Aplicação da Fotocatálise Heterogênea na Desinfecção de Água e Ar

Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP
Instituto de Química – IQ
Laboratório de Química Ambiental – LQA
CADERNO TEMÁTICO
VOLUME 04
APLICAÇÃO DA FOTOCATÁLISE
HETEROGÊNEA NA DESINFECÇÃO DE
ÁGUA E AR
Autores: Cassiana C. Montagner
Matheus P. Paschoalino
Wilson F. Jardim
Campinas, Fevereiro de 2005
Caderno temático volume 04
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
Os símbolos e as abreviaturas estão relacionados abaixo em ordem alfabética:
λ
Comprimento de Onda da Radiação
ANVISA
Agência Nacional de Vigilância Sanitária
BC
Banda de Condução
BV
Banda de Valência
CoA
Coenzima A
COV
Compostos Orgânicos Voláteis
FH
Fotocatálise Heterogênea
hν
Radiação Eletromagnética
NASA
National Aeronautics and Space Administration
OEA
Organização dos Estados Americanos
PET
Poli Tereftalato de Etileno
POA
Processos Oxidativos Avançados
QAI
Qualidade do Ar Interno
SED
Síndrome do Edifício Doente
SODIS
Solar Disinfection
ufc
Unidades Formadoras de Colônias
UV
Ultravioleta
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Caderno temático volume 04
RESUMO
A desinfecção é definida como o processo que reduz a concentração dos
microrganismos até níveis não infecciosos. Para promovê-la, diversos agentes
desinfetantes são utilizados cotidianamente de acordo com o tipo de material a ser
desinfetado, e com o nível de desinfecção necessária. A fração mais energética do
espectro ultravioleta (UV) é comumente usada como agente bactericida em
tratamentos de água e ar, permitindo uma taxa de desinfecção eficiente pelo
emprego de lâmpadas germicidas (254 nm), sem contudo eliminar a massa
microbiana. Uma alternativa que vem sendo estudada para desinfecção é a
fotocatálise heterogênea (FH), que utilizando a radiação UV como coadjuvante,
promove um aumento da eficiência de desinfecção, já que esta acontece por dois
mecanismos sinérgicos, ou seja, pelo UV e pelos sítios altamente oxidantes formados
na superfície do catalisador. Geralmente os fotocatalisadores utilizados na FH são
óxidos de metais de transição, sendo o dióxido de titânio o mais utilizado. Quando
partículas de TiO2, que estão em contato ou muito próximas de microrganismos, são
irradiadas, os radicais hidroxila gerados atacam a superfície microbiana, danificando
componentes importantes das células, como o DNA. A eficiência do processo
fotocatalítico está intimamente relacionada ao preparo da superfície catalisadora,
modo de deposição, tipo de substrato utilizado e mecanismo de contato entre o
microrganismo e o catalisador.
Palavras-chave: desinfecção, fotocatálise heterogênea, dióxido de titânio.
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Caderno temático volume 04
INTRODUÇÃO
A desinfecção é definida como o processo que reduz a concentração dos
microrganismos até níveis não infecciosos, enquanto que a esterilização promove a
total eliminação desses, independentemente de serem patogênicos ou não1.
Diversos agentes desinfetantes são utilizados cotidianamente de acordo com
o tipo de material a ser desinfetado, assim como o nível de desinfecção necessária,
como, por exemplo: álcool etílico, hipoclorito, água oxigenada, amônia e ozônio.
Alguns métodos físicos também empregados são: temperatura (pasteurização e
autoclavagem), filtração e exposição à radiação ultravioleta (UV). Este último tem
sido muito utilizado por impedir a replicação dos organismos durante a mitose
celular.
1. RADIAÇÃO UV
A radiação UV é absorvida por moléculas de proteínas, RNA e DNA de alguns
microrganismos. O DNA é um polímero de ácidos nucléicos no formato de uma dupla
hélice ligada uma a outra por uma seqüência de quatro bases constituintes (adenina,
citosina, guanina e timina), que formam o código genético e ligadas em pares
(adenina/timina e citosina/guanina), mantém unidas as duas hélices. Destas quatro
bases, a timina sofre uma única reação fotoquímica (Figura 1) – a união de duas
timinas adjacentes por meio da absorção de um fóton UV (dimerização), que quebra
a estrutura do DNA impedindo sua replicação2.
