química analítica i - Bem

QUÍMICA ANALÍTICA I
FACULDADE DE CIÊNCIAS NATURAIS E MATEMÁTICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Dr. Armindo Monjane
Maputo, Novembro de 20
PhD Armindo Monjane
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CONTEÚDO
Nr.
1.
Temas
Introdução – Objecto do estudo da Química Analítica
Página
4 - 18
Classificação dos Métodos Analíticos (químicos, físicos,
análise luminescente, físico-químicos)
Macroanálise
Microanálise
Semimicroanálise
Ultramicroanálise
Sensibilidade das reacções, especificidade e selectividade
das reacções
Etapas de trabalho analítico
Apresentação de resultados da análise
Algarismos significativos
Erros e tipo de erros
2.
Análise Qualitativa
18 - 43
Métodos Auxiliares de Análise Qualitativa
Análise Fraccionada e Sistemática
Análise Orgânica Elementar
Análise de Substâncias Simples
Análise de Iões
Grupo de ácido clorídrico
Grupo de ácido sulfúrico
Grupo do sulfureto de hidrogénio
Grupo de carbonato de amónio
3.
Soluções e Reacções em Soluções
43 – 67
Produto de Solubilidade
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4.
Análise Quantitativa
68-116
Análise Gravimétrica
68-75
Etapas de Análise Gravimétrica
pH, pOH, pKW, Indicadores
Volumetria
75-116
Indicadores (ácido -base, potenciométricos, Redox,
complexometricos)
Volumetria Ácido –Base
Volumetria de Oxi - redução (Manganometria, Iodometria,
Dicromatometria)
Volumetria de Precipitação (Argentometria)
Volumetria de Potenciométrica
Volumetria de Complexação
Fichas de Trabalho
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116 - 121
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1.
Introdução – Objecto do estudo da Química Analítica
Na nossa sociedade, a pesquisa analítica é imprescindível. Tem um papel muito
importante no mundo científico, técnico e médico. No nosso dia-a-dia a matériaprima, produtos, resíduos, etc. Precisam de investigação de qualidade e
quantidade. Tal pesquisa faz-se em várias indústrias químicas (plástico, adubo
artificial, artigos de consumo, combustíveis, metais, etc.). A Química analítica
desempenha um papel enorme.
É claro que as empresas querem conhecer a constituição das suas substâncias,
produtos, semi-produtos. A química analítica dispõe de uma lista de técnicas e
métodos para fornecer essa informação. Os processos complicados na química
analítica são executados, muitas vezes, em laboratórios de pesquisa e por vezes
pelas próprias empresas.
Química analítica é um ramo da química que estuda os princípios e métodos
teóricos da análise química. Considera-se também análise química um conjunto
de técnicas que permite conhecer quais as substâncias que se encontram
presentes em uma determinada amostra de material e a quantidade de cada
uma.
Objectivos Práticos – Consiste na determinação da composição química de
substâncias ou misturas.
Divisão:
Análise qualitativa & Análise quantitativa
Análise qualitativa
Trata dos métodos para descobrir e identificar os componentes de uma amostra.
Seus resultados são expressos em palavras e símbolos. Ex.: Cobre (Cu)
Análise quantitativa
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Trata dos métodos que visam determinar a quantidade dos componentes de
uma amostra. Seus resultados são expressos em valores numéricos com
indicação do que estes números representam. Ex.: 5% de Si : 5g de Si / 100g
da amostra.
Os constituintes da amostra podem estar presentes como: elementos maiores,
menores e traços (menor que 0,1%). Quase sempre a análise qualitativa deve
preceder a análise quantitativa. Uma reacção qualitativa pode dar ideia da
quantidade de componentes em uma amostra. Conhecendo os componentes da
substância analisada pode-se escolher o método mais adequado para a
determinação de um dado componente.
Importância da química analítica, devido seu grande número de métodos de
investigação de substâncias e de suas transformações é de grande importância.
Ela é de grande valor nas áreas afins com a química como a mineralogia,
geologia, geoquímica, fisiologia, microbiologia, assim como nos ramos da
medicina, da agronomia e da técnica. Em qualquer investigação científica ligada
de uma ou outra maneira a fenómenos químicos, necessariamente serão
utilizados os métodos de química analítica. A análise química tem grande valor
na economia nacional; sem sua ajuda é impossível efectuar o controle químico
da produção em importantíssimos campos da industria, assim como no estudo
químico de solos, fertilizantes, produtos agrícolas, matérias primas, etc.
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1.2
Classificação dos Métodos Analíticos
(químicos, físicos, análise luminescente, físico-químicos)
Métodos Químicos – O elemento a ser determinado é transformado num
composto que possui certas propriedades características e baseados nelas,
podemos
estabelecer
que se formou exactamente este composto.
À
transformação química, denominamos de reacção analítica e a substância que
a provoca é denominada de reagente.
Ex. : Cl- + AgNO3
AgCl ↓ + NO3-
Os métodos químicos de análise, como qualquer outro método experimental
actuam dentro de um determinado campo de aplicação, fora do qual não serão
úteis. Por exemplo, os métodos actuais nem sempre correspondem as
necessidades exigidas pela ciência e pela técnica, quanto a sensibilidade, isto é,
a capacidade de detectar a presença e identificar traços de impurezas diversas.
A rapidez de execução de análises com tais métodos, também não satisfazem
as necessidades da produção no que é extremamente importante a rapidez na
obtenção de resultados a tempo, de modo a se poder regular o processo
tecnológico, evitando desta forma, uma produção defeituosa.
Métodos Físicos – Os métodos físicos se baseiam na medição de um certo
parâmetro do sistema que seja função da composição.
Ex.: Análise
Espectral – estuda-se o espectro da luz emitida, ao expor a
substância a uma fonte de excitação, como a chama de um bico de gás, arco
eléctrico, etc, se o espectro da amostra apresenta linhas características de um
dado elemento, fica comprovada sua presença na substância analisada; pode-se
determinar a quantidade do elemento em questão. Este método apresenta alta
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sensibilidade( 10-6 a 10-8 g), exige pouco tempo para execução da análise e são
usadas pequenas quantidades de substâncias em tais análise (1 – 100 mg).
Análise Luminescente (método fluorimétrico) observa-se a luminescência da
amostra, isto é, a excitação luminosa provocada comummente pela excitação
das moléculas da substância estudada sob a acção da radiação ultravioleta.
Como fonte de radiação ultravioleta pode-se utilizar uma lâmpada de quartzo a
vapor de mercúrio com um filtro que deixa passar a radiação invisível da linha
brilhante do mercúrio, 365 nm, que interfere com a luz visível. Sob a acção dos
raios ultravioletas ou de outros tipos de radiação, a substância estudada emite
uma luz característica. A análise luminescente é mais sensível que a espectral (
< 10-10 g).
Métodos Físico-Químicos – Fazem medidas de um parâmetro físico que está
associado a composição química através de uma reacção analítica.
Ex.: Métodos Calorimétricos – são baseados na dependência que existe entre a
intensidade de coloração de uma solução e a concentração da espécie colorida
na mesma (iões ou moléculas) assim como o método cromatográfico. Neste
método a solução em estudo é passada através de uma coluna com o
adsorvente sólido.
No início do século 20, os químicos passaram a explorar outros fenómenos
distintos daqueles observados nos métodos clássicos para resolver problemas
analíticos. Com isso, medidas de propriedades físicas das substâncias em
análise, tais como a condutividade eléctrica, absorção ou emissão de luz
passaram a serem utilizadas na análise quantitativa de uma grande variedade
de substâncias inorgânicas, orgânicas e biológicas. Com isso, novas técnicas
como a cromatografia líquida de alta eficiência, espectroscopia e técnicas
eletroanalíticas passaram a ser utilizada para a realização de análises cada vez
mais sofisticadas. Esses novos métodos de separação e determinação de
espécies químicas passaram a ser conhecidos como métodos instrumentais
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de análise. Seu crescimento foi favorecido pelo avança tecnológico dos
dispositivos electrónicos e dos computadores.
Classificação dos métodos de análise qualitativa segundo a
quantidade de substância usada nas reacções analíticas:
Macroanálise – Se ensaiam 0,5 – 1,0g (maiores quantidades) ou 20 – 25 mL de
solução. As reacções se efectuam em tubos de ensaio comuns, a precipitação é
feita em Becker e os precipitados são separados mediante filtração através de
papel de filtro.
Microanálise – Usam-se quantidades 100 vezes menores que na Macroanálise,
aproximadamente: 5 a 10 mg ou 0,2 – 0,5 mL. Apresentam reacções de alta
sensibilidade,
compreendem
as
reacções
empregues
nos
métodos
microcristaloscópicos e da gota.
Método Microcristaloscópicos – as reacções efectuam-se em porta objectos,
identificam-se o iões (ou elementos) na forma de cristais, que são observados
com ajuda do microscópio.
Método da gota – Utiliza-se reacções que são acompanhadas pela mudança de
coloração ou pela formação de precipitados coloridos. As reacções são
efectuadas em tiras de papel de filtro onde são adicionados gota a gota, em
ordem determinada de adição, a solução ensaiada e os reagentes, como
resultado aparece uma mancha colorida, cuja cor comprova a presença do ião a
identificar.
Semimicroanálise – utiliza-se cerca de 50 mg de sólido ou 1 mL de solução.
Ocupa posição intermediária entre macro e micro. Usa tubos de ensaio
especiais e centrifugador para separar os precipitados das soluções.
Ultramicroanálise – Utiliza-se quantidades menores que 1 mg. Quase todas as
operações são executadas observando-as com um microscópio.
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Somente as reacções que vem acompanhadas de algum efeito externo
encontram aplicação na análise qualitativa, isto é, transformações facilmente
identificáveis as quais permitem confirmar a reacção correspondente. Tais
efeitos externos são:
•
(a) A mudança de coloração;
•
(b) Precipitação (ou dissolução)
•
(c) Libertação de um gás.
Sensibilidade das reacções, especificidade e selectividade das
reacções
Ao realizar-se qualquer reacção analítica, é necessário criar-se determinadas
condições para seu desenvolvimento, caso contrário o resultado não será
satisfatório.
a) Meio adequado – há certas reacções que se processam em meio ácido,
alcalino ou neutro. Então deve-se ajustar uma faixa de pH mais adequada para
que a reacção ocorra satisfatoriamente. Por exemplo, se o precipitado é solúvel
em ácidos como em bases, então devem-se formar em meio neutro.
Ex.: Ca+2 + C2O4-2
CaC2O4
b) Temperaturas da solução – os precipitados cuja solubilidade
aumenta com o aumento da temperatura, as reacções correspondentes
devem ser desenvolvidas a frio. Às vezes é necessário aquecer a solução, para
que a reacção ocorra.
t° Quente
Ex.: PbCl2 + H2O
Pb2+ + 2 Cl-
c) Concentração do ião a identificar na solução – Se a concentração do
ião a ser precipitado é muito baixa, não ocorrerá a precipitação. Isto se deve ao
facto de que uma substância só precipita se sua concentração na solução for
maior que a sua solubilidade nas condições dadas. Se a solubilidade da
substância é baixa, ela precipitará ainda sendo mínima a concentração do ião a
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identificar. Neste caso a reacção é dita ser sensível. No caso contrário, se a
solubilidade do produto formado é bastante elevada, a reacção será pouco
sensível e só dará resultado positivo se a concentração do ião a identificar for
relativamente alta. A sensibilidade das reacções é definida quantitativamente por
dois índices que se inter-relacionam:
a) Limite de identificação ou quantidade mínima detectável (m) – é a
menor quantidade de substância ou de ião que se pode identificar dando
resultados positivos. Como esta quantidade é muito pequena, se expressa
melhor em microgramas (µg). 1µg = 10-6g.
Somente o limite de identificação não caracteriza completamente a sensibilidade
da reacção, pois esta massa pode estar dissolvida em quantidades variáveis de
solvente, sendo às vezes possível não se identificar o ião devido a diluição ser
elevada. Portanto, a diluição limite também é considerada.
b) Diluição ou Concentração Limite (D.L) – caracteriza a menor
concentração da substância ou do ião que dá sempre uma reacção positiva. A
diluição limite é expressa pela seguinte proporção : DL = 1 : G; sendo G igual à
quantidade em peso do solvente correspondente a uma unidade de peso da
substância ou ião a identificar.
Etapas do trabalho analítico
Para a análise de substâncias químicas existem vários métodos. A tarefa do
analista é, de acordo com os objectivos a atingir, seleccionar o método mais
exacto e vantajoso. Independentemente do método analítico seleccionado, o
trabalho analítico consiste nas seguintes etapas: recolha da amostra,
preparação da amostra (secagem, filtração etc.) separação dos componentes,
realização da análise e confrontação dos resultados (Fig. 1.1):
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ETAPAS DE TRABALHO
ANALÍTICO
PREPARAÇÃO DA
AMOSTRA
SEPARAÇÃO
REACÇÃO
ANALÍTICA
ANÁLISE E AVALIAÇÃO
DOS RESULTADOS
Fig. 1.1: Etapas do trabalho analítico
Uma análise tem sentido apenas quando a amostra escolhida for representativa
para o material analisado. Esta condição é cabalmente cumprida em amostras
de sistemas homogéneos (por exemplo líquidos, soluções ou misturas gasosas).
Na maior parte dos sistemas heterogéneos (por exemplo amostras do solo, água
e ar) deve-se tomar em consideração o factor da homogeneidade ( por exemplo
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filtrar, crivar, triturar etc.). No campo de análise química há três aspectos a
considerar:
• Limites do método analítico
• Erro-limite do método analítico
• Significado dos resultados da análise
Apresentação de resultados
Algarismos significativos
Ao resolver um problema ou ao exprimir um resultado de uma análise, nunca se
deve esquecer que esse valor determinado, traduz muito aproximadamente, ou
até com exactidão, uma situação real, correspondendo os seus dados, as
medições realizadas; deste modo, é fácil admitir que o resultado deverá vir com
maior ou menor rigor, de acordo com a sensibilidade dos instrumentos utilizados
nessas determinações. Como se pode traduzir essa sensibilidade dos
instrumentos nos números que representam as medições por elas efectuadas?
A resposta a esta pergunta está na noção de algarismo significativo: cada
número terá os seus algarismos significativos, isto é, aqueles que têm
significado prático e indicam a precisão com que se efectuou a medição. Tendo
apenas em conta os erros impossíveis de corrigir, por serem próprios dos
instrumentos de medida utilizados, eles afectarão cada medição efectuada de
um mesmo valor, correspondendo isto a encarar o último algarismo significativo
como duvidoso, já que será nele que aquele erro se vai reflectir.
Vejamos alguns exemplos:
a) Efectuou-se uma pesagem com uma balança técnica que conduziu ao valor
22g; temos assim um número com dois algarismos significativos, sendo
duvidoso, o que corresponde a afirmar que o valor exacto da medida está
compreendido entre 21g e 23g.
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b) A massa de uma amostra é 2,0653g; conclui-se que o número tem cinco
algarismos significativos e que a pesagem foi efectuada numa balança com
quatro ao décimo de miligrama. O último algarismo é duvidoso; portanto, a
amostra pesa entre 2,0652g e 2,0654g.
c) Mediu-se numa bureta o volume de vinte mililitros, representar-se-ia por 20,00
ml, ou seja, um número com quatro algarismos significativos, em que a dúvida
existe nos centésimos de mililitro.
d) O zero pode ou não ser algarismo significativo, conforme a sua posição no
número; no valor 0,2050g o zero da esquerda não é algarismo significativo,
apenas indica que a massa é inferior a 1g, portanto dá a ordem de grandeza
enquanto que os outros dois zeros já são significativos. A forma correcta de
apresentar este resultado será dar a indicação da ordem de grandeza através
de uma potência de base dez, ou seja: 2,050 x 10-1g.
Se os dados traduzem, através do número de algarismos significativos com que
se apresentam, a precisão do instrumento de medição utilizado, os resultados
deverão também apresentar-se com um número de algarismos significativos de
acordo com os dados. Como conclusão, pode-se dizer que o resultado deve ser
apresentado com o número de algarismos significativos existentes no dado
menos rigoroso.
CLASSIFICAÇÃO DOS ERROS
1. Erros Sistemáticos
Erros Sistemáticos, são erros que podem ser evitados ou cuja grandeza pode
ser determinada. Os mais importantes são:
a) Erros Operacionais e Erros Pessoais
São devidos a factores de responsabilidade do analista e não decorrem do
método ou do procedimento. Na sua maioria são de natureza física e
ocorrem quando não se cumpre uma técnica analítica segura. Por exemplo,
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perda mecânica de materiais nas diversas etapas da análise, lavagem de
precipitados, absorção de humidade por materiais higroscópicos antes da
pesagem, falta de capacidade de observar com nitidez as transformações
que ocorrem numa titulação etc.
b) Erros Instrumentais e Erros de Reagente
São resultado de defeitos de construção dos instrumentos; como a balança
analítica, material de vidro, devido à falta de calibração ou calibração
imprópria.
c) Erros de Método
Tem como causa procedimentos incorrectos na recolha da amostra. Na
análise volumétrica, por exemplo, os erros podem ser devido a reacções
incompletas. Na análise Gravimétrica, devido à co-precipitação, à pósprecipitação, à decomposição ou à volatilização do material pesado na
calcinação.
d) Erros Aditivos e Erros Proporcionais
O valor absoluto de um erro aditivo é independente da quantidade de
constituinte presente na determinação. Por exemplo, perda do peso de um
cadinho, no qual se calcina um precipitado e os erros dos pesos analíticos. O
valor absoluto de um erro proporcional depende da quantidade do
constituinte.
2. Erros Aleatórios (indeterminados)
Estes erros manifestam-se nas pequenas variações que ocorrem em
modificações sucessivas feitas pelo mesmo observador, com o maior cuidado,
em condições tão idênticas quanto possível. São devidos a causas que o
analista não pode controlar.
3. Erro Absoluto
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A diferença entre cada valor achado e o verdadeiro valor (ou o valor mais
provável) duma grandeza chama-se erro absoluto. Por exemplo, encontramos
14,70% de água de cristalização no cloreto de bário cristalizado. A partir da sua
fórmula molecular, BaCl2.2H2O, verifica-se que, na realidade, o cloreto de bário
deve conter 14,75% de água de cristalização. Portanto, o erro absoluto (D) desta
determinação é: D = 14,70 – 14,75 = - 0,05%
4. Erro Relativo
A relação entre o valor do erro absoluto e o verdadeiro valor da grandeza
chama-se erro relativo. Normalmente exprime-se em percentagem. No exemplo
anterior, o erro relativo (D0), é igual a :
D0 = -0,05 : 14,75 x 100 = 0,34%
Para um mesmo valor do erro absoluto, o erro relativo será tanto menor quanto
maior for o valor mais provável: se tivermos cometido, por exemplo, o mesmo
erro absoluto (± 0,05%) ao calcularmos o bário no BaCl2.2H2O (sabendo que o
seu teor é 56,20%), o erro relativo seria muito menor:
D0 = ± 0,05 : 56,20 x 100 = ± 0,09%
Quando não se conhece o verdadeiro valor da quantidade que se está a
calcular, substitui-se pelo seu valor mais provável que é a média aritmética (M)
dos resultados das determinações efectuadas e compara-se cada um dos
resultados (X) com esta média. Os valores obtidos (d = x – M), chamam-se
desvios dos diferentes resultados em relação ao valor mais provável. Os desvios
podem calcular-se em unidades absolutas ou em percentagem.
Minimização de Erros
Para minimizar os erros é aconselhável efectuar as seguintes operações:
1. Calibração dos aparelhos e aplicação de correlações;
2. Recolha adequada das amostras;
3. Ensaio a branco;
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4. Ensaio de determinação do controlo.
Erros e tipo de erros
Não há processo de medir o “verdadeiro” valor seja do que for. O melhor que se
pode fazer é aplicar uma dada técnica, que a experiência mostrou ser adequada,
ou medir uma dada grandeza recorrendo a diferentes métodos, e verificar se os
resultados são concordantes.
Os erros inerentes a um dado aparelho de medição podem ser indicados através
do número de algarismos significativos utilizados. O quadro seguinte indica
alguns desses erros.
Tabela 1.1: Margem de erros de alguns instrumentos
INSTRUMENTO
MARGEM DE ERRO
± 1g
Balança técnica
± 0,01g
Balança semianalítica
Balança analítica
± 0,0001g
Proveta de 50 ml
± 0,2 ml
Proveta de 10 ml
±0,1 ml
Bureta de 50 ml
± 0,02 ml
Ao seguir determinada técnica laboratorial, há que ter cuidado na escolha dos
instrumentos de medida a utilizar, de modo a que as medições feitas sejam
coerentes. Assim, se se utiliza a balança técnica ou semitécnica para
determinação da massa de uma substância, não se deve fazer a sua diluição
num balão volumétrico, visto tratar-se de uma solução de título aproximado. Se
pelo contrário, se pretende uma solução -padrão, deve-se pesar a amostra numa
balança analítica e fazer a respectiva diluição num balão volumétrico. Os erros
podem ser classificados em sistemáticos e acidentais.
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O erro sistemático pode ser detectado e corrigido; assim por exemplo, um
aparelho de pH mal calibrado origina erros sistemáticos.
Já os erros acidentais, que têm origem nas limitações ou na habilidade do
operador para fazer medições físicas, não podem ser corrigidos. Este tipo de
erro verifica-se, por exemplo, na leitura da escala, em que vários operadores
lêem valores diferentes, e até a mesma pessoa pode fazer leituras diferentes
para um dado valor. Em qualquer medição deve atender-se à precisão, que
indica a sua reprodutibilidade e à exactidão que traduz a proximidade do valor
real.
Deste modo, o resultado de uma experiência pode ser reproduzível, mas errado.
Por exemplo, se cometermos um erro na preparação de uma solução -padrão,
esta não terá a concentração desejada e, mesmo que a titulação seja realizada
com maior cuidado, o resultado será sempre incorrecto. Pode então dizer-se que
a precisão foi elevada mas a exactidão pequena. Inversamente, pode ter-se uma
série de valores pouco precisos agrupados em torno do valor correcto. O ideal é
uma análise precisa e exacta. O erro acidental afecta a precisão de um
resultado, enquanto o erro sistemático afecta a exactidão.
Em relação a um qualquer resultado pode considerar-se os erros absoluto e
relativo. O primeiro exprime a margem de incerteza associada à medição. Se o
erro de uma bureta, perfeitamente calibrada é de ± 0,02 ml, dizemos que o erro
absoluto associado à leitura de volume nessa bureta é de ± 0,02ml.
O erro relativo traduz o erro absoluto em relação à grandeza da dimensão; por
exemplo, para uma leitura, na referida bureta, de 11,15 ml o erro relativo será de
0,2%.
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Se o volume gasto numa titulação por exemplo, for da ordem dos 20 ml já o erro
relativo é de 0,1%, isto é, a um maior volume corresponde um menor erro
relativo.
Análise Qualitativa
Métodos Auxiliares de Análise Qualitativa
Para atingir os seus objectivos, na Análise Qualitativa recorre-se a vários
métodos: químicos, físicos e físico-químicos (ver classificação dos métodos
analíticos).
Análise Fraccionada e Sistemática
Utilizando as reacções específicas, os iões correspondentes podem ser
identificados pelo chamado método fraccionado, isto é directamente em
porções retiradas da solução em estudo, sem ter em conta os outros iões nela
existentes. Também não tem nenhuma importância a ordem de identificação dos
iões isolados.
