterificação in situ a partir da biomassa de
Scenedesmus sp. Por meio do estudo realizado, observou-se que
os maiores valores de rendimento em ésteres etílicos foram
99,09 e 75,17 mg éster/g biomassa seca, obtidos nas reações a
60 ºC em 180 e 150 minutos, utilizando como solvente nhexano e clorofórmio, respectivamente. Este valor indica que a
transesterificação in situ é um processo vantajoso, que leva a
redução de custos relacionados ao tempo de reação e a
utilização de solventes no processo.
Palavras Chave: Microalga. Biocombustíveis. Reações in situ.
414
INTRODUÇÃO
Há décadas, combustíveis fósseis utilizados para produção de energia
e transportes possuem um papel fundamental no desenvolvimento da vida
humana e de novas tecnologias. No entanto, os mesmos são provenientes de
fontes não renováveis e o seu uso contribui com a emissão de gases de
efeito estufa, consequentemente para o aquecimento global.
Com o intuito de minimizar problemas ambientais e econômicos
iniciou-se o desenvolvimento de combustíveis provenientes de fontes
renováveis. Vindo de encontro com este interesse surge o biodiesel.
O biodiesel é comumente reconhecido como uma alternativa verde ao
diesel de petróleo e oriundo de fontes renováveis. Tal composto,
proveniente de óleo vegetal ou gordura animal, é considerado
biodegradável e não tóxico. É definido como um éster mono-alquila de
ácidos graxos de cadeia longa derivado da reação de transesterificação
(LEUNG et al., 2010; AHMAD et al., 2011; LAM e LEE, 2012).
As matérias-primas utilizadas para a produção do biodiesel são
dividas em três gerações; a primeira da produção a partir de óleo vegetal
comestível como óleo de soja, canola, girassol e óleo de palmeira; a
segunda geração é derivada de óleos não comestíveis como Jatropha
curcas, óleo de jojoba, sementes de tabaco, óleo de salmão; a terceira
geração é derivada de microalgas, leveduras, fungos e bioetanol produzido
415
a partir da fermentação direta da celulose (AHMAD et al., 2011; LAM e
LEE, 2012).
Sabe-se que mais de 95% da matéria-prima para a produção de
biodiesel é proveniente de óleos vegetais comestíveis (LEUNG et al.,
2010). Porém, dentre as matérias-primas existentes para a produção de
biodiesel as microalgas vem ganhando destaque nos estudos sobre sua
forma de cultivo, extração do óleo, etc..
As algas são reconhecidas como a forma de vida mais antiga
(Brennan e Owende, 2010), e formam um grande grupo, tipicamente de
microrganismos eucariontes ou procariontes fotossintéticos, que podem
viver sob condições extremas devido a sua estrutura unicelular ou
multicelular (MATA et al., 2010).
As mesmas estão presentes em todo o ecossistema, tanto aquático
como terrestre e se estima que exista mais de cinqüenta mil espécies, porém
apenas uma pequena quantidade é estudada (MATA et al., 2010).
Pesquisas relacionadas ao uso das microalgas para a produção de
biodiesel têm aumentado devido às vantagens que elas apresentam em
relação às outras matérias-primas, as quais algumas serão citadas a seguir:
As microalgas possuem um potencial de produção de biomassa e
lipídios por hectare maior do que qualquer tipo de biomassa terrestre.
Podem ser cultivadas fotossinteticamente usando a luz solar para a energia e
absorve CO2 como fonte de carbono (SINGH e GU, 2010).
416
Produzem o ano inteiro, e a quantidade de óleo produzida excede o
rendimento de qualquer oleaginosa. Por exemplo, as microalgas contendo
apenas 30% de óleo produzem 58.700 L.ha-1 de biodiesel, já a canola
produz 1.190 L ha-1, a Jatropha 1.892 L ha-1 e a Karanj 2.590 L ha-1 (Chisti,
2007).
As microalgas possuem um alto potencial de crescimento e
numerosas espécies com teor de óleo na faixa de 20 a 50% da massa da
biomassa seca. E a taxa de crescimento exponencial pode dobrar a biomassa
em períodos pequenos como de 3,5 h (Chisti, 2007; SINGH e GU, 2010;
AHMAD et al., 2011).
Devido a estas e outras vantagens, as etapas do processo de produção
do biodiesel utilizando microalgas têm sido estudadas com o intuito de
desenvolvê-las e tornar o processo comercialmente viável. E uma destas
etapas, é a transesterificação, mais especificamente a transesterificação in
situ.
A transesterificação in situ consiste em eliminar a etapa de extração
do óleo realizando a reação direta da biomassa seca da microalga,
simplificando o processo de produção de biodiesel, permitindo que a
extração do óleo e a transesterificação ocorra em uma única etapa (LAM e
LEE, 2012).
Desta forma, o objetivo do trabalho foi estudar a produção de ésteres
etílicos via transesterificação in situ, visando à produção de biodiesel, a
partir da biomassa de microalga do gênero Scenedesmus sp., avaliando os
parâmetros temperatura, tempo e solvente.
417
MATERIAIS E MÉTODOS
Produção da Biomassa
As cepas da microalga Scenedesmus sp. foram gentilmente fornecidas
pelo laboratório de Limnologia, Ecotecnologia e Biomanipulação da
Universidade Estadual do Oeste do Paraná (UNIOESTE).
As mesmas foram cultivadas no meio de cultivo MC propostos por
Watanabe (1960), colhidas e secas no Laboratório de Catálise Heterogênea
e Biodiesel (LCHBio) da Universidade Estadual de Maringá.
Para se obter uma quantidade suficiente de biomassa seca foram
realizados vários cultivos. Após a colheita e secagem, a mesma foi
macerada até formar um pó fino que foi separado em peneira de 35 mesh,
determinando o diâmetro médio das partículas em 0,5 mm. Posteriormente
a biomassa seca foi misturada, formando um lote único.
418
Transesterificação in situ
Para determinar a metodologia a ser utilizada levou-se em conta o
trabalho já realizado por Baumgärtner (2011). Sendo que o mesmo foi
baseado na metodologia proposta por Lewis et al. (2000) para a síntese de
ésteres alquílicos via transesterificação ácida in situ a partir de
microrganismos heterotróficos.
A transesterificação in situ foi realizada utilizando-se a biomassa da
microalga Scenedesmus sp., álcool etílico, solvente, e como catalisador o
ácido clorídrico 37%. Foram avaliadas a temperatura da reação, sendo elas,
45, 60, 75 e 90 ºC, o tempo de reação sendo estes, 15, 30, 60, 90, 120, 150 e
180 minutos e o solvente, sendo estes n-hexano e clorofórmio. Ressaltando
que todas as reações foram realizadas em triplicata.
Para isto, primeiramente foram pesados 20 mg de biomassa seca
dentro de tubos de aproximadamente 10 mL, de fundo arredondado e
providos de tampa. Em seguida, foram adicionados aos tubos 3 mL de uma
solução contendo álcool:catalisador:solvente na razão 10:1:1 (v/v/v). A
biomassa foi suspensa em banho, em temperatura e tempo prédeterminados.
Depois de decorrido o tempo de reação, o tubo foi retirado do banho e
resfriado até atingir temperatura ambiente, em banho com água gelada.
Depois de frio foi adicionado 1 mL de água deionizada com o intuito de
inibir a reação e favorecer a separação de fases.
419
Em seguida foram adicionados 2 mL de uma mistura de
hexano:clorofórmio na razão 4:1 (v/v) para induzir a separação de fases,
sendo a fase inferior composta pela biomassa e subprodutos da reação e a
fase superior por solvente e os ésteres alquílicos produzidos. Após a
separação das fases o sobrenadante foi recolhido em outro tubo, este
procedimento foi repetido por três vezes para assegurar uma completa
remoção dos ésteres formados no meio reacional.
Então, o solvente foi evaporado em estufa a 60
o
C por
aproximadamente 15 horas e os ésteres produzidos foram diluídos em uma
solução de n-hexano e de éster metílico tricosanóico (C23:0) de
concentração conhecida, que foi utilizado como padrão interno (PI).
As amostras foram então, armazenadas a -8 oC por 24 horas para
posterior identificação e quantificação dos ésteres produzidos que foi
realizada por meio de cromatografia gasosa, baseada no método proposto
por Visentainer (2011).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Visando à discussão dos resultados, a quantidade de ésteres
produzidos (mg) por massa de biomassa seca (g) foi chamada de
rendimento em ésteres.
420
As Figuras 1 e 2 mostram a quantidade de éster (mg) obtido por
grama de biomassa seca em função do tempo em diferentes temperaturas,
utilizando o solvente n-hexano e clorofórmio, respectivamente.
Figura 5 - Quantidade de éster etílico obtido na reação in situ em função do
tempo de reação em diferentes temperaturas, para o solvente n-hexano.
421
Figura 6 - Quantidade de éster etílico obtido na reação in situ em função do
tempo de reação em diferentes temperaturas, para o solvente clorofórmio.
Por meio das reações in situ, observou-se que independente do
solvente utilizado os maiores valores de rendimentos em ésteres etílicos
foram obtidos a temperatura de 60 ºC. Destacando-se que a mesma, foi à
única que se diferenciou significativamente das demais temperaturas. Os
rendimentos em ésteres obtidos nas demais temperaturas apresentaram
valores menores.
O comportamento esperado para as temperaturas de 75 e 90 ºC era de
maiores valores de rendimentos em ésteres etílicos. Isto porque de acordo
com Ehimen et al. (2010), conversão maiores são encontradas quando são
utilizadas temperaturas de reação maiores que o ponto de ebulição dos
422
reagentes da reação. Porém, este comportamento não foi observado, o
mesmo pode ser explicado pelo fato de a reação não ocorrer em um sistema
completamente fechado, ou seja, capaz de impedir a evaporação dos
reagentes.
No acompanhamento das reações notou-se, que as reações realizadas
a 75 e 90 ºC houve uma incidência maior de vazamentos nos tubos de
reação. Quando isto acontecia, o tubo era descartado e substituído. No
entanto, vazamentos imperceptíveis podem ter ocorrido e influenciado
negativamente a reação.
A reação realizada utilizando como solvente o clorofórmio,
estatisticamente, entra em equilíbrio em 150 minutos, quando a mesma é
realizada a temperatura de 60 ºC. Quando se compara os solventes
clorofórmio e n-hexano nas condições acima, verifica-se que não há
diferença significativa entre eles, podendo ser usado tanto o clorofórmio
quanto o n-hexano sem causar prejuízos no rendimento em ésteres.
O tempo utilizado para obtenção dos maiores rendimentos é coerente
por se tratar de uma reação catalisada por um ácido (ácido clorídrico).
Ehimen et al. (2010) e Velasquez-Orta et al. (2012) também estudaram a
transesterificação in situ de microalgas para a produção de biodiesel.
Ehimen et al. (2010) obtiveram rendimento máximo em éster após 240
minutos de reação quando as mesmas foram realizadas a 60 ºC, utilizando
ácido sulfúrico como catalisador. Já Velasquez-Orta et al. (2012),
obtiveram rendimento máximo em 75 minutos de reação utilizando
hidróxido de sódio como catalisador. Isto ocorre porque reações de
423
transesterificação catalisadas por ácido são mais demoradas quando
comparadas com as catalisadas por base.
Os maiores valores de rendimentos obtidos nos tempos estudados
foram de 99,09 e 75,17 mg éster/ g biomassa seca, para o solvente n-hexano
e clorofórmio, respectivamente, ambos na temperatura de 60 ºC e a 180 e
150 minutos de reação. No entanto, os rendimentos obtidos nas reações a 60
o
C utilizado o solvente n-hexano apresentaram um desvio padrão muito
maior do que o apresentando nas reações utilizando o solvente clorofórmio.
Isto indica que mesmo com um valor menor, o solvente clorofórmio pode
ser utilizado sem causar prejuízos na produção de ésteres.
Baumgärtner (2011) realizou a transesterificação in situ da microalga
Scenedesmus sp. utilizando a mesma metodologia realizada neste estudo. E
os valores de rendimentos mais altos obtidos foram 67,04 mg éster/ g
biomassa seca para reações a 60 ºC em 120 minutos utilizando clorofórmio
e 61,79 mg éster/ g biomassa seca para reações realizadas a 60ºC em 60
minutos com o solvente n-hexano. O tempo máximo estudado por
Baumgärtner (2011) foi de 120 minutos, logo os dados obtidos indicam que
rendimento em ésteres mais altos pode ser obtido por meio de reações mais
demoradas.
424
CONCLUSÕES
Por meio do estudo realizado pode-se concluir que os maiores valores
de rendimento em ésteres etílicos foram obtidos na temperatura de 60 ºC em
150 e 180 minutos de reação utilizando o solvente clorofórmio e n-hexano.
Assim,
foi observado um rendimento em ésteres etílicos de 75,17 mg éster/g
biomassa seca e 99,09 mg éster/g biomassa seca, respectivamente.
Os valores de rendimento obtidos indicam que a transesterificação in
situ apresentou-se com grande potencial de uso, devido à redução de custos
relacionados ao tempo de reação e ao uso de solventes quando comparada
ao processo de extração e/ou purificação do óleo, sendo evidenciados na
reação in situ elevados rendimentos em ésteres.
REFERÊNCIAS
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427
DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA DE
CORANTES TÊXTEIS REATIVOS UTILIZANDO
CATALISADORES SUPORTADOS EM ZEÓLITA
DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA DE
CORANTES TÊXTEIS REATIVOS
S. S.MENDES, A. M. FERRARI e N. R. C. F. MACHADO
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química,
Av. Colombo, 5.790, Jd. Universitário, Maringá - Paraná – Brasil, 87020900
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO–Em função da dificuldade encontrada em degradar
os corantes têxteis descartados no ambiente uma vez que ele são
quimicamente estáveis, o processo de oxidação avançada
(POAs), em particular a fotocatálise heterógena se mostrou um
método promissor para a remoção de poluentes orgânicos dos
428
efluentes têxteis. Este trabalho objetivou a aplicação da
fotocatálise heterogênea no tratamento de efluente têxtil
sintético (solução de corante Azul Reativo 250 à concentração
de 10 mg.L-1) utilizando radiação artificial UV-Vis, potência de
250 W, durante 5 h e os catalisadores utilizados foram
preparados com 5% e 10% (m/m) de ZnO e Nb2O5 suportados
em zeólita NaA e por troca iônica de Zn-NaA e Nb-NaA. A
eficiência do processo fotocatalítico na descoloração foi
determinada
em
termos
da
redução
de
absorbância
(espectrofotometria UV-VIS). Entre os óxidos estudados, 10%
ZnO/NaA foi o fotocatalisador mais eficiente, atingindo 93% de
descoloração.
Palavras Chave: Fotodegradação. ZnO/NaA. Efluente têxtil.
INTRODUÇÃO
A crescente preocupação com o ambiente devido às agressões aos
ecossistemas tornam propício a colocação da temática das resoluções dos
problemas ambientais como um dos principais assuntos do século XXI.
Durante muito tempo, a indústria de um modo geral, vem
utilizando os recursos naturais de forma descomedida para que as suas
necessidades fossem supridas, contribuindo assim para a contaminação dos
corpos hídricos. Dentro deste contexto, a indústria têxtil destaca-se como
429
fonte de problemas graves de poluição ambiental (Khouniet al., 2011), uma
vez que esta consome um alto volume de água nos processos de
beneficiamento, sendo que em média são gastos 100 litros de água para
cada kg de produto têxtil acabado (Quadros, 2005; Brites, 2011), e como
consequência gera grandes quantidade de efluente, o qual devido às sua
características devem receber tratamento adequado antes do seu descarte.
Esses efluentes apresentam uma forte coloração devido a utilização
dos corantes. Os corantes reativos merecem destaque por serem
amplamente utilizados na indústria têxtil, entretanto, esses corantes são
altamente solúveis em água e ainda apresentam baixos níveis de fixação nas
fibras, sendo em boa parte perdidos no efluente (Araújo et al., 2006).
Para controlar a poluição gerada pela descarga de efluentes
líquidos têxteis, muitas indústrias utilizam técnicas baseadas em métodos
físico-químicos seguidos de processo biológico que, apesar de apresentarem
certa eficiência na remediação do efluente, apresentam também alguns
inconvenientes. O método físico-químico tem como desvantagem de
requerer outros métodos subsequentes para tratar os resíduos gerados, ou
seja, apenas transfere o contaminante da fase líquida para a fase sólida e o
biológico, mesmo sendo um método ecologicamente correto, pode-se
mostrar ineficiente para a completa remoção de cor e degradação de
compostos tóxicos (Ledakowicz, 2000; Guaratini eZanoni, 2000).
Devido à conscientização ambiental, métodos alternativos como os
Processos Oxidativos Avançados (POAs), vêm sendo amplamente
explorados, pois além de serem definidos como limpos (Esplugaset al.,
2002), os POAs promovem a mineralização ou a transformação de
430
poluentes em CO2, H2O e ácidos minerais como HCl, através da produção
de radicais livres altamente reativos capazes de oxidar muitos poluentes
orgânicos (Cuzzolaet al., 2002).
Neste trabalho foi avaliada a eficiência catalítica de 6 diferentes
catalisadores, 10% ZnO/NaA, 5% ZnO/NaA, Zn-NaA, 10% Nb2O5/NaA,
5% Nb2O5/NaA e Nb-NaA, na degradação fotocatalítica de solução
sintética do corante Azul Reativo 250 à concentração 10 mg.L-1.
MATERIAIS E MÉTODOS
Foram preparados catalisadores ZnO e Nb2O5suportados em
zeólita NaA (LINDE A - LTA), fornecida pela BAYER (3 mm). As
metodologias de síntese foram por impregnação úmida de 5% e 10% de
Nb2O5 e de ZnO em NaA e por troca iônica.
Na preparação dos catalisadores impregnados partiu-se de soluções
de nióbio e zinco. Para a solubilização do ácido nióbico (HY-340 CBMM,
com 76,2% de Nb2O5), o mesmo foi suspenso em solução de ácido oxálico
(SYNTH P.A 0,5mol.L-1) na proporção de 34,3 mL de solução/g de ácido
nióbico. A suspensão reagiu por 24h a 70C, obtendo no final uma solução
límpida. No preparo da solução de zinco, utilizou-se nitrato de zinco
DINÂMICA P.A., solubilizado em quantidade suficiente de água
deionizada.
A metodologia por impregnação úmida consistem em pesar o
suporte (previamente seco por 24 h) para massa final de 20 g de catalisador
431
suportado, adicionar Nb2O5 ou ZnO solubilizados em quantidade necessária
para produzir o catalisador no teor desejado de fase ativa (5 e 10%) e levar
ao evaporador rotativo à vácuo, até a completa secagem do material. Em
seguida, o material geral passou por uma peneira grossa para separar os
finos gerados durante a secagem e posteriormente calcinados a 500C por 5
h.
A troca iônica do sódio pelo Zn+2 e Nb+5 foi procedida de maneira
direta. A troca foi realizada em um reator tipo batelada, e o teor de sólidos
no reator, tomando-se como razão massa de zeólita/massa total, foi de 15%.
A solução de sal de zinco foi adicionada no reator de teflon sob agitação até
a estabilização da temperatura interna do reator em 75C. Estabilizada a
temperatura, foi adicionado a zeólita. Após 30 minutos de agitação no
banho, a suspensão era filtrada em funil de Büchner em trompa de vácuo. A
torta era lavada 3 vezes, sendo: 1a lavagem com 70% do volume da torta em
água deionizada com a mesma quantidade de cátion utilizado na troca. A 2a
e 3a lavagem foram realizadas com 70% do volume da torta da água
deionizada cada uma. As lavagens foram realizadas à mesma temperatura
da troca. Após a lavagem da torta, esta foi seca em estufa a 110°C por 12 h.
A capacidade de troca catiônica (CTC) da zeólita NaA foi
determinada a partir da análise de RMN e da cela unitária da zeólita
Na96(AlO2)96(SiO2)96.27H2O. Portanto, para 20g de NaA, foram necessários
0,54 g de Zn(NO3)26H2o, porém, para garantir a troca completa, foram
colocadas duas vezes a quantidade necessária, ou seja, para 20 g de NaA
utilizou-se 1,1 g de sal de zinco.
432
Após a preparação dos catalisadores, estes foramcaracterizados por
Absorção Atômica (AA) e Análise Textural a partir de Isotermas de
Adsorção de N2.
No preparo da solução de corante, foi utilizadoo corante Azul
Reativo (C.I. Reactive Blue 250),aplicado industrialmente no tingimento de
artigos têxteis, com concentração de 10 mg.L-1. Foram adicionadas 500 mL
de solução de corante à unidade reacional juntamente com 0,5 g de
catalisador suportado. A reação ocorreu durante 5 h, e a fotodegradação foi
acompanhada pela coleta de alíquotas de 5 mL em intervalos de 30 min
para avaliação da cinética reacional. A eficiência do processo fotocatalítico
foi avaliada por espectrofotometria UV-Vis.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Caracterização dos catalisadores
Absorção Atômica:Os teores de óxido de zinco suportado em
zeólita NaA foram determinados por espectrometria de absorção atômica de
chama, apresentando valores efetivos de impregnação. O catalisador
preparado por troca iônica, no entanto, apresentou resultado mais elevado
que o valor teórico esperado, mostrando que além de troca houve
impregnação. Os resultados desta análise estão apresentados na Tabela 1.
433
Tabela 1 – Absorção Atômica
Catalisadores Suportados
% Zn
% ZnO
10% ZnO/NaA
8,4
10,4
5% ZnO/NaA
4,2
5,2
Zn-NaA
1,7
2
Análise Textural: Para analisar o comportamento cinético dos
catalisadores foi necessário realizar a análise textural com a finalidade de
determinar parâmetros tais como, área específica total, volume total de
poros, distribuição de tamanho de poros e diâmetro médio de poros, Tabela
2.
Tabela 2 – Isoterma de adsorção-dessorção de N2 para os
catalisadores suportados
Catalisadores
Área
Área
Área
Diâmetro
Volume Total
Suportados
Específica
Externa
Microporos
de poros
poros
(m2.g-1)
(m2.g-1)
(m2.g-1)
(Å)
(cm3.g-1)x103
NaA
28
7,43
20,92
22,90
0,02
-33,05
5% ZnO/NaA
22
7,14
14,93
19,66
0,02
-18,56
10%ZnO/NaA
15
6,45
8,09
19,93
0,01
-189,6
Zn-NaA
9
3,30
5,62
18,36
0,008
-103,01
5% Nb2O5/NaA
9
1,74
6,90
20,77
0,01
95,13
10%Nb2O5/NaA
8
1,11
6,54
21,58
0,01
8,47
Nb-NaA
8
0,26
7,37
23,26
0,008
129,81
C
434
A zeólita NaA é um material microporoso, com canais da ordem de
4Å, o que leva a erros na técnica BET. A técnica foi utilizada com o
objetivo de se fazer uma análise qualitativa da influência da impregnação
dos óxidos na porosidade da zeólita. Mas foi observada uma redução da
área maior nos catalisadores obtidos por troca, quando o mais provável
seria uma maior redução com a impregnação.Para uma melhor análise dos
resultados foi incluído o valor da constante C na tabela. Em geral, para
materiais em que o método BET é aplicável, os valores de C encontram-se
na faixa de 50 a 300 (PINTO et al., 2008). Nenhum dos catalisadores
apresentou valores de C nessa faixa. Isso explica os valores de área
específica encontrados.
Degradação Fotocatalítica
Os resultados obtidos nos testes fotocatalíticos para o corante
sintético encontram-se na Tabela 3. O catalisador com 10% ZnO/NaA foi o
mais eficiente, alcançando 93% de descoloração.
Tabela 3 – Remoção Percentual de corante Azul Reativo
Catalisador
% Remoção da cor
-
61
5% ZnO/NaA
92
5% Nb2O5/NaA
89
10% ZnO/NaA
93
10% Nb2O5/NaA
92
435
Zn-NaA
90
Nb-NaA
88
Avaliando a absorbância das soluções, antes e após o tratamento,
verificou-se que o tratamento proporcionou a quebra dos grupos cromóforos
dos corantes, promovendo a descoloração na região do visível, uma vez que
houve redução de absorbância.
Verificou-se que na ausência do catalisador uma considerável
descoloração foi alcançada, ocorrendo um processo de fotólise, contudo
com presença de catalisador houve um aumento na remoção da cor,
verificando a eficiência dos catalisadores.
A Figura 1 apresenta os perfis de degradação ao longo do tempo
com os catalisadores 10 e 5% de fase ativa de ZnO e Nb2O5 suportados em
NaA, e os preparados por troca iônica, para solução de corante de 10 mg.L1
.Os testes realizados com catalisadores suportados com 10% de fase ativa
foram ligeiramente mais eficientes que os catalisadores com 5% de fase
ativa, conforme Tabela 3. Esses resultados mostraram que o fato de estarem
dispersos na fase zeolítica praticamente igualou as atividades dos
semicondutores, o que não ocorre quando ambos estão dispersos em
solução. Prado et al. 2008 encontrou maior atividade para ZnO do que para
Nb2O5 quando ambos estão em suspensão, na degradação do corante índigo
carmim.
Tanto 10%Nb2O5/NaA quanto 10%ZnO/NaA apresentaram maior
degradação do corante RB250. O catalisador impregnado com 10% de fase
ativa de pentóxido de nióbio obteve menor área, enquanto que
436
10%ZnO/NaA foi o que apresentou maior área. A literatura relata que a
diminuição da área provoca uma redução na eficiência da degradação
fotocatalítica (Huanget al., 2008), o que não ocorreu com 10%Nb2O5/NaA.
Neste caso, o efeito sinérgico positivo entre o óxido e o suporte
provavelmente prevalece.
A
B
B
A
A
B
C
C
Figura 1 – Degradação fotocatalítica do corante sintético a 10 mg.L-1
empregando catalisadores suportados com: (A) 10% de fase ativa; (B) 5%
de fase ativa e (C) troca iônica
437
Foram consideradas linearizações com no mínimo 7 pontos afim de
determinar um coeficiente de correlação maior que 0,98, como mostra a
Tabela 4.
Tabela 4 – Coeficiente de correlação
Catalisador
R2
10%ZnO/NaA
0,9871
10%Nb2O5/NaA
0,9886
5%ZnO/NaA
0,9863
5%Nb2O5/NaA
0,9908
Zn-NaA
0,9886
Nb-NaA
0,9916
CONCLUSÃO
Os métodos de preparação dos catalisadores, impregnação e troca
iônica dos óxidos ZnO e Nb2O5 em zeólita NaA, geraram fotocatalisadores
com alta atividade catalítica, obtendo resultados promissores nos testes
fotocatalítico com corante sintético.
Avaliando o potencial catalítico de ambos os óxidos, ZnO e Nb2O5,
preparados tanto por impregnação quanto por troca iônica e utilizando a
438
zeólita NaA como suporte foram eficientes na descoloração do corante
têxtil.
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Dissertação (Mestrado em Química). Universidade Regional de Blumenau,
Blumenau, 2005.
440
ESTUDO DA DESSORÇÃO SELETIVA DO
CORANTE AZUL REATIVO BF-5G EM CARVÃO
ATIVADO DE OSSO
(DESSORÇÃO DO CORANTE EM CARVÃO
ATIVADO)
D. S. de CARVALHO1, C. A. CIONEK2, T. S. de CARVALHO3, M.A.S.D.
BARROS4 e P. A. ARROYO5
1, 2, 4, 5
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química
3
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Bioquímica
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO - As indústrias têxteis geram um elevado volume de
efluente constituído principalmente por uma cor intensa, devido
à porcentagem de corante não fixado ao tecido no tingimento.
441
Assim, é imprescindível a remoção da cor deste efluente e uma
das técnicas que tem se destacado, devido à sua eficiência e
versatilidade, é a adsorção. Entretanto, para que o processo se
torne economicamente viável, é necessário que este adsorvente
possa ser regenerado após estar saturado, para ser reutilizado no
processo. Diante disto, o objetivo deste trabalho foi avaliar o
efeito da concentração inicial de alguns regenerantes e da
temperatura na dessorção do corante Azul Reativo BF-5G em
carvão ativado de osso bem como analisar os ciclos de adsorção
e dessorção. Os agentes regenerantes utilizados foram a água,
NaOH, álcool metílico, álcool etílico e o álcool isopropílico. As
melhores eficiências de dessorção foram obtidas com o álcool
etílico e o álcool isopropílico, sendo que o aumento da
temperatura favoreceu a dessorção do corante. Os resultados
dos ciclos de adsorção e dessorção sugeriram que a etapa de
adsorção ocorre principalmente por interações fortes, porém há
a possibilidade de utilizar o carvão ativado em questão em
ciclos.
Palavras Chave: Ciclo. Irreversibilidade. Batelada.
442
INTRODUÇÃO
Dentre os corantes utilizados na indústria têxtil, a utilização de
corantes reativos tem crescido rapidamente devido à utilização cada vez
maior de fibras celulósicas. No entanto, esses corantes possuem baixas
taxas de fixação na fibra o que causa elevada concentração de corantes no
efluente (AHMAD e RAHMAN, 2011; IP et al., 2009), gerando efluentes
altamente visíveis e tóxicos mesmo em concentrações muito pequenas
(GUPTA et al., 2009).
Muitos métodos são utilizados para remover os corantes de efluentes
líquidos, tais como a coagulação/precipitação, processo de separação de
membrana, oxidação química e a degradação microbiana aeróbica, mas
estes métodos têm limitações e, portanto, não são bem sucedidos para a
remoção da cor das águas residuais eficazmente (MAHMOUD et al., 2012).
Entretanto, a adsorção tem provado ser uma excelente forma de
tratamento de efluentes, oferecendo significativas vantagens como o baixo
custo, disponibilidade, rentabilidade, facilidade de operação e eficiência,
em comparação com métodos convencionais, especialmente a partir dos
pontos de vista econômico e ambiental (DEMIRBAS, 2009). Dentre os
diversos adsorventes que podem ser utilizados na adsorção, o carvão
ativado é o mais comum na remoção de cor de efluente têxtil, no entanto, o
carvão ativado possui uma capacidade finita de adsorção. Assim, a
443
regeneração dos adsorventes saturados torna-se uma das etapas de avaliação
econômica de um processo de adsorção (OFOMAJA e HO, 2007).
A regeneração química apresenta um número significativo de
vantagens: (1) pode ser realizada in situ, assim, o descarregamento,
transporte e recondicionamento do adsorvente são eliminados; (2) a perda
de carvão resultante da regeneração térmica é eliminada; (3) a recuperação
do adsorvato é possível; (4) com adequados tratamentos posteriores os
regenerantes químicos podem ser reutilizados (COONEY et al., 1983).
Dentro deste contexto, o objetivo deste trabalho é avaliar o efeito da
concentração inicial de alguns agentes regenerantes e da temperatura no
processo de dessorção do corante Azul Reativo BF-5G em carvão ativado
de osso bem como analisar o comportamento do mesmo em ciclos de
adsorção e dessorção em batelada.
MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais
O carvão ativado de osso foi cedido pela empresa Bonechar Carvão
do Brasil LTDA cujo diâmetro médio das partículas utilizadas foi de 0,725
mm. O corante Azul Reativo BF-5G foi fornecido pela Texpal Indústria
444
Química S/A e os produtos utilizados como regenerantes foram água
deionizada, NaOH (Nuclear), álcool metílico (Fmaia), álcool etílico
(Fmaia), e álcool isopropílico (F. Maia).
Preparação Do Carvão Ativado Saturado
Antes de iniciar os ensaios de dessorção foi realizada a saturação do
carvão ativado, na qual 1,5 g de adsorvente foram adicionados em
erlenmeyers contendo 150 mL de solução de corante com concentração de
4000 mg/L. Os erlenmeyers foram colocados em um banho termostatizado
com agitação de 80 rpm, por 36 h, para garantir que o equilíbrio fosse
atingido, à temperatura de 30 ºC. Em seguida, a solução foi filtrada e o
carvão ativado foi seco em estufa a temperatura de 40 °C. A concentração
da solução foi determinada por meio da leitura da absorbância, em
espectrofotômetro, no comprimento de onda de 620 nm. A quantidade de
corante adsorvida no equilíbrio, qea (mg/g), foi calculada utilizando-se a
relação:
qea 
(C0  Cea )  V
M
445
sendo que C0 é a concentração inicial de corante (mg/L), Cea a concentração
de corante na fase líquida no equilíbrio (mg/L), V o volume da solução (L) e
M a massa de carvão (g).
Tempo De Equilíbrio De Dessorção
O tempo de equilíbrio de dessorção foi determinado adicionando-se
0,2 g de carvão ativado saturado e 20 mL da solução de agente regenerante
em erlenmeyers. Estes foram mantidos sob agitação (80 rpm), em um banho
termostatizado, a temperatura de 30 ºC, por 12 horas. Cada frasco foi
retirado do banho em intervalos de tempo pré-determinados, por um
período total de 12 h, e a amostra foi filtrada. A concentração de cada
amostra foi determinada por meio da leitura da absorbância em
espectrofotômetro, no comprimento de onda pré-determinado. A quantidade
dessorvida, qtd (mg/g), em cada instante t foi determinada por:
qtd 
Ctd  Vr
MS
446
sendo que Ctd é a concentração de corante dessorvido na fase fluida em
qualquer instante t (mg/L), Vr é o volume de solução regenerante (L) e Ms é
a massa de carvão saturado utilizado (g).
As concentrações utilizadas para cada um dos agentes regenerantes
foram: hidróxido de sódio (0,1 mol/L), álcool metílico 50% (v/v), álcool
etílico 50% (v/v) e álcool isopropílico 50% (v/v). A água deionizada foi
utilizada sem ajuste do pH.
Efeito Da Concentração Inicial Do Agente Regenerante
A fim de verificar qual a melhor concentração de cada agente
regenerante, 20 mL de solução de NaOH, álcool metílico, álcool etílico e
álcool isopropílico com diferentes concentrações foram adicionadas em
erlenmeyers juntamente com 0,2 g de carvão ativado saturado. Estes foram
mantidos sob agitação (80 rpm), em banho termostatizado, em uma
temperatura de 30 ºC, por 12 horas. A quantidade de corante dessorvida, qed
(mg/g), foi determinada de acordo com:
qed 
Ced  Vr
Ms
447
sendo que Ced é a concentração de corante dessorvido na fase fluida (mg/L),
Vr é o volume da solução regenerante (L) e Ms é a massa de carvão saturado
utilizado (g).
Obtenção Das Isotermas de Dessorção
As isotermas de dessorção foram obtidas para os dois agentes
regenerantes que apresentaram maior eficiência de dessorção. Para a
construção das isotermas de dessorção, 20 mL de solução de agente
regenerante foram adicionadas em erlenmeyers contendo massas de
adsorvente saturado que variaram entre 10 a 2000 mg. Os erlenmeyers
foram colocados em banho termostatizado na velocidade de agitação de 80
rpm, por 12 horas. As isotermas de dessorção foram determinadas nas
temperaturas de 20, 30 e 40 ºC. Ao final do ensaio, as amostras foram
filtradas e determinaram-se, então, as concentrações de equilíbrio. A
quantidade de corante dessorvido no equilíbrio, qed (mg/g), foi calculada
utilizando-se a Equação 3. A quantidade de corante que ficou adsorvida no
carvão foi determinada por:
qad  qea  qed
448
sendo que qea é a quantidade adsorvida no carvão virgem (mg/g),
determinanda pela Equação 1, e qed é a quantidade dessorvida de corante do
carvão (mg/g).
Ciclos De Adsorção/Dessorção
A etapa de adsorção foi realizada conforme a etapa de preparação do
carvão ativado saturado. No caso da dessorção, os ensaios foram realizados
de acordo com a melhor condição obtida nas isotermas de dessorção.
Desta forma, para o álcool etílico, adicionou-se 0,2 g de carvão
ativado saturado e 20 mL de solução de álcool etílico 50% (v/v), em
erlenmeyers. Estes foram colocados em um banho termostatizado com
agitação de 80 rpm, por 12 horas, a 40 ºC. Em seguida, a solução foi filtrada
e o carvão ativado retido no filtro foi seco em estufa, a temperatura de 40
°C. Após, este carvão foi utilizado para realizar o próximo ciclo de
adsorção/dessorção. Para a dessorção com o álcool isopropílico (50% v/v)
foi utilizado 0,5 g de carvão ativado. Foram realizados cinco ciclos de
adsorção/dessorção para cada um dos agentes regenerantes. A quantidade
adsorvida foi calculada pela Equação 1 e a quantidade dessorvida pela
Equação 3. A porcentagem de dessorção foi calculada por:
449
Pd 
qed
 100
qea
sendo que qed é a quantidade dessorvida de corante no equilíbrio e qea é a
quantidade de corante adsorvido (mg/g).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tempo De Equilíbrio De Dessorção
Pode-se observar na Figura 1 que o tempo de equilíbrio de dessorção
para a água e a solução de NaOH foi de aproximadamente 2 horas,
enquanto que para os demais agentes regenerantes este foi de
aproximadamente 4 horas. A partir da Figura 1 verifica-se, também, que os
solventes orgânicos álcool etílico e álcool isopropílico levaram a maior
capacidade de dessorção do corante, enquanto o álcool metílico apresentou
comportamento intermediário, e a água e NaOH conduzira a uma
capacidade de dessorção muito baixa.
450
Figura 1 – Cinética de dessorção de corante Azul Reativo BF-5G em carvão
ativado de osso, na temperatura de 30ºC: (■) água deionizada; (●) NaOH
(0,1 mol/L); (∆) álcool metílico 50 % (v/v); (○) álcool etílico 50 % (v/v); e
(□) álcool isopropílico 50 % (v/v).
Efeito Da Concentração Inicial Do Agente Regenerante
A concentração inicial do regenerante pode influenciar a capacidade
de dessorção (LU et al., 2011). Deste modo, foram realizados ensaios com
diferentes concentrações iniciais de agentes regenerantes para verificar o
seu efeito na dessorção do corante e os resultados obtidos são apresentados
nas Figuras 2 e 3.
451
Figura 2 – Capacidade de dessorção do corante Azul Reativo BF-5G em
função da concentração inicial da solução de NaOH, na temperatura de 30
ºC.
452
Figura 3 – Efeito da concentração inicial dos solventes orgânicos na
capacidade de dessorção de corante, na temperatura de 30 ºC: (■) álcool
metílico; (●) álcool etílico; e (▲) álcool isopropílico.
Como foi observado na Figura 1, a quantidade dessorvida de corante
utilizando solução de 0,1 mol/L de NaOH foi pequena. É esperado que em
maiores concentrações de NaOH a quantidade de cargas superficiais
negativas no carvão ativado seja maior, acarretando em um aumento da
quantidade dessorvida, devido a maior repulsão eletrostática entre o carvão
ativado carregado negativamente e o corante aniônico.
Contudo, a dissociação das moléculas presentes em bases e ácidos
fortes (como o NaOH e HCl) pode ocorrer em solução aquosa, e os íons
Na+, OH-, H+ e CI-, podem competir para sítios de adsorção na superfície do
carvão carregados positivamente ou negativamente afetando a natureza da
superfície do carvão ativado (MARTIN e NG, 1984). Leng e Pinto (1996)
estudaram a regeneração química de carvão ativado saturado com diferentes
adsorvatos. Foi observado que para o carvão saturado com fenol, anilina e
ácido benzóico o aumento da concentração inicial de NaOH acarretou em
uma diminuição da eficiência da dessorção. Segundo os autores esta
dependência da concentração de NaOH pode ser atribuída à maior adsorção
de OH- em maiores concentrações de NaOH, o que impede o processo de
dessorção.
453
Como é observado na Figura 2, a capacidade de dessorção do corante
diminui com o aumento da concentração de NaOH.. Desta forma, acreditase que os íons Na+ presentes no meio estariam compensando estas cargas
negativas do carvão ativado e, desta maneira, diminuindo a repulsão
eletrostática entre o corante e o carvão ativado, resultando que o corante
permaneceria adsorvido à superfície do carvão. Desta forma, o hidróxido de
sódio não foi eficaz para dessorver o corante, uma vez que a maior
porcentagem de dessorção conseguida foi de 3,86 mg/g com concentração
inicial de 0,01 mol/L.
Por outro lado, os solventes orgânicos apresentaram uma maior
capacidade para dessorver o corante do carvão ativado, como mostrado na
Figura 1. Como pode ser observado na Figura 3, as melhores capacidades
de dessorção foram conseguidas diluindo-se os álcoois em água. As
concentrações ótimas para cada um dos agentes regenerantes foram de 50%
álcool isopropílico, 50% álcool etílico e 80% álcool metílico que
apresentaram capacidades de dessorção de 21,76, 20,41 e 15,56 mg/g,
respectivamente. Lu et al. (2011) estudaram a dessorção de corantes
aniônicos em carvão ativado de casca de coco utilizando álcool isopropílico
e acetona como agentes regenerantes. Os autores encontraram que as
melhores capacidades de dessorção foram obtidas com álcool isopropílico
40% (v/v) para o corante Mustard Yellow e com acetona 60% (v/v) para o
corante Peach Red.
Uma característica dos solventes orgânicos que pode afetar a
eficiência de dessorção é a hidrofobicidade do mesmo (LU et al., 2011). Os
454
coeficientes de partição do metanol, etanol e isopropanol são 0,15, 0,48 e
2,19, respectivamente. Um agente regenerante com maior coeficiente de
partição é mais hidrofóbico, podendo competir com a molécula de corante
para sítios de adsorção. Como o álcool isopropílico e o álcool etílico são
mais hidrofóbicos acredita-se que houve uma maior competição entre as
moléculas do corante e desses regenerantes para os sítios do carvão,
tornando possível alcançar uma maior capacidade de dessorção. Deste
modo, os demais estudos foram realizados apenas com esses dois
regenerantes.
Isotermas De Dessorção
As isotermas foram obtidas nas temperaturas de 20, 30 e 40 ºC e são
apresentadas nas Figuuras 4 e 5.
455
Figura 4 – Isoterma de dessorção para o álcool etílico: (□) 20 ºC; (●) 30 ºC;
e (■) 40 ºC.
Figura 5 – Isoterma de dessorção para o álcool isopropílico: (□) 20 ºC; (●)
30 ºC; e (■) 40 ºC.
456
A partir das Figuras 4 e 5 pode-se verificar que a quantidade de
corante dessorvida aumenta com o aumento da temperatura, ou seja, a
temperatura é um fator que favorece a dessorção do corante. Lu et al.
(2011) estudaram a dessorção de dois corantes aniônicos em carvão ativado
de casca de coco e, também, foi observado um aumento da capacidade de
dessorção com o aumento da temperatura.
Logo, a partir das isotermas foi possível obter uma melhor condição
para dessorção do corante Azul Reativo BF-5G em carvão ativado. No caso
do álcool etílico obteve-se uma capacidade de dessorção (Pd) de
aproximadamente 27%, enquanto que para o álcool isopropílico esta foi de
aproximadamente 29%, ambas na temperatura de 40 ºC. Estes valores
indicam que há uma forte interação do corante com o carvão ativado,
mostrando que a dessorção não é completa, o que acarreta em uma
irreversibilidade no processo de adsorção/dessorção.
Ciclos De Adsorção/Dessorção
Os resultados obtidos para os ciclos de adsorção/dessorção do corante
em carvão ativado de osso são apresentados nas Figura 6 e 7.
457
Figura 6 – Ciclos de adsorção e dessorção do corante Azul Reativo BF-5G
em carvão ativado de osso para o álcool etílico, na temperatura de 40 ºC: (
) adsorção e (
) dessorção.
458
Figura 7 – Ciclos de adsorção e dessorção do corante Azul Reativo BF-5G
em carvão ativado de osso para o álcool isopropílico, na temperatura de 40
ºC: (
) adsorção e (
) dessorção.
A partir dos dados apresentados nas Figuras 6 e 7 é possível realizar
uma análise do primeiro ciclo de adsorção/dessorção. Assim, nota-se que a
quantidade de corante dessorvido é relativamente baixa em relação à
quantidade adsorvida de corante no carvão ativado de osso. Há uma
quantidade residual significativa de corante que permanece adsorvido no
carvão após a primeira etapa de dessorção. Acredita-se que ocorram
interações irreversíveis entre as moléculas de corante e o adsorvente,
incapacitando que o corante seja completamente removido do carvão
ativado.
Mckay et al. (1987) propuseram que valores de dessorção são baixos
na maioria dos casos, indicando que uma interação forte é a maior
responsável pelo processo de adsorção de corante em carvão ativado.
Portanto, os valores obtidos indicam que a irreversibilidade do processo de
dessorção está associada ao fato de estarem presentes interações fortes,
características de quimissorção. Desta forma, os agentes regenerantes
estudados, não foram capazes de romper essas interações fortes,
ocasionando uma baixa capacidade de dessorção.
Os resultados obtidos indicam que pode ocorrer adsorção química e
adsorção física, ou seja, interações fortes e fracas podem estar presentes
459
simultaneamente entre o corante e o adsorvente. Desta forma, o corante
ligado ao adsorvente por interações fortes não é capaz de ser dessorvido
pelos agentes regenerantes em questão, devido, como comentado
anteriormente, a alterações irreversíveis que ocorrem entre o adsorvato e o
adsorvente, e somente àquelas moléculas que interagem fracamente foram
capazes de serem dessorvidas.
Todavia, após a dessorção do primeiro ciclo, a capacidade de
adsorção do carvão ativado de osso nos outros ciclos foi em média 28%
para o álcool etílico e 30% para o álcool isopropílico, em relação à
capacidade de adsorção do carvão virgem. A maior capacidade de adsorção
do carvão ativado dessorvido com o álcool isopropílico em relação ao
carvão ativado dessorvido por álcool etílico pode se dar pelo fato do
primeiro dessorver uma quantidade um pouco maior de corante.
A partir do ciclo 2 praticamente toda quantidade de corante adsorvida
foi dessorvida, sendo que em média 95% e 97% do corante adsorvido foi
dessorvido pelo álcool etílico e pelo álcool isopropílico, respectivamente.
Logo, supõe-se que após o primeiro ciclo as moléculas são adsorvidas
principalmente por ligações fracas podendo ser quase completamente
dessorvidas. Isto indica que a concentração de sítios que promove uma
interação forte com o corante é constante na superfície do adsorvente,
ficando estes indisponíveis, ou desativados, para os demais ciclos de
adsorção.
460
Enfim, observa-se que a partir do ciclo 2 as quantidades adsorvidas e
dessorvidas permanecem constantes e, mesmo que a capacidade de
adsorção não seja tão alta como a inicial, é possível reutilizar este carvão,
pois a quantidade adsorvida nos demais ciclos é quase totalmente removida
e, praticamente, constante até o quinto ciclo estudado.
Portanto, os resultados obtidos mostram que a diferença de
capacidade de dessorção do álcool isopropílico e do álcool etílico é bastante
pequena e, mesmo com o primeiro apresentando a maior eficiência de
dessorção, o álcool etílico seria mais indicado para utilização no processo,
devido ao seu menor custo em relação ao álcool isopropílico.
CONCLUSÃO
A partir dos resultados obtidos verificou-se que as maiores
eficiências de dessorção foram obtidas com o álcool etílico e o álcool
isopropílico, sendo que com o aumento da temperatura houve um aumento
da quantidade dessorvida. Os ciclos de adsorção e dessorção sugeriram que
mudanças irreversíveis ocorreram no processo de adsorção não sendo capaz
de realizar uma dessorção completa do corante. Porém, os resultados
também mostram a possibilidade de se reutilizar o carvão ativado de osso
no processo de adsorção do corante Azul Reativo BF-5G, o que pode
viabilizar o processo.
461
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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thermodynamic of Remazol Brilliant Orange 3R dye adsorption on coffee
husk-based activated carbon. Chemical Engineering Journal, v. 170, n. 1,
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activated carbon. Water Research, v. 17, n. 4, p. 403-410, 1983.
DEMIRBAS, A. Agricultural based activated carbons for the removal of
dyes from aqueous solutions: a review. Journal of hazardous materials, v.
167, n. 1-3, p. 1-9, 2009.
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carmoisine A from wastewater using waste materials--bottom ash and
deoiled soya. Journal of colloid and interface science, v. 335, p. 24-33,
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adsorption/desorption onto different adsorbents: effect of salt, surface
chemistry, pore size and surface area. Journal of colloid and interface
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462
LENG, C.; PINTO, N. G. An Investigation of the Mechanisms of Chemical
Regeneration of Activated Carbon. Ind. Eng. Chem. Res., v. 5885, n.
1994, p. 2024-2031, 1996.
LU, P.J.; LIN, H.; YU, W.; CHERN, J. Chemical regeneration of activated
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Chemical Engineers, v. 42, n. 2, p. 305-311, 2011.
MAHMOUD, D. K.; SALLEH, M. A. M.; KARIMA, W. A. W.A. K.;
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treated kenaf fibre char : Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies.
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MCKAY, G.; RAMPRASAD, G. e MOWLI, P. Desorption and
Regeneration of dye colours from low-cost materials. Water Research, v.
21, n. 3, p. 375-377, 1987.
MARTIN, R. J.; NG, W. J. Chemical Regeneration of Exhausted Activated
Carbon - I. Water research, v. 18, n. l, p. 59-73, 1984.
OFOMAJA, A. E.; HO, Y. Equilibrium sorption of anionic dye from
aqueous solution by palm kernel fibre as sorbent. Dyes and Pigments, v.
74, p. 60-66, 2007.
463
AGRADECIMENTOS
O presente trabalho foi realizado foi realizado com apoio da Coordenação de
Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – CAPES – Brasil.
464
AVALIAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA PRELIMINAR
DO ÓLEO DE Jatropha Curcas L. PARA A
PRODUÇÃO DE ÉSTERES.
(AVALIAÇÃO DO ÓLEO DE Jatropha curcas L.)
R. Z. RAIA1, P. I. S. PALÁCIO2, E. S. MORIYA3 e P. A. ARROYO3
1,2,3
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO – No Brasil, atualmente, a soja constitui-se como a
principal matéria-prima parta a obtenção do biodiesel, devido a
dois principais fatores, a cadeia de produção e distribuição bem
consolidadas em todo o país. O pinhão manso se apresenta
como uma fonte alternativa para a obtenção de biodiesel, pois
contém um elevado teor de óleo, além de apresentar
composição de qualidade adequada para a produção de
465
biodiesel. Desta maneira, o presente trabalho avaliou as
características do óleo de pinhão manso para a utilização do
mesmo na produção de biodiesel. O perfil de ácidos graxos
encontrados indicou a principal presença dos ácidos oleico e
linoleico,
semelhantemente
ao
óleo
de
soja,
com,
respectivamente, 41,71 e 36,42%. A densidade encontrada para
o óleo foi de 0,91 g/mL. Para a acidez, o método de titulação
apresentou um valor de 17,93 mg KOH/g óleo, sendo
considerado um óleo com acidez elevada, não sendo
aconselhável a utilização da rota de transesterificação alcalina
como melhor método para a produção do biodiesel, devido ao
grande potencial de saponificação do mesmo. O teor de
umidade indicou o valor de 0,188% de água contida no óleo.
Com relação à viscosidade, o óleo de Jatropha curcas L.
apresentou um valor de 33,47cSt.
Palavras Chave: Biodiesel. Caracterização. Transesterificação.
INTRODUÇÃO
Bioenergia
Bioenergia é conceituada como a energia renovável obtida através
da transformação química da biomassa. Estas energias podem e devem ser
466
utilizadas de forma sustentável, de maneira tal que resulte em mínimo
impacto ao ambiente (Gallina, 2011). Dentre as principais bioenergias
utilizadas atualmente, pode-se citar a hidráulica, utilizando-se a energia
potencial gravitacional da água para a geração de energia elétrica; eólica,
através da energia cinética contida nas massas de ar em movimento; solar,
convertendo a energia solar, manifestada em forma de luz visível, em
energia elétrica através de células fotovoltaicas e biomassa, como qualquer
matéria orgânica transformada em energia mecânica, térmica ou elétrica.
Dentre o fornecimento de energia por biomassa, o biodiesel tem se
destacado nas ultimas décadas e tem sido alvo de inúmeras pesquisas
visando o aperfeiçoamento ou o desenvolvimento de novas técnicas de
produção.
Produção de Biodiesel
A princípio, toda substância que contém triglicerídeos em sua
composição pode ser usada para a produção de biodiesel. Os triglicerídeos
são encontrados em óleos vegetais e gorduras animais, além de óleos e
gorduras residuais (Encarnação, 2008). A rota mais utilizada para a
produção de biodiesel em escala industrial é a transesterificação, também
conhecida como alcólise, que consiste na reação entre um álcool de cadeia
curta, geralmente metanol ou etanol, com um triglicerídeo, formando éster e
glicerol, como pode ser visualizado na Figura 1.
467
Figura 7 - Reação de Transesterificação.
Para matérias primas com maior índice de acidez a rota de produção
mais aceitável é a esterificação dos ácidos graxos, que consiste na obtenção
de ésteres a partir da reação de um ácido carboxílico (ácido graxo) com um
álcool (metanol ou etanol), com a formação de água como subproduto. A
Figura 2 mostra a rota de esterificação para a produção de ésteres.
(a)
468
(b)
Figura 2 - Esterificação de ácidos graxos: (a) Mecanismo geral e (b)
Mecanismo detalhado da esterificação ácida.
Pinhão Manso (Jatropha curcas L.)
Por apresentar um clima tropical e subtropical em grande parte da sua
extensão territorial, o Brasil é favorecido em opções de matérias-primas
para a produção de biodiesel. Dentre as principais oleaginosas que se
destacam como futuras matérias primas para a produção de biodiesel em
escala industrial, o pinhão manso (Jatropha curcas L.) têm chamado a
atenção de pesquisadores pela quantidade e qualidade do óleo extraído, para
a futura utilização na bioenergia.
O conteúdo lipídico é formado por uma mistura de ácido palmítico
(C16:0), esteárico (C18:0), oleico (C18:1) e linoleico (C18:2), contendo
principalmente 41% de oleico e 36,5% de linoleico e os outros em menor
quantidade (Brasilino, 2010).
469
MATERIAIS E MÉTODOS
Caracterização do Óleo
Realizou-se
a
caracterização
do
óleo
de
pinhão
manso,
primeiramente, para a obtenção de dados técnicos a respeito do óleo
extraído e, posteriormente, para a verificação da adaptabilidade destas
características encontradas no processo de produção industrial consolidado
no mercado: a rota de transesterificação. Determinou-se o teor de umidade
por método Karl Fischer, o comportamento reológico em reômetro digital, a
densidade por experimentos de pesagem em balança analítica, o índice de
acidez por metodologia descrita (Instituto Adolfo Lutz, 1985) e a
composição em ácido graxo por metodologia de derivatização descrita por
(HARTMANN e LAGO, 1973).
Determinação do Teor de Umidade: Para a determinação da umidade
do óleo de pinhão manso, utilizou-se um equipamento Karl Fischer, marca
Analyser, modelo Umidade Control KF-1000. Adicionou-se um valor
previamente pesado, em balança analítica, no recipiente do equipamento e o
software de gerenciamento do equipamento fornece, automaticamente, o
valor encontrado na amostra de óleo.
Comportamento Reológico: Para a determinação do comportamento
relógico do óleo de pinhão manso utilizou-se um reômetro digital
Brookfield,
modelo
DV-III.
Realizou-se
a
análise
utilizando
470
aproximadamente 11mL de óleo que foram acondicionados em recipiente
acoplados em banho térmico para o controle da temperatura. Em contato
com o óleo, um pêndulo fazendo movimentos circulares em diferentes
velocidades (rpm) determina a viscosidade do material através da
resistência imposta pelo mesmo. Os experimentos foram realizados em
diferentes temperaturas (20, 40 e 60 °C). Os dados, enviados diretamente
para o software de gerenciamento do equipamento, assume o modelo de
fluido newtoniano, e fornece a viscosidade nas diferentes temperaturas, na
unidade de cSt.
Densidade: Realizou-se a determinação da densidade do óleo de
pinhão manso em temperatura ambiente (25°C), utilizando balões
volumétricos de 10mL, previamente calibrados com a utilização de água
deionizada e balança analítica. Foram realizadas 5 repetições para a
determinação final da densidades. A densidade foi calculada através da
Equação 1:
(1)
Sendo que:
Densidade do óleo (g/mL);
Massa da amostra (g);

