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Isabella Rodrigues Loureiro
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 9824924/CA
A importância e ocorrência de ftalatos em água
potável e no ecossistema da Baía de Guanabara
Tese de Doutorado
Tese apresentada ao Programa de Pós-graduação em
Química do Departamento de Química da PUC-Rio, como
parte dos requisitos parciais para obtenção do título de
Doutor em Química Analítica.
Orientadora: Isabel Maria Neto da Silva Moreira
Co-orientadora: Inái Martins Ribeiro de Andrade Brüning
Rio de Janeiro
Setembro de 2002
A importância e ocorrência de ftalatos em água
potável e no ecossistema da Baía de Guanabara
Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução total ou
parcial do trabalho sem autorização da universidade, da autora e do
orientador.
Graduou-se em Química Industrial em 1993 e Engenharia Química
em 1994 na PUC-Rio. Desenvolveu trabalho de Iniciação
Científica sobre poluição de metais pesados na Baía de Guanabara.
Participou de congressos na área de poluição inorgânica e orgânica
ambiental. É consultora em Meio Ambiente e Educação Ambiental
na Cesbra S/A.
Ficha Catalográfica
Loureiro, Isabella Rodrigues
A importância e ocorrência de ftalatos em água potável e
no ecossistema da Baía de Guanabara / Isabella Rodrigues
Loureiro; orientadora: Isabel Maria Neto da Silva Moreira e coorientadora: Inái Martins Ribeiro de Andrade Brüning – Rio de
Janeiro: PUC, Departamento de Química, 2002
v.1, 143 f.: il. ; 29,7cm
1. Tese (doutorado) – Pontifícia Universidade Católica do
Rio de Janeiro, Departamento de Química.
Inclui referências bibliográficas.
1. Química – Teses.
2.Ftalatos.
3.Interferentes
Endócrinos. 4. Águas potáveis 5.Baía de Guanabara I.Moreira,
Isabel Ma. (Isabel Maria Moreira). II.Pontifícia Universidade
Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Química. III.Título.
- A Deus, a quem devo todo o sucesso
obtido em minha vida.
- À minha família, pelo carinho, apoio e
compreensão em todas as minhas decisões.
- À memória de meus avôs.
Agradecimentos
♥ À minha orientadora, Profa Isabel Maria Neto da Silva Moreira, pela
oportunidade de realizar este trabalho e, principalmente, pela amizade e
confiança ao longo de nossa convivência, desde 1992.
♥ Ao CNPq e à PUC-Rio pelos auxílios concedidos, sem os quais este trabalho
não poderia ter sido realizado.
♥ Ao Dr. Hugo Fortini e sua equipe do Laboratório Central da FEEMA, pela
disponibilização do equipamento de cromatografia para a análise das amostras
de águas potáveis, em especial, Marilza e Carlos Alberto.
♥ À Dra. Miriam e sua equipe da Divisão de Química Analítica do INT
(DQAN), pela identificação dos compostos no espectrômetro de massas.
♥ À Dra. Irene e sua equipe da Divisão de Meio Ambiente do INT (DIMA), pela
disponibilização do equipamento de cromatografia para a análise das amostras
do ecossistema da Baía de Guanabara.
♥ À Dra. Angela e Dr. Scofield do Laboratório Ambiental da PUC-Rio, pela
confirmação da identificação de algumas amostras, no espectrômetro de
massas.
♥ Aos amigos Luiz Ricardo Renha e Carlos Valente, pelo voto de confiança na
minha capacidade e ajuda financeira da Cesbra para diversos eventos
necessários para completar este trabalho.
♥ Aos meus pais e irmãos pelo carinho, apoio e ajuda incondicional sempre.
♥ Ao meu namorado Evandro que, mesmo sem entender nada das “coisinhas de
química” que faço, sempre me apoiou, ajudou no que pôde, suportou todo o
meu mau-humor e me incentivou nas horas difíceis da tese, mesmo à distância.
♥ À Enga. Inái Martins Ribeiro de Andrade Brüning, pela orientação.
♥ À ALMARJ (Jurujuba) e ao Silvio (Urca) e suas equipes,pelas coletas da
Baía.
♥ À Adriana, Ana Cristina, Ana Lima, Ana Paula, Bernardo, Cássia, Claudia,
Fininho, Eleine, Zé, Julius, Lili, Lívia, Halley, Renato, Ricardo e Scofield, pelo
agradável ambiente de trabalho, amizade e ajuda nas tarefas ao decorrer da
tese.
♥ À D. Glória, que teve paciência para revisar este texto todo!
♥ A todos meus amigos, que durante estes anos estiveram ao meu lado, apoiando
e fazendo a vida mais agradável, em especial Brunet, Cris, Japo e Waguinho.
♥ Aos demais professores, técnicos e colegas do Departamento de Química da
PUC/RJ, que contribuíram para a realização deste trabalho.
♥ A todos os professores que participaram da Comissão examinadora.
♥ A todos que, direta ou indiretamente, contribuiram para a realização deste
trabalho.
Resumo
Loureiro, Isabella Rodrigues; Moreira, Isabel Maria A importância e
ocorrência de ftalatos em Água potável e no ecossistema da Baía de
Guanabara Rio de Janeiro, 2002. 143p. Tese de Doutorado.
Departamento de Química, Pontifícia Universidade Católica do Rio de
Janeiro.
Ftalatos são os plastificantes mais utilizados industrialmente, estando
disseminados em todos os ecossistemas do mundo. Como são compostos
exclusivamente sintéticos, sua presença é indicativa da industrialização de uma
região. Sua toxicidade é baixa, porém existem indícios de possíveis efeitos como
interferentes endócrinos, especialmente no sistema reprodutor masculino. No
Brasil, existem poucos estudos sobre a ocorrência e comportamento dos ftalatos
no meio ambiente. Nesta tese foi estudada sua ocorrência em amostras de águas
potáveis de diversos bairros das cidades do Rio de Janeiro e Niterói e do
ecossistema da Baía de Guanabara (águas, sedimentos e mexilhões), a qual recebe
inúmeros aportes industriais. Todas as amostras foram coletadas, extraídas em
fase sólida e analisadas por cromatografia em fase gasosa, utilizando detecção por
captura de elétrons. As da Baía foram amostradas nas estações seca e chuvosa, em
diferentes anos. As extrações de todas as amostras obtiveram excelente
repetibilidade e recuperações superiores a 76%. As águas potáveis do Rio de
Janeiro e Niterói apresentaram teores de ftalatos em concentrações muito menores
do que as informadas para cidades da Europa e Estados Unidos. Tais teores
puderam ser correlacionados com as extensões das redes dos sistemas de
abastecimento de ambas as cidades. Todas as amostras da Baía mostraram
contaminações qualiquantitativas muito inferiores, quando comparadas a outros
ambientes costeiros. O estudo do biomonitoramento ativo evidenciou a eficiência
e rapidez da depuração dos ftalatos nos mexilhões mais contaminados do
ecossistema da Baía de Guanabara.
Palavras-chave: Ftalatos; Interferentes Endócrinos; Águas Potáveis; Águas
superficiais; Sedimentos; Mexilhões; Baía de Guanabara.
Abstract
Loureiro, Isabella Rodrigues; Moreira, Isabel Maria The importance and
occurrence of Phthalates in potable waters and samples from the
Guanabara Bay ecosystem. Rio de Janeiro, 2002. 143p. Doctorate Thesis
- Departamento de Química, Pontifícia Universidade Católica do Rio de
Janeiro.
Phthalates are the most used plasticizers in industrial products, worldwide
distributed in environments. Their presence is often used to indicate a region
industrialization degree. Although their reported toxicity is low, phthalates are
indicated for possible endocrine disrupting effects, specially in male reproductive
system. In Brazil, there are few studies about the environmental occurrence and
distribution of phthalates. This thesis studied the occurrence of those compounds
in potable waters samples from residential areas of Rio de Janeiro and Niterói
cities, and in samples from the ecosystem of Guanabara Bay (waters, sediments
and mussels), which receives several industrial inputs. All the samples were
collected, solid-phase extracted and the phthalate contents analyzed by gas
chromatography with electron capture detection. The ones from the Bay were
sampled during the dry and rainy seasons, in different years. All the extractions
presented excellent repeatability and recoveries above 76%. The potable water
samples from both cities presented phthalate values considerably lower than those
reported for European and American cities. The results could be correlated with
the water net distribution lengths for both cities. All results from the Bay
ecosystem showed lower contamination when compared to other coastal
environments. The controlled transplant proved quick and efficient phthalate
depuration of contaminated organisms from Guanabara Bay.
Keywords: Phthalates; Endocrine disruptors; Potable waters; Superficial waters;
Sediment; Mussels; Guanabara Bay.
Sumário
1 – Introdução
15
2 - Interferentes Endócrinos e Meio Ambiente
18
2.1- Sistema Hormonal e Ação dos Interferentes
20
2.2- Evidências dos Efeitos destes Compostos
23
2.3- Importância da Química Analítica no estudo dos interferentes
27
3 – Origem, Propriedades e Usos dos Ftalatos
29
3.1- Propriedades Químicas dos Principais Ftalatos
30
3.2- Usos Industriais de Ftalatos
32
3.2.1- Ftalatos como Plastificantes de PVC
33
3.2.2- Outras aplicações dos Ftalatos
36
3.3- Ftalatos e Derivados no Brasil
4- Toxicologia dos Ftalatos
37
39
4.1- Absorção e metabolismo de Ftalatos na biota
43
4.2- Ftalatos como Interferentes Endócrinos
45
5- Ftalatos no Meio Ambiente
50
5.1- Fontes de Ftalatos para o Meio Ambiente
51
5.2- Comportamento dos Ftalatos no Meio Marinho
53
5.3- Processos de Remoção no Ambiente Marinho
57
5.4- Efeitos dos Ftalatos Interferentes no Meio Marinho
61
6 - Área de Estudo
62
6.1- Sistema de Abastecimento de Águas do Guandu
63
6.1.1- Cedae – Abastecimento do Rio de Janeiro
64
6.2.2- Águas de Niterói – Abastecimento de Niterói
67
6.2- Baía de Guanabara
68
6.2.1- Água
70
6.2.2- Sedimentos
73
6.2.3- Biota
73
7 - Experimental
77
7.1- Amostragem e Tratamento das Amostras
82
7.1.1- Amostras de Águas
82
7.1.1.A) Águas potáveis
82
7.1.1.B) Águas superficiais da Baía de Guanabara
82
7.1.2- Amostras de Sedimentos
83
7.1.3- Amostras de Mexilhões Perna perna
84
7.1.3-A) Mexilhões coletados de 1997 à 2000
85
7.1.3-B) Mexilhões do Biomonitoramento
86
7.2- Descontaminação do Material Utilizado
89
7.3- Determinação dos Ftalatos
90
7.3.1- Extração das Amostras
90
7.3.1-A) Amostras de Águas
90
7.3.1-B) Amostras de Sedimentos e Mexilhões
91
7.3.2- Análise por Cromatografia em Fase Gasosa
91
7.4.2-A) Águas potáveis
92
7.4.2-B) Amostras do ecossistema da Baía de Guanabara
92
8 - Resultados e Discussão
94
8.1- Amostras de Águas potáveis
97
8.2- Amostras de Águas superficiais da Baía de Guanabara
101
8.3- Amostras de Sedimentos
106
8.4- Amostras dos Mexilhões: 1997 - 2000
109
8.5- Amostras dos Mexilhões do Biomonitoramento
118
9 - Conclusões
120
10- Referências bibliográficas
123
Apêndice I - Curvas de Calibração de resposta do detector versus
concentração de ftalatos para análise quantitativa das amostras de
Águas Potáveis
Apêndice II - Curvas de Calibração de resposta do detector versus
concentração de ftalatos para análise quantitativa para as amostras do
ecossistema da Baía de Guanabara.
Apêndice III – Espectro de massas típico de amostras de sedimento
137
Apêndice IV – Espectro de massas típico de amostras de mexilhão
Apêndice V - Concentração de ftalatos nos mexilhões
Lista de Figuras
Figura.1 - O sistema endócrino humano
20
Figura.2 - Como agem os interferentes endócrinos
22
Figura.3 - Etapas de preparação dos ftalatos
23
Figura.4 - Dados do Uso de PVC no Brasil em 1995
35
Figura.5 - Avaliação de Níveis Fetotóxicos de DEHP
40
Figura.6 - Estrutura dos ftalatos interferentes endócrinos
46
Figura.7 - Efeitos do DEHP no sistema endócrino reprodutivo
47
Figura.8 - Foto da Poluição na maré vazante na Baía de Guanabara
53
Figura.9 - Mecanismos de biodegradação dos Ftalatos
54
Figura.10 - Ilustração de Sistema Marinho Costeiro para DEHP
58
Figura.11 - Biodegradação Aeróbica dos Ftalatos
59
Figura.12 - Biodegradação Anaeróbica dos Ftalatos
60
Figura.13 – Vista aérea da Estação de Tratamento de Água do Guandu
63
Figura.14 - Sistema de distribuição da ETAG
66
Figura.15 - Sistema de abastecimento de Água do Município de Niterói
67
Figura.16 - Bacia da Baía de Guanabara
68
Figura.17 - Principais atividades industriais na Baía de Guanabara
69
Figura.18 - Classificação da qualidade das águas da Baía de Guanabara
71
Figura.19 - Classificação da composição dos sedimentos da Baía de
Guanabara
Figura.20 - Morfologia interna do mexilhão Perna perna
72
74
Figura.21 - Pontos de Coleta das Águas Potáveis nas cidades do Rio de
Janeiro e Niterói
78
Figura.22- Localização das Estações de Amostragem na Baía de
Guanabara
81
Figura.23 - Medição dos mexilhões triados para o estudo
84
Figura.24 – Abertura dos mexilhões triados para retirada dos tecidos
85
Figura.25- Fluxograma do transplante
86
Figura.26 - Foto das gaiolas utilizadas no monitoramento
87
Figura.27 - Foto da estrutura do transplante na Ilha d’Água
87
Figura.28 - Cromatograma típico para o branco do sistema de extração
94
Figura.29 – Espectro de massas que identificou os picos do padrão misto
95
de ftalatos
97
Figura.30 - Cromatograma típico para águas potáveis
101
Figura.31 - Cromatograma típico para águas superficiais
-1
Figura.32 - Águas superficiais: concentração de DEP (ng.L )
102
Figura.33 - Águas superficiais: concentração de DIBP (ng.L-1)
103
Figura.34 - Águas superficiais: concentração de DBP (ng.L-1)
103
Figura.35 - Águas superficiais: concentração de DEHP (ng.L-1)
104
Figura.36 - Concentração dos principais Ftalatos (ng.g-1) encontrados nas
amostras de sedimentos superficiais, por ponto de coleta
107
-1
Figura.37 - Concentração dos Ftalatos nos mexilhões (ng.g ) na estação
110
seca de 1997
-1
111
chuvosa de 1997
Figura.39 - Concentração dos Ftalatos nos mexilhões (ng.g-1) na estação
111
seca de 1998
112
chuvosa de 1998
-1
113
seca de 1999
113
chuvosa de 1997
114
seca de 2000
-1
114
chuvosa de 2000
-1
Figura.45 - Concentração de DHP nos mexilhões (ng.g ) nos pontos de
coleta, ao longo dos anos.