Quando não há reacções selectivas muito seguras nem se pode aumentar a
sua selectividade por meio de um processo qualquer, a identificação dos
correspondentes iões pelo método fraccionado é possível. Nestes casos,
convém elaborar uma sucessão das reacções de identificação dos iões, isto é,
estabelecer uma marcha sistemática de análise. Esta consiste no seguinte: a
identificação de cada ião só deve iniciar-se depois de terem sido identificados e
eliminados da solução todos os outros iões que impedem a sua identificação
(isto é, que reagem com o reagente usado).
Para ilustrar o que acaba de se dizer, estudemos a marcha sistemática da
análise de uma solução que provavelmente contém os iões Ca2+ e Ba2+. A
reacção mais sensível do ião Ca2+ é a formação do precipitado de Oxalato de
cálcio CaC2O4, por acção dos Oxalatos solúveis (sais do ácido oxálico, H2C2O4):
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Ca2+ + C2O42-
CaC2O4↓↓
Esta reacção não é específica para o Ca2+, pois o Ba2+ forma igualmente um
precipitado análogo com este reagente. Portanto, neste exemplo, não se deve
começar por identificar o ião Ca2+. Previamente, deve verificar-se se a solução
contém o ião Ba2+. Este último pode identificar-se por meio do cromato de
potássio K2CrO4, formando-se um precipitado amarelo característico do cromato
de bário:
Ba2+ + CrO42-
BaCrO4↓↓
Como o cromato de cálcio, CaCrO4, é solúvel na água, a presença dos iões Ca2+
não impede a identificação do ião Ba2+. Por isso, é possível identificar o Ba2+
numa parte da solução em estudo. Se não se formar o precipitado BaCrO4, a
solução não contém o ião Ca2+, adicionando-lhe (NH4)2C2O4. Pelo contrário, se
na solução existir Ba2+, é necessário eliminá-lo completamente, antes de se
começar a identificação do ião Ca2+. Isto consegue-se tratando a solução com o
cromato de potássio e juntando tal quantidade deste que a precipitação do
BaSO4 seja completa. Verifica-se que a precipitação é total mediante o ensaio
correspondente:
Filtra-se o precipitado e adiciona-se de novo um pouco de reagente ao líquido
filtrado. Se não se formar precipitado, é sinal de que já não há mais Ba2+ na
solução e, então, já se pode pesquisar o ião Ca2+ por meio do (NH4)2C2O4. A
formação de um precipitado branco indica, sem lugar a dúvida, a presença do
ião Ca2+ na solução.
Do exposto, deduz-se que, durante a análise sistemática, juntamente com as
reacções de identificação dos diferentes iões, deve recorrer-se também às
reacções de separação dos mesmos.
Nas reacções de separação aproveita-se, geralmente, a diferença de
solubilidade dos compostos análogos dos iões a separar. Assim, por exemplo,
a separação de Ba2+ e Ca2+ baseia-se na diferença das solubilidades do BaCrO4
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e do CaCrO4. Por vezes, também se recorre à diferença entre as volatilidades
dos correspondentes compostos. Por exemplo, para separar o NH4+ do K+, Na+ e
Mg2+ efectua-se a evaporação da solução, seguida da calcinação do resíduo
seco. Os sais de amónio volatilizam-se e os sais de cálcio, sódio e magnésio,
pouco voláteis, ficam no cadinho onde se calcinou o precipitado.
Para que a separação seja completa, é necessário usar quantidades suficientes
do reagente, criar condições óptimas para a precipitação, garantir uma
calcinação com uma duração e uma temperatura suficientes, etc. Deve
obrigatoriamente verificar-se que a separação é total por meio de um ensaio,
sem o qual os resultados da análise podem ser falsos. As técnicas das
verificações da separação completa dos iões serão descritas posteriormente.
Análise Orgânica Elementar
Na primeira metade do século XIX Justus Liebig (1803-1873) aperfeiçoou com a
técnica de análise elementar de compostos orgânicos desenvolvida por
Antoine-Laurent Lavoisier (1743-1794).
O método consiste na combustão completa da amostra de massa conhecida do
material orgânico e determinação da massa de gás carbónico (CO2) e de água
(H2O) formada. O vapor produzido pela reacção é passado por um tubo
contendo cloreto de cálcio (CaCl2) para reter a água e depois por um outro tubo
contendo hidróxido de sódio (NaOH), para reter o gás carbónico em forma de
carbonato de sódio (Na2CO3) necessária para calcular a percentagem de
carbono e de hidrogénio na amostra, conforme explicado nos livros.
Análise de Substâncias Simples
Este pó branco o que é! É sal de cozinha, soda cáustica ou açúcar? O pigmento
amarelo é cromato de chumbo ou sulfureto de cádmio? Qual é o reagente
químico desta garrafa que perdeu o rótulo? Dúvidas desta natureza são
facilmente dissipadas após a realização de alguns poucos testes. Substâncias
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simples apresentam, relativamente, poucos problemas ao analista porque elas
contêm um catião e um anião. O diagrama abaixo mostra os onze aniões que
serão estudados de acordo com a posição do não-metal na tabela periódica.
IVA
CO32-
VA
NO3NO2PO43-
VIA
VIIA
F-
S2SO22SO42-
ClBrI-
A determinação de aniões baseia-se na reacção iónica que ele sofre, de modo
que quando estudamos análise iónica, aprendemos mais ainda acerca das
reacções de transferência de protões, de precipitação e de oxi-redução, ao
mesmo tempo que nos familiarizamos com a química de muitos iões
importantes.
A análise de aniões pode ser dividida em duas partes: os testes de eliminação e
os testes de identificação. Os primeiros podem indicar a ausência de um grupo
de iões. Por exemplo, se não há libertação de um gás quando uma amostra é
tratada com ácido sulfúrico, pode-se, normalmente, concluir pela ausência de
iões carbonato, sulfito, nitrito e sulfeto. Com evidência à mão, garantida por
vários testes de eliminação, pode se tornar desnecessário fazer mais outros
testes. Testes de identificação específicos são, muitas vezes, necessários e
podem também ser usados para confirmar inferências nos testes de eliminação.
Alguns testes são feitos com porções de amostra sólida, enquanto outros com
solução da amostra.
Análise de Iões
No início do curso são identificados aniões como, OH-, F-, Cl-, Br-, I-, S2-, SO3-,
SO4-, NO3-, PO43-, CO32-. Neste capítulo, iremos apresentar resumidamente
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algumas reacções de identificação de aniões acima mencionados. Geralmente
devem ser usadas reacções químicas específicas para cada tipo de ião. Neste
caso deve-se ter em mente a interferência de outros iões, o ajuste de pH durante
a reacção de identificação é também de extrema importância. Assim os iões
podem ser identificados do seguinte modo:
Identificação de iões OH-/H+
Estes iões podem ser facilmente identificados com os indicadores de pH
consoante a mudança de cor para o meio ácido ou para o meio básico (ver
indicadores de pH), ou com pH-Metro.
Identificação do ião fluoreto, FOs fluoretos, incluindo o de hidrogénio, na presença de ácido atacam o vidro, e a
superfície de um vidro que tenha sofrido um ataque ácido recente verterá água,
ficando com um aspecto como se tivesse sido untado com graxa.
SiO2(s) + 4HF
SiF4
+ 2HF
SiF4(g) + 2H2O
H2SiF6
Num tubo de ensaio limpo e seco coloque gotas de água oxigenada (ou alguns
cristais de permanganato de potássio). Adicione 1 ml (cerca. de 20 gotas) de
ácido sulfúrico concentração. (18M). Mexe a mistura com uma vareta de vidro
enquanto ela é aquecida em banho-maria. Retire a vareta da mistura de vez
enquanto e examine-a. Quando ela estiver limpa, a solução escorrerá na vareta
em forma de uma película contínua e uniforme.
Adicione agora à mistura cerca de 20 mg de amostra sólida. Mexe-os e aquece
o tubo de ensaio em banho-maria. Novamente, retire a vareta a intervalos
frequentes e examine-a. Se a solução reúne-se em gotas ao longo da parte da
vareta imersa na mistura, o fluoreto está presente. Continue com o aquecimento
e o exame da vareta por cinco minutos antes de concluir pela ausência do
fluoreto.
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Tratamento de resíduos: Resfrie a mistura. Despeje-a numa pia, próximo ao
cano de descarga, deixando escoar um fluxo de água através da pia
(CUIDADO).
Identificação do ião cloreto, ClNa ausência de iões interferentes, o cloreto é identificado pela precipitação
como cloreto de prata, que é insolúvel em ácidos e solúvel em amoníaco em
excesso.
ClAgCl(s)
+
Ag+
AgCl(s)
Ag(NH3)2+ + Cl-
+ 2NH3
Ag(NH4)2 + Cl- + 2H+
AgCl(s)
+ 2NH4+
Acidifique algumas gotas da solução da amostra com ácido nítrico 6M e adicione
uma gota de solução de AgNO3. Um precipitado branco, em forma de coágulos,
pode ser AgCl. Centrifugue e rejeite o líquido sobrenadante. Adicione algumas
gotas de NH3 6M ao precipitado. Se ele dissolver, acidifique a solução com
HNO3 6M.
O precipitado pode voltar a se formar. Uma opalescência de aspecto brumoso
que não sedimenta pela centrifugação é causada por quantidades -traço de
cloreto e não merece registo.
Cuidado: Os principiantes podem confundir o amarelo AgBr ou o amarelo AgI
com AgCl. A ausência de Br- e I- deve ficar provada para que o teste para Clpossa ser conclusiva.
Identificação do ião brometo, BrO ião brometo é oxidado a bromo livre por um agente oxidante forte como
permanganato de potássio em solução de ácido nítrico ou pela solução de
peróxido de hidrogénio (cerca de.10%). A equação da reacção pode ser
deduzida separando-se a equação global:
Br-
+ MnO4-
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Mn2- + Br2 ou
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2Br- + 2H2O2
2H2O + Br2 + O2
O bromo livre é mais solúvel em tetracloreto de carbono do que em água e
apresenta uma cor de laranja a marrom-avermelhado naquela solvente.
Acidifique algumas gotas da solução da amostra com HNO3 6M e adicione
quatro gotas do ácido, em excesso. Acrescente duas gotas de CCl4 ou CCl3- não
mais, pois a cor é mais intensa num volume menor. Em seguida, introduza gota
a gota 0,02M da solução de KMnO4, agitando após cada adição, até ser obtida
uma pérola laranja ou a camada de água permanecer rósea durante pelo menos
um minuto. A presença de brometo é indicada pela camada inferior alaranjada.
Identificação de iodeto, IO Iodo é um agente redutor activo, facilmente oxidado a Iodo ou a ião triiodeto
pelo ácido nitroso ou pela solução de peróxido de hidrogénio (ca. 10%):
HNO2 + I-
NO + I2
2H2O2 + 2I-
2H2O + I2
+ O2
O Iodo molecular é mais solúvel em tetracloreto de carbono do que em água e
dá uma solução violeta neste solvente não polar. Acidifique algumas gotas da
solução da amostra com H2SO4 6M. Acrescente alguns cristais de NaNO2 e
várias gotas de CClO4. Agite vigorosamente para extrair o Iodo. A presença de
iodeto é indicada pela cor violeta da camada inferior.
Identificação do ião sulfeto, S2Em geral, não existe dificuldade em concluir quanto à presença de sulfeto a
partir dos resultados dos testes de eliminação. Se for necessário um só teste,
efectua o teste de eliminação (teste para ácidos voláteis, que é um dos mais
aplicados); em que o sulfeto dá o incolor H2S com odor fétido (cheiro de ovo
podre); o gás torna preto o papel humedecido com acetato de chumbo.
S2- + 2H+
H2S
S2- + Pb2+
PbS(s)
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Introduz-se uma quantidade suficiente de amostra sólida no tubo de ensaio
seco. Seguidamente adiciona-se uma gota de H2SO4 6M e mistura-se. Observase a libertação de um gás e sente-se o odor do gás impelindo com a mão.
Identificação do ião sulfito, SO32+
O ião sulfito em solução ácida é um activo agente redutor e é oxidado a sulfato.
Ele reduz o permanganato, intensamente púrpura, ao ião Mn2+, que é
virtualmente incolor:
2H+ + SO32-
H2SO3
MnO4- + SO2
Mn2-
SO2 + H2O
+
SO42-
A presença de sulfato é detectada pela insolubilidade do sal de bário em solução
ácida.
Todos os sulfitos ficam contaminados com sulfato por causa da oxidação
atmosférica. Esta e outras fontes de sulfato devem ser eliminadas antes de ser
possível afirmar se o sulfato foi formado apenas pela acção do permanganato.
Acidifique algumas gotas de solução da amostra com HCl 6M. Dilua para um
volume conveniente pela adição de 10 gotas de água. Adicione algumas gotas
de solução de BaCl2 para precipitar o sulfato. Centrifugue e transfira a solução
para um outro tubo limpo. Coloque uma gota de KMnO4 0,02M. Se houver
descoloração do permanganato e a formação do BaSO4 branco fica evidenciada
a presença de sulfito. Se a concentração de cloreto é elevada, o permanganato
irá se descolorindo lentamente mas nenhum sulfato de bário se formará.
Identificação do ião sulfato, SO42De todos os aniões que formam sais de bário insolúveis só o ião sulfato é pouco
básico, podendo reagir apreciavelmente com ácido em razão do que somente o
BaSO4 precipitará em soluções fortemente ácidas. Se este precipitado tivesse
sido obtido no teste anterior e ficasse provada a ausência do sulfito, não se
necessitaria de outro teste para o sulfato.
Identificação do ião nitrato, NO3PhD Armindo Monjane
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O ião nitrato em solução alcalina é reduzido a amónio por metais activos. A
amónia gasosa pode ser detectada por sua acção em papel de tornassol
vermelho humedecido em água:
NH3 + H2O
NH4+ + OH-
NH4+
+ OH-
NH3(g) + H2O
Misture várias gotas de solução da amostra com um volume igual de NaOH 6M.
Com uma pipeta, transfira esta mistura para um tubo de ensaio seco de modo a
não molhar as paredes superiores do tubo com a solução básica. Uma vez
retirada a pipeta, examine as paredes superiores do tubo para se assegurar de
que esta exigência crítica foi atendida. Tenha à mão um pedaço de algodão e
uma tira de papel de tornassol vermelho. Adicione alguns grânulos de liga de
Devarda (ou alumínio) e empurre um chumaço de algodão (que deve penetrar
com folga) até ficar a um terço da entrada do tubo. O algodão serve para filtrar
algum borrifo. Aqueça ligeiramente no banho de água para provocar uma
reacção vigorosa. Retire o tubo e introduza uma tira de papel de tornassol
vermelho, dobrado em forma de V e humedecida nas dobras. As partes
superiores sustentarão o papel de tornassol sem que ele toque o algodão. Deixe
o tubo em repouso por vários minutos. A presença de nitrato é indicada se a
pontiaguda da tira de indicador ficar uniformemente azul.
O segundo método de identificação do ião nitrato baseia-se no chamado ensaio
de anel. Adiciona-se a amostra H2SO4 até meio ácido, junta-se a solução fresca
(preparado a pouco) de FeSO4, depois faz-se escorrer H2SO4 concentrado no
tubo de ensaio: Observa-se um anel castanho formado por [Fe(H2O)5NO]2+.
2NO3- + 6Fe2+ + 8H+
[Fe(H2O)6]2+ + NO
2NO + 6Fe3+ + 4H2O
[Fe (H2O)5NO]2+ + H2O
Neste caso o nitrato é reduzido pelo sulfato de ferro no meio ácido e forma
monóxido de azoto. Tratando-se de uma reacção redox, o Fe (II) é oxidado para
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Fe(III). O monóxido de azoto, junta-se com excesso de iões de Fe (II) e forma o
complexo Pentaaquanitrosil ferrato (II).
Identificação do ião fosfato, PO43Quando um excesso de molibdato de amónio é adicionado a uma solução de um
fosfato que contêm 5-10% por volume de HNO3, precipita o amarelo
molibdofosfato de amónio. A composição do precipitado é (NH4)3[P(Mo3O10)4] .
6H2O.
Acidifique algumas gotas da solução de amostra com HNO3 6M e adicione duas
gotas de ácido, em excesso. Aqueça a solução, durante um minuto, em banhomaria. A solução deveria atingir uma temperatura entre 40-50°C (não a deixar
aquecer demais) para uma rápida reacção no estágio seguinte. Retire o tubo do
banho e pingue duas gotas do reagente molibdato de amónio. Deixe em repouso
durante cinco minutos. Um precipitado amarelo brilhante de molibdofosfato de
amónio indica a presença de fosfato. Pode se formar MoO3, branco se o fosfato
estiver ausente ou a solução estiver quente demais.
Identificação do ião carbonato, CO3O ião carbonato poder ser identificado também a partir da substância sólida
(carbonatos). Faz-se reagir a substância com ácido clorídrico ou ácido nítrico
diluído:
libertar-se
o
gás
CO2.
O
gás
que
se
liberta
é
recolhido
hidropneumaticamente e identificado na solução de hidróxido de bário.
O teste para carbonato é uma modificação do teste de eliminação:
2H+ + CO32-
CO2(g)
+ H2O
Quando o gás é absorvido em solução de hidróxido de bário, um precipitado
branco de BaCO3 é obtido:
Ba2+ + 2OH- + CO2
BaCO3(s) + H2O
O resultado só será conclusivo se for sabido, de antemão que o sulfito não está
presente (os testes de eliminação darão a certeza disso), pois o dióxido de
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enxofre é também libertado pelo ácido e dá uma turbidez branca com solução de
bário.
Adicione uma ou duas gotas de H2SO4 6M a 20-30 mg de amostra sólida. Tenha
à mão um conta-gotas medicinal, com uma gota de solução de Ba(OH)2 na
ponta. Após adicionar o ácido, rapidamente introduza o conta-gotas sem
comprimir o bolbo. A presença de carbonato é indicada pela formação de uma
turbidez branca.
Análise Sistemática de Catiões - Testes Simples
A análise qualitativa começa sempre com um ensaio preliminar, a partir do qual
se pode obter algumas indicações sobre a composição da substância por
analisar. Em todo o caso, nunca se deve tirar nenhuma conclusão, apenas com
base nos resultados dos ensaios preliminares. Como se referiu anteriormente,
para se obter um resultado correcto e representativo, convêm realizar várias
vezes o mesmo ensaio, para as reacções de identificação, antes de tirar
qualquer conclusão sobre a presença ou ausência de um determinado ião. A
identificação de iões deve ser feita antes da marcha analítica de separação e
identificação de catiões, pois os aniões presentes na amostra, em muitos casos
tem interferido nas reacções de identificação e falsificando os resultados.
Ensaios preliminares – Teste à Chama
Todos os elementos (sob forma de átomos ou iões no estado gasoso) a
temperaturas elevadas, ou quando excitados electricamente, emitem luz com
determinada cor. Essa luz pode ser obtida através de um Espectrometer e que
possui linhas espectrais características para cada elemento. Essas linhas
espectrais surgem porque os electrões periféricos dos átomos são excitados, e
são elevados temporariamente para camadas energéticas mais elevadas. Ao
regressarem aos níveis energéticos mais baixos, a diferença de energia faz com
haja emissão de raios com determinado comprimento de onda.
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A cor da chama do bico de bunsen permite portanto, em determinadas
condições a identificação em especial, de metais alcalinos e alcalinos terrosos.
Todavia, porque as cores dos elementos se podem sobrepor, é vantajoso o uso
do Espectrómetro de mão. Para a formação do vapor colorido, introduz-se o
arame de platina ou de magnésio na solução substância (amostra) e aquece-se
o arame no bico de bunsen.
Tabela 2.1:Teste a chama
Cor
Elemento
Na
Amarela
K
Violeta
Ca
Vermelho tijolo
Sr
Vermelho
Ba
Tl
Cu
Pb, As, Sb
V, Mo
Li
Rb
Cs
In
Verde
Verde
Verde
Azul claro
Azul claro
Vermelho
Violeta
Azul
Azulvioleta
Linhas características (nm)
589,3 (amarelo)
768,2 (vermelho), 404,4 (violeta)
622,0 (vermelho), 553,3 (verde)
Varias linhas vermelhas (604,5
laranja), (460,7 azul)
524,2 (verde), 513,7 (verde)
535,0 (verde)
670,8 (vermelho)
780 (vermelho) 421 (violeta)
458 (azul)
452,1 (azulvioleta)
OBS: Para identificação de Ca, Sr e Ba – primeiro deve-se reduzir os sulfatos na
solução da amostra.
CLASSIFICAÇÃO DOS CATIÕES EM GRUPOS ANALÍTICOS
REAGENTES GERAIS OU REAGENTES DE GRUPO
Na análise sistemática, os iões duma mistura complexa não se separam um a
um mas sim em grupos, de acordo com o seu comportamento análogo face a
certos reagentes que se denominam reagentes gerais ou reagentes de grupo.
Assim, Ag+, Hg22+ e Pb2+ formam “Cl-“ cloretos dificilmente solúveis AgCl, Hg2Cl2
e PbCl2. Pelo contrário os cloretos de todos ou outros catiões são facilmente
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solúveis em água. Por isso, se se atacar a solução em estudo com ácido
clorídrico diluído, precipitam os outros três catiões indicados que, assim, ficam
separados dos reagentes. Se, após a eliminação destes catiões, fizermos
borbulhar na solução ácida resultante sulfureto de hidrogénio gasoso,
precipitarão todos os catiões cujos sulfuretos são insolúveis nos ácidos diluídos.
É o caso dos iões Mercúrio (II), Cobre, Cádmio, Bismuto, Estanho, Antimónio e
Arsénio. Depois de separado da solução o precipitado com os sulfuretos citados,
separa-se, agora, o grupo de catiões seguinte, por meio do reagente
correspondente que é o sulfureto de amónio (NH4)2S.
Separação de catiões
Neste capítulo iremos descrever a marcha analítica para a separação e
identificação de catiões. Em seguida serão apresentados esquematicamente os
procedimentos de separação e identificação para grupo de catiões.
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Tabela 2.2: Classificação dos catiões
Sulfuretos solúveis em água
Sulfuretos (ou, hidróxidos) insolúveis em água
Carbonatos
solúveis em
água
GRUPO I
Li+
Carbonatos
insolúveis em
água
GRUPO II
Ba2+
Sulfuretos (ou hidróxidos
que se formam em seu lugar)
solúveis nos ácidos diluídos
GRUPO III
Al3+
K+
Sr2+
Cr3+
Na+
NH4+
etc.
Ca2+
Mg2+
etc.
Não tem
reagente geral
Nota:
Reagente geral:
(NH4)2CO3
Fe3+
Mn2+
Zn2+
Co2+
Ni2+
etc.
Reagente geral:
(NH4)2S
Sulfuretos insolúveis
nos ácidos diluídos
GRUPO IV
a) Subgrupo I:
Cloretos insolúveis na
água: Ag+, Pb2+, Hg2++
GRUPO V
Sulfuretos solúveis
em Na2S:
2+
Hg , AsV, AsIII, SbV,
SbIII, SnIV, etc.
b) Subgrupo II:
Cloretos solúveis na água:
Cu2+, Cd2+, Bi3+
Reagente geral:
H2S, em presença de HCl
Reagente geral:
HCl
O ião Pb2+ não precipita completamente por adição de HCl. A parte que fica na solução é precipitada pelo H2S;
O carbonato de magnésio só se dissolve na presença de sais de amónio;
Os algarismos romanos III, V, etc. Indicam o número de oxidação do elemento, independentemente da forma iónica do elemento
na solução.