Volume de óleo (mL).
471
Determinação do Índice de Acidez: A determinação da acidez pode
fornecer um dado importante na avaliação do estado de conservação do
óleo. Um processo de decomposição, seja por hidrólise, oxidação ou
fermentação, altera quase sempre a concentração dos íons hidrogênio. A
decomposição dos glicerídeos é acelerada por aquecimento e pela luz,
sendo a rancidez quase sempre acompanhada pela formação de ácidos
graxos livres. O índice de acidez é definido como o número de mg de
hidróxido de potássio necessário para neutralizar um grama da amostra
(Instituto Adolfo Lutz, 1985).
Pesa-se 2g da amostra do óleo em um erlenmeyer de 125mL. Após
adiciona-se 25mL de solução éter:álcool (2:1) e duas gotas do indicador
fenolftaleína 1%. Titula-se a amostra com solução de hidróxido de sódio 0,1
Mol/L até o aparecimento de uma coloração rósea, que deverá se persistir
por 30 segundos. Realizou-se o cálculo do índice de acidez através da
Equação 2.
(2)
Sendo que:

Volume da solução de NaOH utilizado na titulação (mL);
Fator de correção da solução de NaOH;
472
Massa da amostra (g).
Para o procedimento de padronização da solução de hidróxido de
sódio primeiramente retira-se a umidade excessiva do bifitalato de potássio,
deixando-o em estufa a 105°C/1 h. Após deixa-lo no dessecador até
temperatura ambiente, pesa-se 0,05g do mesmo e adiciona-se em 75mL de
água isenta de gás carbônico (fervida por 3 a 5 minutos e resfriada sem
contato com o ar). Acrescenta-se 2 gotas do indicador fenolftaleína a 1% e
titula-se com a solução de hidróxido de sódio 0,1 Molar a ser padronizada,
até o aparecimento de uma coloração rósea clara. O cálculo do fator de
correção da solução de hidróxido de sódio,
, é realizado através da
Equação 3.
0 0
(3)
Sendo que:
Massa de bifitalato de potássio utilizado na titulação (g);

Volume da solução de NaOH utilizado na titulação (mL);

Molaridade da solução (Mol/L)
Composição em Ácidos Graxos: A análise da composição de ácidos
graxos para o óleo de pinhão manso é realizado por cromatografia em fase
473
gasosa, porém, anteriormente faz-se a necessidade de convertê-lo em
componentes de maior volatilidade, tais com ésteres metílicos, utilizando o
método de derivatização, apresentado por (VISENTAINER e FRANCO,
2006). Como o óleo de pinhão manso é caracterizado por um alto teor de
acidez, utilizou-se a metodologia de transesterificação de lipídios proposta
por (HARTMANN e LAGO, 1973). Pesa-se entre 30 e 100mg de amostra
em um tubo de ensaio e adiciona-se 4mL de uma solução 0,5 Mol/L de
NaOH em metanol. Aquece-o em banho até a dissolução total dos glóbulos
de óleo. Após esfria-se o tubo rapidamente em água corrente e adiciona-se
5mL de reagente esterificante (metanol). Novamente aquece-se o tubo em
água fervente e posteriormente adiciona-se 4mL de solução saturada de
cloreto de sódio, agitando-o vigorosamente após a adição por um tempo de
aproximadamente 30 segundos. Deixa-se em repouso por aproximadamente
120 minutos em geladeira, posteriormente coletando-se somente o
sobrenadante (fase orgânica) para a análise por cromatografia gasosa.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Determinação do teor de umidade
O teor de umidade do óleo de pinhão manso, determinado pela
metodologia Karl Fischer, apresentou um valor de 0,188%. Este baixo teor
de umidade indica que o mesmo não influencia na degradação do óleo
durante seu armazenamento. (Zanette, 2010), obteve um valor de 0,33% de
474
umidade no óleo de pinhão manso, posteriormente transesterificado na
presença de catalisadores heterogêneos. (FOIDL et al., 1996), analisou
sementes de pinhão manso cultivados na Nicarágua, e após a extração,
obteve uma umidade de 0,07% no óleo. Teores de umidade em valores
irrelevantes não influenciam no processo de produção de biodiesel, via rota
de esterificação, pois segundo (PARK et al., 2010), teores de até 5% de
água no óleo podem ser desprezados para as mesmas.
Comportamento Reológico
A Figura 3 mostra a variação da viscosidade do óleo de pinhão
manso em função da temperatura de análise.
475
Figura 3 – Viscosidade do óleo em diferentes temperaturas.
Pela Figura 3 é possível verificar que a viscosidade do óleo bruto de
pinhão manso diminuiu com o aumento da temperatura de análise. Para as
análises realizadas a 20ºC a viscosidade média assume o valor de 72,17 cSt.
Para 40ºC a viscosidade obtida pela análise é de 33,47 cSt, obtendo-se
17,66 cSt a 60ºC. A compatibilidade dos valores encontrados na literatura
com os obtidos no trabalho dá-se em relação à temperatura de 40°C.
(MELO et al., 2007) encontrou um valor de 27,37cSt. (OLIVEIRA et al.,
476
2007), para a mesma temperatura, encontrou o valor de 30,7cSt e 31,5cSt,
foi relatado por (Brasil, 1985).
Densidade
O valor encontrado para a densidade do óleo de pinhão manso foi de
0,9172g/mL. O resultado obtido encontra-se compatível com alguns
autores. (DIVAKARA et al., 2009) obteve densidade de 0,916g/mL para
seu óleo. (FOIDL et al.,1996) obteve um valor de 0,920g/mL na densidade
do óleo de sementes de pinhão manso cultivadas na Nicarágua e
(OLIVEIRA et al., 2009), em testes realizados a uma temperatura de 15°C,
obteve o valor de 0,8826g/mL para seu óleo de pinhão manso.
Determinação do Índice de Acidez
A determinação do índice de acidez por titulação com NaOH
apresentou um resultado de 17,92 mg KOH/g óleo. Variações nos teores de
água e de acidez entre os óleos estão relacionados com a natureza e a
qualidade de matéria prima, além do tipo de processamento e conservação
do óleo (Zanette, 2010), desta maneira a comparação entre resultados de
índice de acidez de diferentes óleos pode não possuir a relevância
encontrada nos outros parâmetros analisados. (CORRO et al., 2012)
obteveram uma acidez de 18,05 mg KOH/g óleo na análise preliminar do
óleo
de
pinhão
manso
para
a
uma
esterificação
seguida
de
transesterificação, utilizando Zn como catalisador e radiação solar como
fonte de energia. Utilizando também o óleo de pinhão manso, (TIWARI et
477
al., 2007) obtiveram um índice de acidez muito superior, no valor de 28 mg
KOH/g óleo para a produção de biodiesel por catálise homogênea.
A utilização de matérias primas alternativas, traz consigo a procura
de novas metodologias e novos processos produtivos. Em relação ao
processo industrial consolidado atualmente, a transesterificação alcalina, o
óleo de pinhão manso não desperta muito interesse, devido a sua alta
acidez.
Na
transesterificação
alcalina,
geralmente
são
utilizados
óleos/gorduras com acidez menores ou iguais a 1%, pois estes apresentam
uma maior concentração de triacilglicerídeos. Além disso, quando utilizada
à catálise homogênea em matérias primas com alto teor de ácido graxos
livres, o catalisador é consumido para formar a substância saponificada,
reduzindo desta maneira o rendimento em ésteres metílicos/etílicos de
ácidos graxos (BLOCH et al., 2008). Desta maneira, algumas rotas são
mencionadas como mais vantajosas para a produção de biodiesel utilizando
óleo de pinhão manso, entre elas esterificação seguida de transesterificação,
esterificação/transesterificação simultâneas e hidroesterificação, utilizando
catalisadores ácidos são propostas por alguns autores como alternativas
viáveis para autilização do óleo como fonte energética.
Desta maneira a rota da transesterificação alcalina, mais utilizada
industrialmente, não é a mais aconselhável para a produção de biodiesel
utilizando o óleo de pinhão manso como matéria prima devido a formação,
em grande quantidade, de glicerol, reduzindo o rendimento reacional.
478
Composição em Ácidos Graxos
As quantidades encontradas dos principais ácidos graxos constituintes
do óleo de pinhão manso são encontradas na Tabela 1.
Tabela 1 – Quantificação dos ácidos graxos encontrados no óleo de pinhão
manso
Ácido Graxo
% na Amostra
C18:1
C18:2
C16:0
C18:0
C16:1
(Oléico)
(Linoléico)
(Palmítico)
(Esteárico)
(Palmitoléico)
41,71
36,42
13,37
6,10
0,82
Os resultados comprovam a predominância dos ácidos oleico (C18:1)
e linoleico (C18:2), assemelhando-se, neste quesito, a análise do óleo de
soja segundo (Lima, 2007), porém este com uma maior quantidade de ácido
linoleico. Em comparação com resultados encontrados na literatura, a
composição do óleo analisado encontra-se muito próxima da obtidas por
autores que utilizaram diferentes rotas para a produção de biodiesel
utilizando como matéria prima o pinhão manso. Os resultados encontrados
na literatura podem ser melhor visualizados através da Tabela 2.
479
Tabela 2 – Composição em ácidos graxos encontrados na literatura
Ácido
Graxo
C18:1
(Oléico)
C18:2
(Linoléico)
C16:0
(Palmítico)
C18:0
(Esteárico)
AKINTAYO
(2004)
PARREIRA
(2009)
ZANETTE
(2010)
FOIDL
et al.
(1996)
CORRO
et al.
(2012)
41,3 ± 1,5%
41,28%
42,37%
44,7%
44,98%
31,4 ± 1,2%
37,75%
37,52%
31,4%
35,07%
19,5 ± 0,8%
14,65%
13,73%
15,1%
15,12%
6,8 ± 0,6%
4,43%
5,79%
7,1%
-
CONCLUSÃO
Neste trabalho, avaliou-se as características do óleo de pinhão manso
visando a utilização para a produção de biodiesel. O teor de umidade
encontrado no óleo possui um valor muito baixo que não afeta de forma
significante sua degradação em condições de armazenamento. O
comportamento reológio do óleo de pinhão manso encontrou-se equivalente
480
com o encontrado por outros autores na temperatura de 40°C, além de
possuir um comportamento decrescente com o aumento da temperatura. Da
mesma maneira, a densidade também apresentou os valores compatíveis
com encontrados por outros autores na literatura. O índice de acidez do óleo
do pinhão manso comprovou que o mesmo possui uma grande quantidade
de ácidos graxos livres, aproximadamente 18 mgKOH/g óleo, não sendo
aconselhável a produção de biodiesel através da rota de transesterificação
homogênea alcalina, utilizada comercialmente, devido grande consumo de
catalisador para a formação de glicerol. Em relação ao perfil de ácidos
graxos do óleo de pinhão manso, predominou-se os ácidos oleico e
linoleico, com menores quantidades de ácido palmítico, esteárico e
palmitoléico, permitindo que possa ser utilizado para a produção de
bicombustível, desde que a rota correta seja empregada.
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Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Universidade Estadual
do Oeste do Paraná, 2010.
484
PRODUÇÃO DE MICROALGAS chlorella vulgaris,
Scenedesmus sp., E spirulina sp. EM DIFERENTES
MEIOS DE CULTIVO
(PRODUÇÃO DE BIOMASSA ALGÁCEA)
S. O. HOSHINO¹, J. C. P. de SOUZA¹, E. TREVISAN², K. B. Z. F.
BRANCO²
e P. A. ARROYO³
1,2,3
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO - O biodiesel, juntamente com o etanol, é uma
485
alternativa viável para a redução dos impactos ambientais e da
dependência do petróleo para a produção de energia. Para a
produção dos mesmos há uma gama enorme de matérias prima,
sendo uma delas as microalgas, pois estas possuem um grande
potencial energético e rápida reprodução. Assim, este trabalho
teve como objetivo o estudo da produção de biomassa das
microalgas Chlorella vulgaris, Spirulina sp e Scenedesmus sp
em diferentes meios de cultivo, e também sua resposta à injeção
de CO2. No estudo de diferentes meios de cultivo para a
microalga C. vulgaris, o meio DM foi o mais promissor,
alcançando 0.75 g.L-1, enquanto que os demais não obtiveram
bons resultados. Os cultivos sem injeção de CO2, para as três
espécies de microalgas, apresentaram melhores resultados. A
injeção de 10% de CO2 é excessiva, limitando o crescimento
das microalgas. A produção de ésteres etílicos utilizando
reações in situ, apresentou com 60 minutos um rendimento de
79 mg de éster por grama de biomassa seca. Com tempo
superior a 60 minutos o rendimento se estabilizou abaixo de 98
mg de éster/g de biomassa. O teor de óleo presente na biomassa
é um fator limitante.
Palavras chave: Dióxido de carbono. Chlorella vulgaris. Reação in
situ.
486
INTRODUÇÃO
Durante as últimas décadas, combustíveis fósseis têm feito parte de
nosso cotidiano. Estes são queimados para produção de energia, a qual é
empregada principalmente no setor de transportes e geração de energia
elétrica. Entretanto, combustíveis fósseis são uma fonte não renovável, seu
fornecimento é limitado e um dia suas fontes se extinguirão. Além disso, o
uso de combustíveis fósseis são responsáveis pelo lançamento de gases
poluentes, entre eles estão os carbonos orgânicos voláteis (COV), NOx,
metais pesados como chumbo, entre outros. Devido ao grande aumento
populacional e ao rápido avanço industrial, as reservas de petróleo têm
diminuído e os preços têm se elevado. Assim, a busca por fontes renováveis
de energia vem sendo o desafio para este século a fim de desenvolver uma
matriz energética mais sustentável para o futuro. Entre as fontes de energia
renováveis que têm sido estudadas e usadas estão a solar, eólica, hidráulica,
geotérmica e energia a partir de biomassa e resíduos (IEA, 2010). Deste
modo, a inclusão de combustíveis renováveis, como o biodiesel, na matriz
energética é uma alternativa para a dependência mundial em relação ao
petróleo. (KHALIL, 2006; SEBRAE, 2008).
A produção de biodiesel tem utilizado como matérias-primas, gordura
animal e os óleos vegetais de canola, soja, palma e girassol (CHISTI, 2007).
No entanto, estes são oriundos de plantas destinadas a alimentação humana,
487
competindo por áreas de cultivo. Desta maneira tem sido estudada a
utilização de matérias-primas alternativas como pinhão-manso, mamona
(DEMIRBAS, 2005) e óleos residuais de fritura. Porém, essas fontes podem
não ser suficientes para suprir toda a demanda requerida pelos combustíveis
automotivos, além do mau desempenho em temperaturas baixas. No
entanto, estudos de biodiesel de microalgas têm surgido como uma
promissora fonte alternativa de lipídeos para produção de biocombustíveis,
devido a sua grande eficiência fotossintética para produção de biomassa e
sua alta taxa de crescimento comparada às outras culturas convencionais
(CHISTI, 2007). O uso de microalgas, como matéria-prima para produção
de ésteres, possui varias vantagens sobre as demais culturas como: baixo
custo de produção e transporte, não compete com a indústria alimentícia,
não necessita de terras agricultáveis para seu cultivo, as mais comuns
possuem níveis de óleo na faixa de 20 a 50% do peso da biomassa seca, e
por possuírem a grande capacidade de fixação do gás carbônico atmosférico
(1kg de biomassa seca necessita de 1,8kg CO2) (AHMAD, 2010).
As microalgas são organismos muito eficazes no processo de
conversão da energia solar em biomassa e energia química. Em relação a
outras plantas, ela possui maior taxa de fixação de gás carbônico por
unidade de área no processo de fotossíntese. Por esses e outros motivos,
têm chamado muito a atenção de vários centros de pesquisas como matériaprima para a produção de biodiesel (BAUMGARTNER, 2011; HOEKMAN
et al., 2011). O rendimento médio da produção de biodiesel a partir do óleo
de microalgas pode ser de 10 a 20 vezes superior aos rendimentos obtidos a
partir de sementes oleaginosas e/ou óleos vegetais (GOUVEIA e
488
OLIVEIRA, 2009), considerando o potencial teórico. Desta forma, torna-se
claro que o cultivo de biomassa de microalgas é um substrato de alto
potencial energético para a produção de bicombustíveis.
O custo final deste produto é influenciado diretamente pelo preço da
matéria prima utilizada, em geral por volta de 70-80% do custo é
proveniente da matriz utilizada para sua produção. Para reduzir o custo,
uma série de pesquisas vem sendo realizadas, como a seleção de matériasprimas de menor valor agregado ou simplificação de processos. A
transesterificação in situ é um processo que promove a conversão do óleo
da biomassa sem a necessidade de extrair o mesmo, como propõe a rota
convencional, e assim, elimina uma etapa para a produção desses ésteres
(CARVALHO JÚNIOR, 2010).
A partir disto, este trabalho teve por objetivo estudar o crescimento
das microalgas Scenesdesmus sp., Spirulina sp. e Chlorella vulgaris,
utilizando meios de cultivo encontrados na literatura. A produção de
biomassa suplementada com dióxido de carbono. Também se teve por
objetivo estudar a reação in situ a 60 °C da microalga C. vulgaris.
MATERIAIS E MÉTODOS
Cultivo de microalgas
Foi estudada a produtividade da biomassa álgacea, com e sem
suplementação de carbono, por meio da injeção de 10% dióxido de carbono
489
(v/v). Este estudo foi realizado em escala de bancada com as microalgas das
espécies Spirulina sp., Scenedesmus sp. e Chlorella vulgaris. Ainda, para a
espécie Chlorella vulgaris também foi estudado o uso de três diferentes
meio de cultivo proposto por Watanabe (1960).
As cepas das microalgas Scenedesmus sp. e Spirulina sp., as mesmas
foram
gentilmente
fornecidas
pelo
Laboratório
de
Limnologia,
Ecotecnologia e Biomanipulação da Universidade Estadual do Oeste do
Paraná - UNIOESTE.
E, a cepa de Chlorella vulgaris foi gentilmente fornecida pelo
Instituto Nacional de Tecnologia – INT.
Condições de cultivo da microalga Spirulina sp: O estudo de
produtividade da microalga Spirulina sp., foi realizado no Laboratório de
Catálise Heterogênea e Biodiesel – LCHBio, da Universidade Estadual de
Maringá.
Para o fornecimento de nutrientes para a microalga Spirulina sp., foi
utilizado o meio sintético Zarrouk (WATANABE, 1960; MULITERNO et
al., 2005; BERTOLIN et al., 2005; BAUMGÄRTNER, 2011). Este meio de
cultivo tem a seguinte composição dos macronutrientes: H3BO3 (2,9 g.L-1),
MnCl2.4H2O (1,81 g.L-1), ZnCl2 (0,11 g.L-1), CuSO4.5H2O (0,08 g.L-1),
3(NH4)2O.7MoO3.4H2O (0,018 g.L-1) e, a solução de fornecimento de
micronutrientes é composta por, NH4VO3 (22,86 g.L-1), KCr(SO4)2.12H2O
(19,2 g.L-1), NiSO4.6H2O (44,8 g.L-1), Na2WO4.2H2O (17,94 g.L-1),
TiSO4.H2SO4.8H2O (61,1 g.L-1), Co(NO3)2.6H2O (43,98 g.L-1).
490
Os ensaios de crescimento foram realizados em érlenmeyers de 500
mL. A solução inicial de cultivo foi composta por 50 mL de inóculo, 225
mL do meio de cultivo Zarrouk e 225 mL de água desionizada.
O cultivo foi mantido em ambiente com temperatura constante de 25
± 1 °C, com um fotoperíodo de 24 horas, fornecido por quatro lâmpadas de
20 W, com uma iluminância de 5000 lux. Também foi realizada a aeração
por meio de compressor BIG AIR A.320/A.420. Para o estudo do
crescimento com a adição de CO2, foi conectada à saída da bomba de ar
uma entrada de dióxido de carbono com vazão regulada por rotâmetro.
Condições de cultivo da microalga Scenedesmus sp: Para a realização
do estudo de produtividade da microalga Scenedesmus sp. foi utilizado o
meio de cultivo MC (WATANABE, 1960). O meio de cultivo MC é
composto por KNO3 (1,25 g.L-1), KH2PO4 (1,25 g.L-1), MgSO4.7H2O (1,25
g.L-1), FeSO4.7H2O (0,02 g.L-1) e 1 mL de solução A5 que é composta por
H3BO3 (2,9 g.L-1), MnCl2.4H2O
(1,81
g.L-1),
ZnCl2 (0,11
g.L-1),
CuSO4.5H2O (0,08 g.L-1), 3(NH3)2O.7MoO3.4H2O (0,018 g.L-1).
Para o preparo da solução de cultivo foi diluido 50 mL de inóculo, 50
mL do meio MC e 400 mL de água desionizada. As condições de luz,
temperatura e injeção de dióxido de carbono foram mantidas como descrito
para Spirulina sp.
Condições de cultivo da microalga Chlorella vulgaris: O estudo do
crescimento desta microalga foi realizado de forma semelhante às outras.
Sendo realizado o estudo do crescimento da microalga com e sem
491
suplementação de CO2, utilizando meio de cultivo MC. Também foi
estudado o crescimento da microalga C. vulgaris, utilizando-se três
diferentes meios de cultivo, sendo eles MC, DM e MBM (WATANABE,
1960). O meio DM é composto por Ca(NO3)2.4H2O (1,0 g.L-1), KCl (0,25
g.L-1), MgSO4.7H2O (0,55 g.L-1), KH2PO4 (0,26 g.L-1), FeSO4.7H2O (0,02
g.L-1) e 1 mL de solução A5. O meio MBM é composto por KNO3 (0,25 g.L1
), CaCl2 (0,01 g.L-1), MgSO4.7H2O (0,075 g.L-1), K2HPO4 (0,075 g.L-1),
KH2PO4 (0,175 g.L-1), NaCl (0,025 g.L-1), FeSO4.7H2O (0,02 g.L-1) e 1 mL
de solução A5. O meio MC já foi descrito anteriormente nas condições de
cultivo de Scenesdemus sp.
O crescimento foi determinado por meio de medidas de turbidez em
UTN (Unidades Nefelométricas de Turbidez). As análises de turbidez foram
realizadas utilizando-se um turbidímetro portátil HACH – modelo 2100P.
Os períodos de medidas foram de 2 ou 3 dias. A partir disto, foi construída
uma curva de crescimento em função do tempo de cultivo.
Colheita
Spirulina sp.: Para a colheita foi realizado floculação seguida de
filtração. Inicialmente, para a microalga Spirulina sp., foi realizado o
controle do pH, pois este se encontrava superior a 9.0. Para isto, foi
utilizado uma solução de HCl para que o pH ficasse abaixo de 8.0. Os
floculantes utilizados foram, Tanfloc SG (Spirulina sp.) e Tanfloc SL
(Scenedesmus sp. e C. vulgaris), que foram produzidos e gentilmente
492
cedidos pela empresa Tanac. Para o preparo da solução foi dissolvido 1 g do
floculante em 100 mL de água desionizada. Posteriormente, foi adicionado
3 mL de floculante por litro de cultura, seguida de vigorosa agitação para
homogeneização da mesma. Após a decantação da biomassa floculada, foi
realizada filtração por meio de tela de 20 mesh.
A secagem da biomassa algal foi realizada em estufa, na temperatura
de 60 °C, por um período de 24 horas (BAUMGÄRTNER, 2011). Após a
secagem, foi realizada a trituração até homogeneização da amostra,
peneiramento utilizando-se conjunto de peneiras de 20 e 35 mesh e
armazenada em potes plásticos, em temperatura próxima a -8 °C (freezer),
para que fossem mantidas as propriedades da biomassa.
Reação in situ
Para a produção de ésteres alquílicos foi utilizado o processo de
esterificação/transesterificação ácida in situ (LEWIS et al., 2000,
BAUMGÄRTNER, 2011). Este processo utiliza a biomassa seca, sem a
necessidade de operação isolada para a extração do óleo. Todas as reações
foram realizadas em triplicata.
Foi
feita
a
avaliação
da
produção
de
ésteres
via
esterificação/transesterificação ácida in situ da biomassa da microalga C.
vulgaris devido seu maior teor de lipídeos. Este procedimento está baseado
no procedimento proposto por Lewis et al. (2000), sendo descrito a seguir.
493
Inicialmente, foi realizada a pesagem de 20 mg de biomassa seca,
sendo acondicionadas em tubos de 10 mL, providos de tampa. Ao término
da pesagem realizou-se a adição de 3 mL de uma solução composta por
álcool, catalisador e solvente, em uma razão 10:1:1 (v/v/v) nos tubos.
Foram utilizados o etanol (álcool), ácido clorídrico (catalisador) e hexano
(solvente). Posteriormente, a solução formada foi agitada manualmente de
maneira a suspendê-la e, em seguida, colocada em banho termostatizado, a
uma temperatura e tempo pré-determinados. Os tempos de reação estudados
foram de 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240, 270, 300 e 330 minutos, a
uma temperatura de 60 ºC.
Ao final do tempo de reação, o tubo foi retirado do banho e resfriado
rapidamente, por meio de banho de gelo. Após o resfriamento adicionou-se
1 mL de água desionizada, sendo, em seguida, realizada a adição de 2 mL
de uma mistura de hexano: clorofórmio, na proporção de 4:1 (v/v), para
promover a separação de fases. Após a formação das fases, a parte
sobrenadante foi recolhida em um tubo, sendo este procedimento repetido
por três vezes, visando, assim, a completa remoção dos ésteres etílicos
produzidos.
O solvente foi, então, evaporado em estufa a 60 °C e os ésteres
etílicos produzidos foram diluídos em uma solução de hexano e de éster
metílico tricosanóico, utilizado como padrão interno (PI), conforme será
descrito a seguir, com uma concentração conhecida. Em seguida, a amostra
foi armazenada em freezer a -8 °C, para posterior análise cromatográfica.
494
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Análise de produtividade de biomassa algácea
A Figura 1 mostra os resultados de crescimento da biomassa de
microalga Spirulina sp., com e sem adição de dióxido de carbono. A
produção da microalga Spirulina sp., foi melhor sem a adição de CO2. O
crescimento teve uma fase exponencial até o 14° dia de cultivo, resultando
em uma produção máxima de 0,79 g.L-1. Enquanto que a adição de CO2,
resultando uma produção de 0,51 g.L-1.
0,9
concentração de biomassa (g/L)
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Tempo (dias)
Figura 1- Concentração de biomassa de Spirulina sp. sem adição (▲) e com adição
(■) de CO2.
Na Figura 2 é apresentado o crescimento de da microalga
495
Scenedesmus sp., com caracteristica semelhante ao da Spirulina sp., (Figura
1). O crescimento sem a adição do CO2 é maior do que com suplementação
do gás. A produção de biomassa alcançou 0,77 g.L-1 sem adição de CO2,
enquanto que o uso da suplementação de carbono resultou em um
crescimento máximo de 0,52 g.L-1.
0,9
Concentração de biomassa (g/L)
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Tempo(dias)
Figura 2- Concentração de biomassa de Scenedesmus sp. sem adição (▲) e com
adição (■) de CO2.
Os resultados obtidos na produção de C. vulgaris com e sem adição
de CO2 é mostrado na Figura 3. A produção de biomassa desta ficou abaixo
do esperado para ambos cultivos, tendo o melhor desempenho do cultivo
sem o dióxido de carbono, como mostrado na Figura 3. A produção
utilizando CO2 como suplemento de carbono alcançou uma produção
máxima de 0.30 g.L-1, ficando acima dos valores atingidos por Yanagi et al.
(1995). Estes autores conseguiram uma produção de 0.10 g.L-1 em 14 dias e
496
0.40 g.L-1 em 24 dias. No entanto, Costa et al. (2006) superou estes valores
trabalhando com temperaturas acima de 30 °C e 1% de CO2 (v/v). Os
resultados destes estiveram entre 0.46 a 2.62 g.L-1. Demonstrando assim,
que o excesso de dióxido de carbono como já relatado por Bertoldi (2008)
acima de 10% pode causar inibição do crescimento das algas. Além da
possível influência do pH sobre a taxa de crescimento.
Concentração de biomassa (g / L)
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
2
4
6
8
10
12
14
Tempo (dias)
Figura 3- Concentração de biomassa de C. vulgaris sem adição (▲) e com adição
(■) de CO2.
Foram realizados experimentos para estudar a melhor resposta da
microalga C. vulgaris ao meio de cultivo, sendo avaliados os meios MBM,
DM e MC. Estão ilustradas na Figura 4 as curvas de crescimento obtidas
para esses diferentes meios de cultivo estudados, dentre as quais foi
determinado o DM como melhor meio de cultivo para esta microalga.
497
0,9
Concentração de biomassa (g/L)
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
2
4
6
8
10
12
14
Período de cultivo (dias)
Figura 4- Concentração de biomassa de C. vulgaris cultivada com DM (■), MBM
(●) e MC (▲).
De modo geral, o crescimento até o 6° dia foi semelhante para os
três meios de cultivo. Pode ser observado, então, que o período de
adaptação foi até o 6° dia de cultivo. Também pode ser observado que as
curvas de crescimento da microalga para os meios DM, MBM e MC
passam a se diferenciar após este período de adaptação. Sendo que, o
crescimento de C. vulgaris passa para a fase exponencial a partir deste
ponto, sendo de maneira mais acentuada para o meio DM, devida presença
maior de nutrientes. Enquanto que o meio de cultivo MBM passa a ter um
crescimento mais lento, isto se deve pela menor presença de nutrientes que
na formulação do meio DM. No entanto, MC apresentou um crescimento
bem menor, em relação às demais curvas de crescimento. Este fato esta
498
relacionado ao meio de cultivo inadequado, pois o mesmo não é o mais
indicado para ser utilizado no cultivo de C. vulgaris.
Reações in situ
O estudo de reações in situ, vem sendo largamente realizado. Pois,
este processo é mais vantajoso que os demais, devido à economia de
solventes utilizados e economia de tempo necessário para a produção dos
ésteres (LEWIS et al., 2000; EHIMEN et al., 2010; BAUMGARTNER,
2011).
Reações in situ da microalga C. vulgaris, cultivada em meio DM,
foram realizadas para o estudo da produção de ésteres etílicos a 60 °C,
utilizando álcool etílico e como solvente o hexano. O rendimento em
relação ao tempo de reação é apresentado na Figura 6 determinado em mg
de ésteres/g de biomassa.
Como pode ser observado a produção de ésteres etilicos apresenta-se
com uma fase rápida durante os 60 minutos iniciais. Em seguida ocorre um
processo de estabilização no rendimento, apresentando valores próximos
com o aumento no tempo de reação.
A fase rápida é relatada por Ehimen et al. (2010) na produção de
ésteres por meio de transesterificação alcalina. Segundo o autor a fase
rápida ocorre devido a uma maior miscibilidade que se tem na solução
reacional, ocasionado pelo aumento da temperatura.
499
mg de éster/g de
biomassa
120
100
80
60
40
20
0
0
100
200
300
Tempo de reação (minutos)
400
Figura 6 – Quantidade de éster etílico produzido por tempo de reação in situ para a
microalga Chlorella vulgaris cultivada em meio DM.
A partir de 60 minutos o rendimento da reação tende a estabilizar,
devido a limitação de lipideos presentes na biomassa para reagir com os
demais reagentes, demonstrando assim ter alcançado um limite.
CONCLUSÃO
Os resultados obtidos no presente trabalho demonstraram um melhor
desempenho de crescimento sem a utilização de suplementação de carbono.
Sendo que a espécie que melhor se desenvolveu foi a microalga Spirulina
sp., alcançando 0,79 g.L-1, seguido pela Scenedesmus sp., 0,77 g.L-1,
enquanto que a C. vulgaris alcançou 0.46 g.L-1. Quando se utilizou
suplementação de carbono obteve-se produção inferior a 0.50 g.L-1 para as
três espécies.
500
Dentre os meios de cultivo sintéticos estudados, o uso do meio DM
apresentou-se o melhor para o desenvolvimento de microalgas Chlorella
vulgaris, alcançando uma produção de 0,75 g.L-1 de biomassa, após 14 dias
de cultivo.
A reação in situ obteve os melhores resultados a partir de 60 minutos
de reação. Após este período o rendimento não teve alterações significativas
devido à limitação de lipídeos presente na biomassa.
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504
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE ZIRCONIA
SULFATADA PARA A
ESTERIFICAÇÃO/TRANSESTERIFICAÇÃO DO
ÓLEO DE JATROPHA CURCAS.
(ESTERIFICÃO/TRANSESTERIFICAÇÃO
CATALISADA POR ZIRCONIA SULFATADA)
P. I. S. PALACIO¹ (Autor principal),E. S.MORIYA² (Co-Autor),R. Z.
RAIA3 (Co-Autor) e P. A. ARROYO4 (Professor Orientador)
1,2,3,4
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química
E-mail para contato: [email protected]
505
RESUMO - A crescente preocupação para encontrar um substituto para os
combustíveis fósseis que tenha um processo limpo e sustentável fez com
que impulsionasse a pesquisa e produção de biodiesel. O Brasil possui uma
grande gama de matérias-primas, entre elas está o pinhão-manso. Esse óleo
possui
um
alto
teor
de
acidez,
sendo
o
processo
de
transesterificação/esterificação do óleo através da catálise heterogênea
ácida, não ocorrendo a saponificação do óleo e facilitando o processo de
separação, a rota mais viável.Este trabalho tem como foco a
ZircôniaSulfatada
como
catalisador
no
processo
de
esterificação/transesterificação via rota etílica. O catalisadorfoi sintetizado
e caracterizado em laboratório, em que foi possível perceber o papel da
sulfatação na estrutura e atividade do catalisador.A reação via rota
etílicarealizada em reator do tipo PARR obteve um rendimento máximo de
17 mg de éster/g de amostra, para 5% de catalisador por massa de óleo, o
que mostrou que o catalisador é ativo na reação, mas a mesma encontra
algumas barreiras, devido às condições empregadas.
Palavras Chave:catálise heterogênea, pinhão-manso, biodiesel.
INTRODUÇÃO
Mudanças
climáticas,
causadas
principalmente
pela
grande
utilização de combustíveis fósseis, e também a maior preocupação da
população e das indústrias com a sustentabilidade e um desenvolvimento
sustentável; levaram a um grande interesse em fontes de energias
506
renováveis e menos poluentes. (Schuchardtet al., 2001). A busca por
energias limpas que não afetem o meio ambiente se tornou uma corrida,
assim entra em cena a produção de biodiesel.
Por apresentar propriedades físico-químicas bem semelhantes ao
óleo diesel mineral, além da miscibilidade; o biodiesel pode ser misturado
ao óleo diesel mineral em motores do ciclo diesel (Parente, 2003). E
também quando comparado com o óleo diesel mineral, apresenta as
vantagens de redução na emissão de poluentes, biodegradabilidade, maior
ponto de fulgor e maior lubricidade; o que vem ao encontro da ideia de
sustentabilidade.
O biodiesel pode ser produzido a partir de muitas matérias-primas
distintas, incluindo óleos vegetais, gorduras animais, óleos usados em
frituras e até matérias graxas de alta acidez. No Brasil existe uma grande
diversidade de opções para produção de biodiesel, tais como o óleo de
palma, babaçu, soja, girassol, amendoim, mamona, algodão, entre outros.
Fatores como geografia, clima e a economia local são determinantes na
escolha de quais óleos apresentam maior interesse e melhor potencial para
o emprego na produção do biodiesel.
Atualmente é de grande interesse da indústria de biodiesel a
pesquisa do uso como matéria prima do óleo de pinhão manso, que possui
mais de 70 espécies, tais como as J. pohliana, J. gossipifolia e J. curcas, e
produzem sementes com conteúdos elevados de óleo (Shah, 2004). Nativas
dos trópicos sul-americanos, especialmente no Brasil, também podem ser
encontradas e utilizadas na maioria das regiões tropicais e subtropicais do
507
mundo e em menor extensão nas regiões frias (Openshaw, 2000, Peixoto
1973).
Diversas propriedades destas espécies, incluindo a resistência,
crescimento rápido, facilidade de propagação em larga escala resultaram
no seu desenvolvimento e fixação em regiões longínquas do bioma original
(Openshaw, 2000). Contando também com o fato de não competir com a
indústria alimentícia, é plausível pensar que estas espécies poderiam ser
destacadas como potenciais culturas vegetais para a produção do óleo,
servindo, então, como matéria-prima para a produção de biodiesel e
também outros usos industriais (Oliveira et al., 2007).
O óleo de pinhão manso é composto, principalmente, pelos ácidos
oléico (41%) e linoléico (37%), seguidos pelos ácidos palmítico e esteárico
(Bicudo et al., 2007), sendo que a qualidade do óleo obtido depende tanto
da interação do meio ambiente quanto da genética do próprio óleo (Achten
et al., 2008). O tamanho e o peso da semente, bem como o teor de óleo
extraído também influenciam na qualidade do óleo obtido. Além disso,
deixar o óleo exposto ao ar e luz por muito tempo pode afetar sua
concentração de ácidos graxos, aumentando significativamente este teor
(Berchmans e Hirata, 2008).
O teor de ácidos graxos livres e a umidade influenciam na
transesterificação dos glicerídeos com álcool e catalisador. Um alto índice
de acidez no óleo poderá levar a formação de sabão, e a separação dos
produtos será mais difícil, além de um rendimento mais lento (Berchmans
e Hirata, 2008).
508
A tecnologia para a produção de biodiesel predominante é a rota
tecnológica de transesterificação. Na transesterificação de óleos vegetais,
um triglicerídeo reage com um álcool na presença de um catalisador
produzindo uma mistura de ésteres monoalquílicos de ácidos graxos (no
caso, o biodiesel) e glicerol.
Porém, um dos maiores problemas encontrados na produção de
biodiesel por este método está na aquisição das matérias primas, que
devem ser de baixa acidez e baixo teor de umidade (característica de óleos
refinados de plantas oleaginosas), o que restringe o método a uma pequena
gama de matérias-primas, sendo estas de custo elevado (Rocha et al.,2007).
Assim, o uso dessa rota direta utilizando um catalisador básico não é a
mais adequada para a produção de biodiesel nesses casos (Knotheet al.,
2006), que é o caso do óleo de pinhão-manso, que apresenta um alto índice
de acidez quando extraído por prensagem, o que indica uma barreira
tecnológica (Araújo et al., 2007, Bicudo et al., 2007, Tiwari et al., 2007,
Melo et al., 2007). Assim, é necessário que a matéria prima passe por uma
reação de neutralização anterior à transesterificação, diminuindo a sua
acidez, processo que pode não ser vantajoso.
Visando a eliminação desta etapa de neutralização do óleo, novas
rotas de síntese vêm sendo estudadas. Uma rota que tem apresentando bons
resultados para óleo ácidos, como o óleo de pinhão-manso é a esterificação
que usa catalisadores ácidos.
Os catalisadores ácidos apresentam vantagens sobre os catalisadores
básicos quando se trata de óleos ácidos, pois não ocorre a formação de
509
sabões na reação. A produção de sabão no processo é indesejável, já que
pode reduzir a produção de ésteres e tornar mais difícil a recuperação do
glicerol devido à formação de emulsões (Vicente et al., 2004). Assim, para
evitar a saponificação indesejada, catalisadores ácidos heterogêneos podem
ser usados, pois possuem a vantagem em relação aos homogêneos pelo fato
de poderem ser filtrados e reciclados mais facilmente, simplificando o
processo de purificação do biodiesel, concluindo em menor risco de
contaminação por resíduos de catalisador no final do processo (Lopez et al.,
2005).
Na catálise homogênea, o catalisador e os reagentes estão dispersos
na mesma fase, enquanto que na catálise heterogênea, o catalisador
constitui uma fase separada. Neste caso a reação química ocorre na
interface entre as duas fases, e a velocidade será em princípio, proporcional
à área respectiva. Sendo que na catálise heterogênea são possíveis diversas
combinações de fases, mas em geral o catalisador é um sólido, enquanto
que os reagentes e produtos se distribuem por uma ou mais fases fluidas
(Figueiredo e Ribeiro, 1989).
Dentre os catalisadores sólidos heterogêneos que apresentam grande
potencial na indústria química está à zircônia sulfatada, conhecida por
proporcionar alta atividade e seletividade nas reações de esterificação e
transesterificação de diversos óleos (Kiss et al, 2006). Para isso, a zircônia
deve ser impregnada pelo sulfato através de um processo de calcinação, que
acaba por ser um fator determinante para a formação de sítios ácidos de
Brønsted (Sun et al, 2005).
510
MATERIAIS E MÉTODOS
Síntese do Catalisador
Zircônia Sulfatada (SZ) é preparada através de precipitação de
ZrOCl2.8H2O com NH4(OH). A solução com ZrOCl2.8H2O foi adicionada
gota à gota à solução de Hidróxido de Amônia (em quantidade
estequiométrica) precipitando Hidróxido de Zircônia (Zr(OH)4). Este
composto foi lavado e filtrado para retirar do solução o excesso de íon Claté atingir pH 7, e depois secado por 24 horas a 100°C. O pó resultante da
secagem foi impregnado em uma solução aquosa de ácido sulfúrico
(H2SO4) 0,5 mol/L (15 ml / 1g de Zr(OH)4 seco) sob agitação por 24 horas.
A solução foi rota evaporada e secada em estufa por mais 12 horas a 100°C.
Após a secagem o Óxido de Zircônia Sulfatada foi calcinado por 4 horas a
650°C.
Com o intuito de medir a melhoria do catalisador por meio da
sulfatação, ZrO2foi preparada através da calcinação direta de ZrOCl2.8H2O
por 5 horas a 600°C.
Caracterização do Catalisador
Os catalisadores foram caracterizados pela técnica de DRX.
Reação de Esterificação/Transesterificação
Inicialmente foi realizada a esterificação/transesterificação do óleo
511
bruto de pinhão-manso, que apresenta alto índice de acidez. A reação foi
procedida em um reator tipo PARR, com controle de agitação, temperatura
e pressão e uma válvula de saída para a retirada de amostras durante a
reação.
As reaçõesforamprocedidas a uma temperatura de 200°C e pressão
inicial de 200 psi variando-se a porcentagem de catalisador utilizado de 1,
3 e 5%. O catalisador heterogêneo ácido utilizado foiazircônia sulfatada.
Baseando-se nas amostras retiradas com o tempo serão obtidas as
curvas cinéticas de concentração ésteres em função do tempo (C x t),
utilizando-se álcool como agente esterificante, em seguida, serão avaliados
os parâmetros de reação. O tempo total de reação foi de 2 horas, sendo que
amostras foram retiradas em tempos de reação pré-determinados. As
amostras obtidas foram preparadas e armazenadas em vial‘s.
Identificação dos produtos
A identificação e quantificação dos produtos de reação foram
realizadas
por
cromatografia
em
fase
gasosa,
utilizando-se
um
cromatógrafo da Varian – CP3800 contendo coluna capilar específica para
separação de ésteres. Para a quantificação dos produtos de reação foi
empregado como padrão interno o éster metílico tricosanóico 99%, (Sigma
Aldrich), baseado em (Gandolfi, 2008).
RESULTADOS
512
Caracterização do catalisador
O DRX da Zircônia Sulfatada, denominada SZ, encontra-se na
Figura 1.
900
I
600
300
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2theta (deg)
Figura 1 – DRX do catalisador SZ
Fazendo a análise da figura, observamos a ocorrência de picos das
fases tetragonais e monoclínicos distribuídos. A 30 deg (2theta)
encontramos o maior pico tetragonal, cuja formação é favorecida com a
presença dos íons sulfato (já que a fase monoclínica é termodinamicamente
513
mais estável a essa temperatura de calcinação). A fase tetragonal é
caracterizada por maior atividade catalítica. Logo, podemos dizer que há
presença dos íons sulfatos na amostra, tornando ela mais catalítica.
Para efeito de comparação, mostramos a seguir o DRX da
ZrO2.
3000
I
2000
1000
0
0
5
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
2 theta (deg)
Figura 2 – DRX do catalisador ZrO2
A calcinação da Zircônia (ZrO2) leva-nos a um catalisador
com uma fase monoclínica praticamente predominante como pode
ser visto na Figura 2, os picos de 28 e 33 (2theta), que são picos
característicos da fase monoclínica do catalisador são bem maiores
514
que o pico em 30 (2 theta). O difratograma está de acordo com a
literatura, já que a fase monoclínica é termodinamicamente mais
estável do que a tetragonal.
Feita a caracterização das fases da Zircônia Sulfatada,
comprovando que a sulfatação promove um acréscimo à sua
atividade,utilizamo-la
como
catalisador
nas
reações
de
transesterificação/esterificação do óleo ácido de pinhão manso. Com
o intuito de comparar o rendimento da reação com a quantidade de
catalisador presente, apresentamos a Figura 3 a seguir.
Figura 3 – Rendimento da reação (mg éster/g de amostra) em
SZ -1%
SZ - 3%
SZ - 5%
Rendimento
16
8
0
0
60
120
Tempo (min)
relação ao tempo (min).
515
O rendimento máximo atingido, calculado baseado nas áreas
dos cromatogramas, foi de 17 mg éster/g amostra utilizando 5% de
catalisador (m/m de óleo). Com base na figura acima, pode-se
afirmar que o catalisador SZ é ativo na reação de esterificação(um
acréscimo da quantidade de catalisador favorece o rendimento da
reação). A reação a 5% apresenta uma curva de crescimento mais
acentuada nos primeiros 60 minutos de reação, atingindo um
rendimento muito próximo do final nos primeiros 60 minutos de
reação. Porém, as características apresentadas pelas curvas de 3 e
5% indicam que as reações não atingiram o seu equilíbrio químico
para estas condições (ainda apresentam crescimento de rendimento
com o tempo), fazendo-se necessário um estudo posterior para o
tempo necessário para atingir o equilíbrio e obter melhores
rendimentos.
O reator opera a uma temperatura constante de 200ºC e uma
pressão inicial de 200 psi (uso de gás N2 inerte).Mesmo operando à
alta pressão, é possível que parte do etanol adicionado na reação
esteja em fase gasosa. Como o etanol atua como reagente e solvente
da reação (por isso o uso de alta razão etanol/óleo) a presença de
parte de etanol na fase gasosa provavelmente prejudica a conversão
em ésteres, e consequentemente, o rendimento global da reação.
516
CONCLUSÃO
Neste trabalho avaliou-se a síntese da Zircônia Sulfatada (SZ)
e a sua aplicação na reação de transesterificação/esterificação. Com
base nos difratogramasapresentados neste trabalho, confirmamos a
estabilidade das fases presentes no catalisador com e sem a presença
do enxofre, em que a presença do mesmo favorece a formação da
fase tetragonal, tornando o catalisador, teoricamente, mais ativo.
Quanto a reação, obteve-se um rendimento máximo de 17mg de
éster/g de amostra com 5% de catalisador em relação a massa de
óleo, e pela análise das curvas confirmou-se a atividade do
catalisador na reação, porém foram encontradas algumas barreiras
como tempo de reação e temperatura que necessitam de um estudo
posterior.
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521
INFLUÊNCIA DO SUPORTE E MÉTODO DE
SÍNTESE NA ACIDEZ DE CATALISADORES DE
Pd/SUPORTE
(ACIDEZ DE CATALISADORES DE
Pd/SUPORTE)
D. M. TAMURA1, B. H. PERANDRÉ2 e N. R. C. FERNANDESMACHADO3
1,2,3
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO – Na catálise a síntese de catalisadores é de
fundamental importância. Não apenas a fase ativa, mas o
suporte utilizado e método de preparo influenciam nas suas
características o que leva a diferentes atividades. Neste trabalho
522
foi realizada a síntese de catalisadores contendo 1% (m/m) de
paládio II em diferentes suportes: CeO2, Nb2O5 e La2O3, por 3
metodologias diferentes, totalizando 9 catalisadores. Esses
catalisadores foram caracterizados quanto à sua acidez. A
técnica utilizada foi dessorção de amônia à temperatura
programada. Observou-se que a impregnação úmida utilizando
álcool etílico é a mais eficaz para a distribuição do paládio II
nos suportes, as impregnações úmidas utilizando álcool etílico e
HCl 0,5mol/L como solventes, tendem a contribuir para o
aumento da acidez no catalisador e a ordem decrescente de
acidez nos suportes é: La2O3>Nb2O5>CeO2.
Palavras Chave: Catálise. TPD. Síntese.
INTRODUÇÃO
O fenômeno da catálise é conhecido intuitivamente há milênios, mas
somente no século XVII começou-se a estudar o efeito que certas
substâncias causavam nas reações químicas, tendo por base a descoberta da
natureza da combustão, por Lavoisier, e a elaboração da teoria de Dalton
(Ciola, 1981).
Um bom catalisador deve ter como características: ser ativo, ser
seletivo, estável, resistente ao atrito, pouco friável (que dificilmente se
523
fragmenta), possuir longa vida útil e de fácil regeneração. A maioria deles é
composta de mais de um constituinte ou são depositados sobre materiais
inertes (suportes), para melhorar as suas propriedades ou distribuir de forma
homogênea um componente ativo caro sobre uma grande superfície de um
material mais barato (CIOLA, 1981).
Um suporte serve de estrutura ou base para o componente catalítico e
possui pequena ou nenhuma atividade em relação à reação. Além disso,
aumenta a área exposta para o agente ativo (promove maior atividade),
aumenta a estabilidade do catalisador, complexa quimicamente o suporte
com a massa ativa, se o suporte for poroso, ele aumenta a acessibilidade do
substrato aos agentes ativos depositados em sua superfície, protege o
catalisador de venenos, catalisa um dos passos em reações com mecanismos
de ação dupla e dissipa o calor em reações que, se forem bastante
exotérmicas, sintetizariam o constituinte ativo ou alterariam a cinética da
reação e a seletividade (FOGLER, 2009).
Para a escolha do suporte, é necessário avaliar características físicoquímicas, tais como: possível atividade catalítica do suporte, área
superficial, porosidade, influência sobre o componente suportado, estrutura,
calor específico, tamanho da partícula, densidade, resistência ao atrito,
dureza, estabilidade, etc (CIOLA, 1981).
Há diversos métodos de incorporação do catalisador ao suporte, sendo
as mais conhecidas: a impregnação, a precipitação, a co-precipitação, a
adsorção em fase vapor ou líquida e a mistura mecânica. A mais utilizada é
a impregnação, que consiste em incorporar o suporte a uma solução do
524
componente ativo, evaporar o solvente e em seguida calcinar. Assim, o
catalisador fica depositado em toda a superfície do suporte (Ciola, 1981).
Wang et al., 2012 avaliaram um catalisador de paládio suportado em
finos filmes de Fe3O4 (111) utilizando o método UHV (Ultra High
Vacuum). A preparação por UHV é extremamente limpa e não inclui
possíveis interferências químicas do precursor. Em particular, catalisadores
preparados via impregnação com PdCl2 (o mais frequentemente utilizado
em catalisadores de Pd) retêm cloreto, que tem se mostrado um veneno em
certas aplicações, bloqueando sítios ativos. A preparação foi feita em meio
ácido (fazendo-se uso do HCl; pH final igual a 1,3). Durante a impregnação
ácida, predominantemente íons de PdCl4-2 foram adsorvidos pela superfície
do suporte. Após a mistura e secagem (em corrente de He), o material foi
levado à câmara UHV, para a oxidação (O2, 600K) e redução (CO, 500K).
O processo de oxidação/redução a altas temperaturas remove todo o cloreto,
porém aumenta o tamanho das partículas (de 2nm para 4nm). A facilidade
na remoção se deve ao fato das interações entre o HCl e o suporte serem
fracas. Neste aspecto, o Fe3O4 (111) se assemelha aos suportes de sílica, em
contraste com a alumina. Também foi observado que a temperatura tem
grande influência na interação entre as partículas e o suporte (percebeu-se
uma melhoria nas interações após o aquecimento).
Já Kim et al., 2012, utilizaram um processo de sonicação na etapa de
dissolução do precursor (Na2PdCl4) em NH4OH, que em seguida foi
misturado
ao
Igepal
CO
630
(emulsionador),
ao
C18TMS
(Octadeciltrimetoxissilano) e ao TMOS (Tetrametil Ortossilicato), sob
agitação. Utilizou-se metanol para precipitar os produtos, que foram
525
separados por centrifugação. Os precipitados foram lavados através da
realização de um ciclo de dispersão/precipitação repetitivo em etanol e,
então, os precipitados foram secos com acetona. A área superficial BET
(Brunauer-Emmet-Teller) e o volume total foram calculados em 203 m2/g e
0.56 cm3/g, respectivamente. Em seus estudos, perceberam que a
reatividade do catalisador Pd/SiO2 aumentou ao se utilizar uma pequena
quantidade de água em DMF (Dimetilformamida) em reações de
acoplamento do bromobenzeno com ácido fenilborônico, ou seja, além das
condições de preparo do catalisador, as condições da reação a ser catalisada
também influenciam na obtenção dos produtos.
Alba et al., 1986, estudaram a influência dos precursores nas
propriedades de catalisadores de paládio. Foram utilizados como
precursores tetracloropaladiato de sódio, cloreto de tetra amino paládio (II),
nitrato de paládio dihidratado e acetilacetonato de paládio. Os catalisadores
foram preparados por impregnação e o suporte utilizado foi AlPO4. A
decomposição térmica de tetracloropaladiato de sódio, cloreto de tetra
amino paládio (II) produz apenas Pdo na superfície catalítica. Por outro lado
PdO foi encontrado na superfície catalítica quando foram usados nitrato de
paládio dihidratado e acetilacetonato de paládio como precursores.
Estrada et al., 2012, estudaram catalisadores de Pd/Nb2O5 tendo em
vista que o paládio tem se mostrado importante em reações de acoplamento
cruzado, com importantes aplicações em sínteses orgânicas. Uma dessas
reações é a de Suzuki-Miyaura. Entretanto, na literatura, essas reações são
realizadas com complexos de paládio ou com complexos de paládio ativos
gerados in situ pela adição de ligantes de P e/ou N. Esses ligantes
526
apresentam diversos problemas como toxicidade, preço elevado e
dificuldade de separação do catalisador do produto final, tornando o
processo economicamente inviável em escala industrial. Sendo assim, os
catalisadores sólidos de paládio têm sido alvo de estudos como uma
alternativa para reações de acoplamento cruzado.
O objetivo do estudo foi avaliar as diferenças de acidez nos sítios
ativos dos catalisadores de Pd 1%, suportados em CeO2, Nb2O5 e La2O3,
sintetizados por métodos diferentes, ou seja, ver a influência do suporte e
do método utilizado.
MATERIAIS E MÉTODOS
Preparo do Catalisador
Os catalisadores foram preparados por três metodologias diferentes:
Metodologia 1: Os catalisadores foram preparados pelo método da
impregnação úmida, utilizando-se água como solvente.
Como fonte de paládio foi utilizado cloreto de paládio, VETEC. O
solvente foi evaporado em rotaevaporador, sendo então seco em estufa a
100 °C por 24h. Após secagem, o material foi prensado a 1,5 toneladaforça/cm2 e então calcinado os pellets em mufla, segundo a programação de
rampas e patamares representados na Figura 1. Após a calcinação, deixouse o catalisador esfriar em dessecador e peneirou-se de modo que as
527
partículas ficassem entre 0,4 e 0,8mm. Guardou-se em recipiente limpo para
posterior caracterização.
550
500
450
Temperatura (°C)
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Tempo (h)
Figura 1 – Programação de rampas e patamares de temperatura.
Metodologia 2: Metodologia semelhante à Metodologia 1 com a
diferença de que o cloreto de paládio foi dissolvido em etanol P.A.,
Dinâmica.
Antes
do
procedimento
de
evaporação
do
solvente
em
rotaevaporador, a suspensão ficou sob agitação por 18h.
Metodologia 3: Metodologia semelhante à Metodologia 1 com a
diferença de que o cloreto de paládio foi dissolvido em solução 0,5 mol/L
de ácido clorídrico.
528
Determinação da Acidez
A acidez foi determinada através da Dessorção à Temperatura
Programada (TPD). O método consiste em quimissorver amônia a 100ºC. A
medida da acidez é feita pelo acompanhamento da sua dessorção à
temperatura programada até 700°C, com taxa de aquecimento a 10ºC/min.
Assim, calcula-se a quantidade de amônia dessorvida e a temperatura
máxima de cada pico, através dos gráficos obtidos. O equipamento utilizado
foi o CHEMBET-3000, do DEQ-UEM.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Após coletados os dados de TPD, plota-se os gráficos de sinal
versus tempo para fins de comparação entre os catalisadores. A Figura 2
mostra uma comparação feita entre os três catalisadores suportados em
CeO2, cada um sintetizado por um método diferente.
529
1%Pd/CeO2
14
12
10
8
Met 1
6
Met 2
4
Met 3
2
0
-2 100
300
500
700
-4
Figura 2 – Gráfico de comparação de sinal (mV) x Temperatura (°C) do
catalisador suportado em CeO2. Obs: Temperatura constante acima de 700°
C
Já a Figura 3 refere-se aos três catalisadores suportados em La2O3.
530
1%Pd/La2O3
12
Sinal (mV)
10
8
6
Met 1
4
Met 2
Met 3
2
0
100
300
500
700
Temperatura (°C)
Figura 3 – Gráfico de comparação de sinal (mV) x Temperatura (°C) do
catalisador suportado em La2O3. Obs: Temperatura constante acima de 700°
C, exceto para La2O3 Met 2.
A Figura 4 mostra a comparação entre os catalisadores suportados
em Nb2O5.
531
1%Pd/Nb2O5
12
10
Sinal (mV)
8
6
Met 1
4
Met 2
Met 3
2
0
-2
100
300
500
700
Temperatura (°C)
Figura 4 – Gráfico de comparação de sinal (mV) x Temperatura (°C) do
catalisador suportado em Nb2O5. Obs: Temperatura constante acima de
700° C
Analisaram-se também as diferenças entre os suportes utilizados
com catalisadores sintetizados pela mesma metodologia. Assim, a Figura 5
compara as diferenças observadas entre os catalisadores sintetizados via
impregnação úmida, utilizando-se água como solvente.
532
1%Pd/Suporte - Metodologia 1
16
14
Sinal (mV)
12
10
8
La2O3
6
Nb2O5
4
CeO2
2
0
-2 100
300
500
Temperatura °C
700
Figura 5 – Gráfico de comparação de sinal (mV) x Temperatura (°C) dos
catalisadores feitos pela metodologia 1. Obs: Temperatura constante acima
de 700° C
A Figura 6 compara os catalisadores feitos pela Metodologia 2.
533
Sinal (mV)
1%Pd/Suporte - Metodologia 2
14
12
10
8
6
4
2
0
-2 100
-4
-6
La2O3
Nb2O5
CeO2
300
500
700
Temperatura (°C)
Figura 6 – Gráfico de comparação de sinal (mV) x Temperatura (°C) dos
catalisadores feitos pela metodologia 2. Obs: Temperatura constante acima
de 700° C, exceto para o La2O3.
Por fim, a Figura 7 mostra as diferenças observadas na Metodologia
3.
534
1%Pd/Suporte - Metodologia 3
12
10
Sinal (mV)
8
6
La2O3
4
Nb2O5
2
CeO2
0
-2
-4
100
300
500
700
Temperatura (°C)
Figura 7 – Gráfico de comparação de sinal (mV) x Temperatura (°C) dos
catalisadores feitos pela metodologia 3. Obs: Temperatura constante acima
de 700° C
Com os dados também conseguimos calcular as áreas dos picos
observados, e assim, a quantidade de amônia adsorvida por grama de
catalisador, bem como as temperaturas máximas dos picos. Esses valores
estão dispostos na Tabela 1.
535
Tabela 1 – Dados de temperatura máxima e consumo de amônia de
cada pico
Catalisador
Pd1%/CeO2
1
Pd1%/CeO2
2
Pd1%/CeO2
3
Pd1%/Nb2O5
1
Pd1%/Nb2O5
2
Pd1%/Nb2O5
3
Pd1%/La2O3
1
Pd1%/La2O3
2
Pd1%/La2O3
3
CeO2 puro
Temperatura máxima
Consumo de Amônia (mmol/gcat)
(°C)
1º
2º
3º
4º
1º
2º
3º
4º
Total
pico pico pico pico pico pico pico pico
309
459
604
-
0,256 0,159 0,11
-
0,525
231
324
579
-
0,203 0,254 0,164
-
0,620
228
352
464
231
550
-
-
0,257 0,024
-
-
0,281
292
545
-
-
0,259 0,025
-
-
0,284
294
401
555
-
0,124 0,078 0,018
-
0,276
458
668
-
-
0,108 0,094
-
0,203
486
668
804
-
0,075 0,198 0,021
-
0,293
490
681
-
-
0,077 0,169
-
-
0,246
-
514
-
-
-
-
-
-
0,048
Nb2O5 puro
253
-
-
-
-
-
-
-
0,177
La2O3 puro
-
462
-
-
-
-
-
-
0,082
531 0,027 0,148 0,051 0,135 0,361
-
Observa-se pela Tabela 1 que há um aumento significativo do caráter
ácido ao adicionar o paládio II nos suportes puros. Isso é verificado pelo
536
aumento das temperaturas nos picos e também pela quantidade de amônia
dessorvida por grama de catalisador.
Como esperado, a impregnação úmida utilizando álcool etílico, que se
difere das outras por ter um tempo de agitação antes da evaporação do
solvente, obteve uma melhor distribuição dos sítios ativos do catalisador
sobre o suporte, aumentando assim a área catalítica. O dióxido de cério
apresenta a maior área catalítica, mas a menor acidez entre os suportes,
devido à temperatura dos picos serem baixas, já o trióxido de lantânio II a
menor área catalítica e a maior acidez.
As metodologias 1, 2 e 3 utilizam água deionizada, álcool etílico e
ácido clorídrico, respectivamente, portanto é esperado uma acidez maior
para as metodologias 2 e 3, sendo isso observado nos suportes de trióxido
de lantânio II e pentóxido de nióbio II mas não no dióxido de cério.
O número de picos está relacionado com a diferença de acidez entre
os sítios ativos do catalisador, a metodologia 3 gerou uma quantidade de
picos maiores mas com a temperatura nos mesmos visivelmente menores
em relação as outras metodologias.
Além disso, pelos gráficos também é possível verificar que a acidez
dos catalisadores não muda muito com as metodologias, e isso fica evidente
pela Figura 4, onde as curvas praticamente se sobrepõem. Entretanto, ao
analisar as Figuras de 5 a 7, é visível que a influência maior verifica-se pelo
suporte utilizado.
537
CONCLUSÃO
Com os resultados obtidos, foi possível constatar que a acidez dos
catalisadores é influenciada principalmente pelo suporte utilizado. As
curvas diferem bastante entre si quando analisamos os catalisadores que são
sintetizados pela mesma metodologia, suportados em óxidos diferentes.
Observa-se que a temperatura máxima de cada pico e a quantidade de
amônia dessorvida varia consideravelmente. O catalisador suportado em
CeO2 sintetizado via impregnação úmida utilizando etanol apresentou
caráter bem mais ácido do que o catalisador via dissolução do paládio II em
HCl, para o mesmo suporte. Isso evidencia que não é a acidez individual do
suporte ou da solução que influenciam na acidez final do catalisador e sim o
modo como o paládio foi impregnado. O catalisador que menos apresentou
diferenças foi o suportado em Nb2O5. Conclui-se então que a impregnação
úmida utilizando álcool etílico é a mais eficaz em todos os casos para a
distribuição do paládio II nos suportes e as impregnações utilizando álcool
etílico e HCl 0,5mol/L como solventes, tendem a contribuir para o aumento
da acidez no catalisador. A ordem decrescente de acidez nos suportes é:
La2O3>Nb2O5>CeO2.
538
REFERÊNCIAS
ALBA, A., ARAMENDÍA, M.A., BORAU, V., JIMÉNEZ, MARINAS,
J.M., Influence of Preparation Variables on the Activity and Selectivity of
Pd/AIP04 Catalysts, Journal of Catalysis, 98, 288-295 (1986).
ALONSO, C. G., Catalisadores para Produção de Hidrogênio a partir de
Reações entre Etanol e Vapor d‘água, Tese de Doutorado, 2008.
CIOLA, R., Fundamentos da Catálise, 1ª edição, Editora Moderna, 1981.
ESTRADA, G. O. D., BLANCO, A. L. P., SILVA, J. F. M. da, ALONSO,
C. G., FERNANDES-MACHADO, N. R. C., CARDOZO-FILHO, L.,
SOUZA, R. O. M. A. de, MIRANDA, L. S. M. e, Pd/Nb2O5: efficient
supported palladium heterogeneous catalyst in the production of key
intermediates for the synthesis of ‗sartans‘ via the Suzuki reaction,
Tetrahedron Letters, 53, 1089-1093 (2012).
FOGLER, H.S., Elementos de Engenharia das Reações Químicas, Quarta
Edição, Editora LTC, páginas 521-525, 2009.
KIM, M., HEO, E., KIM, A., Synthesis of Pd/SiO2 Nanobeads for Use in
Suzuki Coupling Reactions by Reverse Micelle Sol–gel Process,
Catalysis Letters, 142, 588-593 (2012).
539
WANG, H., ARIGA, H., DOWLER, R., STERRER, M., FREUND, H.,
Surface science approach to catalyst preparation – Pd deposition onto thin
FE3O4 (111) films from PdCl2 precursor, Journal of Catalysis, 286, 1-5
(2012).
540
AVALIAÇÃO DA REAÇÃO DE REFORMA DO
ETANOL UTILIZANDO O CATALISADOR
0,1%Na2O/1%Cu/5%Ni/Nb2O5
(REFORMA DO ETANOL EM REATOR
INTEGRAL)
C. C. PETECK1(PIBIC-UEM)e N. R. C. FERNANDES-MACHADO2
(ORIENTADORA)
1,2
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO –A reação de reforma entre vapor d‘água e etanol é uma forma
alternativa para a produção de hidrogênio, porque o etanol, aqui no Brasil, é
produzido a partir da fermentação do melaço extraído da cana-de-açúcar e
sua logística é bem desenvolvida, devido aos incentivos fiscais do
governo.Quando se constrói o balanço mássico global para o gás carbônico,
541
pode se verificar que este é um ciclo, pois todo gás carbônico produzido na
queima do combustível é consumido pelas plantações de cana. Assim
sendo, há a necessidade de projetar reatores e desenvolver catalisadores
com maiores eficiências, seletividade, conversão e,consequentemente,
rendimento para a produção deste composto. Portanto, a proposta deste
trabalho
foi
desenvolver
e
avaliar
do
catalisador
0,1%Na2O/1%Cu/5%Ni/Nb2O5, pois este catalisador apresentou ótimos
resultados de conversão, seletividade e, durante os testes catalíticos, ele não
apresentou desativação, mesmo formando coque, segundo Silva et al, 2012.
Os dados coletados para a reação ocorrendo a 450 °C com variação da
velocidade espacial de 30 dm³/(gcat.h) a 70 dm³/(gcat.h) e massa de 2,5 g
apresentaram bom rendimento nas primeiras horas porém a medida que a
reação ocorre,háa formação do coquecausando uma redução no rendimento
e conversão.
Palavras Chave: Hidrogênio. Cinética reacional.
INTRODUÇÃO
O hidrogênio molecular é considerado uma forma de energia limpa
e renovável e seu produto na reação de combustão é a água. Como ele não é
encontrado na natureza na sua forma livre há a necessidade de ser
sintetizado. Bshish et al, 2011, cita todos os processos desenvolvidos para a
obtenção de hidrogênio, reforma do gás natural (proveniente das reservas de
542
petróleo), reforma do metanol, reforma do etanol com vapor d‘água e a seco
(usando gás carbônico), além da eletrólise da água e afirma que o
métodomais renovável é utilizando o etanol. O autor ressalta que esta
metodologia apresenta grandes desafios devidoa reação formar coque como
subproduto, que diminuio rendimento e a conversão, além de outros
subprodutos como o metano, acetaldeído, monóxido de carbono, eteno e
etano. E reitera que os catalisadores a base de cobre e níquel foram os que
apresentaram os melhores resultados de conversão, seletividade e
rendimento.
Akande et al, 2006, demonstra em seu trabalho o desenvolvimento
das equações da lei de velocidades, a partir das considerações de EleyRideal,para adsorção de um componente da fase fluida gasosa na superfície
do catalisador e este reagindo com outra molécula do meio fluido, não
necessitando serem moléculas iguais. O autor encontrou a Equação 1
demonstrada abaixo e constatou que o método apresenta apenas 6 % de erro
dos dados experimentais e representa bem como a reação ocorre sobre um
catalisador de Ni/Al2O3.
(
(
0
)
)

