XPS_2_UPRF - Materiais e Superfícies Inorgânicas

Transcrição

Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X
Parte II
Professor Doutor
Ubirajara Pereira Rodrigues Filho
Estudo de Casos
- 2010
2
Compostos Inorgânicos
- 2010
3
Ru(PPh3)2Cl3
- 2010
4
- 2010
5
- 2010
6
C1s em Cianoferratos
Energia de Ligação
303,6
293,6
283,6
Ao oxidar o FeII(CN)64- a FeIII(CN)63- dois
efeitos atuam juntos para aumentar o
valor da EL(C1s) do cianeto:
a) Aumento do estado de oxidação do
metal ligado ao N leva a um aumento
da eletronegatividade do Fe e
conseqüente maior efeito sacador de
elétrons do Fe sobre o C e o N do
cianto;
b) Oxidação leva a desapareciemtno da
retrodoação que servia para
aumentar a densidade eletrônica
sobre o C e o N do cianeto.
hυ
υ=1253,6 eV
- 2010
7
XPS de Cianoferratos
- 2010
8
XPS e Estado de Estado de
Oxidação
- 2010
9
Fluoretos de Xe
XeF2
4d5/2
Xe
Xe
4d5/2 4d
3/2
4d5/2
XeF4
4d5/2
74,86eV
65,26eV
- 2010
10
XPS
Ligante em Ponte vs Ligante Terminal
XPS e Caracterização do Ligante
Esca of Metal Complexes, Apl.Spectr.Rev.
- 2010
12
Polímeros
- 2010
13
- 2010
14
Blendas Poliméricas
Espectro XP C1s de blenda de PVC e PMMA
- 2010
15
- 2010
16
Cl2p
O1s
Distribuição dos dois polímeros da blenda seguida pelas imagens dos picos de
fotoemissão Cl2p e O1s, a e b respectivamente. A imagem no canto inferior
mostra a superposição das duas regiões, Cl2p em vermelho.
- 2010
17
Adesivos
Resinas Epóxido
+
S.R. Leadley1,
- 2010 Blomfield2
J. F. Watts 1,C.J.
18
and B. Tielsch2
Adesivos
Resinas Epóxido
Espectro XP C1s antes
da cura. Picos 1 a 6
associados ao epóxido
e 5 a 8 associados à
melanina.
- 2010
19
Adesivos
Resinas Epóxido Adesivos
Resinas Epóxido
R1C(O)OR2
- 2010
Espectro depois da cura
com adição de poliéster.
Picos 9, 10 e 11estão
associados com poliéster
mostrando que este aditivo
é segregado para a
superfície como esperado
pelas sua baixa tensão
superficial.
20
Estrutura Eletrônica de Polianilinas
- 2010
21
Espectro da Banda de Valência via XPS
Polianilina
O2s ≅ 27eV
t2 e a1 ClO4
Síntese em meio ácido
Síntese em meio básico
C2s
benzeno
- 2010
22
Cerâmicas
- 2010
23
Trióxido de Selênio
- 2010
24
Dióxido de Titânio
Pico assimétrico = desconfie da presença de mais de uma espécie química
- 2010
26
Identificação de Óxidos e Hidróxidos
de Alumínio
Corundum Al2O3
Gibbsita γ-Al(OH)3 monoclínico - a = 8.684 Å, b = 5.078 Å,c = 9.736 Å, β = 94.54◦)
Bayerita β-Al(OH)3 a = 5.0626 Å, b = 8.6719 Å, c = 9.4254 Å, β = 90.26◦)
Bohemita γ-AlO(OH) ortorrômbico, a = 3.6936 Å, b =12.214 Å, c = 2.8679 Å
Pseudobohemita AlO(OH) ortorrômico
- 2010
27
Hidróxidos de Alumínio
Linha de Fotoemissão O1s
γ-Al(OH)3
Al2O3
gibbsita
pseudobohemita
bayerita
β-Al(OH)3
bohemita
γ-AlO(OH)
- 2010
28
Linha de Fotoemissão Al2p
Al2O3
gibbsita
bayerita
bohemita
γ-Al(OH)3
