Aula 5-cap4 - Lab. Química Analítica UFSC

Capítulo 4
Equilíbrio de
Precipitação
Profa Alessandra Smaniotto
QMC 5325 - Química Analítica
Curso de Graduação em Farmácia
Turmas 02102A e 02102B
Introdução
Os equilíbrios ácido - base são
exemplos de equilíbrio homogêneo
(ocorrem numa única fase).
O equilíbrio de solubilidade é um
exemplo de equilíbrio heterogêneo,
que envolve a dissolução e
precipitação de sais pouco solúveis.
Solubilidade
A uma dada temperatura, existe uma quantidade
limite de uma dada substância que se consegue
dissolver em um determinado volume de solvente:
solubilidade dessa substância nesse solvente;
A solubilidade é representada por S;
Por exemplo, à temperatura de 25 °C, é possível
dissolver cerca de 36 gramas de cloreto de sódio em
100 mL de água, sendo, portanto é 36 g/100 mL a
solubilidade do cloreto de sódio em água.
Classificação de soluções quanto à
solubilidade do soluto no solvente
Saturada: contém a máxima quantidade de soluto
dissolvido em um dado volume de solvente a uma dada
temperatura.
Ex: açúcar possui solubilidade de 200g /100 mL ( 20°C ).
CaSO4 possui solubilidade de 0,2 g /100 mL ( 20°C ).
Insaturada: contém uma quantidade de soluto dissolvido
inferior à solubilidade possível a uma dada temperatura.
Supersaturada: contém mais soluto dissolvido e tende a
precipitar parte do soluto, formando uma solução
saturada com corpo de fundo.
Exemplo:
Equilíbrio de solubilidade
Considerando uma solução saturada de cloreto de prata, AgCl,
se continuarmos a adicionar AgCl verificamos que há formação
de precipitado, e passamos a ter uma solução heterogênea
com uma fase líquida e uma fase sólida.
AgCl(s) ⇔ Ag+(aq) + Cl-(aq)
Nestas condições, ocorre um equilíbrio entre estas duas fases,
designado por equilíbrio em soluções saturadas de sais, e que,
neste caso, pode ser representado por:
AgCl (s) ↔ AgCl (aq)
O momento em que a velocidade de dissolução iguala-se à
velocidade de precipitação, corresponde ao instante em
que se estabelece o equilíbrio de solubilidade;
Equilíbrio de solubilidade: equilíbrio entre um
eletrólito pouco solúvel e os íons que este eletrólito libera
em solução.
Ex: na solução de AgCl ocorrem os seguintes equilíbrios:
AgCl (s) ↔ AgCl (aq) ↔ Ag+(aq) + Cl-(aq)
Ks
Kd
Solubilidade molar (mol/L): é o número de moles de soluto
dissolvidos em 1 L de uma solução saturada.
Solubilidade (g/L): é o número de gramas de soluto dissolvidos
em 1 L de uma solução saturada
MA(s) ↔ MA(aq) ↔ M+ + AS = S0 + [M+]
M+
MA(aq)
M+
A-
A-
M+ A
M+
M+ AMA(aq)
A-
MA(s)
S0 = solubilidade intrínseca
ou molecular: corresponde à
dissolução da forma neutra do sal
Obs: os haletos de prata agem como
eletrólitos fracos, dissociando-se apenas
parcialmente em água.
No entanto, a maioria dos sais pouco solúveis encontra-se
totalmente dissociado em soluções aquosas saturadas;
Exemplo:
Ba(IO3)2(s) =
Ba2+(aq)
+
2IO3-
[Ba2 + ][IO3− ]2
K=
[Ba(IO3 )2 (s )]
K [Ba(IO3 )2 (s )] = K ps = [Ba2 + ][IO3− ]2
Quando dizemos que um sal pouco solúvel está
completamente dissociado, não significa que todo o sal
se dissolve;
Ao contrário, a pequena quantidade que realmente
solubiliza dissocia-se totalmente.
Constante do produto de solubilidade
Kps
MA(s) ↔ M+(aq) + A-(aq)
Keq =
M+
MA(aq)
M+
A-
A-
A-
M+
A-
aM + × a A−
aMA(s )
M+
M+ AMA(aq)
MA(s)
[ M + ][ A− ]
Keq =
[ MAs ]
Exemplo:
Ba(IO3)2(s) = Ba2+(aq) + 2IO3-
Keq =
aBa 2+ × aIO −
3
aBa ( IO3 ) 2 ( s )
Kps= aBa2+ aIO3-
Obs: Ba(IO3)2(s) → estado padrão → a=1
O equilíbrio independe da quantidade de sólido em contato
com a solução.