O
O
CH
O
H3C
CH3
HN
N
H
timina
+
NH
HN
hν
HC
N
O
O
O
H
O
CH3
CH3
C
C
C
C
H
H
N
N
H
timina
NH
O
H
dímero
Figura 1: Dimerização fotoquímica de duas timinas.
Fonte: Bolton, J. R.; (1999). EPA Newsletter, 66, 33.
A fração mais energética do espectro ultravioleta, correspondente à faixa de
200-290 nm, é comumente usada como agente bactericida em tratamentos de água
3
Caderno temático volume 04
e ar, permitindo uma taxa de desinfecção eficiente pelo emprego de lâmpadas
germicidas (254 nm)3. Um inconveniente do uso desta tecnologia está no fato da
radiação UV não eliminar a massa microbiana após sua inativação, já que em
matrizes gasosas, esta pode ser transportada pelo ar e causar reações alérgicas.
A fotocatálise heterogênea (FH) como alternativa para desinfecção tem sido
estudada durante as duas últimas décadas, pois, ao utilizar radiação UV, promove
um aumento da eficiência da desinfecção quando comparado com o processo que
utiliza somente UV devido a dois mecanismos sinérgicos: pelo efeito da radiação UV
e pelos sítios altamente oxidantes formados na superfície do catalisador. Assim, caso
os microrganismos estejam em baixas concentrações nas diferentes matrizes e as
condições do processo estejam ideais, a FH pode promover a completa mineralização
destes, ou seja, conversão completa a CO2 e H2O4,5.
2. FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA
A FH pertence à classe dos Processos Oxidativos Avançados (POA) que se
baseiam na geração do radical hidroxila (•OH) altamente reativo. Estes radicais são
gerados na FH quando um fotocatalisador (sólido semicondutor) é irradiado por
radiação com energia igual ou superior ao seu “band-gap”, provocando a
transferência de um elétron da banda de valência (BV) para a banda de condução
(BC), formando um par elétron/lacuna em sua superfície (Figura 2)6. Esta lacuna
pode oxidar água adsorvida na superfície do catalisador formando radicais hidroxila,
enquanto que o elétron na BC reage com o O2, formando espécies de oxigênio
reativas como peróxido e ânions superóxidos7. Um aspecto crítico da eficiência deste
processo é a alta probabilidade da recombinação elétron/lacuna, que compete com a
separação entre as cargas fotogeradas8.
Geralmente os fotocatalisadores utilizados na FH são óxidos de metais de
transição, tais como Fe2O3, ZnO, ZnS, CdS e TiO29. Entre estes, o dióxido de titânio é
o mais utilizado devido a algumas propriedades, como: (a) alta fotosensibilidade, (b)
natureza não-tóxica, (c) valor de “band-gap” ideal para utilização com radiação UV,
inclusive luz solar, (d) elevada estabilidade química, (e) é normalmente empregado à
temperatura e pressão ambientes, (f) apresenta custo relativamente baixo, (g)
dispensa o uso de reagentes coadjuvantes10,11.
4
Caderno temático volume 04
Partícula do
catalisador
Energia
de
band-gap
O2
BC
erecombinação
interna
hv
O2-, H2O2
Solução
excitação
BV
Reação de
redução
recombinação
superficial
.
•OH, R+
Reação de
oxidação
H2O / OH-, R
h+
Figura 2: Mecanismo de fotoativação do catalisador.
O TiO2 possui três formas alotrópicas: anatase, rutilo e brookita. A anatase é
a forma que apresenta a maior fotoatividade, sendo a componente principal do
material mais empregado em FH, o TiO2 P-25 da Degussa, constituído basicamente
de 70 % anatase e 30 % rutilo (Figura 3), com partículas muito pequenas e área
superficial alta (~50 m2/g)12-14.
a
b
Figura 3: Formas alotrópicas do TiO2: a) anatase, b) rutilo.
