UNIVERSIDADE FEDERAL DE PELOTAS

Transcrição

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PELOTAS
Faculdade de Agronomia Eliseu Maciel
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Alimentos
TESE
Potencial de uso de amido modificado e de fibra de celulose, obtidos da
cevada, na elaboração de biocompósitos
Shanise Lisie Mello El Halal
Química de Alimentos
Pelotas, 2014
2
Shanise Lisie Mello El Halal
Potencial de uso de amido modificado e de fibra de celulose, obtidos da
cevada, na elaboração de biocompósitos
Tese apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de
Alimentos da Universidade Federal de Pelotas,
como requisito parcial à obtenção do Título de
Doutor em Ciência e Tecnologia de Alimentos.
Comitê de Orientação
Orientadora: Profª. Drª. Elessandra da Rosa Zavareze
Co-orientador: Prof. Dr. Alvaro Renato Guerra Dias
Pelotas, 2014
Universidade Federal de Pelotas / Sistema de Bibliotecas
Catalogação na Publicação
H157p Halal, Shanise Lisie Mello El
HalPotencial de uso de amido modificado e de fibra de
celulose, obtidos da cevada, na elaboração de
biocompósitos / Shanise Lisie Mello El Halal ; Elessandra da
Rosa Zavareze, orientadora ; Alvaro Renato Guerra Dias,
coorientador. — Pelotas, 2014.
Hal127 f.
HalTese (Doutorado) — Programa de Pós-Graduação em
Ciência e Tecnologia de Alimentos, Faculdade de
Agronomia Eliseu Maciel, Universidade Federal de Pelotas,
2014.
Hal1. Amido. 2. Acetilação. 3. Biocompósitos. 4. Fibras de
celulose. 5. Oxidação. I. Zavareze, Elessandra da Rosa,
orient. II. Dias, Alvaro Renato Guerra, coorient. III. Título.
CDD : 633.16
Elaborada por Gabriela Machado Lopes CRB: 10/1842
3
Banca examinadora:
Profª. Drª. Elessandra da Rosa Zavareze – FAEM/UFPEL
Prof. Dr. Neftali Lenin Villarreal Carreño – CDTec/UFPel
Profª. Drª. Daniela Bianchini – CCQFA/UFPel
Drª. Vânia Zanella Pinto – FAEM/UFPel
Prof. Dr. Maurício de Oliveira – FAEM/UFPel
Dr. Rafael de Almeida Schiavon – FAEM/UFPEL
4
Agradecimentos
À Deus, que pela presença constante em minha vida, me manteve forte.
À
minha
mãe
Marisa,
pela
dedicação,
compreensão,
amizade
e
principalmente pelo amor e apoio constante em todos os momentos da minha vida.
Sem você mãe, tudo seria mais difícil. Obrigada por cuidar do meu filho com tanto
amor e dedicação.
À minha irmã Shairane, que mesmo distante, sempre me deu apoio e torceu
por mim.
Ao meu marido Emerson pelo amor, companheirismo e paciência. Obrigado
por ser um marido tão dedicado e um pai exemplar.
Ao meu filho Arthur, o grande amor da minha e a maior riqueza que Deus me
deu. Obrigada meu filho, tu és o grande incentivador da minha vida.
À minha cunhada Charlene, que sempre esteve disposta a cuidar do Arthur,
buscando ele na escolinha, e ultimamente ficando com ele aos finais de semana
para que eu pudesse escrever a tese.
À minha amiga e orientadora Prof. Dra. Elessandra da Rosa Zavareze, que é
um exemplo de vida tanto pessoal quanto profissional. Sempre disposta a ajudar o
próximo, e que ama intensamente o que faz. Obrigada por tudo, pela amizade, pelos
ensinamentos e conselhos. Que tua vida seja sempre abençoada por vibrações de
paz e amor, que é o que você transmite.
Ao meu co-orientador Prof. Dr. Alvaro Renato Guerra Dias, pela boa
disposição em todos os momentos que precisei e por ter contribuído na minha
formação.
Às minhas amigas Rosana Colussi e Vânia Zanella Pinto, pessoas dedicadas
e admiráveis, que tiveram muita importância na trajetória do meu doutorado, não só
pela ajuda, mas principalmente pela amizade e companheirismo.
Às minhas amigas e companheiras Angélica Nicoletti, Bianca Ávila, Jarine
Amaral, Magda Santos e Meritaine Rocha pelo apoio, amizade e palavras de
incentivo nos momentos incertos e certos. Também, pelos momentos de diversão
compartilhados.
Às alunas de iniciação cientifica Franciene Almeida Villanova, Karina
Medeiros Madruga, Mariana Dias Antunes e Marjana Radunz pelo auxílio no
desenvolvimento desse projeto. Em especial à Veridiana Zanetti Bandeira, que teve
5
uma grande participação no desenvolvimento do projeto. Muito obrigada Veridiana
pela dedicação e amizade.
Aos colegas do Laboratório de Grãos, e demais Laboratórios, pelo convívio
diário e precioso auxílio durante esse trabalho.
Aos professores do Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de
Alimentos, pelos preciosos ensinamentos durante o desenvolvimento do Doutorado.
Aos funcionários da Secretaria da Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia
de Alimentos pela colaboração.
Aos membros da banca examinadora, pelas observações e contribuições
dadas que enriqueceram notavelmente este trabalho.
A FAPERGS (Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado do Rio Grande do
Sul), CAPES (Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior),
CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico), SCT-RS
(Secretaria da Ciência e Tecnologia do Estado do Rio Grande do Sul) e Pólo de
Inovação Tecnológica em Alimentos da Região Sul.
6
RESUMO
HALAL, S. L. M. Potencial de uso de amido modificado e de fibra de celulose,
obtidos da cevada, na elaboração de biocompósitos. 2014. 127p. Tese
(Doutorado)-Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Alimentos.
Universidade Federal de Pelotas, Pelotas.
O potencial de uso de amido modificado e de fibra de celulose, obtidos de cevada
(Hodeum vulgare), na elaboração de biocompósito foi estudado. O amido de cevada
foi isolado e modificado por oxidação com diferentes níveis de cloro ativo (1,0%,
1,5% e 2,0%) e por acetilação com diferentes níveis de catalisador (11%, 17% e
23% de NaOH). Os amidos nativo e modificados foram avaliados quanto às
propriedades estruturais, físico-químicas, térmicas, morfológicas e de pasta. As
fibras de celulose foram caracterizadas quanto às propriedades químicas, estruturais
e morfológicas. Foram elaborados biocompósitos a partir dos amidos nativo e
modificados com 0%, 10% e 20% de fibras de celulose. Os biocompósitos foram
avaliados quanto aos parâmetros de cor e opacidade, quanto às propriedades
físico-químicas, mecânicas e à permeabilidade ao vapor de água (PVA). Foram
realizadas também avaliações morfológicas, estruturais e térmicas dos
biocompósitos. A modificação do amido nativo por oxidação e acetilação, promoveu
a presença de grupos carbonila/carboxila e acetil aos amidos, respectivamente, o
que causou uma desorganização e despolimerização parcial das moléculas de
amido. As mudanças estruturais, morfológicas e funcionais dos amidos oxidados e
acetilados variaram com as condições de reação. Foi possível a obtenção de fibras
de celulose, a partir da casca de cevada, com 75% de pureza, alta cristalinidade
(73%) e diâmetro médio de 8μm. Os biocompósitos de amidos oxidados sem a
adição de fibras apresentaram superfícies mais homogêneas, maior espessura,
maior solubilidade em água e PVA e menor elongação, quando comparado ao
biocompósito de amido nativo. Os biocompósitos de amido oxidado com 1,5% de
cloro ativo apresentaram maior valor de resistência à tração. Os biocompósitos de
amido acetilados com 23% de catalisador não apresentaram homogeneidade,
devido à baixa interação entre seus constituintes, com presença de rachaduras e
grumos, o que atribuiu propriedades mecânicas e PVA deficientes. A adição de
fibras nos biocompósitos de amidos nativo e modificados por oxidação e acetilação
aumentou a resistência a tração e diminuiu a elongação bem como a umidade dos
mesmos. A adição de fibras de celulose reduziu a solubilidade em água dos
biocompósitos de amidos oxidados e dos biocompósitos de amido acetilado com
23% de catalisador. A PVA dos biocompósitos dos amidos oxidados com 20% de
fibras de celulose foi menor quando comparados aos biocompósitos sem a adição de
fibras. A adição de fibras de celulose nos biocompósitos de amidos acetilados
aumentou sua permeabilidade ao vapor da água. Os biocompósitos reforçados com
fibras de celulose apresentaram maior temperatura inicial de decomposição e de
estabilidade térmica, com exceção, do biocompósito de amido acetilado com 11% de
catalisador.
Palavras chave: Amido, Acetilação, Biocompósitos, Fibras de celulose, Oxidação.
7
Abstract
HALAL, S. L. M. Potential use of modified Starch and celulose fiber from barley
in the biocomposites development. 2014 127p. Tese (Doutorado)-Programa de
Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Alimentos. Universidade Federal de
Pelotas, Pelotas.
The potential use of modified starch and cellulose fiber, from barley (Hodeum
vulgare), on biocomposites production was studied. Barley starch was isolated and
modified by oxidation with three different active chlorine concentration (1.0%, 1.5% e
2.0%) and by acetylation using NaOH as catalyst under different concentration (11%,
17% and 23%). Native and modified barley starches were evaluated by structural,
physicochemical, thermal, morphological, and viscoamilograph properties. Cellulose
fibers were characterized by chemical structural and morphological properties.
Biocomposites were elaborated by native and modified starch filled with cellulose
fibers (0%, 10% and 20%). The composites were evaluated by color, opacity and by
physicochemical, mechanical and water vapor permeability (WVP) properties. Also
morphological, structural and thermal characteristics of the biocomposites were
evaluated. Starch oxidation and acetylation included carbonyl/carboxyl and acetyl
groups, respectively, promoting some disorganization and partial depolimeration on
starch molecules. The structural, morphological and functional changes at barley
starch range according to reactions conditions. It was possible to get cellulose fibers
with 75% of purity, high crystallinity (73%) and average diameter of 8µm. Starch
biocomposites from oxidized starches with no fibers filling showed homogenous
surface, higher thickness, water solubility, water WVP and lower elongation and
traction resistance than native starch biocomposites. The composites from oxidizes
starch (1.5% of active chlorine) had the highest tensile strength. On the other hand,
starch acetylated biocomposites with 23% of catalyst did not show homogeneous
surface, due to the low interaction between its constituents, showing cracks and
lumps, which promotes deficient mechanical and WVP. Cellulose fibers addiction at
native and modified starch biocomposites increased tensile strength and decreased
the elongation and the moisture content of them. Cellulose fibers addition decreased
the biocomposites water solubility of oxidizes starch and the starch acetylated with
23% of catalyst. WVP of oxidized starch biocomposites with 20% of cellulose fibers
was lower than non-filled biocomposite, however, to the acetylated starch
biocomposites the WVP increased. Cellulose filled biocomposites had the highest
decomposition initial temperature and themal stability, except the biocomposites
make from acetylated starch with 11% of catalyst.
Keywords: Acetylation, biocomposites, cellulose fibers, starch, oxidation.
8
Lista de Figuras
Figura 1 - Estrutura do grão de cevada. .................................................................... 20
Figura 2 - Estrutura da amilose e respectiva conformação helicoloidal (a) e da
amilopectina e seu formato de ramificações (b). ........................................ 22
Figura 3 - Esquema das alterações ocorridas em uma suspensão de amido em
excesso de água durante o aquecimento e resfriamento. .......................... 23
Figura 6 - Estrutura de uma fibra vegetal. A imagem da microscopia eletrônica de
varredura (MEV) se refere à fibra de eucalipto. .......................................... 29
Figura 7 - Estrutura da celulose a partir da β-D-glicopiranose destacando: (a) a
unidade repetitiva (celobiose), que mostra a ligação glicosídica β-(1→4) e
(b) as ligações de hidrogênio intra e intermolecular (traços pontilhados) ... 30
Figura 8 - Esquema das alterações estruturais do complexo celulose-hemiceluloselignina causadas pelo pré-tratamento......................................................... 31
Figura 9 - Fotografia de um filme biodegradável de amido obtido pelo método casting
................................................................................................................... 33
Figura 10 - Difratograma de DRX de uma amostra de amido, ilustrando o método de
se obter a área amorfa (Aa) e a cristalina (Ac). .......................................... 46
Figura 11 - Difratograma de RX de uma amostra de celulose, ilustrando o método
para a intensidade máxima do pico. ........................................................... 50
Figura 12 - Espectros de FTIR dos amidos oxidados (A) e acetilados (B) em
comparação com o amido nativo de cevada. O 1,0: amido oxidado com
1,0% de CA, O 1,5: amido oxidado com 1,5% de CA, O 2,0: amido oxidado
com 2,0% de CA, A11: amido acetilado com 11% de CAT, A17: amido
acetilado com 17% de CAT, A23: amido acetilado com 23% de CAT. CA:
cloro ativo, CAT: catalisador ....................................................................... 60
Figura 13 - Espectros de amido de cevada que representa um padrão de
deconvolução para a banda no intervalo entre 800 e 1200 cm -1. ............... 61
Figura 14 - Micrografias dos amidos de cevada: amido nativo (A), amido oxidado
com 1,0% de CA (B), amido oxidado com 1,5% de CA (C), amido oxidado
com 2,0% de CA (D), amido acetilado com 11% CAT (E), amido acetilado
com 17% CAT (F), amido acetilado com 23% CAT (G). CA: cloro ativo,
CAT: catalisador NaOH .............................................................................. 66
9
Figura 15 - Fotografias da fibra da casca de cevada moída (A), fibra de casca de
cevada com tratatamento alcalino (B) e fibra de casca de cevada
branqueada (C). ......................................................................................... 72
Figura 16 - Micrografias das fibras de casca de cevada moída (A, B e C) tratadas
com álcali (D, E e F) e branqueadas (G, H e I), nas magnificações de 50x,
200x e 2000x, respectivamente. ................................................................. 74
Figura 17 - Difratogramas de raios-X e cristalinidade relativa (CR) das fibras da
casca de cevada moída (A), tratada com álcali (B) e branqueadas (C). .... 75
Figura 18 - (A) Espectros de infravermelho com transformada de Fourier das fibras
da casca de cevada moída, tratada com álcali e branqueadas, entre 3700 e
700 cm-1; (B) ampliação na região entre 1700- 700 cm-1............................ 77
Figura 19 - Biocompósitos de amidos nativo, oxidado e acetilado, sem a adição de
fibras de celulose e com a adição de fibras de celulose. ............................ 79
Figura 20 - Micrografias das superfícies (A, C, E, G) e das seções transversais (B, D,
F, H) dos biocompósitos de amido nativo e 0% de fibras (A, B), de amido
nativo e 20% de fibras (C, D), de amido oxidado com 2,0% de cloro ativo e
0% de fibras (E, F), de amido oxidado com 2,0% de cloro ativo e 20% de
fibras (G, H). As micrografias das superfícies e das seções transversais dos
biocompósitos são apresentadas, respectivamente, nas magnificações de
50x e 500x. ................................................................................................. 81
Figura 21 - (A) Espectros de infravermelho com transformada de Fourier dos
biocompósitos de amidos nativo e oxidados, com e sem fibras de celulose
entre 3700 e 700 cm-1; (B) ampliação na região entre 1300- 700 cm-1; CA:
cloro ativo, FC: fibra de celulose. ............................................................... 83
Figura 22 - Difratogramas de raios –X dos biocompósitos de amido nativo e oxidados
com e sem fibras de celulose. (a) nativo, (b) oxidado 1,0% de CA, (c)
oxidado 1,5% de CA, (d) oxidado 2,0% de CA, (e) amido nativo e 20% de
FC, (f) oxidado 1,0% de CA e 20% de FC, (g) oxidado 1,5% de CA e 20%
FC, (h) oxidado 2,0% de CA e 20% de FC. CR: cristalinidade relativa, CA:
cloro ativo, FC: fibra de celulose. ............................................................... 85
Figura 23 -Curvas da análise termogravimétrica (TGA) dos biocompósitos de amidos
nativo e oxidados com e sem fibras de celulose. CA: cloro ativo, FC: fibras
de celulose. ................................................................................................ 95
10
Lista de Tabelas
Tabela 1. Delineamento experimental para a oxidação do amido isolado de grãos de
grãos
de
cevada,
utilizando
hipoclorito
de
sódio
em
diferentes
concentrações de cloro ativo............................................................................... 37
Tabela 2. Delineamento experimental para a acetilação do amido isolado de grãos
de cevada utilizando anidrido acético e catalisador (NaOH). ........................ 38
Tabela 3. Delineamento experimental para a obtenção dos biocompósitos de amido
nativo e oxidados com e sem a adição de fibras de celulose ........................ 39
nativo e acetilados com e sem a adição de fibras de celulose ...................... 40
Tabela 5. Conteúdos de carbonilas e carboxilas dos amidos nativo e oxidados. ....... 57
Tabela 6. Percentagem de grupos acetil e grau de substituição dos amidos nativo e
acetilados. .............................................................................................................. 58
Tabela 7. Razão da área das bandas 1047/1018 cm -1 por FTIR, que representa a
razão entre a fase cristalina e a amorfa, as intensidades dos picos nos
difratogramas de raios-x e cristalinidade relativa dos amidos nativo,
oxidados e acetilados de cevada. ...................................................................... 62
Tabela 8. Propriedades térmicas dos amidos nativo, oxidados e acetilados de
cevada..................................................................................................................... 64
Tabela 9. Propriedades de pasta, poder de inchamento e solubilidade em água dos
amidos nativo, oxidados e acetilados de cevada............................................. 69
Tabela 10. Teor de celulose, hemicelulose e lignina das fibras da casca de cevada
moída e branqueada ............................................................................................. 73
Tabela 11. Parâmetros de cor (L*, a* e b*) e opacidade dos biocompósitos de
amidos nativo e oxidados com e sem fibras de celulose................................ 87
Tabela 12. Propriedades de espessura, de resistência à tração e de elongação dos
biocompósitos de amidos nativo e oxidados com e sem fibras de celulose.
.................................................................................................................................. 89
Tabela 13. Teor de umidade, de solubilidade em água e de permeabilidade ao vapor
de água (PVA) dos biocompósitos de amidos nativo e oxidados com e sem
fibras de celulose. ................................................................................................. 92
Tabela 14. Temperatura inicial de decomposição e perda de massa dos
biocompósitos de amido reforçados com fibras de celulose. ........................ 96
11
Tabela 15. Parametros de cor (L*, a* e b*) e opacidade dos biocompósitos de
amidos nativo e acetilados com e sem fibras de celulose ............................ 103
Tabela 16. Propriedades físicas e mecânicas dos biocompósitos de amido nativo e
acetilados reforçados com fibras de celulose................................................. 104
Tabela 17. Propriedades de umidade, solubilidade em água e permeabilidade ao
vapor de água (PVA) dos biocompósitos de amido nativo e acetilados com
e sem fibras de celulose. ................................................................................... 106
biocompósitos de amidos nativo e acetilados com e sem fibras de celulose.
................................................................................................................................ 110
12
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 15
2. OBJETIVOS .......................................................................................................... 17
2.1 Objetivo geral ...................................................................................................... 17
2.2 Objetivos específicos .......................................................................................... 17
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................... 19
3.1 Cevada ................................................................................................................ 19
3.2 Amido .................................................................................................................. 21
3.2.1 Amido de cevada .............................................................................................. 23
3.2.2 Modificação do amido....................................................................................... 24
3.2.3 Amido oxidado .................................................................................................. 25
3.2.3 Amido acetilado ................................................................................................ 26
3.3 Fibras vegetais .................................................................................................... 28
3.3.1 Isolamento da celulose ..................................................................................... 31
3.4 Filmes biodegradáveis ........................................................................................ 32
3.5 Biocompósitos ..................................................................................................... 35
4 MATERIAL E MÉTODOS ....................................................................................... 37
4.1 Material................................................................................................................ 37
4.2 Métodos............................................................................................................... 37
4.2.1 Delineamento experimental .............................................................................. 37
4.2.1.1 Delineamento experimental para oxidação do amido .................................... 37
4.2.1.2 Delineamento experimental para acetilação do amido .................................. 38
4.2.1.3 Delineamento experimental para a obtenção dos biocompósitos de amido
nativo e oxidados com e sem adição de fibras de celulose ....................................... 39
4.2.1.4 Delineamento experimental para a obtenção dos biocompósitos de amido
nativo e acetilados com e sem adição de fibras de celulose ..................................... 40
4.2.2 Extração do amido de cevada .......................................................................... 40
4.2.3 Rendimento de extração do amido ................................................................... 41
4.2.4 Caracterização do amido nativo ....................................................................... 41
4.2.4.1 Grau de pureza do amido nativo ................................................................... 41
4.2.4.2 Teor de amilose do amido nativo .................................................................. 41
4.2.5 Oxidação do amido .......................................................................................... 42
4.2.6 Acetilação do amido ......................................................................................... 42
4.2.7 Avaliação dos amidos nativo e modificados ..................................................... 43
4.2.7.1 Conteúdo de carbonila dos amidos nativo e oxidados .................................. 43
4.2.7.2 Conteúdo de carboxilas dos amidos nativo e oxidados ................................. 44
13
4.2.7.3 Determinação do grau de substituição (GS) e percentual de grupos acetil (%
Acetil) dos amidos nativos e acetilados ..................................................................... 44
4.2.7.4 Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR) dos amidos nativo e modificados ................................................................... 45
4.2.7.5 Índice de cristalinidade relativa dos amidos nativo e modificados ................. 45
4.2.7.6 Propriedades térmicas dos amidos nativo e modificados .............................. 46
4.2.7.7 Morfologia dos grânulos de amidos nativo e modificados ............................. 47
4.2.7.8 Propriedades de pasta dos amidos nativo e modificados.............................. 47
4.2.7.9 Poder de inchamento e solubilidade dos amidos nativo e modificados ......... 47
4.2.8 Isolamento das fibras de celulose da casca de cevada ................................... 48
4.2.9 Avaliações das fibras ....................................................................................... 48
4.2.9.1 Análise macroscópica das fibras ................................................................... 49
4.2.9.2 Composição química das fibras .................................................................... 49
4.2.9.3 Morfologia das fibras ..................................................................................... 49
(FTIR) das fibras ....................................................................................................... 49
4.2.9.5 Cristalinidade das fibras ................................................................................ 49
4.2.10 Elaboração dos biocompósitos ....................................................................... 50
4.2.11 Avaliações dos biocompósitos ....................................................................... 51
4.2.11.1 Avaliação macroscópica dos biocompósitos ............................................... 51
4.2.11.2 Morfologia dos biocompósitos ..................................................................... 51
(FTIR) dos biocompósitos ......................................................................................... 51
4.2.11.4 Cristalinidade dos biocompósitos ................................................................ 52
4.2.11.5 Cor e opacidade dos biocompósitos............................................................ 52
4.2.11.6 Espessura dos biocompósitos ..................................................................... 52
4.2.11.7 Propriedades mecânicas dos biocompósitos .............................................. 53
4.2.11.8 Umidade dos biocompósitos ....................................................................... 53
4.2.11.9 Solubilidade em água dos biocompósitos ................................................... 54
4.2.11.10 Permeabilidade ao vapor de água dos biocompósitos .............................. 54
4.2.11.11 Propriedades térmicas dos biocompósitos ................................................ 55
4.2.12 Análise estatística .......................................................................................... 55
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO...............................................................................56
5.1 Rendimento de extração e composição química do amido nativo ....................... 56
5.2 Caracterização dos amidos nativo e modificados ............................................... 56
5.2.1 Conteúdos de carbonila e carboxila ................................................................. 56
