Passado,presente e futuro da produção industrial do amoniaco

Transcrição

Ema Dulce de Brito Pereira
Passado, presente e futuro da produção
industrial do amoníaco: uma investigação
documental







Tese submetida à Faculdade de Ciências da Universidade do Porto para a obtenção do grau
de Mestre em Química
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
FACULDADE DE CIÊNCIAS DA UNIVERSIDADE DO PORTO
JUNHO/2009
Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental
Dedicatória

Aos meus pais:
Com um amor infinito
ii
Agradecimentos

Agradecimentos:
O maior agradecimento vai para o Prof. Dr. João Carlos de Matos Paiva. Sem o seu acolhimento,
apoio, ajuda, paciência e amizade este trabalho não poderia ser realizado. Para ele o meu muito
obrigado e eterna gratidão.
À Prof. Drª Maria das Dores Ribeiro da Silva, sem si, esta tese nunca teria acontecido.
A todos os professores da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto e em especial, à
Comissão Científica do Departamento de Química, cujos conhecimentos científicos me formaram
como química e bioquímica e cujos exemplos de vida ajudaram a moldar a pessoa que hoje sou.
Ao Prof. Dr. Manuel Ricardo Falcão Moreira e à Comissão Coordenadora do Conselho Cientifico
cuja decisão mudou a minha vida para sempre.
Ao Eng. Ilídio Martins cujos conhecimentos em computação tornaram possível a concretização de
uma página na internet.
Às minhas sobrinhas, Sofia, Mariana e Luísa cujos ensinamentos sobre o trabalho num
computador foram essenciais para concretizar esta tarefa.
A todos os colegas que partilharam comigo as várias salas de computador da Faculdade de
Ciências que pacientemente me introduziram nos mistérios do sistema operativo Windows e Microsoft
Word.
Aos colaboradores do centro de cálculo, técnicos bibliotecários e a todos os funcionários das
diversas bibliotecas da Universidade do Porto, pelo rápido atendimento, conselhos e disponibilidade
para atender aos meus mais diversos pedidos.
E a Deus … porque a Ele nada é impossível.
iii
Resumo

Resumo
O amoníaco é, à pressão atmosférica, um gás incolor, de cheiro muito intenso. Encontra-se
naturalmente presente no ar, dissolvido na água e está no solo sob determinadas formas químicas.
O amoníaco é utilizado no fabrico de seus sais, na transformação em ácido nítrico de síntese, em
cianetos ou em ureia e fosfato de amónio, assim como na produção de precursores para fibras,
plásticos, pesticidas e muitos outros compostos orgânicos. O consumo mais importante do amoníaco é
no sector de fertilizantes. O amoníaco pode ser olhado como uma fonte indirecta de azoto e
hidrogénio, em que o transporte é infinitamente mais cómodo que o dos dois gases em separado, pois é
transportado na forma líquida.
Com base numa pesquisa documental, neste trabalho é analisada a importância do amoníaco a
nível industrial. Aborda-se o amoníaco como matéria-prima noutras indústrias, a sua produção, os
problemas ecológicos e o impacte ambiental.
O amoníaco é produzido comercialmente a partir de N2 atmosférico e H2, essencialmente a partir
do gás natural (metano) na presença de um catalisador selectivo. A produção do amoníaco é
favorecida a temperaturas moderadamente baixas e a altas pressões. Baixas temperaturas, porém,
diminuem a velocidade da reacção no sentido directo, e o custo da construção das fábricas
rapidamente aumenta com o aumento de pressão. Na concepção de fábricas, a temperatura é escolhida
de modo a permitir que a reacção ocorra a uma velocidade razoável sem diminuir a concentração no
equilíbrio do produto. A pressão é ajustada para que se favoreça a produção do amoníaco sem
aumentar o custo de construção da fábrica. As condições típicas de operação são pressões entre 140 a
340 atm e temperaturas entre 400 a 600 ℃.
O catalisador usado na síntese do amoníaco é um α-ferro contendo promotores. O α-ferro é obtido
da magnetite. Os promotores aumentam a actividade, o tempo de semi-vida, garantem a estabilidade à
temperatura do catalisador e reduzem a sua susceptibilidade aos venenos (do catalisador).
Além da pesquisa documental efectuou-se um recurso digital na Internet, contendo exemplos de
questões que se colocaram a Haber na elaboração do seu protótipo, os resultados por ele obtidos, as
evoluções alcançadas por outros investigadores, quer na instalação do processo industrial quer no seu
melhoramento. Com este recurso pretende-se que com uma fácil manipulação qualquer utilizador
interessado no assunto consiga compreender os conhecimentos básicos desta síntese.
iv
Abstract

Abstract
Ammonia is the most common alkaline gas of the atmosphere, is also present in the water and in
de soil in different chemical forms.
The most important use of ammonia is the manufacture of synthetic fertilizers, and is the starting
material of nitric acid, urea, ammonium phosphate, as well as for the production of precursors for
fibers, plastics, pesticides and many other organic compounds.
Transportation as liquid ammonia is usual.
This work analysis the nitrogen problem, the industrial production of ammonia. The ammonia
needed in diverse industries, the supply of raw materials for its production, the achievement and
evolution on chemical industries because of the industrial synthesis of ammonia along the years, the
ecology problem and is impact on society, on a review base.
Large scale industrial manufacture of synthetic ammonia from nitrogen of air and hydrogen of
natural gas (methane) or “synthesis gas” is favored by high pressure, lowest possible temperature, the
presence of suitable catalyst and pure gas (as little inert gas as possible).
The upper limit for the applied pressure is determined by the cost of compression of the gas
mixture and the cost of the high pressure plant. The reaction temperature is determined by the type and
activity of the catalyst.
All ammonia production plants in the world operate according to the same basic principles,
reaction of nitrogen and hydrogen in a catalyst-filled pressure reactor at temperatures between 400 and
650 ℃, pressure between 100 and 1 000 atm and removal of the ammonia formed from the reaction
gas.
Catalysts for NH3-synthesis consist of α-Iron formed from magnetite whith one or more
promoters. Promoters increase the activity lifetime and temperature stability of the catalyst ande
reduce its susceptibility to poisoning.
Documental research reveal that ammonia is wild spread on the life of people, is important, and so
is urgent a new performer on the industry, due the different problem now install, lack of fuel and the
environment problems. Along the documental research was made a web to easy to manipulation whith
whole problems of the implantation of this industrie by Fritz Haber and developped by Carl Bosch.
v
Índice

Índice
Dedicatória
Agradecimentos
Resumo
Abstract
Letras, notações matemáticas e siglas
Índice de figuras
Índice de tabelas
1. Introdução
2. Revisão de literatura
2.1. A química do amoníaco
2.1.1. O ciclo do amoníaco
2.2. O equilíbrio químico na síntese do amoníaco
2.2.1. Constantes de equilíbrio
2.3. A termodinâmica química na síntese do amoníaco
2.4. A cinética química na síntese do amoníaco
2.4.1. Catálise
2.5. A síntese do amoníaco: a excepção ao Princípio de Le Châtelier
2.5.1. Análise do comportamento de uma mistura de gases não ideais
2.6. A produção industrial do amoníaco
2.6.1. O amoníaco na indústria
2.6.2. O processo industrial
2.6.3. O passado - Haber, Bosch e a guerra
2.6.3.1. A síntese de Haber-Bosch
2.6.4. O presente – Indústria nacional e estrangeira
2.6.5. O futuro – Questões ecológicas e novos caminhos
3. Protótipo – Página na Internet
4. Conclusões
4.1. Pistas para o futuro
5. Bibliografia
6. Anexos
ii
iii
iv
v
vii
ix
xi
1
4
4
13
16
21
25
34
45
71
74
79
86
89
100
149
159
181
199
200
203
204
a
vi

[A] – concentração em mol dm-3 da substância A
A – factor de frequência da reacção
Cp – capacidade calorífica
Cp(T) – capacidade calorífica, dependente da temperatura
E’-E” ou H – energia útil interna
Ea – energia de activação
E1 – energia de activação entre os reagentes e o estado de transição do complexo activado
E2 – energia de activação entre o estado de transição do complexo activado e os produtos
fi – fugacidade da substância i
G – energia livre de Gibbs
∆G – variação de energia livre da reacção
ΔG⁰ - variação da energia livre de Gibbs padrão
Δ𝑮⁰𝒓 - variação da energia livre de Gibbs padrão de reacção
Δ𝑮⁰𝐓 - variação da energia padrão de Gibbs para determinada temperatura
Hr – entalpia de reacção
∆H – variação de entalpia
∆H⁰ – variação de entalpia padrão
Δ𝑯⁰𝒓 - variação da entalpia padrão de reacção
K – constante de equilíbrio
𝑲𝐜 – constante de equilíbrio definida em termos de concentração
Kf – constante de equilíbrio definida em termos de fugacidades
Kp – constante de equilíbrio definida em termos de pressão
M – concentração molar
P – pressão
Pc – pressão crítica
Pr – pressão reduzida
Q – quociente da reacção
𝑸𝒄 – quociente da reacção definido em termos de concentração
R – constante dos gases
S⁰ – entropia padrão
∆S – variação de entropia
∆S⁰ – variação de entropia padrão
Δ𝑺⁰𝒓 - variação da entropia padrão de reacção
T – temperatura absoluta
Tc – temperatura crítica
Tr – temperatura reduzida
∆U – variação de energia interna
V – volume
Ѵ - variância
Χi – fracção entre ƒi e pi
𝝌′𝒊 - fracção entre ƒi e pi com os gases perfeitos
vii

d – derivada da grandeza em estudo
f – final
f - número de moléculas com energia suficiente para reagir
k – constante de velocidade
k – velocidade de reacção
m – molar
n – quantidade de substância, número de moles
nJ – quantidade de substância de uma qualquer substância, número de moles
Δn – diferença entre a quantidade de substância (número de moles) dos produtos e dos reagentes
p – pressão
p – factor estérico
t – tempo
v – velocidade de reacção
x – fracção molar
xA – pressão parcial do gás A
z – frequência de colisões
α, β, δ… - coeficientes estequiométricos
Δ – variação
Σ – soma dos termos
BASF - Badische Anilin – und Soda – Fabrik
IUPAC – União Internacional de Química Pura e Aplicada
PTN – Condições de pressão e temperatura normais (P = 1 atm e Temperatura = 25℃ )
NASA – Administração Nacional de Aeronáutica e Espaço ou Agência Aero-Espacial estadunidense
ESA – Agência Espacial Europeia
ASI – Agência Espacial Italiana
viii
Índice de figuras

Índice de figuras
FIGURA 1– ENERGIA LIVRE NA FORMAÇÃO DO AMONÍACO
2
FIGURA 2 - PREPARAÇÃO DO AMONÍACO GASOSO NO LABORATÓRIO
5
FIGURA 3 - MÉTODOS DE PRODUÇÃO DO AMONÍACO
7
FIGURA 4 – CICLO DO AMONÍACO
16
FIGURA 5 – EFEITO DA TEMPERATURA E PRESSÃO TOTAL NA PERCENTAGEM DE AMONÍACO EM EQUILÍBRIO
18
FIGURA 6 – VARIAÇÃO DO ESTADO DO EQUILÍBRIO QUÍMICO
18
FIGURA 7 – FRACÇÃO MOLAR DE NH3 EM EQUILÍBRIO A 400 ℃
23
FIGURA 8 - GRÁFICO DE LOG KF = F (1/T)
28
FIGURA 9 – VARIAÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS COM A EXTENSÃO DA REACÇÃO
ERRO! MARCADOR NÃO
DEFINIDO.
FIGURA 10 – GRÁFICO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA
33
FIGURA 11 - CURVAS DE VARIAÇÃO DE ∆H, ΘΔS E DE ΔG PARA A SÍNTESE DO AMONÍACO
34
FIGURA 12 - REACTOR DE FLUXO
36
FIGURA 13 - DIAGRAMA PARA OS CÁLCULOS DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS
36
FIGURA 14 - REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DA EVOLUÇÃO DE UMA REACÇÃO EXOTÉRMICA CATALISADA
39
FIGURA 15 - VARIAÇÃO DO RENDIMENTO TEÓRICO EM FUNÇÃO DA PRESSÃO, PARA ALGUMAS TEMPERATURAS 42
FIGURA 16 - VARIAÇÃO DO RENDIMENTO TEÓRICO EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA, PARA ALGUMAS PRESSÕES 43
FIGURA 17 - VARIAÇÃO DOS RENDIMENTOS EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA
44
FIGURA 18 - VARIAÇÃO DA PERCENTAGEM MOLAR DE NH3 ENTRE AS TEMPERATURAS 400℃ - 450℃
46
FIGURA 19 - VARIAÇÃO DE LOG K EM FUNÇÃO DE 1/T
49
FIGURA 20 - MECANISMO PROPOSTO PARA A SÍNTESE DO AMONÍACO EM 1960
50
FIGURA 21 – DIAGRAMA REPRESENTATIVO DE UM REACTOR (CONVERSOR) DE LEITO FIXO
61
FIGURA 22 – DIFERENTES FORMATOS DAS PARTÍCULAS DE UM CATALISADOR
61
FIGURA 23 – A CURVA VOLCANO
62
FIGURA 24 - ESTUDO DO MECANISMO DA SÍNTESE DO AMONÍACO
64
FIGURA 25 - DIAGRAMA DOS NÍVEIS DE ENERGIA DO NH3 (A)E RELAÇÃO ENTRE A SEPARAÇÃO FRONTEIRA DE
ORBITAIS NUMA MOLÉCULA(B)
65
FIGURA 26 – VARIAÇÃO DE ENERGIA NA FORMAÇÃO DO AMONÍACO
72
FIGURA 27 - VASO CATALISADOR
73
FIGURA 28 – DIAGRAMA DE ENERGIAS POTENCIAIS PARA A SÍNTESE DO AMONÍACO
74
FIGURA 29 – METALOPROTEÍNA COM DOIS CENTROS CATALÍTICO COM 4 FERROS, 4 ENXOFRES
78
FIGURA 30 – CENTRO ALOSTÉRICO DE UMA ENZIMA DE FERRO E MOLIBDÉNIO
78
FIGURA 31 – CICLO CATALÍTICO DA ACÇÃO BIOLÓGICA NA SÍNTESE DO AMONÍACO
79
FIGURA 32 – COMPORTAMENTO DE UM GÁS EM FUNÇÃO DE T E P.
94
FIGURA 33 – DEPENDÊNCIA DE Φ COM O VALOR INICIAL DE FRACÇÃO MOLAR DE AZOTO Y01
95
FIGURA 34 – EXTENSÃO DA REACÇÃO, Ξ‟, EM FUNÇÃO DE AZOTO ADICIONADO, Δ‟
95
FIGURA 35 – EXTENSÃO DA REACÇÃO VERSUS QUANTIDADE DE AZOTO ADICIONADA A T = 600 K E P = 900 BAR 96
FIGURA 36 - VARIAÇÃO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO COM A TEMPERATURA NA SÍNTESE DO AMONÍACO
98
FIGURA 37 - DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DO PROCESSO PARA A SÍNTESE DO AMONÍACO
107
FIGURA 38 - APLICAÇÕES DO AMONÍACO
109
FIGURA 39 – CONSTRUÇÃO DE UMA PLANTA INDUSTRIAL
112
FIGURA 40 - APARELHO PARA A SÍNTESE DO AMONÍACO SINTÉTICO
121
FIGURA 41 - ESQUEMA DE FLUXO DOS PASSOS DO FABRICO DO AMONÍACO NA BASF
122
FIGURA 42 - ESQUEMA DE UMA INSTALAÇÃO DO GÁS DE HULHA
137
FIGURA 43 - DESTILADOR PARA O LÍQUIDO AMONIACAL
139
FIGURA 44 - ESQUEMA DA COLUNA DE LAIR
141
FIGURA 45 -APARELHO DE LUNGE.
142
FIGURA 46 - APARELHO DE GRÜNEBERG E BLUM.
143
ix
Índice de figuras

FIGURA 47 - FORNO DA PRODUÇÃO INDUSTRIAL DA CIANAMIDA CÁLCICA
147
ix
Índice de figuras

FIGURA 48 – FORNO CARLSON DO PROCESSO CONTÍNUO DA PRODUÇÃO DA CIANAMIDA
150
FIGURA 49 - FORNO-CANAL DO PROCESSO DE POLZENIUS-KRAUSS PARA PRODUÇÃO DA CIANAMIDA CÁLCICA 151
FIGURA 50 - AUTOCLAVE PARA A TRANSFORMAÇÃO DA CIANAMIDA EM GÁS DO AMONÍACO
152
FIGURA 51 – FORNO ROTATIVO PARA A FORMAÇÃO DO NITRETO DE ALUMÍNIO
158
FIGURA 52 - FORNO FECHADO DE SHOELD PARA A PRODUÇÃO DO NITRETO DE ALUMÍNIO
158
FIGURA 53 -REFRIGERADOR DO PROCESSO LINDE
161
FIGURA 54 - MÁQUINA DE LINDE
162
FIGURA 55 - MÁQUINAS G. CLAUDE
163
FIGURA 56 – ELIMINAÇÃO DO MONÓXIDO DE CARBONO NO PROCESSO DE HABER-BOSCH
165
FIGURA 57 – UNIDADE DE DESTILAÇÃO FRACCIONADA DO AR
166
FIGURA 58 - COLUNA DE DESTILAÇÃO (EM PORMENOR) DO AR LÍQUIDO
173
FIGURA 59 - COLUNA DE DESTILAÇÃO (EM ESQUEMA) DO AR LÍQUIDO
173
FIGURA 60 - OFICINA DE CATÁLISE DE HABER-BOSCH
174
FIGURA 61 – CONVERSOR CATALÍTICO DO PROCESSO HABER-BOSCH
175
FIGURA 62 - ABSORVEDORES DA FÁBRICA DE OPPAU
ERRO! MARCADOR NÃO DEFINIDO.
FIGURA 63- CATALISADOR DO PROCESSO CLAUDE
182
FIGURA 64 - SÉRIE DE CATALISADORES (OU CATÁLISE) DO PROCESSO DE CLAUDE
183
FIGURA 65 – CATALISADOR DO PROCESSO DE CASALE
185
FIGURA 66 – APARELHO EXPERIMENTAL DE HABER
194
FIGURA 67 - ESQUEMA DA FÁBRICA DE AMONÍACO DE OPPAU.
196
FIGURA 68 – ESQUEMA DO APARELHO EXPERIMENTAL DE HABER
199
FIGURA 69 – ESQUEMA DE FLUXO DE UMA FÁBRICA COM UNIDADES INTEGRADAS PARA A SÍNTESE DO AMONÍACO
214
FIGURA 70 – ESQUEMA DE FLUXO DE UMA FÁBRICA COM UNIDADES INTEGRADAS PARA A SÍNTESE DO AMONÍACO
215
FIGURA 71 - ESQUEMA DE UMA FÁBRICA DE SÍNTESE DO AMONÍACO
218
FIGURA 72 – FÁBRICA ACTUAL DE PRODUÇÃO DO AMONÍACO
221
FIGURA 73 – CONVERSOR DA SÍNTESE DO AMONÍACO
222
FIGURA 74 – DIAGRAMA DE FLUXO DE UMA FÁBRICA LAC
226
FIGURA 75 – REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DOS MODOS DE LIGAÇÃO DO N2 NO COFACTOR FEMOCO
228
FIGURA 76 – ESPÉCIES POLINUCLEADAS PARA FIXAÇÃO DE N2 POR GÉIS DE HIDRÓXIDO DE VANÁDIO (II)
228
FIGURA 77 - CICLO DA PRODUÇÃO INDUSTRIAL DOS COMPOSTOS INORGÂNICOS DO AZOTO
230
FIGURA 78 – REACÇÕES DO AZOTO NA NATUREZA
232
FIGURA 79 - PROCESSO CLAUS
237
FIGURA 80 – EXPOSIÇÃO HUMANA A POLUENTES AMBIENTAIS
246
FIGURA 81 - VARIAÇÃO DO PH PARA O AMONÍACO
248
FIGURA 82 – CONDIÇÕES PARA A PRODUÇÃO INDUSTRIAL DO AMONÍACO PELO PROCESSO DE HABER-BOSCH 253
FIGURA 83 – CONDIÇÕES PARA A PRODUÇÃO INDUSTRIAL DO AMONÍACO EM PORTUGAL PELO PROCESSO DE
CLAUDE
254
x
Índice de tabelas

Índice de tabelas
TABELA 1- INFORMAÇÕES SOBRE A MOLÉCULA DE AMONÍACO
8
TABELA 2 – PROPRIEDADES DO AMONÍACO
12
TABELA 3 - ESTIMATIVA DAS FONTES E DEPÓSITOS DO AMONÍACO ATMOSFÉRICO
14
TABELA 4 – FLUXO DO AMONÍACO EM PORTUGAL
15
TABELA 5 - VALORES DE KP EM FUNÇÃO DA PRESSÃO PARA A TEMPERATURA DE 450 ℃
20
TABELA 6 - VALORES CRÍTICOS DE PRESSÃO E TEMPERATURA PARA O H2, N2 E NH3
20
TABELA 7 - VALORES CRÍTICOS PARA O H2, N2 E NH3 A 450 ℃ E 300 ATM
20
TABELA 8 - VALORES DE KƑ PARA DIFERENTES PRESSÕES A 450 ℃
20
TABELA 9 – PERCENTAGEM EM MASSA DE NH3 EM EQUILÍBRIO
32
TABELA 10 – PARÂMETROS TERMODINÂMICOS PARA A SÍNTESE DE AZOTO, HIDROGÉNIO E AMONÍACO
33
TABELA 11 - VARIAÇÃO QUANTITATIVA DE ΔG EM FUNÇÃO DE Q
37
TABELA 12 - RENDIMENTO TEÓRICO DA SÍNTESE DO AMONÍACO
41
TABELA 13 - VARIAÇÃO %MOLAR DE NH3 = F (PRESSÃO), PARA A TEMPERATURA DE 400℃
46
46
47
TABELA 16 - % NH3 PARA AS TEMPERATURAS E PRESSÕES 400 ℃ - 200 ATM E 450 ℃ - 300 ATM
47
TABELA 17 - % NH3 PARA AS TEMPERATURAS E PRESSÕES 400 ℃ - 300 ATM E 500 ℃ - 300 ATM
47
TABELA 18 - TEMPERATURA, PRESSÃO E % NH3
48
TABELA 19 - VALORES DAS CONSTANTES Α E K A 302 ℃, COM N2 + 3 H2
49
TABELA 20 - EXEMPLOS DE DESACTIVAÇÃO POR TRANSFORMAÇÃO NO ESTADO SÓLIDO
60
TABELA 21 – ALGUNS CATALISADORES INDUSTRIAIS DA SÍNTESE DO AMONÍACO
76
TABELA 22 – CONDIÇÕES INDUSTRIAIS DE ALGUMAS ETAPAS DE SÍNTESE DO AMONÍACO
83
TABELA 23 – PERCENTAGEM DE NH3 EM EQUILÍBRIO E VALORES DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
97
TABELA 24 - QUANTIDADE DE AMONÍACO FORMADO EM EQUILÍBRIO
106
TABELA 25 - COMPOSIÇÃO PERCENTUAL MÁSSICA DO AZOTO EM CINCO FERTILIZANTES
109
TABELA 26 - RENDIMENTO DO AMONÍACO NOS MÉTODOS DE CONTACTO
123
TABELA 27 - TEMPERATURAS E PRESSÕES CRÍTICAS
160
TABELA 28 – PROCESSOS DE FABRICO DO AMONÍACO
187
TABELA 29 - EXTRACÇÃO DO AZOTO DOS PRODUTOS NATURAIS
187
TABELA 30 - EXTRACÇÃO DO AZOTO DA HULHA E DOS DIFERENTES PROCESSOS SINTÉTICOS
188
TABELA 31 - TOTAL MUNDIAL DE PRODUÇÃO DO AZOTO E DE CADA UMA DAS SUAS FORMAS (%)
188
TABELA 32 - SITUAÇÃO DOS PROCESSOS DE FIXAÇÃO DO AZOTO EM RELAÇÃO AOS DIFERENTES PAÍSES, EM 1929
188
TABELA 33 – PREÇOS, EM FRANCOS ANTIGOS, POR QUILOGRAMA DO AZOTO DE DIFERENTES MATÉRIAS
189
TABELA 34 - SÍNTESE DO AMONÍACO
193
TABELA 35 – COMPARAÇÃO ENTRE OS DIVERSOS CONVERSORES
224
TABELA 36 – CAPITAL ENVOLVIDO NO FABRICO DE AMONÍACO
227
TABELA 37 – VALOR MONETÁRIO ENVOLVIDO NO FABRICO DE AMONÍACO
227
TABELA 38 - CAPACIDADE DE PRODUÇÃO EM 1990
229
TABELA 39 - PERCENTAGEM DO USO DOS DIFERENTES FERTILIZANTES
229
xi
Introdução

1. Introdução
A química é o ramo da ciência que estuda a estrutura, a composição e as propriedades da matéria,
bem como as suas transformações, variações de energia e fenómenos adjacentes.
O homem tentou desde sempre utilizar a natureza, modificá-la, adaptá-la, manipulá-la, criar
equivalentes para seu proveito, construindo assim uma nova sociedade, escrevendo a história. São
exemplos disso a descoberta do fogo (500 mil A.C.) e a utilização de certos processos químicos, como
a extracção de metais a partir dos seus minérios (6000 – 4000 A.C.) e o fabrico de ligas metálicas
(300 A.C.) pelas civilizações da antiguidade.[45, 51]
Todos os princípios da química são aplicados na indústria química também chamada indústria
transformadora, pelo que uma boa compreensão destes levará a entender melhor como são processadas
as ideias em química. [21]
O azoto é fornecido para uso agrícola na forma de amoníaco ou sais de amónio. O mesmo
resultado pode ser conseguido com o uso de nitratos chilenos e por espécies vegetais que tenham a
capacidade de fixar o azoto.
O amoníaco livre dificilmente ocorre devido à sua forte tendência para se unir à água e dióxido de
carbono. Está amplamente distribuído em pequenas quantidades na atmosfera, água, e solo, como
hidróxido e como sais de amónio (carbonatos, nitratos, nitritos, sulfatos, e cloretos). Vem das
fumarolas nas regiões vulcânicas como a Toscânia, e em consideráveis depósitos de cloretos e sulfatos
na proximidade de vulcões activos. Compostos com o ião amónio são sempre formados na
decomposição da matéria orgânica. [23, 61]
O amoníaco foi diferenciado a partir do carbonato de amónio ((NH4) 2CO3) por Black em 1756.
Priestley, em 1774, recolheu-o sobre mercúrio e chamou-o ar alcalino. O nome amoníaco foi dado ao
gás em 1783. Berthollet determinou a sua composição em 1785 por decomposição, pela acção de uma
faísca eléctrica. [43, 61, 77]
O amoníaco constitui um sistema ineficiente de fornecer azoto a plantas. O NH3 absorvido é
oxidado a nitrato, com perda de hidrogénio.
O NH3 é usado no fabrico de ácido nítrico, ureia, fosfato de amónio, plásticos e fibras.
Um bom projecto laboratorial químico pode tornar-se num grande projecto industrial tendo em
conta a disponibilidade das matérias-primas, as quantidades necessárias, o equipamento a ser
construído em larga escala, as necessidades de armazenamento de produtos e regentes, mas sobretudo
a viabilidade económica. A síntese do amoníaco (NH3) a partir do azoto atmosférico (N2) e hidrogénio
(H2) sobre um catalisador de ferro é um exemplo clássico disso. A molécula de azoto tem uma ligação
tripla forte sendo necessária muita energia para a romper. Em fase gasosa com uma descarga eléctrica
(uma faísca) pode conseguir-se mas é um procedimento bastante caro. [50]
Em 1898, mais de 300 000 tons de azoto eram usadas na produção do amoníaco para fertilizantes.
Já nessa altura ficou claro que, a não ser que uma forma barata de fixar azoto do ar fosse encontrada,
todas as outras fontes conhecidas do elemento estariam esgotadas na primeira metade do século XX.
Químicos de todo o mundo trabalharam no problema até que em 1905, um químico alemão, Fritz
Haber, descobriu que o ferro actuava como um catalisador para a reacção entre o azoto e hidrogénio
para produzir amoníaco: [94]
N2 (g) + 3 H2 (g)
2 NH3 (g)
ΔH⁰ = -92,2 kJ
(Equação 1 )
Inicialmente: estão presentes N2 (g) + 3 H2 (g)
No final: estão presentes N2 (g) , H2 (g) e NH3 (g)
1
Introdução

A descoberta, merecedora do prémio Nobel da Química em 1918, foi ampliada para um processo à
escala industrial (ainda usado hoje) na Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF) por Carl Bosch em
1914. É frequente mencionar-se que o processo de Haber-Bosch salvou o mundo da fome ao fabricar
amoníaco para fertilizantes. Em 1931, Bosch pela descoberta e desenvolvimento de técnicas de alta
pressão para a indústria química repartiu o prémio Nobel da Química. [25, 31, 49, 52, 94]
O papel do catalisador de ferro é garantir um novo caminho para quebrar a forte ligação N≡N
formando novas ligações para os átomos de azoto. [66] Os átomos de azoto estão assim livres para se
combinarem com os átomos de hidrogénio na superfície do catalisador, numa sucessão de passos,
compondo uma série de estruturas intermediárias – primeiro uma imida (NH), depois uma amida
(NH2) e, finalmente, amoníaco (NH3). O amoníaco rapidamente se separa do metal, regenerando a
superfície livre do ferro metálico. O caminho efectuado dos reagentes ao produto, para a reacção
catalisada e não catalisada, representado em termos da energia do sistema, está ilustrado na figura 1.
[94]
Energia
Energia de activação para a
dissociação em fase gasosa da
molécula de azoto (por
exemplo com uma faísca)
Energia de activação para a
dissociação do azoto na presença
do catalisador de ferro
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Figura 1– Energia livre na formação do amoníaco [94]
A linha vermelha indica o caminho da reacção não catalisada e a linha azul indica a introdução do
catalisador. Torna-se claro que a transformação dos reagentes no produto ocorre mais facilmente no
caminho catalisado. Outro aspecto evidenciado pela figura 1 é que o ponto de partida e de chegada da
reacção não é alterado pelo catalisador. A posição de equilíbrio da reacção, é determinada pela
diferença de energia entre os reagentes e os produtos. O catalisador pode ajudar a produzir a mesma
quantidade de produto só que mais rapidamente. [94]
Gerhard Ertl estudou exaustivamente este mecanismo e explicou-o cabalmente, tendo recebido em
2007 o prémio Nobel da Química pelos seus amplos estudos no campo dos „Processos Químicos na
Superfície de Sólidos Pulverizados‟.
A formação do amoníaco a partir do azoto e hidrogénio elementares, no processo de Haber-Bosch
é favorecido por:

2
Introdução

 Altas pressões
 Baixas temperaturas
 Catalisador activo
 Gases puros (com o mínimo de gases inertes possível)
A síntese industrial do NH3 resume-se nos seguintes passos:
1. Produção de uma mistura de H2 / CO / N2
2. Conversão do CO em CO2
3. Remoção do CO2 e H2S se presente
4. Purificação final do gás de síntese (N2 + 3 H2)
5. Conversão do gás de síntese e remoção do NH3 formado a partir do gás processado
Para a obtenção do gás para a síntese, obtêm-se o:
 N2, do ar, do gás natural e do gás de semi-água
 H2, da electrólise da água, da reacção do gás natural ou da nafta com a H2O (por steam
reforming, reforma a vapor), a partir de petróleo e água (por oxidação parcial) e, a partir da
hulha e água (por gaseificação da hulha)
80 % do hidrogénio produzido é obtido tendo como base o gás natural ou o petróleo.
O Protótipo digital na Internet, inserido neste trabalho, apresenta os aspectos teóricos mais
relevantes para a aplicação na indústria do árduo trabalho laboratorial realizado por Haber e os seus
colaboradores. É composto por onze entradas, como se descreve no capítulo 3.
Nesta tese, no capítulo 2 efectua-se uma revisão de literatura, começando pela química (2.1.)e
ciclo (2.1.1.) do amoníaco. Seguem-se o equilíbrio químico (2.2.) e suas constantes de equilíbrio
(2.2.1.), a termodinâmica (2.3.) e a cinética (2.4.) química, incluindo a catálise (2.4.1.) na síntese do
amoníaco. O interesse e a dificuldade de obtenção de quantidades significativas do amoníaco são
abordados, na secção 2.5. A síntese do amoníaco: a excepção ao Princípio de Le Châtelier, e na análise
do comportamento de uma mistura de gases não ideais (2.5.1.). A secção 2.6. é inteiramente dedicada
à produção industrial do amoníaco e a sua importância na indústria (2.6.1.) A formação do processo
industrial (2.6.2.), o passado (2.6.3.), presente (2.6.4.) e futuro (2.6.5.) da produção industrial do
amoníaco são ainda desenvolvidos. A secção 2.6.3.1. contém a história desta fabulosa síntese realizada
por Haber e a sua industrialização por Bosch.
No capítulo 3 descreve-se o resumo digital desenvolvido no âmbito da tese.
Na conclusões (capítulo 4) evidência-se a utilidade deste estudo e o interesse da sua divulgação
nos diferentes suportes disponíveis.
Esta investigação documental é um contributo para um melhor conhecimento da síntese do
amoníaco. Compila os dados de modo a dar uma perspectiva das implicações químicas, económicas e
sociais desta síntese na melhoria da nossa vida e na organização da sociedade.
3
A química do amoníaco

2. Revisão de literatura
2.1. A química do amoníaco
O forte e pungente odor do cloreto de amónio já era conhecido dos Ammonians, os veneradores do
deus egípcio Ammon, e usado nas suas cerimónias religiosas. [9]
O cloreto de amónio era já conhecido de Geber no século sétimo. Foi trazido da Arménia e
chamado sal armenicum. Este nome foi mudado para sal armonicum e, finalmente, para sal
ammonicum. O último nome foi aplicado aos sais que vinham das vizinhanças do templo de Júpiter
Ammon, no deserto Líbio. Originalmente, constava de sal comum, e o nome proveio mais tarde do
salmiac egípcio. O amoníaco aquoso foi também preparado por destilação (aquecimento) de cascos e
chifres de animais obtendo por isso o nome de spirits of hartshorn (espírito de chifre de veado ou
amoníaco). [43, 52, 61]
O amoníaco é o produto de redução extremo e mais estável que se origina da decomposição das
combinações azotadas dos organismos vegetais e animais; forma-se sempre que entram em
putrefacção substâncias orgânicas; especialmente urina (que contém ureia) decomposta, que cheira
fortemente a amoníaco. [43]
Quando o carvão, que é estabilizado parcialmente com matéria orgânica, é decomposto pelo calor,
o amoníaco é um dos muitos compostos libertados. O amoníaco combinado com ácido carbónico
origina bicarbonato de amónio (hidrogenocarbonato de amónio), que é encontrado com alguma
abundância em quase todas as águas naturais. [43]
Industrialmente, na actualidade, o amoníaco é fabricado, pelo processo de Haber (ou processos
similares). Produzem-se cerca de 80 milhões de toneladas por ano e usam-se directamente ou em
combinação. Utiliza-se amoníaco para o fabrico de ácido nítrico, nitrato de amónio, fosfato de amónio
e, ureia (os últimos três como fertilizantes), explosivos, tintas e resinas. [18]
O amoníaco líquido tem certa similaridade com a água, com ligações de hidrogénio e, uma
constante dieléctrica suficientemente elevada para permitir que actue como um solvente ionizante. [34]
É fracamente auto-ionizado a iões amónio, NH4+ e iões amideto, NH2-. [85] Dissolve metais
electropositivos para originar soluções azuis, que se crê conterem electrões solvatados. [42] O amoníaco
é extremamente solúvel em água dando soluções básicas, que contêm moléculas solvatadas de NH3 e
pequenas quantidades dos iões NH4+ e OH-. [18] A combustão do amoníaco no ar produz azoto e água.
Na presença de catalisadores, NO, NO2 e água, são formados, sendo esta última reacção a base para a
produção industrial de ácido nítrico. O amoníaco é um bom aceitador de protões (isto é, uma base)
dando origem a uma série de sais de amónio, como: [83]
NH3 + HCl  NH4+ + Cl(Equação 2 )
O amoníaco pode ser obtido no laboratório:
1. Por reacção dos sais de amónio, secos ou dissolvidos, com bases fortes como o hidróxido
de sódio, potássio, ou cálcio. [1, 23]
NH4+ + HO- → NH3(g) + H2O
(Equação 3 )
Um dos exemplos típicos o aquecimento em matraz do hidróxido de cálcio com o cloreto
de amónio (figura 2): [61, 77]
2 NH4Cl + Ca(HO)2 ⇌ CaCl2 + 2 NH3 + 2 H2O
(Equação 4 )
4







Figura 2 - Preparação do amoníaco gasoso no laboratório [83]
2. Por junção das substâncias H2 e N2, por acção de uma descarga eléctrica. [61]
3. Por acção da água sobre nitretos de um metal mais electropositivo, como o Mg3N2. [77]
Mg3N2 + 6 H2O → 3 Mg(HO)2 + 2 NH3 (g)
(Equação 5)
4. Por acção de hidrogénio sobre nitritos e nitratos: [62]
NaNO3 + 4 H2 ⇌ NaHO + 2 H2O + NH3
(Equação 6 )
5. Por redução do nitrato ou nitrito de sódio em solução aquosa quente contendo hidróxido
de sódio, zinco metálico, alumínio ou a liga Devarda (Cu50, Al45, Zn5): [42]
NaNO3 + 4 Zn + 7 NaHO ⇌ NH3 + 4 Na2ZnO2 + 2H2O
(Equação 7 )
a redução é quantitativa e a quantidade de amoníaco produzida depende da quantidade
original do nitrato ou do nitrito. [42]
6. Por redução dos óxidos de azoto com o hidrogénio na presença de um catalisador de
platina aquecido: [83]
N2O + 4 H2
𝑷𝒕
2 NH3 + H2O
(Equação 8 )
7. Por reacções associadas, a partir de ferro, hidróxido de potássio e nitrato de sódio.
Equações 8,9 e 10: [92]
3 Fe + 6 KHO ⇌ 3 FeO + 3 K2O + 3 H2
(Equação 9 )
5 Fe + 2 KNO3 ⇌ 5 FeO + K2O + N2
(Equação 10 )
4 Fe + 3 KHO + 4 KNO3 ⇌ 4 FeO + 2 H2O + NH3
(Equação 11 )
Na natureza também ocorre formação do NH3:
8. Por putrefacção, degeneração, e destilação seca de substâncias orgânicas (como a urina e
esterco de camelo). [61, 77]
9. Por fixação biológica pela enzima nitrogenase.
Na indústria os processos típicos de obtenção do NH3 são:
5

10. Especialmente a partir da hulha (carvão de pedra). É largamente produzida como um
subproduto do gás de manufactura, e a maioria do amoníaco e dos compostos de amónio
são comercializados a partir desta fonte. Assim o amoníaco e os compostos de amónio,
são produzidos em grande escala para fins comerciais, a partir da hulha por um processo
similar ao da destilação destrutiva. [77]
11. Pelo Procedimento da cianamida cálcica
12. Pelo Processo do nitreto de alumínio
13. A partir da Síntese do gás do amoníaco a partir dos cianetos
14. Pelo processo de Haber-Bosch, ou similares
É difícil imaginar um sistema vivo que não contenha azoto, porque este elemento é constituinte de
proteínas, ácidos nucleicos, vitaminas e hormonas, que tornam a vida possível.
São exemplos de reacções com produção do NH3 a oxidação da glicina (um aminoácido) sólida
(equação 11)e a hidrólise da ureia sólida (equação 12) que ocorrem a 25 ℃ . [106]
3O2 (g, 1 atm) + 2NH2CH2COOH(s) → 4 CO2 (g, 1 atm) + 2 H2O(l) + 2 NH3 (g, 1 atm) ΔH = - 1 163,5 kJ mol-1 (Equação 12 )
Glicina
H2O(l) + H2NCONH2 (g) → CO2 (g, 1 atm) + 2 NH3 (g, 1 atm)
ΔH = 133,3 kJ mol-1 (Equação 13 )
Ureia
Para fixar o azoto do ar, os químicos no final do século XIX encontraram dois processos, ambos
dependentes da energia barata. O processo do arco eléctrico e o processo da cianamida (discutido na
secção 2.6.3.).
O processo do arco eléctrico, usa a energia de um arco eléctrico para fixar o azoto do ar na forma
do óxido nítrico (NO). Henry Cavendish estudou esta possibilidade em 1780, mas demorou um século
e um quarto antes de esta ideia ser realizada numa escala industrial. Dois noruegueses, Birkeland e
Eyde, partilharam os louros. O seu processo origina ácido nítrico (HNO3) que é absorvido em calcário
esmagado para produzir nitrato de cal (Ca(NO3)2), que contém 13 % do azoto. É necessária muita
energia eléctrica para fixar uma pequena quantidade do azoto. Birkeland e Eyde construíram grandes
centrais hidroeléctricas na Noruega e, pouco antes da Primeira Guerra Mundial, começou a funcionar
uma fábrica para produção de nitrato de cal. Mas o seu exemplo não foi seguido por outros países,
mesmo naqueles onde estavam disponíveis grandes quantidades de água porque, por volta de 1909,
outro processo barato para fixar o azoto estava disponível (Processo de Haber).
As plantas por si só não são capazes de reduzir N2 a NH3. Esta reacção é executada por algas
azuis-verdes ou bactérias. O mecanismo melhor conhecido da fixação de azoto envolve a bactéria
rhizobium que se encontra nos nódulos das raízes das plantas leguminosas, como trevo, ervilhas,
feijão, e favas. Estas bactérias contêm uma enzima nitrogenase, que é capaz de reduzir o N2
atmosférico a NH3 à temperatura ambiente.
A participação do amoníaco no ciclo do azoto, é o mais importante processo natural. As bactérias
fixadoras do azoto são capazes de realizar reacções similares às do processo de Haber, mas sob
condições naturais (normais) de temperatura e pressão. Estas libertam iões amónio, que são
convertidas por bactérias nitrosantes e nitrificantes em iões nitrito e iões nitrato.
A síntese do amoníaco a partir dos seus elementos tornou-se o maior desafio de todos os químicos
no final do século XIX. O azoto atmosférico é hipoteticamente inesgotável e o hidrogénio é facilmente
produzido por passagem de vapor de água sobre carvão aquecido ou como produto secundário da
refinação de petróleo.
Existem três importantes fontes comerciais do amoníaco a partir da indústria química. A primeira
e mais importante é o processo de Haber que envolve a combinação directa do azoto e do hidrogénio
6

(na secção 2.6.3.1.). A segunda é a produção do amoníaco como subproduto da produção de coque
através da destilação destrutiva da hulha. A terceira fonte é o processo da cianamida.
São importantes as questões de segurança quando se fala em amoníaco. O seu manuseamento e
transporte deve ser muito cauteloso.
Todos os sais de nitrato decompõem-se depois de aquecidos, alguns explosivamente. [53]
A figura 3, sintetiza os métodos, industrial, biológico e laboratorial para a produção do NH3.
Processo
Industrial
CH4 + H2O
𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎
Fixação
biológica
N2 a partir do ar
+
H2
N2, H+, eEnergia do ATP
Haber-Bosch
Enzima nitrogenase
NH3
Ácido que
origina H+
Complexo N2
Complexo W
+
N2 + agente redutor
Complexo Ru do H2
Transfere H. para o N2 activado
Complexo N2
Complexo W
+
N2 + agente redutor
Reducção Laboratorial
Figura 3 - Métodos de produção do amoníaco [93]
O amoníaco e a água são sempre chamados pelo seu nome comum, os seus nomes sistemáticos
nunca são usados. [110]
A molécula do amoníaco tem uma geometria tetraédrica. É a combinação mais estável do azoto,
de valência III. É um composto químico cuja molécula é constituída por um átomo de azoto (N) e três
átomos de hidrogénio (H) de fórmula molecular NH3, com um par de electrões desemparelhado e
ligações N – H polares, cuja fórmula estrutural é: [28]
7

NH3
N
H
H

H
Nome IUPAC
Nome na antiguidade
Geometria molecular
Forma molecular
Comprimento da ligação N-H
Ângulo de ligação
Azano
hammoniacum
sp3
Trigonal piramidal
101,7 pm
107,8°
Tabela 1- Informações sobre a molécula de amoníaco
[67]

O átomo de azoto tem uma hibridização sp3. Apresenta quatro ligações σ que formam uma
estrutura trigonal piramidal, facilitando a formação em grande extensão de ligações de hidrogénio
intramoleculares. O estado de oxidação do átomo de azoto na molécula do amoníaco é -3. [18, 58]
Propriedades físicas do amoníaco:
O amoníaco (assim como a água e o fluoreto de hidrogénio) apresenta propriedades físicas
irregulares em comparação com os outros compostos de hidrogénio dos membros da mesma família.
Estas irregularidades são atribuídas à existência de ligações de hidrogénio nos estados sólido e líquido
numa extensão que varia com a temperatura. O amoníaco é incolor nos estados, sólido, líquido e
gasoso. Como o peso molecular do amoníaco gasoso é só 17, que é metade do peso do ar, este deve
por isso ser colhido em frascos invertidos. [43]
O amoníaco à temperatura ambiente e pressão atmosférica da Terra é um gás inorgânico incolor,
que possui um odor extremamente forte irritante e um sabor alcalino ardente.[1, 46, 61, 77] É mais leve que
o ar, a sua densidade relativa é 8,5 e a sua gravidade específica 0,589 (ar = 1). [61] O seu índice de
refracção é 1,3 (ar = 1). Tem ponto de fusão de – 77,75 ℃ e de ebulição de – 33,35 ℃. [34, 110]
O seu alto valor de calor de vaporização torna-o um bom refrigerante. [1]
O calor de formação do amoníaco é (N,H3) = 11.800 cal, a 25 ℃ é - 4,5929 x 107 J kg-mol-1, o
calor da solução aquosa é (NH3, aq.) = 8800 cal, e o calor total de formação e solução é (N,H3,aq.) =
20.600 cal. [61]
O valor de calor de formação negativo, -4,5929 x 107 J kg-mol-1, indica que se decompõe
espontaneamente à temperatura de 25 ℃, estabelecendo-se um estado de equilíbrio químico entre o
amoníaco e o azoto e o hidrogénio.
O amoníaco é muito fácil de liquefazer, sofre passagem ao estado líquido por diminuição de
temperatura e/ou aumento de pressão. Em solução aquosa o amoníaco apresenta um invulgar ponto de
ebulição elevado (-33,35 ℃) para uma substância de tão baixo peso molecular. [110] Sob pressão de 7
atmosferas e a 16 ℃, ou 4,2 atmosferas a 0 ℃, ou a pressão atmosférica normal e a – 40 ℃, torna-se
num liquido incolor, com um grande índice de refracção e gravidade específica 0,623 a 0 ℃. O líquido
solidifica a – 77,75 ℃. O tensão de vapor é 4,4 atmosferas a 0 ℃, 6,9 a 15,5 ℃, e 10 a 28 ℃. A
temperatura e pressão crítica são 132,4 ℃ e 112,78 x 105 N m-2. Quando o líquido é evaporado, um
frio intenso é produzido. [15, 61]
O amoníaco tem um alto valor de ponto de ebulição, mas apesar disso ferve a uma temperatura
inferior à da temperatura ambiente, uma propriedade que parece apresentar dificuldades no
manuseamento do amoníaco líquido. Mas devido ao seu alto valor de calor de vaporização (1,37 kJ g-1
no ponto de ebulição), o amoníaco líquido pode ser manuseado em aparelhos vulgares sem excessiva
ebulição, embora seja desejável usar contentores revestidos para uso com vácuo. [34, 35]
8

Como solvente o amoníaco apresenta propriedades intermédias entre a água e o álcool etílico. O
amoníaco tem uma elevada constante dieléctrica, e dissolve um grande número de substâncias iónicas
(embora com capacidade como solvente inferior à água). [101] Mas, por outro lado dissolve melhor (que
a água) algumas substâncias orgânicas contendo átomos electronegativos na molécula como (álcoois,
fenóis, éteres, ésteres, cetonas, aminas, compostos de azoto, ésteres sulfónicos e certos haletos
alquilo), embora as parafinas sejam insolúveis, e o benzeno só ligeiramente solúvel. [34, 35, 42]
Propriedades químicas:
O amoníaco é quimicamente muito activo. É fortemente alcalino e caustico e é conhecido como
volatile alkali. [61] O seu poder tóxico situa-se entre o monóxido de carbono e o benzeno; é
ligeiramente menos tóxico que o mónoxido de carbono. [43] É perceptível em concentrações entre 2050 ppm. [52]
É decomposto por aquecimento sobre um metal ao rubro e uma faísca eléctrica. A decomposição
parcial por faísca eléctrica produz um equilíbrio com 6 % de amoníaco na presença de 94 % de
hidrogénio e azoto; a mistura de azoto e hidrogénio quando sujeita a nova faísca eléctrica origina a
mesma mistura de equilíbrio.
Arde com dificuldade no ar, com os limites de inflamabilidade a situarem-se entre 16-25 %. [52]
Reduz o oxigénio puro (queima-se com formação de uma pálida chama amarela, acção redutora), e
reage na presença da água, do cloro, e dos vapores de bromo. [43] Quando se queima com o oxigénio
transforma-se em água e azoto, juntamente com algum nitrito de amónio (NH4NO2) e tetróxido de
azoto (N2O4). [61]
A mistura de oxigénio e amoníaco é explosiva. [61] Uma mistura do amoníaco e ar contendo 22 %
de amoníaco explode depois de ignição se a pressão original for 1 atm. Pressões mais altas aumentam
a amplitude da composição da mistura que explode.
Os metais do grupo I, e em menor extensão Ca, Sr, Ba, Eu e Yb, são solúveis em amoníaco líquido
dando soluções azuis (a cor é devida à presença de iões solvatados). Os elementos do grupo II,
originam sólidos, usualmente não estequiométricos mas com fórmula próxima de M(NH3)6. [34]
É possível obter metal-amidetos, por dissolução dos metais alcalinos em amoníaco (equação 14), e
cloro-amidetos por acção do cloro sobre o amoníaco (equação 15), sendo o sistema mais usado para
fins preparativos na presença de cloreto de ferro: [34]
NH3 + Na ⇌ NaNH2
(Equação 14 )
NH3 + Cl2 ⇌ NH2Cl + HCl
(Equação 15 )
O amoníaco reage vigorosamente com os halogéneos dando halogenetos de amónio e azoto livre
(equação 16): [61]
4 NH3 + 3 Cl ⇌ 3 NH4Cl + N
(Equação 16 )
O amoníaco reduz muitos óxidos metálicos, como o monóxido de chumbo e o óxido de cobre (II);
o metal é formado em conjunto com vapor, azoto, e um pouco de monóxido de azoto. Sob condições
especiais o amoníaco é oxidado a hidrazina.
A hidrazina é preparada exclusivamente por oxidação do amoníaco. No método de Raschig‟s o
agente oxidante é o hipoclorito de sódio. As reacções são:
NH3 + NaOCl ⇌ NH2Cl + NaHO
(Equação 17 )
9

NH2Cl + NH3 ⇌ NH2NH2 + HCl
(Equação 18 )
O amoníaco é usado como:
a) Agente redutor, exemplo: [1, 43]
3 CuO + 2 NH3 → 3 Cu + 3 H2O + N2
(Equação 19 )
b) Como fonte de azoto, (alguns metais reagem com o amoníaco para) na formação de nitretos
(Zn3N3), nas reacções com o cloro, com formação de uma variedade de produtos de acordo
com as condições. A superfície do aço pode ser endurecida por aquecimento na presença de
NH3; forma-se o nitreto de ferro (Fe2N). [43]
O cloro quando não em excesso, reage com o amoníaco para formar azoto e cloreto de amónio
(equações 20, 21): [1, 42]
2 NH3 (g) + 3 Cl2 (g) ⇌ N2 (g) + 6 HCl (g)
(Equação 20 )
6 HCl + 6 NH3 ⇌ 6 NH4Cl
(Equação 21 )
O cloro em excesso forma com o amoníaco o composto extremamente explosivo a tricloroamina:
[1, 42]
2 NH3 + 6 Cl2 ⇌ 2 NCl3 + 6 HCl
(Equação 22 )
Se o amoníaco for passado sobre carbono entre 800 a 1 000 ℃ é formado 25 % de cianeto
(C ≡ N). Quando o amoníaco é passado sobre uma mistura aquecida de coque e sódio, cianeto de
sódio (NaCN) é formado. O amoníaco reage com o potássio, sódio, e cálcio para formar amidetos
(como o NaNH2). Forma compostos de coordenação com muitos sais para dar produtos como a
CaCl2.8NH3 e Cu(NH3)2SO4. [42]
O amoníaco líquido é um excelente solvente ionizante não-aquoso, dissolvendo praticamente
todos os ácidos comuns, assim como muitos electrólitos. O amoníaco líquido (tal como a água), autoioniza-se: [29, 34, 42, 95]
2 NH3 (l)
NH4+ + NH2K = [NH4+] [NH2-] = 1,9 x 10-33 a 223,15 K
(Equação 23 )
O pK = 33 (da formação dos iões), maior que o da água, põe em evidência o grande alcance
discriminatório do amoníaco líquido. [95]
As soluções do amoníaco podem precipitar hidróxidos insolúveis de soluções de sais metálicos,
mas só quando a concentração do ião hidróxido é suficientemente alta para causar a solubilidade do
produto do hidróxido a ser excedida. Em análises qualitativas, a concentração do ião hidróxido é
reduzida pela adição de cloreto de amónio para haver precipitação dos hidróxidos de ferro, crómio e
alumínio, mas não de zinco e magnésio.
O amoníaco sólido cristaliza numa estrutura cúbica ligeiramente deformada. Cada átomo de azoto
é circundado por seis átomos de hidrogénio. Cada unidade celular contém quatro moléculas de NH3. O
pequeno coeficiente de temperatura e baixa constante dieléctrica, indicam que não existe rotação no
estado sólido.
O amoníaco como é extremamente solúvel em água, forma dois sólidos hidratados, NH3.H2O (p.f.
194,15 K) e 2 NH3.H2O (p.f. 194,32 K), correspondente ao hidróxido de amónio e óxido de amónio,
com o ponto de fusão destas substâncias, perto do ponto de solidificação do amoníaco líquido. [34, 53]
O amoníaco é comercializado de três maneiras diferentes: Amoníaco (10%≤conc.≤35%),
Amoníaco (conc.>35%) e amoníaco anidro, com indicação de perigo diferente. A solução saturada, a
18 ℃ e 1 atmosfera, contém 36 % do amoníaco. [37]
10

O amoníaco é uma base fraca. Em solução aquosa existe só praticamente como moléculas de NH3.
Apenas uma pequeníssima fracção (1/100) das moléculas está presente como catiões (NH4+) e o
correspondente número de iões OH- (equação 24), embora medições com ressonância magnética
nuclear evidenciem que os átomos de NH3 rapidamente trocam hidrogénios com os da água. Existe
uma troca lenta de hidrogénios entre as moléculas de NH3 na fase de vapor ou no líquido se a água é
completamente removida: [14, 18, 34, 35, 52, 101]
NH3 (aq.) + H2O (l) ⇌ NH4HO ⇌ NH4+(aq.) + OH-(aq.) K25⁰ = 1,81 x 10-5 (pKb = 4,75)
46,2
52,4
(Equação 24 )
1,4
K25⁰ = [NH4+]e [HO–]e /[NH3]e
Uma substância (soluto) que quando se dissolve em amoníaco líquido origina iões NH4+ é um
ácido, e qualquer soluto que produza iões NH2– comportar-se-á como base (carácter anfotérico do
amoníaco). [1, 42]
Existem três iões base nos sistemas em que o amoníaco está presente, NH2-, NH2-, N3-. [42] Os iões
amideto, imideto e nitrito, que podem ser considerados membros da série isoelectrónica NH4+, NH3,
NH2-, NH2-, N3- só ocorrem como iões discretos em sais de elementos altamente electropositivos. [34]
O amoníaco é uma base de Arrhenius porque a sua adição à água leva a um aumento da
concentração de OH- (aq.). É uma base fraca de Brønsted-Lowry porque aceita um protão vindo da H2O.
É uma base de Lewis relativamente forte, porque é um dador de um par electrónico. Todas as bases
fracas são electrólitos fracos em água. [18]
A elevada acidez de todos os ácidos fortes em amoníaco líquido leva à formação do ião NH4+. O
amoníaco apresenta uma menor tendência para libertar protões em comparação com a água, o que
torna possível usar bases (como KNH2 ou KOC2H5) em soluções de amoníaco que são
consideravelmente mais básicos que o ião HO-, a base mais forte que aparece nas soluções aquosas. O
amoníaco líquido tem uma menor reactividade que a água para os metais electropositivos, não sendo
estes imediatamente reduzidos.
O amoníaco reage com o oxigénio e a água. A combustão no ar dá-se segundo a reacção 25: [34]
4 NH3 (g) + 3 O2 (g) ⇌ 2 N2 (g) + 6 H2O (g)
K25 C̊ = 10228
(Equação 25 )
No entanto pode-se, fazer reagir o amoníaco com o oxigénio segundo a reacção 26: [34]
4 NH3 (g) + 5 O2 (g) ⇌ 4 NO + 6 H2O
K25 C̊ = 10168
(Equação 26 )
Apesar da equação 25 ser termodinamicamente mais favorável que a reacção 26, quando esta se
realiza entre 750-900 ℃ na presença de um catalisador de platina ou platina-ródio, industrialmente
uma mistura de óxidos de azoto são absorvidos em água para formar ácido nítrico. [34]
O grande número de reacções em que o amoníaco participa pode ser agrupado em três classes
principais: 1. Reacções de adição, usualmente chamadas como „amoniação‟. Neste tipo de reacções o
amoníaco é adicionado a outras moléculas ou iões por formação de ligações covalentes através do par
de electrões não compartilhado do amoníaco ou por interacções electrostáticas. O amoníaco forma
complexos com um grande número de iões metálicos. 2. Reacções de substituição, ou „amonólises‟.
Este tipo de reacções ocorre quando um átomo ou um grupo de átomos ou substâncias é substituído
por um grupo amideto (-NH2), um grupo imida (=NH), ou um grupo nitreto (≡N). O fosgénio, COCl2,
reage com o amoníaco para originar ureia, CO(NH2)2. Muitas destas reacções têm considerável
importância industrial. 3. Reacções de oxidação-redução. Estas reacções podem ser subdivididas em
duas, uma que envolve uma mudança no estado de oxidação do azoto (como quando o amoníaco é
11

queimado na presença do oxigénio) e a outra em que um ou mais átomos de hidrogénio do amoníaco
são substituídos. A ligação N-H é mais inerte que a ligação O-H e por isso os átomos de hidrogénio no
amoníaco são substituídos por metais mais activos (reacção com os metais alcalinos).
Algumas das propriedades do amoníaco são sistematizadas na tabela 2:
Propriedades do Amoníaco
Fórmula Química
Massa molecular
Temperatura crítica
Pressão crítica
Densidade crítica
Temperatura do ponto triplo
Pressão do ponto triplo
Ponto de ebulição a 1,0133 x 105 N m-2
Ponto de fusão
Temperatura de transição
Densidade do sólido a -185 ℃
Compressibilidade do líquido a -51,0 ℃
Coeficiente de expansão termal do líquido a -25 ℃
Calor de formação (ΔHf⁰) do gás a 25 ℃
Energia livre (Δ𝐺𝑓° ) de formação do gás a 25 ℃
Calor de sublimação a -104,15 ℃
Calor de fusão
Calor de vaporização
Calor de transição
Entropia (S⁰) do gás a 25 ℃
Razão da capacidade de calor do gás a 15 ℃ e 1,0133 x 105 N m-2
Velocidade do som a 0 ℃ e 1,0133 x 105 N m-2
Difusão no ar a 0 ℃ e 1,0133 x 105 N m-2
Constante de equilíbrio de formação a 25 ℃, log Kf
Constante dieléctrica do líquido a 25 ℃
Constante de ionização a 25 ℃
Condutividade eléctrica do líquido a 20 ℃
Índice de refracção do líquido a 16,5 ℃
Valor limite de volume
NH3
17,0304
132,4 ℃
112,78 x 105 N m-2
235,0 kg m-3
- 77,74 ℃
6077,2 N m-2
-33,35 ℃
-77,75 ℃
nenhuma
836,0 kg m-3
63,8 x 10-11 m2 N-1
1,95 x 10-3 ℃-1
-4,5929 x 107 J kg-mol-1
-1,6161 x 107 J kg-mol-1
3,1327 x 107 J kg-mol-1
5,6564 x 106 J kg-mol-1
23,35 kJ mol-1
nenhum
1,9272 x 105 J kg-mol-1 C-1
1,31
414,8 m s-1
1,98 x 10-5 m2 s-1
2,867
16,9
1,8 x 10-5
1,22 x 10-8 ohm-1 m-1
1,325
(50 ppm) 3,5 x 10-5 kg m-3
Tabela 2 – Propriedades do amoníaco [62]
Estas propriedades físicas e químicas fazem com que o amoníaco tenha um grande número de
aplicações, sendo utilizado como fonte de azoto no fabrico de fertilizantes, em produtos de limpeza,
agente neutralizador na indústria do petróleo e gás de refrigeração em sistemas industriais. O alto
poder refrigerante do amoníaco e o baixo potencial de destruição do ozono estratosférico motivam o
seu uso em refrigeração, evitando o uso de compostos orgânicos da família dos clorofluorocarbonetos
(CFC). [33]
12
O Ciclo do Amoníaco

2.1.1. O ciclo do amoníaco
O amoníaco encontra-se combinado com alguns ácidos, na água natural e no solo, mas sempre em
pequenas quantidades. Como sulfato de amónio encontra-se abundantemente nos vulcões da Toscana
(soffioni) e como carbonato de amoníaco nos grandes depósitos de guano do Peru. [77]
O crescimento das plantas requer um grande armazenamento de azoto no solo, sob uma forma
livre para as plantas. A quantidade de alimentos necessários para alimentar o crescente aumento da
população mundial, excede em muito a quantidade naturalmente disponível no solo. A maneira mais
fácil de obter o azoto é fixar o que existe na atmosfera – fixação. O azoto é um elemento abundante,
constituindo cerca de 78 % (em volume) do ar e cerca de 0,005 % da litosfera.
Os microrganismos que fixam directamente o azoto podem dividir-se em dois grupos:
Bactérias aeróbias livres (não simbióticas) como a azotobacter e espécies anaeróbias (fixam o
azoto na ausência do oxigénio) que incluem o Clostridium pasteurianum. [63]
A semi-reacção de redução na presença de um agente redutor é: [21]
N2 (g) + 8 H+ (aq) + 6 e- → 2 NH4+ (aq)
(Equação 27 )
As proteínas são, em geral, produzidas pelas plantas a partir de compostos azotados existentes no
solo, embora algumas plantas (como as leguminosas), com o auxílio de bactérias Rhizobium
(microrganismos simbióticos) possam assimilar o azoto atmosférico transformando-o directamente em
amoníaco. O processo de fixação é por isso difícil de conseguir. Na natureza, as bactérias fixadoras de
azoto, contém a enzima nitrogenase (responsável pela fixação de 60% do azoto) e crescem em nódulos
nas raízes de plantas leguminosas, elaborando directamente matérias albuminoides. As nitrogenases
convertem N2 em NH3, um processo que na ausência de catalisador, tem uma grande energia de
activação. O procedimento consiste na redução do azoto. O azoto é também fixado durante as
trovoadas (relâmpagos), quando N2 e O2 se combinam para formar óxidos de azoto. O amoníaco é o
produto final da putrefacção das substâncias animais, vegetais, e albuminóides, fruto da decomposição
lenta na presença de excesso de ar, com formação de um odor que indica a sua presença. A existência
de compostos azotados nos solos (surge como nitrato e chama-se-lhe azoto fixo) é essencial para a
obtenção continuada de colheitas.
O azoto atmosférico é fixado em fertilizantes azotados (por exemplo, amoníaco, sais de amónio e
nitratos), produzidos industrialmente em larguíssima escala, que se adicionam aos solos a cultivar.
O amoníaco produzido pelo processo de Haber pode ser aplicado directamente no solo. Pode ser
convertido em sais de amónio, como, sulfato de amónio, (NH4)2SO4, ou hidrogeno fosfato de amónio,
(NH4)2HSO4, que também são usados como fertilizantes. [17]
Na atmosfera, o amoníaco tem um tempo de permanência que varia entre uma a duas semanas. Aí
o amoníaco provém principalmente das actividades antropogénicas, como queima de combustíveis
fósseis e uso de fertilizantes azotados, que libertam grandes quantidades de amoníaco para o ambiente,
causando desequilíbrios do seu ciclo natural. [46] Também tem origem nos organismos (animais e
vegetais) e microrganismos que degradam proteínas, nas plantas mortas e animais, na decomposição
de lixo orgânico, na degradação do estrume e em causas naturais como os vulcões (tabela 3). [72]
13

Fontes e absorções do amoníaco
Queima de combustíveis fósseis
Queima de biomassa
Superfície marinha
Resíduo dos animais domésticos
Excrementos humanos
Emissões do solo
Deposição húmida
Deposição seca
Oxidação pelo radical HO.
(1 Tg = 1012 g)
Quantidade do amoníaco/Tg N ano-1
2
5
13
32
4
19
46
10
1
N - azoto
Tabela -Estimativa das fontes e depósitos do amoníaco atmosférico [46]
A agricultura tem-se desenvolvido e cada vez mais se visa a produção máxima. O NH3 é, por
vezes, liquefeito e utilizado directamente como fertilizante por injecção no solo. No entanto, é quase
sempre fabricado como matéria-prima para a obtenção de outros produtos, como cloreto de amónio,
sulfato de amónio, nitrato de amónio, entre outros. [46] As plantas são capazes de utilizar especialmente
NH3, NH4+, e NO3-. Os fertilizantes sintéticos incluem amoníaco líquido, nitrato de amónio e ureia. As
plantas usam os derivados azotados para sintetizar vários compostos incluindo proteínas. As plantas
podem absorver azoto directamente sob a forma de nitrato (NO3-), mas os sais de amónio e o amoníaco
(NH3) têm de ser primeiramente convertidos em nitratos pela acção de bactérias no solo. A principal
matéria-prima dos fertilizantes azotados é o amoníaco, preparado a partir da reacção entre o
hidrogénio e o azoto. As proteínas vegetais são ingeridas pelos animais quebradas nos seus
aminoácidos e convertidas em proteínas animais ou excretadas como desperdício azotado. Como a
vegetação consegue reter apenas parte dos fertilizantes azotados incorporados no solo, o restante
amoníaco é perdido para o ambiente por processos de erosão, ou através de emissão para a atmosfera,
criando-se um sistema aberto que requer a frequente adição de azoto.
Na água o amoníaco provém dos esgotos, descargas industriais e agrícolas, fábricas e como
resíduo natural do processamento das proteínas pelos peixes (para a sobrevivência dos peixes a
concentração de amoníaco e de oxigénio são os parâmetros mais importantes). A forma NH3 é mais
tóxica que a forma NH4+.
A tabela 4 apresenta os fluxos do amoníaco em Portugal entre a atmosfera e os outros repositórios
(plantas e animais).
14

Habitantes
Área terrestre
Área arável
Entradas
Fixação biológica
Importações (rações)
Fertilizantes sintéticos
Fixação atmosférica
Saídas
Produtos vegetais
Produtos animais
Emissões gasosas (animais)
Desnitrificação (solos)
Emissões gasosas (solos)
Emissões aquáticas
Emissões industriais
(1 Gg = 109 g)
10 milhões
92 391 x 103 Km2
17,29%
Gg N ano-1
16,1
55,8
86,6
37,4
Gg N ano-1
30,8
15,4
25,7
55,8
25,7
55,8
12,5
N - azoto
Tabela 4 – Fluxo do amoníaco em Portugal [81]
Da atmosfera o amoníaco é removido por reacção com a água e pela sua acção como base. [72]
A atmosfera terrestre parece não ser a única a ter amoníaco. Em 2005 foi encontrado na missão
Cassini-Huygens que viajou até Saturno e Titã (pela NASA/ESA/ASI), amoníaco na atmosfera de
Saturno. Em Titã a maior lua de Saturno, num mundo geofisicamente parecido com a Terra, a
atmosfera contém amoníaco, a actividade vulcânica gera gelo (de água) e amoníaco (não lava como na
Terra) e os oceanos são constituídos de água e amoníaco, produzindo condições muito alianígenas. [4]
A figura seguinte (4) resume o ciclo do amoníaco (integrado no ciclo do azoto).
15

Processo de Haber-Bosch
Processo da cianamida
Azoto atmosférico
N2
Descargas
eléctricas
Cianobactérias

Amoníaco
NH3
Bactérias
desnitrificantes
Bactérias
nitrosantes
Nitritos
NO2-
Bactérias
nitrificantes
Nitratos
NO3-
Morte e decomposição
Decomposição
Decompositores (fungos e bactérias
aeróbias e anaeróbicas)
Proteínas vegetais
Produtos residuais
(ureia, etc)
Proteínas animais
Mar, Rios
Figura 4 – Ciclo do amoníaco [23]
16
O equilíbrio químico na síntese do amoníaco

2.2. O equilíbrio químico na síntese do amoníaco
Como podemos manter-nos vivos mais do que alguns minutos, se todas as reacções do nosso
organismo se deslocam para o equilíbrio? Os métodos usados para deslocar o estado de equilíbrio na
natureza são similares aos que os químicos industriais e engenheiros químicos usam para conseguir
diferentes resultados: a conversão da maior parte dos reagentes nos produtos. [66]
Os organismos vivos estão constantemente a “lutar” contra o estabelecimento do equilíbrio, pois o
equilíbrio é o “fim”, a “morte”. O equilíbrio é evitado nos organismos vivos pelo contínuo
fornecimento e eliminação de matéria e energia. [66]
O equilíbrio químico é o estado de uma mistura reaccional onde não existe tendência para a
composição da mistura se modificar com o tempo. Todos os equilíbrios químicos são dinâmicos, com
as reacções do sentido directo e do sentido inverso a ocorrerem à mesma velocidade. [66]
O processo de Haber consiste em juntar N2 e H2 num conversor a altas pressões (várias centenas
de atmosferas), na presença de um catalisador, e temperaturas na ordem das centenas de graus
centígrados. Sob estas condições, os dois gases reagem formando o amoníaco. A reacção prossegue
sem que haja o consumo total do N2 e H2. Chegando a um equilíbrio em que os três componentes da
mistura reaccional estão presentes. [18]
O equilíbrio químico é atingido tendo no inicio uma razão de 3:1 de H2 e N2. A porção relativa de
N2, H2 e NH3 presente no equilíbrio não depende da quantidade de catalisador presente. Mas depende
da quantidade relativa de N2 e H2 com a qual se iniciou a reacção. Se só amoníaco se colocar no
conversor, nas condições mencionadas, no equilíbrio persiste a mistura de N2, H2 e NH3 .
No equilíbrio as concentrações de N2, H2 e NH3 são as mesmas quer se inicie a reacção a partir dos
reagentes (N2 e H2 na proporção molar de 1:3) ou se comece do produto puro (NH3) e tanto a reacção
de formação do amoníaco, como a reacção inversa em que azoto e hidrogénio são formados, ocorrem à
mesma velocidade. [9, 110]
No desenvolvimento do processo de produção industrial do amoníaco a partir de N2 e H2, Haber
procurou os factores que aumentavam a quantidade de NH3. A figura 5, evidência o efeito da
temperatura e da pressão total na percentagem de amoníaco presente na mistura de equilíbrio com N2,
H2 e NH3 presentes. Cada um dos estados de equilíbrio foi obtido partindo-se de uma mistura de H2 e
N2 de 3:1. [18]
17

8,8
18,9
38,7
12,9
26
27,4
47,8
35,9
54,9
32,2
42,9
60,6
16,9
37,8
20,8
48,8
600 ⁰C
500 ⁰C
450 ⁰C
200 atm
400 ⁰C
300 atm
400 atm
500 atm
Figura 5 – Efeito da temperatura e pressão total na percentagem de amoníaco em equilíbrio [18,19, 20]
É evidente, pela análise do gráfico, que a percentagem de NH3 presente no equilíbrio diminui com
o aumento de temperatura e aumenta com o aumento de pressão. Estes efeitos são explicados em
termos do primeiro princípio de Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936, químico industrial francês). [19]
Uma maneira de averiguar se uma reacção corresponde a um sistema em equilíbrio químico,
consiste em mudar as condições (por exemplo adicionar mais reagente ou mais produto), e observar se
a composição se altera até se restabelecer de novo o estado de equilíbrio. [9, 19]
A adição de H2 leva o sistema a deslocar-se de modo a reduzir a concentração de H2 (contrariar a
perturbação importada ao sistema). Isto só ocorre porque o equilíbrio se desloca no sentido de formar
mais NH3. Ao mesmo tempo, a quantidade de N2 diminui um pouco. A adição de mais NH3 ao sistema
em equilíbrio, leva a que este se ajuste para reduzir a concentração de NH3, isto é, algum do amoníaco
adicionado decompor-se-á. A figura 6 ilustra esta situação: [9]

Adição de Hidrogénio
Adição de amoníaco
Figura 6 – Variação do estado do equilíbrio químico [18, 19, 29, 106]
18

As reacções no sentido inverso têm lugar assim que uma certa quantidade de produtos se tenha
acumulado. Logo no inicio, até se atingir o equilíbrio e mesmo depois de este ser atingido há reacções
nos sentidos directo e inverso. Por isto se diz que o próprio estado de equilíbrio é dinâmico.
Na reacção de Haber a remoção de NH3 da mistura em equilíbrio de N2, H2, e NH3 permite que a
reacção se desloque da esquerda para a direita, de modo a formar mais NH3. Se o NH3 for removido
continuamente, a percentagem de NH3 formado pela reacção de Haber aumenta drasticamente. Na
produção industrial do amoníaco o NH3 é removido por liquefacção selectiva; o seu ponto de ebulição
(-33 ⁰C) é mais elevado do que o do N2 (-196 ⁰C) e do H2 (-253 ⁰C). O amoníaco líquido é removido,
e o azoto e o hidrogénio são reciclados para formar mais NH3. [18]
Se um sistema está em equilíbrio e o seu volume é diminuído, isto é, a pressão total
aumenta, o princípio de Le Châtelier indica que o sistema responderá deslocando o equilíbrio
no sentido da diminuição de pressão, a temperatura constante. O sistema pode reduzir a sua
pressão por redução do número total das moléculas gasosas; menos moléculas de gás menor
pressão. Quando a mistura é comprimida, a composição do equilíbrio tende a deslocar-se no sentido
directo, porque assim diminiu a pressão total no sistema. Consequentemente, um aumento de pressão
(diminuição de volume) leva à formação de mais NH3, a reacção desloca-se no sentido da formação do
menor número de moléculas. A resposta oposta, a tendência para o produto se decompor, ocorre com a
expansão. [18]
A variação da pressão-volume não altera o valor da constante de equilíbrio desde que a
temperatura se mantenha constante.
A variação nas concentrações ou na pressão total causa alteração no equilíbrio sem mudar o valor
da constante de equilíbrio. Em contraste, quase todas as constantes de equilíbrio alteram o seu valor
quando a temperatura muda. Quando a temperatura diminui, o equilíbrio altera-se no sentido que
corresponde à libertação de energia, de acordo com o Principio de Le Châtelier. A reacção de síntese
do amoníaco, no sentido directo é exotérmica. Um aumento da temperatura causa uma diminuição da
formação de NH3 e aumenta a formação de N2 e H2 (o equilíbrio desloca-se no sentido inverso).
O valor de Kp altera-se drasticamente com a variação de temperatura, sendo mais notado a
temperaturas mais baixas. Isto é muito importante. Para formar amoníaco a uma velocidade
razoável são necessárias temperaturas elevadas. Mas a altas temperaturas, a constante de
equilíbrio é menor, sendo a percentagem de conversão em amoníaco menor. Para compensar,
altas pressões são necessárias, porque altas pressões favorecem a formação do amoníaco.
O equilíbrio químico na síntese do amoníaco [38]
𝟏
𝟐
N2 (g) + 𝟑 𝟐 H2 (g) → NH3 (g)
ΔH⁰ = - 46,1 kJ a 25 ℃
ΔH⁰ = - 55,6 kJ a 450 ℃
(Equação 28 )
K = 8,3 x 102 atm-2 [70]
K ≅ 6,5 x 10-3 atm-2 [70]
A síntese do amoníaco é escolhida para ilustrar a obrigatoriedade do uso de fugacidades para
explicar os resultados nos casos de reacções gasosas a altas pressões e também para explicar o uso da
regra de Lewis e Randall. [38]
1
A 450 ℃ as experiências de Larson e Dodge dão para a constante Kp ≡ pNH3 /(𝑝𝑁2 )
os valores da tabela 5. [38, 78]
2
3
(𝑝𝐻2 )
2
19

Pressão total / atm
Kp x 103
10
6,59
30
6,76
50
6,90
100
7,25
300
8,84
600
12,94
1 000
23,28
Tabela 5 - Valores de Kp em função da pressão para a temperatura de 450 ℃ [38]
É evidente que desvios da constância de Kp aumentam rapidamente à medida que a pressão se
eleva a partir das 100 atm. [38]
O equilíbrio verdadeiro para misturas de gases imperfeitos não é Kp mas Kƒ. Usando o coeficiente
de fugacidade, χi ≡ ƒi/pi, Kƒ pode ser expressa desta forma: [38]
Kƒ =
ƒ𝐍𝐇𝟑
𝟏
𝟑
(𝒇𝑵𝟐 ) 𝟐 (𝒇𝑯𝟐 ) 𝟐
=
𝒑𝐍𝐇𝟑
𝟏
𝟑
𝝌𝐍𝐇𝟑
𝟏
𝟑
(𝒑𝑵𝟐 ) 𝟐 (𝒑𝑯𝟐 ) 𝟐 (𝝌𝑵𝟐 ) 𝟐 (𝝌𝑯𝟐 ) 𝟐
= Kp
𝝌𝐍𝐇𝟑
𝟏
𝟑
(𝝌𝑵𝟐 ) 𝟐 ( 𝝌𝑯𝟐 ) 𝟐
(Equação 29 )
Assumindo, como hipótese, que a mistura N2-H2-NH3 se comporta como os gases perfeitos, ou
seja o mesmo que dizer que está sujeita às regras de Lewis e Randall, que pode ser expressa por: [38]
ƒ𝒊
𝒑𝒊
=
ƒ′𝒊
𝑷
ou χi = 𝝌′𝒊 ,
(Equação 30 )
Onde o lado esquerdo de cada uma das equações referem -se à mistura e o lado direito às
substâncias i no seu estado puro à mesma temperatura e pressão da mistura. [38]
Os valores de 𝜒𝑖′ para um número considerável de gases puros podem ser representados por
aproximadamente a mesma função a pressões e temperaturas reduzidas. Os valores críticos para o
hidrogénio, azoto e amoníaco são dados pela tabela 6, e serão usados, em conjunto com o gráfico de
Newton, para estimar os coeficientes de fugacidade destes gases. [38]
H2
N2
NH3
Tc / K
33,2
126,0
406
Pc / atm
12,8
33,6
111,6
Tabela 6 - Valores críticos de pressão e temperatura para o H2, N2 e NH3 [38]
Considerando o equilíbrio de síntese do amoníaco a 450 ℃ (723 K) e 300 atm, as pressões e
temperaturas reduzidas são dadas na tabela 7, juntamente com os valores de 𝜒 ′ interpolados do
gráfico. [38]
H2
N2
NH3
Tr
17,53
5,73
1,78
Pr
14,4
8,94
2,69
1,09
1,14
0,91
𝜒′
Tabela 7 - Valores críticos para o H2, N2 e NH3 a 450 ℃ e 300 atm [38]
A 450 ℃ e 300 atm o valor de Kp da tabela 6 é 8,84 x 10-3. O valor de Kƒ, é estimado usando a
regra de Lewis-Randall, então: [38]
Kƒ = 8,84 x 10-3 x
𝟎,𝟗𝟏
𝟏
(𝟏,𝟏𝟒)𝟐
𝟑
𝒙 (𝟏,𝟎𝟗)𝟐
= 6,6 x 10 -3
(Equação 31 )
Procedendo do mesmo modo com os outros valores da tabela 5, obtemos os valores de Kf
apresentados na tabela 8.
Pressão total / atm
10
30
50
100
300
600
1 000
3
Kƒ x 10
6,5
6,6
6,6
6,6
6,6
7,4
10,3
Tabela 8 - Valores de Kƒ para diferentes pressões a 450 ℃ [38]
20

A tabela evidencia que os valores de Kƒ são quase constantes até às 300 atm. A assunção de que a
mistura se comporta como perfeita (modelo dos gases perfeitos), representa um grande avanço. [38]
21
Constantes de equilíbrio

2.2.1. Constantes de equilíbrio
O estudo da constante de equilíbrio é muito útil, porque o seu valor não depende das proporções
dos reagentes. Independentemente do muito ou pouco das substâncias iniciais que entram na reacção,
o equilíbrio invariavelmente ajusta-se para dar a mesma constante de equilíbrio K. [54]
Um dos primeiros problemas com que se confrontou Haber quando abordou o problema da síntese
do amoníaco foi encontrar a magnitude da constante de equilíbrio para várias temperaturas. Isto é de
uma enorme importância quer se trate do desenho de uma planta de fábrica industrial ou do modo
como uma célula biológica contribui para a actividade de um organismo. Se o valor de K para a
equação 1 for muito pequeno, então a quantidade de NH3 na mistura em equilíbrio será pequena em
relação às quantidades de N2 e H2.
Haber e os seus colaboradores começaram com várias misturas de N2, H2 e NH3, permitindo que o
equilíbrio fosse atingido a uma temperatura específica, medindo depois as concentrações dos três
gases aí presentes.
Para a síntese do amoníaco temos: [10]
Kp = {
𝒑𝑵𝑯𝟑 𝟐
𝒑𝑵𝟐 𝒑𝑯𝟐 𝟑
}eq
(Equação 32 )
A constante de equilíbrio não varia com a pressão, isto pode ser demonstrado, a partir da lei de
Dalton, a pressão parcial de cada gás, pA, é igual a xAp, onde xA é a fracção molar do gás na mistura de
reacção. Como se mostra pela equação 33: [10]
Kp = {
(𝒙𝑵𝑯𝟑 𝒑)𝟐
} ={
𝟑 eq
𝒙𝑵𝟐 𝒑 (𝒙𝑯𝟐 𝒑)
𝒙𝑵𝑯𝟑 𝟐
𝒙 𝑵𝟐 𝒙 𝑯 𝟐
𝟑
}eq x
𝟏
𝒑𝟐
(Equação 33 )
A equação 29 demonstra que quando a pressão total p aumenta, a termo da fracção molar deve
também aumentar para manter Kp constante. Isto é, 𝑥𝑁𝐻3 aumenta e 𝑥𝑁2 e 𝑥𝐻2 diminuem quando a
pressão total aumenta.
A figura 7 ilustra esta conclusão graficamente. Mostra que o gás fica mais rico em amoníaco à
medida que a pressão aumenta. Assim a percentagem sintetizada do amoníaco numa fábrica pode ser
melhorada se altas pressões forem praticadas. [10]
22

Fracção molar NH3
Pressão
Figura 7 – Fracção molar de NH3 em equilíbrio a 400 ℃ [10]
A síntese do amoníaco é exotérmica (equação 25). Podemos prever, por isso, que o equilíbrio
tenderá em favor dos reagentes se a temperatura for aumentada. A percentagem do amoníaco formada
numa fábrica de produção do amoníaco pode ser maximizada usando temperaturas baixas (e altas
pressões). A dependência quantitativa da constante de equilíbrio da temperatura é calculada usando a
equação conhecida como a isócora de van‟t Hoff.. A entalpia padrão da reacção pode ser obtida
fazendo um gráfico de lnK em função de 1/T, sendo o declive uma linha recta que representa
– ΔrHθ / R.
Os valores numéricos de Kp e Kc são diferentes na síntese do amoníaco, pelo que é importante
especificar qual está a ser usada. Tratando-se de gases ideais, a relação entre as duas constantes é :
Kp = (RT)ΔnKc = (0,082 06 x T)ΔnKc
(Equação 34 )
onde Δn é a diferença entre o número de moles gasosas (produtos – reagentes) na equação química
e, R a constante dos gases e T é a temperatura. Para a síntese do amoníaco (equação 1), Δn = -2, e para
a temperatura de 298 K:
Kp =
𝐾𝑐
(0,082 06 𝑥
298)2
=
𝐾𝑐
598
(Equação 35 )
Como foi dito só mudanças na temperatura afectam o valor da constante de equilíbrio. Mudanças
na concentração e pressão afectam só a composição no equilíbrio (o valor das concentrações ou
pressões parciais individuais), não o valor da constante de equilíbrio.
O papel das condições impostas para a reacção de formação do amoníaco [104]
A nível estatístico a energia livre de Gibbs de uma reacção quando se aproxima do estado de
equilíbrio, tem um mínimo quando realizada num recipiente fechado (massa fixa); os sistemas
químicos chegam a um equilíbrio material a temperatura T e pressão P constante. Sob outras
condições impostas, outras propriedades termodinâmicas são minimizadas ou maximizadas. Em vez
de fixar T e P, interessa antes fixar T e V; e nestas condições a energia livre de Helmholtz apresenta
um mínimo. [104]
A reacção de síntese do amoníaco é um exemplo prático desta particularidade. [104]
23

N2 (g) + 3 H2 (g) ⇌ 2 NH3 (g)
(Equação 36 )
Para esta reacção, dois dos três coeficientes estequiométricos diferem de um, o número de moles
gasosas do produto e dos reagentes diferem, e a constante de equilíbrio é ~ 1 quando a T escolhida é a
adequada, assegurando que quantidades significativas das três substâncias estão presentes no
equilíbrio. Levine estudou os valores convencionais de G, H, e TS e avaliaou-os como funções da
extenção da reacção, ξ, para uma mistura de gases ideais de 1:3 de N2 e H2 que se convertem em NH3
a T e P constante. Estudando este modelo com base: [104]
i.
Animação computacional da energia de Helmholtz A = G – PV para T e P constante;
ii.
Repetição da animação computacional para T e V constante, para o mesmo ponto de
partida; e
iii.
Comparação dos valores do quociente de reacção Q em ambos estados de equilíbrio com a
constante de equilíbrio K°.
Como o esperado, as variáveis ξ-dependentes de G(ξ) e A(ξ) são muito diferentes, e os mínimos
em G(ξ) com (T, P) fixos e em A(ξ) com (T,V) fixos, têm valores mínimos diferentes. Mas em ambos
mínimos, o valor de Q iguala K°, confirmando que uma só constante de equilíbrio K° é suficiente para
descrever como se atinge o equilíbrio nas condições dos dois estados. [104]
Para a mistura inicial de gases ideais (1 mol N2 + 3 mol H2), a extenção da reacção ξ ocorre de 0 a
1 mol de reagentes são convertidos inteiramente no produto. Assim o número de moles de cada
componente é: [104]
n(N2) = 1mol – ξ; n(H2) = 3 mol - 3ξ; n(NH3) = 2ξ
(Equação 37 )
e o número total é ntot = 4 mol - 2ξ. A fracção molar é obtida por divisão do n‟s individual pelo
ntot, e as pressões parciais são estes valores vezes o valor da pressão total de 4 bar. Por exemplo a
pressão parcial do N2 é: [104]
𝒑𝑵𝟐
𝒑𝟎
=
𝟒 (𝟏−𝒙)
𝟒 −𝟐𝒙
(Equação 38 )
em que p° = 1 bar, e x é a forma de ξ sem dimensões (ξ/mol). A energia de Gibbs e a entalpia são
somas das contribuições dos três componentes,
G = 𝑛𝑖 𝐺𝑖 ; H = 𝑛𝑖 𝐻𝑖
(Equação 39 )
Com as baras superiores a designar quantidades parciais molares na mistura. A energia livre de
Gibbs parcial é também o potencial químico; para um componente muna mistura de gases ideais, e o
seu valor é o mesmo se se trata-se de um gás puro à mesma temperatura e pressão parcial,
𝐺𝑖 = μi(T, Pi) = μi°(T) + RT ln (𝑝𝑖 𝑝° )
(Equação 40 )
A entalpia de um gás ideal depende só de T, assim Hi da equação 36 é Hm,i°(T), a entalpia molar no
estado padrão à temperatura T. O último e o seu homólogo μi°(T) = Gm,i°(T) constituem os valores do
estado padrão convencional. Como estes valores são raros de encontrar na bibliografia, nesta análise
partiu-se pelos seguintes valores T = 500 K: Gm,i°(kJ mol-1) = - 97,46, - 66,99, e – 144,37 para N2, H2,
e NH3, respectivamente; e Hm,i°(kJ mol-1) = 5,91, 5,88, e – 38,09, respectivamente pela mesma ordem
dos componentes. [104]
A análise computacional do H(ξ) é simples, pois é só uma função linear de ligação dos valores
para reagentes puros em x = 0 e produtos puros em x = 1. Os cálculos para G(ξ) é moroso de realizar
manualmente, mas rapidamente é feito se se usar um programa de análise de dados. Por exemplo, para
um dado x, pode-se gerar os três n‟s da equação 35 em três colunas e as correspondentes pressões
parciais noutras três colunas. O potencial químico (equação 38) calcula-se de seguida, e a soma
24

G = 𝑛𝑖 μ𝑖 e rapidamente acumulado para cada x. Depois de G e H terem sido calculados, S e TS
podem ser obtidos de: [104]
G = H – TS
(Equação 41 )
e a energia livre de Helmholtz é: [104]
A = G – PV = G – ntotRT
(Equação 42 )
Em extenção para as condições dos valores de T e V constantes, todas as equações dadas são
aplicadas, excepto que agora a pressão total é variável, p/p° = 4 – 2x para o estado de partida. As
novas pressões parciais são obtidas da equação 36 e as consequentes para H2 e NH3 por multiplicação
por (4 – 2x)/4, valores dados de pi/p° = (1 – x), (3 – 3x), e 2x, para N2, H2, e NH3, respectivamente. [105]
A constante de equilíbrio a 500 K é K° = 0,0972, calculado de: [104]
-1
°
- RT ln K° = ∆G° ≡ 𝜈𝑖 ∆𝑓 𝐺𝑖° (𝑇) = 𝜈𝑖 𝐺𝑚
(Equação 43 )
,𝑖 (𝑇) = 9,69 kJ mol
onde νi é o coeficiente estequiométrico: - 1, - 3, e + 2 para N2, H2, e NH3, respectivamente. Para T
e P constantes, a substituição das pressões parciais na constante de equilíbrio origina: [104]
K° =
(𝒑𝑵𝑯𝟑 𝒑° )𝟐
𝒑𝑵𝟐
𝒑°
(𝒑𝑯𝟐
𝒑° )𝟑
𝒙𝟐 (𝟐−𝒙)𝟐
= 𝟐𝟕 (𝟏−𝒙)𝟒
(Equação 44 )
A partir da qual se pode rapidamente obter por substituição de tentativa erro, a solução x = 0,3822.
Para valores de T e V constantes a equação escreve-se: [104]
𝟒𝒙𝟐
K° = 𝟐𝟕 (𝟏−𝒙)𝟒
(Equação 45 )
Energia / kJ
que origina a solução x = 0,3462. [104]
G(ξ) e A(ξ) estão ilustrados para ambos os sentidos da reacção na figura 8, para toda a extenção de
ξ; e as regiões do valor minímo de G com (T,P) constantes e A para (T,V) constantes na figura 9 com
mais detalhe. [104]
ξ / mol
Figura 8- Energias livres de Gibbs e Helmholtz para a reacção de formação de NH3 a 500 K, como
função da extenção da reaccção ξ [104]
A reacção começa com 1 mol de N2 e 3 mol de H2 a uma pressão total de 4 bar, e prosegue a P
constante (curvas sólidas) ou V constante (curva a tracejado). Embora todas as quatro curvas exibam
um minímo, só aquelas de G a P constante e A com V constante correspondem a condições de
equilíbrio. [104]
25