Fonte: Candal, R. J.; Bilmes, S. A.; Blesa, M. A.; (2001). Em Eliminación de Contaminantes por
Fotocatálisis Heterogênea, Blesa, M., ed.; Red CYTED VIII-G, Argentina, cap. 4.
5
Caderno temático volume 04
O catalisador pode ser utilizado suportado ou em suspensão. No caso do
catalisador suportado, os métodos normalmente utilizados para o preparo são os
processos sol-gel15-17, a partir de alcóxidos de titânio, ou ainda a simples diluição do
catalisador em água e outros solventes, seguida da deposição num substrato,
finalizando, com a remoção do solvente6,11,18. Novos estudos também têm reportado
a incorporação do catalisador em matrizes poliméricas, onde geralmente é necessário
um pós-tratamento da superfície antes do uso.
Quando partículas de TiO2 que estão em contato ou muito próximas a
microrganismos, são irradiadas, os radicais hidroxila gerados atacam a superfície
microbiana. A ação biocida do TiO2 foi primeiramente reportada em 1985 em um
estudo que mostrou um decréscimo na concentração de coenzima A (CoA) em
células tratadas com o semicondutor. Assim, foi proposto que a oxidação direta de
CoA inibe a respiração celular, causando a morte do microrganismo19.
A ação oxidativa exercida pelo processo UV/TiO2 ocasiona danos na parede
celular
e
na
membrana
citoplasmática.
A
ação
fotocatalítica
aumenta
progressivamente a permeabilidade celular, permitindo o efluxo livre do conteúdo
intracelular, que conduz finalmente à morte celular20. Jacoby (1998) reportou pela
primeira vez a mineralização completa de microrganismos (E. coli) em ar por FH
utilizando TiO2 P-25 (Degussa), o que foi comprovado por experimentos de
microscopia eletrônica de varredura5.
De acordo com Sökmen (2001), o primeiro alvo dos radicais são os ácidos
graxos insaturados (lipídios), levando à formação do malondialdeído (MDA) durante o
último estágio da quebra das endoperoxidases que são formadas nos rearranjos
intramoleculares na estrutura dos ácidos graxos insaturados21.
Estudos revelaram que os vírus são os microrganismos mais sensíveis ao
processo, seguidos pelas células e esporos bacterianos, o que sugere que diferentes
microrganismos respondem diferentemente ao fotocatalisador, devido às suas
diferenças estruturais, como a espessura de sua parede celular20.
A atividade catalítica pode ser otimizada pelo uso de dopantes como Ag, Au,
Pt e Pd. Isto pode ser explicado pelo fato de metais de transição poderem diminuir o
“band-gap” do semicondutor favorecendo a transferência do elétron da BV para a
BC. A dopagem do catalisador é comumente empregada em trabalhos de
6
Caderno temático volume 04
desinfecção, pois alguns dopantes como a Ag apresentam, por si só, propriedades
biocidas22,23.
O processo de desinfecção também pode ser realizado por fotocatálise
homogênea proporcionando, geralmente, maior atividade catalítica que a FH. Uma
possível explicação para este fato está relacionada com a disposição do catalisador,
já que na FH o catalisador é suportado e na fotocatálise homogênea o catalisador
encontra-se em suspensão, apresentando assim maior área superficial disponível,
parâmetro que deve ser considerado, pois para ocorrer a degradação microbiana, os
microrganismos devem estar em contato com a superfície do catalisador. O
inconveniente de se utilizar o TiO2 em suspensão é a necessidade de remoção e
recuperação do mesmo após a realização do tratamento, o que torna o projeto do
sistema muito complexo24. Para obter mais informações sobre POA, consulte o
Caderno Temático n° 3.
DESINFECÇÃO DE ÁGUA
Há uma crescente preocupação com a qualidade da água que é consumida,
tendo em vista a freqüente deterioração dos corpos aquáticos. Com isso muitos
estudos têm sido realizados visando desenvolver novas tecnologias na purificação e
preservação de águas, associadas a uma legislação cada vez mais restritiva,
procurando atender as necessidades específicas de cada região.