115
Figura.46 - Concentração de BBP nos mexilhões (ng.g-1) nos pontos de
116
Figura.47 - Concentração de DEHP nos mexilhões (ng.g-1) nos pontos de
Figura.48 - Variação da Concentração de DEHP durante monitoramento
117
119
Lista de Tabelas
Tabela.1 - Classificação de Interferentes endócrinos
19
Tabela.2 - Efeitos associados a Interferentes Endócrinos
24
Tabela.3 - Analitos considerados no estudo piloto da EPA no Rio Neuse
28
Tabela.4 - Propriedades Fisico-Químicas dos principais Ftalatos
em
31
Estudo
Tabela.5 - Efeito dos aditivos nas propriedades finais do PVC
33
Tabela.6 - Conteúdo de Plastificante em alguns produtos
34
Tabela.7 - Plastificantes ftálicos fabricados no Brasil
37
Tabela.8 - Estimativa de Absorção Intestinal de Ftalatos em Ratos
43
Tabela.9 - Comparação entre fatores de Bioconcentração (BCF) previstos
44
e reais para vários Ftalatos
Tabela.10 - Estimativa de consumo diário de ftalatos por adultos
44
Tabela.11 - Efeitos de Ftalatos no sistema reprodutivo masculino de ratos
48
Tabela.12 - Concentrações para as quais nenhum efeito foi verificado
50
(Predicted no effect concentration – PNEC)
-1
Tabela.13 - Valores Médios de Concentração de Ftalatos (mg.kg ) nas
52
várias frações do lixo doméstico
Tabela.14 - Comportamento de alguns Ftalatos em Sistemas Aquosos e
56
Sedimentos
57
Tabela.15 - Degradação microbiológica dos Ftalatos
Tabela.16 - Localização e profundidade das estações de coleta de
83
sedimentos na Baía de Guanabara
Tabela.17 - Limites de Detecção Instrumental dos ftalatos em estudo
(ng.L-1)
95
Tabela.18 – Recuperação obtida com o método de extração por tipo de
96
amostra
Tabela.19 - Concentração de DEHP nas amostras de água mineral(ng.L-1)
98
Tabela.20 - Concentração de DEHP nas amostras de águas potáveis dos
bairros da cidade do Rio de Janeiro (ng.L-1)
98
Tabela.21 - Concentração de DEHP nas amostras de águas potáveis dos
bairros da cidade de Niterói (ng.L-1)
99
-1
Tabela.22 - Concentração de DEHP em águas potáveis (ng.L ) na
literatura
100
Tabela.23 - Resultados das amostras de águas superficiais
102
-1
Tabela.24 - Concentração de DEHP em águas costeiras (ng.L ) na
literatura
105
Tabela.25 - Resultados das amostras de sedimentos (ng.g-1)
106
Tabela.26 - Concentração de Ftalatos em sedimentos (ng.g-1) na literatura
108
Tabela.27 - Concentração do DEHP nos mexilhões do biomonitoramento
118
Tabela.28 - Resultados dos Mexilhões 1997 – 2001 (ng.g-1)
143
Na
natureza,
nada
se
perde, tudo se transforma…
1
Introdução
O uso de plásticos é uma realidade no mundo moderno que tem
transformado os ambientes domésticos e de trabalho. Além das moléculas
poliméricas que formam a matriz dos plásticos, outras substâncias devem ser
incorporadas aos produtos, de forma a obter melhorias em propriedades e/ou
características específicas. É sabido que o destino final destas substâncias e
produtos finais é sempre o meio ambiente marinho.
Ftalatos são produtos químicos, líquidos, incolores e inodoros, geralmente
usados como plastificantes desde a década de 40 em diversos tipos de plásticos,
especialmente em PVC. Sua produção aumenta proporcionalmente ao crescimento
da indústria de plásticos.
Pelo seu grande uso, têm sido muito pesquisados pelo seu impacto
ambiental, já que se encontram disseminados em todos os ecossistemas do mundo
(Api, 2001; Bauer, 1997; Bedding, 1982; Bell, 1982; Brown, 1996; Davey, 1990;
Erhardt, 1980; Loureiro, 2001(b); Law, 1991; Peterson, 1982; Preston, 1989;
Staples, 1997; Scholz, 1997; Tan, 1995; Thuren, 1986). Além disso, como são
compostos de origem exclusivamente xenobiótica, sua presença no ambiente pode
ser usada como indicador da industrialização de uma região. No Brasil, existem
poucos estudos sobre a ocorrência e comportamento de ftalatos no meio ambiente
(Nascimento, 2002; Stringer, 2000).
A possibilidade de impactos adversos em seres humanos e outros seres
vivos devido a produtos químicos, causando interferência no funcionamento
normal do sistema endócrino, vem recebendo especial atenção nos últimos anos,
de modo que o volume de trabalhos científicos aumentou significativamente
(Alleva, 1995; Arnold, 1996; Calabrese, 1997; Colburn, 1993; Colburn, 1994;
Harrison, 1997; Jimènez, 1997; Jobling, 1995; Keith, 1997; Malm, 1998;
Warhurst, 1997; Wingspread Statement 1991 e 1993). A maior parte destes
estudos, porém, foi realizada em ambientes temperados, onde a dinâmica
envolvendo os interferentes endócrinos é bem diferente daquela em zonas
tropicais.
1- Introdução
16
No caso do ftalatos, a toxicidade é considerada baixa e ainda há
controvérsias sobre seus efeitos como interferentes endócrinos, especialmente no
sistema reprodutor masculino (Api, 2001; Arcadi, 1998; Armstrong, 1997; Foster,
2000; Gangolli, 1982; Hill; 2001; Howarth, 2001; Kevy, 1982; Kluwe, 1982;
Mayer, 1972; Mocchiutti, 1997; Moore, 2000; Pavan, 2001; Poon, 1997; Sharpe,
1995; Staples, 1997; Thomas, 1982; Tomita, 1982; Wezel, 2000).
Neste estudo desejou-se avaliar a exposição de um ambiente costeiro aos
ftalatos, com ênfase na possibilidade de contaminação dos habitantes dos
principais centro urbanos da região.
A área escolhida para o trabalho foi a Baía de Guanabara, situada no
Estado do Rio de Janeiro, junto ao segundo maior centro industrial do Brasil.
Contendo cerca de 2x109m3 de água, esta baía é um exemplo de ambiente costeiro
tropical que sofre severo impacto pela combinação de fatores naturais e
antropogênicos. Nela foram realizados diversos estudos sobre contaminação de
poluentes, porém os ftalatos praticamente não foram investigados (Azevedo,
1998; Brito, 1998; Costa, 1991; FEEMA, 1990 e 1998; Francioni, 2001;
Hamacher, 1996; JICA, 1994; Lima, 1996; Lima, 2001; Rebello, 1987; Ribeiro,
1991; Stringer, 2000; Vieira, 2000).
Com esta finalidade de determinar os níveis de ftalatos que atingem a
população foram quantificados através da determinação destes compostos em
águas potáveis de diferentes bairros das cidades do Rio de Janeiro e Niterói, que
são interligadas pelo mesmo sistema de abastecimento. Para fins comparativos,
foram analisadas amostras de uma água mineral comercial, coletada na fonte e
após 15 dias de envase.
O outro aspecto da avaliação da exposição aos interferentes endócrinos
ftálicos envolveu o estudo do ecossistema da Baía de Guanabara, que visou, a
partir dos resultados obtidos, verificar as principais fontes destes compostos para a
área e a atual qualidade ambiental da baía em relação a este tipo de poluição.
Diversas são as formas de avaliar o estado de um ecossistema. Dentre os
compartimentos passíveis de estudos, foram escolhidos para o presente trabalho: a
água, os sedimentos e a biota representada pelos mexilhões Perna perna.
As diferentes amostras foram coletadas em diversos pontos no interior da
Baía de Guanabara, nas estações seca e chuvosa, ao longo do período de 1997 a
2000.
1- Introdução
17
A água apresenta características transitórias em um ecossistema aberto,
consequentemente, as concentrações e tipos de compostos encontrados na mesma
representam um perfil instantâneo das condições da área.
Como os sedimentos têm por característica representar as condições
médias do ambiente durante o período de sua deposição e as suas mudanças
históricas, coletaram-se testemunhos inicialmente destinados às análises de
ftalatos e de datação, de modo a investigar a evolução da contaminação (Peterson,
1982). As análises dos sedimentos de cota superior a 20 anos não acusaram
nenhuma contaminação de ftalatos, por conseguinte, a datação e o estudo da
evolução não puderam ser executados.
A biota é utilizada como importante indicador dos níveis de
biodisponibilidade dos poluentes (Gledhill, 1980; Staples, 1997). Os mexilhões,
organismos filtrantes e concentradores das substâncias existentes na água,
constituíram o maior número de amostras coletadas durante os quatro anos, uma
vez que são utilizados como fonte de alimentação para a população.
Constatada a contaminação nos mexilhões, realizou-se um estudo de
biomonitoramento ativo, onde se verificou a capacidade de acumulação e
depuração destes organismos.
2
Interferentes Endócrinos no Meio Ambiente
Por definição, interferentes endócrinos são os compostos, sintéticos ou
naturais, que influenciam a atividade hormonal de organismos vivos, em uma
grande variedade de formas. Também podem ser definidos como substância
exógena que causa efeitos adversos na saúde de um organismo intacto, devido a
mudanças na função endócrina (Harrison,1997). Desta forma, considera-se como
interferente potencial qualquer substância que possua propriedades capazes de
provocar alterações endócrinas em um organismo não afetado pela poluição.
Apesar da possibilidade de perturbação do sistema endócrino por
compostos sintéticos estar sendo discutida desde a década de 70, o recente
interesse por este assunto, introduzindo, inclusive, vários conceitos sobre o
assunto, foi despertado pela conferência em Wingspread em 1991 (Wingspread
Statement 1991), que discutiu as observações de problemas reprodutivos e de
desenvolvimento em animais diversos.
Em 1992 e 1993, os primeiros artigos mostravam a possibilidade de
ligação entre poluentes e cânceres de seio ou o declínio de concentração de
esperma (Wingspread Statement II 1993). Atualmente, os interferentes endócrinos
são oficialmente classificados segundo critérios de Jiménez (vide tabela 1) e a
EPA (Environmental Protection Association) considera este assunto como uma
das cinco principais áreas de pesquisa da organização, havendo ainda muito a ser
conhecido sobre efeitos e formas de neutralizá-los. Muito trabalho já foi feito
neste sentido e muito ainda está por ser feito: em 1997 foi formado um comitê de
48 membros da EPA, cujo objetivo é desenvolver testes e sistemas de seleção para
processos relacionados com hormônios estrogênicos, antiestrogênicos e tireoidais.
Este trabalho está na fase final de sua primeira etapa (Cooney, 1997).
Apesar da definição incluir a possibilidade de compostos naturais serem
interferentes endócrinos, não existem dados sobre eles ou sua ação, sendo todos
os estudos concentrados nos sintéticos.
2 - Interferentes Endócrinos no Meio Ambiente
19
A hipótese básica que tem sido formulada é que a grande variedade de
xenobióticos, e, particularmente, os que podem persistir e acumular-se no
ambiente e tecidos adiposos de organismos vivos, interferem no funcionamento
normal dos sistemas endócrinos, causando aumentos na incidência de certos tipos
de câncer, deficiências imunológicas, de anormalidades do sistema reprodutivo e
do comportamento e aprendizado.
Como os hormônios influenciam em diversos aspectos do organismo,
existem muitos fatores que ajudam a determinar se os compostos afetam o ser
vivo, determinando-se como tais compostos penetram no corpo, como são
distribuídos e quais processos, hormonais ou não, que interagem com eles.
Tabela 1 - Classificação de Interferentes Endócrinos
Tipo
Fonte
Exemplos
Estrogênios Sintéticos:
• Terapia de reposição
• Xenostrogênios
farmacêutica
industrial
Dietilestibestrol (DES)
Bifenilas
policloradas
(PCBs),
hidrocarbonetos aromáticos(HPAs),
Bisfenol A, Ftalatos
Antiestrogênios
Sintéticos:
farmacêutica
Taximoxifeno
• Terapia câncer
Fonte: Jimènez, B. (1997)
Visto que os seres humanos e os animais estudados utilizam os mesmos
mecanismos básicos para crescimento e desenvolvimento, um número crescente
de cientistas se tornou preocupado com a possibilidade de seres humanos já terem
sido afetados, sem que haja reconhecimento no diagnóstico.
Tem sido investigado um grande número de substâncias que são indicadas
como possíveis contribuintes para a perturbação do sistema endócrino. Algumas
demonstraram ter efeitos endócrinos, de potência variada, em testes laboratoriais
in vitro e in vivo, enquanto outras têm poucos dados confirmando tal atividade.
Participam desta listagem os compostos orgânicos (clorados ou não) e os metais
pesados, que são largamente utilizados em produtos industriais e de uso
doméstico tais como tintas, detergentes, lubrificantes, cosméticos, têxteis,
pesticidas, fármacos e plásticos.
20
2.1
Sistema Hormonal e Ação dos Interferentes
A possibilidade de grande variedade de efeitos à saúde causados por
perturbação endócrina não é surpreendente, já que o sistema endócrino, além de
controlar as características sexuais e funções reprodutivas, basicamente é
responsável por manter o equilíbrio entre as diversas funções do corpo face às
perturbações internas e externas.
O sistema endócrino consiste de um complexo emaranhado de sinaisresposta, envolvendo o cérebro e os órgãos endócrinos, que incluem as glândulas
pituiária, tireóide e paratireóide, o pâncreas e os constituintes do sistema
reprodutivo masculino e feminino (Figura.1). Tal mecanismo funciona da mesma
forma para seres humanos e para a maioria dos organismos vivos.
Figura.1 - Sistema Endócrino Humano
21
Para realizar seu papel no metabolismo, essas glândulas secretam
hormônios que ativam respostas do corpo, em células particulares, que contém
receptores específicos para estes, através dos mecanismos receptor-mediador. O
par hormônio-receptor inicia então reações químicas em cadeia, usualmente com
maiores conseqüências em partes remotas do corpo. Após sua ação, o organismo
incapacita os hormônios naturais, removendo-os da corrente sangüínea.
Mudanças nos níveis internos dos hormônios produzidos podem contribuir
para a cura de doenças. O conhecimento sobre a dose-resposta e a potencialidade
tem sido usada para tratamentos terapêuticos, usando versões sintéticas de
hormônios naturais para cura de certos tipos de câncer e para prevenção de
osteoporose e doenças do coração.
As substâncias interferentes endócrinas, na maioria das vezes, não agem
de forma benéfica, muito pelo contrário. Seus efeitos são potencialmente
desastrosos para a saúde e bem-estar: como não são prontamente removidos como
os hormônios naturais, tendem a permanecer no corpo por longos períodos,
alterando de forma imprópria e/ou destrutiva a ação dos hormônios.
Um interferente endócrino pode agir neste sistema de mensagens das
seguintes formas (Warhurst, M. 1996):
•
imitando os hormônios endógenos: encaixando-se precisamente no
receptor do hormônio (Figura.2), podendo gerar excesso de envio de
mensagens ou mensagens enviadas no tempo errado (Soto,A. M.
1995);
•
simulando a formação de mais receptores: nesta situação os sinais
hormonais são multiplicados e o efeito amplificado em hormônios
naturais e “sintéticos”;
•
atuando como bloqueadores: por ocupação dos sítios receptores na
célula, bloqueando o hormônio natural; como a ligação do bloqueador
pode ser mais forte ou fraca do que com o hormônio natural, pode
diminuir ou aumentar o efeito no gene;
•
atuando como desativadores de hormônios: acelerando a quebra e
eliminação dos hormônios diretamente;
•
atuando como desativadores de enzimas: desativando as enzimas
responsáveis pela eliminação de hormônios, causando aumento
22
desnecessário de hormônios ativos e enviando mais sinais que o
normal e/ou sinais em tempos impróprios;
•
atuando como desestruturadores: por reação direta ou indireta com o
hormônio alterando sua estrutura ou influenciando as sínteses
hormonais.
IMITA
Interferente
Hormônio
Receptor
Figura.2 - Como agem os Interferentes Endócrinos (Warhurst,M. 1996)
As doses, tempo e duração da exposição em períodos críticos da vida são
fatores importantes para se entender os efeitos adversos de um interferente
endócrino.
Os efeitos podem ser reversíveis ou irreversíveis, imediatos (agudos) ou
latentes.
23
2.2
Evidência dos Efeitos destes Compostos
Nos últimos anos, aumentou o número de observações de comportamento
estranho e falhas reprodutivas em seres vivos (Colborn,T. 1993). Como os
problemas
reprodutivos
hormonalmente
induzidos
não
se
manifestam
rapidamente, tendiam a passar desapercebidos e, só agora, estes problemas são
associados a poluentes.
Em alguns casos, os efeitos nos seres vivos são dramáticos, como o caso
das gaivotas macho do Lago Ontario que, expostas a DDT e a outros compostos
organoclorados, desenvolveram órgãos sexuais femininos (Wingspread Statement
II, 1991).
Pelos estudos de Colborn (1993) em estatísticas de seres humanos, alguns
dados relevantes observados devem ser levados em consideração:
•
entre os anos de 1969-1986, ocorreu aumento significativo na
incidência de câncer de mama e de próstata nos Estados Unidos;
•
entre os anos de 1970-1987, houve um acréscimo de 400 % na
ocorrência de gravidez tubária no mesmo país e dobrou a incidência de
criptorcidismo (testículos não descendentes) na Inglaterra;
•
nos últimos 50 anos, houve um decréscimo do número de
espermatozóides na contagem de esperma.
Em animais, os resultados de tais disfunções no sistema hormonal têm sido
associados com função anormal de tiróide em aves e peixes; decréscimo de
fertilidade de peixes, aves e mamíferos; emasculação e feminização de peixes,
aves e gastrópodes e função alterada do sistema imunológico em aves e
mamíferos (Colborn,T 1993).
Em seres humanos, pode-se ter efeitos no sistema imunológico, cânceres,
proliferação de células defeituosas, mudanças de comportamento e na ação de
hormônios sexuais como a testosterona e estrogênios, que coordenam as funções e
características sexuais masculinas e femininas, respectivamente.