Figura 9 - Regiões de minímos para G(ξ) com T e P constante (escala de energias da esquerda) e A(ξ)
com T e V constantes (escala da direita) [104]
A ocorrência de dois estados diferentes de equilíbrio, ambos satisfazendo a primeira parte da
equação 42, podem ser entendidas como uma consequência da variação do volume no caso do
processo a P constante, ou a variação de P no processo a V constante. Por exemplo, para o valor de ntot
= 3,24 mol no equilíbrio, o volume diminuiu de um factor 3,24/4 de modo a manter o valor constante
de P. Se neste caso, o volume voltar ao seu valor original e aí se mantiver, a reacção deslocar-se-á para
a esquerda de acordo com o princípio de Le Châtelier, e retornará ao equilíbrio no valor de x = 0,346
obtido no processo de V constante. [104]
Os valores convencionais de Hm° e Gm° não são tão utilisados como o ΔfH° e ΔfG°, por isso os
valores necessários nos cálculos para obtenção dos gráficos das figuras 8 e 9, nos intervalos de 100 K
são os tabulados na NIST-JANAF Thermochemical tables. Os valores convencionais usados são os
usualmente baseados no Hm,298° = 0 para os elementos nos seus estados padrão (às vezes Hm,0° = 0); e a
tabela NIST-JANAF dá os valores de Hm,T° - Hm,298°. Estes são os valores utilizados quando se inicia o
problema a partir do N2 e do H2, e os valores para o NH3 podem ser obtidos destes e do valor do
Δf,500H° tabelado. As entropias da terceira lei estão também tabuladas e computador pode-se calcular
expeditamente Gm,500° usando a equação 40. [104]
É usual começar por pensar-se que a constante G controla a aproximação ao estado de equilíbrio
em todas as situações, especialmente uma vez que a definição de ΔG°encaixa na perfeição na
definição termodinâmica de K° (equação 41). Daí a necessidade de incluir aqui a definição de A,
observando que é a quantidade minimizada nas condições de T e V constantes. [104]
Sabemos que estes exemplos em condições especiais encaixam na condição geral do equilíbrio
químico: [104]
𝝂𝒊 𝝁𝒊 = 0
(Equação 46 )
que suporta qualquer condição imposta pela equação 40. De facto para a síntese do amoníaco, é
fácil verificar isso por substituição da equação 39 por μi na equação 45 obtendo-se: [104]
- RT ln
(𝒑𝑵𝑯𝟑 𝒑° )
𝟐
(𝒑𝑵𝟐 𝒑° )(𝒑𝑯𝟐 𝒑° )𝟑
=
𝜈𝑖 𝜇𝑖° (T) =
°
𝜈𝑖 𝐺𝑚
,𝑖 (T) ≡ ΔG°
(Equação 47 )
26

equação da qual se pode observar que “ΔG°” aparece na forma da expressão da equação 41
vastamente conhecida e que é consequência da relação especial entre a energia molar livre de Gibbs e
°
o potencial químico para substâncias puras, 𝜇𝑖° = 𝐺𝑚
,𝑖 , e não tem nada a ver com as condições sobre as
quais o equilíbrio ocorre. Desta forma, a explicação frequente do ΔG° nos termos de um processo
hipotético envolvendo a conversão de substâncias puras, reagentes puros e isolados, a produtos
isolados a T e P = P° constantes, está como se pode demonstrar mal colocado: Enquanto isto é uma
definição corrente do significado de ΔG°, reforça o ponto de que as quantidades originadas pelas
equações 42 e 46 são de análises de livros mais do que de verificações físicas. A notação Δμ°
(potencial químico) na última entrada na equação 45 é uma indicação mais directa da verdadeira
origem desta quantidade. Apesar da constante de equilíbrio K°(T) manter todas as condições. [104]
A confusão quanto ao papel de ΔG° mantém-se quer se use a equação 43 ou a sua definição: [104]
ΔG = ΔG° + RT ln Q
(Equação 48 )
A condição de equilíbrio é frequentemente estabelecida a ΔG = 0, mas relembra-se que “ΔG” é de
facto a derivada de G(ξ) no que respeita a ξ. Mesmo esta definição não se aplica para uma reacção a V
fixo onde “ΔG” é na realidade (𝜕A/𝜕ξ)T,V. Mas permanece correcto o ΔG°no lado direito da equação a
V constante, não ΔA°, como se poderia pensar. Isto demonstra que o aparecimento de ΔG° nas
equações 46 e 47 não tem nada a ver com as condições em que o sistema se desloca para o equilíbrio.
Ironicamente, com (T, V) fixos é o único caso usado na composição de problemas de equilíbrio para
gases nos actuais livros de texto, pelo que até o conhecimento modificado do “ΔG” como (𝜕A/𝜕ξ)T,P
está incorrecto nestes exemplos. [104]
Em geral na resolução dos problemas, é dada informação sobre a pressão inicial dos componentes,
e a resolução é baseada em Q(x) = K°. Esta aproximação é correcta a V constante, mas isto só é
verdade porque Pi ∝ ni para os componentes gasosos na mistura com T e V constantes. Os problemas
com P constante são mais pedagógicos, pois forçam variações nas quantidades de ni e os seus efeitos
nas pressões Pi através das fracções molares. Equações tão complexas como as 43 e 44 são evitadas na
resolução de problemas em química, mas com as calculadoras vulgares este problema resolve-se
facilmente. Basta programar as expressões de Q(x) e avaliar a sua variação para diferentes valores de
partida de x, até nos problemas de variação quadrática. Por isso os livros de texto deveriam incluir
problemas mais complexos que os de nível quadrático. [104]
Embora a equação 46 detenha as condições de equilíbrio químico, (T, P) e (T, V) constantes são as
únicas condições (para trabalhos só a PV ) que incluem T fixo, permitindo o uso directo da constante
de equilíbrio K° na resolução de problemas através de equações como as 43 e 44. Por exemplo, a
entalpia tem um mínimo nas condições de S e P fixos, enquanto a energia interna tem um mínimo a S
e V fixos; mas os sistemas que proseguem a partir do mesmo ponto de partida sob estes dois pares de
condições não geram o mesmo estado de equilíbrio T, uma vez que serão caracterizados por diferentes
valores de K°. [104]
O “ΔG” da equação 46 tem que ser adimensional. Ambos os G e ΔG são quantidades extensivas,
isto é, variam com a variação do tamanho do sistema, como por exemplo, nos exemplos das figuras 8 e
9. Um ΔG “correcto” neste exemplo da síntese do amoníaco pode ser a variação de G quando se inicia
com uma mistura de 1:3 de N2 e H2 até se atingir o equilíbrio, ou a partir do NH3 até ao equilíbrio. Em
ambos os casos este ΔG é negativo. Por outro lado o “ΔG” da equação 46 é intensivo, pois as
quantidades do lado direito da equação têm as unidades (dimensões) de mol-1; e o seu sinal é positivo
para ξ maiores que o valor do equilíbrio. [104]
27

A dependência da constante de equilíbrio da temperatura
Uma reacção exotérmica, tem um ΔH negativo, isto é, os produtos têm uma entalpia inferior à dos
reagentes.O aumento da temperatura favorece a formação dos reagentes. A constante de equilíbrio
diminui com o aumento de temperatura.
Com ΔH independente da temperatura (aproximação razoável para as amplitudes térmicas
consideradas) usamos:
ΔG⁰ = ΔH⁰ - T ΔS⁰ = - RT ln K
Com duas temperaturas e assumindo que ΔH⁰ e ΔS⁰ são independentes de T. Obtém-se a equação,
𝑲
ln 𝑲𝟐 = 𝟏
∆𝑯⁰ 𝟏
(
𝑹 𝑻𝟐
𝟏
-𝑻 )
(Equação 49 )
𝟏
que sustenta um gráfico linear de ln K ou log K vs. 1/T. [106] O gráfico seguinte (figura 8)
representa o log K vs. 1/T baseado na tabela de JANAF (fonte) entre 100 e 1 000 K de temperatura.
Este gráfico reproduz a equação de vant‟t Hoff (equação 49).
O declive é dado pela expressão - ΔH⁰/2,303 R e permite obter a entalpia (calor) de formação
padrão do amoníaco gasoso (- 39,01 kJ mol-1), com R = 8,314 51 J (K.mol)-1.
20
Entalpia padrão de formação de NH3 (g) = - 39,01 kJ mol-1
log Kf
15
10
5
0
0
-5
2
4
6
8
10
12
1/T (x 103 K)
Figura 10 - Gráfico de log Kf = f (1/T)
A reacção de síntese do amoníaco a partir de N2 e H2, tem um ΔG favorável (negativo) à
temperatura ambiente. No entanto, a reacção é extremamente lenta, mesmo na presença de um bom
catalisador, a menos que a temperatura seja aumentada. O processo industrial é por vezes levado a
cabo a 800 K (526,85 ⁰C). Infelizmente o aumento de temperatura torna o ΔG⁰800 positivo, porque a
reacção de formação do amoníaco é exotérmica (ΔG⁰298= - 46,11 kJ (por mole de NH3 formado).
Para calcular 𝐾800 𝑒𝑞 para esta reacção, pode-se usar a equação de Helmholtz: [5, 22, 60]
E’ – E” = U = A + w
(Equação 50 )
ou, tendo como base a energia livre de Gibbs, só para esta síntese do amoníaco:
E’ – E” = H = G + U
(Equação 51 )
28

Isto requer o conhecimento da dependência de ΔH⁰ (T), que é obtida da equação
H2 – H1 = n
𝑻𝟐
𝑪
𝑻𝟏 𝑷
dT
(Equação 52 )
que põe em evidência os valores de capacidade calorífica que é dependente da temperatura, CP (T),
para os reagentes e produtos, que estão tabeladas para muitos gases simples. [71] Tendo como base este
raciocínio a ΔH⁰ para esta reacção varia de – 46,11 kJ a 298 K até -54,11 a 800 K. Ignorando esta
variação de ∆𝐻 ° com a temperatura e usando o método da equação 30, com um valor constante de
°
°
∆𝐻298
, obtém-se ∆𝐺800
= + 33,5 kJ mol-1 e log 𝐾800 𝑒𝑞 = - 2,2. Usando os valores da capacidade
°
calorífica dos gases entre as temperaturas de 298 a 800 K, obtêm-se valores mais precisos de ∆𝐺800
=
-1
+ 38,662 kJ mol e log 𝐾800 𝑒𝑞 = - 2,524 da tabela JANAF (fonte). Mesmo assim a variação no valor
de Δ𝐻 ⁰ neste intervalo de temperatura é significativo, o erro introduzido nos cálculos da constante de
equilíbrio é de um factor de só 2,2. [106]
O valor correcto de 𝐾800 𝑒𝑞 = 2,99 x 10-3 indica como a reacção se torna desfavorável nos 800 K
(526,85 ⁰C), a temperatura requerida para tornar o processo com uma velocidade razoável. A
formação de NH3 nestas condições (800 K e 1 atm) é proibitivamente pequena. Mas, pode-se diminuir
o quociente da reacção, Q, para esta reacção com aumento da pressão total. A 200 atm o valor de Q é
200 vezes inferior ao de K para esta reacção, o que leva a um longo caminho para compensar o valor
positivo da variação de energia livre padrão de Gibbs a 800 K. A 200 atm e 800 K precisamos de
considerar a relação de gases não ideais dos reagentes e dos produtos. Nestas condições a equação dos
gases ideais prevê uma concentração de [A] = 3,11 mol L-1 para qualquer gás, dando os valores para
estes gases em específico (para os gases puros a 200 atm e 800 K) de [H2] = 2,88 mol L-1, [N2] = 2,79
mol L-1 e [NH3] = 3,00 mol L-1. Mesmo nestas condições extremas, a equação dos gases ideais é só
válida para cerca de 10 % para cada um destes gases. As medições experimentais feitas nestas
condições mostram que a mistura em equilíbrio contém cerca de 15 mol % de NH3. Não só é uma
percentagem aceitável, como é um bom acordo com os melhores cálculos termodinâmicos. Seguindose uma passagem sobre o catalisador, a mistura em equilíbrio é arrefecida para liquefazer o amoníaco,
e os N2 e H2 que não reagiram são reciclados para nova introdução na corrente de reagentes. [106]
Apesar das extremas condições de temperatura e pressão requeridas para o processo industrial, o
amoníaco líquido continua a ser a maior fonte económica do azoto biológico para fins agrícolas. [106]
29
A termodinâmica química na síntese do amoníaco

2.3. A termodinâmica química na síntese do amoníaco
A Termodinâmica química permite prever a posição de equilíbrio e, equacionar todos os
parâmetros reaccionais que podem modificar a posição de equilíbrio numa dada reacção química.
Porém, nem sempre a alteração dos parâmetros reaccionais aumenta significativamente o grau de
conversão dos regentes em produtos.
A reacção de síntese do amoníaco é muito incompleta, quando se efectua à temperatura ambiente e
à pressão atmosférica normal. Para se obter um rendimento significativo deve realizar-se a
temperaturas superiores a 457 ℃ e a pressões da ordem de 20 MPa e na presença de um catalisador
(por exemplo, ferro em pó com pequenas quantidades de óxidos de potássio e óxido de alumínio),
obtendo-se, mesmo assim, um rendimento relativamente baixo. É uma reacção exotérmica e, como tal,
liberta-se energia à medida que se atinge o equilíbrio. [87]
Embora a entropia seja uma função termodinâmica fundamental, em muitos cálculos
termodinâmicos é preferível usar a função de energia livre. [53]
A energia livre de Helmholtz: [53]
A = E – TS
(Equação 53 )
é útil quando estamos perante sistemas a volume constante. [53]
Usando o conceito de energia livre de Gibbs, podemos prever o sentido espontâneo da direcção
num equilíbrio químico, a pressão constante. Os valores de energia livre de formação são úteis para
calcular a variação padrão de energia livre para um processo químico.
Assim G = H – TS = U + PV – TS = E + PV – TS = A + PV, com H = U + PV [38, 53]
A equação em termos gerais para a energia livre de uma reacção nas condições padrão (pressão de
1 bar, concentração de 1 mol L-1, com os sólidos e os líquidos puros considerados nas condições
padrão) é: [9, 18]
∆Gr0 = 𝑛𝐺 f0 (produtos) – 𝑚𝐺 f0 (reagentes)
(Equação 54 )
Para a síntese do amoníaco podemos deduzir:
∆Gr = ∆Gr0 + RT ln [
(𝑝 𝑁𝐻3 )2
𝑝 𝑁2 (𝑝 𝐻2 )3
]
ou seja:
∆Gr = ∆Gr0 + RT ln Q
(Equação 55 )
(Equação 56 )
No equilíbrio ∆Gr0 = 0 e por isso ∆Gr0 = - RT ln Kp.
Como ∆Gr0 = ∆Hr0 – T∆Sr0 e ∆Gr0 = - RT ln Kp temos: [9]
ln Kp = -
∆𝐺𝑟0
𝑅𝑇
= -
∆𝐻𝑟0
𝑅𝑇
+
∆𝑆𝑟0
𝑅
(Equação 57 )
Pela segunda lei da termodinâmica podemos obter os calores de reacção através de medições no
equilíbrio químico, ΔH⁰ = RT2d(ln K)/dT, bem conhecida como a equação de van‟t Hoff..
Com a expressão para Kp para esta reacção de síntese do amoníaco (equação 58), pode calcular-se
o valor da constante de equilíbrio para qualquer valor de pressão e temperatura através da equação 57:
0
Kp = 𝑒 −∆𝐺 /𝑅𝑇
(Equação 58 )
A reacção gasosa de formação do amoníaco termodinamicamente tem grandes possibilidades de
ocorrer, mas nas condições normais (PTN), não se observa reacção, porque o azoto necessita de muita
30

energia para se dissociar. Em fase gasosa essa dissociação ocorre por volta dos 3000℃. A molécula de
hidrogénio, que tem uma ligação mais fraca, só se dissocia a temperaturas acima dos 1000℃.
Verificamos que uma reacção química cujo Kp ≫1 tem uma grande tendência a ser completa,
apresenta o mínimo da energia livre de Gibbs (G) perto dos produtos. Uma reacção com pouca
tendência de formar produtos (K ≪ 1) tem o seu mínimo de energia livre de Gibbs (G) perto dos
reagentes puros. [9]
Pode-se calcular facilmente a energia livre associada com a reacção (equação 107) a 25 ℃ e 1 atm
de pressão. È simplesmente o dobro da energia livre padrão da formação de NH3 (g).
°
ΔG⁰ = 2 ∆𝐺𝑓,𝑁𝐻
= 2 (-4,0) = - 8,0 kcal
(Equação 59 )
3 (𝑔)
O valor negativo indica que sob essas condições, a reacção tende a deslocar-se na direcção de
formação do produto.
Se a mistura reaccional contida num vaso reactor a pressão e temperatura constantes e na presença
de um catalisador, tem muitos reagentes (N2 + H2 ), em relação a NH3, o equilíbrio está deslocado
para a esquerda (Q < K) o equilíbrio reage no sentido de formar espontaneamente NH3. Se existe
muito NH3 na mistura, o equilíbrio encontra-se deslocado para a direita (Q > K) o amoníaco
decompõem-se espontaneamente em N2 e H2. Ambos os processos espontâneos baixam a energia livre
de Gibbs. No equilíbrio Q = K e a energia tem o valor mínimo (ΔG = 0).
Termodinamicamente a explicação é dada em termos de Q e Kp. Para esta equação da síntese do
amoníaco Q é: [18]
Q=
(𝑝 𝑁𝐻3 )2
𝑝 𝑁2 (𝑝 𝐻2 )3
(Equação 60 )
Quando os reagentes são adicionados, o quociente de reacção, Q, baixa em relação a Kp porque o
denominador de Q aumenta. Quando Q < Kp, a mistura reaccional responde formando produtos e Q
iguala Kp. Se produtos são adicionados, Q tem um valor superior a Kp, porque os produtos aparecem
no numerador. Assim porque, Q > Kp, a mistura reaccional responde formando reagentes até Q = Kp.
A constante de equilíbrio, Kp, não se altera com as concentrações, somente o valor de Q muda e
sempre no sentido de convergir para o valor mais próximo de Kp.
Para a síntese de Haber, pensando apenas em termos de concentrações, se depois de se atingir o
equilíbrio, aumentarmos a concentração de hidrogénio, o equilíbrio desloca-se no sentido de formação
do amoníaco. Se removermos o amoníaco obtido, o equilíbrio vai deslocar-se de novo no sentido
directo, opondo-se à agora perturbação introduzida. Esta é a base, em termos industriais, das purgas e
reciclagens (a figura 6 põe em evidência este processo).
Porque o equilíbrio é dinâmico, reponde a variações nas condições em que a reacção ocorre.
Quando o equilíbrio é perturbado por adição ou remoção de um reagente, o valor de ∆Gr muda e a
composição muda até ∆Gr = 0. A composição também pode alterar-se em resposta a uma variação de
pressão ou temperatura. A síntese de Haber é em exemplo efectivo da resposta de uma mistura
reaccional a mudanças exteriores de acordo com o princípio de Le Châtelier.
Adicionando mais moléculas de hidrogénio, injectando mais gás, o sistema tende a minimizar este
efeito, favorecendo-se a reacção do hidrogénio com o azoto. Como resultado desta adição, mais
amoníaco será formado. Se adicionarmos amoníaco, então a reacção terá tendência a deslocar-se no
sentido da formação dos reagentes, à custa da adição do amoníaco (fig.6). Em qualquer dos casos a
mistura estabiliza numa composição de acordo com a constante de equilíbrio da reacção (figura 6).
Um sistema em equilíbrio em fase gasosa responde a uma compressão – redução de volume –
numa reacção em sistema fechado, pois aumentam o número de colisões por unidade de superfície .
Assim, Haber percebeu que para aumentar a formação de amoníaco, deveria realizar a síntese com os
31

gases a altas pressões, com pressões internas por volta de 250 atm ou mais. Com um aumento de
pressão a reacção de formação dos produtos é favorecida porque existe uma redução do número de
moléculas no sistema com N2 e H2 a combinarem-se para formar NH3.
O efeito da temperatura na composição de equilíbrio deriva da dependência da constante de
equilíbrio da temperatura. A relação é dada entre a constante de equilíbrio e a energia livre padrão.
𝟏
ln K1 – ln K2 = - 𝑹 (
∆𝑮𝟎𝒓,𝟏
𝑻𝟏
-
∆𝑮𝟎𝒓,𝟐
𝑻𝟐
)
(Equação 61 )
Usualmente é corrente assumir que ∆Hr0 e ∆Sr0 são independentes da temperatura na gama de
temperaturas em estudo e assim o valor da entropia ∆Sr0 é cancelado, ficando a equação 47, conhecida
como a equação de van‟t Hoff ou isócora de van‟t Hoff . [9]
Este processo ocorre a volume constante, onde K1 é a constante de equilíbrio quando a temperatura
é T1 e K2 a constante de equilíbrio à temperatura de T2.
Quando uma reacção é exotérmica o seu ∆Hr0 é negativo. Se T2 é superior a T1 então 1/ T2 é
inferior a 1/ T1 e os termos entre parêntesis são positivos, o valor de ln (K2/K1) é negativo, o que
implica que K2/K1 < 1 e por isso K2 < K1, então um aumento de temperatura favorece a formação de
reagentes. Porque a reacção de síntese do amoníaco é exotérmica, a constante de equilíbrio aumenta à
medida que a temperatura da reacção diminui.
A equação de van‟t Hoff para reacções envolvendo gases usa para os cálculos Kp em vez de Kc.
Quando se usa o valor de Kc deve-se primeiro converter o Kc em Kp à temperatura inicial, e depois a
equação de van‟t Hoff para calcular o valor de Kp à nova temperatura, e só depois converter para Kc à
nova temperatura. [9]
Mas a taxa de reacção para a síntese do amoníaco, processo de Haber a temperaturas mais baixas é
extremamente lenta. Assim, temperaturas mais altas devem ser usadas para acelerar a reacção, o que
resulta num rendimento mais baixo de produção do amoníaco. Se um catalisador fosse encontrado
para esta reacção que permitisse que a reacção ocorre-se a rapidamente à temperatura ambiente, altas
pressões não seriam precisas para forçar o equilíbrio a deslocar-se para a formação do amoníaco. A
correlação entre algumas temperaturas da reacção e a constante de equilíbrio pode ser observada na
tabela 9.
Um aumento de temperatura, na síntese de amoníaco de acordo com o princípio de Le Châtelier
deve levar a que a reacção ocorra no sentido contrário ao da síntese, ou seja na formação dos
reagentes. Para uma reacção exotérmica, a formação de produtos é favorecida por um abaixamento de
temperatura, considerando que a mistura reaccional é homogénea (estudo efectuado especialmente por
Le Rossignol, pupilo de Haber). [9]
Percentagem em massa de NH3 em equilíbrio na mistura de N2, H2 e NH3 como função da temperatura
e da pressão total
Pressão total
Temperatura/ ºC
1 atm
100 atm
200 atm
300 atm
400 atm
500 atm
400
48% NH3
55% NH3
61% NH3
500
0,13% NH3 10,8% NH3 18% NH3
26% NH3
32% NH3
38% NH3
600
0,048%NH3 4,5% NH3
8,4% NH3
13% NH3
17% NH3
21% NH3
700
0,021%NH3 2,1% NH3
4% NH3
Cada experiência começou com uma mistura de 3:1 de H2 e N2.
1 atm = 0,1 MPa
0 ºC = 273 K
Tabela 9 – Percentagem em massa de NH3 em equilíbrio [87, 110]
32

Como se verifica pela tabela 6 a 200 atmosferas, a formação de amoníaco varia de 4% a 700 ºC e
18% a 500 ºC. Entre 400-300 ºC é previsível que a síntese seja a mais completa possível na presença
de um catalisador, para que nesta gama de temperatura acelere a reacção suficientemente. Mas os
melhores catalisadores o ósmio e urânio só começam a ser suficientemente activos entre 500-550 ºC.
[87]
A terceira lei baseia-se no conhecimento da entropia absoluta de reagentes e produtos. Permite
calcular a entalpia da reacção conhecendo a variação de energia livre de Gibbs para a reacção: [65]
S⁰(T) = - [G⁰(T) - H⁰(T)]/T
(Equação 62 )
= [H⁰(T) - H⁰(298,15 K)]/T – [G⁰(T) - H⁰(298,15 K)]/T
Os parâmetros termodinâmicos para a síntese de azoto e hidrogénio no estado gasoso, amoníaco
líquido e amoníaco gasoso, nas condições padrão (25 ºC [298,15 K], 1 atm), são apresentados de
seguida na tabela 10.
Substância e estado ∆Hf0 / kJ mol-1 ∆Gf0 / kJ mol-1 Cp / J (K mol)-1 S0 / J (K mol)-1
N (g)
472,7
455,5
153,3
N2 (g)
0
0
29,12
191,61
H (g)
217,94
203,26
20,78
114,60
H2 (g)
0
0
28,84
130,68
NH3 (g)
-45,90
-16,37
35,65
192,77
NH3(aq)
-80,29
-26,50
111,3
Tabela 10 – Parâmetros termodinâmicos para a síntese de azoto, hidrogénio e amoníaco [7, 8, 9, 10, 65]
Os valores termodinâmicos da síntese do amoníaco indicam que, é uma reacção exotérmica pois
tem um valor negativo (- 46,11 KJ mol-1) e termodinamicamente favorecida pois ∆Gf0 tem um
valor negativo (-16,45 KJ mol-1). [27]
A tabela mostra que todas as entropias absolutas são positivas. Mas o problema da síntese de
Haber é que o azoto tem uma forte ligação tripla, com a correspondente entalpia de ligação alta (944
KJ mol-1). Como resultado, é muito pouco reactiva. O amoníaco é muito mais reactivo, a média de
entalpias das ligações N-H é só de 388 KJ mol-1. [27]
Apresentando em gráfico os valores realmente obtidos por Haber da tabela 34, para as pressões de
0,1, 1, 10 e 30 Mpa obtém-se: [27]
∆Hf0
Figura 11 – Gráfico da energia livre de Gibbs em função da temperatura [27]
Tomando como base o valor de ∆Gf0 = 0 KJ mol-1 o considerando o valor de Kp = 1, obtemos uma
temperatura de 450 K. Acima desta temperatura o equilíbrio químico estará deslocado para a esquerda,
isto é, no sentido dos reagentes, e abaixo, o equilíbrio será favorável à formação do amoníaco. Com o
33

aumento da pressão, o equilíbrio desloca-se para a direita, no sentido da diminuição do volume. A
600 K a reacção é desfavorável à pressão padrão, ∆Gf0 > 0, mas a p = 10 e 30 Mpa a reacção é
favorável (∆Gf0 < 0). [27]
Um valor muito negativo de ΔG indica uma grande tendência para produzir amoníaco. Em
contraste um valor de ΔG com valores positivos devido ao aumento de temperatura indica que uma
mistura gasosa com os três gases presentes, o NH3 (g) espontaneamente se decompõe em N2 (g) e H2 (g).
A reacção de síntese do amoníaco a 25 ⁰C (298,15 K) é (equação 28): [54]
𝟑
𝟐
𝟏
H2 (g) + 𝟐 N2 (g) → NH3 (g)
A aplicação do princípio do estado inicial e do estado final na variação de energia livre de Gibbs
dá:
[54]
ΔG⁰ = - 16,367 – (0 + 0) = - 16,367 kJ mol-1
Pode-se também conhecer o ΔG⁰, calculando as variações de entalpia e de entropia relativas a esta
transformação, segundo o mesmo princípio. Tem-se então: [54]
ΔH⁰ = - 45,898 – (0 + 0) = - 45,898 kJ mol-1e
𝟑
𝟐
𝟏
𝟐
ΔS⁰ = S⁰(NH3) – [ S⁰(H2) + S⁰(N2)]
3
(Equação 63)
1
= 192,774 – (2 x 130,680 + 2 x 191,609) = - 99,0505 J K-1 mol-1
θΔS⁰ = 298,15 x (- 99,0505) = - 2 9531,90658 J mol-1 = 29,53 kJ mol-1
que em consequência origina: [54]
ΔH⁰ - θΔS⁰ = ΔG⁰ = -16,366 kJ mol-1
O valor negativo de ΔG⁰ nesta síntese, a 25 ℃ mostra que ela é possível, este resultado é
acompanhado de uma variação favorável de entalpia e de uma muito grande variação desfavorável de
entropia que se explica pelo facto de na reacção serem cindidas 4 ligações (uma ligação tripla do N2 e
uma ligação simples do H2) para se formarem só 3 ligações (N-H). [54]
O conhecimento da variação de ΔG em função da temperatura permite saber a partir de qual
temperatura ΔG é negativo e se, por consequência, a reacção é termodinamicamente possível. [54]
80
60
40
∆G⁰
Energia/kJ mol -1
20
0
-20 0
-40
200
400
600
800
1000
∆H⁰
-60
θ∆S⁰
-80
-100
-120
-140
Temperatura/K
Figura 12 - Curvas de variação de ∆H, θΔS e de ΔG para a síntese do amoníaco
34

A figura 12, realizada tendo como base a tabela JANAF, mostra o traçado das curvas da variação
de ∆H, θΔS e de ΔG para a síntese do amoníaco, vê-se que esta reacção é espontânea e exotérmica
com uma entropia de reacção negativa e torna-se não espontânea acima dos 450 K (177 ℃). Nota-se
uma ligeira variação de ∆H e o papel preponderante jogado pela entropia na variação de ΔG a altas
temperaturas. [54, 65]
A variação de entropia correspondente à formação do amoníaco é sempre negativa, esta reacção é
tanto mais difícil à medida que se eleva a temperatura. O que implica a utilização de grandes gastos
de energia para que esta reacção se processe. [54]
A acção da pressão só se exerce nos sistemas nos quais as variações de volume se produzem, por
isso, neste caso (4 volumes de mistura estequiométrica produzem 2 volumes do amoníaco), para cada
temperatura existe uma variação de pressão e da taxa de formação do amoníaco. Por isso a síntese
industrial do amoníaco só foi possível a partir do momento em que se começou a trabalhar sobre
pressão (uma elevação de pressão favorece a formação do amoníaco). [54]
Concluindo, para o equilíbrio ser favorável à formação de NH3, na síntese do amoníaco, seriam
necessárias pressões altas e temperaturas baixas mas, se a temperatura for baixa, o processo pode
tornar-se extremamente lento. Logo, a temperatura tem efeitos antagónicos na termodinâmica e na
cinética da reacção e, por isso, é necessário optimizar a temperatura. Na prática industrial são vulgares
pressões da ordem de 200 atm – 1 000 atm, e temperaturas da ordem de 500 ⁰C e empregar
catalisadores, para acelerar a reacção.
Cálculo da variação da energia livre de Gibbs no reactor para a síntese do amoníaco,
considerando o comportamento dos gases como ideal e não ideal
Gases com comportamento ideal [106]
Porque N2, H2, e NH3 são todos gasosos nas condições de operação do processo de Haber, pode
expressar-se as suas concentrações como pressões parciais. Considerando a câmara de reacção onde se
pode controlar a pressão de cada reagente gasoso e produto, assim como o fluxo no reactor.
Introduzimos no reactor N2 (g) e H2 (g) a pressões 𝑃𝑁2 e 𝑃𝐻2 . Estas pressões estão completamente sobre o
nosso controlo. Os gases são ambos introduzidos à temperatura T, escolhida. A reacção ocorre
espontaneamente na câmara e produz algum NH3 (g). O NH3 (g) é arrefecido, se necessário, até à
temperatura T e a sua pressão parcial, 𝑃𝑁𝐻3 , é determinada. Podemos controlar 𝑃𝑁𝐻3 por ajustamento
das velocidades de fluxo e condições experimentais no reactor para manter o estado estacionário. [106]
Podemos calcular a variação da energia livre de Gibbs para a reacção. Especifica-se o estado
inicial (𝑃𝑁2 , 𝑃𝐻2 , T) e o estado final (𝑃𝑁𝐻3 , T), para que a variação da energia livre de Gibbs seja só
determinada depois de especificar o número de moles que reagiram. Vários pontos devem ser
considerados: [106]
 Não interessa o que ocorre no reactor. A temperatura pode ser maior que T; e pode ser não
uniforme. As pressões parciais dos reagentes e produtos podem variar rapidamente de uma
maneira não conhecida no reactor. Pode haver ou não um catalisador no reactor. Nada
disto importa desde que se conheça 𝑃𝑁2 , 𝑃𝐻2 , 𝑃𝑁𝐻3 , e T. [106]
 Não precisamos de ter quantidades estequiométricas de N2 e H2. Qualquer N2 ou H2 que
não reagiram estão intactos e por isso não contribuem directamente para a variação da
energia livre. O excesso de reagentes pode afectar a pressão parcial de NH3, mas nós
determinamos a 𝑃𝑁𝐻3 . [106]
 Podemos por isso escolher qualquer pressão parcial dos produtos ou reagentes. [106]
35

𝑃𝐻2 , T
H2 (g)
Reactor
NH3 (g)
N2 (g)
𝑃𝑁2 , T
Figura 13 - Reactor de fluxo [106]
A figura 12 ilustra um reactor de fluxo com o H2 a 𝑃𝐻2 e T e o N2 (g) a 𝑃𝑁2 e T a serem
introduzidos, e o produto NH3 (g) a ser removido a 𝑃𝑁𝐻3 e T. Se todas as pressões são de 1 atm e a
⁰
temperatura é de 25 ℃, podemos calcular a variação da energia livre de Gibbs, Δ𝐺298
, a partir de uma
tabela. Para cada outra temperatura T podemos utilizar as equações
ΔG(T) ≅ ΔH (25 ℃) – T ΔS (25 ℃) e
∆𝑮 (𝑻𝟐 )
𝑻𝟐
-
∆𝑮 (𝑻𝟏 )
𝑻𝟏
=-
𝑻𝟐 ∆𝑯 (𝑻)
𝑻𝟏
𝑻𝟐
dT
(Equação 64 )
para encontrar Δ𝐺𝑇⁰ . [106]
Para o cálculo de outras pressões parciais, ou seja obter um Δ𝐺𝑇⁰ geral para qualquer pressão, tem
que se usar um caminho alternativo com passos individuais que se podem calcular. Para a formação de
1 mol de NH3 (g), os dois caminhos são: [106]
1
2
Δ𝐺𝑇
3
N2 (g, 𝑃𝑁2 ) + 2 H2 (g, 𝑃𝐻2 )
NH3 (g, 𝑃𝑁𝐻3 )
Δ𝐺1 
1
2
Δ𝐺2 
Δ𝐺𝑇⁰
3
2
N2 (g, 1 atm) + H2 (g, 1 atm)
NH3 (g, 1 atm)
Figura 14 - Diagrama para os cálculos da energia livre de Gibbs [106]
onde Δ𝐺𝑇 = Δ𝐺1 + Δ𝐺𝑇⁰ + Δ𝐺2 , e Δ𝐺1 e Δ𝐺2 são variações da energia livre de Gibbs devidas a
mudanças na pressão do (assumido) gás ideal. Da equação: [106]
𝑷
G (𝑃2 ) – G (𝑃1 ) = nRT ln 𝑷𝟐
(Equação 65 )
𝟏
1
temos Δ𝐺1 = 2 RT ln 𝑃
1
𝑁2
3
+ 2 RT ln 𝑃
1
𝐻2
= RT ln
1
1
(𝑝 𝑁 2 ) 2
+ RT ln
1
3
(𝑝 𝐻 2 ) 2

em que se usou a identidade algébrica a ln x = ln xa. Em similitude, encontra-se: [106]
Δ𝑮𝟐 = RT ln 𝑃𝑁𝐻3
(Equação 66 )
A equação da variação da energia livre de Gibbs ao longo dos dois caminhos ligam os estados
final e inicial: [106]
36

Δ𝑮𝑻 = Δ𝑮𝟏 + Δ𝑮⁰𝑻 + Δ𝑮𝟐 = RT ln
𝟏
𝟏
𝑷𝑵 𝟐
𝟐
+ RT ln
𝟏
𝟑
𝑷𝑯 𝟐
𝟐
+ Δ𝑮⁰𝑻 + RT
ln 𝑷𝑵𝑯𝟑 = Δ𝑮⁰𝑻 + RT ln
𝑷𝑵𝑯𝟑
𝟏
(𝑷𝑵𝟐 )
𝟐
𝟑
(𝑷𝑯𝟐 )
𝟐
(Equação 67 )
A última expressão da equação é o que se pretende. Relaciona a variação de energia livre de Gibbs
para qualquer pressão parcial, Δ𝐺𝑇 , à variação da energia livre de Gibbs padrão a 1 atm de pressão
parcial, Δ𝐺𝑇⁰ . É claro agora a importância da inserção ou eliminação do supra escrito “ ⁰ ”. A sua
presença indica a condição padrão de 1 atm; a sua ausência significa diferentes condições, que devem
ser especificadas. A supra inscrição “ ⁰ ” é menos importante para a ΔH, porque a entalpia não varia
muito com a pressão, mesmo para gases. No entanto para a ΔG é vital. [106]
É importante reter que as pressões parciais nas fracções da equação 67 devem estar em atmosferas.
Isto é, os P‟s na equação são actualmente as razões de P atm para 1 atm, que é o estado padrão.
Algebricamente não se pode tirar o logaritmo de uma unidade; assim, deve-se ter a certeza das
unidades correctas (aqui atm), que cancelam aquelas das condições padrão. [106]
Podemos generalizar da equação 50 para qualquer reacção que envolva só gases (ideais), para uma
temperatura T, ∆GT = ∆GT0 + RT ln Q em que, Q =
(𝑃𝐶 )𝑐 (𝑃𝐷 )𝑑
(𝑃𝐴 )𝑎 (𝑃𝐵 )𝑏
, onde PA, PB, PC, e PD = pressões
parciais (em atm) de cada reagente ou produto. O quociente, Q, é uma razão arbitrária com pressões
parciais (em atm) de reagentes e produtos, cada um deles elevado ao seu coeficiente estequiométrico
da equação química. Quando se duplica o número de moles envolvidas na reacção, cada um dos
coeficientes é multiplicado por 2, e a Q faz-se a raiz quadrada. Verifica-se que Q será maior se a
pressão dos produtos aumenta ou a pressão dos reagentes diminui. Um grande Q significa uma
contribuição positiva (desfavorável) para a energia livre de Gibbs. O Q é pequeno se a pressão dos
produtos é mais pequena ou a pressão dos reagentes é maior. Um Q pequeno significa uma
contribuição negativa (favorável) para a energia livre de Gibbs. A tabela 11 dá valores quantitativos
para a variação de energia livre de Gibbs com o Q a 25 ℃. Pode-se calcular facilmente os valores para
outras temperaturas, T, por multiplicação por (T/298). [106]
Q
100
10
1
0,1
0,01
Δ𝑮𝟐𝟗𝟖 - Δ𝑮⁰𝟐𝟗𝟖 (J)
11,410
5,705
0
- 5,705
- 11,410
Tabela 11 - Variação quantitativa de ΔG em função de Q [106]
Existe distinção entre a variação de energia livre padrão de Gibbs, ∆GT0, para concentrações bem
definidas, e a variação actual da energia livre de Gibbs, ∆GT, para qualquer outra concentração
especificada por Q. [106]
Gases com comportamento não ideal [106]
O comportamento não ideal dos gases numa síntese é de grande importância. Para a síntese do
amoníaco, trata-se da síntese do NH3 a partir do N2 e H2. O princípio de Le Châtelier claramente indica
que as vantagens de operar a altas pressões favorecem a formação do amoníaco em relação aos
reagentes. De facto, o processo industrial ocorre a cerca de 200 atm. Os gases nestas condições têm
um comportamento nitidamente não ideal. Isto pode ser visto por comparação das concentrações (mol
37

L-1) calculadas a partir da equação dos gases ideais com as experimentalmente observadas a 200 atm.
Esta comparação a 298 K, demonstra que as “concentrações ideais” para cada gás são as mesmas. [106]
[A] =
𝑛𝐴
𝑉
𝑃
= 𝑅𝑇𝐴 =
200 𝑎𝑡𝑚
0,0821 𝐿 𝑎𝑡𝑚 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 (298 𝐾)
= 8,18 mol L-1
Para os gases reais (considerados separadamente, em vez da mistura em equilíbrio) à pressão de
200 atm e 25 ℃, as concentrações são bastante diferentes: [H2] = 7,2 mol L-1, [N2] = 7,6 mol L-1, e
NH3 é liquefeito sobre estas condições. [106]
38
A cinética química na síntese do amoníaco

2.4. A cinética química na síntese do amoníaco
Entalpia ou Energia das moléculas reagentes →
A Cinética química estuda a velocidade de uma reacção. Para a indústria química, uma dada
reacção química é interessante quando é termodinamicamente possível (condição imprescindível), a
mais completa possível (com o equilíbrio deslocado o mais possível para a direita), a mais rápida
possível, a mais selectiva possível e, tudo isto, conseguido nas condições mais favoráveis
economicamente. As melhores condições económicas acontecem quando as pressões são as mais
baixas possíveis (economia nos custos dos equipamentos) e as temperaturas também as mais baixas
possíveis (economia nos gastos energéticos e nos equipamentos). Os catalisadores muitas vezes
ajudam a resolver problemas de velocidade nas reacções.
As teorias moleculares da cinética da reacção fornecem os cálculos para a expressão cinética de
uma reacção elementar e do valor quantificado da constante de velocidade a partir do conhecimento
das propriedades das moléculas dos reagentes e das suas concentrações. Existem duas teorias que
explicam a velocidade das reacções catalíticas heterogéneas: a teoria do estado de transição e o
modelo de colisão.
O gráfico da figura 15 representa a evolução reaccional para o caso de uma reacção bimolecular
reversível, exotérmica e catalisada.
Estado de Transição do
complexo activado


E1 ≈ ΔH1
E2 ≈ ΔH2 (sempre negativo)

Legenda:
Reagentes
ΔHR
Reacção catalisada
negativo
Barreira de energia Cinética
Produtos
Troca de energia Termodinâmica
Desenvolvimento da reacção →
Figura 15 - Representação esquemática da evolução de uma reacção exotérmica catalisada [5, 16, 90]
O essencial desta reflexão versa sobre a cinética homogénea. Neste caso a velocidade de reacção
química depende de vários factores:
 de uma forma complexa da concentração dos reagentes,
 da temperatura,
 da pressão,
 da influência do catalisador (que modifica consideravelmente a velocidade)
 e depende de um parâmetro energético a energia de activação.
A formação de amoníaco depende de uma reacção primária entre o H e o N. Três tipos de colisões
de forma são necessárias para dissipar a energia das reacções na fase homogénea (equações 68 e 69):
[69]
39

N + H → NH
( Equação 68)
NH2 + H → NH3
(Equação 69 )
Se um catalisador metálico é introduzido no tubo de descarga eléctrica, o arrebol de azoto puro é
reduzida devido à combinação com a superfície do metal. O mesmo fenómeno pode ser observado
numa mistura de azoto activo e hidrogénio molecular. Se hidrogénio atómico está também presente, no
entanto, o arrebol é completamente eliminado. A partir destas experiências pode-se calcular que a
reacção entre o H e o N tem lugar na superfície do metal com uma velocidade 50 vezes superior do
que na fase gasosa. O arrebol de azoto é dependente da presença de azoto atómico e esta experiência
também mostra que os átomos de hidrogénio não reagem com moléculas de azoto no seu estado mais
estável. O processo primário provavelmente ocorre por adsorção inicial de átomos de hidrogénio no
metal, seguida de combinação para H2, ou com os átomos de azoto da fase gasosa para originar NH.
Uma combinação atómica do hidrogénio deve também ter lugar à parte da formação de NH como
evidenciado pelo facto que a produção do amoníaco não aumenta proporcionalmente à concentração
do hidrogénio atómico (equação 68), mas atrasa-se um pouco. Embora o mecanismo da reacção 68
seja o único envolvido na formação do amoníaco a partir do H e do N sobre as condições do tubo de
descarga, este ainda não é conhecido. Experiências sobre o impacto electrónico mostram que os iões
positivos como N2+ e N+ são também importantes na síntese do amoníaco pelo que o mecanismo
detalhado desta reacção necessita de uma investigação futura. [69]
Síntese do gás amoníaco [90]
Considerando o equilíbrio em fase gasosa, equação 1. [90]
Da esquerda para a direita: ΔH = -12 x 2 kcal
1. Variância. [90]
A regra de Gibbs (regra das fases) determina aqui: [54]
V=2+2–1=3
Pode-se pois escolher independentemente, uma temperatura, uma pressão total ou uma
pressão parcial, onde, a composição da mistura inicial, possua um melhor rendimento
teórico. [90]
2. Deslocamento do equilíbrio. [90]
• A formação do amoníaco é exotérmica, tem que se operar por isso com uma temperatura
a mais baixa possível, para melhorar o rendimento teórico. Mas o inconveniente grave, do
ponto de vista prático, é a lentidão da reacção. É necessário por isso utilizar um
catalisador. Pode-se operar a uma temperatura da ordem dos 550 ℃, na presença de ferro,
com os óxidos Al2O3 ou K2O como promotores. O mecanismo da catálise baseia-se na
quimiadsorção do azoto e do hidrogénio: [90]
N2 ⇌ 2 N
H2 ⇌ 2 H
N + H ⇌ NH
NH + H ⇌ NH2
NH2 + H ⇌ NH3
• A formação do amoníaco faz-se com diminuição do número de moles gasosas, tem-se
que operar à pressão a mais elevada possível, para melhorar o rendimento teórico. Para
40

isso são indispensáveis, e necessários aparelhos delicados. [90]
No primeiro processo utilizado (Haber, 1915), operava-se a 200 atm e só a 600 ℃. O
processo Claude utiliza pressões de 1.000 atm e o processo Casale, pressões de 700 atm.
A tendência actual é de baixar a temperatura até 450 ℃ e 300 atm, em tubos de catalisador
muito longos (20 m). [90]
3. A lei de acção das massas. [90]
O equilíbrio, em relação x =
𝑝 𝑁𝐻 3
𝑃
, relação entre a pressão parcial em amoníaco e a pressão
total, pode representar o rendimento teórico. Considerando ainda, as relações, y =
z=
𝑝𝐻2
𝑃
𝑝𝑁2
𝑃
e
, com x + y + z = 1. [90]
A lei de acção das massas escreve-se: [90]
(𝑝𝑁𝐻3 )2
3
2 (𝑝𝐻2 )
Kp = 𝑝𝑁
, ou seja x2 = KpP2yz3
(Equação 70 )
Imaginando uma deslocação elementar do estado de equilíbrio, temos a relação: [90]
dx + dy + dz = 0.
Desejamos que x seja máximo: dx = 0 o que acarreta que dy = - dz. Se x é máximo, yz3 o é
também, e então: y 3z2 dz + z3 dy = 0, ou seja: z = 3y. [90]
Para que esta relação seja verdade no equilíbrio, é necessário que se parta de uma relação
N2 + 3 H2, correspondente à equação de reacção. Nestas condições: [90]
y=
1−𝑥
4
𝒙
(𝟏−𝒙)𝟐
ez=
3 (1−𝑥)
,
4
1−𝑥 27
)
4
64
que dão o seguinte valor: x2 = KpP2 (
𝑲𝒑
= 𝟑,𝟎𝟖 P = kP
(1- x)3, ou seja: [90]
(Equação 71 )
Esta pressão permite estudar as variações de x com a pressão P e a temperatura, Kp e é só
uma função da temperatura, com a fórmula (derivada da equação de van‟t Hoff): [90]
ln Kp =
4,15
𝑇
- 5 ln T – 2,5x10-4 T + 3,7x10-7 T2 + 4,22
(Equação 72 )
Se o rendimento é fraco (x ≪ 1), podemos reduzir a equação a x = kP. [90]
A tabela 12 faculta alguns valores numéricos de 100 x em função da temperatura e da
pressão. [90]
Temperatura/Pressão
200 ℃
300 ℃
400 ℃
500 ℃
600 ℃
700 ℃
1 atm
15,3
2,2
100 atm
81
52
0,13
10,5
250 atm
90
400 atm
92
45
57
2,2
750 atm
96
1 000 atm
98
92,5
73
42,2
15
0,02
600 atm
95
84
18
57,5
25
12,5
13
Tabela 12 - Rendimento teórico da síntese do amoníaco [30, 53, 54, 83, 90]
Podemos deduzir curvas isobáricas e curvas isotérmicas representando as variações de
rendimento. A figura 15 representa as curvas isotérmicas.
41
42

200 ℃
100
250 ℃
300 ℃
350 ℃
80
400 ℃
60
% NH3
450 ℃
500 ℃
40
550 ℃
600 ℃
650 ℃
20
800 ⁰C
850 ⁰C
900 ⁰C
1000 ⁰C
700 ℃
750 ℃
0
0
200
400
600
800
1000
Pressão / atm
Figura 16 - Variação do rendimento teórico em função da pressão, para algumas temperaturas
Este equilíbrio químico é trivariante e a curva da percentagem do NH3 no equilíbrio em
função da temperatura depende da pressão da composição da mistura de partida (a figura
16 representa as curvas isobáricas).
43

100
80
500 atm
60
% NH3
400 atm
300 atm
200 atm
40
100 atm
50 atm
600 atm
20
700 atm
750 atm
30 atm
800 atm
10 atm
900 atm
1 atm
1000 atm
0
200
400
600
800
1000
Temperatura / ⁰C

Figura 17 - Variação do rendimento teórico em função da temperatura, para algumas pressões
Limitando-nos às pressões entre 250 atm e 750 atmosferas praticamente adoptadas pela
maioria das indústrias de síntese, as curvas que exprimem o teor em NH3 dos gases em
equilíbrio em função da temperatura indicam que entre 200 a 600 ℃ as condições de
rendimento são suficientes, isto é, a baixas temperaturas, mesmo em presença de um
catalisador, a velocidade de reacção é limitada mas com a obtenção de um rendimento
prático satisfatório. [54]
Praticamente, as sínteses industriais conduzem a misturas gasosas com 13 a 14 % de NH3
operando a 250 atm e 25 a 40 % sobre 400 atmosferas, que depois são arrefecidas até
10 ℃ para liquefazer o NH3 e se separar, enquanto que a mistura do azoto e do hidrogénio
que não reagiram (e saturadas com amoníaco) é reciclada, sendo adicionada à mistura
primária. Isto é, depois de recompressão, é reenviada ao mesmo tempo que a mistura
primária sobre o catalisador. [54]

Para um determinado reactor, pode-se sempre comparar as variações do rendimento
teórico e do rendimento horário em função da temperatura (figura 18). [90]

1. Rendimento teórico
2. Rendimento prático
Figura 18 - Variação dos rendimentos em função da temperatura [90]
Verifica-se que existe uma temperatura óptima de funcionamento condizente com o
rendimento horário mais elevado. A curva 1 corresponde à variação da síntese do
amoníaco em função da temperatura, no que respeita o rendimento teórico. A curva 2 ao
rendimento prático quando os ensaios são realizados com uma mistura de composição
estequiométrica a dada pressão. Nesta curva o máximo verifica-se aos 450 ℃. [54, 90]
Preparação da mistura N2 + 3 H2. [90]


O azoto é obtido por destilação do ar líquido.
O hidrogénio pode ser obtido por redução do vapor de água pelo carbono, por separação a
partir do gás de coquerias e sobretudo (nas instalações das fábricas de Office National des
Industries de l‟Azote, em Toulouse), por oxidação do metano do gás natural: [90]
700 ℃
2 CH4 + O2 ⇌ 2 CO + 4 H2

Ni
CH4 + H2O ⇌ CO + 3 H2
ΔH = - 17 kcal
(Equação 73 )
ΔH = + 50 kcal
(Equação 74 )
Redução do vapor de água pelo carbono. [90]
Trata-se, neste caso, de uma reacção irreversível: [90]
C + H2O → CO + H2
ΔH = + 28 kcal
(Equação 75 )
Realiza-se enviando alternadamente uma corrente de vapor de água e uma corrente de ar sobre o
carbono com a temperatura a 1.000 ℃. Com efeito, a oxidação do ar: [90]
C + O2 → CO2
(Equação 76 )
CO2 + C → 2 CO
(Equação 77 )
é exotérmica e permite assim aquecer o carbono arrefecido pela acção endotérmica do vapor de água.
Podemos assim separar duas misturas gasosas: [90]
44


O «gás de água» que, teoricamente é, a mistura equimolar CO-H2 mas que, na realidade é,
a mistura seguinte: 40% CO, 50% H2 e 10% de outros gases (CO2, CH4) e, também o
azoto proveniente do ar que circula no aparelho. [90]
 O «gás de ar» que contém, um terço de monóxido de carbono por dois terços do azoto. Às
vezes chama-se «gás pobre», pois o azoto não é combustível. [90]
Pode-se misturar também o gás de água e o gás de ar, com obtenção do «gás misto», utilizado na
alimentação dos motores a diesel. [90]
Quando se separa o gás de água, utiliza-se para a preparação do hidrogénio. Obtém-se assim,
teoricamente uma mistura de CO2-2H2, mas na pratica uma mistura contendo ainda o monóxido de
carbono. O dióxido de carbono CO2, é fixado pela água sobre pressão (15-25 atm) e o monóxido de
carbono CO residual fixado em solução, sobre pressão (120 atm), pelo ião complexo cuprodiamina
[Cu(NH3)2]+ ( na prática usa-se o formiato de cobre CuHCO2). É indispensável eliminar o monóxido
de carbono, porque o hidrogénio que se obtém a partir do gás de água é utilizado na síntese do
amoníaco e o CO constitui um veneno para os catalisadores. [90]
Redução do vapor de água pelo monóxido de carbono. [90]
Para separar o monóxido de carbono, oxida-se pelo vapor de água, segundo a reacção de
equilíbrio: [90]
H2O + CO⇌ H2 + CO2 (da esquerda para a direita ΔH = - 9,9 kcal)
(Equação 78 )
Verifica-se, neste caso, que é preciso baixar a temperatura, ou seja, utilizar um catalisador, mas em
que a pressão não influência o estado de equilíbrio, a reacção faz-se sem variação do número de moles
gasosas. Opera-se praticamente a 500 ℃, com um excesso de vapor de água. Os catalisadores são
misturas de óxidos Fe2O3 e Cr2O3 (é, de facto, o ferro proveniente da redução do óxido férrico que é
responsável pela acção catalítica). [90]
Cálculo da percentagem ideal em função da pressão (e da temperatura) para a síntese do NH3
O estudo pormenorizado da cinética da reacção catalítica da síntese do amoníaco revela que o
controlo da temperatura é essencial e minucioso, e que na indústria, entre 400 e 450 ℃ pequenas
variações podem originar grandes desvios na produção do amoníaco, como ilustra a figura 19.
45

80
450⁰C
Percentagem molar de NH3
70
400⁰C
60
50
427 ⁰C
40
30
20
10
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Pressão / atm
Figura 19 - Variação da percentagem molar de NH3 entre as temperaturas 400℃ - 450℃
O gráfico da %molar de NH3 = f (pressão), da figura 19, é baseado nas seguintes tabelas 13, 14 e
15.
Para a temperatura de 400℃
𝑝(𝑁2 )
𝑝(𝐻2 )
𝑝(𝑁𝐻3 )
2,27
6,59
10,56
19,15
42,24
55,76
7,57
21,61
34,74
64,15
150,01
220,08
0,201
1,74
4,59
16,38
106,59
321,74
Percentagem
molar de NH3
1,99
5,82
9,198
16,43
35,67
53,79
ptotal
Kp
10,1
29,9
49,9
99,7
298,8
598,1
0,0064
0,0066
0,0068
0,0072
0,0088
0,0130
Tabela 13 - Variação %molar de NH3 = f (pressão), para a temperatura de 400℃ [28]
𝑝(𝑁2 )
𝑝(𝑁2 𝑒𝑞 . )
𝑝(𝐻2 𝑒𝑞 . )
𝑝(𝑁𝐻3 𝑒𝑞 . )
1
30
100
200
0,98
20,1
47
70
2,93
60,2
140
210
0,05
19,9
107
260
Percentagem
molar de NH3
1,24
19.9
36,52
48,1
ptotal
3,95
100
293
540
46

𝑝(𝑁2 𝑒𝑞 . )
𝑝(𝐻2 𝑒𝑞 . )
𝑝(𝑁𝐻3 𝑒𝑞 . )
1,0
2,47
11,4
21,2
49,0
70,4
77,5
3,0
7,45
34,5
63,5
147
211
232
0,0337
0,207
4,64
16,56
107,9
326
703
Percentagem
molar de NH3
0,84
2,07
9,098
16,4
35,5
53,61
69,4
ptotal
K/10-5
4,03
10
51
101
304
608
1013
4,20
4,10
4,10
3,97
3,48
4,10
9,41
Que conduz a esta particularidade prática na obtenção industrial do amoníaco. Tendo em conta a
obtenção do máximo rendimento às menores pressões (condicionalismo económico) posto em
evidência na tabela 16.
% NH3
t/℃
400
450
Pressão / atm
200
300
36,3
--------------------------------------------------35,93
Tabela 16 - % NH3 para as temperaturas e pressões 400 ℃ - 200 atm e 450 ℃ - 300 atm
Na indústria após se ter atingido o estado de equilíbrio dinâmico com formação do amoníaco
gasoso (36,3 % ou 35,93 %), procede-se à sua liquefacção com obtenção de 15 % do amoníaco líquido
e, 10 % a ser reciclado.
O gráfico da figura 18, evidência um outro ponto de intercepção a pressões ligeiramente
superiores, também compatível com a prática industrial (tabela 17).
% NH3
t/℃
400
450
Pressão / atm
300
500
47,85
--------------------------------------------------48,84
Tabela 17 - % NH3 para as temperaturas e pressões 400 ℃ - 300 atm e 500 ℃ - 300 atm
A velocidade da reacção para a síntese do amoníaco [85]
O efeito da temperatura na velocidade de uma reacção química é dado pela equação de Arrhenius:
k = A𝒆−𝑬𝒂/𝑹𝑻
(Equação 79 )
em que k = a constante de velocidade; A = o factor de frequência; E = a energia de activação; T = a
temperatura. [85]
Uma vez que E é sempre ≥ 0, o aumento de temperatura levará sempre a um aumento da
velocidade da reacção. A velocidade da reacção aproximadamente duplica ou triplica para um
aumento de dez graus da temperatura. O aumento da temperatura também favorece o processo de
transporte, como a difusão ou convecção para e a partir da interface da reacção, que pode de outro
modo abrandar a velocidade geral da reacção. Este princípio é válido para preparações em grande
47

escala como a sínteses em grande escala. O amoníaco é sintetizado a elevadas temperaturas e pressões,
embora uma temperatura inferior dê uma maior concentração do amoníaco em equilíbrio. [85]
Para o equilíbrio em fase gasosa (equação 1) os valores aproximados de concentração do
amoníaco são,
Temperatura / K
973
573
Pressão / N m-2
4 x 107
4 x 107
Tabela 18 - Temperatura, pressão e % NH3
% NH3
~ 34
~ 78
[85]
No entanto, a temperaturas mais altas a velocidade de formação do amoníaco aumenta. Assim uma
menor concentração de equilíbrio é aceite para se obter algum produto num período razoável de
tempo. [85]
Uma reacção química é regida pela temperatura de dois modos: através da variação em ΔG e a
variação na velocidade da reacção. Deve agora ser evidente que em vez de descobrir as condições para
uma dada reacção de um modo puramente empírico, é possível calcular as condições aproximadas sob
as quais uma reacção deve prosseguir. [85]
A equação da velocidade na síntese do amoníaco [82]
A equação de velocidade para a síntese do amoníaco (equação 1) de Temkin & Pyzhev (1940) é:
[82]
r=
𝐝 (𝐍𝐇𝟑 )
𝐝𝒕
= k1 (N2)
(𝐇𝟐 )𝟑
(𝐍𝐇𝟑 )𝟐
α
(Equação 80 )
O valor de α para todos os valores de H2 a 302 ℃ e com variação de pressão e percentagens
diferentes de cada catalisador, tem um valor constante de 0,8, usando ou o catalisador K2O (0,27 %) +
Al2O3 (0,85%) com uma quantidade base utilizada de ~0,3 mL em volume e restando 0,773 g que
não reagiram (catalisador A), ou o catalisador Fe (67,4 %) + K2O (1,6 %) + Al2O3 (2,6 %) + SiO2 (1,6
%) com uma quantidade base utilizada de ~0,3 mL em volume e restando 0,796 g que não reagiram
(catalisador B). [82]
O estudo do mecanismo da reacção homogénea da velocidade de dissociação de adsorção do azoto
é dado pela equação: [82]
r = k‟ (N2) (1 – θ)2
(Equação 81 )
com 𝜃, a ser a fracção de superfície coberta com átomos de azoto, Nα, determinada pela reacção:
Nα + 1,5 H2 ⇌ NH3
(Equação 82 )
com uma constante de equilíbrio K.
Segundo Langmuir, vem: [82]
𝐾 (NH 3 )/ (H 2 )1,5
NH 3 / (H 2 )1,5
θ = 1+𝐾
(Equação 83 )
A equação de velocidade fica: [82]
r=
𝑘 ′ (N 2 )
[1+𝐾 NH 3 / (H 2 )1,5 ]2
(Equação 84 )
48

O gráfico logaritmo seguinte (figura 19) representa o log k em função de 1/T, em que a linha
vermelha representa a reacção entre N2 + 3 H2 e a linha a preto a reacção entre N2 + 3 D2. [82]
Figura 20 - Variação de log k em função de 1/T [82]
Da análise das equações e do gráfico é realçado que: [82]
(1) Para uma dada temperatura e pressão, a constante velocidade k é a mesma para os sistemas H2
e D2 e assim deve ser, uma vez que representam uma constante de velocidade para o N2. [82]
(2) Para uma dada temperatura, k é estritamente proporcional à pressão total de acordo com o seu
significado físico. [82]
(3) As constantes k e α dependem exponencialmente da temperatura. De novo uma importante
discrepância é observada no que respeita à dependência com a pressão. [82]
Ao valores das constantes α e k a 302 ℃, com os catalisadores A e B e com N2 + 3 H2 como
reagentes são dados pela tabela 19. [82]
Catalisador A
Pressão (atm)
1
2/3
1/3
α
1,7
1,7
2,0
k
185 x 1
179 x 2/3
191 x 1/3
Catalisador B
α
1,7
1,7
2,0
k
127 x 1
126 x 2/3
132 x 1/3
Tabela 19 - Valores das constantes α e k a 302 ℃, com N2 + 3 H2 [82]
A equação completa da constante de velocidade segundo Temkin & Pizhev, vem: [82]
r=
𝒌𝟎 (𝐍𝟐 )
[𝟏+𝑲𝟎 𝐍𝐇𝟑 / (𝐇𝟐 )𝟏,𝟓 ]𝟐𝛂
(Equação 85 )
em que k0 é a constante de velocidade para a adsorção do azoto com uma cobertura zero do
catalisador e K0 é a constante de equilíbrio de adsorção da equação 82.
Concluindo que o passo determinante na velocidade de síntese do amoníaco é a adsorção do azoto,
como o assumido em todas as análises cinéticas precedentes.
Discutindo este resultado com o de outros investigadores, Bokhoven e tal. (1955), Love & Emmett
(1941) e Emmett & Kummer (1943). E verificando que utilizando o deutério a velocidade de síntese
do amoníaco não era alterada, e que a constante de velocidade está sempre dependente da pressão,
propôs-se o seguinte mecanismo da reacção (figura 21):
49

N2 (gás)
N=N
Numa superfície
muito bem reduzida
Numa superfície
moderadamente
reduzida
NH – NH
Nα + Nα
(NH)α + (NH)α

Figura 21 - Mecanismo proposto para a síntese do amoníaco em 1960 [82]
Os trabalhos de Kubota & Shindo (1959) reforçaram as investigações já feitas usando um
catalisador de ferro com dois promotores, e Emmett & Kummer com ferro e um só catalisador. [82]
Ficando muitas dúvidas nessa altura sobre o papel dos promotores nomeadamente o óxido de
potássio, a enorme sensibilidade do catalisador ao grau de redução da superfície e a dependência da
velocidade da pressão total. [82]
Estudos descritos em 1963 puseram em evidência outros trabalhos com resultados na equação da
velocidade de reacção de síntese do amoníaco e no mecanismo já mais próximos do actual. [7]
Pela altura do trabalho de Taylor e Junger, começou-se a compreender que havia uma ligação
entre a velocidade de síntese e a velocidade de adsorção do azoto. Emmett e Brunauer demonstraram
que a velocidade de adsorção do azoto era igual à velocidade de formação de (2 NH3) para condições
equivalentes num grande número de catalisadores e com uma variedade de condições. O que tornava
complicado compaginar com a ideia de cinética em vigor que era descrita pela equação geral: [7]
𝒅𝒑𝑵𝑯𝟑
𝒅𝒕
= 𝑘𝑓 𝑝𝑁2
3
𝑝𝐻
2
2
𝑝 𝑁𝐻
3
1−𝛽
- 𝑘𝑏
2
𝑝 𝑁𝐻
3
3
𝑝𝐻
2
𝛽
(Equação 86 )
em que β está compreendido entre 0,3 e 0,5 e depende da composição do catalisador, enquanto 𝑘𝑓 e 𝑘𝑏
dependem do catalisador e da temperatura. Claramente o primeiro termo da equação está relacionado
com a reacção no sentido directo e o segundo termo com a reacção no sentido inverso segundo a
equação reversível: [7]
𝑘𝑓
N2 + 3 H2 ⇌ 2 NH3
(Equação 87 )
𝑘𝑏
As equações de Temkin e Pyzhev eram mais complicadas para a velocidade a muito altas pressões
enquanto que o equilíbrio era expresso em termos de fugacidades. A equação simplificada dá
previsões úteis para pressões baixas. Se a decomposição for omitida e β = 0,5, o equibrio é: [7]
𝒅𝒑𝑵𝑯𝟑
𝒅𝒕
= 𝑘𝑓 𝑝𝑁2
𝒑𝟏,𝟓
𝑯
𝟐
𝒑𝑵𝑯𝟑
(Equação 88 )
Se a proporção do amoníaco não variar muito com a razão r = 𝑝𝐻2 𝑝𝑁2 , então a velocidade de
conversão é proporcional a 𝑝𝑁2 .𝑝𝐻1,5
. Com 𝑝𝐻2 + 𝑝𝑁2 = constante, para que a velocidade seja
2
50

proporcional a 𝑟1,5 1 + 𝑟 2,5 . Com o valor máximo quando r = 1,5. Com a velocidade máxima de
conversão a uma razão bem abaixo do valor estequiómetrico 3. Nielsen dá vários exemplos para a
conversão sobre catalisadores com dois ou três promotores que a baixas pressões confirmam esyes
resultados. [7]
O problema foi resolvido por Temkin e Pyzhev, e com as suas equações relacionadas com os
resultados experimentais de Brunauer, Love e Keenan. As assunções feitas podem ser tomadas
considerando a derivação da parte da equação relativa à decomposição. Os pressupostos são : [7]
i.
A velocidade da reacção no sentido directo é controlada pela velocidade de adsorção do
azoto, e a do sentido inverso pela desadsorção do azoto. [7]
ii.
Todos os outros passos de adsorção e desadsorção, estão efectivamente em equilíbrio.
iii.
A adsorção do azoto, quando em equilíbrio, obedece à isotérmica de Freundlich. [7]
mantendo a pressão constante e contando com o declínio do calor de adsorção à medida que a
cobertura da superfície aumenta. [7]
Se o passo determinante da velocidade da reacção no sentido directo é o da adsorção do azoto, é
proporcional a 𝑝𝑁2 e à fracção da superfície deixada livre pelo hidrogénio e amoníaco, isto é
𝑓 𝑁𝐻3 , 𝐻2 . E então no equilíbrio temos: [7]
𝑁𝐻3 2
𝐻2 3
𝑘𝑓 𝑁2 𝑓 𝑁𝐻3 , 𝐻2 = 𝑘𝑏
𝛽
(Equação 89 )
Podendo-se a partir daqui realmente provar que 𝑓 𝑁𝐻3 , 𝐻2 é 𝐻2 3 𝑁𝐻3 2 1−𝛽 . [7]
Assim se o mesmo mecanismo cinético da reacção se mantiver durante a reacção, a lei das
velocidades deve estar na forma de: [7]
𝒅 𝑵𝑯𝟑
𝒅𝒕
= 𝑘𝑓 𝑁2
𝐻2 3
𝑁𝐻3 2
1−𝛽
- 𝑘𝑏
𝑁𝐻3 2
𝐻2 3
𝛽
(Equação 90 )
como o sugerido pela equação 89.
Scholten, Konvalinka e Zwietering demonstraram que a velocidade de quimioadsorção do azoto
num catalisador de ferro com um só promotor é igual à velocidade de síntese com a mesma cobertura
com o azoto. A velocidade de quimiadsorção durante a síntese foi medida gravimetricamente, e
controlos foram feitos com a cobertura calculada com as isotérmicas de adsorção. A velocidade de
adsorção segundo os mesmos autores parece ser menor quando mais hidrogénio está presente. Estas
observações parecem estar ligadas com a formação na superfície de NH em vez de N, como o sugerido
por Ozaki, Taylor e Boudart. [7]
Ozaki, Taylor e Boudart compararam as velocidades de sínteses do NH3 e ND3 em dois
catalisadores de ferro com dois promotores a uma atmosfera de pressão e temperaturas entre 218 e 302
℃. Concluiram que os dados cinéticos ponham en evidência que que o passo determinante é a
quimioadsorção do azoto, mas a espécie principalmente presente na superfície é NH e não N. A
evid~encia baseia-se principalmente na comparação das leis de velocidade nos equilíbrios prédefinidos como : Na + 1,5 H2 ⇌ NH3 ou NH + H2 ⇌ NH3. [7]
Comparando as equações, do mecanismo proposto baseado nos estudos de Emmett e Love, sobre a
velocidade de decomposição que são: [7]
Velocidade = 𝑘 𝑁𝑎𝑑𝑠
2
E a equação derivada: [7]
e 𝑁𝑎𝑑𝑠 = 𝛼 𝑁2
0,16
e
𝑁2
1 2
𝐻2 3,2
𝑁𝐻3
= 𝐾𝑒𝑞
51

Velocidade = 𝑘 𝑁𝑎𝑑𝑠
= 𝑘𝛼 2
=
2
= 𝑘𝛼 2 𝑁2
0,32
2 𝑁𝐻 2 0,32
𝐾𝑒𝑞
3
𝐻2 3
𝑁𝐻 0,64
𝑘 ′ 𝐻 30,96
2
Que demonstram que os dois equilíbrios produzem diferentes leis de velocidades para o efeito da
pressão do hidrogénio. Com a lei experimental da velocidade de reacção a ser calculada para NH + H2
⇌ NH3. Existe outra peça importante. O coeficiente (1-𝛽) (que os autores denotam como 𝛼) pode ser
determinado para H2 ou D2. A razão dos coeficientes está relacionada com a razão de quimioadsorção
das constantes de equilíbrio, e esta segunda razão pode ser calculada a partir das funções de partição
da fase gasosa do H2, D2, NH3 e ND3, para cada equilíbrio de adsorção. Para Na + 1,5 H2 ⇌ NH3 a
razão deve ser 4,3 a 300 ℃ e 5,4 a 250 ℃. Para NHa + H2 ⇌ NH3 a razão deve ser 2,4 e 2,7,
respectivamente. O valor observado foi 2,7, independentemente da temperatura. Esta investigação
sobre as velocidades das espécies isotópicas levou a mudanças significativas nas ideias sobre os
detalhes do mecanismo. [7]
52
Catálise

2.4.1. Catálise
Catálise é o fenómeno em que uma quantidade pequena de um material estranho à estequiometria,
o catalisador, aumenta a velocidade de uma reacção química sem ser consumido no processo (IUPAC,
1976). [47]
O objectivo de um catalisador é actuar na velocidade de uma reacção química.
Desde os finais do século XVIII que a acção favorável exercida sobre uma reacção por certos
compostos que intervinham, neste caso, por exemplo, na acção dos ácidos sobre a hidrólise do amido
(Parmentier em 1781), mas são Charles-Bernard Desormes (1777-1862) e Nicolas Clément (17791841), que em 1806, que insistindo na acção dos óxidos de azoto no processo das câmaras de chumbo
interpretou a reacção de formação de H2SO4 pela formação de um produto intermediário. [54]
A acção particular da platina sobre diferentes reacções reteve a acção de muitos investigadores:
Davy (1778-1829) em 1817 na oxidação dos compostos orgânicos como o álcool, Thénard em 1818
estudou a decomposição da água oxigenada, Döbereiner (1786-1849) em 1822 estudou a combustão
do gás Mazing (mistura gasosa de hidrogénio e oxigénio), mas foi Berzélius que, em 1836, teve a ideia
de explicar pela «força catalítica» exercida pelo metal e de dar o nome de «catálise». [54]
Em 1901 Ostwald estabelece a natureza cinética da catálise e recebe o prémio Nobel em 1909.
P. Sabatier (1854-1941, e prémio Nobel em 1912) e Abbé Senderens deram um grande impulso à
catálise com os seus trabalhos sobre a hidrogenação catalítica. Segundo Sabatier existe uma
estabilidade óptima, devida à formação de compostos intermediários com o catalisador, à qual
corresponde a actividade catalítica máxima. [54]
Em 1950 Dowden baseou a sua teoria na ideia de que as moléculas reagentes são activadas por
uma transferência de carga à superfície do catalisador após adsorção.
A adição de um catalisador pode ser comparada à construção de um túnel que atravessa uma
montanha, de maneira a ligar duas cidades antes unidas por uma estrada sinuosa através da montanha.
O catalisador permite um conjunto de etapas elementares alternativas, com uma cinética mais
favorável do que as etapas realizadas na sua ausência, acelerando deste modo a reacção. Na maioria
dos casos, o catalisador aumenta a velocidade da reacção através de uma diminuição da energia de
activação da reacção.
Para a reacção de síntese do amoníaco (equação 1), Haber e seus colaboradores provaram que era
exotérmica, e que a maior percentagem de produto no equilíbrio era obtido a baixas temperaturas e
altas pressões. É um exemplo em que a cinética e a termodinâmica entram em conflito e por isso um
catalisador activo e estável é necessário para que a reacção aconteça à temperatura menor possível. [17]
O quadro seguinte resume as fontes de alimentação, os tratamentos e os produtos químicos
necessários para a síntese do amoníaco:
53
Catálise

Fonte
Petróleo
Tratamento
Cracking térmico
Cracking catalítico
Gás natural
Hulha
Oxidação parcial do petróleo
Reforma a vapor ou steamreforming
Carbonização
Produto químico
Hidrogénio e hidrocarbonetos de menor peso
molecular
Hidrogénio e hidrocarbonetos de menor peso
molecular
Gás de síntese
Gás de síntese
Coque, alcatrão e gás de hulha (hidrogénio,
monóxido de carbono, metano e eteno)
Combustão parcial da hulha
Gás produzido da hulha (monóxido de carbono e
azoto)
Aquecimento da hulha com vapor, Gás de síntese ou Gás de água (monóxido de
gaseificação da hulha
carbono e hidrogénio)
Reacção de água-gás ou watergas reaction
Deslocamento do equilíbrio de
Hidrogénio e dióxido de carbono
água-gás ou water-gas shift
Tabela 20 - Fontes e tratamentos necessários para a síntese do amoníaco [17]
Catálise heterogénea
A catálise heterogénea caracteriza-se pela presença do catalisador numa fase diferente dos
reagentes e produtos, como se verifica na síntese de Haber do amoníaco, na síntese do ácido nítrico e
nos conversores catalíticos. [47, 94]
Na catálise heterogénea a reacção ocorre na superfície do catalisador (material sólido).
A catálise heterogénea explica-se sobretudo pela adsorção das substâncias reagentes na superfície
do catalisador, principalmente no caso de reacções que se dão entre gases em contacto com o
catalisador sólido, forma-se ao nível da superfície do catalisador, um filme gasoso no qual as
concentrações são muito elevadas.
Assim, a catálise heterogénea na maioria das vezes envolve reagentes a serem adsorvidos na
superfície de um catalisador sólido, que resulta de existirem forças atractivas não compensadas na
superfície. A adsorção refere-se à sobreposição de uma substância na superfície de outra substância. A
absorção refere-se à penetração de uma substância noutra. A água é absorvida por uma esponja.
Conforme a natureza das forças envolvidas, podemos distinguir dois tipos de adsorção. [47]
A adsorção física, é um processo envolvendo forças não específicas, como na condensação, as
forças de van der Waals, podendo formar-se camadas moleculares sobrepostas. [47]
A adsorção química, envolve a formação de ligações químicas, sendo o calor de adsorção da
ordem de grandeza dos calores de reacção. A adsorção química diz-se não-dissociativa quando a
molécula é adsorvida sem fragmentação e, dissociativo quando a molécula é adsorvida com
dissociação em dois ou mais fragmentos que se ligam à superfície. [47]
A adsorção reduz o desequilíbrio das forças atractivas que existe na superfície, baixando a energia
livre superficial do sistema: ∆G < 0. Por outro lado acontece uma diminuição do grau de liberdade
molecular, pois as moléculas do adsorvido só podem deslocar-se sobre a superfície, ∆S < 0. Como ∆G
= ∆H – T∆S, terá que ser ∆H < 0, ou pelo menos T∆S ser em modulo maior que ∆H pois a adsorção é
um processo exotérmico. A quantidade de gás adsorvido diminui, quando a temperatura aumenta
(princípio de le Chatelier-van‟t Hoff). [47]
54
Catálise

Os químicos industriais analisam o processo catalítico, examinando como a velocidade e a
direcção do processo acontece à medida que as condições em estudo são afectadas por: a) mudanças
na composição do catalisador. b) mudanças na composição introduzida. c) mudanças na pressão e
temperatura. d) mudanças no grau de recirculação. e) mudanças no tempo de contacto e actuação.
Nestes estudos o químico trabalha com um catalisador com, estabilidade mecânica, selectividade, e
muito activo. Estes estudos têm lugar durante o processo de desenvolvimento das melhorias
processuais. Por outro lado, para decidir sobre o mecanismo de reacção, o estudo do material
absorvido sobre os cristais de um só catalisador deve ser feito. Procuram-se substâncias com elevada
força iónica ou ligações metálicas (com elevados campos electrónicos interatómicos) para exercerem a
actividade catalítica.
Existem quatro requisitos químicos que envolvem a escolha experimental do melhor catalisador
para qualquer sistema reaccional.
O requisito da força de ligação. Uma reacção com catálise heterogénea é levada a cabo com uma
série de catalisadores. A energia de activação é colocada contra a força da ligação de quimiabsorção.
O gráfico passa por um mínimo, este é o ponto que descreve quimicamente o catalisador mais
adequado. Nenhuma quimiabsorção terá lugar se a ligação for muito fraca. O passo da desabsorção é
muito lento se a ligação é muito forte.
O requisito dos sítios de coordenação. Para algumas reacções catalisadas terem lugar, mais de que
um sítio de coordenação é necessária por átomo (exemplo o equilíbrio entre H2 e D2).
O requisito da totalidade. É claro que a actividade do catalisador melhora quando existe na
superfície um grupo contínuo de átomos presente. Diluindo o catalisador com uma liga de metais,
pode-se ter uma ideia de quantos átomos são necessários (exemplo, a quebra do etano a metano são
precisos 12 átomos contíguos).
O requisito de um modelo. Um modelo descreve os requisitos estereoquímicos para o catalisador.
Até quando se trata de um catalisador quiral.
Existem várias maneiras de controlar a preparação da especificidade de um catalisador.
a) Secar a mistura do catalisador para se obter uma superfície óptima. O catalisador é usualmente
uma mistura de substâncias. É preciso ter a superfície do catalisador na perfeição, formada sobre
condições controladas, completamente reproduzíveis apresentando todos os componentes presentes na
sua superfície. Herrington (1982) demonstrou como secar uma mistura para se obter uma forma
particular com concavidades interiores e consequentemente uma superfície maior que não sinterize
rapidamente. Esta forma é chamada de ânfora, e foi usada em muitos processos pela Sohio Research.
b) Colocar os reagentes em contacto nas diferentes fases. As substâncias chamadas „transferidoras
de fase no catalisador‟ provocam a mistura de dois reagentes que formalmente não reagiriam porque
estão em diferentes fases (exemplo a esterificação do p-nitrofenol com o ácido acético).
A adsorção física ou fisiadsorção é caracterizada por ocorrer na superfície dos sólidos, devido a
forças de van der Waals (como as que existem entre moléculas no estado líquido), quando as forças
exercidas entre átomos ou moléculas numa superfície é física sem alteração da molécula depende
muito pouco da natureza química do sólido.
Existem duas teorias físicas para explicar a actuação de um catalisador. As teorias geométricas
procuram explicar a catálise com base na correspondência entre a configuração geométrica dos centros
activos e a configuração dos átomos nos reagentes. Enquanto que, as teorias electrónicas procuram
relacionar a actividade catalítica com as propriedades electrónicas do catalisador, isto é, a atracção
electrostática no caso de moléculas com dipolo permanente, atracção dipolar induzida em moléculas
facilmente polarizadas e, a forças de dispersão originadas por flutuações ligeiras da densidade
electrónica no caso de forças de atracção entre átomos apolares ou moléculas.
55
Catálise

As teorias químicas visualizam o catalisador como um intermediário que forma com os reagentes
um complexo de superfície instável e transitório, que por decomposição origina os produtos e regenera
o catalisador, o átomo na nova superfície está numa posição estranha em que não tem um
complementar completo, existe um balançar de forças na superfície, aí o átomo sofre uma rede de
forças que actuam no interior.
Uma forma de adsorção química ou quimiadsorção, ocorre como resultado da interacção de
moléculas com valências livres, que pode ser observado como uma reacção química porque existe um
rearranjo, às vezes drástico, dos electrões da molécula. Nos sólidos iónicos, existe um balançar de
forças porque cada ião é circundado por poucos (menos do que necessário para equilibrar as cargas)
iões de carga contrária, dando um carácter iónico ou altamente polar à adsorção. Moléculas cujos
electrões não são facilmente polarizáveis são pouco adsorvidos nos sólidos iónicos.
A catálise heterogénea é de grande importância industrial, estando ligada à: produção de
margarinas, síntese de fertilizantes (Processo de Haber-Bosch), superfícies de semi-condutores,
redução dos conteúdos em CO2 e NOx nos gases de combustão dos automóveis (conversores
catalíticos), obtenção de hidrogénio como combustível para veículos, criação de superfícies que
impeçam ou reduzam ao mínimo a corrosão, destruição da camada de ozono por reacção na superfície
de cristais de gelo na estratosfera.
Catálise homogénea
A catálise homogénea dá-se em solução. [94] Dá-se quando as substâncias que reagem e o
catalisador constituem uma só fase (líquida ou gasosa). Assim na catálise homogénea o catalisador
encontra-se na mesma fase dos reagentes e produtos, de que são exemplo a catálise ácida e básica.
Exemplos disso são a síntese do ácido acético, a isomerização das olefinas, a hidroformilação de
aldeídos, a formação de isocianatos, a síntese de aldeídos de Wacker entre muitas. A vantagem é que
eles têm uma grande especificidade porque os ligandos podem ser variados, o número de coordenação
do átomo central mudado, ou o estado de oxidação do átomo central. A desvantagem é que estes
catalisadores têm dificuldade em se separar da mistura reaccional com perda extensiva de metais.
Catálise enzimática
Todos os organismos vivos dependem de catalisadores complexos as enzimas que regulam as
reacções bioquímicas. Estas podem servir de modelo na procura de novas linhas de catálise e de
catalisadores.
A catálise enzimática tem carácter intermédio entre a catálise homogénea e heterogénea. O
catalisador é uma macromolécula (enzima) que por um lado se pode considerar dispersa com os
reagentes, mas como são moléculas muito grandes pode-se considerar centros activos na sua
superfície.
A catálise enzimática pertence a um tipo específico de catálise uma vez que enzimas (proteínas de
grandes dimensões com centros activos) são catalisadores biológicos que só actuam sobre moléculas
específicas, estéricamente compatíveis (substratos ou reagentes), deixando inalterado o resto do
sistema.
Preparação dos catalisadores
A maioria dos catalisadores são preparados in situ, podendo haver um estudo prévio, ou uma
formação prévia do catalisador, com os métodos de impregnação do suporte com as espécies activas,
56
Catálise

com o modo mais frequente de impregnação do suporte a ser o da interacção da substância activa
(impregnação com interacção). Vários tipos de interacção são possíveis: ligações Van der Waals,
ligações covalentes e ligações iónicas (o mais frequente).
Do ponto de vista de carga eléctrica, podemos dividir os suportes em dois:
- óxidos neutros, Al2O3 e SiO2, em que as cargas negativas dos oxigénios e positivas dos
metais se compensam. A sua superfície é suficientemente reactiva para efectuar a
adsorção dissociativa de moléculas polares.
- silico-aluminatos, em que não há compensação das cargas [AlO4-], sendo necessário a
intervenção de um catião exterior (Na+, Ca2+) para a neutralidade eléctrica a ser respeitada.
Zeólitos
Os zeólitos são catalisadores heterogéneos usados em conversores, nas mais variadas aplicações,
devido à sua grande superfície e especificidade reaccional. [9]
Para além de exibirem actividade catalítica própria (ácida ou metálica), os zeólitos apresentam
uma selectividade muito particular, chamada de forma, consequência das dimensões dos seus canais
serem da mesma ordem de grandeza das dimensões das moléculas dos reagentes e dos produtos da
reacção.
Os zeólitos são aluminossilicatos microporosos, cristalinos (sílica-aluminas cristalinas) e com na
estrutura base os tetraedros [SiO4] e [AlO4-]. [9, 47, 41] A estrutura cristalina consiste de arranjos abertos
de um tetraedro com partilha de cantos onde SiO4 é parcialmente substituído pelo AlO4 tetraédrico, o
que requer catiões suficientes para se chegar à neutralidade. As cavidades são ocupadas por moléculas
de água. Uma fórmula ideal é: [39]
𝑥
Mn+[(AlO2)x(SiO2)y]•wH2O
𝑛
A
B
C
Em que A representa os catiões com a sua valência que podem ser permutados, B a estrutura
tridimensional com um espaço intracristalino que consiste em canais e cavidades que podem às vezes
estar interligados, e C as moléculas embebidas no volume intracristalino que podem ser moléculas de
água (zeólitos do grego quer dizer „pedra que ferve‟), modelos orgânicos usados durante as suas
sínteses, ou espécies embebidas que podem actuar como reagentes, intermediários, e produtos para
uma reacção catalítica. [39, 94]
Os zeólitos clássicos têm poros e cavidades à escala atómica, tipicamente da ordem de 0,4 a 1,4
nm com uma grande variação do tamanho e escala. [39]
Os zeólitos possuem várias das características das enzimas: a sua estrutura B fornece “caixas”
responsáveis pela sua especificidade e selectividade, as espécies descritas como A ou obtidas de A por
vários tratamentos (isto é, a redução dos catiões metálicos dando um grupo metálico) são os sítios
catalíticos (localizados no espaço vazio da estrutura intracristalina), e os reagentes ou produtos são as
espécies descritas como C. [39]
A forma selectiva molecular dá as propriedades catalíticas dos zeólitos e resultam dos
constragimentos, ou seja das interacções “negativas” impostas pelo tamanho limitado das suas
cavernas e canais. A selectividade aos reagentes é observada quando só alguns reagentes acedem ao
interior intracristalino. A selectividade dos produtos ocorre quando os produtos das reacções têm
muito diferentes comportamentos difusionais nos poros do zeólito; a formação dos produtos com alta
difusionalidade é favorecida. A restrita selectividade do estado de transição resulta de
57
Catálise

constrangimentos que previnem a formação da reacção até ao estado de transição, impedindo que
ocorram determinadas reacções. [39]
Os efeitos do confinamento são favoráveis, “positivos”, são interacções de natureza supra
molecular que levam a que os reagentes reconheçam os sítios activos, e estabilizem os reagentes e as
reacções até ao estado de transição num ambiente que promove as desejáveis transformações
catalíticas, de uma maneira que só as enzimas o sabem fazer. [39]
A natureza estrutural dos zeólitos dão uma grande vantagem em relação aos outros catalisadores
heterogéneos, porque o intermediário pode ficar retido dentro das cavidades até à formação dos
produtos. Também esse produto só pode atingir um determinado tamanho.
As cargas negativas dos tetraedros [AlO4-] são compensadas por catiões alcalinos que podem ser
permutados por outros catiões. [47]
O uso dos zeólitos, como ingredientes funcionais de diversos catalisadores, na indústria química
baseia-se nas suas propriedades de grande interesse comercial, como: [94]
 catiões de compensação, capacidade de troca iónica, devido à mobilidade dos catiões
nos canais e cavidades. Troca com protões o que confere propriedades ácidas ou por
catiões metálicos e que confere propriedades hidrogenantes. [94]
 razão Si/al, que pode ser modificada com tratamentos ácidos ou térmicos,
 estrutura cristalina aberta com selectividade de forma (devido ao diâmetro dos poros),
que permite a utilização dos zeólitos como peneiros moleculares permitindo que
apenas moléculas de diâmetros cinéticos determinados possam fluir pelos poros e
cavidades,
 propriedades catalíticas, devido ao carácter ácido-base dos aluminossilicatos que
servem tanto como suporte catalítico (com a vantagem adicional da selectividade de
forma) ou como catalisadores mássicos ( em que toda a sua massa é constituída por
substâncias activas, devido aos sítios ácidos de grande actividade catalítica, zeólito Y).
A figura 22 põe em evidência a estrutura, da unidade do zeólito faujasito em cubo-octaédrico, do
zeólito A, e a extrututa dos zeólitos X e Y, e a existência de canais ou de cavidades interligadas.
Zeólito fausito
Zeólito A
Zeólito X e Y
Figura 22 – Representação esquemática da estrutura de vários zeólitos
Os zeólitos vieram substituir os catalisadores clássicos de sílica-alumina amorfa e são usados
principalmente nos processos de cracking da refinação de petróleo e na petroquímica.
O ferro como catalisador [43]
O ferro quimicamente puro não se encontra na natureza. Muitos minerais de ferro são encontrados
na natureza, mas poucos são de importância comercial. Alguns destes estão na tabela 21. [43]
58
Catálise

Nome
Hematite
Fórmula
Fe2O2
Cor
Vermelho
Magnetite Fe3O4 ou FeO.F2O3
Limonite (Fe2O3)2.3 H2O
Preto
Castanho
Origem
Amplamente distribuído
(a cor da areia e do barro é devido a traços de ferro)
New Jersey, Utah, Pennsylvania
Estados Apaches no sul, Missouri
Tabela 21 - Principais fontes minerais do ferro [43]
O ferro das pirites, FeS2, é o de menor importância. Os depósitos de siderite, FeCO3, e ilmenite,
FeTiO3, são explorados em minas. Existem alguns depósitos de oólitos calcíticos, que são pequenas
partículas de areia envolvidas por óxido de ferro, cujo processo de extracção do ferro deste minério
ainda não foi descoberto. [43]
Mecanismo da catálise heterogénea
A catálise heterogénea explica-se sobretudo pela adsorção dos reagentes na superfície do
catalisador, principalmente no caso das reacções que se fazem entre gases em contacto com um
catalisador sólido, forma-se então ao nível da superfície do catalisador, um filme gasoso no qual as
concentrações são muito elevadas.
A catálise heterogénea ou catálise de contacto (com difusão e reacção no catalisador), acontece
porque a reacção dá-se entre reagentes adsorvidos na superfície do catalisador. As etapas catalíticas
são constituídas por sete etapas consecutivas (difusão externa, difusão interna, adsorção, reacção dos
reagentes adsorvidos, desorção, difusão interna e difusão externa), com influência sobre a velocidade
global da transformação. A velocidade da reacção na sua expressão mais simples faz intervir somente
a cinética química. Se houver limitações difusionais então a cinética física das fases de difusão tem
que ser contabilizada.
O fenómeno de adsorção é exotérmico, sendo favorecido por um abaixamento de temperatura.
Pode-se distinguir dois casos diferentes de adsorção:
 Adsorção física ou fisiabsorção, que está associada a energias de adsorção débeis
(semelhante à condensação). Neste caso, as moléculas adsorvidas são retidas na superfície
do catalisador por ligações de Van der Waals. Não à alteração química das moléculas
adsorvidas. [16]
 Adsorção química ou quimiabsorção, que está associada a energias de adsorção elevadas.
Neste caso, as moléculas adsorvidas são retidas na superfície do catalisador por ligações
equivalentes à das ligações covalentes, elas são activadas, sendo depois dissociadas em
átomos (processo dissociativo). Pode-se considerar que o complexo activado é constituído
pela superfície e pelas moléculas adsorvidas. Assim, no caso de um metal, pode-se
representar esquematicamente a quimiabsorção imaginando que os átomos da superfície
têm «valências» não satisfeitas que podem fixar átomos. As moléculas perdem liberdade,
pois as moléculas do adsorvido só podem deslocar-se sobre a superfície, por isso ΔS < 0.
Como ΔG = ΔH – TΔS, o ΔH < 0, e por isso a adsorção é um processo exotérmico. A
quantidade de gás adsorvido diminui, com o aumento de temperatura (principio de Le
Châtelier-van‟t Hoff). [47]
A adsorção química diz-se não-dissociativa quando a molécula é adsorvida sem
fragmentação.
 Uma reacção de contacto tem de conter as etapas seguintes: [47, 110]
- difusão dos reagentes sobre a superfície:
59
Catálise

- adsorção dos reagentes;
- reacção no leito adsorvido;
- desadsorção das substâncias resultantes;
- difusão das substâncias reagentes que se afastam da superfície. [47, 110]
Explica-se o envenenamento do catalisador por uma adsorção preferencial do veneno que impede
os reagentes de aceder à superfície do catalisador. Um catalisador pode ser envenenado, ou inactivado.
A causa mais comum do envenenamento é a adsorção de uma molécula tão suavemente ao catalisador
que isola a sua superfície contra reacções futuras. Alguns metais pesados, como o chumbo, são
venenos muito potentes nas catálises heterogéneas.
É de referir que os metais são condutores porque possuem electrões móveis, os átomos, são na
realidade, iões, na rede metálica. Do que resulta uma possibilidade de ligação à superfície, o que
permite explicar a quimiadorção. No caso dos semi-condutores, deve-se ter em conta a mobilidade dos
electrões, mas também os defeitos de estrutura. Por exemplo, o óxido de zinco, ZnO, pode conter um
ligeiro excesso de zinco (defeito de estequiometria), na forma de iões Zn2+ e electrões móveis, ou
certos iões Zn2+ são substituídos por iões Al3+, com, mais um electrão móvel (defeito de impureza), é o
caso da alumina Al2O3 que é promotor do ZnO. No caso dos isolantes, faz falta examinar a acção dos
promotores ou das impurezas capazes de criar centros activos.
As principais causas de deterioração de um catalisador são, (i) envenenamento devido a impurezas
nos reagentes ou a reacções laterais, (ii) mudanças físicas irreversíveis incluindo perda de área de
superfície (sinterização) ou falha mecânica. O envenenamento reversível pode ser rectificado com um
tratamento, como a oxidação ou lavagem, sem retirar o catalisador do reactor. Para prevenir alterações
físicas deve-se observar cuidadosamente a extensão da catálise. [16]
A estabilidade do catalisador é fundamental e é determinada pela estabilidade das distintas fases
sólidas e pela sua resistência aos diversos processos de desactivação, entre os quais avulta a
sinterização. Estes processos (alteração da forma das partículas e coalescência das partículas pequenas
formando partículas maiores, de menor razão área/volume) são tão rápidos quanto menores forem as
partículas e maior a temperatura (sinterização). Para impedir a sinterização (processo físico que
modifica o tamanho das partículas) do catalisador, com abaixamento de actividade e selectividade,
suporta-se a fase activa sobre um material refractário (Al2O3, SiO2, MgO). [52] O refractário pode
constituir uma superfície, como no caso de Pt/ Al2O3, ou pode ser uma dispersão fina colocada entre as
partículas da fase activa que evita a coalescência dos cristais. No caso da síntese do amoníaco o
volume da fase activa é geralmente superior ao do refractário, que se designa por estabilisador, Fe/
Al2O3/K2O. [47]
Os catalisadores sólidos usados nas transformações químicas sofrem desactivação por
modificações químicas da fase activa no decurso da reacção. Estas modificações podem resultar de
reacções entre a superfície dos catalisadores e a fase gasosa com formação de fases inactivas ou
através de transformações no estado sólido da fase activa. As reacções no estado sólido desempenham
um papel importante na desactivação dos catalisadores utilizados em reacções de redução, de oxidação
parcial ou total, etc. como no caso da produção de NH3, evidenciado na tabela 22.
Processo
Catalisador
Reacção no estado sólido
Síntese de NH3
Fe/K/Al2O3
Formação de KAlO2 à superfície
Fischer-Tropsch
Fe/K, FeK/CuO
Carbonetos activos → carbonetos inactivos
Metanol → formaldeído
Fe2(MoO4)3 + MoO3 Redução de MoO3, etc.
Propeno → acroleína
Fe2(MoO4)3
Redução de Mo18O52 a Mo4O11
Combustão catalítica
Co/K/La2O3
Formação de LaCoO3
Tabela 22 - Exemplos de desactivação por transformação no estado sólido [16, 47, 55]
60
Catálise