No Brasil, a Portaria 518 (Ministério da Saúde, de 25 de março de 2004)
estabelece os procedimentos e responsabilidades relativas ao controle e vigilância da
qualidade da água para consumo humano e o seu padrão de potabilidade. No
capítulo 2, artigo 4º, define-se água potável como água destinada ao consumo
humano cujos parâmetros microbiológicos, físicos, químicos e radioativos atendam
ao padrão de potabilidade e que não ofereça riscos à saúde. Dentre os parâmetros
microbiológicos são controlados Coliformes totais e termotolerantes, Escherichia coli,
bactérias heterotróficas, cianobactérias, cianotoxinas, etc.
O padrão microbiológico para água potável estabelece a ausência de E. coli e
Coliformes25. Pertencente ao grupo dos coliformes totais, a E. coli é considerada o
indicador mais específico de contaminação fecal recente e de eventual presença de
7
Caderno temático volume 04
organismos patogênicos, sendo um dos microrganismos mais resistentes do grupo,
motivo pelo qual sua degradação por FH é estudada por vários pesquisadores dessa
área.
A atividade biocida (para bactérias e algas) da FH usando TiO2 P-25 é
investigada usando tanto lâmpadas UV (em reatores com as mais diferentes
geometrias) como luz solar, o que é uma grande vantagem do processo em termos
de economia de energia. Desinfecção Solar de Águas (SODIS) é o nome dado ao
processo de desinfecção baseado na exposição ao sol, por aproximadamente 8
horas, de garrafas PET transparentes contendo água contaminada, onde a ação
bactericida ocorre devido ao aumento da temperatura da água, até 55º C,
proveniente da combinação das radiações UV e infravermelho26. Este processo foi
desenvolvido visando melhorar a qualidade da água consumida por populações que
não possuem água tratada, tais como as de zonas rurais.
A eficiência do processo fotocatalítico está intimamente relacionada à maneira
de preparo da superfície catalisadora, modo de deposição e tipo de substrato
utilizado. Duffy e colaboradores (2004) obtiveram melhores resultados na
degradação de E. coli K12, com o TiO2 incorporado em vidro comparado à
incorporação em plásticos27.
Alguns parâmetros experimentais devem ser otimizados a fim de aumentar a
eficiência fotocatalítica como: (a) intensidade e tempo de exposição à radiação:
quanto maior a dose de exposição melhor a taxa de desinfecção7; (b) concentração
do catalisador: (c) avaliação da lixiviação e saturação do catalisador imobilizado a fim
de garantir alta durabilidade e reprodutibilidade do processo; (d) composição da
amostra de água contaminada: amostras com grande concentração de matéria
orgânica são mais dificilmente degradadas; (e) nível de contaminação: amostras com
baixas concentrações iniciais de microorganismos pode apresentar mineralização
completa dos mesmos28.
Durante os processos fotocatalíticos, a geração de espécies oxidantes diminui
o tempo de vida da bactéria, portanto é preciso determinar o tempo necessário para
completar a reação de desinfecção da água, além de verificar se não ocorre
recrescimento microbiano após o término do processo. Rincón e Pulgarin (2004)
estudaram a inibição de E.coli e descrevem que após 24 horas da desinfecção ocorre
8
Caderno temático volume 04
um recrescimento bacteriano, o qual é mais acentuado na fotólise que na FH28. Isto
não se faz necessário quando utiliza-se cloro na desinfecção de águas, pois a
presença de um oxidante residual garante a ação bactericida durante o transporte e
armazenamento da água.
No Laboratório de Química Ambiental (LQA) IQ-UNICAMP está sendo
desenvolvido um projeto financiado pela Organização dos Estados Americanos (OEA)
que visa aprimorar o processo SODIS, utilizando-se de garrafas PET com catalisador
suportado para promover a desinfecção de águas contaminadas por FH usando luz
solar. Nos experimentos realizados comprovou-se que a FH utilizando TiO2 P-25
incorporado em baguetas de vidro pelo método sol-gel, e inseridas nas garrafas com
água contaminada, após 5 horas de exposição solar apresentou eficiência frente a
SODIS 23 vezes melhor na inibição microbiológica (coliformes totais), e em média,
20% a mais de eficiência em ensaios algicidas, não apresentando recrescimento de
algas após 48 horas da desinfecção.