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Grupos Analíticos de Catiões
I. Grupo do ácido clorídrico: Ag+, Hg2++ e Pb2+
Têm como reagente HCl diluído e formam precipitados de cloretos.
II. Grupo do ácido sulfídrico: Hg2+, Pb2+, Bi2+, Cu2+, Cd2+ As(III), As(V), Sb(III), Sb(V),
Sn(IV) e Sn2+
Têm como reagente H2S na presença de HCl 0,1-0,3M e formam sulfetos como
precipitados.
III. Grupo do sulfeto de hidrogénio básico: Ni2+, Co2+, Fe2+,
Mn2+ e Zn2+
Têm como reagente H2S na presença de NH3 e NH4Cl, formam precipitados de
sulfetos.
IV. Grupo do carbonato de amónio: Ba2+, Sr2+ e Ca2+
Têm como reagente NH3, NH4Cl e (NH4)2CO3 formam precipitados de
carbonatos.
V. Grupo solúvel: Na+, K+, Mg2+ e NH4+
Não têm reagente, pois formam sais solúveis.
GRUPO DO ÁCIDO CLORÍDRICO: Ag+, Hg2++ e Pb2+
Os catiões deste grupo têm como foi dito anteriormente, como reagente comum
HCl diluído.
Os iões deste grupo analítico são precipitados como cloretos insolúveis, pela
adição de pouco excesso de ácido clorídrico:
Ag+ (aq) + Cl-(aq)
AgCl (s)
branco
Hg2++ (aq) + Cl-(aq)
HgCl (s)
branco
Pb2+ (aq)
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+ 2Cl-(aq)
PbCl2(s)
branco
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SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO
O cloreto de chumbo é solúvel em água quente, também pode ser convertido
como precipitado em água fria ao menos solúvel e de um amarelo -brilhante
cromato de chumbo:
PbCl2(s) + CrO42-(aq)
PbCrO4(s) + 2Cl-
O resíduo proveniente da extracção com água quente pode ser cloreto de prata
ou de mercúrio (I) ou uma mistura de ambos. Estes dois sólidos diferem na
reacção com amónia, o que torna possível a separação deles com este
reagente.
O cloreto de amónio é dissolvido na forma de um complexo de prata (I) com
amoníaco:
AgCl(s) + 2NH3
Ag(NH3)2+ + Cl-
Quando a solução do complexo é acidificada com ácido nítrico, o amoníaco é
convertido no ião amónio que não reage com iões de prata, e o cloreto de prata
volta a precipitar:
Ag(NH3)2+
Ag+ + 2NH3
2NH3 + 2H+
2NH4+
Ag+
+ Cl-
Ag(NH3)2+ + Cl- 2H+
AgCl(s)_____________
AgCl(s) + 2NH4+
O amoníaco provoca uma desproporção no cloreto de mercúrio (I). Metade do
mercúrio (I) é reduzido a mercúrio livre, que é preto e se apresenta sob forma
fina e dividida.
2e- + Hg2Cl2(s)
2Hg + 2Cl-
e outra metade é oxidada a aminocloreto de mercúrio(II):
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4NH3 + Hg2Cl2(s)
2HgNH2Cl(s) + 2NH4+ + 2e-
A formação do resíduo preto é, em geral, uma indicação suficiente da presença
de Mercúrio (I). Quando o mercúrio encontra-se presente em grande quantidade,
pequenas quantidades de iões de prata podem ser perdidas pela reacção do
cloreto de prata a prata metálica:
2AgCl(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(s) + 2Ag(s)
GRUPO DO ÁCIDO SULFÍDRICO
a) Hg2+, Pb2+, Bi2+, Cu2+, Cd2+ ;
b) As(III), As(V), Sb(III), Sb(V), Sn(IV) e Sn2+
Este grupo tem como reagente o H2S em HCl a 0,1-0,3M. A característica
comum mais notável dos elementos deste grupo é a afinidade por sulfetos. Isto é
provado não só por sua precipitação conjunta como um grupo, como também
pela ocorrência na natureza de muitos minerais de sulfetos como:
PbS - galena, CuFeS2 - calcopirita, HgS - azinhavre e Sb2S3 - estibinita.
SUBDIVISÃO DO GRUPO
a) Hg2+, Pb2+, Bi2+, Cu2+, Cd2+
Como este grupo é muito grande, é conveniente dividi-lo, tomando por base o
carácter ácido ou básico dos sulfetos. Uma base forte, como o KOH a 0,5M,
dissolve os sulfetos ácidos de arsénio, antimónio e de estanho, com a
consequente formação de oxi- e tio-aniões:
As2S3(s) + 6OHSnS2(s) +
OH-
As2S33- + AsO33- + 3H2O
SnS2OH-
SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO
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A análise tem início com o tratamento dos sulfetos insolúveis em KOH, mais
precisamente, HgS, PbS, Bi2S3, CuS e CdS com HNO3 a 3M. Todos eles se
dissolvem, com a excepção do sulfeto de mercúrio(II) que é muito insolúvel.
A fim de dissolver o HgS deve ser usada água-régia (mistura de HNO3 e HCl,
1:3) que, imediatamente oxida o sulfeto de mercúrio (II), e é capaz de remover o
Hg2+ na forma do fracamente dissociado HgCl42-:
HgS(s) + Cl-
HgCl42- + S2-
NO3-
NO2
O Mercúrio é identificado na solução fazendo-se a redução com cloreto de
estanho (II) para o branco Hg2Cl2 ou para uma mistura cinza de Hg2Cl2 e Hg.
Chumbo: A solução de sulfeto de chumbo em meio nítrico contém iões Pb2+ e
NO3-, podendo o chumbo ser separado como sulfato de chumbo. Este
precipitado é bastante solúvel em ácido nítrico por causa das reacções:
Pb2+ + NO3-
PbNO3+
H+
HSO4-
+ SO42-
O chumbo pode ser identificado como cromato:
Pb2+ + CrO42-
PbCrO4(s) amarelo
Bismuto: removido o chumbo, o bismuto é separado do cobre e do cádmio
mediante a adição de um excesso de amoníaco. O bismuto é precipitado como
hidróxido:
Bi3+ + 3NH3 + 3H2O
Bi(OH)3(s) + 3NH4+
Embora os hidróxidos de cobre e de cádmio sejam insolúveis em água, não
chegam a se formar porque as concentrações dos catiões são reduzidas devido
à formação de complexos de amoníaco, fracamente dissociados:
Cu2+ + 4NH3
Cu(NH3)42+
K = 1,2 x 1012 M-4
Cd2+ + 4NH3
Cd(NH3)42+
K = 5,2 x 106 M-4
As condições para soluções insaturadas podem, então ser estabelecidas:
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[Cu2+] [OH-]2 < Kps
e
[Cd2+] [OH-]2 < Kps
A identificação do bismuto baseia-se na redução do hidróxido a bismuto metálico
preto, utilizando hidróxido de estanho como redutor:
Bi(OH)3 + Sn(OH)3-
Sn(OH)62- + Bi(s) preto
b) As(III), As(V), Sb(III), Sb(V), Sn(IV) e Sn2+
A análise da secção do arsénio começa com a recuperação dos sulfatos da
solução alcalina que contêm os tio e oxi-aniões de Arsénio, Antimónio e Estanho
(IV).
Ao se acidificar a solução, os sulfatos precipitam em decorrência da redução na
concentração do ião hidróxido e da inversão da reacção que produziu os aniões:
SnS2OH- +
+
SbS33-
H+
H+
SnS2(s) + H2O
Sb2S3(s) + 3H2O
Os sulfetos de antimónio e de estanho são dissolvidos em HCl a 6-8M.
Sb2S3(s) + 6H+ + 8ClSnS2(s) + 4H+ + 6Cl-
2SbCl4- + 3H2S(g)
SnCl6- + 2H2S(g)
IDENTIFICAÇÃO
Arsénio: o sulfeto de arsénio é dissolvido oxidando-se o sulfeto a enxofre e
arsénio (III) a arsénio (V), usando o peróxido de hidrogénio em solução
amoniacal:
HO2- + As2S3(s)
S(s) + OH- + AsO43-
O Arsénio é, então, precipitado na forma de arsenato de amónio e magnésio:
6H2O + Mg2+ + NH4+ + AsO43-
MgNH4AsO4.6H2O(s)
O precipitado é dissolvido em ácido acético e o arsénio é, em seguida,
identificado pela precipitação do arsénio de prata, de cor castanho-avermelhada
3Ag+ + H2AsO4-
Ag3 AsO4(s) + 2H+
Antimónio: parte da solução clorídrica que contém estanho e antimónio é tratada
com ácido oxálico e Tioacetamida. Tanto o Estanho (IV) quanto o Antimónio (III)
formam complexos com Oxalato.
SbCl4- + 3H2C2O4
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Sb(C2O4)33- + 4Cl- + 6H+
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SnCl62- + 3H2C2O4
Sn(C2O4)32- + 6Cl- + 6H+
Enquanto a dissociação do complexo de estanho é tão limitada que o SnS2 não
pode ser precipitado nesta solução, a precipitação do Sb2S3 não é inibida:
2Sb(C2O4)33- + 3H2S
Sb2S3(s) cor laranja escura + 6HC2O4-
Estanho: O Estanho é identificado através da acção redutora do ião Sn2+ sobre
o HgCl2, que é a mesma reacção usada para identificar o mercúrio.
A solução clorídrica de Estanho contém Estanho (IV) na forma de um
clorocomplexo, o qual deve ser reduzido a Estanho (II) antes de se efectuar o
teste.
3SnCl62- + 2Al(s)
2Al3+ + 3Sn2+ + 18Cl-
Sn2+
Sn(s) + Al3+
+ Al(s)
O Estanho redissolve-se em ácido clorídrico quente depois que todo o Alumínio
tiver sido consumido:
Sn(s) + 2H+
H2(g) + Sn2+
GRUPO DO SULFETO DE HIDROGÉNIO BÁSICO:
Al3+, Fe3+, Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+
Os oito iões deste grupo são precipitados como sulfetos ou hidróxidos, por uma
combinação de sulfeto de hidrogénio ou Tioacetamida com tampão Amoníaco cloreto de amónio. Nenhum destes iões forma um cloreto ou um sulfeto
suficientemente solúvel para precipitar a partir de uma solução cuja
concentração em ácido clorídrico esteja compreendida na faixa de 0,1-0,3M.
TESTES PRELIMINARES
Determinados testes podem ser feitos na amostra original se o teste for
específico para o ião, em particular, e os interferentes tiverem sido removidos ou
mascarados. Consideraremos, em primeiro lugar, as reacções de identificação e,
em seguida, os métodos de enfrentar as interferências.
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A formação de complexo é a reacção de identificação mais frequentemente
utilizada. O ferro (III) forma um complexo de tiocianato vermelho cor de sangue e
o cobalto (II) forma um complexo azul. Todos os catiões se hidrolisam dando
soluções ligeiramente ácidas:
Fe3+ + SCNCo2+ + 4SCN-
FeSCN2+
vermelho
2Co(SCN)4
azul
Um interessante composto de coordenação, o azul de Prússia, é usado para
identificação do ião de Fe2+…
K+ + Fe2+ + Fe(CN)63-
KFeFe(CN)6 ↓
PRECIPITAÇÃO DO GRUPO
Uma combinação de amoníaco, cloreto de amónio e Tioacetamida é usada para
precipitar o grupo. Os sulfetos de Mn (II), Fe (II), Co(II) e Zn(II) dão produtos de
solubilidade mais elevados que os catiões do grupo de sulfetos de hidrogénio
ácido e, portanto, necessitam de uma concentração mais elevada do ião sulfeto
para a precipitação. Os hidróxidos de alumínio e de crómio (III) têm baixos
produtos de solubilidade. Mesmo com baixa concentração de iões hidróxido,
fornecida por uma mistura tampão de amoníaco-cloreto de amónio, eles são
quase completamente precipitados enquanto o hidróxido de magnésio, que tem
um produto de solubilidade muito mais elevado, não é precipitado.
Algumas equações típicas para a precipitação do grupo são:
Mn2+ + S2Co(NH3)62+ S2Al3+ + 3NH3 + 3H2O
MnS(s)
CoS(s) + 6NH3
Al(OH)3(s) + 3NH4+
SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DO MANGANÊS
O Manganês tem de ser removido numa das primeiras etapas da análise do
grupo, caso contrário ele irá causar perturbações em separações posteriores. O
precipitado do grupo é dissolvido em ácido nítrico, que actua como um ácido em
relação aos hidróxidos de alumínio e crómio (III), por exemplo;
Cr(OH)3(s) + 3H+
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Cr3+ + 3H2O
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e dissolve os sulfuretos ao oxidá-los a enxofre. Equações para a oxidação dos
sulfuretos podem ser obtidos mediante o balanceamento pelo método de
balanço electrónico como:
CoS + NO3-
NO2(g) + Co2+ S(s)
O Manganês é isolado por oxidação ao dióxido, com o clorato em solução de
ácido nítrico a 16M. Como o cloreto é indispensável porque reduz o MnO2, ele
deve ser removido antes da separação mediante repetidas evaporações com
ácido nítrico. Crómio (III) é também oxidado a dicromato por clorato, o que é
uma vantagem nas etapas posteriores.
Equações para estas reacções redox são:
Cl- (aq) + NO3-(aq)
NOCl(g) + Cl2(g)
Mn2+ (aq) + ClO3- (aq)
MnO2(s)
Cr3+ (aq) + ClO3- (aq)
Cr2O72-
+ ClO2(g)
+ ClO2(g)
Separado o dióxido de manganês, ele é dissolvido em peróxido de hidrogénio
ácido:
MnO2(s) + H2O2
O2(g) + Mn2+(aq)
O Manganês é, então, dissolvido por oxidação a permanganato púrpura com
bismutato de sódio (ou óxido de bismuto):
Mn2+(aq) + Bi2O5(s)
MnO4-(aq) + 2Bi+(aq)
SUBDIVISÃO DO GRUPO
Após a separação do Manganês, é conveniente separar os hidróxidos anfóteros
dos básicos. Os hidróxidos anfóteros de Alumínio e de zinco tanto podem ser
dissolvidos em ácidos quanto podem ser atacados por bases fortes:
Al(OH)3(s) + OH-
Al(OH)4-
Zn(OH)2(s) + OH-
Zn(OH)42-
Os hidróxidos de ferro (III) e de níquel não são apreciavelmente afectados mas o
Co(OH)2 é um tanto solúvel em excesso de base. O Peróxido de hidrogénio é,
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deste modo, usado em combinação com a base para converter Co(OH)2 ao
menos solúvel Co(OH)3.
Co(OH)2(s) + HO2-
Co(OH)3(s) + OH-
A presença de Manganês (II) ou de Crómio (III), nesse estágio, levaria a uma
separação insatisfatória de Zinco porque as combinações de Zinco e Manganês
ou de Zinco e Crómio coprecipitam com os hidróxidos. O Manganês foi, portanto,
oxidado ao dióxido e o Crómio a dicromato na etapa precedente de análise.
IDENTIFICAÇÃO DE FERRO, COBALTO E NIQUEL
Os hidróxidos básicos de Ferro, Cobalto e Níquel dissolvem-se em ácido
clorídrico. Os protões do ácido combinam-se com o ião hidróxido da base,
baixando a concentração do ião hidróxido e libertando o ião metálico:
Fe(OH)3(s) + 3H+
Fe3+ + 3H2O
Deve-se observar que, qualquer que fosse o estado de oxidação do Ferro na
amostra original, ele será +3 aqui. Quando o FeS no precipitado do grupo foi
dissolvido em "ácido nítrico”, tanto o Ferro como o Enxofre foram oxidados. O
ião Cobalto (III) é instável e reverte ao ião Co++ , libertando o Oxigénio da água:
Co3+ + H2O
O2 + Co++
O Cobalto forma um complexo marrom com a Dimetilglioxima (DMG-) e deve ser
adicionado reagente suficiente para sequestrar o cobalto antes que o quelado de
níquel precipite:
Co(NH3)6++ + 3 DMG-
Co(DMG)3- + 6NH3
IDENTIFICAÇÃO DO CRÓMIO
A presença de cromato é, geralmente, indicada por uma coloração amarela da
solução alcalina, após a remoção dos hidróxidos de ferro, cobalto e níquel. Uma
confirmação adicional é obtida pela precipitação do cromato de chumbo,
amarelo -brilhante, de uma solução fracamente ácida:
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Pb(OAc)2 + CrO42-
PbCrO4(s) + 2OAc-
Uma outra confirmação pode ser feita dissolvendo-se o precipitado em ácido, ao
se formar CrO5, um peróxido de crómio instável e de coloração azul. A equação
pode ser deduzida do seguinte modo:
Cr2O72- + H2O2
CrO5 + H2O
SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DO ALUMÍNIO
O Alumínio é separado do Zinco e do Crómio por precipitação do hidróxido em
um tampão amoníaco-cloreto de amónio. Os iões de zinco são sequestrados na
forma de um complexo fracamente dissociado, Zn(NH3)4++, porque o hidróxido
não pode precipitar. O hidróxido de alumínio é dissolvido em ácido e o alumínio
é precipitado na presença do reagente aluminon (um sal do 'acido
aurintricarboxílico), formando o quelado vermelho Al(C22H13O9)3. O pH deve ser
regulado entre 5 e 7,2.
IDENTIFICAÇÃO DO ZINCO
O Zinco é identificado, primeiramente, pela precipitação de sulfeto de zinco
branco e, em seguida, pelo ensaio de toque (spot test) com ditizona:
Zn(OH)42- + 2C13H11N4S-
Zn(C13H11N4S)2 + 4OH-
O cromato deve ser removido por precipitação do cromato de bário antes da
precipitação do sulfeto de hidrogénio a enxofre coloidal branco que poderia ser
confundido com sulfeto de zinco. O sulfeto de zinco, contrariamente ao enxofre,
é solúvel em ácidos. O ácido nítrico é usado para dissolvê-lo, de preferência ao
ácido clorídrico, afim de destruir o sulfeto. O zinco deve ser convertido a ião
zincato, Zn(OH)2- , para o teste de ditizona.
GRUPO DO CARBONATO DE AMÓNIO: Ca2+, Sr2+, Ba2+
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Os três iões deste grupo formam carbonatos que são precipitados pelo
carbonato de amónio em presença de tampão amónia-cloreto de amónio. Seus
cloretos, sulfetos e hidróxidos são demasiadamente solúveis para precipitar com
os grupos precedentes.
SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DO BÁRIO
O cromato de bário é tão menos solúvel que os cromatos de estrôncio e de
cálcio, que pode ser facilmente separado dos outros dois controlando-se a
concentração do ião cromato. O cromato de bário uma vez formado, pode ser
dissolvido num ácido forte:
2BaCrO4(s) + 2H+
2Ba2+ + Cr2O72- + H2O
Confirma-se a presença de bário precipitando-se o sulfato de bário nesta
solução. O estrôncio também forma um sulfato insolúvel mas se as condições de
precipitação do BaCrO4 tiverem sido estabelecidas de maneira adequada, pouco
ou nenhum ião de Sr2+ deveria estar presente. Para nos assegurarmos disso,
deveríamos controlar a concentração do ião sulfato, para evitar a precipitação do
SrSO4.
SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DE CÁLCIO E ESTRÔNCIO
O ião cromato que fica em solução após a remoção do cromato de bário deve
ser retirado antes da separação do estrôncio e cálcio entre si. Faz-se isto
precipitando-se os carbonatos destes catiões. Uma boa fonte de carbonatos,
como o Na2CO3, é satisfatória neste caso, uma vez que não se está a separar
estrôncio e cálcio de outros catiões, mas do cromato:
Ca2+ + CO32-
CaCO3(s)
Sr2+
SrCO3(s)
+ CO32-
O ião carbonato é em seguida eliminado, tratando-se o precipitado com ácido
nítrico.
CaCO3(s) + 2H+
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?
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O Estrôncio pode ser separado do Cálcio com base na acentuadamente baixa
solubilidade do Nitrato de estrôncio em HNO3 70-75%:
Sr2+ +
2NO3-
Sr(NO3)2(s)
Depois o nitrato sólido é dissolvido em água. O ião estrôncio pode ser
identificado por precipitação do sulfato de estrôncio. Na ausência de bário,
qualquer sulfato solúvel, como por exemplo o sulfato de amónio, pode ser
empregue como fonte de iões sulfatos. Traços de cálcio, eventualmente
presentes, podem ser complexados pela trietanolamina:
Ca[[N(C2H4OH)3]22+
Ca2+ + 2N(C2H4OH)3
Os iões deste grupo também podem ser identificados com ajuda de teste de
chama (ver capitulo anterior).
EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE
INTRODUÇÃO
Desde antiguidade que se classificam as substâncias como ácidas ou como
bases (anti-ácidos).
O vinagre é um dos primeiros ácidos conhecido (sabor amargo);
As bases eram conhecidas por serem escorregadias ao tacto e pelas
suas propriedades anti-ácidas.
I. Teoria de Arrhenius (fim do séc. XIX)
Ácido é toda a substância que contendo hidrogénio, se dissocia em solução
aquosa produzindo iões H+,
Ex: HCl(aq)
H+(aq) + Cl- (aq)
Base é toda substância que em solução aquosa se dissocia, produzindo iões
hidróxido (OH-),
Ex: NaOH(aq)
Na+(aq) + OH-(aq)
Esta teoria estava incompleta, pois não explicava:
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O comportamento ácido ou alcalino em soluções não aquosas;
O comportamento alcalino do amoníaco.
II Teoria de Bronsted-Lowry (ca. De 1920)
Ácido espécie que cede iões H+ (protões);
Base espécie que recebe iões H+.
H+
HA(aq) + H2O (l)
ácido
base
H+
H3O + + A -(aq)
(aq)
Reacção Ácido-Base:
Reacção de transferência de protões entre duas espécies iónicas ou
moleculares, originando um novo ácido e uma nova base.
H+
HA(aq) + H2O (l)
ácido1
base2
H+
H3O + + A -(aq)
(aq)
ácido 2
base 1
São pares conjugados Ácido-Base:
HA+ / AH3O+ / H2O
Na seguinte reacção temos:
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H+
H+
+
+
NH 4
(aq)
NH3 (aq) + H2 O (l)
base 1
ácido 2
OH -(aq)
base 2
ácido 1
São pares conjugados Ácido-Base:
NH4+ / NH3
H2O / OHMas, como explicar o comportamento da água?
Substâncias que, como a água, apresentam comportamento ácido ou básico,
dependendo da espécie com que reagem, são definidas como anfotéricas ou
anfipróticas.
REACÇÃO DE AUTO-IONIZAÇÃO DA ÁGUA:
H3O+(aq) + OH-(aq)
H2O(l) + H2O
A reacção directa é muito pouco extensa, assim a sua constante de equilíbrio,
será:
Produto iónico da água: Kw = [ H3O+]eq [OH-]eq
a 25°C Kw = 1,0 x 10 -14
III Teoria de Lewis
Lewis explica a existência do ião H3O+, de outro modo:
Ácido: espécie química que aceite partilhar pelo menos um par de electrões, ex:
BF3 + NH3
F3B
NH3
Forças de ácidos e bases
Segundo Bronsted e Lowry, a reacção que ocorre entre um ácido e a água
pode esquematizar-se assim:
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HA (aq) +
H2O(l)
H3O+(aq)
+ A+(aq)
Aplicando a lei da acção das massas:
Kc =
+
[ H 3 O ] eq x [ A- ] eq
[ H2 O ] eq
x [ HA ] eq
Como a [H2O] é aproximadamente constante,
Kc x [H2O] = Ka (Constante de acidez)
Ka =
[H3O + ]eq x [ A - ] eq
[ HA ] eq
EXTENSÃO DA REACÇÃO
Assim, quanto maior for o valor de Ka, mais forte será o ácido. Pode-se
comparar a força de dois ou mais ácidos, com base nas suas constantes de
acidez, (ver Tabela de constantes de acidez).