(1)
Onde: - rA é a velocidade da reação em função do composto A (etanol);
- R é a constante dos gases ideais;
- T é a temperatura da reação em Kelvin;
- NA é o número de moles do componente A.
543
Silva et al, 2012, em seus testes ele constatou que o catalisador é
promissor para a produção de hidrogênio.A reação alcançou uma conversão
de quase 100% logo na segunda hora de reação, e afirma que o catalisador é
promissor, pois a desativação não ocorreu dentro de oito horas de reação.
As reações que ocorrem na reação de reforma entre o etanol e o
vapor d‘água são:
- C2H5OH + H2O  2CO + 4H2
(reação de shift)
- CO + H2O  CO2 + H2
(reação entre CO e água)
- C2H5OH  C2H4O + H2
(reação de desidrogenação)
- C2H4O  CH4 + CO
(reação de decomposição)
- CH4 + H2O  CO + 3H2
- 2C2H5OH  (C2H5)2O + H2 (reação
(reação de reforma do metano)
intramolecular
de
desidratação)
- C2H5OH  C2H4 + H2O
(reação de desidratação)
- C2H4 + H2 C2H6
(reação de hidrogenação do
- C2H4 2C + 2H2
(reação de coqueificação)
eteno)
544
MATERIAIS E MÉTODOS
Preparação do catalisador
O catalisador foi preparado utilizando o método de impregnação
úmida. O suporte de nióbio foi previamente calcinado a 500 °C por 5 horas,
para que oxidasse e fosse obtido a composição Nb2O5(pentóxido de nióbio).
Eos precursores, Ni(NO3)2, NaNO3 e Cu(NO3)2foram mantidos em
dessecador a vácuo antes da preparação, para que a água adsorvida fosse
removida.
Pesou a quantidade desejada de suporte para ser produzido o
catalisador final, isto é, o correspondente a 93,9 % do catalisador final, este
foi depositado em um balão de vidro utilizando um funil. Os precursores
dessecados foram pesados segundo as quantidades a serem desejadas, isto é,
0,1% Na2O, 1% Cu e 5% Ni, mas foi feita uma proporção para pesar os
compostos NaNO3, Cu(NO3)2 e Ni(NO3)2. Após, foram todos dissolvidos e
juntados em apenas um béquer para serem agitados, pois se desejou que os
metais tivessem a mesma probabilidade de penetrar nos poros do suporte.
Depois de depositar os precursores no balão com o suporte, se agitou por
mais um tempo e então levou a mistura em evaporador rotativo a vácuo,
para a retirada da água e deposição dos metais, entre 50 °C e 60 °C.
Quando a água foi totalmente retirada para a deposição dos
materiais, o balão de vidro com o catalisador foi levado para uma estufa por
24 h, para envelhecimento. Após este período, o catalisador foi peletizado
para posterior calcinação a 500 °C durante cinco horas. Completado estas
545
etapas, o catalisador estava pronto para peneiramento em uma faixa entre
0,4 e 0,8 mm e posterior testes catalíticos e análises.
Caracterização
As caracterizações do catalisador foram: a Redução à Temperatura
Programada (RTP), com rampa programada de 10 °C/ min, 5 °C/ min e 2
°C/ min e massa aproximada de 83 mg; Dessorção à Temperatura
Programada (DTP), com rampa de 10 °C/ min e massa de catalisador
aproximadamente de 100 mg.
Testes catalíticos
Os
testes
catalíticos
foram
realizados
com
o
catalisador
0,1%Na2O/1%Cu/5%Ni/Nb2O5. Em cada teste foram utilizados dois gramas
e meio, que eram colocados entre duas colunas de sílica inerte (cerca de
1 cm) em um reator tubular equipado com um forno elétrico. A saída do
reator estava ligada a um condensador, que separava os produtos líquidos e
gasosos e mantinha-nos a cinco graus Celsius.
O catalisador foi ativado utilizando uma mistura gasosa de H2 e N2.
Esta mistura atravessou o percurso no módulo a uma vazão de 10 ml/2 s,
medido várias vezes em um fluxímetro. Antes de chegar ao reator, há um
pré–aquecedor em forma de espiral,que manteve a temperaturaa 200 °C,
para garantir que a mistura realmente passaria pelo catalisador na
temperatura desejadae a temperaturana região do reator variou de 200 °C a
546
550 °C durante cinco horas com rampas de meia, uma e três horas,
utilizando um forno.
Após a ativação, foram preparadas misturas de água/etanol na
proporção de 10/1 (mol/mol) para durar às oito horas de reação.
Inicialmente, se ajustava a temperatura do pré-aquecedor para a
temperaturade 200°C e a do forno do reator em 450 °C.A bomba foi
ajustada para imprimir a velocidade espacial de 30 dm³/(gcat.h) a 70
dm³/(gcat.h), o refrigerador foi mantido a5 °C, para separar os reagentes
(água e etanol) e produtos líquidos (acetaldeído e éter etílico) dos produtos
da corrente gasosa (hidrogênio, dióxido de carbono, metano, monóxido de
carbono, eteno e etano), cujo estes produtos eram imediatamente
identificados pelo cromatografo Trace GC e a amostra líquida era guardada
e identificada após em outro cromatógrafo Agilent Technologies, ambas as
cromatrografias do tipo gasosas. Após a utilização do catalisador em uma
reação este era regenerado passando água a mesma vazão da reação, mas a
temperatura de 550 °C.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Nas figuras 01, 02 e 03 abaixo são mostrados o consumo de
hidrogênio na redução dos metais que compõem o catalisador nos testes de
RTP, em relação à temperatura.
547
Consumo de hidrogênio (u.a.)
Consumo de hidrogênio
12
6
0
0
500
1000
Temperatura (°C)
Figura 01 – Consumo de hidrogênio por metal com rampa de 10 °C/ min
Consumo de hidrogênio (u.a.)
Consumo de hidrogênio
6
3
0
0
500
1000
Temperatura (°C)
Figura 02 – Consumo de hidrogênio por metal do catalisador com rampa de
5°C/ min
548
Consumo de hidrogênio
Consumo de hidrogênio (u.a.)
3
2
1
0
0
500
1000
Temperatura (°C)
Figura 03 – Consumo de hidrogênio por metal do catalisador com rampa de
2°C/ min.
Elas mostram o comportamento do metal ao se reduzir na presença
de hidrogênio, nos três gráficos é possível ver claramente três picos, o
primeiro (da esquerda para a direita) é o cobre que está em menor
quantidade, o segundo é o níquel que tem 5 vezes mais, porém este continua
reduzindo dos 500 °C até, aproximadamente, 700 °C, e por fim, o nióbio se
reduz parcialmente até perto dos 1000 °C e se continuássemos aquecendo é
possível que este se reduza por completo.A quantidade média consumida de
hidrogênio e a porcentagem de redução foram:

Pico do cobre: 8,12E-6 mol de hidrogênio equivalente a
61,3% de redução de cobre;
549

Pico do níquel: 6,43E-5 mol de hidrogênio que vale a 44,9%
de redução de níquel;