Entre as substâncias interferentes, as mais estudadas são as estrogênicas,
que influenciam o desenvolvimento e manutenção das características sexuais
femininas. Os compostos estrogênicos podem interromper o desenvolvimento do
sistema reprodutivo, se consumidos durante o período crítico da gravidez.
24
Hormônios da tireóide também têm sido estudados por terem papel crítico
no desenvolvimento da audição. Os PCBs podem interferir na ação destes
hormônios, já que suas estruturas são muito semelhantes.
Os efeitos associados à exposição de compostos interferentes endócrinos
em animais são descritos na tabela abaixo.
Tabela 2 - Efeitos Associados a Interferentes Endócrinos
Efeito
Organismo
Referência *
Carcinogênicos:
Tumores no fígado
peixe
Meyers et al., 1994
•Desenvolvimento sexual anormal
•reptéis, mamíferos
•Leblanc,1995; Fry,1995
•Respostas feminizadas
•peixes, aves
•Jobling et al., 1995
•Pseudohermafroditismo
•gastrópodos marinhos
•Bryan et al, 1986
•Falhas reprodutivas
•mamíferos
•Wren, 1991
•Redução de fecundidade
•peixes
•Munkittinick, 1991
•Deformações embriônicas
•aves
•Giesy et al., 1994
aves, mamíferos
Colburn et al., 1993
Reprodutivos:
Imunológicos:
Alteração das funções
Fonte: adaptado de Jimènez,B. (1997)
* referências apud Jimènez, B
Pouco é conhecido sobre os possíveis efeitos desses compostos em seres
humanos, parcialmente pela recusa em fazer experimentos deliberados com os
próprios. Nestes casos, as maiores evidências sobre toxicidade vêm de estudos in
vivo ou in vitro, incluindo culturas de células humanas. Ainda não há evidência
ligando exposição a poluentes nos níveis encontrados no ambiente, com o declínio
de reprodução humana por este mecanismo.
Conseqüências adversas, entretanto, na reprodução de machos e fêmeas
produzidas pelo estrogênio farmacêutico sintético, o DES, administrado a
mulheres grávidas para a prevenção de abortos espontâneos, evidenciam que esta
hipótese é biologicamente possível.
Como o desenvolvimento do feto é o estágio mais sensível no
desenvolvimento dos órgãos humanos, as crianças são as que correm mais riscos.
25
As substâncias persistentes nas mães passam através da placenta para o feto
(Nuttall, N., 1996; Sharpe, R. M. et al., 1995; Tomita, I. et al.,1982). Diversas
substâncias também passam através do aleitamento materno: é estimado que uma
criança que foi amamentada por um ano receberá 4-12% do total de exposição de
sua vida a dioxinas.
Em humanos do sexo masculino, os interferentes são indicados como
responsáveis pela diminuição na quantidade e qualidade de esperma e pelo
aumento na incidência de cânceres testicular, de próstata e de pênis (Toppari, J. et
al 1996). Em mulheres, por uma atividade estrogênica maior que a normal,
afetando a função ovariana e fertilidade, encorajando a proliferação de tecidos
uterinos e do seio e levando ao câncer (Jobling, S. et al. 1995).
Em ambos os sexos notou-se também aumento na incidência de cânceres,
deficiências no sistema imunológico e até mesmo disfunções no cérebro, já que
seu desenvolvimento está sob a influência dos hormônios (Alleva,E. et al 1995).
Têm-se estudado muito os efeitos de tais compostos em aves como
pelicanos, gaivotas, águias e falcões. A maioria das observações são sobre
alterações no comportamento sexual reprodutivo das espécies que se alimentam
de peixes contaminados, ou que habitam em locais contaminados.
Em relação às populações de peixes, descobriu-se que os ftalatos
produzem a proteína específica de cada espécie estudada que é responsável pela
baixa produção das ovas (SEPA, 1996; Jobling, J.S. 1995).
Em jacarés do Lago Apopka-Flórida, percebeu-se o subdesenvolvimento
de seus órgãos sexuais, tornando-os reprodutivamente inaptos, provavelmente
devido aos altos níveis de organoclorados encontrados (Winspread Statement II,
1993).
Outras espécies, como as baleias beluga, os golfinhos e as tartarugas
também, apresentaram disparidades reprodutivas ou diminuição da capacidade de
combater doenças infecciosas (Wingspread Statement II 1993).
Segundo Arnold (1996), compostos como os organoclorados apresentam
toxicidade estrogênica mais potente (10-1600 vezes) quando combinados do que
em separado, quando não são capazes de produzir efeitos adversos na saúde
humana. Tal estudo pode explicar, pela ação sinergística destes interferentes,
como níveis tão baixos aos quais somos expostos podem causar os efeitos que
lhes são atribuídos. Arnold declarou depois que seu estudo poderia ter falhas, mas
26
Simons (1996) conseguiu indicações suficientes para não rejeitá-lo totalmente e
propôs um mecanismo de ação sinergística. Não há contudo, estudos suficientes
sobre esta ação combinada, ou seja, quando ocorrem em misturas no ambiente.
No Brasil, profissionais no IOC e ENSP (Fiocruz)/RJ, UNESP/SP,
Unicamp/SP, UFPR/PR, CESAT/BA já estão fazendo testes sobre interferentes
endócrinos (organoclorados) e seus efeitos em sistemas reprodutivos, fertilidade e
desenvolvimento pós-natal de ratos, enquanto na PUC/RJ verifica-se os efeitos de
organoestanhos em organismos marinhos.
Concluindo, pode se afirmar que ainda existe controvérsia dentro da
comunidade científica sobre a responsabilidade de tais compostos sobre os efeitos
adversos causados na saúde (EPA, 1997), mas os trabalhos até então efetuados
enfatizam a necessidade de maiores investigações.
27
2.3
Importância da Química Analítica no estudo dos Interferentes
Endócrinos:
A química analítica tem papel fundamental em todos os estudos do meio
ambiente, e, particularmente nos de interferentes endócrinos, pois somente
análises confiáveis podem embasar correlações entre níveis de toxicidade e efeitos
causados.
A
evolução
da
química
analítica
está
intimamente
ligada
ao
desenvolvimento tecnológico e ao surgimento de novos instrumentos de análise.
Os métodos instrumentais são mais rápidos que os tradicionais (gravimetria,
titrimetria e volumetria) e possibilitam a avaliação de amostras complexas com
precisão e em menores níveis de detecção.
Tais qualidades são imprescindíveis para análise de amostras ambientais,
que atualmente emprega sofisticados equipamentos eletroanalíticos, de ressonância
magnética nuclear, espectroscopia de massa e cromatografia.
A cromatografia gasosa (GC) é a técnica mais utilizada em amostras
ambientais, por ser capaz de separar misturas complexas e substâncias de um
mesmo grupamento químico. Além disto, sua alta sensibilidade, também contribui
para seu acentuado uso: dependendo do tipo de substância analisada e do detector
empregado, consegue-se detectar cerca de 10-12g, sendo possível a obtenção de
resultados quantitativos em concentrações que variam de picogramas a
miligramas.
Apesar do grande número de informações obtidas pela cromatografia
gasosa, nem sempre consegue-se identificar por comparação com padrões, todos
os compostos presentes na amostra. Por isso, associa-se esta técnica a um
espectrômetro de massas (GC-MS), sendo tal acoplamento usado para a
identificação dos picos desconhecidos.
Além destas técnicas, são utilizados em campo, “kits” de imunoensaios
que, baseados em reações antígeno-anticorpo, detectam a presença e a faixa de
concentração de certos compostos. Ainda são poucos os analitos que podem ser
avaliados por estes “kits”, que são altamente seletivos para cada composto.
Um exemplo da importância da analítica instrumental é o estudo piloto do
rio Neuse (Lepp,T.J 2000), onde 15 analitos estão sendo avaliados (início em
28
2000 e término previsto para 2004), combinando-se diversas técnicas com
interpretações biológicas e imunoensaios, a fim de se avaliar numerosos
contaminantes, nas diferentes matrizes ambientais, como pode ser verificado na
tabela 3.
Tabela 3 - Analitos considerados no estudo piloto da EPA no rio Neuse
Analito
Categoria
Razão para o estudo
Técnica Analítica
atrazina
herbicida
aumenta produção do estradiol.
HPLC,imunoensaios
clorifós
inseticida
anormalidades imunológicas.
HPLC,GC-MS,GC
lindano
inseticida
persistente e altamente tóxico.
GC,GC-MS
p,p’-DDT
inseticida
efeitos
reprodutivos
e GC,GC-MS
adenoidais.
p,p’-DDE
inseticida
análogo ao DDT.
PCBs coplanares
fluido
câncer de seio, baixos QIs, HPGPC,HRGC-MS,
dielétrico
problemas de memória.
HRMS,GC
clordano
inseticida
imunotoxicidade em ratos.
GC,GC-MS
pentaclorofenol
protetor
afeta
madeira
tiróide e pituitária.
Organo-estanho
biocida
efeitos em ostras e cobras.
nonilfenóis
surfactante
causa feminização e redução de CE,HPLC & SPE
glândulas
GC,GC-MS
adenóides, GC,GC-MS
LC-MS
contagem de esperma.
endolsulfan
inseticida
efeitos imunotóxicos, mutagêne- GC,GC-MS,HPLC
se em bactérias e mamíferos.
butilbenzil ftalato
plastificante
estrogênico, pode causar câncer GC,GC-MS
de seio.
antibióticos
fármacos
causa anormalidades celulares.
HRGC-MS,HPLC
benzo[a]pireno
poliaromático carcinogênico e estrogênico.
GC,GC-MS
Mercúrio
metal
neurotoxinas.
AA
outros metais
metais
retardadores de crescimento.
AA, ICP-MS
Fonte: adaptado de Lepp,T.J. (2000)
3
Origem, Propriedades e Usos dos Ftalatos
Ésteres de ácidos ftálicos, conhecidos como ftalatos, são substâncias
orgânicas derivadas do ácido 1,2-benzeno dicarboxílico. Estruturalmente,
consistem de um anel benzênico ligado a dois grupos éster. As configurações
meta e para são conhecidas como isoftalato e tereftalato respectivamente,
enquanto que a orto é conhecida pelo nome genérico de ftalato. Este trabalho
tratará apenas desta última configuração, a qual denominaremos simplesmente
ftalatos (Kirk,R; Othmer,D. 1953).
Ftalatos foram sintetizados pela primeira vez na década de 1850, mas só
encontraram aplicação no mercado de materiais de alta polimerização em 1920. A
produção aumentou rapidamente nos anos 50, quando um ftalato (di-etil hexil
ftalato, DEHP) sintetizado em 1933, foi testado com grande sucesso para
flexibilizar PVC. Atualmente são usados em diversas aplicações industriais e
domésticas (Inchalik, E. J.; Rubin, G., 1996).
Ftalatos são produzidos comercialmente a partir do anidrido ftálico (obtido
por oxidação do naftaleno) e álcoois, por processos convencionais de esterificação
(Figura 3).
R
R
n a fta le n o
a n id rid o fta lic o
d ia lq u il fta la to
Figura.3 - Etapas de Preparação dos Ftalatos (Kirk,R.; Othmer,D.1953 )
Existem alegações de ocorrências naturais de ftalatos como produtos de
metabolismo bacterial, mas tais estudos não têm provas suficientes da ausência de
poluição ambiental ou contaminação de laboratório, não sendo conclusivos
(Ehrhardt,M. 1980 e Peterson,J.C. 1982); portanto, ftalatos são considerados
como substâncias de ocorrência unicamente antropogênica.
3 - Origem, Propriedades e Usos dos Ftalatos
30
3.1
Propriedades Químicas dos Principais Ftalatos
A tabela 4 apresenta comparativamente as principais propriedades
químicas dos ftalatos, investigados neste estudo, que mais influenciam na
disseminação no ambiente.
A volatilidade nas condições normais de temperatura e pressão é
geralmente baixa, principalmente para os compostos com grupos de cadeia longa
como o DEHP. Isto pode ser averiguado pelos pontos de ebulição dos produtos.
Ftalatos com pequenos grupos alquil (ex.: metil - DMP, butil - DBP) são
razoavelmente solúveis em água (0,5g.100mL-1). Quando os grupos alquil são de
cadeias maiores, diminuem a solubilidade no meio aquoso por causa de
predominância da estrutura lipofílica. A solubilidade em água pode ser medida em
–log Cwsat ou µg.mL-1. O primeiro parâmetro mede a saturação do produto na água
sob a forma logarítmica, enquanto o segundo demonstra de forma mais direta esta
solubilidade.
A maioria dos ftalatos empregados na indústria possuem grupamentos
alquil de cadeias longas.
O coeficiente de partição octanol/água (Log Koct/água) mede a tendência do
produto de permanecer na fase orgânica ou na aquosa, também refletindo o caráter
lipofílico do produto.
Tabela 4 - Principais Propriedades Fisico- Químicas de alguns Ftalatos deste Estudo
Substância
Aspecto
Pto de
Solubilidade em Água
Ebulição (°C)
-logCwsat (#)
µg.mL-1
Log Koct/água
Dimetil ftalato (DMP)
Líquido incolor viscoso
283,7°C
1,646
4,5x104 *
1,53 */ 1,83 #
Dietil ftalato (DEP)
298°C
2,364
1,2x103 *
2,35 */ 2,76 #
Butil benzil ftalato (BBP)
370°C
5,180
<100
4,91 */ 4,59 #
Dibutil ftalato (DBP)
Óleo incolor
340°C
4,402
1,01 *
4,57 */ 4,37 #
Di etilhexil ftalato (DEHP)
Óleo incolor
384°C
6,374
4,1x10-2 *
9,64 */ 7,06 #
Di n-octil ftalato (DNOP)
Óleo levemente colorido
220°C
6,137
< 100
6,99 #
Di hexil ftalato (DHP)
350°C
6,144
--
6,30 #
Di isobutil ftalato (DIBP)
296°C
--
6,2
4,11
Di ciclohexil ftalato (DCHP)
Sólido granular branco
220°C
2,630
--
4,90 #
Di
--
1,860
--
2,90 #
--
3,090
--
4,05 #
Di pentil ftalato (DPP)
Líquido incolor
342°C
5,839
--
4,85 #
Di propil ftalato (DPrP)
Líquido incolor
304°C
3,401
--
3,64 #
metoxi
etil
ftalato
(DMEP)
Di etoxi etil ftalato (DEEP)
Fonte: NTP(1991)
* Leyder e Boulanger (1983)
# Thomsen,M. (1999)
32
3.2
Usos Industriais de Ftalatos
Atualmente existem milhares de ftalatos sintetizados, porém menos de 1%
deles têm uso conhecido e produção industrial. Estes últimos têm uma grande
variedade de usos industriais, sendo provavelmente o grupo mais importante de
plastificantes atualmente. Segundo Brown (1996), 88% dos plastificantes usados em
PVC são da família dos ftalatos, contendo até 45% em peso, com valor típico de 35%.
Concentrações mais altas de ftalatos foram encontradas em áreas de alta
atividade industrial e densamente povoadas, como foi comprovado em estudos
realizados em diversos países como:
• Noruega (Thurén, A 1990): a distribuição de ftalatos no ar mostra um
gradiente decrescente das áreas urbanas para as não influenciadas pelas
atividades humanas;
• Estados Unidos (Peterson, J. C. 1982): em estudos de sedimentos datados
da Chesapeake Bay, comparando a idade dos sedimentos e níveis de
DEHP, relacionou-se a taxa de acumulação deste composto com a sua
produção (R2=0,96).
• Itália (Guidotti, M. 2000): concentração de ftalatos de diversas zonas
industriais em águas de chuva foram muito semelhantes entre si e sempre
superiores às das áreas residenciais.
Segundo Furtmann (1994), que compilou todos os dados relevantes
disponíveis, a produção mundial de ftalatos atingiu 2,7 milhões ton.ano-1 , sendo ±
200 mil ton produzidos nos Estado Unidos e 350 mil no Japão e Alemanha.
O maior volume de ftalato produzido é o DEHP que representa entre 50-90%
da produção. Os mais comumente usados são: DEHP e DMP, que juntos representam
mais de 80% do consumo. Outros ftalatos muito usados são o DIDP (di-iso decil
ftalato) e o DINP( di-iso decil ftalato), porém não são indicados para avaliação em
águas potáveis pela EPA, já que não são suspeitos de nenhum efeito adverso.
33
3.2.1
Ftalatos como Plastificantes de PVC
O DMP apesar de sua baixa pressão de vapor (<0,01mmHg à 20oC) é muito
volátil para ser considerado um bom plastificante para PVC, encontrando usos na
preparação de repelentes para insetos e como solvente.
Já o DEHP, por sua excelente compatibilidade com resinas sintéticas, baixa
volatilidade, boa eficiência, baixa extração por água e propriedades satisfatórias a
baixas temperaturas, é reconhecido como padrão de referência para composições com
plastificantes. Também tem uso como lubrificante ou fluido de trabalho de bombas de
alto vácuo.