Para a reacção:
HNO3(aq) + H2O(l)
H3O+(aq) + NO3-(aq)
A lei da acção das massas conduz a um valor muito elevado para Ka.
Logo a ionização do ácido é uma reacção muito extensa com grau de ionização
(x) muito elevado.
Assim a reacção deve ser traduzida pelo seguinte esquema:
HNO3 (aq) + H2O(aq)
H3O+(aq) + NO3- (aq)
NOTA: Grau de ionização é a razão entre número de moles ionizados pelo
número de moles iniciais.
A reacção inversa é muito pouco extensa, logo considera-se o anião NO3- uma
base muito fraca.
Se o valor de Ka(HA) for elevado então, o valor de Kb(A-) é muito baixo.
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No caso da reacção do ácido acético e a da água:
H3O+(aq) + CH3COO-(aq)
CH3COOH(aq) + H2O(l)
Ka (CH3COOH) = 1,8 x 10-5 (a 250 C)
ácido fraco
Se um ácido é fraco, a sua base conjugada tem uma força relativa. Podemos
afirmar que: Kb (CH3COO-) ≥ Kb (NO3-)
No caso das bases:
HB+(aq) + OH-(aq)
B(aq) + H2O(l)
Sendo a constante de basicidade, Kb:
Kb =
[HB + ] eq x [ OH - ] eq
[ B ] eq
Relação entre Ka e Kb
Para um ácido de fórmula geral HA, temos:
H3O+(aq) + A-(aq)
HA(aq) + H2O(l)
Ka =
[H3O + ]eq x [ A - ] eq
[ HA ] eq
para a sua base conjugada A-, temos:
A-(aq) + H2O(l)
HA(aq) + OH-(aq)
Sendo a constante de basicidade, Kb:
[ HA ] eq x [ OH-]eq
Kb =
[ A- ]eq
Então teremos:
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+
[ H3O ] x [ A - ]
Ka x Kb =
x
[ HA ]
Simplificando:
x [ OH - ]
[ A- ]
[ HA]
Ka x Kb = [H3O+] x [OH-]
Kw = Ka x Kb
a 250 C Kw = 1,0 x 10-14
Ácidos Polipróticos
Alguns ácidos, como por exemplo o ácido sulfídrico (H2S), o ácido sulfúrico
(H2SO4), têm a capacidade de ceder mais do que um protão; H+.
H2A(aq) + H2O(l)
H3O+(aq) + HA-(aq)
Ka1
HA-(aq) + H2O(l)
H3O+(aq) + A2-(aq)
Ka2
Sendo Ka1 > > > Ka2
Na maior parte dos ácidos Polipróticos podemos desprezar a segunda protólise,
pois esta é muito pouco extensa.
O ácido sulfúrico constitui uma excepção:
H2SO4(aq) + H2O(l)
H3O+(aq) + HSO4-(aq)
Ka1 muito elevada
HSO4-(aq) + H2O(l)
H3O+(aq) + SO4- (aq) Ka2 = 1,2 x 10-2 (a 25 0 C)
Neste caso a segunda protólise tem uma constante de equilíbrio superior a
muitos ácidos monopróticos.
Assim, em cálculos de pH é sempre de considerar a protólise do anião
hidrogenosulfato.
SOLUÇÕES E REACÇÕES EM SOLUÇÃO.
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No sentido amplo, uma solução é uma dispersão homogénea de duas ou mais
espécies de substâncias moleculares ou iónicas. Assim, o ar é uma solução
composta por azoto, oxigénio, gases raros, dióxido de carbono e outras
substâncias em pequenas quantidades; o vinagre branco é uma dispersão de
moléculas de ácido acético e água.
Portanto, uma solução é um tipo especial de mistura, em que as partículas
dispersas são de tamanho molecular. No entanto, é difícil dar uma definição que
exprima de maneira clara e resumida como as soluções diferem das misturas e
dos compostos, apesar do facto das soluções serem muito comuns na natureza.
Uma solução é uma substância homogénea que tem dentro de certos limites,
uma composição continuamente variável.
As soluções podem ser formadas por qualquer combinação dos três estados da
matéria - gases, líquidos e sólidos - porém são sempre constituídas de uma
única fase. As substâncias usadas para especificar a composição de uma
solução
são
conhecidas
como
componentes.
Componentes.
Um
dos
componentes, em geral o que se encontra em maior quantidade é chamado
solvente, e o outro componente é chamado soluto.
Existem muitos tipos possíveis de pares soluto - solvente.
3.1 Alguns tipos importantes de soluções:
1. Líquido em líquido;
2. Sólido em líquido;
3. Gás em líquido;
4. Líquido em sólido;
5. Gás em sólido;
6. Sólido em sólido.
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Destes, os três primeiros são comuns e os últimos três, chamadas soluções
sólidas, ocorrem menos frequentemente. O mercúrio dissolvido em zinco,
hidrogénio gasoso dissolvido em Paládio metálico e zinco dissolvido em cobre,
são exemplos de soluções nas quais respectivamente um líquido, um gás e um
sólido são dissolvidos num sólido.
Além da indicação qualitativa dos componentes presentes numa solução, é
necessário fazer alguma indicação das quantidades de cada componente.
Usualmente são indicadas somente as quantidades relativas dos componentes
pois que as propriedades das soluções não dependem das quantidades
absolutas do material presente.
A quantidade relativa de uma substância é conhecida como sua concentração e
é expressa geralmente em vários tipos de unidades de concentração:
A. Fracção Molar
A fracção molar do componente 1 é o número de moles do componente 1,
dividido pelo número total de moles de todos os componentes da solução. Para
uma solução preparada a partir de dois componentes 1 e 2 temos:
Fracção molar do componente 1 = n1 : n1+ n2
Fracção molar do componente 2 = n2 : n1 + n2
Onde n1 e n2 são os números de moles dos componentes 1 e 2 na solução.
B. Molalidade (m)
A molalidade de uma solução é definida como sendo o número de moles do
soluto em 1000g de solvente.
C. Molaridade (M)
É a unidade de concentração mais comum. A molaridade de uma solução é o
número de moles do soluto num litro de solução.
D. Normalidade (N)
A normalidade de uma solução é o número de equivalente grama do soluto em
um litro de solução.
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E. Concentração Percentual (%)
A concentração percentual é definida como sendo partes de um componente por
100.
Exercícios:
1) Qual é a molaridade de uma solução de 0,3N de ácido sulfúrico?
0,3N : 2 = 0,15M
2) Calcule o volume necessário (em litros) para preparar 0,2M de NaCl a partir
de 300g de NaCl.
300g de NaCl correspondem: 300g : 58,5g/mol = 5,13mol
5,13 moles : 0,2 moles/l = 25,65l
3) Qual é a fracção molar do iodo, numa solução de 20g de I2 em 500g de
CCl4?
na = 20g : 253,8g/mol = 0,079moles
nb = 500g : 153,8g/mol = 3,25moles
xa = 0,079moles : 0,079moles + 3,25moles = 0,024
a fracção molar de CCl4 é 1-0,024 = 0,976.
EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES SATURADAS DE SAIS POUCO SOLÚVEIS.
Soluções saturadas e solubilidade
Quando a uma determinada temperatura se adiciona sucessivamente um sal a
água, é eventualmente atingido um ponto a partir do qual não se dissolve mais
sal. Estabelece-se assim um equilíbrio dinâmico entre a solução e o excesso de
soluto, a solução nestas condições diz-se saturada, se continuar-se a adicionar
mais o soluto à solução saturada, esta atinge maior saturação e fica
sobresaturada.
Solubilidade – é a quantidade máxima de sal ou outra substância que é
possível dissolver num solvente com vista a obtenção de um litro de solução
saturada.
O cloreto de sódio por exemplo é um sal de solubilidade elevada em água, por
isso o consideramos um sal solúvel.. Por outro lado o sulfureto de chumbo, por
apresentar uma solubilidade muito baixa, diz-se insolúvel.
Produto de solubilidade
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Uma solução aquosa saturada em contacto com o sólido é um exemplo de um
sistema homogéneo, uma vez que é constituído por uma fase sólida e uma fase
líquida.
CaCO3(s)
+
aq.
Ca2+(aq)
+
CO32-(aq)
Sabe-se que por cada mole de Carbonato de cálcio dissolvida se obtêm uma
mole de iões de cálcio e uma mol de iões carbonato. Então, as concentrações
dos iões de cálcio e carbonato no equilíbrio acima representado, são justamente
iguais ao número de moles de carbonato de cálcio dissolvidos por litro, isto é à
respectiva solubilidade S.
Assim:
[Ca2+]eq = [CO32-]eq = S
K = S x S = 4,5 x 10-9
S = 6,7 x 10-5 mol. . l-1
Em face da expressão (K = S x S), compreende-se que se chame a K produto
de solubilidade do sal, representando-se habitualmente por Ks.
Variação da solubilidade dos sais e solubilização de precipitados
Efeito de Temperatura
A solubilidade de um sal pode variar em função da temperatura, pois a constante
de equilíbrio Ks pode depender de T. Se a dissolução for um fenómeno
endotérmico, então o aquecimento aumenta Ks e portanto, a solubilidade. É o
que acontece com a maior parte dos sais.
Efeito de Concentração
Outra forma de alterar o equilíbrio de solubilidade – sem modificar Ks – consiste
em alterar a concentração (de pelo menos) um dos iões do sal em equilíbrio com
o sólido.
Efeito do ião comum
Se ao sistema em equilíbrio:
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Ag+(aq) + Cl-(aq)
AgCl(s)
Adicionarmos NaCl, aumentando portanto [Cl-] o equilíbrio desloca-se no
sentido da formação dos reagentes. Isto é, a solubilidade do sal diminui.
Em geral, a solubilidade de um sal diminui na presença de outro sal que tenha
um ião comum com o primeiro – efeito do ião comum. Por isso, o cloreto de
prata é menos solúvel em água do mar do que em água pura.
Solução água do mar: 1,8 x 10-8 mol.l-1
Solução água pura: 1,3 x 10-5 mol.l-1
Efeito da formação de iões complexos
Se houver processo de diminuir a concentração de um dos iões do sal na
solução, então a solubilidade aumentará. É o que acontece por adição de
amónio ao sistema:
Ag+(aq) + Cl-(aq)
AgCl(s)
A uma solução saturada de cloreto de prata, ao adicionar uma solução de
amoníaco aproximadamente de 1M, a solubilidade de cloreto de prata aumenta,
graças à diminuição da concentração dos iões de prata, em consequência da
reacção:
Ag+(aq)
+
2NH3(aq)
Ag(NH3)2+(aq)
A SOLUBILIDADE DOS SAIS
Solubilidade é a propriedade de uma substância se dissolver em outra. A
solubilidade é medida pela quantidade de soluto que se dissolve em uma
determinada quantidade de solvente produzindo uma solução saturada, isto é,
que não permite a dissolução de mais soluto.
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A Solubilidade (S) de um precipitado é, por definição, igual à concentração molar
da solução saturada. Obtêm-se um precipitado quando a solução se torna
supersaturada com uma substância em particular.
Um precipitado é uma substância que se separa da solução na forma de uma
fase sólida, o precipitado que pode ser cristalino ou coloidal e pode ser removido
da solução por filtração ou centrifugação.
A separação por precipitação depende da solubilidade das espécies que estão
sendo separadas. O controlo da solubilidade permite o controlo da precipitação
e, portanto, a separação das espécies químicas.
SOLUÇÕES-TAMPÃO
Uma solução tamponada resiste a uma mudança no pH quando ácidos ou bases
são adicionados ou quando ocorre uma diluição. O tampão consiste numa
mistura de um ácido e sua base conjugada. É preciso ter quantidades
comparáveis de ácido e base conjugados (digamos com um factor de 10) para
exercer uma acção tamponante significativa.
A importância dos tampões em todas as áreas da ciência é imensa. Os
bioquímicos
são
particularmente
interessados
nos
tampões
porque
o
funcionamento apropriado de qualquer sistema biológico depende do pH. O
sangue é um exemplo de solução reguladora. O pH normal do sangue humano é
7,4. A experiência mostra com clareza que a adição de pequenas quantidades
de ácido forte, ou base forte, ao sangue, por exemplo 0,01 mol por litro de
sangue, leva a uma alteração do pH de apenas 0,1 unidades de pH. Para se ter
uma comparação, se adicionarmos 0,01 mol de HCl a 1,0 L de água pura, o pH
cai de 7 para 2, enquanto a adição de 0,0 1 mol de NaOH a 1,0 L de água eleva
o pH de 7 a 12. O sangue e muitos outros líquidos corporais estão tamponados,
isto é, tem o pH resistente a modificações pela adição de ácido ou de base forte.
Em geral, para se ter uma solução Tampão são necessárias duas espécies
químicas, uma delas (um ácido) capaz de reagir com os iões OH- adicionados e
outra (uma base) capaz de consumir iões H3O+ adicionados. A exigência extra é
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a de o ácido e a base não reagirem entre si. Por isso, prepara-se comummente
um tampão pela mistura de quantidades aproximadamente iguais de um par
Ácido-Base conjugados:
(a) um ácido fraco e a sua base conjugada (por exemplo, ácido acético e o ião
acetato);
(b) uma base fraca e o seu ácido conjugado (por exemplo, amónia e ião
amónio).
A Equação de Henderson-Hasselbach
A equação central para tampões é a equação Henderson-Hasselbach, apenas
uma forma rearranjada da expressão de equilíbrio de Ka
Esta equação mostra que o pH de uma solução de um ácido fraco e sua base
conjugada é controlado, em primeiro lugar, pela força do ácido (conforme o valor
de pKa). O controle “fino" do pH é então dado pelas quantidades relativas da
base conjugada e do ácido.
Quando as concentrações da base conjugada e do ácido forem iguais na
solução, a razão [base conjugada] / [ácido] é igual a 1. O log de 1 é 0 e então pH
= pKa. Se na solução houver mais base conjugada do que ácido, o pH será
maior do que pKa.
Exemplo 1:
Dissolvem-se 2,00 g de ácido benzóico (C6H5CO2H) e 2,00 g de benzoato de
sódio (Na C6H5CO2) em água suficiente para ter 1,00 L de solução. Calcule o pH
da solução com a equação de Henderson-Hasselbach. Dado: Ka = 6,3.10-5
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Exemplo 2:
Calcule o pH de uma solução tampão constituída por NH3 0,10 M e NH4Cl 0,050
M.
PROPRIEDADES ÁCIDAS E BÁSICAS DOS SAIS:
HIDRÓLISE
Muitos compostos naturais, e também produtos de consumo, são sais. Um sal é
um composto iónico que pode ser formado pela reacção entre um ácido e uma
base; os iões positivos do sal provêm da base e os negativos do ácido. O sal de
cozinha comum é um exemplo; outros exemplos são o benzoato de potássio
(KC6H5CO2) e o citrato de potássio (K3C6H5O7) dos refrigerantes, o bicarbonato
de sódio, de antiácidos estomacais, e diversos fosfatos dos fertilizantes.
Vamos analisar a produção de soluções aquosas ácidas ou alcalinas de muitos
sais através do fenómeno de hidrólise. Há reacção de hidrólise quando um sal
se dissolve em água e provoca alteração da concentração dos iões H+ e OH- da
água, ou seja, resultando como produto desta interacção um ácido ou uma base
fraca.
Classificação Hidrolítica dos Sais
a) Sais derivados de Ácido Forte e Base Fraca.
Apresentam soluções ácidas, porque ficam iões H+ livres na solução. Por
exemplo, o ião amónio, ácido conjugado da amónia, uma base fraca, sofre
hidrólise e constitui uma solução ácida, onde há formação da base fraca:
NH4Cl (aq)
NH4+ (aq) + H2O (l)
ião amónio
ácido conjugado
NH4+ (aq) + Cl- (aq)
NH3 (aq) + H3O+(aq)
Amoníaco Iões hidroxilo livres
base fraca
b) Sais derivados de Ácido Fraco e Base Forte.
Apresentam soluções alcalinas, porque ficam iões OH- livres na solução. Por
exemplo, o ião acetato, base conjugada do ácido acético, fraco, sofre hidrólise e
forma uma solução alcalina, onde há formação de um ácido fraco.
CH3COONa (aq)
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CH3COO- (aq)
+
Na+ (aq)
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CH3COO- (aq) + H2O (l)
CH3COOH (aq)
ião acetato (base conjugada)
+
OH- (aq)
ácido acético (fraco) Iões hidróxido
Para se determinar o pH de uma solução de um sal em água, podemos resumir
estas informações na tabela seguinte:
Anião
pH da Solução
De base forte (Na+)
De ácido forte (Cl-)
= 7 (neutro)
De base forte (K+)
De
Catião
ácido
fraco > 7 (alcalino)
-
(CH3COO )
De base fraca (NH4+)
De ácido forte (Cl-)
De qualquer base fraca (BH+)
De qualquer ácido Depende
-
fraco (A )
< 7 (ácido)
das
forças relativas
do ácido e da
base
Cálculo do pH de uma solução de um sal
Exemplo 1:
Qual o pH de uma solução de Hipoclorito de sódio, NaClO, 0,015 M em água?
Exemplo 2:
Qual o pH de uma solução de Cloreto de amónio, NH4Cl, 0,5 M em água?
A ÁGUA E A ESCALA DE pH
A Constante de ionização da Água, KW
A auto-ionização da água foi demonstrada há muitos anos por Friedrich
Kohlrausch (1840-1910). Em cuidadosas e minuciosas experiências, Kohlrausch
mostrou que a mais pura das águas apresenta uma pequena, porém definida,
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condutividade eléctrica. A água se auto-ioniza transferindo um protão de uma
molécula de água para outra e produzindo um ião hidrónio e um ião hidróxido.
2 H2O(l)
H3O+(aq)
+
OH-(aq)
Como o ião hidróxido é uma base muito mais forte do que a água, e o ião
hidrónio é um ácido muito mais forte do que a água, o equilíbrio está bastante
deslocado para a esquerda. Aplicando a esta dissociação a lei de acção das
massas, podemos expressar a constante de equilíbrio como:
Dos resultados experimentais obtidos na determinação da condutância da água,
foi possível estabelecer o valor de K. Este baixo valor indica que o grau de
dissociação é insignificante; a água, portanto, pode ser considerada como não
dissociada e sua concentração como constante (55,5 M).
Por isso, se inclui [H2O]2 na constante K, e a expressão da constante de
equilíbrio fica
Esta constante de equilíbrio tem o símbolo KW e é conhecida como a constante
de ionização da água. A importância do produto iónico da água reside no facto
de que seu valor pode ser considerado como constante, não só em água pura
como também em soluções aquosas diluídas. Toda solução aquosa possui, ao
mesmo tempo iões hidrónio e iões hidroxila. Medições da condutividade eléctrica
da água pura mostram que [H3O+] = [OH-] = 1,0.10-7 M, a 25º C, e assim:
Isto significa que a concentração dos iões da água não pode variar
independentemente. Se uma aumenta a outra deve diminuir, pois KW tem que
permanecer constante. Simplificando:
Em soluções Neutras [H+] = [OH-] = 10-7 M
Em soluções Ácidas [H+] > [OH-] ou [H+] > 10-7 M e [OH-] < 10-7 M
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Em soluções Básicas [H+] < [OH-] ou [H+] < 10-7 M e [OH-] > 10-7 M
A constante KW é a mesma em todas as três soluções.
A Relação Entre as Constantes de ionização de um Ácido e a de Sua Base
Conjugada
Numa sequência de ácidos, a força das respectivas bases conjugadas aumente
quando a força dos ácidos diminui. Podemos exprimir matematicamente esta
dependência por meio da constante de ionização da água KW.
Onde Ka é a constante de ionização de um ácido fraco e Kb a constante de
ionização da sua base conjugada. Quando o valor de Ka diminui, o valor de Kb
deve aumentar, pois o produto das duas é constante (numa certa temperatura).
Podemos obter esse resultado generalizando com a equação da ionização de
um ácido fraco, HA, por exemplo, e a equação da hidrólise da sua base
conjugada, o ião A-:
HA (aq) + H2O (l)
A-
(aq)
+ H2O
(l)
H3O+ (aq) + A- (aq)
HA
(aq)
H3O+ (aq) + OH- (aq)
2 H2O (l)
+ OH- (aq)
Ka
Kb
KW = 1,0.10-14
O resultado é a equação da auto-ionização da água. Como vimos acima, a
constante de equilíbrio de uma reacção que é dada pela soma de duas outras é
igual ao produto das constantes de equilíbrio das duas parcelas. Então,
Ka . Kb = ([H3O+][A-] /[HA] )
( [HA][OH-] /[A-])= [H3O+] . [OH-] = KW
A Escala de pH
Outra forma de exprimir a concentração do ião hidrogénio (ou hidrónio) evita o
uso de números muito pequenos ou de notação exponencial. É a forma da
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escala de pH, introduzida por Sorensen (1909) e muito usada para exprimir a
acidez. O pH de uma solução é definido como sendo o negativo do logaritmo
decimal (log) da concentração do ião hidrogénio:
De maneira semelhante, o pOH de uma solução se define como o negativo do
logaritmo decimal da concentração de ião hidróxido:
pOH = - log [OH-] = log 1/[OH-]
ou
[OH-] = 10-pOH
Se tomarmos o negativo dos logaritmos decimais dos dois membros da
expressão KW = [H+] . [OH-] , chegamos a outra equação útil:
A soma do pH com o pOH de uma solução é sempre igual a 14,00 com a
solução a 25ºC.
Determinação do pH
O pH de uma solução pode ser determinado, aproximadamente, mediante o uso
de um indicador, uma substância cuja cor se altera dentro de uma faixa
conhecida de pH. Muitos indicadores, como a fenolftaleína, são grandes
moléculas, algumas derivadas de vegetais. Estes corantes, ou indicadores,
podem ter formas de ácido e base conjugados, e têm uma cor que depende da
forma predominante. O papel de tornassol, por exemplo, tem um corante vegetal
que fica vermelho em soluções mais ácidas do que pH 5, mas é azul quando o
pH é maior do que 8,2, numa solução básica.
Embora seja possível determinar o pH de maneira apropriada por um indicador
químico, um medidor de pH é preferível para a determinação exacta do pH.
Cálculo do pH
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Exercícios:
1: Numa solução aquosa de NaOH 0,001 M, quais as concentrações dos iões
OH- e H+ ?
2: Borbulha-se HCl gasoso (0,002 mol) em 5,0.102 ml de água a fim de se ter
uma solução aquosa de HCl. Quais as concentrações dos iões OH- e H+ nesta
solução?
3: A constante Ka para o ácido cianídrico, HCN, é 6,2.10-10. Qual o valor de Kb
da base conjugada deste ácido, CN- ?
4: Uma solução aquosa contém 0,700 g de NaOH e tem o volume de 485 ml.
Qual o seu pH ?