Quando os reagentes são gases (síntese do amoníaco), usam-se reactores de leito fixo (figura 23) e
o catalisador é usado na forma de pastilhas, esferas ou grânulos de dimensões normalmente entre 1,5 e
12 mm. [16, 47]
Entrada de
reagentes
Entrada de
reagentes
Tubos do
reactor
Saída do
refrigerante
Leitos do
catalisador
Saída de
refrigerante
Entrada do
refrigerante
Entrada do
refrigerante
Saída dos produtos
(a) Reactor multitubular
Saída dos produtos
(b) reactor de leito seccionado
Figura 23 – Diagrama representativo de um reactor (conversor) de leito fixo [16]
Em reactores de leito fixo, sob o ponto de vista mecânico, o factor mais importante é a perda de
carga através do leito, pelo que o tamanho mínimo das partículas deve ser determinado (quanto menor,
maior a perda de carga) e apresentar elevada resistência à compressão (figura 24). [16]
Granulado
Comprimido
Anel
Granulo
Esfera
Extrudidas
Figura 24 – Diferentes formatos das partículas de um catalisador [16]
Outra característica do catalisador é a condutibilidade térmica. Uma boa condutividade térmica
favorece as transferências de calor e ajuda a diminuir os gradientes de temperatura. A capacidade
calorífica do catalisador é importante, porque permite ao catalisador fornecer a energia térmica
necessária à reacção, que acumulou durante a reacção. [47]
61
Catálise

Actividade catalítica
Cobertura da superfície
O catalisador pode ser uma substância inorgânica, orgânica, organometálica ou uma biomolécula.
O catalisador pode ser constituído só por uma fase química, mas é raro. A alumina e o titânio podem
ser empregues directamente em desidratações. O catalisador pode ser composto por uma de três fases:
fase activa, promotor ou suporte. Com uma só fase pode-se destacar, a alumina (para desidratações), o
fio de platina (para oxidações não específicas), ou molibdato de bismuto (para oxidações selectivas).
Os promotores são substâncias que por si só não têm actividade catalítica, mas que permitem à fase
activa atingir as suas capacidades máximas. O suporte é o veículo para a fase activa e qualquer
promotor presente. As suas principais funções são maximizar a área de superfície provendo uma
grande área de dispersão, onde a fase activa e o promotor podem aderir na forma de partículas para
uso num reactor de leito fixo. [16]
A abordagem quantitativa para a escolha do melhor catalisador para uma dada reacção é dada pelo
princípio de Volcano. O teorema relativo à força de quimiadsorção dos reagentes ao metal, com a
capacidade catalitíca do metal para a reacção genericamente preconiza que: numa reacção
unimolecular a actividade catalítica é inversamente proporcional à força de quimiadsorção dos
reagentes, desde que a adsorção seja suficientemente forte para que o adsorvido recobra grande parte
da superfície do catalisador. Se um reagente é fortemente adsorvido, será claramente não reactivo
porque, a ligação de quimiadsorção será tão forte que facilmente será quebrada, é o caso das
numerosas substâncias que actuam como venenos dos catalisadores. Se por outro lado a molécula é
fracamente adsorvida que recobre uma pequena parte da superfície do catalisador então, a velocidade
de catálise estará sujeita a um mínimo desejável. [16] A figura 25 mostra a curva de volcano como
ilustrativa do Princípio de Volcano. [16]
Adsorção
fraca
Adsorção
forte
Parâmetro que mede a força da absorção
Figura 25 – A curva volcano [16]
A figura 25 mostra a dependência da actividade catalítica com a força de adsorção do reagente
(parte de baixo) e, a correspondente variação na superfície recoberta do catalisador (parte de cima). [16]
Síntese do hidrogénio a partir do petróleo [16]
Quando o petróleo em bruto, uma mistura de hidrocarbonetos, é sujeito a uma destilação
fraccionada, os óleos mais voláteis e inflamáveis saiem a baixas temperaturas, seguindo-se os de maior
62
Catálise

ponto de ebulição, enquanto os resíduos sólidos permanecem na retorta. É possível, no entanto,
aumentar a produção de óleos mais voláteis por condução dos da ultima parte da destilação para que
os óleos pesados permaneçam condensados na retorta, e reencaminhados para os resíduos super
aquecidos, onde serão decompostos ou “cracked” em produtos mais voláteis que rapidamente saiem a
baixas temperaturas. No processo comercial da refinação do petróleo, dois produtos destilados são
produzidos, - o destilado benzénico (benzene distillate) que contém gasolina e outros óleos
inflamáveis úteis como solventes e vernizes, e o destilado dos óleos queimados (burning oil distillate)
de onde é produzido por destilação e purificação diferentes graus de querosene. A partir dos resíduos
sólidos são produzidos, parafinas, óleos lubrificantes, vaselina e coque. [50]
Os gases fruto da liquidificação do petróleo, propano e butano, são grandes contribuintes para a
indústria química. [59]
A quebra de fracções minerais do petróleo, thermal cracking é realizada entre 490-800 K (217-527
℃) e é realizada não catalíticamente, mas é ineficiente pois produz hidrocarbonetos de muito baixo
peso molecular (octanas entre 70-80). O thermal cracking foi sustituído em 1930 pelo cracking
catalítico empregando barro acídico natural como os catalisadores do tipo da bentonite. Depois da II
Guerra Mundial estes foram substituídos sílica-aluminatos sintéticos de muito melhor rendimento
(octanas entre 90-95). [16]
O mecanismo da reacção que ocorre durante o cracking catalitíco é: pequenas quantidades de
alcenos são formados por desidrogenação, e estes reagem com os protões do catalisador acidíco para
originar carbaniões. A sequência de estabilidade destes iões é primários < secundários < terciários; o
ião hidreto (H-) move-se de um ião primário para um ião secundário, enquanto que a migração do
grupo metilo forma um ião terciário. Grandes cadeias de carbaniões são instáveis e as ligações
carbono-carbono são 𝛽-quebradas para dar alcenos e carbaniões primários. Os passos unitários são: [16]
Desidrogenação a alcenos
R1CH2-CH2R2 → R1CH=CHR2 + H2
(Equação 91 )
Formação do carbanião

R1CH=CHR2 + H+ → R1CH2-CHR2
(Equação 92 )
Migração do grupo metilo



CH3-CH2-CHR6 → CH2-CH(CH3)R6 → CH3-C(CH3)R6
(Equação 93 )
Transferência do hidreto


R1CH2-CHR2 + R3CH(CH3)-CH2R4 → R1CH2-CH2R2 + R3C(CH3)-CH2R4
(Equação 94 )
Ruptura-𝛽


R3C(CH3)-CH2-CH2R5 → R3C(CH3)=CH2 + CH2R5
(Equação 95 )
Uma série de coincidências mecânicas relacionadas ocorrem simultâneamente com as reacções
necessárias na superfície do catalisador acidíco. O carbono depositado sobre a superfície do
catalisador depois de desidrogenações sucessivas e, que leva a uma diminuição da actividade do
catalisador, é queimado e a actividade restaurada. Agora o catalisador do cracking catalitíco contém
quantidades mínimas de metais nobres que catalisam a oxidação a dióxido de carbono em vez de
monóxido de carbono. Quando o catalisador era sílica-alumina empregava-se um reactor de leito
fluido, o catalisador era periodicamente reactivado por oxidação. Agora é mais comum o uso do Y-
63
Catálise

zeólito em que o ião sódio é parcialmente trocado por catiões de metais de terras raras, mas o material
usado contém menos de 25 % do componente activo, o resto é sílica-alumina amorfa e compostos
adesivos. Nas fábricas modernas o catalisador é continuamente reciclado e está em contacto com os
reagentes apenas alguns segundos. É depois separado por um ciclone, regenerado, e reutilisado: no
chamado sistema reactor em patamares. [16]
A catálise heterogénea na síntese de Haber do amoníaco [95]
O amoníaco é um composto exoérgico (que liberta energia) e exotérmico (com libertação de
energia na sua formação) a 25 ℃, como revelam os seus dados termodinâmicos,
∆𝐺𝑓° = – 16,5 kJ mol-1
∆𝐻𝑓° = – 46,1 kJ mol-1
∆𝑆𝑓° = – 99,4 J K-1 mol-1
A entropia negativa da formação reflecte o facto que duas moléculas gasosas de produto
substituem quatro moléculas gasosas dos reagentes. [95]
A grande inércia do N2 e numa menor extensão o H2 requer que um catalisador seja usado para
efectuar a reacção. O catalisador é o ferro metálico junto com pequenas quantidades de alumina, sais
de potássio e outros promotores. Estudos extensivos sobre o mecanismo da síntese do amoníaco
indicam que o passo determinante da velocidade nas condições normais de operação é a dissociação
do N ≡ N coordenado na superfície. O outro reagente, H2, sobre uma mais fácil dissociação na
superfície do metal e uma série de reacções de inserção entre as espécies adsorvidas leva à produção
do amoníaco. [95]
N2 (g) → N2 → 2 N
///
//// Qimioadsorção dissociativa
H2 (g) → 2 H
////
N + H → NH
///
///
////
NH + H → NH2 Inserção dos átomos na superfície
////
///
////
NH2+ H → NH3
////
///
////
NH3 → NH3 (g)
Desadsorção do produto
////
Figura 26 - Estudo do mecanismo da síntese do amoníaco [95]
Devido à lentidão da dissociação do N2 é necessário operar na síntese do amoníaco a altas
temperaturas, tipicamente a 400 ℃. No entanto, uma vez que a reacção é exotérmica, altas
temperaturas diminuem o valor da constante de equilíbrio da reacção, que pela forma da equação de
van‟t Hoff
𝐝 𝐥𝐧 𝑲
𝐝𝑻
∆𝑯°
= 𝑹𝑻𝟐 < 0
(Equação 96 )
e K diminui à medida que T aumenta. Para recuperar algum deste produto reduzido, pressões na
ordem das 100 atm são empregues. Um catalisador que opere à temperatura ambiente dará uma boa
produção em equilíbrio de NH3, mas esse catalisador ainda não foi descoberto. [95]
No decurso do desenvolvimento do processo original da síntese do amoníaco, Haber e os seus
colaboradores investigaram a actividade do catalisador da maioria dos metais da tabela periódica, e
descobriram que os melhores eram ferro, ruténio, e urânio. Considerações sobre o custo e a toxicidade
64
Catálise

levaram à escolha do ferro (em conjunto com o óxido de potássio e óxido de alumínio) para o
catalisador comercial. Outros metais, como o lítio, são mais activos para o passo critico de separação
do N ≡ N, mas neste caso os passos que se seguem não são favoráveis tendo em conta a grande
estabilidade dos nitretos metálicos. Estas observações mais uma vez enfatizaram a natureza prejudicial
de intermediários altamente estáveis no ciclo catalítico. [95]
O azoto ocorre em muitos compostos, mas o N2, ele mesmo, é essencialmente não reactivo.
Poucos agentes redutores fortes podem tranferir electrões à moléculas à temperatura ambiente,
levando à cisão da ligação N ≡ N, mas usualmente isso necessita condições extremas. O primeiro
exemplo de um dador de electrões bem sucedido é o lítio metálico, que origina o nitreto de lítio, Li3N;
similarmente, quando o magnésio arde no ar forma-se o nitreto assim como o seu óxido.
A lentidão das reacções do N2 é o resultado de vários factores. Um é a força da ligação N ≡ N que
aumenta a alta energia de activação para a sua quebra. [1] Outro é o tamanho da distância entre as
orbitais HOMO-LUMO no N2, que tornam a molécula resistente a um processo simples de
transferência de electrões. [52] O terceiro factor é a baixa polaridade de N2, o que não encoraja a
formação de estados de transição altamente polares que são frequentemente envolvidas em reacções de
deslocamento electrofílica e nucleofílica. [95] Mesmo assim a molécula de amoníaco forma-se (figura
27). [95]
Ionização
Duro
Mole
b
a
Figura 27 - Diagrama dos níveis de energia do NH3 (a)e relação entre a separação fronteira de orbitais
numa molécula(b) [95]
Síntese e decomposição do amoníaco [6]
Esta reacção reversível é de interesse por duas razões. A síntese do amoníaco é muito importante
industrialmente, e a extensa quantidade de investigação nesta reacção produziu resultados no tipo de
mecanismo e nas propriedades do catalisador. Segundo, esta reacção foi investigada em muitos
laboratórios, numa gama grande de pressões e temperaturas demonstrando que diferentes mecanismos
operam sobre diferentes condições. A muito altas temperaturas a decomposição parece seguir o
mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (mecanismos para decomposições unimoleculares, como
função da energia de activação do passo na superfície e o calor de adsorção do(s) reagente(s)); a
baixas temperaturas e altas pressões, a desadsorção do azoto parece ser o passo determinante da
65
Catálise

% Amoníaco
velocidade da reacção. Na síntese do amoníaco, levada a cabo a altas pressões e moderadas
temperaturas, a adsorção do azoto é o passo determinante da velocidade. [6]
Na reacção de síntese, é conhecido que a constante de equilíbrio diminui à medida que a
temperatura aumenta, assim a conversão no equilíbrio é maior a baixas temperaturas para qualquer
pressão (figura 28). Por outro lado, a velocidade de síntese sobre o catalisador aumenta com o
aumento de temperatura, para que o balanço seja estabelecido ou ocorra. [6]
Temperatura / ℃
Figura 28 - % amoníaco para determinadas velocidades de fluxo e temperaturas [6]
A figura 27 mostra os resultados para um catalisador triplamente promovido (K2O, CaO, Al2O3)
obtido por Nielsen, a 330 atm com a relação H2:N2 = 3:1. Na prática, a temperatura usada é entre 400 a
600 ℃. A percentagem de amoníaco produzida aumenta se a pressão aumentar, como evidenciado pela
tabela 22 para três processos industriais, todos usando catalisadores com ferro como base; no entanto a
razão conversão actual/conversão teórica no equilíbrio frequentemente diminui ligeiramente à medida
que a pressão é elevada. [6]
Conversão / % em peso
Processo
Pressão / atm
Temperatura / ℃
por passagem
Mont Cenis
Haber-Bosch
Claude
400 – 425
550
500 – 650
100
200 – 250
900 – 1 000
5 – 12
15 – 20
40 – 80
Tabela 23 - Percentagem de conversão para três processos industriais [6]
A combinação térmica do hidrogénio e do azoto na ausência de um catalisador nunca foi
observado, e a decomposição homogénea do amoníoaco é também muito lenta a temperaturas abaixo
dos 1 200 ℃. Quando átomos de hidrogénio são preparados num tubo de descarga e difundidos no
azoto, nenhum amoníaco é formado; mas se átomos do azoto forem difundidos em hidrogénio, forma-
66
Catálise

se amoníaco. Por isso a necessidade é de um catalisador que quebre a molécula do azoto em vez de um
catalisadorpara a hidrogenação; de facto alguns bons catalisadores de hidrogenação são ineficazes na
síntese do amoníaco. No entanto, metais que formam nitritos com o azoto gasoso são ineficazes como
catalisadores para a síntese, presumivelmente devido à estrutura iónica estável dos nitritos; outros
metais que formam nitritos com o amoníaco mas não com o azoto, como o ferro e o níquel, ou os que
só absorvem debilmente o azoto como o manganésio, ou que não formam nitritos de todo, como o
ósmio, são activos; está claro que existe pouca correlação entre a formação de nitritos e a actividade
catalítica. Investigações com magnetismo e raios-X evidenciaram que não existe nitritos formados nas
condições de síntese com dois dos mais activos catalisadores, ferro e ósmio, e que pouco é formado
mesmo com o tunsténio, urânio e molibdénio, que retém algum azoto depois de prolongado uso como
catalisadores. O azoto que está activo na síntese deve ser quimiadsorvido na superfície do metal. Os
metais ósmio e molibdénio são activos e estáveis nas condições de síntese, enquanto o ferro é activo
inicialmente mas perde a sua actividade rapidamente. A adição de pequenas percentagens de alumina,
ou óxidos acidicos como a sílica ou o metal zircão (ZrSiO4) que oxidam metais alcalinos e metais
alcalino terrosos, aumentam a actividade desses metais, e adicionalmente prolongam a vida do
catalisador ferro, permitindo que este compita favoravelmente com metais mais activos mas muito
mais caros. Os catalisadores de ferro promovido são mais utilizados do que outros catalisadores, e tem
havido mais no modo como estes funcionam. [6]
Estes catalisadores de ferro têm sucesso só depois de da redução completa da superfície do ferro,
mesmo na presença dos promotores. Qualquer oxigénio deixado na superfície do ferro será um veneno
do catalisador para a reacção. O promotor do catalisador de ferro usualmente são preparados por fusão
numa atmosfera com oxigénio de uma mistura de magnetite (Fe3O4) e os óxidos promotores como a
alumina e o óxido de potássio, seguido de uma redução com o hidrogénio sob as mesmas condições
usadas na síntese. Outros métodos envolvem a coprecipitação dos hidróxidos ou dos óxidos das
soluções aquosas, ou a sua calcinação e redução, ou a adição de promotores por impregnação. Nielsen
estabelece que a razão ferroso-férrico de 0,5 nos óxidos antes da redução produz catalisadores com
uma actividade máxima. A presença de traços de vapor de água ou oxigénio no hidrogénio usado para
a redução – ou para a síntese – pode resultar na formação de um óxido na superfície do ferro que
estraga o catalisador. Pequenas quantidades como 0,016 % de vapor de água tem um efeito defenitivo,
e 0,32 % inibe fortemente a síntese. [6]
67
Catálise
% Amoníaco

Tempo / min
Figura 29 - Efeito de 0,32 % de vapor de água na actividade do catalisador 922 a diferentes pressões [6]
A figura 28, de Emmett and Brunauer, ilustra o efeito da quantidade do oxigénio retido na
superfície; 5 mg do oxigénio com 13 g do ferro correspondem a 1 átomo de oxigénio em cerca de 800
átomos de ferro (tabela 24). [6]
Oxigénio retido por 13 g de catalisador (mg)
0
6,6
14,5
% do amoníaco formado / passagem
0,22
0,17
0,07
As concentrações de equilíbrio nestas condições dão 0,23 % / passagem
Catalisador 922 – ferro com dois promotores Al2O3 e K2O [44]
Tabela 24 - Efeito da quantidade de oxigénio retido na superfície do catalisador 922 [6]
Foi demonstrado por McGeer e Taylor que a reacção de substituição sobre ferro: [6]
N2 + 15N2 ⇌ 2 14N15N
14
(Equação 97 )
é inibida pelo oxigénio; 0,15 % do oxigénio nos gases reduzem a velocidade de permuta de um factor
de 100. Estas experiências sobre envenenamento do catalisador poêm em evidência que o passo da
adsorção dos átomos do azoto é essencial para o sucesso da síntese, estando de acordo com os
trabalhos iniciais de Taylor e Joris que demonstraram que a mesma permuta era muito lenta abaixo dos
600 ℃ na ausência do hidrogénio, e muito lenta abaixo dos 400 ℃ na sua presença – presumivelmente
o hidrogénio assegura a redução da superfície. [6]
O trabalho sobre o efeito dos promotores, com investigações com raios –X provou que os
promotores incorporados na estrutura dos óxidos antes da redução, e que os óxidos não reduzíveis
tendem a concentrar-se na superfície dos cristalitos do metal reduzido, sendo o interior quase 𝛼-ferro
puro. O ferro como um todo é muito poroso, com uma densidade abaixo das 3 g. cm-3. Os cristalitos
são pequenos mas aumentam com o envelhecimento do catalisador com perda de área e de actividade.
68
Catálise

A presença do promotor parece manter o tamanho dos cristalitos pequeno durante a redução e
estabilizar a área; mais promotor geralmente significa mais resistência a condições severas mas uma
diminuição de desempenho pelo menos em condições mais suaves de temperatura e pressão. [6]
A quimioadsorção do azoto sobre um catalisador de ferro ou um filme evaporado de ferro é um
lento processo activado. A energia de activação sobre um catalisador de ferro varia de 10 kcal para
pequenas coberturas para cerca de 21,5 kcal numa superfície totalmente coberta, enquanto o calor de
quimiadsorção varia entre 44 a 30 kcal (equação 62). A energia de activação da desadsorção é portanto
praticamente constante ea 54 a 52 kcal. A quimiadsorção em tunsténio e em ósmio é também activada,
sendo no tungsténio muito forte e no ósmio muito fraca comparada com o ferro. [6]
Em contraste, a quimioadsorção e desadsorção do hidrogénio e amoníaco é rápida nos
catalisadores adequados para a síntese do amoníaco. Mais o amoníaco e o deutério trocam
rapidamente sobre um catalisador de ferro ou outros apropriados para a síntese do amoníaco. [6]
Informação semi-quantitativa sobre esta troca foi obtida por Taylor e Jungers, que demonstraram que a
troca tinha lugar sobre um catalisador com dois promotores à temperatura ambiente em poucas horas
para o estado NH2D, e em alguns dias para as proporções do estado de equilíbrio; as formas isotópicas
são detectadas por espectroscopia de absorção no ultra-violeta. Trabalhos posteriores por Laidler e
Weber sobre a troca sobre um catalisador só com um promotor deu um tempo de semi-vida para a
espécie NH3 de cerca de 100 minutos a 120 ℃, e uma energia de activação de 13 kcal; isto quer dizer
um tempo de semi-vida de cerca de 1 segundo a 420 ℃ para as mesmas concentrações baixas.
Evidentemente que as reacções na superfície entre H, N, NH, NH2 e NH3 são rapidamente equilibradas
nas temperaturas de síntese. [6]
A concentração dos promotores na superfície foi confirmada por Brunauer e Emmett por
combinação de medições de quimioadsorção e adsorção de van der Waals para diferentes gases. A
-183 ℃, um catalisador de “ferro puro” (que contém traços de alumina) foi exposto a várias pressões
de monóxido de carbono, e a adsorção total (que inclui quimioadsorção com a camada superior van
der Waals) foi medida. Aquecendo o sistema a 0 ℃, a camada de van der Waals sai da camada de
adsorção para que quando se arrefece de novo a -183 ℃ à readsorção, com a quantidade de gás retida a
dizer-nos a medida de adsorção de van der Waals. A diferença do total e da adsorção de van der Waals
dá o valor de quimioadsorção. Uma conclusão primeira foi que uma maior área específica do
catalisador não indiciava uma maior actividade. [6]
% Actividade de NH3 em
determinadas condições
Área de superfície total
m2g-1
Área do ferro
m2g-1
A. 0,15 % Al2O3 como
impureza
3,3
1
1
B. 10,2 % Al2O3
8,2
13,2
5,1
C. 1,59 % K2O e 1,3 %
Al2O3
12,3
3,72
1,5
Catalisador
Tabela 25 - Áreas de alguns catalisadores de ferro [6]
É usualmente aceite que os catalisadores de ferro com dois ou três promotores são mais activos
que os catalisadores só com um promotor para a síntese do amoníaco, embora o inverso também possa
ser verdade se os catalisadores forem usados no “cracking”. Frankenburg sugeriu que os catalisadores
só com um promotor contém centros ácidos que os tornam activos no cracking, com estes centros a
serem neutralisados quando o catalisador tem dois promotores. [6]
69
Catálise

Métodos baratos de fixação do azoto são altamente desejáveis uma vez que teriam um profundo
efeito na economia. No processo de Haber para a produção do amoníaco, H2 e N2 são combinados a
altas pressões e pressões sobre um catalisador de ferro. Embora muito bem sucedido e usado através
do mundo, o processo requer grandes custos devido ao uso pelas fábricas de altas temperaturas, altas
pressões; a investigação contínua para alternativas mais económicas.
Embora o N2 não reaja a não ser a altas temperaturas, o N2 reage com o Li à temperatura ambiente
para originar Li3N e com uma variedade de complexos de metais de transição para originar espécies
M(N2). É utilizado directamente por bactérias que fixam azoto quer livre quer em simbiose com os
nódulos das raízes de algumas leguminosas. Apesar de estudos extensos na conversão em condições
suaves de N2 a NH3, N2H4 e outros compostos, nenhum catalisador económico foi descoberto. No
entanto, compostos coordenados de diazoto podem ser atacados e algumas suspensões como as de
V(HO)2-Mg(HO)2 reduzem o gás: 2 V(HO)2 + N2 + 2 H2O ⇌ N2H4 + 2 VO(HO)2 [35]
A elevadas temperaturas o N2 fica mais reactivo, especialmente quando se usa a catalise, sendo as
reacções típicas: [35]
N2 (g) + 3 H2 (g) ⇌ 2 NH3 (g)
N2 (g) + O2 (g) ⇌ 2 NO (g)
N2 (g) + 3 Mg (s) ⇌ Mg3N2 (s)
N2 (g) + CaC2 (s) ⇌ C (s) + CaNCN (s)
O processo de hidrogenação do azoto para obtenção do produto inorgânico amoníaco (pelo
processo de Haber) tem como catalisador típico o Fe.Al2O3.K2O. O catalisador é obtido por fusão da
magnetite (𝛼-ferro) na presença de quantidades desejáveis de promotores (essencialmente óxidos para
alargar a malha e aumentar a interface activa), que, depois de solidificado, (o material) é esmagado e
tamisado para obter o tamanho desejável das partículas. [16] O Ru em carbono ou MgO em Al2O3
activado por óxidos de metais alcalinos também é usado. [35]
A. Fabrico dos reagentes (N2/H2 na proporção de 1:3)
A.1. – Hidrodessulfuração de hidrocarbonetos (incluindo gás natural): purificação do
metano para remover os compostos de enxofre presentes que são venenos do catalisador
de reforma a vapor.
R2S + 2 H2 → 2 RH + H2S
(Equação 98 )
Catalisador: CoMo ou NiMo, ZnO, sulfuretos de cobalto e molibdénio em Al2O3
A.2. – Reforma a vapor (primary reforming): após a remoção do enxofre, o metano é
comprimido a ~ 30 atm e convertido a óxidos de carbono e hidrogénio por reforma a
vapor catalítica. [52]
CH4 (g) + H2O(g)
𝑵𝒊 𝟓𝟎𝟎−𝟖𝟎𝟎 ℃
CH4 (g) + 2 H2O(g)
CO(g) + 3 H2 (g)
𝑵𝒊 𝟓𝟎𝟎−𝟖𝟎𝟎 ℃
CO(g) + H2O(g) → H2 (g) + CO2 (g)
CO2 (g) + 4 H2 (g)
(Equação 99 )
(Equação 100 )
(Equação 101 )
Catalisador: Ni-MgO suportado em Al2O3, níquel em aluminato de cálcio ou alumina
70
Catálise

A.3. – Secundary reforming: adição de ar, formação de monóxido de carbono. [52]
2 H2 (g) + (O2 + 4 N2)
𝟏 𝟏𝟎𝟎 ℃
ar
CH4 (g) + H2O(g)
𝑵𝒊 𝟏 𝟎𝟎𝟎 ℃
2 H2O(g) + 4 N2 (g)
CO(g) + 3 H2 (g)
(Equação 102 )
(Equação 103 )
Catalisador: NiO
B. Conversão do CO a CO2: por reacção de deslocamento do vapor de água - vapor de gás
(„shift reaction‟) que também produz hidrogénio. [52]
CO(g) + H2O(g) ⇌ CO2 (g) + H2 (g)
(Equação 104 )
Catalisador para conversão a alta temperatura (350-500 ℃): Fe3O4 em óxido de crómio
Catalisador de baixa temperatura (200-300 ℃): baseado em Cu em zinco e Al2O3
C. Formação de metano: CO e CO2 são contaminantes fortes para a síntese do amoníaco. O
CO2 e o CO são removidos por metanação (equações 219 e 220) ou por esfrega numa
solução alcalina concentrada de K2CO3 (equação 221) ou em amina como a etanolamina.
[52]
CO(g) + 3 H2(g)
𝑵𝒊 𝟐𝟓𝟎−𝟑𝟓𝟎 ℃
CH4 (g) + H2O
CO2 (g) + 4 H2(g) ⇌ CH4 (g) + 2 H2O
(Equação 105 )
(Equação 106 )
Catalisador: NiO, níquel suportado
D. Síntese do amoníaco (equação 54) [52]
𝐹𝑒 40𝟎 ℃ 200 𝑎𝑡𝑚
N2 (g) + 3 H2(g)
2 NH3 (g)
Catalisador: Fe com pequenas quantidades de óxidos de K e Al2O3
A molécula de azoto é formada por dois átomos com uma ligação tripla extremamente forte
(somente o monóxido de carbono tem uma ligação mais forte). Mas, enquanto o monóxido de carbono
adere facilmente a outras moléculas, o azoto é não polar e, não se liga facilmente a metais. É também
muito difícil inserir ou retirar electrões da molécula de azoto.
No estudo da catálise do amoníaco, Mittasch e seus colaboradores [1910] fizeram a observação de
que, em geral, os catalisadores com duas ou várias substâncias são mais activos que os unitários; para
a catálise do amoníaco tiveram melhores resultados os baseados no ferro, como substância
fundamental, e como activador, óxido de alumínio. Aceita-se que nos sítios activos do contacto com o
ferro se formam Fe2N ou Fe4N; ambos nitretos não directamente preparáveis de ferro e azoto, por
causa da sua elevada tensão de dissociação; por isto só são estáveis no contacto directo e reagem
imediatamente com hidrogénio, formando amoníaco e regenerando o ferro. Quando na preparação do
catalisador se junta óxido de alumínio ao óxido de ferro, em princípio unem-se a estes, formando uma
combinação de FeAl2O4, análogo à espinelas ou espinélios. Na redução que se segue, de óxido de ferro
a ferro, o óxido de alumínio, não reduzível, constitui um esqueleto que impede o crescimento dos
numerosos cristais de Fe-𝛼, com o qual se impede a recristalização, que de outro modo aparece
rapidíssima, o que levaria consigo uma diminuição da zona activa e um enrrugamento da superfície
total de contacto; de maneira análoga se explica também noutros contactos a acção das substâncias
fundamental e do activador. [92]
71
Catálise

A influência do contacto na variação da energia durante o curso da reacção química, está
demonstrada na figura 30. [92]
Formação de nitretos
Hidrogenação
Figura 30 – Variação de energia na formação do amoníaco [92]
No passo directo do sistema inicial I ao sistema final II, tem que ser rebaixada a crista de activação
A; em consequência o calor (energia) de activação E é tão grande que se necessita para isso, dificultase muito o passo directo de I para II, mesmo que a reacção proceda com desprendimento de uma
quantidade térmica Q; mediante a formação de uma combinação III com capacidade de reacção sobre
um catalisador, acelera-se a reacção, pois só se necessitam os pequenos calores de activação F e G
para ultrapassar as cristas de activação B e C. [92]
Haber desenvolveu o seu trabalho com catalisadores de ferro (descritos por Perman em 1905) e, a
pressões elevadas, com catalisadores de ósmio e de urânio. Como o ósmio era muito caro e o urânio
facilmente envenenado pelo oxigénio, em 1910, Haber, chegou a um catalisador à base de ferro,
alumina e óxido de potássio, Fe-Al2O3-K2O. Foi com este catalisador que em 1913, a fábrica da BASF
começou a produção do amoníaco. [48]
As principais fontes do minério de ferro são hematite (Fe2O3), magnetite (Fe3O4), limonite
(FeO(OH)nH2O), ilmenite (FeTiO3), siderite (FeCO3) e, pirite (FeS2). O elemento puro tem três formas
cristalinas: alfa-ferro, estável abaixo de 906 ⁰C, com uma estrutura de corpo-cúbica-centrada, gamaferro, estável entre 906 ⁰C e 1403 ⁰C, com uma estrutura não magnética face-cúbica-centrada e, deltaferro, com uma forma de corpo-cúbico-centrada, abaixo de 1403 ⁰C. O ferro é muito reactivo, sendo
oxidado por ar húmido, deslocando hidrogénio de ácidos diluídos e combinando-se com elementos não
metálicos. [41] O óxido férrico é reduzido até ficar o ferro finamente dividido pelo hidrogénio. O
catalisador é envenenado por traços de monóxido e dióxido de carbono. O catalisador está contido
num reactor de aço que é capaz de aguentar muito altas pressões e é posto neste vaso reacional em
peças pequenas (do tamanho de ervilhas).
O uso continuado da magnetite deve-se à sua estrututa em espinha que consiste num
empacotamento de óxidos iónicos em cujos interstícios alternam os iões Fe2+ e Fe3+. Depois da
redução, que pode ser realizada na fábrica ou fora, nenhum desvio da estrutura em rede ocorre, e assim
a remoção de iões óxidos leva a uma matriz de ferro poroso com uma área superficial de 20 m2 g-1. [17]
72
Catálise

Os promotores têm um papel complexo mas vital no aumento do tempo de vida de um catalisador.
O catalisadore 35-4 da ICI contém 0,8 % de óxido de potássio, 2,0 % de óxido de cálcio, 2,5 % de
alumina, 0,4 % de sílica, 0,3 % de óxido de magnésio e hidróxido de magnésio, e traços de óxido de
titânio, zircónio e vanádio. O papel principal da alumina é estabilizar a estrutura cristalina do ferro
contra a sinterização. Recobre a maioria da superfície do ferro e actua como uma barreira à fusão das
pequenas partículas de ferro: é chamado o promotor estrutural. O óxido de potássio aumenta a
actividade da superfície do ferro actuando como um promotor electrónico. [16]
Catalisador
Figura 31 - Vaso catalisador [1]
Desde a descoberta da síntese do amoníaco por Fritz Haber muitas pesquisas foram feitas para
tentar entender o mecanismo da reacção, o que levou a melhoramentos técnicos e consequências
económicas.
Só em 1975 é que Paul Emmett estabeleceu a base da catálise heterogénea: o passo que determina
a velocidade da síntese do amoníaco é a quimiadsorção do azoto (não se sabendo na altura se o azoto
se encontrava no estado molecular ou atómico). [68]
O azoto pode ser dissociado (equação 105) por passagem numa descarga eléctrica a baixa pressão
(0,5 mmHg):
N2 → 2 N⁞
(Equação 107 )
O azoto “activo” forma os nitritos de elementos o que não acontece usando o azoto molecular.
O grupo de Gerhard Ertl (prémio Nobel da química em 2007), nos anos 80, visualizou
microscopicamente, a superfície das espécies activas visualizando a adsorção (atómica) do azoto, que
rapidamente é hidrogenado. Para a síntese do amoníaco Ertl provou que em adição à catálise clássica
com ferro, também o ruténio pode ser usado como catalisador com benefícios técnicos. [68] Os estudos
de Ertl formaram a base dos processos moleculares na interface gás-sólido, ou seja a catálise
heterogénea. Quando sobre uma superfície rugosa de um canalículo existente num metal finamente
pulverizado, passa uma corrente de um gás a elevada temperatura e pressão, este pode ser sujeito a
várias situações:
 A molécula de gás pode não interagir com a superfície sólida.
 A molécula do gás pode ser adsorvida, isto é fixada à superfície do sólido.
 A superfície pode exercer sobre a molécula do gás uma força tal que permita a sua
dissociação em partes mais pequenas ou mesmo átomos.
 A molécula de gás pode reagir directamente com grupos existentes à superfície do sólido e
transformar as propriedades químicas da mesma superfície.
 A molécula do gás ao ser adsorvida pode encontrar uma outra molécula também adsorvida
e estabelecer-se uma reacção binária na superfície sólida.
Na catálise heterogénea o gás é adsorvido , nas saliências das rugosidades do sólido. O gás fica
assim muito próximo dos electrões da ligação metálica, que circulam junto às paredes do metal. Nesta
73
Catálise

situação, como a ligação entre os átomos do gás se encontra afastada, a molécula divide-se nos seus
constituintes (átomos). Como estes não podem ligar-se aos electrões da parede metálica, ligam-se a
electrões de outros átomos ou de moléculas insaturadas. Nas reacções explicadas por Ertl o catalisador
da reacção é um sólido metálico pulverizado.
O melhor, no entanto, é empregar metai que são activados pela adição de óxidos (MgO,Al2O3).
Esta adição favorece particularmente a formação das chamadas “posições activas” sobre o metal, por
exemplo: sobre o ferro do ferro 𝛼 activo.
A figura 32 apresenta o diagrama de Ertl de energias potenciais (em Kcal mol-1), para a síntese do
amoníaco catalisado por ferro. [68]
Figura 32 – Diagrama de energias potenciais para a síntese do amoníaco [68]
A compreensão da estrutura de superfícies sobre a influência de substâncias adsorvidas é um
campo importante nos estudos de Ertl. O microscópio de varrimento em túnel (STM – scanning
tunneling microscope) foi descrito em 1982 por Gerd Binning e Heinrich Rohrer. Ertl estudou
superfícies sob a influência de substâncias adsorvidas. [68]
Nos anos 70 o espectrómetro UV-fotoelectrónico, foi criado em Munique. Nos anos 80, estudou a
estrutura dos átomos de hélio metastado e subsequentemente mediu a energia cinética dos electrões
emitidos (MIES), que levou a novas perspectivas do modo de ligação de moléculas a superfícies. [68]
Um dos estudos mais intensivos do grupo de Ertl foi a oxidação de CO. Neste processo uma
molécula de CO é quimiadsorvida e reage com um átomo de oxigénio também quimiadsorvido, para
formar uma ligação na molécula CO2 muito fraca, que nas condições de reacção imediatamente se
liberta da superfície. Já em 1982, Ertl apresentou as oscilações cinéticas no decurso das reacções de
oxidação de CO, na superfície de um só cristal, um fenómeno que até aqui só tinha sido encontrado em
reactores técnicos. Tal fenómeno não linear expresso ele mesmo numa velocidade de formação de
oscilação de CO2 medido pela mudança de pressão de CO2 na superfície do sólido. Ertl provou que
essas oscilações podiam ser medidas por um modelo de microscópio. Foi estudada, a relação entre a
adsorção do monóxido de carbono, resultando na sobreposição da reconstruída superfície de platina, a
74
Catálise

reacção e a alta probabilidade de aderência da superfície não-reconstruída para o oxigénio, induzindo a
mudança do sistema entre fases de superfícies reconstruções e não-reconstruídas causando assim
oscilações na velocidade de reacção. Estas oscilações podem ser regulares, ou não, mas pode ser
caótico mudando as condições de reacção. [68]
O mecanismo da catálise acontece nas posições “activas” da molécula do azoto, ou do hidrogénio,
que experimentam uma certa lassidão, e adicionam-se sobre a superfície de aqueles pontos activos, ou
que os átomos isolados dos gases experimentam a mesma acção aditiva. Na realidade, conseguiu-se
obter estes produtos de adição na forma de 100 %, quando se introduz ferro atómico numa atmosfera
de hidrogénio, separando-se o produto de adição sobre as paredes frias que fecham o espaço gasoso.
Neste caso, cada átomo de ferro admite dois átomos de hidrogénio. Por outra parte, o ferro também
pode adsorver de uma maneira análoga o azoto.
Metais puros, foram estudados entre1910-1912, para a escolha do melhor catalisador. A presença
de venenos do catalisador foram associados a vários metais, como S, Se, Te, As, P, Pb, Bi, entre
outros. O enxofre quando presente, em quantidades vestigiais (0,01% ou menos), torna o catalisador
ineficaz, não se verificando o mesmo para o fósforo. [48]
O ferro, como metal puro, é muito pouco eficiente, sendo a sua actividade muito boa no inicio da
reacção, mas baixando drasticamente com o decorrer da reacção. [48]
O molibdénio tem a vantagem de ser menos sensível a venenos. Não é necessário utilizar o metal
puro, podendo ser usado o ácido molibdíco ou molibdato de amónio, na câmara de reacção[76]. Na
presença do hidrogénio e azoto gasosos (a 500℃ e 100 atm), os grãos mudam gradualmente para
nitrito de molibdénio, contendo 9% de azoto. Isto é acompanhado com um aumento da velocidade de
formação do amoníaco, com o nitrito como agente catalisador. [48]
O tungsténio comporta-se como uma pequena imitação do molibdénio. [48]
O ferro, molibdénio e tungsténio têm a grande vantagem de serem moderadamente reduzidos pelo
hidrogénio a temperaturas altas e, assim pequenas quantidades de oxigénio no vapor, como CO ou
CO2, na mistura gasosa não inibem o catalisador. Estes metais contrastam com os usados inicialmente,
Mn, U, Ce, que eram irreversivelmente oxidados por quantidades vestigiais de oxigénio livre ou
combinado. [48]
Equivalentes aos metais são os correspondentes hidretos, nitretos, amidas, carbidas, cianamidas e,
óxidos, quando se trata de metais facilmente reduzíveis (dificilmente oxidáveis). [48]
É vantajoso unir o ferro e o seu hidrogénio absorvido, com um metal como o Mo, que absorve ou
combina com o azoto. O ferro como metal puro ou metais similares são melhorados quando
misturados com os seus óxidos metálicos que são dificilmente reduzidos e, em particular, Al2O3 e
MgO óxidos com altos pontos de fusão. [48]
Metais, com actividade pequena ou moderada, particularmente os facilmente oxidáveis
(dificilmente reduzíveis), como Fe, Co e Ni, podem melhorar a sua actividade na produção de
amoníaco, quando são adicionados metais. [48, 109]
A adição de um terceiro ou quarto componente pode melhorar a actividade catalítica. Um exemplo
típico é a mistura de Fe + Al2O3 + K2O. [40]
Vários catalisadores são hoje usados na indústria, usando um ou vários promotores para melhorar
a velocidade de reacção. Na tabela 26 apresentam-se os limites de composição, em percentagem, para
os principais catalisadores industriais utilizados na síntese do amoníaco. [40]
75
Catálise

Tabela 26 – Alguns catalisadores industriais da síntese do amoníaco [40]
O catalisador de ferro, como a maioria dos cvatalisadores metálicos, é extremamente sensível a
venenos, que incluem os compostos contendo oxigénio (como a água, monóxido e dióxido de
carbono), que causam oxidação parcial da superfície, e compostos de enxofre, que causam sulfuração:
0,01 % de enxofre no gás de alimentação tem um efeito observável na actividade. O efeito dos
compostos com oxigénio é reversível desde que estes só estejam presentes alguns dias. [17]
O mecanismo de acção destes catalisadores, resumidamente, pode ser descrito desta maneira: a
molécula de azoto, N2, é adsorvida, à superfície do catalisador, processo físico que possibilita uma
interacção química, quimiadsorção, que conduz à quebra da ligação N=N e leva à formação de
ligações Fe-N. Este é o passo limitante do processo, pois, é o mais lento, controlando por isso a
velocidade global da síntese industrial do amoníaco. [40]
As moléculas do hidrogénio, sofrem um procedimento idêntico, acontecendo depois a interacção
de cada átomo de azoto com átomos de hidrogénio, formando: NH, NH2, NH3. De seguida as
moléculas de amoníaco, libertam-se do catalisador, desadsorção. [40]
Allen e Senoff (no Canadá), em 1965, por acidente, sintetizaram, o composto de ruténio
[RU(NH3)5N2]2+. Este complexo constituiu o primeiro exemplo de um composto em que a molécula
„inerte‟ de azoto, está ligado a um átomo metálico. O desafio a partir daí, para os químicos era, em
condições suaves, fixar o azoto molecular, fazê-lo reagir de forma catalítica, para formar amoníaco ou
outras moléculas orgânicas azotadas. [40]
São muitas as etapas que ocorrem em consequência da reacção de uma molécula num sítio
catalítico. Para a síntese do amoníaco forma-se um composto intermediário com o azoto, capaz de
reagir com o hidrogénio, segundo reagente, para dar o produto da reacção catalítica, o amoníaco e
regenerar o sítio catalítico. À formação de uma ponte de azoto com os átomos activos do metal na
superfície do catalisador. A superfície do catalisador adsorve o azoto e o hidrogénio, aumentando a
probabilidade da reacção ocorrer.
A etapa mais lenta é a reacção que origina átomos de azoto adsorvido e de hidrogénio adsorvido,
Nad+ 3 Had, na superfície do catalisador, a partir do azoto molecular adsorvido e do hidrogénio
molecular, 1 2 N2, ad + 3 2 H2, não só por causa da energia de activação do azoto, mas também pela
baixa probabilidade das moléculas do azoto colidirem com o sitio activo do catalisador ligando-se a
ele. [68]
Um parâmetro conveniente para medir a força de adsorção é o do calor de adsorção (-ΔHf) .Assim
o mecanismo de síntese do amoníaco está expresso nas seguintes reacções elementares: [68]
76
Catálise

 1 2 N2, ad
3
1 N
2 2, ad + 2 H2
1
ΔH = 4 kcal mol-1
ΔH = -5 kcal mol-1
[1]
[2]
ΔH = 62 kcal mol-1
[3]
Nad + 3 Had ⇌ NHad + 2 Had
ΔH = -28 kcal mol-1
[4]
NHad + 2 Had  NH2, ad + Had
NH2, ad + Had  NH3, ad
NH3, ad  NH3
ΔH = -8 kcal mol
ΔH = -10 kcal mol-1
ΔH = 12 kcal mol-1
[5]
[6]
[7]
1
2 N2
2
N2, ad + 3 2 H2 ⇌ Nad + 3 Had
-1
A reacção [3] é a etapa determinante.
A reacção de síntese do amoníaco, sobre a superfície do catalisador, é assim descrita como:
𝟏
𝟐
N2 (g) + 𝟑 𝟐 H2 (g) ⇌ NH3 (g) + 11 kcal mol-1
(Equação 108 )
O processo usualmente é executado entre 150-350 atm (15-35 MPa), com a conversão em
amoníaco no equilíbrio a ser 50 % a 670 K (397 ℃). Pressões mais altas (cerca de 1 000 atm) são por
vezes usadas, mas a vantagem de maior produção não compensa o grande investimento de capital na
fábrica. [17]
No sentido de reproduzir a natureza podem os químicos seguir determinadas características dos
sistemas biológicos de fixação do azoto que são um exemplo de funcionalidade estrutural, que poderá
abrir várias novas linhas de investigação.
Na natureza, as nitrogenases, presentes nos nódulos das raízes de leguminosas, trevos e alfalfas
(enzimas de alguns tubérculos), conseguem fixar a molécula de azoto em condições suaves (pressão e
temperatura ambiente), na ausência de catalisador transformam N2 em NH3. O mecanismo de redução
do N2 não está completamente compreendido. Esta enzima (proteína de elevado peso molecular)
contém no sítio activo átomos de metais de transição (que podem mudar facilmente o seu estado de
oxidação), sendo por isso uma metaloenzima. A nitrogenase mais estudada é a molibdenonitrogenase.
Esta enzima contém várias proteínas, duas com iões metálicos: uma contém ferro, Fe, e outra que
contém molibdénio, Mo, e ferro, Fe. Uma parte da nitrogenase contém átomos de ferro e molibdénio,
o chamado cofactor-FeMo, pertencente ao sítio activo. Em 1992 químicos do Instituto de Tecnologia
da Califórnia, usando cristolografia de raio-X, puseram em evidência a estrutura do cofactor,
mostrando um agrupamento de sete átomos de Fe e um de Mo, todos ligados por átomos de enxofre.
As investigações actuais exploram a possibilidade da molécula de N2 entrar no interior do cofactorFeMo, onde a transformação ocorre. Por causa desta enzima, o azoto deixa de ser uma molécula inerte
na atmosfera e passa a ter um papel relevante nos organismos vivos, sem a qual a vida como
conhecemos na Terra seria impossível acontecer. [40]
A figura 33 representa esquematicamente uma metaloproteína contendo dois centros catalíticos de
quatro ferros e quatro enxofres. [40]
77
Catálise

Figura 33 – Metaloproteína com dois centros catalítico com 4 ferros, 4 enxofres [40]
O enxofre livre, S‟livre‟ segundo os bioquímicos é o enxofre ligado ao ferro, enquanto o S da
cisteína é o enxofre constituinte do aminoácido da proteína. A figura 34 apresenta o centro
metálico de uma proteína com seis ferros, um molibdénio e quatro enxofres (para simplificar não se
indicam os grupos ligados ao ferro e ao molibdénio). [40]
Figura 34 – Centro alostérico de uma enzima de ferro e molibdénio [40]
A reacção de redução, captação de electrões, e-, pela molécula de azoto seguida de protonação,
captação de H+, é representada pela reacção seguinte: [40]
N2 + 6 H+ + 6 e-  2 NH3
(Equação 109 )
que é uma reacção termodinamicamente desfavorável. [40]
Em linhas gerais, o mecanismo proposto, aceite, para o funcionamento da nitrogenase é: a
molécula de azoto, N2, fixa-se na proteína Mo-Fe e aí reage. Na proteína Mo-Fe existe perto do seu
centro activo, quatro centros 4Fe-4S, que correspondem a novas áreas de estudo. Os electrões
necessários à redução do azoto, são fornecidos por um agente redutor, que existe no sistema biológico,
a ferrodoxina, Fdred (metaloproteína de ferro), que ao ceder os electrões se transforma em Fdox. Os
electrões são primeiro transferidos para os centros de ferro-enxofre da proteína Fe que, os tranfere para
78
Catálise

os centros metálicos da proteína Mo-Fe. Neste processo intervém o MgATP (derivado de magnésio do
trifosfato de adenosina), que torna a reacção termodinamicamente favorável. As moléculas de ATP ao
hidrolisarem-se (reacção com a água), dão ADP (difosfato de adenosina) e fosfato, libertando energia,
tornando a reacção global termodinamicamente favorável. A figura 35 representa este ciclo catalítico
biológico. [40]
Figura 35 – Ciclo catalítico da acção biológica na síntese do amoníaco [40]
Os centros metálicos, nas enzimas, são como todos os outros catalisadores metálicos, diminuem a
energia de activação, Ea. Uma explicação para tão grande especificidade e actividade da actividade
enzimática, deve-se à estrutura tridimensional própria que impondo distorções moleculares, tornando
as moléculas menos estáveis, permite catálises em condições mais suaves.
Não havendo um processo que permita aos químicos mimetisar, em condições ambientais, a
síntese do amoníaco, uma solução é adicionar genes envolvidos na fixação de azoto às espécies
biológicas que não os possuem, como por exemplo o milho, favorecendo um acréscimo de azoto
favorável ao seu crescimento. [40]
No laboratório, o sistema de partida é o que os sistemas vivos empregam, uma metaloenzima, a
nitrogenase, que parece conter molibdénio, ferro e grupos tiol lábeis (sulfidrilo), juntos com a
coenzima que serve como agente redutor. Soluções aquosas contendo MoO4-, vários grupos tiol e um
agente redutor (como o BH4-) tem alguma actividade. [34]
Uma variedade de sistemas em que a espécie catalítica é alguma forma de titânio de baixa-valência
e, o agente redutor é o naftalenideto de potássio, com o metal potássio ou alumínio metálico, também
têm sucesso em vários graus. Compostos com outros metais de transição como o (C5H5)2NbCl2,
(C5H5)2ZrCl2 e W(OCH3)2Cl3 acoplados com o dihidronaftalenideto de sódio, deram também
quantidades finitas de NH3. Em alguns casos, complexos com metais de baixa valência do N2 são
formados e, podem ser isolados, mas o processo catalítico pelo qual a ligação de azoto fica reduzida
(ou oxidada) não está ainda decidido. [34]
Resumindo:
A redução do azoto: [10]
N2 (g) + 3 H2 (g)
𝟒𝟓𝟎 ℃, 𝟐𝟓𝟎 𝒂𝒕𝒎, 𝑭𝒆
2 NH3 (g)
N(0) → N(-3), H(0) → H(+1)
(Equação 110 )
necessita de um catalisador e altas temperaturas para se obter uma velocidade aceitável. Aparte do
processo natural, esta reacção, de síntese do amoníaco pelo processo de Haber-Bosch, é o método
principal pelo qual o azoto atmosférico é trazido para a cadeia alimentar. A descoberta de um
catalisador apropriado foi o passo final na invenção de Haber. Haber compreendeu que tinha que
comprimir os gases e remover o amoníaco à medida que este era formado. A compressão desloca a
composição do equilíbrio para a formação do amoníaco. Removendo o amoníaco, mais se propicia a
79
Catálise

sua formação. Haber queria trabalhar a baixas temperaturas porque a reacção de síntese é exotérmica.
Mas a baixas temperaturas, o azoto e o hidrogénio combinam-se muito lentamente e por isso Haber
teve de encontrar um modo de aumentar a velocidade da reacção. Haber trabalhou com catalisadores
de ferro (descritos em 1905 por Perman) e, a pressões elevadas, com catalisadores de ósmio e de
urânio. O trabalho de Haber foi desenvolvido sistematicamente na BASF (Badische Anilin und Soda
Fabrik) por Bosch e Mittasch. Um passo importante dado no processo de Haber da síntese do
amoníaco foi a adsorção das moléculas de N2 em ferro e o consequente enfraquecimento da forte
ligação tripla N≡N. Após oito mil experiências com formulações diferentes os investigadores da
BASF chegaram, em 1910, a um catalisador à base de ferro, alumina e óxido de potássio, Fe-Al2O3K2O. Em 1913 arrancou a primeira fábrica da BASF para a produção do amoníaco utilizando este
catalisador. [40]
A situação é similar ao problema de viajar sobre uma montanha. Quando Hannibal marchou sobre
Roma, teve de passar com os seus elefantes sobre os Alpes. Nos nossos dias poderia tê-los feito passar
por um dos túneis, gastando menos energia no procedimento. No caso de um catalisador, o caminho
alternativo para a reacção usualmente envolve a formação de um intermediário transitório, composto
pelas moléculas reagentes e o catalisador. Uma vez que as moléculas do produto estão formadas, o
catalisador é regenerado, formando um contínuo ciclo catalítico. [94]
A energia de activação da reacção no sentido directo é descida na mesma extensão do da reacção
no sentido inverso. O catalisador assim aumenta ambas as velocidades de um mesmo factor. O
catalisador aumenta a velocidade a que se atinge o equilíbrio, mas não altera a composição da mistura
em equilíbrio. O valor da constante de equilíbrio para a reacção não é afectado pela presença do
catalisador.
As moléculas de azoto e hidrogénio perdem a sua energia de translação, quando se ligam à
superfície do catalisador. Isto reduz drasticamente a energia de activação e, assim a reacção no sentido
directo, ocorre mais rapidamente. Por isso podemos utilizar altas temperaturas. Também quer dizer
que a baixas temperaturas, a reacção inversa está limitada, o que representa uma poupança de energia.
A velocidade a que se atinge o equilíbrio na prática é muito importante. Ao desenvolver o
processo de síntese do amoníaco, Haber teve de lidar com um problema pertinente. A constante de
equilíbrio diminui rapidamente á medida que aumenta a temperatura. A temperaturas suficientemente
elevadas para se obter uma velocidade razoável e satisfatória, a quantidade de amoníaco formada é
muito pequena. A solução para este dilema consistiu em desenvolver um catalisador que conduzia ao
estabelecimento do equilíbrio químico a velocidades razoáveis a temperaturas consideradas baixas,
para que a constante de equilíbrio se mantivesse em valores elevados. O desenvolvimento de um
catalisador ajustado tornou-se para Haber o seu maior esforço de pesquisa. [70]
Uma das substâncias de contacto mais activas é o ósmio metálico, mas o seu preço é muito
elevado o que impossibilita praticamente o seu emprego na indústria. Pode também empregar-se como
catalisador a pedra-pomes coberta com sódio metálico, o urânio metálico, molibdénio, tungsténio,
ferro, além de outros carbonetos e nitretos de estas substâncias. Em geral, os metais puros são
envenenados facilmente pelo arsénio, o enxofre o fósforo; o que sofre em menor escala de
envenenamento é o molibdénio que foi empregue na forma de MoO3, e que começa por formar um
nitreto. Uma acção catalítica melhor que as anteriores apresentam as misturas metálicas, das quais se
elegem os componentes procurando que não estejam próximos por sua natureza química mas, pelo
contrário, o mais afastados uns dos outros neste sentido. Também pode empregar-se os hidretos,
carbonetos, nitretos ou cianetos. Assim, o ferro que absorve de excelente modo o hidrogénio, e o
molibdénio que tem a mesma propriedade no que respeita o azoto, formam um bom par.
80
Catálise

Depois de experimentar várias substâncias, Haber seleccionou o α-ferro da magnetite com uma
mistura de óxidos metálicos. Os promotores são necessários porque melhoram o desempenho do
catalisador. No processo de Haber-Bosch pequenas quantidades de óxidos de potássio, cálcio e
alumínio são usados no catalisador finamente dividido de ferro. Fórmulas variantes do catalisador
inicial ainda são hoje utilizadas. Estes catalisadores tornam possível obter uma aproximação
razoavelmente rápida ao estado de equilíbrio a temperaturas entre 400 ℃ a 500 ℃ e pressões de 200
atm a 600 atm. As altas pressões são necessárias para obter um grau satisfatório de conversão no
equilíbrio. A figura 5 demonstra que um catalisador eficaz – um que torne a reacção suficientemente
rápida, a temperaturas inferiores entre 400 ℃ e 500 ℃ - que possibilita a mesma conversão no estado
de equilíbrio a mais baixas temperaturas. [70] O que proporciona uma grande economia no custo de
equipamentos para a síntese do amoníaco. O catalisador pode ser envenenado (tornado não eficaz) por
substâncias estranhas. O monóxido de carbono pode envenenar o catalisador de ferro na síntese de
Haber-Bosch. Com a crescente necessidade de azoto como fertilizante, a fixação do azoto atmosférico
pelo processo de Haber (equação 28) torna-se cada vez mais importante.
O catalisador produzido por aquecimento de uma mistura de magnetite com os promotores a
temperaturas de cerca de 1.500 ℃ num forno eléctrico ou numa fornalha de arco eléctrico, seguido por
arrefecimento rápido, pulverização e peneiração. Uma partícula com tamanho entre 6-10 mm é
normalmente requerida, mas também existem fábricas do amoníaco em que se preferem partículas
com 1-2 mm.
A subsequente redução da magnetite é de importância crucial para a qualidade do catalisador. É
normalmente levada a cabo com a síntese do gás de síntese no reactor sob pressão das fábricas do
amoníaco a pressões não muito elevadas (70-300 bar), dependendo do tipo de fábrica) e a temperaturas
entre 350-400 ℃, onde partículas altamente porosas de α-ferro são formadas (equação 111):
Fe3O4 + 4 H2 → 3 Fe + 4 H2O
(Equação 111 )
Os óxidos promotores não são eles mesmo reduzidos, mas a sua presença diminui a velocidade de
redução. A concentração da água resultante da redução deve ser mantida bastante baixa para prevenir
o seu contacto com o catalisador reduzido formado de novo, impedindo a sua acção prematura. Como
resultado grandes velocidades de gás são utilizadas. Os fornos modernos das fábricas do amoníaco
contêm mais de 100 t de catalisador e a redução dura vários dias.
Um processo alternativo em que o catalisador é pré reduzido em unidades fabris separadas, foi
promovido recentemente. Estes catalisadores são pirofóricos e por isso estabilizados por exposição a
azoto contendo 0,2 % de oxigénio a 100 ℃. É só por isso necessário um curto tempo de reacção para
reduzir o parcialmente oxidado catalisador no reactor do amoníaco.
A síntese do NH3 tem assim como catalisadores base o Fe e Ru, e, como venenos do catalisador o
O2, H2O, CO, S. [55]
A catálise heterogénea existe porque o processo ocorre na superfície do catalisador sólido. O
primeiro passo é a adsorção de um reagente na superfície do catalisador. A adsorção tem duas formas.
A fisiadsorção é a ligação fraca da substância à superfície do catalisador, por forças de van der Waals.
A quimiadsorção é mais exotérmica, tem lugar quando uma substância forma uma ligação química
com a superfície, e envolve dissociação. A adsorção dissociativa do azoto, é o passo limitante no
processo de Haber-Bosch. A quimiadsorção permite que a molécula do reagente já cindida sobre a
superfície seja atacada por outras moléculas já adsorvidas na superfície mas suficientemente livres
para migrar sobre ela, ou atacada por colisões com outras moléculas do gás ou líquido acima da
superfície. Isto é, na etapa inicial no processo de Haber existe a dissociação das moléculas de N2 e H2
na superfície do metal. A interacção com a superfície do catalisador enfraquece as ligações covalentes
das moléculas dos reagentes e acaba por causar a sua dissociação. Os átomos não estão realmente
81
Catálise

isolados, pois encontram-se ligados quimicamente à superfície, mas estas espécies dissociadas são
muito reactivas. As duas espécies presentes comportam-se de maneira muito diferente quando na
superfície do catalisador. O H2 dissocia-se em hidrogénio atómico a temperaturas tão baixas como 196 ℃ (a temperatura de ebulição do azoto líquido). As moléculas de azoto dissociam-se a cerca de
500 ℃. Os átomos de N e de H são muito reactivos e combinam-se muito rapidamente a temperaturas
elevadas, formando as moléculas de NH3 (equação 112) que deixam a superfície:
N + 3 H → NH3
(Equação 112 )
Os catalisadores são extremamente sensíveis aos venenos dos catalisadores, que reduzem a
quimiadsorção do hidrogénio e azoto na superfície activa do catalisador e por isso reduzem a sua
actividade. Compostos gasosos com oxigénio, enxofre, fósforo, e cloretos, como a água, monóxido de
carbono e dióxido de carbono com o último a ser reduzido a água nas condições de síntese do
amoníaco, causando por isso grandes problemas. Os venenos do catalisador com (compostos) óxidos
podem ser reactivados por redução com o gás de síntese puro.
Os catalisadores contendo compostos com enxofre, fósforo ou arsénio, não podem ser regenerados
nas condições de síntese do amoníaco. O enchimento com o catalisador, pode ter um tempo de semivida de 5 anos ou mais, se um gás de síntese altamente purificado com menos de 10 ppm de conteúdo
em compostos com oxigénio é utilizado. Hidrocarbonetos como o metano e gases inertes como o
árgon também interferem com o processo, uma vez que interactuam com a superfície do catalisador e
retardam a difusão do azoto e hidrogénio nos poros do catalisador.
A tabela 27 apresenta os tempos de vida de alguns catalisadores e as causas de sua desactivação de
várias etapas da síntese do amoníaco. [47]
82
Catálise

Reacção
A.1.
Hidrodessulfuração de
hidrocarbonetos (incluindo gás
natural)
R2S + 2 H2  2 RH + H2S
A.2.e A.3.
Desidrogenação
Condições
operacionais
300 – 400 ºC
30 atm
500 – 850 ºC
30 atm
Steam reforming
CH4 + H2O → CO + 3 H2
CO + H2O → H2 + CO2
B.
- Conversão com vapor do
monóxido de carbono (shift
reaction) a baixa temperatura
200 – 250 ºC
30 atm
CO + H2O ⇌ CO2 + H2
- Conversão com vapor do
monóxido de carbono (shift
reaction) a alta temperatura
CO + H2O ⇌ CO2 + H2
C.
Metanação
CO + 3 H2 ⇌ CH4 + H2O
CO2 + 4 H2 ⇌ CH4 + 2 H2O
D.
Hidrogenação
Síntese do amoníaco
N2 + 3 H2 ⇌ 2 NH3
350 – 500 ºC
30 atm
250-350 ℃
30 atm
450 – 550 ºC
200–500 atm
Catalisador
Sulfuretos de
cobalto e
molibdénio em
óxido de
alumínio,
CoMo, NiMo,
ZnO
Níquel em
aluminato de
cálcio ou
alumina, NiO
Cobre em
zinco e óxidos
de alumínio.
Cu/Zn/Al
Tempo
de
vida
(anos)
2-8
2-4
Propriedades
do catalisador
alteradas
Coqueficação
lenta; Deposição
de metais em
alguns casos,
dependendo da
matéria-prima
Transferência
de massa;
Queda de
pressão
Sinterização;
Coqueficação e
fractura dos
grãos,
ocasionalmente
Actividade;
Queda de
pressão
2–6
Envenenamento
lento;
Sinterização
acelerada pelos
venenos
Actividade
2-4
Sinterização
lenta; Fractura
dos grãos devida
à condensação
de água
Actividade;
Queda de
pressão
5 - 10
Envenenamento
lento (por
exemplo, S e
As)
Actividade
Sinterização
lenta
Actividade
Fe3O4 em
óxido de
crómio.
Fe/Cr/Cu
Níquel
suportado,
NiO
Processos que
afectam a vida
do catalisador
Fe com o
promotor (K2O 5 - 10
ou KHO) e o
estabilizador
(Al2O3).
Mo, Os e U
Fused
promoted
magnetite
Tabela 27 – Condições industriais de algumas etapas de síntese do amoníaco [6, 47, 52, 109]
Uma pista futura sobre a direcção de fixação do azoto é a observação de bactérias que conseguem
fazer o que até agora os químicos inorgânicos não conseguiram, nomeadamente a conversão à
temperatura ambiente do azoto atmosférico numa grande variedade de compostos. Os complexos
metálicos de diazoto foram descobertos em 1965, e mais ou menos à mesma altura o esclarecimento
parcial da estrutura da enzima nitrogenase que fixa o azoto cujo centro activo contém átomos de Fe e
83
Catálise

Mo. Estes desenvolvimentos levaram a um optimismo sobre a eficiência da catálise homogénea que
ocorreria com a coordenação dos iões metálicos ao N2 promovendo a sua redução, e de facto muitos
complexos N2 foram preparados. [95] Em alguns casos a preparação é tão simples como borbulhar o N2
através de soluções aquosas do complexo;
[Ru(NH3)5(OH2) ]2+(aq.) + N2 (g) → [Ru(NH3)5(N2)]2+(aq.) + H2O(l)
(Equação 113 )
Como na molécula isotérmica CO, a ligação no sítio 2 é típico do N2 quando actua como ligando.
A ligação N ≡ N é só ligeiramente alterada em relação à molécula livre ou a complexos de ambiente
mais elaborado. Embora novos catalisadores para a redução do N2 não tenham surgido ainda das
pesquisas, existe esperança de que possível converter a ligação N2 em alguns destes complexos em
NH4+: [94]
cis-[W(N2)2(P(CH3)2(C6H5))4]
𝐇𝟐 𝐒𝐎𝟒
N2 + NH4+ + W(VI) produtos
(Equação 114 )
A catálise na síntese do gás de síntese
Para a produção industrial do gás de síntese, primeiro procede-se ao fabrico de misturas com
hidrogénio, azoto e monóxido de carbono. Pode-se utilizar para esse efeito três processos: a reforma a
vapor (steam reforming), a oxidação parcial do petróleo e a gaseificação da hulha.
Na reforma a vapor (steam reforming) o metano ou a nafta são cindidos num “reformador
primário” entre 700 ℃ - 830 ℃ com pressão sobre um dos catalisadores NiO-Al2O3 ou NiO-MgOAl2O3. É necessária primeiro a hidrodessulfuração das matérias-primas que tem lugar em catalisadores
com CoO- ou NiO- e MoO3- entre 350 ℃ - 450 ℃, em que o H2S é adsorvido no ZnO.
Todos os catalisadores comerciais da reforma a vapor têm níquel metálico como espécie activa. As
condições de operação são muito severas e a perda de área do metal por sinterização é um perigo real.
São escolhidos suportes que sejam estáveis por um longo período de tempo, em conjunto com outros
aditivos que inibem a sinterização e asseguram a força e estabilidade mecânica. Como suportes são
escolhidos a 𝛼-alumina e magnésia (óxido de magnésio), ou uma mistura de ambos. A força física é
obtida por incorporação de cimento hidráulico como ingrediente. O aluminato de cálcio é preferível ao
cimento silicoso de Portland, pois nas condições de trabalho a sílica é volátil como „ácido ortosílico‟,
Si(OH)4, que leva a uma fraqueza estrutural progressiva. [16]
A ICI fabrica três diferentes catalisadores para a reforma a vapor: o catalisador 57-1 (32 % de
NiO, 14 % de CaO, 0,1 % de SiO2 e 54 % de Al2O3) é recomendado para a reforma primária do gás
natural e metano a 30 atm (3 MPa) e 1 020 K, enquanto o 46-1 (21 % de NiO, 11 % de CaO, 16 % de
SiO2, 32 % de Al2O3 e 7 % de K2O)é desejável para a reforma de hidrocarbonetos superiores nas
mesmas condições. [16]
Num “reformador secundário” o CH4 é convertido em H2 e CO entre 1.000 ℃-1.200 ℃ na
presença de catalisadores contendo Cr2O3-. Para a preparação da mistura de azoto-hidrogénio para a
síntese do amoníaco, ar é adicionado ao produto do reformador primário: o aumento de temperatura é
obtido por introdução de ar e combustão de parte do gás cindido (cracking gas). A quantidade de ar é
regulada para que 3 moles de H2 e 1 mole de N2 estejam presentes. Os gases passam para o reformador
catalítico secundário a cerca de 1 570 K, dando um produto com um conteúdo baixo em metano. O
catalisador ICI 54-2 (18 % de NiO, 15 % de CaO, 0,1 % de SiO2 e 67 % de Al2O3) é utilizado nestas
condições tão exigentes. [16]
A oxidação parcial do petróleo é autotérmica. Na oxidação parcial:
 diferentes fracções do petróleo são incompletamente oxidadas entre 1.200 ℃ - 1.500 ℃ e
entre 30 bar – 40 bar com insuficiente oxigénio para se dar a combustão completa.
84
Catálise

 não é necessária a dessulfuração das matérias-primas.
 a fuligem formada como subproduto tem que ser esfregada com água.
A gaseificação da hulha é uma reacção autotérmica da hulha com O2 e vapor de H2O a altas
temperaturas. Os processos industriais usados são o de Lurgi, Koppers-Totzek e Winkler.
Segundo procede-se à conversão do monóxido de carbono a H2 e dióxido de carbono com vapor.
Podem-se escolher diferentes processos de conversão dependendo do conteúdo em enxofre da mistura
gasosa:
 para a reforma a vapor:
conversão a baixas temperaturas (low temperature conversion) ou uma combinação de
conversão a altas temperaturas e baixas temperaturas
 para a oxidação parcial:
só a conversão a altas temperaturas (high temperature conversion)
A conversão a altas temperaturas ocorre entre 350 ℃ - 380 ℃:
 sobre um catalisador de óxido de ferro/óxido de crómio
ou
 sobre um catalisador insensível ao enxofre contendo Co/Mo
A conversão a baixas temperaturas acontece entre 200 ℃ - 250 ℃ sobre catalisadores muito
sensíveis ao enxofre CuO/ZnO.
Quando o produto desejado da reforma a vapor é o hidrogénio, como requesito para a síntese do
amoníaco ou hidrogenação catalítica, o monóxido de carbono tem que ser removido, ou reduzida a sua
concentração, por reacção com água. O processo tem lugar a „altas temperaturas‟ (cerca de 770 K) ou
a „baixas temperaturas‟ (cerca de 500 K). O catalisador para a reacção a „altas temperaturas‟ contém
magnetite (Fe3O4) e óxido de crómio (Cr2O3). A ICI desenvolveu um novo catalisador 52-1 para a
reacção a „baixas temperaturas‟ contendo 30 % de óxido de cobre (II), 45 % de óxido de zinco e 13 %
de alumina: o óxido de cobre é reduzido a cobre metálico in situ. Tipicamente o gás é primeiro tratado
com altas temperaturas para se conseguir completar o mais possível a reacção, e depois com baixas
temperaturas com um catalisador mais activo para deixar o equilíbrio com o mínimo possível de
monóxido de carbono. No entanto a permanência de CO pode ser removida por metanação (reacção
com hidrogénio sobre um catalisador de níquel para originar metano), evitando assim um custo
elevado em equipamento de adsorção. [16]
Terceiro remoção dos gases acídulos CO2 e H2S por absorção física ou química. Os catalisadores
de níquel da reforma a vapor são frequentemente envenenados pelos compostos de enxofre presentes
no gás natural e na nafta. Realiza-se por isso uma desidrosulfurização. [16] A absorção física é levada a
cabo com um destes solventes: metanol, propileno carbonado, N-metilpirrolidona ou
poli(etileneglicoldimetil éter). A absorção química é realizada com mono-, di- e trietanolamina, Nmetildietanolamina, diisopropanolamina, sal de potássio do ácido monometilamino-propiónico ou
soluções de carbonato de potássio.
Os gases livres de H2S são lavados por esfrega química.
Os gases contendo H2S são limpos só com absorção física ou em combinação com a absorção
química.
Todo o petróleo contém algum enxofre: de 0,2 % do petróleo de norte de África, Nigéria e
Indónésia até 2,5-4 % do petróleo do Kuwait. O enxofre contido está presente em todas as fracções do
destilado. Este deve ser eliminado pois os catalisadores metálicos usados na refinação de produtos
com elevadas octanas rapidamente ficam envenenados.O enxofre estão na forma de tióis e
dissulfuretos, assim como em compostos heterocíclicos como o tiofeno e análogos. A remoção do
enxofre é acompanhada por hidrodesulfurização catalítica (HDS). Uma reacção que envolve os
85
Catálise

compostos de enxofre e o hidrogénio com formação de sulfureto de hidrogénio e um hidrocarboneto,
que depois frequentemente reagem com o dióxido de enxofre formado na oxidação para produzir
enxofre elementarsegundo a reacção de Claus: [16]
2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O
(Equação 115 )
Os compostaos alquilo de enxofre reagem facilmente, mas os compostos heterocíclicos são muito
estáveis. Devido ao custo do hidrogénio, a quantidade consumida noutras reacções (hidrogenação,
hidrogenolise) de ser minimizada. Como catalisadores infelizmente os metais reagem rapidamente
com o sulfureto de hidrogénio e compostos de enxofre formando sulfuretos metálicos. Mas nas
condições adequadas de pressão e temperatura os sulfuretos dissociam-se formando moléculas de
hidrogénio, os compostos de enxofre são quimioadsorvidos efectivando a sua hidrogenolise. [16]
O melhor e mais conhecido óxido catalisador usado em HDS é o sulfureto de cobalto e
molibdénio, com 3 % em massa de cobalto e 12 % em massa de molibdénio suportado em 𝛾-alumina.
Estudos recentes apontam para o uso de sulfuretos binários com níquel-molibdénio ou níqueltungsténio suportado em 𝛾-Al2O3. [16]
A visão actual é que o componente activo do sistema cobalto-molibdénio é o MoS2 em fase com
iões cobalto substituídos nele e difundidos como camada fina na superfície de alumina. [17]
O petróleo puro contém quantidades significativas do azoto e os derivados do petróleo contêm
azoto e oxigénio, estes átomos são encontrados principalmente em sistemas com anéis aromáticos
heterógeneos. É desejável remover todos. [16]
A deposição de carbono é outro problema encontrado na reforma a vapor. Ocorre durante a
decomposição do monóxido de carbono, ou na sua redução pelo hidrogénio, e por desidrogenação dos
hidrocarbonetos iniciais. Os hidrocarbonetos aromáticos iniciais presentes na nafta são potenciais
depositantes de carbono. Podem ser removidos por reacção com vapor ou dióxido de carbono, mas o
seu tratamento com hidrogénio é ineficaz. [16]
O quarto passo consiste na purificação final do gás de síntese por remoção das impurezas
contendo oxigénio. A esfrega com N2 líquido sob pressão e a baixas temperaturas para os gases
obtidos da conversão a altas temperaturas, antecipadamente são removidos H2O, CO2 e
hidrocarbonetos.
O N2 é adicionado à mistura gasosa durante a esfrega com azoto líquido.
Os gases provenientes da conversão a baixas temperaturas são sujeitos a uma metanação sobre
catalisadores de níquel a altas temperaturas e sobre pressão.
A composição do gás de síntese depois da metanação é (% por volume):
H2
74,0 %
N2
24,7 %
CH4
1,0 %
Ar
0,3 %
CO + CO2
5 ppm
A remoção do CH4, Ar (parcialmente) e o ajuste de N2 é feito por condensação.
O quinto passo é a conversão do gás de síntese em amoníaco. O processo de síntese do NH3 é um
processo cíclico:
1. remoção de:
 NH3
 Gases inertes
 Calor da reacção (utilizado para aquecer o gás de síntese frio)
2. recirculação do gás de síntese que não reagiu no reactor
3. suprimento de gás fresco
86
Catálise

4. compensação das pressões perdidas
A compressão do gás de síntese fresco e recirculadodo é feita, dependendo da fábrica, com o uso
de:

turbo compressores
ou
 bombas com pistões (para fábricas pequenas)
A síntese do NH3 dá-se em reactores em que o catalisador presente está em contentores separados,
dentro da câmara de reacção. O arrefecimento do reactor é levado a cabo pelo gás de síntese frio.
Existem várias classes de reactores:
 reactores tubulares com:
- co-corrente
- contra-corrente
 reactores de leitos múltiplos com:
- arrefecimento por gases frios
- trocadores de calor
- arranjo do catalisador nos diferentes leitos
O tipo de reactor mais popular é o reactor de leitos múltiplos directamente arrefecido com o gás
frio (quench reactor).
Nos reactores com (camadas) corrente cruzada nos leitos do catalisador, o fluxo de gás é radial.
O material de construção do reactor é aço contendo Cr- e Mo-.
Os reactores construídos em multicamadas, são produzidos pelo processo de Schierenbeck.
A separação do NH3 dos gases de circulação é feita por condensação a baixas temperaturas.
As fábricas integradas de NH3 incluem:
 a produção do gás
 a conversão de CO- e CO2 a purificação do gás de síntese
 a síntese do NH3
As fábricas com estas unidades em sequência linear (single-train) são mais económicas de operar,
uma vez que o calor desperdiçado pode ser optimizado na sua utilização e as necessidades de pessoal
são baixas.
A economia das fábricas de NH3 está muito dependente do tamanho da fábrica.
O armazenamento e transporte do NH3 ocorre a várias pressões e temperaturas.
A velocidade de decomposição do amoníaco em tungsténio é de ordem zero uma vez que, a
velocidade da reacção é independente da concentração do amoníaco (equação 116).
2 NH3 (g)
𝑾, 𝒂𝒒𝒖𝒆𝒄𝒊𝒎𝒆𝒏𝒕𝒐
N2 (g) + 3 H2 (g)
velocidade = k
(Equação 116 )
A concentração do amoníaco diminui até atingir uma velocidade constante e chegar a zero
(equação 116).
Sobre o tungsténio forma-se uma imida, Wx(NH), que se transforma depois em nitreto.
Um dos maiores avanços na industria química nos últimos anos foi o desenvolvimento de
catalisadores baseados em zeólitos.
Zeólitos são minerais naturais, resistentes a altas temperaturas, descobertas por Axel Fredric
Cronstedt, em 1756, um membro da Academia de Ciências de Estocolmo. O nome zeólito deriva do
grego zein, que quer dizer „a ferver‟, e lithos, „pedra‟. Este nome foi escolhido porque a estilbite o
primeiro zeólito descoberto por Cronstedt, libertava grandes quantidades de água quando aquecido,
dando a impressão que a substância estava a ferver. De facto esta é a base porque os zeólitos são tão
87
Catálise

preciosos como catalisadores. São formados por pequenos canais ligados, ou poros, que formam uma
grande área de superfície de absorção mais de 500 metros quadrados por grama. Cerca de dois campos
de ténis numa pequena colher de chá. Existem cerca de trinta zeólitos naturais feitos de unidades de
sílica algumas substituídas por alumina (AlO4).
Os zeólitos têm duas características: a primeira é a sua alta acidicidade, a capacidade de dar iões
de hidrogénio (ou protões) a um reagente, ou de aceitar pares de electrões para formar uma nova
ligação. São os locais acidicos que são activos cataliticamente. São formados quando um átomo de
sílica é substituído por um de alumínio, fazendo que o número de locais activos dependa desse átomo.
A segunda é que se pode controlar a estrutura de um zeólito e desenhar de forma precisa os seus poros.
O tamanho e forma dos canais afectam a maneira de difusão das moléculas e assim a formação dos
produtos. Estes materiais são aluminosilicatos com uma estrutura aberta de túneis e cavidades. Estes
catalisadores são altamente selectivos nas reacções que promovem.
A síntese de Haber-Bosch, para a produção do amoníaco, é a principal via industrial para a fixação
do azoto a altas temperaturas e pressões, mas a procura de um catalisador que funcione à temperatura
ambiente é o próximo grande desafio.
Sistemas químicos simples têm mimetizado a fixação do azoto nos organismos vivos. O ponto de
partida de estas tentativas é o estudo da metaloenzima, nitrogenase, que contém molibdénio, ferro, e
grupos tiol lábeis (sulfidrilo, -SH) em conjunto com uma coenzima que serve como agente redutor.
Soluções aquosas contendo MoO4-, vários grupos tiol e agente redutor (como, BH4-) mostraram
alguma actividade. Uma variedade de sistemas onde a espécie catalítica é uma forma de titânio com
baixa valência (V3+) e o agente redutor é o naftolenide naftilideno naftilo naftileno de potássio, o
potássio na forma de metal ou o alumínio na forma de metal também apresentaram resultados
positivos. Outros compostos com metais de transição como (C5H5)2NbCl2, (C5H5)2ZrCl2 e
W(OCH3)2Cl3 acoplados com di-hidro naftolenide de sódio também produziram quantidades finitas de
NH3. Em muitos casos complexos com metais de baixa valência de N2 são formados e podem ser
isolados, mas o processo catalítico em que o azoto fica reduzido (ou oxidado) ainda não foi imaginado.
A temperaturas muito altas é possível a síntese do amoníaco sem catalisador.
A concentração do amoníaco na mistura hidrogénio-azoto diminui, ao aumentar a temperatura,
mas só até um certo ponto. A 1 100 ℃ existe um ponto mínimo e aumenta de novo ao elevar-se para
temperaturas superiores. Enquanto a 1 100 ℃ só se forma 0,003 % em volume, a 2 400 ℃ a
diminuição equivale a 1,3 % em volume (Maxted). Utilizando este feito, em Inglaterra prepara-se o
amoníaco em Billigham.
88
A síntese do amoníaco: a excepção ao Princípio de Le Châtelier

2.5. A síntese do amoníaco: a excepção ao Princípio de Le Châtelier
Pelo seu grande impacte na sociedade, o processo de Haber foi o primeiro exemplo do uso do
princípio de Le Châtelier para optimizar a produção numa indústria química. [107]
No equilíbrio, os potenciais químicos dos componentes participantes numa dada reacção química,
devem satisfazer a seguinte relação: [107]
(Equação 117 )
𝒊 𝒗𝒊 û𝒊 = o
em que: vi é o coeficiente balanceado das espécies i e, ûi é o potencial químico das espécies i. [107]
Para uma dada temperatura e pressão, a composição de equilíbrio pode ser calculada desta forma
para qualquer reacção relevante. Se a temperatura, pressão ou composição de um dos componentes
varia, a composição de equilíbrio usualmente muda. A direcção que a reacção adquire, quer seja na
produção dos produtos ou na formação dos reagentes, pode ser determinada por análise computacional
directa até ao estado de equilíbrio. [107]
Observações da direcção da reacção até ao estado de equilíbrio, depois de uma perturbação ser
introduzida, levaram à formulação do princípio de Le Châtelier, ou princípio de Le Châtelier e Braun.
Este princípio é útil para inferir, sem cálculos, o efeito das mudanças num sistema inicialmente em
equilíbrio. Por exemplo, de acordo com o princípio de Le Châtelier, a adição de um componente
levará à reacção mudar de direcção para reduzir o número total de moles do sistema. [107]
No entanto, o princípio de Le Châtelier não é rigorosamente aplicado, apesar da sua natureza
intuitiva em todas as reacções, de que a síntese do amoníaco é um exemplo. Na reacção (equação 1):
N2 (g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3 (g)
em que o equilíbrio é estabelecido a uma dada pressão P e temperatura T. Com T e P fixos, o princípio
de Le Châtelier prevê que a adição de mais azoto na reacção levará a reacção a deslocar-se para a
direita, isto é , para a produção de mais amoníaco. No entanto, se a fracção molar de azoto exceder
0,5, com os valores de pressão e temperatura fixos, a adição de azoto leva a reacção a mover-se para a
esquerda, no sentido de produção de mais azoto. O valor 0,5 é calculado assumindo que os gases se
comportam como ideais. Este desvio para a esquerda é uma excepção ao princípio de Le Châtelier. [107]
O princípio de Le Châtelier pode ser reformulado de um modo válido mais universal, como o
princípio da moderação. Uma excelente demonstração deste novo teorema é dada por Heer. O
princípio da moderação, no entanto só é válido, para mudanças infinitesimais do estado inicial. Both
Liu e colaboradores e, Corti e Franses, analisando as mudanças de direcção da reacção de síntese do
amoníaco, demonstraram que o princípio da moderação é violado em alguns casos para adições finitas
de azoto. Para mudanças finitas, nenhum teorema universal válido para predizer a direcção da reacção
pode ser formulado. Nesses casos, instruções devem prevenir que cada reacção é considerada
individualmente com as mudanças na direcção das reacções do equilíbrio a serem determinadas
directamente das relações do equilíbrio químico. [107]
Embora a excepção ao princípio de Le Châtelier para a síntese do amoníaco seja um facto, não
existe discussão, dos efeitos da adição de um gás não ideal, na mudança do sentido da reacção, pela
adição de mais azoto. O valor crítico da fracção molar do azoto desvia-se de 0,5 (valor se o azoto se
comportasse como ideal), tanto mais, quanto os efeitos da não idealidade incluídos, não são
determinados previamente. [107]
Para qualquer reacção química, o potencial químico, ûi, de cada espécie i na mistura é dado por:
ûi = G0i + RT ln
^𝒇𝒊
𝒇𝟎𝒊
(Equação 118 )
89

em que G0i é o potencial químico do componente puro i no estado padrão à temperatura T, ^fi é a
fugacidade da espécie i na mistura, f0i é a fugacidade da substância pura i no estado padrão à
temperatura T e, R é a constante dos gases. Para os gases, reais e ideais, os estados padrão de todos os
componentes, são escolhidos como os dos materiais puros de um gás ideal. Considerando o azoto
como a espécie 1, o hidrogénio como 2 e, o amoníaco como 3, no equilíbrio, v1 = -1, v2 = -3 e, v3 = 2.
Rearranjando as equações temos: [107]
^𝒇𝟐𝟑
^𝒇𝟏 ^𝒇𝟑𝟐
= Ka = exp (
− 𝒊 𝒗𝒊 𝑮𝟎𝒊
𝑹𝑻
) = exp (
−∆𝑮𝟎𝒓𝒙
𝑹𝑻
)
(Equação 119 )
onde ΔG0rx é o estado padrão da variação da energia livre de Gibbs da reacção[54]. Para os gases, ΔG0rx
e Ka são funções dependentes só da temperatura. No geral, ^fi é uma função de T, P e de duas das três
fracções molares (isto é, y1 e y2). [107]
Considerando o sistema em equilíbrio a uma dada temperatura e pressão, existem n01, n02 e, n03
moles de cada espécie com as fracções molares y01, y02 e, y03 satisfazendo a equação anterior. [107]
Adicionando Δ moles de azoto mantendo constante a pressão e temperatura. O sistema restabelece o
equilíbrio, com os valores das fracções molares dadas pelas seguintes equações: [107]
𝒏𝟎 + ∆− 𝝃
𝒚𝟎 + ∆′ − 𝝃′
y1 = 𝒏𝟎𝟏+ ∆−𝟐 𝝃 = 𝟏+𝟏 ∆′ − 𝟐 𝝃′
𝒚𝟎 − 𝟑 𝝃′
𝒚𝟎 + 𝟐 𝝃′
y2 = 𝟏+𝟐∆′ − 𝟐 𝝃′ y3 = 𝟏+𝟑∆′ − 𝟐 𝝃′
(Equação 120 )
em que n0 = n01 + n02 + n03, Δ‟ ≡ Δ/n0 e ξ‟ ≡ ξ/n0, Δ‟ e ξ‟ são quantidades adimencionais. ξ é a extensão
da reacção começando do estado inicial, sendo positivo se a reacção proceder para a direita (no sentido
do produto). ξ‟ é a direcção da reacção resultante da adição de mais azoto. Inicialmente ξ‟ varia quando
quantidades infinitesimais de azoto são adicionadas, Δ‟  0. No limite, como Δ‟  0, onde ξ‟  0 e y1
 y01 e y2  y02, rearranjando obtem-se: [107]
𝜶𝟐 𝒚𝟎𝟐 − 𝜶𝟏 (𝟏− 𝒚𝟎𝟏 )
𝜶𝟐 𝟐 𝒚𝟎𝟐 – 𝟑 + 𝜶𝟏 (𝟐 𝒚𝟎𝟏 − 𝟏)
η=
(Equação 121 )
com η = d ξ‟/d Δ‟ e,
αj =
𝒊 𝒗𝒊
(
𝝏𝒍𝒏^𝒇𝒊
)T,P,𝒚𝒊 ≠ j
𝝏𝒚𝒋
(Equação 122 )
A direcção que a reacção toma depois da adição infinitesimal de azoto é determinado pelo sinal de
η. Se η > o, a reacção dirige-se para a direita (sentido dos produtos), se η < 0 a reacção move-se para
a esquerda (no sentido dos reagentes). Como α1 e α2 são função de y01, y02, T, e P, o sinal de η depende
também de y01, y02, T, e P. Se η muda de sinal conforme a direcção da reacção para a direita ou para a
esquerda, em determinado ponto η = 0. A condição de η = 0, implica que
α1 (1 - y01) = α2 y02
(Equação 123 )
Considerando o comportamento dos gases como ideal e, ^fi = yiP para que ^f1 = y01P, ^f2 = y02P e,
^f3 = y03P = (1 - y01 - y02)P. Então: [107]
α1 =
𝑦10
𝑦20 − 𝑦10 − 1
(1− 𝑦10 − 𝑦20 )
α2 =
3 𝑦10 + 𝑦20 − 3
(1− 𝑦10 − 𝑦20 )
𝑦20
Para gases ideais, α1 < 0 e α2 < 0 e não são funções de T e P. Então:
𝒚𝟎𝟐 𝒚𝟎𝟑 (𝟏−𝟐 𝒚𝟎𝟏 )
𝟎
𝟎 𝟎
𝟎 𝟎
𝟏 𝟐 𝟏− 𝒚𝟑 + 𝟗 𝒚𝟏 𝒚𝟑 + 𝒚𝟐 𝒚𝟑
η = 𝟒 𝒚𝟎 𝒚𝟎
(Equação 124 )
Como o denominador é sempre positivo, o sinal de η é dado pelo numerador, ou mais
especificamente pelo sinal de (1 – 2 y01). Deste modo para adições infinitesimais de azoto,
conclui-se: [107]
quando y01 < ½,
η > 0 a reacção desloca-se para a direita, consistente com o princípio de Le
90

Châtelier [107]
quando y01 > ½,
η < 0 a reacção desloca-se para a esquerda, contra o princípio de Le
Châtelier [107]
quando y01 = ½,
η = 0 não acontece nenhuma reacção, contra o princípio de Le Châtelier
A excepção ao princípio de Le Châtelier ocorre para uma mistura de gases ideais quando a fracção
molar inicial no equilíbrio de azoto é igual a 0,5 ou excede 0,5 sendo independente da fracção molar
das outras espécies presentes ou dos valores de temperatura ou pressão. O princípio de Le Châtelier
não é transgredido com adições de hidrogénio ou amoníaco. [107]
91
Análise do comportamento de uma mistura de gases não ideais