Pico do nióbio: 1,82E-5 mol de hidrogênio igual a 6,1% de
redução de nióbio.
O teste de DTP (Dessorção a Temperatura Programada) apresentou
dois picos de dessorção de amônia que representa que o catalisador é
levemente ácido, 3,52E-2 mmol de amônia/ g de catalisador que equivale a
quantidade de sítios ácidos.
Os dados obtidos dos três testes catalíticos com variação da
velocidade espacial, 30 dm3/h.gcat a 70 dm³/h.gcatsendo mantida a
temperatura no reator em 450 °C e massa de catalisador a 2,5 g, estão
dispostos na figura 05 abaixo. E as figuras 06, 07 e 08 mostra o
comportamento da distribuição de produtos e conversão em reação ao
tempo para cada vazão.
550
Fração de produtos (%)
60,00%
50,00%
40,00%
30,00%
20,00%
30 dm³/(gcat.h)
10,00%
50 dm³/(gcat.h)
0,00%
70 dm³/(gcat.h)
Produtos e Conversão
Figura 04 – Dados de produtos para a reação de reforma entre vapor d‘água
e etanol.
Fração de Produtos (%)
70,0000%
60,0000%
CO2
50,0000%
C2H4
40,0000%
C2H6
30,0000%
H2
20,0000%
CH4
10,0000%
CO
C2H4O
0,0000%
1
2
3
4
5
6
7
Conversão do Etanol
Tempo de reação (h)
Figura 05 – Distribuição de produtos em relação ao tempo, 70 dm³/h.gcat
551
Fração de Produtos (%)
60,0000%
50,0000%
CO2
40,0000%
C2H4
30,0000%
C2H6
20,0000%
H2
10,0000%
0,0000%
1
2
3
4
5
6
7
8
CH4
Tempo de reação (h)
Figura 06 – Comportamentos dos produtos ao longo da reação, a 50
dm³/h.gcat
Fração de produtos (%)
0,8
CO2
0,7
0,6
C2H4
0,5
0,4
C2H6
0,3
0,2
H2
0,1
0
1
2
3
4
5
6
7
CH4
Tempo de reação (h)
Figura 07 – Comportamentos dos produtos ao longo da reação, a 30
dm³/h.gcat
552
Como podemos ver nas figuras 05, 06 e 07 a cima, a desativação do
catalisador influencia fortemente na distribuição dos produtos e causa a
diminuição considerável na conversão. Até aqui o trabalho realizado é para
caracterizar a reação em reator integral, variando a temperatura, a vazão e a
massa no reator, até conseguir alcançar o regime cinético. Porém o que foi
feito foi apenas analisar a influência da coqueificação no catalisador e como
este reage a regeneração. E o catalisador quase não forma metano ou
monóxido de carbono, isto é, porque este catalisador é eficiente na etapa de
reforma de metano e após a reação gás shift, porém há a necessidade tornar
o suporte mais neutro para que a reação de coqueificação não ocorra,
segundo Bshish et al, 2009.
CONCLUSÃO
O catalisador 0,1%Na2O/1%Cu/5%Ni/Nb2O5 é promissor para a
produção de hidrogênio via reação entre vapor d‘água e etanol, porém há a
necessidade de melhorar seu projeto reduzindo sua acidez ou anulando-a
adicionando mais sódio na superfície do suporte.Nota-se que o desempenho
do catalisador é profundamente afetado pelo tempo de contato, tanto na
coversão como na distribuição de produtos. Os melhores resultados foram
obtidos na maior velocidade espacial, menor tempo de contato.
553
REFERÊNCIAS
SILVA, F. A.; Estudos cinéticos preliminaries e determinação da vida útil
do catalisador para reforma de etanol com vapor d‘água. EAIC, 2012.
BSHISH, A., YAAKOB, Z., EBISHISH, A., NARAYANAN, B.,
RAMAKRISHNAN, R. Steam-reforming of ethanol for hydrogen
production, Chemical Papers, v. 65, p. 251–266, 2011.
AKANDE, A.; ABOUDHEIR, A.; IDEM, R.; DALAI, A.;Kinetic modeling
of hydrogen production by the catalytic reforming of crude ethanol over a
co-precipitated Ni-Al2O3 catalyst in a packed bed tubular reactor.
ELSEVIER. International Journal of Hydrogen Energy. Canada, 2006. P.
1707-1715. Disponível em: < www.elsevier.com/locate/ijhydene>.Acesso
em: 15jul. 2012.
554
SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE COBALTO
ESFÉRICAS E CÚBICAS A PARTIR DO MÉTODO
DE REDUÇÃO COM BOROHIDRETO DE SÓDIO
(Síntese de Nanopartículas Esféricas e Cúbicas)
L. S. da SILVA1, A. L. MORETTI2, G. G. CHER3, E. RADOVANOVIC4 e
P. A. ARROYO5
1, 2, 5
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química
3,4
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO - No presente trabalho, realizou-se a síntese de
nanopartículas (NPs) de cobalto a partir do método que utiliza
borohidreto de sódio como agente redutor. Os experimentos
foram realizados a partir de duas rotas, uma na qual se
555
adicionou o agente redutor rapidamente sobre o precursor, e
outra na qual a adição ocorreu de forma mais lenta. Foram
obtidas NPs de formatos e tamanhos variáveis, concluindo-se
que um maior tempo de adição do borohidreto de sódio
ocasionou a formação de partículas com uma maior e mais
ampla distribuição de tamanho e formatos cúbicos e esféricos.
Palavras Chave: Cobalto.Tempo de adição. Formato de
Nanopartículas.
INTRODUÇÃO
O desenvolvimento de nanopartículas metálicas para a utilização na
catálise tem sido o foco de considerável esforço da comunidade cientifica e
vários grupos de pesquisa têm contribuído significativamente para esse
campo da nanociência (Astruc, 2008). Pesquisas têm destacado o controle
no formato de NPs (Song e Zhang, 2004; Bai et. al., 2007; Teng e Yang,
2010), o qual parece ser tão importante quanto o tamanho na determinação
da singularidade e propriedades do material. Portanto, o controle da forma e
tamanho são dois dos grandes desafios na síntese de nanometais.
Nanopartículas de cobalto apresentam uma riqueza de propriedades
magnéticas, eletrônicas e catalíticas (Puntes et al., 2001), dependendo do
556
tamanho, forma e estrutura do material. Diversos são os métodos pelos
quais são sintetizadas nanopartículas de cobalto, dentre os quais se pode
citar a decomposição térmica da octacarbonila de dicobalto (Yin a Wang,
1999; Lu et al., 2008; Zola et al., 2012), um método largamente utilizado
mas que produz uma distribuição de tamanho relativamente ampla (Puntes
et al. 2002:145). Outros métodos relevantes são o processo poliol (Murray
et al., 2001; Cha et al. 2005) e utilização de sais como agentes redutores
(Lin et al., 1999; Li e Liao, 2008).
Por meio da variação dos parâmetros de síntese como temperatura de
reação (Osuna et al., 1996; Teng e Yiang, 2010), concentração do precursor
(Puntes et al., 2002; Bao et al., 2008), tipo de estabilizante (Shukla et al.,
2006), tipo de solvente utilizado (Chen et al., 2009) e tempo de adição do
agente redutor (Gomes et al., 2013) são obtidas variantes na distribuição de
tamanho e/ou formato das nanopartículas não só de cobalto como também
de outros tipos de metais ou ligas.
Um grande problema relacionado às técnicas de síntese mencionadas
anteriormente é que estas geralmente são caras ou inviáveis para a produção
em larga escala de nanopartículas (Zhao et al., 2003). No entanto, uma
metodologia simples e de fácil execução foi desenvolvida (Zhao et al.,
2003), na qual nanopartículas de cobalto foram preparadas por meio da
redução do cloreto de cobalto (CoCl2) com borohidreto de sódio (NaBH4)
em meio etanólico. Sob a fase alcoólica havia uma fase de óleo mineral, e
sob o recipiente reacional havia um ímã cuja função era retirar do meio as
557
nanopartículas assim que formadas. Após isoladas e lavadas as mesmas
eram dispersas em acetona com uma pequena quantidade de ácido oleico.
Neste trabalho sintetizou-se nanopartículas de cobalto a partir do
modelo proposto por Zhao et al, devido principalmente a simplicidade do
método, e foi avaliada a influência do tempo de adição de borohidreto de
sódio na distribuição de tamanho e forma das nanopartículas.
MATERIAIS E MÉTODOS
Preparação das nanopartículas de cobalto
As nanopartículas de cobalto foram preparadas baseando-se no
método proposto na literatura (Zhao et al., 2003). O CoCl2 citado no
referente artigo foi substituído pelo acetato de cobalto (Co(CH3COO2)2)
para evitar a contaminação por cloro nas amostras. A preparação consistiu
na diluição do acetato de cobalto em etanol absoluto e ácido oleico sob
intensa agitação por 30 minutos a temperatura ambiente. A esta mistura foi
adicionada uma solução de borohidreto de sódio (NaBH4 98%, Aldrich)
diluído em etanol de duas maneiras: adição gota a gota e adição rápida,
sendo que a primeira correspondeu a um intervalo de tempo de
aproximadamente 5 minutos e a segunda a um intervalo de cerca de 2
minutos. A solução foi mantida em agitação durante 10 minutos. As reações
ocorrem instantaneamente e obedecem às seguintes equações:
558
Co(CH3COO2)2 + 2NaBH4 → Co + H2 + B2H6 + 2Na(CH3COO2)
(equação 1)
B2H6 + 6CH3CH2OH → 2B(OCH2CH3)3 + 6H2 (equação 2)
As razões molares utilizadas foram as seguintes: 1 Co(CH3COO)2:
370 etanol: 0,2 acido oleico: 2 NaBH4; as quantidades de etanol foram
maiores que a estequiométrica para garantir a total solubilidade dos sais e
um máximo rendimento na reação. Depois da formação das NPs, a solução
foi centrifugada (9000 rpm/15 min) e as nanoparticulas estocadas em uma
mistura de 94% octano:5% octanol:1% ácido oleico.
Caracterização das nanopartículas
Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET): foi utilizado um
Microscópio Eletrônico de Transmissão JEOL modelo GOM-1400
disponível
no
Complexo
de
Centrais
de
Apoio
à
Pesquisa
(COMCAP/UEM). Para a análise foi preparada uma pequena quantidade de
suspensão de nanopartículas em álcool isopropílico, as quais estavam
armazenadas anteriormente em solução específica. A suspensão obtida
deveria apresentar uma coloração amarelo clara. Logo após, uma gota da
suspensão foi depositada cuidadosamente sobre uma grade de cobre (0,3 cm
de diâmetro e 200 mesh) recoberta com um filme de carbono e localizada
sobre uma placa de Petri. As grades secaram durante uma noite a
temperatura ambiente e posteriormente foram inseridas no microscópio para
se obter as imagens. Os histogramas de distribuição de tamanho de
559
partículas foram obtidos pela medição de aproximadamente 300 partículas
por meio do software ImageJ.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
As imagens da Microscopia Eletrônica de Transmissão realizadas nas
nanopartículas de cobalto são mostradas logo abaixo. Cabe aqui ressaltar
que as figuras apresentam os cristalitos pouco dispersos, devido à
impossibilidade de utilizar o aparelho de ultrassom para homogeneizar as
amostras no dia em que as mesmas foram preparadas.
560
Figura 1: Imagem de MET das nanopartículas de cobalto preparadas
pelo método de adição rápida do borohidreto de sódio. Escala: 50 nm.
Frequência (%)
dp = 17,5 ± 3,5 nm
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
11 13 15 17 19 21 23 25
dp (nm)
Figura 2: Histograma mostrando a distribuição do tamanho de
partículas pelo método de adição rápida do borohidreto de sódio.
Por meio da Figura 2, observa-se que pelo método de adição rápida
todas as NPs apresentaram formato esférico, e um diâmetro médio de 17,5 ±
3,5 nm.
Como pode ser visualizada na Figura 3 e 4, por meio da adição lenta
do agente redutor foi verificada uma mudança de formato na maioria das
partículas, cuja maior parte apresentou forma cúbica, especificamente as de
maior tamanho, e parte apresentaram forma esférica ou com características
próximas a este formato.
561
Figura 3: Imagem de MET das nanopartículas de cobalto preparadas
pelo método de adição lenta do borohidreto de sódio. Escala: 200 nm.
Figura 4: Imagem de MET das nanopartículas de cobalto preparadas
pelo método de adição lenta do borohidreto de sódio. Escala: 50 nm.
562
Pelo método de adição lenta, a distribuição de tamanho apresentou
um valor médio de 22,7 ± 7,6 nm.
dp = 22,7±7,6 nm
Frequência (%)
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
8 11 14 17 20 23 26 29 32 35 38 41 44 47
dp (nm)
Figura 5: Histograma mostrando a distribuição do tamanho de
partículas pelo método de adição lenta do borohidreto de sódio.
O método de adição lenta do agente redutor levou a um maior
diâmetro médio de cristalitos e a uma distribuição mais ampla em relação
ao método de adição rápida. O que está de acordo com a literatura (Gomes
et al., 2013), a qual sugere que a adição rápida do sal redutor não favorece
um maior crescimento dos cristais a partir de um germe de cristalização
inicial.
Já em relação à forma, analisando o histograma apresentado na Figura
5 nota-se um comportamento bimodal semelhante ao encontrado em
trabalho anterior (Scariot et al., 2008), no qual as partículas maiores
563
apresentaram formato cúbico, como foi visualizado nas microscopias,
enquanto as menores apresentaram formato esférico.
Bao et al., 2008, mostraram que NPs esféricas durante a etapa de
crescimento podem adquirir forma cúbica, o que justificaria a existência de
mais de um tipo de formato dos cristalitos em uma mesma síntese. E
também está de acordo com o fato deste comportamento ter ocorrido
somente na síntese em que foi realizada a adição lenta do borohidreto, na
qual se obteve tamanho médio de nanopartículas maior e uma distribuição
de tamanho mais ampla em relação à síntese em que houve a adição rápida
do agente redutor.
CONCLUSÃO
De acordo com os resultados obtidos, infere-se que o tempo de
adição do agente redutor durante a síntese das NPs exerce forte influência
na variação de características como formato e tamanho do material
nanoestruturado; a adição rápida do borohidreto de sódio favorece a
formação de partículas menores e com distribuição de tamanho mais
estreitas que aquelas sintetizadas pelo método de adição lenta.
564
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS:
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568
SÍNTESE SBA-15 POR SÍNTESE DIRETA COM
ISERÇÃO DE ALUMÍNIO E ACIDEZ
(PENEIRA MOLECULAR MESOPOROSA)
E. R. ZANATTA1, R. G. da SILVA2 e P. A. ARROYO3
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química
[email protected]
RESUMO - Catalisadores bi-funcionais compostos de um
sítio metálico e um sítio ácido desempenham papel fundamental
em processos do refino do petróleo especialmente na
hidroconversão de hidrocarbonetos de cadeia longa que visa à
isomerização e/ou craqueamento de hidrocarbonetos, necessária
para a melhoria do número de octanos da gasolina. Peneiras
moleculares com tamanho largo de poros estão são cada vez
569
mais procuradas para reações ou separações envolvendo
moléculas grandes, tais como o n-hexadecano. Neste sentido, a
peneira molecular SBA-15 apresenta alta área superficial,
estrutura de poro ordenada e volume e abertura de poros grande,
que são características importantes para aplicação em tais
processos catalíticos. Entretanto, são materiais puramente
silícicos. Para conferir acidez é possível a introdução de
heteroátomos na estrutura, como o alumínio. No entanto, a
introdução de Al é muito difícil uma vez que, neste caso, a
síntese direta se dá em pH menor que 1. Estudos anteriores
mostraram sucesso na introdução de Al na estrutura da SBA-15
através da correção do pH de síntese, não alterando a estrutura e
propriedades texturais do catalizador. O objetivo do presente
trabalho é sintetizar amostras de Al-SBA-15 utilizando 2 rotas
diferentes de síntese, caracteriza-las e analisar os resultados
obtidos; utilizando como reagentes: tetraetilortosilicato (TEOS),
isopropóxido de alumínio (como fonte de alumínio) e como
agente direcionador de estrutura, o copolímero triblocoPluronic
(P123).
Palavras Chave: catálise. Petróleo. heteroátomos.
570
INTRODUÇÃO
Depois de sua aplicação em processos de craqueamento de petróleo
as zeólitas tornaram-se um dos catalisadores mais importantes da indústria
química. Seu mecanismo age imobilizando a molécula de substrato na
posição adequada para romper somente a ligação química necessária a fim
de formar o produto esperado com alta atividade e seletividade absoluta.
Segundo
a
definição
usual,
o
termo
zeólitas
abrange
somente
aluminossilicatos cristalinos hidratados de estrutura aberta, constituída por
tetraedros de SiO4 e AlO4 ligados entre si pelos átomos de oxigênio.
Somente esses materiais podem ser chamados de zeólitas; contudo, é
razoável advogar que o uso desse termo seja estendido para designar
estruturas análogas contendo também tetraedros de outros elementos (PO4,
GaO4, etc.). Zeólitas têm sido utilizadas principalmente como adsorventes
para purificação de gases e como trocadores iônicos em detergentes, mas se
mostram extremamente úteis como catalisadores no refino de petróleo, na
petroquímica, e na síntese de produtos orgânicos cujas moléculas possuem
diâmetro cinético inferior a 10 Å (Oliveira et al., 2005).
A síntese de zeólitas com poros de diâmetros maiores para utilização
no processamento de moléculas mais volumosas, típicas de produtos
farmacêuticos e na química fina, tem sido um dos principais desafios
enfrentados por pesquisadores na última década.
A eficiência das zeólitas em catálise se deve a algumas
características peculiares desses materiais. Zeólitas possuem: (i) altas área
superficial e capacidade de adsorção; (ii) propriedades de adsorção que
571
variam num amplo espectro desde altamente hidrofóbicas a altamente
hidrofílicas; (iii) uma estrutura que permite a criação de sítios ativos, tais
como sítios ácidos, cuja força e concentração podem ser controladas de
acordo com a aplicação desejada; (iv) tamanho de canais e cavidades
compatíveis com a maioria das moléculas das matérias-primas usadas na
indústria; e (v) uma complexa rede de canais que lhes confere diferentes
tipos de seletividade de forma, seletividade de reagente, de produto e de
estado de transição.
A estrutura básica das zeólitas é baseada em tetraedros de TO4 (T=
Si, Al, P, etc.) que se ligam entre si através de um átomo de oxigênio
comum para formar unidades básicas de construção (u.b.c.); os centros dos
tetraedros de TO4 são ocupados por átomos de silício e de alumínio numa
razão Si : Al que pode variar de 1 : 1 até ∞ : 1, de acordo com a regra de
Löwenstein (Gates, 1992).
O petróleo que atualmente chega às refinarias tem características
cada vez mais diferentes do habitual, como moléculas que apresentam
aumento no diâmetro e na massa molar. Esta modificação se dá pela
descoberta de petróleo em camadas cada vez mais profundas, como no caso
do pré-sal, fazendo com que surjam novas tecnologias de extração e,
principalmente, de tratamento petroquímico. Um dos materiais que tem sido
muito estudado com a possibilidade de aplicação nos novos processos de
transformação petroquímica são as peneiras moleculares mesoporosas. A
descoberta de novos sólidos mesoporosos, abre oportunidades para a
concepção de catalisadores e adsorventes com diâmetro maior que as
zeólitas.
As
peneiras
moleculares
mesoporosas
possuem
várias
572
características dentre elas alta área superficial, estrutura de póro ordenadae
volume de poro grande, essas vantagens são úteis para separação,
purificação e processos catalíticos. Uma das grandes vantagens de se
utilizar esses materiais como suporte nos catalisadores é o fácil acesso que
moléculas volumosas, como as que estão presentes nas frações pesadas do
petróleo, têm aos sítios ativos devido a grande largura dos poros (Zhao et
al.,1998).
Peneiras moleculares com tamanho largo de poros estão são cada
vez mais procuradas para reações ou separações envolvendo moléculas
grandes (Eswaramoorthi et al., 2004).
A hidroconversão dos n-alcanos de cadeia longa em componentes de
cadeias mais curtas e isomerizadas vem tendo um papel importante na
indústria de petróleo, pois ramificar os n-alcanos é necessário para melhorar
o número de octanos da gasolina e realçar o desempenho a baixas
temperaturas de óleos dieses ou óleos lubrificantes. Zeólitas contendo
platina ou paládio são conhecidas por obter alta seletividade de
isomerização a conversões médias. O equilíbrio entre a acidez do suporte –
concentração
de
sítios
ácidos
e
sua
força
–
e
a
atividade
hidro/desidrogenizante do metal são de primordial importância.
Neste contexto, as peneiras moleculares mesoporosas do tipo SBA15, que apresentam alta área superficial, estrutura de poro ordenada e
volume de poro grande, possuem características importantes para aplicação
em processos catalíticos de hidroconversão, tal como a hidroisomerização
de hidrocarbonetos de cadeia longa. Entretanto, as SBA-15 são materiais
573
puramente silícicos, apresentando acidez bastante fraca. Assim, a
introdução de heteroátomos, tais como o alumínio, é muito difícil uma vez
que, neste caso, a síntese se dá em pH menor que 1 e os íons de alumínio
presentes no gel de síntese não conseguem se inserir na estrutura da peneira.
Estudos das condições de síntese da peneira molecular mesoporosa SBA-15
mostram que a estrutura é predominantemente controlada pela escolha do
surfactante, sendo que co-polímeros não-iônicos tendem a formar
mesoestruturas hexagonais. Os heteroátomos podem ser introduzidos via
síntese direta ou pós-síntese. Comparando-se os dois métodos, o pós-síntese
pode introduzir mais heteroátomos dentro da rede, entretanto, é mais
complicado e exige cuidados maiores.
A síntese é afetada por vários fatores como a escolha do
direcionador de estrutura, da fonte de sílica e da fonte de alumínio, o pH
reacional já mencionado, dentre outros.
A seleção do n-hexadecano (n-C16) como molécula modelo
representa um compromisso de um reagente com massa molar
suficientemente elevada, para representar as parafinas e ter uma distribuição
de produtos simples o suficiente para ser, de maneira rápida, quantificada
analiticamente via cromatografia gasosa.
Trabalhos anteriores do grupo mostraram que a quantidade de
alumínio inserida na estrutura da peneira molecular mesoporosa Al-SBA-15
e, consequentemente, a acidez das amostras são influenciadas pelo
procedimento de síntese (pH do gel de síntese) e pela fonte de alumínio. As
amostras
com
maior
acidez
e
volume
de
poros,
sem
grande
574
comprometimento do ordenamento estrutural, foram obtidas utilizando o
isopropóxido de alumínio.
MATERIAIS E MÉTODOS
Para o procedimento 1 foram dissolvidos 4 g do direcionador de
estrutura Pluronic P123 em 125 mL de HCl
(2 mol.L-1), sendo a solução
agitada por 12 horas a temperatura ambiente. Após as 12 h de agitação, a
solução foi aquecida a 40 ºC e agitada por mais 3 horas, então,
tetraetilortossilicato (TEOS) foi adicionado, com a agitação mantida por
mais 4h. Em seguida, adicionou-se isopropóxido de alumínio em
quantidade necessária. A agitação foi mantida por mais 20 h a 40 ºC. A
mistura foi, então, transferida para autoclaves de aço inox revestidas de
Teflon, sendo mantidas em estufa a 100 ºC por 48 horas. Em seguida,
resfriada e seu pH ajustado para 7,5, com a adição de NH4OH concentrado.
A suspensão foi colocada novamente nas autoclaves e mantida por mais 48
horas a 100 ºC. Para o procedimento 2, em um béquer foi preparada uma
solução contendo 10 mL de HCl (pH 1,5), a fonte de alumínio e 8,46 g de
tetraetilortossilicato. Em outro béquer foi preparada outra solução com 4 g
de Pluronic P123 e 150 mL de HCl (pH 1,5). As soluções foram misturadas
num béquer de teflon e a suspensão foi mantida sob agitação, por 1 h a 40
ºC, sendo, então, transferida para as autoclaves e aquecida a 100ºC por 48 h.
Nas duas rotas o sólido obtido foi lavado, filtrado e seco a temperatura
ambiente por 12 h e, em seguida, calcinado a 550 ºC por 6 h, com taxa de
575
aquecimento de 5 ºC.min-1. A caracterização das amostras foi realizada por
difratometria de raios X (DRX), para identificação da fase obtida,
espectrometria de absorção atômica (AA), para determinação da
composição química, isotermas de adsorção/dessorção de N2, para
determinação das propriedades texturais, termodessorção programa de
amônia (TPD/NH3), para determinação da acidez.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A análise DRX, conforme mostrado na Figura 1, mostrou a presença
três picos de difração bem distintos, sendo um pico intenso de difração em
aproximadamente 0,9 º(2θ), correspondendo ao plano cristalográfico (100),
e dois outros picos menores entre 1,6 e 1,8 º(2θ), relacionados aos planos de
reflexão (110) e (200), característicos de uma estrutura ordenada
hexagonalmente do tipo SBA-15.
576
Figura 1 – Difração de raios X para as amostras sintetizadas via
procedimento 1.
A Figura 2 apresenta as isotermas de adsorção/dessorção de N2 obtidas.
Pode-se observar, para ambos os procedimentos, que as isotermas são do
tipo IV característica de materiais mesoporosos, com histerese bem definida
do tipo H1, também característica de materiais mesoporosos constituídos de
partículas esféricas de tamanho uniforme, ordenadas regularmente, oque
denota uma boa organização da estrutura, conforme também observado por
DRX.
577
B
A
Figura 2 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 para as amostras obtidas pela rota 1
em (A) e pela rota 2 em (B)
A tabela 1 apresenta os dados obtidos das isotermas de adsorção/dessorção
de N2, para determinação das propriedades texturais, termodessorção
programa de amônia (TPD/NH3), para determinação da acidez e absorção
atômica para a determinação da razão Si/Al.
Tabela 1- Propriedades texturais
Amostra
1
2
3
5
8
11
Rota
de
síntes
e
1
2
1
2
1
1
Si/Al
As1
(m2/g)
Vp2
(cm3/g)
Dp3
(Å)
Acidez
(mmol/g)
MAl,s4
MAl,t5
MAl,s/
MAl,t6
(%)
8,4
10,3
9,6
13,6
15,4
9,4
323,7
627,8
340,9
623,5
446,5
327,7
0,6117
1,136
0,7545
1,121
0,9141
0,688
75,58
72,35
88,52
71,92
81,89
83,99
0,565
0,428
0,508
0,417
0,455
0,554
0,565
0,428
0,508
0,417
0,455
0,554
1,166
0,979
1,252
0,919
1,141
1,417
578
48,5
43,7
40,6
45,4
39,9
39,1
1
Area superficial; 2Volume de poro; 3Diametro de poro; 4Massa de Al
superficial; 5Massa de Al total; 6% de Al disponível na superfície.
CONCLUSÃO
As maiores áreas superficiais obtidas foram via procedimento 2,
porém, este método foi pouco estudado portanto não se pode afirmar que
realmente seja o melhor método de síntese mesmo porque a
reprodutibilidade do processo é dificil de ser alcançada uma vez que a
acidez no meio reacional causa uma desestruturação no material poroso.
O método que obteve a maior quantidade de alumínio inserido na
rede de sílica foi o descrito pelo procedimento 1, por conseqüência, sua
acidez foi maior comparado ao procedimento 2. As isotermas e
difratogramas de raios X mostraram que a estrutura não foi tão alterada de
forma significativa, em relação a SBA-15 puramente sílica, para as
amostras partindo do isopropóxido de alumínio como fonte de alumínio.
Isso indicou que ajustar o pH de síntese é uma ótima alternativa para obter
valores desejados de propriedades superficiais aliados à acidez. Contudo, o
tempo de síntese (7 dias) e o próprio ajuste do valor de pH podem tornar o
processo mais complexo, uma vez que este último requer um cuidado
maior.
579
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581
TRANSESTERIFICAÇÃO DO ÓLEO DE
BRASSICA NAPUS L. VAR OLEIFERA PARA A
PRODUÇÃO DE BIODIESEL
(TRANSESTERIFICAÇÃO DO ÓLEO DE
CANOLA)
G.G. SILVA1, T. de S. BRANIZ2, R. KIFFER3, P. A. ARROYO4
1,2,3,4
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO - Devido aos altos preços do petróleo, ao
aquecimento global e o aumento do consumo de combustíveis
renováveis, o biodiesel surge como fonte renovável e
582
ambientalmente correta, uma vez que pode ser produzido a
partir de diversas fontes lipídicas, dentre elas, a Brassica napus,
conhecida popularmente como canola. Algumas vantagens do
seu uso para a produção de biodiesel é o seu alto teor de óleo
em relação a outros grãos como também sua utilização em
rotação de culturas, diminuindo assim o ataque de pragas e o
surgimento de plantas invasoras em outros cultivos. Para a
utilização do óleo de canola na produção de biodiesel, é
necessário
avaliar
algumas
variáveis
do
processo
de
transesterificação como a razão álcool-óleo, temperatura,
rotação e quantidade de catalisador. O óleo e os ésteres obtidos
da transesterificação serão caracterizados por cromatografia
gasosa para avaliar a qualidade e o rendimento da reação
respectivamente. Nos ensaios atingiu-se maiores conversões
usando como reagente o etanol em uma reação com a
temperatura de 343K, 13,33rps, razão entre óleo e álcool de 1:6,
quantidade de catalisador de 1% e realizada em balão de três
bocas. Essa reação teve uma conversão de aproximadamente
95% em ésteres.
Palavras Chave: canola. reação. etanol
583
INTRODUÇÃO
O aumento da demanda mundial por combustíveis líquidos,
aquecimento
global,
segurança
energética,
vontade
política
por
desenvolvimento nos campos agrícola, social e também energético são
pontos que abrem novas áreas de interesse e oportunidades para pesquisas e
desenvolvimento na Academia e na Indústria, pois são as forças motoras
responsáveis pelo renovado interesse na produção de biocombustíveis
(Dabdoub, 2009).
Com isso, novos estudos sobre o emprego de fontes renováveis de
energia têm sido intensificados nos últimos anos, motivados especialmente
pela escassez e alta do preço do petróleo. Dentre as fontes renováveis, tem
recebido grande atenção a produção de biodiesel (Henn, 2009).
Biodiesel
é
um
combustível
renovável,
biodegradável
e
ambientalmente correto, sucedâneo ao óleo diesel mineral, constituído de
uma mistura de ésteres, metílicos ou etílicos de ácidos graxos, obtidos da
reação de transesterificação de qualquer triglicerídeo com um álcool de
cadeia curta, metanol ou etanol, respectivamente (Parente, 2006).
O biodiesel pode ser produzido a partir de diversas fontes lipídicas,
como óleo de soja, canola, dendê, babaçu, algodão, girassol e nabo
forrageiro. Segundo Hill et al(2006) os biocombustíveis para serem viáveis,
devem fornecer benefícios ambientais, serem economicamente competitivos
e ainda serem produzidos em larga escala.
584
A canola (Brassica napus L. var oleifera) pertencente à família
Brassicaceae (crucíferas). É uma planta anual, de porte ereto, atingindo até
1,60 a 1,70m de altura (SILVA et al., 1981). Segundo Tomm (2000), a
semente possuí de 40-46% de óleo e o farelo de 34-38% de proteína.
É uma espécie vegetal desenvolvida por canadenses a partir da colza
que se apresenta como uma opção atraente para os sistemas de cultivo que
predominam no Brasil, por ser uma cultura de inverno e assim tornando-se
uma opção a mais para o agricultor neste período (Baier & Roman, 1992).
Além disso, é bem adaptável ao sistema de plantio direto, pode compor
sistemas de rotação de culturas, bem como ser utilizada como cobertura
vegetal do solo no período de inverno (Baier & Roman, 1992).
Embora ainda pouco semeada no Brasil, apenas 35.131 hectares em
2009, mundialmente, é a terceira planta oleaginosa mais produzida
(TOMM, 2005), sendo precedida apenas pelo óleo de palma (dendê) e pela
soja (FAO, 2008). Os países que mais têm expressão no seu cultivo são a
Rússia, a Ucrânia e a Argentina, entretanto as produtividades alcançadas
não ultrapassam 1.500 kg/ha, valor este bem próximo à média brasileira,
que chega a 1.488 kg/ha (TOMM, 2009). Nos últimos anos, o início do
cultivo está se expandindo da região Sul do Brasil para o Sudoeste de
Goiás, Minas Gerais, Mato Grosso do Sul (TOMM et al., 2006).
A reação de transesterificação é considerada o processo químico
mais viável, no momento, em todo o mundo para a produção do biodiesel.
Consiste em reagir um lipídeo (conhecidos como triacilglicerídeos ou
585
triglicerídeos) com um mono-álcool de cadeia curta (metílico ou etílico), na
presença de um catalisador (base ou ácido de Bronsted), resultando na
produção de uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos
(denominado de biodiesel) e glicerol, conforme ilustra a Figura 1. Faz-se
necessário na reação 3 moles do álcool para cada mol de triacilglicerídeos,
além de ser utilizado excesso de álcool, de modo a aumentar o rendimento
em ésteres, e favorecer o deslocamento químico dos reagentes para os
produtos,
permitindo
ainda,
a
separação
do
glicerol
formado
(ALBUQUEQUER, 2006; SUAREZ et al, 2007).
Nesta reação é promovida a quebra da molécula do triacilglicerídeo,
por uma seqüência de três reações reversíveis e consecutivas, em que os
monoglicerídeos e os diglicerídeos são os intermediários. Inicialmente, a
molécula de triacilglicerídeo é convertida em diglicerídeo, depois em
monoglicerídeo e, finalmente, em glicerol, produzindo um mol de éster a
cada etapa reacional e liberando a glicerina como co-produto, que possui
um de alto valor agregado, com importante aplicação comercial, por
exemplo: nas indústrias químicas, farmacêuticas e de cosméticos (ZHANG
et al., 2003).
Conforme Antolín et al. (2003) a reação de transesterificação pode
ser influenciada por alguns fatores como: a pureza dos reagentes, tipo do
álcool, tipo e a quantidade de catalisador, razão molar óleo: álcool, agitação
da mistura, temperatura e o tempo da reação.
586
A temperatura influencia de inúmeras maneiras uma reação, pois ela
pode aumentar a velocidade específica da reação, aumentando o
rendimento, como também pode aumentar a conversão em reações
paralelas, diminuindo o rendimento.
A agitação é variável significativa nesta reação pois o sistema é
composto por duas fases imiscíveis, a primeira composta por álcool e a
segunda por óleo. A baixa transferência de massa no sistema pode levar a
pequeno contato entre os reagentes e consequentemente a baixos
rendimentos.
A razão óleo-álcool influencia a reação, pois desloca o equilíbrio da
reação para a formação de ésteres (biodiesel). Porém altas proporções
representam um custo operacional significativo além de dificultar a
separação de fases em etapas posteriores.
O projeto tem como objetivo estudar a produção de biodiesel a partir
do óleo de canola, através de reações de transesterificação com etanol
analisando o rendimento de reação por cromatografia gasosa. Desta maneira
será possível determinar a viabilidade e a melhor rota de reação para
utilização do óleo de canola para produção de biodiesel.
587
Figura 1 – Reação de transesterificação
MATERIAS E MÉTODOS
Materiais
Balão reacional de três bocas, pipeta automática, ponteiras de pipetas,
balança analítica, béqueres, vial‘s, tubos de ensaio com tampa, cronômetro,
banho termostatizado com agitação, agitadores mecânicos, hélices para os
agitadores, barras magnéticas, dessecador com sílica, bomba a vácuo, rolhas
para balão, agitadores magnéticos, centrifuga, estufa, cromatógrafo a gás,
micro seringa, reator parr.
Óleo de canola neutralizado, solução de metilato de sódio (31%),
etanol, metanol, solução de ácido clorídrico (0,1 mol/L).
Métodos
588
Foram realizadas algumas reações, todas em duplicata, estudando-se e
variando-se alguns parâmetros da reação, como agitação, temperatura, razão
óleo e álcool, quantidade de catalisador, diferentes reagentes como álcool
metílico e álcool etílico, como também uma análise entre meios reacionais
sendo eles um reator parr e um balão de três bocas, sendo essas razões de
reagentes e esses parâmetros alocados na Tabela 1.
Os rendimentos em ésteres das reações foram plotados em gráficos de
conversão por tempo de acordo com os parâmetros a serem analisados.
Reação em balão reacional de três bocas: Previamente à reação,
montou-se o sistema de aquecimento e agitação mecânica, como também o
banho com temperatura constante e água suficiente para uma boa troca
térmica com o meio reacional. Pesou-se 0,1kg de óleo de canola neutro de
massa molar 831kg/kmol no balão reacional e colocou-se este balão
contendo o óleo no banho termostatizado, até que atingiu-se o equilíbrio
térmico. Montou-se o sistema de agitação com a hélice dentro do óleo no
balão e tampou-se as outras bocas do balão.
Tabela 1 – Dados das razões de reagentes e parâmetros.
Temperatura
Agitação
Catalisador
Razão Molar
(K)
(rps)
(mcat/móleo)
óleo:álcool
1
303
13,33
1%
1:6
2
313
13,33
1%
1:6
3
323
13,33
1%
1:6
4
333
13,33
1%
1:6
Reação
589
5
343
13,33
1%
1:6
6
333
6,67
1%
1:6
7
333
10
1%
1:6
8
333
16,66
1%
1:6
9
333
13,33
0,5%
1:6
10
333
13,33
1,5%
1:6
11
333
13,33
2,0%
1:6
12
333
13,33
1%
1:3
13
333
13,33
1%
1:9
14
333
13,33
1%
1:12
Preparou-se o catalisador pesando-se a solução de metilato de sódio e
o álcool etílico nas devidas quantidades, misturou-se o álcool com a solução
de metilato de sódio com agitação magnética e aquecendo até a temperatura
reacional conforme a Tabela 1.
Preparou-se doze tubos de ensaio, cada um com 5mL da solução de
ácido clorídrico mantendo sob refrigeração, numerando-os de acordo com a
reação.
Aqueceu-se a solução contendo o catalisador e o álcool etílico no
banho térmico. Regulou-se a pipeta para 3mL. Iniciou-se a reação
introduzindo a solução de catalisador no balão contendo o óleo, iniciandose a contagem no cronômetro. Foi retirado com a pipeta amostras da reação
590
e depositado no tubo de ensaio com ácido clorídrico, nos tempos de acordo
com a Tabela 2.
Foram realizadas as 14 reações em duplicatas da Tabela 1 com álcool
etílico, e também foi realizada em duplicata a reação 4 da Tabela 1,
utilizando desta vez o álcool metílico.
Tabela 2 – Tempos de amostragem
Número da amostra
Tempo (s)
1
60
2
180
3
300
4
600
5
900
6
1200
7
1800
8
2700
9
3600
10
5400
11
7200
12
10800
591
Após o término da reação, centrifugou-se os tubos de ensaio para a
separação da glicerina em fase aquosa e do biodiesel. Coletou-se
aproximadamente 1mL do biodiesel e estocou-se cada amostra em um vial
também numerado.
Os vial‘s foram deixados em repouso por um dia na estufa a 333K
para a retira da unidade. Posteriormente os vial‘s foram relocados no
dessecador com sílica usando-se a bomba à vácuo, para as amostras não
absorverem umidade do ar.
Os rendimentos em ésteres foram obtidos por meio de cromatografia
gasosa. Para cada uma das doze amostras de cada reação foi preparada uma
solução de aproximadamente 3.10-4 kg de biodiesel, 13.10-5 kg de um
padrão e completando com 5.10-3 litros de hexano. Desta solução, foi
injetado 1 microlitro no cromatógrafo. Pela análise no cromatógrafo, é
possível aferir as massas dos principais ésteres a partir da massa conhecida
do padrão. A partir das massas de ésteres presentes no amostra de biodiesel
e a massa de biodiesel da solução, pode-se calcular o rendimento em ésteres
amostras.
Reação no reator parr: Pesou-se 0,07kg de óleo de canola neutro com
massa molar de 831kg/kmol, no vaso do reator parr e ajustou-se a
temperatura e agitação seguindo a reação 4 da Tabela 1. A pressão do reator
foi ajustada para cerca de 2.106 pascal para que pudesse ser feito a retirada
de amostras da reação. Preparou-se o catalisador pesando-se a solução de
metilato de sódio e o álcool etílico nas devidas quantidades, misturou-se o
592
álcool com a solução de metilato de sódio com agitação magnética e sem
aquecimento conforme a Tabela 1. Introduziu-se a solução de álcool etílico
e de metilato de sódio no cilindro de reagentes do reator parr.
Preparou-se doze tubos de ensaio numerados de acordo com a reação,
cada um com 5mL da solução de ácido clorídrico mantendo sob
refrigeração, numerando-os de acordo com a reação.
Misturou-se o catalisador que estava no cilindro de reagentes do
reator parr com o óleo que estava no vaso do reator parr, iniciando-se o
cronômetro. Retirou-se amostras da reação e colocou-se nos tubos de ensaio
contendo a solução de ácido clorídrico nos devidos tempos de acordo com a
tabela 1.
Após o término da reação, centrifugou-se os tubos de ensaio para a
separação da glicerina em fase aquosa e do biodiesel. Coletou-se
aproximadamente 1mL do biodiesel e estocou-se cada amostra em um vial
também numerado
Os vial‘s foram deixados em repouso por um dia na estufa a 333K.
Posteriormente os vial‘s foram relocados no dessecador com sílica usandose a bomba à vácuo.
Os rendimentos em ésteres foram obtidos por meio de cromatografia
gasosa utilizando a mesma técnica do balão reacional de 3 bocas.
593
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Conforme a figura 2 verifica-se os rendimentos correspondentes às
reações realizadas no reator parr e no balão reacional. Observa-se um
melhor rendimento no balão de três bocas.
Conversão (%)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Balão
Reator Parr
0
1800
3600
5400
Tempo (s)
7200
9000
10800
Figura 2 – Influência do meio reacional na conversão da reação, em
experimentos realizados à 13,33rps, temperatura de 333K, 1% de
catalisador, razão entre óleo e álcool de 1:6, com etanol
Observa-se a pequena diferença na conversão entre reações utilizando
como reagentes etanol e metanol. Uma possível explicação para este fato,
vem da diferença entre as volatilidades dos dois álcoois, sendo o metanol
mais volátil que o etanol. Por esse motivo, temos uma quantidade de
594
metanol em solução menor em comparação com a quantidade de etanol,
observada na figura 3.
Conversão (%)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Etanol
0
1800
3600
5400(s)
Tempo
7200
9000
10800
Figura 3 – Influência do reagente na conversão da reação, em experimentos
realizados à 13,33rps, temperatura de 333K, 1% de catalisador, razão entre
óleo e álcool de 1:6, com etanol e metanol, feitas em um balão de 3 bocas.
Verifica-se na figura 4 que houve um rendimento muito parecido em
relação a algumas temperaturas, sendo a de 343K a que tem o melhor
rendimento.
595
100
80
Conversão (%)
303 K
313 K
60
323 K
40
333 K
20
343 K
0
0
1800
3600
5400
Tempo (s)7200
9000
10800
Figura 4 – Influência da temperatura na conversão da reação, em
experimentos realizados à 13,33rps, 1% de catalisador, razão entre óleo e
álcool de 1:6, com etanol.
Observa-se na figura 5 o rendimento em ésteres das reações realizadas
em balão de três bocas com diferentes agitações. Verifica-se que as reações
realizadas a 6,67rps tiveram um rendimento menor, enquanto as outras
reações tiveram um rendimento muito parecido, sendo as de 16,67rps as
reações que tiveram maior conversão.
596
100
Conversão (%)
80
60
6,67
rps
40
20
0
0
1800
3600
5400
Tempo (s)
7200
9000
10800
Figura 5 – Influência da agitação na conversão da reação, em experimentos
realizados à 333K, 1% de catalisador, razão entre óleo e álcool de 1:6, com
etanol.
Observa-se na figura 6, o rendimento em ésteres das reações
realizadas em balão de três bocas com diferentes razões entre óleo e álcool.
Verifica-se que a razão de 1:3 entre óleo e álcool foi a que teve o maior
rendimento.
597
100
Conversão (%)
80
1:3
60
1:6
40
1:9
20
0
0
1800
3600
5400
Tempo (s) 7200
9000
10800
Figura 6– Influência da razão entre óleo e álcool na conversão da reação,
em experimentos realizados à 333K, 1% de catalisador, agitação de
13,33rps, com etanol.
Observa-se na figura 7 o rendimento em ésteres das reações realizadas
em balão de três bocas com diferentes quantidades de catalisador. Verificase que a quantidade de catalisador não influenciou muito na conversão.
Entretanto, pode-se observar que as reações realizadas com 1,5% de massa
de catalisador tiveram um rendimento ligeiramente superior às outras.
598
100
Conversão (%)
80
60
0,5% de
catalisador
1% de catalisador
40
20
0
0
1800
3600
5400
7200
Tempo (s)
9000
10800
Figura 7 – Influência da massa de catalisador na conversão da reação, em
experimentos realizados à 333K, razão entre óleo e álcool de 1:6, agitação
de 13,33rps, com etanol.
CONCLUSÃO
Atingiu-se maiores conversões usando como reagente o etanol em
uma reação com a temperatura de 343K, 13,33rps, razão entre óleo e álcool
de 1:6, quantidade de catalisador de 1% e realizada em balão de três bocas.
Essa reação teve uma conversão de aproximadamente 95% em ésteres.
599
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Biodiesel de Canola (Brassica napus)UFPB – Universidade Federal da
Paraíba, João Pessoa/ PB, 2006;
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o Sul do Brasil. In: SEMINÁRIO ESTADUAL DE PESQUISA DE
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EMBRAPA/CNPT, 1992. p. 1-10
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602
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE
HIDROTALCITAS – HIDRÓXIDOS DUPLOS
LAMELARES DE Mg/Al
(Síntese e Caracterização de Hidrotalcitas)
M. T. F. Bornia1 M. H. de O. Mrtvi2 R. T. Kiffer3 e P. A. Arroyo4
1,2,3
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO – Hidrotalcitas Mg/Al foram sintetizadas pelo
método da co-precipitação a pH variável descrito por (Silva,
2008) em três diferentes razões molares de Al/(Mg+Al), 0,20,
0,26 e 0,33. As amostras obtidas foram secas em estufa a 100°C
por 18 horas e submetidas a calcinação nas temperaturas de
200°C, 300°C, 400°C e 500°C, objetivando a formação de
óxidos mistos de Al e Mg. Os materiais foram caracterizados
603
por
Difratometria
de
Raios
X
(DRX),
Análises
Termogravimétricas (Differential Scanning Calorimetry(DSG)/
Thermogravimetric Analysis(TG)), e Espectroscopia Absorção
Atômica.
Palavras Chave: Co-precipitação. Óxidos. Calcinação.
INTRODUÇÃO
As argilas aniônicas estão associadas a formações metamórficas e
apesar de não serem tão abundantes na natureza quanto às argilas
catiônicas, podem ser sintetizadas em laboratório. O termo ―argilas
aniônicas‖ é usado para designar Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs),
sintéticos ou naturais, contendo no domínio interlamelar espécies aniônicas.
A síntese de hidróxidos duplos lamelares iniciou-se em 1942 com
Feitknecht, que sintetizou uma grande quantidade destes compostos (Cavani
et al., 1991:173).
A hidrotalcita (HT) pertence a ampla classe das argilas aniônicas
que ocorrem naturalmente e tem sido usada como referência para muitos
compostos isomorfos e polítipos. Foi descoberta em 1842 na Suécia. Sua
fórmula exata, Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O, foi proposta inicialmente por E.
Manasse (Cavani et al., 1991:173). A hidrotalcita consiste em camadas
604
positivamente carregadas de óxido de metal (ou hidróxido de metal) com
camadas de ânions como o carbonato, intercaladas.
Segundo Shen et al., 1994 e Ookubo et al.., esses materiais têm sido
utilizados como catalisadores e precursores de suportes catalíticos. Também
apresentam outras aplicações como trocadores de íons, filtros, agentes
descolorantes,
adsorventes
industriais,
estabilizadores
poliméricos,
aparelhos óticos e precursores cerâmicos.
Métodos de Síntese de Hidrotalcitas
A obtenção da Hidrotalcita pode ser influenciada por vários fatores,
tais como pH, método de precipitação, concentração de reagentes,
temperatura de envelhecimento e
secagem, as quais podem influenciar
diretamente na sua porosidade e consequentemente nas suas aplicações
(Obalová et al., 2006:211).
Muitos métodos utilizados para o preparo de hidrotalcitas são
conhecidos na literatura. O mais comum deles consiste da mistura de uma
solução contendo sais metálicos com uma solução básica, resultando numa
rápida precipitação de hidrotalcita. As duas soluções aquosas podem ainda
ser adicionadas lentamente em um terceiro recipiente, onde a solução
precipitada mantém-se a um pH constante; ou a solução de sais metálicos
pode ser adicionada a uma solução básica variando o pH. No último caso,
deixa-se o precipitado cristalizar no líquido após a etapa de mistura ter sido
completada (Olsbye et al, 2002:40).
605
Kelkar et al. (1996) descreveram um segundo método, em que uma
boemita cristalina é dispersa em água, seguida pela adição de um ácido
orgânico tal como ácido acético. Adiciona-se então Óxido de magnésio, e o
gel permanece reagindo por algumas horas, rendendo, dessa forma, um
produto com estrutura de hidrotalcita.
No entanto, o método mais utilizado para síntese de materiais tipo
hidrotalcita é o de co-precipitação. As condições mais utilizadas são: pH na
faixa de 7 a 10, temperatura de 60ºC a 80ºC e concentrações baixas de
reagentes. A lavagem é realizada com água quente e a secagem, a
temperaturas menores que 120ºC (MIYATA, 1975:371).
As hidrotalcitas têm sido usadas, principalmente, na sua forma
calcinada. Desta calcinação resulta uma mistura de óxidos mistos, que após
sofrer uma redução parcial ou total, são obtidas fases metálicas
cataliticamente ativas em diversas reações. (Crepaldi e Valim, 1998:301).
Baixas taxas de aquecimento combinado com remoção dos gases
formados durante a calcinação, usando fluxo de ar para a preparação de
catalisadores a partir de compostos tipo-hidrotalcita com alta área
superficial.
A temperatura de calcinação influencia as propriedades dos
compostos hidrotalcita, tais como área superficial, volume de poros,
estruturas cristalinas e presença de espécies redutíveis (Reichele,
1986:549). Miyata et al. (1971) estabeleceram a distribuição da força básica
nos óxidos mistos de Mg e Al, resultantes da decomposição térmica de
Hidrotalcita Mg-Al-CO3, usando a técnica da titulação com indicadores de
606
Hammett. Os mesmos mostraram que o número máximo de sítios básicos
foi alcançado quando se calcinou a 500°C.
Silva, (2008) discorreu sobre as diferenças de eletronegatividade dos
Cátions de magnésio e alumínio. Uma vez que o alumínio é mais
eletronegativo, o aumento da razão molar Al/(Al+Mg) induz um aumento
da eletronegatividade média do catalisador, diminuindo a densidade
eletrônica dos átomos de oxigênio e, como consequência, reduz-se a
basicidade total do catalisador .
MATERIAIS E MÉTODOS
As Hidrotalcitas foram preparadas pelo método da co-precipitação,
que consistiu na adição vagarosa (aproximadamente 2mL/min) de 250mL
de uma solução denominada ―Solução A‖, que continha nitratos de
Magnésio e Alumínio em água a 250mL de uma solução aquosa,
denominada ―Solução B‖, que continha Hidróxido de Sódio e Carbonato de
Sódio.
Com o intuito de variar-se a razão molar Al/(Mg+Al), a Solução A
foi preparada de três maneiras distintas. As quantidades de cada reagente,
em cada síntese encontram-se descritas na Tabela 1.
607
Tabela 8- Razões molares e massas de reagentes
Razão
Al/(Mg+Al) Mg(NO3)2.6H2O Al(NO3)3.9H2O NaOH Na2CO3
0,2
76,80g
28,12g
24g
26,5g
0,26
74,88g
37,96g
24g
26,5g
0,33
64,32g
46,40g
24g
26,5g
A solução obtida tinha aspecto de gel, e foi envelhecida de duas
maneiras distintas. As amostras do Lote 1 envelheceram em estufa a 60°C e
sem agitação, e as do Lote 2 em Banho Maria a 60°C e agitação magnética
vigorosa. Ambas envelheceram por 18 horas. Após a etapa de
envelhecimento as soluções foram filtradas, e o filtrado lavado por água
deionizada
a
80°C~90°C
até
pH
neutro.
O filtrado foi levado à estufa a 100°C e permaneceu por mais 18
horas. Em seguida, o material já seco foi macerado e iniciaram-se as
calcinações.
A Tabela 2 mostra a que tipo de envelhecimento as amostras foram
submetidas, e as temperaturas de calcinação.
608
Tabela 9- Tratamento das amostras
Razão
Temperaturas de Calcinação
Amostras Al/(Al+Mg)
Envelhecimento (°C)
1
0,20
Estufa
100; 200; 300; 400; 500
2
0,26
Estufa
100; 200; 300; 500
3
0,33
Estufa
200; 300; 400; 500
4
0,20
Banho Maria
100
5
0,26
Banho Maria
100
6
0,33
Banho Maria
100
Caracterização
Composição Química: A composição química das amostras foi
determinada pela técnica de Absorção Atômica num espectrômetro da
marca Varian 50D do Laboratório de Catálise do Departamento de
Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá.
Análises Termogravimétricas: O objetivo dessa análise foi verificar
o comportamento térmico das hidrotalcitas, ou seja, o perfil de sua perda de
massa com o aumento da temperatura. As análises de termogravimetria
(TGA/DSG) dos catalisadores sintetizados foram conduzidas em uma
termobalança ( NETZSCH STA 409 Simultaneous Thermal Analyzer) do
Laboratório de Análises Termogravimétricas da COMCAP-UEM. As
amostras foram submetidas a aquecimento até 600°C a uma taxa de
609
5°C/min sob atmosfera inerte com fluxos de 30 mL/min de N2. Antes da
análise do material em questão, o equipamento foi calibrado usando um
sólido de referência (oxalato de cálcio), que possui um perfil bem definido.
As amostras foram pesadas diretamente no prato termogravimétrico.
Difratometria de Raios X: Para a determinação das fases cristalinas
presentes nos compostos foi utilizada a técnica de difração de raios-X
(DRX) em um difratômetro da marca Shimadzu modelo 6000 do LATILaboratório de Adsorção e Troca Iônica do Departamento de Engenharia
Química da Universidade Estadual de Maringá, com radiação de CuKα
(30kV e 15mA), sendo o intervalo 2º< 2Ө < 90º com passo de 0,05º e
aquisição de 2 segundos por passo. A identificação da fase de hidrotalcita
presente no material sintetizado foi realizada através da comparação dos
resultados obtidos com a ficha do banco de dados JCPDS 14-191 (Joint
Committee on Powder Diffraction Standards, Swarthmore, USA).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Caracterização do Material
Difratometria de Raios X: Foram obtidos difratogramas de todas as
amostras frescas (secas a 100°C) e calcinadas do Lote 1.
A partir da comparação dos resultados obtidos com a ficha do
banco de dados JCPDS 14-191 (Joint Committee on Powder Diffraction
Standards, Swarthmore, USA), podemos classificar apenas a Amostra 1
610
(Hidrotalcita com razão Al/(Mg+Al) = 0,20 do Lote 1) como Hidrotalcita.
Por este motivo, estão expostos neste trabalho apenas os difratogramas da
Amostra 1 seca em estufa e calcinada e os difratogramas das Amostras 2 e 3
secas em estufa. O difratograma da Amostra 1 seca a 100°C é apresentado
na Figura 1 e apresenta os picos característicos deste tipo de material.
Figura 8 - DRX Hidrotalcita 0,2 Lote 1 100°C
É possível notar, que a calcinação leva à ruptura da estrutura
cristalina do material, como esperado. A hidrotalcita têm suas fases de
decomposição bem definidas, e o difratograma da Amostra 1 calcinada a
200°C presente na Figura 2 mostra picos menos acentuados quando
comparado com o da Amostra 1 fresca ( seca em estufa a 100°C), devido
principalmente a perda da estrutura cristalina das lamelas da hidrotalcita.
Esta modificação está relacionada com a liberação das moléculas de água
que estão no interior das lamelas.
611
Figura 9 - DRX Hidrotalcita 0,2 Lote 1 200°C
Na faixa que compreende as temperaturas entre 200°C e 450° C
ocorre a segunda etapa desta decomposição. As Hidrotalcitas são
decompostas pela liberação dos carbonatos e das hidroxilas, e formam os
Óxidos Mistos de Magnésio e Alumínio, que são amorfos, justificando a
perda de intensidade dos picos dos difratogramas das calcinações. Os
difratogramas da Amostra 1 calcinada a 300°C, 400°C e 500°C estão
expostos nas Figuras 3, 4 e 5 respectivamente.
612
Figura 10 - DRX Hidrotalcita 0,2 Lote 1 300°C
Figura 11 - DRX Hidrotalcita 0,2 Lote 1 400°C
613
Figura 12 - DRX Hidrotalcita 0,2 Lote 1 500°C
As Figuras 6 e 7 mostram os difratogramas obtidos a partir das
amostras 2 e 3. Estes difratogramas deveriam ser semelhantes aos da
Amostra 1, no entanto parecem muito menos cristalinos. Provavelmente o
aumento da quantidade do cátion trivalente Al3+, que tem raio iônico
relativamente menor que o cátion bivalente Mg2+, desfavoreceu a formação
das lamelas características das hidrotalcitas.
614
Figura 13 - DRX Hidrotalcita 0,26 Lote 1 100°C
Figura 14 - DRX Hidrotalcita 0,33 Lote 1 100°C
Composição Química: Com as análises de Absorção Atômica foi
possível encontrar a composição química elementar de cada amostra do
Lote 1. Estas quantidades, e a razão Al/(Mg+Al) real estão na Tabela 3.
615
Tabela 10 - Composição elementar e razões molares
Razão Molar Al/(Mg+Al)
Al (n°
Mg (n°
Razão molar
nominal
mol)
mol
real
0,2
0,1100
0,4348
0,2019
0,26
0,1418
0,4054
0,2590
0,33
0,1735
0,3761
0,3157
616
As razões obtidas estão muito próximas das nominais, com exceção
da 0,33 nominal. Esta pequena diferença pode ser explicada pela imprecisão
das análises ou devida a perdas na síntese.
Análises
Termogravimétricas
DSC/TG:
As
análises
termogravimétricas, que relacionam a perda de massa da amostra e o calor
envolvido nesta perda, em conjunto com os difratogramas, reafirmam a
característica das Hidrotalcitas de se decompor em três etapas
predominantes. A primeira delas é a perda de água interlamelar, que acaba
rompendo o equilíbrio entre as lamelas e levando a ruptura parcial da
estrutura. A segunda etapa decompõe os hidróxidos de Magnésio e
Alumínio e decompõe os carbonatos. E a terceira continua por decompor os
Hidróxidos de Alumínio e Magnésio remanescentes formando os Óxidos
Mistos.
A Figura 8, mostra o gráfico DSC/TG da Amostra 1 seca em estufa
a 100°C (Classificada como Hidrotalcita).
617
Figura 15 - DSC/TG Hidrotalcita 0,20 Lote 1
Apesar dos difratogramas das Amostras 2 e 3 denunciarem alguma
divergência na estrutura lamelar do material, os gráficos de DSC/TG se
mostraram bastantes semelhantes ao da Amostra 1. As Figuras 9 e 10
trazem estes gráficos.
618
Figura 16 - TG/DSC Hidrotalcita 0,26 Lote 1
Figura 17 - TG/DSC Hidrotalcita 0,33 Lote 1
619
CONCLUSÃO
Com este trabalho pôde-se concluir que o aumento da quantidade
de alumínio faz com que o método de co-precipitação em meio básico a pH
variável se torna inviável, pois faz com que a síntese seja mal sucedida a
partir de razões molares de Al/(Mg+Al) iguais ou superiores a 0,26. A
sugestão para trabalhos futuros é que se utilize o método da co-precipitação
a pH constante. Desta maneira as condições para que os cristais se formem
serão
mais
favoráveis.
A formação de Óxidos Mistos suposta, é de grande interesse na área
de catálise. A Hidrotalcita como precursora destes Óxidos deve ter cada
vez mais sua síntese e características detalhadas. Por hora, uma
comparação entre Hidrotalcitas e Óxidos mistos com diferentes razões
molares não foi possível.
REFERÊNCIAS
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Anionic Clays:
Preparation, Properties and Applications‖, Catalysis
Today, v. 11, pp. 173-301,1991. CREPALDI, E. L.; VALIM, J. B.
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Aplicações. Química nova, Vol. 21, No 3, p. 300-311. 1998.
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BALABÁNOVÁ,
M.
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PACULTOVÁ,
K.,
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relationship in the N2O decomposition over Ni- (Mg)-Al and Ni (Mg) Mn
mixed oxide prepared from hydrotalcite-like precursors‖, Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical, v. 248, pp. 210-219, 2006.
OLSBYE, U., AKPORIAYE, D., RYTTER, E., RONNEKLEIV, M.,
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OOKUBO, A., OOI, K., HAYASHI, H. Preparation and phosphate ionexchange properties of a hydrotalcite-like compound. Langmuir Table of
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anionic clay minerals. Journal of Catalsis, v.94, n.2, p.547-557, Agosto
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SHEN, J., KOBE, J. M., CHEN, Y., DUMESIC, J. A.; Synthesis and
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CORAZZA, M.L., DARIVA, C., OLIVEIRA, J.V. Continuous production
of fatty ethyl esters from soybean oil in compressed ethanol. Ind. Eng.
Chem. Res. v. 46, pp.5304-5309, 2007.
622
3. CONTROLE E SIMULAÇÃO DE
PROCESSOS
MONTAGEM E INSTRUMENTAÇÃO DE UM
MÓDULO DE SECAGEM
(INSTRUMENTAÇÃO DE UM MÓDULO DE
SECAGEM)
A. N. B. POLO1, A. S. da IGREJA2 e F. PALÚ3
1,3
Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Departamento de Engenharia
Química
2
Faculdade Assis Gurgaz, Departamento de Engenharia de Controle e
Automação
E-mail para contato: [email protected]
623
RESUMO - Esse trabalho teve por objetivo apresentar a
montagem de um sistema de Instrumentação e Aquisição de
Dados de temperatura em tempo real de um secador de leito
fixo. Para a obtenção da melhor configuração de componentes
eletrônicos requeridos, foi realizado um estudo preliminar
levando em conta as características de vários componentes e a
melhor
relação
custo-benefício.
Após
a
escolha
dos
componentes eletrônicos, desenvolveu-se um programa de
aquisição de dados utilizando o software MatLab® e foram
feitos ensaios para comprovar o funcionamento do programa.
Tanto a Instrumentação como o programa de aquisição de
dados em tempo real se mostraram satisfatórios para o secador
de leito fixo.
Palavras Chave: arduino. componentes eletrônicos. secador.
INTRODUÇÃO
O processo de secagem industrial é um dos processos mais comuns
dentro das indústrias alimentícias, pois visa diminuir a umidade dos
alimentos. Assim, a variação da temperatura ou a variação da vazão de ar
624
dentro do secador podem afetar drasticamente, tanto a qualidade final como
o custo econômico de produção do produto.
Com o intuito de diminuir a perda de princípios ativos e desacelerar
a deterioração, o processo de secagem é empregado em plantas aromáticas.
No entanto, a secagem não deve ser muito rápida, pois pode degradar os
princípios ativos do produto. Também não pode ser muito lenta, pois pode
ocorrer o surgimento de microrganismos indesejáveis (MARTENDAL et
al., 2011). Assim, um sistema de controle na secagem se faz importante,
pois pode diminuir as perdas qualitativas e quantitativas do produto final
(JESUZ et al., 2001).
Atualmente, existe um grande interesse em implantar sistemas de
controle em processos de secagem de plantas alimentícias, aromáticas ou
medicinais, entre elas a erva-mate (Ilex paraguariensis) e a citronela
(Cymbopogon nardus). Lopes (2009) diz que sistemas de controle estão
sendo cada vez mais essenciais para o bom funcionamento do setor
industrial.
Para a erva-mate, geralmente se recomenda que a secagem ocorra
em uma faixa de temperatura entre 40°C e 60°C, pois em 60°C observa-se
a retirada de quase toda a água da amostra e nota-se uma perda
insignificante de clorofila (CUNHA et al., 2011). Rocha et al. (2000)
realizou estudos sobre a secagem da citronela em temperaturas de 30, 40,
625
50, 60 e 70°C e constatou que os melhores resultados foram obtidos na
temperatura de 60°C.
De acordo com Conceição (2005), a definição de Instrumentação é
a ciência que aplica e desenvolve técnicas para adequação de instrumentos
de medição, transmissão, indicação, registro e controle de variáveis físicas
em equipamentos nos processos industriais. Para que seja feito um bom
programa de controle, é de extrema importância que antes disso se faça um
estudo detalhado sobre a instrumentação do sistema, abrangendo todos os
componentes eletrônicos a serem utilizado no processo que se deseja
trabalhar.
Para a instrumentação em tempo real do secador de leito fixo, foi
utilizado como base a placa microcontroladora Arduino, sob licença
Creative Commons. A placa Arduino pode ser definida como um pequeno
computador em que é possível implementar programas para processar
entradas e saídas entre o dispositivo e os componentes externos conectados
a este (MCROBERTS, 2011).
McRoberts (2011) também comenta que uma das grandes vantagens
de implantar uma placa Arduino para desenvolver sistemas de controle é a
sua facilidade de utilização.
Tendo esses conceitos em vista, neste trabalho foi proposto a
instrumentação em tempo real de um secador de leito fixo para a secagem
de plantas medicinais, aromáticas e condimentares utilizando a placa
626
microcontroladora Arduino. Também foram utilizados alguns componentes
eletrônicos para que se possa, posteriormente, controlar a vazão de ar
alimentada e a temperatura interna do secador e, assim, otimizar a
qualidade do produto final que se deseja.
MATERIAIS E MÉTODOS
Para chegar à melhor configuração de equipamentos necessários
para uma coleta de dados em tempo real do secador de leito fixo (Figura 1),
foi necessário um estudo aprofundado sobre componentes eletrônicos e
placas controladoras. Para esse estudo levou-se em consideração,
principalmente, o fator econômico referente aos componentes necessários
para o controle do sistema de secagem e a facilidade de implantação e
manutenção dos componentes, também foram feitas comparações entre
diversas marcas e modelos de componentes e placas de controle para
chegar na melhor configuração do sistema.
627
Figura 1 – Secador de Leito Fixo.
Após o estudo realizado foram escolhidos os componentes listados
para a Instrumentação do sistema de secagem proposto:

Placa microcontroladora Arduino;

Ventilador com motor DC 12V;

Resistência Aletada 2000W 220V;

Relé de Estado Sólido de 10A;

Sensor de Temperatura LM35;

Fonte de 12V;

Transistores;