5: Uma solução preparada pela dissolução de 0,10 mol de ácido propanóico em
água suficiente para completar 1,0 L de solução tem o pH 2,94. Determine a
constante Ka do ácido propanóico (C2H5COOH) .
6: Qual o pH de uma solução de piridina (C5H5N) 0,01 M em água ?
Dado: Kb = 1,5.10-9
(a) um ácido fraco e a sua base conjugada(por exemplo, ácido acético e o ião
acetato);
(b)uma base fraca e o seu ácido conjugado(por exemplo, amónia e ião amónio).
A Equação de Henderson-Hasselbach
A equação central para tampões é a equação Henderson-Hasselbach, apenas
uma forma rearranjada da expressão de equilíbrio de Ka
Esta equação mostra que o pH de uma solução de um ácido fraco e sua base
conjugada é controlado, em primeiro lugar, pela força do ácido (conforme o valor
de pKa). O controle “fino" do pH é então dado pelas quantidades relativas da
base conjugada e do ácido. Quando as concentrações da base conjugada e
do ácido forem iguais na solução, a razão [base conjugada]/[ácido] é igual
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a 1. O log de 1 é 0 e então pH = pKa. Se na solução houver mais base
conjugada do que ácido, o pH será maior do que pKa.
Exemplo 1 :
Dissolvem-se 2,00 d de ácido benzóico (C6H5CO2H) e 2,00 g de benzoato de
sódio (Na C6H5CO2) em água suficiente para ter 1,00 L de solução. Calcule o pH
da solução com a equação de Henderson-Hasselbalch. Dado: Ka = 6,3.10-5
Exemplo 2 :
Calcule o pH de uma solução tampão constituída por NH3 0,10 M e NH4Cl 0,050 M.
LEI DE AÇÃO DAS MASSAS
Em 1867, Guldberg e Waage estabeleceram a “Lei de Acção das Massas” como
sendo: a velocidade de uma reacção química, à temperatura constante, é
proporcional ao produto das concentrações molares das substâncias reagentes.
Para uma reacção do tipo A(g) + B(g) → C(g) + D(g) , a velocidade da reacção
directa é:
Em que K1 é uma constante de proporcionalidade. De modo similar, a
velocidade da reacção inversa é:
No equilíbrio, a velocidade da reacção directa é igual a velocidade da reacção
inversa. Então, V1 = V2 , e
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em que Kc é a constante de equilíbrio expressa em concentrações molares. No
caso de uma reacção geral do tipo
aA + bB +
gG + hH + ...
a expressão da constante de equilíbrio, em termos de concentração é :
A equação acima é a expressão matemática da lei do equilíbrio químico e quer
dizer: “quando em uma reacção reversível se alcança o equilíbrio, à cada
temperatura, é constante o quociente obtido entre o produto das concentrações
molares dos produtos da reacção e o produto das concentrações molares dos
reagentes, estando cada concentração elevada a uma potencia igual ao número
de moléculas com que a substância figura na equação da reacção”. A lei do
equilíbrio químico aplica-se a qualquer tipo de equilíbrio.
As características importantes da Equação 4, são:
1. As concentrações dos produtos aparecem no numerador;
2. As concentrações dos reagentes aparecem no denominador;
3. A expressão da constante de equilíbrio é escrita a partir da Equação
estequiométrica, sem esquecer que as concentrações dos sólidos e líquidos
puros usados como solventes não figuram na expressão;
4. O valor da constante Kc depende da reacção e da temperatura e da maneira
como se exprimem as concentrações no equilíbrio (em moles/L ou P)
Tabela 1. Principais Tipos de Equilíbrio e Constantes de Equilíbrios usadas em
Química Analítica
Nome e Símbolo
Exemplo Típico
da Constante
Tipo de Equilíbrio
Expressão da Constante de
Equilíbrio
Equilíbrio
Ionização da água
Constante do
+
2 H2O → H3O + OH
+
KW = [H3O ] . [OH
Produto Iónico, KW
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Ionização de
Constante
de
Electrólitos Fracos
ionização, Ka ou Kb
Sólidos
Produto de
“Insolúveis”
Solubilidade, Kps
CH3COOH + H2O → H3O+ + CH3COO-
-
CH3COO + H2O → OH + CH3COOH
+
AgCl(s) → Ag + Cl
-
+
Equilíbrio
Heterogéneo
Formação de um
Constante de
ião Complexo
Formação, βn
Equilíbrio
KRedox
Ni2+ + 4 CN-↔ Ni(CN)42-
3+
Cu + 2 Fe ↔ Cu
2+
2+
+ 2 Fe
Oxidação/Redução
IONIZAÇÃO DE ELETRÓLITOS FRACOS
Os electrólitos fracos como ácidos e as bases fracas quando dissolvidos num
solvente como a água, se dissociam, estabelecendo-se um equilíbrio reversível
entre as espécies não dissociadas e os seus iões. A aplicação da Lei de Acção
das Massas a estes equilíbrios, permite estabelecer a condição de equilíbrio.
Com base nas respectivas constantes de ionização é possível comparar a força
dos ácidos e bases fracas.
A) Ácidos monopróticos (monobásicos): O equilíbrio de ionização de um
ácido monoprótico fraco é representado por
H3O+ + A-
HA + H2O
HA
Ou
H+
+ A- (Forma simplificada)
E sua condição de equilíbrio por
Ka = [H+] [A-] / [HA]
onde Ka é a constante de ionização do ácido.
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-
Kps = [Ag ] . [Cl ]
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Os equilíbrios iónicos mais comuns são aqueles que ocorrem com os ácidos,
as bases e os sais quando em presença da água, devido ao fenómeno da
ionização ou da dissociação iónica.
Quanto mais forte for o ácido, maior será sua dissociação, donde maior será o
valor da constante de ionização Ka. Pelo valor de Ka, podemos prever a força de
um ácido.
Os valores de Ka sugerem uma maneira de classificar os ácidos e suas
respectivas bases conjugadas.
Força do ácido
Ka
Força da base
Kb
conjugada
Forte
>1
Muito fraca
< 10-16
Fraca
1 para 10-16
Fraca
10-16 para 1
Muito Fraca
< 10-16
Forte
>1
B) Ácidos Polipróticos: Quando um ácido poliprótico se dissolve em água, os
vários átomos de hidrogénio experimentam ionização em diferente extensão. A
dissociação do ácido se processa em sucessivas etapas. Por exemplo, ácido
diprótico H2A se ioniza em duas etapas:
H2A
H+ + HA-
HÁ-
H+ + A2
No caso do ácido triprótico, têm-se três etapas:
H3A
H+ + H2A
H2A-
H+ + HA2-
HA2-
H+ + A3-
Se o ácido poliprótico é um electrólito fraco, se pode aplica a lei de acção das
massas e se obtém as seguintes expressões:
para o ácido H2 A , têm-se :
K1 = [H+] [HA-] / [H2A]
K2 = [H+] [A2-] / [HA-]
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para o ácido H3A, têm-se :
K1 = [H+] [H2A-]/[H3A]
K2 = [H+] [HA2-]/[H2A-]
K3 = [H+] [A3-]/[HA2-]
Os termos K1, K2, K3 se denominam constantes de ionização primária
secundária e terciária, respectivamente. Cada etapa do processo de dissociação
tem sua constante ionização, sendo K1 > K2 > K3 e o maior destas constantes
permitem conhecer a extensão com que cada ionização ocorre a uma dada
concentração.
C) Bases monoequivalentes: a ionização de uma base fraca B em solução
aquosa pode ser representada pela equação,
BH+
B + H2O
+
OH-
E a constante de ionização da base por,
Kb = [BH+] [OH-] / [B]
onde Kb é a constante de ionização das base, expressa em concentração molar.
Tabela 1. Constantes de Ionização de Alguns Ácidos e de suas Bases Conjugadas
Ácidos
C2H5COOH
C2H5NH3+
C6H5COOH
CH3COOH
CH3NH3+
H2CO3
H2O
H2PO4H2S
H2SO3
H2SO4
H3O+
H3PO4
HCl
HClO4
HCN
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Ka
1,3.10-5
2,3.10-11
6,3.10-5
1,8.10-5
2,0.10-11
4,2.10-7
1,8.10-16
6,2.10-8
1,0.10-7
1,2.10-2
grande
55,5
7,5.10-3
grande
grande
4,0.10-10
Bases
C2H5COOC2H5NH2
C6H5COOCH3COOCH3NH2
HCO3OHHPO42HSHSO3HSO4H2O
H2PO4ClClO4CN-
Kb
7,7.10-10
4,3.10-4
1,6.10-10
5,6.10-10
5,0.10-4
2,4.10-8
55,5
1,6.10-7
1,0.10-7
8,3.10-13
muito pequena
1,8.10-16
1,3.10-12
muito pequena
muito pequena
2,5.10-5
Page 66
HCO3HCOOH
HNO2
HNO3
HOCl
HPO42HSHSO3HSO4NH3
NH4+
4,8.10-11
1,8.10-4
4,5.10-4
grande
3,5.10-8
3,6.10-13
1,0.10-19
6,2.10-8
1,2.10-2
muito pequena
5,6.10-10
CO32HCOONO2NO3ClOPO43S2SO32SO42NH2NH3
2,1.10-4
5,6.10-11
2,2.10-11
muito pequena
2,9.10-7
2,8.10-2
1,0.105
1,6.10-7
8,3.10-13
Grande
1,8.10-5
Na Tabela 1 figuram alguns ácidos e bases, cada qual com o valor
correspondente de Ka ou de Kb. Os ácidos estão na coluna da esquerda e as
respectivas bases conjugadas na da direita. Os propósitos desta tabela estão
resumidos abaixo:
Um grande valor de K significa que na ionização há predominância dos
produtos, enquanto pequeno valor de K diz que os reagentes são favorecidos.
Os ácidos mais fortes estão na parte de cima à esquerda. São os que têm os
maiores valores de Ka. Ao se descer na coluna, os valores de Ka diminuem e
também diminui a força dos ácidos.
As bases mais fortes estão na parte de baixo à direita. Os valores de Kb
aumentam ao se descer na coluna da direita, e a força das bases também
aumenta.
Quanto mais fraco for o ácido, mais forte a sua base conjugada. Isto é, quanto
menor o valor de Ka , maior o valor correspondente de Kb.
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Análise Quantitativa
Gravimetria
A análise gravimétrica é de fácil utilização, suas principais vantagens são o
facto de ser simples tanto em questão de aparelhagem quanto em cálculos finais
e extremamente precisa quando realizada com cuidado, mais porem sua
realização é demorada e com possíveis erros acumulativos (um erro vai
acumulando juntamente com outro, formando uma cadeia de erros).
A análise gravimétrica tem por finalidade a obtenção de substâncias mais puras
possíveis de uma mistura, através de vários processos de transformação da
mistura, assim podendo separar os constituintes da mistura, e deixar qualquer
um deles o mais puro possível, utilizando-se a massa da substancia pura para
determinar quanto desta tinha na amostra.
Pode-se descobrir a quantidade de determinada amostra em uma mistura de
forma indirecta pela massa, separando e purificando a substância química, e
usando de cálculos estequiométricos para calcular a sua massa ou sua
quantidade real na determinada mistura. Seus cálculos são baseados nas
massas atômicas e molecular.
A análise gravimétrica é um nome geral para esse tipo de separação de
misturas, podendo ser usadas varias técnicas para realização desta análise.
EX: precipitação química, eletrodeposição, volatilização ou Extração.
Precipitação Química
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É adicionada a amostra uma substância a qual reage com a amostra, com a
finalidade de formar um precipitado que separe da amostra a substância a qual
se pretende purificar. Para uma maior purificação os precipitados devem ser
insolúveis na grande maioria dos solventes, não reagir com o ar ou água e ser
fácil de filtrar.
Volatilização
Só pode ser feito na amostra se a substância a qual se quer purificar for à única
volátil. Pode ser de maneira directa ou indirecta. Directa quando evaporamos a
substância em questão e usamos outra para absorvê-la previamente pesada,
após a evaporação e absorção da substância em questão pesa-se a substância
absorvedora e o seu ganho de peso indica o volume da substância em questão,
e de maneira indirecta quando evaporamos a substância em questão e a massa
que sobra é pesada, notando assim que o desfalque de massa é a substância
em questão que evaporou.
Em suma, Análise Gravimétrica podemos dizer que a análise química
quantitativa que se baseia no cálculo da porcentagem das espécies envolvidas
em uma reacção química, através da determinação da massa dos reagentes.
Para melhor entender, suponha que você tenha uma amostra de sal de cozinha NaCl (cloreto de sódio) - e queira descobrir a porcentagem de Cl- (iões cloreto)
que contêm a amostra.
Antes de realizar a experiência, é preciso ter em conta algumas particularidades
sobre o NaCl. Os sais e outros grupos de minerais são considerados compostos
iónicos porque possuem iões, a formação do sal de cozinha (cloreto de sódio) se
dá a partir de átomos de sódio (Na) e de cloro (Cl), é a substância que mais
representa uma ligação iónica. É possível separar os iões acima citados através
de uma reacção com outros reagentes, isto só ocorre devido à reactividade
destes iões.
Agora veja os passos para isolar o ião Cloreto (Cl-) presente no Sal de cozinha
(NaCl).
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Material:
o Porção de sal de cozinha - 100 gramas;
o Ácido nítrico (HNO3) - 100 mL ;
o Solução de nitrato de prata (AgNO3);
o 2 Copos de béquer.
Procedimento:
1. Prepare uma solução de sal de cozinha adicionando água destilada a um
copo de béquer contendo a porção de sal;
2. A solução de AgNO3 é feita adicionando-se nitrato de prata (0,1g) a 100
mL de água destilada, é importante que a solução seja saturada;
3. Adicione o ácido nítrico (C=01M) à solução de sal de cozinha;
4. Por último acrescente a solução de nitrato de prata (AgNO3) e misture,
observe a formação de um precipitado no fundo.
O que ocorreu afinal?
O ião cloreto (Cl-) do cloreto de sódio (NaCl) se transforma em um
precipitado sólido de cloreto de prata (AgCl), este precipitado é insolúvel e
por isso fica depositado no fundo do recipiente.
Equação do processo:
NaCl + AgNO3 → AgCl + NaNO3
A equação permite demonstrar que o ião Cl- do NaCl é transferido para o
AgCl durante a reacção química.
Volumetria
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Indicadores (ácido -base, potenciométricos, redox, complexometricos )
Na análise quantitativa com base no método volumétrico é necessário escolher
um método auxiliar que permite reconhecer o fim da reacção. Na análise
instrumental existem aparelhos apropriados para cada tipo de reacção por
exemplo o medidor de pH aplicado na volumetria ácido -base, o potenciómetro
para a volumetria de oxi-redução etc.
No método convencional de análise volumétrico (titulação, método -visual),
usam-se substâncias orgânicas designadas por indicadores, constituem um
meio auxiliar para indicar o fim da reacção. Os indicadores distinguem-se
conforme o tipo de reacção que ocorre na análise.
a) Indicadores ácido -base
Este tipo de indicadores é usado na volumetria ácido -base. É vulgarmente
conhecido o uso de substâncias que, apresentando cores diferentes em
soluções aquosas, dependendo do pH do meio, permitem rapidamente
caracterizar a acidez de uma solução. Robert Boyle usava já no século XVII, o
xarope de violetas com esse objectivo. A tintura de tornesol é vermelha em meio
ácido e azul em meio básico.
No passado, estas substâncias eram obtidas por extracção de corantes naturais,
contêm nas suas estruturas moleculares grupos especiais de átomos que lhes
conferem cor (grupos cromoferos). Estes grupos, na sua maioria associados à
presença de ligações múltiplas, são muitas vezes deslocados devido a um
reagrupamento interno que ocorre de acordo com mudanças de pH da solução.
Deste modo, a arranjos diferentes na molécula correspondem estruturas que
conferem cores diferentes.
Pode-se dizer que em solução aquosa estas substâncias se comportam como
ácidos ou bases fracos. Dado que, na sua maioria, as moléculas dos indicadores
apresentam estruturas complexas, represente-se, para simplificar, um indicador
ácido por Hind. Na solução do indicador estará presente o equilíbrio:
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Ind - + H3O +
HInd + H2 O
cor 2
cor 1
Se a substância ácida, Hind, apresentar cor (cor 1) diferente da substância
básica, Ind- (cor 2), o indicador exibirá diferentes cores na solução, conforme
predominar uma ou outra espécie, de acordo com o deslocamento de equilíbrio,
em função do pH do meio.
Para o caso de indicador básico, há que ter em conta o equilíbrio, relativamente
ao qual é aplicável o raciocínio anterior:
HInd + OH Ind - + H2 O
cor a
cor b
O mecanismo da mudança de cor de um indicador ácido ocorre do seguinte
modo:
Se a solução do indicador for introduzida na solução de um ácido forte, o
equilíbrio deslocar-se-á para a esquerda e a solução apresentará cor 1,
característica de Hind.
Se pelo contrário, a solução do indicador for adicionada a uma solução básica, o
equilíbrio deslocar-se-á para a direita e o indicador exibirá predominantemente a
cor 2, de Ind-.
Para um dado valor de pH da solução, as quantidades relativas de cada uma
das formas ácida e básica, dependem do valor da constante de equilíbrio que,
para simplificar, se designará por Kind:
KInd
= [Ind-]×
×[H3O] ÷ [Hind]
[H3O+] = KInd ×[Hind] ÷ [Ind-]
De uma forma aproximada, o olho humano é capaz de detectar uma das cores
se a concentração da substância que confere essa cor for, no mínimo, dez vezes
superior à outra. Isto é, se:
[Hind] ≥ 10×
×[Ind-],
Então a cor predominante na solução é a cor 1. Pelo contrário, se:
[Hind] ≤ 10×
×[Ind-]
Então a solução apresenta a cor 2.
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Tendo em conta estes limites e aplicando logaritmo à expressão;
[H3O+] = KInd × [Hind] ÷ [Ind-]
pH = pKInd - log [Hind] ÷ [Ind-]
pH = pKInd -1
• valor de pH para o qual já é visível a cor é 1 e
pH pKInd + 1
• valor de pH para o qual é visível a cor 2.
No intervalo de pH compreendido entre pKInd+1 e pKInd -1, designa-se por zona
de viragem do indicador, o olho humano detectará uma mistura de duas cores.
Na tabela abaixo são indicados alguns exemplos de indicadores e respectivas
zonas de viragem. É prático e rápido o recurso a fitas de papel impregnadas
com um indicador, por exemplo papel de tornesol, ou com uma mistura de
indicadores designada vulgarmente por indicador universal para avaliar o pH de
uma solução. Estas misturas de indicadores, preparadas em função da zona pH
que se pretende estudar, baseiam-se na sobreposição das diferentes cores, ou
tonalidades, que os vários indicadores presentes na mistura exibem na solução
a testar.
Tabe: Indicadores ácido-base
Indicador
Azul de timol
Alaranjado de metilo
Vermelho de congo
Vermelho de metilo
Azul de bromotimol
Vermelho de cresol
Fenolftaleina
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Zona de viragem
1,2 - 2,8
3,1 - 4.4
3,0 - 5,0
4,1 - 6,1
6,0 - 7,6
7,2 - 8,8
8,2 - 10
Mudança de cor
vermelho / amarelo
laranja / amarelo
azul / vermelho
vermelho / amarelo
amarelo / azul
amarelo / vermelho
Incolor / vermelho
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b) Indicadores redox
Indicadores de oxidação e redução são substâncias capazes de se oxidar ou
reduzir de modo reversível, tendo as suas formas oxidada e reduzida cores
diferentes. Designando a forma oxidada do indicador por IndOX e a forma
reduzida por IndRED pode ser representada a seguinte equação:
IndOX + ne-
IndRED
cor I
cor II
A equação de Nernst para esta situação é:
E = E°IND + 0,059 ÷ n log [IndOX] ÷ [IndRED].
Quando o potencial de eléctrodo mergulhado na solução varia, haverá também
uma variação no termo log[IndOX] ÷ [IndRED]. Caso [IndOX] ÷ [IndRED] seja 10/1
(isto é: dez vezes mais do IndOX do que IndREd a solução tem cor I), a equação
de Nernst torna-se igual a:
E = E°Ind + 0,059 ÷ n log10 = E°Ind + 0,059 ÷ n
Caso [IndOX] ÷ [IndRED] seja 1/10 (isto é: 10 vezes a mais do IndRED a cor II), temse:
E = E°Ind + 0,059 ÷ log 1÷
÷10 = E°Ind - 0,059 ÷ n.
A zona de viragem do indicador encontra-se entre E° - 0,059 e E° + 0,059 ÷ n.
A tabela abaixo contêm os potenciais de vários indicadores e as cores das formas
oxidada e reduzida:
Tabela: Indicadores Redox
Indicador
Ferroina
5-Nitroferroina
4,7-Dimetilferroina
Difenilamina
Cor oxidada
azul pálido
azul pálido
azul pálido
Violeta
Cor reduzida
Vermelho
Vermelho
Vermelho
Incolor
Azul de metileno
Azul
Incolor
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E° [(H3O+) = 1,0M]
+1,11 V
+1,25 V
+ 0,88 V
+ o,76 V
+0,53 V
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c) Indicadores complexometricos
Os Indicadores complexometricos aplicam-se na volumetria de Complexação.
Estes são formados de complexos, cuja a constante deve ser pequena a dos
titulantes. No início da titulação, o Indicador reage com a quantidade equivalente
de iões metálicos, formando Indicador -Complexo do Metal, que determina a cor
da solução. São exemplos deste tipo de indicadores, o negro de eriocromo T,
murexide e indicador tampão em comprimidos entre outros.
VOLUMETRIA
Titulação
A titulação é um método volumétrico de análise quantitativa; que consiste em
juntar gota à gota duas soluções aquosas (uma com concentração conhecida e
outra não), podendo-se assim calcular a concentração desconhecida. Muitas
vezes não é possível observar directamente as mudanças que se registam
durante uma reacção química.
Como é que é possível saber que a reacção química terminou? Como é que se
determina o ponto em que o titulante e o titulado encontram-se em
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concentrações equivalentes? Muitas vezes recorre-se aos indicadores ou ao
medidor de pH (caso de reacção ácido-base). Um indicador ácido-base, cuja cor
depende do valor de pH do meio onde se encontra, pode nos indicar o pH de
viragem através da mudança brusca da cor. Neste ponto (pH de viragem),
também designado ponto de equivalência corresponde ao fim da titulação que é
reconhecido através mudança da cor.
Titular significa determinar o título (a concentração) de uma solução. Para
determinar a concentração de uma solução, faz-se reagir uma dada quantidade
dessa solução com outra de concentração conhecida (solução padrão),
comparando os volumes das duas soluções, é possível determinar a
concentração da solução da solução de título desconhecido.
As titulações são normalmente realizadas com uma bureta (que se destina a
medir o volume de uma das soluções - a do titulante). Os cálculos são feitos com
base no volume de solução (do titulante) gasto na titulação. Por esta razão as
titulações fazem parte da volumetria.
Chama-se titulante à solução contida na bureta, mesmo que o seu título seja
desconhecido. Titulado é a solução que recebe líquido da bureta e que,
usualmente está contida num Balão de Erlenmayer.
Volumetria Ácido-Base
Este tipo de volumetria baseia-se na reacção entre os iões;
H3O+ + OH-
2H2O. Ambas as substâncias, o ácido ou a base
podem servir como titulante para determinar o teor do outro ião. À primeira vista
pode-se pensar que sempre resultará uma solução neutra (pH = 7). Porém, os
fenómenos de hidrólise afectam o pH no ponto de equivalência, especialmente
quando se trata de titulações que envolvem ácidos ou bases fracas.