2.5.1. Análise do comportamento de uma mistura de gases não ideais
Quando se analisa a reacção de síntese do amoníaco e a excepção ao princípio de Le Châtelier,
não fica explicado porque é que o valor escolhido para a fracção molar de azoto (0,5) é o ponto de
transição (viragem) ou porque não há influência do hidrogénio ou amoníaco neste equilíbrio. Introduzse agora os efeitos do comportamento de gases não ideais, para uma melhor compreensão desta
excepção ao princípio de Le Châtelier. Introduzindo uma nova variável, a afinidade A: [107]
A = - 𝒊 𝒗𝒊 û𝒊 = û1 + 3 û2 – 2 û3
(Equação 125 )
que no equilíbrio é zero, A = 0. Se o sistema estiver em equilíbrio, A = 0, e adicionarmos uma
quantidade de um dos componentes, se A se torna positivo (isto é, û1 + 3 û2 > 2 û3), A deve decrescer
até zero de maneira e restabelecer o equilíbrio. Uma diminuição de A requer que (û1 + 3 û2) decresça
enquanto 2 û3 aumenta. Em geral, isto é acompanhado pela reacção a deslocar-se para a direita (ξ > 0)
enquanto o consumo de azoto e hidrogénio decresce (û1 + 3 û2) e a produção de amoníaco aumenta 2
û3. Se por outro lado, A fica negativo (û1 + 3 û2 < 2 û3), a reacção desloca-se para a esquerda (ξ < 0),
produzindo mais hidrogénio e azoto (aumentando û1 + 3 û2), consumindo amoníaco (diminuição de 2
û3), para A regressar a zero. Por outras palavras a reacção deve ocorrer de modo que Aξ > 0. [107]
Considerando adições, Δ‟, de uma quantidade infinitesimal de azoto com T (temperatura) e P
(pressão) fixo, sem ocorrer reacção, o potencial químico de um componente que se comporta como um
gás ideal numa mistura é: [107]
ûi = Гi(T) + RT ln (yiP)
(Equação 126 )
onde Гi(T) é o potencial químico do gás ideal i a uma dada temperatura (e a pressão de referência
sempre escolhida para ser a unidade). [107]
Se ξ = 0 (isto é, não há reacção), derivando as equações e estabelecendo que Δ‟ = 0 (adições
infinitesimais de azoto): [107]
(
𝑑 𝑦1
𝑑 𝛥′
) = 1 – y01
(
𝑑𝑦2
𝑑 𝛥′
) = – y02
(
𝑑 𝑦3
𝑑 𝛥′
) = – y03
como esperado, y1 aumenta depois da adição de azoto enquanto y2 e y3 decrescem (ambos). A equação:
[
𝒅 𝑨 / (𝑹𝑻)
𝒅 𝜟′
]=
𝟏− 𝒚𝟎𝟏
𝒚𝟎𝟏
𝟏
- 3 + 2 = 𝒚𝟎 - 2
𝟏
(Equação 127 )
mostra que existem duas influências em A. Primeiro , A varia de quantidades iguais a (1 – y01)/y01. [107]
Segundo, cada um dos termos restantes, mudam A de uma quantidade dada pelos coeficientes
estequiométricos (que é independente da composição) dos outros componentes (não incluindo azoto).
A será positivo depois da adição de azoto de y01 < 0,5 (para que a reacção proceda para a direita) e,
será negativo para y01 > 0,5 (para que a reacção ocorra para a esquerda). Nenhuma reacção ocorrerá
para y01 = 0,5, uma vez que o valor de A, havendo começado do valor zero, não muda depois da
adição de azoto. O valor de -2 que aparece é a soma de todos os coeficientes estequiométricos que
participam na equação 1. [107]
No geral, qualquer excepção ao princípio de Le Châtelier ocorre para qualquer espécie j numa
mistura de gases ideais que satisfação a relação: [107]
𝒗
y0j ≥ ∆ 𝒋𝒗
(Equação 128 )
em que Δv é a soma dos coeficientes estequiométricos. Valores significativos de y01 são gerados
somente quando vj tem o mesmo sinal de Δv e para ІvjІ < ІΔvІ. Para a reacção de síntese do amoníaco,
Δv = -2. As excepções ao princípio de Le Châtelier só ocorrem para o azoto, em que v1 = -1. Apesar do
hidrogénio ter um coeficiente estequiométrico negativo (v2 = -3), Іv2І excede ІΔvІ. Nenhuma excepção
92

ocorre para o amoníaco, onde v3 = 2, para que a reacção ocorra sempre para a esquerda (no sentido dos
reagentes), depois da adição de mais amoníaco. O valor do gás ideal y01 pelo qual a reacção muda da
direita para a esquerda é independente da temperatura e da pressão, porque α1 e α2 não são função de T
e P. Para gases não ideais, no entanto, α1 e α2 são, regra geral, função de T e P. O valor de y01 que
origina η = 0, para o qual a reacção muda de direcção e viola o princípio de Le Châtelier é função de T
e P. [107]
Para a reacção de equilíbrio da síntese do amoníaco, o valor de y01 em que η = 0, será somente
função de T e P. As condições do equilíbrio químico, impõem restrições às variáveis intensivas T, P,
y01 e y02 de modo a tornar uma delas dependentes das outras. A partir da altura em que T, P e y01, são
escolhidos, o valor de y02 é fixado pela equação: [107]
^𝒇𝟐𝟑
^𝒇𝟏 ^𝒇𝟑𝟐
= Ka = exp (
− 𝒊 𝒗𝒊 𝑮𝟎𝒊
𝑹𝑻
) = exp (
−∆𝑮𝟎𝒓𝒙
𝑹𝑻
)
(Equação 129 )
A equação α1 (1 - y01) = α2 y02, relação que fixa η = 0, impõe outra condição ao sistema, a redução
do grau de liberdade do sistema. Desde o ponto de partida, com o estabelecimento de quatro variáveis
intensivas (T, P, y01 e y02), as duas últimas equações mencionadas reduzem as variáveis a duas. Assim,
o valor de y01 em que η = 0, será somente função de T, P. Esta conclusão também se aplica a mistura
de gases ideais. Mas para um gás ideal todos os valores de T e P dão y01 = 0,5 a η = 0. [107]
A investigação do significado dos efeitos de gases não ideais requer que a fugacidade dos
componentes na mistura seja conhecido. Várias equações de estado podem originar expressões para a
fugacidade de cada componente. Usando a equação virial truncada, a fugacidade do componente i na
mistura é dada por: [107]
𝑷
ln ^fi = ln (yi P) + 𝑹𝑻 [2
𝒋 𝒚𝒋 𝑩𝒊𝒋
- Bmix]
(Equação 130 )
em que Bij é o segundo coeficiente virial, para a interação entre as espécies i e j e é uma função da
temperatura e,
Bmix = 𝒊 𝒋 𝒚𝒊 𝒚𝒋 𝑩𝒊𝒋
(Equação 131 )
onde Bij = Bji. [107]
A reacção de síntese do amoníaco, é executada em reactores que operam a pressões de cerca de
350 bar e a temperaturas desde 350℃ a 600℃. Vamos considerar nesta análise pressões entre 0 bar e
1000 bar para temperaturas entre 500 K e 800 K e, uma gama de pressões entre 0 bar e 100 bar para
temperaturas de 298 K e 400 K. Uma vez que a temperatura crítica do amoníaco é 405,7 K, não se
escolheram pressões que excedessem a pressão crítica do amoníaco, que é 112,80 bar, para
temperaturas inferiores a 405,7 K. Todas as temperaturas consideradas estão abaixo das temperaturas
críticas do azoto e hidrogénio. Não se considera a possibilidade de condensação de qualquer dos
componentes. [107]
O valor de y01 a η = 0 é designado agora como 𝑦01, determinada directamente da equação
α1 (1 - y01) = α2 y02. Para uma dada temperatura e pressão, um valor inicial de y01 é escolhido. Quando
y01 < 𝑦01, a adição de uma quantidade infinitesimal de azoto, com a temperatura e pressão fixa faz a
reacção deslocar-se para a direita (de acordo com o principio de Le Châtelier), produzindo mais
amoníaco. Quando y01 > 𝑦01, a adição de uma quantidade infinitesimal de azoto leva à reacção a
deslocar-se para a esquerda (contra o princípio de Le Châtelier). A figura 32 representa a relação entre
𝑦01, versus pressão para isotérmicas a T = 298,15 K, 400 K, 500 K, 600 K, 700 K e 800 K. Para todas
as temperaturas e pressões consideradas 𝑦01 ≤ 0,5. À medida que P  0 (com o comportamento de
gás ideal a ser recuperado), 𝑦01  0,5 para todas as isotérmicas. [107]
93

Figura 36 – Comportamento de um gás em função de T e P [107]
Para todas as pressões, 𝑦01  0,5 à medida que T  0 (como esperado). No geral o valor de 𝑦01 é
sensível á pressão e temperatura do sistema. Por exemplo, para T = 298,15 K, 𝑦01 atinge o valor de
0,175 a P = 100 bar. Para a T = 600 K, 𝑦01 diminui de 0,5 a P = 0 bar até 0,163 a P = 1000 bar. Mesmo
a P = 500 bar e T = 600 K, um estado que é comparável às condições do reactor de síntese do
amoníaco comercial, 𝑦01 = 0,288 (um desvio de 42% do resultado dos gases ideais de 0,5). Este valor é
muito inferior a 0,5, demonstrando os fortes efeitos da relação de gases não ideais no sistema. [107]
Cada isotérmica da figura 36 também serve para separar o gráfico em duas partes. Abaixo de cada
curva estão os valores de 𝑦01 e P quando a reacção muda para a direita, depois da adição de uma
quantidade infinitesimal de azoto. Acima de cada curva, estão os valores quando a reacção se desloca
para a esquerda, contra o princípio de Le Châtelier. As isotérmicas mostram o ponto em que η = 0, ou
onde nenhuma reacção ocorre depois da adição de azoto. Como todas as isotérmicas indicam que a 𝑦01
≤ 0,5, a reacção desloca-se para a esquerda em condições muito mais abrangentes, que levariam a
pensar que estaríamos presente comportamento de gases ideais. No geral, o princípio de Le Châtelier é
violado mais do que seria satisfatório acontecer. Pode-se dizer que a reacção a deslocar-se para a
direita, consistente com o princípio de Le Châtelier, é de facto uma excepção (e não a relação normal
da reacção). [107]
Porque é que 𝑦01 é sempre inferior ou igual a 0,5, pode ser melhor compreendido com a equação:
𝟏
[𝒚𝟎 - 2] – Φ (T, P, y01, y02) = 0
(Equação 132 )
𝟏
O termo em parentes rectos é simplesmente o termo dos gases ideais e o efeito dos gases não ideais
está incluído no Φ (T, P, y01, y02). Deste modo podemos escrever a equação implícita para 𝑦01: [107]
𝟏
𝒚01 = 𝟐+𝚽 (𝑻,𝑷,𝒚𝟎,𝐲𝟎)
𝟏 𝟐
(Equação 133 )
Para o sistema em estudo, encontramos Φ ≥ 0 (figura 37), com Φ atender para zero quando o
sistema se aproxima das condições dos gases ideais (P  0 ou T  ). A equação acima descrita
indica que para uma dada temperatura e composição, Φ aumenta com o aumento da pressão. Do
mesmo modo para uma dada pressão e composição, Φ aumenta com a diminuição da temperatura
(figura 37). [107]
94

Figura 37 –Dependência de Φ com o valor inicial de fracção molar de azoto y01 [107]
Uma vez que, 𝑦01 ≤ 0,5, com o decréscimo de 𝑦01 (longe do valor de 0,5) quando a pressão
aumenta e a temperatura diminui. [107]
A figura 37 só é válida para adições infinitesimais de azoto a pressão e temperatura constante.
Para determinar como varia a direcção da reacção com adições finitas de azoto, tem que se determinar
o valor e sinal de ξ‟, para um dado valor de Δ‟. A relação para os gases ideais usada para adições
finitas não requer a explicitação dos valores da pressão e temperatura. A figura 38 mostra a relação
entre ξ‟ e Δ‟, para diferentes valores de y01 a T = 500 K e P = 100 bar. [107]
Figura 38 – Extensão da reacção, ξ‟, em função de azoto adicionado, Δ‟ [107]
A zona inicial de cada curva (baseado na adição infinitesimal de azoto, isto é, Δ‟  0) deve ser
considerado em conjunto com a figura 36. Por exemplo, a T = 500 K e P = 100 bar, a figura 36 indica
que η = 0 é Δ‟  0 para y01 = 𝑦01 = 0,422. Assim, o declive inicial de ξ‟é positivo para y01 < 0,422, e
negativo para y01 > 0,422, e igual a zero para y01 = 0,422. No entanto, a figura 36 não se aplica a
adições finitas de azoto. Na figura 37 para y01 ≥ 0,422, a reacção desloca-se para a esquerda, com
ξ‟< 0, para qualquer adição finita de azoto. O valor de ξ‟ é muito pequeno, assim ficando para que
Δ‟  0. A reacção desloca-se para a esquerda, mas só numa pequena extensão, mesmo quando a
quantidade de azoto adicionada é igual ao número total de moles de todas as espécies inicialmente
presentes (isto é, ξ‟≈ - 0,00271 para Δ‟ = 1,0 e y01 = 0,422). [107]
Para y01 < 0,422, cada curva tem um declive inicial que é positivo, previsto pela figura 36. Cada
curva apresenta um máximo, indicando que para Δ‟ suficientemente grandes, as curvas eventualmente
95

dão valores negativos de ξ‟. Por exemplo, para y01 = 0,3, a reacção, desloca-se para a direita para
pequenas adições de azoto, mas desloca-se para a esquerda quando uma quantidade suficiente de azoto
é adicionado (Δ‟ > 0,671). Verifica-se o mesmo para y01 = 0,35, mas agora a reacção desloca-se para a
esquerda para Δ‟ > 0,322. Este valor critico de Δ‟, onde ξ‟ primeiro é negativo e, aproxima-se de zero
à medida que y01  0,422 (em que, como o requerido pela figura 36, o declive inicial é igual a zero).
Apesar de ξ‟ ser sempre positivo para Δ‟ ≤ 1, quando y01 = 0,2, o máximo atingido sugere que a
reacção deslocar-se-á para a esquerda (ξ‟ < 0) se uma grande quantidade de azoto for adicionada. [107]
A figura 39 também apresenta a relação entre ξ‟ e Δ‟ para diferentes valores de y01, mas agora a T
= 600 K e P = 900 bar. [107]
Figura 39 – Extensão da reacção versus quantidade de azoto adicionada a T = 600 K e P = 900 bar [107]
Nestas condições, o declive inicial de ξ‟ é zero para y01 = 0,181 (sendo o valor mais preciso de
y01 = 0,1806). Tendência idêntica é observada pela figura 38. Ambas as figuras supõem que para todos
os valores de y01 e para todas as temperaturas e pressões, a reacção deslocar-se-á para a esquerda
quando uma quantidade apropriada de azoto é adicionada ao sistema (em alguns casos, a quantidade
de azoto necessária para que a reacção se desloque para a esquerda é muito grande). Esta conclusão é
válida também para uma mistura de gases ideais. A única diferença entre estes cálculos e o dos gases
ideais, resulta de o valor de Δ‟ necessário para dar valores negativos de ξ‟ ser muito inferior num caso
não ideal comparando com o caso dos gases ideais (sendo o valor função da temperatura e pressão).
Concluindo, se a mistura inicial de uma reacção química de equilíbrio é sujeita a uma perturbação
longe do estado de equilíbrio, o sistema, quando restabelece o equilíbrio, nem sempre responde de
forma quantitativa de acordo com o princípio de Le Châtelier. A adição de um reagente (N2), na
reacção de síntese do amoníaco, pode causar que a reacção se desloque no sentido que produza mais
do reagente adicionado (N2). A direcção da reacção depende se a quantidade adicionada é infinitesimal
ou finita. Estes resultados são preferencialmente consistentes com as leis da termodinâmica. [107]
Os efeitos da presença de gases não ideais numa reacção química de equilíbrio, demonstraram
que, embora os resultados qualitativos obtidos para o sistema de gases não ideais seja similar ao de
gases ideais, os resultados quantitativos são diferentes. [107]
O princípio de Le Châtelier, não é transgredido quando hidrogénio e amoníaco são adicionados ao
sistema com a pressão e temperaturas constantes. O princípio da moderação parece ser universal e
válido para mudanças finitas de temperatura e pressão. [107]
De notar que somente três das quatro variáveis são independentes, devido às condições do
equilíbrio químico. As mudanças do potencial químico de cada espécie estão relacionadas com o sinal
de viξ. A fracção molar final de azoto é diferente de y01. [107]
96
97
A produção industrial do amoníaco

2.6. A produção industrial do amoníaco
A produção de uma tonelada do amoníaco requer uma mistura de 2.400 m3 de hidrogénio
extremamente puro e 800 m3 de azoto altamente purificado (a 0 ℃ e 1.000 bar). É produzido usando
diferentes processos dependendo das matérias-primas utilizadas.
Fritz Haber, químico alemão, investigou as relações de energia na reacção entre o azoto e o
hidrogénio para a formação do amoníaco.
Olhando para a estequiometria da equação da produção do amoníaco, duas ideias surgem: [29]
1) Como uma mole de N2 reage com três moles de H2 para produzir duas moles de NH3.
Consegue-se obter um maior rendimento de NH3 no equilíbrio se a reacção se der a
pressões elevadas [princípio de Le Châtelier]. Como se mostra no gráfico da figura 18, da
percentagem molar de NH3 em função da pressão total do sistema reaccional. [29, 92]
A pressão diminui para metade do valor inicial quando se forma o amoníaco (porque as quatro
moléculas dos gases reagentes ficam reduzidas a duas moléculas de amoníaco). O rendimento aumenta
proporcionalmente à pressão, desde que a concentração do amoníaco formado seja pequena [Nernst,
1907]. Se designarmos a concentração inicial do hidrogénio por c1, a do azoto por c2, a do amoníaco
formado por c3 e a pressão por P, segundo a lei de acção das massas obtém-se: [92]
Kp =
[𝑐1 𝑃]3 [𝑐2 𝑃]
[𝑐3 𝑃]2
=
𝑐1 3 𝑐2
𝑐3 2
𝑃2 , 𝑐3 =
𝑐1 3 𝑐2
𝐾𝑝
P = K‟P, enquanto c3 é pequeno em comparação com c2 e
c1 e portanto a concentração dos gases de partida não foi essencialmente modificada pela formação do
amoníaco. [92]
2) A constante de equilíbrio da reacção diminui com o aumento de temperatura pois a
reacção directa é exotérmica (tabela 28). A reacção deve ocorrer à temperatura mais baixa
possível, para se obter um rendimento máximo de NH3. [29]
t/℃
25
127
200
227
300
400
450
500
550
600
700
800
900
1.000
T/K
298,15
Kp
6,8x105
41
Kc
6,0x105
473
4,4x10-1
3,6x10-2
4,3x10-3
1,6x10-4
4,5x10-5
1,5x10-5
5,4x10-6
2,2x10-6
0,65
573
673
773
873
973
1073
1173
1273
0,011
6,2x10-4
7,4x10-5
1
10
30
50
% NH3
Pressão / atm
100 200 300
15,3
51
67,6
74
80,6
85,8
90
98
2,18
15
0,44
4
0,24
0,129
1
0,08
0,049 0,5
0,0223
0,0117 0,02
0,0069
0,0044 0,01
31,8
10,7
39
15
52,1
25,1
16,2
10,4
6,9
4,47
2,14
1,15
0,68
0,44
62,8
36,3
26,0
17,6
12,0
8,25
4,11
2,24
1,34
0,87
71
48
55
61
35,93
42,91
48,84
93
80
70
57
41
31
9,5
3,62
6
3,7
1,43
0,66
0,35
0,21
0,13
2
400
500
26
32
38
18,40
23,55
28,31
13
17
21
Tabela 28 – Percentagem de NH3 em equilíbrio e valores da constante de equilíbrio [5, 9, 13, 14, 19,
60, 92, 105]
28, 53,
1.000

O gráfico da figura 40 mostra que o rendimento em amoníaco aumenta quando a temperatura
diminui.
0,06
0,05
Kp / atm⁻1
0,04
600 atm
10 atm
30 atm
50 atm
100 atm
0,03
1000 atm
0,02
300 atm
0,01
1 atm
0
250
350
450
550
t / ⁰C
Figura 40 - Variação da constante de equilíbrio com a temperatura na síntese do amoníaco
Os dois gráficos (19 e 40) ilustram a forma como altas pressões e (moderadamente) baixas
temperaturas favorecem a produção do amoníaco.
Larson e Dodge calcularam a constante de equilíbrio, para a formação de uma mole do amoníaco
para cada temperatura: [53]
Kp =
𝒑𝑵𝑯𝟑
𝟑 𝟐 𝟏 𝟐
𝒑𝑯 𝒑𝑵
𝟐
𝟐
(Equação 134 )
Para qualquer temperatura os valores de Kp aumentam drasticamente com a pressão. Para a
pressão total de 10, 600, e 1 000 atm, respectivamente, o Kp aumenta na razão de aproximadamente
1:2:3 a 450 ℃. A temperaturas maiores o efeito da pressão é menos marcado, uma vez que os gases se
comportam mais como gases ideais, e K𝛾 diminui menos com a pressão. A constante de equilíbrio
pode ser determinada para cada temperatura por extrapolação do Kp a partir da pressão zero, ou pode
ser calculada para cada pressão a partir do Kp e o correspondente K𝛾, determinado por estimativa dos
coeficientes de actividade dos vários gases presentes a = 𝛾p (coeficiente padrão da unidade de
fugacidade) . [53]
Trabalhar a baixa temperatura (a 220 K ou -53 ℃) é desejável por outras razões. O ponto de
ebulição do NH3 é -33,5 ℃, e por isso, à medida que se formasse, o NH3 condensaria rapidamente,
dando origem a um líquido que poderia ser facilmente removido da mistura reaccional. Tanto o H2
98

como o N2 são ainda gases a esta temperatura, obrigando a reacção resultante a deslocar-se no sentido
da formação do NH3.
A investigação de Haber era de grande importância para a indústria química alemã. A Alemanha
estava-se a preparar para a I Guerra Mundial e os compostos de azoto interessavam para o fabrico de
explosivos. Sem uma fonte sintética destes compostos azotados a Alemanha estaria em grande
desvantagem. Por volta de 1913, Haber já tinha desenvolvido um processo que funcionava e podia
pela primeira vez produzir amoníaco em grande escala a partir de azoto atmosférico. No ano seguinte
começou a guerra.
No desenvolvimento do seu projecto Haber teve de contar com duas questões separadas. A
primeira, um catalisador que permitisse que a reacção ocorre-se numa velocidade razoável em
condições extremas. Segundo, tendo um óptimo catalisador, em que extensão (equilíbrio químico) o
azoto se converteria em amoníaco. O processo só seria viável à escala industrial, se a reacção
ocorresse com uma velocidade apreciável e se o rendimento fosse elevado no produto desejado. Um
aumento de temperatura acelera a reacção mas, simultaneamente, promove a decomposição das
moléculas de NH3 em N2 e H2, diminuindo por isso o rendimento.
O azoto molecular é obtido a partir do ar líquido, por destilação fraccionada, pois o azoto
molecular (ponto de ebulição do azoto líquido -196 ⁰C) entra em ebulição antes do oxigénio molecular
(ponto de ebulição do oxigénio líquido -183 ⁰C) ou a partir do azoto contido no gás natural. [29] Isto é
levado a cabo por fraccionamento do ar a baixas temperaturas, que é preferível quando o oxigénio
puro é utilizado como agente oxidante na produção do gás de síntese. Em alternativa, o ar é empregue
directamente na produção do gás de síntese e o oxigénio é removido pelas reacções de oxidação
associadas. [20]
O hidrogénio é produzido do gás natural, a partir dos hidrocarbonetos, tendo o cuidado de remover
todos os traços de monóxido de carbono, que envenenam o catalisador ou a partir da hulha e água: [20]
 A partir do gás natural (metano) e nafta (gasolina em bruto) usando o processo de reforma
a vapor (steam reforming) [20]
 Por electrólise da água [10, 52]
 Por fotólise da água
 Dos produtos do petróleo (isto é aquecimento do petróleo) [20]
 Da hulha (gaseificação da hulha) por oxidação parcial, liquefazendo, por refrigeração, os
gases mais condensáveis procedentes dos gases dos fornos de coque [20, 52]
A mistura N2 + 3 H2 prepara-se também directamente a partir de uma mistura do gás gerado pela
hulha, coque (N2 e CO), gás de água (H2, CO e CO2) e vapor de água, fazendo-a passar sobre um
catalisador, produzindo-se então a reacção CO + H2O ⇌ CO2 + H2. O dióxido de carbono elimina-se
por dissolução em água a 25 atm de pressão, o monóxido de carbono residual, por dissolução em
formiato cuproso amoniacal, a 250 atm de pressão, e seca-se o gás antes de passar para o catalisador
do amoníaco. Podendo obter-se a partir dos seguintes métodos: [60]
 Por arrefecimento, a baixas temperaturas, de gases contendo hidrogénio (gás de coquerias
e gás de água) [60]
 Por decomposição da água com gás de água e eliminação, por lavagem, do CO2 formado
 Por electrólise da água [60]
 Por decomposição dos hidrocarbonetos [60]
A escolha do processo depende da disponibilidade das matérias-primas. O hidrogénio para a
síntese do amoníaco é raramente produzido pela electrólise da água, excepto em países com
electricidade barata. Antes da II Guerra Mundial cerca de 90 % da produção do hidrogénio para a
síntese do amoníaco era produzido pela gaseificação da hulha. Com a disponibilidade de matérias-
99

primas baratas como o gás natural e o petróleo, este processo fica sem importância. Se o preço do gás
natural e do petróleo subirem muito, a gaseificação da hulha tornar-se-á mais atractiva,
particularmente nos países com hulha barata. [20, 29]
A hulha é constituída por muitos compostos de carbono de elevado peso molecular que contêm
também oxigénio, hidrogénio e pequenas quantidades de azoto e enxofre. Constitui cerca de 90% das
reservas mundiais de combustíveis fósseis. No entanto, a extracção subterrânea da hulha é cara e
perigosa, e a extracção a céu aberto é excessivamente nociva para o ambiente. Também a combustão
da hulha leva à formação de dióxido de enxofre, o grande responsável pelas chuvas ácidas. Um dos
métodos mais prometedores para fazer da hulha um combustível mais seguro e limpo envolve a
passagem da hulha à forma gasosa, chamado gás de hulha, o processo de gaseificação da hulha. Na
presença de vapor de água e ar muito quentes, a hulha decompõe-se e reage de acordo com as duas
reacções seguintes (o hidrogénio vem da água): [29]
C (s) + H2O (g) )
C (s) + 2 H2 (g)
𝟏.𝟎𝟎𝟎 ℃
CO (g) + H2 (g)
(Equação 135 )
CH4 (g)
(Equação 136 )
O gás de água pode ser produzido numa instalação fabril como se mostra na figura , em que a
decomposição do vapor de água exige um aporte de calor, que se consegue aumentando a combustão
do coque com o ar, em períodos que alternan com a produção do gás de água. [60]


Figura 41 - Instalação de gás de água (Pintsch) [60]
O componente principal do gás de hulha é o metano. O gás de síntese é mais fácil de armazenar e
de transportar do que a hulha, não sendo uma fonte de poluição atmosférica porque o enxofre é
removido no processo. [29]
Antes do amoníaco poder ser preparado a partir do azoto do ar, era a hulha o principal manancial
para a sua obtenção. As hulhas contêm até 2 % do azoto combinado; a maioria liberta-se como azoto
elementar no processo de coquezação, e só uma parte pequena como amoníaco; este é recuperado
mediante lavagem com água dos gases que se desprendem nos fornos de coque; a dissolução aquosa
amoniacal é de novo aquecida para expulsar o amoníaco puro juntamente com os vapores de água, e
100

fazem-nos passar (as estes vapores) por ácido sulfúrico com formação de sulfato de amónio
(NH4)2SO4, que depois da saturação se deposita em forma de farinha de cristais brancos. Como o
sulfato de amónio é um adubo valioso, emprega-se desta forma a maior parte do amoníaco; a outra
parte liquefaz-se e guarda-se em garrafas de aço para venda no comércio, ou se dissolve novamente
em água até à saturação e vende-se como amoníaco concentrado. [92]
A destilação da hulha, desde sempre, levou á produção do amoníaco. Mas as possibilidades de
destilação total estão limitadas pelo escoamento do coque que daí resulta e pela dificuldade prática de
gasificar todo o carvão extraído.
Cerca de 80 % da produção mundial do hidrogénio é produzida a partir do gás natural e do
petróleo. O restante é maioritariamente produzido a partir da hulha ou coque com 4 % a ser produzido
por electrólise da água.
Estas proporções variam de região para região, com o gás natural a ser utilizado principalmente
nos EUA e Europa, enquanto a hulha é sobretudo utilizada na África do Sul e Índia.
A mistura N2 e H2 é comprimida até cerca de 250 atm e passada sobre um catalisador de ferro
finamente dividido a cerca de 450 ℃, o catalisador contêm óxidos de potássio, cálcio e alumínio como
promotor para aumentar a sua actividade. A percentagem do amoníaco aumenta quando se aumenta a
pressão mas os custos de construção da fábrica aumentam muito, por isso um compromisso entre custo
e produção deve ser encontrado. Um problema similar acontece com a selecção da temperatura: a
baixas temperaturas a produção do amoníaco é favorecida (a síntese é exotérmica) mas o equilíbrio é
atingido muito lentamente para ser rentável. Nas temperaturas e pressões usados na prática, obtém-se
de conversão cerca de 15%. O amoníaco é condensado, e os gases que não reagiram são recirculados.
A maioria do universo é composta por hidrogénio, que aparece nas grandes nuvens interestelares e
nas estrelas. O hidrogénio é muito abundante na Terra, onde aparece quase sempre combinado nos
grandes oceanos, na vegetação ou na forma elementar quando escapa para o espaço. O hidrogénio
ocorre combinado em muitos minerais, na água de cristalização, e nas várias combinações com o
carbono nos combustíveis fósseis.
Na indústria, a maioria do hidrogénio é obtido a partir do metano do gás natural, misturando-o
com vapor e passando-o sobre um catalisador de níquel (equação 137):
CH4 (g) + H2O (g)
𝟗𝟎𝟎 ℃, 𝟑𝟎 𝒂𝒕𝒎, 𝑵𝒊
CO (g) + 3 H2 (g)
(Equação 137 )
O monóxido de carbono é subsequentemente convertido em dióxido de carbono, na „shift reaction‟
(equação 138):
CO (g) + H2O (g)
𝟒𝟎𝟎 ℃, 𝑭𝒆𝟐 𝑶𝟑 , 𝑪𝒖
CO2 (g) + H2 (g)
(Equação 138 )
e o dióxido de carbono é removido por passagem do gás vapor por bases. Os últimos vestígios de
monóxido de carbono são removidos por passagem do gás de vapor por um catalisador de níquel a
350 ℃, nestas condições o equilíbrio da equação 35 desloca-se para a lado esquerdo.
Existem outras formas alternativas de obtenção de hidrogénio, e o gás de síntese, com as
considerações económicas a determinar qual o método utilizado por cada indústria. O processo
clássico de produção inclui a reacção de gás-água, em que o vapor de água passa sobre coque ao rubro,
ocorrendo as seguintes reacções: [16]
C (s) + H2O (g) ⇌ CO (g) + H2 (g)
(Equação 139)
C (s) + 2 H2O (g) ⇌ CO2 (g) + 2 H2 (g)
(Equação 140 )
A mistura de gases assim formada é chamada „water gas‟. As reacções são endotérmicas, e a
energia requerida é obtida por alternar explosões de vapor e ar (contendo coque a arder). Quando o
101

coque é arrefecido a um ponto em que a reacção é muito lenta, ar é introduzido para re-aquecer o leito
de coque segundo as seguintes reacções exotérmicas: [16]
C + ½ O2 ⇌ CO
(Equação 141 )
C + O2 ⇌ CO2
(Equação 142 )
O vapor tem que ser de novo re-introduzido e a reacção contínua de um modo cíclico.
A maior desvantagem deste processo é que o hidrogénio produzido provém só da água. Os
hidrocarbonetos são muito ricos em hidrogénio, a razão hidrtogénio-carbono varia de quatro no caso
do metano para cerca de dois para longas cadeias de hidrocarbonetos. Quando se usa metano em vez
de coque, duas moléculas adicionais de hidrogénio são formadas na reacção com o vapor: [16]
CH4 + H2O → 3 H2 + CO
(Equação 143 )
Como o metano e outras fontes de hidrocarbonetos ficaram mais baratas e mais facilmente
disponíveis, a produção do hidrogénio e do gás de síntese (synthesis gás) por reforma a vapor (steamreforming) de hidrocarbonetos suplantou a reacção de water gás, e agora 90 % da produção mundial
de hidrogénio é obtida desta forma. Mas a gaseificação do carvão pode de novo ser a principal via de
obtenção do gás de síntese. [16]
Arrefecimento intenso do gás das coquerias [60]
A instalação completa para a decomposição do gás dos fornos de coque (coquerias) consta, de três
partes: a) instalação de uma unidade de liquefacção do ar, com um aparelho separador para a obtenção
de N2 puro e de um compressor de azoto; b) compressor do amoníaco para a obtenção do amoníaco
líquido empregue na refrigeração; c) instalação de um decompositor propriamente dito (compressor do
gás de coque, aparelho separador do benzol, lavador de CO2), secagem dos gases por arrefecimento e
aparelho de separação. [60]
O gás dos fornos de coque contém até 60 % de H2. Depois da eliminação do benzol e do dióxido
de carbono por lavagem, arrefece-se fortemente permanecendo o hidrogénio no estado gasoso. Os
componentes líquidos se evaporam de novo, e se empregam como gases de grande poder calorífico ou
com fins exclusivamente químicos. A maioria do azoto fica junto do hidrogénio. O procedimento de
Linde está representado na figura 42. [60]
102

Figura 42 - Decomposição do gás de coquerias por refrigeração intensa [60]
O aproveitamento do frio na instalação é quase completo e realiza-se com o auxílio de aparelhos
de troca de calor, nos quais se arrefece o azoto a alta pressão, ou o gás de coque, com o calor
absorvido por evaporação das fracções liquefeitas dos componentes. [60]
Gás de água [60]
O gás de água, constituído por CO e H2, pode transformar-se, quase completamente, em H2 e CO2,
fazendo-o reagir com a água a 500 ℃, em contacto com o ferro, segundo o procedimento de I. G.
Farbenindustrie (CO + H2O ⇌ CO2 + H2). Eliminando por lavagem o CO2, fica H2 gasoso puro.
Também se pode decompor a água a 800 ℃, em contacto com o ferro, e reduzir o óxido de ferro
formado com o gás de água, segundo o procedimento de Franke-Messerschmitt. Este procedimento é
adequado para fábricas mais pequenas, em que não se obtenha amoníaco (como por exemplo na
hidrogenação de gorduras). [60]
Obtenção electrolítica do hidrogénio [60]
O emprego deste procedimento para a síntese do amoníaco (ver secção 2.6.3.) exige a obtenção
separada do N2, seja por liquefacção do ar, ou por combustão do hidrogénio com o ar. [60]
Desdobramento dos hidrocarbonetos
Os hidrocarbonetos ricos em hidrogénio decompõem-se, quase completamente, nos seus
componentes, quando são aquecidos a temperaturas elevadas. Assim ocorre com o metano, etano,
propano e outros hidrocarbonetos que resultam na forma gasosa de hidrogenações residuais na
obtenção de benzina sintética a partir da hulha (CH4 ⇌ C + 2 H2 – 19 000 cal). Para evitar a separação
do carbono, adiciona-se ao gás de vapor de água; assim se forma CO, CO2 e mais H2, os primeiros
sendo eliminados por lavagem. Como o gás de coquerias contém também muito metano, e por isso
obtém-se de novo uma nova quantidade de hidrogénio (CH4 + H2O ⇌ CO + 3 H2 – 48 000 cal). [60]
103

Estas reacções verificam-se industrialmente de duas maneiras: ou se decompõem os
hidrocarbonetos com vapor, adicionando a quantidade de calor necessária, ou se evita a adição exterior
de calor, produzindo na mesma reacção mediante a adição de oxigénio a mistura gasosa,
CH4 + ½ O2 ⇌ CO + 2 H2 + 7 000 cal. Uma outra reacção de oxidação parcial de hidrocarbonetos será:
[33]
2 C5H12 (g) + 5 O2 (g) → 10 CO (g) + 12 H2 (g)
(Equação 144 )
O catalisador mais apropriado é o níquel reduzido, especialmente activado por adição de óxidos
metálicos. Devido à sensibilidade do catalisador para o enxofre, é necessário eliminá-lo dos gases a
tratar. [60]
A figura 43 (original de C. Bosch) indica como este processo tem lugar. Na parte superior do
forno entram os hidrocarbonetos misturados com vapor de água, aquecem-se na parte central por
contacto com as paredes do espaço anelar onde se realiza a catálise, e em baixo entram na zona
catalítica. O aquecimento faz-se por meios de gases; o calor dos gases resultantes da combustão
utiliza-se para o aquecimento prévio do ar do mesmo. Este aparelho na América obtém do gás natural
o H2 para a hidrogenação do petróleo. [60]
Figura 43 - Decomposição dos hidrocarbonetos nos seus componentes (segundo C. Bosch) [60]
104

O NH3 tornou-se tão barato que pode obter-se hidrogénio rapidamente e tão facilmente para vários
fins como o tráfego aéreo, por esta mesma técnica de decomposição. [60]
O tipo de hidrocarboneto usado no processo de reforma a vapor depende da sua disponibilidade.
Assim em Itália e no Reinio Unido, o gás natural (predominantemente metano) é usado, enquanto
que, noutros países petróleo ou nafta são empregues. O produto primário da reacção do metano com o
vapor é uma mistura contendo hidrogénio, monóxido e dióxido de carbono, e reagentes não
modificados, estabelecendo um equilíbrio conhecido como water gás shift equilbrium: [16]
CO + H2O ⇌ CO2 + H2
ΔH = + 206 kJ mol-1
(Equação 145 )
A reacção de vapor com o metano é endotérmica e conduzida num reactor multitubular a 1 020 K1 120 K, dependendo da composição requerida no produto final.
O níquel metálico é a espécie activa em todos os catalisadores comerciais da reforma a vapor. [16]
O fornecimento do hidrogénio é também possível a partir da reforma catalítica dos
hidrocarbonetos.
O fornecimento natural de hidrogénio do gás natural é muito pequeno para as necessidades
industriais. Assim a maioria do hidrogénio industrial é obtido como subproduto da refinação do
petróleo, numa série de reacções catalisadas.
O petróleo contém uma grande variedade de alcanos, desde metano até alcanos com cinquenta
átomos de carbono ou mais. As moléculas maiores são cindidas em mais pequenas num processo
chamado „cracking‟.
Thermal cracking, ou steam cracking, envolve aquecimento dos alcanos com vapor superaquecido,
tipicamente à volta de 800 ℃. A estas temperaturas até as ligações mais fortes carbono-carbono são
quebradas por colisões violentas entre moléculas, como exemplifica a equação 146:
R-CH2-CH2-CH3 → R-CH2-CH2• + CH3•
(Equação 146 )
as reacções em cadeia sucedem-se, em particular:
CH3• + R-H → CH4 + R•
(Equação 147 )
R-CH2-CH2• → R-CH=CH2 + H•
(Equação 148 )
Os produtos finais do cracking são hidrocarbonetos com menos átomos de carbono do que os
alcanos de partida. Alguns são alcanos com menos átomos de carbono, outros alcanos, contendo
duplas ligações carbono-carbono. A composição exacta dos produtos da mistura depende dos alcanos
iniciais, da temperatura, do tempo de reacção a altas temperaturas (caracteristicamente menos de
metade do segundo) e da proporção entre o vapor e o alcano.
O cracking catalítico (coloquialmente chamado cat-cracking) requer temperaturas mais baixas,
cerca de 500 ℃, e usa como catalisador óxidos de sílicon e alumínio. Ocorrem nas mesmas reacções
em cadeia, mas que envolvem iões. Embora ainda não esteja esclarecido como são formados, a espécie
fundamental é o carbocatião (um catião alquilo), por exemplo: CH3-CH2-CH2-C+H-CH3. Neste tipo de
ião, carregado positivamente, o átomo de carbono com carga positiva está ligado a outros três átomos
e tem só seis electrões de valência. Estes iões então reagem de três modos:
CH3-CH2-CH2-C+H-CH3 → CH3-CH2+ + CH2=CH-CH3
(Equação 149 )
CH3-CH2+ + R-H → CH3-CH3 + R+
(Equação 150 )
CH3-CH2-CH2-C+H-CH3 → CH3-C+(C2H5)-CH3
(Equação 151 )
105

A reacção 149 consiste no cracking actual, a quebra do alcano original em moléculas mais
pequenas. A reacção 150 é a reversão do carbocatião numa molécula de alcano, enquanto que ao
mesmo tempo um novo carbocatião é produzido para iniciar uma nova reacção em cadeia. A equação
149 é um exemplo de um rearranjo onde ligações carbono-carbono são quebradas e formadas para dar
uma estrutura de carbono ramificada, muito importante na indústria do petróleo. Os carbocatiões
reagem mais rapidamente do que os radicais livres alquilos, por isso rearranjos são mais frequentes no
cracking catalítico do que no cracking termal. Uma segunda diferença deriva da relativa instabilidade
do catião metilo, CH3+, o que quer dizer que o cracking catalítico origina pouco metano.
Algum hidrogénio é produzido por electrólise da água (água do mar):
2 H2O (l)
𝒆𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓ó𝒍𝒊𝒔𝒆
2 H2 (g) + O2 (g)
(Equação 152 )
mas este processo (equação 149) gasta muita energia, requerendo fornecimentos abundantes de
energia barata. Só é, por isso, economicamente rentável quando junto de centrais hidroeléctricas ou
utilizando novas fontes de energia como, a força do vento, das ondas e células fotovoltaicas. O uso da
baixa de energia (off-peak) gerada pelas centrais nucleares pode ser uma via interessante.
Químicos de todo o mundo estão à procura de uma maneira eficaz de usar a luz solar para cindir a
água, a decomposição fotoquímica da água, para produção de hidrogénio e oxigénio. A fotólise da
água usa um sistema complexo contendo um catalisador de platina e óxido de ruténio suportado em
titânio.
A principal quantidade do amoníaco é produzida actualmente por síntese, segundo o método de
Haber-Bosch; depois que Haber [1909] notificou da possibilidade de se obter industrialmente o
amoníaco a partir dos seus elementos, instalou-se em Oppau, perto de Mannheim, por Bosch
(Badische Anilin y Soda-Fabrik), para o fabrico do amoníaco sintético, a primeira fábrica; trabalhou a
uma pressão de 200 atmosferas e uma temperatura entre 400 ℃ - 500 ℃, empregando como
catalisador o óxido de ferro, ao qual se adiciona como activadores pequenas quantidades de outras
substâncias, principalmente alcalino terrosos e óxidos de alumínio; Claude, 1919, propôs um método
que se diferencia do de Haber pelo emprego de uma pressão muito mais elevada (1 000 atm); segundo
Uhde, a temperaturas mais baixas que 400 ℃ onde actuam os catalisadores complexos de cianetos de
ferro e alumínio; mas são muito mais sensíveis frente aos envenenamentos. [92]
As condições reais utilizadas nas instalações industriais aproveitam todas as recomendações
laboratoriais. Tipicamente as pressões operacionais situam-se entre 500 atm e 1.000 atm.
Por outro lado, no processo industrial o NH3 nunca atinge a sua concentração de equilíbrio pois é
constantemente removido da mistura reaccional num processo de operação contínua. A tabela 24
mostra as quantidades de amoníaco formado em equilíbrio a diferentes pressões e temperaturas, que
são removidas por arrefecimento, com o azoto e hidrogénio residuais a serem recirculados.
% NH3
P / atm
50
100
300
600
t/℃
39,5
52,0
71,0
84,2
300
15,3
25,1
47,0
65,2
400
5,6
10,6
26,4
42,2
500
2,4
4,5
13,8
23,0
600
Tabela 29 - Quantidade de amoníaco formado em equilíbrio [1]
A única discrepância é que a operação ocorre em geral a 500 ℃. A nível industrial uma
temperatura tão elevada é cara e o rendimento de NH3 é baixo. A justificação para esta escolha é que a
106

velocidade de produção de NH3 aumenta com o aumento de temperatura. Comercialmente é desejável
uma produção mais rápida de NH3 mesmo se isso significar um rendimento menor e um custo de
produção mais elevado. O aumento de temperatura só é eficaz se se utilizar o catalisador apropriado
para acelerar o processo. De acordo com o princípio de Le Chatêlier a reacção de formação do
amoníaco é favorecida por altas pressões e baixas temperaturas. No entanto, se a temperatura é mais
baixa que 1 000 ℃, a velocidade da reacção é muito baixa. Nesta temperatura, no entanto, a pressão de
equilíbrio do amoníaco é baixa para uma produção satisfatória. Este problema é resolvido com o uso
de um catalisador. De entre a variedade de materiais catalisadores experimentados para este fim, o
ferro finamente dividido com um ou mais promotores foi encontrado como o mais eficaz. O
catalisador é usualmente preparado por redução de uma mistura com ferro (1 %), óxidos de ferro (II) e
ferro (III), com uma razão de 0,57, óxido de alumínio (1,3 %), e K2O (0,2 %) com uma mistura de 3:1
de hidrogénio e azoto a altas temperaturas. O processo de Haber usualmente opera entre 450 e 600 ℃
e pressões até as 1 000 atmosferas. Este é o processo principal de fixação do azoto.
A figura 41 é um diagrama esquemático da síntese industrial do NH3 a partir de N2 e H2.
N2 + 3 H2
Compressor
Reactor
Fe com promotores
100 atm – 1.000 atm
400℃ - 650℃
NH3 + H2 + N2
H2 + N2
Condensador do amoníaco
que não reagiram
NH3 líquido
Reservatórios
para
armazenamento
Figura 44 - Diagrama esquemático do processo para a síntese do amoníaco [30]
O método industrial seguinte mais importante como fonte do amoníaco é a sua obtenção como
subproduto da produção do coque por destilação destrutiva da hulha. O conteúdo em azoto da hulha
betuminosa é cerca de um porcento, e quando esta hulha é aquecida na ausência do ar, o azoto é
separado como amoníaco, azoto livre, e outras substâncias nitrogenadas. O amoníaco é separado por
absorção em água, donde pode ser libertada por tratamento com hidróxido de cálcio ou vapor. Este
amoníaco é ou convertido em sulfato de amónio para uso em fertilizantes ou é redissolvido em água
para formar uma solução de «hidróxido de amónio».
O terceiro método como fonte do amoníaco é o processo da cianamida. O calcário é aquecido com
excesso de coque num forno eléctrico, o carboneto de cálcio é o produto principal:
CaCO3 + 4 C → CaC2 + 3 CO
(Equação 153 )
107

O carboneto de cálcio é depois aquecido numa corrente de azoto gasoso a cerca de 1 000 ℃, e
cianamida cálcica é obtida:
CaC2 + N2 → CaCN2 + C
(Equação 154 )
A cianamida cálcica é hidrolisada com vapor sobre pressão de acordo com a equação: [92]
CaCN2 + 3 H2O → CaCO3 + 2 NH3
(Equação 155 )
A cianamida cálcica é útil como fertilizante e como intermediário na produção de outros
compostos de azoto assim como fonte do amoníaco.
108
O amoníaco na indústria

2.6.1. O amoníaco na indústria
A aplicação mais importante é no fabrico de adubos artificiais (80%). [33] Cerca de 10% do
amoníaco sintético produzido anualmente é usado no fabrico de plásticos e fibras sintéticas. 5% é
usado no fabrico de explosivos, como a nitrocelulose (pólvora de algodão) utilizado em balas e
escudos militares, a nitroglicerina e nitrato de amónio usa-se para fabricar o dinamite, e trinitrotolueno
(TNT). Usa-se ainda na produção de carbonato de sódio, como aditivo em perfumes e corantes. A
figura 45 sumariza as diversas aplicações do amoníaco.
Plásticos, pigmentos
HCN
Ácido cianídrico
CH4
Fertilizantes, plásticos
(NH)2CO
Ureia
COCl2
Fertilizantes, explosivos
O2,
H2O
NH3
HNO3
Ácido nítrico
nitratos
HX
NH4X
Sais de amónio
Fertilizantes
Figura 45 - Aplicações do Amoníaco [96]
Várias condições influem na escolha de um determinado fertilizante: [29]
1. O custo das matérias-primas utilizadas no fabrico do fertilizante;
2. Comodidade de armazenamento, transporte e utilização;
3. Composição percentual mássica do elemento pretendido e,
4. Capacidade para se dissolver em água e ser assimilado pelas plantas.
Tendo em conta todos os factores verifica-se que o NH4NO3 é o fertilizante azotado principal do
mundo, mesmo se ponderarmos que o amoníaco tem a maior percentagem mássica de azoto.
A tabela 30 apresenta a composição percentual mássica do azoto em alguns fertilizantes comuns.
Fertilizante
NH3
NH4NO3
(NH4)2SO4
(NH4)H2PO4
(NH2)2CO
% N mássica
82,4
35,0
21,2
21,2
46,7
Tabela 30 - Composição percentual mássica do azoto em cinco fertilizantes [30]
109

No laboratório, NH3 é preparado pela acção de NaOH com os sais de amoníaco, como ilustra a
equação 156: [18]
NH4Cl(aq.) + NaOH(aq.) → NH3 (g) + H2O(l) + NaCl(aq.)
(Equação 156 )
Na indústria química:
O amoníaco pode ser convertido em óxido nítrico por oxidação a elevadas temperaturas na
presença de um catalisador de platina (Pt), segundo a reacção da equação 157: [17]
4 NH3 (g) + 5 O2 (g)
𝑷𝒕, 𝟏.𝟎𝟎𝟎℃
4 NO(g) + 6 H2O(g)
(Equação 157 )
Na ausência do catalisador, o NH3 é convertido em N2 em vez de NO: [1, 17]
4 NH3 (g) + 3 O2 (g)
𝟏.𝟎𝟎𝟎℃
2 N2 (g) + 6 H2O(g)
(Equação 158 )
A conversão catalítica do NH3 a NO é o caminho comercial para os compostos contendo oxigénio
e azoto fazendo parte do processo de Ostwald (conversão de NH3 em ácido nítrico). O HNO3 é usado
na produção de plásticos, drogas, e explosivos. Os explosivos derivados do ácido nítrico, são a
nitroglicerina, trinitrotolueno (TNT), e nitrocelulose.
O desenvolvimento dos processos de Haber e Ostwald permitiram à Alemanha na Primeira Guerra
Mundial, fabricar munições apesar do bloqueio naval, que impedia o acesso às fontes de nitratos.
O processo descoberto por Friedrich Ostwald em 1908 pode ser apresentado como:[14, 18]
4 NH3 (g) + 5 O2 (g)
𝑷𝒕/𝑹𝒉, 𝟏 𝟎𝟎𝟎℃, 𝟓𝒂𝒕𝒎
4 NO (g) + 6 H2O (g)
(Equação 159 )
2 NO (g) + O2 (g) → 2 NO2 (g)
(Equação 160 )
3 NO2 (g) + H2O (l) → 2 HNO3 (aq.) + NO (g)
(Equação 161 )
O nitrato de amónio, NH4NO3, é fabricado pela reacção do amoníaco e ácido nítrico, numa
reacção ácido-base, como evidencia a equação 162: [14]
NH3 (aq.) + HNO3 (aq.) → NH4NO3 (aq.)
(Equação 162 )
O ácido nitroso, HNO2, é menos estável que HNO3. É normalmente produzido, pela acção de um
ácido forte, como o H2SO4, e uma solução de sais de nitrito, como NaNO2.
A hidrazina é um versátil agente redutor. Pode ser preparada pela reacção do amoníaco com o ião
hipoclorito, OCl-, em solução aquosa (equação 163). O maior uso para a hidrazina e compostos
relacionados (metilhidrazina) é como combustível de foguetes (na Apollo lunar). [14, 18]
2 NH3 (aq.) + OCl- (aq.) → N2H4 (aq.) + Cl- (aq.) + H2O(l)
(Equação 163)
O amoníaco está presente também nas sínteses seguintes:
- Nitrato de sódio
Na2CO3 + 2 HNO3
2 NaNO3 + CO2 + H2O
(Equação 164 )
- Nitrato de potássio
NaNO3 + KCl
KNO3 + NaCl
(Equação 165 )
- Nitrato de cálcio
CaCO3 + 2 HNO3
(Equação 166 )
Ca(NO3)2 + CO2 + H2O
Dihidrogenofosfato de amónio [14]
NH3 (aq.) + H3PO4 (aq.)
(NH4)H2PO4 (aq.)
- Sulfato de amónio [14, 29]
(Equação 167 )
110

2 NH3 (aq.) + H2SO4 (aq.)
(NH4)2SO4 (aq.)
(Equação 168 )
O sulfato de amónio pode também ser preparado por um método que requer dois passos (equações
169 e 170): [29]
(1º) 2 NH3 (aq.) + CO2 (aq.) + H2O (l)
(NH4)2CO3 (aq.)
(Equação 169 )
(2º)
(NH4)2CO3 (aq.) + CaSO4 (aq.)
(NH4)2SO4 (aq.) + CaCO3 (s)
(Equação 170 )
Este método é melhor porque as matérias-primas, dióxido de carbono e sulfato de cálcio, são mais
baratas do que o ácido sulfúrico. Para aumentar o rendimento, torna-se o amoníaco o reagente
limitante na reacção 1º (equação 155) e faz-se com que o carbonato de amónio seja o reagente
limitante na reacção 2º (equação 156).
A ureia é produzida pela reacção do amoníaco (reagente limitante) com o dióxido de carbono,
aproveitando as grandes quantidades de CO2 que são produzidas como subproduto da síntese de H2
(equação 171): [18]
2 NH3 (aq.) + CO2 (aq.) ⇌ H2NCONH2 (aq.) + H2O(l)
(Equação 171 )
A ureia lentamente liberta NH3 à medida que reage com a água do solo.
Nas diferentes indústrias o amoníaco tem diversas utilidades:
Indústria petroquímica: Neutralização de petróleo bruto, síntese de catalisadores.
Indústria metalúrgica: Atmosferas de tratamento térmico.
Indústria de panificação: carbonato de amónio [ (NH4)2CO3, o sal de haste de veado,
usado como substituinte da levedura].
Indústria agro-pecuária: Fertilização de terras, tratamento da palha.
Indústria médica: carbonato de amónio [(NH4)2CO3, aditivo em perfumes e sal
volátil].
Indústria papeleira: Eliminação de cálcio.
Indústria de explosivos: nitrato de amónio (como explosivo de segurança nas minas de
carvão).
Indústria do frio: Fluido refrigerante.
Indústria da borracha: Eliminação da coagulação do látex.
Indústria têxtil: Dissolvente.
Indústria electrónica: Tratamentos superficiais, relógio de amoníaco.
O amoníaco pode converter-se em sulfato de amónio pelo processo do sulfato de cálcio, ou em
cloreto de amónio pelo processo de soda-amoníaco.
O relógio de amoníaco, é um tipo de relógio atómico onde se controla a frequência de um
oscilador de quartzo através das vibrações das moléculas excitadas de amoníaco.
A existência de vários compostos sintetizados a partir do amoníaco torna evidente a diminuição da
utilização de matérias-primas naturais na indústria química.
111
O processo industrial

2.6.2. O processo industrial
A indústria pode subdividir-se em três tipos base de actividades: [110]
 O isolamento de substâncias que ocorrem naturalmente para uso, como matérias-primas,
 O processamento das matérias-primas por reacções químicas para fabricação de produtos
comerciais, e
 A utilização desses produtos produzidos para melhoria da qualidade de vida.
Uma indústria pode dizer respeito a uma, duas ou todas destas actividades.
No laboratório, a conveniência é o factor mais importante a ter em conta. Porque as quantidades
são tão pequenas, os perigos associados podem ser resolvidos com um extintor, hottes e outros. O
custo quando considerado, não é importante. No entanto, no processo industrial, a economia e a
segurança são os factores críticos.
Na indústria, os recipientes são de metal em vez de vidro, e a corrosão é um problema constante.
Além disso, como o decorrer da reacção não pode ser visualmente monitorizado, calibrações e
padronizações devem ser feitas constantemente.
No laboratório, muitos subprodutos podem simplesmente ser deitados fora pelo cano, enquanto na
indústria, usualmente, são reciclados ou vendidos. Se no mercado não existe procura para determinado
subproduto as empresas podem tentar desenvolver um mercado para ele.
O processo industrial frequentemente é feito a muito altas temperaturas e pressões e, idealmente, a
fluxo contínuo (em vez de sequência, unidades industriais unidas). Isto é, os reagentes são adicionados
e os produtos são extraídos continuamente. No laboratório, as reacções ocorrem usualmente em
separado e, tipicamente, a muito mais baixas temperaturas e pressões.
Os factores essenciais a ter em conta num processo industrial de grande escala são: a
acessibilidade das matérias-primas, o custo, as necessidades energéticas, o controlo químico, o uso de
catalisadores, os efluentes e o equipamento. [109] Na conversão de um processo laboratorial num
processo industrial para se obter as condições óptimas, é essencial saber que reagentes usar, quanto de
cada reagente, que temperatura, usar ou não um catalisador e que tempo deixar para a reacção
terminar.
Pesquisa
↓
𝐿𝑎𝑏𝑜𝑟𝑎𝑡ó𝑟𝑖𝑜 < 1𝐾𝑔
Revisão e
modificações
↓
𝑃𝑙𝑎𝑛𝑡𝑎 𝑝𝑖𝑙𝑜𝑡𝑜 ~ 1000 𝐾𝑔
Revisão e
ajustamentos
↓
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢çã𝑜 𝑖𝑛𝑑𝑢𝑠𝑡𝑟𝑖𝑎𝑙 (𝑡𝑜𝑛𝑒𝑙𝑎𝑑𝑎𝑠)
Figura 46 – Construção de uma planta industrial [21]
112

As experiências em laboratório são efectuadas para saber se a realização da produção é viável. Os
testes de aumento de escala são feitos para aprender tudo sobre a reacção e os efeitos da mudança de
condições, por exemplo, no catalisador, na temperatura (um aumento brusco da temperatura pode
colocar a reacção fora de controlo, causando explosão) e a na concentração de reagentes. 21]
O equipamento deve ser especialmente construído ou adaptado. As plantas devem ser construídas
de acordo com o processo químico, dependendo do tamanho e da necessidade do produto. [21]
A construção de uma nova indústria deve obedecer a certas questões económicas como sejam, o
mercado potencial, quantos competidores directos existem no mercado de produção, o lucro gerado
pela nova indústria, que investimento inicial é necessário fazer e, finalmente, como é que o produto se
ajusta nas actividades da companhia. A construção da nova fábrica é o maior custo a ser imputado. A
viabilidade económica depende do retorno gerado pelo capital investido no desenvolvimento do
projecto. O sector de marketing deverá responder a estas questões. Assim que estes problemas
estiverem resolvidos outros se levantam como: que stock de matéria-prima deve ser mantido? A
companhia tem técnicos suficientes para desenvolver e implantar a nova fábrica? Esta será segura para
empregados e para as populações contíguas? Como será protegido o meio ambiente? A fábrica deve
ser mesmo construída? Muitas vezes a resposta a estas questões simplesmente leva a melhoramentos
das instalações fabris já existentes. Depois, pode o processo de fabrico sofrer alterações químicas, de
equipamento, ou de método, para, por exemplo, reduzir os impactes ambientais, introduzir
melhoramentos ao nível das necessidades energéticas e na produção de efluentes mais ecológicos. [21]
Das matérias-primas de natureza inorgânica vegetal e animal, a mais fácil de obter e económica é
o ar, cujos componentes constituem a base da indústria dos gases comprimidos, liquefeitos e do azoto.
Os gases nobres têm grande importância na indústria da iluminação. Outra matéria abundante é a água,
cuja electrólise fornece o hidrogénio e oxigénio.
Deste modo, a tecnologia química encarrega-se de desenvolver o circuito económico sobre a Terra
(aproveitando as matérias-primas para a humanidade). A indústria química, ao trabalhar as matériasprimas, enriquece mais as substâncias, chegando a obtê-las quase puras. As matérias produzidas nas
fábricas passam através do comércio ao consumidor, para serem usufruídas em tempos relativamente
curtos; quer dizer que as matérias voltam outra vez a ser misturas ou diluídas, perdendo-se, em grande
parte para sempre, no seu sentido útil, para a humanidade. [60]
Simplificando, quando toneladas de um produto são preparadas, é importante determinar a
disponibilidade das matérias-primas na área seleccionada de fabrico. Quando uma fonte de matériaprima para um novo processo foi considerada, é necessário pensar acerca do limite de fornecimento
dos recursos naturais, que controlam a quantidade disponível da fonte do material. Depois, para limitar
a quantidade de matéria-prima necessária, processos orgânicos e inorgânicos desenvolvidos pelos
químicos têm que reciclar produtos das águas residuais, converter subprodutos de um processo em
materiais utilizáveis, ou dividir um processo em dois, tornando os produtos de imediato comerciais.
Na conversão de um processo laboratorial a uma fábrica piloto e depois a um processo fabril
várias modificações devem ser contempladas. [109]
1. Aumento da escala de um processo laboratorial para uma produção comercial
1.1. Pesquisa
1.2. Desenvolvimento
1.3. Vendas
1.4. Produção
1.5. Patente
2. Calculo dos custos
3. O impacte ambiental do processo
113

4. Equipamento para o fabrico em grande escala
5. Catálise industrial
6. Bases para uma indústria química

Aumento da escala de um processo laboratorial para uma produção comercial [109]
De modo a ter uma perspectiva de como a pesquisa e o desenvolvimento de um procedimento
laboratorial para um procedimento industrial é importante o director da empresa deve ter os meios
para compreender as necessidades dos consumidores e como a empresa os pode fornecer. Estes meios
devem pertencer à empresa. As companhias, depois, procuram a tecnologia necessária para o novo
produto. Os químicos pertencentes às indústrias, geralmente não definem os projectos de pesquisa,
mas sim os químicos académicos. A equipa de peritos é contratada pelos seus conhecimentos em
inorgânica, orgânica, bioquímica e outros. O director de pesquisa tem em consideração a
disponibilidade das matérias-primas e os conhecimentos próprios da empresa assim como os
compostos produzidos pelas empresas durante muitos anos. [109]
Nos cálculos dos custos, o químico primeiro deve assumir que o mesmo reactor, com os mesmos
reagentes, nas mesmas proporções molares, origina a mesma quantidade de produto, mantendo o custo
das matérias-primas. A única mudança seria a de um reactor maior, resultando numa quantidade maior
de material preparado essencialmente à mesma velocidade, tornando o produto menos caro que a
preparação laboratorial. O enchimento e esvaziamento do reactor levaria claro mais tempo o que daria
um ligeiro aumento de custos. Depois, o químico deve fazer uma estimativa razoável, de como o
trabalho adicional deve ser feito, de como uma produção maior deve ser atingida, de como o ciclo de
produção deve ser encurtado, e que simplificações devem ser atingidas. Os cálculos dos custos podem
ser avaliados e observar se houve uma baixa significativa no valor previsto de custos. O director
autoriza então a ampliação do processo laboratorial. [109]
No desenvolvimento do procedimento laboratorial vários passos devem ser dados.
1.Avaliar se as matérias-primas usadas em laboratório estão disponíveis em quantidades
comerciais. A pureza do material é essencial numa síntese industrial, quer seja sintetizada ou
comprada.
2.Os reagentes utilizados devem ter o mínimo de risco no que concerne ao fogo, explosões ou
toxicidade. Os reagentes perigosos requerem equipamento especial de segurança e principalmente
quando usados em grandes quantidades. Frequentemente o reagente mais perigoso pode ser
substituído.
3.Todos os reagentes usados em grande escala devem ser recuperados para reutilização. O
processo de recuperação deve originar reagentes com pureza e qualidade suficiente para serem de
novo utilizados. A recuperação deve ser no mínimo de 85 %, uma perda de 15 % é usual neste tipo de
trabalho. Estas perdas assim como o equipamento necessário e o tempo extra gasto, aumentam o custo.
4.Estudos de melhoramento da produção devem ser efectuados. Uma produção maior significa
menor custos (menos quilogramas de matéria-prima são usadas). O processo chamado estatístico de
um projecto industrial, é limitado no número de experiências que se podem usar para identificar as
variáveis significativas que afectam a produção. Depois é fácil, ajustar o processo químico de uma
forma lógica.
5.Identificar todos os subprodutos químicos significativos. È necessário ter amostras destes
materiais e adicionar ao produto final para ver que limite de tolerância é aceitável. A toxicidade dos
subprodutos tem também que ser determinada.
114

6.Para um determinado ciclo e tamanho do reactor é necessário preparar-se o máximo de produto
conseguido. As reacções devem ser executadas com o mínimo de reagentes possível, com o reactor o
mais cheio possível com a mistura reaccional.
7.Cristalizações ou purificações devem ser levadas a cabo no último passo de produção.
8. Os factores seguintes devem ser considerados de modo a se obter um ciclo de produção o mais
pequeno possível: a.A filtração de uma suspensão deve ser rápida. b.O método de purificação usado
em grande escala é a extracção parcial entre dois líquidos imiscíveis. Deve ser executado um estudo
dos solventes adequados, da sua temperatura ideal, ou pensar-se numa purificação preliminar por outro
método. c.Para ter uma ideia de como o processo laboratorial se comporta em grande escala, o
processo deve ser levado a cabo usando um tempo de ciclo estimado para uma preparação maior. d.É
necessário equacionar o gasto económico para um curto tempo de ciclo contra a capacidade de
controlar o aumento de temperatura quando os reagentes são misturados. Uma velocidade menor da
usada em laboratório é frequentemente usada para que a água de arrefecimento possa remover o calor
gerado no reactor. À medida que aumenta o reactor o arrefecimento tem que ser mais eficiente. e.O
processo final deve ser levado a cabo a uma temperatura 10 ℃ - 20 ℃ maior do que o processo
laboratorial. f.Análises devem ser feitas que mostrem a velocidade de formação dos produtos e
subprodutos e do desaparecimento das matérias-primas. Deste modo qualquer problema que ocorra na
produção em grande escala é resolvido prontamente pelo químico. g.Todos efluentes gasosos, líquidos,
e sólidos devem ser pesados e analisados, e uma decisão sobre a sua colocação deve ser feita.
Frequentemente adiciona-se um novo processamento. [109]
O director revê continuamente os dados acumulados e a seu tempo decide que os estudos de uma
fábrica piloto devem ser efectuados. Para tomar esta decisão ele tem que equacionar dois problemas. O
processo de uma planta piloto tem que incluir o tempo do ciclo em grande escala, as escolhas do
equipamento necessário e os custos que isso acarreta. [109]
De qualquer modo, deve-se ter sempre em mente que o reactor de uma fábrica piloto é sempre
mais pequeno do que o usado na indústria e por isso tem que se estudar se existe algum obstáculo à
produção em grande escala industrial. Estes problemas só são vistos na fábrica piloto: [109]
A. Como o tamanho do reactor aumenta, a razão superfície-volume muda significativamente. [109]
Factores como a velocidade de reacção ou a superfície-promovida pela reacção ou a velocidade de
reacção podem variar grandemente. [109]
B. As filtrações podem ser muito lentas. O efeito do meio nos diferentes tipos de filtro é difícil de
prever. [109]
C. A separação em camadas pode ser baixa devido à formação de emulsões pelos subprodutos.
D. Amostras de misturas do produto final devem ser cristalizadas eguardadas em laboratório. A
variação das condições pode significar a presença de diferentes formas polimórficas. [109]
E. É necessário por vezes transferir suspensões quentes da mistura de reacção de um reactor para
outro. O reactor deve ser por isso de aço, assim como quando se passa de um valor de pH fortemente
ácido para fortemente básico. Tem que ser decidida a temperatura de transferência de modo a evitar a
cristalização. [109]
F. Estudos para automatizar o aquecimento e o arrefecimento devem ser realizados na fábrica
piloto. Na grande fábrica industrial primeiro deve-se controlar manualmente as trocas de calor.
G. Os dados sobre os efluentes do laboratório devem ser confirmados na fábrica piloto. [109]
A aprovação da produção industrial está sujeita a um certo número de critérios: [109]
. Todo o material da fábrica piloto deve ser analisado e as especificações concordarem. O
máximo de subprodutos permitido e o mínimo de produto puro aceitável deve ser similar à do testado
em laboratório. [109]
115

. O desempenho da fábrica piloto tem que ser similar ao do previamente realizado. [109]
. O cálculo de custos do processo da fábrica piloto deve reflectir as estimativas da fábrica
industrial. [109]
. Dados sobre a segurança devem ser estudados na fábrica piloto. [109]
. Matérias-primas adequadas e equipamento para grande escala têm que estar disponíveis para a
produção da quantidade de material necessário. [109]
Dados sobre a segurança das matérias-primas, intermediários, e produtos devem ser testados para
que haja segurança em várias emergências. Informações sobre as propriedades físicas, como extinguir
o fogo, primeiros socorros, reactividade química, armazenamento de químicos e problemas ecológicos
devem estar visivelmente expostas. [109]

Cálculo dos custos [109]
Os cálculos do custo de um processo industrial devem conter fracções dos seguintes componentes.
A fracção do custo: das matérias-primas na preparação do produto, do trabalho manual empregue na
fábrica, do equipamento usado, do armazenamento das matérias-primas, intermediários e produtos,
análise extensiva do controlo da produção do produto, subproduto, e efluentes, da energia gasta e a ser
paga no processamento total, no tratamento de desperdícios. O principal objectivo da discussão dos
custos é evidenciar como as modificações químicas podem ser usadas directamente para afectar o
custo final da produção industrial. O capital investido deve consistir só o ponto de partida e não um
meio de recurso. O dinheiro necessário para a laboração é o chamado capital de trabalho. [109]
O uso dos cálculos dos custos pode melhorar a produção especificamente no cálculo do: excesso
mínimo molar do reagente limitante da fábrica industrial, custo de um menor ciclo de tempo, através
da optimização do uso de equipamentos com diminuição do ciclo de tempo e cortando custos, na
redução dos efluentes com o cálculo de onde eles são mais produzidos. [109]

O impacte ambiental do processo [109]
O efeito da produção do produto e dos subprodutos na poluição do ar, água e terra devem ser
estudados. O critério da poluição é utilizado quer os efeitos das substâncias sejam mensuráveis ou não
nos humanos, na vegetação, noutras importantes substâncias materiais, e/ou nos animais. Os poluentes
raramente sobem acima dos 2.000 ft. Totalizam cerca de 250-300 milhões no mundo, mas
distribuindo-os equitativamente a sua quantidade é cerca de 3 ppm. Mas, devido à difusão lenta por
causa das barreiras geológicas à volta das áreas poluídas, séria poluição local pode acontecer. [109]
Existem cinco poluentes primários do ar e um secundário, o ozono, que é formado na atmosfera de
alguns destes materiais, em conjunto com os hidrocarbonetos. [109]
1. Matéria particular.
2. Óxidos de enxofre.
3. Monóxido de carbono.
4. Dióxido de azoto.
5. Ozono.
6. Chumbo.
A combinação de óxidos de azoto e hidrocarbonetos (que não metano), juntamente com o Sol,
origina um grupo de poluentes atmosféricos chamados oxidantes fotoquímicos, de que o ozono é um
importante membro. O chumbo é um poluente atmosférico mas existe abaixo dos níveis considerados
poluentes. O monóxido de carbono é o maior poluente derivado da queima de combustíveis. Todos
116

estes poluentes atmosféricos causam graves danos quando presentes em áreas restritas, como por
exemplo o monóxido de carbono nas áreas urbanas com muito tráfico. Estes materiais têm diferentes
acções e causam danos de modo diferente ao homem e vegetação. As fontes químicas destes materiais
devem ser controladas. [109]
Antes de se iniciar a produção industrial uma escolha deve ser feita entre o processo contínuo ou o
método em bateladas. A técnica em bateladas parece-se muito ao procedimento laboratorial. As
fábricas industriais com esta técnica envolvem uma série de passos, que levam muito tempo quando
grandes quantidades estão envolvidas e principalmente antes e depois da reacção. [109]
No processo contínuo as matérias-primas são continuamente introduzidas no reactor e o produto é
continuamente retirado. Isto elimina os tempos mortos perdidos quando uma série de fornadas
processuais tem que ser realizadas. O processo contínuo claramente requer modificações no desenho
do reactor. [109]
A vantagem do procedimento contínuo está amplamente demonstrada pelo uso em grande escala
do processo petroquímico, constituído por poucos passos num processo contínuo. Um processo
químico contínuo depois de desenvolvido é favorecido porque: [109]
1. É utilizado para fazer grandes quantidades de um ou dois produtos a altas velocidades.
2. Elimina o tempo entre as bateladas numa série de percursos.
3. Este processo é mais fácil de controlar e origina um produto mais uniforme.
4. É mais fácil de desenhar um sistema de abrandamento de pressão para um processo
contínuo.
Na catálise industrial existem dois tipos de processos catalíticos, o leito fixo e o leito fluido. No
leito fixo, o catalisador é colocado no lugar por grelhas ou redes em prateleiras ou em tubos. Os
vapores fluem pelo catalisador. No leito fluido, o catalisador tem uma forma fixa específica por onde
os vapores se movem. Isto provoca que o catalisador sólido se mova como um líquido. [109]
Na catálise heterogénea industrial vários aspectos têm que ser estudados: a adsorção dos reagentes
na superfície do catalisador, desadsorção de reagentes e produtos, os aspectos físicos do processo (a
geometria dos sítios activos em pontos específicos na superfície do catalisador), e como estes aspectos
são afectados pelo tamanho da partícula. No aspecto químico, a força de ligação entre os elementos de
cada reagente e o catalisador, que deverá ser muito fraca ou muito pequena para se obter a velocidade
máxima. [109]
A catálise ocorre usualmente num intervalo de temperatura entre 20 ℃ - 500 ℃. Abaixo deste
valor, as reacções são muito lentas, e quando a temperatura é maior que 500 ℃ a selectividade não é a
adequada. [109]
As principais fontes industriais do amoníaco são:
 Os esgotos (dejectos domésticos)
 Por síntese a partir dos seus elementos (processo de Haber-Bosch)
 Por redução dos óxidos de azoto
 Por hidrólise dos nitretos e das amidas (processo da cianamida cálcica e do nitreto de
alumínio)
 O azoto da hulha
 O azoto atmosférico
 O hidrogénio da gaseificação da hulha, 18 %
 O hidrogénio da electrólise da água, 4 %
 O hidrogénio do gás natural
77 %
 O hidrogénio de fracções do petróleo
117

Existem na natureza outros produtos azotados, como o guano, e os sais amoniacais (sulfato,
cloreto e borato) que se encontram nas vizinhanças dos vulcões, mas são fontes insignificantes em
relação às precedentes. Pode-se dizer hoje que a fixação do azoto atmosférico permite fabricar
quantidades ilimitadas de amoníaco. [101]
Antes do processo de Haber-Bosch, NaNO3, nitrato do Chile, e minerais de salitre KNO3, eram as
principais fontes de azoto para o fabrico de compostos de azotados.
A hidrólise das amidas e nitretos forma amoníaco. As amidas dos ácidos começam por formar sais
amoniacais (equação 172) e as amidas metálicas dão amoníaco directamente (equação 173):
CH3CO.NH2 + HO.H → CH3CO2H + NH3
(Equação 172 )
Na.NH2 + HO.H → NaHO + NH3
(Equação 173 )
A reacção da equação 172 tem lugar lentamente, mas a reacção da equação 173 é muito
energética. Ambas as reacções apenas têm importância para a obtenção do amoníaco. Por outro lado,
obtém-se amoníaco, até a nível industrial, por hidrólise dos nitretos. Os nitretos metálicos são
facilmente hidrolisáveis, enquanto os nitretos dos elementos não metálicos se decompõem com
dificuldade. São particularmente importantes para a obtenção do amoníaco os nitretos de magnésio,
alumínio, cálcio, berílio e lítio, elementos, com muitas afinidades; todos os nitretos de estes elementos,
humedecidos com água, libertam amoníaco: [92]
Mg3N2 + 6 H2O ⇌ 3 Mg(HO)2 + 2 NH3
(Equação 174 )
Esta propriedade é muito importante, porque estes nitretos são fáceis de obter, ou pela acção do
azoto atmosférico sobre o metal, ou como nitreto de alumínio, por aquecimento do óxido com carbono
em corrente do azoto (Serpek). Dos nitretos dos elementos não-metálicos desempenha um papel
importante o cianogénio, CN, ou seja o nitreto de carbono. As suas combinações metálicas, os
cianetos, hidrolizam os seus nitrilos quando os fervem com bases, com formação do amoníaco.
Técnicamente esta hidrólise é um pouco mais complicada, mas utiliza-se a cianamida cálcica,
Ca = N – C ≡ N, substância que é fácil de obter e que tratado com vapor de água separa todo o azoto
em forma do amoníaco.
O processo de fabrico industrial mais utilizado no séc XIX, era o da cianamida cálcica. O acetileto
(ou carboneto) de cálcio obtém-se pelo processo, equação 175:
CaO + 3 C (2 000 ℃, forno eléctrico) → CaC2 + CO(g)
(Equação 175 )
(C≡C)2Por reacção com água, origina acetileno, equação 176:
(C≡C)2- + 2 H2O → 2 HO- + H-C≡C-H(g)
(Equação 176 )
Com a aplicação mais importante a ser a do fixação do azoto atmosférico, equação 177:
CaC2 + N2 (1 000 ℃) → Ca(NCN) + C
(Equação 177 )
(N=C=N)2O produto, chamado cianamida cálcica ou só cianamida, é usado como fertilizante, pois, por
reacção com água, acaba por originar amoníaco, equações 178 e 179:
(NCN)2- + 3 H2O → CO(NH2)2 + 2 HO(Equação 178 )
ureia
CO(NH2)2 + 2 H2O → 2 NH4+ + CO32- ⇌ 2 NH3 + CO2 + H2O
(Equação 179 )
A produção do amoníaco por redução dos óxidos do azoto com hidrogénio pode acontecer de dois
modos. Pode-se trabalhar em meio gasoso empregando hidrogénio molecular; a redução tem lugar a
temperatura bastante elevada, mas pode acelerar-se mediante um catalisador, que pode ser óxido de
118

ferro, de estanho, de zinco ou de cobre, e sobretudo dá excelentes resultados a platina metálica, em
presença do qual tem lugar a redução à temperatura ambiente, algumas vezes com tanta violência que
explode. Também pode trabalhar-se em solução, empregando não só os óxidos de azoto, mas também
os ácidos, os quais são reduzidos a amoníaco pela acção do hidrogénio nascente. A redução tem lugar
especialmente em solução alcalina; por exemplo, utilizando o hidrogénio que se desprende pelo ataque
do zinco com hidróxido de sódio. Desta maneira, podem transformar-se os nitratos quantitativamente
em amoníaco, sobretudo quando se empregam determinadas ligas, como, por exemplo a liga de
Devarda, constituída por zinco, alumínio e cobre.
A partir da destilação seca de corpos nitrogenados, ou seja, a destilação de carbono que contém
azoto juntamente com o gás, desprende-se uma grande quantidade de amoníaco. O amoníaco não é
neste caso mais que um dos produtos azotados que aparecem nesta reacção, pois também se formam
cianogénio, sulfocianogénio, bases orgânicas de todas as classes, entre outros, que se originam de
diferentes maneiras, embora se tratem principalmente de processos hidrolíticos. Quando a destilação
seca se realiza em presença de bases fortes, como hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, cal
sodada (mistura de óxido de cálcio e hidróxido de sódio que se emprega como agente absorvente de
CO2), todos os produtos secundários nitrogenados transformam-se em amoníaco, baseando-se esta
reacção na determinação quantitativa do azoto em substâncias orgânicas. Muitos corpos nitrogenados
dão finalmente, através de reacções muito complicadas, todo o seu azoto no estado do amoníaco
empregando meios energeticamente desidratantes, como o ácido sulfúrico concentrado, o pentóxido de
sódio especialmente em presença de uma pequena quantidade de mercúrio (Kjeldahl). Este
procedimento pode também empregar-se na análise para a determinação quantitativa do azoto.
Em 1898 Sir William Crookes, então presidente da British Association, alertou o mundo para a
falta e por isso a necessidade de introduzir novas fontes de azoto. Foi considerado então o problema do
azoto – procurar novas fontes. Se não se resolvesse, o mundo podia enfrentar a fome. A fonte óbvia de
azoto era a atmosfera. [57]
A realização prática da união directa do azoto e do hidrogénio é devida a Haber e Le Rossignol, no
laboratório da Escola Superior de Karlsruhe.
Neste processo faz-se passar o azoto e o hidrogénio sobre o ósmio ou sobre o carboneto de urânio,
à temperatura de 500 ℃, sobre uma pressão de 200 atmosferas, e forma-se o amoníaco com um bom
rendimento.
Emprega-se neste momento como catalisador o ferro, que permite trabalhar com uma pressão
menos elevada, 50 atmosferas menos (mais ou menos).
O amoníaco produzido é directamente liquidificado, ou enviado a absorvedores com ácido
sulfúrico para produzir o sulfato de amónio ((NH4)2SO4. [92]
O azoto necessário é produzido por destilação fraccionada do ar líquido.
A preparação de hidrogénio barato é um dos problemas mais importantes da Tecnologia química,
porque o hidrogénio é a matéria-prima para a obtenção de muitos produtos industriais, dos quais faz
depender o seu preço.
O hidrogénio é obtido por destilação fraccionada do gás de água. Este deve estar completamente
sem o monóxido de carbono, pois, em presença do ferro, este (CO) é decomposto em oxigénio e
carbono que alteram o catalisador. Os últimos traços do monóxido de carbono são absorvidos, sobre
pressão, pela soda cáustica (NaHO). Propôs-se também, para a eliminação do monóxido de carbono
sem recorrer à destilação fraccionada, submeter o gás de água à acção da cal de modo a produzir a
reacção (equação 180):
CO + Ca(HO)2 ⇌ CaCO3 + H2
(Equação 180 )
119

o que traria outra vantagem de substituir o monóxido de carbono por hidrogénio.
Nos países que dispõem com grande abundância da força hidráulica para a produção de energia
eléctrica barata, o hidrogénio obtém-se por electrólise da água; a electrolise dá-se na maior parte das
vezes, à pressão atmosférica, em aparelhos Zdansky, por exemplo; electrolisadores de alta pressão,
ainda não se construíram.
Uma mistura de gás de água com gás gerador (ou gás de semi-água ou gás de síntese ou gás de
força motriz), trabalhando da mesma maneira, produz uma mistura de hidrogénio e azoto, tal como é
necessária para a síntese do amoníaco; regulando as proporções de gás de água e gás generador para
ajustar a proporção mais favorável de hidrogénio e azoto. O gás regenerador é obtido da seguinte
forma: O gás de água industrial contém uns 45 % em volume de cada um dos gases CO e H2 e
respectivamente 5 % em volume de H2O e CO2. Durante a acção do vapor de água sobre o carvão, este
esfria-se rapidamente, porque a reacção é fortemente endotérmica (- 31,4 kcal); por este motivo em
curto espaço de tempo interrompe-se a entrada de vapor (fase de vapor) e se aquece de novo mediante
a passagem do ar através do generador (fase do ar); desta maneira se produz a formação do óxido de
carbono, que tem lugar exotermicamente (+ 26,6 kcal). A maioria dos generadores de gás de água
trabalham de maneira intermitente, e com frequência utilizam-se dois generadores, que trabalham
alternativamente em fase de vapor e na de ar; o gás de generador que se obtém durante o período em
que passa o ar, pode-se recolher à parte, ou se misturam o gás de generador e o gás de água, e se
obtém deste modo o gás de semi-água ou gás de síntese ou gás de força motriz. Uma vez que se pode
calcular facilmente as quantidades caloríficas das duas reacções, à qual se adiciona a perda de calor
por radiação e condução, tem-se que produzir mais gás de generador que gás de água e, por tanto, o
calor de combustão do gás misto está mais próximo ao do gás de generador; recentemente é mais
utilizado o método contínuo, para o qual se faz passar pelo generador vapor de água e ar ou vapor de
água e oxigénio, numa proporção tal que a reacção total seja debilmente exotérmica; desta maneira
obtém-se um gás de água mais rico em óxido de carbono e, por tanto, mais pobre em calorias.
O processo de Haber, seria comercialmente ineficaz se as fábricas laborassem por bateladas, em
que uma mistura de reagentes – neste caso hidrogénio e azoto – simplesmente fossem deixados para
atingir o equilíbrio. Mesmo um catalisador eficaz não produziria mais produto. Assim, os químicos
industriais e engenheiros químicos desenharam métodos para eliminar o estabelecimento do equilíbrio
(figura 47).
120

Compressor
Recipiente para
a síntese do
amoníaco
Bomba de circulação
Catalisador
Eliminador do
amoníaco
Saída do
líquido
refrigerante
Amoníaco
líquido
Entrada do
líquido
refrigerante
Figura 47 - Aparelho para a síntese do amoníaco sintético [83]
Para o custo da produção do amoníaco sintético é de importância essencial o custo da preparação
do hidrogénio, porque o azoto do ar é mais barato; o hidrogénio obtem-se nos países ricos do carvão a
partir do gás de água, e nos que se dispõe de grande energia hidráulica, por meio da electrólise do
água; o azoto e o hidrogénio misturam-se nas proporções teóricas; esta mistura também se pode obter,
segundo o método de Linde-Bronn, por forte arrefecimento dos gases que saem dos fornos de coque;
desta maneira separam-se todos os hidrocarbonetos, óxidos de carbono, da mistura gasosa, designada a
maioria das vezes como gás de iluminação; eles podem misturar-se novamente com outros gases de
iluminação e empregar-se como tal; fica uma mistura de azoto e hidrogénio á qual se adiciona uma
pequena quantidade de azoto e pode-se chegar à composição teórica. A mistura de hidrogénio-azoto
comprimida, obtida por qualquer um dos métodos, é conduzida aos catalisadores, com os quais se
põem em contacto a uma temperatura de 450 ℃.
No processo de Haber, a reacção é conduzida sob altas pressões e baixas temperaturas para se
conseguira mistura em equilíbrio mais favorável e um catalisador é usado para acelerar o processo. [66]
Para se produzir ainda mais amoníaco, a mistura em equilíbrio é conduzida através de uma unidade de
refrigeração, onde só o amoníaco condensa. O azoto e o hidrogénio são depois reconduzidos para a
câmara de reacção para nova síntese. A constante de equilíbrio é um guia porque prevê a quantidade
de conversão esperada, mas o processo comercial nunca chega ao equilíbrio.
121

Métodos similares são usados para tornar economicamente rentável o uso do amoníaco em futuras
reacções.
A primeira fábrica industrial de síntese do amoníaco começou a laborar devido ao trabalho
desenvolvido na Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF) na Alemanha na cidade de LudwigshafenOppau, perto de Mannheim, em 1913 e deixou de funcionar em 1982 (figura 48). [58]
Figura 48 - Esquema de fluxo dos passos do fabrico do amoníaco na BASF [57]
O coque reagia com vapor para produzir o hidrogénio e o hidrogénio era combinado com o azoto
do ar para o fabrico do amoníaco. Nos nossos dias a maioria do gás de síntese é derivado do petróleo.
A primeira fábrica de síntese do amoníaco tinha a capacidade de 30 toneladas por dia (10 000 t
anuais), e usava um processo tecnologicamente novo de passar gases a altas temperaturas sobre um
catalisador aquecido. [58] Fábricas do amoníaco sintético foram sendo construídas pelo mundo inteiro,
mas com a capacidade de produzir 1.500 toneladas por dia.
A fonte de hidrogénio também mudou: originalmente era obtido a partir da electrólise da água,
agora é frequentemente obtido a partir do gás natural. Haber empregou ósmio como catalisador, mas
na actualidade o ferro é usado por ser mais barato.
Este processo químico crucial obteve o seu nome dos dois cientistas cuja colaboração o tornou
possível. Fritz Haber (1868-1934) era um químico académico que abraçou o problema da síntese do
amoníaco como um desafio intelectual. Foi encorajado por Walther Nernst, que já tinha reputação no
domínio da termodinâmica, e apesar de muitas contrariedades no seu sistema de alta-pressão obteve
finalmente 100 g do amoníaco em 1909. A tarefa de converter o procedimento laboratorial num
processo industrial coube a Carl Bosch (1874-1940), um engenheiro químico empregado na BASF.
Ambos, Haber e Bosch foram galardoados com o Prémio Nobel da Química, Haber em 1918 pelo seu
contributo fundamental, e Bosch em 1931 pela sua invenção e desenvolvimento da tecnologia de altaspressões.
Em 1916 a grande fábrica de Leuna produz 100 000 t anuais de NH3 e em 1918 a produção
conjunta das fábricas de Oppau e Leuna é de 200 000 t anuais de NH3. [60]
122

Para obter por forno de contacto e unidade de tempo a maior quantidade do amoníaco possível,
conduzem-se os gases tão rapidamente que não se atinge o equilíbrio. Os rendimentos obtidos com os
três métodos mais empregues na indústria em 1940, pode ver-se na tabela 31. [92]
Pressão
Equilíbrio
Rendimento alcançado
Haber-Bosch
200 atm
20 % em volume
8,5 % em volume
Claude
1 000 atm
58 % em volume
29 % em volume
Casale
800 atm
52 % em volume
10,5 % em volume
Tabela 31 - Rendimento do amoníaco nos métodos de contacto [92]
Os fornos de contacto só precisam de aquecimento no princípio da reacção, porque depois o calor
produzido na reacção é suficiente para cobrir as perdas originadas por condução e radiação; depois que
saem do forno esfriam-se os gases, pelo que a maior parte do amoníaco formado condensa-se e pode
recolher-se como amoníaco líquido, enquanto os gases não consumidos, misturados com os gases
novos, penetram novamente nos fornos de contacto. [92]
O processo de Haber-Bosch permitiu à Alemanha resistir ao bloqueio dos Aliados na Primeira
Grande Guerra da fonte principal dos compostos de azoto, que à época era o nitrato de sódio do Chile.
Com o amoníaco sintético a Alemanha pode fabricar fertilizantes para aumentar a produção de
alimentos, e ácido nítrico para a produção de explosivos. Na actualidade o amoníaco é utilizado
principalmente como fertilizante, no fabrico de ácido nítrico, e matéria-prima na produção de nylon.
[19]
Assim a reacção de síntese do amoníaco é levada a cabo a altas temperatura (cerca de 450 ℃) para
suplantar a não reactividade cinética do N2, e a altas pressões (cerca de 270 atm) para suplantar o
efeito termodinâmico de uma constante de equilíbrio não favorável a 450 ℃.
123
O passado – Haber, Bosch e a guerra

2.6.3. O passado – Haber, Bosch e a guerra
Até final de século XVIII, a agricultura utilizava fontes de azoto provenientes do próprio local:
restos de colheita, excrementos animais e humanos, modificados (compostagem) ou não. [27] Durante
anos, a restituição de azoto a terras fatigadas foi realizada pela estrumação do solo, isto é, o aporte do
produto parcialmente em decomposição contendo palha, que torna a terra fofa, uma quantidade
moderada de fósforo, de azoto e de potassa (K2O), em que as proporções dependiam da idade e do
modo de conservação da matéria. Na saída do estábulo, uma tonelada de estrume continha assim, 210
quilogramas de matéria orgânica seca, 4,5 quilogramas de azoto, 20 quilogramas de ácido fosfórico
(isto é, de P2O5), 6 quilogramas de potassa (K2O) e 45 quilogramas de cal (CaO), que por si só não
podia regenerar o solo fatigado. [84]
A rotação das colheitas, uma ou duas colheitas de gramíneas e, depois, uma de leguminosas, era
outro recurso utilizado. Outro método era deixar a terra „descansar‟ um certo tempo (os
microrganismos do solo recuperavam o teor de azoto). Talvez o melhor exemplo desta agricultura,
hoje chamada agricultura biológica, fosse a praticada nas planícies da China, onde tudo era
aproveitado. A sua alta produtividade conseguia manter a elevada população deste país[45]. A fome,
uma vez por outra, conforme o regime das chuvas ou algumas outras circunstâncias, castigava a
população. [27]
Na Europa, nesta época, começou-se à procura de outras fontes de azoto, longe dos campos
agrícolas. Uma das primeiras fontes foi o guano. No Oceano Pacífico, nas costas do Peru, num certo
período do ano, há uma grande concentração de peixes e as aves marítimas vão para se alimentar e
acasalar, nidificando nas ilhas da costa, longe dos homens. Durante séculos e séculos assim fizeram e
os seus excrementos foram-se acumulando, chegando em alguns locais a ter uma espessura de 30 m. A
descoberta destes depósitos e do seu valor como fertilizantes, no início do século XIX, levou os
europeus e os norte-americanos a importarem este material de forma intensa, levando ao seu
desaparecimento. Outra fonte de azoto, explorada a partir de 1830, foram os depósitos de salitre do
Chile (NaNO3), existentes nos desertos chilenos, na cordilheira dos Andes. [50, 52] Antigos lagos
salgados evaporaram, deixando estes depósitos de sais misturados com argilas (caliche), que eram
extraídos do solo, moídos, lavados e, a solução obtida posta a evaporar, cristalizando o nitrato de
sódio. [27]
Dos sais naturais utiliza-se só o sulfato de amónio das águas termais (soffioni) da Toscana. Dos 24
buracos dos quatro soffioni extraiu-se cerca de 1 500 kg de sulfato de amónio, 150 kg de ácido bórico,
1 750 kg de sulfato de magnésio e 750 kg de sulfato de ferro e de magnésio. [77]
Uma pequena parte do amoníaco prepara-se a partir da cana-de-açúcar da beterraba (melaço) o
qual contém substâncias orgânicas azotadas (betaína [substância alcalóide da beterraba] e ácido
aspártico) que com a destilação seca dão NH3 e trimetilamina. A trimetilamina com HCl dá cloreto de
amónio e cloreto de metilo (CH3Cl). [77]
Da urina putrefacta obtém-se o NH3 com o aparelho Figuera (em Chicago utiliza-se a dos grandes
matadouros de porco). [77]
Para os fins militares, no fabrico de pólvora, utilizavam-se os nitratos naturais, encontrados no
solo e, mais tarde, o das minas de salitre. No século VII era utilizado pólvora em bruto, isto é, o
chamado fogo «grego» (uma espécie de queima de líquidos já utilizada pelos militares durante o
império bizantino nas guerras por causa da água). No inicio do século XIV, na Europa, a pólvora de
canhão continha salitre como constituinte essencial. [84]
124

A descoberta dos depósitos chilenos, em 1809, trouxe outras fontes de azoto pentavalente
(adubação nitrogenada, vinculada ao azoto e oxigénio, como os nitratos). Só vinte anos depois dos
trabalhos de Liebig e Boussingault é que o emprego do nitrato do Chile se começa a desenvolver.
Em 1726, Stephen Hales obtém um gás inflamável a partir da hulha, o gás de iluminação. A
primeira prática foi obtida por William Murdoch, Scotchman of Rudruth, na Cornualha. [84]
Por outro lado, a indústria do gás da hulha, desenvolvida por Lebon (1787) e Murdoch (1792),
deixa inutilizadas as águas amoniacais com a recuperação do azoto da coquefacção, ao mesmo tempo
que se desenvolvem os adubos artificiais. [84]
A primeira tentativa de combinar o azoto com o hidrogénio com a ajuda de um catalisador deve-se
a Kulhlmann. Esta tentativa não teve sucesso, pois a presença do NH3 devia atribuir-se há presença do
monóxido de azoto presente no azoto inicial. [87]
O gás de iluminação iluminava as residências e em 1798 iluminava uma fábrica em Soho. Em
1805 é usado em grande escala numa fábrica de algodão em Manchester. Londres foi a primeira
cidade a ser iluminada com o gás em 1812, e Paris em 1815. [61]
Ramsay e Young em 1814 formaram NH3 a partir da passagem do azoto edo hidrogénio sobre
ferro superaquecido. [87]
Em 1844 tentou-se realizar a síntese do amoníaco através de uma faísca eléctrica. Fleck ensaiou
em 1862 a catálise sobre platina que Swindells e Lancaster preparavam ao mesmo tempo. [84] Morren
em 1859 arrisca combinar azoto e hidrogénio por faísca eléctica à pressão atmosférica. [87]
Em 1865 Saint Claire Deville ostenta uma pequena quantidade de cloreto de amónio formado por
arrefecimento brusco de uma mistura do azoto, hidrogénio e ácido clorídrico primeiramente levada a
temperaturas elevadas. [87]
A utilização dos recursos naturais, foi melhorado no caso do nitrato do Chile por Guggenheim, e
continuou durante longo tempo a fornecer à agricultura 37% do azoto total, mas a sua exploração seria
insuficiente para as necessidades actuais. Por isso Crookes durante cerca de trinta anos esforçou-se por
influenciar a criação de um método que utiliza o azoto do ar sem passar pela via bacteriana. [84]
A partir da década de 1870, surge, na Europa, outra fonte de azoto, já industrial: as chamadas
„águas amoniacais‟, obtidas durante a destilação seca da hulha (carvão mineral) para obtenção do
coque. Dos produtos voláteis obtidos durante o aquecimento, uma fracção volátil contendo amoníaco é
recebida em ácido sulfúrico e, a solução resultante é evaporada, cristalizando o sulfato de amónio
utilizado como fertilizante. Apesar de ser até hoje utilizado, a quantidade produzida deste sal é
insuficiente.
Donkin em 1873 repetindo a experiência de Morren obtém maior quantidade do amoníaco a partir
do azoto e do hidrogénio. Entretanto (1865-1881) Charles Tellier conseguia obter amoníaco a partir do
azoto e hidrogénio operando sobre pressão (sem se aperceber bem porquê). [87]
Em 1895 Frank e Caro conseguiram fixar o azoto do ar sobre o carboneto de bário, BaC2, em
presença de impurezas salinas. O produto obtido, em vez de ser um cianeto, como seria de esperar, é,
um sal de bário da cianamida entre 700 ℃-800 ℃, formado com libertação de grafite e que depois com
água facilmente se hidrolisa com libertação do amoníaco (equações 181 e 182). [77, 84]
BaC2 + N2 ⇌ BaN-CN + C
(Equação 181 )
BaN-CN + 3 H2O → 2 NH3 + CaCO3
(Equação 182 )
A hidrólise é rápida a altas temperaturas e realizada lentamente no solo. [84]
O processo ficou mais barato quando Pfleger, Rothe (1898) e Freundenberg demonstraram que em
vez do carboneto de bário se podia empregar o carboneto de cálcio, que fixa entre 1 000 ℃-1100 ℃
125