DESINFECÇÃO DE AR
Os principais locais onde a FH pode ser útil para desinfecção de ar são
atmosferas confinadas, ou seja, ambientes enclausurados resfriados ou aquecidos
por sistemas de ar condicionado que geralmente não proporcionam trocas de ar
adequadas para a saúde humana. Estes sistemas favorecem a sobrevivência de
organismos patogênicos, pois apresentam componentes de difícil acesso, que quando
sujos e úmidos proporcionam a proliferação de microrganismos29. Quando estes são
transportados pelo ar formam bioaerosóis, que podem causar males aos seres
humanos como reações alérgicas ou até infecções graves, que apesar de raras,
podem ocorrer e serem fatais30. Mais de 60 bactérias, vírus e fungos são
documentados como agentes patogênicos transportados pelo ar, alguns deles são
apresentados na Tabela 131:
O conjunto de sintomas provocados pelas baixas trocas de ar nestes
ambientes é denominado de Síndrome do Edifício Doente (SED), muito conhecida no
mundo todo por causar mal estar e perda de desempenho no trabalho de ocupantes
de edifícios climatizados32. Os principais agentes causadores destes sintomas são
9
Caderno temático volume 04
microrganismos, compostos orgânicos voláteis (COV) provenientes de diferentes
fontes (mobília, matérias de construção, equipamentos eletrônicos) e CO2. Assim,
legislações foram criadas em vários países para determinar parâmetros de qualidade
do ar interno, surgindo a necessidade de métodos de desinfecção adequados.
Tabela 1: Organismos infecciosos transportados pelo ar.
Organismo
Tipo
Corynebacterium diphtheriae
Bactéria
Legionella pneumophila
Bactéria
Mycobacterium tuberculosis
Bactéria
Pseudomonas aeruginosa
Bactéria
Serratia Marcescens
Bactéria
Staphylococcus aureus
Bactéria
Staphylococcus epidermidis
Bactéria
Adeno Vírus Tipo III
Vírus
Coxsackie A2
Vírus
Influenza
Vírus
Fonte: http://www.ultraviolet.com
No Brasil, a legislação que trata da qualidade do ar interno (QAI) em
ambientes climatizados é a Resolução RE n° 9 da Agência Nacional de Vigilância
Sanitária (ANVISA) de 16 de Janeiro de 2003. Esta resolução determina que o valor
máximo recomendável (VMR) para contaminação microbiológica deve ser menor que
750 ufc/m3 de fungos, para a relação I/E ≤ 1,5, onde I é a quantidade de fungos no
ambiente interior e E é a quantidade de fungos no ambiente exterior. Esta relação é
exigida como forma de avaliação frente ao conceito de normalidade, representado
pelo meio ambiente exterior e a tendência epidemiológica de amplificação dos
poluentes nos ambientes fechados33.
Segundo a RE n° 9 da ANVISA é inaceitável a presença de fungos
patogênicos e toxigênicos no ar de ambientes internos, sendo apresentadas normas
de coleta e quantificação destes microrganismos no ar, indicando também as fontes
mais prováveis de se encontrar estes organismos:
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Caderno temático volume 04
Tabela 2: Possíveis fontes de poluentes microbiológicos.
Agentes microbiológicos
Principais fontes em ambientes interiores
Reservatórios com água estagnada, torres de resfriamento,
bandejas de condensado, desumidificadores, umidificadores,
Bactérias
serpentinas de condicionadores de ar e superfícies úmidas e
quentes.
Ambientes úmidos e demais fontes de multiplicação fúngica,
como materiais porosos orgânicos úmidos, forros, paredes e
Fungos
isolamentos úmidos, ar externo, interior de condicionadores e
dutos sem manutenção, vasos de terra com plantas.