Neste método, determinam-se soluções ácidas e de soluções básicas, usando
como solução padrão, respectivamente, uma base ou um ácido. No primeiro
caso trata-se de Alcalimetria e estão englobadas soluções ácidas livres e de
sais derivados de um ácido forte e de uma base fraca, que por hidrólise
produzem o ácido respectivo. No segundo caso fala-se de Acidimetria neste
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caso estão incluídas soluções de bases livres e de sais derivados de um ácido
fraco e de uma base forte, que por hidrólise originam a base.
O ponto final (ponto de equivalência) destas reacções é reconhecido com ajuda
de Indicadores de pH (Substâncias Orgânicas que mudam de cor em função do
pH), como a fenolftaleína, ou alguns Instrumentos (processos potenciométricos e
conductométricos).
Quanto à técnica de doseamento utilizada, pode recorrer-se à seguinte
classificação:
Volumetria directa: quando ocorre uma reacção directa entre o títulante e o
titulado. Assim, sabendo a concentração exacta de um dos reagentes, a partir do
conhecimento
da
reacção
química
efectuada,
pode
determinar-se
a
concentração da outra solução.
Como exemplo desta técnica pode referir-se o doseamento da acidez de um
vinagre ou o de uma água oxigenada por permanganometria.
Volumetria de retorno: adiciona-se ao titulado um volume de um dado reagente
em excesso e rigorosamente medido, que reage com a amostra segundo uma
reacção quantitativa e bem definida, determinando-se o excesso por reacção
com o titulante.
Como exemplo desta temos a determinação da demanda química de oxigénio,
em que se adiciona excesso de Oxalato à amostra de água, a determinação de
oxidantes fortes por Dicromatometria, utilizando um redutor em excesso
(Fe2+aq.), é também exemplo desta técnica de trabalho.
Volumetria indirecta: faz-se reagir a amostra que se pretende a amostra que se
pretende dosear com um dos produtos de reacção. Como exemplo, tem-se a
análise do cobre por Iodometria ou a titulação da solução do ião tiosulfato com
uma solução padrão de ião Bromato. Este tipo de volumetria é também chamado
volumetria de neutralização. A referida neutralização baseia-se na reacção.
H3O+ + OH-
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2H2O .
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Titulação de um ácido forte com uma base forte
Um exemplo típico de titulação ácido forte - base forte ocorre quando 25 ml de
HCl
0,10M
são
titulados
com
NaOH
0,10M.
Podemos
determinar,
matematicamente, o pH durante a titulação, calculando a concentração de H+
presente no Balão de Erlenmayer (ou usar o medidor de pH), cada vez que uma
quantidade de NaOH é adicionada ao HCl. Por exemplo, o número de moles de
H+ presentes em 25 ml de uma solução de HCl 0,10M é: (0,10 mol ÷ 1000 ml) x
25 x 10-3 mol de H+.
Quando são adicionados 10 ml de NaOH 0,1M, de facto adicionamos (0,10 mol
÷ 1000 ml) x 10 ml = 1,0 x 10-3 mol de OH- . Ocorre portanto uma reacção de
neutralização: H+ + OH-
H2O.
No decorrer da reacção o pH vai aumentando vagarosamente e, próximo do
ponto de equivalência sobe rapidamente, permanece quase constante depois
que o ponto de equivalência foi alcançado. Se for traçado um gráfico do pH
contra o volume da base adicionada (curva de titulação), podemos observar que
no ponto de equivalência, a solução é neutra, pois nenhum dos iões do sal em
solução sofre hidrólise.
Titulação de um ácido fraco e uma base forte
Numa titulação ácido-base em que uma substância é forte e a outra é fraca a
solução titulada não é neutra no ponto de equivalência pois ocorre hidrólise dos
sais formados. Como exemplo considera-se a titulação de 25,0 ml de HC2H3O2
0,10M com NaOH 0,10 M. O pH da solução do ácido acético puro (antes de se
adicionar qualquer soluto) é igual a 2, 89 .
Quando começamos a adicionar a base NaOH, as moléculas de ácido acético
tendem a dissociar-se (um pouco mais) formando iões acetatos:
HC2H2O2 + OH-
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H2O + C2H3O2-
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Como neste caso a solução contêm tanto HC2H3O2 como C2H3O2-, ela é um
tampão. O pH de uma solução tampão calcula-se do seguinte modo:
Exemplo.
Quando 10,0 ml de NaOH 0,10M são adicionados, são fornecidos 1,0 x 10-3 mol
de OH-. Estes “neutralizam” 1,0 x 10-3 mol de HC2H3O2 e os convertem em 1,0 x
10-3 mol de HC2H3O2-. Os 25 ml originais de HC2H3O2 0,1M contêm 2,5 x 10-3
mol de HC2H3O2 e a quantidade que permanece sem reagir é (2,5 x 10-3 mol) (1,0 x 10-3mol) = 1,5 x 10-3 mol de HC2H3O2. As concentrações do ácido acético
e do ião acetato, no volume total de 35,0 ml, são portanto:
[ HC2H3O2] = 1,5×10-3mol ÷ 0,0350 L = 4,3×10-2 M
[C2H3O2-] = 1,0×10-3 mol ÷ 0,0350 L = 2,9×10-2 M
Se resolvermos a expressão de Ka do ácido acético para o valor de H+ e nela
substituirmos os valores já conhecidos de ácido acético e do ião acetato
obtemos:
[H+] = Ka×
×[HC2H3O2] ÷ [C2H3O2-]
1,8×
×10-3 (4,3×
×10-2) ÷ (2,9×
×10-2)
2,7×
×10-5 M
Portanto
pH = 4,57
A partir do momento em que é feita adição da base até que o ponto de
equivalência seja alcançado, a solução contêm ácido acético e ião acetato.
Assim o pH no ponto de equivalência é maior que 7, verificamos que isso
acontece em qualquer titulação do tipo ácido fraco base forte por causa da
hidrólise do sal formado.
Titulação de uma base fraca com um ácido forte
Quando uma base fraca é titulada por um ácido forte, a curva de titulação
produzida é muito semelhante (na forma), à curva obtida na reacção de um
ácido fraco com uma base forte. Durante a adição inicial do ácido, a solução
contêm a base fraca que ainda não reagiu e o seu sal; isso constitui, portanto,
um tampão. No ponto de equivalência, a solução contêm o sal da base fraca e o
pH da mistura é determinado pela hidrólise do catião. Finalmente, após o ponto
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de equivalência, o pH da solução é controlado pelo excesso do ião hidrogénio do
ácido forte. A forma da curva de titulação, pode assim ser facilmente desenhada,
para a titulação de 25 ml de NH3 0,10M com HCl 0,10M. Podemos demonstrar
que o pH da solução no ponto de equivalência é menor que 7, considerando a
hidrólise do NH4Cl produzido durante a reacção.
pH = [H3O+]×
×[NH3] ÷ [NH4+] = KH2O ÷ Kb = 5,6×
×10-10
Todo o NH3 está, neutralizado nesta titulação, quando exactamente 25 ml de
HCl 0,10M (2,5 mol x 10-3 mol de HCl) forem adicionados. Neste ponto, a
concentração de NH4+ é:
2,5×
×10-3 mol ÷ 0,0500 L = 5,0×
×10-2 M
O pH no ponto de equivalência nesta titulação como já nos referimos
anteriormente é também menor que 7.
Ácidos fracos e bases fracas
A interacção de um ácido fraco, ou de uma base fraca, com a água, é um
processo reversível, e a expressão para a constante de equilíbrio, para essas
reacções, é deduzida da mesma maneira que para outras espécies de reacções
em equilíbrio. Na reacção em equilíbrio:
HC2H3O2 + H2O
H3O+ + C2H3O2-
A constante de equilíbrio é :
K = [H3O+]×
×[C2H3O2-] ÷ [HC2H3O2]×
×[H2O]
Em soluções aquosas, entretanto, a concentração da água é praticamente
constante, e a sua concentração constante (cerca de 55,5 moles/litro) pode ser
combinada com a constante de equilíbrio, para dar a constante de ionização, Ka:
Ka = [H3O+]×
×[C2H3O2-] ÷ [HC2H3O2]×
×[H2O] = 55,5K = Ka
Por conveniência, representamos H3O+ como H+, tanto nos equilíbrios de
ionização como nas expressões para as constantes de equilíbrio. Assim, temos:
HC2H3O2 + H2O
H+ + C2H3O2-
Ka = [H+]×
×[C2H3O2-] ÷ [HC2H3O2]×
×[H2O]
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A determinação da constante de ionização do ácido acético se faz medindo-se a
condutividade eléctrica de suas soluções. Esse método se baseia simplesmente
no facto de que o grau de ionização está relacionado com a condutividade
eléctrica. Tais medidas mostram que uma solução 0,1M de ácido acético está
somente 1,33% ionizada. Uma vez que as concentrações dos iões hidrogénio e
iões acetato são iguais (1,33% de 0,1M) o valor numérico de Ka, é:
Ka = [H+] [C2H3O2-] ÷ [HC2H3O2]×
×[H2O]
= (0,00133) (0,00133) ÷ 0,1 - 0,00133 = 1,795×
×10-5
Esse valor de ácido acético não é afectado apreciavelmente por variações na
concentração inicial do ácido, nem pela presença de outros iões, tais como
aqueles fornecidos por substâncias altamente ionizadas (bases ou ácidos
fortes). Quando se aplicam correcções às medidas de condutividade, para
contrabalançar os efeitos interiónicos, os valores de Ka para o ácido acético
variam de 1,840 x 10-5 a 0,02M o era 1,821 x 10-5 a 0,20M; mas em cálculos
comuns, os valores 1,8 x 10-5 é suficientemente exacto.
Para a solução diluída de amónia, a reacção de equilíbrio é:
NH3 + H2O
NH4+ + OH-
E a constante de ionização, modificada em consequência da constância da
concentração da água, é: Kb = [NH4+] [OH-] ÷ [NH3]
Valor numérico de Kb, para as soluções de amónia, é por coincidência,
praticamente idêntico o Ka para o ácido acético, ou seja, 1,8 x 10-5. A
semelhança entre os valores da constante para o ácido acético e para amónia
mostra que essas duas substâncias estão ionizadas, em solução aquosa,
aproximadamente na mesma extensão.
Ácidos Polipróticos:
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Os ácidos que têm mais de um hidrogénio ionizavel, tais como H2CO3, H2S e
H3PO4, são denominados ácidos Polipróticos. Sua ionização se verifica em
etapas. Para o ácido carbónico:
H2CO3
H+ + HCO3-
HCO3-
H+ + CO32-
Para o primeiro equilíbrio de ionização, a constante de ionização primária se
escreve:
Ka 1 = [H+] [HCO3-] ÷ [H2CO3] = 4,4 x 10-7
E para a segunda etapa de ionização, a constante de ionização secundária se
escreve:
Ka 2 = [H+] [CO32-] ÷ [HCO3-] = 5,6 x 10 -11
Uma vez estabelecido o equilíbrio numa solução de ácido carbónico, esses
equilíbrios coexistem na solução. Observe-se, entretanto, que Ka 2 é menor que
Ka 1 por um factor aproximadamente igual a 104, o que dá uma medida relativa
da forςa maior do CO3- reage em maior extensão com o H+, do que o HCO3-.
Alternadamente podemos dizer que o H2CO3 é um ácido mais forte do que o
HCO3-.
Algumas Constantes de ionização de alguns ácidos e bases
Ácido ou Base
ácido fluorídrico, HF
Ácido acético, HC2H3O2
Ácido cianídrico, HCN
Ácido carbónico, H2CO3
Sulfureto de Hidrogénio, H2S
Ácido ortofosfórico, H3PO4
Ácido sulfuroso, H3SO3
Amónia; NH3
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Ka 1
Ka 2
Ka 1
Ka 2
Ka 1
Ka 2
Ka 3
Ka 1
Ka 2
K
6,7 x 10-4
1,8 x 10-5
4 x 10-10
4,4 x 10-7
5,6 x 10-11
9 x 10-8
1,2 x 10-15
1,1 x 10-2
2 x 10-7
3,6 x 10-13
1,7 x 10-2
1 x 10-7
1,8 x 10-5
pK
3,17
4,74
9,40
6,36
10,25
7,05
14,92
1,96
6,70
12,44
1,77
7,00
4,74
Page 82
De um modo geral os ácidos e as bases costumam dividir-se em dois grandes
grupos: muito fortes (quando a protólise é praticamente total) e fracos (os que
não se dissociam completamente).
10-12
Ka
Neutro
Ácidos
Muito fraco
protólise total
muito forte
Forte
Kb
10-2
Fraco
Intermédio
Bases
10-7
Intermédio
Fraca
10-7
10-2
Forte
muito forte
muito fraca
protólise total
Neutro
10-12
Curvas de Titulação
TULAÇÕES BASE FORTE COM UM ÁCIDO FORTE
O processo de neutralização é explicado com base no exemplo da titulação de
100ml, 0,01M HCl com 1M NaOH a 20°C. Nesta experiên cia modelo, parte-se de
princípio que; o volume inicial não varia e que as bases fortes assim como os
ácidos fortes se dissociam completamente (a 100%). A tabela abaixo ilustra as
quantidades da base usadas na titulação, em comparação com as quantidades
do ácido que reagem, as concentrações de iões hidroxilos e hidrónios, assim
como os respectivos valores de pH:
1M NAOH
[m l]
0,000
0.900
0,990
0,999
1,000
1,001
1,010
1,100
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c(H3O+)
[m l]
10-2
10-3
10-4
10-5
10-7
10-9
10-10
10-11
c(OH-)
[m l]
10-12
10-11
10-10
10-9
10-7
10-5
10-4
10-3
pH
2
3
4
5
7
9
10
11
Page 83
Para representar graficamente os valores acima, colocam-se os valores de pH
no eixo das ordenadas e no eixo das abcissas, colocam-se os ml de NaOH
gastos na titulação. Obtêm-se deste modo uma curva de titulação típica, neste
caso, a curva de neutralização (titulação de base forte com ácido forte). No inicio
da titulação o valor de pH sobe lentamente. Entretanto, próximo do ponto de
equivalência, observa-se uma subida brusca do valor de pH, e logo depois volta
a subir lentamente. O gráfico seguinte ilustra a curva de titulação de um ácido
forte e uma base forte.
Tabela: Titulação de 50mL HCl 0,1M com NaOH 0,1M
vol. base(mL)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
48
49
49,9
50
50,1
50,5
51
52
55
60
70
vol.ac. (mL)
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
2
1
0,1
0
0,1
0,5
1
2
5
10
20
vol.total
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
98
99
99,9
100
100,1
100,5
101
102
105
110
120
[H+]
0,1
0,0818
0,0667
0,0538
0,0429
0,0333
0,0250
0,0176
0,0111
0,0053
0,0020
0,0010
0,0001
-
[OH-]
9,99x10-5
4,98x10-4
9,90x10-4
1,96x10-3
4,76x10-3
9,09x10-3
1,67x10-2
pH
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,8
2,0
2,3
2,7
3,0
4,0
7,0
10,0
10,7
11,0
11,3
11,7
12,0
12,2
Gráfico 1: Titulação de um ácido forte e uma base forte
Curvas de titulação ácido forte – base forte
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Page 84
( A ) – Titulante: Base
( B ) – Titulante: Ácido
Observe a grande inclinação que o gráfico toma nas proximidades do ponto de
equivalência (no gráfico, 25mL de NaOH), onde uma pequena quantidade de
NaOH em excesso gerará um grande acréscimo no valor do pH , por isto, o
indicador deverá apresentar um pequeno intervalo de viragem, cujo pT (índice
de titulação) seja o mais próximo possível do ponto de equilíbrio.
Como exemplo da titulação de ácido fraco é apresentada a curva de titulação de
0,1M CH3COOH, com 10M NaOH a 20°C. Para o efeito determinam -se os
valores de pH de 0.1M CH3COOH, de várias misturas de tampão de ácido
acético e acetato de sódio, formados durante a reacção. Em primeiro plano
apresenta-se a reacção de dissociação de um ácido fraco HA e de uma base
fraca B, respectivamente:
HA
H+ + A- ; A + H2O
BH+ +
OH-
Segundo a lei da acção das massas, temos:
c(H3O+) x c( A-) = Ks
c(HA)
;
c(BH+) x c(OH-)
c(B)
= Kb
Para 0,1M CH3COOH, Ks = 1,76.10-5 mol.l-1, por causa da sua fraca dissociação,
pode-se simplificar, considerado todo ácido não dissociado c(HA) = 0,1M.
Partindo da equação acima, resulta que: c(H3O+) = c(CH3COO-), assim fica:
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C2 (H3O+) = 1,76 x 10-5 mol . l-1
0,1 M
C(H3O+) =
_ log
ou
√ 1,76.10-5 . mol-2. l-2 = 1,33 . 10-3 mol-1. l-1
c(H3O+) = pH = - (log 1,33 – 3log10)
pH = 3 – log 1,33
pH = 3 – 0,12
pH = 2,88
TITULAÇÕES BASE FRACA COM UM ÁCIDO FRACO
Este caso será exemplificado pela titulação de 100 ml de ácido acético 0.1M
(Ka= 1,8 x 10-5) com amónia aquosa 0,1 M (Kb= 1,8 x 10-5). O pH no ponto de
equivalência será dado por:
pH = l/2pKw +1/2pKa -l/2pKb
pH = 7,0+2,37 -2,37 = 7,0
Gráfico 2: Curva de titulação de uma base fraca com ácido fraco
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TITULACAO DE UM ACIDO FRACO COM BASE FORTE
Segundo a lei da acção das massas, temos:
c(H3O+) x c( A-) = Ks
;
c(HA)
c(BH+) x c(OH-) = Kb
c(B)
Para 0,1M CH3COOH, Ks = 1,76.10-5 mol.l-1, por causa da sua fraca
dissociação, pode-se simplificar, considerado todo ácido não dissociado c(HA) =
0,1M.
Partindo da equação acima, resulta que:
c(H3O+) = c(CH3COO-), assim fica:
C2 (H3O+) = 1,76 x 10-5 mol . l-1
CALCULO DE pH DE ACIDO FRACO
C(H3O+) = √ 1,76.10-5 . mol-2. l-2
= 1,33 . 10-3 mol-1. l-1
log c(H3O+) = pH = - (log 1,33 – 3log10)
pH = 3 – log 1,33
pH = 3 – 0,12
pH = 2,88
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Gráfico 3 : Curva de titulação de um ácido fraco com uma base forte
Gráfico 4: Curva de titulação de um ácido forte com uma base fraca
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TITULAÇÕES BASE FRACA COM UM ÁCIDO FRACO
Este caso será exemplificado pela titulação de 100 ml de ácido acético 0.1M
(Ka= 1,8 x 10-5) com amónia aquosa 0,1 M (Kb = 1,8 x 10-5).
O pH no ponto de equivalência será dado por:
pH = l/2pKw +1/2pKa -l/2pKb
pH = 7,0+2,37 -2,37 = 7,0
Gráfico 6: Curva de titulação de uma base fraca com um ácido fraco
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Indicadores
Na análise quantitativa com base no método volumétrico é necessário escolher
um método auxiliar que permite reconhecer o fim da reacção. Na análise
instrumental existem aparelhos apropriados para cada tipo de reacção por
exemplo o medidor de pH aplicado na volumetria ácido-base, o potenciómetro
para a volumetria de oxi-redução etc.
No método convencional de análise volumétrico (titulação, método visual), usamse substâncias orgânicas designadas por indicadores, constituem um meio
auxiliar para indicar o fim da reacção. Os indicadores distinguem-se conforme o
tipo de reacção que ocorre na análise
a) Indicadores ácido-base
Estes tipos de indicadores são usados na volumetria ácido-base. É vulgarmente
conhecido o uso de substâncias que, apresentando cores diferentes em
soluções aquosas, dependendo do pH do meio, permitem rapidamente
caracterizar a acidez de uma solução. Robert Boyle usava já no século XVII o
xarope de violetas com esse objectivo. A tintura de tornesol é vermelha em meio
ácido e azul em meio básico.
No passado, estas substâncias eram obtidas por extracção de corantes naturais,
contêm nas suas estruturas moleculares grupos especiais de átomos que lhes
conferem cor (grupos cromóferos). Estes grupos, na sua maioria associados à
presença de ligações múltiplas, são muitas vezes deslocados devido a um
reagrupamento interno que ocorre de acordo com mudanças de pH da solução.
Deste modo, a arranjos diferentes na molécula correspondem estruturas que
conferem cores diferentes.
Pode-se dizer que em solução aquosa estas substâncias se comportam como
ácidos ou bases fracos. Dado que, na sua maioria, as moléculas dos indicadores
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apresentam estruturas complexas, represente-se, para simplificar, um indicador
ácido por Hind. Na solução do indicador estará presente o equilíbrio:
HInd + H2 O
cor 1
Ind - + H3O +
cor 2
Se a substância ácida, Hind, apresentar cor (cor 1) diferente da substância
básica, Ind- (cor 2), o indicador exibirá diferentes cores na solução, conforme
predominar uma ou outra espécie, de acordo com o deslocamento de equilíbrio,
em função do pH do meio.
Para o caso de indicador básico, há que ter em conta o equilíbrio, relativamente
ao qual é aplicável o raciocínio anterior:
Ind - + H2 O
cor a
HInd + OH cor b
O mecanismo da mudança de cor de um indicador ácido ocorre do seguinte
modo:
Se a solução do indicador for introduzida na solução de um ácido forte, o
equilíbrio deslocar-se-á para a esquerda e a solução apresentará cor 1,
característica de Hind.
Se pelo contrário, a solução do indicador for adicionada a uma solução básica, o
equilíbrio deslocar-se-á para a direita e o indicador exibirá predominantemente a
cor 2, de Ind-.
Para um dado valor de pH da solução, as quantidades relativas de cada uma
das formas ácida e básica, dependem do valor da constante de equilíbrio que,
para simplificar, se designará por Kind:
KInd
= [Ind-]×
×[H3O] ÷ [Hind]
[H3O+] = KInd ×[Hind] ÷ [Ind-]
De uma forma aproximada, o olho humano é capaz de detectar uma das cores
se a concentração da substância que confere essa cor for, no mínimo, dez vezes
superior à outra. Isto é, se:
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[Hind] ≥ 10×
×[Ind-],
então a cor predominante na solução é a cor 1. Pelo contrário, se:
[Hind] ≤ 10×
×[Ind-]
então a solução apresenta a cor 2.
Tendo em conta estes limites e aplicando logaritmo à expressão;
[H3O+] = KInd × [Hind] ÷ [Ind-]
pH = pKInd - log [Hind] ÷ [Ind-]
pH = pKInd -1
• valor de pH para o qual já é visível a cor é 1 e
pH pKInd + 1
• valor de pH para o qual é visível a cor 2.
No intervalo de pH compreendido entre pKInd+1 e pKInd -1, designa-se por zona
de viragem do indicador, o olho humano detectará uma mistura de duas cores.
Na tabela à baixa são indicados alguns exemplos de indicadores e respectivas
zonas de viragem. É prático e rápido o recurso a fitas de papel impregnadas
com um indicador, por exemplo papel de tornesol, ou com uma mistura de
indicadores designada vulgarmente por indicador universal para avaliar o pH de
uma solução. Estas misturas de indicadores, preparadas em função da zona pH
que se pretende estudar, baseiam-se na sobreposição das diferentes cores, ou
tonalidades, que os vários indicadores presentes na mistura exibem na solução
a testar.