Resistores.
628
Placa Microcontroladora Arduino
A placa Arduino é uma plataforma física computacional de código
aberto baseado em um simples microcontrolador. A Arduino pode ser
usada para desenvolver objetos interativos, tendo entradas a partir de uma
variedade de sensores ou interruptores, e controle de uma variedade de
luzes, motores e outras saídas físicas. Projetos utilizando Arduino podem
ser stand-alone, ou eles podem se comunicar com um software
funcionando em um computador, por exemplo, MatLab®, Flash,
Processing.
Entre os motivos para a utilização da placa microcontroladora
Arduino pode-se ressaltar a fácil utilização, fácil programação e baixo
custo se comparada com outras placas microcontroladoras.
Existe diversos modelos da placa Arduino, como por exemplo,
UNO, Duemilanove, Mega, entre outros modelos. No entanto as diferenças
principais desses modelos estão no seu tamanho e no controlador presente
na placa. Na Figura 2 é mostrado um exemplo de uma placa Arduino do
modelo UNO.
629
Figura 2 - Placa microcontroladora Arduino UNO.
Ventilador Com Motor DC 12V
O principal motivo da escolha de um ventilador com motor DC 12V
é a necessidade de controle de sua vazão, sendo que em motores DC 12V o
controle se torna mais fácil (KUO et. al., 2010). Também foi levada em
consideração a sua baixa tensão, pois assim pode-se alimentar o motor com
apenas uma bateria. Na Figura 3, está representado um modelo de motor
DC 12V.
630
Figura 3 - Modelo de Motor DC 12V.
Resistência Aletada 2000W 220V
A resistência aletada foi selecionada para aquecer o secador, pois
alcança temperaturas acima de 60ºC com facilidade e seu custo é baixo se
comparado com outros aquecedores. Porém a resistência aletada apresenta
alto tempo de resposta (DUTRA et. al., 2009), o que pode se tornar uma
desvantagem. Na Figura 4 é mostrado um exemplo de resistência aletada.
631
Figura 4 - Modelo de resistência aletada.
Relé De Estado Sólido De 10A
Um dos motivos de se escolher um relé de estado sólido de 10A, é
que esse modelo de relé não possui partes móveis, ou seja, seu
chaveamento é feito eletronicamente. O relé também não precisa ter maior
capacidade quanto a sua corrente, pois a carga máxima de corrente elétrica
que qualquer componente apresenta é de 9A. Esse tipo de Relé é utilizado
para o controle da Resistência Aletada, e difere de Relés Mecânicos que
são utilizados apenas para fazer o acionamento de sistemas em geral.
Outras vantagens da utilização de um relé de estado sólido são: operação
em condições ambientais adversas, tamanho pequeno, baixo custo,
simplicidade, entre outros. Na Figura 5, é mostrado um exemplo de relé de
estado sólido.
632
Figura 5 - Relé de Estado Sólido.
Sensor De Temperatura LM35
O sensor LM35 é um sensor de precisão, ele não precisa de
calibração externa para fornecer com exatidão valores de temperatura com
variações de ¼ ºC ou até mesmo ¾ ºC dentro da faixa de temperatura de –
55 ºC à 150 ºC. Sendo essa a maior vantagem para o uso desse sensor.
Também vale ressaltar que o custo dos sensores LM35 é muito baixo, se
comparado a outros sensores como, por exemplo, termopares. Na Figura 6,
é apresentado o sensor LM35.
633
Figura 6 - Sensor de Temperatura LM35.
Ensaios Realizados
Com a escolha dos componentes, montou-se o sistema de Aquisição
de Dados de Temperatura no secador de leito fixo e, com isso, foram
realizados ensaios durante duas horas para analisar se o sistema estava
adquirindo os dados de temperaturas regularmente.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Com os componentes eletrônicos selecionados desenvolveu-se o
sistema de aquisição de dados em tempo real do secador, onde a
programação foi feita utilizando o software MatLab®. Na Figura 7 pode
634
ser visto como ficaram esquematizados os sensores LM35, no qual Pino
A3, Pino A4 e Pino A5 são os locais que deve-se conectar na placa
Arduino.
Os sensores LM35 (Figura 6) foram inseridos no secador de leito
fixo, um deles em cima do local onde se coloca a amostra que deseja secar,
um colocado cerca de 20 cm antes do local da amostra e o último foi
colocado cerca de 20 cm depois do local da amostra. Com esses sensores,
fez-se um programa de aquisição de temperatura dentro do secador em
tempo real.
635
Figura 7 - Esquematização de montagem dos sensores LM35.
Com o relé de estado sólido e a resistência aletada montou-se o
sistema de aquecimento no início do secador, onde o Pino PWM 10 é o
pino em que se deve ligar na placa Arduino. O esquema de montagem pode
ser visto na Figura 8.
Figura 8. Circuito de montagem do sistema de aquecimento do secador.
Com a fonte de 12V, os transistores, os resistores e o ventilador
com motor DC 12V, construiu-se o sistema de aeração no início do
secador, antes do sistema de aquecimento, sendo que o Pino PWM 9 é o
pino que se deve ligar na placa Arduino. Onde o esquema de montagem é
visualizado na Figura 9.
636
Figura 9 - Circuito de montagem do sistema de aeração do secador.
Com o programa de aquisição de dados foram coletados os valores
de temperatura, que podem ser vistos na Figura 10.
637
Figura 10 - Gráfico com os dados de temperatura coletados.
Pelo gráfico de dados coletados (Figura 10), pode-se perceber que a
aquisição de dados funcionou satisfatoriamente, fazendo a coleta de dados
de temperatura sem maiores problemas, porém visualizam-se alguns picos
na temperatura, isso provavelmente ocorre devido ao fato de que, como o
coletor de dados é um sensor eletrônico, qualquer variação na corrente
elétrica ou exposição a possíveis campos magnéticos próximos aos
sensores podem ocasionar perturbações, também conhecidas como ruídos.
Porém, esses pontos podem ser corrigidos através de filtros inseridos na
638
programação. No entanto, quando for desenvolvido o programa de controle
para o sistema, os filtros que forem necessários serão adicionados a
programação.
Assim, a Instrumentação e o programa de Aquisição de Dados em
tempo real do secador de leito fixo funcionaram adequadamente (Figura
10).
CONCLUSÃO
Para um sistema de secagem em leito fixo, percebeu-se que a
Instrumentação e Aquisição de Dados de Temperatura em tempo real do
referido sistema está completa e funcionando satisfatoriamente, pois no
processo de secagem deve-se manter um acompanhamento online das
variáveis do processo, principalmente da temperatura de secagem. E como
o programa de controle não foi a finalidade deste trabalho, não foram
realizados ensaios com perturbações. Esses ensaios serão feitos
futuramente quando for desenvolvido o programa de controle.
639
REFERÊNCIAS
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Senai.
CUNHA, M. M., GOULARTE, M. A., MOORE, O. Q., PALÚ, F., SILVA,
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secagem de erva-mate. Cascavel: Simpósio de Inovação Tecnológica e
Mostra de Inovação Tecnológica.
DUTRA, C. R. A., BAGNARA, C., DILL, R. B., SCHNEIDER, P. S.
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Através de Módulo Peltier. Departamento de Engenharia Mecânica,
Energia e Fenômenos de Transporte, Universidade Federal do Rio Grande
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Controle e Automação – CECAU, Universidade Federal de Ouro Preto, 49
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MARTENDAL, J. M. P., PEREIRA, M. V., LOBO, V. S., MONTANHER,
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RIBEIRO, M. A. (2002). Instrumentação. 9ª ed., Salvador, Tek
Treinamento & Consultoria Ltda., 360 p.
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SILVA, J. G. (2009). Monitoração e controle de umidade e temperatura em
secadores de massas alimentícias. Escola de Engenharia Mauá, Centro
Universitário do Instituto Mauá de Tecnologia, 77 p. Dissertação
(Mestrado).
642
ESTUDO E SIMULAÇÃO DO PROCESSO DE
DESTILAÇÃO PARA A PRODUÇÃO DE
ETANOL ANIDRO UTILIZANDO SAIS
INORGÂNICOS
(SIMULAÇÃO DO PROCESSO DE
DESTILAÇÃOAZEOTRÓPICA)
Y. S. P. PESSANHA1, S. M. C. da SILVA2
1,2,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia
Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO-Devido à sua aplicabilidade e capacidade de separar frações
de misturas não ideais em larga escala,a destilação é um dos processos
643
físicos empregados corriqueiramente na indústria.É sabido que a indústria
sucroalcooeira utiliza processos
de destilação extrativa, nos quais são
adicionados um solvente,visando a obtenção do etanol. O processo mais
comun de destilação azeotrópica se faz através da destilação extrativa, que
usa geralmente hexano como solvente.Este estudo teve por finalidade a
análise do processo de destilação salina para síntese de álcool anidro, com a
utilização de cloreto de sódio em algumas proporções, avaliando, desta
forma, o efeito salting-in e salting-out dos sistemas. Isto foi possível,
através da avaliação do modelo termodinâmico de Wilson Modificado. As
curvas de separação foram simuladas no programa MATLAB.
Palavras-Chave: etanol, destilação, cloreto de sódio.
INTRODUÇÃO
Um dos processos mais conhecidos e importantes utilizados nas
indústrias para separação de misturas líquidas são as colunas de destilação,
principalmente, por efetuarem separações em larga escala, conciliadas com
viabilidade econômica. A destilação é utilizada para separar componentes
ou misturas de componentes pela diferença de volatilidade, pressões de
vapor ou temperatura de ebulição, visto que em uma coluna os líquidos que
possuírem maior pressão de vapor e menor ponto de ebulição, ou seja,
644
forem mais voláteis, constituirão o que denomina-se produto de topo, logo
os outros componentes formarão o produto de fundo. Como a separação
por destilação ocorre devido a diferenças nas temperaturas de ebulição,
quando os componentes possuem tais temperaturas próximas, a destilação
convencional não se torna eficiente. Além disso, para determinadas
misturas pode também ocorrer a formação de azeótropos, o que inviabiliza
a destilação convencional. Em um ponto azeotrópico a composição da fase
líquida é igual à composição da fase de vapor.Visto que com a formação de
azeótropos não há a separação pelo método da destilação convencional, se
torna pertinente a necessidade de buscar novos caminhos para atingir tais
objetivos.
Um dos caminhos possíveis é a destilação salina, queé um processo
de separação utilizado quando o processo dedestilaçãoconvencional não
permite obter-se a separação desejada, como no caso em que a mistura
original da qual se deseja separar um componente forma um azeótropo ou
apresenta baixa volatilidade relativa.
Neste caso,é adicionado um agente de separação à mistura original.
Este agente de separação, que pode ser umsolventeou umsal, altera a
volatilidade relativa dos componentes da mistura sem a formação de uma
segundafaselíquida.
O método de destilação extrativa utilizaelevada quantidade de
solvente, o qual altera os coeficientes de atividade da fase líquida da
mistura, tornando-a de interesse mais favorável (Seader e Henley, 1998). A
escolha do solvente deve obedecer a certos pré-requisitos: o solvente não
645
deve formar uma nova fase líquida, deve ter um baixo calor latente, ser
termicamente estável, não deve reagir com outros componentes da mistura
em que está sendo adicionado, deve ser de fácil obtenção e
economicamente viável, não deve ser corrosivo, não deve ser tóxico e deve
ser de fácil separação dos componentes da mistura (Perry e Green, 1997).
Uma das maiores aplicações do processo de destilação extrativa é a
produção de etanol anidro. Dentre as aplicações deste, destaca-se sua
utilização como combustível, sendo misturado à gasolina para operar em
motores de veículos por ignição. O Brasil permite a mistura de etanol
anidro na gasolina na proporção de aproximadamente 24%, além da vasta
difusão dos automóveis bicombustíveis que podem funcionar somente com
etanol (Macedo et al., 2008).O álcool anidro é resultado da desidratação do
álcool comercial, o qual contém de 60% a 14% de água. A maior
dificuldade deste processo deve-se a existência de um azeótropo na mistura
etanol-água em concentrações molares de etanol de aproximadamente 90%.
Muitas soluções formadas a partir de duas substâncias podem
apresentar um comportamento fortemente não ideal, e esse desvio pode
resultar na formação de azeótropo ou na formação de duas fases. O
azeótropo impede a separação dos componentes da mistura pelo método de
destilação tradicional tornando-se esta separação prática mais complicada.
No caso do sistema alcool-água, o método convencional usado para a
obtenção do etanol anidro a partir da fermentação do caldo da cana de
açúcar é composto de três etapas: destilação simples da solução aquosa de
etanol obtendo-se como produto de topo o azeótropo (95,57 % em peso);
646
destilação extrativa ou azeotrópica usando um terceiro componente para a
quebra do azeótropo e remoção da água remanescente; e destilação simples
para remover a água do terceiro componente e recuperá-lo.
Devido ao recente interesse na procura de processos limpos e
econômicos, assim como, o aumento nas restrições da legislação ambiental
no uso dos solventes, o terceiro componente adicionado na segunda etapa
da destilação extrativa ao azeótropo do sistema álcool-água, que
geralmente é o benzeno, possui uma grande desvantagem que é seu caráter
tóxico. Conforme este problema de toxidade é renovado o interesse pela
substituição do benzeno na destilação extrativa pela adição de um
eletrólito. A solução salina altera as propriedades do sistema etanol-água,
permitindo a separação através do efeito salting-out do etanol, que irá
deixar a coluna de destilação no topo com maior grau de pureza, enquanto
a solução aquosa do sal sairá pelo fundo. A presença de sal dissolvido em
uma mistura solventes pode mudar o equilíbrio líquido-vapor do sistema.
Para sistemas que contenham azeótropo isso pode significar total
eliminação do mesmo. Esse fenômeno é ocasionado pelos efeitos saltingin/salting-out dos componentes solventes e representa-se comoa base de
destilações salinas de sistemas que apresentam azeótropo, uma vez que não
poderiam ser separados facilmente por um processo de destilação simples.
Uma
descrição
teórica
rigorosa
do
comportamento
dos
componentes presentes na mistura em presença de sal é difícil devido à
complexidade das interações entres as várias moléculas do sistema. Na
literatura,
portanto,
correlações
semi-empiricas
utilizando
dados
647
experimentais são propostas por Van Laar, Redlich e Kister, Wilson e
Renons.
Todos esses modelos são dependentes da pressão e temperatura de
vapor dos componentes na presença de sal dado. No presente trabalho foi
usado o modelo de Wilson para o cálculo do coeficiente de atividade para
misturas em presença de sal (By T.C.Tan).
A grande vantagem do sal sobre o benzeno é a atoxidade daquele e
a economia no gasto com energia no processo de recuperação do sal para o
seu retorno ao processo. O processo indicado, nesse caso, é a evaporação
da água, por ser um processo menos oneroso quando comparado a um
segundo processo de destilação convencional (Cotia, 2005).
MARETIAIS E MÉTODOS
O sucesso da destilação extrativa salina está diretamente
relacionado com a escolha do sal.Muitos possuem características de serem
corrosivos aos equipamentos e são facilmente decompostos quando
submetidos a altas temperaturas.A escolha correta do sal não está limitada
na habilidade de quebrar o azeótropo, mas também em outros fatores como,
por exemplo, toxicidade, facilidade para manuseio e propriedades
resultantes do sistema, tais como viscosidade e temperatura de fusão,
disponibilidade e viabilidade no mercado. Desta forma, devido a grande
648
disponibilidade em nosso país, assim como, tais características descritas
anteriormente, o sal utilizado nas simulações foi o cloreto de sódio (NaCl).
O presente trabalho utilizou a equação do modelo termodinâmico
de Wilson para representar o equilíbrio líquido-vapor. Garantindo a
representação do sistema, algumas simplificações tornam as equações
menos
trabalhosas,
do
ponto
de
vista
de
serem
resolvidas
matematicamente.
Wilson apresentou em 1964 um modelo relacionando com a energia
livre de Gibbs do sistema (gE) com as frações molares, baseado
principalmente em considerações moleculares, usando o conceito da
composição local. Basicamente, o conceito de composição local estabelece
que a composição do sistema nas vizinhanças de uma molécula dada não é
igual
à
composição
global do sistema,
por causa das
forças
intermoleculares. A idéia está representada na figura 1.
649
15 de tipo 1
15 de tipo 2
Fração molar global: x1=x2=1/2
Frações molares locais:
M oléculas de 2 em torno a uma molécula central 1
x21=
M oléculas totais em torno a uma molécula central 1
x21 + x11 = 1
x12 + x22 = 1
x11 ~ 3/8
x21 ~ 5/8
Figura 1: Modelo de Wilson
A equação de Wilson fornece uma boa representação da energia
livre de Gibbs em excesso para uma variedade de misturas, e é
particularmente útil para soluções de compostos polares ou com tendência
à associação em solventes não polares, onde equações como Van Laar ou
Margules não são suficientes. A equação de Wilson apresenta também
como vantagem o fato de ser facilmente estendida para soluções
multicomponentes, mas apresenta também desvantagem: o modelo de
Wilson não é capaz de predizer miscibilidade limitada, ou seja, não é útil
para cálculos de equilíbrio líquido-líquido.
Um exemplo comum de azeótropo é a mistura deálcool etílicoa
95% e água. O ponto de ebulição desse azeótropo é de 78,2°C.
650
A dissolução do sal no solvente está relacionada com a solvatação dos
íons dos sais dissociados e a solvatação de moléculas não dissociadas de sal.
Na mistura de solventes o sal foi solvatado em diferentes graus por
diferentes moléculas de solvente presente.
Neste modelo propõe-se descrever o efeito do sal como função da
mudança no volume local total ao redor de uma molécula central para um
dado componente (solvente) devido à presença física do sal e sua interação
com as moléculas do solvente.
O volume parcial ocupado pelo componente solvente ao redor da
molécula central do mesmo tipo é admitido ser o mesmo com ou sem o sal
dissolvido.
Segundo a extensão de Wilson para a equação Flory-Huggins para
soluções poliméricas desde que para a mesma composição liquida em base
livre de sal, deve ser o mesmo número relativo de moléculas dos vários
componentes solventes presentes no sistema, a probabilidade de encontrar
uma molécula do tipo j relativa ao tipo i ao redor da molécula central do
tipo i para um sistema contendo sal, simulando ao do sistema livre de sal,
pode ser observada pela Equação 1 (Tan, 1987).
 i , j X j exp  g j ,i / RT 

 i ,i
X i exp  g i ,i / RT 
(1)
 i, j ─ Probabilidade de encontrar moléculas do tipo j ao redor da molécula
central do tipo i.
651
 i, j
─ É expresso através da relação entre as frações molares Xje Xi com os
 i ,i
  g j,i

 g

pesos dos respectivos fatores de Poltzman exp 
 e exp  i,i RT  ,
RT




onde gj,i e gi,i estão relacionados com a energia potencial do par j-i e i-i das
moléculas, respectivamente, e R e T são as constantes dos gases e a
Temperatura, respectivamente.
A probabilidade de encontrar a molécula de solvente envolvida no
processo de solvatação, na qual não está ao redor da molécula central do
mesmo tipo, pode ser expressa da mesma forma da equação anterior, desde
que o mesmo componente seja considerado, então, para esse caso, o
probabilidade pose ser expressa pela Equação 2.
 s , j X j exp  g s ,i / RT 

 i ,i
X i exp  g i ,i / RT 
(2)
Colocando o efeito combinado do volume físico do sal e o efeito da
iteração sal-solvente no volume do sistema pelo volume molar líquido
médio, s,i , o volume parcial combinado do componente i e do sal ao redor
da molécula do tipo i é dado por i , j s ,i .
O volume parcial da molécula do tipo i é dado por i s ,i .Então, a variação
líquida Δ no volume local ao redor da molécula central do tipo i devido à
presença do sal dissolvido é dada por:
652
   si si  ii i
(3)
A fração de volume local εi,1, ao redor da molécula central do tipo i é
definido para o sistema contento sal da mesma forma que para o sistema
livre de sal de acordo com a definição de Wilson.
is 
 i ,i i
 i , s s   i ,i i   j ,i j
(4)
j
Na ausência do sal, si e s,i são substituídos por i e i,i respectivamente, na
equação de εi,1,e assim reduzida para a mesma forma dado por Wilson para
o sistema livre de sal:
i 
 i ,i i
 j ,i j
(5)
j
A energia molar de excesso livre de GibbsGE, a uma dada
Temperatura T é dada pela equação similar à proposta por Wilson:

G E  RT  X i ln  is
i
 Xi



(6)
653
Combinando as Equações 1, 2, 4, e 6 temos:


GE
  X i ln  Asi  1Xi   Aij X j 
RT
i
j


(7)
Onde:
Ai , j 
j
exp  g j ,i  g i ,i  / RT 
i
(8)
Ai , j 
 s ,i
exp  g s ,i  g i ,i  / RT 
i
(9)
A Equação 8 caracteriza a interação solvente-solvente entre as moléculas
de solvente na região remota onde as moléculas solventes não sentem a
presença dissolvida no sistema, em similaridade à dedução de Wilson para
sistemas livres de sal. A Equação 9 descreve a interação sal-solvente no
sistema.
Em um sistema livre de sal  si e g s ,i são trocados por  i e g i ,i resultando
emAsi=1 e a Equação 7se reduz a =equação de Wilson para sistemas livres
de sal,isto é:
654


GE
  X i ln  Aij X j 
RT
i
 j

(10)
O coeficiente de atividade do componente solvente  k em um sistema
com sal é dado por (Tan, 1987):
j Akj X j


ln  k   ln  Ask  1X k   Akj X j  
j

  Ask  1X k   Akj X j
j
(11)
X i Aik

j  Asi  1 X i   Aij X j
j
Onde no equilíbrio:
k 
Yk P
X k Psat
(12)
Na Equação 12 qual Yké a composição da fase vapor no equilíbrio
com a líquida de composição Xk livre de sal na pressão do sistema P, e Psat
é a Pressão de saturação do componente solvente puro na temperatura do
ponto de bolha da mistura líquida.
Para mistura de solvente binária contendo sal dissolvido, as
expressões da energia livre molar da mistura e seus coeficientes de
atividade ficam:
655
GE
  X 1 ln  As1 X 1  A12 X 2   X 2 ln  As 2 X 2  A21 X 1 
RT
ln  1   ln  As1 X 1  A12 X 2   X 2
(14)
ln  2   ln  As 2 X 2  A21 X 1   X 1
(15)
A12
A21

As1 X 1  A12 X 2 As 2 X 2  A21 X 1
(16)
(13)
Onde :

Já para o caso de um único solvente (um componente) contendo
apenas sal dissolvido, as expressões da energia livre molar da mistura e
seus coeficientes de atividade ficam:
GE
  ln  As1 
RT
(17)
ln( 1 )   ln  As1 
k 
(18)
P
P1sat
(19)
656
As1 
P1sat
P
(20)
Onde P1sat é a pressão de vapor do solvente puro correspondente ao
ponto de bolha do sistema contendo sal (Tan,1987).
Como um objetivo deste trabalho, foi estudar a quebra do azeótropo
na presença de alguns sais e determinar a menor quantidade de sal a ser
usada, de forma a se obter álcool anidro como produto de topo da coluna.
Para isso foram realizados alguns experimentos, descritos abaixo, no
Laboratório do Departamento de Engenharia Química, objetivando
determinar a temperatura bolha das misturas preparadas.
Os dados experimentais foram obtidos no Laboratório do
Departamento de Engenharia Química, Escola de Química/UFRJ. Foram
obtidas experimentalmente as temperaturas do ponto de bolha das soluções
aquosas dos vários sais estudados e as temperaturas do ponto de bolha das
misturas etanol/sal em uma célula de equilíbrio cujo esquema é dado
abaixo. Todas as medidas foram realizadas em duplicata. Em nenhuma das
medidas, dos pontos de bolhas a pressão atmosférica houve discrepância
entre uma medida e outra.
657
Figura 2 - Desenho esquemático da coluna de destilação

A escolha da concentração do sal foi entre os valores de5 ,10% e
saturado em peso.

As amostras dos sais foram pesadas em uma balança analítica
METTLER.

Obtenção da mistura para a medida do ponto de bolha: mistura do
sal pesado em 100g de H2O e 100g de etanol.

Colocação destas misturas na célula de equilíbrio mostrada na
figura 2.

Aquecimento da mistura até atingir temperatura constante, esta
temperatura estabilizada é a temperatura do ponto de bolha da
respectiva mistura. Este procedimento foi realizado para cada
mistura preparada em duplicata.

A água de refrigeração do condensador foi mantida na entrada na
temperatura de 180C para garantir que todo vapor que saísse do
balão fosse logo condensado e retornasse à mistura.
658
Os dados de equilíbrio líquido-vapor do sistema etanol/água, que
foram usadas para validação das curvas de equilíbrio foram obtidos do
DECHEMA (1981). Estes dados podem ser observados através da Tabela
1.
Tabela1: Dados de Equilíbrio do Sistema Etanol/Água
(Dechema,1981)
659
RESULTADOS
Inicialmente, foram obtidas as curvas de equilíbrio para o sistema
etanol-água com a finalidade de escolher o melhor modelo para a fase
vapor do referido sistema, usando para a verificação e comparação os
dados experimentais obtidos doDECHEMA (1981).
Escolhido o modelo para a fase gasosa, foi adotada a metodologia
proposta por Tan (1987)como modelo para a fase líquida dos sistemas
etanol-água-sal. A partir das curvas de equilíbrio obtidas para os sistemas
etanol-água-sal foi identificado através do deslocamento do azeótropo qual
agente de separação foi mais eficiente na quebra do azeótropo ou no
deslocamento deste.
Finalmente, foram realizadas simulações em ambiente Matlab de
uma coluna para o processo de destilação extrativa usando o algoritmo BP
proposto por Wang e Henke (1987), o qual fornece as composições
molares das fases liquida e gasosa dos estágios. Diversas simulações foram
realizadas em iguais condições de operação, de forma a determinar o
número ótimo de estágio e a melhor concentração de sal na obtenção do
etanol anidro.
O modelo de Wilson modificado (Tan, 1987) usado no cálculo do
equilíbrio precisa da temperatura de saturação dos solventes puro na
presença do sal, para isso foram realizados experimentos para a
determinação dessas temperaturas de saturação.
660
Figura 3: Curva de equilíbrio etanol-água – 5%NaCl.
Figura 4: Curva de equilíbrio etanol-água –NaCl 10%
661
Figura 5: Curva de equilíbrio etanol –água –sol. saturada de NaCl.
CONCLUSÕES
Na produção e purificação de álcool etílico pode-se destacar a
aplicação de um dos processos de separação mais tradicionais: a
Destilação. É um método que se baseia na diferença entre as volatilidades
dos componentes de uma mistura e possui grande aplicação nos processos
industriais existentes.Existem vários algoritmos na literatura que tentam
reproduzir teoricamente os resultados experimentais, para que com isso
seja traçada uma estratégia para a otimização da coluna.
Os
últimos
acontecimentos
ambientais
ocasionados
pelo
aquecimento global vêm fazendo com que a população mundial se
preocupe cada vez mais com o aquecimento da terra. Um fato marcante
662
nesse problema que aflige a terra é ocasionado pelo lançamento dos gases
do efeito estufa, que são lançados na atmosfera com a queima de
combustíveis fosseis, e uma maneira que o homem vem tentando
minimizar esses impactos é através do uso de biocombustíveis, e é nesse
contexto que o etanol anidro está inserido.
Visando esses últimos acontecimentos, este projeto final de curso
apresentou uma abordagem de forma à contribuir para uma produção mais
eficiente de etanol, através da utilização de sais para deslocar ou quebrar o
azeótropo formado no sistema etanol-água.Portanto, um estudo teórico foi
redigido visando investigar a sensibilidade do sistema ao tipo e
concentração do sal. Modelos termodinâmicos e balanços de massa em
uma coluna de destilação foram utilizados para otimizar a produção de
etanol em misturas aquosas contendo sal.
O modelo termodinâmico usado para a fase liquida Wilson
Modificado (TAN,1987). Com relação à fase gasosa, o modelo adotado foi
o de gás ideal, que reproduziu bem os dados experimentais.Por isso, todas
as simulações posteriores, incluindo as simulações da coluna, foram
realizadas considerando a fase gasosa ideal.
O sal estudado nesse trabalho foi o NaCl em várias concentrações,
para verificar o que melhor atuaria na quebra do azeótropo ou
deslocamento deste. Para a determinação de qual concentracao de sal é
mais eficiente na quebra do azeótropo foram geradas curvas de equilíbrio
através do algoritmo do ponto de bolha da mistura.
663
Com a determinação dos melhores modelos a serem usados na
simulação e as escolhas dos sais mais apropriados para a separação foi
dado prosseguimento as simulações. Para que todas as colunas
apresentassem condições iguais, visando sua comparação, as condições
operacionais foram mantidas iguais e a carga de cada uma de todas as
colunas entrou no prato ótimo.
A simulação da coluna para o sistema etanol/água-36% de NaCl
com um número de estágios igual a 17 apresentou uma composição de topo
de 0.9153 molar de etanol o que é maior do que a composição de etanol no
topo da coluna sem sal, o que nos leva a concluir a vantagem da utilização
do sal no processo de separação via destilação.
Constata-se que o presente trabalho,além de fornecer margem para
estudos futuros na área de biocombustíveis, também venha a possibilitar
uma contribuição significativa no campo de estudos energéticos, campo
este que se caracteriza como de pronunciada importância estrategicamente
para o desenvolvimento sustentável do Brasil.
664
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Separation‖,EQUIFASE,Portugal.
667
4. ENGENHARIA BIOQUÍMICA
USO DO PERMEADO DE SORO DE QUEIJO
COM E SEM SUPLEMENTAÇÃO PARA O
CRESCIMENTO DE Saccharomyces cerevisiae
(CRESCIMENTO DE Saccharomyces cerevisiae EM
PERMEADO)
G. M. ASSUNÇÃO1, K. de ANDRADE2, M. da S. LUCAS2, S. D. M.
HASAN2 e M. L. FIORESE3
1,2,3
Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Departamento de
Engenharia Química
E-mail para contato: [email protected]
668
RESUMO – O permeado de soro de queijo é um resíduo
agroindustrial obtido durante o processamento do soro de leite
na etapa de separação por membrana através da ultrafiltração.
Ele apresenta-se como um grande poluidor para as indústrias
processadoras de soro de leite por possuir alta carga orgânica e
elevado custo para o tratamento de efluente, porém, possui em
sua composição alto valor nutricional proveniente da lactose,
sais minerais e vitaminas, o que o torna atrativo como substrato
para processos fermentativos utilizando leveduras. O objetivo
deste
estudo
foi
avaliar
o
crescimento
da
levedura
Saccharomyces cerevisiae utilizando permeado de soro de
queijo com e sem suplementação de nutrientes sintéticos.
Palavras Chave: resíduo agroindustrial. fermentação. levedura.
INTRODUÇÃO
O interesse pela utilização de resíduos industriais como substrato
para a obtenção de produtos com maior valor agregado vem aumentando, e,
669
neste sentido encontra-se a produção de proteína microbiana, que é um
produto com alto valor nutricional (Cazetta, e Celligoi, 2005).
A produção de alimentos alternativos, como proteína celular, visa
solucionar problemas de deficiência alimentar, pois essa produção não se
limita as restrições sazonais e de variações climáticas que existem nas
safras agrícolas, pois há uma seleção de micro-organismos de acordo com
o conteúdo proteico e valor nutricional. Para a produção de proteína por
processo fermentativo, estudos realizados apontam o uso de resíduos de
bananas, de mandioca, bagaço de cana, de maçã, entre outros, que também
são produtos de baixo custo e conferem alta produção na biossíntese
proteica (Araújo, et al., 2009; Santin, 1996). Um resíduo que também vem
ganhando destaque de uso neste sentido é o soro de leite.
O soro de queijo ou soro de leite é um efluente da indústria láctea
obtido após a precipitação da caseína na produção de queijo (Baldasso,
2008). Quando descartado no meio ambiente, se torna um potencial
poluidor, devido ao seu alto teor de carga orgânica comparado à carga de
um esgoto doméstico (Baldasso, 2009). Porém a sua composição favorece
a sua utilização em processos biotecnológicos, pois é composto por 93% de
água e 7% de matéria seca, da qual 71% são lactose, 10% são proteína
bruta, 12% são gorduras e 11% são sais minerais (Lizieire e Campos,
2006).
670
O concentrado proteico de soro é obtido tipicamente por
ultrafiltração, originando uma fração rica em lactose, o permeado do soro
de queijo. A obtenção do concentrado proteico, por si só, não se apresenta
economicamente viável uma vez que apenas 1/6 do volume de soro serve
para a produção de proteína, restando ainda um considerável volume de
permeado de soro de queijo a manusear. O permeado do soro pode ser
utilizado para diversos fins, como alimentação de animais, produção de
lactose, galactose, glucose, álcool, ácido láctico, entre outros (Domingues,
et al.,1999).
Atualmente as empresas estão buscando tecnologias para o
reaproveitamento do permeado, pois ele tem um baixo custo para obtenção,
um alto valor nutricional, podendo ser utilizado como fonte de carbono em
processos fermentativos (Lima, et al., 2012) e um alto custo para o seu
tratamento, pois apresenta uma DBO em torno de 60 mgL-1 e DQO em
torno de 80 mgL-1 (Almeida, 2004; Baldasso, 2009).
As leveduras são excelentes processadores de proteínas e outros
produtos, devido a sua eficiência na conversão (Araújo, et al., 2009). A
levedura Saccharomyces cerevisiae é aceita e considerada segura pelo FDA
(Food Drugs Administration) para uso em humanos (Anupama e Ravindra,
2000), sendo utilizada como alimento desde a Primeira Guerra Mundial
(Padua, 1996), por não ser patogênica e ter fácil propagação pode ser
utilizada para a produção de proteína celular (Araújo, et al., 2009).
671
A S. cerevisiae necessita para o seu metabolismo de uma fonte de
carbono, nitrogênio, fósforo, enxofre, potássio, magnésio, cálcio e outros
elementos, além de vitaminas como tiamina e ácido pantotênico (Casadei,
2012). O permeado do soro de queijo é uma fonte de macro minerais como
a lactose e sais minerais como cálcio (Ca++), magnésio (Mg++), cloro (Cl-),
sódio (Na+) e potássio (K+), necessários ao equilíbrio osmótico das células.
Além de apresentar teores consideráveis de vitaminas do complexo B (ex.:
riboflavina) (Talabardon et al., 2000).
O objetivo desse estudo foi avaliar o crescimento da levedura
Saccharomyces cerevisiae utilizando como substrato o permeado de soro
de queijo com e sem suplementação.
MATERIAL E MÉTODOS
Permeado do Soro de Queijo
O permeado de soro de queijo, matéria-prima utilizada, foi cedido
pela empresa Sooro Concentrado Indústria de Produtos Lácteos Ltda.,
situada na cidade de Marechal Cândido Rondon / PR, proveniente do
processo de ultrafiltração do soro de queijo para a obtenção de concentrado
de proteína (WPC 35, ou seja, Proteína Bruta = 35%).
672
Foi utilizado o permeado em pó devido a facilidade do seu
armazenamento e conservação, o qual é submetido a uma desidratação,
obtendo-se ao final do processo uma concentração aproximada de 90% de
lactose, 0,48% de fósforo, 0,04% de potássio, 0,09% de magnésio, 0,429%
de sódio e 0,49% de cálcio.
O permeado de soro de queijo foi previamente diluído em água
destilada na concentração de 150 gL-1, por ser essa a concentração
aproximada de lactose encontrada no permeado líquido (in natura).
Hidrólise Enzimática
A hidrólise enzimática foi realizada para a liberação dos
monossacarídeos redutores, glicose e galactose, pois a levedura
Saccharomyces cerevisiae não metaboliza a lactose presente no permeado.
A hidrólise foi feita adicionando-se 0,1% da enzima β-galactosidase, da
marca LactozymPure 2600L, cedida pela empresa Novozymes, mantendo-o
em incubadora com agitação orbital, marca Solab, modelo SL/CFR, por 14
horas, a 35°C e 115 rpm. Na sequencia esta solução (permeado + enzima)
foi levada ao banho-maria a 100°C por 5 minutos para a desativação da
enzima e posterior banho de gelo para o seu resfriamento, esta metodologia
foi adaptada de Carminatti, 2001.
673
Micro-organismo
A levedura utilizada foi obtida a partir do fermento liofilizado
Fleischmann®, sendo ativada em meio YEPD (yeast extract peptone
dextrose), composto por extrato de levedura (5,0 gL-1), peptona (10 gL-1) e
glicose (20 gL-1), de acordo com Lopes e Fonseca (1996), por um período
de 24 horas, em incubadora com agitação orbital, a 30°C e 100 rpm. As
cepas foram armazenadas em tubos contendo o mesmo meio YEPD + ágar
na concentração de
20 gL-1, e mantidas em geladeira a 4°C até o seu
uso.
Pré-inoculo e Inoculo
Para o preparo do pré-inoculo duas alçadas da cepa S. cerevisiae
foram retiradas do tubo inclinado e transferidas para o frasco contendo o
meio YEPD, este meio foi mantido por
24 horas a 30°C e agitação de
100 rpm, em incubadora com agitação orbital. Após esse período foi
transferido 30 mL (correspondendo a 10% do volume final de meio do
inoculo) para um frasco contendo 270 mL com composição igual ao meio
de cultivo a ser utilizado na fermentação, denominado este de inoculo.
Com esse procedimento, evitou-se a existência de uma fase de adaptação
da levedura ao meio de fermentação. O inoculo foi mantido a 30°C e 100
rpm por 12 horas. Após transferiu-se 200 mL (correspondendo a 10% do
674
volume final do meio a ser fermentado) para o frasco contendo 1800 mL do
meio da fermentação.
Meios de Cultivo
O estudo do crescimento da S. cerevisiae foi realizado em diferentes
meios contendo em sua composição permeado com e sem suplementação,
comparados com um meio padrão-sintético (meio 1) formulado a partir dos
estudos realizados por Santos, et al., 2010. A suplementação dos meios
contendo permeado foi baseada em estudos realizados por Oliveira, 2000
(meio 2) e Oliveira, 2006 (meios 3 e 4).
A tabela 1 representa a composição dos meios.
Tabela 1 – Composição dos meios.
Meio 1
(g L-1)
-
Meio 2
(g L-1)
150,0
Meio 3
(g L-1)
150,0
Meio 4
(g L-1)
150,0
Glicose
10,0
-
-
-
Extrato de levedura
2,0
-
1,0
-
Peptona
1,0
-
-
-
Ureia
0,46
-
-
-
KH2PO4
0,6
-
-
0,375
MgSO4.7H2O
0,25
-
-
0,15
-
-
-
0,375
qsp
qsp
qsp
qsp
Reagentes
Permeado
(NH4)2SO4
Água
675
Condições da Fermentação
Todas as fermentações foram conduzidas em frascos de 3 L de
volume útil, adaptados com duas saídas na parte superior, uma para aliviar
a pressão e outra acoplada uma seringa para retirada de amostras.
Para todos os experimentos, a temperatura utilizada foi de 30°C,
agitação de 100 rpm e pH 5,0, pois segundo Bekatorou, et al., 2006, esse é
o pH ideal para essa levedura. Os experimentos foram realizados durante
24 horas, sendo realizada amostragem ao longo deste tempo.
Acompanhamento do Crescimento Microbiano
O crescimento microbiano foi monitorado por leitura da absorbância de
cada amostra em triplicata em espectrofotômetro Schimadzu, modelo UV1800, em 600 nm de absorbância. Foram necessárias diluições, para que a
leitura ficasse em um intervalo de confiança entre 0 e 0,800. A absorbância
foi expressa em função de Ln(N/No), sendo No a absorbância do ponto
inicial, e N a absorbância do ponto analisado.
676
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A média dos resultados obtidos e seus respectivos desvios para os
experimentos realizados com os diferentes meios de cultivo testados
encontram-se na Figura 1.
Figura 1 – Acompanhamento do crescimento microbiano por
absorbância.
Segundo Prescott, 2002, a leitura da absorbância indica o
crescimento celular em um processo fermentativo, pois está diretamente
relacionado com a quantidade de células presente no meio.
677
Observando-se a Figura 1 verifica-se, que o crescimento celular em
meio contendo apenas permeado foi similar ao meio padrão-sintético, o
meio contendo permeado adicionado de sais obteve resultados também
próximos ao meio padrão-sintético, o meio contendo permeado
suplementado com extrato de levedura apresentou o menor valor para o
crescimento microbiano ao final do tempo de fermentação. Em relação a
fase exponencial, observa-se que para todos os meios testados este tempo
ficou próximo de 10 horas. Verifica-se com os experimentos que o uso de
permeado de soro de queijo como meio de cultivo para a produção de
biomassa de S. cerevisiae é eficiente.
CONCLUSÃO
O estudo demonstrou que o permeado de soro de queijo pode ser
reutilizado em processos fermentativos como fonte de carbono e minerais
para o crescimento da levedura Saccharomyces cerevisiae para potencial
obtenção de produtos de maior valor agregado e nutricional como a
proteína microbiana. Sob este panorama, as empresas podem utilizá-lo
como substrato em processo fermentativo, pois é um resíduo secundário da
indústria láctea com baixo custo, sendo uma alternativa economicamente
viável.
678
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683
FERMENTAÇÃO ALCÓOLICA E
CARACTERIZAÇÃO DO FERMENTADO DE
MORANGO
(VINHO DE MORANGO)
M. B. ANDRADE1, G.A.PERIM2, D.A.ZEMPULSKI3.eR.G.MARQUES4
1,2,3,4
,FACULDADEDE TELÊMACO BORBA, Departamento de
Engenharia Química
.
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO–O morango é umfrutoque apresenta estrutura frágil e alta
taxa de atividade respiratória, resultando em uma conservação póscolheita relativamente curta do fruto in natura.Com o crescente
cultivo no Brasil, ele é utilizado principalmente para consumo da
684
fruta in natura, fabricação de geleia e polpa congelada da fruta. Uma
opção para o processamento da fruta é o fermentado de morango. O
presente trabalho teve como objetivo desenvolver um processo de
fabricação de fermentado do morango em laboratório, e analisar a
cinética fermentativa da bebida produzida assim como suas
características sensoriais. A fermentação alcoólica empregou-se
leveduras comerciais de alta fermentação (Saccharomyces cerevisiae
S-04).A bebida produzida apresentou um sabor delicado com leve
aroma de morango,pH de 3,51, acidez total de 4,5 eteor alcoólico de
9,62% estando este dentro dos padrões exigidos pela legislação
brasileira sobre bebidas, Artigo 72 da Seção 2 do Decreto nº 2.314.
Palavras Chave: fermentado de morango, vinho de morango,
vinho de frutas.
INTRODUÇÃO
A produção brasileira de morangos no ano de 2007 foi estimada em
aproximadamente 100 mil toneladas, com uma área ocupada de 3.500 há
(PONTES et al, 2010). A produção nacional de morangos se expande a
cada ano, com predominância do cultivo em pequenas propriedades rurais.
Por se tratar de exploração que agrega mão de obra familiar, possui grande
importância econômica e social, caracterizando-se como excelente fonte de
685
renda para pequenas propriedades.No Brasil, atualmente, o morangueiro é
cultivado principalmente nos estados do Rio Grande do Sul, São Paulo,
Minas Gerais, Santa Catarina, Paraná, Espírito Santo, Goiás e Distrito
Federal (ANTUNES, 2007).
O morango como alimento possui 2,3% de fibras, 92,8% de água e
39 calorias em 100 gramas de frutos, vitaminas B1, B2 e B5 e C e outros
elementos, como potássio, sódio, cálcio, ferro e fósforo (LUENGO, 2000).
Dentre as propriedades do morango, destacam-se a sua ação antioxidante, a
capacidade de reduzir a suscetibilidade a infecções, o seu efeito diurético e
sua atividade anti-inflamatória em reumatismo e gota (ROCHA et al.,
2008).
O morango é um fruto que apresenta estrutura frágil e alta taxa de
atividade respiratória, resultando em uma conservação pós-colheita
relativamente curta do fruto in natura (ANTUNES, 2007). Uma alternativa
viável para o aproveitamento econômico desses frutos é a industrialização
na forma de geleias e sucos que aumentam sua validade e agregam valor
econômico ao mesmo (VENDRUSCOLO, 2007). Uma alternativa para
agregar valor ao fruto é a produção de um fermentado de morango.
A principal matéria prima para a fabricação de vinhos é a uva, porém
com busca de agregar valores a diferentes frutas, e a avanços tecnológicos
na vinicultura têm promovido a busca de novos processos para a fabricação
de bebidas fermentadas de frutas. Lea (1995) cita a produção de
fermentados a partir de frutas como amora, abacaxi, laranja, kiwi, entre
outras.
686
A definição bioquímica de vinho,segundo Aquaroneet al. ( 2001),
seria: ―Bebida proveniente da fermentação alcoólica dos açúcares de suco
de uva pelas leveduras e, em certos casos, pelas bactérias lácticas. Já o
fermentado de fruta é a bebida com graduação alcoólica máxima de 14ºGL,
obtido da fermentação do mosto de frutas adicionado de sacarose e água
potável‖.
Os vinhos ou fermentados de frutas são divididos em três classes no
que se refere à quantidade de açúcares residuais. A primeira classe
apresenta os vinhos do tipo seco, com até 5 g/L de açúcar residual, a
segunda entre 5 e 20 g/L de açúcar residual são os do tipo meio seco e a
terceira é a classe dos vinhos suaves, com mais de 20 g/L ( RIZZON et al.,
1994).
Os fermentados de frutas como morango e laranja não são tão
comuns quanto o vinho proveniente da uva, sendo sua produção ainda em
escala artesanal no Brasil (CORAZZA et al., 2001). Como o fermentado do
pseudofruto de morango é pouco divulgado é interessante o estudo mais
aprofundado de sua produção.
A fabricação de um fermentado alcoólico de morango poderá ser uma
boa alternativa para o aproveitamento de excedentes de safra. A
comercialização visa minimizar o desperdício e desenvolver um vinho de
morango, possibilitando uma alternativa para o tradicional vinho de uva. A
utilização do morango para obtenção de fermentado alcoólico (vinho)
requer uma adaptação dos processos de produção de vinhos, pois, em nível
687
industrial, as operações aplicadas aos processos de fermentados de frutas
são adaptações da produção de vinho de uva.
Cinética de fermentação
Segundo Melo (2011) o estudo cinético de um processo fermentativo
analisa a evolução dos valores da concentração dos componentes do meio
em cultivo (mosto), em função do tempo em que ocorre a fermentação.
O estudo cinético dos processos fermentativosanalisa a velocidade
das reações de transformação do substrato em produto (MELO, 2011), no
qual o objetivo básico é medir as velocidades de transformação de
crescimento
celular,
consumo
de
substrato
e
formação
de
produtos(BORZANI, 2001). A Figura 1 representa curvas cinéticas
características, com valores de concentração (S, P e X respectivamente),
em função do tempo de fermentação (HISS, 2001).
688
Figura 1 – Perfil idealizado da concentração de microrganismo [X],
substrato [S] e produto [P] em uma fermentação alcoólica.
Fonte: HISS (2001).
A avaliação do desempenho do processo(HISS, 2001) é dada pela
produtividade da fermentação em função dos fatores de produção do
produto,e, o rendimento do processo fermentativo pode ser relacionado
através do fator de conversão do substrato no produto desejado (YP/S). A
eficiência do processo depende da conversão dos açúcares em produto
(PAVLAK et al., 2011).
Para o presente estudo foi adaptado o modelo de fabricação de vinho
de uva utilizado por Melo(2011)para verificar se era possível a fabricação
689
de fermentado de morango (vinho de morango) e analisar suas
propriedades sensoriais assim como acompanhar a cinética de fermentação
do fermentado de morango.
MATERIAIS E MÉTODOS
Seleção e Preparo do Morango
A matéria-prima utilizada foi uma amostrade morango (Fragaria
vesca L.), adquirida e selecionada no mercado da cidade de Telêmaco
Borba-PR.
Para a produção do fermentado do morango foi realizado o seguinte
procedimento:
A classificação e extração dos frutos foram realizadas com a seleção
dos morangos para eliminar os mais defeituosos, estragados e,
principalmente, aqueles que já se apresentavam em processo de
fermentação e selecionar, de preferência, os mais maduros. Em seguida, os
pseudofrutos foram lavados com água clorada para eliminar as sujeiras
mais grosseiras e os micro-organismos, deixando-os na água durante 30
min. Separou-se o as folhas e procedeu-se a lavagem dos pseudofrutos com
água corrente para eliminar a sujeira fina e resídua do cloro existente na
lavagem anterior.
690
Obtenção do mosto
Os materiais utilizados para realização dos ensaios fermentativos
foram higienizados com álcool 70%. Os frutos do morango foram
processados em um processador ―Walitta‖, para obtenção do suco de
morango (1,1 L), a etapa seguinte foi prepará-lo para fermentação,
verificando antes teor de sólidos solúveis, pH e acidez total. A sulfitação
foi realizada com adição de metabissulfito de sódio a 10% (m/v) e, por
último, realizou-se a primeira chaptalização com sacarose (açúcar cristal
comercial da marca Estrela).
A sulfitação tem por objetivo essencial paralisar momentaneamente o
desenvolvimento de fermentos existentes no mosto, em particular os
indesejados. Entre tanto, esses micro-organismos não são destruídos,
permanecem no estado latente, o que possibilita a inoculação do mosto
com leveduras selecionadas os desejadas em plena atividade as quais
dominam rapidamente as selvagens(AQUARONEet al., 2001:41).
A sulfitagem apresenta algumas inconveniências quando empregada
em doses elevadas. O primeiro inconveniente é retardar ou impedir a
fermentação malolática. Outro inconveniente é ser tido como precursor do
gosto de sulfeto de hidrogênio, de mercaptana, nos vinhos novos, que
permanecem muito tempo sobre suas borras (AQUARONEet al., 2001:50).
A chaptalização, segundo Aquaroneet al (2001:35) deve se adicionar
17g de açúcar por litro, ou seja, 1,7kg/hL para aumentar 1ºGL. Esse cálculo
é valido quando a vinificação é efetuada a baixa temperatura, entretanto,
691
numa vinificação em tinto geralmente a temperatura é mais elevada,
ocasionando desta forma um rendimento menor.
Uma chaptalização moderna, que permite elevar o teor alcoólico de
1º a 1,5ºGL confere ao vinho uma melhoria de qualidade, aumentando seu
corpo e tornando-o mais ―redondo‖ ao paladar (PEYNAUD, 1971:357).
A adição de sacarose foi realizada com uma concentração total de
507 g/Lpara justificar a não inibição por substrato (sacarose).
Terminada a preparação do mosto iniciou-se a preparação para
fermentação, em um béquer de 3 L foi adicionado o fermento s-04
(Saccharomyces cerevisiae) de alta fermentação como agente fermentador,
utilizando seis erlenmeyers, um de 1 L e cinco de 250 mL sobre o qual foi
distribuído o mosto (processo operado em reator de batelada agitado). Em
um intervalo de tempo de 2 dias (estudo cinético) mediu-se o grau brix, a
temperatura e a concentração de álcool.
Estudo cinético
No processo da fermentação alcoólica do fermentado de morango
foram obtidos dados referentes às concentrações de substrato (sacarose) e
produto (etanol) em intervalos de 2 dias, controle feito durante 8 dias e
posteriormente foi deixado o fermentado durante mais 22 dias de processo,
em um reator batelada
na temperatura ambiente (28 ± 2 °C). A
fermentação foi encerrada quando o grau brix estava próximo de 8
(aproximadamente 82,5
g/L de açúcar residual), para se obter um
692
fermentado de fruta do tipo suave.
Determinações físico-químicas
A determinação da acidez total foi realizada pelo método de titulação
volumétrica. Utilizando uma solução de hidróxido de sódio 0,1 M e, como
indicador, a solução alcoólica de fenolftaleína a 1%. O procedimento para
análise de sacarose residual (g/L) foi realizado utilizando-se o refratômetro
portátil ―RTA 50‖, que media o grau brix, na faixa de temperatura entre
10°C e 30°C. No cálculo da concentração de sacarose (g/L), foi utilizada a
Equação 1, que apresenta a correlação entre o grau brix e a concentração de
sacarose.
( )