5.2.2 Percentagens de grupos acetil (Ac%) e grau de substituição(GS) ................... 57
5.2.3 Identificação de grupos funcionais dos amidos por FTIR ................................. 59
14
5.2.4 Cristalinidade dos amidos ................................................................................ 62
5.2.5 Propriedades térmicas dos amidos ................................................................. 63
5.2.6 Morfologia dos grânulos de amido ................................................................... 65
5.2.7 Propriedades de pasta dos amidos .................................................................. 67
5.2.8 Poder de inchamento e solubilidade dos amidos ............................................. 70
5.3 Caracterização das fibras da casca de cevada ................................................... 71
5.3.1 Análise macroscópica das fibras ...................................................................... 71
5.3.2 Composição química das fibras ....................................................................... 72
5.3.3 Morfologia das fibras ........................................................................................ 73
5.3.4 Cristalinidade das fibras ................................................................................... 75
5.3.5 Identificação de grupos funcionais das fibras por FTIR .................................... 76
5.4 Biocompósitos ..................................................................................................... 78
5.4.1 Avaliação subjetiva dos biocompósitos ............................................................ 78
5.4.2 Biocompósitos de amidos oxidados e reforçados com fibras de celulose ........ 80
5.4.2.1 Morfologia dos biocompósitos ....................................................................... 80
5.4.2.2 Identificação dos grupos funcionais dos biocompósitos por FTIR.................82
5.2.2.3 Cristalinidade dos biocompósitos ..................................................................84
5.4.2.4 Cor e opacidade dos biocompósitos ............................................................. 86
5.4.2.5 Espessura e propriedades mecânicas dos biocompósitos ............................ 88
5.4.2.6 Umidade, solubilidade em água e PVA dos biocompósitos ........................... 91
5.4.2.7 Estabilidade térmica dos biocompósitos ........................................................ 93
5.4.3 Biocompósitos de amidos acetilados e reforçados com fibras de celulose ...... 96
5.4.3.1 Morfologia dos biocompósitos ....................................................................... 96
5.4.3.2 Identificação dos grupos funcionais dos biocompósitos por FTIR ................. 99
5.4.3.3 Cristalinidade dos biocompósitos ................................................................ 101
5.4.3.4 Cor e opacidade dos biocompósitos ........................................................... 102
5.4.3.5 Espessura e propriedades mecânicas dos biocompósitos .......................... 103
5.4.3.6 Umidade, solubilidade em água, PVA dos biocompósitos........................... 106
5.4.3.7 Estabilidade térmica dos biocompósitos...................................................... 108
6. CONCLUSÃO...................................................................................................... 112
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................... 114
15
1 INTRODUÇÃO
O setor de embalagens tem importância tanto na produção, como na
comercialização e distribuição de produtos in natura e industrializados, o que
acarreta a necessidade de uma maior produção de embalagens. Em 2013, segundo
a ABIEF (Associação Brasileira da Indústria de Embalagens Plásticas Flexíveis), a
indústria brasileira de embalagens plásticas flexíveis registrou um crescimento de
3,5% quando comparado ao ano anterior, atingindo um volume de 1,88 milhões de
toneladas produzidas. Esta grande necessidade de utilização de embalagens
flexíveis juntamente com o aumento da urbanização faz com que o problema do
aumento dos resíduos acumulados nos aterros sanitários se agrave, pois ainda hoje,
a maior parte da matéria-prima utilizada para a fabricação de embalagens é
constituída por polímeros sintéticos, que provêm de fontes não renováveis e que não
são biodegradáveis (ABIEF, 2014).
O uso de embalagens desenvolvidas a partir de polímeros naturais pode
proporcionar uma alternativa para redução da poluição ambiental causada pelo
descarte de embalagens não biodegradáveis no meio ambiente. O uso de amido tem
sido estudado como material constituinte de embalagens devido à sua total
biodegradabilidade, ao seu baixo custo e sua disponibilidade em todo o mundo
(ZHONG; SONG, 2011). No entanto, o amido nativo não apresenta propriedades
adequadas para elaboração de embalagens plásticas, formando materiais
quebradiços e higroscópicos, assim, a fim de melhorar ou adaptar essas
propriedades, o amido pode ser submetido a processos de modificações. A estrutura
química do amido pode ser alterada por métodos físicos, químicos, enzimáticos ou
pela combinação desses, com a formação de produtos com propriedades diferentes
do amido nativo (SINGH; KAUR; McCARTHY, 2007, ZAVAREZE; DIAS, 2011).
O uso das modificações de acetilação e de oxidação em amidos para
produção de filmes biodegradáveis por método de casting têm sido estudado por
alguns autores (XU; HANNA, 2005, ZAVAREZE et al., 2012, COLUSSI, 2014). Na
oxidação, os grupamentos hidroxilas das cadeias de amido são substituídos por
grupamentos carbonílicos e carboxílicos e na acetilação, por grupos acetil, alterando
a estrutura molecular do amido e suas propriedades. Segundo ZHANG et al. (2009)
a presença de grupos carbonila e carboxila no amido oxidado pode produzir ligações
de hidrogênio com os grupos OH das moléculas de amilose e amilopectina e estas
16
ligações podem proporcionar maior integridade estrutural na matriz polimérica,
assim, aumentar a resistência à tração dos filmes biodegradáveis. De acordo com
Bello-Pérez et al. (2010), a acetilação dos grupos hidroxilas do amido aumenta a
hidrofobicidade e consequentemente diminui a afinidade do amido à água. Pode
também reduzir a tendência do amido em formar estruturas fortemente ligadas por
ligações de hidrogênio e aumentar a flexibilidade de embalagens.
A fim de melhorar as propriedades, principalmente mecânicas, das
embalagens à base de amido, tem sido adicionado fibras de celulose, formando
assim os biocompósitos. Os Compósitos de amido com diferentes fibras de celulose
tem sido estudados, incluindo, entre outros, celulose de madeira (MÜLLER et al.,
2009a, 2009b; DIAS et al., 2011), celulose de coco verde (LOMELÍ-RAMÍREZ et al.,
2014), celulose de palma e de linho (IBRAHIM et al., 2014). Estes estudos relatam
que a incorporação de celulose em matrizes poliméricas atua como material de
reforço melhorando a resistência mecânica dos filmes e, em alguns casos,
diminuindo a permeabilidade ao vapor de água dos mesmos. A eficácia da fibra de
celulose como material de reforço está associada à sua natureza, sua cristalinidade
e as características da interface fibra/matriz (MÜLLER et al., 2009a, CHUAYJULJIT;
SU-UTHAI; CHARUCHINDA; 2010; IBRAHIM et al., 2014). As fibras de celulose
podem ser obtidas também a partir de vários outros resíduos agro-lignocelulósicos,
conferindo assim valor agregado à matéria-prima.
A cevada (Hordeum vulgare) é um cereal de inverno que ocupa a quarta
posição, em ordem de importância econômica no mundo, logo após o trigo, o arroz e
o milho (ARNGREN et al., 2011; GUPTA; ABU-GHANNAM; GALLAGHAR, 2010).
Segundo a Organização das Nações Unidas para Alimento e Agricultura (Food and
Agriculture Organization of the United Nations-FAO), a produção mundial de cevada
é de aproximadamente 136 milhões de toneladas (FAO, 2011). No Brasil, a
produção de cevada em 2013 foi de 360 mil toneladas e está concentrada na Região
Sul do Brasil (CONAB, 2013).
Estima-se que 65,8% da produção mundial de cevada destina-se à
alimentação animal, 18,9% ao processamento industrial, 6,9% à reserva de
sementes, 4,7% á alimentação humana direta e 0,4% a outros fins (MORI; MINELLA,
2014). Há um grande interesse neste grão em função dos seus benefícios potenciais
para a saúde, pela presença de fibras solúveis, como as β-glicanas (4-9%). A
cevada ainda apresenta em sua composição 10-17% de proteína, 2-3% de lipídeos,
17
1,5-2,5% de sais minerais e uma importante fonte de amido (65 a 68%), sendo este
o principal componente do grão (QUINDE; ULLRICH; BAIK, 2004). A casca de
cevada, que é um resíduo agro-lignocelulósico, representa cerca de 20% do grão,
contendo aproximadamente 40% de celulose (BLEDZKI; ABDULLAH; MAMUNA,
2010). Uma pequena porção da casca de cevada é utilizada para alimentação
animal e como fertilizante.
Apesar da grande disponibilidade de amido em grãos de cevada, poucas
pesquisas têm sido desenvolvidas com este cereal quando comparado ao milho e
ao trigo. Além disso, não há estudos referentes ao isolamento de fibra de celulose,
obtida a partir da casca de cevada, bem como sua aplicabilidade como reforço em
embalagens. Neste contexto, este trabalho tem como objetivo o desenvovimento de
biocompósitos elaborados a partir de amido modificado, reforçados com fibra de
celulose, ambos componentes obtidos de grãos de cevada, não apenas para a
utilização integral do grão de cevada, agregando valor à este, mas também para a
produção de biocompósitos biodegradáveis com melhores propriedades mecânicas
e de barreira, quando comparadas às embalagens de amido nativo.
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
Estudar o potencial de uso de amidos nativo ou modificado e de fibras de
celulose, obtidos de grãos de cevada (Hordeum vulgare), na elaboração de
biocompósitos.
2.2 Objetivos específicos
Extrair amido de cevada a partir dos grãos de cevada descascados e moídos;
Oxidar o amido de cevada em diferentes concentrações de cloro ativo;
Acetilar o amido de cevada em diferentes concentrações de catalisador;
Avaliar os amidos de cevada nativo e modificados quanto as propriedades
físico-químicas, morfológicas, térmicas e de pasta;
Isolar as fibras de celulose a partir da casca de cevada e avaliá-las quanto às
propriedades químicas, estruturais e morfológicas;
Elaborar biocompósitos de amidos nativo ou modificados, reforçados com
fibras de celulose, ambos obtidos a partir de cevada;
18
Avaliar as propriedades dos biocompósitos quanto às características
macroscópica, morfológicas, estruturais, térmicas, de solubilidade, propriedades
mecânicas e propriedades de barreira ao vapor de água.
19
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Cevada
A cevada (Hordeum vulgare L.) é um cereal de inverno pertencente à família
das Poaceas e ao gênero Hordeum. A principal característica morfológica da cevada
é sua inflorescência em forma de espiga. Possuindo uma espigueta tripla, uma
central e duas laterais, que quando férteis formam uma espiga de seis fileiras de
grãos. Quando somente a espigueta central é fértil, forma-se uma espiga de duas
fileiras. Cada espigueta contém uma ou várias cariopses vestidas (com a casca
fortemente aderida ao pericarpo), formadas por lemma e pálea (WRIGLEY; BATEY,
1995).
Estruturalmente os grãos de cevada são formados por casca, camada de
aleurona, endosperma e embrião (Figura 1).
A casca possui a função de proteger o grão de ataques de micro-organismos
e insetos, além disso, regula a absorção de água durante a germinação, assim como
as trocas gasosas com o exterior. A casca apresenta em sua composição fibras
alimentares, além de vitaminas do complexo B, minerais e antioxidantes (SILVA et
al., 2007).
A camada de aleurona e o embrião possuem a função de controlar os
processos fisiológicos relacionados com a produção e liberação de enzimas, assim
como o grau de hidrólise das paredes celulares do endosperma durante a
germinação. A cevada apresenta múltipla camada de aleurona que é formada
basicamente por alto teor de proteínas. O embrião contém vitaminas do complexo B,
algumas proteínas, minerais e lipídios. Sua função mais importante é produzir o
hormônio vegetal que promove a germinação da cevada, o ácido giberélico
(BRENNAN et al., 1996). O endosperma é encontrado em quantidade variável nas
sementes, sendo caracterizado como uma reserva de amido, constituído também
proteína, pequenas quantidades de vitaminas e minerais.
A cevada apresenta também beta-glicanas, que são fibras solúveis e estão
presentes nas paredes celulares do grão, em maior quantidade na camada subaleurona, no endosperma e na camada de aleurona (MIRA; GRAF; CÂNDIDO,
2009).
20
Figura 1- Estrutura do grão de cevada.
Fonte: FULCHER (1989) apud LIZARAZO (2003)
21
O grão de cevada, no Brasil, é utilizado principalmente na industrialização de
bebidas (cerveja e destilados), no entanto, quando considerado “abaixo do padrão
de maltagem”, ou seja, quando não apresenta os limites estabelecidos em termos de
poder germinativo, proteína e grãos avariados, a cevada é empregada para a
alimentação animal, como forragem verde e na fabricação de rações. Mundialmente,
o uso da cevada destina-se basicamente para a alimentação animal, sendo pouco
utilizada industrialmente (MORI; MINELLA, 2014).
3.2 Amido
O amido é o produto final do processo fotossintético, sendo a principal reserva
de carbono das plantas, além de constituir uma importante fonte energética para
alimentação humana (SHANDHU; SINGH; KAUR, 2004). O grânulo de amido é
composto por dois polissacarídeos, a amilose e a amilopectina (Figura 2a e 2b,
respectivamente), em diferentes proporções, em função da origem botânica, do
estádio fisiológico da planta e do grau de maturação da semente. A amilose é uma
macromolécula constituída de ligações α-(1-4) D- glicose, com pequeno número de
ramificações e no espaço apresenta conformação helicoidal (Figura 2a). Esta
molécula apresenta massa molecular da ordem de 1x106 g.mol-1 ( BEMILLER;
HUBER, 2010, LI et al., 2011).
A amilopectina é uma macromolécula que possui uma massa molecular muito
maior que a amilose com massa molecular de 1x107 a 1x109 g.mol-1. Esta molécula
é constituída por unidades de D-glicose unidas em α-(1,4), ocorrendo também
ligações α-(1,6) que conferem ramificações à cadeia (Figura 2b) (BEMILLER;
HUBER, 2010).
Os grânulos estão organizados em camadas alternadas amorfas e
semicristalinas oriundas da organização radial dos anéis de crescimento a partir do
hilo central. Os grânulos de amido apresentam birrefringência quando observados
em microscópio óptico, sob luz polarizada. Este fenômeno ocorre devido à presença
de regiões mais ordenadas (regiões cristalinas), formadas pelas partes lineares das
moléculas de amilopectina. Estas estruturas helicoidais duplas são estabilizadas por
ligações de hidrogênio entre os grupamentos hidroxila (PÉREZ; BERTOF, 2010). A
região amorfa é composta pelas cadeias de amilose e pelas regiões onde as
ramificações da amilopectina ocorrem (PÉREZ; BERTOF, 2010).
22
Figura 2 - Estrutura da amilose e respectiva conformação helicoloidal (a) e da
amilopectina e seu formato de ramificações (b).
Fonte: HORN (2012).
Muitas propriedades funcionais do amido apresentam-se somente após a
ruptura do grânulo sob aquecimento em meio aquoso. O aquecimento de
suspensões de amido em excesso de água causa uma transição irreversível
denominada gelatinização (Figura 3). Quando as moléculas de água possuem
energia cinética suficiente para superar as ligações de hidrogênio entre as moléculas
de amilose e amilopectina, a hidratação ocorre, o que causa o intumescimento do
grânulo. Ao continuar a expansão, o grânulo se rompe, liberando a amilose para a
fase aquosa e iniciando a gelatinização (ZHOU et al., 2002). Ao ocorrer o
resfriamento da pasta, alguns polímeros de amilose e amilopectina solubilizados
começam a se reassociar, formando um gel (Figura 3). Essa reassociação entre as
moléculas, principalmente da amilose é denominada retrogradação e esta
transformação pode ser acompanhada pelo fenômeno caracterizado como sinérese,
23
o qual consiste na expulsão de água das moléculas de amido formadoras do gel
(CEREDA, 2002).
Figura 3 - Esquema das alterações ocorridas em uma suspensão de amido em
excesso de água durante o aquecimento e resfriamento.
Fonte: VICENTINI (2003).
A gelatinização é influenciada por alguns fatores incluindo conteúdo de água
no gel, conteúdo de amilose, grau de cristalinidade da fração de amilopectina e o
comprimento das cadeias de amilopectina (ZHOU et al., 2002).
3.2.1 Amido de cevada
O amido é o polissacarídeo que se encontra em maior proporção no grão de
cevada. Na cevada, os grânulos de amido estão armazenados no endosperma, em
diferentes tamanhos (grandes e pequenos) e formatos (lenticulares e irregulares),
embebidos numa matriz de proteína (BELLO-PEREZ et al., 2010). Os grânulos
grandes (15-25 µm) constituem 90% da massa do amido no grão, enquanto os
pequenos (2-5 µm) constituem 10% do restante (BRENNAN et al., 1996; TANG et
al., 2000). O tamanho, a distribuição e a proporção dos grânulos grandes e
pequenos dentro do endosperma estão relacionados com a origem genética do grão
estudado (TANG et al., 2000).
24
O teor de amilose no amido de cevada pode variar de 0% a 5% (baixa
amilose),
20-30%
(média
amilose)
e
até
45%
(alta
amilose)
(BHATTY;
ROSSNAGEL, 1997; BELLO-PÉREZ et al., 2010). Dependendo do teor de amilose,
o amido apresenta características diferenciadas, como por exemplo, o amido de
cevada com baixo teor de amilose exibe temperatura de pasta inferior, maiores
valores de pico de viscosidade de pasta e poder de inchamento, além disso,
apresenta maior fragilidade dos grânulos e estabilidade ao congelamento e
descongelamento quando comparado aos amidos com teores de amilose mais
elevados (ZHENG; SOSULSKI, 1998). Assim, os produtos alimentares que contém
ou são preparados a partir de grãos ou farinha de cevada com diferentes teores de
amilose apresentam grande variação nas propriedades de processamento e
qualidade do produto.
3.2.2 Modificação do amido
O amido, na sua forma nativa, nem sempre apresenta propriedades
adequadas a determinados tipos de processamento. A modificação do amido é uma
alternativa para atingir uma determinada funcionalidade ou mesmo, para ampliar as
possibilidades de aplicação. A modificação de espécies nativas de amidos altera de
forma intensa suas propriedades de pasta, comportamento de gelatinização e
retrogradação (CHOI; KER, 2003, SINGH; KAUR; McCARTHY, 2007, ZAVAREZE;
DIAS, 2011).
A estrutura química do amido pode ser alterada por métodos químicos,
físicos, enzimáticos ou pela combinação de todos, com a formação de produtos com
propriedades diferentes do amido nativo (CEREDA 2002). A modificação química é
muito utilizada, pois promove alterações na estrutura das unidades de glicose das
cadeias do amido. As principais razões para a modificação do amido são alterar as
características de cocção, aumentar a estabilidade ao processo de congelamento e
descongelamento, diminuir a viscosidade, a capacidade de retrogradação e o poder
geleificante, melhorar a propriedade de formação de filmes ou tornar o polímero
eletrostaticamente carregado (SINGH; KAUR; McCARTHY, 2007, ZAVAREZE;
DIAS, 2011).
Alguns fatores como a composição do amido, a concentração e o tipo de
reagente, bem como as condições de reação, podem afetar a reatividade do amido
25
durante as modificações químicas. A heterogeneidade do grânulo de amido também
pode afetar o grau de modificação. As mudanças observadas nas propriedades
físico-químicas, morfológicas, térmicas, reológicas e tecnológicas dos amidos, após
a modificação, podem proporcionar uma base fundamental para a compreensão da
eficiência do processo de modificação do amido em escala industrial (SINGH; KAUR;
McCARTHY, 2007).
Dependendo da intensidade do processo de modificação química do
amido, vários produtos podem ser obtidos, estabelecendo-se amplo campo de
desenvolvimento de pesquisa e de aplicação de conhecimento tecnológico
(ZAVAREZE; DIAS, 2011).
.
3.2.3 Amido oxidado
A modificação química por oxidação é produzida pela reação do amido com
uma quantidade específica de agentes oxidantes, como hipoclorito ou iodato de
sódio, permanganato de potássio e peróxido de hidrogênio, em pH e temperatura
controlados (WANG; WANG, 2003; SANDHU et al., 2007; SILVA et al., 2008,
ZAVAREZE; DIAS, 2011, VANIER et al., 2012). A produção desses amidos oxidados
baseia-se em uma reação com aquecimento da suspensão aquosa de amido em
uma solução oxidante e origina uma pasta branca, fluida e adesiva, que não forma
gel rígido após o resfriamento, conservando, para tanto, sua fluidez e natureza
adesiva. Essas propriedades são resultados da reação de oxidação, na qual alguns
grupos hidroxila das moléculas de amido são primeiramente oxidados a grupos
carbonila e, posteriormente, a grupos carboxila (WANG; WANG, 2003).
O número de grupos carbonila e carboxila indica o grau de oxidação do
amido, sendo que esses grupos são originados nas hidroxilas dos carbonos nas
posições C2, C3 ou C6. O processo de oxidação normalmente causa
despolimerização das moléculas de amido, por cisão de ligações glicosídicas
(SANDHU et al., 2007; SILVA et al., 2008; VANIER et al., 2011). A Figura 4 mostra a
reação do amido com hipoclorito de sódio, em que ocorre a oxidação dos grupos
hidroxila da molécula de amido à carbonila e carboxila.
26
Figura 4 - Reação do amido com o hipoclorito de sódio formando grupos carbonila e
carboxila.
Fonte: XIE; LIU; CUI (2005).
A oxidação provoca várias alterações na estrutura molecular do amido
resultando em amidos modificados com características diferentes. A extensão das
mudanças na estrutura e propriedades físico-químicas de amido oxidado depende
principalmente da origem botânica do amido nativo, o tipo de agente oxidante e as
condições de reação. Os amidos de tubérculos são oxidados mais facilmente do que
os amidos de cereais (KUAKPETOON; WANG, 2001).
O
amido,
quando
submetido
à
modificação
por
oxidação,
adquire
propriedades funcionais de interesse industrial, tais como baixa viscosidade, alta
estabilidade térmica, capacidade de geração de pastas fluidas com alto teor de
sólidos, elevada transparência, resistência à retrogradação e propriedades de
ligação e formação de filmes (KUAKPETOON; WANG, 2008; VANIER et al., 2011).
3.2.3 Amido acetilado
No amido modificado por acetilação, parte dos grupos hidroxila dos
monômeros de glicose são convertidos em grupos acetila (-COCH3) para formação
de acetatos de amido (SINGH; KAUR; McCARTHY, 2007). Geralmente, o anidrido
27
acético é utilizado como agente acilante e a reação é ativada na presença de um
catalisador alcalino (BELLO-PÉREZ et al., 2010). A substituição dos grupos hidroxila
por grupos acetila ocorre através de uma reação de substituição nucleofílica, onde
as hidroxilas dos carbonos C2, C3 ou C6 (grupo nucleófilo), atacam o grupo eletrófilo
(C insaturado de uma das carbonilas do anidrido acético) a partir do mecanismo de
adição-eliminação (SINGH; KAUR; McCARTHY, 2007).
O grau de substituição (GS) indica o número médio de acetilas por unidade de
anidroglicose no amido. Como a unidade de anidroglicose apresenta três hidroxilas
disponíveis (Figura 5), as quais podem ser substituídas por grupos acetila, o grau de
substituição máximo é de três unidades de grupos acetila por unidade de
anidroglicose. Os amidos acetilados, de acordo com o GS, são classificados como
de baixo GS (< 0,1), médio GS (0,1-1,0) e de alto GS (> 1,0) (MARK e
MELTRETTER, 1972).
Figuras 5 - Possíveis locais para a substituição, carbonos 2, 3 e 6 na unidade de
anidroglicose
Fonte: COLUSSI, 2014
O grau de acetilação depende de vários fatores, como da fonte de amido, da
concentração de reagentes (anidrido acético, catalisador), do tempo de reação e do
pH do meio (SINGH; KAUR; McCARTHY, 2007). A extensão das mudanças nas
propriedades físico-químicas, estruturais e funcionais dos amidos acetilados em
comparação com os amidos nativos é proporcional ao grau de acetilação. Conforme
o grau de substituição, a molécula de amido adquire certa hidrofobicidade e maior
estabilidade frente à retrogradação. O amido, quando submetido à modificação por
acetilação, apresenta redução na temperatura de gelatinização, aumento na
claridade de pasta e na capacidade de absorção de água durante a gelatinização
(RAINA et al., 2007; BELLO-PÉREZ et al., 2010).
28
3.3 Fibras vegetais
As fibras vegetais são estruturas alongadas de secção transversal
arredondada, amplamente distribuídas na natureza, podendo ser classificadas de
acordo com a origem anatômica como fibras de talo, de folha, de lenho e de
superfície, que formam a camada protetora de caules, folhas, frutos e sementes
(FAGURY, 2005). As fibras vegetais são materiais lignocelulósicos, que incluem
também vários resíduos agrícolas, como cascas e palhas, sendo compostos,
principalmente de celulose (~35-50%), hemicelulose (~20-35%), lignina (~10-25%),
além de pequenas quantidades de outros componentes (extrativos) (~5-20%)
(FAGURY, 2005).
Enquanto a hemicelulose e a lignina agem como barreira natural à
degradação microbiana e servem como proteção mecânica, as fibrilas de celulose
têm como função promover a resistência e estabilidade estrutural à parede celular
das fibras. As fibras vegetais apresentam baixo custo quando comparadas às fibras
sintéticas. Além disso, são abundantes, renováveis, recicláveis e biodegradáveis
(JHON; THOMAS, 2008).
A estrutura primária das fibras vegetais é chamada de macrofibrila. Esta
macrofibrila consiste em um tubo vazio com quatro diferentes camadas, sendo uma
a parede celular primária e três secundárias, além do lúmen que é um canal aberto
no centro da macrofibrila (Figura 6). Cada uma destas camadas é composta por
celulose embebida em uma matriz de hemicelulose e lignina, formando assim, uma
estrutura fibrosa. Esta estrutura e seu conteúdo variam significativamente com a
espécie e parte da planta de onde são provenientes (NISHINO, 2004).
A lignina é uma macromolécula tridimensional amorfa associada à celulose e
à hemicelulose na composição de materiais lignocelulósicos. A lignina é um material
hidrofóbico, altamente ramificada, sendo formada pela polimerização dos álcoois
cumarílico, coniferílico e sinapílico, e a proporção destes três compostos resulta em
diferentes tipos de lignina. Os grupos éteres dominam a união entre as unidades da
lignina, que apresenta um grande número de interligações. Esta resina amorfa atua
como um cimento entre as fibrilas e como um agente enrijecedor no interior das
fibras. A força de adesão entre as fibras de celulose e a lignina é ampliada pela
29
existência de ligações covalentes entre as cadeias de lignina e os constituintes da
celulose e da hemicelulose (JOHN; THOMAS, 2008).
Figura 4 - Estrutura de uma fibra vegetal. A imagem da microscopia eletrônica de
varredura (MEV) se refere à fibra de eucalipto.
Fonte: SILVA et al. (2009).
As cadeias de hemicelulose podem ser lineares ou ramificadas, são amorfas
e possuem massa molecular relativamente baixa. Podem ser chamadas de xilanas,
mananas, arabinanas, entre outras, conforme a composição e predominância de
monossacarídeos. Elas são depositadas de forma intercalada nas microfibrilas de