PVC é o único dentre os plásticos que não pode ser usado sem grande
variedade de aditivos, visto que não é estável. O material sempre conterá um ou mais
establizantes ao calor, e outros aditivos empregados para designar as propriedades do
material para propósitos específicos (Tabela 5).
Tabela 5 - Efeito dos Aditivos nas Propriedades Finais do PVC
Aditivo
Propriedade
Estabilizante
resistência calor, luz e desgaste
Corante
cor e resistência ao desgaste
Plastificante
propriedades mecânicas e comportamento de queima
Modificador de Impacto
resistência ao impacto e propriedades mecânicas
Lubrificantes
reologia PVC fundido, acabamento superficial
Cargas
propriedades mecânicas
Retardantes de Chama
comportamento de queima
Antiestáticos
propriedades elétricas
Agentes de Sopro
processamento para produtos expandidos
Fonte: DEPA (1996)
Aproximadamente um terço do PVC é processado com a ajuda de
plastificantes e as aplicações mais importantes são os compostos de fios e cabos,
34
filmes flexíveis, pisos e plastissóis. Os plastificantes podem ser divididos em 3
grupos: ésteres de ácido dicarboxílico, fosfato triésteres e trimetilatos. O grupo mais
consumido é o dos ésteres de ácidos dicarboxílicos, sendo mais de 90% destes
ftalatos. Estes últimos podem ser usados sozinhos ou em combinações para gerar as
propriedades requeridas, podendo ser classificados como:
•
de uso geral: atendem a maioria dos requisitos para a maior parte das
aplicações vinílicas e geram bom balanço entre custo-performance. Por
muitos anos, os plastificantes mais usados deste tipo têm sido: DEHP,
DIDP e DINP.
• os altamente solvatadores: fundem-se com os polímeros vinílicos em
temperaturas relativamente baixas e também dão boa resistência a
mudanças de cor. Entre eles os principais são BBP, DNOP e DHP.
A proporção de plastificante depende do tipo de produto final desejado, sendo
que até 60% do peso total de alguns produtos pode ser de plastificante (Tabela 6).
Tabela 6 - Conteúdo de Plastificantes em alguns Produtos
Produto
%
Revestimento de fios e cabos
33-44
Filmes
17-23
Perfis extrudados
17-47
Couro Artificial
29-44
Cápsulas
Moldagem por Injeção
38
38-58
Fonte: DEPA (1996)
Plastificantes como o DBP, DEHP e BBP, reduzem o tempo de plastificação,
facilitam a mistura, melhoram a resistência à tração, resiliência e resistência ao frio,
além de aumentarem a flexibilidade do produto final. A tinta usada para impressão
em plástico e adesivos usados em embalagens frequentemente contém ftalatos.
Agrícola
17%
Calçados
11%
35
Fios e Cabos
6%
Perfis
6%
Frascos
4%
Outros
9%
Tubos e Conexões
47%
Figura.4 - Dados do Uso de PVC no Brasil em 95 (Abiplast, 1997)
Segundo Greenpeace International (1992), DEHP é despejado em quantidades
significativas no ambiente em todas as partes de seu ciclo: 1% durante a produção
(principalmente nos despejos), 0,05% durante sua distribuição, 1% durante sua adição
aos plásticos e outras quantidades pelo uso e despejo de produtos de PVC.
Já para o DEP, estima-se que 0,5% de toda a produção é perdida para o
ambiente durante sua fabricação. Outros 0,67% são estimados como emissões no
vapor e forma particulada durante a incineração de plásticos que o contenham. A
volatilização e a erosão destes materiais são fontes potenciais de transporte no ar,
água e solo.
Como os plastificantes não estão quimicamente ligados ao polímero de PVC,
permanecendo ao redor do polímero, é evidente que podem volatilizar ou migrar de
produto com o tempo, porém, tais processos são lentos.
Devido a crescente preocupação com a migração dos plastificantes ftálicos de
embalagens, estudos e modelos matemáticos (Lau, O. W. et al. 1997) foram
desenvolvidos para prever a extensão deste processo em alimentos (especialmente os
leites infantis); brinquedos para criança (principalmente os mordedores para a fase de
dentição) e bolsas de sangue usadas em transfusões e diálises. Verificou-se uma
rápida migração inicial do plastificante, seguida por nivelamento com o tempo. Os
36
coeficientes de difusão em alimentos são mais dependentes da temperatura de
armazenamento do que do tipo de alimento. Os coeficientes de partição variam muito
nos sistemas alimento/plastificantes, sendo maiores em alimentos com alto conteúdo
de gordura, dado o caráter lipofílico dos ftalatos.
3.2.2
Outras aplicações dos Ftalatos:
Ftalatos também são utilizados em produtos industriais como tinta de
emulsão, pisos vinílicos, corantes, biocidas, tintas industriais, cosméticos,
lubrificantes, retardantes de chama, modificadores de impacto, cargas e
estabilizantes.
DMP e DBP têm sido amplamente usados como repelentes de insetos,
aplicados diretamente sobre a pele, sendo que o DBP é mais resistente à lavagem que
o DMP.
O DIBP é bastante usado no Brasil, principalmente em plastissóis (PVC),
tintas e adesivos à base de PVA, basicamente buscando a propriedade de tixotropia.
37
3.3
Ftalatos e Derivados no Brasil
No Brasil, segundo dados da Abiplast (1997), apesar da capacidade de
produção petroquímica nacional ser de 3,1 milhões de toneladas de plásticos, o
consumo total é de somente 2,64 milhões de toneladas. Destas, 565 mil toneladas de
produtos de PVC. Na segmentação de mercado de 1995, 63% dos produtos de PVC
utilizam plastificantes.
Dentre as 16 empresas que fornecem plastificantes no Brasil, apenas 7 são
produtoras de ftalatos (tabela 7), todas localizadas no Estado de São Paulo, sendo a
Ciquine a maior delas, seguida pela Oxypar. As outras são apenas distribuidoras ou
produtoras de outros tipos de plastificantes.
Tabela 7 - Plastificantes ftálicos fabricados no Brasil
Produtos
Principais Fabricantes *
Capacidade
(ton.ano-1) **
BBP
IQT
1.000
DBP
Ciquine, Coral, Scandiflex, Coremal
66.380
DEP
IQT, Rhodia
1.500
DIBP
Ciquine, Coral, Scandiflex, Oxypar, Coremal
116.380
DIDP
Ciquine, Elekeiroz, Scandiflex, Oxypar, Coremal
131.500
DMP
IQT, Rhodia
1.500
DEHP
Ciquine, Elekeiroz, Scandiflex, Oxypar, Coremal
158.500
outros
diversos
116.200
Fonte: *Plástico Industrial (2002) e ** Pita,V.J. (1996)
As transformadoras principais se encontram na região sul e sudeste.
Destacam-se as produtoras de laminados de PVC e de compostos (produtos semiindustrializados) para injeção no estado de São Paulo, como: Solvay do Brasil,
Polibrasil, Karina, Ramon, Multiplast, etc….
38
No Estado do Rio de Janeiro, existem diversas pequenas indústrias de
plásticos. Em sua maioria, o processo de produção utiliza compostos (produtos semiindustrializados, usados em injetoras), não consumindo diretamente os plastificantes
ftálicos. As empresas, localizadas no noroeste da Baía de Guanabara, próximas ao
Rio São João de Meriti, consomem atualmente de 600 - 650 ton.mês-1 dos
plastificantes ftálicos DIDP, DEHP e eventualmente DIBP. Por ordem decrescente de
consumo são listadas abaixo:
•
Rionil (1600 ton.mês-1 de DEHP e DIBP) é a única indústria de
compostos do estado, em plena expansão e com conceitos de produção
mais limpa e com investimentos em meio ambiente e produtividade;
• Vulcan (250 ton.mês-1 de DEHP e DIDP), é a maior indústria do estado.
Detém 50% das ações da Oxypar e adquiriu em 97 a Plavinil estando em
plena expansão de sua linha de cortinas de banheiro, toalhas de mesa e
jogos americanos ;
• Idma (150-180 ton.mês-1 de DEHP);
• Ficap (100-120 ton.mês-1 de DIDP e DIBP);
• Kelson’s (100 ton.mês-1 DEHP). A empresa estava em fase de
recuperação de um pedido de falência que abalou suas atividades em
1995. Com a atual situação econômica, encontra-se em grandes
dificuldades econômicas.
Além das indústrias de plásticos, existem outras fontes de contaminação por
derivados ftálicos: o DIBP é a base de tintas industriais em formulações de empresas
de grande porte, que no Rio são basicamente Glasurit (do Grupo Basf, localizada em
Santa Cruz na baixada), Tintas Internacional (São Gonçalo em Niterói) e Tintas
Ypiranga (São Cristóvão), que consomem em torno de 60 ton.mês-1 no total.
Outras fontes, com menores quantidades, porém não desprezíveis, são de
difícil contabilização, como lubrificantes de máquinas, fluido de trabalho de bombas,
cosméticos, etc…
4
Toxicologia dos Ftalatos
Apesar de serem considerados um problema para o ambiente, devido às
grandes quantidades despejadas e sua moderada persistência, não existe legislação
nacional ou estrangeira, que restrinja o uso especificamente dos ftalatos, porém
alguns países já restringem o uso de produtos de PVC para algumas aplicações.
Nas décadas de 40 e 50, os ftalatos foram avaliados por critérios
toxicológicos clássicos, e considerados como tendo baixa toxicidade aguda e
crônica. Após a década de 60, surgiram informes na literatura médica relatando a
preocupação com a possibilidade de efeitos tóxicos causados por equipamentos
médicos à base de PVC contendo ftalatos.
Sua absorção pelo solo e potencial assimilação por plantas é de especial
interesse, já que tem sido observados efeitos hepatóxicos, mutagênicos e
carcinogênicos (Zurmühl,T 1990).
A toxicidade aguda dos ftalatos é baixa, porém existem indícios de
toxicidade crônica, especialmente carcinogenicidade. As rotas primárias
potenciais de exposição humana são inalação, ingestão e contato dérmico.
A toxicidade aguda dos ftalatos parece decrescer com o aumento do peso
molecular. Os resultados de testes de ecotoxicologia variam em muitas ordens de
grandeza, porém, testes crônicos, concluiram que efeitos adversos, diretos ou
indiretos, a longo prazo no ambiente aquático podem ser causados por DEHP
pode ser tóxico para organismos aquáticos.
Podem constituir um problema à saúde por exposição durante sua
produção e processamento: polineuropatia foi diagnosticada em trabalhadores da
indústria de processamento de PVC. Entretanto, em estudos mais recentes,
nenhuma concentração que pudesse ser relacionada com efeitos de saúde
ocupacional foi detectada (DEPA 1996).
No caso dos repelentes de insetos (DMP e DBP), estes causam pouca ou
nenhuma irritação à pele, porém alta irritação para os olhos e mucosa. Quando
4 – Toxicologia dos Ftalatos
40
ingeridos em grandes doses, causam irritação gastrointestinal, depressão do
sistema nervoso central, tendendo ao coma e hipotensão (Morgan, D. P. 1989).
O envenenamento clínico por ftalatos é caracterizado por grande
decréscimo nos impulsos subliminares, com evidências de paralisia. O mais grave
efeito patológico é a interferência no sistema nervoso central e periférico
(Randall, R. C. 1983).
Os ftalatos podem ser introduzidos diretamente no sistema circulatório
pelo uso de equipamentos médicos à base de PVC (seringas, bolsas de sangue).
Porém acredita-se que a maior fonte humana de exposição aos ftalatos são os
alimentos (90%), que teriam absorvidos tais compostos de suas embalagens ou
durante o processo de produção (MAFF a, b 1996). DEHP é o principal
contaminante na área médica, ao passo que DBP e DEHP são os mais encontrados
em alimentos embalados em plásticos (bolos, biscoitos, gordura vegetal, salsichas,
queijos, etc...).
Figura.5 - Avaliação dos Níveis Fetotóxicos de DEHP (Tomita,I. Nakamura,Y., Yagi,Y.,
Tutikawa,K. , 1982)
41
Na figura 5, verifica-se que os níveis máximos de exposição via ingestão
de alimentos e por transfusão/hemodiálise se encontram muito abaixo dos níveis
verificados como fetotóxicos para ratos. Portanto, a princípio, não há motivos
para nos preocuparmos.
Apesar das antigas suspeitas, o estudo dos efeitos danosos à saúde
provenientes da contaminação alimentar começou apenas nos últimos anos, e
indicaram o DEHP como carcinogênico para ratos de ambos os sexos (Lau, O. W.
1996). Felizmente os níveis encontrados nos alimentos situam-se muito abaixo
dos valores de consumo diário tolerável para DEHP e DBP, respectivamente 25 e
50 µg.kg-1 de peso corporal (Holadová, K. 1995 e Maff 1995).
Na Europa não há legislação definindo limites para ftalatos; a EPA
estabeleu 6 µg.L-1 (Peñalver, A 2000) como índice de concentração máxima
admissível para o DEHP em águas potáveis; a OSHA (Organização Internacional
de Saúde Ocupacional) define 850 µg.g-1 para o DBP e 5 mg.m-3 de DEHP, como
níveis permissíveis de exposição para o ambiente de trabalho.
Estimativas recentes mostram uma exposição diária média aceitável para
DEHP de: 2,3-2,8 µg.kg-1 na Europa; 4 µg.kg-1 nos Estados Unidos e 6 µg.kg-1 no
Canadá. Até 69 mg.kg peso corporal-1 por dia não foi observado efeitos danosos,
de modo que existe uma margem de segurança de 14 mil vezes sobre a exposição
crítica humana ou do meio ambiente (Scholz, N. J. 1998b).
Os principais órgãos atingidos pela toxicidade dos ftalatos são os rins e
testículos. Os efeitos renais (ganho de peso e mudanças em enzimas) foram
observados após exposição subcrônica à DEHP, de 103 - 2x103 mg.kg peso-1 por
dia (Poon, R. et al. 1997). Segundo Gangolli (1982), efeitos testiculares
produzidos por DEHP em ratos são caracterizados por mudanças histológicas e
decréscimo do peso relativo do órgão; e também decréscimo de zinco nas gônadas
e aumento de sua excreção via urina também foram observados. Estes efeitos
também podem ser produzidos por DBP, DPP, DHP e seus monoésteres
correspondentes.
Os efeitos de ftalatos no sistema enzimático de ratos, coelhos e porcos foi
estudado por Bell (1982), que verificou efeitos bioquímicos diversos, após
administração de níveis de 0,1-1,0% (g. peso corporal-1) de DEHP nas dietas dos
animais. Os principais efeitos observados foram nos rins e cérebro e decréscimo
42
de níveis de colesterol. Poon (1997) relatou comportamento tireoidal similar para
DNOP e DEHP nas condições estudadas por Bell, sendo verificadas diferenças
nos efeitos hepáticos, hematológicos, bioquímicos e testiculares.
Hellwig (1997) verificou que a toxicidade durante a gravidez, pelos
ftalatos, é moderada, sendo as mudanças relativas ao peso atribuídas à diminuição
da alimentação e aumento na taxa de reabsorção fetal.
43
4.1
Absorção e metabolismo de Ftalatos na biota
Devido à natureza lipofílica dos ftalatos, os tecidos dérmicos e pulmonares
não constituem barreiras para a absorção destas substâncias pela pele ou pulmões,
entretanto dados quantitativos nestas rotas não estão disponíveis.
Após administração oral, ftalatos são geralmente absorvidos pelo trato
gastrointestinal, sendo a extensão desta absorção passível de estudo pela
monitoração das concentrações na urina.
Tabela 8 - Estimativa de Absorção Intestinal de Ftalatos em Ratos
Composto
Dibutil ftalato
Mono (2 etil hexil) ftalato
Di-(2etil hexil) ftalato
Dose
Tempo
% Excretado
60 mg.kg-1
48 hrs
90
50 mg.kg
-1
24 hrs
70
03 mg.kg
-1
4 dias
40
Fonte: adaptado de Kluwe,W.M. (1982)
Estudos sobre a distribuição de ftalatos em organismos são dificultados
pela baixa solubilidade destes compostos em água. Atualmente, sabe-se que os
compostos mais estudados, DEHP e DBP, são rapidamente eliminados do corpo
(24 hrs a 3 dias). Em alguns casos observou-se presença de resíduos no fígado,
rins e trato intestinal, de onde seriam excretados.
Ftalatos são metabolizados em seu monoéster correspondente e álcool, por
enzimas nos organismos, sendo que a toxicidade aparentemente se deve à
disponibilidade do monoéster livre (Scholz, 1998 a, b). São prontamente
metabolizados em mamíferos e demonstram baixa toxicidade em estudos de
toxicidade aguda, subaguda e crônica (Gledhill, W. E. et al, 1980). Resultados
recentes demonstram que os ftalatos são prontamente biodegradados e que
bioacumulam em taxas bem menores que as previstas (Scholz, 1998a).