( )
A determinação da turbidez foi realizada através de um turbidimetro
de bancada ADAMO TB-1000. O pH foi determinado através de um
pHmetro digital MARTE MB 10. A determinação da concentração de
etanol (% de etanol em volume, à 20 °C) no fermentado foi realizada
utilizando-se a Equação 2.
(
)
( )
Bi – grau brix inicial
Bf – grau brix final
693
Foi determinada a concentração de micro-organismos (g célula
seca/L) por gravimetria. Utilizou-se papelfiltro de 0,45 μm, previamente
seco em estufa à 60 °C por 24 h. Retirava-se 20 mL da amostra do mosto
em fermentação e procedia-se à filtração. O papel de filtro com os sólidos
retidos era novamente colocado na estufa, nas mesmas condições da
secagem apenas do papel de filtro. Para cálculo da concentração de
leveduras foi feita a diferença entre os dois pesos dividido pelo volume da
amostra.
RESULTADOS E DISCUSSSÕES
Estudo da cinética da fermentação alcoólica do vinho de
morango
A Figura 2 apresenta os perfis de decaimento de substrato (S),
crescimento da produção de etanol (P) e concentração de levedura, todos
em g/L, em função do tempo de fermentação. Analisando os resultados
obtidos, verifica-se que com o passar do tempo, a concentração de sacarose
(S) começou a decrescer, pela ação dos microrganismos, verificando-se um
decaimento acentuado durante os 8 primeiros dias e mais lento
posteriormente, devido à presença de maiores concentrações de etanol.
694
Concentração de sacarose (S), produto
(P) e biomassa (X), em (g/L)
270
240
210
180
150
120
90
60
30
0
0
5
10
15
20
25
30
35
Figura 2. Cinética fermentativa da produção de fermentado de morango:
concentração de açúcar ( S), concentração de etanol( P) e concentração
de levedura ( X)(expressos em g/L).
Ao final de 30 dias, obteve-se uma concentração de etanol próxima
de 80 g/L, resultando em um fermentado com aproximadamente 10% de
etanol
em
volume,
à
20
ºC.
A
utilização
de
leveduras
(Saccharomycescerevisiae) em uma concentração de 1,65 g/L mostrou-se
adequada para obtenção de teores alcoólicos dentro dos padrões exigidos
para uma fermentação alcoólica a um prazo mais longo de fermentação.
Silva (1998) verificou que as concentrações ideais de leveduras,
objetivando a produção de etanol e minimizando sua utilização para o
crescimento celular, estão situadas em torno de 20 g de levedura para cada
L de mosto para uma fermentação rápida.
695
Caracterização físico-química do fermentado de morango
A Tabela 1 apresenta os resultados das análises físico-químicas do
fermentado produzido do fruto de morango.
Tempo
(dias)
0
2
4
6
8
14
19
24
30
Tabela 1. Dados referentes ao fermentado (vinho) de morango.
º Brix
pH
Acidez total
Álcool
Turbidez
(g/L)
(%v/v)
(NTU)
25,8
3,41
3,04
0
1152
23,5
3,27
3,67
1,24
1139
19,0
3,37
3,88
3,67
1165
17,0
3,36
3,77
4,75
1135
15,2
3,39
4,09
5,73
1119
13,6
3,42
4,17
6,47
1134
11,2
3,38
4,31
7,62
1123
9,5
3,45
4,42
8,41
1095
8,0
3,51
4,50
9,62
7,7
Já é consenso que os fermentados de frutas devem ser do tipo suave,
sendo apenas bem apreciado o vinho seco de uva.
O fermentado de morango avaliado neste trabalho é do tipo suave,
por possuir teores de açúcares residuais acima de 20 g/L, o que determina a
legislação brasileira (BRASIL, 1997). Quanto ao teor de álcool etílico
(9,62%), expresso em % de etanol em volume à 20 °C, verifica-se que o
fermentado produzido está dentro do que estabelece a legislação brasileira
696
sobre bebidas, ou seja, do Artigo 72 da Seção 2 do Decreto nº 2.314, de 4
de setembro de 1997 (BRASIL, 1997).
Verifica-se que o pH oscilou de 3,41 no mosto para 3,51 no
fermentado, sendo o aumento de acidez total no fermentado em relação ao
início da fermentação de quatro vezes, o que mostra que não houve excesso
de produção de ácido. A produção alta de acidez total confere um gosto
desagradável de vinagre ao produto.
A acidez total do vinho deve estar na faixa de 3,3 a 7,8 g/L (RIZZON
et al., 1994). Observando-se a Tabela 2, verifica-se que o fermentado do
pseudofruto de morango apresenta concentração de 4,5 g/L. O pH de 3,51
confere ao fermentado de morango maior resistência às contaminações por
microrganismos (HASHIZUME, 2001).
Tabela 2. Comparação do fermentado (vinho) de morango com
outros fermentados da literatura.
Fermentado
pH
Acidez total Grau
Álcool
Odor
(g/L)
Brix
( % v/v)
Assimilado
Morango deste trabalho
3,51
4,5
8,0
9,62
Morango
Laranja (CORAZZA)
3,3
8,1
8,0
10,6
Laranja
Caju1(GARRUTI)
3,6
6,0
5,5
8,6
Caju
Caju2 (SILVA)
3,2
3,3
4,0
11,8
Caju
Cajá (DIAS)
3,5
2,0
0,0
12,0
Cajá
Uva(vinho branco) (Embrapa)
3,3
4,1
2,0
12,2
Uva
Uva(vinho tinto) (Embrapa)
3,6
4,4
3,4
12,0
Uva
Comparando-se os fermentados de frutas de caju, laranja, cajá e os
vinhos branco e tinto, verifica-se que (Tabela 2) o pH e a concentração de
697
etanol nos fermentados são relativamente próximos, estando apenas o
fermentado de caju 2, que é a média de 6 amostras em diferentes
tratamentos de temperatura (18 e 30 °C) e teor de SO2 livre (0, 50, 100 e
200 ppm), com concentração de etanol abaixo de 10%. Quanto ao grau
Brix remanescente, o fermentado de morango deste trabalho está em torno
de 8,0, o mesmo grau Brix do fermentado de laranja que apresenta uma
concentração final de 8,0 e o de cajá de 0,0 (fermentado de cajá do tipo
seco). Os valores dos fermentados de caju2, vinho branco e vinho tinto
estão expressos em açúcares redutores (g/L), apresentando concentrações
inferiores a 5,5 g/L, valor máximo estabelecido pela legislação brasileira
para vinhos secos. A acidez total do vinho branco (4,1 g/L) e vinho tinto
(4,4 g/L) estão bem próximas da concentração do fermentados de morango
deste trabalho (4,5 g/L). Segundo a Embrapa, uva e vinho (2000) às baixas
concentrações de acidez total nos vinhos branco e tinto, dão características
de vinhos macios, com mais estrutura e aromas mais complexos.
Comparando-se o fermentado de morango deste trabalho com os vinhos
branco
e
tinto,
observam-se
valores
físico-químicos
analisados
semelhantes.
A fermentação ocorre satisfatoriamente até o ponto em que as
leveduras não conseguem fermentar os açúcares disponíveis por falta de
nutrientes, principalmente vitaminas do complexo B, segundo Carvalho
(2007), e pelo excesso de álcool no meio, estabilizando em um brix médio
de 8, indicando que o vinho resultante será adocicado.
698
Análise Sensorial
O vinho obtido de morango apresentou resultados satisfatórios, pois
aparenta uma bebida leve com aroma característico de morango e cor típica
como é observado na Figura 3.
Figura 3 – Produto obtido na fermentação alcoólica do morango.
O vinho foi provado por 40 pessoas das quais, 30 o descreveram com
sabor suave de morango, odor agradável com aroma de morango tendendo
ao aroma adocicado de um vinho seco. As outras 10 descreveram que o
vinho tinha um leve sabor de fermento o que não lhes agradavam.
699
CONCLUSÃO
As análises físico-químicas mostraram que o fermentado de morango
do tipo suave apresenta qualidades comparáveis a outros fermentados de
frutas, como o de laranja, de cajá, de caju e dos vinhos de uva produzidos
por outros pesquisadores.
O morango é uma fruta com um grande potencial comercial no
Brasil, entretanto é apenas utilizado artesanalmente e para consumo
doméstico. A metodologia para a produção de vinhos artesanais de uva é
satisfatoriamente aplicada ao morango, utilizando as leveduras comerciais
de alta fermentação S04 (Saccharomyces cerevisiae), originando um
produto final de boa qualidade. Devido à simplicidade do processo, a
fermentação alcoólica do morango é uma prática viável aos pequenos
produtores, visando manufaturar o morango e consequentemente
oportunizar uma nova fonte de renda. A otimização do processo de
fabricação está sendo desenvolvida para a obtenção de um grau alcoólico
maior, a fim de classificar o fermentado como vinho de fruta.
700
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705
CULTIVO DE Bacillus Firmus CEPA 37 NA
PRODUÇÃO DE CICLOMALTODEXTRINAGLUCANO-TRANSFERASE (CGTASE)
L. T. VARIZE1 e J. E. OLIVO2
1,2
Universidades Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química
E-mail para contato:. [email protected]
RESUMO
-
Ciclomaltodextrina-glucanotransferase,
ou
CGTase, é uma enzima de origem bacteriana que catalisa a
conversão do amido, para a formação de ciclodextrinas. As
ciclodextrinas são oligossacarídeos cíclicos, constituídos por
um número variável de unidades de glicose com grande
potencial para a aplicação industrial. Nesta pesquisa, a
produção de CGTase se dá a partir do cultivo de Bacillus
706
firmus isolado de solo de plantação de mandioca. O cultivo do
microrganismo em biorreator em condições aeróbias foi
conduzido de forma descontínua e descontínua alimentada sob
intensa agitação. Nestes ensaios, buscou-se a obtenção de
parâmetros para a determinação tanto das cinéticas do
crescimento celular, de consumo do substrato limitante e da
síntese da enzima CGTase. Dos resultados obtidos ao longo do
cultivo verificou-se um discreto crescimento celular, da ordem
0,9 g/L, e de uma atividade máxima de CGTase de 0,081U/mL.
Tais resultados, embora pouco expressivos quando comparados
a outros anteriormente obtidos por este grupo de trabalho, teve
como objetivo o treinamento e a avaliação das técnicas
utilizadas na experimentação.
Palavras Chave: Ciclodextrinas,Síntese Enzimática.Biorreator
INTRODUÇÃO
Ciclodextrinas (CDs) são oligossacarídeos cíclicos, compostos de
seis, sete ou oito unidades de glucopiranoses respectivamente, unidas por
ligações glicosídicas do tipo a-1, 4, denominadas respectivamente
de α, β e γ-CD e são provenientes de amidos modificados. A degradação do
amido em ciclodextrinas se da por meio de reações reversíveis de
707
transglicosilação intramolecular (ciclização) que tem como catalisador a
CGTase. As CGTases são enzimas extracelulares produzidas por uma
variedade de bactéria e predominantemente por Bacillus spp, tendo grande
interesse para a indústria devido à produção de CD (CHANG et al., 1998;
LARSEN et al. 1998; FOGARTY & KELLY, 1990) as quais são
amplamente utilizadas em alimentos, fármacos e outros produtos químicos
(Tonkova, 1998). A reação de transglicosilação da CGTase é operada
pelo mecanismo ―PingPong‖, fato verificado por (NAKAMURA
et al.1994a). As bactérias do gênero Bacillus são capazes de sintetizar
outras enzimas como as proteases, xylanases e ciclodextrinas. Essas
enzimas que também são extracelulares como a CGTase podem inibir ou
causar uma possível degradação da CGTase no seu meio de cultivo.
Portanto, da literatura sabe-se que para a maximização da produção da
CGTase são necessárias altas concentrações de peptona e extrato de
levedura no meio de cultivo (Marques, 2004). O objetivo deste trabalho foi
estudar a produção de CGTase. Utilizou-se assim o microrganismo isolado
a partir de amostras de solo de plantação de mandioca, conforme
apresentado por (Matioli,1997), caracterizado como Bacillus firmus, cepa
nº 37. (GAWANDE et. al. 1998), em biorreator agitado por processo
descontínuo alimentado.
708
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Como o objetivo deste trabalho foi estudar a produção de CGTase
em um reator operado de forma descontínua alimentada considera-se nesta
revisão uma abordagem sobre fermentação descontinua alimentada.
Fermentação Descontínua Alimentada
O modo de operação de um processo descontínuo alimentado pode
ser descrito da seguinte forma: no início do processo, o meio de cultura
esterilizado no biorreator é inoculado com o microrganismo e incubado, de
modo a permitir que a fermentação ocorra sob condições ótimas. Ao longo
do processo fermentativo a cada batelada, deixa-se o meio de fermentação
decantar para recuperar parte da biomassa e esvazia-se parcialmente o
biorreator para em seguida repor com meio de cultivo estéril até o volume
original cessando assim a alimentação.
MATERIAIS E MÉTODOS
Nesta parte, serão apresentados os principais materiais e
equipamentos utilizados no desenvolvimento deste trabalho, assim como, a
metodologia empregada nas etapas da pesquisa.
709
Materiais
Micro-organismo: O micro-organismo utilizado foi Bacillus firmus
Cepa 37. Isolado de solo de mandioca por MAIOLI (1997), este microorganismo requer temperatura de 37ºC para seu crescimento, condição
utilizada neste trabalho.
Substrato: Para o estudo foi utilizado como substrato o Amido de
Milho Solúvel do fornecedor Synth.
Fontes de Íons: As fontes de íons utilizadas no meio de cultivo para
a síntese de CGTase foram magnésio e potássio na forma dos sais
MgSO4.7H2O (fornecedor Synth) e K2HPO4 (fornecedor Reagen).
Fontes de Nitrogênio: A fonte de nitrogênio orgânico utilizada foi a
polipeptona bacteriológica Biobrás.
Equipamentos: Os equipamentos utilizados ao longo do trabalho
dos ensaios realizados foram:
a) Estufa Quimis Série 6000
b) Geladeira Consul 340S-Utilizada para refrigerar amostras e
reagentes
710
c) pHmetro Tecnal Modelo TEC-2
d) Espectrofotômetro Shimadzu UV-1203
e) Autoclave Soc.Fabbe.Ltda.Modelo 103
f) Centrífuga Refrigerada Jouan GR 2022
g) Balança Analítica Shimadzu Modelo AY220
h) Estufa de Cultura-Fanem Modelo 002CB
i) Incubadora Refrigeradora com Agitação-Tecnal Modelo TE422
j) Mantas Térmicas Quimis-Utilizadas na análise de ART
k) Banho Termostático Tecnl Modelo TE-184
l) Agitador de Tubos-Phoenix Modelo AP56
m) Capela Permution E.J. Krieger & Cia Ltda. Modelo CE0703
n) Pipetas Automáticas Gilson- 1mL, 5mL e 10mL
o) Cubetas Descartáveis para Espectrofotômetro Capacidade 4,5
mL- Fabricante Kartell S.P.AIntel
p) Computador LPB (Monitor Samsung e Processador E-Star Intel
Pentium 4) - Ligado ao fermentador BioFlo III
q) Fermentador BioFlo III- New Brunswick Scientific
711
Reator BioFlo III: BioFlo III é um versátil biorreator que
fornece um sistema completamente equipado para a realização
de fermentações com controle de pH, oxigênio dissolvido,
agitação , temperatura e controle de espuma.
Software BioCommand Plus BioPocessing: Ao longo do cultivo
descontínuo alimentado realizado no BioFlo III, o mesmo
permaneceu conectado a um computador para que algumas
variáveis de processo pudessem ser monitoradas. Para isso foi
utilizado a ferramenta computacional BioCommand Plus
BioProcessing, um software de fácil uso que automatiza o
registro de dados, o controle e os protocolos de processos
programados.
Métodos
O microrganismo (Bacillus firmus, Cepa 37) foi inicialmente
cultivado em placas de Petri (meio semi-sólido) e mantido a 37ºC em
estufa incubadora por 72 horas até a eclosão dos esporos e seu crescimento.
Em seguida, o microrganismo foi transferido assepticamente para um préinóculo em erlenmeyer de 500 mL contendo meio de mesma composição
do meio sólido, exceto ágar, sendo cultivado a 37 ºC e 150 rpm em
agitador rotativo (shaker) por 48h.
712
Após o desenvolvimento celular, o material foi homogeneizado e as
células do pré-inóculo foram transferidas para o meio de cultivo definitivo,
em biorreator de 1,2 L (meio principal). A alimentação foi iniciada a cada
24 horas no qual verteu-se 500 mL de inóculo em erlenmeyer de 500 mL.
Posteriormente foi adicionado no biorreator 500mL de meio a fim de
substituir o volume retirado no processo descontínuo alimentado que durou
58 horas. As composições dos meios de cultivo encontram-se na Tabela 1.
Tabela 1 - Composição do meio semi-sólido e do Préinóculo.
Componentes (% peso/volume)
Semi-
Pré-
Sólido
inóculo
0,02
0,02
K2HPO4
0,1
0,1
Polipeptona
0,5
0,5
Extrato de Levedura
0,5
0,5
Amido Solúvel
1,0
1,0
Na2CO3
1,0
1,0
Agar
1,5
-
MgSO4.7H2O
Realizou-se o cultivo em biorreator sob monitoramento e controle
das variáveis, com pH 8,5, agitação entre 300 e 500 rpm e temperatura de
37ºC, e efetuou-se as amostragens de 8 em 8h. Após a centrifugação das
713
amostras, as frações líquidas foram armazenadas sob refrigeração de 4°C
para análises posteriores de pH, Açúcares Redutores Totais, Proteínas
Solúveis e Atividade Enzimática. O precipitado, ressuspenso em volume
definido, foi utilizado para análise de concentração celular, com leitura
direta em espectrofotômetro a 610nm, conforme descrita por (Olivo, 1985).
Para análise de Açúcares Redutores Totais (ART), amostras foram
submetidas a um processo de hidrólise ácida (FALCONE e MARQUES,
1965), com posterior neutralização e reação com DNS (ácido 2,5dinitrosalicílico), procedendo-se a leitura espectrofotométrica a 600 nm,
conforme o método colorimétrico do DNS modificado descrito por
(ZANIN e MORAES, 1987).
Para a medida do teor de proteínas solúveis, utilizou-se o método
colorimétrico de (Bradford, 1976), com leitura realizada a 595 nm e
dosagem feita em duplicata.
A atividade enzimática (AE) foi determinada pelo método das
velocidades iniciais envolvendo a complexação da enzima CGTase com a
fenolftaleína (HAMON e MORAES, 1990).
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Avaliando os resultados da Figura 1, observa-se um crescimento
celular continuo praticamente em todo o tempo do cultivo. Antes do
acréscimo do novo meio de cultura, que se deu em aproximadamente 24h a
714
concentração celular alcançou o valor de 0,551g/L, a adição de mais
substrato permitiu que as células de Bacillus firmus
continuassem
crescendo, atingindo uma concentração máxima de 0,896g/L ao final do
cultivo. No entanto com a retirada de metade do volume do meio de cultivo
e adição de novo meio, os dados obtidos não são coerentes, portanto em
25h de cultivo a concentração celular esperada para o estudo de
descontínuo alimentado seria de aproximadamente 0,275 g/L, os resultados
esperados estão representados na Figura 1. Quanto à atividade enzimática,
esta atingiu seu valor máximo de 0,081U/mL em 25h de cultivo,
decrescendo durante o restante do tempo, apresentado somente uma
pequena elevação para
um valor de 0,063U/mL em 48h de cultivo,
conforme mostra a Figura 2. Contudo é inexplicável a atividade enzimática
com 25h, visto que ocorreu a diluição do meio, este resultado deveria ser
no mínimo metade do valor da atividade dos pontos de 22h e 24h, a não ser
que esses pontos estivessem com resultados errados.
715
Concentração Celular (g/L)
Concentração Celular
1,000
0,800
0,600
0,400
0,200
Curva experimental
0,000
0
20
40
60
80
Tempo (h)
Figura 1 – Variação de concentração celular em função do tempo.
Atividade Enzimática (U/mL)
Atividade Enzimática
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
12
24
36
Tempo (h)
48
60
72
Figura 2 – Variação de atividade enzimática em função do tempo.
716
Da Figura 3, nota-se que o nível de proteínas solúveis do meio de
cultura permaneceu elevado, atingindo de 0,218g/L em 58h de cultivo.
Estes níveis altos podem evidenciar a presença de proteases no meio de
cultura, o que pode estar diretamente relacionado à atividade enzimática da
CGTase, tendo atingido valores relativamente baixos. Porem também não
foi possível verificar o efeito do pulso de meio em 24h e 48h de cultivo
tornando tais resultados pouco expressivos para o processo de descontinuo
alimentado exposto na Figura 3. Os dois pontos representados na mesma
seriam os resultados esperados após a diluição com o acréscimo de novo
meio de cultivo.
Proteínas Solúveis
Concentração (g/L)
0,25
0,20
0,15
0,10
Curva Experimental
0,05
0,00
0
12
24
36
48
60
72
Tempo (h)
Figura 3 – Variação de proteínas solúveis em função do tempo.
717
Pelo gráfico do pH, conforme apresentado na Figura 4, verifica-se
que houve pouca variação, iniciando em 10,83 e caindo a 9,86 em 22h de
cultivo, de maneira que, ao se adicionar mais meio de cultura, o pH
aumentou para 10,06 terminando o cultivo em 9,87. Como o pH teve um
decréscimo de 1 ponto ao longo do cultivo, observa-se que o meio de
cultura apresentou boa capacidade de tamponamento e o metabolismo do
micro-organismo não gerou grandes quantidades de ácidos orgânicos.
Outro fator que pode ter influenciado a atividade enzimática foi o pH, visto
na Figura 4 que com 25h e 48h de cultivo o pH foi de 10,04 e 9,96.
Segundo Matioli (1997), o pH ótimo da enzima CGTase produzida por
Bacillus firmus CEPA 37 é em torno de 10,0. Diante deste parâmetro podese observar que as horas de cultivo que mantiveram o pH próximo a esse
valor obtiveram os maiores valores de atividade enzimática (25h e 48h de
cultivo).
718
pH
pH
11,00
10,00
9,00
8,00
7,00
6,00
5,00
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
0
10
20
30
40
50
60
70
t (h)
Figura 4 – Variação de pH em função do tempo.
A concentração de açúcares redutores totais (ART) diminuiu durante o
cultivo de Bacillus firmus, evidenciando seu consumo, este pode ser observado na
Figura 5. Nota-se que em 24h, quando houve retirada de parte do meio de cultura
e acréscimo de novo meio, a concentração de ART que estava em 12, 058g/L se
manteve em 11, 864g/L, atingindo o valor de 2,243g/L ao final do cultivo, como
pode ser observado na Figura 5. A curva expressa na Figura 6 mostra o
comportamento da concentração de açúcares redutores (AR), que representa o
açúcar diretamente disponível para consumo se manteve bem abaixo do valor de
ART, sendo que, a partir de 22h a concentração de AR se manteve entre 0, 256g/L
e 0, 327g/L, evidenciando que em todo o cultivo, houve açúcar disponível para o
metabolismo do bacilo.
719
Açúcares Redutores Totais
Concentração (g/L)
25,0
20,0
15,0
10,0
Curva Experimental
5,0
0,0
0
12
24
36
48
60
72
Tempo (h)
Figura 5 – Variação de ART em função do tempo
Açúcares Redutores
0,700
Concentração (g/L)
0,600
0,500
0,400
0,300
Curva Experimental
0,200
0,100
0,000
0 1 3 6 11 22 24 25 39 48 50 58
Tempo(h)
Figura 6 – Variação de AR em função do tempo
720
pH
pH
11,00
10,00
9,00
8,00
7,00
6,00
5,00
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
0
10
20
30
40
50
60
70
t (h)
Figura 4 – Variação de pH em função do tempo.
Concentração (g/L)
Açúcares Redutores Totais
25,0
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
0
12
24
36
48
60
72
Tempo (h)
Figura 5 – Variação de ART em função do tempo.
721
Açúcares Redutores
0,700
Concentração (g/L)
0,600
0,500
0,400
0,300
0,200
0,100
0,000
0
1
3
6
11
22
24
25
39
48
50
58
Tempo(h)
Figura 6 – Variação de AR em função do tempo.
CONCLUSÃO
Neste trabalho foram obtidos dados sobre a produção da enzima
ciclomaltodextrina glucanotransferase (CGTase). Dos resultados obtidos de
atividade enzimática, verificou-se que o meio de cultura apresentou um
efeito negativo na síntese da enzima GCTase, possivelmente devido a
presença de protease no final do cultivo, que pode ser evidenciado pela
máxima produção de proteínas solúveis. No entanto, os resultados da
722
atividade enzimática para o meio em 25h e 48h de cultivo sugerem a
existência de um efeito positivo associado com o pH em torno de 10,0.
Além disso, pode-se observar que, o consumo de substrato ao longo
do tempo para o meio de cultura estudado, apresentou um consumo
compatível com o crescimento celular. No entanto a utilização de pulso de
meio de forma descontínua alimentada não influenciou significativamente
certas variáveis estudadas visto que ocorreu diluição.
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726
CARACTERIZAÇÃO DA LIPASE DE
BURKHOLDERIA CEPACIA LIVRE E
IMOBILIZADA EM MATRIZ SOL-GEL
(CARACTERIZAÇÃO DA LIPASE LIVRE E
IMOBILIZADA)
R. A. Q. CARMINATTI1, G. M. ZANIN2 e F. F. de MORAES3
1,2,3
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO – O presente trabalho teve como finalidade caracterizar a
lipase de Burkholderia cepacia livre e imobilizada em matriz sol-gel,
de modo a avaliar a possibilidade de utilizar essa lipase como
727
catalisador na síntese de ésteres etílicos em leito fixo e fluidizado.
Foi realizada a imobilização da enzima em matriz sol-gel;
quantificada a atividade de hidrólise, de transesterificação e teor de
proteína; determinação do diâmetro médio, densidade da matriz
sólida, porosidade interna e densidade seca do biocatalisador de
lipase imobilizada. Os resultados foram promissores para a síntese de
ésteres etílicos devido, principalmente, a maior atividade de
transesterificação obtida após a imobilização da lipase e a baixa
diferença de densidade entre o biocatalisador e o substrato que
permitirá a realização de ensaios em leito fixo e fluidizado, com
vazões moderadas.
Palavras Chave: biodiesel. enzima. transesterificação.
INTRODUÇÃO
O biodiesel é produzido a partir da reação de transesterificação entre
um óleo vegetal ou gordura animal e um álcool de cadeia curta (metanol ou
etanol) utilizando um catalisador. O Brasil possui uma grande diversidade
de matéria-prima para produção de biodiesel como dendê, soja, feijão,
girassol, canola, pinhão manso, entre outros, bem como a disponibilidade
de terras, especialmente nas regiões menos desenvolvidas. Devido a grande
728
disponibilidade de etanol, a transesterificação etílica é mais interessante no
contexto brasileiro. Entretanto, tal alternativa está em fase final de
desenvolvimento e a maior parte do biodiesel é proveniente da rota metílica
(LA ROVERE et al., 2011).
Uma alternativa à catálise química é a utilização de enzima na síntese
do biodiesel. O processo empregando biocatalisadores tem potencial de
superar os problemas da catálise alcalina, pois há baixo consumo de
energia (temperatura de reação menor), fácil separação do glicerol,
possibilidade de reutilização do catalisador, redução drástica na quantidade
de efluentes, não há reações competitivas (altamente específica) e o fato da
enzima ser biodegradável. Porém o emprego do processo enzimático na
indústria ainda não é viável devido ao seu alto custo, baixa estabilidade
térmica e operacional do biocatalisador. Uma possibilidade para
diminuição de custo é a imobilização da enzima em suportes sólidos,
aumentando o seu tempo de uso (EMBRAPA, 2011).
A imobilização pelo método sol-gel pode ser facilmente reconhecida,
pois se trata de qualquer rota de síntese de materiais, no qual em um
determinado momento ocorre a transição do sistema sol para o sistema gel.
Ao contrário dos métodos convencionais de fusão de sílica vítrea que
requerem elevadas temperaturas, a técnica sol-gel envolve baixas
temperaturas nas reações de hidrólise e condensação, sendo, portanto ideal
para a grande variedade de moléculas orgânicas sensíveis a altas
temperaturas, como a classe de proteínas que podem desnaturar e perder
sua atividade biológica (MANSUR et al., 1999).
729
MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais
Cromatógrafo
Varian
920-LC;
espectrofotômetro
UV
mini-1240,
Shimadzu; forno Mufla ELETROLAB; pHmetro TECNAL TEC-2; Bureta
Digital BRAND; Balança analítica METLER AE200; Reômetro da
BROOKFIELD, modelo DV-III; Titulador Karl Fischer da METTLER
TOLEDO, modelo DL31; Bomba peristáltica da MASTERFLEX ,modelo
77910-20; Banho termostático Banho termostático da HUBER, modelo
Polystat CC1; Agitador Magnético da FISATOM, modelo 754; Agitador de
Peneiras Glutly max; Peneiras Granutest com poros de 0,85; 0,60; 0,42;
0,35; 0,30; 0,212; 0,150; 0,106; 0,075 mm.
Reagentes
Os seguintes reagentes foram adquiridos da Sigma Co, St. Louis, MO,
EUA: Lipase de Burkholderia cepacia; precursor de sílica tetraetil
ortosilicato (TEOS); precursor de sílica tetrametil ortosilicato (TMOS);
butirato de metila; ácido butírico; álcool 2-fenetílico; acetato de vinila; 2fenetil acetato; éter diisopropílico; e etanolamina. A empresa Synth, Brasil
foi a fornecedora dos reagentes: ácido clorídrico; hidróxido de amônio;
polietileno glicol (PEG-1500); goma arábica; e ácido o-fosfórico. Outros
730
reagentes foram n-hexano e acetonitrila da marca J.T. Baker; álcool npropílico da Mallinckrodt Chemicals; álcool etílico absoluto FMAIA; e
azeite de oliva Carbonell.
Imobilização da enzima com percursor TEOS
Para a realização da imobilização de lipase com TEOS, foi utilizada a
metodologia descrita por Soares (2004) e Soares et al. (2004). Inicialmente,
aqueceu-se a glicerina a 35 °C no interior de um recipiente, no qual foi
colocado um balão de 250 mL de três bocas, acoplado a um funil de
adição. No balão de três bocas adicionou-se 72 mL de etanol absoluto
(99%), e este foi acondicionado em atmosfera inerte de nitrogênio, com a
finalidade de evitar a degradação do reagente precursor de sílica utilizado.
Após, adicionou-se 62 mL de TEOS no balão de três bocas, por meio do
funil de adição. Agitou-se esta mistura reacional por 5 min (200 rpm) a 35
°C, com o balão fechado, mantendo-se o fornecimento de gás inerte através
de uma das bocas do balão. Preparou-se uma segunda solução com 0,22
mL de HCl (36%) em 5 mL de água deionizada (solução pré-hidrolisante).
Adicionou-se lentamente esta solução com o auxílio do funil de adição. Em
seguida, o meio reacional foi novamente mantido sob agitação (200 rpm a
35 °C) por 90 min. Após este período adicionou-se 5,40 g de enzima
solubilizada em 20 mL de água deionizada. A solução enzimática foi
adicionada juntamente com 16 mL de aditivo (0,8 g de PEG-1500 em 20
mL de água deionizada). Finalmente, adicionou-se 2 mL de hidróxido de
731
amônio diluído em 12 mL de etanol absoluto (solução hidrolisante, 1:7).
Em seguida, a agitação foi interrompida e a solução permaneceu em
repouso à temperatura de 35 °C por 60 min. Após, o material foi lacrado no
balão de três bocas e mantido a 10 °C por 24 h (tempo de envelhecimento).
Posteriormente, procedeu-se à lavagem do biocatalisador imobilizado com
heptano (três alíquotas de 60 mL cada) e acetona (uma alíquota de 90 mL),
com o objetivo de remover o excesso de água. Este procedimento foi
realizado com a utilização de bomba de vácuo. Após essa etapa, os
biocatalisadores de lipase imobilizada foram mantidos em dessecador, sob
vácuo, por 72 h. O material seco foi peneirado, em condições brandas e
armazenado a 10 °C.
Determinação da atividade hidrolítica pelo método do azeite
de oliva
A atividade hidrolítica da lípase nas formas livre e imobilizada foi
determinada pelo método de hidrólise do azeite de oliva, conforme
metodologia adaptada de SOARES et al. (1999). Em um reator encamisado
de 50 mL, foram adicionados 25 mL de substrato (emulsão formada por 50
mL de azeite de oliva, 50 mL de água e 3,5 g de goma arábica), 20 mL de
solução tampão fosfato de sódio (0,1 M, pH 7,0). O reator foi mantido a 37
°C. Após 10 minutos adicionou-se 5 mL da solução de enzima livre (5 g/L)
ou 0,05 grama do biocatalisador imobilizado. O reator foi mantido sob
732
agitação magnética constante, em diferentes tempos de reação (5, 10, 15 e
20 min) foi tirado uma alíquota de 2 mL. Decorrido cada intervalo de
tempo selecionado, interrompeu-se a reação com a adição de 2 mL de uma
mistura de acetona, etanol e água destilada (1:1:1). Para o controle
adicionou-se 5 mL do substrato, 4 mL da solução tampão fosfato de sódio
(0,1 M, pH 7,0) e 1,0 mL de água e retirou-se duas alíquota de 2 mL. Os
ácidos graxos liberados foram titulados com solução de KOH 0,042 mol/L,
utilizando-se fenolftaleína como indicador. A atividade da enzima livre e
imobilizada foi expressa em μmol/min (U) que foi definida como a
quantidade de ácido graxo em μmol que 1 mg de biocatalisador libera por
minuto de reação, nas condições reacionais. O cálculo da atividade foi
realizado de acordo com a Equação 1.
Atividade(μmol/min * mg) 
(VA  VB ) * N *10 6
t*m
(1)
Onde:
m é a massa de enzima livre ou imobilizada (mg);
N é a normalidade da solução de KOH (mol/L);
t é o tempo de reação (min);
VA é o volume de KOH gasto na titulação da amostra (L);
VB é o volume do KOH gasto na titulação do controle (L).
733
Determinação do teor de proteína
O teor de proteína da enzima livre foi determinado pelo método
colorimétrico de Bradford (1976). O reagente de Bradford foi preparado
dissolvendo-se 0,1 g de azul brilhante de Coomassie em 50 mL de etanol
95%, em seguida acrescentando-se 100 mL de ácido orto-fosfórico 85% e
completando-se com água destilada, para um volume final de 1 L. Em 11
tubos de ensaio adicionou-se 0,3 mL de soluções enzimáticas de
concentração na faixa de 0,0 a 10 g/L e 3 mL do reagente. Após agitação e
repouso
por
3
min,
realizou-se
a
leitura
da
absorvância
em
espectrofotômetro a 595 nm, em cubetas de plástico de 1 cm de caminho
óptico. O teste foi conduzido à temperatura ambiente. A concentração de
proteína foi calculada a partir de uma curva de calibração obtida pela
determinação das absorvâncias de uma série de 11 diferentes concentrações
de proteína padrão bsa (albumina de soro bovino), na faixa de 0,1 a
1,0 g·L-1. O complexo formado (proteína-corante) permanece disperso em
solução por, aproximadamente, 1 h. Todas as análises foram realizadas em
duplicata.
734
Determinação da atividade de transesterificação pela
produção de 2-fenetil acetato
A atividade de transesterificação (AMANO, 2004) na reação de
álcool 2-fenetílico com acetato de vinila foi quantificada por cromatografia
líquida de alta eficiência (CLAE, Varian 920-LC) coluna ODS-C18,
detector UV-VIS a 254 nm e fase móvel de mistura de acetonitrila e água
(42:58), temperatura ambiente, injeção de 20 μL e vazão de 0,5 mL.min-1.
A mistura reacional foi preparada adicionando-se 0,6 mL de álcool 2fenetílico, 2,4 mL de acetato de vinila e 20 mg de biocatalisador (livre ou
imobilizado) e mantida sob agitação por 20 min a 37 ºC. Após, pipetou-se
1 mL da mistura e adicionou-se 6 mL de éter isopropílico para cessar a
reação. Em seguida pipetou-se 0,5 mL dessas amostras e adicionou-se 4,5
mL de álcool isopropílico. A solução resultante foi filtrada e analisou-se as
amostra no CLAE.
A atividade de transesterificação foi calculada utilizando a Equação
2. As atividades foram expressas em U/g, (onde U = μmol/min). Uma
unidade de atividade enzimática foi definida como a quantidade de enzima
que irá produzir 1 μmol de 2-fenetil acetato por minuto a 37 °C. Todas as
análises foram realizadas em duplicata. Os reagentes empregados na
cromatografia líquida de alta eficiência apresentaram grau de pureza
superior a 99%.
735
Atividade(μmol/min * mg) 
n *10 6
t *m
(2)
Onde:
m é a massa de enzima livre ou imobilizada (mg);
n é a quantidade de matéria de produto (mol);
t é o tempo de reação (min).
Diâmetro Médio das Partículas
O diâmetro médio da enzima imobilizada foi determinado conforme
a metodologia descrita na dissertação de Tardioli (1998). O método
consiste em peneirar uma quantidade conhecida de partículas, por um
período de tempo determinado, e pesar cada peneira com as partículas nas
malhas. O processo de peneiramento e pesagem é repetido até se obter peso
aproximadamente constante para todas as frações. O diâmetro médio da
partícula é calculado pela Equação 3.
dp  1 / i 1 ( xi / dpi)
n
(3)
Onde:
736
dpi é o diâmetro das partículas retidas entre duas peneiras adjacentes que é
igual à média aritmética entre os diâmetro das peneiras 1 e 2; 2 e 3; 3 e 4;
etc. (mm).
xi é a fração mássica das partículas retidas em cada peneira (adimensional).
Densidade da matriz porosa
A densidade da matriz porosa foi determinada em balão volumétrico,
devidamente aferido com água destilada à temperatura ambiente. O método
consiste em transferir para o balão uma quantidade conhecida de partículas
sob vácuo, a fim de se eliminar o ar contido nos espaços intra e
interpartículas. Em seguida é adicionada água destilada, lentamente e ainda
sob vácuo, até completo umedecimento das partículas, e então, é
completado o volume total do balão. O volume ocupado pelas partículas,
ou volume da matriz porosa é determinado por diferença entre o volume
total do balão aferido e o volume total de água utilizado. A densidade ( s)
é então calculada pela Equação 4.
 s  Ms /(Vb  Va)
(4)
Onde:
Ms é a massa de partículas colocada no balão (g);
737
Vb é o volume total do balão aferido (mL);
Va é o volume total de água utilizado (mL).
Porosidade interna da partícula
A porosidade interna da partícula (p) é determinada pela relação
entre o volume de vazios e o volume total das partículas, utilizando-se a
equação 5.
p  Vzp / Vp
(5)
Onde:
Vzp é o volume de vazios (mL);
Vp é o volume total das partículas (mL).
O volume de vazios das partículas foi obtido por titulação de uma
quantidade conhecida de partículas até o início de seu umedecimento,
conforme metodologia descrita por ZANIN (1989). O método consiste em
adicionar-se água lentamente e sob vigorosa agitação do frasco contendo as
partículas, a fim de se desfazer os grumos que se formam com o
umedecimento local do material. Todo o processo dever ser mantido sob
vácuo, e o final da titulação é observado pela forte adesão, por
738
capilaridade, das partículas de sílica nas paredes do recipiente. O volume
de vazios das partículas corresponde ao volume de água gasto na titulação,
que é obtido a partir da massa de água utilizada. O volume total das
partículas corresponde à soma do volume de vazios e o volume da matriz
porosa. O volume da matriz porosa é obtido a partir da massa de partículas
utilizadas na titulação e a densidade da matriz porosa.
Densidade da partícula seca
A densidade da partícula seca (p) corresponde à densidade da
partícula na condição dos poros estarem ocupados pelo ar, e é determinada
pela sua relação com a porosidade interna da partícula e a densidade da
matriz porosa, como mostra a Equação 6.
p  (1  p) s
(6)
Onde:
p é a porosidade interna da partícula;
s é a densidade da matriz porosa (g/mL).
739
RESULTADOS
Atividade hidrolítica, de transesterificação e teor de proteína
Os resultados da determinação da atividade hidrolítica e de
transesterificação da enzima livre e imobilizada, e de proteína, realizados
conforme a Seção de Materiais e Métodos, são apresentados na Tabela 1.
O coeficiente de determinação da atividade hidrolítica da lípase
livre e imobilizada foram respectivamente 0,9857 e 0,9854. Os desvios
padrão amostral da atividade de transesterificação da lípase livre e
imobilizada foram respectivamente 10,50 e 46,15. Vale ressaltar que as
atividades da enzima imobilizada foram calculadas utilizando a massa total
de biocatalizador imobilizado (enzima livre mais suporte) e a metodologia
usada na determinação do teor de proteína não se aplica à enzima
imobilizada.
740
Tabela 1 – Atividade hidrolítica, de transesterificação e teor de proteína da
enzima livre e imobilizada.
Catalisador
Enzima
Livre
Enzima
Imobilizada
e
Atividade
Hidrolítica (U)
Atividade de
transesterificação (U)
Teor de proteína
(mg proteína/
g enzima)
5124
1805
6,1
17,03
1713

Diâmetro médio da enzima imobilizada
O diâmetro médio foi determinado utilizando a metodologia descrita
na dissertação de Tardioli (1998). Os resultados estão ilustrados na Tabela
2.
Tabela 2 – Fração mássica retida nas peneiras após peneiramento de 4,00 g
de enzima imobilizada, por ciclos de 5 minutos, até peso constante.
Abertura (mm)
0,850
0,600
0,420
0,350
0,300
0,212
0,150
Abertura Média dpi
(mm)
0,725
0,510
0,385
0,325
0,256
0,181
Fração Mássica (xi)
xi/dpi
0,00
0,02
0,08
0,09
0,18
0,20
0,14
0,00
0,03
0,16
0,22
0,54
0,79
0,77
741
0,106
0,075
0,000
0,128
0,091
0,038
0,11
0,07
0,11
1,00
Somatório
0,87
0,79
2,84
7,02
O diâmetro médio das partículas foi calculado com a Equação 3,
obtendo-se 0,14 mm.
Densidade da enzima imobilizada
A densidade determinada conforme a metodologia de Tardioli
(1998) forneceu os resultados apresentados na Tabela 3.
Tabela 3 – Resultados obtidos na determinação da densidade da matriz
sólida da enzima imobilizada
Teste
Volume de
água (mL)
Massa de
Enzima (g)
1
2
3
24,9918
24,9192
24,9115
0,5225
0,7627
1,0181
Massa de água +
enzima (g)
Volume de
enzima (mL)
24,9929
0,5214
24,9503
0,7316
24,9293
1,0003
Densidade Média (g/mL)
Densidade
enzima
(g/cm3)
1,002
1,043
1,018
1,021
O desvio padrão amostral da densidade da enzima imobilizada foi
0,0207.
742
Porosidade
Interna
e
Densidade
Seca
da
enzima
imobilizada
A porosidade interna e a densidade da partícula seca , determinadas
pela metodologia de Tardioli (1998) e calculas com as Equações 5 e 6, são
apresentadas na Tabela 4.
Os valores obtidos para porosidade interna e a densidade da
partícula seca foram respectivamente, 0,5026 e 0,5063 g cm3, sendo o seu
desvio padrão amostral 0,0516 e 0,0525 g cm3.
Tabela 4 – Resultados obtidos na determinação da porosidade interna
da partícula e da densidade seca da enzima imobilizada.
Teste
1
2
3
Massa de
enzima (g)
1,0000
1,0100
1,0320
Volume de
vazios (mL)
Volume da
partícula
(mL)
1,0150
1,9973
0,9841
1,9762
1,0208
2,0346
Valor médio
Porosidade
interna
Densidade Seca
g cm3
0,5082
0,4980
0,5017
0,5026
0,5007
0,5111
0,5072
0,5063
743
DISCUSSÃO
A atividade hidrolítica e de transesterificação foram calculadas com
as massas de lipase livre e imobilizada. Logo, para comparar-se ambos os
resultados deve-se calcular as atividade em relação à massa de lipase
presente, isso significa que seria necessário quantificar a massa de proteína
na enzima imobilizada. Na imobilização da enzima há a adição de 5,40 g
de lípase livre para produzir aproximadamente 20 g de enzima imobilizada,
porém há uma perda de enzima livre na imobilização, principalmente
devido à lavagem do biocatalisador imobilizado com heptano e acetona, e a
enzima livre não é pura. Logo é muito difícil determinar a quantidade
perdida de enzima livre na imobilização e, consequentemente, comparar as
atividades. Percebe-se, no entanto, que no mínimo, a atividade de
transesterificação da lipase imobilizada em relação à enzima livre poderia
ser 4,7 vezes menor, devido às proporções mássicas de preparação (massa
total da enzima imobilizada, 25,4 g, com 5,40 da enzima lipase). Como as
atividades de transesterificação ficaram próximas, conclui-se que a
atividade de transesterificação da enzima imobilizada é maior do que a da
enzima livre. Isso pode ser explicado pela maior exposição do sítio ativo da
enzima após sua imobilização em matriz hidrofóbica.
Na determinação do teor de proteína observa-se que a enzima livre
possui uma quantidade relativamente baixa de proteína, cerca de 6,1 mg de
proteína por grama de enzima. Isso mostra que, a enzima livre possui
744
outras substâncias na sua composição, que não apresentam atividade
catalítica, tais como conservantes, impurezas, etc.
Na caracterização das partículas de enzima imobilizada, o diâmetro
das partículas é menor do que 0,6 mm e a média é 0,14 mm. Isso resulta da
distribuição de tamanho das partículas apresentado na Tabela 2. Tal
heterogeneidade pode ser explicada pelo processo de imobilização, no qual,
após a mistura dos reagentes, há a formação de um sólido que foi quebrado
manualmente com auxílio de um bastão de vidro para se produzir as
partículas.
A densidade da matriz sólida calculada foi 1,018 g cm3 que está
relativamente próxima à densidade da emulsão (óleo, etanol e hexano) que
é por volta de 0,828 g cm3. Este resultado demonstra que é possível
utilizar a enzima imobilizada em reator de coluna, tanto na forma de leito
fixo como fluidizado, sem necessitar de vazões elevadas, para a produção
de ésteres.
A porosidade interna média das partículas foi determinada como
0,5026. Tal resultado mostra que a enzima imobilizada apresenta
aproximadamente 50 % de volume de vazios em relação ao volume total
das partículas, ou seja, este biocatalizador é bem poroso, o que garante boa
transferência de massa na reação de transesterificação.
745
CONCLUSÃO
A lipase imobilizada produzida neste trabalho apresenta atividade
de transesterificação maior do que a enzima livre e tem densidade e
porosidade adequadas para se estudar a síntese de ésteres etílicos em reator
de coluna de leito fixo ou fluidizado.
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Enzyme INC, 2004.
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746
LA ROVERE, E.L.; PEREIRA, A.S.; SIMÕES, A.F. Biofuels and
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MANSUR, H.S., ORÉFICE, R.L., VASCONCELOS, W.L., SILVA, R.F,
LOBATO, Z.P. Biomateriais para fixação de proteínas: Desenvolvimento
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MORAES, F.F.; ZANIN, G.M. Influence of the alkyl-substituted silane
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Catalysis B: Enzymatic, v.29, p.69-79, 2004.
747
TARDIOLI, Paulo Waldir. Produção de ciclodextrinas em reator de leito fluidizado
com a enzima ciclodextrina glicosiltransferase imobilizada. 1998. 169 f. Dissertação
de Mestrado - UEM, Maringá, 1998.
ZANIN, G. M. Sacarificação de Amido em Reator de Leito Fluidizado com
Enzima Amiloglicosidase Imobilizada. Campinas: Universidade de São
Paulo, Tese de Doutorado, 1989.
748
5. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO E
SISTEMAS PARTICULADOS
EXTRAÇÃO DO ÓLEO DE SEMENTE DE UVA
CABERNET SAUVIGNON POR PRENSAGEM
(EXTRAÇÃO POR PRENSAGEM)
B. S. FRAGA1, P. O. BERTO2, M. L. MENEZES3 e N. C. PEREIRA4
1,2,3,4
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química
E-mail para contato: [email protected]
749
RESUMO – O Brasil, com sua economia fortemente baseada
na agricultura, contribui para a geração de uma grande
quantidade
de
resíduos
resultantes
das
atividades
de
processamento. Estes resíduos, por sua vez, representam um
grave problema ambiental, pois são descartados diretamente no
meio ambiente. No caso das vinícolas, têm-se as sementes de
uva, as quais geralmente são utilizadas para adubação do solo e
complemento da ração animal, mas podem ser aproveitadas
para extrair seu óleo, visto que o óleo de semente de uva é rico
em ácido linoleico (18:2 n-6) e possui um grande poder
antioxidante em decorrência da presença de vitamina E em sua
composição. Além disso, apresenta a propriedade de diminuir o
mau colesterol (LDL) e triacilglicerois, e de aumentar o bom
colesterol
(HDL),
diminuindo
os
riscos
de
doenças
cardiovasculares. Deste modo, este trabalho teve como objetivo
utilizar a técnica de extração do óleo de semente de uva por
prensagem, avaliando-se a influência do tempo de extração e
pressão no teor do óleo obtido, sendo que, a melhor condição
de extração, baseada no teor de óleo obtido foi a extração de
sementes secas em 30°C, submetidas a uma pressão de 22
toneladas e 12 horas de extração.
Palavras Chave: teor de óleo. prensa hidráulica. tempo de
extração
750
INTRODUÇÃO
A maior produção de uvas no Brasil está localizada nas regiões Sul,
Sudeste e Nordeste. Constitui-se em uma atividade consolidada, com
grande importância sócio-econômica, principalmente nos estados do Rio
Grande do Sul e de Santa Catarina, que são responsáveis por 97% da
produção nacional de vinhos (Freitas, 2007).
Existe um interesse crescente na exploração dos resíduos gerados
pela indústria do vinho, sendo que os principais subprodutos da vinificação
são: o bagaço, constituído pelas sementes e cascas de uvas, o folhelho, o
engaço, as borras e o sarro (ARVANITOYANNIS et al., 2006).
A prensagem é o método mais antigo e popular para se eliminar o
óleo de sementes oleaginosas, sendo esta prática utilizada desde as antigas
prensas com alavancas para obtenção do azeite de oliva, passando pelas
prensas tipo parafuso que começaram a ser utilizadas após a Primeira
Guerra Mundial, até as prensas modernas, sendo estas hidráulicas ou
contínuas (Nimet, 2009).
A prensa mecânica é um sistema simples, facilmente adaptável a
diversos tipos de oleaginosas, não exigindo mão-de-obra qualificada para
seu manuseio, podendo ser instalada em pequenas propriedades rurais,
permitindo o uso do subproduto da extração mecânica, a torta rica em
751
proteína, como adubo e ração animal, uma vez que este processo é
realizado sem o uso de produtos químicos (Nimet, 2009).
As vantagens da utilização da prensa para a extração do óleo de
oleaginosas são:

Baixo custo inicial de operação.