95 % do azoto teórico. Não é necessário preparar a matéria-prima do carboneto de cálcio, mas basta
fazer uma única operação no forno eléctrico com os ingredientes que se usam na preparação do
carboneto na presença do azoto: CaO + C2 + N2 ⇌ CO + CaN-CN (cianamida cálcica). O azoto
atmosférico é obtido fazendo passar o ar sobre cobre ao rubro, que fixa o oxigénio. [77]
Nesta razão directa obtém-se um produto preto de cianamida cálcica em bruto, que contém entre
12 %-14 % de azoto; do carboneto obtém-se, pelo contrário, um produto em bruto com 20-22 % do
azoto. [77]
Esta constância observa-se também na preparação de cianeto de potássio ou do sódio puro,
fundindo-o com a correspondente base, que se fabrica na Cyanid-Gesellschaft de Berlim, sobre a
direcção do Dr. Caro, Dr. Franh e Dr. Erlwein (da casa Siemens e Halske). Mas mais interessantes são
os resultados do uso desta substância como adubo azotado. As experiências em culturas feitas
independentemente pelo Prof. Wagner e pelo Prof. Gerlach, demonstraram que o azoto da cianamida
cálcica em bruto, tem o mesmo valor como fertilizante do azoto do sulfato de amónio, sendo o seu
preço até inferior. [77]
Uma pequena instalação industrial da cianamida cálcica em bruto (Kalkstickstoff) foi instalada no
estabelecimento da Siemens e Halsk em Martinikenfeld mas com a possibilidade de instalar noutros
países fábricas junto das grandes centrais hidroeléctricas, para se produzir cianamida a um melhor
preço em instalações industriais mais importantes. [77]
Pensou-se na altura que se tinha chegado a uma grande revolução no sistema de adubação química
e do comércio do azoto e do sulfato de amoníaco; podendo-se dizer que a química tinha resolvido uma
vez mais um grande problema, que deveria beneficiar toda a humanidade. [77]
A cianamida cálcica começou a ser comercializada em 1900. O carboneto de cálcio (ou carbite),
CaC2 (s), produto já conhecido para a produção de acetileno ao ser aquecido em presença de N2 (g) puro
a 1.000℃, produz a cianamida cálcica, CaCN2 (s), que é hidrolisada, produzindo carbonato de cálcio e
amoníaco. As reacções podem ser assim representadas: [27, 33]
 CaO(s) + 3 C(s) ⇌ CaC2 (s) + CO(g)
> 1.000 ºC (forno eléctrico)
CaC2 (s) + N2 (g) ⇌ CaCN2 (s) + C(s)
~ 1.000 ºC
CaCN2 (s) + 3 H2O(l) ⇌ CaCO3 (s) + 2 NH3 (g)
(no solo)
A rota da cianamida parecia ser interessante, pois o produto comercializado era um sólido, a
cianamida e, no solo, produzia o desejado amoníaco, que era oxidado pelos microrganismos a nitrato,
espécie preferida pelas plantas e carbonato de cálcio que repunha o cálcio no solo, nutriente essencial
e, corrigia a acidez. No entanto consumia muita energia eléctrica. As instalações industriais europeias
ficavam geralmente próximas dos Alpes, aproveitando as quedas de água da região para produzirem
electricidade. [27]
Uma primeira fábrica foi construída em Itália, em Piano d‟Orta, em 1905, no momento em que
Polzénius instala em Westeregeln um ateliê destinado a melhorar o procedimento inicial. No final
conseguiu-se fixar cerca de 15% de azoto do ar, por este método. [84]
A obtenção dos óxidos de azoto a alta temperatura foi também bastante estudada. Á temperatura
do arco eléctrico (> 2000 ºC), formam-se pequenas quantidades de NO (cerca de 0,34% no equilíbrio)
e, outros óxidos, os quais, depois de rapidamente arrefecidos, são depois transformados em NO2 e,
absorvidos em água, formando ácido nítrico. Este processo do arco eléctrico ficou conhecido pelo
nome de Birkeland-Eyde, e depende da primeira reacção que é endotérmica. [43] As suas reacções
podem ser assim representadas: [27]
126

N2 (g) + O

2 (g) + 43 200 cal ⇌ 2 NO(g)
~ 3.000℃
2 NO(g) + O2 (g) ⇌ 2 NO2 (g)
< 600℃
2 NO2 (g) + H2O(l) ⇌ HNO3 (aq) + HNO2 (aq)
3 HNO2 (aq) ⇌HNO3 (aq) + 2 NO(g) + H2O(l)
2 HNO3 (aq) + CaO(s) ⇌ Ca(NO3)2 (aq) + H2O(l)
Era instalada assim em Nottoden uma fábrica destinada a preparar o ácido azótico sintético
(HNO3), a partir dos elementos do ar, pelo método do arco. Era realizado o procedimento de Birkeland
e Eydeque que provocava a oxidação do azoto submetendo o ar à acção de um arco eléctrico sob um
campo magnético, e que se executou durante cerca de quarenta anos. [43] A reacção era a de Cavendish,
ensaiada em 1902 por Bredley e Lovejoy em Jersey City (equação 183): [84]
N2 + O2 ⇌ 2 NO
(Equação 183 )
Variantes foram propostas por Mosciki (1908) ou Kinbura, eles preferiam desenrolar o arco por
sopro, como Pauling, Guye, Siebert (1915) sem nunca conseguirem evitar os inconvenientes essenciais
do procedimento, caracterizada por um enorme dispêndio de energia e por uma diluição extrema
(menos de 2%) dos gases azotados produzidos. [84]
Apesar do seu inicio brilhante, o processo do arco depressa se começou a localizar nas regiões
ricas em quedas de água e a sua importância relativa diminuiu sem cessar, sendo responsável pela
fixação a custo de 2% do azoto, tendo ficado obsoleto devido à fixação económica do azoto pelo
processo de Haber. [43]
O fabrico sintético do ácido nítrico foi também realizado de forma indirecta, pela combustão
catalítica do amoníaco sobre platina, já mencionada em 1839 por Kuhlmann, é a que fornece quase a
totalidade de ácido, em condições muito mais fáceis do que as do método do arco. O produto final da
reacção é o monóxido de azoto (equação 184): [84]
2 NH3 + 5 O → 2 NO + 3 H2O
(Equação 184 )
Ostwald, em 1905, monta a primeira fábrica piloto em Westfalen, e, em 1912, uma outra em
Vilvorde, na Bélgica, que serviu de modelo aos Aliados durante a guerra, enquanto os torpedeamentos
tornam precário o fornecimento de nitrato do Chile. Nesta altura a quase totalidade de preparação do
amoníaco vinha da água de lavagem do gás iluminante. Enquanto a Inglaterra estava interessada no
azoto para fertilizantes, a Alemanha estava interessada no azoto para explosivos. [84]
Os alemães temiam que a marinha inglesa tivesse o potencial de bloquear os navios alemães do
acesso vital aos compostos azotados só disponíveis na América do Sul, o que resultaria em fome na
Alemanha. O exército alemão financiou a indústria daquele país e, em 1911, a primeira fábrica
industrial de produção do amoníaco, a partir do azoto do ar estava em operação. A quando da Primeira
Guerra Mundial (1914-1918), várias fábricas estavam em operação e a produção de amoníaco serviu
para a produção de nitratos explosivos (nitrato de amónio), cuja fácil disponibilidade fez com que a
guerra se alastrasse por muito tempo, causando uma destruição até então sem precedentes. [84]
O marco importante na evolução da indústria de fixação do azoto, foi a síntese térmica do
amoníaco que permite fornecer de forma directa e indirecta, o azoto trivalente (adubação nitrogenada
de amónio) ou pentavalente (adubação nitrogenada, vinculada ao azoto e oxigénio). [84]
127

Em 1901 Bormann sustem ter realizado a síntese do amoníaco, por explosão, no seu aparelho, a
partir de uma mistura de oxigénio e azoto com um excesso do hidrogénio. [87]
Indicada esta síntese do amoníaco a partir dos seus elementos, como possível por H. Le Châtelier,
em 1901, que renunciou aos seus ensaios depois de um acidente grave, embora tivesse demonstrado a
necessidade de um acréscimo grande de pressão. Em 1904 foram publicados os primeiros ensaios de
Permann e Atkinson, de Haber e seus colaboradores, de White e Melville. Foi estudada por Haber e
seus colaboradores e passada ao domínio industrial, em 1913, graças a Bosch e a Mittasch. Haber
conseguiu a síntese porque operou sobre pressão e concebeu a ideia de um ciclo fechado de gases, com
recuperação contínua do amoníaco. É actualmente a síntese que fornece directamente mais azoto
sintético, cerca de 85% do total, a sua importância é quatro vezes mais que a extracção do azoto da
hulha. [84]
Independentemente destes ensaios felizes, outras tentativas foram feitas para fixar o azoto do ar. O
processo de Serpeck que prepara nitreto de alumínio a partir da bauxita e do carvão, numa corrente de
azoto (equação 185): [84]
Al2O3 + 3 C + N2 ⇌ 2 AlN + 3 CO
(Equação 185 )
A nitreto é hidrolisável em meio alcalino e o aluminato solúvel obtido permite recuperar a base e
obter o alumínio puro. Apesar da tentativa de conjugar a síntese indirecta de amoníaco e a preparação
de alumínio, os ensaios industriais realizados em Saint-Jean-de-Maurienne, em 1909, mostraram a sua
impossibilidade prática. As tentativas de Häusser em 1913, em Nuremberg, da oxidação do azoto
dentro do gás de um motor de explosão também não tiveram sucesso. [84]
Uma última via de fixação do azoto do ar consiste na preparação dos cianetos, a partir dos
carbonatos alcalinos, e do carbono e azoto a altas temperaturas (equação 186), isto, é a síntese do gás
de amoníaco a partir dos cianetos: [84]
4 C + Na2CO3 + N2 ⇌ 3 CO + NaCN
(Equação 186 )
O processo foi montado no final da grande guerra por Bucher em Muscle Shoals, na América,
deveria fornecer o amoníaco por hidrólise, mas fica bastante caro pela fatiga térmica dos aparelhos e
pelas dificuldades em realizar esta última reacção (equação 187): [84]
2 NaCN + 4 H2O → Na2CO3 + 2 NH3 + H2 + CO
(Equação 187 )
Actualmente está abandonado. [84]
Em1904 o químico alemão Fritz Haber (1868-1934) desenvolveu um processo para sintetizar o
amoníaco directamente a partir dos seus elementos e nas proporções estequiómetricas.
Em 1905 o processo de Haber operava com uma temperatura à volta dos 500 ℃ e pressões entre
100-250 atm.
A Badische interessa-se pelos trabalhos de Haber em 1908, a primeira data em que se encontram
descritos com detalhe trabalhos na Enciclopédia de Ulmann. Ele fixa o princípio do trabalho na
pressão, e na vantagem de renunciar a um rendimento elevado de modo a multiplicar as passagens e
aumentar o rendimento no total. Seguem-se de seguida uma série de trabalhos sobre catalisadores,
afinado por Mittasch. [84]
O catalisador é em geral ferro misturado com promotores tais como molibdénio ou (geralmente)
óxidos de potássio e alumínio, e provavelmente forma-se nitreto de ferro como produto intermédio. A
mistura gasosa faz-se circular mediante bombas através do catalisador em fortes recipientes sob
pressão, de aço com crómio, com trocadores de calor internos, mantendo o calor da reacção à
temperatura do catalisador.
128

Em Julho de 1910, o processo torna-se industrial. Carl Bosch construiu uma fábrica, ampliada
rapidamente, que fabrica algumas centenas de quilogramas de amoníaco por dia em 1911, uma
tonelada em 1912, cinco toneladas em 1913. [84]
O processo é chamado de Haber-Bosch, devido a Carl Bosch, o engenheiro que desenvolveu o
equipamento para a produção industrial do amoníaco. A sua tarefa foi implementar o processo de
Haber que requer temperaturas de aproximadamente 500 ℃ e pressões de 200 atm, condições difíceis
de conseguir à época.
A fábrica de Oppau, construída para produzir amoníaco, ácido nítrico e respectivos sais, no final
de 1913, produzia trinta toneladas que aumentaram durante a guerra para duzentos e vinte, acrescendose toda a potência da fábrica nova de Merseburg, com o dobro do tamanho da precedente. [84]
Entretanto, o hidrogénio, fornecido primeiramente pelo método de Linde de liquefacção do gás do
gasogénio, foi substituído em 1917 pelo método de contacto, baseado na oxidação do óxido de
carbono pelo vapor de água. [84]
Desde o início da guerra que vários ensaios foram tentados pelos Aliados para concorrer com o
esforço da Alemanha, só conseguido depois do armistício. Os processos diferem do de Haber na
pressão do gás, escolha e natureza do catalisador, na fonte de hidrogénio e numa série de dispositivos
mecânicos de detalhe. [84]
Claude, em 1917, proponha arduamente o emprego de muito altas pressões e construía
compressores que permitiam ir até às 1.000 atmosferas, industrializava o seu processo em 1920,
melhorava-o em 1922 com a extracção do hidrogénio do gás de aquecimento do coque. [84]
Casale, em 1918, operava com seiscentos quilogramas num aparelho aquecido electricamente que
apresentaria em 1921, Fauser retoma as 250 atmosferas. O processo de Mont-Cenis-Uhde propõe um
catalisador muito activo sobre 80-90 quilogramas. [84]
O amoníaco formado, ou é absorvido em água sob pressão como no método de Haber, ou se
liquidifica por arrefecimento no processo de Claude.
O árgon do azoto atmosférico utilizado é expulso de vez em quando com a mistura de N2 + 3 H2.
Actualmente, deixando de lado os métodos que utilizam baixas pressões, constata-se que os
inventores se constituem em dois grupos em que os seus pontos de vista são demarcados pelos valores
de pressão em 250 quilogramas ou 800-900 quilogramas. [84]
Se a origem dos gases e sua purificação tem um papel essencial no rendimento e na conservação
do catalisador e constitui um dos elementos fundamentais do preço do custo, a pressão adoptada
impõe-se nos aparelhos de catálise e de condensação. É da pressão que depende as dimensões médias
dos aparelhos, as suas complicações mecânicas e térmicas, assim como a natureza dos materiais em
que são construídos. [84]
A doutrina das muito altas pressões apresenta muitas vantagens e supera facilmente qualquer
complicação. [84]
Note-se que o bom funcionamento dos aparelhos pode ser assegurado mantendo de forma regular
em toda a linha a pressão, graças ao progresso da técnica mecânica, tendo em conta que o gasto de
energia necessária para a compressão não deve ser incomportável. [84]
A preparação, à temperatura ambiente, de uma mistura determinada de azoto e hidrogénio, não
coloca em reacção uma quantidade proporcional de gás quando se chega à pressão a ser atingida,
devido ao afastamento existente entre a lei de compressibilidade real e a lei de Mariotte. Mas no
conversor catalítico, onde as temperaturas estão entre 500 ℃ - 600 ℃, os gases aproximam-se
notavelmente do estado perfeito e a sua compressibilidade aumenta. Assim, nesta parte do fabrico,
pode-se acumular um peso de gás sensivelmente proporcional ao da pressão, pois é a concentração
molecular dos constituintes que determina a velocidade de reacção e o equilíbrio final, mas devido à
129

catálise todo o benefício se perde do emprego de fortes pressões. Aliás, o trabalho dispensado na
compressão da mistura gasosa de uma dada concentração é menos dispendiosa do que seria de esperar
pelo cálculo relativo aos gases antes de todo o aquecimento, e como varia, para os gases perfeitos,
proporcionalmente ao logaritmo das pressões, a diminuição de volume duma dada massa de mistura
até às 1.000 atmosferas custa só mais um terço que o da compressão para 200 quilogramas. [84]
Uma segunda vantagem das altas pressões é a fracção considerável de mistura gasosa que se
transforma em amoníaco, e que se pode recolher directamente no estado líquido. Valoriza-se assim o
produto da reacção dos refrigeradores fornecido por evaporação, e suprime-se os custos de injecção de
água de absorção e as despesas de gasificação da solução. O emprego das hiperpressões tem uma
repercussão feliz sobre o equipamento necessário, aumentando e muito a potência unitária. [84]
Com o débito de 100 metros cúbicos de mistura gasosa inicial por hora, por litro de catalisador,
obtêm-se em cada passagem um gás com 25% de amoníaco, correspondente a uma transformação de
40%, o que indica cerca de 6 quilogramas de amoníaco formados por hora por quilograma de
catalisador. No processo alemão antigo, com este débito obtinha-se só 400 gramas. O volume dos
aparelhos necessários para uma dada produção baixa na relação inversa das pressões e como o
coeficiente de transformação é pelo menos quatro vezes maior, chega-se no procedimento francês a
um aproveitamento do calor quatro vezes mais intenso num aparelho quinze vezes menor em relação
aos conversores catalíticos de Oppau. [84]
A dificuldade seguinte era manter a temperatura através de isolamento térmico e troca de calor,
para assegurar a auto-reacção, uma vez posto o aparelho a trabalhar. O carácter exotérmico da reacção
é tão evidente que é necessário arrefecer o gás catalisado, antes de readmiti-lo de novo no conversor
catalítico para completar a reacção. [84]
Todas estas vantagens, juntas com a diminuição relativa das fugas e a simplificação da conversão,
resultam finalmente num benefício das hiperpressões. Não convém, no entanto, dispersar o fabrico em
pequenas unidades porque estas tornam-se muito dispendiosas. As fábricas com altas pressões têm em
comum com as de média pressão, o inconveniente de requerer metais especiais, pouco inflamáveis ou
combustíveis estáveis, como o aço, níquel, crómio ou tungsténio, para evitar alterações devidas à
dissolução do hidrogénio. Pelo contrário, se os valores de pressão forem inferiores a 100 atmosferas,
compensados pelo emprego de catalisadores extremamente activos mas frágeis, basta utilizar o aço
comum nos fornos de contacto. [84]
O processo de Haber-Bosch tem interesse histórico pelo seu impacte na nossa vida. Em 1914, no
inicio da Primeira Grande Mundial, a Alemanha estava dependente dos depósitos de nitrato de Chile
para a produção de explosivos. Durante a guerra o bloqueio naval dos Aliados da América do Sul,
cortou o fornecimento. No entanto, por fixar o azoto do ar, a Alemanha pode continuar a produzir
explosivos. Estima-se que a I Guerra Mundial teria acabado muito antes de 1918 se não fosse o
processo de Haber-Bosch. [19]
O mesmo processo que prolongou a guerra permitiu aos cientistas fabricar fertilizantes que
aumentaram as colheitas, salvando milhões de pessoas da fome. Cerca de 40 biliões do amoníaco são
produzidos anualmente nos Estados Unidos, principalmente pelo processo de Haber-Bosch.
Haber era um patriota, serviu como chefe de Serviço Químico Alemão da Alemanha e
desenvolveu o uso do gás cloro como arma química. Por isso a decisão de lhe atribuir o prémio Nobel
da Química em 1918, foi sujeito a muita controvérsia e críticas. Ironicamente, em 1933, Haber foi
expulso da Alemanha devido à sua ascendência judia.
Os dispositivos italianos e americanos, são caracterizados pelo modo de produção ou de
purificação dos gases, a pressão sobre a qual se efectua a síntese e nos detalhes específicos da
montagem do tubo catalisador. Tem uma particularidade comum de conter uma resistência de
130

aquecimento dentro do tubo de catálise, embora este órgão apresente um permutador multitubular (ou
tubos concêntricos) assim como os aparelhos alemães. Como no procedimento Claude, eles fornecem
o amoníaco na forma líquida.
Quando as instalações operam a uma velocidade económica, o gás não permanece em contacto
com o catalisador o tempo necessário para alcançar o equilíbrio e as conversões são sempre inferiores
às indicadas nas diversas tabelas.
Um novo processo com possibilidades interessantes foi desenvolvido na Universidade de
Wisconsin sob a orientação do Dr. Farrington Daniels. A investigação era um processo de guerra
patrocinado pelo Office of Scientific Research and Development. Descobriu-se que quando o ar
quente é soprado através de uma “salamandra” cheia com calhaus previamente superaquecidos (até
ficarem brancos), uma pequena quantidade de NO é formada e imediatamente oxidada a NO2. O NO2
é concentrado por absorção em sílica gel e depois convertida em ácido nítrico. A simplicidade deste
processo é muito atractiva, mas é duvidoso que a necessidade de energia requerida possa ser mantida a
baixo custo até o tornar praticável. Pelo menos foi esta a conclusão das companhias que consideraram
o processo de Daniels mas que finalmente se deixaram seduzir pelo novo processo de síntese do
amoníaco em 1948. [43]
Obtenção do Hidrogénio
A água como matéria-prima [60]
A decomposição da água nos seus elementos por electrólise faz-se em células uni ou bipolares. [60]
Célula unipolar
com campânula
de gases
Célula unipolar
com diafragma
Célula bipolar
Figura 49 - Células uni- e bipolares [60]
As condições que uma célula electrolítica deve reunir são: um consumo mínimo de energia,
mantendo a tensão baixa, uma separação o mais completa possível do oxigénio e do hidrogénio, custos
e pouca manutenção, e espaço ocupado reduzido. Estas condições são cumpridas no hidrolizador
Bamag (sistema Zdansky), constituído por células bipolares. [60]
131

Figura 50 - Secção de uma célula Zdansky [60]
O eléctrodo consta de uma placa principal de aço a, suporte dos pólos ânodo f e cátodo g, presos e
separados pelo encaixe c; b é o encaixe da célula, e o diafragma e d o empacotamento de afastamento.
O ânodo e cátodo são de placas de aço especial perfurado; o ânodo está niquelado e sem poros,
enquanto o cátodo está coberto de uma superfície activa. Cada placa electrolítica desenvolve, numa
superfície, hidrogénio, e na outra, oxigénio. O primeiro e o último eléctrodo são os únicos ligados à
corrente. A densidade de corrente da maior parte dos aparelhos de decomposição da água é de 400-600
A m2, de superfície de eléctrodo activo, enquanto na célula de Bamag se pode alcançar os 3 000 A m2,
porque a sua construção interna especial diminui a alta tensão que de outro modo a célula teria. A
pureza do hidrogénio e do oxigénio obtidos é de 99,9 % e 99,5-99,8 % respectivamente. O diafragma é
de um tecido de asbesto quimicamente puro, de resistência mecânica elevada porque os seus fios estão
inseridos noutros de aço niquelado. Cada célula tem com uma carga completa uma produção de
hidrogénio de 3 m3 hora. No aparelho de decomposição Bamag reúne-se um número qualquer destas
células, que se pode adaptar às condições de gasto de energia e rendimento em gás necessária e
ventajosa em cada caso. [60]
A figura 51 representa o electrolisador de água Bamag grande, tipo C. Consta de três partes
principais: [60]
1. Conjunto de células com o encaixe prensa sob tensão;
2. Câmara intermédia para a circulação do electrólito;
3. Tambor de separação e arrefecimento dos gases. [60]
132

Legenda da figura 51
1. Encaixe das células
13. Tubos
2. Patins de porcelana
14. Tambor de refrigeração
3. Tensores
15. Chave de ligação
4. Câmara intermédia
16. Separadores de vidro
5. Cabeças de aço fundido
17. Tambor de lixívia
6. Parafusos planos
18. Chave de manivela
7. Placas de porcelana
19. Tubo de vidro
8. Pés de porcelana
20. Linha eléctrica
9. Canal para o gás
21. Tubo de segurança
10. Canal de retorno do electrólito
22. Parede de separação
11. Câmara de filtração da lixívia
23. Chave para terminar
12. Cúpula para o gás
24. Chave para terminar
Figura 51 - Electrolisador de Bamag [60]
Nos últimos anos estudou-se activamente na indústria o problema da electrólise sob pressão. A
electrólise a altas pressões, até 200 atm, tem a vantagem de os gases se poderem armazenar
directamente em botijas de aço. Também deve ser possível diminuir assim consideravelmente a
tensão, mas existem dificuldades na construção, em particular de estabilização da pressão nas câmaras
dos eléctrodos. Mediante a produção electrolítica de hidrogénio, sobretudo por electrólise a pressão,
espera-se dispor de uma forma de armazenamento químico da energia eléctrica que sobra (por
exemplo em instalações hidráulicas durante a noite). [60]
O custo do hidrogénio electrolítico depende exclusivamente do preço da corrente eléctrica; em
geral, é mais barata quando obtida da decomposição térmica da água, se o carvão e a lignite são
baratas. [60]
Com o hidrogénio e o ar obtém-se a mistura N2-H2 necessária para a síntese do amoníaco; para
isso queima-se o ar com hidrogénio em excesso, tratando-o com catalisadores. [60]
I.
Os esgotos (dejectos domésticos)
Os dejectos domésticos contém inúmeros produtos azotados, sendo o mais importante a ureia
(Co(NH2)2). Esta ureia, sobre a acção de um fermento especial, o Micrococcus urex, transforma-se
integralmente em carbonato de amónio (equação 188):
133

Co(NH2)2 + 2 H2O ⇌ (NH4)2CO3
(Equação 188 )
que só necessita de ser destilado em presença de cal para se retirar o amoníaco (equação 189):
(NH4)2CO3 + Ca(HO)2 ⇌ CaCO3 + 2 H2O + 2 NH3
(Equação 189 )
Se a urina chega às fossas não misturada com a água, e se ela não estiver exposta a infiltrações
posteriores, pode-se retirar 7 a 8 quilogramas do amoníaco por metro cúbico. Mas as adições de água e
as infiltrações baixam muito o teor, nas fossas mais estanques recolhem-se líquidos que dão entre
3,6 kg a 4,4 kg de amoníaco (ou seja 14 a 17 quilogramas de sulfato) por metro cúbico, e muitas vezes
o valor é só de 2,3 kg de amoníaco. A produção de esgotos é estimada de 1 metro cúbico, por ano, por
habitante. A instalação nas grandes cidades de sistemas de esgotos fez diminuir muito a importância
desta fonte do amoníaco.
Os dejectos humanos transportados para as fábricas são transvazados para grandes bacias ou
depósitos, onde são abandonados durante um mês. A massa separa-se em dois leitos: a parte inferior
lamacenta, que, por dissecação, origina o „pó‟ utilizado como adubo, e a parte superior líquida que
contém o carbonato de amónio. Para separar o amoníaco, procede-se por introdução de vapor de água,
com ou sem adição de cal ao licor. Este amoníaco é recolhido num ácido formando-se o sal. Depois da
passagem pelo ácido, produz-se um gás que emana um odor extremamente desagradável, é
direccionado para os fornos de coque para ser destruído.
II.
O azoto da hulha
A destilação destrutiva da hulha (carvão) é utilizada para obter fertilizantes desde 1848. [42]
A hulha utiliza-se quer na sua destilação, quer na sua combustão, para libertar parte do seu azoto
no estado do amoníaco e dos seus sais amoniacais voláteis.
A sua indústria é uma medida da recuperação do amoníaco, nas fábricas de gás, nas coquerias, nos
gasógenos, e nos altos-fornos.
Quando a hulha é aquecida na ausência do ar, muitos compostos químicos são produzidos, entre
eles amoníaco gasoso. Este é usalmente capturado em água e neutralizado com uma solução de ácido
sulfúrico. Cerca de 10 kg de (NH4)2SO4 são produzidos a partir de uma tonelada de hulha. [42]
Nas fábricas de produção do gás de iluminação e do coque metalúrgico, uma parte do conteúdo em
azoto da hulha é libertado no estado de amoníaco, azoto livre e de cianogénio (N≡C-C≡N). Mas a
decomposição está longe de ser completa e permanece no coque cerca de metade do azoto que a hulha
continha. Segundo Foster, o carvão inglês liberta por calcinação:
 11 a 17 % de azoto na forma de NH3
 31 a 36 % de azoto livre
 0,5 a 1,5 % de azoto na forma de cianogénio, C2N2
A quantidade de amoníaco fornecido pela destilação de uma tonelada de hulha depende
naturalmente da sua riqueza em azoto, ela oscila entre 1,4 kg e 4,6 kg e atinge mesmo 7,2 kg com
certas hulhas. Este amoníaco liberta-se no estado livre, e no estado de carbonatos, de hidrosulfitos
(-HS) e também de tiocianatos. Estes produtos condensam-se nas águas de lavagem do gás, e os
líquidos obtidos, contém entre 2 a 7 quilogramas de NH3 por metro cúbico, que são tratados para a
extracção do amoníaco. Nas coquerias se retém frequentemente os produtos amoniacais libertados por
meio de ciclos irrigados por ácido sulfúrico, o que não é permitido realizar nas fábricas de produção
do gás de iluminação sem diminuir o poder iluminante final deste.
134

O rendimento em amoníaco aumenta, pelo menos 20 %, quando a destilação da hulha é feita na
presença de uma pequena quantidade de cal (cerca de 2,5 %), mas o poder iluminante do gás fica
diminuído.
A recuperação do amoníaco dos gasógenos pode ser feita em todas as indústrias (metalúrgica,
vidraceira, cerâmica) que utilizem este tipo de aparelhos.
Para obter o melhor rendimento em amoníaco é preciso pôr os gasógenos a funcionar a uma
temperatura o mais baixa possível, em presença de vapor de água aquecido entre 250 ℃ - 300 ℃.
Os aparelhos de Bourgeois et Lencauchez para a recuperação do amoníaco dos gasógenos
compõem-se de dois patamares tipo colunas, uma irrigada com água, e a outra por ácido sulfúrico
diluído, o que permite obter cerca de 15 a 16 quilogramas de sulfato de amoníaco por tonelada de
hulha, ou seja 4 quilogramas de NH3.
A combustão do coque nos altos-fornos pode dar uma percentagem do amoníaco interessante de se
recolher. William Free, na Inglaterra, propôs a adaptação de aparelhos de condensação aos cones dos
altos-fornos. Esta recuperação fornece, em Inglaterra, mais de 20 000 toneladas de sulfato de
amoníaco por ano.
A hulha não é o único composto da qual a destilação produz quantidades importantes de
compostos amoniacais.
A turfa pode dar, por tonelada, até 8 a 9 quilogramas do amoníaco.
A destilação do xisto betuminoso fornece também uma quantidade apreciável do amoníaco.
O fabrico do carvão vegetal, por calcinação de ossos, origina uma pequena quantidade do
amoníaco que é cerca de 1,5 kg a 1,8 kg por 100 quilogramas de ossos. A destilação seca dos ossos
fornece um outro óleo, o „óleo animal‟, que contém bases orgânicas (piridina: C5H5N, picolina:
C6H7N, 2,6 - lutidine: C7H9N).
Gás de iluminação
O carvão betuminoso contém cerca de 1 % do azoto, parte do qual se recupera na carbonização,
principalmente como amoníaco em forma de licor amoniacal. O rendimento médio nas fábricas de gás
e nos fornos de coque é de 10-14 quilogramas de sulfato de amónio por tonelada de carvão, o que
representa menos do 20 % do conteúdo em azoto.
A destilação destrutiva (seca) da hulha origina quatro classes de produtos: [50, 61]
1. Gás de hulha, uma mistura de muitos hidrocarbonetos, que são inflamáveis e podem ser
usados como gás de iluminação. [50, 61]
2. Alcatrão de hulha, um líquido oleoso preto mal cheiroso, também composto
maioritariamente por hidrocarbonetos; a partir do qual por destilação fraccionada e
tratamento com reagentes adequados se pode produzir muitos compostos interessantes de
carbono (álcoois, éteres, ácidos, muitas tintas e extratos aromatizantes). [50, 61]
3. Licor amoniacal, ou gás-água, contendo amoníaco e compostos de amónio em solução.
4. Gás carbónico (usado para fins eléctricos) e coque que permanece nas retortas como
resíduo. [50, 61]
Quando a hulha é destilada tendo como fim a produção do coque, o licor amoniacal e o alcatrão de
hulha podem ser armazenados como sub-produtos, mas os gases são queimados como combustível
para fornecerem o calor para a destilação. Quando a destilação destina-se à produção do gás de
iluminação (figura 52), o calor é fornecido a partir de outro combustível, e o licor amoniacal, o
alcatrão da hulha, e o coque são armazenados como sub-produtos. [50]
135

A.
B.
C.
D.
Retorta
E.
Hidráulico principal
F.
Condensador
G.
Extractor
H.
Esfregador e lavador
Purificador
Medidor
Contentor
Figura 52 - Fabrico do gás de iluminação [50]
A destilação do carvão (hulha) para formação de gás de iluminação foi levada a cabo pelo Rev.
John Clayton em 1688, com a publicação dos resultados em 1739. Foi também descrita pelo bispo
Watson (Essays, Cambridge, 1781, 2, 317), que provou que se formava um gás permanente, alcatrão e
um líquido aquoso. O uso do gás de hulha para a iluminação foi introduzida por William Murdoch em
1792, e em 1780 instalou uma fábrica de gás para dar luz à fábrica de Boulton e Watt em Soho, perto
de Birminghan. Em 1805 foi usado em grande escala numa fábrica de algodão em Manchester.
Londres foi primeiro iluminada com gás em 1812, e Paris em 1815. [61]
As fábricas de gás (figura 53) carbonizam o carvão betuminoso.
136

Figura 53 - Esquema de uma instalação do gás de hulha [83]
À direita mostram-se em secção dois bancos de retortas horizontais A, de argila refractária. Têm
portas em ambas as extremidades para facilitar a extracção do coque e aquecem-se a uns 700 ℃
mediante o gás produzido no gerador, que se vê em baixo. O gás em bruto procedente das retortas
passa o barrilete que se vê em secção transversal em B, de onde se arrefece até aos 60 ℃, o líquido que
se separa passa ao poço de alcatrão C. O gás passa depois através dos tubos refrigerados pelo ar ou
água dos condensadores D, em que se arrefecem até a temperatura ambiente, o que dá lugar a que se
separe mais alcatrão e águas amoniacais e passa o poço do alcatrão. Depois de passar através de
exaustores e de um separador de alcatrão (que se vê na figura 46) o gás passa através de lavadores
«Scrubbers» E, consistindo na torre de ferro que se vê, que contém coque disposto em secções, sobre o
qual passa de cima para baixo uma corrente de água, circulando o gás em direcção contrária.
O gás lavado passa então através dos depuradores F, que contém óxido férrico hidratado, nos
quais se elimina o sulfureto de hidrogénio. O gás purificado passa depois ao gasogénio G, sendo o da
figura 47, do tipo húmido; que está desenhado a uma escala muito inferior ao do resto da instalação.
Noutro método a hulha, é aquecida a cerca de 1.100 ℃ em argila refractária ou retortas de ferro.
Os produtos da destilação são elevados num tubo largo que depois para baixo são mergulhados num
cilindro horizontal chamado „hidráulico principal‟, onde são recolhidos o alcatrão e os líquidos (óleos)
pesados, e os compostos solúveis de amónio. Os gases residuais passam por uma série de tubos
verticais, os condensadores, que abrem cada um em baixo num vaso com água. Aqui mais gases
condensáveis e solúveis são retidos. O gás então passa por duas torres, chamadas „esfregadoras‟,
cheias de coque, sobre as quais se borrifa água. Aqui são removidos a maioria do sulfureto de
hidrogénio e amoníaco. O gás é depois purificado por passagem por câmaras contendo cal apagada
(Ca(HO)2) ou ferro hidratado para o libertar o mais completamente possível do sulfureto de
hidrogénio, H2S, e dissulfureto de carbono, CS2 e dióxido de carbono, CO2, com formação de vários
compostos de cálcio, como se evidência nas equações seguintes: [50, 61]
137

Ca(HO)2 + H2S ⇌ CaS + 2 H2O
CaS + CS2 ⇌ CaCS3
Ca(HO)2 + CO2 ⇌ CaCO3 + H2O
No caso do uso da limonite (Fe2O3.3 H2O) como purificador, só o sulfureto de hidrogénio é
removido: Fe2O3.3 H2O + 3 H2S ⇌ 2 FeS + S + 6 H2O, e outro sulfureto de ferro, Fe2S3, pode ser
formado no processo. [50]
Este gás pode ser queimado sem ar com dióxido de enxofre e dióxido de carbono, com um
diluente, o que diminui o poder de iluminação do gás. [50, 61]
O gás de hulha é uma mistura de muitas substâncias em proporções que dependem da natureza da
hulha original. Os constituintes podem ser classificados em iluminantes, diluentes, e impurezas. Os
iluminantes, são ricos em hidrocarbonetos que dão uma luz brilhante e queimam-se com uma chama
fumarenta a menos que sejam diluídos. Estes são essencialmente acetileno, C2H2, etileno, C2H4,
propileno, C3H6, e benzeno, C6H6, num conjunto total de 6 %. Os diluentes, são gases combustíveis
que dão pouca luz, no entanto ajudam a consumir os iluminantes mais pesados. Estes são: hidrogénio,
46 %, metano, 40 %, e monóxido de carbono, 4 %, num conjunto total de 90 %. As impurezas que não
são removidas nos processos de purificação e que são prejudiciais para o gás, como o azoto, dióxido
de carbono, e sulfureto de hidrogénio, num total de 4 %. [61]
O poder iluminante de um gás é determinado por comparação com velas comuns. Uma chama de
gás a arder com 5 pés cúbicos de gás numa hora é comparável com a chama de uma vela que queima
120 grãos (7,79 gramas) de cereais numa hora. O gás comum tem um poder de 13 a 16 velas, enquanto
o gás feito do „carvão vela‟ pode durar como 35 velas. [61]
O alcatrão de hulha é um líquido espesso, preto, oleoso e mal cheiroso. É uma mistura complexa
rica em hidrocarbonetos da série benzénica, que podem ser separados por destilação fraccionada. Os
principais constituintes são benzeno, tolueno, xileno, naftaleno, antraceno, fenol. O resíduo é
extremamente escuro e é usado como verniz em artigos de ferro, como alcatrão papel na
impermeabilização de telhados, e em pavimentos de asfalto. [61]
O licor amoniacal é a água que provém do „hidráulico principal‟e dos condensadores e contém
grandes quantidades de amoníaco e sais de amónio. É a principal fonte do amoníaco comercial. [61]
O líquido amoniacal é aquecido com vapor de água num destilador do amoníaco (figura 54) para
desprender o amoníaco livre e junta-se cal hidratada para decompor os sais de amónio. Faz-se
borbulhar o gás do amoníaco por ácido sulfúrico a 60 % num depósito revestido de chumbo,
separando-se os cristais de sulfato de amónio. [83]
138

Licor amoniacal
Cal hidratada
Figura 54 - Destilador para o líquido amoniacal [83]
O gás de lenha é fabricado quando florestas estão próximas, no fabrico de gás de iluminação. O
processo de fabrico e purificação é similar ao do fabrico de gás de hulha. O gás de lenha é rico em
hidrocarbonetos pesados e monóxido de carbono apresentando um grande poder de iluminação. Não
tem sulfureto de hidrogénio. Os produtos líquidos da destilação são ácido acético, metanol, acetona,
creosoto, e alcatrão de madeira. A lenha é mais frequentemente destilada para o uso dos seus produtos
líquidos em vez dos gasosos. [61]
O gás de água (water-gas), consiste essencialmente de hidrogénio e monóxido de carbono obtido
por passagem de vapor de água sobre carbono incandescente:
C + H2O ⇌ H2 + CO
(Equação 190 )
A luminosidade desta mistura é aumentada por introdução de uma pequena quantidade de
hidrocarbonetos pesados obtidos a partir da gasolina ou nafta. [61] O fabrico do gás de água para fins de
iluminação consiste na decomposição a vapor de carbono incadescente, com a formação de uma
mistura de dióxido de carbono, hidrogénio, e monóxido de carbono, adiciona-se uma mistura de
carburantes por introdução de hidrocarbonetos voláteis para dar luminosidade à chama, e removendo
dióxido de carbono e outras impurezas. [50]
No processo de Love, o gás é gerado e carburado numa só operação, a antracite ou a hulha são
queimadas até à incandescência, num forno vertical ou gerador (generador), num sopro de ar, muito
regulado de modo a produzir a combustão parcial, consistindo principalmente de monóxido de
carbono e azoto, que é chamado gás produzido (producer gás). As câmaras, chamadas
respectivamente de carburador (carburetor) e superaquecedor (superheater), contém grelhas de ferro,
que são aquecidas por queima dentro delas do gás produzido num sopro de ar, o dióxido de carbono
resultante e o azoto são deixados escapar do superaquecedor para o ar. Quando a temperatura
apropriada é obtida o sopro de ar é cortado, e o vapor é injectado no gerador, onde é decomposto pela
hulha incandescente ou coque com a formação de uma mistura de dióxido de carbono, hidrogénio, e
139

monóxido de carbono, conhecido como gás de água (water gás), que é inflamável, queima-se com
produção de muito calor, mas sem luminosidade. [50]
C + 2 H2O ⇌ CO2 + 2 H2
CO2 + C ⇌ 2 CO
Para este gás ter poder iluminante uma corrente de petróleo passa nos carburadores, onde pelo
trabalho aí realizado forma produtos gasosos, que sob altas temperaturas do superaquecedor, são
transformados em etano, C2H6, etileno, C2H4, acetileno, C2H2, benzeno, C6H6, e outros
hidrocarbonetos não rapidamente condensáveis, e com alto poder iluminante. A mistura gasosa assim
preparada é libertada do dióxido de carbono e outras impurezas por métodos similares aos utilizados
na purificação do gás da hulha. [50]
A.
B.
C.
D.
Gerador
Carborador
Superaquecedor
Aquecedor de óleo e fecho
Figura 55 - Fabrico do gás de água [50]
O gás natural provém da Terra em grandes quantidades, particularmente a partir de perfurações
profundas e é muito usado como combustível e iluminante. É encontrado na vizinhança de leitos de
carvão e em regiões petrolíferas, e é derivado sem dúvida da hulha, petróleo, e da decomposição da
matéria orgânica. Compõe-se principalmente de metano e outros hidrocarbonetos. [61]
140

Extracção do amoníaco dos esgotos e das águas de lavagem do gás de hulha
O licor amoniacal é obtido da destilação fraccionada, em presença de cal, em aparelhos com
colunas análogas às que se empregam para a rectificação do álcool.
No aparelho Lair

Figura 56 - Esquema da coluna de Lair [26]
o licor amoniacal introduzido por A por baixo no aquecedor R, passa pelo aquecedor R’ pelo tubo
a, depois, pelo tubo b, entra até acima no interior da coluna. Aí caí em cascata de patamar em patamar
ao mesmo tempo que se depura o amoníaco. Por volta do nono patamar o licor fica liberto das suas
partes voláteis (amoníaco livre e parte do carbonato de amónio), mas contém ainda os sais. Injecta-se
de seguida pelo tubo f uma quantidade mensurável de leite de cal (solução saturada de hidróxido de
cálcio) para libertar o amoníaco, e, por baixo da coluna, vapor para libertar todo o amoníaco. Os
líquidos quentes que saem da base da coluna passam por dois separadores B e B’, as lamas arrastadas
saem continuamente do tubo C da caixa muito maior do separador, a clarificação completa-se no
segundo separador e os líquidos limpos podem então circular pelo exterior dos tubos de aquecimento,
passando pelos tubos c e d, sem engordurar a superfície destes tubos, por fim saem por e depois de ter
abandonado o seu calor para a matéria-prima que entra por A. [26]
O amoníaco e o carbonato de alumínio separam-se por D, e entram nos saturadores. Absorvem-se
na água, ou no ácido sulfúrico para formar o sulfato de amoníaco que é o mais empregue, ou por um
ácido para formar um sal amoniacal. [26]
No caso em que se envia para a coluna, em vez das águas amoniacais claras, as provenientes das
fossas domésticas simplesmente passadas através de uma rede de ferro, é necessário que os patamares
da coluna de destilação estejam munidos de um agitador, como no aparelho de Mallet.
Quando nos propomos a preparar uma solução aquosa concentrada do amoníaco, é preciso evitar a
presença do carbonato de amónio menos solúvel que o amoníaco, isto é, caustificação das águas. Para
isso aquece-se a solução aquosa com o carbonato a 80 ℃, de modo a que a solução quente deixa sair o
gás carbónico (CO2) conservando a maior parte do gás amoníaco em dissolução. A solução caustica se
aquecida a uma temperatura um pouco mais elevada, liberta o gás amoníaco que pode ser absorvido de
141

novo por água fria e fornecer assim uma solução concentrada, de 20-25 % de NH3, que se vende
comercialmente com o nome de Alcali volátil.
Se queremos fabricar o amoníaco líquido, é preciso primeiro purificar e secar o gás dee amoníaco
que saí das colunas já rectificado, ou seja já liberto da acção da cal sobre o sulfato de amoníaco.
O gás de amoníaco é lavado com o óleo que retém os hidrocarbonetos e das piridinas (C5H5N),
fazendo-o passar através de duas colunas com carvão vegetal, onde se lava com hidróxido de cálcio,
seca-se sobre a cal viva (CaO), depois comprime-se até 20 ou 30 quilogramas em garrafas de aço
forjado a 100 quilogramas por centímetro quadrado.
Aparelho de Lunge é um aparelho simples usado em qualquer indústria (figura 57). Para se
libertar o amoníaco destilam-se as águas de lavagem do gás de iluminação com cal (não mais de 5 %
do peso do gás NH3) e o amoníaco fixa-se no ácido sulfúrico concentrado; obtém-se quase
directamente o sulfato de amónio cristalizado, fácil de manipular e de transportar. [77]
Figura 57 -Aparelho de Lunge [77]
As águas amoniacais frias são juntas no reservatório d e arrefecidas na serpentina que conduz o
vapor amoniacal da caldeira a, que recebe do tubo e a água amoniacal do vaso; h é um agitador, que
impede o calcário de depositar; g é uma válvula que descarrega a água exaurida no tubo f. Se a água
em d aquece demais e se transforma em vapor, então deixa-se que este se escape pelo tubo i e se una
ao da caldeira; k é um reservatório de lavagem dos vapores amoniacais que depois são absorvidos pelo
ácido sulfúrico concentrado que se encontra no reservatório l, forrado a chumbo. O ácido sulfúrico
chega pelo vaso O por meio do sifão P. Os cristais de sulfato de amónio recolhem-se no balde furado
S, que se eleva num sistema de contrapeso. O gás do ácido sulfúrico que acompanha sempre o
amoníaco não se dissolve no ácido sulfúrico e recolhe-se no alto, num fumeiro que recobre (tapa) o
vaso, para ser encaminhado. [77]
Aparelho de Grüneberg e Blum.
São os aparelhos mais perfeitos usados na prática e que originam bons resultados e têm como base
o princípio da coluna rectificante Savalle (como o das fábricas de licores espirituosos). Há muito
tempo que são utilizados nas fábricas (Beckton, Mallet, Garcis, Solvay, Feldmann), com esgotamento
142

completo da água amoniacal (com 10 000 partes de água obtèm-se 1 parte de NH3) podendo laborar
cerca de 30 a 50 m3 em 24 horas (figura 58). [77]
Figura 58 - Aparelho de Grüneberg e Blum [77]
A água amoniacal que chega no tubo a do aquecedor B, passa para o tubo b do rectificador da
coluna A e desce encontrando os vapores do caldo que vêem de baixo. No fundo da coluna, pelo tubo e
junta-se no recipiente f, contendo o leite de cal, o qual se decompõe em sais de amoníaco e liberta
amoníaco. O líquido F depois de ter superado o desnível do tubo f, passa pelo vaso g, e quando este
enche, transborda para h e desliza sobre a placa circular disposta em escada; de tal modo que a mesma
quantidade de líquido que cobre o primeiro degrau goteja descendo e se encontra estendido sobre uma
superfície sempre maior e forma um véu líquido sempre mais fino. Neste compartimento uma série de
aparelhos verticais e concêntricos chegam ao desnível do degrau, obrigando uma corrente de vapor de
água proveniente da caldeira G e do tubo d, que se deslocam em direcção oposta, ao do véu do líquido
sempre mais fino que cai de degrau em degrau, de modo a retirar quase completamente os últimos
traços de amoníaco. A água exaurida do amoníaco vem do sifão hidráulico k. O vapor da água e o
amoníaco saem do tubo m, e são constrangidos no tubo n a borbulhar através da água de cal em F1
enriquecendo-se mais em NH3, para sair depois pela coluna rectificante depois de se separar da água.
O amoníaco pelo contrário, no alto da coluna, saí pelo tubo p e chega à caixa de saturação D com
H2SO4. O gás mal cheiroso (H2S e outros) é recolhido em q, passando pelo tubo r, s, entrando no
reservatório e juntando-se num fornecedor para ser queimado. A bomba G serve para mandar o leite
de cálcio para F. [77]
Todos os aparelhos e tubos que são para usar no trabalho com amoníaco têm que ser em ferro
fundido; sem cobre para manter o teor em NH3 em todos os instrumentos empregues. [77]
Se pelo contrário em vez de sulfato de amónio se pretende obter amoníaco aquoso, basta substituir
o ácido sulfúrico, no reservatório de absorção, por água mantida muito fria. Mas para se obter
amoníaco sobre outros gases impuros (SH2, CO2) convém assegurar de princípio a água amoniacal, o
leite de cal e o amoníaco gasoso que se obtém no alto da torre rectificante. Numa primeira absorção,
faz-se passar através de um aparelho contendo um pouco de cal e óxido hidratado de ferro (ferrugem),
ou também fazendo-o borbulhar através de soda cáustica. [77]
143

O amoníaco comercial em bruto é colorido com sulfuretos sólidos obtendo-se um alcatrão que se
pode purificar por destilação com permanganato de potássio. [77]
Em qualquer dos casos obtém-se NH3 até dos cascos dos animais: excrementos sólidos, cornos,
peles, unhas, tendões, retalhos de peles, restos de lã, carne de animais mortos. Estas substâncias
contém entre 12 a 18 % de azoto e da destilação seca dão um óleo animal rico em bases orgânicas
(piridina, picolina, luteína, colidina), em cianeto ou sulfureto de amoníaco com predomínio de
carbonato de amónio. Estas substâncias são armazenadas em recipientes de ferro similares aos dos
empregues nas fabricas do gás iluminante. [77]
O amoníaco líquido puro assente na água prepara-se destilando esta mistura aquosa concentrada,
ou também aprisionando o gás da condensação e excicando-o num caso ou noutro em torres contendo
cal viva e liquefazendo-o depois nos cilindros de aço mediante compressão, análogos aos que servem
para liquefazer o anidrido sulfuroso. Pode-se depois aplicar nas fábricas de gelo. [77]
III.
Fabrico sintético do amoníaco por meio do azoto atmosférico
O azoto atmosférico constitui a primeira matéria, a mais abundante e, a mais barata, assim a sua
transformação em amoníaco foi objecto de muitas pesquisas.
Sabe-se desde sempre que o azoto e o hidrogénio podem unir-se sobre a influência da electricidade
com formação do amoníaco. Mas o emprego desta electricidade não dá resultados práticos. As
condições de dissociação do amoníaco são na realidade muito próximas das condições da sua
formação, ensaiou-se muito subtrair o amoníaco sobre a acção decompositora da electricidade e
mediu-se a sua produção, mas os resultados não permitiram um rendimento de procedimento
industrial.
Sabia-se que o azoto pode ser fixado, pela cal, por uma mistura de carbonato alcalino (sobretudo
de potássio), ou alcalino-terrosos, e sobre o carbono, para formar um cianeto alcalino que pode ser
decomposto pela água com produção do amoníaco (equações 191 e 192):
K2CO3 + 4 C + 2 N ⇌ 2 KCN + 3 CO
(Equação 191 )
KCN + 2 H2O ⇌ NH3 + KHO + CO
(Equação 192 )
Numerosos ensaios foram efectuados nesta via por L. Thomson, Marguerite et Sourdeval, Mond,
mas as despesas eram mais elevadas que o valor do amoníaco obtido.
O fabrico sintético do amoníaco está hoje completamente resolvido:
1.º Pela fixação do azoto sobre o carboneto de cálcio (CaC2) ou sobre os cianetos
2.º Pela produção de azidas metálicas que a água decompõe com formação do amoníaco
3.º Pela união directa do azoto e do hidrogénio sobre a influência de um catalisador
1.º Fixação do azoto sobre o carboneto de cálcio. – Cianamida cálcica e amoníaco
Procedimento da Cianamida cálcica
O amoníaco pode ser produzido através da hidrólise dos cianetos, mas a preparação de cianetos é
muito cara. Na2CO3, carbono, e azoto, quando aquecidos juntos, originam cianeto de sódio (equação
180).O processo da cianamida consiste essencialmente em passar azoto puro sobre carboneto de cálcio
(CaC2) a cerca de 1 100 ℃, e é acelerado na presença de cloreto de cálcio ou de fluorite (CaF2). O
carboneto de cálcio é preparado por calcinação do carbonato de cálcio para se obter cal (CaO), que
144

depois é aquecida com carbono num forno eléctrico para produzir CaC2. Quando o CaC2 e o azoto são
aquecidos juntos, forma-se a cianamida cálcica, CaCN2; esta é hidrolizada com 3 % de NaHO e
passada a vapor sobre pressão. O amoníaco é neutralizado com ácidos ou oxidada a ácido nítrico. As
matérias primas base necessárias para a produção do amoníaco por este processo são pedra calcaria
(calcário), carvão (hulha), e ar líquido a partir do qual azoto puro pode ser obtido. Para o processo ser
rentável energia barata deve estar disponível para os fornos eléctricos. As equações para as reacções
são: [43]
CaCO3
∆
CaO + 3 C
CaO + CO2
∆
CaC2 + CO
CaC2 + N2 (do ar líquido)
3 H2O + CaCN2
NaHO
1 100 ℃
CaCN2 + C
CaCO3 + 2 NH3
vapor
Prevista por Meyer em 1878, a cianamida cálcica nem se quer foi observada por Moissan que não
conseguiu nos seus ensaios fixar o azoto sobre o carboneto de cálcio, devido ao elevado grau de
pureza dos seus produtos. È um facto bem conhecida da indústria que um carboneto muito rico é
difícil de transformar. [84]
Frank e Caro em 1894 conseguiram a última fixação em presença do vapor de água, eles
proponham a substituição do azoto pelo amoníaco. As suas observações, foram discutidas por
inúmeros investigadores, Erlwein, Rothe, conseguindo constatar com a ajuda de Rothe, a formação da
cianamida cálcica, CaN-CN, em vez do cianeto Ca(CN)2, muito instável que seria de esperar. [84]
Frank e Caro, discutiam agora o produto final. Frankj e Freudenberg propunham a sua utilização
como suplemento azotado em 1901, pouco antes de Polzénius, em 1901, arranjar um meio de baixar a
temperatura de reacção com a adição de sais e acabando por completar o processo de industrialização
(1905) com a colaboração de Krauss. Neste momento a Cyanidgesellschaft, torna-se detentora das
licenças, monta a primeira fábrica em Piano d‟Orta em Itália, antes de substituir o aquecimento
exterior por ignição interna da reacção, em passo descontínuo. [84]
O forno inicial de Polzénius foi substituído por um forno-canal, de andamento contínuo, de que o
forno Gros e Bouchardy é uma réplica, enfim, dentro de outras modificações que visavam o processo
contínuo, pode-se citar os esforços de Carlson, que colocava um forno com fundos sobrepostos e
agitação mecânica mais tarde melhorada pela A. B. Nitrogenium. Em Lonza usava-se o forno rotativo.
O fecho das duas fábricas de Frankleben e de Knapsack marca o regresso quase total ao processo do
forno canal e os seus constituintes, face aos fornos de ignição interior que operam sobre cargas da
ordem da tonelada nas fábricas do tipo Carlson localizadas nos países nórdicos, por exemplo em
Ljunga. [84]
A preparação da «cianamida branca», com a fórmula teórica próxima de CaN-CN, com 35 % do
azoto, é realizada entre os 600-900 ℃, tendo como base a reacção inversa da hidrólise, completada à
temperatura ambiente, mas é reversível (equação 193): [84]
CaN-CN + 3 H2O ⇌ CaCO3 + 2 NH3
(Equação 193 )
Frank e Caro estudaram esta reacção em 1901, procuraram melhorar o seu rendimento efectuandoa entre 600-700 ℃ e adicionando ao gás do amoníaco o dióxido de carbono, o monóxido de carbono,
misturando com o carbonato de cálcio, CaCO3, sais halogenados de cálcio, de cobre, etc., para
145

catalisar a reacção, ou de sulfuretos, que têm a vantagem de formar derivados do ferro menos nefastos
ao amoníaco. A Société d‟Études chimiques, prefere adicionar carvão ou calcário. [84]
A condução da reacção é difícil, mas admitindo mesmo que ela é perfeitamente controlada,
subsiste o inconveniente de uma dissociação parcial (15 %) do gás do amoníaco, os seus elementos
são sem dúvida recuperáveis, mas estão misturados com compostos cianatos provenientes da adição do
gás carbonado, com o tratamento dos produtos residuais a ser muito difícil. Assim , apesar das
quantidades certas do produto e o seu forte teor em azoto, que chega a ser 30 %, a «cianamida branca»
não é um produto industrial. [84]
Quando se aceita a transformação como fácil em cianetos alcalinos, realizada a altas temperaturas,
todas as formas de utilização da cianamida cálcica estão ligadas aos diversos tipos de hidrólise que
pode sofrer (em nitrito ou amida) ou na formação de polímeros da cianamida, CNNH2. [84]
Kameyama preparou cianamida cálcica (CaN-CN), num processo mais fiável, aquecendo durante
horas a 900-1.000 ℃ uma mistura de dicianamida e de cal viva (equação 194): [84]
3 (CN-NH2)2 + 6 CaO → 4 CaN-CN + 2 CO2 + 2 CaO + 4 NH3
(Equação 194 )
A cianamida cálcica é uma substância branca, que se oxida a 400 ℃ no ar, com a formação de
carbonato, ou de cal viva quando a temperatura é muito elevada. A combustão é fortemente
exotérmica (equação 195): [84]
CaN-CN + 3 O → CaO + CO2 + N2 + 155 000 calorias
(Equação 195 )
que dá os seguintes valores do calor de formação: [84]
Ca + C + N2 → CaN-CN + 94 800 calorias
(Equação 196 )
CaC2 (amorfo) + N2 → CaN-CN + C (grafite) + 77 800 calorias
(Equação 197 )
O carboneto de cálcio industrial, aquecido a temperaturas extremamente elevadas, absorve o azoto
e o transforma em cianamida cálcica, misturada com grafite e da cal inicialmente em excesso. A
mistura deve conter 30,4 % do azoto, quando se parte do carboneto de cálcio e a é reacção completa,
contendo a cianamida cálcica 35 % do azoto. [84]
O carácter exotérmico da reacção permite a sua continuação sem parar. A formação simultânea de
cianetos é sempre possível e a fracção do azoto combinada nesta forma não ultrapassa 2 x 10-5 do total.
O químico francês Moissan, descobriu que a hulha (ou coque) e o calcário podiam ser fundidos
num forno de arco para produzir carboneto de cálcio (CaC2). [84]
CaCO3
𝟔𝟎𝟎 ℃
CaO + CO2
(Equação 198 )
Depois investigações na Alemanha mostraram que o carboneto de cálcio esmagado absorve o
azoto gasoso a uma temperatura entre 900 ℃ - 1 000 ℃ com formação de cianamida cálcica (CaCN2).
Moissan demonstrou que o carboneto de cálcio puro, preparado a partir da cal natural (CaO) e do
carvão vegetal, não absorve o azoto mesmo a 1 200 ℃, contrariamente ao que se passa com o
carboneto industrial que reage a 800 ℃.
CaO + 3 C
CaC2 + N2
𝟐 𝟎𝟎𝟎 ℃
𝟏 𝟎𝟎𝟎 ℃
CaC2 + CO
(Equação 199 )
CaCN2 + C
(Equação 200 )
A razão desta diferença encontra-se na presença das impurezas do produto comercial, contendo
sempre proporções apreciáveis de cal. [84]
A cianamida cálcica contém cerca de 20 % do azoto.
146

A guerra foi a ocasião da montagem de enormes fábricas para a produção de cianamida. As
instalações norueguesas da Nitrogen Products e Carbid Cº, que, em Odda possuíam 604 fornos
capazes de produzir 40 000 toneladas de cianamida por ano e projectavam equiparem 4 000 000
cavalos na Islândia, susceptíveis de fornecer 2 000 000 toneladas do azoto, tanto como as jazidas do
nitrato do Chile. A fábrica instalada em Chorsow, na Silésia polonesa, possuía 1 000 fornos que
fixavam por ano 60 000 toneladas do azoto, a de Piesteritz, na Alemanha, fixava por dia 90 toneladas.
Em França, em particular em Brignoud ou em Bellegarde e em Lannemezan (Pirinéus), havia
magnificas instalações, terminadas a quando do armistício sendo a mais importante a última. A fábrica
americana de Muscle Shoals continha 1.536 fornos capazes de fixar 45 000 toneladas do azoto por
ano. [84]
Duas técnicas diferentes foram introduzidas para a produção industrial, uma de carácter
descontínuo (em bateladas) e outra de modo contínuo. [84]
Processo em bateladas
Em todas as fábricas, prefere-se um dispositivo de carácter descontínuo, apesar das complicações
de manutenção que isso implica. [84]
O carboneto de cálcio, moldado em lajes, é transportado para trituradoras, que o esmagam em
grãos de 30 milímetros. De seguida passa por duas trituradoras de bolas, fechadas e atravessadas por
uma corrente do azoto para evitar explosões causadas pela mistura do ar e do acetileno (C2H2)
libertado pela humidade. Tamises intercalares facilitam a operação e deixam finalmente sair um
produto moído, com um desperdício de 15 % na malha de 200. [84]
Adiciona-se conforme as necessidades o sal de cálcio e o carboneto é enviado para fornos de
saturação com o azoto (figura 59). [84]
E‟
S


...
T
C
t
N2
E
Figura 59 - Forno da produção industrial da cianamida cálcica [84]
147

A forma do forno (figura 59) varia de fábrica para fábrica. Este é constituído por gabinetes
cilíndricos em tijolo refractário elevado ao nível de uma plataforma. Um cesto em folha de ferro, t,
com um centímetro de espessura, muito ligeiro e fragmentado, que se coloca exactamente no forno
graças a uma ponte deslizante, as suas paredes são perfuradas com buracos de um centímetro de
diâmetro cada e dispostos a uma distância de 3 centímetros, é substituído por vezes por uma fileira de
bolças recortadas numa parede. No centro da base, um buraco de 5 centímetros deixa passar um
eléctrodo de grafite, E. Uma tampa de bordos rebatidos permite uma fechadura estanque do forno
graças a uma junta de areia circular, S, o seu centro é munido de uma abertura destinada à passagem
de um segundo eléctrodo, E’. [84]
A capacidade dos cestos de folha de ferro é de um metro cúbico ou mais, procura-se por vezes
aumentar a sua capacidade para tratar 6-8 toneladas ou até mesmo 10 toneladas de carboneto de cada
vez, como se fez em Trostberg, reduzindo-se assim os inconvenientes do fabrico descontínuo e a
importância relativa da deterioração por oxidação. Os cestos têm entre 0,90-0,97m de diâmetro e entre
1,50-1,60 m de altura. [84]
O cesto é revestido de uma camisa de papelão ondulado destinado a reter o carboneto, C, de
seguida é colocado um eixo, um tubo de papelão, T, com 2 centímetros de coque, que forma uma
resistência de aquecimento em continuidade com os eléctrodos E e E’. Depois de se transferir o
carboneto moído para o forno, fecha-se e envia-se lentamente o azoto pela conduta, N, fixa no fundo,
sobre uma ligeira depressão de 7-10 centímetros de água. [84]
Sobre a acção de uma corrente de 100 amperes com cerca de 70 volts, lançados numa resistência
central, a massa aquece, e, quando a temperatura atinge os 800 ℃ (ao fim de 12-20 horas) a absorção
do azoto começa, indicada por uma baixa de pressão. Aumenta-se de seguida o débito do gás,
mantendo a pressão um pouco inferior à atmosférica, para evitar as reentradas do ar e baixando o
aquecimento. [84]
A reacção efectua-se com libertação de calor e corta-se a corrente (ao fim de 12-30 horas de
aquecimento do forno) quando a temperatura periférica inicial é de 1.000 ℃. A absorção do azoto
contínua espontaneamente durante 25-30 horas e a introdução do gás cessa quando a pressão sobe.
Depois de arrefecimento até à temperatura ambiente do azoto, retira-se tudo do forno, para substituir o
conteúdo de cianamida por um outro de carboneto. [84]
A cianamida obtida apresenta-se na forma de uma massa compacta de estrutura cristalina, com
agulhas. Contém impurezas de carboneto, com inclusões regulares de grafite que dá o tom negro,
sendo a proporção de formação (por causa da dissociação do carboneto) superior à que seria de esperar
da equação de formação ou seja 12 de carbono para 80 de cianamida. [84]
Partindo do carboneto com uma pureza de 80 %, deveria fixar 1 quilograma do azoto para 2,920
quilogramas de carboneto e obter um produto com uma riqueza de 25,5 % em azoto. Na prática,
dependendo da riqueza do carboneto inicial, o produto obtido contém 16-21 % por 100 de carboneto
não transformado. [84]
A cianamida saída do forno é depois finamente esmagada ao ar numa corrente do azoto, depois
genericamente hidratada na fábrica, de modo a fazer desaparecer os últimos traços de carboneto não
transformados (1,5-3 %), ou pelo menos aquelas que não se encontram no estado de solução sólida
com a cal e a cianamida cálcica. [84]
Esta hidratação é geralmente obtida pulverizando finamente com água o braço mecânico sobre a
grande tábua, com a ajuda de um ancinho rolante sobre um eixo vertical, ou numa gamela munida de
agitadores no eixo horizontal. Um pouco do azoto é perdido sobre a forma do amoníaco no
seguimento do aquecimento que acompanha a extinção da cal e a decomposição do carboneto. [84]
148

Foi proposto, para evitar as poeiras, uma lubrificação com 2 % de petróleo ou de matérias
betuminosas, uma ancoragem com a ajuda de soluções de cloreto de cálcio ou de magnésio que
facilitam a captura em forma de oxicloretos, e permitem a adição de colóides minerais (silicatos,
hidróxidos, etc.) ou de colóides orgânicos (licores de tratamento da madeira ou dissulfito). [84]
Para evitar as poeiras propôs-se a utilização de um óleo com 2 % de petróleo ou de matéria
betuminosa, que se mistura com uma solução de cloreto de cálcio ou de magnésio que facilitam a
formação de oxi-cloretos, a adição de colóides minerais (silicatos, hidróxidos) ou de colóides
orgânicos (licores de tratamento da lenha com dissulfitos). [84]
Resumindo, carboneto de cálcio industrial (80 % de CaC2), reduzido a pó, é introduzido numa
cuba em folha de ferro munido de um enchimento refractária e de uma cobertura. No interior desta
cuba (figura 21) encontra-se o cadinho contendo o carboreto (composto de carbono e outro elemento
químico que não oxigénio XxCy) triturado. Uma resistência de aquecimento atravessa a massa de
carboreto a transformar. A introdução do azoto, puro e seco, proveniente da rectificação do ar líquido,
faz-se por uma tubuladura disposta na base da cuba.
Como a reacção é exotérmica, é suficiente iniciar por um aquecimento de duração conveniente
entre 900 ℃ - 1 000 ℃, o calor propaga-se por toda a massa, até à azotação completa do carboreto. A
reacção termina quando a temperatura do forno, que se mantém constante durante toda a operação,
começa a decrescer lentamente.
A azotação de 400 a 500 quilogramas de carboreto demora 40 a 45 horas, o período do
aquecimento necessário é de cerca de 20 horas. Esta operação deve ser conduzida de modo a que a
temperatura não ultrapasse os 1 360 ℃, pois, por baixo desta temperatura, a cianamida dissocia-se.
Na saída do forno eléctrico, a cianamida cálcica está presente na forma de uma massa negra (por
influência da grafite que ela contém), muito compacta e muito dura. Ela contém em geral entre 59 a 60
% de cianamida cálcica pura CaCN2.
A cianamida cálcica é também um adubo azotado importante. Para este fim , a cianamida bruta
deve passar por uma operação de aperfeiçoamento. O único objectivo deste procedimento é decompor
os traços de carboreto que restam na cianamida em bruto e que podem ter uma acção prejudicial para a
vegetação, e de transformar a cianamida em bruto num pó untuoso e não pulverizável quando
manipulado ao ar, a fim de facilitar o seu emprego.
Para este efeito, incorpora-se na cianamida 10 a 12 % de água, que decompõem o carboreto e
hidratam a cal anidra livre que contém também a cianamida em bruto. Junta-se de seguida 5 a 6 % de
óleo mineral espesso para colar os pós.
O produto apresenta-se então sobre a forma de um pó negro brilhante, untuoso ao tacto, não
pulverizável, e com um teor em azoto garantido de 15 %.
A acção do fertilizante de cianamida é devida à sua transformação em carbonato de amónio que se
pode explicar pela produção intermédia de ureia sobre a influência da humidade do solo:
CaCN2 + 3 H2O ⇌ CO(NH2)2 + Ca(HO)2
(Equação 201 )
CO(NH2)2 + 2 H2O ⇌ (NH4)2CO3
(Equação 202 )
Depois de operada esta transformação, o adubo comporta-se como todos os outros adubos
amoniacais.
A cianamida age também por acção da cal, nas culturas em que se necessita de cal a cianamida
apresenta uma vantagem sobre os outros adubos.
A melhor maneira de empregar a cianamida consiste em adubar, quinze dias antes das sementeiras.
149

Processo contínuo
Ensaiou-se muitos tipos de processo contínuo. [84]
O primeiro modo de trabalho é realizado num forno eléctrico fluente, com eléctrodo central, que
aquece por arco eléctrico ou por resistência; o carboneto desce continuamente à frente de uma corrente
do azoto ascendente. Não parece prático este aparelho, o carboneto, fixa o azoto, tende a formar uma
massa aglomerada, que não acaba nunca e que se comprime sobre o seu próprio peso. O forno Carlson,
que funcionou em certas unidades evita este inconveniente. [84]
O aparelho, que pode fornecer em geral 30 toneladas por dia, trabalha a temperatura reduzida,
graças a uma adição de 3,5 % de fluoreto de cálcio. Com uma altura total de 22 metros, comporta 4
pavimentos sobrepostos S, com raspadores mecânicos R que permitem a descida das matérias de um
piso para outro (figura 60). [84]
H
C
E
R
S
R
R
S
W
Figura 60 – Forno Carlson do processo contínuo da produção da cianamida [84]
Na parte superior, uma câmara de pré aquecimento C é alimentada com carboneto moído pela
abertura H. Este é aquecido pré dois eléctrodos E, com 350 milimetros de espessura e por isso usa-se
cerca de 3,5-5 quilogramas por tonelada do azoto fixado. A corrente de gás sobe no aparelho todo e a
cianamida cai em vagonetes W colocadas numa câmara fechada, na parte inferior. [84]
A cianamida cálcica obtida assim apresenta-se em pequenos montes com aspecto de um coque
poroso de fácil pulverização, em contraste com a cianamida dos outros processos sem agitação. [84]
150

O processo Polzenius-Krauss, pouco utilizado, representa o único tipo com aquecimento pelo
exterior, graças ao procedimento do forno-canal. O carboneto, adicionado com 10 % de cloreto de
cálcio, é vertido para caixas com um metro cúbico de capacidade, com paredes perfuradas. Colocadas
sobre uma fila de vagonetes, elas progridem lentamente, a cada entrada de uma nova carga no interior
do forno. Este em folha de aço, com 2 metros de diâmetro e 35 metros de comprimento (figura 61),
está envolto num maciço refractário e termina na sua extremidade E por uma parte tubular em aço não
protegido. [84]
Ar
A
E’
Azoto
N
t
t
t
S
E
Ar
Ar
Figura 61 - Forno-canal do processo de Polzenius-Krauss para produção da cianamida cálcica [84]
Uma secção, a alguns metros da abertura de entrada, é aquecida na sua periferia pela combustão
do gás de gasogénio. É a zona de super aquecimento S onde chegam os vagonetes com azoto. Este é
exotérmico, mantendo a temperatura no valor requerido para que a reacção se complete, sendo mesmo
necessário arrefecer a massa. Utiliza-se para este fim, o azoto injectado no forno pelas tubagens t do
tubo N e completa-se a acção deste gás por uma circulação de ar frio levado por cima da zona S pela
conduta A. A cianamida refrescada sai periodicamente em E, o azoto não absorvido passa lentamente
por E’. [84]
Um aparelho como este pode produzir 30 toneladas por dia, por uma estada das matérias de trinta
e cinco horas, o que corresponde a um vagonete por cada sessenta minutos. [84]
A cianamida libertada por hidrólise comporta-se quer como nitrito ou amida, e capta os elementos
de água para originar, carbonato de amónio ((NH4)2CO3) ou cianato de amónio (NH4(NCO)), como se
observa nas equações 203 e 204: [84]
CN-NH2 + H2O → NH4(NCO)
(Equação 203 )
CN-NH2 + 3 H2O → (NH4)2CO3
(Equação 204 )
O carbonato de amónio é logo de seguida transformado em amoníaco e carbonato de cálcio,
quando reage com a cal que o acompanha. Pode-se escrever a reacção global de hidrólise por isso
desta forma (equação 205): [84]
CaN-CN + 3 H2O → CaCO3 + 2 NH3
(Equação 205 )
Quanto à formação extemporânea de cianato, ela explica as pequenas quantidades de ureia que se
observa no meio alcalino e a facilidade com que, em meio ácido, se observa uma grande proporção de
ureia. O cianato sofre então a isomerização clássica (equação 206): [84]
151

NH4(NCO) → CO(NH2)2
(Equação 206 )
È com base nesta reacção que é baseada uma das preparações industriais da ureia. [84]
Transformação da cianamida em gás do amoníaco
Quando se faz passar uma corrente de azoto sobre o carboneto de cálcio, entre 900 ⁰C - 1 000 ⁰C,
forma-se o sal de cálcio a cianamida (equação 207):
CaC2 + N2 ⇌ CaCN2 + C
(Equação 207 )
Este, é decomposto pela água, a 180 ⁰C, obtendo-se o amoníaco (equação 208):
CaCN2 + 3 H2O ⇌ CaCO3 + 2 NH3
(Equação 208 )
A transformação da cianamida cálcica em amoníaco foi amplamente estudada por Frank e Caro,
que propuseram a fazer reagir com água dentro de um autoclave a 180 ℃ ou sobre vapor de água com
uma temperatura superior a 400 ⁰C. Outros investigadores tentaram adicionar á síntese sais como,
cloreto de cálcio (A. G. für Stickstoffdunger), nitrato de cálcio (Colett e Eckardt), bases ou os seus
carbonatos alcalinos (Lidholm). [84]
A hidrólise da cianamida em autoclave é quase total e facilita-se por uma agitação contínua, que
faz permanecer em suspensão a lama de cianamida de grafite e de carbonato de cálcio. Sozinho o
azoto fixado na forma de nitreto de silício (Si3N4) ou de polímeros cianuricos muito estáveis, não se
separa. [84]
Emprega-se por isso aparelhos com agitação vertical do tipo Landis ou Bambach e Cº, ou com
eixo horizontal, como os da Nitrogen Products and Carbid Cº, que se descreve na figura 62. [84]
S
A
C
D
E
E
P
P
B V
Figura 62 - Autoclave para a transformação da cianamida em gás do amoníaco [84]
Cada unidade é formada por um corpo cilíndrico em folha de ferro, com 3 centímetros de
espessura, terminada nas duas extremidades por calotes sensivelmente esféricas. O diâmetro interior é
152

de 2 metros, a altura é de 5 metros, de modo a que o volume livre é cerca de 15 metros cúbicos. Tudo
é aquecido e suportado por uma armadura metálica que eleva o autoclave a 2 metros de altura. [84]
Na parte superior encontra-se o orifício de recarga C, com 40 centímetros, e tampa dobrada com
garra, dois tubos com torneiras para o esvaziamento dos gases e o ajustamento do manómetro, uma
chaminé A com 40 centímetros de diâmetro e 3,75 metros de altura, serve de saída ao amoníaco e é
destinada particularmente a reter as lamas projectadas pelo desprendimento dos gases. [84]
Uma conduta D, com 11 centímetros, fechada por uma comporta, liga-se lateralmente ao colector
de gás do amoníaco. Uma comporta de esvaziamento B, com 20 centímetros, está envolvida por quatro
injectores de vapor V, unidas à canalização geral por um cano em forma de anel de distribuição EE.
Na parte inferior do cilindro, encontra-se o batedor formado por dois raspadores curvos que rodam
com uma velocidade de 15 voltas por minuto, graças a um motor de 5 cavalos. As prensas-estopa P
que atravessam os eixos, existem uma em cada extremidade, para resistir à forte pressão interior, da
tubuladura que contém o eixo do agitador. A serpentina de arrefecimento por ar S está ligada em baixo
a uma prensa-estopa e no cimo à saída do amoníaco. Assim evita-se que as lamas que pudessem ser
filtradas pela acção da pressão, se mantenham dentro do autoclave, não podendo ser usadas no eixo
para evitar fugas. [84]
Para uma operação normal, introduz-se primeiro no aparelho 6 metros cúbicos de água, inicia-se a
agitação, coloca-se 3.000-3.500 quilogramas de cianamida e 150 quilogramas de carbonato de sódio
para alcalinizar o líquido e reduzir as perdas na forma de produtos polimerizados. O cilindro é cheio
até meio restando um espaço livre de 2,25 metros, que evita o perigo de explosão. [84]
Desde o inicio e antes de todo o aquecimento, deixa-se perder o acetileno (C2H2), até ao momento
em que se começa a formar o gás do amoníaco. Fecha-se depois todos os orifícios e injecta-se vapor
até à pressão de 3 quilogramas. Depois de cortado o vapor, a pressão contínua a subir rapidamente até
11 quilogramas, seguida da formação do amoníaco que fica parcialmente em solução. [84]
A comporta de partida do gás é então aberta e procede-se à primeira «destilação» que consiste na
saída espontânea do gás do amoníaco da solução quente. [84]
O ciclo contínua quando a pressão desce aos 3 quilogramas. Consegue-se fazer três a quatro
destilações e, na última, deixa-se a pressão baixar completamente para se poder libertar todo o gás do
amoníaco. No final lava-se o aparelho com três metros cúbicos de água. [84]
A operação total dura assim 3,45 h-4,30 h, ou 4,55h-5,40h, consoante o número de destilações. [84]
Quando se parte de uma cianamida com 19 % do azoto, liberta-se de cada vez entre 875-1 050
metros cúbicos do amoníaco (suposto seco, a 0 ℃ e 760 mmHg), assim: [84]
500-600 metros cúbicos na primeira destilação;
175-200 metros cúbicos na segunda;
200-250 metros cúbicos nas últimas.
Esta produção corresponde a um rendimento de 97 %. [84]
O gás saí da chaminé do autoclave à temperatura de 110 ℃, contendo pelo menos 200 quilogramas
de água no estado de vapor. Na dessecação por arrefecimento, contém em média: [84]
NH3: 97,30 % em volume;
C2H2: 0,75-0,25 %;
H2O: 2,25-2,75 %. [84]
É frequente pequenas quantidades de ácido sulfídrico (H2S) ou fosfina (PH3), o ácido sulfídrico
existe numa percentagem trinta vezes menor que a do acetileno e a fosfina numa percentagem vinte
vezes inferior. [84]
O gás fornecido pelos aparelhos de decomposição da cianamida cálcica, ou dos nitretos, não se
encontra suficientemente seco para entrar directamente na constituição das misturas de ar e do
153

amoníaco empregues no fabrico do ácido nítrico e, que não deve conter que uma dezena de gramas de
água por metro cúbico. Este processo pode ser feito por um arrefecimento até à temperatura ambiente.
[84]
Resumindo, para obter o amoníaco a partir da cianamida cálcica, começa-se por a pulverizar,
depois aquece-se com água em autoclave com 8 quilogramas. Destila-se de seguida o amoníaco que é
produzido na forma de alcali volátil, amoníaco líquido, ou de sais amoniacais.
CaCN2 + 3 H2O ⇌ CaCO3 + 2 NH3
(Equação 209 )
Este procedimento permitiu à Alemanha obter uma grande parte do amoníaco empregue no fabrico
de ácido nítrico sintético na guerra de 1914.
A cianamida cálcica é um derivado da cianamida C ≡ N– NH2, a amida do ácido ciânico CN.HO,
em que o HO foi substituído pelo NH2.
A estrutura cristalina da CaCN2 é inteiramente análoga a da azida de sódio NaN2, com uma rede
hexagonal. Forma-se cianamida livre CN.NH2 pela acção do amoníaco sobre o brometo de cianogénio
CN.Br.
A cianamida cálcica moída também se utiliza directamente como fertilizante, formando-se então
amoníaco no solo. Se o produto bruto se funde num forno eléctrico com um pouco de sal, forma-se o
cianeto de cálcio: CaCN2 + C ⇌ Ca(CN)2.
Quando a cianamida cálcica é utilizada como fertilizante uma série de reacções de hidrólise,
catalisadas por substâncias orgânicas e inorgânicas do solo, libertam amoníaco: [43]
2 CaCN2 + 2 H2O → Ca(HCN2)2 + Ca(HO)2
(um sal acídico) (neutraliza a
acidez do solo)
2 Ca(HCN2)2 + 2 H2O → (CaHO)2CN2 + 3 H2CN2 (cianamida livre)
O
H2CN2 + H2O → H2N-C-NH2 (ureia)
(NH2)2CO + H2O →2 NH3 + CO2
Durante a I Grande Guerra a necessidade de compostos com azoto era muita e na América
construiu-se uma fábrica de cianamida em Muscle Shoals, Alabama, com capacidade de fixar 40 000 t
do azoto por ano. Nunca funcionou porque ficou obsoleta antes de estar pronta. As fábricas de
cianamida de Niagara Falls, no Canadá, com o dobro da capacidade, ainda funcionam com sucesso
devido à energia barata e pela utilização dos seus produtos para outros fins. Não produzem amoníaco.
[43]
Síntese do gás do amoníaco a partir dos cianetos
Ao lado dos métodos antigos de preparação dos cianetos: decomposição dos ferrocianetos, das
vinasses (produto da destilação) da beterraba ou a acção do amoníaco sobre a mistura de sódio e
carbono (processo de Castner-Pfleger), pode-se citar um sem número de métodos de fixação do azoto
do ar sobre o carbono, na presença de soluções alcalinas ou hidrogénio.
154

O processo renovado de Bucher, consiste em fazer reagir o azoto sobre uma mistura de carbonato
de sódio e carvão, a uma temperatura pelo menos de 1 000 ℃ (equação 210):
2 Na2CO3 + 4 C + N2 ⇌ 2 NaCN + 6 CO – 138 500 calorias
(Equação 210 )
O processo de Roessler e Hasslacher Chemical Cº, sustitui o carbonato de sódio por sódio
metálico, que é a variante directa do processo de Castner (equação 211):
2 Na + 2 C + N2 → 2 NaCN + 46.200 calorias
(Equação 211 )
A reacção só começa a 650 ℃.
Um segundo grupo prepara o ácido cianídrico (HCN), a temperatura elevada, pela acção do azoto
sobre o metano mais ou menos misturado com outros hidrocarbonetos.
A combinação tem lugar sobre a acção do arco eléctrico, como no processo de Lipinsky e a
produção do ácido cianídrico é de 200 quilos por cavalo-ano, melhora-se a reacção com um
catalisador, os vapores do sal de cloreto de cálcio (CaCl2), ou com metais.
Starke recorre ao aquecimento normal e emprega um catalisador composto por ferro, ou níquel, ou
cobalto, na forma de óxidos de metais alcalino-terrosos, sobre os quais passam a uma temperatura de
cerca de 800 ℃-1 000 ℃ uma mistura com azoto, hidrogénio e hidrocarbonetos.
Um último processo de fabrico é proposto por Landis, já referido, que consiste em aquecer a
cianamida cálcica com sal marinho.
As primeiras tentativas para a fixação industrial do azoto sobre o carbono na presença de bases
foram feitas em 1860 com Margueritte e Sourdeval, que nunca conseguiram vencer as dificuldades das
temperaturas extremamente elevadas necessárias para a reacção. Mais tarde constata-se que, o
carboneto de bário (BaC2), contrariamente ao do cálcio, absorve o azoto a 700 ℃-800 ℃ e que três
quartos do gás são retidos na forma de cianetos e, o resto fica na forma de cianamida. Por fusão com o
hidróxido de sódio ou um qualquer sal alcalino, transforma-se a totalidade do azoto fixado em
cianetos, graças à grafite (carbono quase puro) do produto.
A fixação do azoto por uma mistura de carbonato de bário (BaCO3) e de carvão misturado com
ferro em pó fino foi estudado por Ewan e Napier ou por Askenasy e Grude. Obtém-se cianeto de bário
(Ba(CN)2), cianamida bárica (BaN-CN) e barita anidra (BaO), mas o monóxido de carbono formado
tem uma acção nefasta sobre a cianamida que destrói com mais facilidade que o cianeto. Também só
se chega a transformar metade do bário em produto azotado, porque se forma um oxicianeto inactivo:
Ba(CN)2,BaO. Para cada temperatura, a proporção do derivado azotado varia quase linearmente com a
concentração de gás CO, ela é tanto maior quanto mais se eleva a temperatura.
Ferguson e Manning estudaram a mesma questão substituindo o carbonato de bário pelo de sódio,
desenvolvendo assim os primeiros resultados de Bucher. A reacção (equação 212): [84]
2 Na2CO3 + 4 C + N2 ⇌ 2 NaCN + 6 CO – 138 500 calorias
(Equação 212 )
obtida é um equilíbrio, e uma corrente de monóxido de carbono misturada com o azoto dá o
mesmo produto final, quando se faz agir sobre carbonato de sódio ou sobre cianeto de bário. Ela
sobrepõem-se até às reacções (equação 213): [84]
CO2 + C ⇌ 2 CO e Fe + CO2 ⇌ FeO + CO
(Equação 213 )
mas, a temperaturas elevadas, a cianuração tem lugar, a proporção possível do dióxido de carbono
é negligenciada e a oxidação do ferro não se produz nestas condições. [84]
Aqui existem quatro fases num sistema trivalente: o ferro, o carbono, o líquido formado pela
dissolução mutua do carbonato e do cianeto, ou seja da atmosfera gasosa. [84]
No momento do equilíbrio, devemos ter: [84]
155

𝑪𝟐𝑵𝒂𝑪𝑵 𝒙 𝒑𝟑𝑪𝑶
𝑪𝟐𝑵𝒂 𝑪𝑶 𝒙 𝒑𝑵𝟐
𝟐
=K
(Equação 214 )
𝟑
Entre 946 ℃ e 1.000 ℃, a composição da massa liquida (carbonato + cianeto) varia, no equilíbrio,
com a concentração do gás do azoto. [84]
Independentemente da síntese de cianetos, imprescindível para a indústria do ouro, estes
procedimentos têm interesse porque permitem o fabrico do amoníaco. [84]
Os cianetos são com efeito hidrolisados e decompostos a partir de 150 ℃ pela água, com formação
do gás do amoníaco e do formato correspondente. Com o cianeto de bário, a reacção global pode ser
escrita pela equação 215: [84]
Ba(CN)2 + 4 H2O → 2 NH3 + Ba(HCO2)2
(Equação 215 )
A 250 ℃, a decomposição do formiato começa (equação 216) :
Ba(HCO2)2 → BaCO3 + H2 + CO
(Equação 216 )
Por fim, entre 300 ℃-400 ℃, o vapor de água e o monóxido de carbono reagem segundo a reacção
de Vignon (formação de hidrocarbonetos a partir de CO, na presença de Ca(HO)2 ou CaO) sobre a
barita (BaO) com formação do metano. [84]
Com o cianeto de sódio, observam-se reacções semelhantes, mas limitada na produção do
amoníaco e de formato respectivo, transformando-se ele mesmo em carbonato com desprendimento de
hidrogénio, quando se aumenta muito a temperatura. [84]
Heise e Foote estudaram a acção do vapor de água a diferentes pressões para o cianeto de sódio ou
para as briquetes de carbonato e cianeto a diferentes taxas que se encontram já no mercado. [84]
Os ensaios industriais foram executados principalmente por Bucher na América. [84]
Ele misturava pesos iguais de carbonato de sódio, de coque pulverizado e ferro em pó de modo a
ter uma mistura: Na2CO3 + 8,8 C + 1,9 Fe que contém um excesso de carbono e que, depois da
reacção, origina uma massa com 37 % de cianeto, depois de fixar 8 % do seu peso em azoto.
Na realidade, para fixar uma tonelada de azoto, são necessárias 13,6 toneladas da mistura, e a
massa final só apresenta 20 %-30 % de cianeto, seguido por uma limitação da reacção e da
volatilização do produto azotado. [84]
A Nitrogen Products Cº empregou em Saltville, durante a guerra, fornos verticais, que lembravam
as retortas de gás, e constituídas por tubos em nicrómio (liga de níquel e de crómio) muito mais
resistentes, com 40 centímetros de diâmetro e de 3,5-5 metros de comprimento, cada unidade deve
produzir 10 toneladas de cianeto por dia. Geralmente queimava-se o monóxido de carbono formado no
decurso da reacção, desde que ele fosse capaz de fornecer a quantidade de calor teoricamente
necessário para a continuação da reacção endotérmica. Esta prática, certamente censurável, leva a
despender entre 5-10 toneladas de carbono por tonelada de cianeto. [84]
Durante a reacção, as briquetes contraem-se 20 % do seu volume inicial, tornando-as menos
permeáveis aos gases e podendo por vezes aglomerar-se, ao ponto de tornar difícil o esvaziamento dos
aparelhos. Depois da cianuração, elas eram recebidas em reservatórios fechados, percorridas por uma
corrente com azoto, ou eram refrigeradas sem alteração, enquanto o azoto aquecido passava para os
fornos de cianuração. [84]
A lavagem directa das briquetes, assim como o tratamento pelo vapor de água, dá lugar à
formação de ferrocianeto com prejuízo do ferro pulverizado ou mesmo o das paredes do autoclave
(equação 217):
6 NaCN + Fe + 2 H2O → Na4Fe(CN)6 + 2 NaHO + H2
(Equação 217 )
156