44
Tabela 9 – Comparação entre Fatores de Bioconcentração (BCF)
Previstos e Reais para alguns Ftalatos
Ftalato
Log Koct/água
BCF Previsto
BCF Medido
DBP
4,45
1419
1,9
BBP
7,50
> 10.000
30,0
DEHP
4,59
1813
9,4
Fonte: adaptado de Scholz (a 1998)
Segundo Kluwe (1982), ambas as ligações éster dos ftalatos podem ser
hidrolisadas, obtendo o ácido ftálico com produto final. A hidrólise do primeiro
grupo éster ocorre muito mais rápido que a do segundo. Porém só as enzimas dos
rins são capazes de hidrolisar o DEHP completamente a ácido ftálico. Os ftalatos
de pequenos grupos alquil (ex.: DMP, DBP) podem ser excretados sem a
metabolização, mas os de cadeia maior devem sofrer modificações após a
hidrólise para o monoéster ter polaridade suficiente para a excreção renal.
Tabela 10 - Estimativa de Consumo Diário de Ftalatos por Adultos
Ftalato
Consumo Médio (mg/pessoa/dia)
Consumo Máximo (mg/pessoa/dia)
DPrP
0,004
0,009
DIBP
0,008
0,018
DBP
0,13
0,031
DEHP
0,15
0,30
Fonte: MAFF (a 1996)
Como mostrado na tabela 10, as estimativas de consumo de ftalatos são
bem menores que os consumos máximos. Para Api (2000), DEP não pode ser
considerado tóxico: além de não causar irritação dérmica em humanos (25
voluntários testados), não causa atividade estrogênica em vertebrados in vivo e
suas doses letais são muito altas para ratos, porcos e coelhos ( via oral 1-31 g.kg-1
e via intraperitoneal 1-5 g.kg-1).
A absorção de ftalatos durante transfusões foi testada em trabalhos com
macacos. Estes receberam doses de DEHP de 10 a 20 vezes menores que as
recebidas
por
pacientes
realizando
hemodiálise
regular
e
verificou-se
anormalidades hepáticas persistentes até por 26 meses após o tratamento.
45
4.2
Ftalatos como Interferentes Endócrinos
Para efeitos interferentes endócrinos, apenas três ftalatos - DEHP; BBP e
DBP – foram totalmente reconhecidos como sendo estrogênicos (Mayer, F. L. et
al. 1972) e outros seis (DMP, DEP, DPrP, DPP, DHP, DNOP) indicados como
suspeitos (Figura 6). Em 1974, a EPA incluiu os ftalatos em sua lista de poluentes
prioritários. Em 1997, porém, retirou-os todos, exceto o DBP. Em 1999, foram
divulgadas conclusões controversas do “American Council on Science and
Health” e do “Health Care Without Harm”: o primeiro concluiu que o DEHP não
é nocivo aos pacientes, enquanto o segundo chegou à conclusão oposta (ASCH,
1999). Em 23/setembro/2002, a EPA retirou definitivamente os ftalatos da lista de
poluentes prioritários (Stanley, M.K, 2002).
As fontes primárias de exposição potencial humana para os ftalatos são a
inalação, ingestão e o contato dérmico. Segundo ARC (1996), em pesquisa de
exposição ocupacional, 147.848 trabalhadores, incluindo 50.694 mulheres, são
potencialmente expostos ao DEHP nos Estados Unidos.
Alguns ftalatos podem ser degradados no corpo e as taxas de degradação e
excreção diferem entre adultos e crianças. Além disso, ftalatos são adsorvidos
fortemente pelo solo, onde se biodegradam lentamente, tornando-se uma fonte
potencial para exposição constante.
Como já é conhecido desde a década de 70, o DEHP diminui o tamanho de
ratos (PACIA 1997) e verificou-se sua carcinogenicidade (ARC 1996) em animais
experimentais: quando administrado na dieta, aumentou a incidência de
carcinomas hepatocelulares em ratos de ambos os sexos e nódulos neoplásticos
nos rins. Stahlschmidt-Allner (1997) sugeriu o provável mecanismo de seus
efeitos no sistema endócrino masculino, apresentado na figura 7.
DMP
dimetil ftalato
CAS: 131-11-3
C10H10O4 PM=194,19
DPP
di (n-pentil) ftalato
CAS: 131-18-0
C18H26O4 PM=306,40
DEHP
di (2-etil hexil) ftalato
CAS: 117-81-7
C24H38O4 PM=390,56
46
DprP
di (n-propil) ftalato
CAS: 131-16-8
C14H18O4 PM=250,29
DEP
dietil ftalato
CAS: 84-66-2
C12H14O4 PM=222,24
DBP
DCHP
dibutil ftalato
di-ciclohexil ftalato
CAS: 84-74-2
CAS: 84-61-7
C20H26O4 PM=330,42 C16H22O4 PM=278,35
DNOP
di (n-octil) ftalato
CAS: 117-84-0
C24H38O4 PM=390,56
BBP
butil benzil ftalato
CAS: 85-68-7
C19H20O4 PM=312,36
Figura.6- Estrutura dos Ftalatos Interferentes Endócrinos (NTP,1991)
47
Estímulo externo
Gonadotropinas
DEHP
Gônodas
Estradiol
Testosterona
Pituitária
Inibição
Liberação de
hormônios
Estradiol
Sistema nervoso
central, hipotalamo
Testosterona
Orgãos sexuais
acessórios
Figura.7 - Efeitos do DEHP no Sistema Endócrino Reprodutivo (adaptado de
Stahlschmidt-Allner, P. 1997)
Ftalatos foram indicados como redutores de contagem de esperma em
ratos (ENDS 1995; Sharpe 1995) e até responsabilizados pela mídia inglesa pelo
declínio observado na contagem de esperma humano (Armstrong, J. 1997). Os
diversos ftalatos, em particular DEHP, são tóxicos para testículos. Parte desta
toxicidade é atribuída à capacidade de morte e desintegração das células
germinais testiculares.
Segundo Bell (1982) os ftalatos migram através das membrana das
organelas e perturbam a composição e estado físico do microambiente lipídico ao
redor de certas enzimas. Como a resposta da ligação específica membrana-enzima
está sujeita a mudanças devido à fluidez da membrana, estes compostos se tornam
tóxicos para nível organelar em baixas concentrações.
O DBP é conhecido por induzir efeitos em testículos de roedores há mais
de 20 anos, em estudos que mostraram doses agudas e subagudas provocando
lesões testiculares rápidas e uniformes em poucos dias. Quando a lesão é aparente,
é idêntica por todos os tipos de ftalatos. A toxicidade aparentemente é mediada
48
pelo metabólito monoéster e os efeitos são mais pronunciados em animais na
puberdade que em adultos (Foster, 1997).
Tabela 11 - Efeitos de Ftalatos no Sistema Reprodutivo Masculino de Ratos
Composto
DEHP
Efeitos
degeneração e atrofia testicular, morte fetal precoce e semiesterilidade, danos histológicos do testículo, decréscimo do peso dos
testículos, aumento da testosterona e decréscimo no teor de zinco.
DNOP
decréscimo do peso dos testículos.
DMP
decréscimo do peso dos testículos e aumento das excreções de zinco.
Fonte: Thomas,J.A. et al. (1982)
Estudos em organismos aquáticos (Ratte, H. 1996a) permitiram concluir
que o DEHP tem efeitos sobre o crescimento, provavelmente devido a semelhança
estrutural entre o plastificante e os hormônios envolvidos.
Em relação à saúde humana, pesquisas laboratoriais identificaram uma
grande variedade de efeitos crônicos dos ftalatos (Greenpeace International 1997):
lesões de rim e fígado; anormalidades reprodutivas, incluindo atrofia testicular;
desenvolvimento alterado de tecidos reprodutivos e efeitos na produção de
esperma; transformações de células e cânceres variados.
Em testes in vitro, Harris (1997) verificou efeito mitogênico muito fraco
com BBP, DBP, DIBP, DEP e DINP nas células responsáveis pela resposta
estrogênica em câncer de seio em seres humanos.
Além disso, os ftalatos são conhecidos como sendo tóxicos para
desenvolvimento de embriões, causando má formação e morte. A morte de fetos
causada por BBP parece estar ligada à redução dos níveis de progesterona. UriuAdams (2001) comprovou que o BBP afeta adversamente a gravidez de ratos,
quando as doses são claramente tóxicas à mãe. Exposição ocupacional a altos
índices de ftalatos tem sido informada como sendo responsável por abortos
espontâneos e outras complicações durante a gravidez.
Segundo Øie (1997), a absorção de DEHP por inalação pode ser
significativa, devido à sua extensiva penetração na região pulmonar, podendo
49
causar inflamação nas vias aéreas, que é característica da asma, via processo de
imitação de hormônios nos pulmões.
Em estudos mais recentes (Moore,A.P. 2000) verificou-se que a
estrogenicidade de ftalatos in vivo e in vitro não são relevantes para seres
humanos e meio ambiente.
Como os ftalatos são facilmente liberados para os fluidos circunvizinhos
(soluções, sangue, etc..). Algumas drogas clinicamente importantes efetivamente
aumentam a liberação do DEHP. O laboratório Bristol Myers Squib adverte que o
Taxol, usado no tratamento do sarcoma, nunca deve ser usado em embalagens e
catéteres de PVC, porque os níveis de DEHP aumentam em função do tempo e
concentração (Macedo,J. 2002).
Hill (2001) concluiu após estudos que não se têm evidências suficientes de
efeitos danosos à saúde para não se utilizar DEHP e outros plastificantes em tubos
de oxigênio de uso hospitalar.
Baseados nas diferentes interpretações de cientistas sobre o tema,
associações de empresas que utilizam os ftalatos como plastificantes (PACIA
1997; VCC 1997) clamam pela inocuidade destes aditivos. Entretanto,
movimentos contra o uso de produtos à base de PVC ou que contenham ftalatos
ganham força na Europa: alguns hospitais na Dinamarca, Alemanha e Áustria já
baniram produtos à base de PVC (Greenpeace International 1992), e cobram-se
substitutos das empresas fabricantes de embalagens para leites infantis
(Armstrong,J 1997; MAFF(b) 1996; Nuttall,N 1996).
Áustria, Alemanha, Dinamarca, França, Noruega, Finlândia e Suécia
baniram ftalatos de brinquedos infantis para menores de 3 anos (Greenpeace
International 1997), enquanto que a Grécia baniu todos os brinquedos de PVC
macios. Em Bangladesh, o uso de sacolas plásticas está sendo proibido porque
ameaçam o sistema de drenagem do país (Macedo,J 2002).
Apesar dessas medidas, todos os estudiosos concordam em um ponto: que
a interferência endócrina dos ftalatos requer maiores estudos.
5
Ftalatos no Meio Ambiente
A maior importância dos ftalatos para os estudos ambientais é a sua grande
produção mundial, já que sua toxicidade é baixa e a persistência moderada.
Segundo Ritsema (1989), as faixas de concentrações encontradas na literatura
são:
Solo – sedimento: 10-105 µg.kg-1
Água: 10-2 - 102 µg.L-1
Biota: 10-4 - 10 µg.kg-1
Ar: 10-3 – 1 µg.m-3
Wezel (2000) estudou os riscos ambientais limites (Environmental Risk
Limit – ERL) do DBP e DEHP e ambos se encontram dentro das faixas de
concentrações descritas por Ritsema. Staples (2000) também comprovou que, uma
vez que as concentrações para as quais nenhum efeito foi verificado (Predicted No
Effect Concentration – PNEC, vide tabela 12) são 10-100 vezes maiores que as
das citadas faixas, nenhum dos ftalatos traz risco à vida aquática.
Tabela 12 – Concentrações para as quais nenhum efeito foi verificado
(Predicted no effect concentration – PNEC)
Composto
PNEC (µg.L-1)
DMP
4780
DEP
1173
DBP
62
BBP
60
Fonte: Staples,C.A. (2000)
51
5 - Ftalatos no Meio Ambiente
5.1
Fontes de Ftalatos para o Meio Ambiente
Pelos
diversos
aportes
antropogênicos,
ftalatos
são
comumente
encontrados em ambientes aquáticos costeiros. Durante análises de rotina para
resíduos de inseticida, foram encontrados por Mayer (1972) traços de DBP e
DEHP em extratos de peixes capturados em diversas partes da América de Norte.
As fontes de contaminação de ftalatos para o ambiente são as emissões
atmosféricas, efluentes aquosos e despejos sólidos de plantas industriais. O
processamento, distribuição e uso de produtos que os contenham também são
fontes potenciais de poluição.
Os compostos são despejados no sistema de efluentes de indústrias,
alcançando as águas superficiais via esgoto ou descargas diretas na água. São
comumente encontrados em rios e fontes d’água (Jobling et al. 1995). DEHP pode
ser encontrado em qualquer lugar no mar, lagos e rios, bem como na chuva, no
solo e sedimentos por toda parte do globo.
Estima-se que 91 % das emissões são diretamente para a atmosfera e <7 %
são emitidas diretamente para o ambiente aquático (DEPA 1996), sendo o restante
emitido para o solo. Ftalatos também podem entrar no ambiente como vapor e em
forma de particulado durante a incineração de plásticos que os contenham.
A volatilização, seguida de transporte aéreo, e a deposição seca ou úmida
são consideradas como as principais rotas para os compartimentos ambientais.
Como seus coeficientes de partição octanol-água são altos (vide Tabela 4), o
equilíbrio dos ftalatos é em favor das partículas. A maioria do seu transporte no
ambiente terrestre e aquático será determinado pelo transporte particulado e
coloidal do material.
Portanto,
concentrações
relativamente
maiores
de
ftalatos
serão
encontradas em sedimento e solo do que nas águas poluídas por tais produtos.
Tagatz (1986), reportou concentrações de DBP variando de 89 ppb à 15,5 ppm em
amostras de sedimento da Baía de Chesapeake (Estados Unidos) e do Rio Reno
(Alemanha) respectivamente.
No meio atmosférico, os ftalatos existem na forma de vapor e adsorvidos
no particulado. Os vapores reagem fotoquimicamente gerando radicais hidroxila
52
com meia-vida de poucas horas. O material adsorvido no particulado é carreado
pela chuva, indo para as águas e os solos. A degradação por fotólise direta não é
significante.
Segundo Thurén (1990) as taxas de deposição e níveis de ftalatos no ar são
dependentes da temperatura, sendo os maiores níveis de ftalatos no ar
coincidentes com a estação de crescimento das plantas (verão), ficando
disponíveis para assimilação em tais organismos.
Despejos domésticos também constituem uma fonte de ftalatos para o
ambiente, já que cada vez mais fazem parte de materiais e equipamentos, como se
pode ver na Tabela 13.
Tabela 13 - Valores Médios de Concentração de Ftalatos (mg.kg-1)
nas Várias Frações do Lixo Doméstico
Frações
DMP
DEP
DBP
BBP
DEHP
Alimentos
0,8
0,9
5,6
1,4
64,3
Papel Reciclável
0,4
1,5
15,2
0,9
29,7
Papel Não Reciclável
0,3
0,7
11,6
0,6
71,1
Filmes Plásticos
0,3
1,2
36,2
7,8
444,9
Outros Plásticos
0,5
3,7
181,2
26,8
1027,6
Fonte: adaptado Bauer,M.J. e Herrmann, R. (1997)
Existem indícios de que a composição do material do despejo tem efeito
na concentração do ftalato, por aumento do COD (carbono orgânico dissolvido)
por lixiviação. A correlação entre COD e ftalatos tem sido observada em
lixiviação de depósitos municipais (Bauer e Herrmann, 1997).
Ambientalmente, os ftalatos têm baixas taxas de fotólise, oxidação e
hidrólise, mas a sorção aos sólidos suspensos e sedimentos, bioacumulação e
biotransformação/biodegradação
(Randall,R.C. 1983).
são
processos
de
grande
importância
53
5.2
Comportamento dos Ftalatos no Meio Marinho
Figura.8 Foto da poluição na maré vazante na Baía de Guanabara
Como os ftalatos se comportam diferentemente, têm sido monitoradas
concentrações médias anuais para cada ftalato. Segundo SEPA (1996) limites de
segurança variam de 4 à 400 µg.L-1.
Geralmente a solubilidade destes compostos em água é baixa, mas
dispersões coloidais ou adsorção a partículas e sedimento podem ocorrer, gerando
solubilidades aparentes maiores. Os ftalatos estão presentes nas águas em
concentrações variando de nano a miligramas por litro (Jobling,S. 1995).
Em soluções aquosas, podem hidrolisar formando mono alquil ésteres e
depois os ácidos correspondentes e álcoois (Schwarzenbach, 1998). Porém, os
dados das constantes destas reações indicam que a hidrólise química destes
compostos será irrelevante se comparada a outros processos: segundo Staples
(1997) o tempo de meia-vida da hidrólise química é de 3 anos para DMP; 8,8
anos para o DEP e 2000 anos para o DEHP.