celulose em um estágio anterior à lignificação, dando elasticidade e flexibilidade ao
30
agregado e impedindo que as microfibrilas de celulose se aproximem (AGUIAR,
2010).
A celulose é um polímero linear cristalino e insolúvel em água e na maioria
dos solventes orgânicos. Apresenta alta massa molecular, constituindo-se de
moléculas lineares de pelo menos 3000 unidades de β-D- glicopiranosil, unidas por
ligações glicosídicas do tipo β-(1→4) (Figura 7). As ligações intramoleculares
ocorrem entre grupos hidroxila da mesma molécula, o que é responsável pela rigidez
da cadeia, enquanto as interações intermoleculares ocorrem entre grupos hidroxila
de cadeias adjacentes, o que atribui à formação da fibra vegetal (Figura 7). A
presença destas hidroxilas aumenta a afinidade da celulose com a água, o que a
torna de natureza hidrofílica (BEMILLER; HUBER, 2010; SILVA et al., 2009).
O sistema de ligações de hidrogênio intra e intermoleculares, a composição
química e a conformação das cadeias da celulose são responsáveis pela sua
tendência de formar domínios cristalinos ordenados (regiões cristalinas). Estas
regiões se alternam com regiões completamente desordenadas (amorfas)
constituídas de hemicelulose, lignina e pectina (WERTZ; BÉDUÉ; MERCIER, 2010).
A relação entre regiões ordenadas e desordenadas varia consideravelmente
conforme a origem da celulose. O tipo de ligações de hidrogênio que formam a rede
de celulose faz com que esta seja um polímero relativamente estável. Esta rede
também dá às cadeias de celulose alta rigidez axial e esta rigidez é uma propriedade
desejável para uma fibra de reforço em compósitos (EICHHORN et al., 2010).
Figura 5 - Estrutura da celulose a partir da β-D-glicopiranose destacando: (a) a
unidade repetitiva (celobiose), que mostra a ligação glicosídica β-(1→4) e (b) as
ligações de hidrogênio intra e intermolecular (traços pontilhados)
Fonte: MOON et al. (2011).
31
Segundo SILVA et al. (2009), as propriedades físicas das fibras naturais são
influenciadas pela estrutura química da celulose, pelo grau de polimerização, pela
orientação molecular e pela cristalinidade, e estas podem ser influenciadas pelos
métodos de extração empregados. Atualmente, o aproveitamento de fibras de
diferentes fontes vegetais e o estudo de tratamentos químicos, mecânicos e/ou
enzimáticos para a obtenção de celulose tem sido abordados em diversas pesquisas
(SILVA et al., 2009, DIAS et al., 2011, LOMELÍ-RAMÍREZ et al., 2014
3.3.1 Isolamento da celulose
A obtenção de celulose a partir dos mais diversos tipos de matrizes
lignocelulósicas, envolve uma série de processos. Para a obtenção das fibras de
celulose são realizadas técnicas de pré-tratamento, as quais resultam no
desmembramento do complexo celulose-hemicelulose-lignina, e de deslignificação
(Figura 8). Nestas técnicas, a lignina e a hemicelulose são removidas da fibra
(BRASILEIRO; COLODETTE; PILÓ-VELOSO, 2001). Os pré-tratamentos utilizados
nas fibras para o isolamento de celulose podem ser físicos, biológicos ou químicos.
Figura 6 - Esquema das alterações estruturais do complexo celulose-hemiceluloselignina causadas pelo pré-tratamento.
Fonte: Adaptado de KONDO (1997).
O pré-tratamento físico é baseado nas operações de redução do tamanho da
partícula utilizando moinho, no entanto, reduz também o grau de polimerização e
32
cristalinidade da celulose. O pré-tratamento biológico normalmente utiliza fungos e
algumas bactérias. Durante o processo, estes micro-organismos secretam enzimas
extracelulares como lignina peroxidases e lacases que ajudam a remover uma
quantidade considerável de lignina da fibra (OGEDA; PETRI, 2010).
No pré-tratamento químico das fibras, podem ser utilizado reagentes ácidos
ou alcalinos, sendo os mais usados o hidróxido de sódio, o hidróxido de amônia, o
hidróxido de cálcio, o ácido fosfórico, o ácido acético, o ácido sulfúrico, dentre
outros. Dentre estes reagentes, o mais comumente utilizado nas pesquisas é o
hidróxido de sódio, que possibilita a remoção de grande parte da lignina presente na
matriz lignocelulósica (ZULUAGA et al., 2009; JOHAR; AHAMAD, 2012). A reação é
realizada com o hidróxido de sódio, alta temperatura e agitação, ocorrendo a
hidrólise das moléculas de lignina e hemicelulose em fragmentos menores e solúveis
no meio aquoso alcalino. Desta forma, obtêm-se uma polpa com um teor de celulose
que é dependente do tipo e da quantidade de reagente e também das condições de
temperatura do meio reacional (JOHAR; AHAMAD, 2012).
Em geral, as polpas de celulose resultantes deste processo apresentam
coloração escura, sendo necessária a utilização de processos de branqueamento
para atingir níveis de alvura superiores, ou seja, retirar a lignina ainda remanescente
na fibra. Os processos convencionais de branqueamento de polpas celulósicas
envolvem a utilização de reagentes químicos à base de cloro (cloro, clorito de sódio),
geralmente em uma série de etapas, para que a lignina remanescente seja removida
o máximo possível. Processos de branqueamento utilizando-se clorito de sódio estão
baseados na reação entre lignina e ClO2, ClO-, produtos estes formados em reações
redox de ClO2- em meio ácido. As reações entre lignina e ClO2 são exclusivamente
oxidativas (REYES; PERALTA-ZAMORA; DURÁN, 1998).
3.4 Filmes biodegradáveis
Os filmes biodegradáveis obtidos pelo método casting são materiais finos e
flexíveis,
geralmente
produzidos
com
polímeros
biodegradáveis,
como
polissacarídeos, proteínas, lipídios e derivados. A obtenção dos mesmos está
baseada na dispersão ou solubilização dos polímeros em um solvente (água, etanol
ou ácidos orgânicos) e acréscimo de aditivos (plastificantes), obtendo-se uma
solução ou dispersão filmogênica (GONTARD; GUILBERT; CUQ, 1992). A dispersão
então é vertida sobre um suporte e levada para a estufa, em condições controladas,
33
para a desidratação da solução filmogênica. Após a completa evaporação do
solvente, o filme seco pode ser retirado do suporte (GONTARD; GUILBERT; CUQ,
1992). A Figura 9 mostra a fotografia de um filme de amido biodegradável obtido
pelo método casting.
Figura 7 - Fotografia de um filme biodegradável de amido obtido pelo método casting
Fonte: AUTOR, 2014.
Os filmes à base de amido têm sido muito investigados (MÜLLER;
LAURINDO; YAMASHITA, 2009a, 2009b; FALQUEIRA et al., 2011; ABDORREZA;
CHENG; KARIM, 2011; JOHAR; AHMAD, 2012; ZAVAREZE et al., 2012;), por se
tratar de uma matéria prima abundante na natureza e apresentar baixo custo. No
amido após a gelatinização, as moléculas de amilose, devido à sua linearidade,
tendem a se orientar paralelamente, aproximando-se de maneira que favorece a
formação de ligações de hidrogênio entre as hidroxilas de cadeias adjacentes. Com
isso, há diminuição de volume e a afinidade do polímero pela água é reduzida, o que
permite ao amido gelatinizado formar filmes estáveis e flexíveis (ABDORREZA;
CHENG; KARIM, 2011).
Outro constituinte importante para a elaboração dos filmes são os agentes
plastificantes,
que
são
pequenas
moléculas
que
ocupam
os
espaços
intermoleculares das cadeias de amido, reduzindo as forças intermoleculares entre
elas (ABDORREZA; CHENG; KARIM, 2011). Como os plastificantes diminuem as
forças intermoleculares, a rede torna-se menos densa, melhorando a flexibilidade,
extensibilidade e densibilidade dos filmes. Os plastificantes geralmente utilizados em
34
filmes de amido são os polióis, como o glicerol e o sorbitol (MALI, GROSSMANN;
YAMASHITA, 2010).
Embora a utilização de diferentes amidos na produção de filmes flexíveis
tenha sido bastante estudada, estes materiais possuem baixa barreira à umidade e
baixa resistência mecânica, o que remete à necessidade de estudos a fim de
melhorar as propriedades mecânicas e de barreira destas embalagens. Recentes
pesquisas mostraram que filmes elaborados com amidos modificados quimicamente
apresentaram melhores propriedades quando comparados aos de amido nativo
(SANTAYANON; WOOTTHIKANOKKHAN, 2003, XU; HANNA, 2005, HU; CHEN;
GAO, 2009, ZAVAREZE et al., 2012).
Com a oxidação, com a introdução dos grupos volumosos (COOH e CO) na
molécula de amido, as cadeias apresentam dificuldade de se reassociar, o que
minimiza a tendência de retrogradação (SANDHU; LIM, 2008), aumentando o
espaço livre entre as moléculas de glicose, o que facilita a interação entre as
moléculas de amido e do plastificante durante a formação do filme. Zavareze et al.
(2012) estudaram filmes de amido de batata e observaram que os filmes de amido
oxidado apresentaram maior resistência à tração quando comparado ao filme
elaborado com amido nativo, o que foi atribuído às ligações de hidrogênio entre os
grupos OH das moléculas de amilose e amilopectina e os grupos COOH e CO, que
proporcionam maior integridade estrutural da matriz polimérica. Os autores
observaram também que os filmes de amido oxidado apresentaram menores valores
de solubilidade e de permeabilidade ao vapor de água quando comparados aos
filmes de amido nativo.
A acetilação do amido é uma modificação química que parte dos grupos
hidroxila dos monômeros de glicose é convertida em grupos acetil (CH 3COO-),
alterando a estrutura molecular do amido e permitindo a obtenção de um material
termoplástico
mais
resistente
à
umidade
e
biodegradável
(FRINGANT;
DESBRIÉRES; RINAUDO, 1996).
Devido às deficiências dos filmes de amido em relação às propriedades
mecânicas e de barreira, tem-se estudado a possibilidade de adicionar fibras de
celulose aos filmes, como material de reforço, para aumentar o desempenho e
aplicabilidade destes biopolímeros (MÜLLER; LAURINDO; YAMASHITA, 2009a). A
introdução de fibras vegetais em matrizes poliméricas leva à formação de
compósitos poliméricos, que são definidos como materiais compostos por dois ou
35
mais componentes e consistindo de duas ou mais fases (ALVES et al., 2007), que
apresentam propriedades diferentes das obtidas a partir dos mesmos componentes
puros, ou ainda, materiais compostos de duas fases em que uma fase está dispersa
na outra (SILVA et al., 2009).
3.5 Biocompósitos
Os biocompósitos poliméricos são materiais constituídos de duas ou mais
fases, no caso de um filme composto de amido e de celulose, em geral o amido é a
fase contínua (matriz) e as fibras o agente de reforço. O objetivo da adição de fibras
em matrizes de amido é melhorar as propriedades mecânicas e aumentar a barreira
à umidade destes materiais. Alguns estudos demonstraram que o emprego de fibras
vegetais melhoraram as propriedades mecânicas e de barreira das embalagens à
base de amido (CARR et al., 2006, MÜLLER; LAURINDO; YAMASHITA, 2009a,
2009b, MALI et al., 2010, VERCELHEZE et al., 2012, LOMELÍ-RAMÍREZ et al.,
2014, IBRAHIM et al., 2014). Os autores atribuem o caráter reforçador das fibras de
celulose à similaridade estrutural com o amido, o que permite interações
intermoleculares entre os componentes da matriz polimérica e da fibra.
A permeabilidade ao vapor da água dos filmes compostos por polímeros
naturais é uma propriedade de grande importância, devido a suas possibilidades de
aplicações. Segundo Laragon, Catala e Gavara (2004) os polímeros cristalinos são
impermeáveis. Os autores reportaram que a permeação ocorre através das regiões
amorfas, sugerindo que a formação de compósitos formados com a adição de
partículas cristalinas, como a celulose, possa diminuir a permeabilidade de certos
materiais amorfos e semicristalinos.
A melhoria das propriedades de biocompósitos de amido e fibras depende do
grau de incorporação de fibras, o qual é limitado em função das dificuldades de
dispersão na matriz polimérica. A adição de fibras de celulose superiores a 25%
pode afetar negativamente as propriedades dos biocompósitos, devido à elevada
quantidade deste material de reforço. Este fator pode limitar as forças
intermoleculares entre os componentes dos filmes de amido, o que induz o
desenvolvimento de uma estrutura de filme heterogênea e consequentemente,
influencia nas propriedades mecânicas e de barreira dos mesmos (REVOL et
al.,1994).
36
A eficácia da celulose como material de reforço em filmes compósitos
depende também de vários outros fatores, como a origem da celulose, método de
preparação dos compósitos, as características físico-químicas da matriz, assim
como o grau de interação matriz-fibra (DUFRESNE; DUPEYRE; VIGNON, 1997;
AVÉROUS; FRINGANT; MORO 2001).
37
4 MATERIAL E MÉTODOS
4.1 Material
Os grãos de cevada cultivar BRS 195 (Hordeum vulgare) foram fornecidos
pela Universidade de Passo Fundo localizada na cidade de Passo Fundo, Rio
Grande do Sul, Brasil. As amostras foram descascadas em engenho de provas para
arroz (Zaccaria, Brasil). Os grãos de cevada descascados foram utilizados para a
extração do amido e as cascas utilizadas para o isolamento da fibra de celulose.
Todos os reagentes utilizados foram de grau analítico ou superior.
4.2 Métodos
4.2.1 Delineamento experimental
4.2.1.1 Delineamento experimental para oxidação do amido
O experimento para oxidação do amido de cevada constou de 4 tratamentos,
provenientes de 3 concentrações de cloro ativo na reação, mais o controle (sem
modificação), conforme descrito na Tabela 1.
Tabela 1. Delineamento experimental para a oxidação do amido isolado de grãos de
grãos de cevada, utilizando hipoclorito de sódio em diferentes concentrações de
cloro ativo.
Tratamento
Variáveis independentes
Variáveis dependentes
a
CA (%)
1
Sem modificação
Carbonila e carboxila
2
1,0
Grupos funcionais
3
1,5
Propriedades de pasta
4
2,0
Poder de inchamento
Solubilidade em água
Propriedades térmicas
Cristalinidade
Morfologia
a
CA: Concentração de cloro ativo (g Cl/100g de amido de cevada, b.s).
38
4.2.1.2 Delineamento experimental para acetilação do amido
O experimento para acetilação do amido de cevada constou de 4 tratamentos,
provenientes de 3 concentrações de catalisador NaOH na reação, mais o controle
(sem modificação), conforme descrito na Tabela 2.
Tabela 2. Delineamento experimental para a acetilação do amido isolado de grãos
de cevada utilizando anidrido acético e catalisador (NaOH).
Tratamento
CAT (%)a
1
Sem modificação
Grupos acetil
2
11
Grupos funcionais
3
17
Propriedades de pasta
4
23
Poder de inchamento
Solubilidade em água
Propriedades térmicas
Cristalinidade
Morfologia
a
CAT: catalisador NaOH: (Solução de 50g NaOH/100g de água destilada).
39
4.2.1.3 Delineamento experimental para a obtenção dos biocompósitos de
amido nativo e oxidados com e sem adição de fibras de celulose
O experimento constou de 12 tratamentos resultantes de 4 amidos (nativos e
oxidados com 1,0%, 1,5% e 2,0% de cloro ativo) x 3 concentrações de fibras de
celulose (0,10% e 20%), conforme descrito na Tabela 3.
nativo e oxidados com e sem a adição de fibras de celulose
Tratamentos
Fibras (%)b
Nativo
0
Avaliação macroscópica
2
10
Morfologia
3
20
Grupos funcionais
0
Cristalinidade
5
10
Cor
6
20
Opacidade
0
Espessura
8
10
Propriedades mecânicas
9
20
Umidade
0
Solubilidade em àgua
11
10
PVAc
12
20
Estabilidade térmica
4
7
10
b
Oxidado (1,0% CA)a
Oxidado (1,5% CA)
Oxidado (2,0% CA)
CA: Concentração de cloro ativo (g Cl/100g de amido de cevada, b.s).
Fibras: Concentração de fibras de celulose (g de fibras de celulose/100g de amido de
cevada).
c
Amido
1
a
PVA: Permeabilidade ao vapor de água
40
4.2.1.4 Delineamento experimental para a obtenção dos biocompósitos de
amido nativo e acetilados com e sem adição de fibras de celulose
O experimento constou de 12 tratamentos resultantes de 4 amidos (nativos e
acetilados com 11%, 17% e 23% de catalisador) x 3 concentrações de fibras de
celulose (0%,10% e 20%) conforme descrito na Tabela 4.
nativo e acetilados com e sem a adição de fibras de celulose
Tratamentos
Fibras (%)b
Nativo
0
Avaliação macroscópica
2
10
Morfologia
3
20
Grupos funcionais
0
Cristalinidade
5
10
Cor
6
20
Opacidade
0
Espessura
8
10
Propriedades mecânicas
9
20
Umidade
0
Solubilidade em àgua
11
10
PVAc
12
20
Estabilidade térmica
4
7
10
b
Amido
1
a
Acetilado (11% de CAT)a
Acetilado (17% de CAT)
Acetilado (23% de CAT)
CAT: catalisador NaOH: (Solução de 50g NaOH/100g de água destilada).
Fibras: Concentração de fibras de celulose (g de fibras de celulose/100g de amido de
cevada).
b
PVA: Permeabilidade ao vapor de água
4.2.2 Extração do amido de cevada
A extração do amido de cevada foi baseada no método de Adkins;
Greenwood (1966), com algumas modificações. Os grãos de cevada descascados
foram lavados e adicionados de solução tampão acetato de sódio 0,02 mol.L -1 e
cloreto de mercúrio (0,02 mol.L-1) na proporção 1 kg de grãos: 1 L de solução
tampão: 1 L de solução cloreto de mercúrio, permanecendo em repouso durante 24
h. Após este período, essa dispersão foi drenada e a parte sólida juntamente com
41
água foi submetida à agitação vigorosa em liquidificador doméstico durante 5 min. O
material resultante foi passado por peneiras de 65 e 270 µm e centrifugado a 7000 g
durante 10 min à temperatura ambiente (25 °C ± 2). O material sobrenadante foi
descartado e o precipitado foi ressuspenso em solução aquosa 0,1 mol.L-1 de NaCl
em tolueno numa proporção de 7:1, respectivamente. A mistura foi mantida sob
agitação de 50 rpm por 15 h a temperatura ambiente (25 °C ± 2) e centrifugado
novamente, sendo esta operação realizada duas vezes. Após o amido foi ajustado à
pH 6,5 com NaOH (1 mol.L-1) e centrifugado, sendo o sobrenadante descartado e o
sedimento (amido) foi seco em estufa com circulação forçada de ar a 40 ºC por 16 h.
4.2.3 Rendimento de extração do amido
O rendimento de extração foi determinado através da pesagem do amido
obtido após a secagem e os resultados expressos em percentagem, considerando
100 g de grãos descascados e moídos utilizados para extração de amido.
4.2.4 Caracterização do amido nativo
4.2.4.1 Grau de pureza do amido nativo
O grau de pureza dos amidos foi determinado pelas avaliações de
composição química. O conteúdo de umidade foi determinado pelo método n° 4415A, da AACC (1995), utilizando estufa a 110 °C por uma hora. O teor de nitrogênio
total foi determinado pelo método de Kjeldahl n° 46-13, da AACC (1995), sendo o
teor de proteína bruta obtido pela multiplicação pelo fator 6,25. O teor de cinza foi
analisado pelo método n° 08-01, da AACC (1995), usando mufla a 600 °C até massa
constante. O teor de lipídios foi determinado pelo método n° 30-20, da AACC (1995),
em extrator Soxhlet utilizando éter de petróleo como solvente. O teor de carboidrato
(amido) foi calculado pela diferença entre a composição química e a totalidade da
amostra (100%).
4.2.4.2 Teor de amilose do amido nativo
O teor de amilose foi determinado por método colorimétrico com iodo,
conforme método descrito por McGrane; Cornell e Rix (1998). Aproximadamente 20
mg de amido desengordurado (b.s) juntamente com de 8 mL de dimetilsulfóxido
(DMSO) à 90% foi agitado durante 20min e posteriormente condicionado em banho
42
à 85 °C durante 2h. Após arrefecimento, o conteúdo foi transferido para balão
volumétrico de 25 mL e homogeneizado e o volume ajustado. Uma alíquota de 1 mL
da solução foi adicionada de 5 mL de solução de I2/KI (0,0025 mol. L-1 de I2 e 0,0065
mol. L-1 de KI) e o volume completado para 50 mL. A solução resultante foi
homogeneizada e mantida em repouso por 15 min previamente a leitura da
absorbância em 600 nm. Para a realização da curva padrão de amilose, foi utilizado
20 mg de amilose de batata pura (Sigma) e submetida ao mesmo processo descrito
para o amido de cevada, sendo retirados alíquotas de 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 e 1,0 mL
para determinação da absorbância em espectrofotômetro e construção da curva
padrão.
4.2.5 Oxidação do amido
A oxidação do amido foi realizada de acordo com o método descrito por Wang
e Wang (2003), com algumas modificações. Uma dispersão de amido (35g, b.s) em
água destilada (100mL) foi preparada em reator de vidro com capacidade de 1L.
Esta dispersão foi mantida a 35 ºC e o pH foi ajustado para 9,5 com NaOH 0,5 mol.L1
. O oxidante hipoclorito de sódio (NaOCl) foi lentamente adicionado à suspensão de
amido durante um período de 30 min, mantendo o pH a 9,5 com HCl 1 mol.L-1.
Depois da adição de NaOCl, o pH da dispersão foi mantido a 9,5 com NaOH 1 mol.L1
por 50 min adicionais e ao término deste tempo o pH foi ajustado para 7,0 com HCl
1 mol.L-1. Posteriormente a suspensão de amido foi filtrada por sucção com um funil
de filtração de Buchner com papel filtro de média porosidade e lavagens com um
volume duplo de água destilada foram realisadas, composterior e secagem em
estufa com circulação de ar a 40 °C durante 16 h. Este procedimento foi aplicado
para diferentes concentrações de cloro ativo (1,0%, 1,5% e 2,0%; m/m).
4.2.6 Acetilação do amido
A acetilação do amido foi realizada segundo o método descrito por Mark e
Mehltretter (1972), com adaptações. Uma dispersão de amido (100g b.s) com
anidrido acético (200mL) foi preparada em balão de fundo redondo com capacidade
de 2L. A suspensão foi agitada a 500 rpm com agitador mecânico. A reação foi
conduzida utilizando NaOH (50 g de NaOH/100 g de água) como catalisador (11%,
17% e 23%) com agitação mecãnica constante ( 500rpm), à 100°C durante 1 h. Ao
final do tempo de reação, o balão foi resfriado até que o meio atinjisse 50 ºC, em
43
seguida, o amido foi precipitado com 100 mL de solução de álcool etílico (96%) e
filtrado por sucção com um funil de filtração de Buchner (filtro Whatman N°4). O
amido modificado obtido foi lavado com álcool etílico e depois com água destilada
para a remoção resídual do anidrido acético e, então, seco em estufa com circulação
forçada de ar a 40 °C durante 16 h.
4.2.7 Avaliação dos amidos nativo e modificados
4.2.7.1 Conteúdo de carbonila dos amidos nativo e oxidados
A determinação do teor de carbonila foi determinado conforme método
descrito por Smith (1967). Foram dispersos 2 g de amido em 100 mL de água
destilada. As dispersões foram aquecidas em banho de água fervente durante 20
min com agitação constante para a completa gelatinização do amido. As amostras
gelatinizadas foram resfriadas a 40 ºC, e o pH ajustado para 3,2 com HCl 0,1 mol.L-1
e adicionou-se 15 mL de solução de cloreto de hidroxilamina foram adicionados em
cada amostra. A seguir, as amostras foram seladas com parafilme e levadas ao
banho à 40 ºC. Após 4 h, foi realizada a titulação com HCl 0,1 mol.L-1 até pH 3,2. O
teor de carbonila foi expresso em quantidade de grupos carbonilas por 100 unidades
de glicose (CO/100GU) e calculado através da Equação 1.
Eq. (1)
Onde: Vpb = volume de HCl gasto na titulação da prova em branco (mL);
Vam = volume de HCl gasto na titulação da amostra (mL);
F = molaridade do HCl (0,1 mol.L-1).
A solução de hidroxilamina foi preparada mediante a dissolução de 25 g de
cloreto de hidroxilamina em água destilada, adicionando-se 100 mL de hidróxido de
sódio 0,5 mol.L-1 e completando-se o volume do balão para 500 mL. A solução foi
preparada no dia da avaliação.
44
4.2.7.2 Conteúdo de carboxilas dos amidos nativo e oxidados
O teor de carboxila foi determinado segundo método descrito por
Chattopadhyay, Singhal e Kulkarni (1997), com adaptações propostas por Vanier et
al., 2011. Foram dispersos de 2 g de amido em 25 mL de HCl 1 mol.L-1 e agitadas
por 30 min. Na sequência a dispersão foi filtrada em funil de Büchner em bomba a
vácuo com papel filtro de média porosidade (nº 4). O resíduo foi lavado com 400 mL
de água destilada e transferido para um béquer. A seguir, adicionou-se 300 mL de
água destilada e aqueceu-se a dispersão em banho de água fervente com agitação
contínua por 15 minutos até a completa gelatinização do amido. Com as amostras
ainda quentes e sob agitação efetuou-se a titulação com hidróxido de sódio 0,01
mol.L-1 até pH 8,2. O teste em branco foi realizado com o amido nativo. O teor de
carboxila foi expresso em quantidade de grupos carboxila em relação a 100
unidades de glicose (COOH/100GU) e calculado através da Equação 2.
Eq. (2)
Onde: Vpb = volume de NaOH gasto na titulação da prova em branco (mL);
Vam = volume de NaOH gasto na titulação da amostra (mL);
F = molaridade do NaOH (0,01 mol.L-1).
4.2.7.3 Determinação do grau de substituição (GS) e percentual de grupos
acetil (% Acetil) dos amidos nativos e acetilados
O percentual de grupos acetila (% Acetil) e o grau de substituição (GS) dos
amidos acetilados foram determinados por titulomentria conforme métodos descritos
por Wurzburg (1964). Amostras de aproximadamente 1 g de amido foram colocadas
em frasco de 250 mL e adicionadas de 50 mL de álcool etílico 75%. O frasco foi
fechado e as amostras foram aquecidas em banho de água a 50 ºC por 30 min.
Após resfriadas, as amostras foram adicionadas de 40 mL de KOH 0,5 mol.L-1 e
mantidas sob agitação de 200 rpm por 72 h em agitador orbital. Decorrido o tempo, o
excesso de álcali foi titulado com HCl 0,5 mol.L-1, utilizando-se fenolftaleína como
indicador. A solução neutralizada foi mantida sob agitação por 2 h e o excesso de
45
álcali, o qual pode ter lixiviado da amostra, foi titulado novamente. Uma amostra em
branco com o amido nativo também foi avaliada. O grau de substituição é definido
como o número médio de sítios por unidade de anidroglicose que recebeu um grupo
substituinte. O % Acetil e o GS foram calculados de acordo com as Equações 3 e 4,
respectivamente.
Eq. (3)
Eq. (4)
Onde: Vpb = volume de HCl gasto na titulação da prova em branco (mL);
Vam = volume de HCl gasto na titulação da amostra (mL);
F = molaridade do HCl (0,01 mol.L-1).
4.2.7.4 Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR) dos amidos nativo e modificados
Os espectros de infravermelho das amostras de amidos de cevada nativo e
modificados foram obtidos em espectrômetro com transformada de Fourier (IR
Prestige21; Shimadzu Corp. Japão) equipado com refletância total atenuada (ATR)
(na região de 800-4000 cm–1. Foram recolhidas 100 leituras a uma resolução de 4
cm–1. As medidas foram coletadas em absorbância. O espectro de FTIR da região de
800-1200 cm–1 foi obtido utilizando a função de curva de Gauss com o software
GRAMS (Galactic Industries Corp. , Salem, NH , EUA ).
4.2.7.5 Índice de cristalinidade relativa dos amidos nativo e modificados
Os difratogramas de raios-X dos amidosnativo e modificados foram obtidos
com difratômetro de raios-X (XRD-6000, Shimadzu, Brasil). A região de difração de
varredura variou de 3° a 45°, com uma tensão de 30 kV, corrente de 30 mA e
velocidade de varredura de 1°min-1. A cristalinidade relativa (CR) dos grânulos de
amido foi calculada conforme descrito por Rabek (1980) . A Figura 10 mostra um
difratograma de RX de uma amostra de amido, ilustrando o método de se obter a
área amorfa e a cristalina para calcular a cristalinidade relativa do amido, através da
Equação 5.
46
Figura 8 – Difratograma de raio-X de uma amostra de amido, ilustrando o método de
se obter a área amorfa (Aa) e a cristalina (Ac).
Fonte: AUTOR, 2014.
Eq. (5)
Ac = área cristalina nos difratogramas de raios-X
Aa = domínio amorfo nos difratogramas de raios-X
4.2.7.6 Propriedades térmicas dos amidos nativo e modificados
As propriedades térmicas dos amidos foram avaliadas em calorímetro
diferencial de varredura (DSC, TA-60WS, Shimadzu, Kyoto, Japão). Foram pesadas
aproximadamente 2,5 mg de amido em cadinhos de alumínio e adicionado água
destilada (1:3 m/m),os quais foram hermeticamente fechados e deixados estabilizar