Esta reacção é rápida quando aquecida, por isso deve-se eliminar depressa o produto e assim
baixar a temperatura, mas tendo em conta que se deve operar acima dos 35 ℃ para evitar a formação
do hidrato cristalisado NaCN,2H2O, que protege a massa e aumenta o dispêndio de água de lavagem.
A Nitrogen Products Cº, para evitar todos estes inconvenientes, extraiu os cianetos com amoníaco
líquido. Esta parte perigosa do fabrico exige um material complicado e dá lugar a uma perda notável.
Quanto à transformação do cianeto em amoníaco, este era o processo em que se depositaram mais
esperanças durante a guerra, anunciou-se que forneceria amoníaco a um preço inferior ao do processo
de Haber. Mas depois do armistício, a instalação de Saltville foi colocada à venda depois de
desmontada (Bartell, de Kay Thompson). [84]
2.º Pela produção de azidas metálicas que a água decompõe com formação do amoníaco
Procedimento do Nitreto de alumínio
O azoto e o alumínio combinam-se directamente a 650-700 ℃ com libertação de calor, que
transporta a massa vermelho-branca (Fichter, Kohn-Abrest), como ilustra a equação 218: [84]
Al2 + N2 → 2 AlN + 110 000 calorias
(Equação 218 )
O produto da reacção é uma substância azul pardo, muito refractário, que funde a uma temperatura
de 2 500 ℃, pouco condutor do calor e da electricidade mesmo a 1 400 ℃, oxida-se pelo ar a esta
temperatura. O teor em azoto é de 34,5 % e pode-se recuperar a totalidade como amoníaco por
aquecimento em autoclave com água alcalina, recuperando-se o alumínio puro por electrometalurgia.
2 AlN + 3 H2O → Al2O3 + 2 NH3
(Equação 219 )
Serpeck descobriu o nitreto de alumínio (composto covalente formado por um elemento não
metálico e um metal menos electropositivo) procurando reproduzir sobre o carboneto de alumínio,
Al4C3, a reacção que produz azoto com os carbonetos alcalino-terrosos. Constatou de seguida que a
formação prévia do carboneto não é necessária e que se pode substituir por carboneto misturado com
alumínio, para realizar a nitração a temperaturas em que os constituintes do sistema tomados dois a
dois de modo nenhum reajam um sobre o outro (por Froenckel), como ilustra a equação 220: [84]
Al2O3 + 3 C + N2 → 2 AlN + 3 CO – 190 000 calorias
(Equação 220 )
A reacção é reversível e fortemente endotérmica, mas quando se queima de seguida o monóxido
de carbono formado, recuperam-se 204 600 calorias que permitem fechar o balanço térmico. [84]
Para a velocidade de reacção ser suficientemente rápida, é preciso aquecer até cerca de 1 800 ℃,
embora a reacção comece abaixo dos 1 100 ℃. Depois dos ensaios industriais de Shoeld, parecia que a
presença de bases ou aluminatos facilitam e aceleram a absorção do azoto. É necessária a presença de
ferro e os ensaios de saturação do azoto dos ferro-aluminío no estado líquido mostram que eles
absorvem violentamente o azoto de 1 200 ℃ até 2 000 ℃. [84]
O fabrico do nitreto do alumínio foi estudado pela Sociedade Geral dos nitretos em Saint-Jean-deMaurienne. Ocorre quase exclusivamente num forno rotativo onde se combina o aquecimento com as
chamas do fogo (lareira) com o reaquecimento intensivo fornecido localmente por uma resistência
eléctrica ou pela passagem de uma corrente intensiva no carregamento. [84]
O monóxido de carbono libertado arde e serve como fonte de aquecimento prévio das matériasprimas. [84]
O aparelho é composto de um gasogénio G, que fornece o azoto com cerca de 30 % de monóxido
de carbono e de um forno giratório T em que a zona R contém a resistência eléctrica. Aqui realiza-se a
reacção, com a percentagem de 70 % em CO aquecido a 1 800 ℃, o gás inflama-se na extremidade
157

superior do forno giratório (figura 63) e aquece a carga contida no funil de carga C que alimenta as
fendas dentadas na extremidade do tubo. [84]
Al2O3
T‟
Ar
C
M
S
Ar
T
G
H
R
AlN
Figura 63 – Forno rotativo para a formação do Nitreto de Alumínio [84]
As chamas passam depois num segundo forno rotativo T’ alimentado pela carga fria do alumínio.
O principal problema deste processo é a colocação dos materiais na superfície. [84]
Pensou-se então utilizar o tipo de fornos parecidos com o das fábricas da cianamida (H2N-CN) ou
carboneto de cálcio (CaC2), como o dispositivo de Shoeld que emprega um forno fechado com um
eléctrodo central C (figura 64). [84]
A
R
R
A
F
C
C
N
N
Figura 64 - Forno fechado de Shoeld para a produção do Nitreto de Alumínio [84]
O fundo contém uma abertura de esvaziamento ao qual chega o azoto N, os gases residuais saiem
de R e a alimentação é feita pelo tubo A, na forma de briquetes de uma mistura de 3 partes de
alumínio para uma de carbono, aos quais se junta uma vez e meia do seu peso de nódulos de grafite,
para fornecer o conjunto condutor. [84]
158

Nos fornos deste tipo ensaiou-se a fixação do azoto sobre os ferro-alumínio ou os ferrosilicoalumínio (Fe-45, Al-55, ou Fe-20, Si-15, Al-65), que se prepara a partir das bauxites ferruginosas ou
arenosas, impróprias para a indústria do alumínio. [84]
Os resultados não foram satisfatórios: os fornos não vazavam e os nitretos obtidos são mais
difíceis de atacar pelas soluções alcalinas e de doar, graças ao silício presente, uma libertação notável
de hidrogénio que dilui o gás do amoníaco desprendido. [84]
Os ensaios de preparação de nitretos de silício, de titânio e de boro foram ainda mais
decepcionantes. [84]
Resumindo, certos metais, como o cálcio, o magnésio, o alumínio, podem fixar o azoto para
formar as azidas que a água decompõe com produção do amoníaco (equações 221 e 222):
Ca3N2 + 6 H2O ⇌ 3 Ca(HO)2 + 2 NH3
(Equação 221 )
AlN + 3 H2O ⇌ Al(HO)3 + NH3
(Equação 222 )
[43]
Só, a fixação do azoto na forma do nitreto de alumínio foi objecto de aplicação industrial. O
processo de Serpek.
Neste procedimento faz-se passar uma corrente do azoto sobre uma mistura de alumínio natural
(bauxite) e de carbono aquecido electricamente a 1 800 ℃:
[43]
Al2O3 + 3 C + N2 ⇌ 2 AlN + 3 CO
(Equação 223 )
Seguindo-se a equação 222.
O azoto empregue é formado do gás de gasógeno rico em azoto (cerca de 77 %). Não é necessário
usar azoto puro como para a fixação do azoto sobre o carboneto de cálcio.
Em vez de decompor o nitreto de alumínio formado pela acção da água, trata-se com a soda
caustica (Na(HO)2), para formar, ao mesmo tempo que se liberta o amoníaco, o aluminato de sódio
solúvel (NaAlO2) do qual se retira o alumínio puro necessário ao fabrico do alumínio.
Este processo apresenta, por isso, um interesse duplo, uma vez que permite a realizar a fixação do
azoto atmosférico e a purificação do alumínio.
O fabrico do nitreto de alumínio faz-se em cilindros rotativos análogos aos empregues na indústria
dos cimentos.
Dois cilindros rotativos T e T’ (figura 63) com 25 metros de comprimento, e ligeiramente
inclinados de maneira a facilitar o escoamento das substâncias, estão colocados em debaixo do outro.
Eles entregam numa câmara fixa S por intermédio da qual eles comunicam entre eles. Uma parte do
cilindro inferior é aquecida por um forno eléctrico R com resistência facilmente substituída, esta
resistência é constituída por anéis de carbono embutidos uns nos outros. A secção eléctrica comporta
oito resistências com anilhas diametrais, mas orientadas alternativamente em direcções
perpendiculares. Este forno eléctrico funciona com 10 000 amperes e 230 volts.
O gás de gasógeno é produzido em G pela passagem do ar sobre uma camada muito profundo de
coque incandescente. Ele caminha através do cilindro ascendente T, desembaraça-se das poeiras na
câmara fixa onde encontra o ar necessário à sua combustão e por fim origina no cilindro T’ uma chama
muito quente. Esta chama serve para aquecer a bauxite que, entrando no alto de T’, desce em sentido
inverso da corrente gasosa. A bauxite muito quente cai em M num funil doseador e misturador onde é
misturado o carbono necessário à sua redução. A mistura passa para o cilindro T onde a azotação se
produz numa zona do forno eléctrico. O nitreto de alumínio sai do aparelho por baixo de T onde se
acumula numa câmara refrigeradora H.
159

Este aparelho foi simplificado na altura sendo o mais recente composto por um só cilindro
rotativo.
É possível que este método tão recente na altura necessitasse de melhoramentos importantes. A
azotação do alumínio numa só etapa apresenta de facto dificuldades. Observa-se que quando se
prepara primeiro um ferro-aluminato com 46 %, dispõem-se de um produto que, quando pulverizado
finamente, absorve facilmente o azoto, podendo-se depois proceder por implantação como no caso da
fixação do azoto no carboneto de cálcio.
O processo de Serpek nunca foi muito importante.
3.º Pela união directa do azoto e do hidrogénio sobre a influência de um catalisador
Preparação do azoto por destilação fraccionada do ar líquido
Liquefacção do ar
A liquefacção de um gás realiza-se por arrefecimento e compressão. Em certos casos (dióxido de
enxofre (SO2), amoníaco (NH3)), a refrigeração por meio de uma mistura refrigerante (gelo e sal, ou
acetona e neve carbónica) é suficiente para provocar a liquefacção. No caso do ar, é praticamente
impossível o refrigerar até temperaturas tão baixas para o fazer passar ao estado líquido, mesmo com a
ajuda de compressão. A razão deste insucesso foi dada pelo físico inglês Andrews. Demonstrou que
todo o gás, para ser liquefeito por pressão, deve estar a uma certa temperatura mais ou menos baixa, a
chamada temperatura crítica. Acima desta temperatura é impossível a liquefacção do gás seja qual for
a pressão a que ele se encontra. A pressão necessária para liquefazer um gás à temperatura crítica
chama-se pressão crítica. Para o oxigénio, o azoto do ar, os valores da temperatura e da pressão
críticas são as seguintes (tabela 32):
Oxigénio
Azoto
Ar
Temperatura crítica
- 118 ℃
-146 ℃
-140 ℃
Pressão crítica
50 atmosferas
33 atmosferas
39 atmosferas
Tabela 32 - Temperaturas e pressões críticas [26]
Para realizar temperaturas baixas, Cailletet utiliza a absorção dos calores que se produzem quando um
gás é distendido depois de ser comprimido, basta o efeito da compressão de qualquer gás a 200
atmosferas para gerar o arrefecimento, por distensão deste gás, de 50 ℃.
Quando o ar é arrefecido a uma temperatura de – 140 ℃, e ao mesmo tempo sujeito a uma pressão
de 75 atm, condensa formando um liquido sem cor de densidade específica 0,9951, que é muito mais
rico em oxigénio que o ar atmosférico, uma vez que consiste em azoto líquido e oxigénio líquido,
misturados em quase iguais proporções. Quando fervido a – 190 ℃ à pressão atmosférica, o ar líquido
perde o azoto mais rapidamente que o oxigénio, até o líquido consistir principalmente de oxigénio. O
azoto puro, é arrefecido a – 146 ℃ e submetido a uma pressão de 35 atm, formando um líquido
incolor, de densidade específica 0,885 a – 194 ℃, e que ferve a – 194 ℃ à pressão atmosférica, e
solidifica a – 214 ℃. [50]
160

Processo de Linde. As experiências de Cailletet ficaram como experiências de laboratório. Em
1896, o problema é resolvido pela primeira vez de um modo industrial por Linde. O princípio do
método empregue é o seguinte:
Supondo um tubo central t que termina com um torniquete R munido de um encaixe que está no
centro de uma ampola A, que constitui um reservatório, esta ampola tem na sua parte inferior um
torniquete que continua por um tubo T que é concêntrico com o primeiro (figura 65).
T
t
R
A
L
Figura 65 -Refrigerador do Processo Linde [26]
Pelo tubo central faz-se chegar o ar com uma pressão de cerca de 200 atmosferas. Quando o ar se
escapa pelo torniquete, ele retorna à pressão atmosférica, ou encontra uma pressão superior à pressão
atmosférica, e segundo o esquema, vem por trás contornando o tubo central. Seguido da distensão o
gás arrefece. O arrefecimento, nestas condições, é muito fraco para levar a cabo a liquefacção. Faz
falta acumular os efeitos do arrefecimento, é por esta razão que depois da distensão o ar circula no
sentido contrário do ar comprimido. Supondo que o gás distendido em R arrefece 10 ℃, ele refrigerará
o gás que chega, e assim sucessivamente, de maneira a que o arrefecimento chega a ser gradualmente
suficiente para se atingir a temperatura crítica. A partir desse momento, a liquefacção continua e
prossegue de maneira constante. O ar liquido é reunido em L.
O efeito frigorífico da distensão (sem trabalho exterior) depende da diferença de pressões do ar
antes e depois da distensão, à razão de ¼ de grau por atmosfera introduzida.
A máquina de Linde,
161





Figura 66 - Máquina de Linde [26]
é composta por um compressor triplo P que puxa o ar da atmosfera introduzindo-o sucessivamente
dentro dos seus três cilindros com as pressões de 7, seguidamente 50 e 200 atmosferas, depois de cada
compressão o ar atravessa uma serpentina que o remete para a temperatura atmosférica (figura 66). A
200 atmosferas o ar passa num dissecador D, depois entra no refrigerador F que emprega, seja o ar
como refrigerante, quer um ciclo independente com amoníaco líquido, obtém-se assim ar seco a -92
⁰C a 200 atmosferas. Este ar passa de seguida ao trocador de calor E, composto de três serpentinas
concêntricas, nas quais se produz a liquefacção, assim que chega lá acima. O ar líquido acumula-se no
colector V, vaso com dupla parede, de onde se pode o subtrair.
O rendimento da máquina de Linde é cerca de 0,55 litros de ar líquido por cavalo-hora. Com uma
máquina produtora de 1 000 quilogramas por dia, o preço vêm próximo de 0,12 francos por
quilograma.
Processo de Claude.
Na máquina de Linde o gás é distendido sem produção de trabalho do exterior. Ora a refrigeração
do gás é tanto maior quando a distensão é feita ao mesmo tempo que o trabalho, pois o calor
correspondente ao trabalho fornecido é transportado para o gás.
Siemens, Linde e Solvay ensaiaram máquinas nas quais o gás é distendido pelo trabalho de um
pistão, com um modo de trabalha idêntico ao de um de uma máquina a vapor. Mas estas máquinas não
podem funcionar continuamente porque congelam os óleos de lubrificação, o pistão gripa, e a máquina
pára. Então Linde declarou: «Estas máquinas, excelentes em teoria, não funcionam na prática».
A dificuldade foi resolvida por G. Claude que substituiu os óleos de lubrificação, por essências de
petróleo incongeláveis à temperatura do ar líquido, e finalmente pelo próprio ar líquido.
A máquina de G. Claude é composta, em princípio, por um trocador de calor E (figura 55) e por
um motor M.o ar comprimido chega pelo tubo A do traçador de calor E, dirige-se para o distribuidor D
do motor M e distende-se, o que resulta na liquefacção de uma parte deste ar. O resto percorre o tubo B
do trocador de calor e retorna ao compressor. O ar líquido é recolhido em R.
162

E
A
B
D
B
M
R
Figura 67 - Máquinas G. Claude [26]
Propriedades e usos.
O ar líquido, de cor esbranquiçada, está compreendido entre – 194 ⁰C (ponto de ebulição do
azoto) e – 182 ⁰C (ponto de ebulição do oxigénio). A densidade é próxima de 1. Conserva-se em vasos
de parede dupla sob vácuo (frasco de Dewar), evitando assim o aquecimento pelo ar vindo do exterior.
O ar líquido é empregue nos laboratórios para a obtenção de baixas temperaturas. A sua
evaporação rápida permite atingir facilmente temperaturas inferiores a – 200 ⁰C.
Misturado com o carvão vegetal ligeiramente pulverizado, o ar líquido constitui um potente
explosivo, com o qual se perfurou uma parte do tunelde Simplon. Este explosivo é mais barato que o
dinamite e com um manuseamento muito menos perigoso, pois em caso de falha, o ar líquido evaporase ficando só o carvão inofensivo.
A principal aplicação do ar líquido é a preparação do oxigénio e do azoto, por simples destilação
fraccionada.
Pode-se obter o oxigénio com pelo menos 2 centímetros cúbicos de altura de ar líquido, o que
permite utilizar o oxigénio para a obtenção de altas temperaturas em metalurgia, para a soldadura
autógena, e nas tochas de corte de metais oxidáveis como o ferro.
O azoto é utilizado para o fabrico da cianamida cálcica e na síntese do amoníaco.
Este modo de fabrico do oxigénio e do azoto, por agora, substituiu os métodos precedentes.
Ao lado do oxigénio e do azoto, G. Claude separou também por destilação fraccionada do ar
líquido, um dos gases raros que este contém, o néon, que utiliza para a iluminação eléctrica.
Atravessado por uma centelha eléctrica, o gás ilumina-se dando uma bela luz laranja. A sua resistência
é cinco vezes mais fraca que a do ar, o que resulta numa economia de electricidade. Associado (o
néon) às lâmpadas de vapor de mercúrio, ricas em raios ultra-violetas, dá uma luz suficientemente
próxima da luz do dia com a mesma tonalidade e difusão.
163

Procedimento de Haber-Bosch
A primeira fábrica industrial de produção de NH3 começou em 1913 na BASF em LudwigshavenOppau, na Alemanha. A fábrica tinha a capacidade de 30 toneladas por dia, envolvendo um conceito
tecnológico inteiramente novo; era baseado no processo de Haber-Bosch a altas pressões da redução
catalítica do N2 pelo H2 obtido por hidrólise da água.
As fábricas alemãs que usavam o processo de Haber-Bosch tinham esta sequência na preparação
do amoníaco:
Preparação dos gases brutos
Uma unidade de utilização do coque (coqueria) e uma bateria de unidades transformadoras dos
gases (gasogénios) que fornecem os gases necessários à síntese assim como aos motores. Os 23
gasogénios, trabalham com o gás pobre em azoto e amoníaco, de um modo contínuo, do tipo
«Bamag», e queimam por dia 440 toneladas de briquetes de lignite, ou seja, cerca de 150-160
quilogramas por metro quadrado, e fornecem assim um gás de 950 calorias, à razão de 1 235 000
metros cúbicos por dia, dos quais só 210 000 são fonte do azoto, sendo os restantes enviados para os
motores. [84]
Dezoito gasogénios, trabalham com o gás de água, do tipo Pintsch, de um modo contínuo,
utilizando como fonte o coque de forma intermitente. [84]
Começa-se por insuflar ar durante um minuto e os gases produzidos são enviados para uma
chaminé. O coque é depois aquecido ao rubro, o vapor de água com 12 quilogramas (190 ℃) é
injectado na base, durante três minutos, e recolhe-se o gás de água, recomeçando o ciclo. [84]
Estes aparelhos trabalham por dia 300 toneladas de coque e produzem 420 000 metros cúbicos de
gás inteiramente empregues na síntese do amoníaco com perda de cerca de 170 toneladas de vapor. [84]
Cada gasogénio ou cada par de gasogénios está munido dum dispositivo de depuração de gases.
Um tambor de água pára a rotação, depois uma bateria de contentores com 12 metros de altura e 1,5
metros de diâmetro retêm o resto das matérias voláteis e a maioria dos produtos gasosos sulfurados. O
primeiro destes estão cheios de pequenos anéis de Raschig, dois deles de coque, todos são irrigados
com água. Os gases depurados são colocados num gasómetro de repouso de 15 000 metros cúbicos.
Pode-se assim satisfazer a produção diária de 220 toneladas de gás de amoníaco, no total de
630 000 metros cúbicos de gases brutos. [84]
Eliminação do monóxido de carbono
Os gases são primeiramente saturados de vapor de água, parte por injecção directa, parte por
circulação em tornos de 17 metros da altura e nos quais entram diante de uma fina camada de água, e
são aquecidos graças ao calor próprio dos gases que sofreram a oxidação catalítica.
São dirigidos para o catalisador (Fe2O3 activado) colocado em caixas acopladas tendo como base
um rectângulo de cantos arredondados de 2,50 m de largura e 5,50 m de comprimento envolva num
calorífero concêntrico de 3 m por 6 m. [84]
O gás admitido na parte inferior, saí lateralmente depois de ter atravessado o catalisador. Antes de
penetrar na câmara de catálise, são reaquecidos a cerca de 450-500 ℃, graças ao calor dos gases
catalisados. As duas correntes são amenizadas metodicamente (figura 56), no contacto com os
permutadores de calor multitubulares de 10 metros de altura e 1,50 m de diâmetro cuidadosamente
aquecidos, pois a reacção de oxidação é muito pouco exotérmica. [84]
164

A temperatura mantém-se a cerca de 500 ℃, graças ao calor libertado que compensa as perdas por
radiação, mas isto só é possível nas unidades muito potentes. A unidade comporta duas linhas de 12
catalisadores duplos, acoplados com os seus permutadores de temperatura, por onde passa 4 a 5
milhões de metros cúbicos de gás por dia, tendo em conta a dilatação, o gasto de vapor de água
correspondente é cerca de 1.200 toneladas, ou seja, 2,5 volumes de vapor por volume a ser purificado.
Os gases ricos em dióxido de carbono são comprimidos em três tempos acima de 25 quilogramas e
enviadas para 15 colunas de lavagem em aço de altura total 12 metros, com um diâmetro exterior de
um metro. Cada torre está repleta de pequenos anéis Raschig de 7 centímetros e irrigados por água
injectada sobre pressão. Dissolve-se assim quase unicamente o dióxido de carbono e os produtos
sulfurados. O consumo de água é um pouco mais de um metro cúbico por metro cúbico do gás
comprimido. [84]
Gás
puro
Gás bruto quente
Gás puro frio
Gás bruto frio
Figura 68 – Eliminação do monóxido de carbono no processo de Haber-Bosch [84]
A água sobre saturada de gás carbónico, é empregue para mover as turbinas montadas sobre o eixo
das bombas de alimentação de água, recupera-se assim 60% da energia dispendida na compressão e na
injecção. O dióxido de carbono obtido é enviado para a fábrica de produção de sulfato de amónio. [84]
Purificação final
O gás é por fim comprimido até 225 atmosferas em três etapas (25-75-225) e passa dentro de 15
cubas de lavagem em aço, com 12 metros de altura e 60 centímetros de diâmetro interior e 12
centímetros de espessura, colocados em paralelo e preenchidos de pequenos anéis de Raschig, de 4-6
centímetros. O monóxido de carbono é absorvido por uma solução amoniacal de óxido de cobre
concentrado com o qual forma um complexo. Um tubo crivado de 3 metros de altura retém as gotas
arrastadas. Duas colunas análogas, com soda cáustica (NaHO (s)), permitem captar os últimos traços do
dióxido de carbono. [84]
A mistura com cobre, retida e aquecida, liberta por dia 14 000 metros cúbicos de monóxido de
carbono que são empregues no fabrico do fosgénio (COCl2). [84]
165

Obtenção do azoto por liquefacção do ar
Os gases definitivamente purificados são enviados para o conversor catalítico, depois de ajustados
no seu teor por um complemento de azoto proveniente da liquefacção do ar, pelo menos em Oppau. [84]
O azoto é assim obtido pela destilação fraccionada do ar (78% de azoto, 20% de oxigénio e 2% de
outros gases como dióxido e monóxido de carbono, dióxido de enxofre, árgon, hélio, etc) líquido,
como ilustra a figura 57. Quando preparado por liquefacção e fraccionamento do ar, o azoto contém
algum árgon e, dependendo da qualidade, até ~ 30 ppm de oxigénio. O oxigénio pode ser removido
por mistura com um pouco de hidrogénio e com tratamento com um catalisador de platina, passando o
gás sobre cobre quente ou outro metal, ou borbulhando-o através de soluções aquosas com os iões Cr2+
ou V2+. [34]
H2
Coluna de
destilação
Azoto gasoso
puro
Azoto
gasoso
Compressor
Unidade de
refrigeração
Extremidade
de expansão
Fluxo do ar
Ar
Árgon
gasoso
Fonte de
alimentação do ar
Unidade de
remoção do
oxigénio
Oxigénio líquido
Ar líquido
Filtro
Figura 69 – Unidade de destilação fraccionada do ar [34, 35, 58]
Um gás liquidifica-se, a uma dada pressão, quando está na temperatura de condensação
correspondente da sua curva de tensão de vapor, ou vice-versa. O abaixamento de temperatura
necessário para a liquefacção obtém-se por evaporação de um agente frigorífico (por exemplo o NH3
líquido), ou mediante uma salmoura fria, ou também por expansão dos próprios gases numa troca
calorífica, como no procedimento de Linde (1895) que se baseia no efeito Joule-Thomson, com
aproveitamento do trabalho interno. Na Amenha usa-se principalmente este processo de liquefacção.
[60]
166

Ar expandido
Compressor

Ar
novo
Ar comprimido
Intercâmbio de
calor em
contracorrente 
Todo o ar livre
Recuperador do
calor em
contracorrente
Recuperador suplementar
Ar a alta pressão
Ar a pressão média
Ar expandido
Válvula de
expansão
Ar líquido
Ar líquido
Figura 70 - Liquefacção do ar segundo Linde [60]
O ar natural comprime-se entre 1 e 2desde a pressão atmosférica até uma pressão média P2. Em 2
une-se este ar com o da mesma pressão procedente do aparelho e juntos passam a uma pressão alta P3.
O ar agora entra em contacto com o recuperador de contracorrente, onde se arrefece por ar em
retrocesso que vem do aparelho, em parte com a pressão média, em parte completamente expandido;
entre 4 e 5, mediante uma vávula de expansão, expande-se para a pressão média P2; uma parte do ar
obtido passa para o recuperador, através do 6’; a outra é ar que se liquidifica e fica em 6; esta é a
maior parte. Entre 6 e 7 há outra vávula de expansão para reduzir à pressão atmosférica o ar liquefeito,
ao mesmo tempo que se evapora uma parte do mesmo, que se dirige para o recuperador 8’; o ar
liquefeito pode recolher-se do aparelho por 8. [60]
No procedimento de Claude (1902) existe aproveitamento da producção de trabalho do exterior,
máquina de expansão. [60]
167

Tubos para o ar a alta pressão
Tubos para o ar expandido
1 Compressor
2 Ar líquido
Figura 71 - Liquefacção do ar pelo método de Claude [60]
Com o procedimento de Claude, o ar comprimido a trabalhar divide-se em duas partes; a maior
passa para a máquina de expansão, e o frio obtido serve para arrefecer e liquefazer a parte mais
pequena. Esta máquina de expansão pode mover um gerador. [60]
Como a temperatura mais alta em que um gás se pode liquefazer, é a sua temperatura crítica;
abaixo dela todos os gases estão liquefeitos, desde que a compressão seja suficiente. O grau de
compressão do compressor depende muito de quantidade e da viscosidade do lubrificante; a
viscosidade é muito influênciada pela refrigeração das paredes do compressor. Em cada caso a
construção deste está em relação com as propriedades químicas do corpo que se liquefaz. [60]
A separação dos componentes do ar baseia-se no facto de que, ao evaporar-se uma parte do ar
líquido, os vapores são mais pobres em oxigénio que o resíduo líquido que deixam. Mediante uma
rectificação obtém-se um enriquecimento gradual de O2 nos pratos para baixo e um enriquecimento
correspondente em N2 para cima (figura 72). [60]
168

Azoto
puro
Azoto
líquido
Ar
líquido
Oxigénio
puro
Ar
Azoto
Figura 72 - Coluna de fraccionamento [60]
O ar comprimido entra na serpentida submergida no líquido a evaporar, rico em oxigénio; o ar
líquido chega à coluna de esgotamento, de onde se escapa o azoto, para enriquecer a coluna de
fraccionamento propriamente dita da parte superior. Não se obtém, não obstante, N2 isento de O2,
como também este fica puro na parte de baixo do aparelho; conseguem-se ambas as coisas mas no
aparelho de dupla coluna (figura 73). [60]
169

Azoto
O azoto líquido baixa

O líquido rico em oxigénio baixa

Coluna superior
O líquido baixa
O vapor sobe
Oxigénio
Válvula de
regulação do
azoto
Condensador
O oxigénio líquido evapora-se
Azoto líquido
Válvula de
regulação do
oxigénio

O ar líquido baixa
Coluna de pressão
O líquido baixa
O vapor sobe
Válvula de
regulaçaõdo ar a
alta pressão
Ar comprimido
Recipiente evaporador
Líquido rico em oxigénio
Serpentina evaporadora
Figura 73 - Aparelho de duas colunas, para obtenção do azoto e oxigénio [60]
A separação do O2 e N2 do ar líquido tem lugar em duas fases. A primeira consiste em submeter o
ar líquido a uma rectificação prévia, a 5 atm, numa rectificadora a, com o qual se obtém azoto de alta
concentração; em cima encontra-se uma segunda coluna rectificadora b que trabalha a 1 atm, e entre
ambas o refrigerador c arrefecido pelo oxigénio líquido que constitui o refluxo da coluna b. Nos tubos
d do refrigerador condensa-se o azoto procedente da coluna a, enquanto se evapora o oxigénio. Uma
parte do azoto líquido é empregue como refluxo para privar de oxigénio os vapores do azoto da coluna
de pressão a; por outra parte, como líquido de refluxo também é adicionado por cima da coluna b,
enquanto na parte média deste se introduz o líquido enriquecido em O2 obtido simultaneamente em a.
Resultam assim azoto e oxigénio de uma grande pureza. Como consequência da diferença de pressão
entre as duas colunas se eleva a temperatura de ebulição do azoto gasoso formado na decomposição
prévia, de modo que este azoto pode ser condensado pelo oxigénio líquido que constitui o refluxo da
segunda coluna, pois o azoto líquido tem -178,6 ℃ a uma pressão de 5,1 atm. [60]
170
171

Uma instalação completa de liquefacção e separação do ar, segundo Linde, está representada na
figura 74. [60]
Azoto
Oxigénio
Ar
1. Filtro de ar; limpa os pós e outras impurezas
6b. Refrigerador em contracorrente. Abaixa a
-20
mecânicas do ar aspirado.
℃ o ar a alta pressão, empregando como meio de
refrigeração o oxigénio frio procedente do aparelho
separador nº 9.
2. Compressor de ar; comprime o ar na sua totalidade
7a. Refrigerador prévio; refrigera a -40 ℃, e seca
(com refrigeração de água fria intercalada na
simultaneamente, o ar a baixa pressão, utilizando para
compressão) até uma pressão de 5 a 6 atm; uma vez
isso o amoníaco líquido.
separado o dióxido de carbono, continua-se a
compressão de uma pequena parte do ar até a pressão
máxima de 200 atm.
3. Separadores do óleo; eliminão do ar comprimido o
7b. Refrigerador prévio; refrigera a -40 ℃ e seca
óleo e a água separada durante a compressão.
simultaneamente, o ar a alta pressão, utilizando para
isso amoníaco líquido.
4. Torre de lixívia; elimina por lavagem com uma
8. Máquina frigorífica. Fornece o amoníaco líquido
solução de hidróxido de sódio, a uma pressão de 5 a 6
aos refrigeradores prévios 7a e 7b, obtido por
atm, o dióxido de carbono contido no ar.
compressão, em duas etapas, e refrigeração com água
fria dos vapores de amoníaco procedentes dos mesmos
refrigeradores prévios.
5. Bombas de lixívia; têm por objectivo manter uma
9. Separador; contém: o refrigerante a contracorrente,
corrente constante de lixívia na torre nº 4 e a adição
no qual o ar alcança a temperatura de liquefacção e as
nela de lixívia nova.
colunas rectificadoras que o separam nos seus
componentes.
6a. Refrigerador em contracorrente. Abaixa a
-20
10. Aquecedor; aquece, depois da paragem da
instalação, o ar a alta pressão, o qual faz-se retroceder
℃ o ar a alta pressão, empregando como meio de
através do separador nº 9.
refrigeração o azoto frio procedente do aparelho
separador nº 9.
Figura 74 - Instalação para dupla decomposição do ar a alta e baixa pressão com refrigeração prévio
(Linde) [60]

À que ter o cuidado que não existam no ar gases que podem dar misturas explosivas com o
oxigénio, por exemplo, acetileno, quando se trabalha nas proximidades de instalações de carboneto de
cálcio. Nas instalações de cianamida cálcica aspira-se o ar a uma distância de 1 Km da fábrica de
carboneto. [60]
Os gases obtidos condensam-se num compressor refrigerado com água, em três etapas, a 150-200
atm, e recolhem-se em garrafas de aço. A pureza do O2 é de 99,5 % (0,5 % de árgon e azoto); o azoto
tem 99,8 % de N2, 0,2 % de O2 e traços de árgon. [60]
Quando se obtém o azoto por destilação fraccionada do ar líquido, este contém azoto líquido (p.e.
-196 ⁰C) e oxigénio líquido (p.e. -183 ⁰C), em conjunto com outros gases, principalmente o gás raro
árgon (p.e. -186 ⁰C). A coluna de fraccionamento usada é de um tipo bastante complicada. Supondo
que o ar líquido (com 76,7 % em peso de azoto) é aquecida a -193 ⁰C e aquecida até se ter atingido o
equilíbrio com o seu vapor. O líquido tem uma composição de 86,5 % em peso de azoto e o vapor tem
uma composição de 86,5 % em peso de azoto. Se o líquido for rejeitado e o vapor recolhido a -194 ⁰C,
um novo equilíbrio líquido-vapor é atingido em que a composição do vapor é 92,3 % de azoto e o
líquido 76 % de azoto. Se o vapor é de novo arrefecido, um novo equilíbrio é atingido, com a
composição do vapor ainda rico em azoto. Por repetição do processo, um vapor com azoto puro é
obtido. [1]
O oxigénio também é manufacturado por este processo. O ar líquido (com 23,3 % em peso de
oxigénio) é aquecido a -193 ⁰C e permitido que se atinja o equilíbrio com o vapor. Este vapor tem uma
composição de 13,5 % em peso de oxigénio e o líquido 36,4 % em oxigénio. O vapor é permitido que
escape e o líquido aquecido a cerca de -191 ⁰C. Aqui, um novo equilíbrio é atingido em que o vapor
contém 26,1 % em peso de oxigénio enquanto o líquido contém 56,5 %. O vapor é de novo permitido
que escape e o líquido aquecido a cerca de -189 ⁰C. Finalmente depois da repetição do processo, o
oxigénio quase puro é obtido. [1]
De modo a evitar desperdícios nos processos em cima descritos, um aparelho é usado para fazer
retornar ao sistema do líquido ou do vapor rejeitados em cada fase. O tipo actual (ano ~1960) de
coluna usado é mostrado nas figuras 75 e 76. [1]
172

Azoto gasoso
Entrada do ar
líquido em
ebulição
Oxigénio
líquido
Figura 75 - Coluna de destilação (em pormenor) do ar líquido [1]
Azoto gasoso
Ar líquido em
ebulição
Abaixamento
contínuo da
temperatura
Oxigénio líquido
Figura 76 - Coluna de destilação (em esquema) do ar líquido [1]
173

Cada compartimento é mantido numa temperatura específica, e em cada compartimento o líquido
e o vapor atingem o equilíbrio. Se ar liquido em ebulição entra em A, azoto puro pode ser recolhido
em R. O líquido de R passa através de Q, P, e junta-se a uma nova entrada de líquido em A. Cái depois
através de B, C, D, E, F e finalmente o oxigénio puro é recolhido em F. [1]
Na fábrica de Merseburg, com três vezes mais potência, há 5 grandes gasogénios com gás pobre e
26 para o gás de água. Três gasogénios de 50 000 metros cúbicos servem de repouso e de alimentação
da fábrica durante quinze minutos cada. Os gasogénios saturados de vapor de água são 6, têm 30
metros de altura. [84]
De resto, não existem modificações essenciais, recupera-se 40% de energia nas turbinas
alimentadas por água carbónica. Por outro lado, o monóxido de carbono libertado das soluções de
cobre é reenviado húmido para a catálise oxidante pelo vapor de água. Por fim os catalisadores para a
síntese do amoníaco são precedidos por aparelhos de contacto mais pequenos para reter as impurezas
do gás. [84]
Unidade de catálise
Esta sessão compreende os tubos com os catalisadores, C, propriamente ditos, os permutadores de
calor, E, que permitem o aquecimento dos gases que entram, com ajuda do calor da reacção libertado
pelos gases catalisados, ou seja o sistema de absorção do amoníaco por arrefecimento com água, e. O
circuito tem uma bomba de circulação, P, que reenvia para o catalisador os gases que não reagiram,
uma canalização lateral leva a mistura do azoto e hidrogénio novo para substituir o que foi combinado
(figura 77). [84]
Gás exaurido
NH3
e
C
E
N2 + 3 H2
E
NH3
NH3
Gás pobre
P
Gás exaurido
S
Gás novo
Figura 77 - Oficina de catálise de Haber-Bosch [84]
A solução amoniacal recolhe-se em S, onde se recolhe depois de se separar do gás exaurido. [84]
A oficina de Oppau contém 15 unidades, constituídas cada uma por um tubo catalisador C, e dois
permutadores de calor E, alojadas num fosso independente de 5 metros de profundidade. O tubo de
catálise aproxima-se muito do tipo médio que se apresenta. Com um comprimento de 12 metros e um
174

diâmetro exterior de 1,10 m, contém muitos envelopes concêntricos, com a espessura maior no
exterior de 15 centímetros de parede. Este tubo é constituído por duas peças com o mesmo
comprimento, unidas por 16 pernos. [84]
C
C
E
O
S
Figura 78 – Conversor catalítico do processo Haber-Bosch [84]
A massa catalisadora só ocupa 6 metros do tubo total e, a metade inferior está com permutadores
de calor multitubulares. [84]
O gás que vem do fundo O, reaquece nos permutadores E, e saí por tubos de 10 centímetros
perfurados na parte superior que se repartem pelo catalisador C que é mantido numa caixa de ferro
com o fundo perfurado. [84]
Depois de ter reagido parcialmente, os gases atravessam em sentido inverso o permutador de calor
para sair pela tampa da base S. Tudo funciona com a ajuda de uma chama produzida, pela combustão,
de uma mistura de oxigénio e hidrogénio nas proporções estequiómétricas, alimentado com gases
sobre pressão que são debitados por cima do tubo central. Os gases incendiados electricamente,
atravessam toda a massa aquecendo-a pouco a pouco. [84]
Os grãos de catalisador, são pequenas massas frequentemente com duas faces grosseiramente
paralelas e distantes de 10-12 milímetros, são constituídos por ferro ligeiramente poroso, com uma
densidade aparente de 5,6 e contendo 4-6% de alumínio. Obtém-se, provavelmente, quer por
precipitação à vez dos hidratos, filtração, granulação e redução do bolo a uma temperatura suficiente
para o fritar, ou por fundição do ferro em atmosfera oxidante para o transformar em óxido magnético,
que se vaza em placas para o reduzir finamente. A densidade deste óxido, é pouco inferior à da
densidade aparente do catalisador, justificando esta última suposição. [84]
Coloca-se cerca de 750 litros de catalisador, ou seja mais de 2 toneladas, na câmara superior do
tubo, onde se produz como média por hora um quilograma de amoníaco por litro do catalisador. O
rendimento é de cerca de 6% por cada ciclo, com uma velocidade de fluxo de 10 toneladas de gás por
hora sobre o ferro, sobre a pressão de 200 atmosferas, isto é cerca de 150 metros cúbicos. [84]
O volume ocupado pelo ferro é cerca de metade da câmara de catálise (com 750 litros) e a duração
de contacto deve ser cerca de um terço de minuto a cada passagem. Este escoamento rápido é
175

assegurado por uma bomba que bombeia com uma pressão de 15-40 quilogramas o gás seguindo-se a
compressão da massa de contacto. [84]
Aparelho térmico
A fraca proporção transformada do gás em cada passagem torna particularmente difícil a
manutenção da temperatura entre 500 ⁰C - 600 ⁰C. Evitam-se as perdas por irradiação com ajuda de
um revestimento calorífico de amianto de 30 centímetros de espessura, contido dentro de duas caixas
de ferro que envolvem cada metade do catalisador. [84]
As mangas de ventilação que partem destas caixas permitem manter a temperatura entre 300 ℃ 350 ℃, ponto em que a resistência do aço é máxima. [84]
Quanto aos dois permutadores de calor multitubulares colocados em série, são cilindros de aço de
90 centímetros de diâmetro e 8 metros de comprimento, que contêm no interior entre 150 a 200 tubos
paralelos de 15 milímetros de diâmetro interior. [84]
Absorvedores
Desde o inicio se empregou um sistema de três grupos de serpentinas S, colocadas em série e
mergulhadas em água fria, no cimo das quais está um pequeno fio de água. O gás vem igualmente por
cima e separa-se do líquido no interior dum frasco B, colocada por baixo da serpentina (figura 79). [84]
Água pura
S3
Gás de exaurido
B3
S2
B2
Gás enriquecido
S1
B1
Solução (NH3)
Figura 79 - Absorvedores da fábrica de Oppau [84]
Estes órgãos de separação são em contínuo com a serpentina seguinte por intermédio de uma
canalização dobrada duas vezes com juntas hidráulicas. Na figura 79, o trajecto do gás está indicado
por linhas a cheio e o dos líquidos a tracejado. [84]
176

A solução amoniacal com 20% formada em cinco minutos, sai do frasco B, para ser distendida em
vasos fechados, com o fim de recuperar os gases dissolvidos, formam-se assim cerca de 3 000 metros
cúbicos por dia. O líquido é guardado em imensos reservatórios esféricos. [84]
Mais tarde foi adoptado, por um quarto das instalações, sem grande vantagem, tornos de lavagem
em aço com 10 metros por 6,60 m, cheios de anéis de Raschig e envoltos de uma serpentina de água
fria. [84]
Estas instalações enormes só fornecem um bom rendimento quando estão a trabalhar em pleno.
Nas instalações actuais devido a catalisadores mais activos, o sistema de extracção do amoníaco por
água foi substituído pela sua liquefacção. Neste caso deve-se arrefecer fortemente os gases catalisados,
com água e pelo frio, recuperado do gás liquefeito. [19, 84]
O NH3 é continuamente removido por arrefecimento selectivo; o ponto de ebulição de NH3
(-33 ℃) é muito maior que o do N2 (-196 ℃) e H2 (-253 ℃). O NH3 é removido, e o N2 e H2 são
reciclados para formar mais NH3. [19]
Os progressos na síntese do amoníaco durante os dez anos seguintes, levaram a um abaixamento
do preço deste e, proporcionaram a prepoderância do processo de Haber-Bosch sobre o da combustão
do ar para a obtenção do HNO3. [60]
O carvão (especialmente da lignite) é a base da síntese do amoníaco, pois daí se obtém o
hidrogénio, por decomposição da água, o azoto do ar, combinando o oxigénio com o carbono. Nos
lugares onde a força hidráulica é barata, pode ser vantajoso o hidrogénio electrolítico. [60]
Evolução dos aparelhos para a síntese do amoníaco [60]
Aparelhos de reacção a pressão alta [60]
Forno de laboratório
Síntese do amoníaco, 1909
Forno de ensaio, de contacto, de Haber
Síntese do amoníaco, Julho de 1910
177

Primeiro forno de contacto, com tubo
protector interno e aquecimento externo
Síntese do amoníaco, Março de 1911
Forno com corrente do azoto
Síntese do amoníaco, Abril de 1916
Forno de contacto, com recuperador de
calor e aquecimento exterior do gás
Síntese do amoníaco, Novembro de 1911
Acendedor eléctrico (a)
Síntese do amoníaco, Janeiro de 1918
Figura 80 - Evolução dos aparelhos para a síntese do amoníaco [60]
Quando as reacções são exotérmicas, os autoclaves e os tubos têm a pressão dos recuperadores de
calor; podem estes ser construídos por esses tubos, serpentinas ou espaços circulares que rodeiam a
câmara de reacção propriamente dita. Para alcançar a temperatura necessária no principio da reacção,
podem usar-se resistências eléctricas, que se abrem quando se atingiu a temperatura desejada (imagem
a da figura 80). [60]
178

No aparelho de Haber (1909), a massa de contacto calorificada está no interior do recipiente de
aço, arrefecido com água com gelo; pela direita entram os gases, atravessam o contacto e saem pela
parte de cima, à esquerda. No forno de laboratório de Julho de 1910, o recipiente de aço é arrefecido
com o ar; o aparelho permite uma mudança contínua do contacto. O forno de Março de 1911 tem um
tubo interior, de ferro doce, rodeado de outro de aço de bolhas, aquecido exteriormente; em Novembro
de 1911 existem dois recuperadores de calor: com um feixe de tubos no forno e uma serpentina dupla
em anexo. A construção definitiva do forno de contacto faz-se em Abril de 1918; o diâmetro é de
800 mm. O gás aquece-se electricamente no interior e os tubos têm uma corrente exterior do azoto. [60]
A figura 81 representa o forno de síntese da Hochdruckapparatebaugesellschaft de Dortmund, com
fecho de alta pressão automático e recuperadores anelares internos de calor. [60]
Figura 81 - Forno para a síntese do amoníaco de Dortmund [60]
Os elementos interiores do forno de síntese são o recipiente para alojar o catalisador e o
recuperador de calor anelar. A missão deste é a recuperação do calor dentro mesmo do aparelho, e
manter fria a parede que suporta a pressão e evitar a descarbonização do material do recipiente de
pressão. A mistura de azoto e hidrogénio entra pela base, sobe sem aquecimento importante pela
parede interior do recipiente e entra nos tubos em forma de forquilha do recuperador anelar. Antes de
chegar este gás pré-aquecido ao catalisador e atravessar-lo de cima para baixo passa por um feixe
duplo de tubos, que existem no próprio receptáculo do catalisador, destinados a fazer um aquecimento
regular da massa catalisadora, evitando superaquecimentos locais por reacção exotérmica do gás. A
mistura gasosa e amoniacal que sai do forno atravessa, em contracorrente com os gases que entram, o
recuperador anelar e sai pelo fundo do forno. O tubo central que atravessa o fundo do recipiente tem a
missão de retirar do forno uma parte dos gases quentes, aproveitando o seu calor para outros fins. [60]
A figura 82 põe em evidência a evolução estrutural que se efectuou nos fornos de contacto, entre
1910 e 1915. [60]
179

Figura 82 - Evolução dos fornos de contacto [60]
Fabrico do gás pobre [54]
A obtenção do gás pobre a partir de um gasogéno como o apresentado na figura 83, constituído
por um cilindro L, composto na sua parte inferior duma grelha G, e alimentado na sua parte superior S
por um sistema adequado com um combustível desejado: coque por exemplo; processa-se do seguinte
modo. [54]
Figura 83 - Gasogénio produtor do gás pobre [54]
Depois do aquecimento (ignição inicial) o ar atravessa a grelha com um certo débito e é posto em
contacto com o coque ao rubro dando lugar à reacção exotérmica: [54]
C + O2 + 4 N2 → CO2 + 4 N2 + 94 kcal
(Equação 224 )
a única fonte de energia do processo. O dióxido de carbono formado, reage depois sobre o coque
segundo a reacçaõ endotérmica: [54]
180

1
CO2 + C ⇌ 2 CO – 41 kcal
2
(Equação 225 )
de tal modo que globalmente: [54]
2 C + O2 + 4 N2 → 2 CO + 4 N2 + 53 kcal
(Equação 226 )
se obtém uma reacção exotérmica, que produz uma mistura do azoto e do monóxido de carbono
com um título máximo de 33% de CO, em que o poder calorífico é da ordem de 1 000 kcal e que se
chama gás pobre, depois de se ter estabelecido um equilíbrio térmico entre o coque e os gases,
equilíbrio que se traduz por temperaturas no gás e no coque indicados pelas curvas I e II da figura 83.
A reacção da equação 225 que é exotérmica e num só sentido não levanta problemas. Com a
reacção da equação 226, e pelos resultados do equilíbrio de Boudouard (que estudou o equilíbrio da
acção do dióxido de carbono sobre o carbono a diferentes temperaturas) sabemos que a transformação
do CO2 em CO só é total a cerca de 1 000 ℃: a combustão do coque pelo ar eleva a temperatura deste
até aos 1 200 ℃-1 300 ℃ junto à grelha e a 1 000 ℃ a uma certa altura. A transformação total do CO2
é então possível teoricamente mas sabemos que do ponto de vista cinético, esta condição não é
suficiente. [54]
É uma reacção heterogénea que coloca a questão reaccional no coque (função principalmente da
sua estrutura), ou seja, na sua ractividade, mas o importante é que para a transformação do CO2 ser
total exige-se que a temperatura mínima de operação seja a 1 000 ℃, e que o gás demore o tempo
suficiente no contacto com o coque a essa mesma temperatura: com cada a aparelho a apresentar o seu
débito. [54]
Esta condição é facilmente conseguida e obtem-se eficientemente um gás contendo cerca de 40
partes de CO para 80 partes do azoto. [54]
Este resultado é tanto mais surpreendente se considerarmos que o gás que sai à temperatura
inferior a 1 000 ℃ e que se situam entre C e D, em contacto com o coque e por isso a temperaturas
mais baixas, levaria ao equilíbrio da equação 218 ocorrer normalmente no sentido 2. [54]
Na realidade e graças a uma circulação rápida dos gases, a mistura formada no contacto com o
coque a 1 000 ℃ ou mais, não contém praticamente CO2, depois é aprisionada, e mantida no estado
metastavél: este aprisionamento é favorecido pelo facto de a dissolução do CO ser muito mais lenta
que a sua produção a partir da reacção no sentido directo. [54]
Um exemplo de um alto-forno como este, é um grande gasogénio com óxido de ferro, que catalisa
a dissociação de CO, e apresenta uma decomposição parcial deste gás que se pode verificar pela
deposição de carbono no contacto com os tijolos da parte superior do alto-forno. [54]
Procedimento francês de Claude
O processo de Claude opera a pressões da ordem das 1 000 atmosferas e obtém-se naturalmente o
amoníaco no estado líquido com um rendimento de transformação tal que uma fila de tubos
catalisadores esgotam quase completamente a mistura dos gases iniciais. O emprego de pressões muito
altas diminui a resistência dos aparelhos à difusão do hidrogénio. A primeira fábrica foi montada na
indústria de Grande-Paroise, com a garantia de Montereau, desde o fim da guerra. [84]
Os gases são, em princípio, obtidos pelo processo de liquefacção e de rectificação. O hidrogénio é
extraído do gás de gasogénio no meio dos fornos de coque, o azoto é fornecido do ar, quer como
resultante da sua liquefacção, quer como resíduo da combustão de uma parte do hidrogénio. [84]
181

A mistura reajustada tem sensivelmente a composição de N2 + 3 H2 e não precisa de ser doseado
com rigor necessário no processo de Haber. Nos tubos de Claude, o rendimento da catálise é tal que só
20% do total escapa à combustão depois de atravessar uma série de catalisadores. É preferível reenviar
a porção não combinada a um gasómetro intercalar num circuito gasoso antes da compressão que não
cessa de acrescentar os gases sem perigo de erro de título, quando estes chegam constantemente aos
gases não combinados da catálise. [84]
Catalisador e tubos de catálise
Contrariamente a outros, o catalisador do processo Claude, consiste numa preparação forte mas
simples, por um lado porque as grandes pressões adoptadas são o principal factor da sua eficácia, de
outra parte porque não se encontra nenhuma dificuldade nem nenhum escrúpulo em mudá-lo quando
está esgotado. Estima-se num cêntimo a despesa que resulta desta troca, por quilograma do azoto
afixado. [84]
A massa de contacto é preparada fundindo o ferro, num recipiente saturado com oxigénio, para
obter o óxido magnético, Fe3O4, o liquido é recolhido num cadinho contendo um pouco de cal ou de
magnésio granulando-o numa corrente de água, depois é tamisado para se obter de grânulos de
diâmetro médio entre 2-4 milímetros. A massa assim obtida contem cerca de 1% de impurezas, é
reduzida ao estado de ferro poroso nos órgãos de contacto. [84]
Os tubos catalisadores são formados dum aço especial. Depois de um longo período de trabalho,
não apresentam qualquer sinal de ataque e as suas propriedades mecânicas continuam intactas. [84]
A massa de contacto está contida num cartucho cilíndrico de ferro, com fundo perfurado, fixo por
um tubo de saída dos gases, com uma rolha que fecha o tubo catalisador. O gás corrente circula,
aquece-se até à temperatura pretendida, pois atravessa a massa de contacto. [84]
Para uma unidade de 5 toneladas por dia, os tubos catalisadores são cilíndricos K de 1,50 m de
comprimento útil, com um diâmetro de 10 centímetros interior, e 24 de exterior. São suspensos
verticalmente (figura 84), com a abertura em baixo, num maciço de cimento. Um espaço de 2 metros
de altura, de contra-peso, ocupado por uma cuba de água para arrefecer o gás à entrada e à saída,
graças a longas serpentinas. [84]
K
NH3
N2 + 3 H2
Figura 84- Catalisador do processo Claude [84]
182

Não se pode refrigerar o tubo catalítico directamente, porque os leitos exteriores, muito contraídas
pelo abaixamento de temperatura, explodiriam devido ao impulso dos leitos interiores. [84]
O sistema de fecho permite efectuar de forma cómoda a união do catalisador durante a reacção,
em caso de fuga ou mudar o catalisador, em menos de vinte minutos, quando começa a falhar. [84]
A auto-reacção, assegurada pelo grande desprendimento de calor, facilita a montagem porque
corta todas as fugas de calor e permutas de temperatura. Para a reacção se dar (ou continuar), basta
aquecer o tubo com a ajuda de uma corrente eléctrica que passa num solenoíde enrolada sobre ele.
Este dispositivo contribui com calor em caso de abaixamento acidental de temperatura. [84]
Cada tubo, seguido de serpentinas de arrefecimento é completada com uma garrafa destinada a
condensar o amoníaco líquido. O fecho contém um tubo que aporta A os gases catalisados, com uma
serpentina arrefecida na água, de 2-3 metros de comprimento, o orifício de saída está encadeado com o
catalisador seguinte, um tubo cravado e mergulhado para evacuar o amoníaco recolhido. [84]
Os catalisadores estão agrupados numa série e com um certo número. O gás dos
hipercompressores atravessa primeiro um tubo de preservação G munido com o catalisador fatigado e
no qual o monóxido de carbono é transformado em metano e álcool metílico. O gás depurado dividese entre dois catalisadores P colocados em paralelo (figura 85), onde 40% da mistura se transforma em
amoníaco, o produto da reacção une-se nas primeiras garrafas B. As tenções de vapor do amoníaco
líquido são tais que, se a pressão parcial é da ordem das 200 atmosferas, a fracção condensada nas
garrafas à temperatura ambiente é de 96%. [84]
O gás não transformado totalmente acaba por se combinar nos outros tubos S e S’, idênticos aos
primeiros, mas colocados em série, pois o débito diminui sem cessar. [84]
P
G
P
S‟
S
N + H + CH4
N + H + CO
a 1.000 atm
H2O
A
A
A
A
NH3
B
NH3
NH3
NH3
B
Figura 85 - Série de catalisadores (ou catálise) do processo de Claude [84]
N+H
a 1 atm
183

Depois da catálise, os gases residuais detidos são lavados com ácido sulfúrico fraco, nas voltas em
grés onde o amoníaco arrastado é retido como sulfato. O que sobra é reenviado ao aparelho produtor
do hidrogénio. [84]
Envia-se para a oficina do hidrogénio, 22% do gás inicial, mas graças ao sacrifício correspondente
na força motriz, fica ao abrigo dos inconvenientes de um erro de acerto do título, que se iria
acentuando sem cessar se se fecha-se o ciclo do gás sobre o catalisador, como no procedimento da
Badische. Mais, também se economiza em toda a aparelhagem de circulação por bombas. [84]
O preço de montagem de uma fábrica Claude parece inferior à de uma fábrica equivalente Haber.
O consumo de energia, porém, é mais que um terço (2,9 cavalos-ano por tonelada do azoto fixado),
mas estes encargos suplementares de exploração são largamente compensados pela simplicidade maior
de manuseamento e pelo custo menor das matérias-primas, como o azoto do ar. [84]
É preciso contar com a possível utilização do frio da vaporização do amoníaco líquido no fabrico
do carbonato de sódio e do cloreto de amónio. Ao mesmo tempo o bicarbonato precipitado no
processo Solvay, pode-se separar por arrefecimento do cloreto de alumínio da mistura residual
carbonatada, onde é pouco solúvel a baixas temperaturas. [84]
Em França, o procedimento Claude, fornece cerca de 200 toneladas de azoto amoniacal por dia,
em sete fábricas, sendo as mais importantes, nas minas de Béthune e em Waziers (perto de Douai),
produzindo cada uma, um terço do total. [84]
Procedimento de Casale
O procedimento de Casale, produz por dia cerca de 350 toneladas, com cerca de metade da
produção a ser efectuada por uma só fábrica em Toulouse, onde se encontra associada a catálise de
Casale e a preparação do hidrogénio pelo dispositivo de Oppau. [84]
No seu tubo de catálise, trabalha-se com pressões entre 600-800 quilogramas e temperatura de 500
⁰C. Um simples arrefecimento com água permite condensar o amoníaco formado. [84]
No seu procedimento original que data de 1918, Casale prepara o azoto queimando o hidrogénio
do ar, formando 0,2 metros cúbicos por quilograma de amoníaco. O tubo catalisador, relativamente
curto, com 6 metros de comprimento por unidade de 9 toneladas de amoníaco por dia com um
diâmetro exterior de 0,67 m e 0,135 de parede. A figura 86 dá uma imagem deformada. [84]
184

E
S
C
C
A
Figura 86 – Catalisador do processo de Casale [84]
Os gases frios, levados pela abertura E, superior, descem ao longo da parede que protegem contra
o aquecimento excessivo, depois sobem sobre a resistência de aquecimento A, enrolada num suporte
axial e penetrando no catalisador C, para serem conduzidos finalmente para o orifício de saída S.
Graça às trocas através dos envelopes concêntricos múltiplos, o regime térmico é facilmente
assegurado por uma corrente eléctrica moderada. Mantém-se o catalisador em bom estado quando se
deixa um pouco de amoníaco dentro do gás que é reenviado. [84]
Procedimento de Fauser
Fauser montou as suas primeiras unidades, que trabalhavam a 250 atmosferas, em Merano (HautAdige), com o hidrogénio a ser obtido electroliticamente, ele sempre insistiu particularmente sobre a
necessidade de uma depuração perfeita dos gases e prefere, para esse fim o processo Linde aos
métodos da Badische. O seu catalisador, que deve ser activado com cobre, mantém-se sem alteração
durante um ano. [84]
O tubo de contacto relembra o de Bosch, é formado por duas peças aparafusadas de 12 metros de
comprimento total, com 0,40 m de largura útil, a metade inferior contém o permutador, a metade
superior tem uma peça de aquecimento eléctrico, que exige uma potência de 2,5 kilowatts ou mais. As
unidades são de 20 toneladas. Os gases saem com um teor de amoníaco igual a 12 % do volume,
recolhe-se o produto da síntese por refrescamento com água, pois utiliza-se a distensão para completar
a condensação num segundo permutador, o azoto e o hidrogénio não combinados não contêm mais que
1 % amoníaco gasoso quando são reenviados para a catálise. [84]
185

Procedimento de N.E.C.
O procedimento de N.E.C., fabrica cerca de sessenta de toneladas por dia, facilmente extensíveis,
explorado unicamente nas fábricas Kuhlmann. [84]
A Nitrogen Engineering Ce utilisa um tubo catalisador aquecido interiormente, fazendo lembrar o
de Fauser, mas feito de uma peça só e mais arrojado. Tem cerca de 11 metros de comprimento por
0,60 de diâmetro exterior para uma unidade de 25 toneladas e trabalha com a pressão de 25
quilogramas, com um permutador multitubular interior que assegura a auto reacção. [84]
O processo é ainda caracterizado por uma modificação dos métodos alemães para a preparação da
mistura N2 + 3 H2 a partir do gás de gasogénio: uma só unidade potente substitui 3 ou 4 aparelhos de
conversão. O catalisador de oxidação para o monóxido de carbono é formado de grânulos de óxido de
ferro activado por um pouco de óxidos de níquel e de crómio, aos quais se adiciona sílica e alumínio.
Os fornos de contacto são de grandes dimensões (um só por unidade de 25 toneladas do amoníaco de
11 metros de comprimento e 0,60 m de diâmetro). [84]
Os gases sem óleo chegam com 45 ℃ ao tubo catalisador onde se aquecem até aos 365 ℃ antes de
alcançar a massa de contacto onde a temperatura média é de 465 ℃. Cerca de 15% da mistura são
transformados em amoníaco. Um refrigerante tubular horizontal restabelece a temperatura dos gases a
40 ℃, seguindo-se um condensador, refrigerado pela distensão do produto liquefeito, acabando por
separar 85% para a produção. Por vezes desidrata-se os gases novos, fazendo borbulhar neles
amoníaco líquido a -50 ℃. [84]
É a água quase a ferver do primeiro refrigerador que aumenta até aos 45 ℃ a mistura não
transformada, antes de retornar para a catálise. [84]
Perde-se 3-4 % sobre a forma de purga para eliminar os gases inertes despendendo menos de um
kilowatt-hora, por quilograma do azoto, para o aquecimento interior. [84]
Procedimento a baixas pressões
A crença nas altas pressões fez procurar desde o início catalisadores activos que reforçassem o
rendimento operando a temperaturas o mais baixo possível. [84]
A General Chemical Co pensou ter encontrado a solução no procedimento de Jahn que utiliza em
particular, pedra-pomes recoberta com um metal da família do ferro, activada pelo sódio, os gases
devem por isso estar rigorosamente secos. Basta operar entre 80-90 atmosferas com 520-550 ℃ para
ter, em cada passagem, um rendimento de transformação comparável ao do procedimento HaberBosch. Mas a sua fábrica de Sheffield (U.S.A.) nunca operou. [84]
Duparc e Urfer preconizaram o emprego de sais de cério activados por lítio, magnésio ou
alumínio, a operar entre 10-13 quilogramas de pressão e 360-380 ℃, mas o se método nunca foi
industrializado. [84]
A sociedade Lens-ammonia montou uma fábrica de 30 toneladas em Pont-à-Vendin seguindo o
método de Mont-Cenis. [84]
O procedimento de Mont-Cenis Uhde funciona nas fábricas de Herne e Sodingen (Westphalie). O
catalisador, muito activo é muito estável e, é constituído por ferrocianeto calcinado, por exemplo o
ferrocianeto de alumínio. Utiliza-se o gás dos fornos de coque, que é só comprimido a 80-190
quilogramas e, graças ao jogo de um permutador, admitido no catalisador a 300-350 ℃. Sem que seja
necessário realizar um aquecimento eléctrico, a temperatura aumenta para 400 ℃. O rendimento de
transformação permite extrair o amoníaco no estado líquido e as condições de manuseamento tem a
vantagem de dispensar os aços especiais na construção do forno de contacto. [84]
186
187

Resume-se na tabela 33, os procedimentos de fabrico com variações de pressão, de temperatura,
de catalisador, de fontes do azoto e hidrogénio e, de equipamentos que foram adoptados em fábricas
localizadas em todo o mundo, a partir do processo de Haber original.
Denominação
Pressão/atm
Temp./ ºC
Conversão/%
Mont Cenis
80-190
300-400
9-20
80-90
520-550
14
200-300
400-600
6-18
Fauser –
Montecatini
250
500
12
Processo de N.E.C.
250
365-465
15
Processo de Jahn
Haber-Bosch
Casale
600-800
500
15-25
G. Claude
1 000
500-650
40-96
< 400
Uhde
Catalisador
Ferrocianeto
de alumínio
Ferro activado
pelo sódio
Ferro com
K2O e Al2O3
(óxido
magnético)
Ferro com um
promotor (Cu)
Ferro com
promotor
duplo
Fonte de N2
Ferro com um
promotor
Óxido
magnético,
Fe3O4, com cal
ou magnésio
Fonte de H2
Gás de coque
Gases rigorosamente secos
Liquefacção
do ar.
Gasogénios
Gás de
coque
H2
electrolítico
Gás de gasogénio
Queima do
hidrogénio
do ar
Ar
(liquefacção
e resíduo da
combustão
do
hidrogénio)
Dispositivo
de Oppau
Gás de
gasogénio
(fornos de
coque)
Cianetos de
ferro e
alumínio
Tabela 33 – Processos de fabrico do amoníaco [43, 87]
Os processos de Jahn e de Uhde, nunca se realizaram a nível industrial.
A economia na produção e utilização do amoníaco
A utilização e desenvolvimento das indústrias de fixação do azoto a partir dos produtos naturais
estão ilustrados em milhares de toneladas na tabela 34. [84]
1929
Guano
Nitrato do Chile
Nitrato de Bengala
15,3
513,0
0,9
Tabela 34 - Extracção do azoto dos produtos naturais [84]
A extracção do azoto da hulha e os procedimentos sintéticos forneceram, em milhares de toneladas
os seguintes valores (tabela 35). [84]

1929
1930
Coquerias
(destilação do carvão)
Arco
440,5
425
16,8
15
Processos de fixação directa
Cianamida
Amoniaco
254,1
300
1 121,8
1.375
Tabela 35 - Extracção do azoto da hulha e dos diferentes processos sintéticos [84]
O total mundial de produção do azoto e de cada uma das suas formas (em percentagem) é: [84]
1929
1930
Total mundial
Azoto natural
Azoto das coquerias
Azoto de síntese
2 362,4
2.660
22,4
19,1
18,7
16,0
58,9
64,9
Tabela 36 - Total mundial de produção do azoto e de cada uma das suas formas (%) [84]
A situação respectiva de cada país está na tabela 37. Os diferentes procedimentos de fixação do
azoto, são adoptados e por vezes escolhidos ou impostos só por questões dos recursos naturais como,
presença de quedas de água ou de minas de carvão, em 1929, são em milhares de toneladas: [84]
Alemanha
Inglaterra
Bélgica
Espanha
França
Holanda
Itália
Polónia
Rússia
Estados Unidos
Japão
Noruega
Roménia
Suécia
Suíça
Checoslováquia
Jugoslávia
EUA e Canadá
Outros países
Amoníaco de coqueria
Cianamida
Amoníaco de síntese
Processo do Arco
111
80
15
5,5
27
10
3
7,4
3
165
6
9,5
500
107
30
0,8
12,8
65
0,25
16
32
25
6
4
4
3,2
3,0
6
7
30
------100
70
------20
7,1
Tabela 37 - Situação dos processos de fixação do azoto em relação aos diferentes países, em 1929 [84]
Em relação à evolução dos preços, em francos antigos, antes da guerra, o nitrato do Chile era o
produto regulador do preço do azoto tanto amoniacal como nítrico. Desde sempre que o azoto da
cianamida mantém-se abaixo do azoto amoniacal nos seus sais. Por quilograma do azoto, os preços
por tonelada de matéria são (tabela 38): [84]
188

1913
1927
1928
1929
1930
Nitrato do Chile
Sulfato de amoníaco
Cianamida cálcica
Nitrato de cal
1,70
9,15
8,35
7,85
7,30
1,75
7,10
6,20
6,05
5,80
1,20
5,00
4,55
4,50
4,50
2,15
8,70
7,70
7,10
6,20
Tabela 38 – Preços, em francos antigos, por quilograma do azoto de diferentes matérias [84]
Apesar dos preços, a clientela agrícola, prefere o produto a que está habituada, e desconfia das
novidades. [84]
Para a síntese do amoníaco sintético, os custos de compressão e de síntese representam 10 % da
despesa total de exploração. Uns dos factores fundamentais das despesas de exploração são os custos
de instalação, o preço do hidrogénio e o seu modo de produção. [84]
As circunstâncias locais têm um papel primordial porque se o hidrogénio é obtido
electroliticamente, o custo do quilowatt-hora não pode ir além de 0,03 francos, tendo já em linha de
conta os gastos na sua produção química. Assim tem interesse colocar as fábricas na vizinhança dos
fornos de coque, em que os gases que fornecem o hidrogénio têm um preço de instalação muito mais
barata e com um custo de exploração também menos dispendioso.
Quando se pensa nos custos das instalações industriais por tonelada do azoto fixado, para a
produção de hidrogénio o método mais barato é o dos fornos de coque seguido, pelo do processo do
gás de água e por fim o do hidrogénio electrolítico.
A economia resulta se a instalação industrial se situa junto de uma companhia hulhífera, que
elimina a construção de aparelhos de coquefacção, mas deixa os benefícios dos custos de exploração
ao vendedor que fornece o gásde hidrogénio. A vantagem do gás de coque pode ser eliminada no dia
em que os grupos e sociedades mineiras permitam escoar este produto à distância dando um valor mais
elevado a este.
Quando se reporta os custos de exploração ao quilograma do azoto combinado (não tendo em
conta a amortização ou a remuneração do capital investido), o processo de produção de hidrogénio
mais caro é do hidrogénio electrolítico estando os outros métodos (hidrogénio do gás de água e dos
fornos de coque) equiparados. A pressão a que estes catalisadores trabalham tem um papel
relativamente negligenciável, mas um factor importante no preço é o da depuração dos gases, mas o
que se gasta na sua purificação é amplamente compensado pela duração do catalisador e o rendimento
unitário médio dos aparelhos.
Os valores podem ser melhor controlados com o desenvolvimento dos diferentes processos de
produção do gás do hidrogénio. O mais beneficiado é a produção do hidrogénio a partir dos fornos de
coque e num grau menor o do hidrogénio electrolítico.
O processo do cianeto montado na América, teve uma existência efémera durante a guerra
atingindo valores de fabrico proibitivos, tendo em conta o capital imobilizado e os custos de
exploração atendendo ao quilograma do azoto amoniacal final.
De comum acordo, em Junho de 1929, os representantes das minas de nitrato e a I. G. Farben
Industrie, da Indústria química Inglesa e da Norvégienne do azoto, firmaram um pacto para limitar e
restringir a produção, unificar os preços e fazer com encargos comuns uma campanha de propaganda
nos meios agrícolas. [84]
Infelizmente coincidiu com uma grave crise agrícola, com os agricultores a reagirem
violentamente aos adubos azotados, apesar da constante baixa dos preços. [84]
189

A situação era muito delicada pois os países que aderiram tarde à política activa do azoto, as suas
fábricas estavam em curso de edificação e em todo o caso pouco amortizadas. Era o caso da França,
sem recursos de carvão e hidráulicos e não querendo estabelecer o direito aduaneiro sobre o azoto. Em
Maio de 1928, em Berlim, concluiu-se um entendimento parcial. A produção era estabelecida, por
cada país em face às necessidades nacionais, o excedente deveria ser repartido e posto ao cuidado de
um sindicato encarregue de o vender, propagandear, fixar os preços, mas favorecendo entretanto os
países puramente exportadores como a Noruega e a Jugoslávia. [84]
Como a situação se tornava cada vez mais problemática, uma convenção internacional das
indústrias do azoto, limitam aos produtores europeus e chilenos, numa reunião em Paris e depois em
Ostende, no princípio de Agosto de 1930, em 800 000 toneladas do azoto, valor da diferença entre a
produção e as necessidades dos agricultores. [84]
Como a França tinha investido mais de um bilião em fábricas parcialmente edificadas, pode, como
a Holanda, não providenciar as necessidades nacionais, e como tal não figurar como exportadores.
Graças aos representantes industriais pôde-se controlar a concorrência do exterior, reservando o
mercado nacional à indústria de cada país, pedindo a redução da produção em 40 % mesmo quando
isso não correspondia às necessidades nacionais. As restrições assumidas debilitaram ainda mais as
instalações recentes. [84]
O estabelecimento destes procedimentos, aceites a título provisório durante um ano e controlados
por uma comissão, foi completada pela fundação de um organismo central encarregue de regulamentar
e estabelecer os preços de venda, formando uma caixa de compensação de encargos imposta aos
consignatários pela redução da produção. Estornos eram previstos para os membros que não atingiam
os seus máximos. Este plano teve logo uma repercussão nos preços, mas devia ter sido completado
pela realização de equilíbrio entre as diferentes formas do azoto e talvez os diferentes tipos de adubos
compostos possíveis. [84]
Este primeiro acordo não chegou ao fim da crise. Com uma capacidade de produção que passa os
três biliões de toneladas, só tinha como contrapartida um consumo limitado de 37 % deste valor. Uma
nova reunião teve lugar em Junho de 1931 em Scheveningen, na Holanda, no decurso da qual a França
reclamou o direito de atingir os 46 % da sua capacidade total, argumentando que ela não podia mexer
com o mercado de exportações. [84]
No último momento, os conferencistas foram surpreendidos com as exigências dos produtores
alemães em relação aos exportadores chilenos que continuam a ser os seus principais concorrentes
exigindo uma diminuição do seu lucro. As tentativas de conciliação, tentadas em Julho em Lucerne e,
depois em Bruxelas, resultaram num revés quase completo, sendo possível só um entendimento parcial
entre os países exportadores europeus. [84]
Evolução da produção do amoníaco [43]
Antes da II Grande Guerra a Alemanha liderava a produção mundial de fixação do azoto e no
tamanho de fábricas individuais. A maior fábrica do amoníaco no mundo era em Merseburg; em 1934
com uma capacidade de 715 000 t de azoto por ano, que era igual à produção sintética total dos
Estados Unidos. Durante a guerra o governo construiu fábricas do amoníaco cuja capacidade
totalizava 800 000 t do azoto por ano. A maioria deste para uso como fertilizante, ou consumo para
fins militares, que duplicou durante a guerra. Contrariamente ao que seria de esperar, os Estados
Unidos continuaram a produzir amoníaco na sua capacidade total. Nos anos 1946-1947 a produção
mundial do azoto fixo, 4 000 000 t, estava um milhão de vezes baixa para as necessidades só para o
uso como fertilizante. Todas as outras fontes do azoto fixado eram muito baixas comparadas com o do
190

amoníaco sintético. Em 1944 a produção do sulfato e amoníaco a partir do coque era de 200 000 t do
azoto; a saída total de cianamida de Niagara Falls correspondia a mais 80 000 t; e o meio milhão de
toneladas do nitrato de sódio que se importava do Chile em 1946 continha tanto azoto como a da
cianamida canadence. [43]
191
A síntese de Haber - Bosch

2.6.3.1. A síntese de Haber-Bosch
Em 1904 Fritz Haber começou a trabalhar na síntese do amoníaco no intuito de resolver a
necessidade de fontes de azoto pela sociedade da época.
O amoníaco é formado, quando se conduz uma mistura de azoto e hidrogénio sobre o úrano ou
ósmio metálico a 700 ℃ aproximadamente, que se pode reconhecer, nos gases que se desprendem,
pelo odor ou porque o papel de tornesol humedecido fica azul [Haber, 1904].
Construiu um processo barato, a partir da combinação do hidrogénio e azoto. A equação da
reacção é:
N2 (g) + 3 H2 (g)
2 NH3 (g)
ΔH = -24 Kcal (libertadas)
(Equação 227 )
Na prática, um equilíbrio é mantido:
N2 (g) + 3 H2 (g) ⇌ 2 NH3 (g) + W (W = calor da reacção)
(Equação 228 )
O rendimento desta reacção é muito baixo, 10-20% nas condições normais de pressão e
temperatura, por isso o aumento de temperatura e pressão ajudam. A temperatura muito alta a reacção
é favorecida cinéticamente, mas é desfavorável termodinamicamente.
À pressão atmosférica, dificilmente se combina o azoto ao hidrogénio. O equilíbrio é deslocado
para a esquerda (no sentido dos reagentes). No entanto, como o volume estequiométrico do amoníaco
formado é metade do volume combinado do azoto e hidrogénio, aumentando a pressão, o equilíbrio é
deslocado para a direita (no sentido dos produtos), formando-se mais amoníaco. [57]
A temperatura também afecta o equilíbrio. Uma vez que é libertada energia na reacção, esta
síntese é uma reacção exotérmica. Uma temperatura baixa favorece a formação do amoníaco. No
entanto, o abaixamento de temperatura, aumenta o tempo necessário para a reacção atingir o equilíbrio
– sabendo nós que num processo industrial a velocidade é importante. Assim é preciso estabelecer um
compromisso entre a abaixa de temperatura e a velocidade com que se atinge o equilíbrio.
O processo de Haber da síntese do amoníaco é uma reacção em fase gasosa em que se utiliza um
catalisador heterogéneo para aumentar a velocidade da reacção.
Haber trabalhou primeiramente no campo puramente teórico: calculou a temperatura e a pressão
necessárias para produzir a maior quantidade do amoníaco. Pareceu-lhe que para produzir mesmo uma
pequena quantidade de amoníaco, precisaria de uma pressão de várias centenas de atmosferas e uma
temperatura de várias centenas de graus Celsius. Walter Nernst discordou de Haber, quando ele
conseguiu obter uma pequena quantidade de amoníaco, fazendo reagir azoto e hidrogénio a
relativamente pequenas baixas pressões. Haber reviu os seus cálculos e começou a pensar na
possibilidade de usar um catalisador para fazer a reacção ocorrer mais rapidamente; o ósmio deu os
melhores resultados. [57] O urânio também foi estudado. Os resultados determinados
experimentalmente por Haber são apresentados na tabela 39. [60]
Equação: NH3 ⇌  N2 +  H2
(Equação 229 )
A constante de equilíbrio pode expressar-se por:
K=
𝒑 𝑵𝑯𝟑
𝒑 𝑵𝟐  .(𝒑 𝑯𝟐 )
(Equação 230 )
192

Valores de K determinados experimentalmente por F. Haber
t / ºC
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
T/K
- log
473
573
673
773
873
973
1073
1173
1273
𝑝 𝑁𝐻3
𝑝 𝑁2  .(𝑝𝐻2 )
0,660
0,070
0,0138
0,0040
0,00151
0,00069
0,00036
0,000212
0,000136
𝑝 𝑁𝐻3
𝑝 𝑁2  . (𝑝 𝐻2 )
0,1807
1,1543
1,8608
2,3983
2,8211
3,1621
3,4417
3,6736
3,8679
% de NH3 em equilíbrio com a mistura de
3 vol. De H2 + 1 vol. De N2
há pressão de atm
1
30
100
200
15,3
67,6
80,6
85,8
2,18
31,8
52,1
62,8
0,44
10,7
25,1
36.3
0,129
3,62
10,4
17,6
0,049
1,43
4,47
8,25
0,0223
0,66
2,14
4,11
0,0117
0,35
1,15
2,24
0,0069
0,21
0,68
1,34
0,0044
0,13
0,44
0,87
Tabela 39 - Síntese do amoníaco [60]
Em 1908, quatro anos depois do inicio do seu trabalho, Haber descobriu que à temperatura de 500600 ºC e à pressão de 175 atmosferas, o azoto e o hidrogénio se combinam na presença de um
catalisador para dar 8% por volume de amoníaco. Terá tido sorte que a pressão necessária não fosse
maior, porque o compressor do laboratório em Karlsruhe tinha um limite de 200 atmosferas. Sorte
também em ter assistentes tecnicamente hábeis, porque o desenho do aparelho era complicado e Haber
era pouco habilidoso nessa matéria. A figura 87 mostra o aparelho experimental de Haber para a
síntese do amoníaco. [57]
Haber determinou o valor de Kp para várias temperaturas e pressões, considerando o calor de
formação do amoníaco (11,0 calorias a 0 ℃) e o seu calor específico, e demonstrou que Kp pode
calcular-se pela fórmula: [60,84]
Log Kp =
𝟏𝟑𝟐𝟎𝟎
𝟒,𝟓𝟕𝟏 𝑻
– 6,134
(T = temperatura absoluta)
(Equação 231 )
193


1. Entrada de gases comprimidos da bomba de circulação
9. Aquecimento eléctrico
(azoto e hidrogénio com traços de oxigénio).
2 Platina de amianto aquecida para catalisar a reacção entre 10. Tubo para a retenção do amoníaco gasoso
o hidrogénio e traços de oxigénio para produzir água.
3. Secante para remover a água produzida na reacção
11. Tubo de fluxo
anterior.
4. Suplemento (fresco) de hidrogénio e azoto
12. Banho de arrefecimento
5. Conversor.
13. Trocador de calor
6. Arrefecimento de água
14. Captação do amoníaco líquido
7. Compressor
15. Retorno dos gases a alta pressão para a bomba de
circulação
8. Elementos de aquecimento
Figura 87 – Aparelho experimental de Haber [57]
Durante a primeira metade de 1909, várias demonstrações foram feitas. Isto não só provou o valor
de Haber como grande investigador teórico, como também mostrou que o processo era prático e podia
ter um efeito revolucionário na indústria química. O processo de Haber afastou todos os outros
processos de fixação de azoto. [57]
Quando construiu o modelo laboratorial, Haber usou duas ideias revolucionárias: [57]
194

 O fluxo contínuo,
 A troca de calor.
No fluxo contínuo, os reagentes são alimentados continuamente numa parte do equipamento e os
produtos são continuamente retirados noutra parte. No modelo de Haber a mistura de hidrogénio e
azoto é continuamente bombeada através da câmara de reacção ou conversor, com a vantagem de os
gases que não reagirem continuarem na câmara e serem só atestados. A água em contra-corrente
absorve o amoníaco contido na mistura gasosa a alta pressão procedendo à síntese de amoníaco.
Na troca de calor, um permutador foi construído no aparelho, e o calor produzido pela formação
de amoníaco é direccionado para os gases de chegada. [57]
Isto constituiu, à época, uma preciosa poupança de energia. O fluxo contínuo de gases e calor
provou ser de fundamental importância. Ainda hoje são usados, assim como o principio da acção
catalítica a alta pressão, nas fábricas industriais do amoníaco e noutros processos químicos. [57]
Em 1909 a firma alemã que produzia tintas e corantes BASF compra os direitos do processo de
Haber desenvolvido em laboratório. A tarefa formidável de desenvolver o aparelho experimental
laboratorial de Haber para a escala industrial começou com a ajuda de Carl Bosch. [57]
Bosch e a sua equipa tiveram que resolver três problemas principais: [57]
 Desenhar um conversor,
 Escolher um catalisador,
 Desenvolver um processo barato de arranjar hidrogénio e azoto.
O novo conversor desenhado tinha de resistir às altas temperaturas e pressões. Estas condições
severas de operação nunca tinham sido antes realizadas, levantando muitos problemas metalúrgicos
nunca antes surgidos. Em 1913, Bosch desenhou um conversor de aço com um peso de três toneladas
e meio 2 vinte e quatro pés de altura. Efectivamente o conversor passou a pesar aproximadamente
cento e setenta toneladas e a medir cerca de 60 pés. [57]
O catalisador usado por Haber era satisfatório mas caro. A busca para um catalisador foi
conduzida industrialmente por Haber, Bosch e Mittasch que investigaram o assunto vastamente nos
laboratórios da BASF entre 1905 e 1910. Logo de inicio aperceberam-se que um vasto número de
metais como tugsténio, urânio, ferro, ruténio e ósmio tinham alguma actividade mas infelizmente com
um período de vida curto. No fim de 1912, cerca de seis mil e quinhentas experiências depois, ele e os
seus colaboradores descobriram que um catalisador de ferro activado contendo óxidos de potássio,
alumínio e cálcio era o que melhor resultados apresentava. Parte do programa consistia em testar
minerais de ferro a partir de várias fontes, estes eram depois reduzidos para originar um catalisador de
ferro metálico. O sucesso foi obtido quando o catalisador obtido a partir de um minério de Galliväre na
Suécia foi testado mostrando estabilidade satisfatória: análises mostraram que continha alguma
alumina o óxido de potássio, abrindo de imediato o caminho para o desenvolvimento de um
catalisador de ferro com promotores. Este tipo de catalisadores ainda é usado e provou bons resultados
à pressão de trabalho de 300 atmosferas. [17]
Finalmente Bosch teve de imaginar um processo barato de obter hidrogénio e azoto. O primeiro, o
hidrogénio, vinha da electrólise da água, e o azoto da liquefacção do ar. Ambos estes processos são
muito caros para operações em larga escala. Para produzir o hidrogénio, Bosch inventou um processo
– a gasificação do carvão – onde o vapor de água é passado sobre coque, resultando gás de água que é
catalíticamente separado em hidrogénio e dióxido de carbono, com um rendimento de 16-18%. O
coque é um combustível derivado do carvão betuminoso. Obtém-se do aquecimento da hulha (carvão
betuminoso), sem combustão, num recipiente fechado.
A reacção pode ser representada de um modo simples. [27, 33, 57]
C(s) + H2O
CO(g) + H2 (g)
(Equação 232 )
195

Na prática, a mistura de azoto e hidrogénio que é necessário para a síntese é obtido do gás de ar
(CO, CO2, N2), gás de água (CO2, CO, N2) e vapor, que se realiza sobre um catalisador a 400-500 ℃.
O dióxido de carbono vai ser eliminado da água sob pressão (20-25 atm) e os poucos traços que ainda
restam na água são retirados por lavagem com soda cáustica. Tudo o que se precisa para a síntese vem
da mistura gasosa de monóxido de carbono restante por absorção numa solução de fumarato de cobre
amoniacal. Fazendo como ponto de partida uma mistura de proporções adaptadas de gás de ar, gás de
água e vapor de que resulta no final uma mistura de três volumes de hidrogénio para um volume de
azoto. No fundo faz-se que a proporção de azoto fique um pouco inferior da quantidade teoricamente
requerida para a síntese, para no momento oportuno juntar o azoto necessário obtido agora do ar
líquido. A mistura está então constituída, é bombeada no conversor a 500 ºC, a 200 atm e na presença
de um catalisador, produz-se amoníaco. [57, 87]
Em 1912 foi decidido construir uma fábrica industrial de amoníaco e no final do ano seguinte uma
fábrica completa estava a operar em Oppau no Rhine. [57] A figura 88 representa esquematicamente o
esquema da fábrica de amoníaco de Oppau. [87]
F – forno de coque
F1 – forno catalisador (conversor) de formação do amoníaco
G – gasogénio do gás de água
P2 – introdução da quantidade de azoto necessária, bomba
G1 – gasogénio do gás de ar
A2 – aparelho de absorção
R – recuperador de calor do gás de água
V – recolha da solução de amoníaco
R1 – recuperador de calor do gás de ar
D – aparelho de destilação
C – forno de catálise (conversor) do monóxido de carbono
P3 – bomba de pressão a 200 atmosferas
P – compressor a 25 atmosferas
T – turbina, mistura com o ar, para a fabricação de sulfato,
cloreto, nitrato de amoníaco
A – aparelho de absorção do anidrido carbónico (CO2)
R4 – recuperador
F2 – forno de catálise do ácido 196ítrico
𝓅 – turbina Pelton
Am – fábrica do sulfato de amoníaco
a – aparelho de concentração do nitrato (fabricação do ácido
nítrico)
So – fabricação de soda Solvay
a 1 – absorção do ácido nítrico
A1 – aparelho de absorção do óxido de carbono (200 atm.)
P1 – compressor a 200 atmosferas
R2 – recuperador de calor
S – instalação de concentração do ácido nítrico
R3 – recuperador de calor
Co – Aparelho de concentração do ácido nítrico diluido
Figura 88 - Esquema da fábrica de amoníaco de Oppau [87]
Os passos fundamentais numa unidade industrial de síntese do amoníaco são: [87]
a. Preparação da mistura de azoto e hidrogénio
b. Depuração da mistura gasosa do monóxido de carbono e dióxido de carbono
c. Síntese do amoníaco (reacção catalisada pelo ferro)
d. Separação do produto de amoníaco
e. Utilização do amoníaco.
196

A fábrica de Oppau tinha uma capacidade de produzir 30 toneladas por dia de amoníaco e podia
fazer 30 000 toneladas de sulfato de amónio por ano. Com o sucesso desta fábrica – a primeira de
muitas – ficou evidente que a ameaça de fome causada pela falta de fertilizantes de azoto foi superada.
Bosch construiu e criou um novo caminho para a indústria química baseado em técnicas de alta
pressão. [57]
Muitas foram as tentativas para se sintetizar amoníaco, já no século XIX. Estes fracassos
acabavam por mostrar a impossibilidade de se conseguir a reacção. Com o desenvolvimento da
Termodinâmica e da Cinética, principalmente os estudos de catálise, aumentavam as esperanças. Em
1884, William Ramsay (1852-1916) e Sidney Young (1857-1937) fizeram o estudo cinético da
decomposição do amoníaco sobre um filamento de ferro aquecido a 800℃, produzindo hidrogénio e
azoto. Observaram que no final restavam traços de amoníaco, mas não se observava nada quando se
partia da mistura de hidrogénio e azoto, nas mesmas condições e não conseguiram dar explicação ao
ocorrido. Em 1898 houve o discurso de Crookes, presidente da Associação Britânica, que provocou o
„problema do azoto‟, pressionando a comunidade científica a procurar novas fontes de azoto ou, de
outro modo o Mundo morreria à fome. [27]
Na Universidade de Leipzig (Alemanha), em 1900, Wilhelm Ostwald (1853-1932) afirmou ter
obtido amoníaco a partir de hidrogénio e azoto em presença de ferro. Notificou as empresas BASF e
Hoechst e, ao mesmo tempo, requereu uma patente, onde já havia os pontos fundamentais da futura
síntese: alta temperatura, alta pressão, catalisador metálico e circulação dos gases. Heinrich von
Brunck (1847-1911), director da BASF designou um jovem químico, Carl Bosch (1874-1940), para
testar a afirmação de Ostwald. No seu relatório (1900), Bosch afirmou que a pequena quantidade de
amoníaco obtida por Ostwald não era devido à síntese, mas à hidrogenação do nitreto de ferro (Fe3N),
formado durante a preparação do catalisador. Ostwald, muito a contra gosto, retirou o seu pedido de
patente. [27]
Em 1901, em Paris, Henry Louis Le Châtelier (1850-1936) começou também a trabalhar com a
síntese. Ele havia calculado em 1900 a temperatura, a pressão e a quantidade de catalisador de ferro
para a síntese, utilizando os seus conhecimentos de Termodinânmica. Em 1901, o seu aparelho de alta
pressão explodiu, matando um dos ajundantes do laboratório e, Le Châtelier desistiu das experiências.
A empresa vienense Österreichische Chemische Werke, dirigida pelos irmãos R. e O. Margulies,
em 1904, procurou Fritz Haber (1868-1934), ainda Privatdozent em Karlsruhe para orientação e talvez
um desenvolvimento posterior sobre a fixação do azoto. Inicialmente, Haber indicou Ostwald
(desconhecendo, do pedido de patente em 1900), porém ele não se interessou. Haber, então, com o seu
assistente Gabriel van Oordt, partindo dos resultados de Ramsay e Young, relizou a seguinte
experiência: passou uma corrente muito lenta de amoníaco sobre o pó de ferro aquecido a 1 000℃
separando o amoníaco não decomposto, passou, a seguir, os gases obtidos na decomposição (azoto e
hidrogénio) sobre o mesmo catalisador e obteve uma quantidade de amoníaco muito próximo do não
decomposto. Isto significou que ele atingiu o estado de equilíbrio, partindo quer dos reagentes quer
dos produtos, ou seja, pela decomposição e pela síntese, e verificou que o valor da constante de
equilíbrio era muito baixa, pois o amoníaco obtido estava entre 0,005 a 0,0125%, à pressão ambiente.
[27]
Obteve praticamente os mesmos resultados com níquel, cálcio e manganésio, como catalisadores.
Percebeu também que o rendimento aumentava com a diminuição da temperatura e a relação óptima
de azoto e hidrogénio era a estequiométrica (1:3). Haber achou que a reacção não era recomendável. A
empresa de Viena pagou generosamente por este resultado negativo. [27]
Em 1906, Hermann Walter Nernst (1864-1941) publicou o seu Teorema do calor, hoje conhecido
como 3ª Lei da Termodinâmica, pelo qual recebeu o Prémio Nobel da Física em 1920. Com este
teorema era possível calcular as constantes de equilíbrio (e, portanto, rendimentos) de sistemas em
197

fase gasosa utilizando dados térmicos das substâncias puras envolvidas na reacção. Neste mesmo ano,
ao rever dados de equilíbrio, Nernst observou que os dados publicados de Haber e van Oordt
afastavam-se das suas previsões teóricas e confiou ao seu assistente Fritz Jost a tarefa de reproduzir a
experiência sobre o sistema (H2, N2, NH3). Ele utilizou outras técnicas (autoclave) e ampliou as gamas
de temperatura e pressão. Encontrou estes valores: 1000℃ (1273 K) e 1 atm (0,1 Mpa), 0,0032% de
amoníaco no equilíbrio (Haber encontrara 0,0125%). O valor teórico de Nernst era 0,0045%[45]. Nernst
escreveu a Haber e, este com o seu assistente Robert Le Rossignol (1884-1949) repetiu a experiência
de 1904 e encontraram, nas mesmas condições, 0,0048%, uma boa confirmação do teorema de Nernst,
porém longe dos seus dados experimentais. Em rigor, Nernst e Jost foram os primeiros a sintetizarem
o amoníaco sob pressão, a 50 atm (5 Mpa). [27]
Enquanto isso, Haber e seu outro assistente A. Köning (1856-1901), trabalhavam no processo de
formação do NO pelo processo do arco eléctrico, estabelecendo um contrato com a BASF, tanto para
este processo como para a eventual síntese do amoníaco a partir de azoto e hidrogénio. Variando as
condições conseguiram melhorar os resultados, aumentando o rendimento de 10 a 15% de NO, em
relação ao procedimento habitual. Neste ano a BASF, associada à Norsk Hydro, proprietária do
processo do arco Birkeland-Eyde, iniciou a operação de uma fábrica em Kristianssand, no sul da
Noruega. [27]
Haber publicou os seus dados experimentais, obtidos com Le Rossignol, que aparecem uma
semana antes do encontro anual da Sociedade Bunsen (sociedade alemã de Física-Química), em Maio
de 1907. Nesta reunião, Nernst ridicularizou publicamente Haber, considerando os seus dados como
errados. Haber, que já havia desistido de trabalhar com a síntese do amoníaco devido aos baixos
rendimentos, estava agora determinado a se desforrar de Nernst. Com Le Rossignol realizou novas
experiências, agora a 30 atm (3,0 Mpa). Novamente obteve os mesmos resultados, notando as
vantagens e, as possibilidades da alta pressão: a 500℃ (773 K) e 30 atm (3,0 Mpa) a fracção de
amoníaco era 28 vezes maior que à pressão ambiente (0,1 Mpa). Isto entusiasmou Haber, pois novos
cálculos mostraram que a 200 atm (20 Mpa), a pressão limite na época no laboratório e, a 600℃
(873 K), havia 8% de amoníaco em equilíbrio e, ao mesmo tempo, ele se convenceu que o processo do
arco eléctrico não teria sucesso, inclusive pela dificuldade de ampliar a escala. Entretanto Haber,
familiarizou-se com o novo processo de liquefacção do ar e com a formação do formiato, partindo do
hidróxido de sódio e monóxido de carbono sob pressão. [27]
De notar que existem dois problemas conjuntos: a determinação da constante de equilíbrio da
formação do amoníaco e o seu processo de obtenção. Praticamente Nernst e Haber resolveram o
primeiro, porém restava o segundo. [27]
Em 1908, Haber e Le Rossignol deram o „grande salto‟, projectando, construindo, modificando,
até que funciona-se, um novo aparelho em que a mistura gasosa de azoto e hidrogénio a 200 atm
(20 Mpa), introduzida num reactor, onde era pré-aquecida com o calor da reacção que ocorre no leito
catalítico e, após aí passar, ia a um separador onde o amoníaco era liquefeito e separado, os gases que
não reagiam recirculavam para o reactor. [27] A figura 89 mostra um esquema do aparelho. [27]
198