54
Os dois mecanismos de transporte em meios aquáticos, aparentemente
mais importantes para os ftalatos, são a adsorção em sólidos suspensos e matéria
particulada e a complexação com substâncias orgânicas, como o ácido fúlvico,
para formar complexos ou emulsões solúveis em água. Fotólise, oxidação e
hidrólise são muito lentas para serem significativas para o ambiente. Volatilização
não é considerada como um processo de transporte competitivo.
O transporte de ftalatos dependerá das condições hidrogeológicas do
sistema aquático e da estrutura de cada ftalato. Para os ftalatos com pequenas
cadeias alquil, transformações bioquímicas competirão com exportação em
ecosistemas de longos períodos de retenção (por exemplo: lagos).
Para os compostos com maiores grupos alquil, como o DEHP, os
processos de transformação são lentos. Para ftalatos despejados em rios,
verificou-se que a exportação será o processo dominante.
Figura.9 – Mecanismos de biodegradação dos ftalatos (Staples, 1997)
55
Os ftalatos também podem sofrer biodegradação em taxas variáveis: em
ambientes aeróbicos é muito rápida e em ambientes anaeróbicos é lenta, de modo
que ocorre acumulação em áreas pouco oxigenadas.
Na tabela 14, a seguir, têm-se dados sobre o comportamento dos ftalatos
mais estudados em sistemas aquáticos e sedimentos (Spectrum Laboratories,
1996).
Tabela 14 - Comportamento de alguns Ftalatos em Sistemas Aquáticos e Sedimentos
Substância
DMP
DEP
BBP
DBP
DEHP
DNOP
Comportamento
Tende a manter-se na coluna d’água, já que é fracamente sorvido pelos sedimentos. Biodegradação é o principal processo de
remoção em águas doces, com meia-vida <11 dias. No mar esta taxa é muito maior. Em situações onde a biodegradação é menos
importante, os processos de remoção são: volatilização (em baías de água salgada), hidrólise (em corpos d’água alcalinos) e fotólise
(em águas superficiais límpidas).
Sua volatilização não é um processo de remoção importante na maioria dos sistemas aquáticos. Sua biodegradação aeróbica, tem
meia-vida de ± 2 dias a 2 semanas. A biodegradação anaeróbica ou ocorre muito lentamente ou não ocorre. Remoção por oxidação,
hidrólise química, fotólise direta ou indireta e bioacumulação em organismos aquáticos não são processos significativos.
A maioria dos despejos deste material acumula-se preferencialmente no solo e água e não no ar. Adsorve-se aos sedimentos e
biota, não se volatilizando significativamente, exceto sob vento. A biodegradação parece ser o mecanismo primário para eliminação
(mais de 95% em 7 dias, em lodo ativado, lodo semi-ativado, água salgada, água doce e sob condições anaeróbicas). Fotodegradação
e hidrólise não são significativas, já que a meia-vida de tais processos é alta.
Tende a adsorver-se moderadamente aos sedimentos e particulados; e a formar complexos com material húmico na coluna
d’água. As taxas de biodegradação em águas doces são rápidas, mostrando 90-100% de degradação em 3-5 dias em águas
moderadamente poluídas e em 3 semanas em sistemas aquáticos mais limpos. Já no mar, observa-se 33% de degradação em 14 dias
em águas limpas e 100% em 5 dias em águas poluídas.Fotoxidação e hidrólise não tem contribuição significativa, com exceção de
águas oligotróficas alcalinas, onde a hidrólise pode ser significativa (meia-vida de 76 dias à pH 9).
Seus despejos biodegradam-se rapidamente (meia-vida de 2-3 semanas). Também é fortemente adsorvido aos sedimentos e
bioconcentrado em organismos aquáticos. Evaporação e hidrólise (meia-vida 2000 anos em pH=7) não são processos significativas.
Tende a adsorver fortemente aos sedimentos e matéria particulada, tendo baixa biodegradação. A meia-vida para remoção da fase
aquosa foi informada como sendo de 5 dias. Ele bioconcentra-se em algas e outros organismos aquáticos e é bastante resistente à
biodegradação anaeróbica.
Fonte: Spectrum Laboratories (1996)
57
5.3
Processos de Remoção no Ambiente Marinho
Os principais processos fisico-químicos que afetam a distribuição de
compostos antropogênicos em sistemas marinhos costeiros são:
•
solubilidade e densidade;
•
hidrólise e fotólise;
•
turbulência da água sub-superficial e transporte advectivo de água;
•
vento (direta ou indiretamente, via ondas);
•
volatilização;
•
aerolização.
Já os principais processos de remoção biológica são a biodegradação e
sorção e/ou consumo por organismos.
Tabela 15 – Degradação microbiológica dos Ftalatos
Composto
% & Tempo
Tempo1/2 anaeróbico
Tempo1/2 aeróbico
DMP
100% em 5dias
21,0 horas
23,9 horas
DBP
90% em 7dias
45,6 horas
32,1 horas
DNOP
Difícil degradar
498,6 horas
513,4 horas
DEHP*
2-4%,5 semanas
> 100 anos
Fonte: Jianlong,W. (1996)
* Wam, T.J. (1987)
Ftalatos têm sido indicados em estudos de laboratórios e de campo que
podem ser ingeridos, absorvidos e acumulados por grande variedade de
organismos. São degradados pela microbiota e eliminados por metabolização por
peixes e animais. As maiores concentrações são esperadas nos níveis
intermediários da cadeia alimentar, já que a habilidade de degradar os ftalatos
aumenta do produtor primário para os organismos consumidores (Thurén,A
1986).
Na figura 10 visualiza-se os processos ambientais atuantes em um sistema
marinho costeiro para o DEHP.
58
Os processos de adsorção e desorção de compostos em solução são
mecanismos que também influenciam significativamente o transporte e
distribuição no ambiente marinho. Estudos realizados com DBP e DEHP em
águas salgadas, mostraram que eles tendem a adsorver e dessorver rapidamente de
sedimentos e tubos de vidro (Sullivan,K.F. 1982).
Ar
1
VENTO
SML
8
9
DEHP SP CO2
6
2
MARES
1
6
4
Transporte
da SML
3 7
DEHP SP CO2
H2O
TRANSPORTE
FASE GASOSA
6
5
6
TRANSPORTE
ADVECTIVO
Sedimento
Fig.10 – Processos atuantes em Sistema Marinho Costeiro para DEHP (Davey,E et al. 1990)
1)
Volatilização e aerolização
2) Partição Coluna de água - Microcamada Superficial
3) Transporte do DEHP da Microcamada Superficial (SML) para fundo
4) Resuspensão bêntica
5)
Partição coluna de água - sedimento
6)
Biodegradação (na coluna d’água)
7)
Transporte dos subprodutos (SP) da Microcamada Superficial para o fundo
8)
Fluxo de CO2 da Microcamada Superficial
9)
Fluxo de CO2 da coluna d’água
59
A adsorção dos ftalatos é inversamente proporcional à solubilidade em
água, sendo que o aumento da característica lipofílica do adsorvente ou salinidade
da solução aumentam a quantidade de ftalato ligado. Os mecanismos prováveis de
ligação incluem forças de Van der Waals e interações hidrofóbicas (Sullivan et al,
1982). Segundo Vitali (1997) os fatores de acumulação nos sedimentos são de 10100 comparados com as águas.
Inúmeros estudos demonstram a biodegradabilidade de vários ftalatos sob
condições aeróbicas em solos, águas naturais e esgotos, sendo o processo descrito
como na figura 11.
R
R
R
dialquil ftálico
monoalquil ftálico
acido ftálico
ac. protocateúico
Figura.11 - Biodegradação Aeróbica dos Ftalatos (Scholz,N. 1997 e Jianlong,W. 1997)
Segundo estudos de Niazi (2001), os microorganismos capazes de
metabolizar estes poluentes, convertendo os ftalatos em ácido protecateúico são:
Bacillus, Pseudomonas, Micrococcus, Moraxella e Comamonas sp.
A comunidade da microcamada superficial rapidamente degrada DEHP de
tal forma que sob certas condições de tratamento, a biodegradação é o processo de
remoção predominante comparado ao transporte físico. Os fatores que
influenciam na capacidade de biodegradação da microcamada superficial, em
ordem de importância são:
Estação do ano > Condições do mar > Forma de entrada no ambiente
A solubilidade em água influencia na biodisponibilidade. Um vez iniciado
o processo de biodegradação, a velocidade deste é igual para os ftalatos de maior
peso molecular.
Segundo Davey (1990), a biodegradação do DEHP pela biota está
estimada em pelo menos 30% do total. Portanto, no verão, este microcosmos
influencia quantitativamente na remoção do DEHP. Wang (1995) demonstrou um
60
outro processo de biodegradação para o iso-ftalato, que seria válido para todos os
tipos de ésteres ftálicos.
A
susceptibilidade
à
degradação
anaeróbica
está
aparentemente
relacionada com o tamanho da cadeia alquil, sendo os grupos maiores que C8 mais
resistentes, como comprovou Shelton (1984): DMP,DEP,DBP e BBP foram
mineralizados em lodo anaeróbico em 1 semana, restando DEHP e DNOP
intactos. O modelo proposto naquele estudo (Figura 12) indica que as etapas
iniciais do processo de metabolização dos ftalatos são idênticas sob condições
aeróbicas e anaeróbicas.
R
R
R
dialquil ftálico
monoalquil ftálico
acido ftálico
CH4 + CO2
Figura.12 - Biodegradação Anaeróbica dos Ftalatos (Shelton, 1984 e Jianlong, W. 1997)
61
5.4
Efeitos dos Ftalatos suspeitos de ação interferente endócrina
no Meio Marinho
Nos
últimos anos, aumentou-se o número de observações de
comportamento estranho e falhas reprodutivas em organismos marinhos (Colborn
et al. 1993; Ratte 1996 a,b).
A baixa solubilidade em água destes compostos dificulta a interpretação
dos resultados de testes de toxicidade aquática por exposição de organismos. A
formação de micelas, filmes superficiais e adsorção impedem a manutenção de
concentrações constantes e/ou causam interferência física direta.
Em estudos de toxicidade de BBP em algas, invertebrados e peixes,
apresentaram as algas como as espécies mais sensíveis (Gledhill,1980).
Segundo Thurèn (1986), DBP é bioacumulado por organismos de água
salgada após 24 hrs de exposição. Ele informou que tal composto é acumulado por
ostra e camarão 41,6 e 30,6 vezes, respectivamente, mais que a concentração da
água. Outros dados (Schouten,M.J. 1979; Brown,D. 1996) informam que
organismos aquáticos e vários tipos de peixes podem acumular DEHP até 4000
vezes, sugerindo uma maior susceptibilidade à bioacumulação, em relação aos
mamíferos. Segundo Staples (1997), a biotransformação ocorre na seguinte
escala: MOLUSCOS < CRUSTÁCEOS < PEIXES
Tagatz (1986), ao estudar a toxicidade de sedimentos contaminados por
DBP a organismos marinhos, verificou que a maior contaminação resultava de
condições anaeróbicas. Quando expostos à DBP, em níveis de contaminação
ambiental, os níveis de monoéster (o mais tóxico) em humanos é muito baixo e
portanto qualquer toxicidade reprodutiva ou de desenvolvimento por contato via
oral é remota (Foster, P.M.D. 2000).
Estudos em organismos aquáticos (Ratte a, b 1996) permitiram concluir
que o DEHP tem efeitos sobre o crescimento, provavelmente devido à relação
estrutural entre o plastificante e os hormônios envolvidos. Segundo este mesmo
autor, 1mg DEHP/10ml ETOH/l tem um toxidade subaguda de 21 dias em
culturas de gammarius.
6
Área de Estudo
O Estado do Rio de Janeiro, integra a região Sudeste brasileira, sendo
limitado ao norte pelos Estados de Minas Gerais e Espírito Santo; a leste e sul
pelo Oceano Atlântico e a oeste pelo Estado de São Paulo. Apresenta 44.268 km2
de área total e sua forma é alongada, com largura média entre 100 e 12 km.
O clima predominante é quente e úmido, que nas planícies litorâneas
apresenta um regime pluviométrico assinalado pela existência de um período de
chuvas de verão e estiagem no inverno, não se apresenta pronunciado.
A cobertura vegetal, atualmente grandemente removida e degradada,
apresenta-se bastante variada, em função da diversidade climática e topográfica
observadas.
O relevo do Estado pode ser dividido em três porções básicas que
correspondem à baixada, à Serra do Mar e ao Vale do Planalto do Rio Paraíba do
Sul e apresenta grande variedade de solos com 3 predominantes: arenosos, solos
mesclados e de origem em rocha matriz de gnaisses e granitos (CEEESRJ, 1986).
Possui um litoral muito diverso, onde se destacam as feições como praias
arenosas de grande extensão, ambientes lagunares e estuários. Dentre os estuários,
os de maior importância são a Baía de Guanabara, escolhida para este estudo, e a
de Sepetiba.
As principais cidades do entorno da Baía de Guanabara são Rio de Janeiro
e Niterói. Ambas são abastecidas de águas potáveis por sistemas de distribuição
interligados de águas tratadas pelo sistema do Guandu.
O ecossistema da Baía de Guanabara recebe influência principalmente
destas duas cidades, que juntas formam o segundo polo industrial do país.
6 - Área de Estudo
63
6.1
Sistema de Abastecimento de Águas do Guandu:
Figura.13– Vista aérea da Estação de Tratamento de Água do Guandu (ETAG,2002)
A Estação de Tratamento de Água do Guandu (ETAG), localizada no Km
19,5 da Rodovia BR 465, (Antiga Estrada Rio - São Paulo), em Nova Iguaçu,
utiliza as águas do rio Guandu, que é formado pela junção das águas do rio
Ribeirão das Lajes e dos rios Piraí e Paraíba do Sul, após elas serem utilizadas pela
Light para a geração de energia elétrica.
Inaugurada em 1955, a Estação de Tratamento de Água (ETA) do Guandu
produz hoje cerca de 40 mil L.s-1, aproximadamente o triplo da capacidade inicial,
aproveitando os desníveis naturais do rio, que facilitam a ação da gravidade..
O atendimento à população, que era limitado ainda em 1981 a cerca de
70% para a Região Metropolitana (83 % para o Rio de Janeiro, 46 % para os
6 - Área de Estudo
64
municípios da Baixada Fluminense, 70 % para Niterói e São Gonçalo) aumentou
para pelo menos 90 % desta população urbana em 2000. Aproximadamente 3,4
bilhões de litros saem diariamente da ETA para abastecer o Município do Rio de
Janeiro, Baixada Fluminense, Município de Niterói e parte do Município de
Itaguaí. Sempre obedecendo o padrão estabelecido pela OMS (Organização
Mundial de Saúde), controlado através de uma série de exames rigorosos e
constantes (CEEESRJ, 1986).
A água chega à ETA do Guandu barrenta e turva, saindo pura e cristalina,
podendo ser consumida pela população, depois de tratada com uma média diária
de 100 ton. de sulfato de alumínio ou cloreto férrico, 20 ton. de cal virgem, 15 ton.
de cloro e 200 kg de polieletrólito. Ainda recebe 7 ton. de ácido fluorossilícico por
dia para fluoretação de prevenção da cárie dentária. Além disso, a ETAG gasta
cerca de 25 mil MWh por mês, o que representa o consumo de energia de uma
cidade de 600.000 habitantes (ETAG, 2002).
A Estação de Tratamento dispõe também de um laboratório de controle de
qualidade que realiza análises físico-químicas e bacteriológicas periodicamente
controlando cada fase do processo e garantindo assim os padrões de potabilidade
exigidos pelas Organizações de Saúde.
6.1.1
Cedae – Abastecimento da cidade do Rio de Janeiro:
Após o tratamento a água segue para o sistema de adução através de dois
subsistemas:
1. Sub-sistema Marapicu - através de 3 elevatórias com grupos moto-bombas de
até 4.500 Hp e 2.500 L.s-1. Aproximadamente 50 % da água é bombeada da ETA
para o Reservatório do Marapicu (110 m de altura). Do reservatório a água é
distribuída através de 6 adutoras com diâmetros variando de 800 a 2000 mm.
2. Sub-sistema Lameirão - o restante da água (50 %) é aduzido para a elevatória do
Lameirão através de um túnel subterrâneo com 11 km de extensão. Daí a água é
bombeada a cerca de 110 m de altura para alcançar um outro nível com
aproximadamente 34 km. Ao longo do trajeto deste nível, várias adutoras estão
conectadas para fazer a distribuição para os diversos bairros do Rio de Janeiro.
6 - Área de Estudo
65
Na figura 14 é mostrado o sistema de distribuição do ETA Guandu
(ETAG) sob a responsabilidade da CEDAE.