Quando o eletrólito é pouco solúvel e a força iônica é baixa:
Kps = [Ba2+][IO3-]2
Princípio do produto de solubilidade
“ Em uma solução saturada de um eletrólito pouco
solúvel, o produto das concentrações molares dos íons
(mol L-1), elevadas a potências apropriadas é constante,
para uma dada temperatura, independentemente de
outros eletrólitos presentes na solução”. (Nernst 1889)
Ex.: AgCl
S representa a solubilidade (em molL-1) do AgCl em água;
1AgCl(s) ↔ 1Ag+ + 1Cl Como um mol de Ag+ é formado para cada mol de AgCl, a S
do AgCl = [Ag+] e sei que [Ag+] = [Cl-]:
Kps = [Ag+][Cl-]
Kps = S S
Kps = S2
S = Kps
Em geral, para sais moderadamente solúveis:
S = ( x+y )
K ps
xxyy
Ex: CaF2 ↔ Ca2+ + 2F-
Como um mol de Ca2+ é formado para cada mol de CaF2,
a S do CaF2 = [Ca2+] e [F-] = 2S.
Kps = [Ca2+]1 [F-]2
Kps = S1 (2S)2 = 4S3
Kps = 4S3
S =
3
Kps
4
Relação entre Kps e solubilidade molar
Produto iônico
Define-se produto iônico a partir das concentrações iniciais:
+ 
−

Q =  Ag  Cl 
0
0
O Kps de um eletrólito pouco solúvel estabelece o critério para
a formação de um precipitado;
Se o produto das concentrações molares dos íons, com seus
expoentes correspondentes (Q), é menor que Kps a solução não
está saturada, ou seja, não haverá formação de precipitado.
Kps e formação de precipitado
Há precipitação do soluto quando o valor de Kps é ultrapassado.
Q < Kps
Solução insaturada
Não precipita
Q = Kps
Solução saturada
Não precipita
Q > Kps
Solução supersaturada Formação de precipitado
Fatores que afetam a solubilidade
Temperatura
O grau de dissociação de um sal solúvel aumentará com o
aumento da temperatura, em geral, e a solubilidade molar
aumentará.
Natureza do solvente
A natureza polar da molécula de água exerce efeitos de
solvatação sobre ânions e cátions do soluto, formando íons
hidratados;
Esta força de atração supera as forças que mantêm cátions e
ânions na estrutura cristalina do sal;
Solventes orgânicos não apresentam estas forças de atração
iônicas da mesma forma que a água, então muitos sais
inorgânicos são pouco solúveis nesses solventes.
pH
A solubilidade de quase qualquer composto iônico é
alterada, se a solução for suficientemente ácida ou alcalina;
A solubilidade de precipitados contendo um ânion com
propriedades básicas ou um cátion com propriedades ácidas ou
ambos depende do pH;
Os precipitados que contêm ânions do tipo base conjugada
de um ácido fraco são mais solúveis em pH mais baixo;
A solubilidade dos sais de metais também é afetada pela
presença de certas bases de Lewis que reagem com os íons
metálicos e formam íons complexos estáveis.
Íon comum
O efeito do íon comum é uma consequência da Lei das
Ação das Massas descrita no princípio de Le Chatelier;
O efeito do íon comum é responsável pela redução da
solubilidade de um precipitado iônico quando um composto
solúvel contendo um dos íons do precipitado é adicionada à
solução que está em equilíbrio com o precipitado.
Exemplo: a solubilidade do AgCl em solução 1,0 10-3 mol L-1
em Cl- é cerca de 100 vezes menor que em H2O.
+
NaCl (aq)
=
AgCl (s)
NaCl (aq) + AgCl (s)
Efeito do íon estranho
Medidas de solubilidade de diferentes eletrólitos
pouco solúveis indicam que a solubilidade em solução
salina é maior do que em água.
Exemplo:
AgCl e BaSO4 são mais solúveis em solução de KNO3 do
que em água.
Separação de íons