pseudobohemita
β-Al(OH)3
γ-AlO(OH)
- 2010
29
Composição Químca da Superfície
- 2010
30
Carbono Vítreo
Oxidação Eletroquímica
- 2010
31
Carbono Vítreo
- 2010
32
Carbono Vítreo
- 2010
33
Vidro de Silicato Alcalino
Superfície
- 2010
34
• Cada cátion de metal alcalino cria um par
de elétrons não ligantes pela quebra de
uma ligação Si-O-Si (siloxano).
Non-bonded oxygen = NBO
(oxigênio terminal)
- 2010
35
XPS O1s
Quartzo vs Silicato Alcalino
- 2010
36
Silicatos Alacalinos
Modelo Estrutural
- 2010
37
- 2010
38
XP-O1s
Silicato Alcalino
- 2010
39
Silicatos
Banda de Valência
- 2010
40
Diagrama de Orbitais Moleculares Moléculas Modelo
de Silicatos
Tetralquilortosilicatos
LUMO
HOMO
- 2010
41
Phys.Rev.B, 48(23), 14989, 1983.
XP-VB
Si(OEt)4
- 2010
42
α-Quartzo
Perceba a similariedade entre o
espectro do quartzo e do Si(OEt)4
Crystal Orbital Overlap Population (COOP)
Analysis para o DOS do Quartzo
- 2010
43
XP-O2s e BV
Silicatos Alcalinos
BV :
- 2010
44
Materiais Compósitos
- 2010
45
Estudo de Estrutura de Madeiras
O navio de guerra do século XVII da marinha sueca,
cujo nome era Vasa, está no Vasa Museum desde
1990. Neste ano, ele foi resgato da baía de Estocolmo
onde afundou em 1628. Após uma restauração a
estrutura de madeira parecia em boa forma quando
começou a se detectar um espalhamento de enxofre e
sulfato pela estrutura. A fim de estudar o processo
corrosivo em andamento foi feito um estudo por
XANES e XPS.
- 2010
46
S(s) + 3/2O2 + H2O → 2H+(aq) + SO42A reação acima demonstra a formação de sulfato a
partir de enxofre no casco do navio. Esta reação é
catalisado por íons Fe3+ originário da corrosão da
peças em metal do navio. O enxofre elementar é
proveniente do ácido sulfídrico formado pelas bactérias
anaeróbicas do fundo do mar. O H2S penetra a
madeira e se deposita na forma de enxofre elementar.
Ao retiramos o navio do fundo do mar expomos o
enxofre a uma atmosfera aeróbica que propicia a lenta
formação de sulfato.
Sandström, M., Jalilehvand, F., Persson, I., Gelius, U., Frank, P.,
Hall-Roth, I., Deterioration of the 17th-century warship Vasa by
internal formation of sulphuric acid, Nature 415, 893-897 (2002) .
- 2010
47
XPS e Adsorção
- 2010
48
Adsorção
Deslocamento nos Picos de Fotoemissão da Banda de Valência de Semicondutores
Aumento ( e∆
∆øDIP)
da função trabalho
devido à adsorção.
EL
ELapós
A adosrção provoca
um aumento da
energia de ligação
dos níveis da banda
de valência e de
caroço do
- 2010
49
Xe adsorvido sobre Pd(001)
- 2010
50
Pt sobre SiO2/Si
- 2010
51
Pt sobre SiO2/Si
Função Doniac-Sunjic
- 2010
52
Deslocamento Químico
Dimensionalidade dos Clusters Metálicos
Expoente -1/2 indica crescimento 2D
Expoente -1/3 indica crescimento 3D
- 2010
53
Filmes Automontados de Tióis sobre Au(111)
- 2010
54
- 2010
55
Linha de Fotoemissão C1s