Reactor
Mistura de
N2 e H2
purificados
Separador
Compressor
Bomba de
circulação
NH3
Figura 89 – Esquema do aparelho experimental de Haber [27]
A peça principal, o reactor, era um tubo vertical, de 75 cm de comprimento e 13 de diâmetro.
Haber e Le Rossignol utilizaram outros catalisadores de maior eficiência: ósmio e urânio. Neste
mesmo ano Haber solicitou uma patente para este aparelho e outra para o catalisador de ósmio. [27]
A 3 de Julho de 1909, vão ao laboratório de Karlsruhe três representantes da BASF, a fim de
conhecerem o processo de laboratório, Carl Bosch, Alwin Mittasch (1869-1953) e Julius Kranz.
Chegam pela manhã e, como costuma acontecer nestas ocasiões, o aparelho não funciona. Porém pela
tarde (Bosch já havia retornado a Ludwigshafen, sede da BASF), eles vêem a máquina a funcionar
produzindo 2 a 2,5 cm3 de NH3 (l) por min. Segundo os presentes foram momentos dramáticos e,
depois de ter visto o amoníaco a gotejar, Mittasch cumprimentou Haber. Em Setembro, Haber requer a
patente para a produção de amoníaco a pressões maiores que 100 atm (10 Mpa). [27]
Conta-se que, neste entretanto, Nernst também procurava construir um aparelho de alta pressão
para sintetizar amoníaco. Procurou um perito da indústria e perguntou se seria possível construir um
aparelho que pudesse funcionar a várias centenas de atmosferas e à temperatura do ferro em brasa. A
resposta foi negativa e Nernst acabou desistindo. Haber, pelo contrário, era um autodidacta e não
procurou nenhum especialista. Ele e o seu pupilo Le Rossignol, que era um hábil mecânico, puseramse a trabalhar. [27]
Logo após Mittasch relatar à sua empresa o resultado de Haber, começaram, sob a supervisão de
Bosch, os estudos para fabricar amoníaco pela síntese: ampliar a escala, procurar catalisadores mais
baratos, mais eficientes e, projectar uma fábrica. [27]
Após o pedido de patente e a assinatura do contrato de Haber com a BASF, várias outras
companhias (Kunheim, Griesheim-Elektron, Hoechst) e Fritz Jost, colaborador de Nernst, que em
1906 havia obtido amoníaco a 50 atm (5,0 Mpa), contestaram a patente básica de Haber. No dizer de
Smil, a BASF astuciosamente manipulou o seu principal oponente: Walter Nernst (aliado com
Griesheim), ofereceu-lhe um honorário anual de 10 000 marcos por cinco anos e, ele prontamente
empenhou-se, como um dever nacional, em defender a patente de Haber. A Hoechst recrutou Ostwald
para a sua causa. Os rivais Haber e Nernst ficaram lado a lado no tribunal. Haber-BASF venceram a
disputa em 4/3/1912. Neste dia, ainda no dizer de Smil, na sala do tribunal de Leipzig estavam
presentes um Prémio Nobel de 1909, Ostwald e, três futuros Prémios Nobel: Haber (1918), Nernst
(1920) e Bosch (1931). [27]
Em quatro anos, a BASF conseguiu transformar o aparelho de bancada de Haber-Le Rossignol,
que produzia cerca de 100 g de amoníaco por hora, num conversor de 8m, na fábrica de Oppau
(próximo a Ludwigshafen), produzindo 200 Kg por hora, uma ampliação de escala de 2.000 vezes. [27]
Os primeiros reactores construídos pela BASF, de 2,5 m de comprimento e 15cm de diâmetro
interno, em aço carbónico, tinham um problema: operando a 100 atm (10 Mpa) e ~ 500 ºC (~ 773 K)
199

fragmentavam-se após 8 h de operação. O próprio Bosch, por meio da análise metalográfica, descobriu
a causa: o hidrogénio, nestas condições, difundia-se pelo metal, reagia com o carbono do aço
produzindo metano, rompendo o retículo cristalino (não havia na época aço inoxidável). Ele também
encontrou a solução: fez o reactor em tubos concêntricos (como os canhões). O tubo interno em ferro
doce (sem carbono), com menos resistência mecânica porém imune ao hidrogénio, o segundo,
envolvendo o interno, de aço carbónico com pequenos furos, permitindo a difusão do hidrogénio e
dando a resistência mecânica necessária para suportar a pressão. [27]
Na época, não havia nada na indústria que se assemelhasse a este processo, com uma pressão tão
alta. Muitos equipamentos, como compressores, bombas, válvulas, ligações, manómetros, etc. tiveram
de ser inventados, projectados e produzidos. [27]
Muitos analistas afirmam que a guerra teria durado menos tempo se a Alemanha não conhecesse o
processo desenvolvido por Haber, um convicto patriota, que também esteve envolvido no uso do gás
cloro como arma química de guerra. [103]
As matérias-primas para o processo (hidrogénio e azoto) tiveram também de ser produzidas em
quantidade e pureza elevadas. O hidrogénio era produzido a partir do coque, vapor de água e ar,
conforme indicado pelas equações: [27]
C(s) + H2O(g) ⇌ H2 (g) + CO(g)
(alta temperatura)
(Equação 233 )
CO(g) + H2O(g) ⇌ CO2 (g) + H2 (g)
(catalisador e alta temperatura)
(Equação 234 )
O CO2 é absorvido pela água, sendo aproveitado em outros processos. Inicialmente o N2 (g) era
proveniente da liquefacção do ar, depois utilizou-se a reacção: [27]
2 C(s) + O2 (g, ar) ⇌ 2 CO(g)
(> 1 000 ºC)
(Equação 235 )
obtendo-se um gás com, principalmente, 62% de N2 e 32% de CO, que, combinado com o processo de
produção de hidrogénio, gerava uma mistura gasosa para a síntese do amoníaco com: 25% de N2 e
75% de H2. Havia ainda a necessidade de eliminar impurezas que envenenavam o catalisador: H2S, O2
e CO. [27]
Encontrar um catalisador barato e adequado foi a tarefa de Alwin Mittasch e seus colaboradores.
Além do ósmio e urânio, utilizado por Haber e Le Rossignol, o ferro já havia sido utilizado
anteriormente e os esforços dirigiram-se nesta direcção. [45] Foi montado na BASF um laboratório para
desenvolvimento de catalisadores, com aparelhos semelhantes aos de bancada utilizados por Haber em
Karlsruhe, para testar cerca de 2 g de amostra. Era uma tarefa que exigia um trabalho sistemático e
repetitivo. Em Novembro de 1909, encontraram uma boa amostra, partindo de uma magnetita (Fe3O4)
sueca. Além do ferro, o mineral continha impurezas de alumínio e sódio. A partir daí foram
sintetizando diferentes amostras com diferentes promotores, até que chegaram a um catalisador com
Fe, Al2O3, K2O, CaO e MgO. Note-se que o catalisador era produzido in situ, pois os óxidos de vários
metais (como o ferro) são reduzidos por hidrogénio nesta temperatura. Até ao inicio de 1912, o
laboratório de Mittasch havia feito 6.500 testes com 2500 diferentes amostras. [27] Este trabalho
prolongou-se até 1922, quando já tinham realizado mais de 20 000 testes de 4000 diferentes amostras.
O amoníaco produzido era utilizado fundamentalmente para duas vias: reagindo directamente com
o ácido sulfúrico, produzia-se sulfato de amónio, para ser usado como fertilizante, ou oxidado a NO
com o ar em presença de platina, depois, convertendo com ar e água, o NO a ácido nítrico. [27]
A façanha de se partir de um aparelho de bancada até uma fábrica, desenvolvendo um processo
inteiramente novo em 4 anos, é, ainda hoje, notável. [27]
200

Em 1922 a BASF, inicia a produção industrial de ureia, a partir do amoníaco e gás carbónico, num
processo próprio. [27]
O processo industrial da BASF, para o amoníaco foi aos poucos sendo adoptado por outros países,
a partir de 1920. Talvez as principais modificações foram na produção de hidrogénio, em que o carvão
(coque) foi substituído por gás natural ou nafta, do petróleo, além do aperfeiçoamento do processo, de
purificação. Nas décadas de 50-60, a empresa norte americana M.W. Kellog fez uma reorganização do
processo, procurando torná-lo energeticamente mais económico: substituem-se os compressores a
pistão por compressores centrífugos, com menos pressão, porém com mais volume, catalisadores com
diferentes compactações, que produziam menor queda de pressão no reactor, novos recuperadores de
calor, etc. Actualmente o processo industrial de síntese do amoníaco tem um custo energético, por Kg
de NH3, de 26MJ, enquanto o valor estequiométrico (valor ideal) é de 20,9MJ. [27]
Para Bosch a síntese do amoníaco significou um ponto crítico para a industia química, uma vez
que quase todos os aparelhos necessários tiveram que ser de sua criação, mas não se verificaram
melhoramentos entre 1914-1918 período em que a Alemanha esteve incompatibilizada e sem
comunicações com o resto do mundo. O único procedimento industrial que utilizava altas pressões,
antes da guerra, era o de Linde. [60]
No procedimento de Bosch envia-se para os fornos catalisadores (fornos da figuras 90) uma
mistura gasosa constituída por 1 vol. De N2 e 3 vol. de H2, a 200 atm e 475-600 ℃. [60]
Figura 90 - Crisol com queimador de óleos [60]
Para se obter o aquecimento do material usou uma combinação do aquecimento por arco eléctrico
e por resistência (figura 91). [60]
201

Figura 91 - Aquecimento do forno eléctrico de Bosch [60]
O NH3 formado (10-12 %, aproximadamente) separa-se por lavagem com água a pressão (figura
92a), ou, melhor, por liquefacção por arrefecimento (figura 92b). [60]
Entrada do
líquido
Saída do gás
Nível do líquido
Saída do líquido
a pressão
a
a Lavador de gases
1. Entrada do líquido
lavador
2. Disco distribuidor
3. Torre lavadora
4. Saída do líquido de
lavagem
5. Entrado do gás
6. Distribuidor do gás
7. Saída do gás
Entrada do gás
b
b Aparelho para absorção do
amoníaco em grande escala
A água, em contracorrente, absorve o
amoníaco contidos na mistura gasosa a
alta pressão procedente da síntese do
amoníaco.
Figura 92 - Separação e recuperação do amoníaco [60]
A mistura gasosa obtém-se misturando, aproximadamente, 2 vol. de gás de água e 1 vol. de gás de
gasogénio (60 % de N2 e 30 % de CO), e purificam-se, transportando-os em conjunto com o vapor de
202

água, sobre óxido de ferro, a 500 ℃. Este gás de contacto, previamente arrefecido, comprime-se a 25
atm e se liberta do CO2 num lavador. O CO2 recupera-se, ao diminuir a pressão da água (fabrico do
gelo seco). Comprime-se novamente a 200 atm e elimina-se o CO, lavando-o com solução amoniacal
de formiato de cobre, que também absorve o oxigénio ainda existente. Finalmente, eliminam-se os
últimos restos de CO2, por lavagem com uma solução de hidróxido de sódio. O gás puromistura-se
com o N2, procedente do ar líquido, numa proporção de 1:3. O rendimento em NH3, é fortemente
diminuído pela presença de impurezas na mistura gasosa. [60]
Também se pode purificar o hidrogénio por «lavagem com o azoto»; consiste em o submeter a
-200 ℃, e uma nuvem de azoto líquido, que condensa o CO e traços de CH4. [60]
O procedimento a seguir, para a execução da síntese, mas com misturas gasosas obtidas por outros
meios (gás de fornos de coque, hidrogénio electrolítico) condiciona o procedimento. O procedimento
de Claude, empregue em França, trabalha de modo semelhante, embora a pressões de 1 000 atm. Em
Itália trabalha-se segundo o método de Casale, a 500 ℃ e 800 atm de pressão aproximada. [60]
Antes da utilização do amoníaco pelo processo de síntese de Haber-Bosch, para a Europa, os
fertilizantes eram transportados por barco, do Peru (esterco de aves – guano) e do Chile (nitrato de
sódio – salitre) e como mineral amplamente distribuído na forma de KNO3 (Índia, Bolivia, Itália,
Espanha, e antiga União Soviética). [52]
Este processo de Haber-Bosch conduziu a uma situação de crise económica no Chile, principal
exportador de nitrato de amónio (de que a Alemanha era dependente para o fabrico de explosivos).
Haber, não viveu o tempo suficiente para ver a contribuição do seu método na produção de
alimentos para biliões de pessoas.
203
O presente – Indústria nacional e estrangeira

2.6.4. O presente – Indústria nacional e estrangeira
O amoníaco é uma importante substância inorgânica primária. 85% da produção mundial é
utilizada na produção de fertilizantes sintéticos. [20]
A capacidade de produção mundial do amoníaco aumentou ligeiramente, nestes últimos anos. Em
1983 era de 102 x 106 t e aumentou para 112 x 106 t em 1993. O crescimento deu-se basicamente nos
países em vias de desenvolvimento. A capacidade de produção dos países ocidentais estagnou e no
caso da Europa ocidental diminuiu. A proporção da capacidade de produção da Europa ocidental
baixou de 15 % em 1983 para 12 % em 1993. Um ligeiro aumento da capacidade de produção mundial
é esperado num futuro próximo. [20]
O amoníaco é produzido como subproduto nas coquerias (fábricas que usam o coque), mas é
menos de 1 % da capacidade mundial de produção do amoníaco. [20]
A produção em larga escala do amoníaco sintético é exclusivamente a partir de “gás de síntese”
(N2 + 3 H2; este termo também é usado para as misturas de gases com monóxido de carbono e
hidrogénio usado para a síntese dos produtos orgânicos) e é baseada nas investigações de Haber em
1904 com base no equilíbrio entre o azoto, hidrogénio e amoníaco. O fabrico industrial do amoníaco
resultou depois da cooperação com Bosch e Mittasch (ambos da BASF). [20]
Produção do hidrogénio [20]
Industrialmente o hidrogénio é produzido fundamentalmente por dois processos diferentes:
 Processos petroquímicos incluindo gaseificação da hulha (> 90 %)
 Por electólise da água
O hidrogénio é também formado em grandes quantidades como subproduto dos processos
petroquímicos, refinarias, fábricas de hulha (fornos de coque e gás) e em processos químicos e
electroquímicos como a electrólise de clororetos (NaCl). Outros processos como a produção
fotoquímica do hidrogénio ou dissociação térmica da água só são usadas em situações especiais e não
são importantes industrialmente. [16]
1 - Processos petroquímicos e gasificação da hulha [20]
O processo corrente e mais barato de produção do hidrogénio é o processo catalítico de reforma a
vapor em que o vapor reage com o gás natural (metano) ou fracções leves de petróleo (propano,
butano, nafta com pontos de ebulição ≤ 200 ℃). O hidrogénio produzido vem parcialmente do vapor
utilizado e parcialmente dos hidrocarbonetos, no caso do metano 1/3 da água e 2/3 do metano: [20]
CH4 + H2O → 3 H2 + CO
∆H = 2005 kJ mol-1
(Equação 236 )
Cerca de 80 % do hidrogénio usado é produzido pela indústria petroquímica, que inclui o cracking
térmico ou catalítico dos hidrocarbonetos nomeadamente nas refinarias.
Nos USA cerca de 90 % do hidrogénio é produzido do gás natural usando um processo muito
económico.
Além da reforma a vapor de hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulição, a oxidação parcial de
combustíveis pesados (fuel oil) e de resíduos de petróleo é também importante a nível industrial. Este
processo é representado por uma reacção térmica não catalítica auto sustentada. [20]
2 CnH2n+2 + nO2 → 2(n + 1) H2 + 2 nCO
(Equação 237 )
204

Em países, como a África do Sul em que a hulha é barata o hidrogénio foi progressivamente
produzido por gaseificação da hulha e do coque (antes da II Guerra Mundial, 90 % do hidrogénio era
assim produzido), segundo a reacção: [20]
3 C + O2 + H2O → H2 + 3 CO
(Equação 238 )
Como metade da produção do hidrogénio é utilizado na produção do amoníaco isto é feito em
fábricas integradas.
2 - Electrólise da água [20]
A produção do hidrogénio por electrólise da água é menos importante, só 3 % do hidrogénio é
produzido desta maneira, devido à baixa eficiência incluindo a produção de electricidade de 20 a 25
%. Grandes fábricas só são construídas junto de barragens como no Egipto (uma fábrica junto da
barragem de Assuão tem uma capacidade de produção de amoníaco de 33 000 m3/h), India, Peru e em
países com baixos preços de electricidade ou onde existe uma procura favorável do outro produto o
oxigénio como na Noruega. [20]
O hidrogénio produzido por electrólise é também usado na indústria alimentar (produção de
margarinas) ou em pequenos usos. O processo pode a longo prazo ser importante numa economia
baseada no hidrogénio depois da era do petróleo. [20]
No presente as células de electrólise basicamente consistem de dois eléctrodos separados por um
diafragma de amianto impermeável a gases. São dissolvidos 20 a 30 % de hidróxido de potássio no
electrólito para aumentar a sua condutividade. A electrólise é levada a cabo entre 80 a 85 ℃. O
potencial teórico de decomposição é 1,24 V com a voltagem entre 1,9 a 2,3 V a ser usada na prática
devido a efeitos de sobre-voltagem entre outros. O oxigénio é produzido no ânodo e o hidrogénio no
cátodo: [20]
2 HO→ H2O + 0,5 O2 + 2 e2 H2O + 2 e- → H2 + 2 HOH2O
ânodo (oxidação)
cátodo (redução)
→ H2 + 0,5 O2
O consumo específico de energia por m3 de hidrogénio (e 0,5 m3 de oxigénio) produzido situa-se
entre 4,5 a 5,45 kWh. [20]
As células industriais são principalmente bipolares consistindo num grande número de células de
placas individuais unidas umas contra as outras e associadas em blocos de acordo com a pressão do
filtro principal. Se a electrólise é levada a cabo sob pressão, o consumo de energia pode ser reduzido
em 20 %. Desenvolvimentos recentes envolvem o uso de electrodos porosos, electrólise de vapor a
altas temperaturas e o processo SPE (polímero electrólito sólido). Água pesada, D2O, pode ser
produzida como produto secundário na electrólise da água através do enriquecimento do electrólito. [20]
3 – Outros processos de produção de hidrogénio [20]
A dissociação térmica directa da água:
H2O → H2 + 0,5 O2
∆H = 285 kJ mol-1
(Equação 239 )
é industrialmente e comercialmente impraticável devido às temperaturas > 2 000 ℃ requeridas.
205

No entanto, processos termoquímicos cíclicos com multi-passos, com um número apreciável de
passos termodinamicamente possíveis, podem ser realizados a baixas temperaturas. Nestes processos a
quebra da água está associada a um agente auxiliar que é introduzido no ciclo e onde os produtos da
reacção por via dos seus intermediários são quebrados termicamente. Um exemplo do da “famíliaferro-cloro” está exemplificado no processo em três passos que segue: [20]
6 FeCl2 + 8 H2O
→ 2 Fe3O4 + 12 HCl + 2 H2
2 Fe3O4 + 12 HCl + 3 Cl2 → 6 FeCl3 + 6 H2O + O2
6 FeCl3
→ 6 FeCl2 + 3 Cl2
2 H2O
→ 2 H2 + O2
Questões como a corrosão dos materiais assim como a da utilização das altas temperaturas (a
possível utilização dos processos nucleares aquecimento ou energia solar) estão em cima da mesa. [20]
Processos como o fotoquímico, fotoeléctrico e termoquímico não têm significado comercial. [20]
Em processos particulares o hidrogénio é produzido por decomposição catalítica do amoníaco (por
contacto com o níquel a 900 ℃ para a hidrogenação ou fins metalúrgicos) ou metanol em fábricas de
cracking. [20]
4 – Produção do hidrogénio como sub-produto [20]
O hidrogénio contido em gases (gás de refinaria) é formado em grande quantidade como subproduto no processo de de refinação do petróleo por ciclização e aromatização, isto é, por reforma
catalítica. [20]
Este hidrogénio, no entanto, é usado principalmente em casa. O hidrogénio é produzido noutros
processos petroquímicos e químicos (síntese das olefinas, etino, estireno, acetona). Os fornos de gás de
hulha contêm cerca de 50 % em volume de hidrogénio, do qual pode ser isolado. Finalmente o
hidrogénio ocorre como um sub-produto valioso na electrólise de cloretos (directamente no processo
do diafragma ou indirectamente com o processo da amálgama e hidrólise do ácido clorídrico): [20]
2 NaCl + 2 H2O → H2 + Cl2 + 2 NaHO
(Equação 240 )
5 – Electrólise do ácido clorídrico [20]
A voltagem para a decomposição electrólica do ácido clorídrico é cerca de 2 V. [20]
2 HCl
𝒆−
Cl2 + H2
(Equação 241 )
A célula de electrólise usada é similar à construção da célula de membrana, com um revestimento
em PVC actuando como diafragma. Ambos os eléctrodos são de grafite. Pequenas quantidades de
compostos do grupo da platina podem ser adicionadas ao cátodo para reduzir a super-voltagem. A
figura 93 mostra um esquema da electólise do ácido clorídrico. [20]
206



cloro
𝑑𝑒𝑝𝑙𝑒 çã𝑜 𝑑𝑎 𝑠𝑎𝑙𝑚𝑜𝑢𝑟𝑎
hidrogénio
 Cl2
H2
𝑑𝑒𝑝𝑙𝑒 çã𝑜 𝑑𝑎 𝑠𝑎𝑙𝑚𝑜𝑢𝑟𝑎
H+
Cl-
Cl-
H+
H+
á𝑐𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑓𝑜𝑟𝑡𝑒𝑠
á𝑐𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑓𝑜𝑟𝑡𝑒𝑠
diafragma
Figura 93 - Esquema da electrólise do ácido clorídrico [20]
Cerca de 23 % em massa do ácido clorídrico é alimentado em ambas as câmaras, a do cátodo e a
do ânodo, com parte da difusão do electrólito a ser da câmara do ânodo para a câmara do cátodo. O
ácido que sai das câmaras te uma concentração de 17 a 20 %. O cloreto de hidrogénio da produção de
químicos orgânicos é adiabaticamente absorvido no ácido depletado, o aquecimento resultante é usado
para evaporar parte da água em conjunto com as impurezas orgânicas destiladas do vapor.a pureza do
ácido clorídrico usado é importante e a pós-purificação com carvão vegetal activado é necessária. [20]
O fosso entre os eléctrodos é cerca de 6 mm. Formam-se entre 97 a 98 % de cloro com uma
densidade de 4 000 A/m2. Uma fábrica produz cerca de 70 x 103 t/a de cloro. [20]
Produção do gás de síntese para a síntese do amoníaco a partir dos seus elementos
1 – Produção industrial de misturas do hidrogénio, azoto e monóxido de carbono
A mistura era originalmente gerada a partir do coque com ar e vapor. Petróleo ou gás natural
podem ser usados em vez de coque, dependendo da razão H2:CO que se necessita. A razão H2:CO para
o gás de síntese a partir da hulha é 1:1, para o petróleo é 2:1, para a gasolina 2,4:1, e para o metano
(gás natural) de 4:1.
Reforma a vapor (steam reforming) a partir do gás natural e nafta [20]
No processo de reforma a vapor, do gás natural ou da nafta (produto da destilação do petróleo) que
reagem na presença de um catalisador a temperaturas entre 700 ℃ - 830 ℃ e pressões até 40 bar num
processo endotérmico com formação de vapor com hidrogénio, monóxido de carbono (e dióxido de
carbono) com uma equação de reacções global (equação 242): [20]
CnH2n + 2 + n H2O → n CO + (2n + 1) H2
(Equação 242 )
A mistura de reacção contém ainda, dependendo da temperatura de reacção, 7-9 % por peso do
metano. [20]
Esta reacção é levada a cabo em reformadores primários contendo um certo número de tubos
verticais cheios de catalisador. O calor de reacção é fornecido externamente, isto é, por um processo
alotérmico. [20]
207

Diferentes reacções (equações 243, 244) são obtidas dependendo das matérias-primas utilizadas:
metano ou butano. [33, 109]
CH4 (g) + H2O (g) → CO (g) + 3 H2 (g)
(Equação 243 )
C4H10 + 4 H2O → 4 CO + 9 H2
(Equação 244 )
O catalisador é óxido de níquel num suporte como o α-óxido de alumínio (NiO-Al2O3) ou num
esqueleto de óxido de magnésio-óxido de alumínio (NiO-MgO-Al2O3) reduzido pelo hidrogénio a
níquel sobre as condições obtidas no processo de reforma a vapor. [20] Isto é conseguido pelo
hidrogénio da quebra térmica dos grandes hidrocarbonetos do gás natural (equação 245): [109]
NiO + H2
𝑪𝒓−𝑴𝒐
Ni + H2O
(Equação 245 )
No reactor da reforma a vapor ocorre a seguinte reacção endotérmica (equação 246): [109]
CH4 + H2O
𝑵𝒊
CO + 3 H2
(Equação 246 )
Estes catalisadores de níquel são muito sujeitos ao envenenamento, em particular por compostos
de enxofre, mas compostos com halogénos e arsénio também interferem. [20]
Os compostos de enxofre contidos no gás natural e na nafta utilizados no processo de reforma a
vapor, tem que sofrer antes uma dessulfuração. Isto é conseguido por contacto das matérias-primas
com catalisadores contendo óxidos de cobalto-, ou níquel-molibdénio na presença de hidrogénio entre
350 ℃ - 450 ℃, onde os compostos de enxofre-carbono são reduzidos a sulfureto de hidrogénio que é
adsorvido em óxidos de zinco. [20]
Depois da dessulfuração, vapor é adicionado e a mistura aquecida entre 480 ℃ - 550 ℃ antes de
entrar no reformador primário. O gás que sai do reformador primário contém entre 7-10 % de metano.
Este é removido nos chamados “reformadores secundários” em que o gás que sai do reformador
primário é parcialmente queimado ao ar em fornalhas contendo o níquel como catalisador (processo
autotérmico), enquanto a temperatura aumenta até cerca de 1 000 ℃. Nestas condições o metano reage
com o vapor redutor do metano contido no gás de síntese até cerca de 0,5 mol %. A quantidade de ar é
ajustada para dar a razão estequimétrica requerida (3/1) entre o azoto e o hidrogénio para a síntese do
amoníaco. [20] Ocorre uma oxidação parcial que é um processo exotérmico (equação 247): [109]
CH4 + ar
𝑵𝒊
940 ℃
CO + 2 H2 +N2
(Equação 247 )
Oxidação parcial do petróleo [20]
Na oxidação parcial, as matérias-primas, isto é, o petróleo, é oxidado a hidrogénio e monóxido de
carbono com insuficiente oxigénio para se dar a combustão total: [20]
CnH2n + 2 + n H2O → n CO + (2n + 1) H2
É um processo exotérmico representado pelas seguintes reacções (equações 248, 249, 250): [109]
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O
(Equação 248 )
CH4 + CO2 → 2 CO + 2 H2
(Equação 249 )
CH4 + H2O → CO + 3 H2
(Equação 250 )
Se ar enriquecido com oxigénio é usado, a sua quantidade é ajustada para originar a razão
estequiométrica entre o azoto e hidrogénio para a síntese do amoníaco. [20]
A oxidação parcial é autotérmica e ao contrário da reforma a vapor não necessita de um
catalisador. É realizado a temperaturas entre 1 200 ℃ - 1 500 ℃ e pressões entre 30 bar – 40 bar
208

(fábricas que operem a pressões superiores a 80 bar são raras). Para evitar exceder esta gama de
temperaturas, à mistura inicial de gases é adicionada um pouco de hidrogénio.
A vantagem do processo de oxidação parcial é que o enxofre não interfere e por isso a
dessulfuração não é necessária. As desvantagens em comparação com a reforma a vapor são, que uma
fábrica de fraccionamento do ar para a produção do oxigénio é necessária (a utilização do ar dá uma
razão útil limitada de azoto/hidrogénio de 4/1 em vez da razão requerida de 3/1).
A fuligem formada como subproduto no processo de oxidação parcial tem que ser esfregado com
água e reciclado num processo razoavelmente complexo. [20]
O processo industrial é executado pela Shell e Texaco. [20]
Gaseificação da hulha [20]
A mistura de hidrogénio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano e algumas vezes
azoto é formada por oxidação parcial da hulha (carvão fóssil compacto duro ou frágil) com oxigénio
ou ar e vapor a altas temperaturas. A reacção principal que tem lugar durante a gaseificação é a
redução da água pelo carbono para formar hidrogénio e monóxido de carbono (equação 251): [20, 109]
C + H2O ⇌ H2 + CO
(Equação 251 )
e a combustão parcial exotérmica de carbono a monóxido de carbono (equação 252) [20]
2 C + O2 ⇌ 2 CO
(Equação 252 )
Sob estas condições água e monóxido de carbono reagem formando hidrogénio e dióxido de
carbono, e o metano é formado pela redução do monóxido de carbono ou do carbono com o
hidrogénio. [20]
Todos os processos são autotérmicos, com 30 % a 40 % da hulha a ser utilizada na queima para
satisfazer a necessidade de altas temperaturas para a reacção. É o caso do processo de gaseificação sob
pressão de Lurgi que usa hulha granulosa ou briquetes (pequeno tijolo feito de carvão ou pó de carvão
compacto), desgastada entre 20 bar – 30 bar e 600 ℃ e alimentada de baixo para cima contra O2
alimentado de baixo para cima (e levado a cabo) numa cama mecanicamente agitada a cerca de
1 200 ℃ (usado em Sasolburg na África do Sul). Para o processo de Koppers-Totzek a hulha é usada
na forma de cinza gaseificada (pressão atmosférica, 1 400 ℃ - 1 600 ℃),e as altas temperaturas são
parcialmente eliminadas na conversão dos hidrocarbonetos (conversão de 85 % - 90 % até aos
produtos). O processo de Winkler usa finos grãos de hulha não cozidos, O2 ou ar mais vapor à pressão
atmosférica e opera-se com uma cama sob vácuo entre 800 ℃ - 1 100 ℃. [20] O produto tem uma razão
H2:CO de 1,4:1. [109]
Estes processos de gaseificação são, com base no capital investido e nos consumos de energia,
inferiores ao do processo de produção das misturas de hidrogénio – monóxido de carbono a partir dos
hidrocarbonetos. [20]
A utilização de processos nucleares de aquecimento em fábricas de gaseificação da hulha
(alotérmico) com hélio a 950 ℃ proveniente das altas temperaturas dos reactores nucleares foi adiado
para um futuro distante, devido à paragem dos trabalhos desenvolvidos na Republica Federal da
Alemanha. [20]
O gás de síntese contém uma mistura gasosa com N2, H2, CO2, CO, e CH4 (0,2 %) e uma razão
H2:CO particular dependendo da matéria-prima original. [109]
209

2 – Conversão do monóxido de carbono [20]
O passo seguinte na manufactura do gás de síntese é a remoção do monóxido de carbono por
oxidação com vapor a dióxido de carbono, com o vapor a ser reduzido a hidrogénio. [20] Corresponde à
chamada shift reaction (equação 251) onde o teor de monóxido de carbono é reduzido de 10 % para
0,2 %: [109]
CO + H2O
𝐹𝑒𝑂 −𝐶𝑟2 𝑂3
400 ℃
CO2 + H2
(Equação 253 )
Esta reacção de conversão com o gás de água é exotérmica, as baixas temperaturas favorecem a
formação de dióxido de carbono e hidrogénio. [20]
O catalisador é um óxido de ferro-crómio, reduzido pelo hidrogénio contido nas fábricas de
conversão, permite que a reacção ocorra a temperaturas entre 350 ℃ - 380 ℃ (high temperature
conversion/conversão a altas temperaturas), o monóxido de carbono contido na reacção de gás é
reduzido a cerca de 3 % - 4 % do seu volume. Uma vez que estes catalisadores são sensíveis a
impurezas, catalisadores com cobalto- e molibdénio-(sulfureto)- são usados para misturas gasosas com
grande conteúdo em enxofre. Com o catalisador de óxido de cobre/óxido de zinco a reacção prossegue
entre 200 ℃ - 250 ℃ (low temperature conversion/conversão a baixas temperaturas) e com um
conteúdo de monóxido de carbono abaixo de 0,3 % por volume considerado. Este catalisador, em
contraste com o catalisador usado na conversão a altas temperaturas óxido de ferro/óxido de crómio, é
muito sensível a compostos com enxofre, que devem estar presentes em concentrações inferiores a 0,1
ppm. [20]
A mistura gasosa do processo de reforma a vapor é sem tratamentos posteriores livre de enxofre,
uma vez que as matérias-primas já foram dessulfuradas (gás natural e nafta) estágio necessário devido
à sensibilidade dos catalisadores da reforma a vapor ao envenenamento por compostos com enxofre.
Por outro lado a reacção gasosa do processo de oxidação parcial contém compostos de enxofre, uma
vez que o material de partida não foi sujeito a uma prévia dessulfuração. Essa mistura gasosa só pode
por isso ser sujeita à conversão a altas temperaturas com catalisadores resistentes ao enxofre e o
sulfureto de hidrogénio formado tem que ser removido depois com o dióxido de carbono. A reacção
gasosa do processo de reforma a vapor pode, em contraste, ser realizada em fábricas com conversão a
baixas temperaturas ou, preferencialmente, realizada pela combinação de conversão a altas
temperaturas e a conversão a baixas temperaturas. [20]
3 – Remoção do dióxido de carbono e sulfureto de hidrogénio [20]
No passo seguinte o dióxido de carbono, a maioria proveniente da reacção de conversão, e o
sulfureto de hidrogénio, se presente, são removidos da mistura gasosa. Isto é conseguido por absorção
física ou química em solventes apropriados. [20]
No processo de absorção física, como o processo de Rectisol (levado a cabo a baixas temperaturas
com o metanol como solvente) a mistura gasosa sobre pressão é posta em contacto com o solvente em
colunas de absorção, o solvente é regenerado por libertação da pressão ou remoção das altas
temperaturas. Neste processo, o dióxido de carbono e o sulfureto de hidrogénio podem ser
conjuntamente esfregados ou selectivamente usando uma pequena quantidade de metanol, em que só o
sulfureto do hidrogénio é absorvido com uma pequena quantidade de dióxido de carbono. O dióxido
de carbono residual pode depois absorvido separadamente. O processo com o solvente mineral
(propileno carbonado), o Purisol (N-metilpirrolidona) e o Selexol [poli(etilenoglicol dimetil éter)]
opera com os vapores dos solventes a baixas pressões que depois são usados no processo do Rectisol.
210

O processo de absorção química usa diferentes agentes de absorção como, aminas orgânicas como
as mono-, di-, trietanolamina, N-metildietanolamina ou diisopropanolamina (Shell). A
monoetanolamina (MEA) é usada para remover o CO2 do processo. O CO2 pode ser recuperado com
novo aquecimento da solução de MEA.CO2, dando CO2 para síntese (de metanol) e MEA para
absorção de mais CO2. O uso do CO2 recuperado é utilizado num novo processo de produção de gás de
síntese em que a razão H2:CO é ajustada para a produção de metanol.O processo alcazido da BASF
utiliza o sal de potássio do ácido monometilaminopropiónico. Soluções aquosas do carbonato de
potássio com inibidores de corrosão e agentes activadores da reacção (processo de Benfield) são
frequentemente usados como agentes de absorção. [20, 109]
Combinações das absorções física e química são também utilizadas no processo Shell‟s Sulfinol
em que uma mistura de diisopropanolamina e sulfolane em água é utilizada. Para os gases livres de
sulfureto de hidrogénio do processo de reforma a vapor, a esfrega química com soluções activadas de
carbonato de potássio ou preferencialmente alcanolaminas. No caso de gases contendo sulfureto de
hidrogénio do processo de oxidação parcial, só a absorção física ou preferencialmente a combinação
com a absorção química. [20]
4 – Purificação final do gás de síntese [20]
Para proteger o catalisador da síntese do amoníaco do envenenamento prematuro de misturas com
azoto-hidrogénio, depois da remoção dos componentes acídulos dióxido de carbono e sulfureto de
hidrogénio, o gás tem de ser submetido depois a uma purificação intensiva para remover qualquer
quantidade presente de impurezas contendo oxigénio. [20]
As grandes quantidades de monóxido de carbono presente depois da conversão a altas
temperaturas (3 % - 5 % por volume), são removidos por esfrega com azoto líquido. A prática antiga
de esfregar com lixívia de cobre não é mais usada devido aos altos custos e possivelmente
contaminação ambiental com cobre. Na esfrega com azoto líquido, a mistura gasosa é esfregada com
azoto líquido em colunas a 190 ℃ e sobre pressão (acima de 80 bar). Antigamente na água residual
com dióxido de carbono e metano, estes eram removidos por adsorção em zeólitos para prevenir a
formação de gelo durante a esfrega com azoto líquido e os hidrocarbonetos removidos por
condensação. A esfrega com azoto líquido serve também para aumentar qualquer deficiência em azoto
na mistura gasosa, particularmente quando oxigénio puro foi utilizado para a produção do gás de
síntese. [20]
Misturas com azoto-hidrogénio que resultam da conversão a baixas temperaturas contém só 0,1 %
- 0,3 % por volume de monóxido de carbono. Neste caso só cerca de 0,01 % - 0,1 % por volume de
monóxido de carbono e dióxido de carbono estão presentes depois da esfrega com dióxido de carbono
e são de seguida hidrogenados a metano (metanação) por uma reacção exotérmica na presença de um
catalisador de níquel num suporte a 30 bar entre 250 ℃ - 350 ℃ (equações 254 e 255): [20]
CO + 3 H2
𝑁𝑖
CH4 + H2O
CO2 + 4 H2 → CH4 + 2 H2O
(Equação 254 )
(Equação 255 )
A água formada nesta reacção é removida do gás de síntese por condensação. O gás de síntese
contém então menos de 10 ppm de compostos contendo carbono-oxigénio e cerca de 1,3 % por
volume de gases inertes (metano e árgon), necessário para prevenir o envenenamento do catalisador da
síntese do amoníaco. [20]
Em algumas fábricas do amoníaco, o metano residual (cerca de 1 % por volume) e algum do árgon
residual (cerca de 0,3 % por volume) são completamente removidos por condensação a baixas
211

temperaturas, com o suplemento de azoto a ser obtido do processo de reforma secundária (conceito de
purificação de Braun). [20]
O N2 é obtido industrialmente (e comercialmente) por liquefacção e fraccionamento do ar e,
contém usualmente algum árgon e, dependendo da qualidade até ~ 30 ppm de oxigénio. O oxigénio
pode ser removido passando o gás sobre Cr2+ em sílica gel, por passagem através de cetilbenzofenona
em THF (tetrahidrofurano) e soluções aquosas de V2+. [35]
5 – Conversão do gás de síntese em amoníaco [20]
A reacção à escala industrial do gás de síntese em amoníaco em reactores sob pressão ocorre num
processo cíclico onde o amoníaco formado é removido do gás de reacção e o gás de síntese que não
reagiu regressa ao reactor. Em adição com o amoníaco formado, gases inertes e o calor libertado pela
reacção tem que ser continuamente removidos do processo cíclico. O excesso de calor do produto
gasoso é usado para aquecer o gás de síntese de alimentação até à temperatura de reacção num
trocador de calor integrado no reactor. Adicionalmente o calor desperdiçado pode ser utilizado na
formação de vapor. A perda de pressão no gás de síntese devida à sua passagem no circuito de síntese
é compensada porque a fracção do gás de síntese convertido é substituído por gás de síntese fresco
recentemente comprimido (“fresh gás”). [20]
A parte mais importante numa fábrica de síntese do amoníaco é o reactor sob pressão, que está
cheio com catalisador e onde a formação do amoníaco tem lugar a temperaturas entre 400 ℃ - 500 ℃.
A temperatura máxima de 530 ℃ não deve ser excedida, caso contrário danos no catalisador
aconteceram. [20]
A compressão em grandes fábricas é frequentemente levada a cabo com turbo compressores. As
fábricas com capacidade inferior a 600 t/d ainda usam bombas com pistões, antigamente muito usadas.
Fábricas com turbo compressores, que são quase sempre movidos por turbinas a vapor, com uma
capacidade de 1.500 t/d podem operar a uma pressão óptima e economicamente preferível num
intervalo de 250 bar – 350 bar, com um único turbo compressor a fornecer a compressão do gás fresco
e o da circulação. [20]
A reacção exotérmica entre o azoto e o hidrogénio ocorre na presença de um catalisador
apropriado, com redução do volume. A maior concentração do amoníaco é obtida à maior pressão
praticável e à menor temperatura possível. O limite superior para a pressão aplicada é determinado
pelo custo da compressão da mistura gasosa e o custo da fábrica com pressões altas. A temperatura da
reacção é determinada pelo tipo e actividade do catalisador. A remoção do amoníaco dos gases da
reacção deve ser a mais completa possível de modo a favorecer uma nova formação do amoníaco.
Outro parâmetro importante é o conteúdo em gases inertes e compostos de oxigénio nos gases de
síntese que não reagiram. [20]
Todas as fábricas de produção do amoníaco no mundo operam de acordo com os mesmos
princípios básicos, isto é, a reacção entre o azoto e o hidrogénio é realizada num reactor sobre pressão
contendo o catalisador e com temperaturas entre 400 ℃ e 500 ℃, pressões entre 100 bar e 1.000 bar
(98,69 atm – 986,92 atm), dependendo da fábrica, com a remoção do amoníaco formado a partir dos
gases de reacção. As fábricas diferem no seu projecto, composição do catalisador, produção e
purificação do gás de síntese. [20]
212

Tipos de reactor [20]
Diferentes tipos de reactor são usados em fábricas exclusivas de síntese do amoníaco. Tem em
comum, que a massa do catalisador está num contentor separado dentro da câmara de reacção. Entre o
contentor do catalisador e a parede do reactor existe um espaço através do qual o gás de síntese frio
pode ser introduzido, de tal modo que a parede do reactor não está aquecida à mesma temperatura do
contentor do catalisador. [20]
O gás de síntese frio introduzido no ciclo é, aquecido com a ajuda dos gases de reacção quentes
dentro ou fora do contentor do catalisador, dependendo do tipo de reactor em contra-corrente ou cocorrente. [20]
Na zona de arrefecimento do reactor com o gás de síntese frio, o controlo de temperatura está
projectada, para que a quando da saída do gás de reacção do reactor o abaixamento de temperaturas
prevaleça ao do gás de síntese introduzido no catalisador. Este arranjo é ajudado por uma corrente
separada de gás de síntese frio. [20]
Em princípio, existem duas classes de reactores: reactores tubulares e reactores com leitos
múltiplos. O primeiro grupo é dividido em reactores de co-corrente e contra-corrente, o último com
arrefecimento com gás frio e trocador de calor. No reactor Casale, um reactor contra-corrente, o calor
é transferido dos gases de reacção quentes para o gás de síntese frio por um anel trocador de calor à
volta do leito do catalisador. Neste tipo de reactor começa-se por aquecer o gás de síntese até 400 ℃
com uma vara central aquecida electricamente antes de estes entrarem em contacto com a massa do
catalisador. No outro tipo de reactor este aquecimento tem lugar indirectamente fora do reactor usando
o calor da combustão do gás ou do petróleo. [20]
Nos reactores com leitos múltiplos o catalisador é arranjado em camas separadas. Entre as
camadas o gás é ou arrefecido com um trocador de calor ou por adição de gás de síntese frio. O
reactor-ÖSW, desenvolvido pela Österreichischen Stickstoff-Werken (agora Chemie Linz) em
conjunto com Uhde é um exemplo do primeiro tipo. Reactores, directamente arrefecidos pelos gases
frios de alimentação (os chamados “quench reactors”) são o tipo mais amplamente usado. Um
representante desta categoria é o reactor quench Kellogg. Reactores com múltiplas camas em que a
corrente de gás passa rapidamente através das camas do catalisador (reactores de corrente cruzada) são
frequentemente usados. São arrefecidos por trocadores de calor ou por gás frio. Estes catalisadores são
também versões horizontais de reactores de corrente cruzada (ÖSW e Kellogg). [20]
Aço temperado é usado para a construção de todos estes reactores com pressão, misturado com
crómio e molibdénio para os tornar resistentes ao hidrogénio sobre pressão, para que nenhuma
descarbonização (diminuição do teor de carbono) e fragilização pelo hidrogénio aconteça e para que a
quebra dos grãos de fronteira aconteça. Estes reactores com pressão são cada vez mais a ser
construídos sem várias camadas. Deste modo a parede total do reactor é construída com múltiplas
camadas individuais, que estão presas à volta de um tubo central. A vantagem desta construção com
múltiplas camadas, em relação às câmaras de pressão com uma construção com uma viga de metal, é
que o tubo central está sujeito a exigências químicas e as camadas adjacentes podem ser de aço
simples. Estas câmaras com multicamadas são construídas de acordo com o processo complexo da
BASF Schierenbeck são mais facilmente reparados do que as câmaras com viga de metal. Uma faixa
tortuosa em aço fundido é colocada helicoidalmente à volta da parede fina (20 mm – 40 mm) de um
tubo central formando camadas múltiplas, com o contorno a tocar uns nos outros. As câmaras de
pressão são construídas usualmente com 30 m de comprimento e diâmetro maior que os 2 m. [20]
213

Separação do amoníaco [20]
A separação do amoníaco formado a partir dos gases de circulação é principalmente levada a cabo
por condensação a baixas temperaturas, o arrefecimento da água é aumentada pela evaporação do
amoníaco líquido. O amoníaco evaporado é utilizado quer como intermediário ou liquefeito por
compressão e subsequente arrefecimento. No caso da síntese a baixas pressões e a necessidade do
amoníaco líquido, a separação do amoníaco formado a partir do gás de síntese é levada a cabo por
absorção em água. O vapor de água que assim entra no gás circulado é removido por esfrega com
amoníaco líquido, para evitar a deterioração do catalisador pelo vapor de água. [20]
Fábricas integradas para a síntese do amoníaco [20]
Nas modernas fábricas de produção do amoníaco os passos dos processos individuais da produção
de gás, conversão do monóxido de carbono a dióxido de carbono, purificação do gás de síntese e
síntese do amoníaco são realizados em plantas com estas unidades em sequência linear (single-train).
As fábricas de produção do gás de síntese, isto é, com reforma a vapor. [20]
Gás natural
Nafta
Remoção do CO e
do CO2 residuais
por metanação
Remoção
do enxofre
Produção do gás de
síntese no reformador
primário
Remoção
do CO2
Conversão a
baixas
temperaturas
Conversão do metano
residual no reformador
secundário
Remoção do CO por
conversão a altas
temperaturas
Compressor
Síntese do NH3
Condensador
Remoção do NH3
NH3
Figura 94 – Esquema de fluxo de uma fábrica com unidades integradas para a síntese do amoníaco
usando o processo de reforma a vapor [20]

ou por oxidação parcial (figura 95)
214

Separação do
ar nos seus
componentes
Geração-H2 por
oxidação parcial
do petróleo
Separação do CO
residual por esfrega
com N2 líquido
Síntese do NH3
Remoção do
CO2 e H2S
Remoção do CO
por conversão a
altas temperaturas
Processo Claus
de remoção do
enxofre
CO2
Figura 95 – Esquema de fluxo de uma fábrica com unidades integradas para a síntese do amoníaco
usando o processo de oxidação parcial [20]
operando economicamente, com requisitos em pessoal baixos e trocas de energia óptimas entre os
passos de consumo e de produção de energia, capaz de conseguir utilizar um alto nível de desperdício
de calor (figura 94). Em adição, o vapor é produzido, nas unidades de reforma a vapor, isto é, a partir,
do gás da conduta do reformador primário ou do desperdício das caldeiras de vapor ligadas ao
reformador secundário, da conversão a altas temperaturas e das unidades de metanação. Este vapor é
usado tanto como agente de gaseificação na produção do gás de síntese e como propulsor para os
compressores e bombas. Deste modo o total de requisitos energéticos (até 85 % na reforma a vapor) de
uma fábrica com as unidades integradas pode ser fornecido pelo calor produzido. A economia de uma
fábrica do amoníaco está fortemente dependente do tamanho da fábrica. Fábricas com uma capacidade
abaixo das 600 t/d são pouco competitivas. Muitas fábricas têm a capacidade de 1.500 t/d. [20]
Em fábricas com unidades integradas é necessário sempre armazenar uma certa quantidade do
amoníaco para cobrir quebras de produção. O amoníaco é armazenado quer à pressão atmosférica e a
temperaturas baixas (- 33 ℃), ou sobre pressões moderados entre + 5 ℃ e – 5 ℃. O amoníaco é
também transportado sobre estas diferentes condições. [20]
A indústria nacional no fabrico do amoníaco
A produção de adubos, inicia-se na empresa Soda Póvoa, no ano de 1883, em Portugal. [89]
A CUF (Companhia União Fabril), inicia em Portugal, a produção de adubos a partir de 1898. [86]
Em 1911 inicia-se a produção de sulfato de amónio, a partir das águas amoniacais, das fábricas de
gás de iluminação de Lisboa. [89]
O Decreto nº 11352 de 1925, determina a exploração da indústria do amoníaco sintético, pelo
processo de Claude.
Em 1930, foi instalada uma fábrica de produção de cloro e soda pela empresa SAPEC (hoje ADP
– Adubos de Portugal), de capitais belgas, em Estarreja. Em 1948, constitui-se a União Fabril do
Azoto, S.A.R.L. O sulfato de amónio é produzido numa fábrica localizada no Barreiro, utilizando
amoníaco electroquímico produzido por uma instalação fabril de Alferrarede. A CUF em 1950 inicia a
215

produção de adubos granulados. Entram em laboração, em 1952, as fábricas da União Fabril do Azoto,
com as capacidades de 34 t/dia de amoníaco e 40 000t/ano de sulfato de amoníaco. [74, 86, 89, 99]
Em 1952, uma unidade industrial, do Amoníaco Português (CUF, hoje ADP), começa a produzir
amoníaco, a partir da electrólise da água, para a produção de hidrogénio da Uniteca (Quimigal, hoje
ADP) e, o azoto obtido a partir do fraccionamento do ar, em Estarreja. Nesse ano são produzidas 20
983 toneladas de adubos químicos fosfatados, pela Amoníaco Português em Estarreja. [86, 89, 99]
Aumenta em 1955, a capacidade de produção das fábricas da União Fabril do Azoto, que passa a
48t/dia de amoníaco e 60 000 t/ano de sulfato de amoníaco. A produção de adubos nitroamoniacais,
começa em 1956, pela empresa Nitratos de Portugal, do grupo Sacor. È novamente ampliada em 1957,
a capacidade das fábricas da União Fabril do Azoto, passando para 55 t/dia de amoníaco e 70 000
t/ano de sulfato de amónio. [86, 89, 99]
Em 1960, começam a produzir-se adubos compostos, pela primeira vez no país e, instala-se uma
nova unidade de granulação para a produção de adubos compostos granulados. Na preparação dos
adubos compostos consomem-se matérias-primas fornecidas pela União Fabril do Azoto. A fábrica de
sulfato de amónio da União Fabril do Azoto, aumenta a sua capacidade para 130 000 t/ano,
consumindo amoníaco nacional fornecido pela Sociedade Portuguesa de Petroquímica, além do
amoníaco de fabrico próprio. É autorizada a diversificação da sua actividade no domínio dos adubos
azotados, a União Fabril do Azoto inicia a construção de um complexo fabril, no Lavradio, destinado à
produção de 170 t/dia de amoníaco petroquímico, 40 000 t/ano de ureia e 100 000 t/ano de adubos
nítrico-amoniacais. [99]
Arrancam em 1961 as primeiras unidades integradas no complexo fabril da União Fabril do Azoto,
no Lavradio e, inicia-se a produção de ácido nítrico e de nitrato de amónio. [33]
Em 1963, começa a produzir-se ureia, pela primeira vez no país, nas fábricas da União Fabril do
Azoto. Simultaneamente entra em laboração a fábrica de amoníaco petroquímico. Entra em laboração
uma nova unidade de granulação de adubos, o que permite uma melhor satisfação da procura de
adubos compostos granulados, quer da parte da lavoura nacional, quer dos mercados externos. [99]
Entra em funcionamento, em 1971, no Barreiro, uma nova unidade produtora de adubos
compostos granulados (225 000 t/ano). [98]
Em 1974, inicia-se a produção, no Lavradio, de nitrato de amónio poroso. É autorizada a
realização de aumentos de capacidades de produção de adubos no Lavradio. Autoriza-se a criação de
um complexo adubeiro em Sines, ainda que envolvendo outras empresas. [98]
O Decreto-Lei nº 530/77, de 30 de Dezembro de 1977, determina a fusão da CUF com o
Amoníaco Português e Nitratos de Portugal, criando a Quimigal Química de Portugal, E.P. [98]
São celebrados, em 1979, os contratos de engenharia para as unidades de ureia (Lavradio), ácido
nítrico (Alverca e Lavradio) e amoníaco (Lavradio), inseridos no Projecto Adubos Azotados (ou
Projecto Azotados). [97]
Em 1984, entra em funcionamento a nova unidade produtora de amoníaco no Lavradio, com a
capacidade de 900 t/dia. [97]
Uma falha do equipamento, em 1985, determina um violento rebentamento na nova instalação de
amoníaco do Lavradio (a 15 de Agosto de 1985), sem danos pessoais, mas provocando a imobilização
da unidade por dez meses para reparação. [97]
A fábrica de amoníaco, em 1986, retoma a laboração em Junho, após a reparação.
A Quimigal Química de Portugal, E.P., torna-se em 1989, uma sociedade anónima de capitais
maioritariamente públicos. [97]
Actualmente, em Portugal, deu-se a fusão da Quimigal com a SAPEC, inserindo parte da CUF,
para criar a ADP (Adubos de Portugal). Em 1999 os valores limite de descargas das águas residuais,
216

na água ou solo na produção do amoníaco por oxidação parcial é estabelecido em, azoto amoniacal:
0,13kg/t de carga com 130 mg/l de concentração e de azoto total 0,1 kg/t de carga e 100 mg/l de
concentração. [88]
A figura 96 mostra uma vista geral de uma fábrica de amoníaco dos finais do século XX e
princípio do século XXI.
Figura 96 - Vista geral de uma fábrica de amoníaco [33]
A maioria dos processos da indústria do amoníaco estão integrados, não pela sua similitude mas
porque a aplicação dos produtos está interligada ou, porque são todas reacções inorgânicas. A fábrica
de amoníaco e ureia que a Amoníaco de Portugal tem no Lavradio, por exemplo, tem como fornecedor
de matéria-prima a refinaria de Galp em Sines. O amoníaco, por seu lado, é utilizado na produção de
azoto, um dos componentes básicos para a produção de adubos. A ADP também vende amoníaco à
Quimigal, para a produção de anilina. Nesta área dos químicos industriais, há também fortes relações à
Galp, dado que toda a produção de benzeno da refinaria de Matosinhos é comprada pelo grupo para a
produção de anilina, a matéria base dos poliuretanos que a Quimigal fornece à Dow Chemical e à Air
Liquide, a partir do seu pólo de Estarreja.
No inicio de 2009 a fábrica do Lavradio é encerrada.
A indústria estrangeira
Síntese de Haber-Bosch
O processo de Haber-Bosch para a formação do amoníaco é levada a cabo numa unidade
industrial do tipo da figura 97:
217

Bomba de circulação
Não convertidos
Fábrica de
purificação
e secagem
Condensador
para separar o
amoníaco
Vaso catalisador
Amoníaco líquido
Figura 97 - Esquema de uma fábrica de síntese do amoníaco [1]
O catalisador escolhido é o ferro metálico com o promotor KHO e contendo pequenas quantidades
de Al2O3, SiO2, e MgO. Haber demonstrou que pressões elevadas são necessárias para se obter uma
velocidade e produção satisfatórias. Mesmo assim a conversão é baixa. O amoníaco é removido por
refrigeração num circuito de síntese que recicla o azoto e o hidrogénio que não reagiram. A
necessidade de grandes compressores limita o tamanho do conversor catalítico. Compressores muito
grandes são muito caros. As pressões aplicadas variam entre 80 atm – 350 atm. [109]
Uma ideia nova para evitar os grandes compressores é gerar o hidrogénio a altas pressões (da
Rosa, 1978). Isto é conseguido ao executar a electrólise da água numa unidade compacta de electrólise
dentro de um reactor sobre pressão. [109]
A reacção é sensível à temperatura assim como à pressão. O melhor intervalo de temperatura é
entre 400 ⁰C - 540 ⁰C. Abaixo dos 400 ⁰C, o catalisador não consegue originar uma velocidade
adequada, e acima dos 540 ⁰C a sua área superficial é compactada. [109]
O mecanismo da reacção de obtenção do amoníaco envolve a catálise heterogénea, que se pode
explicar em sete fases: [68]
1 N 1 N
2 2
2 2, ad
3 H
1 N
+
2 2, ad
2 2
1
2
N2, ad + 3 2 H2 ⇌ Nad + 3 Had
[3]
Nad + 3 Had ⇌ NHad + 2 Had
NHad + 2 Had  NH2, ad + Had
NH2, ad + Had  NH3, ad
NH3, ad  NH3
A reacção [3], formação de azoto atómico adsorvido e hidrogénio atómico adsorvido, é o passo
determinante da reacção como demonstrou o estudo de Ertl.
218

A velocidade de reacção rege-se pelos seguintes princípios: [73]
 Altas pressões promovem uma alta velocidade de formação do amoníaco. Baseado no
princípio de Le Châtelier, que diz que a redução numa reacção do número de moles de gás
(neste caso de quatro moles dos reagentes para duas moles do amoníaco), é favorecido
pelo aumento de pressão;
 Uma alta concentração de amoníaco no gás de síntese (gás reciclado), diminui a formação
do amoníaco;
 A velocidade da formação, inicialmente aumenta, com o aumento de temperatura, mas
depois desloca-se para um máximo, à medida que o sistema se aproxima do equilíbrio
termodinâmico, e
 Com baixas temperaturas, a velocidade máxima dirige-se para uma mais baixa relação
hidrogénio-azoto. [73]
Quando o amoníaco é formado a partir do gás natural, usando o processo de reforma a vapor,
vários passos são necessários e os catalisadores são a chave para a obtenção de um processo
económico em cada passo. [73]
Para cada pressão de operação e, uma desejável velocidade de reacção, o catalisador determina: [73]
1) uma gama de temperaturas de operação,
2) o fluxo do gás reciclado e,
3) a refrigeração requerida. Indirectamente também influência os requisitos para a purificação do
gás de síntese. Isto é, o catalisador afecta a pressão de operação, assim como o capital e gasto de
energia para a produção e purificação do gás de síntese. [73]
Os catalisadores industriais para a síntese do amoníaco devem satisfazer os seguintes requisitos: [73]
 Alta actividade catalítica, na mais baixa temperatura possível de reacção. Isto permite que
o processo se aproveite da existência do equilíbrio termodinâmico favorável que existe a
baixas temperaturas,
 A mais alta possível insensibilidade ao conteúdo de oxigénio e cloro, os venenos do
catalisador. Tendo em mente que o efeito do veneno (isto é, os compostos de oxigénio),
podem ser mais severos à medida que a temperatura diminui,
 Um tempo de vida longo. Sendo determinado essencialmente pela resistência a a)
degradação térmica e b) venenos irreversíveis. Em algumas fábricas convencionais os
catalisadores ferro chegam a durar mais de catorze anos,
 Força mecânica. A pressão insuficiente e resistência à abrasão, pode levar a um excessivo
aumento, na baixa de pressão do conversor. Isto eventualmente leva a um fecho
prematuro da fábrica. [73]
Na síntese do amoníaco, o catalisador tradicional é o ferro produzido, a partir da redução da
magnetite (Fe3O4). A diferença entre o produto comercial disponível, reside nos níveis de optimização
dos promotores, os óxidos metálicos, que estão contidos na estrutura da magnetite. Estes promotores,
têm como actividade, aumentar a estabilidade térmica do catalisador. Os promotores típicos são a
alumina (Al2O3), óxido de potássio (K2O) e, óxido de cálcio (CaO). As interacções entre os
componentes no catalisador pode afectar radicalmente, 1) a reductibilidade inicial, 2) o nível de
actividade atingido pelo catalisador, 3) o desempenho a longo prazo e 4) a estabilidade do catalisador
a longo prazo. [73]
A alumina funciona como um promotor estrutural. Permite a produção e preparação de uma
estrutura aberta e porosa. [73]
O óxido de potássio é um promotor electrónico. Aumenta a actividade intrínseca das partículas de
ferro para uma alta área de superfície, que são produzidas, quando a redução ocorre. [73]
219

O óxido de cálcio e outros promotores básicos, reagem com as impurezas de sílica das matériasprimas, para formar silicatos vítreos. Os silicatos vítreos aumentam a estabilidade termal do ferro
reduzido. O maior benefício é minimizar qualquer neutralização no promotor de K2O, que reduziria a
efectividade. [73]
Um catalisador de cobalto e ruténio, é capaz de baixar a temperatura (100℃) e a pressão (20 a
40 Kg cm-2 g-1). [73]
O tamanho das partículas de um catalisador comercial são determinados principalmente por dois
parâmetros a) o desempenho do catalisador e b) a baixa pressão. É desejável usar as partículas o mais
finas possível, cerca de 1-2 mm. No entanto com a diminuição do tamanho das partículas, a pressão
baixa, aumentando, os perigos de movimentos destrutivos ou a necessidade de mais catalisador. [73]
Os compostos de oxigénio (CO, CO2, etc) são os venenos mais significativos dos catalisadores da
síntese do amoníaco, porque têm uma forte afinidade para o catalisador e, são preferencialmente
adsorvidos na superfície. Outros venenos incluem o enxofre, arsénio, fósforo e cloro. Alguns metais
pesados (isto é, óxidos de cobre e níquel, chumbo, estanho e bismuto) são considerados venenos.
Depósitos dos produtos de decomposição do óleo das máquinas, podem causar bloqueio macroscópico
da superfície do catalisador, com olefinas e o gás de síntese a levar à deposição do carbono que
contamina o catalisador. Sob condições normais de síntese, o metano não é um veneno, mas
concentra-se no ciclo de reciclagem do amoníaco, como um gás inerte. Isto reduz a capacidade do
conversor para baixar a pressão parcial de azoto-hidrogénio. [73]
A actividade de um catalisador danificado pode ser restaurada quase completamente pela redução
com gás de síntese a uma temperatura relativamente baixa. [73]
Apresenta-se de seguida o esquema (figura 98) de uma fábrica actual de produção de 1000
toneladas de amoníaco, por dia, em que a fonte de alimentação é o gás natural, com as respectivas
equações químicas, temperaturas, volume de fluxo e, a composição dos gases de saída de cada sector.
400℃
𝐺á𝑠 𝑛𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑙
𝐻𝑖𝑑𝑟𝑜𝑔 é𝑛𝑖𝑜
550℃
Hidrodessulfuração
(remoção do enxofre)
390℃
𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟
RSH + H2  RH + H2S
HCl + NaAlO2  AlOOH + NaCl
H2S + ZnO  ZnS + H2O
Catalisador: CoMo/NiMo
Modificado com Alumina
Óxido de zinco
790℃
Reforma a vapor
Primary Reforming
(Steam Reforming)
CH4 + H2O  3 H2 + CO
CO + H2O  H2 + CO2
Catalisador: Óxido de zinco
Volume de fluxo: 18 m3
% volume
N2 69,8
CO 9,3
CO2 10,5
CH4 10,4
350℃
790℃
𝐴𝑟
1.000℃
Secundary Reforming
(adição de ar)
CH4 + H2O  3 H2 + CO
2 H2 + [O2 + N2]  2 H2O + N2
Catalisador: Óxido de níquel
% volume
N2 56,5
CO 12,9
CO2 7,5
CH4 0,3
N2 ad. 22,8
Conversão a alta temperatura
High Temp. Shift
(Conversão do CO)
CO + H2O  H2 + CO2
Catalisador: Ferro/Crómio/Cobre
420℃
% volume
N2 60,3
CO 3,0
CO2 15,6
CH4 0,3
N2 ad. 20,8
220

200℃
420℃
220℃
Conversão a baixa temperatura
Low Temp. Shift
(Conversão do CO)
CO + H2O  H2 + CO2
Catalisador: Cobre/Zinco/Alumínio
% volume
N2 61,4
CO 0,3
CO2 17,8
CH4 0,2
N2 ad. 20,3
290℃
Remoção do CO2
K2CO3 + H2O + CO2  2 KHCO3
2 KH CO3  K2CO3 + H2O +
CO2
% volume
N2 74,6
CO 0,4
CO2 0,1
CH4 0,3
N2 ad. 24,6
400℃
290℃
Formação de metano
Metanação
Controlo do teor em CO/CO2
CO + 3 H2  CH4 + H2O
CO2 + 4 H2  CH4 + 2 H2O
Catalisador: Óxido de níquel
330℃
% volume
N2 74,2
CO CO2 CH4 0,8
N2 ad. 25,0
CO + CO2 5ppm
Síntese do amoníaco
(formação do amoníaco)
470℃
𝐴𝑚𝑜𝑛 í𝑎𝑐𝑜 15−17%
N2 + 3 H2  2 NH3
Catalisador: Magnetite com promotor fundido
% volume
N2 63,4
CO CO2 CH4 9,5
N2 ad. 24,9
CO + CO2 <5ppm
% volume reciclado de NH3 2,5%
Figura 98 – Fábrica actual de produção do amoníaco [20, 73]
A figura 99 apresenta ao pormenor, o conversor de quatro leitos, para a síntese do amoníaco.
221

Saída
Admissão
do gás frio
4 leitos fixos
Admissão
principal
Figura 99 – Conversor da síntese do amoníaco [59]
Nos Estados Unidos, o processo de Haber é utilizado para produzir 40 000 toneladas de amoníaco
por dia.
A produção mundial do amoníaco em 2004 foi 117 x 109 Kg. Se todo esse amoníaco fosse
disposto de uma vez em cubas de 20 t com 10 m de comprimento, daria 1,46 voltas no equador
terrestre. Cerca de 80% da produção mundial é utilizada como fertilizante, na forma de sais de amónio
(nitrato, fosfato, sulfato), ureia. Praticamente todo esse amoníaco é produzido por síntese e a
proveniente da coqueficação da hulha é menos de 1% do total. Os cinco maiores países produtores são,
respectivamente, China, Índia, Rússia, Estados Unidos e Indonésia. [27]
Em 2001, o amoníaco obtido da produção mundial, era utilizado, 86% na produção de fertilizantes
de azoto, 4% aplicado directamente nos campos o restante na produção de produtos químicos e, outros
usos.
A produção de amoníaco, tal como os outros produtos industriais, resulta do compromisso entre a
extensão e a velocidade da reacção, o preço e a segurança do processo.
Os métodos modernos empregam o mesmo princípio para a síntese final mas diferem
definitivamente na fonte de hidrogénio, a eficiência do catalisador, e a escala de operações, muitas
fábricas têm agora a capacidade de 1650 toneladas por dia ou mais. Grande ingenuidade foi mostrada
não só no desenvolvimento da fábrica mas também na aplicação dos fundamentos termodinâmicos
para a selecção de um processo químico praticável. Excepto onde a electricidade é excepcionalmente
barata, a redução pelo hidrogénio electrolítico foi substituído agora quer por coque/H2O ou, mais
recentemente, por gás natural (essencialmente CH4) ou nafta (um composto petrolífero alifático
volátil, uma fracção do petróleo em bruto). As grandes vantagens dos métodos de redução por
hidrocarbonetos sobre os processos baseados na hulha são, comparando fábricas com custos de capital
similares, elas ocupam 1/3 de área superficial, usam ½ da energia, e requerem 1/10 de trabalhadores, e
no entanto produzem 4 vezes a tonelagem anual de NH3. [52]
A extensão da reacção é maximizada por condições adequadas de concentração de temperatura e
de pressão.
222

Assim, uma das formas de rentabilizar a produção do amoníaco, NH3 (g), é controlar a utilização de
azoto, N2(g), reagente abundante e de preço baixo, com a quantidade de N2(g) adequada e, portanto, da
sua concentração, consegue-se uma conversão mais completa do hidrogénio, H2(g), reagente de preço
elevado.
A operação de grandes fábricas sintéticas do amoníaco baseadas no gás natural envolve uma
sequência de reacções, todas de equilíbrio. O gás é primeiro dessulfurado para remover compostos que
irão envenenar os catalisadores metálicos, é depois comprimido a ~ 30 atm e reage com o vapor sobre
um catalisador de níquel a 750 ℃ na reforma a vapor (primary steam reformer) para produzir H2 e
óxidos de carbono: [52]
𝑁𝑖 500−800 ℃
𝑁𝑖 500−800 ℃
CH4 (g) + H2O(g)
CO(g) + 3 H2 (g); CH4 (g) + 2 H2O(g)
CO2 (g) + 4 H2 (g)
Nestas condições os gases que saem contêm 9 % de metano que não reagiu; suficiente ar é
injectado via um compressor para formar uma composição final de 1 : 3 N2 : H2 e o ar arde com o
hidrogénio presente e assim aquecendo o gás até ~ 1 100 ℃ no secundary reformer: [52]
2 H2 (g) + (O2 + 4 N2)
ar
1 100 ℃
2 H2O(g) + 4 N2 (g); CH4 (g) + H2O(g)
𝑁𝑖 1 000 ℃
CO(g) + 3 H2 (g)
O gás emergente, agora contém só 0,25 %, é arrefecido em trocadores de calores que geram o
vapor a alta pressão para uso primeiro nas turbinas dos compressores e depois então reage como
reagente no prymary steam reformer. De seguida, o CO é convertido a CO2 pela (Conversão do CO a
CO2) shift reaction que também produz mais H2: [52]
𝑎 + 𝑏
CO(g) + H2O(g)
CO2 (g) + H2 (g)
A máxima conversão ocorre por equilíbrio à menor temperatura possível para que a reacção seja
levada a cabo sequencialmente num reactor catalítico de dois leitos: (a) óxido de ferro (400 ℃) que
reduz a concentração de CO de 11 % para 3 %; (b) um catalisador de cobre (200 ℃) que reduz o
conteúdo de CO para 0,3 %. A remoção do CO2 (~ 18 %) é efectuado num esfregador contendo ou
uma solução alcalina concentrada de K2CO3 ou uma amina como a etanolamina: [52]
CO2 + H2O + K2CO3
𝑨𝒃𝒔𝒐𝒓çã𝒐
𝑅𝑒𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎 çã𝑜 (𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 )

2 KHCO3
(Equação 256 )
Os traços quantitativos restantes de CO (que envenenaria o catalisador de ferro durante a síntese
do amoníaco) são convertidos de novo a CH4 por passagem por gases humedecidos sobre os
esfregadores, uma metanação com um catalisador de Ni a 325 ℃: CO (g) + 3 H2(g) ⇌ CH4 (g) + H2O. Esta
reacção é a inversa da que ocorre no prymary steam reformer. O gás de síntese (synthesis gas) que
agora emerge tem a composição aproximada de H2 74,3 %, N2 24,7 %, CH4 0,8 %, Ar 0,3 %,
CO 1-2 ppm. É comprimido em três fases de 25 atm até ~ 200 atm e depois passado sobre um
catalisador de ferro com um promotor entre 380-450 ℃: [52]
400 ℃, 200 𝑎𝑡𝑚 , 𝐹𝑒
N2 (g) + 3 H2 (g)
2 NH3 (g)
O gás que sai dos leitos dos catalisadores contém cerca de 15 % de NH3; este é condensado por
refrigeração e o gás remanescente é misturado com o futuro gás de síntese e reciclado. As variáveis no
final da reacção são a pressão de síntese, a temperatura de síntese, a composição gasosa, a velocidade
de fluxo (a velocidade de fluxo é usualmente designada como „velocidade espacial‟, isto é a razão da
velocidade volumétrica do gás nas condições padrão de pressão e temperatura para o volume de
catalisador; os valores típicos são da ordem de 8 000-60 000h-1) e a composição do catalisador e
tamanho das partículas. [52]
223
224

Desde os primeiros tempos que catalisadores com Fe “promovido” foram preparados por fusão da
magnetite (Fe3O4) com KHO na presença de pequenas quantidades de óxidos refractários como MgO,
Al2O3 e SiO2; a camada solidificada é quebrada em fragmentos grandes de tamanho entre 5-10 mm.
Estes fragmentos são reduzidos dentro do conversor para a síntese do amoníaco e originam o
catalisador activo que consiste de cristalitos de Fe separados por óxidos refractários amorfos e
parcialmente coberto por um promotor alcalino que aumenta a sua actividade pelo menos de uma
ordem de grandeza. [52, 109]
Devido ao aumento do custo das matérias-primas, algumas novas fábricas de amoníaco estão
desenhadas para uma maior eficiência, mas o seu custo de capital inicial pode ser elevado. A
recuperação do hidrogénio e do amoníaco do gás de purga de síntese por uma unidade criogénica, ou
por um sistema de membranas, resulta num aumento da capacidade de produzir amoníaco de cerca de
5%. [73]
Melhoramentos foram feitos na eficiência energética dos sistemas de remoção do CO2. A primeira
fábrica em 1960, usava tipicamente monoetanolamina (MEA), como solvente. A entrada de energia
era cerca de 50 000 Kcal Kg-1 – mol de CO2 removido. Em 2001 as fábricas melhoraram os solventes e
projectos para reduzir a entrada de energia a cerca de 10 000 Kcal Kg-1 – mol de CO2 removido. A
maior fábrica de amoníaco em 2001, é uma fábrica mais eficiente em combustível do que as
construídas em 1970 e 1980. Uma fábrica típica à escala mundial construída em 1970, consumia cerca
de 42 biliões BTU de gás natural por tonelada de amoníaco produzido. Melhorando o rendimento
desta fábrica a eficiência em combustível pode ser reduzido para 36 milhões BTU por tonelada. As
fábricas de amoníaco construídas em 1990 usavam só 30 milhões BTU por tonelada de amoníaco, são
mais fáceis de operar e tem pouco menos custos de conversão. Algumas fábricas novas também
recorrem à recuperação de mais de 1 milhão BTU por tonelada de electricidade, gerando electricidade
por aquecimento de desperdícios. [73]
Os aperfeiçoamentos na reacção de síntese do amoníaco foram resolvidos, com a melhoria do
desempenho dos conversores, que operam nas sínteses do amoníaco. A tabela 40 compara o grau de
operacionalidade dos conversores que participam em distintas sínteses do amoníaco. [73]
Comparação dos conversores operando em diferentes Sínteses do amoníaco
Tipo de conversor
3 leitos horizontais 4 leitos horizontais Radial-axial Tubo arrefecido
Capacidade de produção no
projecto (tpd)
1.100
1.040
1.100
580
Idade do catalisador (anos)
4
5
1
8
Capacidade de produção
actual (tpd)
260
1.090
1.488
600
Velocidade espacial
12 000
11 000
12 500
22 000
Pressão (bar)
220
145
197
320
% formação do amoníaco
17,3
10,3
17,7
14,9
Tabela 40 – Comparação entre os diversos conversores [73]
Os reactores (conversores) usados, no processo Standard Kellogg são o de 3 e 4 leitos horizontais,
no Ammonia Casale retrofit é o radial-axial e, no TVA e Synetix o tubo arrefecido.
No presente e futuro imediato, estes são os processos disponíveis, sendo focado as respectivas
diferenças e especificações. [73]

Brown & Root Advanced Ammonia Process – Plus (KAAP). KAAP plusTM [73]
A sua primeira aplicação foi em 1992 com um reactor de dois leitos, tendo em 2002 passado para
quatro leitos. No primeiro leito é utilizado como catalisador magnetite com uma produção de 2% de
amoníaco e, do segundo ao quarto leito o ruténio com uma produção de amoníaco de 18% ou mais. [73]
Tipicamente, usam ruténio, como catalisador com produção de 20% de amoníaco, quando
comparado com uma instalação convencional com catalisador de ferro que é de 15-16%. [73]
A poupança no capital investido é de 3% a 8%, quando comparado com os outros projectos. As
economias são nos seguintes sectores: [73]
Não há separação de ar na fábrica.
Não há reformador primário.
Só existe um compressor de gás de síntese.
A síntese é realizada a 90 bar.
Não existe uma unidade de recuperação de gás de purga. e,
O espaço é reduzido na fábrica. [73]
Haldor Topsøe [73]
A tecnologia de síntese do amoníaco de Haldor Topsøe é baseada no conversor de amoníaco
S-200. È um conversor de dois leitos, de fluxo radial, com arrefecimento indirecto dos leitos. A
importância do S-200 inclui, um uso eficiente do volume do conversor, baixas pequenas de pressão
(factores relacionados com o uso de pequenas partículas de catalisador: 1,5 a 3,0 mm) e, altas
conversões por passagem devido ao arrefecimento indirecto. [73]
Estudos recentes da produção do amoníaco por Haldor Topsøe e Uhde, sugerem que a necessidade
de entrada de energia para a produção de hidrogénio por meio da reforma a vapor do gás natural pode
ser reduzida em aproximadamente 300 kJ mol-1; o total de entradas de energia seria então de 0,5 MJ
mol-1 de amoníaco, isto é menos de 30 GJ t-1. Em comparação as necessidades energéticas para uma
fábrica moderna do amoníaco tendo como matéria-prima a hullha seriam de aproximadamente
50 GJ t-1, com custos em capital inicial muito maiores. [59]
Linde Ammonia Concept (LAC) [73]
A fábrica LAC (figura 100), consta de uma unidade moderna de produção de hidrogénio, uma
unidade padrão de produção do azoto e uma reciclagem na síntese do amoníaco de alta eficiência
baseado no projecto de Ammonia Casale. [3]
225

Figura 100 – Diagrama de fluxo de uma fábrica LAC [3]
A primeira fábrica foi construída em 1998 em Baroda, Índia e a segunda em 2001 na Austrália,
com capacidade de produção de 230 toneladas por dia e outra com 600 toneladas por dia. [3]
A reciclagem é baseada no projecto Ammonia Casale com um conversor de três leitos radial-axial,
com trocas internas de calor. [73]
Leading Concept Ammonia (LCA) [73]
Foi projectado, para aproximar o custo do capital investido e, as vantagens energéticas de uma
grande capacidade produtiva (> 1 000 toneladas por dia). [73]
Desenvolveu-se esta tecnologia na Imperial Chemical Industries (ICI), com uma primeira fábrica a
ser construída em 1988. [73]
Os principais benefícios do processo são: [73]
Condições suaves no Reformador primário (Primary Reformer).
Um GHR, reformador de gás aquecido (Reformer Gás-Heated), que recebe
directamente calor do reformador secundário (Secundary Reformer) do gás
processado.
Um só passo no reactor de conversão do CO.
Um só passo na Pressure Swing Absorption para substituir a remoção convencional de
CO2. e,
Uma baixa pressão no gás de reciclagem da síntese do amoníaco. [73]
Ammonia Casale [73]
Ammonia Casale de Lugano, na Suiça, envolve a síntese do amoníaco desde 1921. Tem um
reactor radial-axial. [73]
226

Uhde [73]
O projecto Uhde, tem dois conceitos, com 1) um só conversor, que contém três leitos para a
síntese do amoníaco, ou 2) dois conversores de síntese com, também, três leitos. [73]
Usualmente a concentração de amoníaco no gás de reciclagem é de 3% a 4%, mas reduzindo a sua
capacidade para 1,5%, pode-se aumentar a capacidade da fábrica de 2,5% (embora o custo aumente).
Em 2002, fábricas com capacidade de produção de 3 000 toneladas por dia ou mais estavam em
construção. Seriam 50% maiores do que as maiores fábricas existentes. O benefício é realizar uma
economia na escala. Duplicando o tamanho de uma fábrica em fluxo contínuo há o potencial para
reduzir o custo de capital, relacionado com a produção, em cerca de 20%. [73]
Qafco (no Qatar) abriu uma fábrica de 3 500 toneladas por dia em 2004. A Saudi Arabian
Fertilizer Co. (SAFCO) abriu uma fábrica de 3 000 para 2005. [73]
O custo da produção de amoníaco em 2002, mostra que a fonte mais barata de matéria-prima é o
gás natural. A tabela 41 evidência a relação entre o consumo de energia, o custo de investimento e, o
custo de produção. [73]
Gás natural
Petróleo
Carvão
Consumo de energia
1,0
1,3
1,7
Custo do investimento
1,0
1,4
2,4
Custo de produção
1,9
1,2
1,7
Tabela 41 – Capital envolvido no fabrico de amoníaco [73]
O valor monetário, envolvido numa fábrica típica de produção de amoníaco em 2000 era: [73]
Preço do gás natural ($US/milhões BTU)
Gasto do gás natural (milhões BTU/tonelada)
Custo do gás natural ($US/tonelada de amoníaco)
Conversão de custo ($US/tonelada de amoníaco)
Custo total ($US/tonelada de amoníaco)
$2
36
$72
$28
$100
$4
36
$144
$28
$172
$6
36
$216
$28
$244
Tabela 42 – Valor monetário envolvido no fabrico de amoníaco [73]
Sistemas de produção do amoníaco nas condições ambientais [79]
O processo industrial está tão bem optimizado que não existe interesse em desenvolver condições
alternativas mais suaves. Apesar do apelo económico relacionado com a grande disponibilidade de N2
atmosférico e, à importância industrial do amoníaco, o interesse em compreender o funcionamento das
nitrogenases tem sido exclusivamente académico. [79]
As condições amenas presentes na fixação biológica (20 ºC, 0,8 atm, potencial redox de
~500mV), em contraste das empregues no processo de Haber-bosch, estimularam a procura do agente
biológico responsável pela catálise da activação e fixação do azoto. [79]
A investigação revelou que independentemente do tipo de organismo fixador de azoto do qual são
isoladas, as nitrogenases, são enzimas compostas por duas metaloproteínas, que possuem propriedades
e requisitos similares para exibirem actividade, como a ausência de oxigénio molecular, uma fonte de
reductores de baixo potencial redox e a hidrólise de MgATP (ATP = adenosina 5‟-trifosfato). [79]
A nitrogenase de molibdénio consiste de uma ferro-proteína (Fe-proteína) e de uma molibdénioferro-proteína (MOFE-proteína). A Fe-proteína, funciona como dadora de electrões para a MoFe-
227

proteína (que contém o cofactor da enzima, FeMoco), num processo dependente de hidrólise de
MgATP. A figura 101 ilustra os modos de ligação do N2 ao cofactor de FeMoco. [79]
 esquemática dos modos de ligação do N no cofactor FeMoco [79]
Figura 101 – Representação
2
Outras classes de bactérias são capazes de fixar azoto em condições de deficiência de molibdénio,
utilizando sistemas enzimáticos alternativos, como a nitrogenase de vanádio e ferro (nitrogenase VFe),
ou a que contém apenas ferro como metal de transição (nitrogenase Fe). A figura 102 representa a
formação de complexos binucleados, de acordo com os estudos de Shilov, como intermediários na
formação do amoníaco, em sistemas que fixam N2 em água/metanol (2-10% de água). Estes sistemas
heterogéneos combinam potenciais de redução negativos com configurações d2 ou d3, e alguns são
genuinamente catalíticos, embora os mecanismos definitivos nunca tenham sido determinados. [79]
Figura 102 – Espécies polinucleadas para fixação de N2 por géis de hidróxido de vanádio (II) [79]
Um quarto tipo de nitrogenase foi recentemente caracterizado na bactéria termofílica Streptomyces
thermoautotrophicus, cuja propriedade mais notável é a dependência do oxigénio e do radical
superóxido – ambos nocivos para a maioria das nitrogenases. A reacção é acoplada à oxidação de
monóxido de carbono realizada por uma enzima do tipo desidrogenase, que contém molibdénio. [79]
Nas três classes de enzima (MO, V ou Fe) observa-se a conservação dos resíduos de aminoácidos,
aos quais se ligam os centros metálicos, sugerindo a presença de centros redox homólogos. [79]
Metais de transição em baixo estado de oxidação com menor poder redutor, frequentemente,
demonstraram capacidade para interagir com a molécula de azoto. Embora o potencial de redução não
seja comparável ao do metal alcalino, a doação torna a molécula de azoto mais susceptível à
dissociação, mostrando que a coordenação de azoto molecular é um pré-requesito essencial para as
transformações subsequentes. A complexidade estrutural das nitrogenases, associada ao facto de que a
actividade catalítica da enzima é suportada pela parte proteica (cofactores isolados não catalisam a
redução de N2), faz com que a grande maioria dos estudos se concentrem em modelos funcionais (e
não estruturais) da metaloproteína, basicamente complexos de metais de transição de baixa massa
molar. A polinuclearidade e o baixo estado de oxidação dos metais no sítio activo da nitrogenase
parecem ser factores importantes no processo de activação e redução do N2. O cofactor FeMoco
funciona, aparentemente, como uma fonte de electrões onde os metais interagem através de ligações
em ponte. [79]
228

Em geral, complexos de N2 mais estáveis são obtidos com metais ricos em electrões e com baixo
estado de oxidação. Complexos de azoto molecular com metais do inicio da série de transição são
tipicamente transitórios, e transitoriedade aumenta com o aumento do número de oxidação. Portanto, a
química dos metais de transição do meio para a direita da tabela periódica deve ser mais promissora. A
descoberta pelo grupo de Rees, de um átomo de azoto intersticial no cofactor FeMoco proporcionará
uma nova era de possibilidades, para os químicos sintéticos, para a activação de N2. [79]
A produção mundial da síntese do amoníaco aumentou dramaticamente particularmente durante o
período de 1950-80. A produção em 1950 era pouco mais que 1 milhão de toneladas; que era enorme
quando comparada com a produção da maioria dos outros compostos, mas é muito pequena
comparada com a velocidade de produção actual que excede as 120 milhões de toneladas. Em 1990 a
capacidade de produção mundial era de 119,6 milhões de toneladas distribuídas da seguinte maneira:
[52]
País
Ásia
antiga União Soviética
América do Norte
Europa Ocidental
Europa de Leste
América Latina
África
%
35,4
21,5
13,8
11,3
9,7
5,3
3,0
Tabela 43 - Capacidade de produção em 1990 [52, 73]
O preço do NH3 (FOB Gulf Coast plants, USA) era de $107/tonelada em 1990.
A aplicação predominantemente do NH3 (~ 85 %) é na forma de diversos fertilizantes. A tabela
44, fornece a percentagem do uso de cada fertilizante. [52]
Fertilizante
Aplicação directa do NH3
Ureia
NH4NO3
Fosfatos de amónio
(NH4)2SO4
%
28,7
22,4
15,8 %
14,6
3,4
Tabela 44 - Percentagem do uso dos diferentes fertilizantes [52, 73]
Os usos industriais incluem: [52]
(a) Explosivos comerciais – como NH4NO3, nitroglicerina, TNT, e nitrocelulose, que são
produzidos a partir do NH3 via HNO3, e
(b) Fibras/plásticos, isto é o fabrico de caprolactama para o nylon-6, hexametilenodiamina para o
nylon-6,6, poliamidas, rayon, e poliuretanos, e
(c) Outros usos
Os outros usos incluem uma grande variedade de aplicações em refrigeração, pasta de madeira, de
sucata de metais (química verde), e inibição da corrosão; também é usado como estabilizador em
borrachas, controlador de pH, no fabrico de detergentes domésticos, nas indústrias de comida e
bebidas, na indústria farmacêutica, purificação do ar, e no fabrico de numerosos compostos orgânicos
229

e inorgânicos. De facto, a síntese do amoníaco é a chave para a produção industrial da maioria dos
compostos inorgânicos do azoto, como indica o esquema (figura 103) em baixo. [52]
Ar
Azoto
Hidrazina
Hidroxilamina
NH3
NO
HNO3
Sais de NH4+
Nitritos
Nitratos
Ureia
Figura 103 - Ciclo da produção industrial dos compostos inorgânicos do azoto [18, 52]
Muito deste azoto fixo, colocado como fertilizante, não é utilizado pelas plantas, é perdido para o
ambiente. Desnecessário será dizer que há ainda muito para aprender em termos de agricultura. Toda a
produção do amoníaco está ligada à queima de combustíveis fósseis, uma vez que as principais
matérias-primas, hoje utilizadas são, o gás natural e derivados do petróleo. Se no século XX a
humanidade sobreviveu consumindo estas reservas é, ainda mais que necessário, neste século,
procurar outros processos para a fixação do azoto. [27] Não se pode esperar obter resultados diferentes
com os mesmos métodos antigos.
230
O futuro – Questões ecológicas e novos caminhos

2.6.5. O futuro – Questões ecológicas e novos caminhos
É geralmente aceite que há três ou quatro milhares de milhões de anos atrás, a atmosfera terrestre
era sobretudo constituída por amoníaco, metano e água. Existia muito pouco, ou nenhum, oxigénio
livre. A radiação solar ultravioleta (UV) que penetrava livremente na atmosfera terrestre, despoletou
as reacções químicas (abaixo da superfície, na água) que levaram ao aparecimento de vida na terra. Os
organismos primitivos utilizaram a energia solar para quebrar a molécula de dióxido de carbono
(proveniente da actividade vulcânica), incorporavam o carbono e como produto secundário libertavam
oxigénio – fotossíntese. Os gases mais reactivos como o amoníaco e o metano foram desaparecendo ao
longo dos tempos e hoje a nossa atmosfera é constituída sobretudo por oxigénio (20,99%) e azoto
(78,03%) gasosos.
A poluição do ar é definida quando se tem em consideração que existem muitas substâncias
presentes nas condições naturais que são tóxicas quando encontradas em quantidades maiores que os
valores estabelecidos nos padrões da qualidade do ar.
A estrutura da atmosfera actual é bem conhecida. A partir da atmosfera terrestre, a atmosfera vai
ficando menos densa. A troposfera fica cada vez mais fria. A cerca de 11 km da superfície terrestre, a
composição química muda, e reacções exotérmicas acontecem, o que resulta num aumento de
temperatura com a altura. É a estratosfera. A cerca de 51 km a temperatura começa a diminuir com a
altura. Só se chega a reacções que emitem calor aos 90 km, que corresponde à ionosfera. Aqui
reacções que emitem calor acontecem, dando espécies iónicas estáveis.
A complexa teia de benefícios e danos efectuados que acompanham qualquer tecnologia avançada
é bem patente no uso de fertilizantes. O solo que cobre a Terra é a base de quase todas as formas de
vida nas áreas do planeta não cobertas por água. Consiste de minerais sólidos, matéria orgânica, água,
e ar. As proporções são usualmente numa determinada área de metade de minerais e sólidos para
metade de água e ar. Os minerais argilosos e o solo proporcionam áreas em que os quatro elementos
mencionados se combinam sendo excelente para todos os tipos de formas de vida. Ao longo dos
tempos, a meteorização primária teve lugar. Rochas e minerais que estavam no interior profundo da
Terra e quando em equilíbrio com o ambiente vieram para a superfície e ajustaram-se às novas
condições ambientais de menores temperaturas e pressões. Neste caso, os minerais que cristalizaram
primeiro do magma da rocha ígnea são preferencialmente removidos da rocha pela acção da água,
oxigénio, e dióxido de carbono em soluções acídulas. O solo que está num estado inicial de
meteorização é o solo do deserto. A região do cultivo de trigo e a referente ao cinturão do milho
(região dos EUA, especializada no cultivo de milho), são consideradas áreas correspondentes a um
estado intermédio de desenvolvimento do solo. As áreas tropicais são caracterizadas por baixa
fertilidade com plantas com baixas necessidades de nutrientes.
Na meteorização secundária, os iões dissolvidos precipitam para formar silicatos e óxidos
argilosos. O precipitado é formado em pequenos cristais, cristais coloidais unicamente utilizáveis nas
reacções químicas do solo.
Cerca de 10 kg do azoto por 4 840 m2 (acre) por ano são fornecidos por bactérias como a
Azobacter chroococcum e Clostridium pasturianum, que permanecem livres no solo. De maior
importância é a Rhizobium radicicola, que é capaz de produzir entre 30 a 50 kg do azoto fixo por
4 840 m2 por ano, e que vive nos nódulos das raízes das plantas leguminosas. O princípio da rotação
de culturas é baseado no facto de as plantas leguminosas aumentarem o teor do azoto fixo de reserva
no solo. [43]
231