durante uma hora antes do procedimento. Os cadinhos contendo as amostras foram
aquecidas, juntamente com um cadinho vazio como referência, sob atmosfera de
nitrogênio de 30 a 120 °C com uma taxa de aquecimento de 10 °C.min-1. A entalpia
de gelatinização (∆H), a temperatura inicial (To), a temperatura de pico (Tp) e a
temperatura final (Tf) de gelatinização foram obtidos automaticamente. A variação de
temperatura (Tf-To) foi calculada pela subtração das temperaturas final pelas
temperaturas de início.
47
4.2.7.7 Morfologia dos grânulos de amidos nativo e modificados
A morfologia dos grânulos de amido foi analisada utilizando um microscópio
eletrônico de varredura (MEV, modelo XRD-6000, Shimadzu, Brazil). As amostras de
amido foram suspensas em acetona (1%, m/v) para retiradas de bolhas de ar. Após,
as amostras foram mantidas em ultrassom durante 15 min. Uma pequena
quantidade de cada amostra foi espalhada diretamente sobre a superfície do stub,
sendo este colocado em estufa a 32 °C durante 15 h. Posteriormente, as amostras
foram revestidas com ouro em metalizador e examinadas no microscópio eletrônico
de varredura sob uma tensão de aceleração de 15 kV e magnificação de 1000X.
4.2.7.8 Propriedades de pasta dos amidos nativo e modificados
As propriedades de pasta dos amidos foram avaliadas em Analisador Rápido
de Viscosidade (RVA) (Rapid Visco Analyser, modelo RVA-4, Newport Scientific,
Austrália), utilizando o perfil Standard Analysis 1. Uma amostra de 3,0 g de amido,
corrigida para 14% de umidade, foi utilizada para esta avaliação. As amostras foram
aquecidas a 50 °C em 1 min e, posteriormente, a 95 °C em 3,5 min, sendo mantidas
a 95 °C durante 2,5 min. A seguir, foram resfriadas para 50 °C em 3,8 min. e
mantidas a 50 °C por 2 min. A velocidade de rotação foi mantida a 960 rpm durante
10 s e então mantida a 160 rpm durante o restante do processo. Foram avaliadas a
temperatura de início de formação de pasta, a viscosidade máxima, a quebra da
viscosidade, a viscosidade final e a tendência à retrogradação.
4.2.7.9 Poder de inchamento e solubilidade dos amidos nativo e modificados
O poder de inchamento e a solubilidade dos amidos foram determinados
conforme método descrito por Leach; Mcoowen e Schoch (1959). A determinação
envolveu a suspensão em tubos de centrifuga de 1 g de amido em 50 mL de água
(50 ºC). Após 30 min de aquecimento em banho de água (90 ºC), os tubos foram
resfriados à temperatura ambiente e centrifugados a 1000 g por 20 min. O
sobrenadante foi coletado e seco em estufa (105 °C) até massa constante para a
quantificação da fração solúvel. Os tubos, previamente tarados, contendo os
grânulos de amido intumescidos, foram pesados para determinar o poder de
inchamento. A solubilidade foi calculada pela razão da massa solúvel e a massa
inicial de amido, expressa em porcentagem, enquanto o poder de inchamento foi
48
obtido pela relação da massa final intumescida pela massa inicial de amido, sendo
descontada a quantidade de amido solúvel.
4.2.8 Isolamento das fibras de celulose da casca de cevada
O isolamento das fibras de celulose foi baseado nas metodologias de Zuluaga
et al. (2009) e Johar e Ahamad (2012), com algumas modificações. As cascas de
cevada foram lavadas com água destilada, secas (50ºC/24h), moídas e
posteriormente submetidas a uma mistura de tolueno e etanol (2:1, v/v) durante 16 h,
a fim de remover os compostos extrativos (ácidos graxos, alcoóis de cadeias longas,
cera, compostos fenólicos), seguido de secagem em estufa a 50 ºC durante 24 h.
Para a remoção da hemicelulose e da lignina da casca de cevada moída, foi
realizado um tratamento alcalino com NaOH (4%, m/v) em reator de vidro
encamisado, com agitação mecânica (IKA, RW20, Alemanha), com circulação de
água a 80 ºC por 4 h. No término da reação, a suspensão foi filtrada e lavado com
excesso de água destilada. Esta reação foi realizada por 3 vezes.
Após o tratamento alcalino, foi realizado o branqueamento das cascas, que
tem como finalidade remover a lignina remanescente. O branqueamento foi realizado
com a adição da casca em uma mistura de partes iguais de solução tampão de
acetato de sódio ( 27g de NaOH e 75g de ácido acético glacial/1L de água) e
solução aquosa de 1,7% de clorito de sódio. Este material foi colocado em reator de
vidro encamisado, com circulação de água a 95 ºC durante 4 h com agitação
mecânica (IKA, RW20, Alemanha) e ápos, filtrado em funil de Buchner com papel nº
4 e lavado com exceso de
água destilada. O processo de branquemanto foi
realizado por 4 vezes. Ápos todas as etapas, o material branqueado foi seco a 50 ºC
em estufa com circulação forçada de ar durante 24 h e armazenada em recipiente
hermético até a utilização.
4.2.9 Avaliações das fibras
Foram analisadas as fibras da casca de cevada moída (sem tratamento), as
fibras
tratadas
com
álcali
e
as
fibras
branqueadas
foram
analisadas
macrospicamente a fim de comparar as mudanças macroscópias, assim como a
composição química, morfológica e estrutural que ocorreram nas etapas de
tratamento das fibras.
49
4.2.9.1 Análise macroscópica das fibras
As fibras foram visualisadas e fotografadas, com o objetivo de comparar a
coloração e aparência global das mesmas.
4.2.9.2 Composição química das fibras
O teor de lignina foi determinada através do método padrão TAPPI T13m-54,
utilizando-se
o
ácido
sulfurico
concentrado
(72%)
para
a
hidrólise
dos
polissacarídeos (celulose e hemicelulose). O conteúdo de holocelulose (celulose +
hemicelulose) e celulose foram determinados pelo método padrão TAPPI T19m-54,
descrito por Trindade et al. (2005).
4.2.9.3 Morfologia das fibras
A visualização da microestrutura das fibras foi realizada por microscopia
eletrônica de varredura (JEOL, JSM-6610LV, Japão). As amostras de fibras foram
inicialmente suspensas em álcool butílico para obter uma suspensão de 1% (m/v).
Após, as amostras foram mantidas em ultrassom durante 30 min. Uma pequena
quantidade de cada amostra foi espalhada sobre a superfície de uma fita de carbono
dupla face aderida em stub, sendo este colocado em estufa a 32 °C durante 15 h.
Posteriormente, as amostras foram revestidas com ouro em metalizador e
examinadas microscópio eletrônico de varredura. As imagens foram capturadas nas
ampliações de 50x, 200x e 2000x.
Fourier (FTIR) das fibras
As fibras foram avaliadas em um espectrômetro (Shimadzu,
IRAffinity,
Japão), com acessório ATR (Refletância Total Atenuada). Foram realizadas
varreduras na faixa espectral de 800 a 4000 cm-1 e recolhidas 30 leituras a uma
resolução de 2 cm–1.
4.2.9.5 Cristalinidade das fibras
A cristalinidade relativa das fibras foi avaliada em difratômetro de raios-X, com
região de varredura entre 5 a 40º 2θ, com voltagem de 30 kV e corrente de 30 mA. A
cristalinidade relativa (CR%) das fibras de celulose foi calculada empregando a
equação 6, seguindo o método de Segal et al. (1959). Nesse método, o CR é
50
calculado a partir da razão de alturas entre a máxima intensidade do pico cristalino
(I200) e a intensidade de difração do material não-cristalino, representada por Inão-cr,
como pode ser observado na Figura 11 e na Equação 6.
Figura 9 – Difratograma de raio-X de uma amostra de celulose, ilustrando o método
para a intensidade máxima do pico.
Fonte: AUTOR (2014)
ã
Eq. (6)
I200= Máximo valor de intensidade do pico cristalino, localizado entre 22-24°
(2θ)
Inão-Cr= Valor de intensidade que separa os dois picos de difração observados
na Figura 11. Esta é localizada em 18° (2θ) e representa o material não-cristalino.
4.2.10 Elaboração dos biocompósitos
Os biocompósitos foram elaborados pela técnica casting, segundo a
metodologia de Müller, Laurindo e Yamashita (2009a), com algumas modificações.
Para preparação da solução filmogênica, utilizaram-se 3g de amido/100g de água
destilada, 0,30 g de glicerol/g de amido seco, goma de guar 0,01 g/g de amido seco
(para evitar a sedimentação de fibras) e 0 g, 10 g e 20 g de fibra/g de amido seco.
51
As fibras de celulose, juntamente com a goma-guar foram suspensas em água, com
posterior agitação em ultraturrax a 14.000 rpm durante 10 min, e após foi adicionado
à esta solução, o amido e o glicerol. As soluções filmogênicas foram aquecidas em
reator de vidro encamisado, com circulação de água a 90 ºC durante 10 min. Em
seguida, 20 g de cada solução filmogênica foi espalhada em placas de acrílico de 9
cm de diâmetro e secas em estufa com circulação de ar a 30 °C por 16 h. Após a
secagem os biocompósitos foram acondicionados à 16ºC e umidade relativa em
torno de 58%. Os biocompósitos foram avaliados após 4 dias de acondicionamento.
4.2.11 Avaliações dos biocompósitos
4.2.11.1 Avaliação macroscópica dos biocompósitos
Os biocompósitos foram avaliados macroscopicamente através da aparência
global, seguindo-se os parâmetros descritos por Gontard (1991). O objetivo dessa
análise foi selecionar os biocompósitos homogêneos (ausência de partículas
insolúveis e de bolhas, coloração uniforme) que apresentem continuidade (sem a
presença de rupturas ou zonas quebradiças) e que possibilitem o manuseio
(facilidade em retirar os filmes do suporte).
4.2.11.2 Morfologia dos biocompósitos
A morfologia dos biocompósitos foi avaliada em microscópico eletrônico de
varredura (JEOL, JSM-6610LV, Japão). Para a análise da seção transversal dos
biocompósitos, estes foram fraturados com N2 líquido.
As amostras de
biocompósitos foram colocadas sobre a superfície de uma fita de carbono dupla face
aderida em stub e recobertas com uma camada de ouro utilizando um metalizador a
vácuo (Denton Desk V, Denton Vacuum, EUA) analisadas em MEV com feixe de
elétrons de 10 kV. Foram realizadas microscopias da superfície e da seção
transversal dos filmes nas magnificações de 50x e 500x, respectivamente.
Fourier (FTIR) dos biocompósitos
Os biocompósitos foram analisadas com um espectrômetro (Shimadzu,
IRAffinity, Japão), com acessório ATR (Refletância Total Atenuada). Foram
realizadas varreduras na faixa espectral de 800 a 4000 cm-1 e recolhidas 30 leituras
a uma resolução de 2 cm–1.
52
4.2.11.4 Cristalinidade dos biocompósitos
Para analisar os padrões de raios-X, as amostras dos biocompósitos foram
cortadas em peças circulares e colocadas em porta amostra e foram avaliadas em
difratômetro de raios-X, com intervalo de varredura entre 5 e 60º (2θ), com voltagem
de 30 kV e corrente de 30 mA.
4.2.11.5 Cor e opacidade dos biocompósitos
A cor e a opacidade dos biocompósitos foram obtidas através da média de
cinco determinações sendo uma no centro e as outras no perímetro, utilizando um
colorímetro (MINOLTA, CR 400, Japão). Os biocompósitos foram colocados em uma
placa branca definida como padrão e iluminante D65 (luz do dia) para as
determinações dos parâmetros de cor. O parâmetro L* indica a claridade que varia
de 0 (preto) a 100 (branco), os parâmetros a* e b* são as coordenadas de
cromaticidade, onde, a* varia do verde (-) ao vermelho (+) e b* varia do azul (-) ao
amarelo (+) (SOBRAL, 1999). A diferença da cor total (ΔE) foi calculada através da
Equação 7.
Eq. (7)
Onde:
ΔL= Lpadrão – Lamostra;
Δa= apadrão – aamostra;
Δb= bpadrão – bamostra.
A opacidade dos biocompósitos foi calculada como a relação entre a
opacidade do biocompósito sobreposto ao padrão preto (Ppreto) e ao padrão branco
(Pbranco), segundo a Equação 8 (HUNTERLAB, 1997).
Opacidade 
Ppreto
x100
Pbranco
Eq. (8)
4.2.11.6 Espessura dos biocompósitos
A espessura dos biocompósitos foi determinada através da média aritmética
de oito medidas aleatórias sobre sua superfície, utilizando um micrômetro digital
(modelo INSIZE) e os resultados foram expressos em mm.
53
4.2.11.7 Propriedades mecânicas dos biocompósitos
As propriedades mecânicas (resistência a tração, porcentagem de elongação
e módulo de Young) dos biocompósitos foram determinadas em um texturômetro
(TA.TX Plus, Texture Analyzer), operando de acordo com o método ATM D 882
(ASTM, 1995), com separação inicial das garras de 50 mm e velocidade do “probe”
de 1 mm/s. Seis a dez amostras de cada biocompósito foram recortadas (85 mm de
comprimento e 25 mm de largura) e fixadas no texturômetro.
A resistência à tração foi calculada dividindo-se a força máxima no
rompimento do biocompósito, pela área de secção transversal (Equação 9). A
elongação foi determinada dividindo-se a distância final de separação da “probe”
pela distância inicial de separação (50 mm), multiplicada por 100 (Equação 10)
(JANGCHUD; CHINNAN, 1999). A média das espessuras requeridas para o cálculo
da área seccional foi determinada utilizando-se oito medidas obtidas ao longo da
amostra.
Eq. (9)
Onde:
RT: resistência à tração (Mpa);
Fm: força máxima no momento da ruptura do filme (N);
A: área da secção transversal (m2).
Eq. (10)
Onde:
E = Elongação (%);
di = distância inicial de separação (cm);
dr = distância no momento da ruptura (cm).
4.2.11.8 Umidade dos biocompósitos
O teor de umidade dos biocompósitos foi determinado pelo método da AACC
(1995) em estufa a 105 °C com circulação natural de ar até massa constante, sendo
os resultados expressos em g(100 g)-1.
54
4.2.11.9 Solubilidade em água dos biocompósitos
A solubilidade em água dos biocompósitos foi realizada em triplicata e
determinada segundo o método proposto por Gontard et al. (1994). Foram utilizadas
amostras na forma de disco com 2,5 cm de diâmetro. As amostras foram secas em
estufa a 105 ºC, até massa seca constante, para retirada da umidade. Em seguida,
foram imersas em tubo de Falcon com 50mL de água destilada. O sistema foi
agitado (175 rpm) em shaker por um período de 24 h a 25 ºC. Após este período, as
amostras foram submetidas a secagem em estufa a 105 ºC, até peso constante,
para se determinar a massa seca final da amostra. A solubilidade foi expressa em
termos de massa solubilizada (MS) do biocompósito, de acordo com a Equação 11.
Eq. (11)
4.2.11.10 Permeabilidade ao vapor de água dos biocompósitos
A permeabilidade ao vapor de água foi determinada pelo método E-96-95 da
ASTM (ASTM, 1995) à 25 ºC. As amostras dos biocompósitos foram seladas com
parafina em células de permeação de alumínio, contendo cloreto de cálcio (0% de
umidade relativa). As células de permeação foram acondicionadas em dessecadores
contendo solução salina saturada de cloreto de sódio em temperatura ambiente e
75% de umidade relativa. O ganho de massa do sistema foi medido no tempo de 2
dias. As avaliações foram realizadas em triplicata e a permeabilidade ao vapor de
água (PVA) foi calculada através da Equação 12.
Eq. (12)
Onde:
PVA= Permeabilidade ao vapor de água (g.mm/kPa.dia.m2);
ΔW= Ganho de massa (g);
X= espessura do filme (mm);
t= tempo (dias);
A= Área exposta (m2);
ΔP= Diferença de pressão parcial (kPa).
55
4.2.11.11 Propriedades térmicas dos biocompósitos
As propriedades térmicas dos biocompósitos foram realizadas em analisador
termogravimétrico (TGA, TA-60WS, Shimadzu, Kyoto, Japão). A amostra (6-10mg)
foi aquecida em cápsulas de platina numa faixa de 30 a 600 ºC, com taxa de
aquecimento de 10ºC e um fluxo de nitrogênio de 50 mL.min-1 de N2. Uma cápsula
de platina vazia foi utilizada como referência.
4.2.12 Análise estatística
Os resultados foram submetidos à análise de variância (ANOVA) e as médias
comparadas pelo teste de Tukey com nível de 5% de significância.
56
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Rendimento de extração e composição química do amido nativo
O rendimento de extração foi de 45 g de amido de cevada/100g de grãos sem
casca e moídos, apresentando um teor de amilose de 27,7%.
Com o método de extração utilizado para obtenção de amido de cevada,
obteve-se um amido com alto grau de pureza (99,1% de amido, 0,16% de proteína,
0,61 de lipídeos e 0,13% de cinzas), resultados expressados em base seca. O amido
nativo de cevada apresentou baixos teores de proteína, lipídeos e cinza, indicando
uma boa eficiência no método de extração de amido. As proteínas são um dos
maiores componentes presentes na farinha de cevada depois dos carboidratos,
portanto são utilizadas como parâmetro de determinação da eficiência do método de
extração de amido, ou seja, quanto menor o teor de proteínas presente no amido
isolado, melhor a pureza do produto (ZAVAREZE et al., 2009). A utilização de
tolueno no método de extração do amido proporcionou a agregação das proteínas e
dos lipídeos formando uma emulsão, o que contribuiu para um amido com alta
pureza (99,10%).
O conteúdo de proteínas do amido de cevada foi de 0,16%, valor inferior ao
de amido de arroz (0,24%) extraído por MOHAN et al. (2005) em condições
semelhantes. No entanto, o amido de arroz (MOHAN et al., 2005) apresentou em
sua composição a metade do teor de lipídeos presente no amido de cevada, o que
deve ser atribuído ao teor lipídico presente nos grãos de arroz, que geralmente é
menor quando comparado aos grãos de cevada.
5.2 Caracterização dos amidos nativo e modificados
5.2.1 Conteúdos de carbonila e carboxila
Os conteúdos de carbonila e carboxila dos amidos nativo e oxidados estão
apresentados na Tabela 5. A oxidação do amido de cevada com diferentes
concentrações de cloro ativo promoveu a formação de grupos carbonílicos e
carboxílicos. O conteúdo de carbonila no amido aumentou progressivamente com a
concentração de cloro ativo utilizado como oxidante (Tabela 5). A oxidação do amido
de cevada formou grupos carboxílicos, variando de 0,174 a 0,224 COOH/100 UG, no
entanto, não houve diferença entre os amidos oxidados com 1,5 e 2,0% de cloro
57
ativo (Tabela 5). Esses conteúdos de carboxila são similares aos valores
encontrados por Chávez-Murillo, Wang e Bello-Pérez (2008) que oxidaram amido de
cevada com concentrações de 1,5, 3,0 e 5,0% de cloro ativo. Outros estudos
(KUAKPETOON; WANG, 2001; CHONG et al., 2013) também relataram o aumento
de grupos carbonílicos e carboxílicos em amidos de batata, milho e arroz oxidados
com hipoclorito de sódio.
Tabela 5. Conteúdos de carbonilas e carboxilas dos amidos nativo e oxidados.
Conteúdo de carbonila
Conteúdo de carboxila
(CO/100 UG)
(COOH/100 UG)
Nativo
0,014 ± 0,000 d
0,000 ± 0,000 c
1,0% CAb
0,089 ± 0,010 c
0,174 ± 0,005 b
1,5% CA
0,111 ± 0,000 b
0,214 ± 0,000 a
2,0% CA
0,153 ± 0,005 a
0,224 ± 0,003 a
Amidos a
a
Os resultados são a média de três determinações. Valores com letras diferentes na mesma coluna
são significativamente diferentes pelo teste de Tukey (p <0,05).
B
CA: Concentração de cloro ativo (g Cl/100 g amido de cevada, b.s.)
O amido oxidado de cevada apresentou maior formação de grupos
carboxilicos do que carbonílicos (Tabela 5). Sangseethong, Termvejsayanon e
Sriroth (2009) oxidaram amido de mandioca com hipoclorito de sódio em condições
alcalinas e também observaram uma maior formação de grupos carboxílicos que
carbonílicos. O tipo de grupos funcionais formados nas moléculas de amido durante
a oxidação depende das condições de reação. Nestes estudos, a reação de
oxidação ocorreu em condições de pH alcalino, que segundo Wurzburg (1986),
favorece a formação de grupos carboxílicos.
5.2.2 Percentagens de grupos acetil (Ac%) e grau de substituição(GS)
O efeito da reação da acetilação com diferentes concentrações de catalisador
sobre os Ac % e o GS dos amidos de cevada está apresentado na Tabela 6. Os
Ac% e o GS dos amidos aumentaram significativamente com o aumento da
concentração de catalisador (Tabela 6). Os amidos acetilados de cevada
apresentaram GS variando de 0,08 a 0,31, que é classificado como de baixo (<0,1) e
de médio (0,1-1,0) GS, respectivamente (Tabela 6). Amidos acetilados com baixo
58
GS são utilizados na indústria alimentícia como agentes de textura, consistência e
estabilidade nos alimentos e recentemente têm sido estudados na elaboração de
embalagens biodegradáveis e em aplicações farmacêuticas (BISWAS et al., 2008;
CHI et al., 2008). Por outro lado, os amidos de médio GS podem ser aplicados como
termoplásticos substitutos dos acetatos de celulose (BISWAS et al., 2008).
Tabela 6. Percentagem de grupos acetil e grau de substituição dos amidos nativo e
acetilados.
Amidoa
Acetil (%)
Nativo
0
b
0
c
0,08 ± 0,00 c
17,0% CAT
5,77 ± 0,29 b
0,22 ± 0,01b
23,0% CAT
7,54 ± 0,35 a
0,31 ± 0,01a
11,0% CAT
a
Grau de substituição
2,14 ± 0,08
são significativamente diferentes (p <0,05).
b
CAT: catalisador NaOH (solução de 50 g NaOH/100 g de água destilada).
Bartz et al. (2012) acetilaram amido de arroz de média amilose em condições
semelhantes ao presente estudo e encontraram maior GS (0,67) e maior Ac%
(14,13) comparado aos resultados encontrados neste estudo (Tabela 6). As
diferenças no GS e nos Ac% dos amidos de cevada e de arroz acetilados, sob
condições semelhantes, podem serem atribuídas aos distintos tamanho e fragilidade
dos grânulos, uma vez que o amido de cevada possui grânulos maiores do que o
amido de arroz (BELLO-PEREZ et al., 2010). Outros fatores, tais como o teor de
amilose, a estrutura de amilopectina, bem como a presença de outros componentes
no amido, podem afetar a introdução de grupos acetil na estrutura do amido.
Bello-Pérez et al. (2010) utilizaram o mesmo método de acetilação, com
diferentes tempos de reação (0,5 h e 6 h), para acetilar amido de cevada e
observaram maior GS nos amidos (0,9 e 2,7, respectivamente) quando comparados
aos amidos do presente estudo (Tabela 6). As diferenças entre os graus de
substituição de amidos acetilados podem ser devido às diferenças nas condições de
reação, tais como, tempo, temperatura e concentrações de anidrido acético e
59
catalisador, visto que a concentração de catalisador (Tabela 6) e o aumento do
tempo (BELLO-PÉREZ et al., 2010) aumentam o GS e o % de Ac dos amidos.
5.2.3 Identificação de grupos funcionais dos amidos por FTIR
Os espectros de FTIR dos amidos de cevada nativo, oxidados e acetilados
são mostrados na Figura 12. Tal como ilustrado na Figura 12A, o amido nativo
apresentou bandas fortes nas regiões de 3000-3600 cm-1 e 3000-2800 cm-1 que
correspondem aos estiramentos dos grupos OH e CH, respectivamente, enquanto
que as bandas 1650 cm-1 e 1420 cm-1 correspondem às deformações dos grupos
OH e CH (MANO; KONIAROVA; REIS, 2003).
Ao comparar os amidos nativos e oxidados com 1,0, 1,5 e 2,0% de cloro ativo,
não foram observadas diferenças entre os espectros (Figura 12A) dos amidos nativo
e oxidados de cevada, mesmo os oxidados apresentando em sua molécula grupos
carbonila e carboxila (Tabela 5). Estes resultados podem ser explicados pelo fato
dos grupos carbonila formados durante a oxidação serem em menor número (< 5%)
do que os grupos fornecidos na modificação do amido por acetilação. Os grupos
hidroxila das moléculas de amido, localizados principalmente no C-2, C-3 e C-6 dos
monômeros de glicose, são oxidados à grupos carbonila (C = O) e em seguida, para
os grupos carboxila (COOH) (XIE; LIU; CUI, 2005). A oxidação pode também
provocar despolimerização de moléculas de amido pela clivagem das ligações
glucosidícas α-(1,4) (KUAKPETOON ;WANG, 2008). Enquanto que a acetilação é
obtida pela esterificação do amido nativo com anidrido acético, incluindo grupos
acetil (CH3COO-) nas moléculas de amido (BELLO-PÉREZ et al., 2010).
Ao comparar os espectros dos amidos nativo e acetilados com 11%, 17% e
23% de catalisador, os amidos acetilados apresentaram fortes bandas de absorção,
1735-1740 cm-1 (C = O, estiramento do grupo acetil), 1368cm-1 (C-H do grupo acetil)
e 1234 cm-1 (C-O, estiramento do grupo acetil), que forneceram evidências da
acetilação (Figura 12B). A intensidade da banda 1735 cm-1 aumentou quando a
concentração de catalisador foi aumentada de 11 para 23%. Por outro lado, a
intensidade da banda do grupo hidroxila na região 3000-3600 cm-1 diminuiu (Figura
12B). Isto sugere que os grupos hidroxilas nas moléculas de amido foram
convertidos em grupos acetil.
60
Figura 10 - Espectros de FTIR dos amidos oxidados (A) e acetilados (B) em
comparação com o amido nativo de cevada. O 1,0: amido oxidado com 1,0% de CA,
O 1,5: amido oxidado com 1,5% de CA, O 2,0: amido oxidado com 2,0% de CA, A11:
amido acetilado com 11% de CAT, A17: amido acetilado com 17% de CAT, A23:
amido acetilado com 23% de CAT. CA: cloro ativo, CAT: catalisador
61
A espectroscopia FTIR permite também a determinação da cristalinidade do
amido (VAN SOEST et al.,1995) através da monitorização das alterações que
ocorrem a partir dos domínios semi-cristalino e amorfo dentro do grânulo de amido .
As bandas de absorção no infravermelho 1035-1048 cm-1 e 1015-1022 cm-1
geralmente são utilizadas para a determinação das regiões cristalinas e amorfas,
respectivamente (VAN SOEST et al., 1995). Os amidos nativo, oxidados e acetilados
de cevada foram deconvoluídos para uma melhor resolução da sobreposição dos
picos e a Figura 13 mostra um exemplo de deconvolução do espectro do amido de
cevada. A razão entre as bandas 1047/1018 cm-1 foi calculada para representar a
relação da fase cristalina e amorfa dos amidos nativos e modificados (Tabela 7). A
diminuição da razão foi resultado da redução da cristalinidade durante o processo de
modificação do amido. A razão para o amido nativo foi de 0,51
e a oxidação
diminuiu a cristalinidade do amido de cevada, uma vez que a razão do amido
oxidado com 2,0% de cloro ativo reduziu para 0,49 quando comparado ao amido
nativo (Tabela 7).
A razão diminuiu com o aumento da concentração de catalisador durante o
processo de acetilação (Tabela 7). Isto foi consistente com os resultados de difração
de raios-X, que mostrou que a cristalinidade diminuiu em comparação com o amido
nativo de cevada (Tabela 7) .
Figura 11 - Espectros de amido de cevada que representa um padrão de
deconvolução para a banda no intervalo entre 800 e 1200 cm-1.
62
5.2.4 Cristalinidade dos amidos
Os padrões de difração de raios-X dos amidos de cevada nativo, oxidados e
acetilados apresentaram fortes picos em 15°, 17°, 18°, 19 e 23° (2θ) que são
característicos de amidos de cereais tipo A (Tabela 7), como relatados em amido de
milho, cevada e arroz (CHÁVEZ-MURILLO; WANG; BELLO-PÉREZ, 2008,
ZAVAREZE et al., 2010).
Tabela 7. Razão da área das bandas 1047/1018 cm-1 por FTIR, que representa a
razão entre a fase cristalina e a amorfa, as intensidades dos picos nos difratogramas
de raios-x e cristalinidade relativa dos amidos nativo, oxidados e acetilados de
cevada.
Razão
Modificações
Tratamentos
Acetilação
a
d
1047/1018
cm-1 a
Oxidação
CR(%)
Intensidade dos picos
15,0° 17,0° 18,0° 19,0° 23,0°
Nativo
0,51a
426
532
380
402
492
26,67
1,0% CAb
0,50b
478
584
410
386
484
25,95
1,5% CA
0,51a
462
548
376
370
504
25,01
2,0% CA
0,49c
406
494
342
342
454
25,02
Nativo
0,51a
426
532
380
402
492
26,67
11% CAT c
0,49b
446
562
390
368
492
26,06
17% CAT
0,48b
410
544
382
416
468
25,39
23% CAT
0,45c
416
524
420
396
466
23,49
são significativamente diferentes pelo teste Tukey (p <0,05).
b
c
CAT: catalisador NaOH (solução de 50 g NaOH/100 g de água destilada)
d
CR = Cristalinidade relativa
63
A oxidação com diferentes concentrações de cloro ativo alterou a intensidade
dos picos e reduziu a cristalinidade relativa dos amidos de cevada (Tabela 7).
Kuakpetoon e Wang (2006), em estudo da modificação de amido de milho com
hipoclorito de sódio e Vanier et al, 2011 em amido de feijão, relataram que em
baixas concentrações de oxidante, a oxidação ocorre principalmente na região
amorfa do grânulo com degradação das moléculas de amilose, podendo haver um
aumento na cristalinidade relativa do amido. Esses autores também reportaram que