Não utiliza solventes, o que reduz o custo do processamento
do óleo obtido (Correia, 2009).
Segundo Guedes (2006), as prensas hidráulicas são equipamentos
constituídos por um pistão que é acionado hidraulicamente e que comprime
o material contido na célula extratora, provida por orifícios de saída para o
líquido prensado, por um período de tempo e pressões definidas. Variam
quanto à operação (manual ou motorizada), quanto ao movimento dos
pistões (ascendente ou descendente), quanto ao diâmetro e comprimento da
célula extratora, quanto à proporção entre o diâmetro desta célula e o curso
do pistão e quanto à automatização dos ciclos de operação. Neste tipo de
prensa não é utilizada temperatura para a extração, fornecendo um óleo
com qualidade superior.
A produção do óleo de semente de uva a partir de uvas brasileiras é
uma alternativa econômica promissora, tendo em vista a situação atual das
empresas brasileiras que adquirem o produto por 6 dólares o quilograma.
752
MATERIAIS E MÉTODOS
Preparação da Matéria-Prima
As sementes das variedades Cabernet Sauvignon foram trazidas das
vinícolas em caixas térmicas fechadas. No Laboratório de Processos de
Separação I do Departamento de Engenharia Química da Universidade
Estadual de Maringá, estas passaram por um processo de limpeza para a
remoção dos demais resíduos do processamento das uvas que estavam
juntos com as sementes.
Para a limpeza, as sementes foram colocadas em peneiras e lavadas
em água corrente para a retirada das cascas, engaço e açúcar. Em seguida,
foram lavadas novamente com água deionizada e, posteriormente, com
água deionizada aquecida a 100ºC, conforme Freitas (2007). As sementes
limpas foram secas à temperatura ambiente, embaladas em sacos plásticos
e guardadas sob refrigeração (-15ºC).
Processo de Extração
Para as extrações por prensagem, as sementes de uva da variedade
Cabernet Sauvignon foram previamente secas em secador convectivo de
leito fixo nas temperaturas de 30, 40, 50, 60 e 70 e 80 ºC e velocidade do ar
de 0,8 m/s.
753
Antes de cada extração, as sementes foram trituradas em um
triturador modelo TE-345 por 10 segundos, homogeneizadas e trituradas
por mais 10 segundos.
Extração por Prensagem
Para a extração do óleo, foi utilizada uma prensa hidráulica Bovenau
com capacidade de 30 toneladas (1 tonelada = 22,63 kgf/cm2) e
aproximadamente 100 g de sementes de uva, previamente limpas, secas e
moídas.
Os ensaios foram realizados em duplicata, variando-se a pressão de
operação em 14, 18 e 22 toneladas. Já para o tempo de extração, o frasco
contendo o óleo extraído foi pesado de 5 em 5 minutos até 30 minutos, de
10 em 10 minutos até 1 hora, de 15 em 15 minutos até 2 horas, de 30 em 30
minutos até 3 horas e de hora em hora até o final da extração, sendo os
tempos totais de 4, 8 e 12 horas.
A célula extratora foi confeccionada na oficina mecânica do
Departamento de Engenharia Química da UEM, sendo feita em aço
inoxidável e é totalmente desmontável para facilitar a limpeza, conforme
Freitas (2007). As Figuras 1 e 2 mostram a célula extratora e a prensa a
serem utilizadas no processo de extração do óleo de semente de uva por
prensagem.
754
Figura 1- Célula extratora utilizada na prensagem.
755
Figura 2 - Prensa hidráulica com capacidade de 30 toneladas.
Após a extração, foi realizado o cálculo do teor de óleo extraído,
conforme mostra a Equação 1.
% Teor de óleo 
m óleo
100
m semente
(1)
Em que: móleo é a massa de óleo extraída, em gramas, e msemente é a
756
massa de semente de uva, em gramas, utilizada em cada extração.
Microscopia Eletrônica de Varredura
A análise da imagem da superfície das sementes de uva foi
realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) no equipamento
SHIMADZU SUPERSCAN SS-550. Foram realizadas análises das
micrografias para as sementes secas em diferentes temperaturas.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
As Figuras 3 a 5 apresentam o teor de óleo extraído em função do
tempo e da pressão para o processo de extração por prensagem das
sementes de Cabernet Sauvignon, utilizando um tempo de extração de 4
horas.
757
8,0000
7,0000
Teor de Óleo (%)
6,0000
30°C
5,0000
40°C
4,0000
50°C
3,0000
60°C
2,0000
70°C
1,0000
80°C
0,0000
0
100
200
300
Tempo (min)
Figura 3 – Teor de óleo obtido na prensagem a 14 toneladas por um tempo
de extração de 4 h
8,0000
Teor de Óleo (%)
7,0000
6,0000
30°C
5,0000
40°C
4,0000
50°C
3,0000
60°C
2,0000
70°C
1,0000
80°C
0,0000
0
100
200
300
Tempo (min)
758
Figura 4 – Teor de óleo obtido na prensagem a 18 toneladas por um tempo
de extração de 4 h
9,0000
Teor de Óleo (%)
8,0000
7,0000
6,0000
30°C
5,0000
40°C
4,0000
50°C
3,0000
60°C
2,0000
70°C
1,0000
80°C
0,0000
0
100
200
300
Tempo (min)
Figura 5 – Teor de óleo obtido na prensagem a 22 toneladas por um tempo
de extração de 4 h
Pelas Figuras 3 a 5 pode-se verificar que na temperatura de
secagem de 40ºC e pressão de 14 toneladas o teor de óleo obtido foi de
aproximadamente 4%, enquanto que, a 22 toneladas nesta mesma
temperatura de secagem foi obtido um teor de óleo de 8%. Já para a
temperatura de 80ºC o teor de óleo obtido para 14 toneladas foi de 3%
enquanto que a 22 toneladas este teor foi de aproximadamente 7%, o que
mostra a influência da pressão no processo de extração.
759
Trabalhos realizados por Freitas (2007) sobre a extração por
prensagem de sementes de uva, utilizando uma prensa hidráulica e pressão
de 10 toneladas, apresentaram um teor de óleo de 6,66% para a semente de
Moscatel, 5,53% para a semente de Merlot, 5,07% para a semente de
Herbemont/Isabel, 5,15% para a semente de Seibel Isabel, 1,35% para a
semente de Isabel e 4,21% para a semente de Cabernet Sauvignon.
As Figuras 6 a 8 apresentam o teor de óleo extraído em função do
tempo e da pressão para o processo de extração por prensagem das
sementes de Cabernet Sauvignon, utilizando um tempo de extração de 8
horas.
9,0000
8,0000
Teor de Óleo (%)
7,0000
6,0000
30°C
5,0000
40°C
4,0000
50°C
3,0000
60°C
2,0000
70°C
1,0000
80°C
0,0000
0
200
400
600
Tempo (min)
Figura 6 – Teor de óleo obtido na prensagem a 14 toneladas por um tempo
de extração de 8 h
760
9,0000
8,0000
Teor de Óleo (%)
7,0000
6,0000
30°C
5,0000
40°C
4,0000
50°C
3,0000
60°C
2,0000
70°C
1,0000
80°C
0,0000
0
200
400
600
Tempo (min)
Figura 7 – Teor de óleo obtido na prensagem a 18 toneladas por um tempo
de extração de 8 h
761
10,0000
9,0000
Teor de Óleo (%)
8,0000
7,0000
30°C
6,0000
40°C
5,0000
50°C
4,0000
3,0000
60°C
2,0000
70°C
1,0000
80°C
0,0000
0
200
400
600
Tempo (min)
Figura 8 – Teor de óleo obtido na prensagem a 22 toneladas por um tempo
de extração de 8 h
Pelas Figuras 6 a 8 pode-se verificar que na temperatura de
secagem de 40ºC e pressão de 18 toneladas o teor de óleo obtido foi de 6%.
Já para a temperatura de secagem das sementes de 80ºC e pressão de 22
toneladas foi obtido um teor de óleo, também, de 6%, mostrando que para
maiores temperaturas de secagem, foi necessária uma pressão mais alta
para a obtenção de um mesmo teor de óleo.
As Figuras 9 a 11 apresentam o teor de óleo extraído em função do
tempo e da pressão para o processo de extração por prensagem das
sementes de Cabernet Sauvignon, utilizando um tempo de extração de 12
horas.
762
9,0000
8,0000
Teor de Óleo (%)
7,0000
6,0000
30°C
5,0000
40°C
4,0000
50°C
3,0000
60°C
2,0000
70°C
1,0000
80°C
0,0000
0
200
400
600
800
Tempo (min)
Figura 9 – Teor de óleo obtido na prensagem a 14 toneladas por um tempo
de extração de 12 h
763
9,0000
Teor de Óleo (%)
8,0000
7,0000
6,0000
30°C
5,0000
40°C
4,0000
50°C
3,0000
60°C
2,0000
70°C
1,0000
80°C
0,0000
0
200
400
600
800
Tempo (min)
Figura 10 – Teor de óleo obtido na prensagem a 18 toneladas por um
tempo de extração de 12 h
764
12,0000
Teor de Óleo (%)
10,0000
30°C
8,0000
40°C
6,0000
50°C
60°C
4,0000
70°C
2,0000
80°C
0,0000
0
200
400
600
800
Tempo (min)
Figura 11 – Teor de óleo obtido na prensagem a 22 toneladas por um
tempo de extração de 12 h
Pelas Figuras 9 a 11 pode-se verificar que para uma temperatura de
secagem de 40ºC e pressão de 14 toneladas o teor de óleo obtido foi de 6%,
enquanto que, a 40ºC na pressão de 22 toneladas foi obtido um teor de óleo
de aproximadamente 10%. Este mesmo comportamento foi verificado para
a temperatura de 80ºC. A Figura 12 apresenta o teor de óleo obtido em
cada condição de extração.
765
Teor de óleo (%)
12
4h - 14 ton
10
4h - 18 ton
8
4h - 22 ton
6
8h - 14 ton
4
8h - 18 ton
2
8h - 22 ton
0
30
40
50
60
70
80
Temperatura de secagem (°C)
12h - 14 ton
12h - 18 ton
Figura 12 – Teor de óleo obtido em cada extração
Por meio da Figura 12 foi possível verificar que quanto maior a
pressão de operação, maior é o teor de óleo obtido, sendo que os resultados
indicam que a melhor condição de extração por prensagem para as
sementes de Cabernet Sauvignon foi na temperatura de secagem das
sementes de 30ºC, utilizando uma pressão de 22 toneladas e um tempo de
extração de 12 horas.
Em todas as condições de extração estudadas, comparando-se o teor
de óleo obtido com as sementes secas nas temperaturas de 40 e 80ºC, foi
obtido um teor de óleo de 8% utilizando uma pressão de 14 toneladas para
as sementes secas a 40ºC, enquanto que, para a temperatura de 80ºC, foi
necessário utilizar uma pressão de 22 toneladas para se obter este mesmo
766
teor de óleo. Isto mostra uma maior influência da pressão no processo
utilizando as sementes secas nas maiores temperaturas e uma menor
influência da pressão para as temperaturas de secagem mais baixas (30 e
40ºC).
Também foi verificado que o aumento da pressão de 14 para 22
toneladas praticamente dobrou o teor de óleo obtido para todas as
temperaturas de secagem estudadas.
As Figuras 13 a 15 apresentam as micrografias realizadas para as
sementes de Cabernet Sauvignon secas em diferentes temperaturas.
Figura 13 – Conformação das fibras das sementes de Cabernet
Sauvignon secas na temperatura de 30ºC
767
Figura 14 – Conformação das fibras das sementes de Cabernet
Sauvignon secas na temperatura de 70ºC
768
Figura 15 - Conformação das fibras das sementes de Cabernet
Sauvignon secas na temperatura de 105ºC
Por meio das Figuras 13 a 15 pode-se verificar que para as sementes
secas em baixas temperaturas, as fibras aparecem pouco compactadas e
conforme se aumenta a temperatura de secagem, as fibras passam a
apresentar um maior estado de agregação e esta mudança influi diretamente
no escoamento do óleo, pois em temperaturas de secagem mais altas foi
obtido um menor teor de óleo, em todas as condições estudadas, e também,
nas extrações por prensagem, são utilizadas sementes trituradas, mas este
procedimento altera a natureza do material e não a natureza das fibras.
769
CONCLUSÃO
A partir dos resultados obtidos foi possível concluir que a condição
que apresentou o maior teor de óleo foi a de sementes secas em 30°C,
submetidas a uma pressão de 22 toneladas e 12 horas de extração. Também
foi verificado que nas três pressões utilizadas, a quantidade de massa de
óleo extraída foi inversamente proporcional à temperatura de secagem,
sendo que tal fenômeno pode ser justificado pela influência da temperatura
na conformação das fibras das sementes.
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uses and applications of treated wine waste: a review. International
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produção de biocombustíveis. Dissertação (Mestrado), Universidade
Federal do Rio Grande do Norte, 2009.
FREITAS, L. S., Desenvolvimento de procedimentos de extração do óleo
de semente de uva e caracterização química dos compostos extraídos. Tese
770
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Sul, 2007.
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CO2 supercrítico. Dissertação (Mestrado), Universidade Federal do Pará,
2006.
NIMET, G., Avaliação dos solventes dióxido de carbono supercrítico e
propano subcrítico na extração do óleo essencial de girassol. Dissertação
(Mestrado), Universidade Estadual do Oeste do Paraná, 2009.
771
PURIFICAÇÃO DE BIODIESEL ETÍLICO DE
ÓLEO DE SOJA UTILIZANDO
ULTRAFILTRAÇÃO COM MEMBRANAS
CERÂMICAS
(PURIFICAÇÃO DE BIODIESEL POR
ULTRAFILTRAÇÃO)
W.M. MOREIRA1, J.S. de MIRANDA1, G. da IGREJA2, N.C.
PEREIRA3, M.C.S. GOMES4
1,2,3,4
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de
Engenharia Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO - O biodiesel é comumente produzido pela reação de
transesterificação, em que um triacilglicerol reage com um
álcool de cadeia curta, na presença de um catalisador, para
772
formar ésteres alquílicos de ácidos graxos e glicerol como
coproduto. Dentre os processos alternativos de separação, a
filtração com membranas apresenta vantagens e perspectivas de
utilização na separação do glicerol e purificação dos ésteres. Os
objetivos deste trabalho foram a produção de biodiesel a partir
dos óleos de soja refinado e degomado, a aplicação de
membranas para a separação do glicerol e posterior análise do
teor de glicerol livre. O biodiesel foi produzido por
transesterificação etílica utilizando hidróxido de sódio como
catalisador. Após o término da reação, a mistura foi alimentada
num módulo de ultrafiltração que utiliza o princípio de filtração
tangencial com membranas. Foram utilizadas membranas
cerâmicas de TiO2/α-Al2O3 com diâmetro médio de poros de
0,05 μm e 20 kDa e área de filtração de 0,005m2 Os resultados
da comparação entre o uso dos óleos de soja degomado e soja
refinado demonstraram que os ácidos graxos livres presentes
nos óleos influenciam na formação dos aglomerados contendo
o glicerol. A separação foi eficiente quando a mistura reacional
foi produzida a partir do óleo de soja degomado, que
apresentavam maior acidez.
PALAVRAS-CHAVE: Emulsão. Glicerol. Separação.
773
INTRODUÇÃO
A preocupação constante com os impactos ambientais causados
pela emissão de gases poluentes e a tendência de escassez de petróleo
impulsionaram a discussão sobre o uso do biodiesel (Ma e Hanna, 1999).
Este combustível é biodegradável, não tóxico e essencialmente livre de
compostos sulfurados e aromáticos, além de produzir uma queima mais
limpa, o que resulta em menores níveis de emissão de poluentes. (Biodiesel
B20, 2013).
No que se refere à produção de biodiesel, o método mais comum é
a transesterificação, em que os triacilgliceróis presentes nos óleos e
gorduras reagem com um álcool na presença de um catalisador para
produzir os ésteres alquílicos correspondentes e glicerol como co-produto
(KNOTHE et al., 2005). Após a transesterificação, a mistura final é
composta principalmente por ésteres alquílicos de ácidos graxos, além de
álcool residual, glicerol, catalisador, mono, di e triglicerídeos. Estes e
outros contaminantes presentes no biodiesel podem causar problemas
operacionais e ambientais e devem ser separados para que os ésteres
possam ser utilizados como combustível (VAN GERPEN et al., 2004).
Sendo assim, um dos pontos críticos no processo de produção de
biodiesel é a etapa de separação do glicerol, principalmente, quando
utilizada a rota etílica, já que os ésteres etílicos apresentam maior afinidade
à glicerol, dificultando a separação. Um alto teor de glicerol livre pode
resultar formação de duas fases, causando problemas durante o
774
armazenamento e no sistema de injeção de combustível. O glicerol livre é
associado, também, com depósitos no fundo dos tanques de combustível,
atraindo outros contaminantes, como a água, aumentando a corrosão do
motor e diminuindo a sua vida útil. Além disso, a queima do glicerol a
partir de 180 ºC junto com o biodiesel pode causar a emissão de acroleína,
uma substância altamente tóxica para o ambiente (MONTEIRO et al.,
2008).
Os métodos convencionais de separação do glicerol são a
decantação e a centrifugação. Ambos apresentam desvantagens como o
longo tempo requerido na decantação e o custo elevado das centrífugas
(VAN
GERPEN
et
al.,
2004).
Sendo
assim,
é
necessário
o
desenvolvimento de pesquisas nesta etapa do processo, a fim de
proporcionar rotas de separação mais eficientes. Dentre os processos
alternativos de separação, o processo utilizando membranas apresenta
muitas vantagens e boas perspectivas de utilização nas etapas de separação
e purificação de biodiesel. A separação por membranas já é muito
empregada no processamento de óleos e emulsões oleosas, porém pouco
significativas na produção de biodiesel. As membranas mais utilizadas em
separações oleosas são as cerâmicas de micro e ultrafiltração, seguidas de
membranas poliméricas específicas.
Em relação ao uso de membranas na produção de biodiesel, os
estudos publicados estão focados na utilização de reator com membranas
para melhorar a conversão em ésteres (DUBÉ et al., 2007) e no emprego de
membranas na etapa de purificação, após a separação por decantação
775
(WANG et al., 2009; SALEH et al., 2011). A utilização de membranas na
separação do glicerol, sem decantação prévia, foi estudada em trabalhos
anteriores do grupo (GOMES et al., 2010; GOMES et al., 2011; GOMES et
al., 2013) e os resultados têm demonstrado a potencialidade da aplicação de
membranas cerâmicas na separação de glicerol e biodiesel.
Considerando-se as vantagens da utilização de membranas, este
trabalho tem como objetivo avaliar a aplicabilidade do processo de
ultrafiltração com membranas cerâmicas na purificação do biodiesel
produzido a partir de óleos de soja refinado e degomado, verificando-se a
qualidade do produto obtido pela análise do glicerol livre no permeado.
MATERIAIS E MÉTODOS
Os experimentos foram realizados com óleo de soja refinado e
degomado, ambos fornecidos pela Cooperativa Agroindustrial Cocamar
(Maringá, Paraná). As características dos óleos foram determinadas de
acordo com a metodologia oficial da AOCS.
Tabela 1- Caracterização da matéria-prima.
Óleo Vegetal
Densidade
Acidez (%)
(kg/m3)
Óleo Refinado
917,60
0,43
Óleo Degomado
921,67
0,93
776
Produção do Biodiesel – Reação de Transesterificação
A reação de transesterificação foi realizada conforme as condições
ótimas sugeridas por Gomes et al. (2012), a saber, razão molar óleo:álcool
de 1:7,5, 1% de catalisador em relação à massa de óleo, temperatura de 45
ºC para o óleo de soja refinado e 30 ºC para o óleo degomado.
Purificação do Biodiesel por Ultrafiltração
Unidade experimental de micro e ultrafiltração: Foram utilizadas
membranas cerâmicas de α-Al2O3/TiO2 (Shumacher GmbH-Ti 01070) em
módulo tubular com comprimento de 250 mm, diâmetro de 7 mm, área de
filtração de 0,005 m2 e com diâmetros médios de poros de 0,05 µm e 20
kDa.
O equipamento experimental, mostrado na Figura 2, é uma unidade
piloto de micro e ultrafiltração UF NETZSCH modelo 027.06-1C1/070005/AI, instalada no Laboratório de Processos de Separação –
DEQ/UEM.
777
M1- Módulo de Membranas
P1- Bomba Helicoidal
T1- Tanque Reservatório
F1- Rotâmetro
V1- Válvula Reguladora de Pressão
V2, V3, V4, V5, V6- Válvulas de Drenagem
T2- Termopar
B1- Balança
PG1, PG2- Manômetros
FS- Sensor de Fluxo
PS- Pressostato
C1- Banho Termostático
Figura 1- Módulo de Micro e Ultrafiltração
Adição de água acidificada: A umidade presente na mistura de
triacilglicerol (biodiesel), juntamente com o álcool em excesso, o
catalisador e o glicerol, forma uma emulsão que dificulta o processo de
separação por membranas. Essa dificuldade se deve ao fato de o excesso de
álcool atuar como solubilizador do glicerol no biodiesel, retardando o
processo. A fim de otimizar o processo e aumentar a retenção do glicerol
pela membrana, antes da mistura ser ultrafiltrada, foi adicionada água
acidificada (0,5% HCl) na concentração mássica de 10% em relação à
778
massa total de mistura. A água acidificada atua, principalmente, sobre a
emulsão formada, desestabilizando-a. O ácido neutraliza o catalisador e
transforma os sabões em sais solúveis em água. Com isso, é formada uma
fase dispersa aquosa, contendo o glicerol, catalisador, sais e outras
substâncias solúveis em água, o que acaba por diminuir a miscibilidade do
glicerol nos ésteres. Com essa diminuição, a coalescência das moléculas de
glicerol em gotículas maiores é favorecida, ou seja, as moléculas de água
irão interagir com as moléculas de glicerol, dos sais e do álcool, formando
aglomerados de dimensões maiores, facilitando a retenção pela membrana
(Figura 2).
Figura 2- Desenho esquemático do mecanismo de separação do glicerol
após a adição de água acidificada.
779
Ensaios de Ultrafiltração: Os experimentos foram realizados na
pressão de 105 Pa (1 bar) que foi regulada por uma válvula manual e
temperatura de 50 ºC, controlada por um banho termostático. Todos os
experimentos foram realizados com uma vazão de 750 L/h, o que
corresponde a uma velocidade tangencial de aproximadamente 8,5 m/s. Ao
final do processo, o permeado foi coletado e o concentrado totalmente
recirculado para o tanque de alimentação. O fluxo permeado foi obtido por
meio da determinação da massa de permeado coletada em função do
tempo, medida em uma balança semi-analítica (BG 4000 – Gehaka), e
calculado de acordo com a equação 1.

(1)
em que Jperm é o fluxo de permeado (kg/h.m2), mp é a massa de permeado
(kg) recolhida no intervalo de tempo t (h) e A é a área de permeação da
membrana (m2).
Evaporação do biodiesel: O permeado obtido deve ser evaporado
para retirada de álcool que ainda esteja na amostra. Durante o ensaio de
ultrafiltração a reação de transesterificação continua se processando,
porque a mistura biodiesel/álcool/glicerol irá sair do equilíbrio ao recircular
o módulo de filtração. Por isso, o álcool deve ser evaporado após o ensaio,
uma vez que, pelo principio de Le Chatelier, ao diminuir a quantidade de
reagentes, no caso o álcool, o equilíbrio irá se deslocar no sentido de
780
compensar a diminuição deste reagente. Assim, a reação inversa será
favorecida, diminuindo o rendimento.
Limpeza das membranas: Após o ensaio de ultrafiltração, placas de
glicerol, também denominadas tortas, ficam incrustadas na superfície da
membrana. A fim de garantir a reprodutibilidade dos experimentos, é feita
a limpeza das mesmas. Para isso, as membranas foram colocadas em banho
ultrassônico com solução de NaOH 1%, a 70ºC, por 12 minutos, repetidas
vezes, até que a solução estivesse praticamente sem placas ou vestígios de
óleo. Após isso, a solução foi trocada por ácido cítrico 1%, nas mesmas
condições, até que a solução se mostrasse totalmente limpa. Então, o
mesmo procedimento foi repetido, porém substituindo a solução por água
deionizada para finalizar a lavagem e neutralizar o pH da membrana.
Análises
Após a evaporação, o biodiesel foi analisado para a determinação
de suas características físico-químicas, verificando se o mesmo se enquadra
nos parâmetros definidos pela ANP.
Densidade: Um picnômetro de 25mL, previamente calibrado com
água destilada, foi utilizado para determinar as densidades dos óleos. As
análises foram realizadas em duplicatas.
781
Teor de Glicerol Livre: O teor de glicerol livre no permeado foi
determinado por meio de uma metodologia modificada, baseada no método
oficial da AOCS para análise de glicerol livre em óleos e gorduras (Ca 1456), sugerida por Dantas, 2006. O percentual mássico de glicerol foi
calculado de acordo com a equação apresentada por GOMES et al., 2012.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Nos primeiros instantes da reação, a mistura adquiriu uma
coloração escura. Isto comprova o início da reação e a consequente quebra
das moléculas do ácido graxo, o que, por sua vez, irá diminuir a
viscosidade da mistura.
A mistura reacional, constituída por biodiesel, etanol e glicerol,
forma uma emulsão em que, segundo VAN DER GRAAF et al., 2005, o
diâmetro das gotículas da fase dispersa na fase contínua pode variar de
acordo com o processo de emulsificação de 0,1 μm até 0,1 mm. Durante os
experimentos, as membranas utilizadas possuíam diâmetro de poro de 0,05
µm e 20 kDa ( aproximadamente 0,01µm), os quais são menores que os
possíveis diâmetros dos aglomerados de glicerol (fase dispersa). No
entanto, os efeitos de pressão podem deformar estas partículas e estas
conseguirem permear a membrana, fazendo com que haja uma
concentração de glicerol no permeado.
782
Na Figura 3 e na Tabela 2 são apresentados os dados obtidos na
ultrafiltração da mistura reacional produzida a partir do óleo de soja
refinado.
Fluxo (Kg/h.m²)
200
150
100
20 kDa
0.05 µm
50
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tempo (s)
Figura 3- Fluxo permeado em função do tempo de filtração, para a mistura
reacional de óleo de soja refinado tratado com 10% de água acidificada (0,5%
HCl), Membranas 0,05µm e 20kDa, P = 105 Pa, T = 50ºC.
Tabela 2-Fluxo estabilizado obtido para a mistura reacional de óleo de soja
refinado tratado com água acidificada (0,5% HCl) e purificado a 105 Pa e
50 oC.
Membrana
Fluxo (kg/h.m²)
0,05 µm
90,45
20 kDa
96,50
783
No início da filtração, o aumento da concentração da fase dispersa
na superfície da membrana proporciona uma resistência adicional ao fluxo
através da membrana, o que ocasiona uma queda no fluxo permeado. Na
purificação do biodiesel obtido do óleo de soja refinado para os diferentes
diâmetros de poros da membrana, o fluxo se estabeleceu em valores muito
próximos, a saber, 90,45 kg/h.m2 para a membrana de 0,05µm e 96,50
kg/h.m2 para a de 20 kDa. Contudo, para a membrana de 20 kDa não houve
um declínio acentuado do fluxo no início da operação, como observado
para a membrana de 0,05 µm. Isso ocorre pois o diâmetro de poro da
membrana é menor e a fase aquosa retida na sua superfície não consegue
permeá-la. Com isso, uma maior quantidade de biodiesel permeia a
membrana, fazendo com que a fase contínua se concentre mais em glicerol.
Com o aumento de concentração na fase contínua, há um considerável
aumento de concentração na superfície da membrana, que se compacta
formando uma torta, cuja porosidade é menor que o diâmetro de poro da
mesma, e acusando a queda brusca do fluxo. O mesmo não é verificado
para a membrana de 0,05 µm que, por possuir diâmetro de poro maior,
oferece uma menor resistência a retenção de aglomerados, os quais se
adentram mais facilmente nos poros da membrana, o que leva a rápida
visualização do fenômeno de polarização da concentração e fouling do
fluxo.
Os resultados obtidos na ultrafiltração da mistura reacional
produzida a partir do óleo de soja degomado são apresentados na Figura 4 e
na Tabela 3.
784
Fluxo (Kg/h.m²)
200
150
100
20 kDa
0.05 µm
50
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tempo (s)
Figura 4 - Fluxo permeado em função do tempo de filtração, para a mistura
reacional de óleo de soja degomado tratado com 10% de água acidificada
(0,5% HCl), Membranas 0,05µm e 20kDa, P = 105 Pa, T = 50ºC.
Tabela 3 - Fluxo estabilizado obtido para a mistura reacional de óleo de
soja degomado tratado com água acidificada (0,5% HCl) e purificado a 105
Pa e 50 oC.
Membrana
Fluxo (Kg/h.m²)
0,05 µm
71,50
20 kDa
139,89
785
A maior concentração de ácidos graxos livres no óleo de soja
degomado, como mostrado na Tabela 1, favorece a coalescência da fase
aquosa, proporcionando a formação de aglomerados de glicerol de maior
tamanho. Consequentemente, na purificação da mistura reacional obtida a
partir do óleo de soja degomado, há uma menor queda do fluxo para os
dois diâmetros de poro avaliados, pois o fenômeno de polarização da
concentração na superfície da membrana é compensado pelo efeito difusivo
mássico favorecido pelo fluxo. Ou seja, o maior tamanho dos aglomerados
faz com o que fluxo convectivo os retorne para o seio da fase contínua,
diminuindo sua concentração na superficie e, consequentemente,
aumentando o fluxo do permeado. Com isso, o efeito do fouling é reduzido,
havendo uma queda suave do fluxo, ou até mesmo um aumento do fluxo no
início do processo, como para a membrana de 20 kDa. Isso ocorre devido
ao fato dessa membrana possuir um menor diâmetro de poro, assim há
pouca aderência dos aglomerados na superfície, o qual é compensado pelo
efeito difusivo. Já na membrana de 0,05 µm, o maior diâmetro de poro
favorece a aderência dos aglomerados na superfície, havendo a formação
de torta que oferece uma resistência ao fluxo e, consequentemente, sua
queda. Como resultado, o fluxo permeado estabilizado é maior para a
membrana de menor de diâmetro de poro, como mostrado nas Tabelas 2 e
3.
Durante a limpeza das membranas, foi observado o desprendimento
de placas do interior das mesmas, confirmando a evidência de formação de
786
torta na superficie interna da membrana. A seta na figura 5 aponta para
essas pequenas placas desprendidas.
Figura 5- Solução de lavagem contendo a torta retida na
superfície da membrana, em que a seta evidencia as placas
desprendidas.
As Figuras 6 e 7 mostram um comparativo dos fluxos para a
mistura reacional obtida dos diferentes tipos de óleo em um mesmo
diâmetro de poro da membrana.
787
Fluxo (Kg/h.m²)
200
150
100
Degomado
Refinado
50
0
0
2000
4000
6000
Tempo (s)
Figura 6- Fluxo permeado na em função do tempo de filtração, para a
mistura reacional de óleo de soja degomado e refinado tratado com água
acidificada (0,5% HCl), Membrana de 0,05 μm, P = 105 Pa, T = 50 ºC.
Fluxo (Kg/h.m²)
200
150
100
Degomado
Refinado
50
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tempo (s)
Figura 7- Fluxo permeado na em função do tempo de filtração, para a
mistura reacional de óleo de soja degomado e refinado tratado com água
acidificada (0,5% HCl), Membrana de 20 kDa, P = 105 Pa, T = 50 ºC.
788
De acordo com as curvas mostradas nas Figuras 6 e 7, para as duas
membranas avaliadas, a utilização da mistura reacional obtida a partir do
óleo de soja degomado proporciona a redução do fouling na membrana, de
modo que a taxa de redução do fluxo ao longo do tempo é menor em
relação à ultrafiltração da mistura produzida a partir do óleo de soja
refinado. O maior valor de fluxo permeado estabilizado, 139,9 kg/h.m2, foi
obtido na ultrafiltração do biodiesel produzido a partir do óleo de soja
degomado, utilizando a membrana de 20 kDa. Como já discutido
anteriormente, esta membrana de menor diâmetro de poro, além de
aumentar o coeficiente de retenção do glicerol, dificulta a obstrução dos
poros devido ao efeito difusivo mássico da fase dispersa. Quando é
utilizado óleo de soja refinado para a produção de biodiesel, os
aglomerados formados, provavelmente, possuem tamanho próximo ao
diâmetro de poros da membrana, que podem se deformar e permear através
da membrana. Este comportamento foi verificado na análise do teor de
glicerol, mostrado nas Tabelas 4 e 5, o qual estava acima dos limites
especificados pela ANP para a maioria dos experimentos nesta condição.
789
Tabela 4- Teor de glicerol e densidade do biodiesel de óleo de soja refinado
tratado com água acidificada (10% H2O : 0,5% HCl) e purificado a 105 Pa
e 50 oC.
Membrana Glicerol Fase
(%)
Densidade
Aquosa (kg/m3)
(%)
0,05 µm
10,87
874,30
0,05 µm
0,0077
-
874,40
20 kDa
0,0102
-
872,90
20 kDa
0,0210
-
874,80
Tabela 5- Teor de glicerol e densidade do biodiesel de óleo de soja
degomado tratado com água acidificada (10% H2O : 0,5% HCl) e
purificado a 105 Pa e 50 oC.
Membrana Glicerol
(%)
Fase
Densidade
Aquosa
(kg/m3)
(%)
0,05 µm
0,0010
-
870,00
0,05 µm
0,0007
-
869,70
20 kDa
0,0009
-
870,60
20 kDa
0,0011
-
869,90
790
De acordo com as normas da ANP (2011), a densidade do biodiesel
deve estar na faixa 850-900 kg/m3 e o teor de glicerol deve ser menor que
0,02%. Portanto, analisando os dados das Tabelas 4 e 5 verifica-se que
ambos os óleos, degomado e refinado, proporcionaram biodiesel
comercialmente satisfatório em relação à densidade, sendo a do refinado de
maior valor devido ao superior teor de glicerol. Já analisando o teor de
glicerol, a purificação do biodiesel de óleo degomado proporcionou um
melhor resultado, uma vez que sempre esteve abaixo do limite definido
pela ANP para todas as amostras e, ainda, apresentaram valores próximos.
Por outro lado, o resultado não foi satisfatório para a purificação do
biodiesel de óleo refinado, já que o teor de glicerol apresentou uma
variância nos valores, sendo alguns acima do limite de especificação. Deste
modo, a emulsão formada pelo biodiesel de óleo de soja refinado apresenta
uma estabilidade menor que a do de óleo degomado. A maior acidez do
óleo de soja degomado proporciona redução das forças de repulsão
eletrostáticas entre os aglomerados, fazendo com que eles se liguem uns
aos outros e formem aglomerados maiores e estáveis.
CONCLUSÃO
A ultrafiltração da mistura reacional obtida a partir do óleo de soja
refinado não foi eficiente na remoção do glicerol. Porém em comparação à
porosidade das membranas, a de menor diâmetro de poro (20 kDa)
791
apresentou vantagens no processo de separação por proporcionar um maior
fluxo permeado, logo um maior rendimento do processo.
Comparando os tipos de óleos utilizados, a maior acidez do óleo de
soja degomado favoreceu a formação da fase aquosa contendo o glicerol e
sua remoção pela membrana. Isso devido a formação de aglomerados de
tamanho maior, que também proporcionou a redução do fouling na
membrana. O biodiesel produzido a partir do óleo de soja degomado
apresentou características dentro dos limites especificados pela ANP. O
mesmo não ocorreu para o obtido do óleo de soja refinado, uma vez que a
instabilidade da emulsão pode levar a não separação do glicerol, o qual
acaba por apresentar teor acima de 0,02%.
Por fim, pode-se dizer que a purificação de biodiesel por
ultrafiltração apresenta vantagens por não necessitar decantação prévia
para separação das fases e reduzir a quantidade de água utilizada na
lavagem. Além disso, esse processo é mais vantajoso para biodiesel obtido
de óleos menos processados, como o degomado, devido à redução do
fouling e ao menor custo da matéria-prima.
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Mensal
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Biodiesel.
Disponível
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792
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v. 90, p. 422-427, 2009.
795
PURIFICAÇÃO DE BIOGÁS UTILIZANDO
Fe/EDTA COMERCIAL
PURIFICAÇÃO DE BIOGÁS
F. S. BUENO1, D. E. M. FERNANDES1, C. S. N. MACEDO1, D. C.
SCHIAVON MAIA1, M. L. GIMENES1, L. M. FRARE2 e N. C.
PEREIRA1
1
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química
Av. Colombo, 5790. Maringá - PR.
2
Universidade Tecnológica Federal do Paraná - UTFPR
Avenida Brasil, 4232 - Medianeira – PR.
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO - O presente trabalho tem como principal objetivo a
purificação do biogás através da remoção do H2S, pois o
796
sulfeto de hidrogênio é muito tóxico. Essa remoção ocorreu por
absorção química com o catalisador homogêneo de Fe/EDTA
comercial. Os resultados de remoção de H2S do biogás
indicaram que o pH do Fe/EDTA exerce grande influência
sobre a atividade catalítica. Além disso, avaliou-se também a
remoção de CO2 presente no biogás, já que o dióxido de
carbono é um inerte e este é absorvido fisicamente na solução
de Fe/EDTA por esta ser aquosa. Foi possível alcançar uma
eficiência máxima de absorção de CO2 de 62,13% do biogás de
entrada na unidade experimental. Isto representa um acréscimo
de 10,74% no poder calorífico do biogás, passando de
8,03 kWh/m3 para 8,88 kWh/m3.
Palavras Chave: Absorção. Sulfeto de hidrogênio. Dióxido de
carbono.
INTRODUÇÃO
O biogás é uma mistura gasosa que se origina nos efluentes dos
setores urbanos, agropastoris e nos aterros de resíduos sólidos, sendo
gerado a partir do processo de digestão anaeróbica da matéria orgânica.
Atualmente, o aquecimento da economia e o crescente encarecimento dos
combustíveis convencionais têm incentivado a pesquisa de novas fontes
797
economicamente atrativas para a produção de energia que possibilitem a
redução da utilização dos recursos naturais esgotáveis; é nesse contexto
que o biogás se insere como alvo desses estudos, não mais como um
simples subproduto da decomposição anaeróbia (Costa, 2006).
Além de contribuir para a redução da emissão de poluentes tóxicos
pela substituição dos combustíveis fósseis e consequente preservação do
ambiente, o aproveitamento energético do biogás traz benefícios para a
sociedade, no que tange à melhoria da qualidade de vida da população, já
que colabora com vários fatores, como a geração local de empregos, a
otimização do uso ou do reaproveitamento de recursos antes descartáveis
e/ou de baixo custo, a redução de maus odores nas áreas de processamento
e a viabilidade econômica do saneamento básico no país, o que permite o
desenvolvimento de empresas energéticas e de saneamento (PECORA et
al., 2008).
O biogás é produzido pela digestão anaeróbia da matéria orgânica
(ESTEVES et al., 2008). O gás resultante deste processo biológico consiste
principalmente de metano e de dióxido de carbono, juntamente com
quantidades menores de outros gases e vapores, assim como hidrogênio,
nitrogênio e sulfeto de hidrogênio (MAKARUK et al., 2010).
O
metano
é
o
principal
componente
do
biogás,
outros
hidrocarbonetos combustíveis do biogás não contribuem muito para o
poder calorífico deste gás (MAKARUK et al., 2010). Desta forma, a
elevada concentração de metano faz com que o biogás seja um combustível
798
atraente e o seu uso resolve um problema de emissão, já que o metano é um
gás de efeito estufa 21 vezes mais forte que o dióxido de carbono (APPELS
et al., 2008).
O CO2 é muitas vezes considerado um incômodo no biogás, porque
ele está presente em grandes quantidades e é um gás inerte em termos de
combustão, diminuindo assim o conteúdo energético do biogás
(ABATZOGLOU et al., 2009).
O maior problema no uso do biogás para utilização na geração de
energia elétrica é a presença do H2S, que leva a problemas de corrosão
durante a compressão do biogás para a geração de energia. Em adição, a
presença de H2S geralmente inibe o uso direto por causa de suas
propriedades tóxicas, como a formação de SO2 com a sua combustão
provocando a chuva ácida (MAAT et al., 2005).
Segundo PRICE e CHEREMISINOFF (1995) em concentrações
atmosféricas superiores a 300 ppm, o H2S torna-se letal se a exposição for
superior a 20 minutos; mesmo em concentrações muito baixas (entre 3 e 5
ppm) já é prejudicial, visto que trata-se de um gás muito volátil e sua
principal via de penetração é a respiratória, como pode ser observado na
Tabela 1 sobre os efeitos causados nos seres humanos. É grande o empenho
dos órgãos ambientais com o intuito de reduzir as emissões do biogás
proveniente de biodigestores, face à sua agressividade já comprovada.
799
Tabela 1. Efeito do Sulfeto de Hidrogênio nos Seres Humanos
(MAINIER e VIOLA, 2005)
Concentração
Tempo de
H2S
Exposição
Efeito
(ppm)
0,05 – 5
1 min
Detecção de odor característico
10 – 30
6 – 8h
Irritação dos olhos
50 – 100
30 min – 1h
Conjuntivite, dificuldades de
respiração
150 – 200
2 – 15 min
Perda de olfato
250 – 350
2 – 15 min
Irritação dos olhos
350 – 450
2 – 15 min
Inconsciência, convulsão
500 – 600
2 – 15 min
Distúrbios respiratórios e
circulatórios
700 - 1500
0 – 2 min
Colapso, morte
Assim sendo, a presença do H2S inviabiliza a utilização direta do
biogás para geração de energia elétrica, pois além dos fatos já citados
decorrentes de suas propriedades tóxicas, o uso desse biogás acarreta
problemas de corrosão durante a compressão no processo de geração de
energia. Dessa forma, a purificação do biogás é indispensável para o seu
uso satisfatório como fonte de energia, através de processos de
dessulfurização, tanto para conter a emissão de compostos de enxofre
800
decorrentes da combustão para a atmosfera como para evitar a manutenção
de processo pela corrosão ocorrida.
Segundo KOHL e RIESENFELD (1985) os principais processos de
purificação para o biogás são: processos de oxidação a seco; adsorção;
biotratamento; membranas e absorção. Dentre estes processos apenas uma
minoria seletiva somente ao H2S, já que o CO2 compete com o ácido
sulfídrico em alguns dos principais processos. Deste modo, é importante a
escolha de um processo que transforme o poluente – no caso, o H2S – em
um produto útil e/ou de fácil disposição final. As alternativas mais
relevantes são as que possibilitam a transformação em enxofre elementar,
por possibilitarem sua reutilização em indústrias locais de açúcar e álcool
ou sua destinação como resíduo tratado para disposição final em aterros
industriais.
TRUONG e ABATZOGLOU (2005) estudaram a purificação do
biogás para fins energéticos pela adsorção em colunas contendo uma
combinação de íons de ferro (Fe2O3, Fe3O4) com óxidos metálicos. Os
óxidos foram suportados em matrizes de sílica (SiO2) contendo pequenas
quantidades de alumina (Al2O3). Os resultados mostraram que as
velocidades das etapas de difusão externa, interna e reação na superfície
são próximas e que a etapa limitante depende das condições operacionais
do processo. Foi observado que 1 g de adsorvente pode adsorver 0,11 g de
H2S, seguindo uma cinética de primeira ordem.
801
Amaral (2009) avaliou a remoção de CO2 e H2S do gás natural
usando contactores com membranas na forma de fibras ocas, pois estes
dispositivos permitem aumentar muito a área de contato entre a fase líquida
e gasosa durante a absorção. Neste estudo utilizou-se um módulo comercial
de fibras ocas, no qual foi montado um sistema de absorção de gases. A
partir dos ensaios experimentais foi possível remover até 73% de CO2 e
66% de H2S da corrente de alimentação, utilizando uma solução de
hidróxido de sódio (NaOH) como absorvente.
TIPPAYAWONG e THANOMPONGCHART (2010) avaliaram a
remoção simultânea de CO2 e H2S do biogás a partir de soluções aquosas
em uma coluna empacotada. Foram utilizados hidróxido de sódio (NaOH),
hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) e monoetanolamina (MEA). Estes solventes
químicos foram distribuídos ao longo da coluna em contracorrente com o
biogás. Os resultados indicaram padrões de absorção semelhantes entre
eles e revelaram que as soluções utilizadas foram eficazes na reação com o
CO2 e o H2S. Porém, a capacidade de absorção diminuiu rapidamente com
o tempo para estas soluções. Ca(OH)2 ficou saturada mais rapidamente do
que os outros solventes, a partir de 50 min de reação, enquanto NaOH e
MEA levaram cerca de 100 min para saturação.
No trabalho de HORIKAWA et al. (2004) experimentos foram
realizados para investigar a absorção química de H2S para purificação de
biogás. Utilizando catalisador Fe/EDTA 0,2 mol/L, a partir de 83 mL/min
de solução catalítica, 1000 mL/min de biogás e composição inicial de H2S
802
de 2,2% (v/v) foi possível atingir 90% de remoção de sulfeto de
hidrogênio.
O método utilizado no presente trabalho é baseado na absorção
química do H2S por meio de uma reação de oxirredução promovida pelo
Fe/EDTA, cujo comportamento é de pseudo catalisador. Tal método é
eficiente para a purificação do biogás, já que o enxofre do ácido é oxidado
à sua forma elementar mais estável, de fácil remoção. Na absorção do H2S
é utilizada ainda uma solução de Fe/EDTA comercial, segundo as reações
químicas apresentadas nas Equações 1, 2, 3 e 4 (DEMMINK e
BEENACKERS, 1998).
 (
 (

)


(
)

(
)
(
 (
)
)

( )


(1)
)

(

(
)
(2)
(3)
)