A azoto pentavalente ou nítrico (nitratos, adubação nitrogenada, vinculada ao azoto e oxigénio,
nitrato (V), NO3-), que é sempre adicionado com uma base, é absorvido mais rapidamente que o azoto
trivalente (nitrato (III) ou nitrito, NO2-) do azoto amoniacal (sais de amónio ou compostos com o ião
amideto). O azoto amoniacal deve sofrer previamente uma oxidação bacteriana (Nitrobacter) antes de
ser absorvido pelas raízes. [20, 84]
NO2-(aq) + ½ O2 (g) → NO3- (aq)
(Equação 257 )
As Nitrobacter toleram condições secas e ácidas. [20]
Contudo o azoto amoniacal é facilmente hidrolisável e, as propriedades adsorventes do húmus,
colóide negativo, facilitam a retenção desse azoto no solo, enquanto o azoto nítrico é facilmente
dissolvido (na água) e por isso facilmente lixiviado. Toda a adubação de amónio tem de ser
transformada em nitrato para ser assimilada pelas plantas. [84]
A figura 104 ilustra esquematicamente a sequência de reacções sofridas pelo azoto na natureza.
Desnitrificação
(redução)
N2
Azoto atmosférico
Fixação
Amonificação, ou
Redução
NO3Ião nitrato
N2O
Óxido nitroso
Oxidação
por
Nitrobacter
Meio sem oxigénio
NH4+
Ião amónio
N2 orgânico
Decomposição
Oxidação bacteriana
Nitrosomonas
NO2Ião nitrito
Meio com oxigénio
Figura 104 – Reacções do azoto na natureza [20]
A nitrificação (oxidação bacteriana) dos iões amónio ocorre em várias etapas por bactérias
aeróbias no solo. Formação do nitrato (III) pode ser representado por: [20]
𝟑
NH4+ (aq) + 𝟐 O2 (aq) → NO2- (aq) + 2 H+ (aq) + H2O (l)
(Equação 258 )
As Nitrosomonas, tem o seu pH óptimo entre 7 e 9, e a reacção para em condições secas.
Seguindo-se a reacção 258. Alguma nitrificação ocorre em solos a temperaturas inferiores a 0 ℃, mas
cessa em solos alagados em que o conteúdo em oxigénio é baixo. [20]
A desnitrificação ocorre quando o conteúdo em oxigénio é baixo, por bactérias que reduzem os
iões nitrato (V) segundo a sequência: [20]
NO3-(aq) → NO2- (aq) → NO (g) → N2O (g) → N2 (g)
Em solos com água, como os usados em culturas, a perda por desnitrificação pode ser alta. [20]
Estima-se que em média por ano 250 00 t do azoto, 350 000 t de ácido fosfórico, e 3 500 000 t de
potassa (como K2O) são lixiviados dos solos agriculas; e o total de perdas devido à agricultura,
232

lixiviação, e erosão é pelo menos de 5 000 000 t do azoto, 3 000 000 t de ácido fosfórico, e 28 000 000
t de potassa. Estas perdas são calculadas depois da adição de fertilizantes no solo. [43]
Nas regiões planetárias de regime pluviométrico intenso deve-se usar o azoto amoniacal,
sobretudo quando a temperatura é elevada, pois favorece a sua oxidação bacteriana. Pelo contrário,
numa terra seca, com período de vegetação muito curto, deve–se usar azoto pentavalente. Um aporte
misto assegura um bom desenvolvimento em países com climas temperados, mas deve-se ter em conta
as preferências naturais das plantas, pois a batata requer preferencialmente um suplemento amoniacal
e a beterraba sobretudo um azoto pentavalente.
O azoto pentavalente é sempre adicionado com uma base e o suporte do azoto amoniacal é
geralmente um ácido que se fixa ao calcário dos solos no momento da assimilação. O elemento
trivalente exige uma quantidade equivalente de base para passar ao estado de nitrato. Por isso, os sais
amoniacais acidificam e descalcificam o solo, privam-no em especial do cloro, sendo necessário um
aporte independente de cal, para facilitar a sua utilização. [84]
Os iões amónio são convertidos em amoníaco sob condições alcalinas. O amoníaco depois evapora
para a atmosfera. [20]
A ureia (ou carbamida, carbo-diamina) tem uma capacidade de adubação mais difícil mas é muito
vantajosa para a exportação. A velocidade de acção da ureia está entre a do ião amónio e os adubos
nitrogenados. Se o solo contém mais matéria orgânica, menos ureia será arrastada pelas chuvas.
Podem assim as bactérias converter a ureia em carbonato de amónio, mais estável, e que também está
disponível por fabrico industrial. Com a fermentação da urina a ureia aí contida transforma-se em
carbonato de amónio: CO(NH2)2 + 2 H2O ⇌ (NH4)2CO3 que facilmente se decompõe em CO2 + 2 NH3
+ H2O. Qualquer pessoa adulta produz diariamente 30 gramas de ureia que correspondem a uma
produção anual na ordem dos 20 kg de sulfato de amónio, (a recolha de toda a urina correspondente
aos habitantes de Milão corresponderia à obtenção de 100 000 t de sulfato de amónio).
A cianamida distingue-se dos suplementos precedentes, pelo suporte cálcico capaz de assegurar a
salificação depois da hidrólise e da oxidação, o excesso de cal livre pode mesmo ter um papel
importante na luta contra certas ervas daninhas e, coagulando a argila coloidal, aumentar a
permeabilidade do solo. É o suplemento das terras ácidas resultado, por exemplo, das pastagens
intensivas que originam uma descalcificação da superfície pelos animais.
Actualmente, os suplementos são compósitos polivalentes ou contendo dois ou três elementos
fertilizantes. A potassa (K2O), a cal e o magnésio servem para neutralizar o ácido nítrico. O ácido
fosfórico será combinado com o amoníaco, tendo assim um suplemento que com três ou quatro
elementos úteis. Mittasch estudou exaustivamente o conteúdo dos suplementos nutricionais vegetais,
em relação à humidade e às quantidades práticas das misturas.
Houve um grande aumento nas colheitas devido aos fertilizantes que eliminaram a fome, mas uma
vez que eram eliminados do solo pelas chuvas acumulavam-se nos rios ou lagos causando eutrofização
(do grego „bem nutrido‟). Nestas condições existe um crescimento excessivo de algas e outras plantas,
e consequentemente uma maior necessidade de oxigénio dissolvido em água. Esta concentração pode
baixar para um ponto em que outras plantas aquáticas ou peixes morrem. Isto resulta em morte, lagos
pútridos, em casos extremos em pântanos e eventualmente no desaparecimento do lago. A
eutrofização é encorajada pela descarga de água quente das estações de energia, porque o oxigénio é
menos solúvel em água quente do que na fria, baixando mais rápido para o nível crítico a concentração
do oxigénio. Um exemplo dos estágios iniciais de eutrofização foi observado no Lago Balaton na
Hungria, o maior lago da Europa, que subitamente ficou verde em 1982 devido ao crescimento súbito
de algas verdes e azuis-verdes.
233

As principais agentes químicos que induzem a eutrofização são os nitratos e fosfatos usados como
fertilizantes, fosfatos dos detergentes (que eventualmente segue o curso dos efluentes e das plantas dos
esgotos) esgotos que não reagiram (que actuam como fertilizante orgânico natural). Um tratamento
químico para pequenos lagos eutróficos é adicionar sais de alumínio solúvel, que precipitam os
fosfatos. O nitrato carregado não pode ser removido desta forma, no entanto, como todos os nitratos
são solúveis, o controlo da origem é essencial.
O azoto orgânico fóssil está concentrado no carvão, linhite e turfa, com uma concentração de 2 %
3
(
2
% do carbono fóssil), pelo que a sua recuperação não pode ser total. Deste, só 15 % se transforma
em NH3 e 35 % separa-se como azoto, porque a destilação do carbono só ocorre à temperatura de
120 ℃, enquanto que a 500 ℃ o NH3 começa a dissociar-se em H e N; 48 % do azoto do carbono
fóssil permanece no coque. Se o NH3 estivesse presente em maior quantidade no gás de iluminação
poder-se-ia aumentar a percentagem do NH3 no destilado do vapor de água, o qual exporta NH3 a uma
baixa temperatura. O segundo carbono, da água de lavagem do gás de iluminação contém entre 12 a
15 gramas de NH3 por litro, em boa parte na forma de carbonato de amónio e de cloreto de amónio,
com uma pequena quantidade de sulfureto e rodanato de amónio.
A extracção subterrânea da hulha é cara e perigosa, e a extracção a céu aberto (isto é, a extracção
em fossa aberta após remoção das camadas superiores de terra e rocha) é extremamente nociva para o
meio ambiente. A forma de combustível mais promissor é a passagem da hulha à forma gasosa,
chamado gás de hulha, gaseificação da hulha. [29]
A queima de combustíveis fósseis danifica o ambiente (do planeta), e o dióxido de carbono
produzido pela sua combustão contribui para o aquecimento global. Na combustão da gasolina, esta é
o agente redutor e o oxigénio do ar o agente oxidante. Um bom combustível tem ligações
relativamente fracas e contém elementos que podem formar ligações fortes com o oxigénio. Os
produtos de combustão têm que ser não tóxicos e fáceis de eliminar. As três maiores promessas de
combustíveis alternativos são hidrogénio, etanol e metano.
Poluição do ar
Monóxido de carbono [109]
A emissão de CO derivado da actividade humana é bastante pequena em relação ao das fontes
naturais.
As grandes quantidades de metano são produzidas nos pântanos e pela decomposição da matéria
vegetal. Este é o processo que também ocorre no tratamento de águas residuais com plantas quando as
lamas são tratadas anaerobicamente. O CH4 é oxidado a monóxido de carbono por um mecanismo
envolvendo radicais hidroxilo. Os radicais hidroxilos são produzidos por fotólise da água, e oxidam o
CH4 pelo seguinte mecanismo: [109]
CH4 + . HO → CH3. + H2O
(Equação 259 )
CH3. + O2 → CH3O2. + M
(Equação 260 )
CH3O2. → H2CO. + HCO.
(Equação 261 )
hυ + H2CO. → H2 + CO
(Equação 262 )
HCO. + O2 → HO2. + CO
(Equação 263 )
234

(M = qualquer molécula inerte)
As fontes antropogénicas contribuem só cerca de 10 % do total de monóxido de carbono emitido
para a atmosfera. Existem absorventes naturais para este gás tão venenoso. O solo, particularmente o
coberto por vegetação natural, é muito eficiente. As bactérias em particular os fungos do solo
convertem CO em CO2, particularmente em solos tropicais. O radical hidroxilo também converte o
monóxido de carbono em dióxido de carbono segundo as equações: [109]
CO + . HO → CO2 + . H
(Equação 264 )
H. + O2 + M → HO2. + M
(Equação 265 )
HO2. + NO → NO2 + . HO
(Equação 266 )
As áreas com maior concentração de CO, como as ruas das cidades ou sítios com grandes
produções industriais, não permitem a absorção pelo solo. O CO proveniente das actividades
antropogénicas pode causar graves problemas de saúde. Existem duas situações distintas em que o CO
pode ser produzido: [109]
2 C + O2 → 2 CO
(Equação 267 )
2 CO + O2 → 2 CO2
(Equação 268 )
A combustão incompleta do carbono e materiais com carbono ocorre frequentemente. Isto ocorre
porque a primeira reacção é 10 vezes maior que a segunda (equações 267 e 268). O oxigénio
disponível não é suficiente para a combustão completa, ou porque a mistura adequada não está
localmente presente. [109]
CO2 + C → 2 CO
(Equação 269 )
A altas temperaturas o CO2 pode reagir com o carbono dos materiais. Isto acontece nos altosfornos. O CO formado actua como um agente redutor para converter o minério de ferro em ferro. [109]
2 CO2 → 2 CO + O2
(Equação 270 )
A altas temperaturas, o CO2 pode dissociar-se em CO e O2. Se a mistura quente de CO e CO2 é
arrefecida subitamente, a mistura contém uma grande quantidade de CO, dependendo se o equilíbrio
teve tempo suficiente para ser atingido. [109]
A toxicidade do CO para a saúde humana está relacionada com a quantidade de carboxihemoglobina no sangue. A hemoglobina reage com o monóxido de carbono bloqueando o local de
ligação do oxigénio. A quantidade de carboxi-hemoglobina no sangue está relacionada com a
quantidade de CO no ar. Os efeitos fisiológicos no homem variam com o nível de carboxihemoglobina no sangue, dependendo os efeitos agudos da quantidade de CO na atmosfera, duração da
exposição e especificamente da actividade fisiologia. [109]
Dióxido de enxofre [109]
O dióxido de enxofre é um gás extremamente tóxico. A partir das 13 h de contacto, mesmo com a
pessoa em repouso, com a concentração de saturação no sangue (percentagem de carboxihemoglobina) de 50 ppm são observados efeitos, 250 ppm a pessoa perde a consciência e com 750
ppm a pessoa morre. O dióxido de enxofre está associado ao problema das chuvas ácidas. Dissolve-se
na água para dar ácido sulfuroso e ácido sulfúrico quando a oxidação a SO3 tem lugar. [109]
Existem duas fontes principais de componentes com enxofre na atmosfera. A maior envolve o
sulfureto de hidrogénio da decomposição da matéria orgânica em terra e nos oceanos (55,2 %). Os
235

vulcões emitem SO2, mas 99 % deste gás é emitido nas actividades humanas. A maioria do H2S acaba
(pensa-se) na estratosfera como SO2 por oxidação do ozono (equação 271). [109]
H2S + O3 → H2O + SO2
(Equação 271 )
O ozono é um elemento vestigial natural na atmosfera. Está envolvido com o monóxido de azoto e
nos ciclos dos hidrocarbonetos. [109]
A segunda fonte do SO2 é a partir dos combustíveis fósseis, hulha, petróleo e gás natural (34,3 %).
A hulha é o principal contribuinte. Os processos de refinação envolvendo o petróleo e o gás natural
removem uma grande percentagem de enxofre. A fusão dos minérios de sulfureto é outra fonte (1,8
%). Os processos industriais como a fusão de minérios de cobre, contribuem com 7,3 %, os transportes
com 1,2 %, e a remoção de desperdícios sólidos 0,1 %. [109]
Durante a combustão as matérias que contém enxofre, o SO2 e SO3 são formados. A quantidade de
SO3 é relativamente independente da quantidade de oxigénio presente e varia entre 1 e 10 % da
totalidade de enxofre consumida. Isto porque o SO3 é instável na temperatura de combustão e porque a
quebra ocorre mais rapidamente com diferentes catalisadores. A reacção: [11, 109]
2 SO2 + O2 → 2 SO3
(Equação 272 )
Ocorre devagar, e não ocorre em grande extensão quando os gases estão arrefecidos. [109]
A mistura gasosa da combustão pode ser convertida a SO3 por oxidação sobre o pentóxido de
vanádio (V2O5). É um catalisador usado na remoção de carbono de enxofre e como catalisador na
síntese do amoníaco. Na formação das gotas de chuva frequentemente existem pequenas partículas de
pó provenientes das cinzas do carvão. As substâncias metálicas catalisam a formação de SO3. Quanto
maior for a quantidade de ácido nas gotas de chuva, mais pó dissolve. Esta oxidação catalítica
prossegue a um ritmo mais rápido com o metal. Outros catalisadores utilizados nesta reacção são os
oxidantes fotoquímicos. [109]
O dióxido de enxofre sozinho ou em combinação com o ozono ou NO2 tem um efeito profundo
nas plantas em crescimento. O efeito do dióxido de enxofre também é sentido nos materiais, ataca a
pedra calcária, o principal constituinte das estátuas. O CaCO3 é convertido em CaSO4, que é solúvel
em água e por isso facilmente lixiviado. [109]
O SO2 proveniente da queima do carvão é o dobro da poluição originária de outras actividades
humanas. Mas presentemente podemos usar outras fontes de combustível tendo o pensamento no
futuro. [109]
É necessário olhar o problema do enxofre proveniente da hulha de dois modos, reduzindo o nível
de enxofre da hulha antes da queima ou por remoção tanto quanto possível dos óxidos de enxofre das
saídas dos gases antes de chegarem à atmosfera. Para se obter um baixo conteúdo de enxofre na hulha
deve-se proceder deste modo: [109]
1. A hulha que se utiliza deve ter um máximo de 0,7 % de enxofre. [109]
2. Proceder-se à dessulfuração da hulha. [109]
3. Converter a hulha com alto conteúdo em enxofre em gás. [109]
Métodos de dessulfuração da hulha e petróleo antes da combustão [109]
Existem duas aproximações para a dessulfuração da hulha – limpeza física (só este é usado
industrialmente) e limpeza química. A hulha em pó é lavada com água, e o mineral pirita (contendo
FeS2) é eliminado. Esta fracção na maioria dos casos é uma pequena parte de todo o conteúdo em
enxofre. Não existe ainda método industrial disponível para a remoção do enxofre organicamente
vinculado, a não ser que a hulha seja gasificada. Se a hulha é gaseificada, então o enxofre pode ser
236

removido pelo processo Claus. Este processo foi desenvolvido para a remoção do enxofre dos
combustíveis derivados dos processos de gaseificação, liquidificação, e hidrogenação. O gás azedo
(40% do gás natural mundial está na forma de gás azedo, onde a composição em H2S e CO2 excede os
10 % da matéria-prima produzida por gás ácido) introduzido com o oxigénio passa para o forno de
combustão. O gás de mistura resultante é enviado para um condensador e algum é reciclado para o
forno para controlo de temperatura. O resto do gás é enviado para o conversor catalítico (contendo
Fe2O3 como catalisador) para conversão parcial a H2S, que reage depois com algum SO2 disponível,
como demonstrado pela figura 105, para dar enxofre. [109]
Reaquecedor
Condensador
Oxigénio
Gás azedo
Conversor
catalítico
Forno de
combustão
Condensador
Enxofre
elementar
Figura 105 - Processo Claus [109]
As equações para este processo são (equações 273 e 274):
𝟏
𝟐
H2S(g) + O2(g) → SO2(g) + H2O
(Equação 273 )
SO2(g) + 2 H2S(g) → 3 S(l) + 2 H2O(l)
(Equação 274 )
A mistura contendo enxofre é enviada para um condensador e o líquido sulfuroso é recolhido. Os
gases residuais são enviados para outro conversor catalítico para mais conversão do SO2. Mais
sistemas de conversor-condensador são por vezes necessários para materiais com alto teor de enxofre.
[109]
Remoção do enxofre em produtos da combustão da hulha [109]
Existem cinco processos de gases de dessulfuração (FGD, Flue Gas Desulfurization): [109]
1) Esfrega com calcário (Limestone scrubbing). O calcário (CaCO3) é misturado com a hulha
dentro de um forno (firebox). Reage segundo a equação 275:
CaCO3 → CaO + CO2
(Equação 275 )
237

O óxido de cálcio reage com o SO2 e o oxigénio no forno para formar sulfato de cálcio, substância
que pode rapidamente ser eliminada com pouco impacte ambiental. Os problemas surgem com o
CaSO4 que reveste as paredes (equação 276). [109]
2 CaO + 2 SO2 + O2 → 2 CaSO4
(Equação 276 )
2) Esfrega com sulfito de sódio (Processo de Wellman-Lord). O SO2 é absorvido numa solução de
sulfito de sódio (Na2SO3) num purificador. [109]
SO2 + Na2SO3 + H2O → 2 NaHSO3
(Equação 277 )
A solução purificada concentrada é aquecida, e a reacção precedente (equação 274) é revertida,
dando SO2, apropriado para a produção de ácido sulfúrico ou sulfuroso. [109]
3) Esfrega com citrato (citrate scrubbing). A solução de ácido cítrico-citrato (C3H5O(COOH)3 C3H5O(COO)33- absorve o dióxido de enxofre (equação 278). [109]
HSO3- + H3Cit - → (HSO3.H3Cit)2(Equação 278 )
A solução resultante é tratada com sulfureto de hidrogénio, e enxofre elementar precipita. A
solução de citrato regenerado pode ser usada para remoções futuras de SO2. O H2S é formado a partir
de parte do enxofre (equação 279). [109]
(HSO3.H3Cit)2- + H+ + 2 H2S → 3 S + H3Cit - + 3 H2O
(Equação 279 )
4) Esfrega com óxido de magnésio (MgO). A esfrega com óxido de magnésio é equivalente ao
processo com o citrato, onde o SO2 diluido é absorvido numa suspensão de MgO numa purificadora, e
o MgSO3 resultante é aquecido para regenerar MgO e o SO2 concentrado para a produção de enxofre
ou ácido sulfúrico. [109]
5) Oxidação catalítica. Usando o SO2 concentrado, produz-se muito SO3, e o H2SO4 concentrado
pode ser preparado. Com o mesmo catalisador e o mesmo gás de dessulfuração, produz-se 80 % de
ácido sulfúrico numa pureza nunca antes obtida. [109]
Óxidos de azoto [109]
Três óxidos de azoto são normalmente encontrados na atmosfera. O óxido nitroso (N2O), o
monóxido de azoto (NO, óxido nítrico), e o dióxido de azoto (NO2), são todos substâncias tóxicas
mesmo quando presentes em pequenas quantidades. As causas naturais e antropogénicas são: [109]
N2O – essencialmente qualquer forma de decomposição bacteriana de compostos com azoto. [109]
NO – a acção bacteriana origina 80 % do NO atmosférico. O restante é formado nos processos de
combustão. [109]
NO2 – oxidação de NO. [109]
Uma vez que os óxidos de azoto são emitidos por todo o mundo nos processos naturais, graves
problemas de saúde podem acontecer em áreas bem definidas. [109]
O termo NOx é usado principalmente quando NO e NO2 estão presentes. Isto porque: [109]
1. NO e NO2 são tóxicos, mas N2O não. [109]
2. NO e NO2 participam nas reacções fotoquímicas atmosféricas, mas N2O não. [109]
3. NO e NO2 estão presentes no ar devido a actividades humanas. A concentração
atmosférica de N2O derivada da actividade humana é insignificante. [109]
4. Essencialmente todos os NOx com origem em actividades humanas provêem de duas
fontes – combustão de combustíveis de fontes estacionárias e móveis. A nossa actividade
industrial emite menos que 5 %. [109]
238

O azoto e o oxigénio presentes no ar que nos rodeia essencialmente não reagem. A temperaturas
de combustão, estes gases reagem significativamente. As reacções são (equações 280 e 281): [109]
N2 + O2 → 2 NO
(Equação 280 )
2 NO + O2 → 2 NO2
(Equação 281 )
O tempo de residência da combustão numa zona é importante. A temperatura tem que estar na
vizinhança dos 1.200 ℃ antes do equilíbrio se deslocar para a formação do NO. Os gases de exaustão
são rapidamente arrefecidos a uma temperatura onde a reacção do NO e O2 é muito lenta. Só 10 % dos
óxidos de azoto emitidos estão presentes como NO2. A reacção do NO com o oxigénio não tem lugar
nas condições de combustão. O NO2 decompõe-se a 600 ℃ para originar NO e O2. À medida que os
gases de exaustão ficam mais diluídos, a velocidade de reacção dos óxidos de azoto na atmosfera cai
drasticamente, e assim muito pouco do monóxido de azoto emitido é convertido em dióxido de azoto.
O ciclo foto lítico do NO2 existe porque o dióxido de azoto é um forte absorvente da luz
ultravioleta do sol. Esta interacção é responsável por muitas reacções fotoquímicas, com efeitos
biológicos. [109]
Existem duas formas de controlar a quantidade de óxidos de azoto emitidos a partir de processos
de combustão: 1. Modificar o processo de combustão para se formar menos NOx. 2. Remover o NOx
dos gases de combustão. Ambas as aproximações têm vantagens. A redução da temperatura de
combustão resulta numa menor formação de óxidos. Isto pode ser conseguido por diluição da mistura
ar-combustível com gases inertes não combustíveis. Esta técnica é chamada recirculação dos gases de
exaustão (EGR). O volume do gás usado consiste em 15-22 % da mistura de ar-combustível e é feito
de gases de escape dos aparelhos de circulação das válvulas de EGR. O pico da temperatura de
combustão é baixado e o conteúdo em oxigénio diminuído na mistura de combustão. Para se conseguir
o mesmo efeito numa fábrica moderna de produção de energia eléctrica, usa-se uma combustão em
dois patamares. No primeiro patamar, o combustível é queimado a altas temperaturas, com só 90 %
dos requisitos em oxigénio usados na combustão completa. A formação de NO é limitada pela
deficiência em oxigénio. No segundo patamar a combustão é completada a uma temperatura baixa. De
novo a formação de NO é limitada. A segunda aproximação envolve os conversores catalíticos
automóveis. Para o controlo da poluição dos gases de escape dos automóveis existem duas soluções:
conversor térmico (menos viável, palas altas temperaturas exigidas) e conversor catalítico (com
utilização de óxidos de metais). [109]
Hidrocarbonetos e oxidantes fotoquímicos [109]
Os hidrocarbonetos não são por si só especialmente tóxicos, mas a sua presença na atmosfera é a
razão para a formação de uma série de substâncias químicas altamente tóxicas chamadas oxidantes
fotoquímicas. [109]
Um grande número de hidrocarbonetos entra na atmosfera na forma gasosa ou de material em
suspensão. São usualmente no que respeita ao número de átomos de carbono C12 ou menos. O metano
e terpenos das árvores não estão incluídos. O metano pode ser convertido a monóxido de carbono por
outra substância na atmosfera o radical hidroxilo (. HO). Os trepenos também reagem como substrato
fotoquímico mas não se considera porque a sua concentração junto ao solo num ambiente não urbano é
só 0,1 ppm (por vezes em florestas densas é um pouco maior). [109]
Os hidrocarbonetos mais problemáticos provêem dos automóveis. As perdas dos processos
industriais, incluindo muitos processos petroquímicos, que incluem o da síntese do gás de síntese, são
a fonte do mesmo problema. [109]
239

Compostos orgânicos voláteis (COV) são compostos químicos à base de carbono emitidos para a
atmosfera por fontes naturais ou decorrentes de actividades humanas (como a utilização de solventes,
tintas e vernizes, o armazenamento de combustíveis dos transportes e a sua utilização nas estações de
serviço e, os gases de escape dos veículos). [32, 109]
Os oxidantes fotoquímicos atmosféricos são substâncias que são produzidas nos processos
fotoquímicos de oxidação pelo oxigénio gasoso. O ozono e substâncias similares como o peroxiacetil
nitrato ou PAN (CH3COOONO2), são exemplo dessas substâncias. [11, 29, 58, 109]
Ozono troposférico é ozono cuja criação resulta de reacções químicas entre compostos orgânicos
voláteis (COV) e, óxidos de azoto (NOx), sob o efeito da luz solar e, que se acumula a baixa altitude.
Um componente importante do smog. [11, 32]
O maior efeito biológico destas substâncias é nas plantas. Várias colheitas têm a produção
dramaticamente reduzida mesmo com pequenas quantidades destas substâncias no ar. Cinco horas de
exposição a um nível de PAN de 0,01 ppm na atmosfera causarão danos nas plantas mais sensíveis,
especialmente forragem, plantas de saladas, e árvores coníferas. O PAN é um potente lacrimejante,
causa formação de lágrimas nos olhos. [58, 109]
O ozono no intervalo de 1-3 ppm tem um efeito dramático no homem – fadiga extrema e falta de
coordenação em pessoas sensíveis ou com grande actividade física. Os animais apresentam danos
pulmonares neste nível. Um exemplo claro da toxicidade nos humanos foi descoberto nos primeiros
voos dos aviões supersónicos, o Concorde. Os hospedeiros de bordo queixavam-se de fadiga, falta de
coordenação, entre outros problemas. Descobriu-se que estes efeitos eram devido a pequenas
quantidades de ozono que tinham penetrado na cabine (estes aviões voavam sobretudo na estratosfera
que contém quantidades significativas de ozono). Os hospedeiros de bordo, em constante movimento,
estavam mais sujeitos a estes sintomas. Os passageiros que estavam sentados eram poupados. O
problema foi resolvido com a eliminação do ozono por filtração do ar com absorventes. [109]
Muitas cidades são afectadas pela produção de desperdícios geradores de poluentes fotoquímicos.
Foi primeiro estudado e identificado em Los Angeles e nomeado smog. É causado pela acção do sol
em misturas de hidrocarbonetos e óxidos de azoto. Em Los Angeles a dispersão dos poluentes é
inibida pelas montanhas e pela inversão meteorológica que se verifica na área. [109] Como reacção
global de oxidação podemos escrever:
Hidrocarbonetos + O2 + NO2 + luz → CH3COOONO2
(Equação 282 )
A equação geral é:
CxHyO3 + NO2 → CxHyO3NO2
(Equação 283 )
Existem pequenas quantidades de monóxido de carbono e dióxido de carbono presentes na
atmosfera. Algum do N2O provém da actividade bacteriana sobre os compostos azotados do solo. O
NO e NO2 são formados a partir do N2O da estratosfera, e algum vem da troposfera. [109]
O dióxido de azoto é um grande absorvente da luz ultra violeta do sol. As reacções seguintes
acontecem em circunstâncias normais quando não estão presentes hidrocarbonetos (M é um corpo
inerte): [109]
NO2 + luz (< 430 nm) → NO + O*
(velocidade de reacção = k1)
(Equação 284 )
O* + O2 + M → O3 + M
NO + O3 → NO2 + O2
(Equação 285 )
(velocidade de reacção = k2)
(Equação 286 )
Onde O* é um átomo de oxigénio. As concentrações de NO, NO2, e O3 têm uma constante que as
relaciona: [109]
240

[O3] =
𝒌𝟏 [𝑵𝑶𝟐 ]
𝒌𝟐 [𝑵𝑶]
= 0,021 ppm
[𝑵𝑶𝟐 ]
[𝑵𝑶]
(Equação 287 )
Desde que a relação [NO2]/[NO] < 1, [O3] é muito baixa. A situação muda quando os
hidrocarbonetos estão presentes. A concentração de NO2 aumenta um pouco em relação à de NO. A
concentração do ozono aumenta rapidamente. As reacções das equações, 286, 287, e 288 não explicam
este facto. [109]
O O3 e o O* atacam vários hidrocarbonetos. Mas é observado experimentalmente que a velocidade
de perda de hidrocarbonetos é muito maior do que seria de esperar pelo ataque do ozono ou pelo
átomo de oxigénio. [109]
Seguem-se duas propostas, entre muitas, sobre a oxidação do NO a NO2 que explicam a rápida
criação do ozono. [109]
1. Usando o CO [109]
.
HO + CO → H . + CO2
(Equação 288 )
H . + O2 + M → HO2. + M
(Equação 289 )
HO2. + NO → HO . + NO2
(Equação 290 )
Esta sequência, um ciclo catalítico de reacções em cadeia, representa uma importante baixa para o
monóxido de carbono. A presença do CO possibilita uma sequência de reacçõpes que convertem
rapidamente NO em NO2. [109]
2. Reacção das olefinas com HO . (e também O3, HO2.) [109]
.
HO + C3H6 → . CH2CH=CH2 + H2O
(Equação 291 )
HO . + C3H6 → CH3ĊHCH2OH
(Equação 292 )
Na presença de radicais de olefinas R . :
R + O2 → RO2.
(Equação 293 )
RO2. + NO → RO . + NO2
(Equação 294 )
.
O RO . oxida o NO a NO2. Muito pouco fica para reagir com o ozono e por isso a sua
concentração aumenta. [109]
O destino possível do radical RO . é o seguinte:
RO . + HO . → RO2. + H .
(Equação 295 )
H . + O2 → HO2.
(Equação 296 )
O radical HO2. é usado depois na reacção da equação 292. De novo uma nova cadeia de reacções,
da equação 295 a 296 converte rapidamente NO em NO2. [109]
As cadeias de reacções precedentes podem ser paradas por estes dois tipos de reacções: [109]
.
R + R . → RR
(Equação 297 )
R . + NO2 → RNO2
(Equação 298 )
A fórmula geral dos produtos do tipo PAN é: [109]
RCOONO2
║
O
Uma possível sequência de reacções para a sua formação é: [109]
RCH=CHR + O3 → RCHO + vários radicais
(Equação 299 )
RCHO + HO . → RCO . + H2O
(Equação 300 )
241



O
RCO . + O2 → RC


OO .
(Equação 301 )

RC OO . + NO2 → RC OONO2
(Equação 302 )
A fonte inicial dos radicais livres são reacções deste tipo: [109]
HONO + luz solar → HO . + NO
(Equação 303 )
CH2O + luz solar → CHO . + H .
(Equação 304 )
CH3CHO + luz solar → CH3. + CHO .
(Equação 305 )
Os produtos aldeídos derivam da ozonização das olefinas. Os aldeídos existem muito em
ambientes urbanos. [109]
Resumindo, os poluentes oxidáveis (hidrocarbonetos, aldeídos, cetonas, hidrocarbonetos clorados,
CO) são os que causam a formação de radicais livres como RO2. e HO2. que reagem com o oxigénio.
Isto impulsiona o NO a NO2 e degrada-se para outros compostos, alguns dos quais ainda activos
porque são radicais livres. A quantidade de conversão do NO a NO2 e por isso a quantidade de
oxidantes fotoquímicos formados depende da reactividade e concentração dos poluentes oxidantes. A
mais recente pesquisa está vocacionada para os hidrocarbonetos mais reactivos, que são
preferencialmente consumidos. As reacções com os radicais mostram que o NO deixa o ozono intacto,
e por isso a sua concentração aumenta. Todos estes materiais são tipicamente subprodutos da indústria
química. Nenhum poluente sozinho é responsável pelo aumento da concentração do ozono. [109]
Matéria particulada [109]
Pequenas partículas sólidas e gotas de líquido constituem colectivamente a matéria particulada,
que sobre determinadas condições constituem um problema sério de poluição. [109]
Os termos aerosol e matéria particulada são sinónimos. Névoa, fumo e pó são tipos de matéria
particulada. Pode-se também considerar como matéria particulada, conjuntos de bactérias, fungos,
leveduras, e esporos. Partículas são as poeiras emitidas por determinadas actividades humanas
(partículas primárias), ou que se formam na atmosfera (partículas secundárias) a partir de gases
diversos como o dióxido de enxofre (SO2), os óxidos de azoto (NOx) e sais de amónio (a partir do
amoníaco [NH3]). [109] As partículas diferenciam-se pela sua dimensão: as partículas de maior calibre
(PM10) têm 2,5 a 10 μm de diâmetro, enquanto as partículas finas (PM2,5) apresentam um diâmetro
inferior a 2,5 μm. [2] A monitorização das partículas PM10 que são partículas inrespiráveis que num
ambiente urbano corresponde a 30 μg/m3. As partículas PM2,5 correspondem a partículas respiráveis.
Existem ainda partículas ultra finas com tamanho inferior a 50 nm. [11, 32]
A matéria particulada penetra nos pulmões mais efectivamente que os poluentes gasosos. O
material penetra nos alvéolos pulmonares dos pulmões e aí é retido. Algumas partículas aumentam o
efeito de outros poluentes de um sinergético, algumas são originadas por poluentes gasosos, e quase
todas reduzem a visibilidade. [109]
Existem duas fontes antropogénicas da matéria particulada: partículas primárias e partículas
secundárias. As partículas primárias são emitidas como partículas a partir da fonte. Este material como
fuligem, cinza, e pó são exemplos deste tipo. As partículas secundárias são formadas na atmosfera, a
242

partir de gases por conversão em partículas. Exemplos destas, são partículas sólidas ou líquidos que
são formados quando emissões gasosas quentes de pilhas comuns são arrefecidas e quando
desperdícios se formam no arrefecimento de vapor orgânico. Sais de sulfatos de SOx, sais de nitrato de
NOx, e sais de amónio são exemplos de matéria particulada secundária. [109]
A National Ambient Air Quality dá os valores padrão baseada no peso das partículas num
determinado volume de ar, 75 μg/m3, considerando a saúde humana. As propriedades físicas e
químicas da matéria particulada são de uma importância vital. Só as partículas inferiores a 15 μm
(respiração bocal) ou 10 μm (respiração nasal) atingem o baixo tracto respiratório. O aspecto mais
grave deste tipo de poluição é atingido com partículas menores que 2 ou 3 μm. Estas penetram em, e
provavelmente serão retidas nos, alvéolos pulmonares, onde se dão as trocas gasosas com o sistema
circulatório. Claramente a forma como a carcinogenicidade e outras propriedades tóxicas tornam esta
poluição um problema muito grave. Dispositivos que podem contar estas partículas estão a ser
considerados como meio de controlar este problema. [109]
Pouco se pode fazer em relação à emissão de matéria particulada. O pó proveniente da queima da
hulha é basicamente sílica e óxidos de ferro, mas o fumo dos motores a diesel pode ser controlado por
oxidação catalítica. Os hidrocarbonetos e monóxido de carbono podem ser oxidados catalíticamente a
dióxido de carbono e água, pelo uso de gases nobres ou catalisadores óxidos. [17]
Os óxidos de azoto (principalmente NO e dióxido de azoto NO2), representados como NOx, são
formados por combustão dos heterociclos contendo azoto da hulha ou petróleo, ou por reacção dos
componentes do ar a altas temperaturas, ou aparecem por imperfeições de um processo fraco de
esfrega que absorve o monóxido de azoto no fabrico de ácido nítrico. Têm que ser reduzidos a azoto
para serem inócuos, através de uma reacção catalisada. [17]
O dióxido ou trióxido de enxofre, ou SOx, são um grande problema. Processos não catalíticos de
absorção utilizando por exemplo óxido de zinco, sempre foram usados, mas essencialmente consistem
na concentração das fontes de poluição. [17]
A redução de SOx e NOx claramente reduzirá os aerosoles secundários baseados nestes gases. A
matéria particulada primária tem que ser reduzida por métodos físicos. Existem dois métodos, um
utiliza um dispositivo de tecido filtrante (baghouse) e o outro é uma peça de equipamento chamado
precipitador electrostático, ambos são colectores de poeiras. [109]
O amoníaco e o ácido sulfúrico reagem para formar o hidrogenosulfato de amónio ou sulfato de
amónio na forma de partículas que tem aproximadamente o diâmetro entre 0,1 a 1 μm. Porque o ácido
sulfúrico está em excesso, o último composto é dominante nestas situações. [108]
NH3 + H2SO4 → NH4HSO4
(Equação 306 )
2 NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4
(Equação 307 )
As partículas dos sais hidrófilos de sulfato actuam como núcleos à volta da qual a água condensa
para formar nuvens. Onde existe uma alta concentração de partículas, as nuvens de que são formadas
consiste em um grande número de muito pequenas partículas. Estas nuvens são mais brancas e mais
reflectivas das que contém poucas partículas grandes. Este é um modo em que a reflectividade das
nuvens, um importante regulador do clima global, é influenciada por aerosois atmosféricos. [108]
Poluição do solo [109]
A Terra sólida tem uma capacidade limitada de assimilar os vários tipos de desperdícios sem
danificar a capacidade de crescimento das plantas. A remoção de substâncias perigosas é levada a cabo
por bactérias e fungos do solo e por quebra de materiais depois de estes serem absorvidos na superfície
243

catalítica das argilas. É importante ter uma estrutura do solo, que tenha a capacidade de reter a água e
permita que o ar chegue às raízes. Nutrientes podem ser adicionados para substituir os perdidos, mas
sem a estrutura do solo a erosão será um problema grave. Este problema pode ser resolvido por adição
de novo ao solo de uma grande quantidade de resíduos de colheitas para manter elevados os níveis da
matéria orgânica. Em resumo, no solo precisamos de oxigénio, água, superfícies coloidais e
microrganismos para o crescimento das plantas, assim como desintoxicar o solo de desperdícios. Para
todos estes agentes funcionarem é necessário que o solo mantenha a sua estrutura global saudável.
Quando excesso de reagentes e solventes são usados numa indústria, devem ser recuperados, não
só por razões de custo mas também porque estas substâncias danificam o ambiente. [109]
Degradação do solo por pesticidas.
Os organismos evoluíram de modo a poderem decompor todos os compostos formados
directamente ou indirectamente a partir do processo natural de fotossíntese. Os pesticidas idealmente
devem exercer a sua função útil e depois desaparecer do ecossistema. É interessante notar que 2,4-D
(ácido 2,4-diclorofenoxiacético) é rapidamente decomposto pelas bactérias do solo, mas o 2,4,5-T
(ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético, um desfolhante, já não é utilizado) é muito resistente. É importante
medir a rapidez da biodegradação de todos os químicos usados na agricultura. [109]
O solo como um filtro vivo para tratamento de efluentes.
As águas residuais do tratamento de plantas contêm muitos nutrientes. As plantas crescem com a
água que recebem, temporariamente enriquecida artificialmente, mas o oxigénio decresce num período
curto de tempo depois de as plantas morrerem. Uma experiência mostrou que o solo actua como um
filtro vivo, degradando os detergentes, e retendo os nutrientes. A água filtrada é depois usada para
repor o aquífero. [109]
O petróleo e o gás natural contaminam o solo.
Os derramamentos de petróleo criam um solo anaeróbico. A vegetação morre por falta de
oxigénio. Os agregados do solo são quebrados. Existem várias medidas para atacar este problema. O
cultivo de plantas causa arejamento e também permite o ataque das bactérias do solo. Existem cerca de
100 espécies bactérianas que podem atacar o problema do petróleo. [109]
O problema da chuva ácido [109]
O consenso gerou-se na Europa e na América do Norte considerando o problema da chuva ácida
diferente de qualquer outro problema ambiental. [109]
Normalmente a chuva e a neve têm um pH de 5,6, devido à presença do CO2 dissolvido, o que
origina o ácido carbónico (H2CO3). A acidificação ambiental é espalhada quando ocorre a oxidação no
ar de compostos contendo enxofre e azoto formando os ácidos fortes H2SO4 e HNO3. O pH baixa para
3 a 4, especialmente na Nova Inglaterra, nas áreas marítimas canadianas e nas regiões montanhosas da
Carolina do Norte. [109]
A combustão dos combustíveis contendo enxofre, hulha mas principalmente petróleo, que
originam dióxido de enxofre. Só 1-10 % do enxofre é convertido em SO3. Existem dois sistemas
244

principais presentes numa atmosfera poluída que aumenta a quantidade de SO3 formado. Estes são os
metais das cinzas provenientes da combustão da hulha e os oxidantes fotoquímicos. [109]
A formação de H2SO4 ocorre nas seguintes reacções do SO2: [109]
1. Na fase gasosa com poluentes como o ozono.
2. Com ou nas partículas da atmosfera.
3. Na fase aquosa do nevoeiro, nuvens, e chuva. [109]
A acidificação dos ecossistemas ocorre através da precipitação directa de ácidos já presentes na
atmosfera ou de precipitação de precursores de ácidos (SO2, NO2, H2O2, oxidantes fotoquímicos, e O3,
que subsequentemente reagem para formar ácidos). [109]
A remoção de fontes de poluição pelo enxofre será sem dúvida o maior factor na redução da chuva
ácida. Processos de remoção do SO2 na combustão da hulha e do petróleo, são também necessários
tratamentos dos gases de saída na fusão de minérios. O SO2 é o maior poluente local para onde é
levado. Em alguns casos, o SO2 da fusão é convertido a ácido sulfúrico para fins de fertilização. A
gaseificação da hulha permite uma mais eficiente remoção do enxofre porque o enxofre existe
principalmente como H2S no combustível. Este pode ser convertido em enxofre elementar pelo
processo de Claus. Este processo também recupera o enxofre do petróleo e do gás natural. [109]
A fonte dos óxidos de azoto na atmosfera é a combinação do azoto e do oxigénio a altas
temperaturas que existe também nos motores de combustão, da indústria e dos transportes. Este
problema foi abordado por modificação dos processos de combustão que produziam NOx e por
tratamento dos gases produzidos na combustão, para formar azoto a partir dos óxidos de azoto. A
concentração de NO2 pode atingir níveis perigosos pela presença de hidrocarbonetos e outros produtos
derivados dos processos de transporte e petroquímicos. [109]
A chuva ácida parece ter amplos efeitos nas árvores, e também nos peixes e lagos. A dissolução de
metais, particularmente alumínio, da argila derivado da chuva ácida pode ser um factor importante
neste problema. [109]
O amoníaco: a saúde e o ambiente
O amoníaco anidro não é considerado cancerígeno pela OMS. Mas, como é um gás incolor, com
odor sufocante é um contaminante dos locais de trabalho. O perigo para a saúde reside na sua fácil
dissolução nas mucosas dos olhos, devido à sua alta solubilidade em água. Causa irritação e danos
celulares no tracto respiratório, queimaduras na pele, que dependem do tempo de exposição ao gás. No
caso de ingestão provoca queimaduras na boca, faringe e laringe, favorecendo uma grande salivação.
O protocolo à Convenção de 1979 sobre a poluição atmosférica transfronteiriça, preconiza, que a
redução das emissões de óxidos de azoto e de amoníaco devem ter em conta todo o ciclo
biogeoquímico do azoto e, na medida do possível deve, evitar-se aumentar as emissões de azoto
reactivo, incluindo o óxido de azoto, susceptíveis de agravar outros problemas relacionados com o
azoto.
Uma proposta para a estratégia temática sobre a poluição atmosférica, com medidas para serem
atingidas pela União Europeia até 2020, determina como poluentes mais preocupantes, em termos de
saúde pública (figura 106), o ozono troposférico e, sobretudo as partículas (material particulado), em
especial as partículas finas ou PM 2,5. [32, 36]
245

Produtos
Meio Ambiente
Efluentes
Contacto
pela pele
Inalação
Ar
Ingestão
Água
Matérias-primas
Solo
Energia

População
Humana
Figura 106 – Exposição humana a poluentes ambientais [2]
A poluição atmosférica é muito nociva para a saúde humana e o ambiente, provoca perturbações
respiratórias, mortes prematuras, eutrofização e degradação dos ecossistemas devido aos depósitos de
azoto e de substâncias ácidas. Estas são algumas das consequências deste problema, quer ao nível
local como transfronteiriço. A eutrofização é o excesso de nutrientes azotados (amoníaco e óxido de
azoto), que afecta as comunidades de plantas e, se infiltra na água doce, provocando uma perda da
biodiversidade. [32]
A estratégia fixa os seguintes objectivos até 2020: [32]
Redução em 47% da perda de esperança de vida devido à exposição a partículas.
Redução de 10% dos casos de mortalidade aguda devidos ao ozono.
Redução dos excessos de deposição de ácidos de 74% nas zonas florestais e de 39% nas
águas doces de superfície.
Redução de 43% das zonas em que os ecossistemas estão sujeitos a eutrofização.
A realização dos objectivos propostos pela comunicação, implica uma redução das emissões de
SO2 de 82%, de NOx de 60%, de compostos orgânicos voláteis (COV) de 51%, de amoníaco de 27% e
de PM 2,5 primárias (as partículas emitidas directamente para a atmosfera) de 59%, em relação aos
níveis de 2000. [32]
O sector energético pode contribuir com a redução das emissões nocivas. Na produção de
electricidade, a partir de fontes renováveis ou de biocombustíveis, assim como no rendimento
energético dos edifícios, com a instalação de combustão de pequenas dimensões. No domínio dos
transportes, a estratégia prevê a redução das emissões provenientes de automóveis de passageiros e
veículos pesados, com procedimentos de homologação de veículos e possibilidade de tarifação
diferenciada. A redução do impacte da aviação e, no domínio marítimo, a promoção da utilização da
rede eléctrica terrestre quando os barcos se encontram ancorados no cais. No sector agrícola, convidase à promoção de medidas que incidam na redução da utilização de azoto na alimentação animal e, nos
246

adubos. As propostas relativas ao desenvolvimento rural prevêem a redução das emissões de amoníaco
de origem agrícola, pela modernização das explorações. [32]
O controlo dos poluentes atmosféricos no fabrico de amoníaco, deve ser muito bem monitorizado.
A queima de carvão, petróleo e gás natural, pode produzir material particulado e dióxido de enxofre
(SO2). O processo de refinaria envolvendo o petróleo e o gás natural envolve a remoção de grandes
quantidades de enxofre. [109] Na unidade de recuperação do enxofre, têm lugar as seguintes reacções de
produção do SO2:
H2S(g) + 𝟑 𝟐 O2(g)  SO2(g) + H2O(g)
(Equação 308 )
SO2(g) + 2 H2S(g)  3 S(l) + 2 H2O(l)
(Equação 309 )
A mistura contendo enxofre é então enviada para um condensador e, o enxofre líquido é recolhido. [109]
A maioria do H2S, vai para a estratosfera e rapidamente é convertido a SO2 por oxidação pelo
oxigénio e ozono. [72, 109]
H2S + 𝟑 𝟐O2  H2O + SO2
(Equação 310 )
H2S + O3  H2O + SO2
(Equação 311 )
O dióxido de enxofre é um gás muito tóxico. É o gás associado à chuva ácida, pois dissolvido em
água, origina ácido sulfuroso e ácido sulfúrico, quando a oxidação a SO3 já teve lugar: [72, 109]
SO2 + 𝟏 𝟐 O2 + H2O  H2SO4
(Equação 312 )
[72]
A quantidade de dióxido de enxofre, baixa drasticamente na presença de amoníaco e água,
NH3 + SO2 + H2O  NH4+ + HSO3(Equação 313 )
A recuperação dos catalisadores no fim de vida, é outra causa de poluição da indústria de
produção do amoníaco, uma vez que são todos metais pesados.
O amoníaco gasoso existe em ambientes alcalinos enquanto o ião amónio é favorecido por
condições acídulas ou neutras.
A maioria dos fertilizantes modernos é fabricada a partir do processo de Haber.
O amoníaco anidro tem um grande conteúdo em azoto de 82 %. Pode ser adicionado directamente
ao solo, para a qual tem uma grande afinidade devido à sua solubilidade em água e formação do ião
amónio:
NH3 (g) (água) → NH3 (aq)
(Equação 314 )
NH3 (aq) + H2O → NH4+ + HO–
(Equação 315 )
mas, equipamento especial é necessário, no entanto, por causa da toxicidade do amoníaco gasoso.
O amoníaco aquoso, é uma solução a 30 % do amoníaco em água e pode ser usada com muito maior
segurança. É por vezes adicionada directamente à água de irrigação. Deve ser referido que o amoníaco
é tóxico e o NH3 reage com certas substâncias. O amoníaco eliminado impropriamente ou armazenado
pode ser um sério problema de poluição. Quando a degradação orgânica acontece no solo ou
fertilizantes são adicionados em solos para crescimento de culturas, as condições, o ambiente redutor
mantém o azoto na forma de amoníaco/ião amónio e, dependente do pH do solo, perdas substanciais
do amoníaco devido à volatilização pode ocorrer.
Níveis elevados do azoto amoniacal causam problemas na qualidade da água.
Como o amoníaco é o produto inicial da degradação de desperdícios orgânicos azotados, a sua
presença frequentemente indica a presença destes desperdícios. É o constituinte normal de valores
baixos de pE da água e é por vezes adicionado à água de beber, onde reage com o cloro para
247

permanecerem valores residuais de cloro. Uma vez que o pKa do ião amónio, NH4+, é 9,26, a maioria
do amoníaco na água está presente como NH4+ em vez de NH3 (figura 107). [72]
NH4+
NH3

Figura 107 - Variação do pH para o amoníaco [13]
Em ambientes aeróbios como a superfície dos lagos, o azoto existe no seu pleno estado de
oxidação nitrato, enquanto nos ambientes anaeróbios como o fundo de lagos estratificados, o azoto
existe na sua forma totalmente reduzida o amoníaco e o ião amónio. Os iões nitrito em ambientes
anaeróbios como solos pantanosos, que não são tão redutores para converter o azoto até ao amoníaco.
A maioria das plantas podem absorver o azoto só na forma de ião nitrato, por isso qualquer amoníaco
ou ião amónio usados como fertilizantes devem primeiro ser oxidados via microrganismos antes de
serem úteis para a vida destas plantas. O ião amónio é solúvel num solo aquoso e assumindo que o
solo não tem um pH excessivamente alto, fica fixo nos sítios de troa iónica de catiões e/ou é oxidado a
nitrato antes de ser absorvido pelas plantas.
Nos diversos cursos de água, a remoção dos compostos de azoto, usualmente amoníaco e
compostos orgânicos azotados, é muito necessária. O amoníaco é removido por aumento de pH até
cerca de 11 (com cal) para converter a maioria do ião amónio na sua forma molecular, o amoníaco,
seguido de um arejamento (borbulhar ar) da água, para arejar o seu amoníaco dissolvido. É um
processo caro, porque gasta muita energia. O ião amónio pode ser também removido usando certas
resinas cujos sítios trocadores de iões estão contém inicialmente iões sódio ou cálcio. [11]
Alternativamente, ambos, as substâncias orgânicas azotadas e o amoníaco, podem ser removidos
primeiro pelo uso de bactérias nitrificantes que oxidam todo o azoto a ião nitrato. De seguida todo o
nitrato é sujeito a desnitrificação por bactérias que produzem azoto molecular, que sai na forma gasosa
da água. Uma vez que este passo de redução requer uma substãncia para ser oxidada, metanol é
adicionado se necessário à água e convertido a dióxido de carbono no processo: [11]
5 CH3OH + 6 NO3– + 6 H+
metanol
nitrat
𝐛𝐚𝐜𝐭é𝐫𝐢𝐚𝐬
5 CO2 + 3 N2 + 13 H2O
(Equação 316 )
A água contaminada com o ião nitrato pode ser só tratada com este último método.
Em alguns casos, a água produzida por este tratamento é de qualidade suficientemente boa para se
poder beber. Alternativamente, a água do rio com o efluente tratado com depósito de plantas é usado
pelos municípios a montante como água para beber. A reutilização da água depois de ser lavada é
muito usado na Europa, onde o fornecimento de água nova está menos disponível que no Norte da
América e o consumo por densidade de população é maior.
Um procedimento alternativo de lavagem (tratamento) de águas através de tratamento com plantas
em pequenas comunidades é o tratamento biológico num pântano artificial (o chamado “planta húmida
artificialmente construída”), que contém plantas como juncos, colmo e Typha latifolia. A
248

descontaminação da água é acompanhada por bactérias e outros micróbios que vivem nas raízes das
plantas e rizomas. As plantas elas mesmas absorvem metais através o seu sistema de raízes e
concentram os contaminantes dentro das suas células. Nas instalações que foram construídos para
tratar águas poluídas, o primeiro tratamento filtro para retirar sólidos e outros poluentes numa lagoa
usualmente ocorre antes da água contaminada ter sido bombeada para o pântano, onde o tratamento
secundário e terciário acontecem. As plantas crescem usando os poluentes, e aumentam o pH – o que
serve para destruir alguns microrganismos nocivos. Uma vantagem do tratamento biológico deste tipo
é que grandes quantidades de lamas não são geradas, em contraste aos tratamentos convencionais.
Também não requer nem a adição de químicos sintéticos nem o gasto (input) de energia comercial.
Entre os problemas destas instalações é a presença de perda de vegetação, que deve ser limitada para o
BOD da água processada não suba muito, e o facto que os pântanos requerem uma grande quantidade
de terra.
Em muitas comunidades rurais e pequenas comunidades, tanques (fossas) sépticos são usados para
descontaminar as águas uma vez que o tratamento central não está disponível. Estes tanques de
concreto subterrâneos recebem a água contaminada, frequentemente de uma só casa. Embora sólidos
se depositem no tanque, a gordura e o óleo ficam no cimo de onde periodicamente são removidos. As
bactérias na água contaminada alimentam-se das lamas e assim liquefazem a água. A água purificada
flui para fora do tanque até um campo subterrâneo, onde depois sofrem descontaminação. O sistema é
muito passivo, comparado com o das centrais. No caso dos pântanos artificiais, é necessário tempo
para o processo. Em adição, compostos de azoto são convertidos em nitratos, mas como o último não é
reduzido a azoto molecular, a água subterrânea debaixo dos sistemas sépticos pode ser contaminada
por nitrato.
O amoníaco está presente no ar não poluído como resultado dos processos químicos e
bioquímicos. Entre as fontes do amoníaco atmosférico estão os microrganismos, degradação de
desperdícios animais, tratamento de efluentes, manufactura do coque, manufactura do amoníaco, e
quebra nos sistemas de refrigeração baseados no amoníaco. Altas concentrações do gás do amoníaco
na atmosfera indicam geralmente uma libertação acidental do gás.
O amoníaco é removido da atmosfera por causa da sua afinidade com a água e pela sua acção
como base. É uma espécie fundamental na formação e neutralização de aerossóis de nitrato e sulfato
numa atmosfera poluída. O amoníaco reage com estes aerossóis para formar sais de amónio: [72]
NH3 + HNO3 → NH4NO3
(Equação 317 )
NH3 + H2SO4 → NH4HSO4
(Equação 318 )
Os sais do amoníaco são um dos mais corrosivos sais presentes na atmosfera. [72]
As vantagens e desvantagens do fabrico do amoníaco e seus derivados
Cientistas tentam à muito produzir fertilizantes a partir de microrganismos. Algumas algas, por
exemplo, são eficientes a fixar o azoto, e plantas secas são ricas em azoto. Mas até hoje, estes
processos não são rentáveis. [43]
Infelizmente, um derivado do amoníaco, o fertilizante, nitrato de amónio, NH4NO3, é fonte de
grandes destruições. No final da segunda guerra mundial, na tentativa de destruir a grande quantidade
de explosivos remanescentes, foi detonada uma pilha de 4.500 toneladas de NH4NO3, matando 600
pessoas. Outros incidentes ocorreram em Texas City, Nova Iorque e Oklahoma City. Em Texas City a
16 de Abril de 1947, o navio francês Grandcamp carregado de NH4NO3, explodiu quando estava
ancorado no porto, alastrando o incêndio às refinarias adjacentes causando um fogo de seis dias e a
249

morte a 567 pessoas, ferindo 4 000. [53,58] Embora seja um valioso explosivo o nitrato de amónio é
extremamente insencível, requerendo um poderoso poder detonador. [53] O nitrato de amónio com
misturas de gasolina, formam os explosivos ANFO. Mais recentemente, misturas de nitrato de amónio
e gasolina foram usados como explosivos nos ataques terroristas do World Trade Center em Nova
Iorque em 1993 e no edifício federal em Oklahoma City. [58] O ataque à bomba terrorista, a 19 de Abril
de 1995, nos Estados Unidos, contra o edifício federal de Oklahoma City, foi devido a um camião
contendo uma grande quantidade de NH4NO3, causou 168 mortes e centenas de feridos. [83]
Os benefícios de usar fertilizantes azotados são óbvios, as colheitas crescem mais, são mais
saudáveis, mais baratas e, mais produtivas. Existem sempre desvantagens.
O azoto molecular, que nos circunda, não é utilizado pelas plantas. Pequenas quantidades de azoto
são convertidas em formas disponíveis para as plantas e enviadas para o solo. Algum azoto retorna ao
solo devido aos poluentes constituintes das chuvas. As cianobactérias convertem pequenas
quantidades do azoto atmosférico em formas disponíveis para as plantas. No entanto apesar destes
mecanismos, só os legumes utilizam esta disponibilidade para produzir grandes quantidades agrícolas.
Por serem caros, de qualquer modo, a utilização de fertilizantes azotados deve baixar. Um inverno
chuvoso faz aumentar a necessidade de fertilizantes azotados. Mas um controlo apertado do pH e
adição de cal podem produzir um solo mais saudável. As plantas usam menos eficientemente o azoto
se o solo é extremamente ácido. Por outro lado usam mais eficientemente o azoto quando as
quantidades de fósforo e potássio não estão limitados.
Se, depois de aplicado o fertilizante azotado chove muito, este é incorporado no rio, poluindo-o.
No rio, o fertilizante realiza o mesmo que no solo, as plantas do rio crescem e as algas crescem
rapidamente, devido ao abundante suprimento de alimento. As algas acabam por morrer em grandes
quantidades. As bactérias alimentam-se do material morto das plantas usando o oxigénio da água. Os
peixes então morrem por falta de oxigénio na água. Também um alto nível de nitratos na água para
consumo humano, constitui um perigo para a saúde, particularmente para as crianças. Os nitratos
interferem com o fluxo de oxigénio na corrente sanguínea.
Hoje, o processo Haber-Bosch é usado para produzir mais de 500 milhões de toneladas de
fertilizantes artificiais por ano, consome 1% da energia mundial para esse fim e sustenta cerca de 40%
da população planetária.

250
Protótipo – Página experimental na Internet

3. Protótipo – Página experimental na Internet
Com o intuito de facilitar a percepção de alguns fenómenos relacionados com a produção do
amoníaco construiu-se um protótipo digital na Internet que se passa a descrever:
0 – Diagrama do protótipo, imagem que representa de um modo esquemático uma unidade
industrial do amoníaco;
1 – Obtenção Industrial do Azoto a partir do ar, contendo uma unidade de
destilação fraccionada do ar em diagrama permitindo a obtenção do volume de azoto retirado
do ar necessário para a produção de determinado volume de amoníaco;
2 – Pressão, temperatura e produção industrial do amoníaco, obtenção da percentagem de
formação industrial do amoníaco e respectivo gráfico, ao introduzir valores de pressão e
temperatura pretendidos;
3 – Pressão de reagentes e produção industrial do amoníaco, consecução da fracção molar de
formação industrial do amoníaco nas temperaturas de 673 K, 700 K e 723 K, depois de se
introduzir a pressão de azoto e hidrogénio desejadas;
4 – Determinação do método de produção industrial do amoníaco, obtendo-se o nome do
método de produção e respectiva percentagem de conversão, caracterizado por determinado
valor de pressão, catalisador e temperatura;
5 – Cálculo da constante de equilíbrio, escolha de um valor de pressão e temperatura para a
obtenção do valor da constante de equilíbrio na produção industrial do amoníaco;
6 – Notas sobre algumas opções, gráficas e operacionais do protótipo;
7 – Textos de apoio, ou restos de tese;
8 – Dados históricos e biográficos na produção do amoníaco, escolhidos com base no texto
final da tese;
9 – Contador, número de entradas ou visitantes do site no período escolhido;
10 – Referências bibliográficas, bibliografia relativa ao protótipo;
11 – Créditos, imagens e logótipo de todos os participantes na execução deste protótipo, FCUP,
CFC, aluna, professor e programador.
Em anexo estão expostas a ideia concepcional do protótipo digital, com especificações mais
detalhadas, seguida do aspecto com que ficou no site: http://nautilus.fis.uc.pt/cec/indamon
251
Conclusões

4. Conclusões
Com o aumento da população mundial e a subida do nível de vida em geral de toda a população,
houve necessidade de aumentar a produção de alimentos e desenvolver a agricultura a par do
crescimento industrial.
A produção de alimentos em larga escala implicou um grande uso de fertilizantes, primeiro,
naturais, obtidos dos excrementos humanos e de animais e depois sintéticos, para aumentar a
produtividade.
O amoníaco tem uma grande particularidade: além de servir como fertilizante directo, ou na forma
dos seus sais, sulfato de amónio, nitrato de amónio, ureia, nitrato de sódio, cálcio ou potássio e, fosfato
de amónio. É também usado no fabrico de explosivos e nitratos explosivos (nitrato de amónio). O uso
de Zyklon-B, um pesticida à base de arsénio desenvolvido por Haber, foi utilizado na segunda guerra
mundial pelos nazis para matar judeus nas câmaras de concentração. Sendo assim o desenvolvimento
da indústria de produção do amoníaco, foi estimulada e fomentada no intuito de obter a autonomia de
produção do mesmo, com a obtenção de um processo mais barato e inesgotável, isto é,
economicamente viável. [56]
Depois de várias tentativas por parte dos mais eminentes cientistas no inicio do século XX, Haber
conseguiu no seu laboratório em Karlsruhe, construir um protótipo a partir de uma mistura de um
volume de azoto molecular para três volumes de hidrogénio (a proporção estequiómetrica da
molécula), a uma pressão de 200 atm e à temperatura de 600 ºC, obtendo 8,25% de amoníaco líquido.
Depressa vendeu a sua patente à BASF que delegou ao seu engenheiro Bosch a tarefa de tornar
este protótipo num processo à escala industrial. O processo de 1912 usa um catalisador de ferro, óxido
de alumínio e óxido de potássio (como promotor), o hidrogénio é produzido a partir do coque e, o
azoto a partir da destilação fraccionada do ar, a 200 atm e à temperatura de 400℃, ficou conhecido
como o método Haber-Bosch.
A reacção de síntese do amoníaco a partir dos seus elementos é exotérmica, na ordem de
45 kJ mol-1 do NH3. A formação do amoníaco é bastante desfavorável à temperatura de cerca de
450 ℃ necessária para se atingir a velocidade de reacção desejável sobre um catalisador de ferro, e
pressões de 250-300 atm de modo a atingir uma conversão de 20-30 % por passagem. Assim, gás rico
em hidrogénio, gás de síntese livre de CO é combinado com azoto extra se necessário, e são
pressurizados por meio de um grande compressor centrífugo, depois passados através de uma série de
leitos de catalisadores adiabáticos, com sistemas de arrefecimento baseado nas trocas de calor ou
injecção de gás frio. O amoníaco é condensado por arrefecimento sob pressão, e os gases „inertes‟ são
reciclados por meio de uma purga até ao limite. [59]
De imediato (início de século XX), outros processos apareceram, com os franceses e os
americanos a modificarem este método com ligeiras variações na pressão, temperaturas e no
catalisador, para aumentar a percentagem de formação do amoníaco. Na actualidade, todos estes
métodos estão em uso com pequenas modificações no catalisador e a nível da recuperação do
amoníaco depois da saída do reactor de síntese, pois assim se melhora em cerca de 10% a quantidade
de amoníaco obtido.
A figura 108 resume todas as condições necessárias para a produção industrial de amoníaco pelo
processo de Haber-Bosch.
252
Conclusões

Diagrama do protótipo industrial de Haber


Azoto obtido:
da destilação fraccionada do ar
e
gás de coque (ou gás de semi-água)


Hidrogénio a partir do:
Gás natural
Gás de coque (ou gás de semi-água)
1 N2 : 3 H2
ou
Câmara de reacção
Conversor
Temperatura: 400 ℃ (673 K)
Pressão: 200 atm (20 MPa)
Catalisador: Ferro
Promotor: Óxido de potássio, cálcio e alumínio
Suporte: Alumina
Formação de 36,3 % do amoníaco
10 % do Azoto
e Hidrogénio
que não
reagiram são
bombeados de
novo para a
câmara de
reacção para
outro ciclo
produtivo
A reacção atinge um estado de equilíbrio
(dinâmico)
Conversor
Catalisador: Ferro
Suporte: Alumina
(dinâmico)


Refrigerador
Mistura arrefecida a -50 ℃ (223 K)
Azoto e Hidrogénio permanecem gasosos
Formação de 15% de amoníaco que condensa e sai
Amoníaco líquido
Figura 108 – Condições para a produção industrial do amoníaco pelo processo de Haber-Bosch
253
Conclusões

Com o aumento de pressão utilizada noutros processos industriais (Claude, Casale, assim como os
outros mencionados atrás), deixa de ser essencial o requisito da utilização de reagentes tão puros, isto
é, sem compostos de oxigénio, venenos potentes do catalisador industrial (e laboratorial). A produção
do amoníaco é maior mas eleva os custos de produção, o que deixa em aberto a escolha do melhor
método a ser utilizado por cada país.
Em Portugal o método utilizado é baseado no método de Claude, que está esquematizado na figura
109.
Matéria-prima da refinaria Galp em Sines


Azoto e Hidrogénio obtidos:
do gás natural
do petróleo
1 N2 : 3 H2
Conversor
Temperatura: 900-1 000 ℃ (1 123-1273 K)
Pressão: 500-650 atm (50-65 MPa)
Catalisador: Óxido magnético, Fe3O4, com cal
ou magnésio
(dinâmico)
O Azoto e Hidrogénio
que não reagiram são
bombeados de novo
para outra câmara de
reacção colocada em
paralelo (com
formação em conjunto
de 40 % do amoníaco)
seguido de uma série
de catalisadores para
outros ciclos
produtivos
Refrigeração em garrafas
Mistura arrefecida por compressão
Formação de 96% de amoníaco que condensa
Recolha do
Amoníaco líquido
Figura 109 – Condições para a produção industrial do amoníaco em Portugal pelo processo de Claude
254
Pistas para o futuro

4.1. Pistas para o futuro
As soluções para muitos problemas estarão ao alcance de todos na livraria mais próxima, e
grandes melhorias podem ser obtidas só por transferência de conceitos de um campo para outro, isto é
através do conhecimento completo do que efectivamente já se sabe. Segundo, é preciso conhecer
inteiramente os princípios da catálise, e conseguir transpô-los para a aplicação específica, porque
senão tudo terá uma base empírica. [16]
De acordo com alguns investigadores o futuro reside na catálise homogénea, com enzimas,
biotecnologia e engenharia genética. Mas a catálise heterogénea como actualmente é utilisada ainda
tem um futuro longo e muito promissor. [16]
Investigação massiva na síntese do amoníaco está no presente a ser executada. Em 2001, a
Hyprotech e Synetix anunciou a construção de um simulador de uma fábrica de amoníaco, que pode
ser usado para modelagem, monitorização on-line e, optimização da fábrica. A simulação inclui o
modelo de reactor da Synetix, os dados habituais termodinâmicos e, informação para a simulação da
prestação de uma gama de catalisadores. Os modelos de reactor da simulação incluem, a reforma a
vapor, a secundary reforming, a conversão a alta temperatura, a conversão a baixa temperatura, a
metanação e, a síntese do amoníaco.
Ao contrário das novas fábricas, com a nova tecnologia, que estão a ser actualmente construídas
aumentando a escala do processo de fabrico para rentabilizar os custos de fabrico e produção, estamos
em crer que uma optimização do reactor para a síntese do amoníaco seguida de uma diminuição de
escala será uma boa opção, ou até um reactor bioquímico.
A fonte de hidrogénio para a alimentação do reactor tem obrigatoriamente que mudar uma vez que
o petróleo e o gás natural estão cada vez mais caros e a escassear, acabando por esgotar. Não é de
supor um regresso (ou continuação) do uso da hulha (carvão) como fonte para a obtenção do
hidrogénio para o gás de síntese.
Teoricamente, a nível do mecanismo de catálise pouco deve estar por fazer, com a descoberta de
Ertl do mecanismo de síntese do amoníaco na superfície de um catalisador de ferro com um promotor,
tendo como fonte de alimentação um volume de azoto molecular e três volumes de hidrogénio. Falta
inovar e desenvolver esta técnica para a escala industrial.
255
Bibliografia

5. Bibliografia
1. Abbott, D. (1966). Essentials of Sixth form Inorganic Chemistry. London: J. M. Dent & Sons LTD.
2. Allen, D. T., & Shonnard, D. R. (2002). Environmentally Conscious Design of Chemical Processes.
Upper Saddle River. New Jersey: Prentice Hall PTR.
3. Ammonia. (2002). Acedido em 9 de Julho de 2008, de Linde Group: http://www.lindele.com/process_plants/hydrogen_syngas_plants/gas_products/ammoni...
4. Ammonia. (2005). Acedido em 20 de Março de 2009, de ESA: http://www.esa.int/esacgi/esasearch.pl?r=space_science&q=ammonia&submit=GO
5. Angus Msc, F. L. (1973). Physical Chemistry. London: University Tutorial Press Ltd.
6. Ashmore, P. G. (1963). Catalysis and Inhibition of Chemical Reactions. London: Butterworth &
Co. (Publishers) Limited.
7. Atkins, P. W. (1988). Chemistry. Principles and Applications. New York: Longman Inc.
8. Atkins, P. W. (1995). Physical Chemistry, Fifth edition. Oxford: Oxford University Press.
9. Atkins, P. W., & Jones, L. L. (2005). Chemical Principles - The Quest for Insight, third edition.
New York: W. H. Freeman and Company.
10. Atkins, P., Clugston, M., Frazer, M., & Jones, R. A. (1988). Chemistry Principles and
Applications. London: Longman Group (FE) Ltd.
11. Baird, C. (2000). Environmental Chemistry. New York: W. H. Freeman and Company.
12. Benedetti-Pichler, A. A. (1956). Essentials of Quantitative Analysis. New York: The Ronald Press
Company.
13. Bjerrum, N., & Ebert, L. (1945). Química Inorgânica. Barcelona: Editorial Labor, S.A.
14. Bodner, G. M., & Pardue, H. L. (1989). Chemistry an Experimental Science. New York: John
Wiley & Sons.
15. Boles, M. A., & Çengel, Y. A. (2001). Termodinâmica. Lisboa: McGraw-Hill.
16. Bond, G. C. (1987). Heterogeneous Catalysis: Principles and Applications. Oxford: Clarendon
Press.
17. Brown, T. L., & LeMay Jr., H. E. (1977). Chemistry The Central Science. London: Prentice-Hall
International, Inc.
18. Brown, T. L., LeMay Jr., H. E., & Bursten, B. E. (2000). Chemistry The Central Science. Upper
Saddle River: Prentice-Hall, Inc.
256
Bibliografia

19. Brown, T. L., LeMay Jr., H. E., & Bursten, B. E. (2006). Chemistry The Central Science, Tenth
Edition. Upper Saddle River: Pearson Education.
20. Büchel, K. H., Moretto, H.-H., & Woditsch. (2000). Industrial Inorganic Chemistry. Weinheim:
Wiley-VCH.
21. Burton, G., Holman, J., Lazonby, J., Pilling, G. e Waddinton, D. (2000). Chemical Storylines.
Oxford: Heinemann.
22. Butler, J. A. (1928). The Fundamentals of Chemical Thermodynamics. London: MacMillan and
Co, Limited.
23. Cabral, J., & Cabral, M. F. (1984). Química Analítica (Trabalhos Práticos). Porto: Propriedade
Registada, Diário da República, II Série nº 212, 15/9/79.
24. Campos, L. S., & Mourato, M. (2002). Nomenclatura dos Compostos Orgânicos, 2ª edição.
Lisboa: Escolar Editora.
25. Carl Bosch. (2008). Acedido em 7 de Julho de 2008, de Official web Site of the Nobel Foundation:
http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1931/bosch-bio.html.
26. Carré, P. (1918). Précis de Chimie Industrielle. Paris: Librairie J.- B. Baillière et Fils.
27. Chagas, A. (2007). A Síntese Da Amônia: alguns Aspectos Históricos. Química Nova , pp. 240247.
28. Chang, R. (2000). Physical Chemistry, for the Chemical and Biological Sciences. Sausalito:
University Science Books.
29. Chang, R. (1994). Química. Lisboa: McGraw-Hill.
30. Chang, R. (2005). Química, 8.ª edição. Lisboa: Mc Graw Hill.
31. Christen, H. (1967). Química. Barcelona: Editorial reverte, s.a.
32. COM (2005) 446 - Estratégia temática sobre a poluição atmosférica. (2005, Setembro 21).
Comunicação da Comissão ao Conselho e ao Parlamento Europeu . (não publicada no Jornal Oficial).
33. Corrêa, C.; Pires Basto, F.; Almeida, N.; Pereira, D. (2008). Química no Mundo Real. Porto: Porto
Editora.
34. Cotton, F. A., & Wilkinson, G. (1972). Advanced Inorganic Chemistry, A Comprehensive Text.
New York: John Wiley & Sons.
35. Cotton, F. A., & Wilkinson, G. (1988). Advanced Inorganic Chemistry, Fifth Edition. New York:
John Wiley & Sons.
36. Decreto nº 20/2004. Diário da Républica nº 196 Série I Parte A . (2004, Agosto 20).
37. Decreto-Lei nº 280-A/87 de 17 de Julho.
257
Bibliografia

38. Denbigh, K. (1971). The Principles of Chemical Equilibrium, third edition. Cambridge: Syndics of
the Cambridge University Press.
39. Derouane, E. G. (1998). A Molecular View of Heterogeneous Catalysis. Paris: De Boeck
Université.
40. Dias, A. R. (n.d.). Catálise e Catalisadores. Acedido em 20 de Junho de 2008, de
http://Zircon.dcsa.fct.unl.pt/dspace/biststream/123456789/122/1/3-3.PDF41. Dictionary of Chemistry. (2004). Oxford: Oxford University Press.
42. Durrant, P. J., & Durrant, B. (1962). Introduction to Advanced Inorganic Chemistry. London:
Longmans, Green and Co Ltd.
43. Elder, A. L., Scott, E. C., & Kanda, F. A. (1948). Textbook of Chemistry, revised edition. New
York: Harper & Brothers Publishers.
44. Emmett, P. H., & Brunauer, S. (1930, Jullho 3). The Poisoning Action of Water Vapor at High
Pressure on Iron Synthetic Ammonia Catalysts. J. Am. Chem. Soc. , pp. 2682-2693.
45. enciclopédia dos Jovens Larousse. (1997). A História do Mundo . Lisboa: Campo das letras.
46. Felix, E. P., & Cardoso, A. A. (2004). Amônia atmosférica: Fontes, Transformação, Sorvedouros e
Métodos de Análise. Química Nova , 123-130.
47. Figueiredo, J. L., & Ribeiro, F. R. (1989). Catálise Heterogénea. Lisboa: Fundação Calouste
Gulbenkian.
48. Frankenburger, W., & Mittasch, A. (1929). The Historical Development and Theory of Ammonia
Synthesis. Journal of Chemical Education , pp. 2097-2103.
49. Fritz Haber. (2008). Acedido em 8 de Julho de 2008, from Official Web Site of the Nobel
Foundation : http://nobelprize.org/Nobel_prizes/chemistry/laureates/1918/haber-bio.html-22k50. Gooch, F. A., & Walker, C. F. (1911). Outlines of Inorganic Chemistry. New York: The
Macmillan Company.
51. Grande Enciclopédia Portuguesa e Brasileira, vol XI. (1982). Lisboa: Editorial Enciclopédia,
Limitada.
52. Greenwood, N. N., & Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements, second edition. Oxford:
Reed Educational and Professional Publishing Ltd.
53. Gucker, F. T. (1966). Physical Chemistry. New York: W. W. Norton & Company. Inc.
54. Guérin, H., & Champetier, M. G. (1968). Chimie Physique, Tomo I. Paris: Dunod.
55. Guisnet, M., Cerqueira, H. S., Figueiredo, J. L., & Ribeiro, F. R. (2008). Desactivação e
Regeneração de Catalisadores. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian.
56. Haber, F. (1945, November). Chemistry in War. Journal of Chemical Education , pp. 526-530.
258
Bibliografia

57. Haber, L. F. (1967). The Nitrogen Problem. Great Britain: Chemistry Background Book.
58. Harwood, P. (1997). General Chemistry Principles and Modern Applications, seventh edition.
Upper Saddle River: Prentice-Hall, Inc.
59. Heaton, A. (1996). An Introduction to Industrial Chemistry, third edition. London: Blackie
Academic & Professional.
60. Henglein, F. A. (1945). Compendio de Tecnologia Química. Barcelona: Manuel Marin, Editor.
61. Hinds, J. (1905). Inorganic Chemistry. New York: John Wiley & Sons.
62. Horvath, A. (1975). Physical Properties of Inorganic Compounds. London: Edward Arnold.
63. Hughes, M. N. (1972). The Inorganic Chemistry of Biological Process. London: John Wiley &
Sons.
64. IUPAC, & Química, S. P. (2002). Guia IUPAC para a Nomenclatura de Compostos Orgânicos.
Lisboa: Lidel.
65. JANAF Thermochemical Tables, Third Edition, Part I, II. (1986). Chase, M. W., Jr.; Davies, C. A.;
Downey, J. R., Jr.; Frurip, D. J.; McDonald, R. A.; Syverud, A. N. New York: American Institute of
Physics, Inc.
66. Jones, L., & Atkins, P. (2000). Chemistry Molecules, Matter, and Change. New York: W. H.
Freeman and Company.
67. Julg, A. (1964). Chimie Théorique. Paris: Dunod.
68. Knözinger, H., & Freund, H.-J. (2004). Foreword for the Gerhard Ertl Festschrift. J. Phys. Chem,
B , 14183-14186.
69. Kortüm, G., & Bockris, J. O. (1951). Textbook of Electrochemistry. volume II. Amsterdam:
Elsevier Publishing Company.
70. Kotz, J. C., & Purcell, K. F. (1987). Chemistry & Chemical Reactivity. Philadelfia: Saunders
College Publishing.
71. Kuhn, H. e.-D. (1999). Principles of Physical Chemistry. Chichester: John Wiley & Sons Ltd.
72. Manahan, S. (2000). Environmental Chemistry. New York: Lewis Publishers.
73. Maxwell, G. R. (2006). Synthetic nitrogen products a practical guide to the products and
processes. New York: Plenum Publishers.
74. Mazzoni, P. J. (2007). O complexo Químico de Estarreja. Acedido em 18 de Junho de 2008, de
http://pjmazzoni.blogspot.com/2007/05/o-complexo-qumico-de-estarreja.html
75. McQuarrie, D. A., & Simon, J. D. (1999). Molecular Thermodynamics. Califórnia: University
Science Books.
259
Bibliografia

76. Mello, G. J. (2005). CUF. Acedido em 4 de Julho de 2008, de
http://josedemello.pt/gjm_press_05.asp?lang=pt€empresa=3€noticia=7356
77. Molinari, D. E. (1905). Trattato di Chimica Inorganica Generale e Applicata All'Industria.
Milano: Ulrico Hoepli.
78. Moore, W. J. (1972). Physical Chemistry. New Jersey: Prentice-Hall, Inc.
79. Niedwieski, A. C., Nunes, F. S., & Raimondi, A. C. (2003). Fixação de nitrogénio: Estrutura,
Função e Modelagem Bioinorgânica. Química Nova , pp. 872-879.
80. Nitrate, A. (2001). History NH4NO3. Acedido em 20 de Agosto de 2008, de
http://web1.caryacademy.org/chemistry/rushin/StudentProjects/CompoundWebSites/2001/...
81. O Ciclo do nitrogénio. (2008). Acedido em 10 de Julho de 2008, de Wikipédia:
http://pt.wikipedia.org/wiki/Ciclo_do_nitrog%C3%AAnio
82. Ozaki, A., & Hugh, T. (1960, Outubro 4). Kinetics and Mechanism of the Ammonia Synthesis.
Mathematical and Physical Sciences , pp. 47-62.
83. Partington, J. R. (1950). Química General e Inorgânica para estudiantes universitarios . Madrid:
Editorial Dossat, S. A.
84. Pascal, P. (1932). Traité de Chimie Minérale Tomo III. Paris: Masson et Cie, Éditeurs.
85. Pass, G., & Sutcliffe, H. (1974). Practical Inorganic Chemistry, Preparations, reactions and
instrumental methods, second edition. London: William Clowes & Sons, Limited.
86. Pinto, P., & Brinca, P. (2004). A ADP tem vindo a fazer pesados investimentos na área ambiental.
Acedido em 9 de Agosto de 2008, de
http://www.setubalnarede.pt/content/index.php?action=articlesDetailFo&rec=513&tpPa
87. Piva, D. U. (1924). La Catalisi e le sue Applicazioni Industry. Milano: Ulrico Hoepli.
88. Portaria n.º 429/99 de 17 de Junho.
89. Produção de amoníaco. (n.d.). Acedido em 20 de Julho de 2008, de Engenharia do Séc. XX:
http://www.engenhoeobra.com.pt/esxx_investigação_22.asp?tema=1629-12k
90. Ravaille, M. (1968). Chimie Générale. Paris: J.-B. Baillière et Fils, Éditeurs.
91. Rayner-Canham, G. (2000). Descriptive Inorganic Chemistry, second edition. New York: W. H.
Freeman and Company.
92. Riesenfeld, E. H. (1942). Tratado de Química Inorgânica. Barcelona: Manuel Marin, Editor.
93. Roat-Malone, R. M. (2002). Bioinorganic Chemistry, a short course. New Jersey: John Wiley &
Sons, Inc.
94. Royal Society of Chemistry. (1999). The age of the molecule . London: Royal Society of
Chemistry.
260
Bibliografia

95. Shriver, D. F. (1991). Inorganic Chemisry. Oxford: Oxford University Press.
96. Shriver, D. F., & Atkins, P. W. (1999). Química Inorgânica, 3.ª edição. Porto Alegre: Bookman
Companhia Editora.
97. Silva, J. M. (2002). Cronologia CUF-III. Acedido em 9 de Agosto de 2008, de
http://fabricasol.blogspot.com/2005/12/cronologia-iii.html
98. Silva, J. M. (2002). Cronologia da C.U.F., S.A.R.L. desde o centenário à criação da Quimigal,
E.P. (1965-1977). Acedido em 9 de Agosto de 2008, de
http://fabricasol.blogspot.com/2005/11/cronologia-ii.html
99. Silva, J. M. (2002). O Agrupamento por Actividades e o Alargamento dos Domínios de Expansão.
Acedido em 9 de Agosto de 2008, de http://fabricasol.blogspot.com/2005/11companhia-unio-fabrilcronologia-i-3.html
100. Simaan, A. (2005). Grandeza e Decadência de Fritz Haber. Acedido em 19 de Junho de 2008, de
http://www.spq.pt/boletim/docs/boletinsSPQ_097_019_08.pdf-.
101. Sneed, M. C., & Brasted, R. C. (1956). Comprehensive Inorganic Chemistry, volume five.
Princeton: D. Van Nostrand Company, Inc.
102. Stock, J. T. (1988). Fritz Haber (1868-1934) and the Electroreduction of Nitrobenzene. Journal of
Chemical Education , pp. 337-338.
103. Tarver, M. L., & Feldmam, M. R. (1983). Fritz Haber. Journal of Chemical Education , pp. 463464.
104. Tellinghuisen, J. (2006, July 7). Achieving Chemical Equilibrium: The Role of Imposed
Conditions in the Ammonia Formation Reaction. Journal of Chemical Education , pp. 1090-1093.
105. Timm, J. A. (1966). General Chemistry. New York: Mc. Graw-Hill, Inc.
106. Tinoco, I. J., Sauer, K., & Wang, J. C. (1995). Physical Chemistry, Principles and Aplications in
Biological Sciences, third edition. Upper Saddle River: Prentice Hall.
107. Uline, M. J., & Corti, D. S. (2006). The Ammonia Synthesis Reaction: An Exception to the Le
Châtelier Principle and Effets of Nonideality. Journal of Chemical Education , pp. 138-144.
108. vanLoon, G. W., & Duffy, S. J. (2000). Environmental Chemistry, A Global Perspective. Oxford:
Oxford University Press.
109. White, H. L. (1986). Introduction to Industrial Chemistry. New York: John Wiley & Sons, Inc.
110. Zundahl, S. (1989). Chemistry. Toronto: D.C. Heath and Company.
261
a
Anexos

6. Anexos
De seguida apresentam-se alguns diagramas e «print-screens» sobre o protótipo, cuja legenda
ilustra o seu enquadramento. Para melhor contacto com o protótipo sugere-se uma visita ao
site: : http://nautilus.fis.uc.pt/cec/indamon
Protótipo digital na Internet
Início
Investigação documental
Produção industrial do amoníaco
Diagrama do protótipo (0)
Obtenção Industrial do
Azoto, a partir do ar (1)
N2 + 3 H2
Pressão de reagentes e
produção industrial do
amoníaco (3)
Determinação do método de
amoníaco (4)
Cálculo da constante de
equilíbrio (5)
Câmara de
reacção
N2 + 3 H2
+ 10% NH3
Pré-aquecimento de
todos os gases
Pressão, temperatura e
amoníaco (2)

N2 + 3 H2


N2 + 3 H2
Unidade de
remoção do
amoníaco
Notas sobre algumas opções
(6)
NH3
Textos de apoio (7)
Dados históricos e
biográficos na produção do
amoníaco (8)
Contador (9)
Referências bibliográficas (10)
Créditos (11)
Anexos

A imagem na internet é esta :
b
Anexos

(0 –) Diagrama do protótipo


Azoto obtido:
da destilação fraccionada do ar
e
gás de coque (ou gás de semi-água)


Hidrogénio a partir do:
Gás de coque (ou gás de semi-água)
Gás natural
1 N2 : 3 H2
ou
Conversor
Catalisador: Ferro
Suporte: Alumina
10 % do Azoto
e Hidrogénio
que não
reagiram são
bombeados de
novo para a
câmara de
reacção para
outro ciclo
produtivo
(dinâmico)
Conversor
Catalisador: Ferro
Suporte: Alumina
(dinâmico)


Refrigerador
Mistura arrefecida a -50 ℃ (223 K)
Azoto e Hidrogénio permanecem gasosos
Formação de 15% de amoníaco que condensa e sai
Amoníaco líquido
c
Anexos

A imagem da internet é esta:
d
Anexos

(1 –) Obtenção Industrial do azoto, a partir do ar
Obtenção Industrial do Azoto, da destilação fraccionada do ar
Factor de multiplicação fixo, que deve estar inserido na memória do programa:
100,00 𝐿 𝑎𝑟
78,09 𝐿 𝑁2
= 1,2805737
Imagem a ser funcionalizada:
Que volume de azoto pretende para produzir
amoníaco?
H2
Coluna de
destilação
Azoto
gasoso
Resultado
Volume de ar
necessário
Compressor
Unidade de
refrigeração
Ar


Árgon
gasoso
Fonte de
alimentação do ar
Oxigénio líquido
Ar líquido
Azoto gasoso
puro
Filtro
Unidade de
remoção do
oxigénio
Clique aqui o
número
pretendido entre
1x109 dm3 e
1x1010 dm3
Unidade de destilação fraccionada do ar
a) Introdução de um valor para o volume de azoto necessário.
b) Inserção de números, pode-se ir aumentando ou diminuindo.
Cálculo efectuado pelo computador:
Volume de azoto: 8,56x109 dm3
Volume de ar = 8,56x109 dm3 x 1,2805737 = 1,10x1010 dm3
c) O resultado aparece em frente da fonte de alimentação.
d) Aparece uma janela em cima da imagem com esta mensagem, antes de se sair desta opção.
O volume de azoto por volume de ar seco medido ao nível médio das águas do mar é (aparece o
gráfico):
e
Anexos

Gráfico a ser inserido na memória do programa :
Componentes do Ar ao nível do mar
Gases raros
0,932%
Outros
0,038%
Oxigénio
20,94%
Azoto
78,09%
Tabela a ser inserida na memória do programa:
Componentes
Azoto
Oxigénio
Gases raros (total de: Ar, Ne, He, Kr, Xe)
Dióxido de carbono
Metano
Hidrocarbonetos (que não metano)
Óxido nitroso
Monóxido de carbono
Ozono
Óxidos de azoto como NO2
Dióxido de enxofre
Outros componentes no Ar não poluído:
HCl, Cl2, CH3Cl, H2, NH3, H2S
Concentração no Ar não poluído
78,09%
20,94%
0,932%
345 ppm
1,5 ppm
0-1 ppb
300 ppb
0,1 -0,2 ppm
20 ppb
0,1 ppb
0,1 ppb
f
Anexos

A imagem da funcionalização da internet é esta:
g
Anexos

(2 –) Pressão, temperatura e produção industrial do amoníaco
Obtenção da percentagem de formação industrial do amoníaco e respectivo gráfico.
Ver anexo enviado
Gráfico a ser inserido na memória do programa
100
% NH3 = f (t)
1 atm
10 atm
80
30 atm
50 atm
100 atm
60
% NH3
200 atm
300 atm
400 atm
500 atm
40
600 atm
700 atm
750 atm
20
800 atm
900 atm
1000 atm
0
200
400
600
Temperatura / ⁰C
800
1000
h
Anexos

Escolha um valor de pressão.
(são dois aparelhos manipuláveis)
Escolha um valor de temperatura.
 2 + H2
N


200

250
300
350
ou

400

450

500


550


600

650
Pressão/atm

700

750

800

850
 
900

1.000
emp°C

Observa-se automaticamente
o gráfico respectivo.
100%


Observa-se uma percentagem de formação do amoníaco (colorida)
NH3
0%
i
Anexos

j
Anexos

(3 –) Pressão de reagentes e produção industrial do amoníaco
Obtenção da percentagem molar de formação industrial do amoníaco para as temperaturas de
400 ℃, 427 ℃ e 450 ℃.
Tabelas a serem inseridas na memória do programa:
𝑝𝑁2
𝑝𝐻2
𝑝𝑁𝐻3
2,27
6,59
10,56
19,15
42,24
55,76
7,57
21,61
34,74
64,15
150,01
220,08
0,201
1,74
4,59
16,38
106,59
321,74
Percentagem
molar de NH3
1,99
5,82
9,198
16,43
35,67
53,79
ptotal
Kp
10,1
29,9
49,9
99,7
298,8
598,1
0,0064
0,0066
0,0068
0,0072
0,0088
0,0130
𝑝𝑁2
𝑝𝑁2 𝑒𝑞 .
𝑝𝐻2 𝑒𝑞 .
𝑝𝑁𝐻3 𝑒𝑞 .
1
30
100
200
0,98
20,1
47
70
2,93
60,2
140
210
0,05
19,9
107
260
Percentagem
molar de NH3
1,24
19.9
36,52
48,1
ptotal
3,95
100
293
540
1,0
2,47
11,4
21,2
49,0
70,4
77,5
3,0
7,45
34,5
63,5
147
211
232
0,0337
0,207
4,64
16,56
107,9
326
703
Percentagem
molar de NH3
0,84
2,07
9,098
16,4
35,5
53,61
69,4
ptotal
K/10-5
4,03
10
51
101
304
608
1013
4,20
4,10
4,10
3,97
3,48
4,10
9,41
k
Anexos

Gráfico a ser inserido na memória do programa:
Percentagem molar de NH3 = f (pressão)
Percentagem molar de NH3
80
450⁰C
70
60
400⁰C
50
427 ⁰C
40
30
20
10
0
0
200
400
600
800
Pressão (atm)
400 ℃
427 ℃
450 ℃
1000
1200
1400
l
Anexos

Escolha um valor de pressão de azoto.
Aparece um quadro
(por cima deste) com
o valor tabelado da
pressão total (não se
pode escolher)
Aparece um quadro que
desliza, só com as
possibilidades de escolha ,
da pressão de azoto em
função da temperatura.
Ar líquido
e
gás de coque
N2 + H 2
Bomba de
circulação
N2
Serpentina de
arrefecimento
N2 + H 2 e
NH3
Gás de água
H2
N2 e H2 que
não reagiram
Permutador
de calor
Catalisador
Fe + Al2O3 + K2O
Serpentina de
aquecimento
Amoníaco líquido
Goteja uma
quantidade de
amoníaco para a
pressão definida pela
tabela
Aparece um quadro
(por cima deste) com
o valor tabelado da
pressão de
hidrogénio (não se
pode escolher)
Paços fundamentais na síntese do amoníaco
Exemplo:
Para a Temperatura 450 ℃
𝑝𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
2,47
7,45
0,207
10
m
n
Anexos

(4 –) Determinação do método de produção industrial do amoníaco
Obtenção do método de produção industrial do amoníaco
Denominação
Pressão/atm
Temp./ ºC
Conversão/%
Mont Cenis
Processo de Jahn
(nunca se realizou a nível industrial)
80-190
300-400
9-20
80-90
520-550
14
Haber-Bosch
200-300
400-600
6-18
Fauser – Montecatini
250
500
12
Processo de N.E.C.
250
365-465
15
Casale
600-800
500
15-25
G. Claude
1 000
500-650
40-96
Brown & Root Advanced Ammonia Process
80-350
400-540
20
Linde Ammonia Concept (LAC)
80-350
400-540
17,7
Ammonia Casale
80-350
400-540
17,7
Uhde
80-350
400-540
20
Catalisador
Ferrocianeto de
alumínio
Ferro activado pelo
sódio
Ferro com K2O e
Al2O3 (óxido
magnético)
Ferro com um
promotor (Cu)
Ferro com promotor
duplo
Ferro com um
promotor
Óxido magnético,
Fe3O4, com cal ou
magnésio
Ru
Redução da
magnetite com
reactor axial-radial
Redução da
magnetite com
reactor axial-radial
Redução da
magnetite
Anexos

100%
Remoção
do NH3
3 H2
N2
+
H2
NH3
0%
Obtém-se uma
percentagem
tabelada de
amoníaco

Clique aqui para
escolher
 uma
temperatura/ºC
1 N2
Clique aqui para para
escolher um valor de
pressão/atm
Clique aqui
para escolher
um catalisador
Unidade fundamental da síntese do amoníaco
Imagem da funcionalização da internet:
o
Anexos

p
Anexos

(5 –) Cálculo da constante de equilíbrio
Obtenção da constante de equilíbrio da produção industrial do amoníaco
Ver anexo enviado
Gráfico a ser inserido na memória do programa:
0,06
Kp = f (t / ⁰C)
0,05
Kp / atm⁻1
0,04
600 atm
10 atm
30 atm
50 atm
100 atm
0,03
1000 atm
0,02
300 atm
0,01
1 atm
0
250
350
450
t / ⁰C
550
q
Anexos

 N2 + 3H2

277

325





327
350

375
377

ou
400

425

427
Pressão / atm
450

475
500


Temp/°C
Observa-se automaticamente
o gráfico respectivo.




Observa-se um valor Kp de formação do amoníaco (colorido).
Kp
r
Anexos

(6-)Notas sobre algumas opções
A imagem da internet é:
s

Passado,presente e futuro da produção industrial do amoniaco

Transcrição

Documentos relacionados

A reacção de Síntese do Amoníaco

Texto de apoio

Ciclo biogeoquímico do Azoto

entec 26

APL 1.1 – Amoníaco e compostos de amónio em materiais comuns

utilização e organização dos laboratórios escolares

Proscape Extra 18-3-12

B( ) Profª.: Rosane L

ENTEC Nitrofoska 21

entec 13-10-20