em altas concentrações de oxidante ocorre uma redução na cristalinidade devido a
provável degradação da região cristalina. A oxidação do amido de cevada reduziu a
cristalinidade relativa em todos os graus de oxidação, o que sugere que mesmo em
baixa concentração de oxidante (1,0% de cloro ativo) já houve a degradação da
região cristalina (Tabela 7).
A esterificação reduziu a cristalinidade relativa dos amidos acetilados com
diferentes concentrações de catalisador em comparação com o amido nativo. O
aumento da Ac% dos amidos de cevada acetilados reduziu a cristalinidade relativa
de 26,67% (nativo) para 23,49 (23% de catalisador) (Tabela 7). Segundo Diop et al.
(2011) o grau de cristalinidade em amido de cereais é atribuído à formação de
duplas hélices por ligações de hidrogênio intermoleculares nos segmentos da
amilopectina. Como mostrado na Fig. 12B, os grupos acetil substituíram alguns
grupos hidroxila nas cadeias de amido, o que reduz a formação de ligações de
hidrogênio inter e intramoleculares, resultando na destruição parcial da estrutura
inicial de cristais ordenados (ZHANG et al., 2009).
5.2.5 Propriedades térmicas dos amidos
As propriedades térmicas de amostras de amido nativo, oxidados e
acetilados, tais como, temperatura de início (T0), temperatura de pico (Tp),
temperatura final (Tf), diferença de Tf – T0 e entalpia de gelatinização (ΔH) estão
apresentadas na Tabela 8.
As temperaturas de gelatinização dos amidos de cevada oxidados com
diferentes concentrações de cloro ativo foram semelhantes às temperaturas de
gelatinização do amido nativo. Os amidos oxidados apresentaram menor entalpia de
gelatinização quando comparados com o amido nativo (Tabela 8).
Segundo
Sangseethong, Termvejsayanon e Sriroth (2010), o hipoclorito de sódio causa um
enfraquecimento dos grânulos de amido, devido a degradação parcial das moléculas
64
presentes na lamela cristalina, e consequentemente, menor energia é necessária
para gelatinizar o amido. Esses autores observaram a necessidade de menor
energia para a gelatinização do amido oxidado de mandioca quando comparado ao
amido
nativo.
Outros
autores
(SANDHU
et
al,
2008;
SANGSEETHONG;
LERTPHANICH; SRIROTH et al, 2009), que estudaram amidos de mandioca e de
milho oxidados também relataram uma diminuição na entalpia de gelatinização dos
amidos oxidados, em comparação com o amido nativo.
Tabela 8. Propriedades térmicas dos amidos nativo, oxidados e acetilados de
cevada.
Temperaturas de
Modificações
Oxidação
Acetilação
gelatinização
Tratamentos
Tf– To
Entalpia
(°C)
(J/g)
To (ºC)
Tp (ºC)
Tf (ºC)
Nativo
59,49
63,28
67,43
7,94
8,92
1,0% CAa
60,76
63,45
67,82
7,06
4,61
1,5% CA
61,85
64,74
68,02
6,17
6,72
2,0% CA
61,77
65,15
69,76
7,99
6,82
Nativo
59,49
63,28
67,43
7,94
8,92
11% CAT b
53,26
60,24
64,19
10,93
3,00
17% CAT
59,00
61,90
64,70
5,7
3,11
23% CAT
49,68
56,27
60,54
10,86
1,28
a
CA: Concentração de cloro ativo (g Cl/100 g de amido de cevada, b.s).
b
CAT: catalisador NaOH (solução de 50 g NaOH/100 g de água destilada)
Os amidos acetilados apresentaram menores T 0, Tp, Tf e ΔH quando
comparados ao amido nativo (Tabela 8). Mirmoghtadaie; Kadivar e Shahedi (2009)
também obtiveram uma redução das temperaturas dos amidos acetilados de arroz.
Bello-Pérez et al. (2010) acetilaram amido de cevada em diferentes tempos de
reação para obter amidos com baixo (0,9) e alto DS (2,7) e também constataram
uma redução nas temperaturas dos amidos quando acetilados. Segundo estes
autores a abrangência da redução nas propriedades térmicas dos amidos
modificados por acetilação são dependentes de outros fatores extrínsecos à reação,
65
tais como o formato e tamanho de grânulo, proporção de amilose e amilopectina,
organização dos cristais, dentre outros.
A ΔH mostra uma medida indireta de cristalinidade e é um indicador da perda
da ordem molecular (SINGH; KAUR; McCARTHY, 2007). A redução na ΔH sugere
que os grupos acetil alteram as duplas hélices das regiões amorfas do grânulo. Além
disso, a introdução de grupos volumosos ao longo da cadeia do amido aumenta a
flexibilidade estrutural, e isso contribui também para a redução da temperatura de
gelatinização do amido modificado. A Redução dos parâmetros térmicos do amido
cevada é consistente com a redução da cristalinidade após a acetilação (Tabela 7 e
8).
5.2.6 Morfologia dos grânulos de amido
As micrografias eletrônicas de varredura (MEV) dos grânulos dos amidos de
nativo, oxidados e acetilados de cevada são mostradas na Figura 14. O amido de
cevada apresenta grânulos de tamanhos pequenos e grandes com formatos
lenticulares e irregulares (Figura 14).
A oxidação com diferentes teores de cloro ativo não afetou o tamanho e a
forma dos grânulos de amido (Figura 14A, 14B, 14C e 14D). Kuakpetoon e Wang
(2001) também não encontraram diferenças morfológicas em grânulos de amido de
batata, milho e arroz quando oxidados com hipoclorito de sódio em concentrações
de 0,8 % e 2% de cloro ativo, e apresentando diferenças na morfologia somente
quando oxidado com 5,0% de cloro ativo. Vanier et al. (2012) também não
encontraram alteração na morfologia dos grânulos de amido de feijão oxidado com
0,5% e 1,0% de cloro ativo. No entanto, quando estes autores oxidaram com 1,5%
de cloro ativo, os grânulos apresentaram imperfeições sobre as estruturas externas
com uma superfície mais irregular que a superfície dos grânulos de amido nativo.
A acetilação com concentrações de catalisador acima de 17% (Figura 14F e
14G) afetou a morfologia dos grânulos de amido de cevada, com a presença de
pequenos fragmentos, além disso, na maior concentração de catalisador (23%)
houve uma desintegração parcial dos grânulos e a formação de pequenos
aglomerados (Figura 14G).
66
A
B
E
C
F
D
G
Figura 12 – Micrografias dos amidos de cevada: amido nativo (A), amido oxidado
com 1,0% de CA (B), amido oxidado com 1,5% de CA (C), amido oxidado com 2,0%
de CA (D), amido acetilado com 11% CAT (E), amido acetilado com 17% CAT (F),
amido acetilado com 23% CAT (G). CA: cloro ativo, CAT: catalisador NaOH
67
5.2.7 Propriedades de pasta dos amidos
As propriedades de pasta dos amidos de cevada nativo, oxidados e acetilados
estão mostrados na Tabela 9.
A oxidação reduziu a temperatura de pasta dos amidos de cevada, no
entanto, os diferentes níveis de cloro ativo utilizados na modificação não afetou a
temperatura de pasta (Tabela 9). Kuakpetoon e Wang (2001) também reportaram
uma redução na temperatura de pasta com o aumento na concentração de
hipoclorito de sódio durante a oxidação para os amidos de batata, milho e arroz. De
acordo com estes autores a redução da temperatura de pasta sugere que os
grânulos de amidos oxidados incham mais facilmente, porque as forças de
associação entre as moléculas de amido nativo são enfraquecidas por repulsão com
os grupos carboxila, assim, permitindo a entrada de água nos grânulos de amido
rapidamente e ocorre a formação de pasta com menor temperatura.
O pico de viscosidade e a viscosidade final dos amidos de cevada oxidados
foram menores em comparação ao nativo e reduziram com o aumento da
concentração de cloro ativo na reação (Tabela 9). A viscosidade dos amidos
depende do grau de oxidação. Em altas concentrações do agente oxidante ocorre
uma
clivagem
parcial
das
ligações glicosídicas,
reduzindo
a
viscosidade
(KUAKPETOON ;WANG, 2008). Vanier et al. (2012) também relataram uma redução
na viscosidade de pasta dos amidos de feijão oxidados com maiores concentrações
de cloro ativo (1,0 e 1,5%).
Os amidos oxidados apresentaram maior quebra em comparação ao amido
nativo, sendo que, a oxidação do amido de cevada com a maior concentração de
cloro ativo proporciona menor quebra dentre as modificações (Tabela 9)
apresentando maior tendência em resistir às forças de cisalhamento durante o
aquecimento.
A oxidação dos amidos de cevada reduziu a tendência de retrogradação com
o aumento do teor de cloro ativo (Tabela 9). Segundo Munhoz, Weber e Chang
(2004) a retrogradação do amido é um fenômeno que deve ser minimizado por se
tratar da reconstrução de uma estrutura mais rígida devido a maior facilidade de
rearranjo das cadeias de amilose durante o armazenamento do produto alimentício,
resultando em maior perda de água do sistema e endurecimento do produto final. A
redução da retrogradação dos amidos oxidados em relação ao nativo pode ser
atribuída á degradação das moléculas de amido e também ao aumento do grau de
68
oxidação que favorecem a lixiviação da amilose e consequentemente á redução da
retrogradação. Além disso, a introdução de grupos volumosos, tais como grupos
carbonílicos e carboxílicos, dificultam a reassociação das cadeias, minimizando a
tendência a retrogradação (LIU et al., 2014).
Os amidos de cevada acetilados apresentaram menor temperatura de pasta
em relação ao amido nativo, a qual diminuiu com o aumento da concentração
catalisador na reação de acetilação (Tabela 9). A redução na temperatura de pasta
dos amidos acetilados é devido à incorporação de novos grupos funcionais na
estrutura do grânulo de amido, que diminuem as forças atrativas na região amorfa do
grânulo de amido e enfraquecem as ligações de hidrogênio intramoleculares dentro
do grânulo, necessitando uma menor temperatura para formação de pasta
(KUAKPETOON; WANG, 2001, GONZALEZ; PEREZ, 2002).
Os amidos acetilados, independentemente do GS, apresentaram redução
significativa no pico de viscosidade e na viscosidade final em relação ao amido
nativo (Tabela 9). Bello-Pérez et al. (2010) também acetilaram amido de cevada, no
entanto, os autores utilizaram diferentes tempos de reação para obter amidos com
baixo (0,9) e alto GS (2,7) e constataram uma redução significativa nas viscosidade
de pasta dos amidos, principalmente no amido com alto GS. A redução na
viscosidade dos amidos acetilados está relacionada com a menor capacidade de
inchamento destes amidos, pela uma possível desorganização parcial dos grânulos
ocorrida pela introdução dos grupos volumosos acetil, que conferem hidrofobicidade
e diminuem a capacidade de absorção e retenção de água no amido. As reduções
nas viscosidades de pasta também podem ser atribuídas à despolimerização das
cadeias de amido durante a reação de acetilação (BELLO-PÉREZ et al., 2010).
Comparando os amidos de cevada acetilados entre si, foi observado que a
viscosidade aumentou progressivamente com o aumento do GS (Tabelas 6 e 9). A
maior viscosidade do amido com maior GS (176,8 RVU) comparado ao amido com
menor GS (120,4 RVU) pode estar relacionada à maior inserção de grupos acetil, os
quais podem formar ligações cruzadas entre si, apresentando maior peso molecular,
o que atribui o aumento na absorção de água e consequentemente na viscosidade.
69
Tabela 9. Propriedades de pasta, poder de inchamento e solubilidade em água dos amidos nativo, oxidados e acetilados de
cevada.
Oxidação
Parâmetros a
Nativo
Acetilação
Nativo
CA (%) b
1,0
1,5
2,0
CAT (%) c
11,0
17,0
23,0
Temperature de pasta (ºC)
85,6 ± 1,2 a
67,5 ± 0,4 b
67,5 ± 0,6 b
66,8 ± 0,5 b
85,6 ± 1,2 a
60,3 ± 0,9b
57,4 ± 0,1c
55,5 ± 0,1d
Pico de viscosidade (RVU)
267,8 ± 3,4 a
186,9 ± 5,7b
135,0 ± 1,5 c
108,5± 0,8 d
267,8 ± 3,4 a
120,4 ± 3,3d
156,0 ± 1,9c
176,8 ± 3,1b
Quebra (RVU)
52,7 ± 5,1 d
126,0 ± 3,4 a
108,9 ± 1,6 b
88,3 ± 0,9 c
52,7 ± 5,1 a
41,6 ± 2,8b
14,3 ± 0,3c
8,3 ± 1,0 d
Viscosidade final (RVU)
295,8 ± 10,3 a 107,3 ± 2,7 b
56,3 ± 0,1 c
45,0 ± 0,4 d
295,8 ± 10,3 a 111,1 ± 2,1d
222,1 ± 2,9c
265,9 ± 3,6 b
Retrogradação (RVU)
57,6 ± 3,1a
46,3 ± 0,4 b
30,2 ± 0,0 c
24,7 ± 0,1 d
57,6 ± 3,1c
32,4 ± 1,6d
80,3 ± 1,1b
97,4 ± 1,4a
Poder de inchamento (g/g)
14,0 ± 0,2 a
13,3 ± 0,1 a
6,5 ± 0,2 b
6,6 ± 0,8 b
14,0 ± 0,2 a
12,2 ± 0,4b
10,9 ± 0,9 bc
9,7 ± 0,3 c
Solubilidade (%)
8,9 ± 0,7 c
31,8 ± 0,4 b
57,5 ± 1,0 a
59,0 ± 0,5 a
8,9 ± 0,7 b
6,7 ± 0,4 c
4,7 ± 0,3 c
11,7 ± 0,4 a
a
Os resultados são a média de três determinações. Valores com letras diferentes na mesma linha para cada tipo de modificação, são significativamente
diferentes (p <0,05).
b
CA: Concentração de cloro ativo (g Cl/100 g amido de cevada, b.s).
c
CAT: catalisador NaOH (solução de 50 g NaOH/100 g de água destilada).
70
A acetilação reduziu a quebra na viscosidade com o aumento do GS, o que
indica que a acetilação aumenta a estabilidade dos amidos de cevada durante o
aquecimento e cisalhamento. O amido acetilado de menor GS (0,08) apresentou
uma redução na retrogradação comparado ao amido nativo, no entanto os amidos
acetilados de GS 0,22 e 0,31 apresentaram maior retrogradação comparado ao
amido nativo (Tabela 9).
5.2.8 Poder de inchamento e solubilidade dos amidos
O poder de inchamento e a solubilidade em água à 90 ºC dos amidos nativo,
oxidados e acetilados de cevada são mostrados na Tabela 9. O amido de cevada
oxidado com baixo nível de cloro ativo (1,0%) não apresentou diferença significativa
em comparação ao amido nativo. No entanto, os amidos de cevada oxidados com
1,5 e 2,0% de cloro ativo apresentaram menor poder de inchamento em comparação
ao amido nativo (Tabela 9). A redução na capacidade de ligação do amido com a
água após a oxidação é atribuída devido à presença de grupos carbonílicos e
carboxílicos, assim como pela despolimerização estrutural do amido. A oxidação em
níveis mais baixos ocorre principalmente na região amorfa do grânulo do amido, no
entanto, em amidos oxidados em maiores níveis de oxidante ocorre uma hidrólise
parcial das cadeias de amilopectina.
Segundo Tester e Morisson (1990) a amilopectina é a principal responsável
pela capacidade de ligação do amido com a água. Wang e Wang (2003) relataram
que a redução do poder de inchamento do amido pela oxidação é devido à hidrólise
das cadeias de amilopectina a altas temperaturas e à presença de uma esponja em
que a estrutura do grânulo é capaz de absorver a água, durante o aquecimento, mas
não pode reter a água absorvida sob centrifugação. Com isso, sugere-se que os
amidos oxidados de cevada apresentaram uma despolimerização da amilopectina,
uma vez que estes apresentaram menor poder de inchamento em comparação ao
amido nativo. Sánchez-Rivera et al. (2010) e Vanier et al. (2012) também
encontraram um comportamento similar para amidos de milho e de feijão oxidados,
respectivamente.
A solubilidade dos amidos nativo e oxidados variou de 8,9 a 59,0%. Os
amidos oxidados apresentaram alta solubilidade em água a 90 ºC quando
comparados ao amido nativo (Tabela 9). A elevação da solubilidade dos amidos
oxidados é atribuída ao enfraquecimento da estrutura interna dos grânulos de amido
71
e a despolimerização de amilose (SANDHU et al. de 2008). Com isso, acredita-se
que grande parte da amilose da estrutura dos amidos de cevada oxidados foi
clivada, o que contribuiu para a alta solubilidade. Wang e Wang (2003) oxidando
amido de milho, variando a concentração de cloro ativo de 0 a 3,0% também
encontraram um aumento substancial na solubilidade com o aumento na
concentração de hipoclorito de sódio, apresentando valores de 7,9% a 66,3%
respectivamente, na temperatura de 95°C.
A acetilação reduziu o poder de inchamento dos amidos de cevada conforme
aumentou a concentração de catalisador (Tabela 9). Sánchez-Rivera et al. (2010)
também encontraram este comportamento em amidos de banana e de milho
acetilados e relacionaram a menor capacidade de inchamento nesses amidos devido
a introdução dos grupos volumosos acetil, os quais em maior proporção conferem
hidrofobicidade e podem diminuir a capacidade de absorção e retenção de água
pelo grânulo de amido. No entanto, Ayucitra (2012) que estudou a acetilação de
amido de milho com diferentes graus de acetilação (GS: 0,08 a 0,21), encontrou um
aumento no poder de inchamento para os amidos acetilados em comparação ao
amido nativo. Este autor relatou que existe uma repulsão entre as moléculas de
amido, facilitando, assim, um aumento da absorção de água no interior das regiões
amorfas de grânulos e um consequente aumento da capacidade de inchamento.
Os amidos acetilados com baixa concentração de catalisador apresentaram
uma redução na solubilidade comparados ao amido nativo, no entanto quando o
amido de cevada foi acetilado com 23% de catalisador houve um aumento na
solubilidade comparado ao amido nativo (Tabela 9). Ayucitra (2012) também
encontraram maior solubilidade para amidos acetilados, em comparação com amido
nativo. O aumento da solubilidade do amido acetilado pode ser devido à
reorganização estrutural que enfraquecem os grânulos e aumenta a lixiviação da
amilose.
5.3 Caracterização das fibras da casca de cevada
5.3.1 Análise macroscópica das fibras
Na Figura 15 estão apresentadas as fotografias das fibras da casca de
cevada moída (Figura 15A), tratada com álcali (Figura 15B) e branqueada (Figura
15C). A fibra da casca de cevada moída apresentou cor marrom e ápos o tratamento
72
alcalino houve uma redução na tonalidade, apresentando cor marrom-alaranjado.
Ápos o tratamento de branqueamento o material apresentou uma cor completamente
branca (Figura 15). Johar e Ahmad (2012) aplicaram tratamentos álcali e de
branqueamento em casca de arroz e também constataram uma redução na
tonalidade da fibra após esses tratamentos. Esses autores atribuíram essas
mudanças de coloração á remoção da lignina e da hemicelulose. A cor branca
observada no produto final é uma indicação de material celulósico de alta pureza, no
entanto, são necessárias análises complementares, tais como, composição química,
morfologia, cristalinidade relativa e grupos funcionais para sua caracterização.
B
A
C
Figura 13 - Fotografias da fibra da casca de cevada moída (A), fibra de casca de
cevada com tratatamento alcalino (B) e fibra de casca de cevada branqueada (C).
5.3.2 Composição química das fibras
Na Tabela 10 estão apresentados os dados de composição de materiais
lignocelulósicos das fibras da casca da cevada.
A caracterização da fibra da casca de cevada moída foi realizada após a
extração dos materiais extrativos, tais como ácidos graxos, alcoóis de cadeias
longas, cera, compostos fenólicos, que foi feita através de lavagens tolueno e etanol.
73
A fibra de casca de cevada moída apresentou 40,8 % de celulose, 22,0% de
hemicelulose e 25,0% de lignina (Tabela 10).
Tabela 10. Teor de celulose, hemicelulose e lignina das fibras da casca de cevada
moída e branqueada
Celulose
Hemicelulose
Lignina
(%)
(%)
(%)
Casca de cevada moída
40,8
22,0
25,0
Branqueada
75,0
13,0
10,0
Fibra
Bledzki et al., 2010 estudaram a composição química da casca de cevada e
encontraram um teor de celulose semelhante ao deste trabalho (39%), no entanto,
os
constituintes
hemicelulose
e
lignina
foram
inferiores,
12%
e
22%,
respectivamente. Com o tratamento de branqueamento observou-se aumento no
teor de celulose e uma redução do teor de hemicelulose e de lignina presentes na
fibra branqueada comparada à composição da fibra da casca moída (Tabela 10), o
que remeti que o tratamento utilizado para purificação da celulose foi efetivo.
5.3.3 Morfologia das fibras
Na Figura 16 está apresentada a morfologia das fibras de casca de cevada
moída (Figuras 16A, 16B e 16C), tratada com álcali (Figuras 16D, 16E e 16F) e
branqueadas (Figuras 16G, 16H e 16I), em magnitudes de 50x, 200x e 2000x,
respectivamente. A fibra da casca de cevada moída apresentou uma estrutura mais
compactada, com superfície externa irregular e com protuberâncias (Figuras 16A,
16B e 16C) quando comparada a superfície da fibra tratada com álcali (Figuras 16D,
16E e 16F) em que foi observada a presença de filamentos, redução do material
compactado e desagregação estrutural. Essa desagregação da estrutura promovida
pelo tratamento alcalino é devida principalmente pela remoção parcial da
hemicelulose e da lignina (ALEMDAR; SAIN, 2008).
Com a desagregação das fibras tratadas com álcali e após o processo de
branqueamento, houve uma maior remoção da lignina e da hemicelulose do
material, o que é consistente com os resultados referente à coloração da fibra
branqueada (Figura 15C) e também com a composição química da mesma (Tabela
74
10). As fibras branqueadas apresentaram uma estrutura individualizada e fibrosa,
com formato de bastonete e alongada (Figura 16G,16H,16I), com diâmetros médios
de 8μm.
Figura 14 - Micrografias das fibras de casca de cevada moída (A, B e C) tratadas
com álcali (D, E e F) e branqueadas (G, H e I), nas magnificações de 50x, 200x e
2000x, respectivamente.
Na micrografia da fibra branqueada (Figura 16G) ainda é possível observar
pequenas proporções de materiais compactados, o que pode ser atribuído à
presença residual da lignina e da hemicelulose, como verificado na composição
química (Tabela 10). Também foi observado uma pequena aglomeração entre as
75
fibras de celulose, o que pode ser atribuído à superfície altamente polar destas
fibras, que provoca agregações interfibrilares por ligações de hidrogênio (BILBAOSÁINZ et al., 2010).
5.3.4 Cristalinidade das fibras
A Figura 17 mostra a cristalinidade relativa (CR) e o difratograma de raio-X
das fibras da casca de cevada moída, tratada com álcali e branqueada, as quais
apresentaram três picos (15,4º, 22,7º e 34,5º). Zainuddin et al. (2013) estudaram
fibras de hibiscus branqueadas e encontraram picos semelhantes a este trabalho
(16,0º, 22,5º e 34,5º), sendo estes picos característicos de materiais lignocelulósicos
(TERINTE; IBBETT; SCHUSTER 2011).
Figura 15 - Difratogramas de raios-X e cristalinidade relativa (CR) das fibras da
casca de cevada moída (A), tratada com álcali (B) e branqueadas (C).
A fibra da casca de cevada moída apresentou cristalinidade relativa de 38,9%,
sendo que houve um aumento da cristalinidade relativa para 56,4% e 73,2 quando
foram aplicados os tratamentos com álcali e de branqueamento, respectivamente
76
(Figura 17). Zainuddin et al. (2013) também relataram um aumento da cristalinidade
relativa de fibras de hibiscus, com os tratamentos álcali e de branqueamento. Esses
autores encontraram na fibra branqueada de hibiscus uma cristalinidade de 72,8%.
De acordo com Li et al. (2009) o aumento da cristalinidade relativa promovida pelos
tratamentos é devido a remoção dos materiais não celulósicos.
As microfibrilas que compõem as fibras, resultantes do arranjo das moléculas
de celulose, são constituídas de regiões cristalinas, altamente ordenadas, e regiões
amorfas, desordenadas (SAMIR; ALLOIN; DUFRESNE, 2005). As moléculas de
celulose estão orientadas aleatoriamente tendo a tendência de formar ligações de
hidrogênio intra e intermoleculares. Assim, à medida que a aumenta densidade de
empacotamento da celulose ocorre um aumento nas regiões cristalinas (ROWELL;
YOUNG; ROWELL 1997). Segundo Zainuddin et al. (2013), o aumento na proporção
de regiões cristalinas aumenta a rigidez da fibra. Contudo, a fibra branqueada, por
apresentar uma alta cristalinidade, poderia ser utilizada como material de reforço de
embalagens (MÜLLER; LAURINDO; YAMASHITA, 2009a, 2009b, MALI et al., 2010,
VERCELHEZE et al., 2012, LOMELÍ-RAMÍREZ et al., 2014).
5.3.5 identificação de grupos funcionais das fibras por FTIR
Os espectros das fibras da casca de cevada moída, tratada com álcali e
branqueada analisadas por FTIR estão mostrados na Figura 18. Os espectros
mostraram bandas dos grupos funcionais características dos componentes das
fibras lignocelulósicas (celulose, hemicelulose e lignina). Estes componentes
apresentam em suas estruturas principalmente alcanos, grupos aromáticos e
diferentes grupos funcionais, como éster, cetona e álcool.
As bandas observadas em 3330 e 2896 cm-1 estão relacionados aos
estiramentos das ligações O-H e C-H, respectivamente (ALEMDAR; SAIN, 2008).
Observa-se que a fibra com tratamento alcalino apresentou maior intensidade em
3330 cm-1 e 2896 cm-1, quando comparado aos espectros da fibra da casca moída
(Figura 18A).
A fibra da casca de cevada moída apresentou banda em 1240 cm-1 associada
à deformação do grupo C-O aromático, característicos da lignina (ALEMDAR; SAIN,
2008). Também foi possível observar que essa banda apresentou menor intensidade
na fibra com tratamento alcalino e na fibra branqueada, comparadas à fibra da casca
moída (Figura 18B).
77
(A)
(B)
Figura 16 – (A) Espectros de infravermelho com transformada de Fourier das fibras
da casca de cevada moída, tratada com álcali e branqueadas, entre 3700 e 700 cm1
; (B) ampliação na região entre 1700- 700 cm-1.
78
Este resultado sugere que a lignina foi parcialmente removida no tratamento
alcalino e no branqueamento das fibras de celulose, o que foi confirmado com a
composição química (Tabela 10), com as micrografias (Figura 16) e com o aumento
da cristalinidade relativa das fibras (Figura 17).
O espectro da fibra branqueada também apresentou as bandas 1160 cm-1 e
1105 cm-1 com maiores intensidades do que a dos espectros da fibra da casca
moída e tratada com álcali (Figura 18B). A região 1160 cm-1 foi relacionada às
vibrações do carbono C3 da celulose. A banda 1105 cm-1 refere-se à vibração de
ligações glicosídicas C-O-C da celulose (MAHECHA, 2012).
A presença da celulose também pode ser detectada a partir das bandas 1051
cm-1, 1022 cm-1 e 896 cm-1 (Figura 18). O espectro da fibra branqueada apresentou
melhor resolução destas bandas, quando comparado aos espectros da fibra da
casca moída e da fibra tratada com álcali (Figura 15). Estas bandas estão
associadas à deformação vibracional C-O e C-H da celulose (ALEMDAR; SAIN,
2008).
5.4 Biocompósitos
Após as caracterizações dos amidos, bem como das fibras da casca da
cevada, ambos provenientes do grão de cevada, foram elaborados os biocompósitos
à base de amidos nativo, oxidados ou acetilados e reforçados com as fibras
branqueadas. Com as caracterizações das fibras foi observado que a fibra
branqueada apresentou 75,0% de celulose e alta cristalinidade. Com isso, foram
denominadas fibras de celulose e adicionadas como reforço nos biocompósitos.
5.4.1 Avaliação subjetiva dos biocompósitos
Alguns testes preliminares foram realizados com o amido nativo de cevada
para a elaboração de biocompósitos. Foram testados diferentes concentrações de
amido (2, 3 e 4 g de amido/100g de solução filmogênica) e de glicerol (20, 30 e 40 g
de glicerol/100g de amido).
Para selecionar as melhores condições quanto ao teor de amido e glicerol, os
biocompósitos foram observados visualmente, a fim de selecionar os que não
apresentaram bolhas, partículas insolúveis e presença de aglomerados. Nos
biocompósitos também se verificou a espessura, a facilidade de ruptura, assim como
a presença de zonas quebradiças.
79
Nativo
Nativo e 20% FC
Oxidado 2,0% CA
Oxidado 2,0% CA e 20% FC
Acetilado 23% de CAT
Acetilado 23% de CAT e 20%
FC
Figura 17 -Biocompósitos de amidos nativo, oxidado e acetilado, sem a adição de
fibras de celulose e com a adição de fibras de celulose.
80
Os biocompósitos elaborados com 2 g de amido nativo/100 g de solução
filmogênica apresentaram alta fragilidade e fácil rompimento quando retirados do
suporte. Por outro lado, quando utilizado 4 g de amido/100 g de solução filmogênica
para a produção dos biocompósitos, os mesmos apresentaram bolhas devido à alta
viscosidade do gel, além de uma elevada espessura. Os biocompósitos obtidos com
20 g ou 40 g de glicerol/100 g de amido apresentaram-se muito frágeis e de fácil
rompimento.
Os biocompósitos elaborados com 3 g de amido nativo/100 g de solução
filmogênica e 30 g de glicerol/100 g de amido apresentaram bom aspecto geral