6 - Área de Estudo
Figura.14 – Sistema de Distribuição da ETAG (CEDAE, 2001)
66
6 - Área de Estudo
67
6.1.2
Águas de Niterói – Abastecimento da cidade de Niterói
Localizada a 13 km do Rio de Janeiro, às margens da Baía de Guanabara,
Niterói é o segundo parque industrial do Estado do Rio de Janeiro, de
características muito semelhantes à cidade do Rio de Janeiro.
O Município é abastecido com águas provenientes do Sistema de
Tratamento do Guandu. Do reservatório Centenário (Figura 14) segue uma adutora
com tubulações de concreto e ferro fundido até ao Reservatório Cavalão (Figura
15), que abastece os Municípios de Niterói e parte de Itaguaí, porém esta
distribuição fica a cargo da empresa Águas de Niterói, privatizada desde 1994.
A nova responsável pela distribuição investiu recentemente em melhorias
no sistema, de modo que a partir do reservatório Cavalão, as águas são distribuídas
para os diferentes bairros em tubulações de PVC resistente.
Figura.15 – Sistema de Abastecimento de Água do Município de Niterói (Águas de
Niterói, 2001)
6 - Área de Estudo
68
6.2
Baía de Guanabara
A Baía de Guanabara pode ser descrita como um estuário tropical,
totalmente compreendido entre as longitudes 43o00’00” e 43o20’00” W e latitudes
22o40’00” e 23o05’00” S, no Estado do Rio de Janeiro.
Sua bacia engloba quinze municípios, sendo nove integralmente – Duque
de Caxias, São João de Meriti, Belford Roxo, Nilópolis, São Gonçalo, Magé,
Guapimirim, Itaboraí e Tanguá – e seis parcialmente – Rio de Janeiro, Niterói,
Nova Iguaçu, Cachoeiras de Macacu, Rio Bonito e Petrópolis (este último
município tem área muito pequena dentro da bacia drenante à Baía de Guanabara
e é totalmente coberta por florestas).
Constitui-se num estuário com uma área total de 346 km2, incluindo 59
km2 de ilhas, densamente populado, onde desembocam 45 rios de pequeno e
médio porte, sendo os principais o Guapimirim, na porção leste, e o Iguaçu na
oeste (Figura 16). Estes rios carreiam, por ano, cerca de 2x105 ton de sedimentos
para a baía. Desta forma, existem diferentes tipos de águas e sedimentos na Baía,
conforme mostram as Figuras 18 e 19.
Figura.16 – Bacia da Baía de Guanabara (FEEMA, 1997)
6 - Área de Estudo
69
A região de estudo é utilizada para diversos fins: contato primário, navegação,
pesca, água para captação industrial e para diluição de efluentes domésticos e
industriais. Na sua bacia de drenagem está situado o segundo parque industrial do
Brasil (Figura 17), composto por 16 terminais de óleo e derivados, 2 portos
comerciais, 12 estaleiros, 2 aeroportos, 2 refinarias de petróleo, 2.000 postos de
serviço e aproximadamente 10.000 indústrias de pequeno, médio e grande porte
(FEEMA 1998).
Figura.17 - Principais atividades industriais na Baía de Guanabara (modificado de
JICA,1994)
70
6 - Área de Estudo
Os efluentes destas indústrias representam uma carga diária de 100 ton de
matéria orgânica e 0,3 ton de metais pesados para a baía (Rebello et al. 1987).
Segundo levantamentos periódicos realizados pela FEEMA (1998) os produtos
marinhos provenientes da Baía de Guanabara possuem concentrações de metais
pesados e compostos organoclorados dentro dos limites permissíveis pela
legislação vigente no país para consumo alimentar. Entretanto são necessários
mais estudos detalhando a ocorrência de outros poluentes orgânicos ligados com a
atividade industrial, como é o caso dos ftalatos. A maior parte dos despejos
industriais ocorre na região próxima ao Rio Meriti.
Como o quadro de degradação ambiental da baía se agravou, mais ainda,
nos anos 90, o Governo do Estado do Rio de Janeiro decidiu dar início ao
Programa de Despoluição da Baía de Guanabara – PDBG, cujo principal objetivo
é atender às necessidades prioritárias nas áreas de saneamento básico,
abastecimento de água, coleta e destino final de resíduos sólidos, drenagem,
controle industrial e monitoramento ambiental (FEEMA,1997).
6.2.1
Água
A poluição das águas por despejos sanitários, em diversas regiões do
Grande Rio já atingiu os índices característicos de áreas críticas onde a poluição
industrial representa parcela significativamente menor que a de origem doméstica.
Em relação à poluição industrial, a Baía de Guanabara, pode
considerada como uma área
ser
como relativamente pouco contaminada, como
ocorreu com Hamacher (1996) com relação aos hidrocarbonetos aromáticos.
Costa (1991) constatou que as variações das condições de luminosidade e
transparência das águas são fatores importantes para o ciclo de espécies como o
Mn, cuja especiação é fotoquimicamente influenciada.
A figura 18 demonstra a classificação da qualidade das águas na Baía de
Guanabara.
71
6 - Área de Estudo
Figura 18 - Classificação da qualidade das águas da Baía de Guanabara (modificado de
Mayr et al.,1989)
72
6 - Área de Estudo
Figura.19 - Classificação da composição dos sedimentos da Baía de Guanabara
(modificado de JICA,1994)
6 - Área de Estudo
73
6.2.2
Sedimentos
Amostras de sedimentos, que integram no tempo os processos que
ocorrem na coluna d’água, refletem melhor o estado da região estudada.
São diversos os tipos de sedimentos presentes na Baía de Guanabara,
como pode ser observado na figura 19.
Devido aos aterros clandestinos e oficiais (que já avançaram sobre um
terço de sua superfície original), de assoreamento devido aos sedimentos
arrastados por mais de 35 rios que deságuam na baía e de lançamento nas águas
desses rios e seus afluentes, de esgotos sem tratamento, lixo doméstico e resíduos
industriais, a taxa média de assoreamento atinge atualmente cerca de 81 cm.100
anos-1 (FEEMA 1991). Segundo Bragança (1992) a velocidade de sedimentação
da Baía é de 1,0-1,3 cm.ano-1.
Estudos mostram que os sedimentos da Baía estão contaminados por
hidrocarbonetos de origem petrogênica e pirogênica, em adiantado estado de
biodegradação (Hamacher, 1996). Segundo Lima (1996) as concentrações de
HPAs vêm aumentando de forma contínua, ao contrário de outras partes do
mundo onde os picos de concentração são encontrados nos sedimentos
depositados na década de 50-60.
6.2.3
Biota
O mexilhão da espécie Perna perna, atualmente, é um dos poucos
organismos bentônicos sésseis que ainda é encontrado em densidades expressivas,
e que é explorado comercialmente na Baía de Guanabara. Sua distribuição é
restrita à região mais próxima da entrada da baía, onde estão os seus habitats de
costão rochoso.
Os moluscos bivalves Perna perna (Linné, 1758) pertencem à família
Mytilidae e são vulgarmente conhecidos como mexilhões. Considerado como o
maior mitilídeo brasileiro, esta espécie pode alcançar até 17 cm de comprimento.
A concha apresenta formato variável, desde alargada até triangular. A coloração
varia entre amarelo, verde e marrom. A morfologia interna deste mexilhão está
apresentada na Figura 20.
6 - Área de Estudo
74
Figura.20 – Morfologia interna do mexilhão Perna perna (Lima, 2001)
São organismos filtradores que, para obterem alimentos, dependem do
batimento dos cílios branquiais, criando correntes de água do mar no interior do
animal. Após a seleção por tamanho no estilete cristalino, as partículas são
encaminhadas ao tubo digestivo.
Estes organismos também são encontrados em grande quantidade nos
pilares da Ponte Rio-Niterói, embora curiosamente os estudos da JICA (1994) não
tenham constatado a presença deste banco de mexilhões. Esta situação pode ter
sido causada por variações sazonais, ou ser uma resposta temporária à exploração
intensiva deste recurso natural nesta área.
Apesar de importante do ponto de vista econômico, a extração de
mexilhões para consumo humano deve ser vista com cautela, uma vez que devido
ao grau de poluição da baía, é possível a contaminação destes organismos por
diferentes substâncias.
Com relação à distribuição deste molusco na baía, foram determinadas
(JICA,1994; Azevedo,1998 e Lima 2001) suas áreas de ocorrência e também sua
abundância relativa em cada local. Na região próxima à entrada da barra foram
6 - Área de Estudo
75
observadas as densidades mais elevadas, tanto nos costões de Niterói quanto do
Rio de Janeiro, havendo uma clara redução na densidade das populações quando
se penetra em direção ao interior da baía.
Nas áreas mais internas da baía, em ambos os lados, não foi detectada a
presença de nenhum indivíduo. Esta queda está associada às condições
desfavoráveis ao seu desenvolvimento observadas nas regiões mais internas da
baía. A ocorrência mais interior do mexilhão Perna perna ocorreu em algumas
pedras nas proximidades da Ilha de Jurujuba, onde aparecem isoladamente numa
densidade extremamente baixa. Nas ilhas e pedras localizadas nas proximidades
do canal central, em frente à Ilha do Governador, foi registrado um incremento da
população.
Neste estudo, os pilares da Ponte Rio-Niterói merecem destaque como
ponto de grande importância, pois sobre eles fixa-se uma densa população de
mexilhões de tamanho grande que são intensamente explorados pela população de
marisqueiros.
Segundo Azevedo (1998) e Lima (2001) as concentrações de
hidrocarbonetos encontradas nos organismos amostrados pode ser considerada
característica de ambientes sob efeito de urbanização de suas margens: os
alifáticos apresentaram concentrações entre as mais baixas reportadas na literatura
para ambientes costeiros, enquanto que os aromáticos apresentaram concentrações
intermediárias entre os estudos analisados. A sazonalidade (em todos os pontos de
coleta as concentrações da estação seca foram maiores que na estação chuvosa) e
a distribuição geográfica (por área de coleta) desempenham papel determinante na
acumulação destes compostos pelos mexilhões.
O mexilhão Perna perna foi escolhido neste trabalho por apresentar todos os
atributos necessários a um organismo monitor de poluição, considerando-se que:
•
suas populações são bem abundantes na Baía de Guanabara;
•
são explorados comercialmente e também utilizados para consumo
humano
•
são animais sésseis e com pouco deslocamento durante seu ciclo de vida;
•
são filtradores e, portanto, refletem melhor as condições da coluna d´água;
6 - Área de Estudo
•
76
são capazes de acumular poluentes nos tecidos, havendo relação entre a
concentração dos xenobióticos no organismo e na água circundante
(Heizen e Wagener, 1980; Bellotto, 2000 apud Lima 2001);
•
sua biologia e ecologia são bem conhecidas;
•
apresentam tamanhos razoáveis, o que facilita na obtenção de massa para
determinação analítica;
•
sua superioridade como bioindicador para poluentes orgânicos e
inorgânicos foi constatada por diversos autores em estudos realizados no
Brasil (Heizen e Wagener, 1980; Rezende e Lacerda, 1986; Lima, 1997;
Azevedo, 1998; Brito, 1998; Bellotto, 2000 apud Lima,2001);
•
são relativamente resistentes à poluição (Rezende e Lacerda, 1986);
•
é o gênero correspondente ao Mytilus das zonas temperadas, o que permite
comparações dos resultados deste trabalho.
7
Experimental
Em decorrência da importância dos ftalatos como interferentes endócrinos foram
analisadas águas potáveis coletadas domesticamente, de forma a avaliar a qualidade das
águas, quanto ao teor de ftalatos, as quais são disponibilizadas para o consumo humano.
Também foi estudada uma amostra de água mineral comercial industrializada e outra
coletada na sua fonte, com finalidade comparativa.
Para a amostragem das águas potáveis, escolheram-se as cidades do Rio de
Janeiro e Niterói por, em conjunto, formarem o segundo centro industrial do país.
Definiu-se como água potável aquela que chega à população através da rede de
abastecimento da cidade, antes de passar por qualquer recurso de depuração (filtração,
ozonização,etc...) . Assim, a escolha das áreas para a coleta das amostras nos bairros do
Rio de Janeiro e Niterói se deu em função da densidade demográfica, sendo escolhidos
apenas bairros residenciais. Desta forma, tentou-se avaliar a exposição diária da
população carioca e niteroiense. Os bairros cujas águas foram amostradas, encontram-se
na figura 21.
7 - Experimental
Figura.21 - Pontos de Coleta das águas potáveis nas cidades do Rio de Janeiro e Niterói
78
7 - Experimental
79
A parte experimental referente ao ecossistema da Baía de Guanabara consistiu em
coletar amostras de águas, sedimentos e mexilhões Perna perna, acondicioná-las
apropriadamente segundo o tipo de amostra, para evitar perdas e/ou contaminações,
concentrar os extratos e analisar os ftalatos
qualitativa e quantitativamente por
cromatografia em fase gasosa, utilizando detecção for captura de elétrons. No caso de
identificações duvidosas ou problemáticas, utilizaram-se as técnicas de cromatografia
gasosa e espectrometria de massas associadas.
Para nenhuma das amostras do ecossistema da Baía (água, sedimento e
mexilhões) existe material de referência para comparar os resultados, portanto utilizou-se
os padrões auxiliares de extração (“surrogate”) DPIP (di fenil iso ftalato) e DPP (di fenil
ftalato) para avaliar as extrações de cada amostra.
Os ftalatos escolhidos para o estudo foram os 16 indicados como de interesse para
avaliação de águas potáveis pela EPA: DMP, DEP, DIBP, DBP, DMPP, DMEP, DAP,
DEEP, HEHP, DHP, BBP, DBEP, DEHP, DCHP, DNOP E DNP. Não se avaliaram os
monoésteres, nem o anidrido ftálico (principais produtos formados pelas rotas de
degradação), por terem outras fontes de emissão para o ecossistema da Baía, o que
inviabilizaria a correlação direta com a degradação dos compostos em estudo.
A escolha dos pontos de amostragem foi realizada com o objetivo de melhor
representar as características das diferentes subáreas dentro da baía, proximidade das
principais fontes de ftalatos para a Baía de Guanabara indústrias de plásticos, etc e dos
recursos disponíveis para a realização do estudo. O posicionamento dos pontos foi feito
por triangulação a partir das referências visíveis (para águas e mexilhões) e por
localização com GPS (no caso dos sedimentos), e foram designados da seguinte forma:
•
6 (seis) pontos para coleta de águas superficiais (A1-A6),
•
4 (quatro) pontos para coleta de amostras de sedimentos (S1-S4) e
•
4 (quatro) pontos para coleta de amostras de mexilhões (M1-M4).
7 - Experimental
80
Tendo em vista estes condicionantes, as seguintes estações de coleta, são descritas
a seguir e podem ser localizadas na figura 22:
Santos Dumont (A1 e M1): na entrada do canal de acesso à Marina da Glória e o
Aeroporto Santos Dumont.
Baía de Botafogo (S1): na entrada da Baía de Botafogo, em frente ao monumento a
Estácio de Sá
Ponte Rio-Niterói, próximo ao Rio (A2 e M2): 2° maior pilar da Ponte Rio-Niterói
no sentido Rio-Niterói (mais próximo ao Porto do Rio de Janeiro).
Rio Meriti (A3 e S2): área navegável mais próxima ao ponto de deságue do Rio
Meriti, por trás da Ilha do Governador.
Fundo da Baía (A4 e S3): área de proteção ambiental, situada no fundo da baía.
São Gonçalo (S4): área interna da baía, próxima ao município de São Gonçalo.
Ponte Rio-Niterói, próximo a Niterói (A5 e M3): 2° maior pilar da Ponte RioNiterói no sentido Niterói-Rio (mais próximo ao canal central de circulação da baía e
à base naval de Mocanguê).
Praia de Boa Viagem (A6 e M4): Ilha de Boa Viagem, em Niterói, na face voltada
para a entrada da baía.
Como consequência dos resultados das análises de ftalatos encontrados para os
mexilhões, realizou-se um estudo de biomonitoramento ativo destes espécimes, em dois
pontos da Baía de Guanabara, descritos abaixo e localizados na figura 22:
Ilha d’Água (B1): ilha particular, pertencente a PETROBRÁS, situada na parte área
interna da baía, próxima ao canal central da baía e de outros locais onde foram
encontrados mexilhões, sujeita a constantes impactos ambientais.
Itaipu (B2): área de controle, situada em uma região abrigada próxima à Fortaleza de
Santa Cruz.