Tabela: Indicadores ácido-base e respectivas zonas de viragem
Indicador
Zona de viragem
Mudança de cor
Azul de timol
1,2 - 2,8
vermelho / amarelo
Alaranjado de metilo
3,1 - 4.4
laranja / amarelo
Vermelho de Congo
3,0 - 5,0
azul / vermelho
Vermelho de metilo
4,1 - 6,1
Vermelho / amarelo
Azul de bromotimol
6,0 - 7,6
amarelo / azul
Vermelho de cresol
7,2 - 8,8
amarelo / vermelho
Fenolftaleina
8,2 – 10
incolor / vermelho
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VOLUMETRIA DE OXI-REDUÇÃO
A volumetria de oxi-redução, também chamada titulação redox, inclui todos os métodos
analíticos volumétricos cujas reacções se baseiam em processos de oxidação –
redução. A solução da amostra reage com uma solução titulante que funciona como
agente redutor ou oxidante cuja concentração é conhecida. O ponto de equivalência é
reconhecido com ajuda de indicadores específicos, chamados indicadores redox. A
excepção de permanganato, que com a sua própria cor, se consegue reconhecer o
ponto de equivalência. A Volumetria de oxi-redução engloba as reacções que decorrem
com transferência de electrões entre o titulante e o titulado; pertencem a este tipo de
volumetria as determinações do Oxalato pelo ião permanganato, do iodo pelo ião
tiosulfato, do ião de Ferro-II (aq) pelo ião dicromato entre outras.
Manganometria
Este é um método de análise volumétrica que consiste na titulação de uma
solução de permanganato de potássio com a solução de Oxalato de sódio ou
outra qualquer substância orgânica. Este tipo de titulação denomina-se
Manganometria.
Princípio da determinação da demanda química de oxigénio
A solução de Permanganato aquecida na presença de iões de hidrogénio oxida
iões Oxalatos ou outras substâncias orgânicas e produz-se CO2, neste processo
o permanganato é reduzido e forma-se o ião Mn2+ :
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+
2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
No princípio a reacção muito lentamente, isto é as primeiras gotas levam muito
tempo a descorar. Depois de algum tempo logo após de se ter formado
quantidade suficiente de iões Mn2+, que actuam como catalisadores, a reacção
decorre rapidamente.
Determinação do factor de concentração da solução KMnO4 (Titulo)
O Factor da solução de permanganato de potássio determina-se bem com
Oxalato de sódio como substância inicial. Para o efeito seca-se Oxalato de sódio
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durante uma hora na estufa à 230-250°C, depois pesa -se exactamente 140-150
mg e dissolve-se em água destilada num Balão volumétrico de 250ml. Desta
solução de Oxalato tiram-se 2-3 amostras (20ml cada) com ajuda de uma Pipeta
e junta-se á cada amostra 5ml de ácido sulfúrico (c = 2 mol/l), pérolas de vidro,
100ml de água destilada e aquece-se.
A solução de Oxalato de sódio quente é titulada com a solução de
permanganato de potássio até ao aparecimento da cor rosada. O factor da
solução de permanganato de potássio calcula-se com a seguinte equação:
fKMnO4 = V
Na2C2O4 :
V1
KMnO4
onde:
V: volume da solução de Oxalato de sódio em ml
V1: volume da solução de permanganato de potássio (em ml) gasto na titulação
F: factor da solução de permanganato de potássio
Nesta titulação não é necessário uso de indicador. O fim da reacção é
reconhecido pela persistência da cor rosada do permanganato na solução da
amostra.
Prevenção de erros: A concentração de permanganato reduz significativamente
em contacto com poeiras e matérias orgânicas. Para além disso, ela deve ser
conservada em garrafas de vidro coloridas (castanhas), a fim de se evitar a sua
decomposição por acção da luz. O título deve ser determinado diariamente
antes da análise.
Determinação de Peróxido de Hidrogénio
A reacção ocorre no meio ácido conforme a equação:
2 MnO4- + 5H2O2
+ 6H+
2Mn2+ + 5O2 + 8H2O
Procedimento: Num balão de Erlenmayer introduz-se 20 ml da solução da
amostra e adiciona-se 60 ml 1M H2SO4 e dilui-se com H2O destilada, até 200
ml. Efectua-se a titulação sem aquecer. No início doseia-se lentamente o
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titulante e aguarda-se que ele descora. A titulação termina quando a cor rosada
do titulante continua persistente.
Cálculos: 1 ml 0,02 M KMnO4 ≅ 0,05 mmol H2O2 0 1,7007 mg H2O2
Determinação de ferro na solução de H2SO4
Os iões de Fe(II) na solução de ácido sulfúrico são oxidados rapidamente para
Fe(III):
MnO4- + 5Fe2+ +
8H+
Mn2+ + 5Fe3+ +
4H2O
Para eliminar a cor castanha que aparece do decurso da titulação, devido a
formação de Fe (III), adiciona-se alguns ml de 1M H3PO4. Este reage com Fe
(III) e forma um composto complexo incolor.
Procedimento: Num balão de Erlenmayer introduz-se 20 ml de solução da
amostra, adiciona-se 10 ml de 2,5 M H2SO4 e com água destilada fervida, diluir
até 200 ml. A titulação efectua-se a temperatura ambiente. A reacção termina
quando não se consome mais permanganato e consequente persistência da cor
rosada.
Cálculos: 1 ml 0,02 mol.l-1 KMnO4 ≅ 0,1 mmol Fe2+ = 5,5847 mg Fe
Iodometria
A Iodometria é um método analítico com vasta aplicação, ele permite tanto a
análise de agentes oxidantes como de agentes redutores. As reacções
decorrentes na Iodometria baseiam-se no efeito oxidativo do elemento Iodo
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assim como no efeito redutivo do ião Iodeto. Esta reacção reversível, pode ser
representada com a seguinte equação:
I2 + 2e-
2I-
(E° = +0,5345V)
O E° do par I -/I2 é bastante baixo, o que significa que o I2 é um oxidante bastante fraco,
enquanto o I- é um redutor relativamente forte. Isto permite a utilização do par I-/I2 como
oxidante e como redutor. A iodometria é um método analítico volumétrico cujas
titulações envolvem o par redox; iodeto-iodo.
A equação acima se refere a uma solução aquosa saturada na presença de iodo sólido;
esta reacção de eléctrodo ocorrerá, por exemplo, no final de uma titulação de iodo com
um agente oxidante como o permanganato de potássio, quando a concentração de ião
iodeto se tomar relativamente pequena. No início, ou na maior parte da titulação
iodometria, quando está presente um excesso de ião iodeto, forma-se o ião triiodeto:
I2 (aq) + I-
I3-
porque o iodo é prontamente solúvel numa solução de iodo. Uma melhor expressão da
reacção de eléctrodo é :
I3- + 2e-
3I-
E o potencial de redução padrão é 0,5355 volt. O iodo e o ião triiodeto são, portanto,
agentes oxidantes muito mais fracos do que o permanganato de potássio e o dicromato
de potássio. Na maioria das titulações directas com iodo (iodometria), emprega-se uma
solução de iodo em iodeto de potássio, e a espécie reactiva é, portanto, o ião triiodeto,
I3-. Estritamente falando, todas as reacções que envolvem o iodo deveriam ser escritas
em termos de I3- e não de I2.
I3- + 2S2O32-
3I- + S4O62-
é mais exacto do que
I2 + 2S2O32PhD Armindo Monjane
2I- + S4O62Page 97
Agentes redutores fortes (substâncias com muito mais baixo potencial de
redução), como o cloreto de estanho (II), o ácido sulfuroso, o sulfeto de
hidrogénio e o tiosulfato de sódio, reagem completa e rapidamente com o iodo,
mesmo em solução ácida. No caso de agentes redutores mais fracos, como
arsénio trivalente ou antimónio trivalente, a reacção completa só ocorre quando
a solução é mantida neutra ou muito fracamente ácida; nestas condições, o
potencial de redução do agente de redução está no mínimo, ou seja, o seu
poder de redução está no máximo. Se um agente oxidante forte for tratado em
solução neutra ou (mais usualmente) ácida com um grande excesso de ião
iodeto, este reagirá como um agente redutor e o oxidante será quantitativamente
reduzido. Em tais casos, libera-se uma quantidade equivalente de iodo, que é,
então, titulado com uma solução padrão de um agente redutor, geralmente o
tiosulfato de sódio. O potencial de redução normal do sistema iodo-iodeto é
independente do pH da solução, desde que o pH seja menor do que cerca de 8;
em valores mais elevados de pH, o iodo reage com ião hidróxido para formar
iodeto e o extremamente instável hipoiodito, sendo este transformado em iodato
e iodeto por auto-oxidação-redução:
I2 + 2OH3IO-
I- + IO- + H2O
2I- + IO3-
DETECÇÃO DO PONTO FINAL
A solução de iodo em iodeto aquoso tem uma cor amarela intensa a castanha. U
ma gota da solução de iodo 0,1 M transmite uma cor amarela-pálida perceptível
em 100 ml de água; assim, em soluções que, de outro modo sejam incolores, o
iodo serve como seu próprio indicador.
O teste torna-se muito mais sensível com o uso de uma solução de amido como
indicador. O amido reage com o iodo na presença de iodeto, formando um
complexo de cor azul intenso, que é visível em concentrações mínimas de iodo.
PhD Armindo Monjane
Page 98
A sensibilidade da reacção de cor é tal que uma cor azul é visível quando a
concentração de iodo é 2 x 10-5 M e a concentração de iodeto é maior do que 4 x
10-4 M a 20°C. A sensibilidade da cor decresce quando a temperatura da
solução se eleva; assim, a 50°C é cerca de 10 vezes menos sensível do que a
25°C. A sensibilidade decresce com a adição de solv entes como o etanol:
nenhuma cor é obtida em soluções que contenham 50 por cento ou mais de
etanol. Este indicador não pode ser usado em meios fortemente ácidos porque
ocorre a hidrólise do amido. Os amidos podem ser separados em dois
componentes principais, a amilose e a amilopectina, que existem em diferentes
proporções em várias plantas.
A amilose, que é um componente de cadeia simples, abundante no amido de
batata, dá uma cor azul com o iodo e a cadeia adquire uma forma espiralada.
A amilopectina, que tem uma estrutura de cadeia ramificada, forma um produto
de cor púrpura-avermelhada, provavelmente por adsorção.
O grande mérito do amido é ser barato. Entretanto tem as seguintes
desvantagens: (I) insolubilidade em água fria; (II) instabilidade das suspensões
em água; (III) forma, com o iodo, um complexo insolúvel em água, cuja formação
impede a adição do indicador no inicio da titulação (por esta razão, nas
titulações com iodo, a solução de amido só deve ser adicionada imediatamente
antes do ponto final, quando a cor começa a desaparecer); e (IV) ocorre às
vezes um ponto final com "desvio", que é marcante quando se trata de soluções
diluídas.
A maioria das limitações do amido como indicador está ausente no
amidoglicolato de sódio. Este é um pó não-higroscópico branco, prontamente
solúvel em água quente, resultando uma solução fracamente opalescente,
estável durante vários meses; não forma complexos insolúveis com o iodo,
podendo, então, o indicador ser adicionado em qualquer etapa da titulação. Com
excesso de iodo (p.ex. no início da titulação com tiosulfato), a cor da solução
que contém 1ml do indicador (0,1 porcento em água) é verde; quando diminui a
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Page 99
concentração de iodo, a cor muda para azul, que se torna
intensa
imediatamente antes do ponto final. O ponto final é muito nítido e reprodutível, e
não ocorre "desvio" em solução diluída. Em certas reacções tem sido usado o
tetracloreto de carbono em lugar da solução aquosa de amido. Um litro de água
a 25°C dissolve 0,335 g de iodo, mas o mesmo volum e de tetracloreto de
carbono dissolve 28,5 g. Portanto, o iodo é cerca de 85 vezes mais solúvel em
tetracloreto de carbono do que em água, e a solução em tetracloreto de carbono
é fortemente colorida.
Quando se adiciona um pouco de tetracloreto de carbono a uma solução
aquosa contendo iodo e se agita a solução, uma grande parte do iodo se
dissolve no tetracloreto de carbono; este cai, então, para o fundo, porque é
imiscível com a água; deste modo a cor da camada orgânica será muito mais
profunda que a da solução aquosa original. A cor violeta do iodo em tetracloreto
de carbono é visível numa concentração de iodo muito baixa; assim, agitando-se
10 ml de tetracloreto de carbono com 50 ml de iodo 2 x 10-5 M, produz-se uma
coloração violeta distinta na camada orgânica. Isto possibilita muitas
determinações iodométricas com relativa facilidade.
As titulações são executadas em frascos de 250 ml com rolha esmerilada. Após
a adição do excesso da solução de iodeto de potássio e 5-10 ml de tetracloreto
de carbono à mistura em reacção, começa-se a titulação com tiosulfato de sódio.
No início, a presença de iodo na solução aquosa será aparente, e uma fraca
rotação do líquido produz suficiente agitação. Mais para o final, o frasco de
titulação é tapado e agitado após cada adição da solução de tiosulfato de sódio ;
quando o ponto final é atingido, o tetracloreto de carbono muda para o incolor.
Podem-se obter resultados igualmente satisfatórios com clorofórmio.
Preparação e uso da solução de amido.
Faça uma pasta de 1,0 g de amido solúvel com um pouco de água e entorne,
com constante agitação, a pasta sobre 100 ml de água quente; ferva durante um
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minuto. Deixe a solução esfriar e adicione 2-3 g de iodeto de potássio. Guarde a
solução em frasco arrolhado. Só se devem usar soluções de amido
recentemente preparadas. Uma quantidade satisfatória é 2 ml de uma solução a
1 por cento por 100 ml da solução a ser titulada; deve-se empregar sempre o
mesmo volume de solução de amido. Na titulação de iodo, o amido só deve ser
adicionado imediatamente antes
primeiramente,
o
do ponto final,
desaparecimento
da
cor
do
por diversas
iodo
dá
razões:
uma
boa
indicação do ponto final; além disso, se a solução de iodo for adicionada
enquanto a concentração de iodo for elevada, algum iodo permanecerá
adsorvido, mesmo no ponto final. A dosagem em branco do indicador é
desprezível nas titulações iodimétricas e iodométricas de soluções 0,1 M;
quando se trata de soluções mais diluídas, a dosagem em branco deve ser feita
em líquidos que tenham a mesma composição que a solução titulada no ponto
final.
Preparação da solução de tiosulfato de sódio 0,1M
O tiosulfato de sódio, Na2S2O3.5H2O, é facilmente obtido em estado de pureza
elevada, mas existe sempre uma certa incerteza sobre o seu conteúdo exacto
de água em virtude da natureza e florescente do sal, e por outras razões. A
substância não é, portanto, adequada como padrão primário. Ele é um agente
redutor, em virtude da reacção:
2S2O32-
S4O62- +2e-
O equivalente do tiosulfato de sódio pentahidratado é o mol, 248,18g. Para
preparar uma solução aproximadamente 0,1 M, dissolvem-se cerca de 25 g do
tiosulfato de sódio cristalizado (p.a.) em
um litro de água, num balão
volumétrico. A solução é padronizada por qualquer dos métodos descritos mais
adiante.
Antes disso, é necessário tratar, brevemente, da estabilidade das
PhD Armindo Monjane
Page 101
soluções de tiosulfato. Soluções preparadas com água de condutividade
(equilíbrio) são perfeitamente estáveis.
No entanto, a água destilada comum
usualmente contém um excesso de dióxido de carbono; isto pode causar uma
lenta decomposição, com formação de enxofre:
S2O32- + H+
HSO3- + S
Ainda mais, a decomposição pode, também, ser causada por acção bacteriana,
particularmente se a solução ficar guardada durante algum tempo. Por estas
razões, são feitas as seguintes recomendações:
1. Prepare a solução com água destilada fervida recentemente.
2. Adicione três gotas de clorofórmio ou 10 mg por litro; este composto melhor
as qualidades de armazenagem da solução.
(O mínimo de actividade
bacteriana é conseguido quando o pH fica entre 9-10. A adição de uma pequena
quantidade, de 0,1 g por litro de carbonato de sódio, é vantajosa para assegurar
o pH correcto. Em geral, não se devem adicionar hidróxidos alcalinos, carbonato
de sódio (>0,1 g/l)
e tetraborato de sódio, porque seria acelerada a
decomposição.
S2O32- + 2O2 + H2O
2SO42- + 2H+
3. Evite a exposição à luz, porque esta tende a acelerar a decomposição.
A padronização das soluções de tiosulfato podem ser feitas com iodato de
potássio, dicromato de potássio, cobre e iodo como padrões primários, ou com
permanganato de potássio ou sulfato de cério (lV) como padrões secundários.
Devido à volatilidade do iodo, e à dificuldade de preparação do iodo
perfeitamente puro, este método não é adequado para iniciantes. Se, no
entanto, se dispuser de uma solução de iodo padrão, esta poderá ser usada
para a padronização de soluções de tiosulfato.
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Processo. Pese 25 g de cristais de tiosulfato de sódio, Na2S2O3.5H2O, dissolvao em água destilada fervida e complete um litro num balão volumétrico, usando
água fervida. Se a solução for guardada por mais do que poucos dias, adicione
0,1 g de carbonato de sódio ou três gotas de clorofórmio.
PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÕES DE TIOSSULFATO DE SÓDIO COM
IODATO DE POTÁSSIO
O iodato de potássio (p.a.) tem um grau de pureza de 99,9 por cento; pode ser
seco a 120°C. Reagindo com iodeto de potássio, lib era iodo:
IO3- +5I- + 6H+
3I2 +3H2O
O seu equivalente como agente oxidante é 1/6 do mol, ou 214,00/6; a solução
0,1 M contém, portanto, 3,567 g de iodato de potássio por litro. Pese, com c,
0,14-0,15 g de iodato de potássio puro e seco, dissolva-o em 25 ml de água
destilada fervida e fria, adicione 2 g de iodeto de potássio livre de iodato e 5 ml
de ácido sulfúrico 1 M (1). Titule, com uma solução de tiosulfato, o iodo liberado,
com agitação constante. Quando a cor do líquido tiver se tornado um amarelopálido, dilua a 200 ml com água destilada, adicione 2 ml da solução de amido e
continue a titulação até que a cor mude do azul para o incolor. Repita com duas
outras porções semelhantes de iodato de potássio.
Nota. O iodato de potássio tem um equivalente pequeno (35,67), de modo que o
erro de pesada em 0,14-0,15 g pode ser apreciável. Neste caso, é melhor pesar
com exactidão 3,567 g do sal A.R. (se for pesada uma quantidade ligeiramente
diferente, calcule a normalidade), dissolva em água e complete 1L num balão
volumétrico. Trate 25 ml desta solução com um excesso de iodeto de potássio
puro (1 g do sólido ou 10 ml da solução a 10 por cento) seguido de 3 ml de ácido
sulfúrico 1 M e titule o iodo liberado conforme já foi descrito.
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Dicromatometria
Características Gerais do Método
Na base da Dicromatometria estão as reacções de oxidação devido ao ião
dicromato. A acção oxidante deste ião deve-se à redução dos iões dicromato
que contêm o crómio hexavalente a catiões de crómio III.
Em solução ácida, a redução do dicromato de potássio pode ser representada
como:
Cr2O72- + 14H+ + 6e-
2Cr3+ + 7H2O
Vê-se por esta equação que, se se usar para a oxidação o dicromato de
potássio, o equivalente-grama do dicromato de potássio é igual a 1/6 M, isto é,
294,2 : 6 = 49,03g, sabendo-se que a redução dos iões dicromato ocorre com
dispêndio de iões H+, esta titulação deve efectuar-se em meio ácido.
O potencial de oxidação do par conjugado Cr2O72- / 2Cr+3 (+1,36 V) é um pouco
mais fraco que o do par conjugado MnO4- /Mn+2 (+1,51 V). Este facto é muito
importante, porque permite titular com o dicromato de potássio em meio
clorídrico, sem receio de que o dicromato oxide os iões cloreto pois o potencial
de oxidação do par conjugado Cl2/Cl- (+1,36 V) é praticamente igual ao par
conjugado Cr2O72- / 2Cr+3. No entanto, para concentrações de HCl superiores a
2M e também quando ele estiver a ferver, o dicromato oxida os iões cloreto,
transformando-se em Cl2.
Vantagens do Dicromato em relação ao Permanganato
O dicromato de potássio tem ainda as seguintes vantagens em relação ao
permanganato de potássio:
É fácil obter-se uma substância quimicamente pura correspondendo
rigorosamente à fórmula K2Cr2O7, por recristalização, a partir de uma
solução aquosa, seguida de secagem a 2000. Por isso, a solução-padrão
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de dicromato pode preparar-se, dissolvendo a amostra necessária de um
sal quimicamente puro e diluindo-a, depois, até se obter um determinado
volume.
A solução de K2Cr2O7 conservada num recipiente fechado é muito
estável. Não se decompõe mesmo por ebulição numa solução acidulada.
Por isso, o título do K2Cr2O7 não se altera durante um repouso
prolongado. Também podemos usar a solução de K2Cr2O7, quando for
necessário efectuar a oxidação a temperaturas elevadas.
É estável até seu ponto de fusão e, portanto, um excelente padrão
primário.
Soluções
padrões
de
força
exactamente
conhecida
podem
ser
preparadas pesando-o sal puro e seco, e dissolvendo-o no volume
adequado de água.
As suas soluções aquosas são estáveis indefinidamente se forem
protegidas contra a evaporação.
o dicromato de potássio só é utilizado em meio ácido; é rapidamente
reduzido, à temperatura ordinária, a um sal de crómio (III) verde.
Não é reduzido por ácido clorídrico frio, desde que a concentração do
ácido não exceda 1 ou 2 M.
Soluções de dicromato são, também, menos reduzidas por matéria
orgânica do que as de permanganato, e são estáveis sob a acção de luz.
Desvantagem da oxidação com dicromato de potássio (K2Cr2O7):
O dicromato de potássio não é um oxidante tão poderoso quanto o
permanganato de potássio (compare os potenciais de redução).
A desvantagem do K2Cr2O7 como oxidante é que, durante a titulação, se
formam iões Cr+3, que dão à solução uma cor verde, tornando, por isso,
mais difícil a detecção do ponto de equivalência.
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O dicromato de potássio é, portanto, valioso na determinação do ferro em
minérios de ferro: o minério é, usualmente, dissolvido em ácido clorídrico, o ferro
(III) é reduzido a ferro (II) e a solução é, então, titulada com uma solução padrão
de dicromato:
Cr2O72- + 6Fe2+ +14H +
2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Indicadores adequados para emprego nas titulações com dicromato incluem o
ácido N-fenilantranílico (solução a 0,1 por cento em NaOH 0,005 M) e
difenilaminsulfonato de sódio (solução aquosa a 0,2 por cento); este último deve
ser usado na presença de ácido fosfórico.
Utiliza-se
geralmente
a
difenilamina
como
indicador,
no
método
dicromatométrico; ela pertence aos indicadores de oxidação-redução.
Preparação e conservação de uma solução de K2Cr2O7
PREPARAÇÃO DO DICROMATO DE POTÁSSIO 0,1M.