(Figura 19) e não apresentaram fácil rompimento ao remover os biocompósitos do
suporte. Em relação à homogeneidade, os biocompósitos não apresentaram
partículas insolúveis e bolhas. A partir disso, os biocompósitos independentes do
amido (nativo ou modificado), foram obtidos com 3 g de amido/100 g de solução
filmogênica e 30 g de glicerol/100 g de amido.
Os biocompósitos de amidos oxidados apresentaram-se brilhantes e
homogêneos, independente do grau de oxidação do amido (Figura 19). No entanto,
os biocompósitos de amido acetilado com maior grau de substituição não
apresentaram homogeneidade, com a presença de grumos (Figura 19).
Os biocompósitos reforçados com 20% de fibras de celulose apresentaram
partículas brancas de fibras suspensas na matriz de amido (Figura 19). No entanto,
os
biocompósitos
de
amido
oxidado
reforçados
com
fibras
de
celulose
apresentaram-se mais homogêneos.
5.4.2 Biocompósitos de amidos oxidados e reforçados com fibras de celulose
Na Figura 20 está apresentada a morfologia da superfície e da seção
transversal dos biocompósitos de amidos nativo e oxidado com 2,0% de cloro ativo,
sem adição de fibras e com 20% de fibras de celulose.
Comparando os biocompósitos sem adição de fibras, observou-se que o
biocompósito de amido oxidado apresentou a superfície e a seção transversal mais
homogênia e com maior continuidade (Figura 20E e 20F) do que o elaborado com
amido nativo, o qual apresentou poros em sua microestrutura externa e pequenas
rachaduras na seção transversal interna (Figura 20A e 20B).
81
Figura 18 - Micrografias das superfícies (A, C, E, G) e das seções transversais (B, D,
F, H) dos biocompósitos de amido nativo e 0% de fibras (A, B), de amido nativo e
20% de fibras (C, D), de amido oxidado com 2,0% de cloro ativo e 0% de fibras (E,
F), de amido oxidado com 2,0% de cloro ativo e 20% de fibras (G, H). As
micrografias das superfícies e das seções transversais dos biocompósitos são
apresentadas, respectivamente, nas magnificações de 50x e 500x.
82
A homogeneidade do biocompósito de amido oxidado foi atribuída ao efeito
de despolimerização da molécula de amido que ocorre devido a oxidação. A
despolimerização das moléculas do amido permite uma maior penetração das
moléculas do plastificante no interior do grânulo de amido e assim melhor interação
entre esses constituintes. Além disso, o amido oxidado com 2,0% de cloro ativo
apresentou um baixo valor de retrogradação (Tabela 9), assim as cadeias
apresentam dificuldade de se reassociar, aumentando o espaço livre entre as
moléculas de glicose, facilitando a interação entre os constituintes dos filmes.
O biocompósito de amido oxidado com 2,0% de cloro ativo reforçado com
20% de fibras de celulose (Figuras 20G e 20H) apresentou superfície mais
homogênea e com melhor distribuição aleatória das fibras quando comparado ao de
amido nativo e com 20% de fibras (Figuras 20C e 20D). A maior homogeneidade dos
biocompositos com amido oxidado e fibras de celulose pode ser devido a
despolimerização e menor retrogradação do amido oxidado, o que atribui uma boa
dispersão da fibra de celulose na matriz do amido, evitando sua aglomeração, e
facilitando a interação entre esses constituintes.
Com a análise da seção transversal dos biocompósitos reforçados com fibra
de celulose, foi possível observar uma distribuição uniforme e aleatoria das fibras e
paralela à superfície do biocompósito (Figura 20D e 20H).
5.4.2.2 Identificação dos grupos funcionais dos biocompósitos por FTIR
Os espectros de FTIR dos biocompósitos de amidos nativo e oxidados sem e
com a adição de 20% de fibras de celulose estão apresentados na Figura 21.
Observou-se que os biocompósitos reforçados com as fibras de celulose
apresentaram espectros similares aos não adicionados de fibras (Figura 21),
diferenciando
apenas
nas
intensidades
das
bandas.
Os
espectros
dos
biocompósitos de amido reforçados com as fibras de celulose foram analisados em
função dos grupos funcionais identificados no espectro do amido (Figura 12) e no
espectro da fibra de celulose (fibra branqueada) (Figura 18).
83
A
B
Figura 19 - (A) Espectros de infravermelho com transformada de Fourier dos
biocompósitos de amidos nativo e oxidados, com e sem fibras de celulose entre
3700 e 700 cm-1; (B) ampliação na região entre 1300- 700 cm-1; CA: cloro ativo, FC:
fibra de celulose.
84
Em todos os biocompósitos, foram observadas bandas largas na região entre 3000 e
3600 cm-1 (estiramento do grupo O-H) e 2900 cm-1 (estiramento do grupo C-H)
(Figura 21A), ambos observados nos espectros dos amidos nativo e oxidados e da
fibra branqueada (celulose). A 1074 cm-1 observadas em todos os espectros foi
atribuída ao estiramento das ligações C-O-H (Figura 21B), identificado também nos
espectros dos amidos nativo e oxidados.
A banda 991 cm-1 observadas em todos os espectros dos biocompósitos foi
atribuída à deformação C-OH também identificados no espectro dos amidos e das
fibras. Nos biocompósitos reforçados com fibra de celulose foi verificado que a
banda 1012 cm-1, que é atribuída às deformações vibracionais C-O e C-H, foi
deslocada, comparado ao espectro da fibra branqueada, em que essa banda foi
identificada na região 1051 cm-1 (Figura 21B, Figura 18B).
A banda observada na região em 856 cm-1, também observada em todos os
espectros (Figura 21B) pode ser atribuída aos grupos C-O e C-H presentes nas
moléculas de amido e de celulose, que apareceram no espectro da fibra branqueada
(celulose) na região de 896 cm-1 (Figura 18B) e no espectro do amido na região de
860 cm-1 (Figura 12). Os deslocamentos que ocorreram entre os espectros dos
biocompósitos e os espectros do amido e da celulose separados podem ser
atribuídos às interações entre esses constituintes.
Com base nos espectros da celulose, dos amidos e dos biocompósitos, foi
possível observar que nos biocompósitos houve apenas interações entre as
moléculas e não houve mudança na natureza das ligações.
Na Figura 22 estão apresentados os difratogramas de raios-X e a
cristalinidade relativa dos biocompósitos de amidos nativo e oxidados com e sem a
adição de fibras de celulose. Os biocompósitos de amidos nativo e oxidados com e
sem fibras de celulose apresentaram cristalinidade e foram observados três picos de
difração (17,0°, 19,0° e 22,0°) (Figura 22). Os picos 17,0° e 19,0º também foram
observados nos difratogramas de raios-X dos amidos nativo e oxidados (Tabela 7). A
cristalinidade formada pelos biocompósitos de amidos nativo e oxidados, sem a
adição de fibras de celulose, pode ser devido à recristalização da amilose e da
amilopectina no processo de retrogradação após a gelatinização do amido
(CEREDA, 2002)..
85
Figura 20 - Difratogramas de raios –X dos biocompósitos de amido nativo e oxidados
com e sem fibras de celulose. (a) nativo, (b) oxidado 1,0% de CA, (c) oxidado 1,5%
de CA, (d) oxidado 2,0% de CA, (e) amido nativo e 20% de FC, (f) oxidado 1,0% de
CA e 20% de FC, (g) oxidado 1,5% de CA e 20% FC, (h) oxidado 2,0% de CA e 20%
de FC. CR: cristalinidade relativa, CA: cloro ativo, FC: fibra de celulose.
Os biocompósitos de amidos nativo e oxidados reforçados com fibra de
celulose apresentaram picos de difração 17,0° 19,0º e 22,7°, com diferentes
intensidades de difração. Segundo Mahecha (2012) estas diferenças nas
intensidades sugeri que as estruturas são semi-cristalinas com diferentes graus de
organização molecular. O pico de 22,7º foi também identificado no difratograma da
fibra branqueada (fibra de celulose), mostrado na Figura 17. Mahecha (2012) e
Grande et al. (2009) também relataram a presença de um pico nessa região de
difração para os difratogramas de biocompósitos de amido e celulose e reportaram
que este pico também foi identificado no difratograma da celulose.
Os biocompósitos de amidos oxidados, sem adição de fibras, apresentaram
menor cristalinidade relativa quando comparado ao biocompósito de amido nativo
86
(Figura 22). A adição de fibras aos biocompósitos de amidos nativo e oxidados
atribuiu a estes maior cristalinidade relativa (Figura 22). No biocompósito de amido
nativo, a adição de 20% de fibras de celulose atribuiu um aumento de 13,6% da
cristalinidade relativa. Os biocompósitos de amidos oxidados quando adicionados de
20% de fibras de celulose apresentaram um aumento mais pronunciado na
cristalinidade relativa, de 30,2%, 44,3% e 35,5% para os biocompósitos de amidos
oxidados com 1,0%, 1,5% e 2,0% de cloro ativo, respectivamente (Figura 22). O
aumento da cristalinidade relativa destes biocompósitos foi devido à contribuição da
cristalinidade da celulose (Figura 17). Amash e Zugenmaier (2000) e Famá,
Gerchenson e Goyanes (2009) também reportaram que a adição de fibras aumentou
a cristalinidade relativa da matriz de amido.
A cristalinidade relativa dos biocompósitos são bastante variáveis. Mahecha
(2012) relatou cristalinidades de 14,4 a 24,4% para nanocompósitos de amido e
nanofibras de biri, por outro lado, Famá, Gerchenson e Goyanes (2009) reportaram
valores de cristalinidade entre 11,0 e 13,3% para filmes de amido de mandioca
reforçados com fibras de trigo. Segundo Mahecha (2012) a cristalinidade dos
compósitos podem ser afetadas pela umidade relativa de armazenamento dos
biocompósitos,
composição
química,
tamanho
e
cristalinidade
das
fibras
empregadas como reforço.
As propriedades ópticas são importantes para a funcionalidade da
embalagem, devido ao seu grande impacto na aparência. A Tabela 11 demonstra os
parâmetros de cor (L*, a*, b*) e opacidade dos biocompósitos de amidos com ou
sem a adição de fibras. Os biocompósitos apresentaram diferenças significativas na
luminosidade (L*) e nas coordenadas a* que varia do verde (-a*) para vermelho (+
a*), e b* que varia de azul (-b*) a amarelo (+ b*), indicando que a oxidação do amido
e a adição de fibras afetaram as tonalidades dos biocompósitos (Tabela 11).
87
Tabela 11- Parâmetros de cor (L*, a* e b*) e opacidade dos biocompósitos de
amidos nativo e oxidados com e sem fibras de celulose
Biocompósitosa
Amido nativo
Amido oxidado
b
1,0% CA
Amido oxidado
1,5% CA
Amido oxidado
2,0% CA
a
Fibras
(%)
L*
a*
b
Opacidade
b*
cd
(%)
cde
10,05 ± 0,03g
0,0
95,97 ± 0,14
0,13 ± 0,01
2,21 ± 0,04
10,0
95,32 ± 0,20c
0,26 ± 0,03a
2,51 ± 0,09b
11,38 ± 0,06ef
20,0
95,37 ± 0,12c
0,21 ± 0,01b
2,86 ± 0,11a
12,23 ± 0,08d
0,0
96, 40 ± 0,20a
0,24 ± 0,01ab
2,08 ± 0,03e
11,15 ± 0,02f
10,0
96,12 ± 0,07b
0,15 ± 0,01c
2,46 ± 0,18bc
11,47 ± 0,04e
20,0
96,11 ± 0,05b
0,11 ± 001cde
2,37 ± 0,07bcd
11,50 ± 0,11e
0,0
92,24 ± 0,11d
0,24 ± 0,01ab
2,04 ± 0,01e
12,19 ± 0,17d
10,0
91,58 ± 0,05e
0,09 ± 0,01de
2,47 ± 0,11bc
13,07 ± 0,02c
20,0
91,61 ± 0,08e
-0,01 ± 0,01g
2,58 ± 0,03b
13,95 ± 0,07b
0,0
91,99 ± 0,18d
0,08 ± 0,01e
2,15 ± 0,05de
11,40 ± 0,10ef
10,0
91,50 ± 0,06e
-0,03 ± 0,01fg
2,39 ± 0,12bcd
13,35 ± 0,06c
20,0
91,53 ± 0,04e
-0,06 ± 0,01f
2,58 ± 0,04b
14,76 ± 0,21a
b
Chen (1995) reportou que a opacidade das embalagens é o resultado da
morfologia e da estrutura química relacionada com a composição do material. Os
biocompósitos oxidados sem adição de fibras apresentaram maior opacidade
quando comparados ao biocompósito de amido nativo e sem fibras (Tabela 11). A
opacidade pode variar em função do teor de amilose dos amidos, pois essas
moléculas em solução, devido à sua linearidade, tendem a se orientar
paralelamente, aproximando-se o suficiente para se formar ligações de hidrogênio
entre hidroxilas de cadeias adjacentes. Como resultado, a afinidade do polímero por
água é reduzida, favorecendo a formação de pastas mais opacas (WURZBURG,
1986). Segundo Kuakpetoon e Wang (2008) a oxidação promoveu um aumento no
teor de amilose em amido de milho, e justificaram esse aumento devido à
despolimerização de moléculas de amilose de alta massa molecular dando origem a
algumas moléculas que ainda são capazes de se complexar com o iodo. Isso pode
88
justificar o aumento da opacidade dos biocompósitos dos amidos oxidados em
comparação ao biocompósito do amido nativo.
Os biocompósitos reforçados com fibras, independentemente do amido,
apresentaram menor luminosidade, no entanto, o aumento de 10% para 20% de
fibras nos biocompósitos não atribuiu diferenças na luminosidade destes (Tabela
11). Foi observado que a opacidade dos biocompósitos aumentou com a elevação
da concentração de fibras (Tabela 11). Estes resultados sugerem que a
incorporação do material de reforço nos biocompósitos tornou estes menos claros e
translúcidos, possivelmente devido à cor branca original da fibra de celulose. Além
disso, a diminuição da luminosidade e aumento da opacidade dos biocompósitos
pode ser atríbuido à celulose apresentar uma estrutura ultrafina, formando uma
densa estrutura reticulada que é estabilizada por extensas ligações de hidrogênio e
apresentando uma estrutura altamente cristalina (73,2%). As regiões cristalinas
refletem ou desviam o feixe de luz incidente, comprometendo a transmissão da luz, o
que propicia a maior opacidade em relação aos biocompósitos elaborados somente
com amido, que apresenta baixa cristalinidade relativa quando gelatinizado, como
verificado na avaliação da cristalinidade relativa dos biocompósitos (Figura 22).
5.4.2.5 Espessura e propriedades mecânicas dos biocompósitos
Na Tabela 12 estão apresentados os valores de espessura e de propriedades
mecânicas dos biocompósitos. A espessura do filme é uma característica física
importante, pois ao utilizá-lo como embalagem deve se considerar o tipo, volume e
peso do alimento a ser armazenado. Os valores de espessuras dos biocompósitos
variaram de 0,076 mm a 0,151 mm (Tabela 12)
Ao comparar os biocompósitos de amidos sem a adição de fibras, observouse que estes quando elaborados com amidos oxidados apresentaram maiores
espessura quando comparados ao biocompósito de amido nativo (Tabela 12). A
adição de fibras aumentou a espessura dos biocompósitos pela maior presença de
sólidos secos após a secagem, além disso, a presença da fibra nos biocompósitos
promoveu pequenos relevos na superfície da matriz.
89
Tabela 12. Propriedades de espessura, de resistência à tração e de elongação dos
biocompósitos de amidos nativo e oxidados com e sem fibras de celulose.
Biocompósitosa
Amido nativo
Amido oxidado
1,0% CA
b
Amido oxidado
1,5% CA
Amido oxidado
2,0% CA
a
Fibra
Espessura
Resistência à
Elongação
(%)
(mm)
tração (MPa)
(%)
0,0
0,076 ± 0,003h
4,68 ± 0,12de
71,67 ± 6,81a
10,0
0,104 ± 0,002f
8,32 ± 0,32b
26,65 ± 0,19c
20,0
0,139 ± 0,001b
8,33 ± 1,04b
22,65 ± 1,69cd
0,0
0,101 ± 0,002fg
4,36 ± 0,48de
24,21 ± 3,95cd
10,0
0,138 ± 0,001b
5,99 ± 0,71cd
8,55 ± 0,98e
20,0
0,139 ± 0,001bc
7,23 ± 0,47bc
9,63 ± 0,25e
0,0
0,094 ± 0,005g
11,08 ± 0,30a
24,21 ± 1,53cd
10,0
0,128 ± 0,001de
10,37 ± 0,27a
10,21 ± 1,73e
20,0
0,151 ± 0,003a
11,76 ± 0,49a
7,52 ± 0,86e
0,0
0,123 ± 0,001e
4,23 ± 0,17e
47,08 ± 2,75b
10,0
0,131 ± 0,000cd
4,79 ± 0,14de
23,94 ± 0,00cd
20,0
0,139 ± 0,001b
8,60 ± 0,50b
18,48 ± 1,80d
b
CA: Concentração de cloro ativo (g Cl/100 g amido de cevada, b.s.).
As propriedades desejadas de uma embalagem dependem se sua aplicação.
Em geral, as embalagens que não necessitam de elevada elongação, precisam
apresentar maior resistência à tração, para proporcionar ao produto embalado uma
integridade estrutural. Em outras situações, uma embalagem com maior flexibilidade
é desejável (GONTARD et al., 1994). A resistência à tração dos biocompósitos
variou de 4,23 a 11,76 MPa (Tabela 12). Comparando os biocompósitos de amidos
nativo e oxidados com 1,0 e 2,0% de cloro ativo sem a adição de fibras, não houve
diferença significativa na resistência à tração dos mesmos. No entanto, o
biocompósito de amido oxidado com 1,5 % de cloro ativo (sem fibras) apresentou
maior resistência à tração quando comparado aos demais biocompósitos sem fibras
(Tabela 12). Estes resultados podem estar relacionados com a formação de grupos
90
carbonila e carboxila, assim como, com a despolimerização parcial das moléculas de
amido resultantes da oxidação.
De acordo com Zamudio-Flores et al. (2006) a presença dos grupos carbonila
e carboxila no amido oxidado podem produzir ligações de hidrogênio com os grupos
hidroxila das moléculas de amilose e amilopectina, e estas ligações podem
proporcionar maior integridade estrutural na matriz polimérica e consequentemente
aumentar a resistência à tração dos polímeros. No entanto, a oxidação do amido,
principalmente em elevados níveis de oxidação, acarreta em maior despolimerização
do amido. Com isso, provavelmente a resistência à tração do biocompósito de amido
oxidado com 1,0% de cloro ativo não diferiu do biocompósito de amido nativo,
devido à inserção de grupos carbonila e carboxila não ter sido suficiente para que
formação de ligações de hidrogênio com os grupos hidroxila das moléculas de
amilopectina e amilose. Por outro lado, o amido oxidado com 2,0% de cloro ativo,
apesar de maior formação destes grupos, provavelmente sofreu uma elevada
despolimerização, ocasionando a redução da RT do biocompósito. No entanto, o
amido oxidado com 1,5% de cloro ativo apresentou uma formação intermediária dos
grupos carbonila e carboxila (Tabela 5) e menor despolimerização do que o amido
oxidado com 2,0% de cloro ativo. Sendo assim, o amido oxidado com 1,5% de cloro
ativo apresentou características mais adequadas para aplicação em biocompósitos,
quando deseja-se resistência à tração superior.
Os biocompósitos de amidos nativo e oxidados com 1,0 e 2,0% reforçados
com 20% de fibras de celulose apresentaram maior resistência à tração quando
comparados aos biocompósitos com 0% e 10% de fibras de celulose (Tabela 12). No
entanto, a adição de fibras no filme de amido oxidado com 1,5% de cloro ativo não
afetou esta propriedade mecânica. Müller, Laurindo e Yamashita (2009b) elaboraram
biocompósitos de amido de mandioca nativo com 0, 10, 30 ou 50% de fibras de
celulose e observaram que a resistência à tração dos biocompósitos aumentou
progressivamente com a adição das fibras. Estes resultados refletem a
compatibilidade química e estrutural existente entre o amido e a fibra de celulose, o
que permite uma forte adesão entre a matriz polimérica e a fibra (AVEROUS;
BOQUILLON,
2004;
MA;
YUA;
KENNEDY,
2005;
MÜLLER,
LAURINDO;
YAMASHITA, 2009a).
Os biocompósitos de amidos nativo e oxidados adicionados de fibras,
independentemente da concentração de fibras, apresentaram menor elongação
91
quando comparado aos compósitos sem a adição de fibras (Tabela 12). Analisando
os resultados conjuntamente de resistência à tração e elongação pode-se sugerir
que a fibras de celulose interagem fortemente com a matriz de amido, o que
restringem o movimento da cadeia da matriz polimérica (LU et al., 2005). O mesmo
comportamento foi encontrado em biocompósitos de amidos nativos de mandioca e
milho reforçados com fibras de celulose (MA; YUA; KENNEDY, 2005; MÜLLER;
LAURINDO; YAMASHITA, 2009b).
5.4.2.6 Umidade, solubilidade em água e PVA dos biocompósitos
Os resultados de umidade, de solubilidade em água e de permeabilidade ao
vapor de água (PVA) dos biocompostos de amidos nativo e oxidados com e sem
adição de fibras de celulose estão apresentados na Tabela 13.
A umidade dos biocompósitos de amidos nativo ou oxidados em diferentes
níveis, sem a adição de fibras, variou entre 20,18% e 24,30%, sendo os maiores
valores encontrados nos biocompósitos de amidos oxidados com níveis superiores
de cloro ativo (1,5% e 2,0% de cloro ativo) (Tabela 13). O mesmo comportamento foi
visualizado na solubilidade em água destes biocompósitos, variando de 15,97%
(amido nativo) a 24,41% (2,0% de cloro ativo) (Tabela 13). Estes resultados de
umidade e de solubilidade em água podem ser atribuídos ao enfraquecimento das
ligações de hidrogênio da cadeia de amido, que ocorre na modificação por oxidação
(ZAVAREZE et al., 2012), o que permite a maior penetração de água na molécula de
amido, aumentando a umidade e a solubilidade do biocompósito.
A solubilidade dos biocompósitos em água é uma importante propriedade,
pois dependendo da solubilidade, estes podem atuar como embalagens para
alimentos
em
que
a
atividade
de
água
é
elevada.
Os
biocompósitos,
independentemente do amido e da adição da fibra de celulose apresentaram-se
íntegros depois de imersos em água por 24 horas sob constante agitação. A adição
de 10% de fibras de celulose foi suficiente para reduzir a umidade dos
biocompósitos, independentemente do amido empregado. No entanto, a umidade
dos biocompósitos de amido com 10% e 20% de fibras de celulose não diferiram
entre si (Tabela 13). Müller, Laurindo e Yamashita (2009) e Curvelo, Carvalho e
Agnelli (2001) também observaram que a adição de fibras de celulose em
biocompósitos de amido de milho e mandioca diminui a solubilidade em água dos
mesmos. Esses autores atribuíram os resultados à menor higroscopicidade das
92
fibras em relação ao amido. Além disso, as fibras interagem com os sítios hidrofílicos
do amido, o que substitui as ligações do amido com a água (AVÉROUS; TRINGANT;
MORO, 2001).
Tabela 13. Teor de umidade, de solubilidade em água e de permeabilidade ao vapor
de água (PVA) dos biocompósitos de amidos nativo e oxidados com e sem fibras de
celulose.
Biocompósitosa
Amido nativo
Amido oxidado
1,0% CAb
Amido oxidado
1,5% CA
Amido oxidado
2,0% CA
a
Solubilidade
PVA (g
em água (%)
mm/m2.dia.kPa) c
20,18 ± 0,15b
15,97 ± 0,77f
2,29 ± 0,24c
10,0
17,45 ± 0,21cd
14,44 ± 0,71f
3,22 ± 0,11bde
20,0
16,55 ± 0,45d
14,19 ± 1,26 f
4,26 ± 0,09a
0,0
21,22 ± 0,04b
17,28 ± 0,62 de
2,93 ± 0,19bdef
10,0
17,69 ± 1,17cd
17,57 ± 0,21de
2,81 ± 0,19bf
20,0
17,69 ± 0,30cd
13,89 ± 0,36f
2,57 ± 0,12cf
0,0
23,62 ± 0,45a
23,47 ± 0,17a
3,37 ± 0,43de
10,0
18,62 ± 0,18c
20,89 ± 0,31b
2,88 ± 0,17bef
20,0
18,74 ± 0,12c
17,43 ± 1,11de
2,54 ± 0,30cf
0,0
24,30 ± 0,31a
24,41 ± 0,59a
3,38 ± 0,10d
10,0
21,23 ± 0,31b
20,32 ± 0,48bc
3,35 ± 0,21de
20,0
20,12 ± 0,40 b
18,70 ± 0,98cd
2,51 ± 0,20cf
Fibra (%)
Umidade (%)
0,0
b
c
PVA: Permeabilidade ao vapor de água.
A permeabilidade ao vapor de água dos biocompósitos de amidos nativo e
oxidados sem adição de fibras variou de 2,29 a 3,38 g.mm/m2. dia.kPa, sendo que
os biocompósitos de amidos oxidados apresentaram maior PVA quando comparados
ao biocompósito de amido nativo (Tabela 13). Apesar da modificação do amido de
cevada por oxidação ter formado grupos carbonila e carboxila (Tabela 5), que podem
93
melhorar algumas propriedades mecânicas dos biocompósitos, a introdução dos
grupos carboxila, os quais apresentam grupamento hidroxila, atribuem à molécula de
amido maior afinidade com a água e consequentemente maior capacidade de
absorver a água. Além disso, como mencionado anteriormente na modificação por
oxidação há o enfraquecimento das ligações de hidrogênio da cadeia de amido, o
que facilita a transferência de água ao biocompósito. O resultado de permeabilidade
ao vapor de água condiz com os de umidade e solubilidade em água dos
biocompósitos de amido sem a adição de fibras de celulose (Tabela 13).
A adição de fibras de celulose nos compósitos de amido nativo contribuiu para
o aumento da permeabilidade ao vapor de água dos mesmos, sendo valores de PVA
mais elevados conforme o aumento da concentração de fibras de celulose no
biocompósito (Tabela 13). No entanto, a adição de 20% de fibras de celulose nos
biocompósitos elaborados com amidos oxidados (1,5 e 2% de cloro ativo), diminuiu o
PVA dos biocompósitos comparados aos biocompósitos sem fibras e com 10% de
fibras de celulose (Tabela 13). Portanto, a adição de 20% de fibras de celulose foi
suficiente para proporcionar uma barreira física por meio da interação da fibra com a
matriz polimérica de amido oxidado e plastificante, dificultando, portanto, a
permeação de água (MACHADO et al., 2014). Com isso, a adição de fibras teve um
efeito positivo na diminuição da permeabilidade ao vapor de água apenas nos
biocompósitos elaborados com amidos oxidados com 1,5% e 2,0% de cloro ativo.
Alguns autores atribuíram a diminuição da permeabilidade ao vapor de água em
biocompósitos de amido e celulose à menor hidrofilicidade da celulose em
comparação com a do amido, devido à alta cristalinidade da celulose, uma vez que a
transferência de umidade ocorre preferencialmente através de áreas não cristalinas
(DUFRESNE; DUPEYRE; VIGNON, 2000; BILBAO-SAÍNZ et al., 2010).
5.4.2.7 Estabilidade térmica dos biocompósitos
A avaliação termogravimétrica é fundamental na caracterização dos
biocompósitos, pois estabelece as temperaturas de degradação térmica dos
constituintes dos biocompósitos, assim como o efeito da adição da fibra de celulose
na estabilidade térmica destes. As curvas da análise de termogravimétrica (TGA)
dos biocompósitos de amidos nativo e oxidados com e sem adição de fibras de
celulose estão apresentadas na Figura 23 e as temperaturas de início de
94
decomposição térmica, assim como as perdas de massa, entre as temperaturas de
250ºC e 350 ºC, destes biocompósitos estão apresentadas na Tabela 14.
A decomposição de todos os biocompósitos aconteceu em apenas um
estágio, em torno de 210 ºC a 370 ºC (Figura 23). De acordo com García et al.
(2009), a adição de glicerol aos biocompósitos de amido diminui a estabilidade
térmica destes, sendo que as temperaturas de degradação do glicerol está na faixa
de 120 ºC a 300 °C (LAWAL, et al., 2005). A degradação total do amido acontece
quando aplicada temperaturas superiores a 300 ºC (MACHADO et al., 2013). A
celulose e a hemicelulose degradam-se a temperaturas em torno de 250 ºC e 370 °C
e acima dessas temperaturas ocorre a degradação da lignina (ZAINUDDIN et al.,
2013).
Comparando-se os biocompósitos de amidos nativo e oxidados, sem adição
de fibras, foi observado que os biocompósitos elaborados com amidos oxidados
começaram a se decompor em temperaturas menores quando comparados ao
amido nativo (Figura 23 e Tabela 14). Este comportamento pode ser devido o amido
oxidado já apresentar uma estrutura mais fragilizada, devido ao enfraquecimento das
ligações de hidrogênio que ocorre na modificação do mesmo, o que facilita a
transferência de calor ao biocompósito. No entanto, a adição de fibra aumentou a
temperatura inicial de decomposição térmica dos biocompósitos, independentemente
do amido (Tabela 14).
A adição de fibras aos biocompósitos de amido teve efeito positivo sobre a
estabilidade térmica dos mesmos (Tabela 14). Também foi verificado que a adição
de 20% de fibras diminuiu a perda de massa dos biocompósitos entre as
temperaturas de 250 ºC a 350 ºC. Ma, Yua e Kennedy (2005) estudaram
embalagens de amido reforçadas com fibras de celulose e também constataram uma
melhor estabilidade térmica da embalagem quando adicionada a fibra de celulose.
Esses autores atribuíram este resultado a uma boa interação entre o amido e a fibra,
além disso, as fibras podem diminuir a capacidade de perda de massa do agente
plastificante, e consequentemente aumenta a estabilidade térmica da embalagem.
95
Figura 21. Curvas da análise termogravimétrica (TGA) dos biocompósitos de amidos nativo e oxidados com e sem fibras de
celulose. CA: cloro ativo, FC: fibras de celulose.
96
biocompósitos de amido reforçados com fibras de celulose.
Biocompósitosa
Amido nativo
Amido oxidado
1,0% CAa
Amido oxidado
1,5% CA
Amido oxidado
2,0% CA
a
Temperatura inicial de
Perda de massa (%)
decomposição (ºC)
250ºC a 350ºC
0,0
257,0
60,4
10,0
264,7
62,3
20,0
270,0
56,9
0,0
239,7
72,7
10,0