- 2010
56
Linha de Fotoemissão S2p
R-S-S-R
- 2010
57
- 2010
58
C-H
C=O C-O
Si-Br
C-Br
- 2010
59
Filmes Metalorgânicos sobre SiO2/ Si(100)
Layer Design:
TIM
FeTIM
: hydrogen
3-(imidazolylpropyl)propyltriethoxysilane
(3-IPTS)
: carbon
: nitrogen
: iron or
silicon
bis(N-acetonitrile)(N,N,N,N-2,3,9,10tetramethyl-1,4,8,11tetraazacyclotetradeca-1,3,8,10tetraene)iron(II)
[FeTIM(CH3CN)2]2+
3-(aminolpropyl) ltrimethoxysilane (3-APTS)
- 2010
60
Sililação do SiO2/Si(100)
Andresa, J.S. et al, Journal of Colloid and Interface Science 286 (2005)
303–309
1200
1000
800
+
[PyH]
Si 2s
C 1s
N 1s
600
400
200
Si 2p
Py
O 1s exc. por Mg Kα
O KLL
O 1s
Imine
N KLL
•
0
Binding Energy (eV)
AFM image,
image, Tapping mode,
mode,
of the (A) SiO2/Si and (B)
4PTSIP/SiO2/Si (adsorption
(adsorption
time of 150min).
410
405
400
395
390
385
Binding Energy/ eV
XP-xpectra of 4-PTSIP a) Long-scan e b) high resolution N1s region.
- 2010
61
FeTIM Adsorption on Silane Layer
Andresa et all, Surface and Interface Analysis
Shake-up
or Fe3+
E. L. (± 0.3eV)
Fe 2p
Ref
FeTIM(acn)/Au
710.3 714.3
1
FeTIM(Him )/Au
708.3 713.0
B
a.u.
Samples
Fe2+
A
This
work
750 745 740 735 730 725 720 715 710 705 700 695 690 685
FeTIM/3-Im PTSa
FeTIM/3-Im PTSb
706.9 711.3
707.3 711.2
This
work
This
work
Binding energy/ eV
XP-spectra, Fe 2p region, of the (A) thin
film of [FeTIM(CH3CN)2] (PF6)2 on gold
and (B) adsorbed on 3-APTS/SiO2/Si.
- 2010
62
Adsorção de Polioxoânions do tipo
Keggin sobre SiO2/Si(100) sililado
- 2010
63
Keggin Heteropolyaninons
X = B, Si, Ge,Pv , Asv
Polyanions with molecular formula [XM12O40]n-.
M = Mo ou W
Td = XO4
C4v = WO6
.
Phosphotungstic Acid
- 2010
64
H
C
O
3
3
H H
C2 C2
H H
C C
O O
3
3
H
C2
H
C
O
H
C
3
O H
C
O
i
S2
H
C2
H
C
2
H
C
H
N2
H
C
2
H
C2
H
N
3
i
S
2
H
C2
H
C
2
H
C
2
H
N
N
E
P
S
T
S
T
P
A
2600
2400
W
6+
(83,8%)
-1
Counts (s )
2200
W
2000
5+
(16,2%)
1800
1600
1400
20
25
30
35
40
45
Binding Energy (eV)
Souza, A.L.; MSc Thesis., IQSC/USP
- 2010
65
Adsorção de O2 e Corrosão sobre Al
- 2010
66
Análise Semi-Quantitativa
- 2010
67
Intensidade da Corrente de Fotoelétrons
Elemento Diferencial de Intensidade
d 
 S 
−
dI = FNσ 
.
.T
 S .senθ   λ .senθ 
F = fluxo de fótons
N = concentração do elemento a ser ionizado no material dentro da espessura d
S = área da amostra observada pelo analisador
T = fator de transmissão dado pelas lentes, pelo analisador e dependente da E c e da E 0
θ = ângulo de coleta = ângulo entre a linha colinear com o analisador e a superfície da amostra
d = profundidade de análise = espessura da camada analisada na amostra
λ = livre percurso médio dos fotoelétrons na amostra
F.S = K para um mesmo equipamento
d 
 1 
∴ dI = KNσ 
.
−
.T
 S .senθ   λ .senθ 
- 2010
68
Livre Percurso Médio
Materiais Elementares
λ = a 538.Ec− 2 + 0.41 (aEc ) 

