Torneio Virtual de Química – 2016

Torneio Virtual de Química – 2016
2ª Fase – 2° Conjunto
Início: 24/09
Término: 01/10
LEIA ATENTAMENTE ÀS INSTRUÇÕES ABAIXO:
01) Esta prova contém 2 questões, apenas uma deve ser escolhida e respondida;
02) As respostas podem ser escritas a mão ou por meios eletrônicos, no entanto devem ser
enviadas no formato de arquivo .pdf;
03) As respostas devem ser enviadas eletronicamente em formato pdf através do endereço
www.torneiovirtualdequimica.com.br
04) A prova deve ser feita com pesquisa a materiais bibliográficos. Algumas questões possuem
indicações de leitura, é extremamente recomendável consultar os materiais indicados;
05) O primeiro conjunto de questões da segunda fase terá duração de sete dias, encerrando o
prazo de envio no dia 1 de outubro. Não serão aceitos envios fora do prazo estipulado.
Apoio:
Questão 1:
Citocromo P450 (CYPs) pertencem a uma família muito diversificada de proteínas que contém um grupo
heme atuando como cofator (veja Figura 1). As CYPs usam um grande conjunto de moléculas orgânicas como
substratos em reações enzimáticas que ocorrem com a oxidação dessas substâncias e aumento da polaridade das
mesmas, tornando as hidrossolúveis e facilitando sua excreção renal.
Com base em seus conhecimentos
e pesquisa, reflita sobre a atuação
das CYPs e responda o que se
pede:
a) Por muito tempo o
Benzeno foi utilizado como o
principal solvente orgânico, dado
sua capacidade em solubilizar
substâncias apolares. Contudo, no
final do século XX foi verificado
que essa substância quando
metabolizada pela CYP450 gera o
composto intermediário A que
possui elevada citotoxicidade.
Conhecendo o mecanismo de
atuação da CYP450, foi proposto
que o Benzeno fosse substituído
pelo
Tolueno,
pois
sua
metabolização origina o composto
C, sendo este por sua vez, menos
nocivo ao organismo humano.
Com base em seus conhecimentos sobre a atividade catalítica desempenhada pela CYP450 identifique as
moléculas A, B e C no esquema abaixo, justificando o raciocínio empregado.
2
b) Cite duas particularidades do composto A que o torna reativo frente a nucleófilos. Refletindo sobre as
macromoléculas que constituem as células, explique porque a reatividade do metabólito intermediário A o
torna citotóxico.
c) Explique porque não é possível obter o composto químico A pelo procedimento esquematizado abaixo, utilize
uma representação gráfica qualitativa, para descrever o perfil de uma curva que relaciona a coordenação da
reação (eixo das abcissas) com a variação da energia livre de Gibbs (eixo das coordenadas) para a reação
química mediada pela CYP450 e para o procedimento abaixo. Indique no gráfico as energias de ativação para
ambos os processos.
d) Em contraste a dificuldade de oxidar o benzeno com o reagente ácido meta –cloroperoxibenzoico (m-CPBA)
o composto 1,3,5,7-ciclooctatetraeno (COT) sofre a oxidação levando a formação da molécula D, como indica
o esquema abaixo. Indique a estrutura do composto D e explique detalhadamente porque a oxidação com mCPBA ocorre mais facilmente para COT se comparado ao Benzeno.
3
Questão 2:
No início do século passado um químico holandês, Hendrik Jacobus Prins, percebeu que uma mistura de
alcenos e aldeídos em solução aquosa ácidas, geralmente soluções aquosas de ácido acético ou ácido sulfúrico, fornece
uma mistura de produtos de 1,3-dioxanos, álcoois alílicos, homoalílicos e 1,3-diois, como representado na Figura 2.
Figura 2: Diagrama reacional das reações observadas por Prins
Sobre a reação representada na Figura 2 e o texto acima, responda:
a) Sabendo que A representa um ácido de Lewis, indique a identidade da espécie A e explique sua função para a
reação.
b) Represente as estruturas de B, C e D.
c) Mostre os mecanismos de reação para a formação das espécies B,C e D.
d) Represente os mecanismos de reação no caso da transformação de D para os álcoois allílicos e homoallílicos
representados. Também explique como ocorre a formação do 1,3-dioxano observado.
Décadas depois outro químico reportou a formação de anéis tetrahidropirânicos (Figura 2) a partir dos
mecanismos estudados por Prins muito anos antes sob condições similares. Em condições semelhantes as citada acima
foi obtido o seguinte produto representado na Figura 3:
4
Figura 3: Diagrama reacional da formação dos anéis tetrahidropirânicos.
Sobre a reação representada na Figura 3 responda:
e) Indique o mecanismo da reação correspondente a formação do produto representado na figura
f) O anel tetrahidropirânico formado pode apresentar diversos estereoisômeros. Qual é o número total de
estereoisômeros possíveis ? Classifique-os como diasteroisômeros ou enantiômeros entre si.
g)No entanto na reação acima um destes estereoisômeros é favorecido. Represente este isômero e explique a razão do
favorecimento observado, justifique demonstrando seu raciocínio. Considere agora que a ligação dupla C=C no
material de partida apresenta configuração cis, qual será o estereoisômeros formado majoritariamente neste caso?
Justifque demonstrando seu raciocínio.
5