269,1
56,1
20,0
297,8
56,7
0,0
209,3
78,7
10,0
243,3
61,6
20,0
271,7
67,4
0,0
220,7
55,0
10,0
226,7
51,0
20,0
259,5
52,4
Fibra (%)
5.4.3 Biocompósitos de amidos acetilados e reforçados com fibras de celulose
Na Figura 24 está apresentada a morfologia da superfície e da seção
transversal dos biocompósitos de amidos nativo e acetilados com 11%, 17% e 23%
de catalisador, sem adição de fibras e com 20% de fibras de celulose. Ao Comparar
as superfícies dos biocompósitos de amido nativo e acetilados, sem a adição de
fibras de celulose, observou-se que o biocompósito de amido nativo apresentou
superfície irregular (Figura 24 A). Nos biocompósitos de amidos acetilados com 11%
e 17% de catalisador apresentaram uma superfície mais homogênea que o
biocompósito de amido nativo, no entanto, apresentaram micro - rachaduras (Figura
24E, 24I).
97
O biocompósito de amido acetilado com 23% de catalisador, sem fibras de
celulose, apresentou em sua superfície micro-rachaduras, grumos e protuberâncias
(Figura 24N), formando uma matriz heterogênea, que pode ser devido a não
completa gelatinização do amido durante o processo de elaboração do
biocompósito, havendo um menor grau de interação entre o amido e o plastificante,
causando um fenômeno de separação das frações “ricas” em plastificante e amido.
De acordo com Sobral et al. (2001) a separação de fases pode causar perda de
elasticidade, ou regiões ricas em plastificante podem levar à formação de caminhos
preferenciais ou zonas descontinuidades durante o processo de secagem,
aumentando assim a difusão e a permeabilidade ao vapor de água, assim como
diminuindo a eficiência nas propriedades mecânicas dos biocompósitos. As seções
transversais dos biocompósitos de amidos, sem a adição de fibras, apresentaram
incidências de micro - rachaduras (Figura 24B, 24F, 24J, 24O).
As superfícies dos biocompósitos de amidos acetilados com 20% de fibras de
celulose apresentaram maior homogeneidade (Figura 24G, 24L, 24P), quando
comparado ao s biocompósitos de amido acetilados sem adição de fibras. Esta
homogeneidade pode atribuir boas propriedades aos biocompósitos.
A seção transversal do biocompósito de amido nativo e com fibras de celulose
(Figura 24D) apresentou mais uniformidade quando comparado aos biocompósitos
de amidos acetilados e essa uniformidade reduziu conforme o aumento do grau de
acetilação dos amidos (Figuras 24H, 24M e 24Q). Pode-se observar que houve
pouca presença de fibras de celulose dispersa na matriz da seção transversal do
biocompósito de amido acetilado com 23% de catalisador (Figura 24Q), devido à
aglomeração destas fibras na matriz do biocompósito, como observado na Figura
24P.
98
Figura 24 - Micrografias das superfícies (A, E, I, N) e das seções transversais (B, F, J, O) dos biocompósitos de amido nativo e 0% de FC (A, B), de am ido
acetilado com 11% de CAT e 0% de FC (E, F), de amido acetilado com 17% de CAT e 0% de FC (I, J), de amido acetilado com 23% de CAT e 0% de FC (N,
O). Micrografias das superfícies (C, G, L, P) e das seções transversais (D, H, M, Q) dos biocompósitos de amidonativo e 20% de FC (C, D), de amido
acetilado com 11% de CAT e 20% de FC (G, H), de amido acetilado com 17% de CAT e 20% de FC (L, M) , de amido acetilado com 23% de CAT e 20% de
FC (P, Q). CAT: catalisador, FC: fibras de celulose. As micrografias das superfícies e das seções transversais dos biocompósitos estão apresentadas,
respectivamente, nas magnificações de 50x e 500x.
99
5.4.3.2 Identificação dos grupos funcionais dos biocompósitos por FTIR
Os espectros de FTIR dos biocompósitos de amidos nativo e acetilados sem
adição de fibras e com 20% de fibras de celulose estão apresentados na Figura 25.
Os biocompósitos de amidos nativo e acetilados, sem adição de fibras,
apresentaram espectros similares (Figura 25A). Os espectros dos biocompósitos
foram analisados em função dos grupos funcionais identificados no espectro do
amido (Figura 12) e no espectro da fibra de celulose (fibra branqueada) (Figura 18).
Foram observadas bandas largas na região entre 3000 e 3600 cm-1
(estiramento do grupo O-H) e 2900 cm-1 (estiramento do grupo C-H). No entanto,
foram observadas maiores intensidades destas bandas nos biocompósitos de amido
nativo e nos biocompósitos com amidos acetilados com 11% e 17% de catalisador,
todos com a adição de 20% de fibras de celulose (Figura 25A), sendo atribuído à
maior presença de grupamentos OH e CH, provenientes da cadeia de celulose.
Os biocompósitos de amidos nativo e acetilados com 11% e 17% de
catalisador, independentemente da adição da fibra de celulose, apresentaram
bandas na região entre 1.150 cm-1 e 900 cm-1, no entanto, quando adicionado 20%
de celulose, a intensidade das bandas desta região aumentou (Figura 25A), as quais
estão associadas a vibrações de C-O,C-C e C-OH (MARQUES et al., 2006).
Segundo
Bergo,
Sobral
e
Prison
(2010),
nos
espectros
FTIR
de
biocompósitos, podem ser observadas pequenas diferenças na intensidade e no
deslocamento de bandas entre seus constituintes, sendo resultado de novas
interações resultantes entre estes presentes nos biocompósitos. A adição de fibras
de celulose não afetou a intensidade das bandas dos biocompósitos de amido
acetilado com 23% de catalisador (Figura 25). Isto pode ser devido à baixa
homogeneidade e presença de grumos no biocompósito de amido acetilado com
23% de catalisador, sem a adição de fibras (Figura 19, Figura 24). Assim, quando a
fibra de celulose foi adicionada ao biocompósito de amido acetilado com 23% de
catalisador, houve dificuldade de interações entre as cadeias de celulose e de
amido, não diferenciando na intensidade dos espectros dos FTIR (Figura 25).
100
A
B
Figura 25 – (A) Espectros de FTIR dos biocompósitos de amidos nativo e acetilados
com e sem fibras de celulose entre 3700 e 700 cm-1; (B) ampliação na região entre
1300- 700 cm-1. CAT: catalisador, FC: fibras de celulose.
101
Na Figura 26 estão apresentados os difratogramas de raios-X e os resultados
de cristalinidade relativa dos biocompósitos de amidos nativo e acetilados sem fibras
e com 20% de fibras de celulose. Como mencionado anteriormente, o biocompósito
de amido nativo, sem a adição de fibras, apresentou três picos de difração (17,0°,
19,0° e 22,0°) e cristalinidade relativa de 19,9%. Os biocompósitos de amidos
acetilados com 11% e 17% de catalisador, sem adição de fibras de celulose,
também apresentaram estes picos de difração, no entanto, menores valores de
cristalinidade relativa (Figura 26). O biocompósito de amido acetilado com 23% de
catalisador apresentou uma estrutura completamente amorfa (Figura 26), o que
sugeri que a amilose e a amilopectina não se recristalizaram no processo de
retrogradação do amido. Além disso, o amido acetilado com 23% de catalisador já
havia apresentado a menor cristalinidade relativa como pode ser observado na
Tabela 7.
Figura 26. Difratograma de raios –X dos biocompósitos de amido nativo e acetilados
com e sem fibras de celulose. (a) nativo, (b) acetilado com 11% de CAT, (c):
acetilado com 17% de CAT (d) acetilado com 23% de CAT (e) nativo e 20% de FC,
(f) acetilado com 11% de CAT e 20% de FC, (c) acetilado com 17% de CAT e 20%
de FC, (d) acetilado com 23% de CAT e 20% de FC. CAT: catalisador, FC: fibras de
celulose.
102
Os biocompósitos de amidos acetilados, com adição de fibras, apresentaram
os picos em 17,0º, 19,0º e 22,7º. Sendo que o pico 22,7% foi identificado no
difratograma da fibra branqueada (fibra de celulose), mostrado na Figura 17.
A adição de fibras de celulose nos biocompósitos de amido nativo, devido à
sua alta cristalinidade relativa, atribuiu aos biocompósitos maiores valores de
cristalinidade relativa (Figura 26). Os biocompósitos de amidos nativo e acetilados
com 11% e 17% de catalisador com fibras de celulose apresentaram aumento nos
valores de cristalinidade relativa de 13,6%, 17,1% e 22,2%, respectivamente. O
biocompósito de amido acetilado com 23% de catalisador, sem adição de fibras,
apresentou uma estrutura amorfa, no entanto, a adição de fibras neste biocompósito
atribuiu uma cristalinidade relativa de 7,8% (Figura 26).
Na Tabela 15 estão apresentados os resultados de cor e opacidade dos
biocompósitos de amidos nativo e acetilados com e sem adição de fibras de
celulose.
A luminosidade dos biocompósitos de amido nativo e acetilados, sem a
adição de fibras de celulose, variou de 95,49 a 96,35 e diminuiu com a adição de 10
e 20% de fibras de celulose (Tabela 15). A incorporação do material de reforço
conferiu aos biocompósitos menor luminosidade, possívelmente devido à cor branca
original da fibra de celulose. Em relação às coordenadas a* e b*, responsáveis pela
cromaticidade, evidenciou-se uma ampla variação destes quando utilizados
diferentes amidos e concentrações de fibras de celulose para a elaboração dos
biocompósitos (Tabela 15).
Os biocompósitos de amidos acetilados, sem adição de fibras, apresentam
maiores valores de opacidade quando comparados aos biocompósitos de amido
nativo (Tabela 15). Os biocompósitos, independentemente do amido, adicionados de
fibras de celulose, apresentaram maiores valores de opacidade, sendo este efeito
mais evidente quando adicionado 20% de fibras de celulose (Tabela 15).
103
Tabela 15. Parametros de cor (L*, a* e b*) e opacidade dos biocompósitos de
amidos nativo e acetilados com e sem fibras de celulose
Biocompósitosa
Amido nativo
Amido acetilado
11% de CAT
b
Amido acetilado
17% de CAT
Amido acetilado
23% de CAT
a
Fibras
Opacidade
L*
a*
b*
0,0
95,97 ± 0,14bc
0,13 ± 0,01d
2,21 ± 0,04e
10,05 ± 0,03g
10,0
95,32 ± 0,20e
0,26 ± 0,03ab
2,51 ± 0,01de
11,38 ± 0,06f
20,0
95,37 ± 0,12e
0,21 ± 0,01bc
2,86 ± 0,11c
12,23 ± 0,08e
0,0
95,79 ± 0,21cd
0,16 ± 0,01cd
2,44 ± 0,06de
11,51 ± 0,02f
10,0
95,30 ± 0,04e
0,30 ± 0,00a
2,44 ± 0,01de
12,15 ± 0,03e
20,0
95,28 ± 0,17e
-0,30 ± 0,03g
3,48 ± 0,03a
13,60 ± 0,05d
0,0
96,35 ± 0,08ab
-0,44 ± 0,03h
2,40 ± 0,16de
11,32 ±0,16f
10,0
94,59 ± 0,10f
-0,46 ± 0,03h
2,92 ± 0,00b
12,17 ± 0,07e
20,0
94,53 ± 0,04f
-0,04 ± 0,01e
3,17 ± 0,03bc
14,10 ± 0,15bc
0,0
95,49 ± 0,09de
-0,06 ± 0,10e
2,21 ± 0,11de
13,78 ± 0,31cd
10,0
94,77 ± 0,12f
-0,19 ± 0,00f
2,48 ± 0,06d
14,36 ± 0,16b
20,0
94,76 ± 0,07f
-0,23 ± 0,00f
2,82 ± 0,07c
15,91 ± 0,31a
(%)
(%)
b
CAT: catalisador NaOH (solução de 50g NaOH/100g de água destilada)
5.4.3.5 Espessura e propriedades mecânicas dos biocompósitos
Na Tabela 16 estão apresentados os resultados de espessura e propriedades
mecânicas dos biocompósitos de amidos nativo e acetilados com e sem adição de
fibras de celulose.
A espessura dos biocompósitos de amido, sem adição de fibras de
celulose, variou de 0,076 mm (amido nativo) a 0,269 mm (amido acetilado com maior
concentração de catalisador) e os desvios padrões dos valores de espessura foram
relativamente baixos (Tabela 16), mostrando que estes biocompósitos apresentaram
homogeneidade na espessura.
104
Tabela 16. Propriedades físicas e mecânicas dos biocompósitos de amido nativo e
acetilados reforçados com fibras de celulose.
Biocompósitosa
Amido nativo
Amido acetilado
11% de CAT
b
Amido acetilado
17% de CAT
Amido acetilado
23% de CAT
a
Resistência à
Fibra (%)
Espessura (mm)
0,0
0,076 ± 0,003d
4,68 ± 0,12cd
71,67 ± 6,81ab
10,0
0,104 ± 0,002c
8,32 ± 0,32b
26,65 ± 0,19de
20,0
0,139 ± 0,001b
8,33 ± 1,04b
22,65 ± 1,69de
0,0
0,127 ± 0,008b
2,08 ± 0,05fg
80,00 ± 5,79ª
10,0
0,132 ± 0,016b
3,75 ± 0,39de
30,30 ± 0,08d
20,0
0,133 ± 0,004b
12,93 ± 1,18a
9,02 ± 0,16f
0,0
0,127 ± 0,001b
1,48 ± 0,18fg
63,71 ± 0,20bc
10,0
0,146 ± 0,004b
3,15 ± 0,10de
54,35 ± 1,04c
20,0
0,146 ± 0,003b
8,93 ± 0,99b
17,53 ± 0,80ef
0,0
0,269 ± 0,032a
0,51 ± 0,05g
73,49 ± 7,59ab
10,0
0,263 ± 0,015a
1,74 ± 0,13f
23,68 ± 1,72de
20,0
0,260 ± 0,032a
5,64 ± 0,96c
18,16 ± 2,16ef
tração (MPa)
Elongação (%)
são significativamente diferentes (p <0,05).
b
A uniformidade da espessura foi resultado do ajuste de peso da solução
filmogênica sobre a placa para cada formulação. A uniformidade da espessura é um
parâmetro importante, pois é considerada no cálculo das propriedades mecânicas e
de permeabilidade ao vapor de água dos biocompósitos.
A elevada espessura do biocompósito de amido acetilado com 23% de
catalisador (0,269 mm) pode ter sido devido à dificuldade de solubilização do amido
durante o período de gelatinização, devido a presença dos grupos volumosos acetil,
que conferem hidrofobicidade e consequentemente diminui a capacidade de
absorção de água do amido, necessitando maior tempo de gelatinização para a
formação de um biocompósito homogêneo, ou seja, sem a formação de grumos,
como observado na morfologia do biocompósito de amido acetilado com 23% de
105
catalisador (Figura 24). A adição da fibra de celulose teve efeito na espessura do
biocompósito de amido nativo, no entanto, não influenciou na espessura dos
biocompósitos de amidos acetilados (Tabela 16).
O uso de amido acetilado para elaboração de biocompósito teve efeito
negativo na resistência à tração dos mesmos, no entanto, a elongação não foi
influenciada (Tabela 16). Analisando apenas os biocompósitos de amidos nativo e
acetilados, sem a adição das fibras de celulose, foi observado que os biocompósitos
elaborados com amidos acetilados apresentaram uma diminuição na resistência à
tração quando comparados aos biocompósitos de amido nativo (Tabela 16). A baixa
resistência à tração dos biocompósitos elaborados com amidos acetilados pode ser
devido à baixa homogeneidade e interação entre as moléculas de amido e glicerol, o
que atribui maior fragilidade aos biocompósitos.
Colussi (2014) estudou filmes de amidos de arroz nativo e acetilados em
diferentes tempos de reação e também encontrou propriedades mecânicas
deficientes nos filmes elaborados com amido acetilado, comparados ao filme de
amido nativo. Esse autor obteve amidos de arroz acetilados com graus de
substituição variando de 0,24 a 0,81 e sugeriu a utilização de amidos com maiores
graus de substituição para elaboração de filmes. Segundo Bello-Pérez (2010) o
amido acetilado tem aplicações que são reguladas por suas características, tais
como, o grau de acetilação, massa molecular, entre outras. Estas características
variam muito dependendo do grau de substituição.
A
adição
de
fibras
de
celulose
atribuiu
aos
biocompósitos,
independentemente do amido, maiores valores de resistência á tração (Tabela 16).
Este efeito foi pronunciado nos biocompósitos elaborados com os amidos acetilados,
os quais apresentaram um aumento progressivo da resistência à tração quando
aumentado a concentração de fibras de celulose (Tabela 16). O biocompósito de
amido acetilado com 11% de catalisador e 20% de fibras de celulose apresentou
resistência à tração 6 vezes maior do que o não adicionado de fibras. O
biocompósito de amido acetilado com 23% de catalisador também apresentou uma
melhora significante na resistência à tração quando formulado com 20% de fibras de
celulose, apresentando um aumento de 10 vezes comparado ao biocompósito de
amido acetilado com 23% de NaOH sem fibras de celulose (Tabela 16).
Com os resultados de resistência à tração dos biocompósitos, não seria
vantajoso elaborar biocompósitos de amido acetilado sem adição de fibras de
106
celulose, uma vez que os biocompósitos de amidos acetilados com 20% de fibras de
celulose apresentaram melhores resultados de resistência à tração (Tabela 16).
5.4.3.6 Umidade, solubilidade em água, PVA dos biocompósitos
Os resultados de umidade, solubilidade e permeabilidade ao vapor de água
estão apresentados na Tabela 17.
Tabela 17. Propriedades de umidade, solubilidade em água e permeabilidade ao
vapor de água (PVA) dos biocompósitos de amido nativo e acetilados com e sem
fibras de celulose.
Biocompósitos
Amido nativo
Amido acetilado
11% de CAT
b
Amido acetilado
17% de CAT
Amido acetilado
23% de CAT
a
Solubilidade
PVA ( g
em água (%)
mm/m2.dia.kPa) c
20,18 ± 0,15bc
15,97 ± 0,77ef
2,29 ± 0,24g
10,0
17,45 ± 0,21d
14,44 ± 0,71e
3,22 ± 0,11e
20,0
16,55 ± 0,45d
14,19 ± 1,26e
4,26 ± 0,09cd
0,0
21,72 ± 0,18ab
21,69 ± 0,72d
2,58 ± 0,07g
10,0
18,14 ± 0,28d
18,92 ± 1,17df
4,02 ± 0,33d
20,0
12,78 ± 0,93e
19,50 ± 1,17d
3,25 ± 0,19e
0,0
20,54 ± 0,92bc
29,12 ± 1,22c
3,84 ± 0,19df
10,0
17,15 ± 0,02d
26,61 ± 0,98c
3,40 ± 0,10ef
20,0
17,23 ± 0,29d
27,41 ± 1,35c
4,69 ± 0,29c
0,0
23,03 ± 0,36ª
46,76 ± 1,29ª
4,37 ± 0,15cd
10,0
23,75 ± 0,52ª
35,22 ± 0,94b
6,28 ± 0,18b
20,0
19,12 ± 1,02d
28,67 ± 1,22c
8,82 ± 0,05ª
Fibra (%)
Umidade (%)
0,0
b
Comparando-se os filmes de amidos nativo e acetilados sem fibras, observouse que o biocompósito de amido acetilado com maior concentração de catalisador
(23%) apresentou maior umidade em comparação aos demais biocompósitos não
107
adicionados de fibras (Tabela 17). O mesmo foi observado para a solubilidade em
água, em que este biocompósito apresentou uma elevada solubilidade (Tabela 17).
Os biocompósitos mantiveram-se íntegros após a imersão em água durante
24 h com agitação, com exceção dos biocompósitos de amidos acetilados com 17%
e 23% de catalisador, adicionados ou não de fibras, que foram parcialmente
desintegrados após a imersão em água, apresentando solubilidade entre 26,61% a
46,76% (Tabela 17). Essa desintegração estrutural provavelmente ocorreu pela a
heterogeneidade do biocompósito e também pela presença de grumos (Figura 24), o
que fragiliza a estrutura do biocompósito.
A permeabilidade ao vapor de água é uma medida da facilidade com que um
material pode ser penetrado pelo vapor de água. Esperava-se uma melhora nas
propriedades de barreira dos biocompósitos com o uso de amido acetilado, no
entanto, estes apresentaram maior permeabilidade ao vapor de água, sendo os
maiores valores encontrados nos biocompósitos de amido acetilado com maiores
concentrações de catalisador (17% e 23%) (Tabela 17).
Os resultados de maiores valores de umidade, de solubilidade e
permeabilidade ao vapor de água do biocompósito de amido acetilado com maior
percentual de catalisador, sem a adição de fibras, pode ser consequência da falta de
homogeneidade dos biocompósitos. Como já mencionado este comportamento é
devido a não completa gelatinização do amido durante o processo de elaboração do
biocompósito e assim reduzindo a interação entre o amido e glicerol. A
heterogeneidade deste biocompósito pode ser constatada nas micrografias (Figura
24).
Outro fator que pode ter influenciado no aumento das propriedades de
umidade, solubilidade em água e permeabilidade ao vapor de água dos
biocompósitos de amido acetilado com 23% de catalisador em comparação ao
amido nativo, pode ter sido a maior capacidade de retrogradação deste amido
quando comparado ao amido nativo (Tabela 9). Na secagem dos mesmos as
ligações de hidrogênio das cadeias de amido se reassociam rapidamente, não
permitindo uma interação suficiente entre as moléculas de glicerol e amido. Essas
interações são fundamentais para a formação de uma matriz filmogênica
homogênea, coesa e com propriedades de barreira mais efetivas.
A adição de fibras nos biocompósitos não contribuiu para a melhora da
propriedade de barreira à água dos mesmos, ou seja, não reduziu o PVA dos
108
biocompósitos. Como se sabe, a celulose é um polímero formado pela ligação de
moléculas de β-glicose, que apresenta em sua estrutura numerosos grupamentos de
hidroxila, o que favorece a maior formação de ligações de hidrogênio com a água,
resultando em altas permeabilidades ao vapor de água deste material (ZAINUDDIN
et al., 2013). Alguns autores têm reportado que uma incorporação excessiva de
material de reforço pode levar à formação de aglomerados desse material, o qual
diminui a eficácia do reforço e facilita a permeação do vapor de água (CHANG et al.,
2010, MAHECHA, 2012).
A adição de fibras de celulose não afetou a solubilidade em água dos
biocompósitos de amidos nativo e acetilados com 11% e 17% de catalisador. No
entanto, o compósito de amido acetilado com 23% de catalisador e sem adição de
fibras, o qual apresentou 46,76% de solubilidade em água, com a adição de 10% e
20% de fibras apresentou 35,22% e 28,67% de solubilidade, respectivamente
(Tabela 17). A solubilidade é um fator que direciona a aplicação do filme como
embalagem de produtos alimentícios. Assim, em alguns casos, como nos produtos
semiprontos, em que a embalagem é incluída no preparo do cozimento, a total
solubilização em água pode ser benéfica. Entretanto, quando o alimento exsuda
uma solução aquosa, filmes de elevada solubilidade não são indicados (FAKHOURI
et al., 2007).
5.4.3.7 Estabilidade térmica dos biocompósitos
As curvas de TGA dos biocompósitos de amidos nativo e acetilados com e
sem fibras de celulose estão apresentadas na Figura 27 e as temperaturas de início
de decomposição térmica, assim como as perdas de massa, destes biocompósitos
estão apresentadas na Tabela 18.
Observa-se nas curvas de TGA que ocorre um sucinto evento térmico entre
40 ºC a 130 ºC, que é referente à perda de água dos biocompósitos (Figura 27). A
decomposição dos biocompósitos aconteceu em apenas um estágio, em torno de
161,2 ºC a 370 ºC, com exceção do biocompósito de amido acetilado com maior
concentração de catalisador (23%) adicionado de 20% de fibras de celulose em que
apresentou dois estágios de decomposição térmica, sendo que o segundo estágio
ocorreu a partir de 394 ºC (Figura 27, Tabela 18).
109
Figura 27- Curvas da análise termogravimétrica (TGA) dos biocompósitos de amidos nativo e acetilados com e sem fibras de
celulose. CAT: catalisador NaOH, F: fibras.
110
Silva, Pereira e Druzian (2012) avaliaram a estabilidade térmica de
nanocompósitos de amido de mandioca contendo nanocelulose de eucalipto e
relataram que a presença de elevadas concentrações de nanocelulose (3,0 a 5,0%)
promoveu a ocorrência de mais um evento térmico, quando comparado aos filmes
contendo menores percentuais dos nanocelulose (0,1 a 2,0%). Com isso, sugere-se
que o uso de 20% de fibras de celulose para reforço de biocompósito de amido
acetilado com 23% de catalisador foi considerado elevado para a tal formulação,
surgindo dois estágios de temperatura de decomposição.
biocompósitos de amidos nativo e acetilados com e sem fibras de celulose.
Temperatura inicial de
Perda de massa (%)
decomposição (ºC)
200ºC a 350ºC
0,0
257,0
65,5
10,0
20,0
264,7
270,0
61,9
66,6
Amido acetilado
11% de CATa
0,0
10,0
20,0
200,5
200,7
202,2
53,8
67,1
58,5
Amido acetilado
17% de CAT
0,0
10,0
20,0
192,4
200,3
200,5
61,7
55,4
55,9
0,0
161,2
65,7
10,0
20,0
163,2
186,39/394
53,5
61,3
Biocompósitos
Amido nativo
Amido acetilado
23% de CAT
a
Fibra (%)
Os biocompósitos de amidos acetilados sem fibras apresentaram temperatura
de decomposição inicial inferior ao de amido nativo sem fibras, sendo que o menor
valor encontrado foi para o biocompósito de amido acetilado com 23% de catalisador
(Figura 27, Tabela 18). Esse resultado, como discutido anteriormente nas
propriedades térmicas dos biocompósitos de amidos oxidados, atribui-se a
fragilidade estrutural, devido ao enfraquecimento das ligações de hidrogênio que
111
ocorre na modificação do mesmo, o que facilita a transferência de calor ao
biocompósito. Além disso, o biocompósito de amido acetilado com 23% de
catalisador apresentou baixa homogeneidade, o que também atribui a fragilidade da
estrutura, devido às ligações entre o amido e o glicerol terem sido menos efetivas.
A adição de fibras de celulose, independentemente da concentração e do
amido, atribuiu aos biocompósitos temperaturas de decomposição inicial maiores
(Figura 27, Tabela 18). Desta maneira, os valores da temperatura inicial de
decomposição térmica são importantes à medida que eles indicam o limite máximo
da temperatura de processo ou manufatura térmica dos materiais (MACHADO et al.,
2014).
112
6. CONCLUSÃO
O rendimento de extração do amido de cevada foi de 45%, apresentando alto
grau de pureza (99,1%) e 27,7% de amilose.
A oxidação do amido de cevada com diferentes concentrações de cloro ativo
promoveu a formação de grupos carbonilícos e carboxílicos.
A oxidação reduziu a cristalinidade relativa, a retrogradação, a viscosidade de
pasta, a temperatura de pasta e o poder de inchamento e aumentou a temperatura
de gelatinização, a solubilidade em água dos amidos de cevada e não afetou a
morfologia destes grânulos.
A acetilação do amido de cevada com diferentes concentrações de
catalisador formou acetatos de amido com diferentes graus de substituição.
A acetilação promoveu ao amido de cevada menor cristalinidade relativa e
temperatura de gelatinização. A acetilação com 17% e 23% de catalisador afetou a
morfologia dos grânulos de amido de cevada, sendo que com 23% de catalisador
houve uma desintegração parcial dos grânulos. Além disso, a acetilação diminuiu a
temperatura de pasta, o pico de viscosidade e o poder de inchamento do amido de
cevada.
Foi possível isolar fibras de celulose da casca da cevada, com 75% de
pureza, alta cristalinidade (73,2%) e diâmetro médio de 8 μm.
Os biocompósitos elaborados com amidos oxidados sem a adição de fibras
apresentaram superfícies mais homogêneas, quando comparado ao biocompósito
de amido nativo. O biocompósito de amido oxidado com 1,5% de cloro ativo
apresentou maior resistência à tração e opacidade comparado ao biocompósito de
amido nativo. Os biocompósitos de amidos oxidados com 1,5% e 2,0% de cloro ativo
apresentou maiores valores de umidade, solubilidade em água e permeabilidade ao
vapor de água também comparados aos biocompósitos de amido nativo.
Os biocompositos de amido acetilados com 23% de catalisador não
apresentaram homogeneidade, devido à baixa interação entre seus constituintes,
com presença de rachaduras e grumos, o que promoveu propriedades mecânicas de
barreira deficientes.
A adição de fibras de celulose nos biocompósitos de amidos nativo e
modificados por oxidação e acetilação aumentou a resistência a tração e diminuiu a
elongação e a umidade dos mesmos. A adição de fibras de celulose também reduziu
113
a solubilidade dos biocompósitos de amidos oxidados e dos biocompósitos de amido
acetilado com 23% de catalisador.
A permeabilidade dos biocompósitos dos amidos oxidados com 20% de fibras
de celulose foi menor quando comparados aos biocompósitos sem a adição de
fibras. A adição de fibras de celulose nos biocompósitos de amidos acetilados
aumentou sua permeabilidade ao vapor da água.
Os
biocompósitos
reforçados
com
fibras
de
celulose
apresentaram
temperatura inicial de decomposição e de estabilidade térmica mais elevadas, com
exceção, do biocompósito de amido acetilado com 11% de catalisador.
114
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AACC- AMERICAN ASSOCIATION OF CEREAL CHEMISTS. Approved methods
of the american association of cereal chemists. 9ª ed. St. Paul, v. 1 e 2, 1995.
ABDORREZA, M.N., CHENG, L.H., KARIM, A. A. Effects of plasticizers on thermal
properties and heat sealability of sago starch films. Food Hydrocolloids, v. 25, n. 1,
p. 56–60, 2011.
ADKINS, G. K., GREENWOOD, C. T. The isolation of cereal starches in the
laboratory. Starch/Starke, v. 18, p. 213-218, 1996.
AGUIAR, C. M. Hidrólise enzimática de resíduos lignocelulósicos utilizando
celulases produzidas pelo fungo Aspergillus niger. 118 p. Dissertação (Mestrado
em Engenharia Química). Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Toledo, 2010.
ALEMDAR, A.; SAIN, M. Isolation and characterization of nanofibers from agricultural