Ec dado em eV

a = espessura de uma monocamada
Materiais Inorgânicos
λ = a 2170.Ec− 2 + 0.72 (aEc ) 

Materiais Orgânicos
 49.E − 2 + 0.11 (aE )
c
c
λ = a

ρ ( g .cm −3 )






- 2010
69
Intensidade dos Fotoelétrons
I 0 = K .σ .N .T .λ


I d = I 0 .1 − e



d
−

Id 
λ . senθ
= 1 − e

I0 

−
d
λ . senθ
- 2010
70
Sensibilidade
XPS
• A sensibilidade da técnica depende da
probabilidade de fotoemissão que é dada
por:
Momento de transição dipolar elétrico.
• seção de choque (σ)
- 2010
71
Seção de Choque para Al κα
Para um mesmo orbital, quanto maior Z maior é a probabilidade de fotoionização.
- 2010
72
Mínimo de Cooper
Dependência de σ com hν
- 2010
73
Mínimo de Cooper
A possibilidade de utilizarmos feixes de R-X com energias
diferentes torna o Laboratório Síncroton atrativo, pois podemos nos
valer do mínimo de Cooper para “deconvoluir picos ou estudar a
COOP das funções de bloch ou dos orbitais moleculares.
- 2010
74
Resumo
Sensibilidade
- 2010
75
Análise Quantitativa
- 2010
76
Fator de Sensibilidade Atômica
Exatidão < 15%
Usando padrões <5%
Precisão 1%
- 2010
77
Importância da Escolha da linha de Base para
Quantificação
- 2010
78
Análise Química Semiquantitativa em Perfil
- 2010
79
Intensidade da Fotocorrente
Dependência do ângulo de coleta
- 2010
80
Depth profile
Variando o ângulo de coleta
- 2010
81
Depth Profile
Variando o Ângulo de Coleta
- 2010
82
Ion Sputtering
Erosão por Íons Argônio
25-5keV, 1mA
V(nm/s) = 0.104 S (M/d) J cosα
Taxa de erosão= V
S= eficiência de erosão
J= densidade de corrente (mA cm-2)
α= ângulo de incidência do feixe de íons
- 2010
83
Depth Profile
Sputtering
- 2010
84
Depth Profile
Sputtering
- 2010
85
Filmes Anti-corrosivos
Formação do Filme por Eletrodeposição
Medidas de XPS
- 2010
86
Modelo da estrutura
química do filme
CV durante a deposição
a partir de solução em
acetonitrila.
- 2010
87
Eficácia
- 2010
88
Filmes Anti-Corrosivos
Depth Profile
Tempo de deposição 10min.
Da forma
apresentada pouca
informação pode ser
retirada dos dados,
o que podemos
fazer para extrair
mais informação?
- 2010
89

XPS_2_UPRF - Materiais e Superfícies Inorgânicas

Transcrição

Documentos relacionados

1º Técnico em Administração Integrado ao Ensino Médio

CAMPUS MANAUS CENTRO INTEGRADO E PROEJA

Lista de candidatos admitidos, graduação provisória e notificação

537-confirmados-insp. alunos

Apostila 01 - PORTUGUES II - Modulo 33

RESULTADO DE SELEÇÃO Capacitação

Lista de Classificação Provisória

Ciências Contábeis

Edital de divulgação do processo classificatório TÉCNICO EM

81 - CONCURSO PÚBLICO N.º 002-12 Edital de Resultado Final do