(
)
(
)
(4)
As equações 3 e 4 representam a oxidação e regeneração do
catalisador, etapa esta realizada em condições ambientes, que é uma
vantagem evidente deste processo.
803
A remoção do CO2 é uma prática relevante para a utilização
energética, uma vez que resulta em um aumento da capacidade calorífica
do biogás. Considerando que poder calorífico do biogás depende da
porcentagem de metano existente e, segundo Magalhães et al. (2004) o
metano puro apresenta poder calorífico de 35640 kJ.m-³ (9,9 kWh.m-³),
10% de CO2 na mistura gasosa representa cerca de 3600 kJ.m-³ (1 kWh.m³) a menos na capacidade calorífica.
Um dos métodos de remoção de CO2 se baseia na absorção física e
para que haja sucesso na operação é importante conduzir a pressurização
do biogás já previamente tratado e sem traços de H2S, para que a
solubilidade em água favoreça a sua remoção. A remoção extra, mesmo
que parcial, do componente CO2 aumenta significativamente o poder
calorífico do biogás.
Materiais e Métodos
O biogás utilizado nos estudos experimentais é um biogás sintético,
cuja composição mol/mol é dada por 2,2% de sulfeto de hidrogênio, 0,3%
de oxigênio, 14% de dióxido de carbono, 2,4% de nitrogênio e 81,1% de
metano.
804
Desta forma, utilizou-se uma solução catalítica de Fe/EDTA
comercial preparada em diferentes concentrações com água deionizada.
Além dessa variação, foram realizados ensaios com volume e pH variados.
O pH foi ajustado com uma solução de NaOH 4 mol/L.
A composição do biogás foi medida por meio de cromatografia
gasosa com detector de condutividade térmica. Ao determinar a
composição de ácido sulfídrico e dióxido de carbono nas amostras de
biogás por cromatografia, calculou-se a eficiência de remoção (ER) com a
Equação 5.
ER (%) 
x
entrada
x
 xsaída
 100%
(5)
entrada
Na Equação 5, xentrada é a concentração de ácido sulfídrico (ou
dióxido de carbono) no biogás na entrada do sistema de absorção e xsaída é a
concentração do ácido sulfídrico (ou dióxido de carbono) após o
tratamento.
A Figura 1 ilustra o sistema experimental utilizado para a realização
dos experimentos de remoção de ácido sulfídrico e dióxido de carbono do
biogás.
805
Figura1 - Diagrama da unidade experimental utilizada na purificação de
biogás.
Como mostra a Figura 1, o experimento pode ser realizado em
regime batelada ou em regime contínuo. No presente estudo foram
realizados ensaios experimentais em regime batelada a fim de analisar o
tempo de desativação do Fe/EDTA comercial.
No módulo em batelada o biogás é alimentado ao sistema com uma
vazão de entrada igual a 250 mL/min, por (1), de onde é retirada uma
amostra para estabelecer o padrão de comparação de eficiência do sistema.
Para entrar na coluna de absorção (2), o gás é borbulhado de forma
homogênea na solução de Fe/EDTA comercial. O enxofre presente na
806
forma de H2S no biogás foi convertido para enxofre insolúvel na coluna de
absorção química.
Na saída (3), são tomadas as amostras de gás para serem realizadas as
análises por cromatografia gasosa. O fim da corrida era determinado pela
detecção de H2S na amostra, indicando a desativação da mesma. Esta
desativação também era observada pela coloração amarelada da solução na
forma Fe2+/EDTA. Em (4), coluna de absorção com Raschig de vidro, o
gás passa em contracorrente com 1200 mL/min de água para a absorção do
CO2. Após todo o processo, o gás é enviado à atmosfera pela saída (5).
Após o término da corrida experimental, a solução de Fe2+/EDTA foi
filtrada a vácuo, a fim de remover o enxofre presente na mesma. Filtrada a
solução, esta foi deixada em condições ambientes, sendo regenerada com a
presença de ar atmosférico.
Segundo WUBS e BEENACKERS (1993) o pH típico de operação
dos processos de remoção de H2S com ferro quelado está na faixa de 6 e 9.
A Tabela 2 mostra as condições experimentais para os ensaios em
batelada.
Tabela 2 – Condições experimentais dos ensaios com Fe/EDTA comercial.
Concentração
Ensaio
pH
1
5,5
0,04
250
2
5,5
0,04
250
(mol/L)
Volume (mL)
807
3
5,5
0,1
250
4
5,5
0,1
250
5
7,5
0,02
250
6
5,5
0,07
250
7
7,5
0,07
250
8
7,5
0,07
340
No regime contínuo acontece o mesmo processo, acrescido apenas da
regeneração constante da solução catalítica de Fe/EDTA pela injeção de ar
atmosférico na coluna de regeneração.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Segundo HORIKAWA et al. (2004) a solução catalítica de Fe/EDTA
é sintetizada em atmosfera inerte. Tendo em vista a grande dificuldade de
síntese deste complexo em laboratório, estudou-se a viabilidade de uma
solução de Fe/EDTA comercial na absorção química de H2S no biogás.
Após a realização dos testes em batelada com a solução de
Fe/EDTA comercial para verificar a eficiência da remoção de H2S e de
CO2, podemos verificar resultados conclusivos dos ensaios.
808
A Figura 2 apresenta os resultados da eficiência de remoção de ácido
sulfídrico e dióxido de carbono com Fe/EDTA 0,04 mol/L em batelada. Os
ensaios foram realizados em duplicata.
(a)
(b)
Figura 2 – Eficiência de remoção de H2S (a) e CO2 (b) em batelada com
Fe/EDTA 0,04 mol/L.
809
Conforme a Figura 2, a solução de Fe/EDTA comercial é eficiente
para a remoção de H2S, sendo que em ambos os ensaios houve uma
eficiência considerável até 75 minutos de reação. Entretanto, o ensaio 2 nos
tempos de 25 min, 85 min e 105 min ficaram fora do esperado, pois a
solução não estava sendo regenerada para voltar à sua forma ativa, logo
esta variação deve-se aos erros experimentais associados durante os
procedimentos de amostragem do biogás.
Embora o Fe/EDTA seja seletivo ao H2S, ocorreu também à absorção
física de dióxido de carbono na solução por esta ser aquosa. A remoção de
CO2 foi de 45,66% no ensaio 1, porém o ponto discrepante nesse ensaio
com 100% de eficiência deve-se aos erros experimentais durante a
amostragem do biogás. No ensaio 2 a remoção de dióxido de carbono foi
de 22,44%, apresentando um aumento de 3,83%, e no ensaio 1 de 7,89%,
no poder calorífico do biogás.
A Figura 3 mostra a mudança de coloração da solução de Fe/EDTA
comercial 0,04 mol/L em batelada, sendo (a) no início do experimento e (b)
ao final do mesmo. Esta mudança de coloração evidencia a desativação das
soluções catalíticas.
810
(a)
(b)
Figura 3 - Mudança de coloração da solução de Fe/EDTA 0,04 mol/L de
vermelho intenso (a) para amarelo pálido (b).
A Figura 4 apresenta os resultados da eficiência de remoção de ácido
sulfídrico e dióxido de carbono com Fe/EDTA 0,1 mol/L em batelada.
(a)
811
(b)
Figura 4 – Eficiência de remoção de H2S (a) e CO2 (b) em batelada com
Fe/EDTA 0,1 mol/L.
Pela análise da Figura 4, observa-se que a solução foi altamente
eficiente na remoção do H2S até 35 minutos, por volta de 100%, depois
desse tempo a solução comercial começou a ser desativada. Conforme
esperado, a solução mais concentrada de Fe/EDTA 0,1 mol/L foi mais
eficiente que a solução de Fe/EDTA 0,04 mol/L.
No ensaio 4 foi utilizada a solução catalítica do ensaio 3 regenerada.
Conforme observado na Figura 4, no quarto ensaio ocorreu uma pequena
redução na eficiência com relação ao terceiro ensaio, possivelmente devido
à perda de Fe no precipitado, isto é, no enxofre elementar.
Segundo Amaral (2009) foi possível remover até 66% de H2S e 73%
de CO2 do gás natural utilizando uma solução de hidróxido de sódio como
absorvente em membranas na forma de fibras ocas.
812
Ao final do terceiro e quarto ensaios ambos apresentaram uma
eficiência de remoção de CO2 por volta de 35%, que representa um
aumento de 6,05% no poder calorífico do biogás.
A Figura 5 mostra a mudança de coloração da solução de Fe/EDTA
comercial 0,1 mol/L em batelada, sendo (a) no início do experimento e (b)
ao final do mesmo.
(a)
(b)
Figura 5 - Mudança de coloração da solução de Fe/EDTA 0,1 mol/L de
vermelho intenso (a) para amarelo pálido (b).
A Figura 6 apresenta os resultados da eficiência de remoção de ácido
sulfídrico e dióxido de carbono com Fe/EDTA comercial em batelada de
acordo com as condições experimentais da Tabela 2.
813
(a)
(b)
Figura 6 – Eficiência de remoção de H2S (a) e CO2 (b) em batelada com
Fe/EDTA comercial.
Conforme a Figura 6, comparando os ensaios 5 e 6, o pH demonstrou
maior influência na remoção de H2S, pois para o ensaio 5, embora a
solução seja menos concentrada que a utilizada no ensaio 6, ela apresenta
uma maior eficiência, pois o pH é mais alcalino.
814
Ao compararmos o ensaio 5 com o 7, pode-se notar que no último
apresenta uma maior eficiência na remoção de H2S, o que é condizente
devido ao fato da solução deste ensaio apresentar uma maior concentração
de Fe/EDTA.
No trabalho de HORIKAWA et al. (2004) foi possível atingir 90%
de remoção de H2S utilizando catalisador Fe/EDTA 0,2 mol/L sintetizado
em laboratório para purificar biogás a partir de 83 mL/min de solução
catalítica, 1000 mL/min de biogás e composição inicial de H2S de 2,2%
(v/v). No ensaio 8, embora seja um processo em batelada, utilizando um
volume fixo de 340 mL de Fe/EDTA comercial, foi possível atingir 100%
de remoção de H2S até o tempo de 75 min, apresentando uma queda
expressiva apenas após 135 min.
Pela Figura 4, pode-se observar também que o ensaio 8 apresenta
uma maior eficiência de remoção de H2S com relação ao ensaio 7, pois
utilizou-se um maior volume de solução. Podemos observar também, que
no ensaio 7, o tempo de saturação da solução está em 85 min de reação e o
ensaio
8
a
partir
de
145
min.
TIPPAYAWONG
e
THANOMPONGCHART (2010) verificaram que hidróxido de cálcio ficou
saturado a partir de 50 min de reação na remoção simultânea de CO2 e H2S
do biogás em uma coluna empacotada, enquanto NaOH e MEA levaram
cerca de 100 min para saturação.
Para a absorção física do CO2 foi possível obter uma eficiência de
remoção maior no ensaio 5, sendo de 62,13%. Isto representa um aumento
de 10,74% no poder calorífico do biogás. Para o ensaio 6 obteve-se uma
815
eficiência de remoção de 25,06%, que representa um aumento no poder
calorífico do biogás de 4,33%. Os ensaios 7 e 8 não apresentaram uma
remoção expressiva de CO2.
CONCLUSÃO
A ação catalítica das soluções de Fe/EDTA comercial foi
comprovada com a formação do enxofre elementar e a mudança de
coloração de vermelho intenso para amarelo pálido, indicando a
desativação de ambas às soluções.
De um modo geral, o pH da solução de Fe/EDTA exerceu forte
influência na atividade catalítica como evidenciado nos resultados da
remoção do H2S. A solução de Fe/EDTA de maior concentração, 0,1 mol/L
e pH 5,5, começou a perder a eficiência na remoção de H2S após
35 minutos de operação do sistema em batelada. Já as soluções com um pH
mais elevado de 7,5, embora com uma menor concentração de 0,07 mol/L,
apresentaram um melhor desempenho na remoção de H2S, sendo que a
ação catalítica desta solução começou a perder o seu efeito, com a presença
de H2S no biogás tratado, em um tempo médio de 70 min de operação do
sistema em batelada.
816
A absorção de CO2 na solução de Fe/EDTA alcançou uma eficiência
máxima de absorção de CO2 de 62,13% do biogás de entrada na unidade
experimental com pH 7,5, concentração de 0,02 mol/L e volume de
250 mL. Isto representa um acréscimo de 10,74% no poder calorífico do
biogás, passando de 8,03 kWh/m3 para 8,88 kWh/m3.
REFERÊNCIAS
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WUBS, H. J.; BEENACKERS, A. A. C. M. Kinetics of the Oxidation of
Ferrous Chelates of EDTA and HEDTA in Aqueous Solution. Ind. Eng.
Chem. Res
820
ESTUDO DO PROCESSO DE
COAGULAÇÃO/FLOCULAÇÃO/SEDIMENTAÇÃ
O SEGUIDO POR NANOFILTRAÇÃO
UTILIZANDO POLÍMERO NATURAL PARA A
REMOÇÃO DE Microcystisaeruginosa E
MICROCISTINA
(PROCESSO AVANÇADO PARA TRATAMENTO
DE ÁGUA)
J. P. LAZZARI1,F. P. CAMACHO2,M. O. SILVA3,J. C. M.VICENTINI4,
R. BERGAMASCO5
1,2,3,4,5
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química
E-mail para contato: [email protected]
821
RESUMO - O processo de tratamento convencional é capaz de
remover as células de cianobactérias, mas são pouco eficientes
na remoção das cianotoxinas, necessitando de técnicas
complementares para a remoção dessa fração dissolvida. Neste
contexto, a nanofiltração, se apresenta como tecnologia eficaz
na remoção de cianotoxinas e, por este motivo, a associação
dos processos de coagulação/floculação/sedimentação (C/F/S) e
nanofiltração (NF), como uma sequência de tratamento para
águas oriundas de ambientes eutrofizados, torna-se de ampla
relevância, tendo sido adotada como objeto do presente estudo.
Para os testes, foi preparada uma "água sintética", utilizando
água deionizada e posterior contaminação com células de
Microcystisaeruginosa, para obter concentração da ordem de
106céls/mL. A metodologia adotada neste trabalho foi realizada
em duas etapas: 1) processo C/F/S usando os Tanfloc SG, SL e
SS
como
coagulantes
naturais
para
determinação
da
concentração ótima do coagulante 2) processo de NF utilizando
as
membranas
NF-90
e
NF-270,
com
características
ligeiramente distintas, na pressão de 5 bar. O desempenho do
tratamento como um todo C/F/S+NF foi avaliada a partir dos
parâmetros
físico-químicos
(turbidez,
cor
e
pH)
e
822
microbiológicos (contagem de células de cianobactéria e
concentração de microcistina-LR).
Palavras
Chave:
Coagulação/Floculação.
Nanofiltração.
Cianobactérias.
INTRODUÇÃO
As espécies do gênero Microcystissp.têm sido responsável por mais
de 65% dos casos de intoxicação em seres humanos e de animais (Zagatto,
1997).
Esse
gênero
cianotoxinamicrocistina,
de
cianobactéria
que
tem
ação
é
capaz
de
hepatotóxica,
produzir
a
a
espécie
Microcystisaeruginosa, é a mais comumente associada a florações ao redor
do mundo (Sant‘Anna et al., 2008). Estudos mostram que o principal alvo
desta toxina é o fígado, mas outros órgãos, como o timo, rins e coração
também são afetados. Adicionalmente, foi demonstrado que elas produzem
efeitos genotóxicos, induzindo à quebra da fita de DNA e outros danos nos
cromossomos (Falconeret al., 2005).
As microcistinas já estiveram envolvidas em muitos casos de
intoxicações ao redor do mundo, causadas por exposição agudas ou subcrônicas. Os dois casos conhecidos de intoxicação por microcistinas
823
causando mortes humanas ocorreram no Brasil. Uma floração de
Anabaenasp.eMicrocystissp.na represa de Itaparica (Bahia) foi a provável
responsável por 2000 casos de gastroenterite, resultando em 88 mortes, a
maioria crianças (Teixeira et al., 1993). Outro caso trágico ocorreu em
fevereiro de 1996, quando 52 pacientes de uma clínica de hemodiálise em
Caruaru (Pernambuco) morreram com sintomas de hepatoxicose após
receberem água contaminada com microcistina durante tratamento rotineiro
de hemodiálise (Carmichaelet al., 2001).
A necessidade de processos que permitam a remoção desses
organismos e conseqüentemente, das cianotoxinas por estes produzidos, é
evidente. Os processos convencionais de tratamento de água, envolvendo
normalmente as etapas de coagulação, floculação, sedimentação e filtração,
se mostram eficientes na remoção de células de cianobactérias, mas pouco
eficientes em relação às cianotoxinas. Neste contexto, um tratamento
avançado precisa ser considerado para a remoção desses compostos
dissolvida na água.
Nesse sentido, os processos de separação por membranas vêm, cada
vez mais, tornando-se importantes como alternativas aos processos de
filtração convencionais e tem sido objeto de grande atenção em processos
de tratamento para obtenção de água potável.
Portanto, o presente trabalho teve como objetivo avaliar a remoção
de células de M. aeruginosano tratamento de água por meio
coagulação/floculação/sedimentação, utilizando Tanfloc como coagulante
seguido de nanofiltração para a remoção de microcistina.
824
MATERIAIS E MÉTODOS
As células Microcystisaeruginosa(Kützing) Kützing (BCCUSP232)
produtora
de
microcistinas
(MC+),
BrazilianCyanobacteriaCollectionofUniversityof
São
pertence
Paulo
e
ao
foram
cultivadas no Laboratório de Gestão, Controle e Preservação Ambiental, do
Departamento de Engenharia Química, UEM.
As culturas de M. aeruginosa foram mantidas em micro, meso e
macrocosmos, até atingir uma concentração da ordem de 106 céls/mL, que
é representativa de uma floração. Essa concentração foi escolhida também
com base no fato desse valor ser empregado comumente em trabalhos que
visam avaliar a sua remoção de cianobactérias. O cultivo da espécie de
cianobactéria foi mantido no meioASM-1 autoclavado, preparado com
água deionizada. Para isso, foram utilizados erlenmeyers de 250 mL
(microcosmo) e aquários com capacidade de 30 L (mesocosmos) até 500 L
(macrocosmos), sob condições de máxima assepsia, temperatura controlada
em torno de 24ºC, soblâmpadasfluorescentes(Philips TLT20W/75Scool)
com foto-períodode12 horas.
O crescimento das células foi monitorado por meio de observações
feitas através de microscópio. Para contagens de células de cianobactéria
825
no cultivo, foi utilizada uma lâmina de microscópio com marcação em
quadrante e de dimensões conhecidas, denominada câmara de Neubauer.
Essa câmara, além de requerer pequena quantidade da amostra (100 µL),
tem a vantagem do trabalho de contagem ser facilitado pela existência das
marcações na própria lâmina.
Com relação à cianotoxina, neste estudo avaliou-se a remoção de
10,0 µg/L de microcistina- LR (MC-LR), obtida a partir da lise das células
M. aeruginosa proveniente do cultivo macrocosmos. As células de
cianobactéria foram submetidas ao processo de gelo/degelo por tês vezes
consecutivas, provocando o rompimento completo da célula e a liberação
da toxina intracelular. Após o processo de lise, o concentrado era filtrado
em membranas fibra de vidro 0,45 µm para a remoção do material
particulado e realizada a análise por imunoensaio ELISA com o kit de
placas da Beacon Analytical Systems Inc.
Utilizou-se como coagulante natural os produtos Tanfloc SG, SL e
SS, caracterizado como um polímero orgânico-catiônico de baixo peso
molecular, apresentando coloração escura e elevada viscosidade, cedido
pela empresa TANAC.
Na obtenção da concentração ótima dos coagulantes, os testes de
coagulação/floculação/sedimentação (C/F/S) foram conduzidos em um
equipamento Jar-Test (Nova Ética- modelo 218 LDB). As condições
experimentais para o processo de C/F/S foram: gradiente de mistura rápida
826
(100 rpm), tempo de mistura rápida (3 min), gradiente de mistura lenta (10
rpm), tempo de mistura lenta (15 min) e o tempo de sedimentação 60 min
(Madronaet al., 2010).
Nesse sentido, a ―água sintética‖ com uma concentração de M.
aeruginosa (106céls/mL) foi tratada inicialmente pela etapa de C/F/S,
possibilitando assim, o aumento na eficiência da etapa de nanofiltração.
Nesta fase, objetivou-se avaliar a eficiência de duas membranas da Dow
ChemicalCompany® em relação à remoção da microcistina- LR (Tabela 1).
Tabela 1 – Membranas usadas no módulo de filtração de nanofiltração
(NF).
Membranas Peso
Material
Hidrofobicidade
Molecular
NF-90
200
Poliamidatotalmentearomatic
Hidrofóbica
NF-270
300
Poliamida com base de piperazina semi-
Hidrofóbica
aromática
A eficiência do processo foi avaliada por meio dos parâmetros físicoquímicos, cor, turbidez e pH,segundo procedimento recomendado pelo
Standard Methods (APHA, 2005).
827
RESULTADOS E DISCUSSÃO
As Figuras 1a à 1c mostram a porcentagem de remoção de M.
aeruginosa, cor aparente e turbidez respectivamente para as diferentes
concentrações dos coagulantes Tanfloc SG, SL e SG utilizadas no processo
de C/F/S.
De acordo com os resultados obtidos, podemos observar que as
melhores remoções de M. aeruginosa foram para os coagulantes Tanfloc
SG e SL (Figura 3a). Para o Tanfloc SG, a remoção variou de 75,94 à
98,00%, as maiores remoções foram na faixa de concentração 125 a 300
mg/L. Em relação ao Tanfloc SL, a remoção variou de 29,88 à 93,68%, as
melhores remoções foram com o aumento do coagulante. Diferente do
observado para o Tanfloc SS, que apresentou grandes variações em relação
à quantidade da solução adicionada, sendo que a melhor remoção foram
para concentração de 225 (46,98) e 275 mg/L (47,22%), à media de
remoção para todas as concentrações foram ≈ 22%.
828
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 1 – Porcentagem de remoção para M. aeroginosa (a), cor aparente
(b), turbidez (c) e valores de pH (d) para os três coagulante utilizados
(Tanfloc SG, SL e SS) nos ensaios de C/F/S.
Na sequência de tratamento, a etapa de coagulação/floculação é
provavelmente a mais crítica na remoção das cianobactérias. A baixa
densidade das cianobactérias tende a mantê-las continuamente no estado
flutuante. Dessa forma, condições de coagulação que produzam um floco
829
com boas características de sedimentação são essenciais para uma
sedimentação eficiente. Isto é justificável, considerando que os melhores
desempenhos foram para os coagulantes Tanfloc SG e SL, com a formação
de flocos maiores essenciais pra uma eficiente sedimentação. Já para o
Tanfloc SS foram observadas formações de flocos mais leves que tendem a
ficar na superfície e consequentemente a etapa de sedimentação é reduzida
(Figura 2).
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 2- Processo de C/F/S sem adição do coagulante (a) com
adição do coagulante Tanfloc SG - flocos grandes (b) e com a adição do
Tanfloc SS - flocos mais leves que tendem a ficar na superfície (c).
Analisando a prática de tratamento de água na remoção da
cianobactéria Microcystisaeruginosa.Vlaskiet al., 1996 confirmaram o que
já havia sido reportado por Edzwald (1993), que para a etapa de
830
sedimentação ser efetiva são requeridos extensos períodos de floculação.
Além disso, flocos de algas frequentemente demandam doses mais altas
tanto de coagulantes quanto de auxiliares de floculação.
Segundo Edzwald (1993), a estabilidade da superfície de algas, o
que dificulta a sua remoção por processos de tratamento de água
convencionais, deve-se a três fatores: (1) interações eletrostáticas
repulsivas por causa da carga superficial, (2) efeito hidrofílico em razão
das moléculas de águas adsorvidas na superfície das células e (3) efeito
esférico devido às macromoléculas adsorvidas ou matéria orgânica
extracelular.Desta forma, o processo de coagulação/floculação às vezes não
é suficiente para desestabilizar suspensões de cianobactérias. Enquanto a
carga superficial é uma importante propriedade das cianobactérias que
afeta sua estabilidade, outros fatores são também importantes, como a
matéria orgânica extracelular (MOE).
Alguns tipos de cianobactéria têm compostos macromoleculares
adsorvidos à sua parede celular periférica, que consistem principalmente de
polissacarídeos, pectinas, lipoproteínas e ácidos poliamínicos. Essas
substâncias que recobrem as cianobactérias tem uma consistência
gelatinosa, são excretadas durante o seu crescimento e influenciando
substancialmente no comportamento de sedimentação e filtração de
cianobactérias floculadas. Muitas delas, segundo Bernhart e Calsen (1991),
se comportam como polieletrólitos aniônicos, enquanto algumas parecem
ser de natureza não-iônica. A MOE pode causar estabilidade devido a
831
efeitos esféricos, ou pode auxiliar a floculação através da formação de
pontes entre as partículas, dependendo da força iônica (Edzwals, 1993).
Com relação à cor aparente, observa-se que os valores obtidos para
os três coagulantes utilizados estão próximos dos encontrados para a
remoção de cianobactéria (Figura 3a). Comparando com as melhores
eficiências de remoção para cor aparente e turbidez, os melhores resultados
foram observados para o Tanfloc SG, com uma remoção de cor aparente
acima 98,80% para a faixa de concentração entre 125 à 300 mg/L (Figura
3b).
O mesmo comportamento foi observado para a turbidez com a
utilização desse mesmo coagulante com remoções de 98,43% para a
mesma faixa de concentração.
Em relação aos valores de pH das amostras para os três coagulantes
utilizados, observou-se que o pH se mantém, na média, em 7,6, com
variação de aproximadamente 10%. Observa-se pouca variação entre as
amostras independentemente da quantidade de solução de tanfloc
adicionada, o que consiste em uma das vantagens do tanino como agente
coagulante, ou seja, sua adição não altera significativamente o pH da água,
ao contrário do tratamento com coagulantes químicos, como por exemplo o
sulfato de alumínio em que é necessário ajustar o pH da água para melhorar
sua ação coagulante, aumentado a quantidade e o custo de reagentes
químicos para tratamento de água.
832
Embora os resultados obtidos no presente estudo utilizando C/F/S
tenham sido satisfatórios na remoção de M. aeruginosa, cor e turbidez, este
processo não foi eficiente na remoção da cianotoxina (MC-LR). A média
de eliminação da microcistina-LR foi de aproximadamente 10% após a
C/F/S para os três coagulante utilizados, sendo que em alguns casos nem
teve a remoção. O mesmo comportamento foi observado por Hoegeret al.,
(2004) observaram que, mesmo com uma excelente remoção de células de
cianobactérias da água bruta (≥99%), após um processo de tratamento
convencional (coagulação/floculação/sedimentação, adição opcional de
carvão ativado em pó, filtração em areia, cloração), não foi alcançada a
eliminação das toxinas liberadas ou já presentes na água.
A média de eliminação de microcistina e saxitoxinas na estação de
tratamento estudada por Hoegeret al. (2004) foi de aproximadamente 40%
após a sedimentação e 60% após a filtração. Essa porcentagem de remoção
deveu-se à remoção de células, e não à remoção de toxinas livres. Ressaltase que esse é um dos raros trabalhos que relatam a remoção de saxitoxinas
no tratamento convencional. Os autores encontraram também que a
proporção de microcistina extracelular (livre) aumentou de 17,5% na água
bruta para 97,9% após sedimentação e filtração. Isso pode ser explicado
pela degradação do material celular no lodo do decantador e das células
que permaneceram no filtro de areia. Dessa forma, a remoção do lodo e a
lavagem dos filtros no tempo adequado são essenciais para minimizar o
aumento da concentração de cianotoxinas na água filtrada.
833
Em relação ao processo combinado, C/F/S +NF, foram utilizadas
amostras pré-tratadas com o coagulante Tanfloc SG, que apresentou os
melhores resultados obtidos para os parâmetros avaliados comparados com
os outros coagulantes, como observado na Figura 1.
Para os ensaios, realizou-se inicialmente a compactação da
membrana com água ultra-pura e posteriormente a filtração da água prétratada com cianotoxinas (microcistina-LR), com o intuito de verificar a
possível ocorrência de foulingna membrana. Na Figura 3 apresentam os
gráficos de fluxo permeado referente aos ensaios com membrana NF-90 e
NF-270, na pressão 5 bar.
(a)
(b)
Figura 3– Fluxo do permeado na pressão de 5 bar utilizando o Tanfloc SG
para as densidade celular 106cél/mL (a) e 107cél/mL (b) para as diferentes
membranas (NF-90 e NF-270).
834
Pode-se observar na Figura 4 que para as amostra de água com
baixa densidade celular (106cél/mL), o fluxo médio do permeado com a
membrana NF-90 foi de 3,4669 L/h-1m2 e para NF-270 foi de 2,1303 L/h1
m2. Já para as amostra de água com elevada densidade celular
(107cél/mL), o fluxo médio do permeado com a membrana NF-90 foi de
5,2575 L/h-1m2 e para NF-270 foi de 4,4755 L/h-1m2.
A redução deste fluxo durante o processo de filtração pode ser
atribuída à deposição de material sobre a superfície das membranas ou no
interior dos poros, caracterizando fenômenos como a polarização por
concentração e o fouling. Conforme descrito por Eagles e Wakeman
(2002), partículas menores do que os poros tendem a se depositar nas
paredes do poro, ocasionando uma redução efetiva no diâmetro deste,
reduzindo, dessa forma, o fluxo permeado. Quanto maior o diâmetro da
partícula depositada na superfície da membrana, mais drástica tende a ser a
redução do fluxo.
Para os resultados obtidos nos processos combinados de C/F/S +
NF, não foram observadas células de Microcystisaeruginosae a remoção de
MC-LR foi 100% na água tratada. Assim, considera-se que a concentração
tanto das células como da MC-LR estava abaixo do limite de detecção,
concordando com dados de estudos que também utilizaram os processos de
NF ou combinados (CF/filtração em membranas) para remoção de células
de cianobactérias e cianotoxinas (Ribau Teixeira & Rosa, 2005; Ribau
Teixeira & Rosa, 2007; Dixonet al., 2011).
835
CONCLUSÃO
A sequência do tratamento C/F/S+NF produziu água com
parâmetros dentro dos limites da Portaria 518/2004, podendo ser
considerada uma barreira segura para a remoção de cianobactérias e
cianotoxinas em águas de abastecimento, de forma a permitir que os riscos
à saúde sejam minimizados.
Os resultados obtidos para remoção de cor, turbidez, células de M.
aeruginosapelos processos avaliados foram satisfatórios e de acordo com
dados observados na literatura.
O pH da água tratada não apresentou grandes variações após o
processo combinado C/F/S+NF para os três coagulante utilizados.
Considerando-se a utilização das membranas NF-90 e NF-270,
mostrou-se uma alternativa viável ao tratamento de água que apresentam
como características a presença de cianobactérias e cianotoxinas. A
determinação dos melhores parâmetros do processo de C/F/S e a escolha
das melhores condições operacionais, assim como as membranas utilizadas
para a nanofiltração, pode permitir a obtenção de resultados satisfatórios do
ponto de vista de qualidade da água destinada ao abastecimento público.
836
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839
DETERMINAÇÃO DO TEMPO DE EQUILÍBRIO
E ISOTERMA DE ADSORÇÃO DE GLICEROL
EM CARVÃO ATIVADO DE OSSOS
MODIFICADO COM ÁCIDO NÍTRICO NA
PURIFICAÇÃO DE BIODIESEL
(PURIFICAÇÃO DE BIODIESEL POR
ADSORÇÃO)
F. H. O. da Silva1, D. R. Aguiar2, M. F. Vieira3, N. C. Pereira4
1,2,3,4 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia
Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO – Neste trabalho foi realizado um estudo
comparativo para avaliação do comportamento cinético e de
equilíbrio de adsorção de glicerol em duas soluções,uma
solução de glicerina PA em água destilada (solução 1) e a outra
840
o biodiesel produzido em laboratório(solução 2). O biodiesel
foi produzido à 30ºC por transesterificação etílica de óleo de
soja degomado catalisada por hidróxido de sódiocom uma
razão molar óleo:álcool de 1:7,5.O excesso de etanol
foiretirado por evaporação e a glicerina bruta por decantação.O
biodiesel resultante foi purificado por adsorção com carvão
ativado de ossos bovinos modificado com ácido nítrico. O óleo
de soja e o biodiesel purificado foram caracterizados. Os
ensaios de cinética de adsorção demonstraram que tempo de
equilíbrio e a concentração de equilíbrio não apresentaram
diferenças significativas entre as duas soluções, muito embora,
cada uma se ajustou a um modelo cinético diferente. Através
dos ensaios de equilíbrio obteve-se uma isoterma de adsorção e
o modelo linearapresentou o melhor ajuste aos dados para a
solução 1, no entanto, não foi possível o ajuste dos dados de
equilíbrio aos modelos teóricos para a solução 2.
Palavras Chave: Glicerol. Transesterificação. Cinética.
841
INTRODUÇÃO
Desde 1º de janeiro de 2010, todo óleo diesel comercializado no
Brasil contém 5% de biodiesel, obrigatoriamente, o denominado diesel B5.
De acordo com a ANP, Agencia Nacional do Petróleo, o biodiesel é um
combustível composto de alquil ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia
longa, produzido a partir da transesterificação e ou/esterificação de
matérias graxas, de gorduras de origem vegetal ou animal, e que atenda a
especificação contida no Regulamento Técnico nº 4/2012 da Resolução
ANP Nº 14, de 11/5/2012.Compete a este órgão fiscalizar as atividades
relativas à produção, controle de qualidade, distribuição, revenda e
comercialização do biodiesel e da mistura óleo diesel-biodiesel.
De acordo (DELATOREet al2011) o biodiesel pode ser obtido uma
diversidade de processos, comomicroemulsões, pirólise, reações de
esterificação e transesterificação. Sendo esta última alternativa a de maior
adoção do ponto de vista tecnológico por apresentar eficaz conversão de
triglicerídeos em ésteres metílicos ou etílicos em menor tempo de reação.
Após esse processo, a massa reacional final é constituída de duas fases
separáveis por decantação e/ou por centrifugação. A fase mais densa dessa
massa e composta por glicerina bruta e a fase menos densa e constituída
por uma mistura de ésteres etílicos e metílicos (Parente, 2003), sendo
necessárias etapas posteriores de purificação da fase mais leve (biodiesel).
A técnica mais comum para a remoção de impurezas do biodiesel,
tais como resíduos de catalisadores, sais, álcool residual e glicerina, entre
842
outros é a lavagem úmida por ser este um processo de baixíssimo custo. No
entanto, conforme(Hill,2011), devido a grande quantidade de efluentes
produzidos nesse processo, novas metodologias de purificação têm sido
propostas, dentre as quais se destaca a lavagem a seco. Nesse processo
utilizam-se adsorventes com forte afinidade pelos contaminantes presentes
no biodiesel, baseando-se no fenômeno da adsorção física reversível, onde
é observada a deposição de mais de uma camada de adsorbato (espécie
adsorvida) sobre a superfície de um determinado adsorvente.
Segundo (Ruthven, 1984) o carvão ativado é um dos adsorventes
mais utilizados
atualmente, apesar de ter sido um dos mais antigos. Ele possui uma
afinidade com substâncias orgânicas, sendo sua principal aplicação
atualmente, a descontaminação de água para consumo humano.
De acordo com(Ruthven, 1984) a adsorção pode ser avaliada
quantitativamente através das isotermas. Estas são gráficos que relacionam
a concentração de equilíbrio do adsorvato em solução, Ce, no eixo das
abscissas e a quantidade de material adsorvido (qe em mg/g) no eixo das
ordenadas, ao estabelecer-se o equilíbrio. Os gráficos podem apresentar-se
de varias formas, fornecendo informações importantes sobre o mecanismo
de adsorção.
Conforme o que foi visto anteriormente o objetivo deste trabalho foi
caracterizar óleo de soja degomado, produzir biodiesel a partir deste óleo,
realizar sua purificação utilizando adsorção com carvão ativado de ossos
bovinos modificado com ácido nítrico, determinar as cinéticas e isotermas
843
de adsorção de glicerol residual no biodiesel (solução 2) e glicerol em
solução aquosa (solução 1) e comparar os resultados obtidos entre as duas
soluções.
MATERIAIS E MÉTODOS
Nos experimentos foram utilizados, óleo de soja degomado
fornecido pela cooperativa agroindustrial Cocamar de Maringá/PR, álcool
anidro (99,8% INPM), fornecido pela destilaria Renuka de São Pedro do
Ivaí/PR, carvão ativado de ossos, fornecido pela Bonechar de Maringá/PR,
glicerina U.S.P., da marca Chemco, hidróxido de sódio em micro pérolas,
da marca Fmaia e ácido nítrico 65%, da marca Fmaia.
A determinação da composição de ácidos graxos do óleo foi
realizada, conforme as técnicas de (VISENTAINER e FRANCO, 2006).
Foi utilizado um cromatógrafo da marca Varian, modelo CP 3800, com
detector de ionização de chama (DIC), contendo uma coluna capilar
específica para separação de ácidos graxos BP – X70 – SGE de 30m x
0,25mm.
Para a caracterização do óleo foram determinados: a massa
específica a 20ºC utilizando-se um picnômetro de 25 mL com termômetro
acoplado, a viscosidade cinemática a 40ºC em reômetro digital Brookfield
modelo DVIII, o índice de acidez conforme apresentado em Instituto
(Adolfo Lutz, 2008) e o teor de umidade pelo método de Karl Fischer em
844
equipamento Karl Fischer da marca Analyser modelo Umidade Controle
KF-1000.
As reações de transesterificação foram conduzidasem um balão de
três bocas com capacidade para 250 ml, equipado com agitador mecânico,
um termômetro digital e um condensador com refluxo para evitar perda de
etanol. Foram adicionados ao reator o óleo e posteriormente hidróxido de
sódio na concentração de 1 % em massa de óleo previamente dissolvido no
etanol, na razão molar etanol:óleo; 7,5:1de acordo com Gomes et al
(2011).O balão permaneceu imerso em um banho termostático à
temperatura de 30ºC por uma hora. Após o término da reação, a mistura
reacional foi submetida a um evaporador rotativo sob vácuo de 600 mmHg
e temperatura em torno de 65ºC para a recuperação do álcool em excesso.
Após a evaporação do álcool, a mistura foi colocada em um funil de
separação e deixada em repouso para a decantação da glicerina bruta e
posterior separação das fases.
O teor de glicerol livre no biodiesel foi obtido por meio de uma
metodologia modificada, baseada no método oficial da AOCS para análise
de glicerol livre em óleos e gorduras (Ca 14-56) (Dantas, 2006).
A modificação química na superfície do adsorvente foi realizada
utilizando o agente oxidante ácido nítrico. Nesta modificação, 5 g de
carvão ativado foram colocados em um béquer com 50 ml de ácido nítrico
65%. A mistura foi agitada por uma hora a 60ºC. Em seguida, o ácido
nítrico foi removido e a amostra de carvão modificado foi lavada com água
destilada e colocada em um secador a 110ºC de acordo com(ABDEL-
845
NASSER e EL-HENDAWY, 2003).Posteriormente foram realizados
ensaios de adsorção, com carvões tratados seguindo a metodologia descrita
acima utilizando diferentes soluções de ácido nítrico (1%, 2%, 3%, 4% e
65%) e por apresentar resultados de remoção de glicerol satisfatórios foi
escolhido o tratamento com a solução ácida de menorconcentração, (1%)
visando à redução de custos. Todos os ensaios de adsorção foram
realizados em uma incubadora shaker da marca MARCONI, modelo MA
420, a 25ºC e 80 RPM.
Para a determinação da cinética de adsorção de glicerol de ambas as
soluçõesforam adicionados 20 g de solução e 5% em massa de adsorvente à
bécheres de 125 ml. Foram preparadas oito amostras em duplicata, as quais
tiveram tempos de adsorção de 10, 15, 30, 45, 60, 90, 120 e 180 minutos,
todas a 25ºC. Ao final do tempo de adsorção de cada amostra o adsorvente
foi retirado por filtração e o teor de glicerol residual foi determinado.
Os dados experimentais de cinética foram comparados com os
modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem de
Lagergren (HO,2004 apudLAGERGREN 1898).
Foram realizados experimentos para a determinação das isotermas de
adsorção das soluções 1 e 2. Para a fase aquosa o procedimento
experimental consistiu na preparação de uma solução de glicerina PA em
água, a 0,2717% m/m (solução 1.1) com a qual foram preparadas 10
diluições em duplicata de 20 gramas cada, sendo as massas da solução 1.1
de 20, 18, 16, 14, 12, 10, 8, 6, 4 e 2 nas amostras de 1 a 10 respectivamente
e o restante completado com água para alcançar 20g de amostra. Às
846
amostras obtidas a partir desse procedimento foram adicionados 7,5% em
massa de adsorvente. O tempo de adsorção para todas as amostras foi de
180 minutos, após o qual, o carvão foi separado da solução por filtração e o
teor de glicerol livre da solução resultante foi determinado.
Para a adsorção do glicerol na solução 2 foram preparadas 10
amostras de 20 gramas da solução 2 em duplicata e foram adicionados 0,9;
0,8; 0,7; 0,6; 0,5; 0,4; 0,3; 0,2; 0,1; 0,05 gramas de adsorvente nas amostras
de 1 a 10 respectivamente. O tempo de adsorção foi de 180 minutos, ao
final do qual, o carvão foi separado por filtração e foi determinado o teor
de glicerol livre no biodiesel purificado.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A composição de ácidos graxos do óleo de soja mostrou elevado
conteúdo de ácidos graxos insaturados tais como; palmítico (11,4 %),
oleico (30 %), linoleico (47,5 %) e linolênico (5,5%).Estes valores estão de
acordo com a literatura. (SING e SING, 2010; DEMIBRAS, 2008;
GOMES et al., 2011).
A tabela 1 apresenta as propriedades físico-químicas do óleo de soja
degomado.
847
Tabela 1 - Caracterização do óleo de soja degomado
Propriedade
Resultado
Densidade a 25⁰C (g/cm3)
0,9189± 0,0007
Viscosidade a 40⁰C (cP)
25,96
Acidez (%)
0,9131±0,0047
Umidade (%)
0,1187±0,0045
Índice de Acidez (mg KOH / g amostra)
1,7348±0,0090
A partir dos dados da Tabela 1 pode-se verificar que:A acidez do
óleo, 0,91% foi mais elevada do que o recomendado por (FREEDMAN et
al., 1984). Porém, em razão da existência na literatura de trabalhos
apresentados com bons resultados na transesterificação alcalina de óleos
vegetais com até 3 % de acidez (MURUNGESANet al., 2009 e GOMESet
al. 2011)e visando a possibilidade de redução de custos de tratamento da
matéria-prima, não foi realizado pré-tratamento no óleo degomado. O teor
de umidade encontrado foi de 0,1187±0,0045%, ficou abaixo de 0,5 % que
é o valor máximo recomendado para que a transesterificação alcalina não
seja prejudicada(GOMESet al., 2011).
A Tabela 2 apresenta os dados da caracterização do biodiesel
purificado por adsorção.
848
Tabela 2: Caracterização do biodiesel purificado por adsorção a
25⁰C, comparadacom os parâmetros de qualidade estabelecidos pela ANP.
Propriedade
Amostra
Limite ANP
Densidade a 25⁰C (g/cm³)
0,874 ± 0,0001
0,850 - 0,900
Viscosidade a 40⁰C (cP)
3,42
3,0 - 6,0
Índice de Acidez (mg OH / g
0,4444 ± 0,016
0,5 máximo
Umidade (%)
0,318 ± 0,004
0,5 máximo
Glicerol (%)
0,0013
0,02 máximo
Teor de Ésteres (%)
94,95 ± 1,13
96,5 mínimo
amostra)
A partir dos dados da tabela 2 observa-se que o único parâmetro que
apresentou-se fora das especificações foi Teor de Ésteres, estando todos os
outros dentro dos limites estabelecidos pela ANP.
A cinética de adsorção de glicerol a 25⁰C para as soluções1 e 2
encontram-se nasFiguras 1 e 2 respectivamente. Por meio delas foi possível
observar a influência dos outros compostos presentes no biodiesele do
próprio biodiesel sobre a cinética de adsorção do glicerol.
849
Figura 1 - Cinética de adsorção de glicerol em solução aquosa (solução 1) à
25⁰C.
A seguir encontram-se as equações dos modelos de pseudo-primeira ordem
e pseudo-segunda ordem de Lagergren, de acordo com (HO, 2004)
equações (1) e (2) respectivamente.
(
(
(
)
)⁄(
)
(1)
(
))(2)
q –É a quantidade de soluto por massa de adsorvente em mg/g em função
do tempo.
850
qe – É a quantidade de soluto por massa de adsorvente em mg/g em no
equilíbrio.
k1– É a constante cinética de primeira ordem dada em min-1.
k2 – É a constante cinética da adsorção de segunda ordem dada em (g mg-1
min-1).
t – É o tempo de contato entre o adsorvente e a solução dado em min.
A Tabela 3mostra os parâmetros, seus respectivos erros e os
coeficientes de correlação dos ajustes dos dados experimentais aos modelos
de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem para a solução 1.
Tabela 3 - Parâmetros cinéticos de ajuste aos modelos depseudo-primeira
ordem e pseudo segunda ordem de Lagergren para adsorção de glicerol na
solução 1.
R2
Parâmetros
Valor
Erro
k1
0,03413
0,00455
qe(calculado)
0,40824
0,0157
k2
0,08885
0,02258
qe(calculado)
0,47801
0,02626
Pseudo-primeira ordem
0,97466
Pseudo-segunda ordem
0,97598
A partir da Tabela 3 verifica-se que, embora o coeficiente de
correlação R2do ajuste ao modelo de pseudo-segunda ordem possuir um
valorligeiramente superior, o erro dos valores dos parâmetros k2 e qe são
851
maiores doque o erro dos valores k1 e qe da equação de pseudo-primeira
ordem, o queindica que o modelo de pseudo-primeira ordem representa
melhor osdados experimentais para a solução1.
Na Figura 3 encontra-se a cinética de adsorção de glicerol a 25⁰C,
para a solução 2.
Figura 2 - Cinética de adsorção de glicerol residual em mistura com
biodiesel.
Na Tabela 4 encontram-se os parâmetros, seus respectivos erros e os
coeficientes de correlação dos ajustes dos dados experimentais aos modelos
de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem para a solução 2.
852
Tabela 4: Parâmetros cinéticos de ajuste aos modelos de pseudo-primeira
ordem e pseudo segunda ordem de Lagergren para adsorção de glicerol na
solução 2.
R2
Parâmetros
Valor
Erro
k1
0,08682
0,01722
qe(calculado)
0,37571
0,0126
k2
0,30141
0,04799
qe(calculado)
0,41442
0,0092
Pseudo-primeira ordem
0,95814
Pseudo-segunda ordem
0,97598
A partir dos dados da Tabela 4, verificou-se que para o modelo de
pseudo-segundaordem, tanto os valores de R2 são maiores quanto os erros
de seus parâmetros k2 e qe são menores quando comparados aos
respectivos parâmetros do modelo depseudo-primeira ordem. O que indica
que a adsorção do glicerol da solução 2 segue o modelo de pseudosegundaordem.
Pôde-se verificar também, que para ambos os casos, na cinética de
adsorção de glicerol em solução aquosa e na cinética de adsorção de
glicerol em mistura com biodiesel o equilíbrio foi atingido por volta dos
120 minutos com teor de glicerol abaixo de 0,005%, índices bem abaixo do
máximo permitido pela norma da ANP, alcançando esse valor(0,02%), em
aproximadamente 20 minutos. Esses resultados demonstram que o tempo
853
necessário para que o sistema entre em equilíbrio, assim como a
concentração de glicerol presente em ambas as soluções estudadas no
equilíbrio, não é afetado poroutros contaminantes presentes no biodiesel,
ou pelo próprio biodiesel.No entanto, os resultados obtidos com o estudo
de cinética mostraram que a solução 1 não possui o mesmo modelo de
cinética que a solução 2, conforme exposto anteriormente. Sendo as etapas
iniciais de adsorção da solução 2 mais lenta que da solução 1, conforme
mostram as Figuras 1 e 3.
Isso é coerente com o que foi dito por (HO, 2004). Segundo o autor,
a cinética de adsorção é determinada pelos seguintes fenômenos: difusão
das moléculas do seio da fase fluida para a região interfacial (difusão
externa), difusão das moléculas na superfície (difusão superficial), difusão
das moléculas no interior dos poros (difusão interna) e o processo
elementar de adsorção-dessorção.Verificou-se que a solução 2 possui, além
deoutros contaminantes também grandes moléculas de ésteres (biodiesel)
que podemdificultar as etapas de difusão do glicerol do seio da fase
fluidapara a região interfacial e desta à superfície do adsorvente.
As Figuras 3 e 5 correspondem às isotermas de adsorção do glicerol
em solução aquosa e glicerol em biodiesel respectivamente e, a figura 4
corresponde aoajuste dos dados aos modelos teóricos de adsorção de
Langmuir, Freundlich e Toth.
854
Figura 3: Isoterma de adsorção para glicerol em água (solução 1) a
25⁰C.
----- Langmuir
----- Freundlich
Figura 4: Ajuste dos dados aos modelos de adsorção de Langmuir,
Freundliche linear.
855
A seguir encontram-se as equações 3, 4, 5 e 6 dos modelos de
isotermas de Freundlich,
Langmuir e Linear respectivamente, com a explicação de seus respectivos
parâmetros e as unidades utilizadas nos ajustes.
(
)(
)
(3)
)⁄(
(
)(4)
(6)
Kf- É uma constante empírica dada em g de solução/g de adsorvente
n- É uma constante empírica adimensional.
q -É a quantidade adsorvida de glicerol no equilíbrio por unidade de
massa de adsorvente dada em mg de Gl /g de adsorvente.
C -É a concentração de glicerol na solução em equilíbrio dada em mg
de GL/g solução.
b - É a constante de Langmuir dada em g/mg
qmax-É o limite de saturaçãodo adsorvente, que representa a sua
máxima capacidade de adsorção em mg de adsorbato/g de adsorvente.
a- É o coeficiente angular da reta, dado em g de solução/g de
adsorvente .
856
Os valores dos parâmetros com seus respectivos erros e os
coeficientes de correlação dos ajustes dos dados experimentais aos modelos
podem ser encontrados na Tabela 5.
Tabela 5 -Parâmetros de equilíbrio de adsorção da solução1.
R2
Parâmetros
Valor
Erro
N
0,9357
0,02941
Kf
1,5171
0,03504
Qmax
24037
9,38 x 108
B
6,587 x 10-6
2,57 x 10-2
1,5833
0,01867
Freundlich
0,9972
Langmuir
0,9941
Linear
0,99889
A
(PEEREBOONet al.,2007)estudaram a adsorção de glicerol presente
em solução aquosa a 25°C com dois tipos distintos de carvão ativado
comerciais,ROX e 3310 carbon, numa faixa de concentração de 0 a 184 mg
de glicerol por grama de solução, obtendo o modelo de Langmuir como o
que melhor representa os dados experimentais até uma concentração
deglicerol de 69 mg por grama de solução, usando para a obtenção dos
dados de equilíbrio a cromatografia liquida de alta eficiência.
857
Os erros apresentados pelos parâmetros desse modelo no presente
trabalho foram muito elevados, maiores inclusive do que os próprios
parâmetros, bem como, seu coeficiente de correlação foi o menor dentre os
modelos o que demostra não ser este adequado para a representação dos
dados.
De acordo com(MCCABE, 1993) A isoterma de Freundlich deve
apresentar parâmetro n>1 o que não foi verificado nos ajustes da Tabela 5,
dessa forma conclui-se que este não é adequado para a representação dos
dados de equilíbrio da solução 1.
Verificou-se, portanto, que o modelo que melhor representa os dados
de equilíbrio de adsorção da solução 1 na faixa de concentração estudada é
o modelo linear, pois este, além de apresentar um alto valor de R2, 0,99239,
também apresenta baixos valores de erros dos parâmetros, embora, haja a
possibilidade da isoterma de adsorção de glicerol da solução 1 seguir
outros modelos como o de Langmuir, apresentado por (PEEREBOONet
al.,2007). para uma faixa de concentração de glicerol maior, visto que o
método de analise de glicerol utilizado neste trabalho permite apenas a
utilização de soluções de glicerol a baixas concentrações.
858
Figura 5: Isoterma de adsorção de glicerol na solução 2 a 25⁰C.
A máxima concentração de glicerol em biodiesel possível de ser
obtida com o método deProdução de biodiesel utilizado é de 0,0004 mg de
glicerol por grama de solução. Devido ao método de produção apresentar
alto rendimento e alta eficiência de separação de glicerol por decantação
não foi possível obter-se uma maior quantidade de glicerol residual no
biodiesel. Também não foi possível acrescentar glicerina PA a este
biodiesel, pois esta decanta rapidamente, impossibilitando a realização das
análises de teor de glicerol nessas condições. Desse modo não foipossível
determinar qual modelo de equilíbrio é mais adequado para representar os
dados dispostos na Figura 5.(Vasques, 2010) utilizou carvão ativado
orgânico modificado comacido nítrico e biodiesel com 4,354 mg de
glicerol por grama de biodiesel, valorna ordem de 104 vezes maior que a do
859
biodiesel produzida neste trabalho e obteve isotermas de adsorção de
glicerol a 20, 30 e40°C desfavoráveis.
CONCLUSÕES
Os resultados obtidos demonstraram que o óleo de soja utilizado está
dentro dos parâmetros físico-químicos necessários para a produção de
biodiesel via etanólise alcalina, estando de acordo com os parâmetros
encontrados por outros autores para o mesmo tipo de óleo.
O biodiesel produzido por etanólise alcalina e purificado por
adsorção com carvão ativado de ossos bovinos modificado com ácido
nítrico
apresentou
boms
resultados,
estando
dentro
dos
indices
estabelecidos pela ANP, com excessão do teor de ésteres estando pouco
abaixo do limite mínimo.
O tempo de equilíbrio e a concentração final de glicerol em solução
no equilíbrio foram iguais para as soluções 1 e 2 o que demonstrou o que
esses não são influenciados por contaminantes presentes no biodiesel ou
pelo próprio biodiesel, entretanto as curvas de cinética de adosorção das
soluções 1 e 2 seguem modelos teóricos diferentes. Isso ocorreu devido ao
fato de que a velocidade de adsorção para a solução 1 no início do processo
adsortivofoi maior em relação à solução 2nesta mesma etapa do processo, o
que é explicado pela maior resistência ao transporte do glicerol no seio da
solução de biodiesel, e na superfície do adsorvente, conferida
860
principalmente pelas grandes moléculas de ésteres etílicos que são o
principal componente da solução 2.
A isoterma de adsorção para a solução1 na faixa de concentração
estudada segue o modelo linear com coeficiente de correlação igual a
0,99239. A isoterma de adsorção da solução 2 não foi possível de ser
determinada devido à baixa concentração de glicerol no biodiesel
produzido, de modo que, a limitação de baixa concentração, imposta pelo
método de análise de teor de glicerol escolhido e pelo biodiesel obtido
experimentalmente inviabilizou a análise dos dados de equilíbrio de
adsorção.
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863
APLICAÇÃO DO PROCESSO DE SEPARAÇÃO
POR MEMBRANA EM SOLUÇÕES TÊXTEIS
SINTÉTICAS
(SEPARAÇÃO POR MEMBRANAS EM
SOLUÇÕES SINTÉTICAS)
M. E. HENKE1, S. M. TEIXEIRA2, C. R. CRIPA3, L. D. FIORENTIN4, A.
N. MODENES5
1,2,3,4,5
Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Departamento de
Engenharia Química
*Rua da Faculdade, N0 645, Jardim La Salle. Bloco de Engenharia
Química, Caixa Postal: 520, CEP: 85903-000, Toledo Pr-Br.
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO – A indústria têxtil gera elevada quantidade de
efluentes líquidos, durante o seu proc