residues – Wheat straw and soy hulls. Bioresource Technology, v.99, p.1664-1671,
2008.
ALVES, V.D.; MALI, S.; BELÉIA, A.; GROSSMANN, M.V.E. Effects of glycerol and
amylose enrichment on cassava starch films propreties. Journal of Food
Engineering, v.78, p.941 - 946, 2007.
AMASH, A.; ZUGENMAIER, P. Morphology and properties of isotropic and oriented
samples of cellulose fibres-polypropylene composites. Polymers, v.41, p.1589-1596,
2000.
ARNGREN, M.; HANSEN, P. W.; ERIKSEN, B.; LARSEN, J.; LARSEN, R. Analysis
of pregerminated barley using hyperspectral image analysis. Journal of Agriculture
and Food Chemistry, v. 59, p. 11385–11394, 2011.
ASTM. Standard test methods of water vapor trans- mission of materials. In: Annual
Book of ASTM Standards, American Society for Testing and Materials,
Philadelphia, E 96-95, 1995.
ASTM. Tensile properties of thin plastic sheeting. In: Annual Book of ASTM
Standards, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, D 882,
1995.
AVEROUS, L., BOQUILLON, N. Biocomposites based on plasticized starch: Thermal
and mechanical behaviours. Carbohydrate Polymer, v. 56, p. 111-122, 2004
115
AVÉROUS, L., FRINGANT, C., MORO, L. Plasticized starch-cellulose interactions in
polysaccharide composites. Polymers, v.42, p. 6565-6572, 2001.
AYUCITRA, A. Preparation and characterisation of acetylated corn starches.
International Journal of Chemical Engineering and Applications, v. 3, p. 156159, 2012.
BARTZ J., MADRUGA, K.M., KLEIN B., PINTO V.Z., DIAS A R D. Propriedades de
pasta de amidos de arroz nativo e acetilados. Brazilian. Journal of Food
Technology,v. 15, p. 78-83, 2012.
BELLO-PÉREZ, L. A., AGAMA-ACEVEDO, E., ZAMUDIO-FLORES, P. B., MENDEZMONTEALVO, G., RODRIGUEZ-AMBRIZ, S. L. Effect of low and high acetylation
degree in the morphological, physicochemical and structural characteristics of barley
starch. LWT – Food Science and Technology, v. 43, p. 1434-1440, 2010.
BEMILLER; J. N.; HUBER; K. C. Carboidratos. In: DAMODARAM, S.; PARKIN, K. L.;
FENNEMA, O. R. A. (Eds.). Química de alimentos. 4. ed. Porto Alegre: Artmed, Cap.
3, p. 900, 2010.
BERGO, P., SOBRAL, P.J.A., PRISON, J.M. Effects of glycerol on physical
properties of cassava starch films. Journal of Food Processing and Preservation,
v. 34, p. 401–410, 2010.
BHATTY, R.S. ROSSNAGEL, B.G. Zero amylose lines of hull-less barley. Cereal
Chemistry, v.74, p. 190–191, 1997.
BILBAO-SAINZ, C.; AVENA-BUSTILLOS, R. J.; WOOD, D.; WILLIAMS, T. G.;,
McHUGH, T. H. Composite Edible Films Based on Hydroxypropyl Methylcellulose
Reinforced with Microcrystalline Cellulose Nanoparticles. Journal of Agricultural
and Food Chemistry, v.58, p.3753-3760, 2010.
BISWAS, A., SHOGREN, R. L., SELLING, G., SALCH, J., WILLETT, J. L.,
BUCHANAN, C. M. Rapid and environmentally friendly preparation of starch esters.
Carbohydrate Polymers, v. 74, p. 137-141, 2008.
BLEDZKI A.K, ABDULLAH, ABDULLAH A., VOLK, J. Barley Husk and Coconut
Shell Reinforced Polypropylene Composites: The
Effect
of
Fibre Physical,
Chemical and Surface Properties, Composites Science and Technology, v. 70,
p. 840–846, 2010.
116
BRASILEIRO, L. B., COLODETTE, J. L., PILÓ-VELOSO, D. A utilização de
perácidos na deslignificação e no branqueamento de polpas celulósicas. Química
Nova, v.24, p. 819-829, 2001.
BRENNAN, C.S., HARRIS, N., SMITH, D., SHEWRY, P.R. Structural differences in
the mature endosperms of good and poor malting barley cultivars. Journal of Cereal
Science, v. 24, p.171-177.1996.
CARR, L. G.; PONCE, P.; PARRA, D.; LUGAO, A. B.; BUCHLER, P. M. Influence of
fibers on the mechanical properties of starch-foams based for thermal pressed
products. Journal of Polymers and the Environment, v. 14, p. 179-183, 2006.
CEREDA, M. P. Propriedades gerais do amido. São Paulo: Fundação Cargill,
(Série: Culturas de Tuberosas Amiláceas Latino-americanas, v. 1), 2002. 221p.
CHANG, P. R.; JIAN, R.; ZHENG, P.; YU J.; MA, X. Preparation and properties of
glycerol
plasticized-starch
(GPS)/cellulose
nanoparticle
(CN)
composites.
Carbohydrate Polymers, v.79, p.301-305, 2010.
CHATTOPADHYAY, S., SINGHAL, R. S., KULKARNI, P. R. Optimization of
conditions of synthesis of oxidized starch from corn and amaranth for use in filmforming applications. Carbohydrate Polymers, v. 34, p. 203–212, 1997.
CHÁVEZ-MURILLO,
E.C.,
WANG,
Y.,
BELLO-PÉREZ,
L.A.
Morphological,
physicochemical and structural characteristics of oxidized barley and corn starches.
Starch/Stärke,v. 60, p. 634–645, 2008.
CHEN, H.
Functional properties and applications of edible flms made of milk
proteins.Journal of Dairy Science, v. 78, n. 11, p. 2563-2583, 1995.
CHOI, S. G.; KERR, W. L. Effects of chemical modiﬁcation of wheat starch on
molecular mobility as studied by pulsed 1 HNMR. LWT-Food Science and
Technology, v. 51, p. 1–8, 2003.
CHONG, W.T., UTHUMPORN, U., KARIM, A. A., CHENG, L. H. The influence of
ultrasound on the degree of oxidation of hypochlorite-oxidized corn starch. LWT Food Science and Technology, v. 50, p. 439-443, 2013.
CHUAYJULJIT, S.; SU-UTHAI,S.; CHARUCHINDA, S. Poly (vinyl chloride) film filled
with microcrystalline cellulose prepared from cotton fabric waste: properties and
biodegradability study. Waste Management & Research, v.28, p.109-117, 2010.
117
COLUSSI, R. Acetilação em amido de arroz com diferentes teores de amilose e
elaboração de filmes biodegradáveis. 2014. 85p Dissertação (mestrado).
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia Agroindustrial. Universidade
Federal de Pelotas, Pelotas, 2014.
CURVELO, A. A. S., CARVALHO, A. J. F., AGNELLI, J. A. M. Thermoplastic starchcellulosic fibers composites: preliminary results. Carbohydrate Polymers, v.45,
p.183-188, 2001.
CZUCHAJOWSKA, Z., KLAMCZYNSKI, A., PASZCZYNSKA, B., BAIK, B.-K.,
Structure and functionality of barley starches. Cereal Chemistry, v. 75, p. 747–
DIAS, A. R. G., ELIAS, M. C., OLIVEIRA, M., HELBIG, E. Oxidação dos amidos de
mandioca e de milho comum fermentados: desenvolvimento da propriedade de
expansão. Ciência e Tecnologia de Alimentos, v. 27, n. 4, p. 794-799, 2007.
DIAS, A. B., MULLER, C. M. O., LAROTONDA, F. D. S., LAURINDO, J. B.
Mechanical and barrier properties of composite films based on rice flour and cellulose
fibers. Food Science and Technology, v. 44, p. 535–542, 2011.
DIOP, C., LI, H. L., XIE, B. J., SHI, J. Effects of acetic acid/acetic anhydride ratios on
the properties of corn starch acetates. Food Chemistry,v. 126, p. 1662-1669, 2011.
DUFRESNE, A.; CAVAILLE, J.; VIGNON, M. Mechanical behavior of sheets
prepared from sugar beet cellulose microfibrils. Journal of Applied Polymer
Science, v.64, p.1185-1194, 1997.
DUFRESNE, A.; DUPEYRE, D.; VIGNON, M. R. Cellulose microfibrils from potato
tuber
cells:
Processing
and
characterization
of
starch–cellulose
microfibril
composites. Journal of Applied Polymer Science, v.76, p.2080-2092, 2000.
EICHHORN, S. J.; DUFRESNE, A.; ARANGURE, M.; MARCOVICH,N. E.;
CAPADONA, J. R.; ROWAN, S. J.; WEDER, C.; THIELEMANS, W.; ROMAN, M.;
RENNECKAR, S.; GINDL, W.; VEIGEL, S.; KECKES, J.; YANO, H.; ABE, K.; NOGI,
M.; NAKAGAITO, A. N.; MANGALAM, A.; SIMONSEN, J.; BENIGHT, A. S.;
BISMARCK, A.; BERGLUND, L. A.; PEIJS,T. Review: current international research
into cellulose nanofibres and nanocomposites. Journal Mater Science, v. 45, p. 1–
33, 2010.
118
FAGURY, R. V. G. Avaliação de fibras naturais para a fabricação de
compósitos: Açaí, coco e juta. 80p. Dissertação (Mestrado em Engenharia
Mecânica) – Universidade Federal do Para, Belém, 2005.
FAKHOURI F. M., FONTES, L. C., GONÇALVES, P.V., MILANEZ, C. R., STEEL, C.
J., COLLARES-QUEIROZ, F. P. Filmes e coberturas comestíveis compostas à base
de amidos nativos e gelatina na conservação e aceitação sensorial de uvas Crimson.
Ciência e Tecnologia Alimentaria, v.27, p.369-375, 2007.
FALGUERA, V.; QUINTERO, J. P.; JIMÉNEZ, A.; MUÑOZ, J. A.; IBARZ, A. Edible
films and coatings: structures, active functions and trends in their use. Trends in
Food Science and Technology, v. 22, p. 292-303, 2011.
FAMÁ, L., GERCHENSON, L., GOYANES, S. Starch-vegetable fibre composites to
proyect food products. Carbohydrate Polymers, v.75, p.230-235, 2009.
FRINGRANT, C.; DESBRIÈRES, J.; RINAUDO, M. Physical properties of acetylated
starch-based materials: relation with their molecular characteristics. Polymers, v. 37,
n. 13, p. 2663-2673, 1996.
GONTARD, N. Films et enrobages comestibles: étude et amélioration des
propriétés filmogénes du gluten. 1991. 174 f. Tese (Doutorado em Biochimie,
Biologie Cellulaire et Moleculaire) – Université Montpellier II, Montpellier.
GONTARD, N.; DUCHEZ, C.; CUQ, J.L.; GUILBERT, S. Edible composite flms of
wheat gluten and lipids: water vapor permeability and other physical properties.
International Journal of Food Science and Technology, v. 29, p. 39-50, 1994.
GONTARD, N.; GUILBERT, S.; CUQ, J.L. Edible wheat gluten films: influence of
the main process variables on film properties using response surface methodology.
Journal of Food Science, v. 57, n. 1, p. 190-199, 1992.
GONZALEZ, Z., PEREZ, E. Effect of acetylation on some properties of rice starch.
Starch/Stärke, v.54, p. 148-154, 2002.
GUPTA, M., ABU-GHANNAM, N., GALLAGHAR, E. Barley for brewing: characteristic
changes
during
malting,
brewing
and
applications
of
its
by-products.
Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, v. 9, p. 318-328,
2010.
119
HORN, M. M. Blendas e filmes de quitosana/amido de milho: estudo da
influência
da
adição
de
polióis,
oxidação
do
amido
e
razão
amilose/amilopectina nas suas propriedades. 147p. Tese (Doutorado em
Química. Universidade de São Paulo, São Carlos, 2012.
HU, G., CHEN, J., GAO J. Preparation and characteristics of oxidized potato starch
films. Carbohydrate Polymers, v. 76, n. 2, p.291–298, 2009.
HUNTERLAB. The color management company. Universal software, version 3.2.
Reston, 1997.
IBRAHIM, H., FARAG, M., MEGAHED, H., MEHANNY, S. Characteristics of starchbased biodegradable composites reinforced with date palm and flax fibers.
Carbohydrate Polymers, v.101, p. 11–19, 2014.
JOHAR N.; AHMAD I. Morphological, thermal, and mechanical properties of starch
biocomposite films reinforced by cellulose nanocrystals from rice husks.
BioResources, v. 7, p. 5469-5477, 2012.
JOHN, M. J., THOMAS, S. Biofibres and biocomposites. Carbohydrate Polymers,
v. 71, p. 343–364, 2008.
KONDO,T.J. The relationship between intramolecular hydrogen bonds and certain
physical properties of regioselectively substituted cellulose derivatives. Polymer
Science: Part B, v. 35, p.717-,1997.
KUAKPEETON, D., WANG, Y. Characterization of different starches oxidized by
hypochlorite. Starch/Stärke, v. 53, p. 211-218, 2001.
KUAKPEETON, D., WANG, Y. Structural characteristics and physicochemical
properties of oxidized corn starches varying in amylose content. Carbohydrate
Research,v. 341, p. 1896-1915, 2006.
KUAKPETOON, D., WANG, Y.J. Locations of hypochlorite oxidation in corn
starches varying in amylose content. Carbohydrate research, v. 343, p. 90–100,
2008.
KUAKPETOON, D., WANG, Y.J. Locations of hypochlorite oxidation in corn starches
varying in amylose content. Carbohydrate research, v. 343, p. 90–100, 2008.
120
LARAGON, J. M.; CATALA, R.; GAVARA, R. Structural characteristics defining high
barrier properties in polymeric materials. Materials Science and Technology, v.
201, p. 1 – 7, 2004.
LAWAL, O. S., ADEBOWALE, K. O., OGUNSANWO, B. M., BARBA, L. L., ILO, N.
S. Oxidized and acid thinned starch derivatives of hybrid maize: functional
characteristics, wideangle X-ray diffractometry and thermal properties. International
Journal of Biological Macromolecules, v .35, n. 1-2, p. 71-79, 2005.
LEACH, H. W., MCCOWEN, L. D., SCHOCH, T. J. Structure of the starch granule. I.
Swelling and solubility patterns of various starches. Cereal Chemistry, v. 36, p. 534544, 1959.
LI, M., LIU, P., ZOU, W., YU, L., XIE, F., PU, H., LIU, H., CHE, L. Extrusion
processing and characterization of edible starch films with different amylose contents.
Journal of Food Engineering, v. 106, p. 95 -101, 2011.
LI, R., FEI, J., CAI, Y., FENG, J., YAO, J. Cellulose whiskers extracted from
mulberry. A novel biomass production. Carbohydate Polymers, v. 76, p.94–99,
2009.
LIU, J., WANG, B., LIN, L., ZHANG, J., LIU, W., XIE, J., DING, Y. Functional,
physicochemical properties and structure of cross-linked oxidized maize starch. Food
Hydrocolloids, v. 36, p. 45-52, 2014.
LOMELÍ-RAMÍREZ, M.G., KESTUR, S.G., MANRÍQUEZ-GONZÁLEZ, R., IWAKIRI,
S., MUNIZ, G.B., FLORES-SAHAGUN, T.S. Bio-composites of cassava starch-green
coconut fiber: Part II—Structure and properties, Carbohydrate Polymer, v. 102, p.
576-583, 2014.
LU, Y.; WENG, L.; CAO, X. Biocomposites of plasticizes starch reinforced with
cellulose crystallites from cottonseed linter. Macromolecular Bioscience, v.5,
p.1101-1107, 2005.
MA, X.; YU, J.; KENNEDY, J. F. Studies on the properties of natural fibers-reinforced
thermoplastics starch composites. Carbohydrate Polymers, v.62, p.19-24, 2005.
MACHADO, B. A. S., REIS J.H.O., SILVA, J.B., CRUZ, L.S., NUNES, I.L., PEREIRA,
F., DRUZIAN, J. I. Obtenção de nanocelulose da fibra de coco verde e incorporação
121
em filmes biodegradáveis de amido plastificados com glicerol. Química Nova, São
Paulo, v. 37, n. 8, p. 1275-1282, 2014.
MAHECHA, M. A. M. Microcompósitos, nanocompósitos e coberturas a base de
materiais biodegradáveis obtidos a partir do biri (Canna indica L.). 2008. 312p.
Tese (Doutorado em Engenharia de Alimentos) – Faculdade de Engenharia de
Alimentos, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2008.
MALI, S.; GROSSMANN, M. V. E.; YAMASHITA, F. Filmes de amido: produção,
propriedades e potencial de utilização. Semina: Ciências Agrárias, v. 31, p. 137156, 2010
MAN, J., YANG, Y., HUANG., J., ZHANG, C., ZHANG, F., WANG, Y., GU, M., LIU,
Q., WEI, C. Morphology and structural properties of high-amylose rice starch
residues hydrolysed by amyloglucosidase. Food Chemistry, v.138, p. 2089-2098,
2013.
MANO, J. F., KONIAROVA, D., REIS, R. L. Thermal properties of thermoplastic
starch/synthetic polymer blends with potential biomedical applicability. Journal of
materials science. Materials in medicine, v. 14, p. 127–35, 2003.
MARK, A. M., MEHLTRETTER, C. L. Facile preparation of starch triacetates.
Starch/Starke, v. 24, p. 73-76, 1972.
MARQUES, P. T.; LIMA, A.M.F.; BIANCO, G.; LAURINDO, J. B.; BORSALI, R.;
LEMEIN, S.; SOLDI, V. Thermal properties and stability of cassava starch films
cross-linked with tetraethylene glycol diacrylate. Polymer Degradation and
Stability, v. 91, 4, 726-732, 2006.
MCGRANE, S. J.; CORNELL, H.J.; RIX, C.J. A simple and rapid colourimetric
method for determination of amylose in starch products. Starch/Stärke,v. 50, n. 158163, 1998.
MIRA, G. A., GRAF, H., CÂNDIDO, M. B. Revisão retrospectiva em fibras
alimentares com ênfase em beta-glucanas no tratamento de diabetes. Brazilian
Journal of Pharmaceutical Sciences, v. 45, n. 1, 2009.
MIRMOGHTADAIE, L., KADIVAR, M., SHAHEDI, M. Effects of cross-linking and
acetylation on oat starch properties. Food Chemistry, v.116, p. 709–713, 2009.
122
MOHAN, B.H.; ANITHA GOPAL; MALLESHI, N.G.; THARANATHAN, R.N.;
Characteristics of native and enzymatically hydrolyzed ragi (Eleusine coracana) and
rice (Oryza sativa) starches, Carbohydrate Polymers,v. 59,n. 1, p. 43-50, 2005.
MOON, R. J., MARTINI, A., NAIRN, J., SIMONSEN, J., YOUNGBLOOD, J. Cellulose
nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites. Chemical Society
Reviews, v. 40, p. 3941–3994, 2011.
MORI; M., MINELLA, E . Aspectos econômicos e conjunturais da cultura da cevada.
Disponível em: <http://www.cnpt.embrapa.br/biblio/do/p_do139.pdf>. Acessado em
05 de outubro de 2014.
MÜLLER, C. M. O.; LAURINDO, J. B.; YAMASHITA, F. Effect of cellulose fibers
addition on the mechanical properties and water vapor barrier of starch-based films.
Food Hydrocolloids, v. 23, p. 1328-1333, 2009a.
MÜLLER, C. M. O.; LAURINDO,J. B.; YAMASHITA, F. Effect of cellulose fibers on
the crystallinity and mechanical properties of starch-based films at different relative
humidity values. Carbohydrate Polymers, v. 77, p. 293-299, 2009b.
MUNHOZ, M. P., WEBER, F. H., CHANG, Y. K. Influência de hidrocolóides na
textura de gel de amido de milho. Ciência e Tecnologia de Alimentos, v. 24, p.
403-406, 2004.
OGEDA, T. L., PETRI, D. F. S. Hidrólise Enzimática de Biomassa. Química Nova,
v. 33, n. 7, p. 1549 – 1558, 2010.
PÉREZ, S.; BERTOFT, E. The molecular structure of starch components and their
contribution to the architecture of starch granule: a comprehensive review.
Starch/Stärke, v. 62, n. 8, p. 389-420, 2010.
QUINDE,Z.,ULLRICH, S.E., BAIK, B.-K. Genotypic variation in colour and
discolouration potential of barley-based food products. Cereal Chemistry, v. 81, p.
752–758, 2004.
RABEK, J. F. Experimental methods in polymer chemistry: applications of wide-angle
X-ray diffraction (WAXD) to the study of the structure of polymers. Wiley Interscience,
Chichester, 1980.
123
RAINA, C. S.; SINGH, S.; BAWA, A. S.; SAXENA, D. C. A comparative study of
Indian rice starches using different modification model solutions. LWT – Food
Science and Technology, v. 40, p. 885-892, 2007.
REVOL, J. F.; GODBOUT, L.; DONG, X. M.; GRAY, D. G.; CHANZY, H.; MARET, G.
suspensions of cellulose crystallites; phase separation and magnetic field orientation.
Liquid Crystals, v. 16, p. 127-134, 1994.
REYES, J., PERALTA-ZAMORA, P., DURAN, N. Hidrólise enzimática de casca de
arroz utilizando-se celulases: efeito de tratamentos químicos e fotoquímicos.
Química Nova, v. 21, n. 2, 1998.
ROWELL, R. M.; YOUNG, R. A.; ROWELL, J. K. Paper and Composites from AgroBased Resources, Lewis Publishers, New York (1997).
SAMIR M.; ALLOIN, F.; DUFRESNE, A. Review of recent research into cellulosic
whiskers,
their
properties
and
their
application
in
nanocomposite
field.
Biomacromolecules, v.6, p.612-626, 2005.
SÁNCHEZ-RIVERA, M. M., FLORES-RAMÍREZ, I., ZAMUDIO-FLORES, P. B.,
GONZÁLEZ-SOTO, R. A., RODRÍGUEZ-AMBRÍZ, S. L. Acetylation of banana (Musa
paradisiaca L.) and maize (Zea mays L.) starches using a microwave heating
procedure and iodine as catalyst: Partial characterization. Starch/Stärke, v. 62, p.
155-164, 2010.
SANDHU, K. S., KAUR, M., SINGH, N., LIM, S.T. A comparison of native and
oxidized normal and waxy corn starches: Physicochemical, thermal, morphological
and pasting properties. LWT - Food Science and Technology, v. 41, n. 6, p. 1000–
1010, 2008.
SANDHU, K. S., LIM, S. Digestibility of legume starches as influenced by their
physical and structural properties. Carbohydrate polymers, v. 71, p. 245–252, 2008.
SANDHU, K.S., SINGH, N., KAUR, N. Characteristics of the different corn types and
their grain fractions: physicochemical, thermal, morphological, and rheological
properties of starches. Journal Food Engineering, v. 64, n. 1, p. 119-127, 2004.
SANDHU, K. S.; KAUR, M.; SINGH, N.; LI, S. T. A comparison of native and oxidized
normal and waxy corn starches: Physicochemical, thermal, morphological and
124
pasting properties. Swiss Society of Food Science and Technology, v. 41, p.
1000-1010, 2007.
SANGSEETHONG, K. TERMVEJSAYANON, N. SRIROTH, K. Characterization of
physicochemical properties of hypochlorite- and peroxide-oxidized cassava starches.
Carbohydrate Polymers, v. 82, p. 446-453, 2010.
SANGSEETHONG,
K.,
LERTPHANICH,
S.,
SRIROTH,
K.
Physicochemical
properties of oxidized cassava starch prepared under various alkalinity levels.
Starch/Stärke, v. 61, p. 92–100, 2009.
WURZBURG, O. B. Converted starches. In O. B. Wurzburg (Ed.), Modified starches:
Properties and uses. Boca Raton, FL: CRC Press, 1986.
WUZBURG, O. B. Acetylation, Methods in Carbohydrate Chemistry, v, 4, 1964.
SANTAYANON, R. WOOTTHIKANOKKHAN, J. Modification of cassava starch by
using propionic anhydride and properties of
the starch-blended polyester
polyurethane. Carbohydrate Polymers, v. 51, p. 17–24, 2003.
SEGAL, L., CREELY, J. J., MARTIN, A. E., CONRAD, C. M. An empirical method
for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray
diffractometer. Textile Research Journal, v.29, p.786-794, 1959.
SILVA J.B.A., PEREIRA F.V., DRUZIAN J.I. Cassava starch-based films plasticized
with sucrose and inverted sugar and reinforced with cellulose nanocrystals. Journal
of Food Science, v. 77, p.14–19, 2012.
SILVA, D. B. D., WETZEL, M. V., GOEDERT, C. O., AMABILE, R. F. Intercambio e
conservação de germoplasma de cevada a longo prazo no Brasil. Magistra, v. 19, n.
4, p. 399-403, 2007.
SILVA, R. M.; FERREIRA, G. F.; SHIRAI, M. A.; HAAS, A.; SCHERER, M. L.;
FRANCO, C. M. L.; DEMIATE, I. M. Características físico-químicas de amidos
modificados com permanganato de potássio/ácido lático e hipoclorito de sódio/ácido
lático. Ciência e Tecnologia de Alimentos, v. 28, n. 1, p. 66-77, 2008.
SILVA, R., HARAGUCHI, K.S., MUNIZ, E. C., RUBIRA, A. F. Aplicações de fibras
lignocelulósicas na química de polímeros e em compósitos. Química Nova, v. 32,
n.3, p. 661-671, 2009.
125
SINGH, J.; KAUR, L.; McCARTHY, O. J. Factors influencing the physic-chemical,
morphological, thermal and rheological properties of some chemically modified
starches for food applications – A review. Food Hydrocolloids, v.21, p.1-22, 2007.
SMITH, R. J. Characterization and analysis of starches. In R. L. Whistler, E. F.
Paschall (Eds.), Starch: Chemistry, technology. New York: Academic Press, p.
620–625, 1967.
SOBRAL, P. J. A., MENEGALLI, F. C., HUBINGUER, M. D., ROQUES, M. A.
Mechanical, water vapor barrier and thermal properties of gelatin based edible films.
Food Hydrocolloids, v. 15, p. 423-432, 2001.
TANG, H., ANDO H., WATANABE, K., TAKEDA, Y., MITSUNAGA, T. Some
physiochemical properties of small-, medium-, and large-granule starches in fractions
of waxy barley grain. Cereal Chemistry, v. 77, n. 1, p. 27–31, 2000.
TERINTE, N., IBBETT, R., SCHUSTER, K. C. Overview on native cellulose and
microcrystalline cellulose I structure studied by X-ray diffraction (WAXD): comparison
between measurement techniques. Lenzinger Berichte, v.89, p.118-131, 2011.
TESTER, R. F., MORISSON, W.R. Swelling and gelatinization of cereal starches I.
Effect of amylopectin, amylose and lipids. Cereal Chemistry, v. 67, p. 551–557,
1990.
TRINDADE, W. G., HOAREAU, W., MEGIATTO, J. D., RAZERA, I. A. T.,
CASTELLAN, A., FROLLINI, E. Thermoset Phenolic Matrices Reinforced with
Unmodified and Surface-Grafted Furfuryl Alcohol Sugar Cane Bagasse and
Curaua Fibers: Properties of Fibers and Composites. Biomacromolecules, v.6,
p.2485, 2005.
VAN SOEST, JEROEN J.G., TOURNOIS, H., DE WIT, D., VLIEGENTHART, J. F. G.
Short-range structure in (partially) crystalline potato starch determined with
attenuated total reflectance Fourier-transform IR spectroscopy. Carbohydrate
Research, v. 279, p. 201-214, 1995.
VANIER, N. L., ZAVAREZE, E. R., PINTO, V. Z., KLEIN, B., BOTELHO, F. T., DIAS,
A. R. G., ELIAS, M. C. Physicochemical, crystallinity, pasting and morphological
properties of bean starch oxidised by different concentrations of sodium hypochlorite.
Food Chemistry, v. 131, p. 1255–1262, 2012.
126
VERCELHEZE, A. E. S.; FAKHOURI, F. M.; DALL”ANTONIA, L. H.; YAMASHITA, F.;
MALI, S. Properties of baked foams based on cassava starch, sugarcane bagasse
fibers and montmorillonite. Carbohydrate Polymers, v. 87, p. 1302– 1310, 2012.
VICENTINI, N. M. Elaboração e caracterização de filmes comestíveis à base de
fécula de mandioca para uso em pós-colheita. 2003. 198 f.Tese (Doutorado em
Agronomia) - Faculdade de Ciências Agronômicas, Universidade Estadual Paulista,
Botucatu, 2003.
WANG, Y. J., WANG, L. Physicochemical properties of common and waxy corn
starches oxidized by different levels of sodium hypochlorite. Carbohydrate
Polymers, v. 52, p. 207–217, 2003.
WEBER,
F.H.;
COLLARES-QUEIROZ,
F.P.;
CHANG,Y.K.
Caracterização
físicoquímica, reológica, morfológica e térmica dos amidos de milho normal, ceroso e
com alto teor de amilose. Ciência e Tecnologia de Alimentos, Campinas, v. 29, n.
4, 748-753, 2009.
WERTZ, J.; BÉDUÉ, O. M., MERCIER, J. P. Cellulose science and technology.
Lausanne, Switzerland: EPFL Press, 2010.
WURZBURG, O. B. Converted starches. In O. B. Wurzburg (Ed.), Modified starches:
Properties and uses. Boca Raton, FL: CRC Press, 1986.
XIE, S.X., LIU, O., CUI, S.W. Starch modification and applications. S.W. Cui (Ed.),
Food carbohydrates, CRC Press, Boca Raton, FL, p. 357–405, 2005.
XU, Y., HANNA M.A. Preparation and properties of biodegradable foams from starch
acetate
and
poly
(tetramethylene
adipate-co-terephthalate).
Carbohydrate
Polymers, v. 59, p. 521–529, 2005.
ZAINUDDIN, S.Y.C., AHMAD, I., KARGARZADEH, H., ABDULLAH I., DUFRESNE,
A. Potential of using multiscale kenaf fibers as reinforcing filler in cassava starchkenaf biocomposites. Carbohydrate polymers, v.92, p. 2299-2305, 2013.
ZAMUDIO-FLORES, P. B., VARGAS-TORRES, A., PÉREZ-GONZÁLEZ, J.,
BOSQUEZ-MOLINA, E., BELLO-PÉREZ, L. A. Films prepared with oxidized banana
starch: Mechanical and barrier properties. Starch/Stärke, v. 58, p. 274–282 2006.
ZAVAREZE, E.; DIAS, A. R. G. Impact of heat-moisture treatment and annealing in
starches: a review. Carbohydrate Polymers, v. 83, p. 317-328, 2011.
127
ZAVAREZE, E. R., PINTO, V. Z., KLEIN, B., HALAL, S. L. M., ELIAS, M. C.,
PRENTICE-HERNÁNDEZ, C., DIAS, A. R. G. Development of oxidised and heat–
moisture treated potato starch film. Food Chemistry, v. 132, n. 1, p. 344–350, 2012.
ZAVAREZE, E. R., STORCK, C. R., CASTRO, L. A. S., SCHIRMER, M. A., DIAS, A.
R. G. (Effect of heat-moisture treatment on rice starch of varying amylose content.
Food Chemistry, v.121, p. 358–365, 2010.
ZAVAREZE, E. R.; HALAL, S.L.M.; PEREIRA, J.M.; RADUNZ, A.L.; ELIAS, M.C.;
DIAS, A.R.G. Caracterização química e rendimento de extração de amido de arroz
com diferentes teores de amilose. Brazilian Journal of Food Technology. Technol.
Preprint Series, n. 05, 2009.
ZHANG, L., XIE, W., ZHAO, X., LIU, Y., GAO, W. Study on the morphology,
crystalline structure and thermal properties of yellow ginger starch acetates with
different degrees of substitution. Thermochimica Acta, v. 495, p. 57-62, 2009.
ZHENG, G.H., SOSULSKI, F.W. Determination of water separation from cooked
starch and flour pastes after refrigeration and freeze-thaw. Journal of Food
Science, v. 63, p. 134–139, 1998.
ZHONG, Y.; SONG, X.; LI, Y. Antimicrobial, physical and mechanical properties of
kudzu
starch-chitosan
composite
films
as
a
function
of
acid
solvent
types.Carbohydrate Polymers, v. 84, p. 335-342, 2011.
ZHOU, Z.; ROBARDS, K.; HELLIWELL, S.; BLANCHARD, C. Composition and
functional properties of rice. International Journal of Food Science and
Technology, v. 37, p. 849-868, 2002.
ZULUAGA, R., PUTAUX, J. L., CRUZ, J.; VÉLEZ, J., MONDRAGON, I., GAÑÁN,
P. Cellulose microfibrils from banana rachis: Effect of alkaline treatments on
structural and morphological features. Carbohydrate Polymers, v. 76, p. 51-59,
2009.

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PELOTAS

Transcrição

Documentos relacionados

Efeito dos diferentes níveis de oxidação de amido de

FT PT - First Fibra Brillantante

Química - P1.indd

Embalagem ativa biodegradável

Ficha técnica

Sorvete Fudge de Chocolate

Molho Teriyaki - Receitas Secretas

56 Preparação do reagente de Lugol PDF - BioTecnologia

Tori Niku no Karê Aguê / Frango Frito com

Ficha técnica