O dicromato de potássio p.a. tem uma pureza superior a 99,9 por cento e é
satisfatório para a maior parte das finalidades.
1 - Pulverize finamente cerca de 6 g do material p.a. numa cápsula de porcelana
ou vidro de relógio e aqueça durante 30-60 minutos numa estufa de ar a 140150°C.
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2 - Deixe resfriar em um frasco fechado num dissecador.
3 - Pese, com exactidão, cerca de 4,9 g de dicromato de potássio seco num
frasco de pesagem e transfira o sal quantitativamente para um balão volumétrico
de 1 L, usando um pequeno funil para evitar perdas.
4 - Dissolva o sal no balão em água e complete o volume até a marca; agite
bem.
5 - Alternativamente, coloque um pouco mais de 4,9 g de dicromato de potássio
num frasco de pesagem e pese com exactidão.
6 - Transfira completamente o sal para um balão volumétrico de 1 ml e pese
novamente o frasco de pesagem.
7 - Dissolva o sal em água destilada e complete o volume até a marca.
A concentração da solução pode ser calculada directamente do peso do sal
tomado; mas, se o sal foi apenas pesado aproximadamente, a solução deverá
ser padronizada.
Aplicações da Dicromatometria
A aplicação mais importante da Dicromatometria é o doseamento do ferro nos
minérios, ligas e substâncias semelhantes. A Dicromatometria é igualmente
usada na análise de água, particularmente águas residuais.
Ao dissolverem-se estas substâncias, o ferro obtêm-se, na maior parte dos
casos (embora as vezes parcialmente), sob a forma de iões de ferro III, que
devem ser reduzidos a ferro II, antes da titulação. A redução efectua-se, com
uma solução de SnCl2, seguindo-se uma oxidação do excedente desta com
metais ou suas amálgamas; o que mais se usa é o zinco metálico que reage
com iões de ferro III, segundo a equação:
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2Fe+3 +
Zn
2 Fe 2+ + Zn2+
É fácil eliminar-se mecanicamente um excesso de metal, por exemplo, filtrando a
solução através de algodão. Ultimamente usam-se, para efectuar a redução de
diferentes substâncias, amálgamas sólidas ou líquidos de metais (zinco, cádmio,
chumbo, bismuto).
Determinação do teor em ferro de um mineral de ferro
Vejamos, como exemplo dos doseamentos dicromatométricos, a determinação
do teor em ferro de um mineral de ferro.
Preparação de uma solução titulada de K2Cr2O7
Ao contrário da maioria dos casos já estudados, em que usaram soluções de
normalidade determinada, preparemos uma solução empírica de K2Cr2O7, com
uma concentração tal que 1 ml desta solução corresponda exactamente a
0,0025g de Fe. Calculemos qual a amostra de K2Cr2O7 necessária para preparar
250 ml desta solução.
O equivalente-grama do K2Cr2O7 é igual a 1/6 M, isto é, 49,03g enquanto o
equivalente-grama do ferro é 55,85 g. Um litro de solução de K2Cr2O7, deve
corresponder a 0,0025 x 1 000 = 2,5 g de Fe e 250 ml a 0,6250 g de Fe.
Estabeleçamos a proporção:
55,85 g de Fe equivalem a 49,08 g de K2Cr2O7
0,6250 g de Fe equivalem a 49,08 g de K2Cr2O7
Depois de se pesarem, numa balança analítica, exactamente 0,5488 g de sal,
recristalizado por duas vezes e seco a 2000, transfere-se quantitativamente esta
amostra para o balão de Erlenmayer de 250 ml, depois de se dissolver o g de
Fe equivalem a 49,08 g de K2Cr2O7 em água, dilui-se essa solução até ao traço
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de referência e agita-se com cuidado. O título desta solução, em relação ao
ferro, é:
T (K2Cr2O7/Fe) = 0,002500 g/ml
Oxidações com Soluções de Sulfato de Cério (IV)
Cerimetria
O sulfato de cério é um poderoso agente oxidante, o seu potencial de redução,
em ácido sulfúrico 0,5 – 4,0M, a 250C, é 1,43 V. Pode ser usado somente em
soluções ácidas, sendo mais apropriada a concentração de 0,5M ou mais. À
medida que a solução é neutralizada, precipitam-se o hidróxido de cério (IV),
óxido hidratado de cério (IV) ou sais básicos. A solução tem cor amarela intensa
e em soluções quentes, que não sejam muito diluídas, o ponto final pode ser
reconhecido sem indicador, este procedimento, no entanto, exige uma correcção
de ensaio em branco, e por isso é preferível aduzir um indicador apropriado.
As vantagens do sulfato de cério (IV) como solução padrão de oxidação
são:
1. As soluções de sulfato de cério (IV) são notavelmente estáveis durante
longos intervalos de tempo. Não precisam de protecção contra a luz e
podem até ser fervidas durante um pequeno intervalo de tempo, sem que
ocorra apreciável modificação da concentração. A solução ácida de
sulfato de cério (IV) supera a solução permanganato no que se refere à
estabilidade.
2. O sulfato de cério (IV) pode ser empregue na determinação de agentes
redutores em presença de concentrações elevadas de ácido clorídrico
(contraste com o permanganato de potássio).
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3. As soluções de cério (IV), em concentração 0,1M, não têm coloração tão
intensa que impeça a observação do menisco em buretas e em outros
aparelhos de vidro.
4. Admite-se que na reacção dos sais de cério (IV) em solução ácida, com
redutores, ocorra a transformação simples.
Ce4+
+
e-
Ce3+
Com o permanganato formam-se diversos produtos de redução conforme as
condições experimentais. As soluções de sulfato de cério(IV) em ácido sulfúrico
diluído são estáveis até as temperaturas de ebulição. As soluções do sal em
ácido clorídrico são instáveis em virtude da redução, pelo ácido, a cério (III), com
libertação simultânea de cloro:
2Ce4+
+
2Cl-
2Ce3+
+
Cl2
Esta reacção é rápida na temperatura de ebulição e por isso não se pode
usar o ácido clorídrico em oxidações que exijam a ebulição com excesso de
sulfato de cério(IV) em solução ácida. Nestas condições deve ser usado o ácido
sulfúrico. No entanto, a titulação directa com sulfato de cério(IV) em meio de
ácido clorídrico diluído, por exemplo, do ferro(II) é superior, pode ser feita
exactamente a temperatura ambiente.
Preparação do sulfato de cério (IV) 0,1M
Método A: Evaporar 55,0g de nitrato de amónio e cério (IV) até quase a secura,
com um excesso (48 ml) de ácido sulfúrico concentrado, numa cápsula de
evaporação de Pyrex ou porcelana (trabalhar no nicho).
Dissolver o sulfato de cério (IV) que se forma em ácido sulfúrico 1M (28 ml de
ácido sulfúrico concentrado em 500 ml de água), transferir para um balão
volumétrico de 1000ml, adicionar ácido sulfúrico 1M até quase o traço do balão e
completar o volume com água destilada. Agitar bem.
Método B: Pesar cerca de 35 a 36 g de sulfato de cério (IV) puro num copo de
Becker de 500ml, juntar 56 ml de mistura de ácido sulfúrico e água 1:1 e agitar,
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com frequentes adições de água e suave aquecimento, até que o sal esteja
dissolvido. Transferir para um balão volumétrico, de 1000ml, com rolha de vidro,
deixar esfriar e diluir até o traço do balão com água destilada. Agitar bastante.
De outra forma, pesar 64 a 66 g de sulfato de amónio e cério (IV) e lançar uma
solução preparada pela dissolução de 28 ml de ácido sulfúrico concentrado em
500ml de água, agitar a mistura até a dissolução do sólido. Transferir para um
balão volumétrico de 1000ml e completar o volume com água destilada. As
massas moleculares relativas do sulfato de cério (IV) e do sulfato de amónio e
cério(IV), são 333,25 e 632,56 respectivamente.
Método C: Colocar cerca de 21g de hidróxido de cério (IV) num copo de Becker
de 1500ml e adicionar, com agitação, 100ml de ácido sulfúrico concentrado.
Continuar a agitação e acrescentar, lenta e cuidadosamente, 300ml de água
destilada. Deixar em repouso de um dia para o outro e, se aparecerem resíduos,
filtrar directamente num balão volumétrico de 1000ml e completar o volume com
água destilada até à marca.
Padronização de Soluções de Sulfato de Cério (IV)
Padronização com óxido de arsénio (III).
O método mais confiável para a padronização de soluções de sulfato de cério é
o que usa o óxido de arsénio (III). A reacção entre a solução sulfato de cério (IV)
e o óxido de arsénio (III) é muito lenta a temperatura ambiente, para ocorrer
bem, é preciso acrescentar um traço de tetróxido de ósmio como catalisador.
O óxido de arsénio (III) é dissolvido em solução de hidróxido de sódio, a solução
é acidulada por ácido sulfúrico diluído e acrescentam-se então duas gotas de
uma solução de ácido ósmico. (Esta solução é preparada pela dissolução de
0,1g de tetróxido de ósmio em 40 ml d ácido sulfúrico 0,05M) Acrescenta-se
então o indicador (1 a 2 gotas de ferroina, ou 0,5 ml de N-fenilantranílico) e
titula-se a solução de sulfato de cério (IV) até a primeira viragem de cor nítida,
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do vermelho-alaranjado para o azul muito claro, ou verde-amarelado para a
púrpura, conforme o indicador.
2Ce4+ + H3AsO3 + H2O
2 Ce3+ + H3AsO4 + 2H+
Procedimento:
Pesar exactamente cerca de 0,2g de óxido de arsénio (III), previamente
dissecado durante 1 a 2 horas a 1050C, transferir para um copo de Becker de
500ml ou para um balão de Erlenmayer de 500ml.
Acrescentar 20 ml de solução de hidróxido de sódio aproximadamente 2M e
aquecer suavemente a mistura até que o óxido de arsénio (II) tenha sido
completamente dissolvido. Resfriar até a temperatura ambiente, acrescentar
100ml de água e em seguida 25ml de ácido sulfúrico 2,5M. A duzir então 3 gotas
da solução de tetróxido de ósmio 0,01M (0,25 g de tetróxido de sódio (cuidado,
trabalhe no nicho! dissolvidas em 100 ml de ácido sulfúrico 0,05M) e 0,5ml do
indicador de ácido N-fenilantranílico (ou 1 a 2 gotas de ferroina). Titular com a
solução de sulfato de cério (IV) 0,1M até que se observe a mudança nítida da
cor.
Bromatometria
Na bromatometria utilizam-se as reacções de oxidação do ião bromato BrO3-.
Durante estas reacções, o bromato reduz-se a bromo, de acordo com o
esquema:
BrO3- +
6H+
+
6e-
Br- + 3H2O
Vejamos pois, que o equivalente-grama do KBrO3, utilizado como reagente, é a
sexta parte da sua molécula-grama, isto é:
EKBrO3 = 167,01/6 = 27,84 g
A passagem dos iões BrO3- a iões Br- dá-se com a intervenção dos iões H+ e,
portanto, é necessário criar-se um meio ácido.
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Como se vê pelo valor relativamente elevado do potencial normal de oxidação
do par conjugado BrO3-/Br- (E0 = 1,44 V), o bromato de potássio é um oxidante
enérgico. Apesar disso, a velocidade da reacção não é suficiente. Para a
acelerar, faz-se a titulação numa solução aquecida e fortemente ácida.
Como já se disse, os iões BrO3- são reduzidos a iões Br-. Quando aparece na
solução um pequeno excesso de bromato, os iões Br- reagem imediatamente
com os iões BrO3- :
BrO3- +
5Br- +
6H+
3Br2 + 3H2O
O bromo livre que se forma dá à solução uma cor amarelo-pálido. Como esta cor
é muito fraca, é impossível fixar exactamente o ponto de equivalência, a partir
dela. Há, no entanto, corantes orgânicos que se decompõem pelo bromo livre e
a solução corada por estas substâncias descora. Entre estes corantes utilizamse a maior parte das vezes, os indicadores usados na volumetria ácido base, a
saber, o alaranjado de metilo e o vermelho de metilo.
Convêm não esquecer que não se podem classificar-se estas substâncias entre
os indicadores de oxidação-redução. Com efeito, a oxidação dos indicadores de
oxidação-redução é um fenómeno reversível que conduz a um equilíbrio entre as
duas formas coradas:
IndOx +
ne
Ind red
Pelo contrário, a oxidação do alaranjado de metilo e do vermelho de metilo é um
fenómeno irreversível. É preciso atender a esse facto, quando se usam estes
indicadores, pois a cor pode desaparecer (em particular se se introduzir
bruscamente KbrO3) antes que se atinja o ponto de equivalência. Por isso, é
indispensável adicionar ainda algumas gotas de indicador, no fim da titulação.
O método bromatométrico é particularmente cómodo nos doseamentos do
arsénio (III) e do antimónio (III) que se podem efectuar em presença do estanho
(IV). O doseamento bromatométrico do antimónio usa-se na análise do metal
branco. Além disso, usa-se no doseamento de certos compostos orgânicos.
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Page 113
Como se sabe, inúmeros compostos orgânicos são capazes de reagir com
bromo livre, por exemplo:
C6H6OH
+
3 Br2
Fenol
C6H2Br3OH
+
3HBr
Tribromofenol
Volumetria de Complexação
A volumetria de complexação, titulação complexométrica, complexometria,
ou ainda quelatometria, é uma técnica de análise volumétrica na qual a
formação de um complexo colorido entre a amostra e o titulante é usado para
indicar
o
ponto
final
da
titulação.
Titulações
complexométricas
são
particularmente úteis para a determinação de diferentes iões metálicos em
solução, como metais que provocam a dureza da água. Um indicador capaz de
produzir uma ambígua mudança de cor é usualmente usado para detectar o
ponto final da titulação.
Qualquer reacção de complexação pode em teoria ser usada como técnica
volumétrica desde que:
1. a reacção alcance o equilíbrio rapidamente a cada adição de titulante.
2. situações de interferência não se manifeste, (tais como passos nos quais
a formação de vários complexos resultantes na presença de mais do que
um complexo em solução em concentração significativa durante o
processo de titulação).
3. um indicador complexométrico capaz de apresentar o ponto de
equivalência com significativa precisão esteja disponível.
Na prática, frequentemente na complexometria usa-se o EDTA como titulante.
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Page 114
Titulação complexométrica com EDTA
Figura: Complexo metal-EDTA
EDTA, ácido etilenodiaminotetracético, tem quatro grupos carboxila e dois
grupos amina que podem actuar como doadores de pares de electrões, ou
bases de Lewis. A habilidade do EDTA para potencialmente doar estes seis
pares de electrões para a formação de ligações covalentes coordenadas a
catiões metálicos faz do EDTA um "ligante hexadentado". Entretanto, na prática
o EDTA é usualmente somente parcialmente ionizado, e então ele forma menos
que seis ligações covalentes coordenadas com catiões metálicos. O EDTA
dissódico, geralmente usado na padronização de soluções aquosas de catiões
metálicos de transição, somente forma quatro ligações covalente a catiões
metálicos em valores de pH menores ou iguais a 12 como nesta faixa de valores
de pH os grupos amina mantem-se protonados e então inábeis para doar
electrões para a formação de ligações covalentes coordenadas.
Em química analítica a abreviatura "Na2H2Y" é tipicamente usada para designar
EDTA dissódico. Esta abreviatura pode ser usada para denominar qualquer
espécie de EDTA. O "Y" representa a molécula de EDTA, e o "Hn" designa o
número de protões ácidos ligados à molécula de EDTA.
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EDTA forma um complexo octaédrico com a maioria dos catiões metálicos 2+,
M2+, em solução aquosa. A principal razão pela qual o EDTA é usado tão
extensivamente em padronização de catiões metálicos é que a constante de
formação para muitos complexos de catião metálico-EDTA é muito alta,
mantendo que o equilíbrio para a reacção:
M2+ + H4Y
→
MH2Y + 2H+
tenda para a direita.
Realizar a reacção em uma solução tampão básica remove H+ assim que ele é
formado, o que favorece a formação de complexo EDTA-catião metálico como
produto da reacção. Para a maioria dos propósitos pode ser considerado que a
formação do complexo EDTA-catião metálico chegará ao término, e isto é o
principal motivo pelo que EDTA é usado em titulações / padronização deste tipo.
Para conduzir titulações de catião metálico usando EDTA é quase sempre
necessário usar um indicador complexométrico, usualmente um corante
orgânico tal como Preto de eriocromo T, Vermelho de eriocromo B ou Murexide,
para determinar quando o ponto final tenha sido alcançado. Estes corantes
ligam-se aos catiões metálicos em solução e formam complexos coloridos.
Entretanto, desde que EDTA liga-se aos catiões metálicos muito mais
fortemente que o fazem tais corantes usados como um indicador, o EDTA irá
substituir o corante junto ao catião metálico à medida que é adicionado à
solução de amostra. Uma mudança de cor na solução sendo titulada indica que
todo o corante tenha sido substituído nos catiões metálicos em solução, e que o
ponto final foi alcançado.
Aplicações da complexometria:
a) Em análises clínicas
É uma técnica de titulação utilizada para determinar cálcio em amostra biológica
tais como soro e urina. O cálcio cérico é mantido dentro dos limites fisiológicos
pela acção combinada do paratohormónio e vitamina D, através de seus efeitos
sobre os ossos, intestinos e rins.
b) Análise da água
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Na determinação de iões cálcio e magnésio dissolvidos em águas duras.
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Ficha de trabalho para seminário Nº1
Tema: Análise qualitativa de iões, Gravimetria soluções
(quantidade de substância dissolvida numa solução concentrações)
1.Quais os procedimentos e técnicas recomendáveis para a recolha da amostra?
2Apresente as reacções químicas completas para a identificação dos seguintes
iões: Br, Cl, I, CO3,PO4,Al,Pb, Ba, NH4,Ca,Co,Fe e Fe.
3.Defina os seguintes conceitos dando exemplos:
a) Concentração molar ou molaridade!
b) Mole e massa molar!
4.O que se faz para preparar as soluções:
a) Permanganato de potássio a 0,5M!
b) Oxalato de Sódio a 0,01M!
c) Dicromato de potássio a 0,2M!
d) Hidróxido de Sódio a 0,3M!
5.Qual é a massa de água que é necessário acrescentar a 200ml de uma
solução de NaOH a 30%massa (densidade p=1,33g/ml) para que se obtenha
uma solução de base a 10%.
6.Quais os volumes das soluções HCl a 2 e a 6M que é necessário misturar para
se obterem 500ml de uma solução a 3M?A alteração do volume que se dá
durante a mistura pode ser desprezada.
7.Para a neutralização de 42ml de ácido sulfúrico foram necessários 14ml de
0,3M de base. Determinar a molaridade do ácido sulfúrico.
8.Quando se arrefecem 300g uma solução a 15%massa, parte da substância
precipita e a concentração da solução passa a ser iguala 8%.A qual é igual a
massa de precipitado que se formou?
9.Explique em poucas palavras o procedimento nas seguintes operações:
Pesagem, Secagem e medição de volumes. Quais os cuidados a ter no manejo
dos respectivos aparelhos?
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Ficha de trabalho Nº2
Tema: Volumetria (Oxi-redução, Precipitação, complexação)
1.O que entende por volumetria?
2.Esboce uma curva de titulação entre HCl (c=1mol/l)e NaOH(c=0,05mol/l) com
base nos seguintes dados:
V (HCl ml)
5
1
2
35
45
55
65
75
pH
0,
0,
1
3
5
7
10
12
3.Qual é o princípio básico da volumetria oxi-redução! Dê exemplos.
4.Explique porque razão se usa a iodometria na determinação de agentes
redutores assim como de agentes oxidantes.
5.Compare os métodos de titulação potenciométrica e de titulação simples!
6.Como é reconhecido o ponto de equivalência na titulação iodométrica?
7.Que reacções químicas ocorrem na iodometria? Represente as devidas
equações químicas.
8.Aponte as vantagens e desvantagens da Manganometria!
9.Escreva as equações de reacção na titulação do permanganato no meio ácido
e no meio neutro!
10.Dê exemplos de determinações Manganométricas (com as respectivas
equações químicas)!
11.Explique o princípio da volumetria de precipitação, dando exemplos. Esboce
a respectiva curva de titulação!
12.Qual é a molaridade de uma solução que foi obtida pela diluição de 50ml de
uma solução de ácido nítrico a 0,2M,pela adição de 200ml de H2O?
13.25ml de uma solução de sulfato de Zinco a 0,8M foram diluídos para
100ml.Qual é a molaridade da solução assim obtida?
14.Qual o volume da água que foi adicionado a 50ml de uma solução de ácido
sulfúrico 0,5M se a solução final tem de título 0,1M
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15.O que entende por produto de solubilidade?
16.O que é necessário para que um sal pouco solúvel comece a precipitar?
17.Explique o conceito de pH! Como é que se calcula o pH de uma solução?
Ficha de trabalho Nº3
Tema: Soluções e cálculo de pH
1-Explique os seguintes conceitos:
a) pH e pOH
c) Solução tampão
d) Hidrólise e neutralização
e) Produto iónico da água
f) Produto de solubilidade
2-Numa titulação de um ácido fraco com uma base forte o pH da solução titulada
ponto de equivalência é diferente de 7.Porquê?Represente a respectiva curva de
titulação.
3-Como é que se calcula o pH de um ácido fraco e uma base fraca?
4-Qual é o pH de uma solução de NaOH a 0,01M?
5-Qual é o pH de uma solução a 0,1M de NH3?
6-Misturam-se 500ml de uma solução 0,2M de ácido acético 500ml de acetato
de sódio 0,2M.Calcule o pH deste tampão.
7-Qual é o pH do ácido acético a 0,3M?
8-Qual será o pH de uma solução preparada por diluição de 1,0g de HCl num
litro de solução?
9-O pH de uma solução de ácido nítrico é de 1,2.Quantos gramas de HNO3
existem por e solução?
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Ficha de trabalho Nº4
Tema: Potenciometria
1.Escreva os potenciais padrão para as semi-pilhas:
a) Zn (aq) /Zn (s)
g) Cu (aq) /Cu (s)
h) Ag(aq)/Ag(s)
i) Mg(aq)/Mg(s)
e) Pb (aq) / Pb (s)
2.Preveja o sentido espontâneo das seguintes reacções e justifique (consulte o
livro de tabelas)!
3.Calcule o valor (e o sinal) da FEM (Força electromotriz), e escreva a equação
da reacção da pilha: Mn (s) / Mn (aq) //Co/Co (s)
4.Qual é o potencial do eléctrodo do sistema: Pt/KmnO4 (0,2M); Mn (0,1M),
pH=1.
5.Dada a célula galvânica Zn/0,01M Zn//Zn/Zn, calcule a respectiva voltagem!
6.Descreva em poucas palavras a constituição do eléctrodo padrão do
hidrogénio com esboço, legenda e a respectiva equação da reacção do
eléctrodo.
7.Qual é o efeito da pressão de H2 e do aumento da concentração de H+ nos
seguintes casos:
a)Na posição do equilíbrio na reacção doe hidrogénio.
b)No Potencial do eléctrodo (tornar-se-ia mais positivo ou mais negativo?)
8.Quais os valores de T, R e P, relacionados com condições padrão, devem ser
usados quando se medem ou comparam potenciais de eléctrodo?
9.Qual é o potencial de semi-pilha do eléctrodo do padrão de hidrogénio!
Porquê?
10.Compare o método de análise instrumental e o método de análise
experimental.
PhD Armindo Monjane
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