Reservatórios de água contaminada, bandejas e umidificadores
Protozoários
de condicionadores sem manutenção.
Vírus
Hospedeiro humano.
Fonte: ANVISA, RE n° 9 de 13/01/2003.
Para saber mais sobre QAI, consulte o site http://www.brasindoor.com.br.
O principal método utilizado na desinfecção de ar são filtros especiais para
microrganismos. Estes materiais têm sido utilizados devido ao seu baixo custo e fácil
manuseio, apresentando, entretanto, a desvantagem de não destruírem os
microrganismos, e sim transferi-los para outro meio, sendo necessário um descarte
adequado deste material, o que encarece o processo6. Diferentemente dos filtros, o
processo fotocatalítico visa a eliminação completa dos microrganismos.
Em fase gasosa é comum ocorrer a perda da atividade catalítica,
principalmente por adsorção, na superfície do catalisador, de diferentes substâncias,
tais como intermediários de degradação, pois os materiais adsorvidos não são
lavados como ocorre em fase aquosa.
Ao utilizar-se uma lâmpada germicida como fonte de radiação em FH, a
eliminação
dos
microrganismos
se
dá
por
dois
mecanismos,
UV
e
FH,
complementando a ação biocida do UV20. Outro aspecto positivo de se usar tal
lâmpada é que o sistema torna-se autolimpante, já que fornecendo-se tal iluminação
por determinado tempo, os microrganismos serão praticamente eliminados da
superfície do catalisador, permitindo o reuso do mesmo.
As figuras abaixo ilustram a destruição da bactéria E. coli por FH em ar:
11
Caderno temático volume 04
E. coli
TiO2
E. coli +
luz UV (254 nm)
TiO2 +E. coli
E. coli + TiO2
luz UV (254 nm)
Figura 4: Mineralização de E. coli por fotocatálise heterogênea.
Fonte: Jacoby, W. A.; Maness, P. C.; Wolfrum, E. J.; Blake, D. M.; Fennel, J. A.; (1998)
Environ. Sci. Technol., 32, 2651.
Sistemas comerciais que utilizam FH com TiO2 como catalisador já são
realidade, como é o caso do Bio-KES e o AiroCide TiO2, resultantes de 2 projetos
financiados pela agência espacial americana (NASA) e desenvolvido na Universidade
de Wisconsin-Madison nos EUA. O Bio-KES foi projetado para eliminar gás etileno de
locais para armazenamento de frutas e vegetais, e o AiroCide para eliminar
microrganismos patogênicos do ar, principalmente os utilizados para bioterrorismo,
como o Anthrax34. No Japão, uma das aplicações mais importantes da tecnologia
fotocatalítica é o uso de azulejos auto-esterilizantes para salas cirúrgicas. Ao
contrário
dos
bactericidas
comuns,
os
azulejos
revestidos
com
TiO2
são
continuamente ativos, enquanto houver iluminação35.
CONCLUSÃO
A FH é muito promissora para ser utilizada em desinfecção de água e ar, já
que seu mecanismo de ação ocorre por duas vias, UV e radicais OH, um
complementando o outro, possibilitando um poder de desinfecção tão grande quanto
ao dos agentes químicos já amplamente utilizados. Além disto, está técnica
possibilita a utilização de luz solar como fonte de radiação, o que é uma grande
vantagem em termos energéticos. A tendência de utilização da FH em sistemas de
12
Caderno temático volume 04
desinfecção comerciais pode ser observada, pelo grande número de publicações na
área, assim como pelo aumento significativo na quantidade de patentes produzidas
no mundo todo envolvendo FH.
13
Caderno temático volume 04
REFERÊNCIAS
1. Fatos
e
Mitos
sobre
Tecnologia
Ultravioleta.
Disponível
em:
http://www.technolamp.com.br/uvfatosemitos.htm, Acesso em 20/01/2005.
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14
Caderno temático volume 04
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Fotocatálisis Heterogênea, Blesa, M., ed.; Red CYTED VIII-G, Argentina, cap.
9. (ISBN: 987-43-3809-1)
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