7 - Experimental
Figura.22 – Localização das estações de amostragem na Baía de Guanabara
81
7 - Experimental
82
7.1
Amostragem e Tratamento das Amostras
7.1.1
Amostras de Águas
A armazenagem é um ponto muito importante para se assegurar que os ftalatos
não degradaram durante o processo de tratamento e extração das amostras. Segundo Jara
(2000), BBP, DBP e DEHP prontamente extraídos de amostras de água são estáveis
quando acondicionados por mais de 9 meses a 4 oC, porém em amostras de água
armazenadas a 4 oC por mais de 30 dias antes da extração, para os mesmos compostos,
obtêm-se baixa recuperação e com pequena degradação.
7.1.1-A) Águas potáveis
A coleta das amostras de água potável para análise de ftalatos dissolvidos e
dispersos foi realizada na primeira semana de janeiro/2001. Para a obtenção das amostras
foi utilizada garrafa de vidro com capacidade de 1 L, previamente descontaminada, sendo
recolhida a água da torneira após 1 min. de fluxo contínuo. As amostras foram
armazenadas sob refrigeração por um período máximo de 12 hrs, sendo em seguida
extraídas.
7.1.1-B) Águas superficiais da Baía de Guanabara
A coleta de água para análise de ftalatos foi realizada nos dias 15/dezembro/2000
e 13/agosto/2001, durante as marés vazante, de forma a se verificar a maior influência
dos poluentes do interior da baía. Para a obtenção das amostras foi utilizado um
amostrador de teflon, com capacidade de 1L de água. A profundidade escolhida para a
coleta foi de 1,0 m abaixo da superfície. O coletor era descido fechado e, por meio de um
sistema de cordas, era aberto à profundidade escolhida, sendo içado ao barco novamente
fechado. Foram obtidos mais 10 mL de água de cada estação para a análise do teor de
material em suspensão, sendo este volume excedente acondicionado em garrafas de
polietileno.
7 - Experimental
83
7.1.2
Amostras de Sedimentos
Para este tipo de amostra, como se desejava verificar a contaminação ao longo
dos anos, foram coletados 4 testemunhos por ponto de coleta.
Os testemunhos foram coletados, no dia 13 de agosto de 2001 utilizando um
amostrador acionado por gravidade, onde são acoplados tubos de aço-inox de 100 cm de
comprimento e 5 cm de diâmetro interno. O amostrador penetra no sedimento por
gravidade, com o auxílio de um peso de 20 kg. Ao serem trazidos para o barco, os
testemunhos são identificados e fechados em ambas as pontas com rolhas de borracha
revestidas com papel alumínio, para evitar contaminação. Os testemunhos são
transportados dentro destes tubos, sendo mantidos na posição vertical, para o laboratório,
na posição vertical, de modo que não haja perturbação dos sedimentos e envoltos em
papel alumínio de modo a limitar a atividade biológica e a fotoxidação.
Tabela 16 – Localização e Profundidade das Estações de Coleta de Sedimentos na
Baía de Guanabara
Ponto de Coleta
Latitude
o
Longitude
o
Profundidade (m)
Santos Dumont
22 56’385” S
43 10’051” W
5,0
Rio Meriti
22o46’165” S
43o11’279” W
5,0
Fundo da Baía
22o46’405” S
43o05’883” W
7,0
São Gonçalo
22o51’000” S
43o07’333” W
4,5
No laboratório, cada testemunho obtido, foi fatiado de 3 em 3 cm, procedimento
padrão para posterior datação das amostras. Só a parte central de cada fatia (que não teve
contato com o aço-inox) foi aproveitada para a análise dos ftalatos, de forma a certificarse que não havia contaminação da amostra pelo tubo. O restante da amostra foi destinado
à datação dos sedimentos.
O material assim obtido foi secado em liofilizador e armazenado em frascos de
vidro previamente limpos, para análise posterior dos ftalatos.
7 - Experimental
84
7.1.3
Amostras de Mexilhões Perna perna
Para este tipo de amostra, utilizou-se a ajuda de pescadores da Colônia de
Pescadores de Jurujuba, que, por conhecerem bem a região, sabem exatamente os locais
onde há ocorrência de mexilhões nas especificações necessárias para este estudo.
Os mexilhões foram coletados manualmente, sendo recolhidos apenas os
indivíduos adultos (aproximadamente com 4 a 6 cm de comprimento). Em seguida, foi
retirada toda a flora e fauna presente, com o auxílio de uma faca de aço inoxidável.
Finalmente,
foram
acondicionados
em
embalagens
de
alumínio
previamente
descontaminadas e armazenados em recipientes térmicos contendo gelo, até a chegada ao
laboratório, onde foram finalmente guardados no congelador a 0 °C.
Para cada estação, selecionaram-se dois grupos de 10 indivíduos, com tamanhos
semelhantes, variando de 4 a 6 cm (figura 23). Cada um destes grupos compôs as
subamostras das estações estudadas. As subamostras devem ser compostas de mexilhões
com tamanhos de concha semelhantes para que o teor de tecido e, consequentemente, de
lipídios, seja aproximadamente o mesmo.
Figura.23 – Medição dos Mexilhões triados para o estudo
7 - Experimental
85
O tecido dos mexilhões foi separado das valvas e o bisso retirado. Em seguida, as
amostras de tecidos congelados foram conduzidas a um liofilizador, onde permaneceram
por 24 horas. As amostras foram liofilizadas a frio por que esta técnica permite a
drenagem completa da água sem perdas dos compostos mais voláteis. O material
liofilizado foi então triturado e homogeneizado em gral de porcelana previamente
descontaminado, acondicionado em pequenos frascos de vidro com tampa, e congelado a
temperaturas inferiores a -10 °C.
Figura.24 – Abertura dos Mexilhões triados para retirada dos tecidos.
7.1.3-A) Mexilhões coletados de 1997 a 2000
As amostras de mexilhões Perna perna, foram coletadas nos mesmos pontos, nas
estações chuvosa e seca, por quatro anos consecutivos (97 a 00), de forma a obter-se um
comportamento em relação ao tempo. As datas de coleta foram:
•
1997: 19/ago e 23/dez;
•
1998: 24/ago e 14/dez;
•
1999: 30/ago e 18/dez e
•
2000: 13/set e 15/dez.
7 - Experimental
86
7.1.3-B) Mexilhões do Biomonitoramento
O biomonitoramento ativo foi realizado com animais presos em gaiolas, em uma
área contaminada cronicamente (Ilha d’Água) e em uma área de controle (Itaipu), em
colaboração com os experimentos da tese de doutorado de Lima (2001).
O início do transplante ocorreu em 15/outubro/99 e durante os três meses
subsequentes foram coletadas amostras mensais (15/outubro/99, 22/novembro/99 e
07/janeiro/00) de mexilhões nas redes para monitorar a bioacumulação de xenobióticos
(hidrocarbonetos poliaromáticos no estudo de Lima, 2001 e ftalatos neste estudo). O
fluxograma do biomonitoramento ativo é apresentado na figura 25.
Figura.25 – Fluxograma do Transplante (Lima, 2001)
Os mexilhões transplantados foram fixados em 3 gaiolas de redes de nylon, presas
por cordas a um cabo de madeira e suspensas por uma bóia. A estrutura foi fixada no
fundo do mar por garatéias de ferro.
7 - Experimental
87
Figura.26 – Foto das gaiolas utilizadas no monitoramento (Lima, 2001)
Em Itaipu (área de controle) foram coletados 300 mexilhões dos costões, sendo 50
animais separados para os testes do tempo inicial e 250 transplantados para as gaiolas
(cerca de 80 mexilhões por gaiola com comprimento de concha 4,5-6,0 cm) colocadas na
Ilha d’Agua.
Figura.27 – Foto da estrutura do transplante na Ilha d’Água (Lima, 2001)
7 - Experimental
88
Do mesmo modo, foram transferidos animais provenientes da Ponte Rio-Niterói
(área contaminada) para Itaipu (área de controle).
As gaiolas eram periodicamente verificadas (a cada 15 dias), por 3 motivos:
1. fazer uma manutenção preventiva do sistema de fixação ao sedimento;
2. para retirada de vegetação acumulada nas redes das gaiolas. O excesso de
vegetação poderia causar a morte dos organismos por asfixia.
3. verificar se nenhuma gaiola foi retirada por peixes de maior porte ou pelos
catadores de mexilhão atuantes na região.
Apesar de todo este cuidado, uma gaiola de cada estação foi “perdida” pelas
grandes correntes em novembro nos locais escolhidos para o biomonitoramento. Como a
literatura cita 3 meses como tempo ideal para este tipo de estudo (Lima, 2001), optou-se
por não coletar em dezembro (2 meses) e encerrar o experimento em janeiro (3 meses).
Em todas as
coletas de amostras de
organismos dos transplantes foram
registrados pH, a salinidade e temperatura (in situ) e realizada a determinação de ftalatos,
medidos no laboratório segundo método descrito para os mexilhões coletados de 1997 a
2000.
7 - Experimental
89
7.2
Descontaminação do Material Utilizado
Como os ftalatos encontram-se largamente disseminados no ambiente dos
laboratórios, pois quase a totalidade dos plásticos os contém, a descontaminação das
amostras durante os trabalhos e análises é de importância crucial. O procedimento de
limpeza de todo o material em contato com as amostras foi sempre feito imediatamente
antes do uso, de forma a evitar contaminação durante armazenamento, o que pode ocorrer
mesmo quando o material é embalado em papel alumínio previamente descontaminado.
Este procedimento, bem como os demais relacionados à metodologia de
determinação de ftalatos, foi baseado em extensa literatura de referência (Giam, C.S.
1975; Ehrhardt, M. 1980; IOC, 1984; Sporstøel, S. 1985; OSHA 104, 1994; Furtmann, K.
1994; EPA 606, 1995).
A descontaminação consistiu em sucessivas lavagens com detergente, água
destilada livre de compostos orgânicos, acetona p.a., etanol p.a. e hexano normal grau
cromatográfico, seguida por secagem em mufla a 450 °C por 2-4 horas, e, finalmente,
selagem e armazenamento em ambiente limpo, de forma a evitar contaminação por poeira
e outras substâncias orgânicas.
A água Milli-Q utilizada durante o procedimento analítico foi purificada em funil
de separação com hexano normal de grau cromatográfico para a retirada de qualquer
traço de compostos orgânicos presentes.
Todos os solventes, adsorventes e outros compostos usados no procedimento
analítico foram testados para valores de branco em ftalatos, sendo os resultados
reportados no capítulo de resultados.
7 - Experimental
90
7.3
Determinação dos Ftalatos
7.3.1
Extracão das Amostras:
As condições de extração utilizadas foram baseadas nas de trabalhos semelhantes.
Como descrito por Giam (1975) e outros (Thurén, A. 1986; Zurmühl, T 1990; Chee, K.K.
1996a) a presença de hidrocarbonetos clorados e PCBs em amostras marinhas, interfere
na análise cromatográfica dos ftalatos, portanto devem ser eliminados durante a extração
(redução da contaminação de fundo). Tal dado foi observado nas amostras de sedimentos
e mexilhões, onde os picos com identificação duvidosa, quando verificados via
espectrometria de massas demonstraram ser parafinas ou organoclorados.
7.3.1-A) Amostras de Águas:
A técnica tradicionalmente utilizada para a extração de ftalatos em amostras
líquidas é a extração líquido-líquido. Esta técnica, além de consumir grandes quantidades
de solventes orgânicos, requer procedimentos com muitas etapas de limpeza para
remover os compostos co-extraídos antes da análise cromatográfica, o que poderia causar
contaminação das amostras. Para evitar contaminação das amostras por ftalatos, a técnica
de extração deve ter o menor número de etapas possível. Uma alternativa eficiente e
rápida para estes problemas é a técnica de extração em fase sólida (EFS), empregando
discos especificamente condicionados para reter os ftalatos (ALLTECH, 1997;
EMPORE, 1992).
Neste estudo, utilizou-se discos de C18 (3M Empore High Performance Extraction
Disks). O método de extração empregado foi o EPA 8061A para determinação de ftalatos
em amostras ambientais, no qual o disco de C18 é condicionado com 5 mL de metanol.
Passa-se 1L de amostra pelo disco, a seguir 5 mL de acetonitrila usada para lavar o frasco
e, finalmente, 2 porções sucessivas de 5 mL de diclorometano para extrair os ftalatos
retidos no disco. Os extratos são combinados, evaporados à secura e rediluídos até 1,0
mL em acetona.
7 - Experimental
91
Com a finalidade de verificar a eficácia da extração e calcular as concentrações de
ftalatos das análises foram empregados padrões puros recomendados pelo método. Para a
eficiência da extração, utilizaram-se padrões internos do tipo 2: acrescentou-se à amostra
antes da extração 0,5 mL da mistura dos padrões difenil ftalato (DPP, Accustandard,
concentração=56 µg.mL-1) e difenil isoftalato (DPIP, Accustandard, concentração=69
µg.mL-1 ), respectivamente.
Para avaliar os teores de ftalatos adicionaram-se 5 µL do padrão interno tipo 1
benzoato de benzila (Accustandard, concentração=5,0 mg.mL-1) ao extrato final em
acetona.
7.3.1-B) Amostras de Sedimentos e de Mexilhões
O método de extração empregado foi o de Giam para determinação de ftalatos em
amostras de biota marinha. A amostra (0,5g) + 1µL de padrão auxiliar difenil ftalato
(DPP, Accustandard, concentração=56µg.mL-1) foi extraída com 5mL de acetonitrila em
homogenizador de alta velocidade (Ultra-Turrax T25 Basic, IKA Labortechnik,
Wilmington, NC, USA), à velocidade 4 (19000 rpm) por 2 min. Repetiu-se este
procedimento com duas novas porções de acetonitrila e os extratos combinados foram
passados por discos de C18 de forma a extrair os ftalatos e simultaneamente eliminar
interferentes.
7.3.2
Análise por Cromatografia em Fase Gasosa
Neste estudo utilizou-se o detector de captura de elétrons (ECD) devido aos
baixíssimos níveis de detecção requeridos para as análises das águas potáveis (Giam,
1975). Este detector consiste em um eletrodo coletor em cujo centro se encontra uma
fonte de 63Ni. Esta produz constantemente elétrons que migram para o anodo, produzindo
corrente. O efluente da coluna passa através do eletrodo e reduz a corrente de forma
proporcional à quantidade das substâncias presentes que forem capazes de capturar
elétrons. Este tipo de detector é extremamente sensível para tais compostos de grande
afinidade eletrônica (sensibilidade reportada de até 10-12g.L-1). Sua grande desvantagem é
7 - Experimental
92
a resposta quantitativa diferente para cada componente de uma mesma função química,
demandando curvas de calibração individuais nas faixas de trabalho.
A identificação dos ftalatos foi realizada com base nos tempos de retenção dos
picos dos componentes das amostras, comparando-os aos tempos de retenção dos
padrões.
Para confirmação e eliminação de dúvidas na identificação de picos
desconhecidos, foi usada a técnica de cromatografia associada à espectrometria de massa
(GC-MS) avaliando uma amostra de cada tipo (água potável, água superficial da baía,
sedimento e mexilhão). Estas análises foram realizadas no laboratório ambiental da PUC,
no equipamento CG/MS ThermoFinnigan modelo Polaris Q, com cromatógrafo Trace
2000, nas seguintes condições:
•
m/z= 149 (característico de ftalatos)
•
temperatura da fonte de íons e interface: 250°C e 300°C respectivamente
•
corrente de emissão e energia do feixe de elétrons: 250V e 70eV
•
aquisição: Full Scan 50 a 450 daltons, 0,45 segundos por scan
•
coluna cromatográfica : J & W DB5-MS 30m x 0,25mm x 0,25µm
•
gás de arraste: He em vazão de 1,2mL.min-1
•
temperatura de injeção: 265°C
•
volume injetado: 1,6µL em sistema “splitless” (sem divisão de fluxo)
•
programa de temperatura da coluna : 100°C isotérmica durante 0,6min,
programada a 5°C.min-1 até 220°C, então programada a 3°C.min-1 até 275°C,
permanecendo isotérmica durante 10min.
A análise quantitativa foi realizada através de curvas de calibração das áreas dos
padrões de ftalatos divididos pela área do padrão interno versus a concentração dos
padrões de ftalatos divididos pela concentração do padrão interno. Variou-se a
concentração do padrão de ftalatos em duas faixas (1, 10, 50, 100 ng.L-1 e 100, 500, 1000
ng.L-1), mantendo-se a concentração do padrão interno em 10 ng.L-1; assim, obteve-se
para cada ftalato uma curva de área versus concentração, com as respectivas regressões.
Cada ponto da curva é a média de cinco replicatas. As curvas de calibração
quantitativas encontram-se no Apêndice I e II.
7 - Experimental
93
O cálculo das recuperações das extrações foram obtidos diretamente através das
curvas de calibração dos padrões difenil ftalato (DPP) e difenil isoftalato (DPIP) versus o
padrão interno tipo 1.
7.3.2-A) Aguas potáveis
As análises foram realizadas no Laboratório da FEEMA, em cromatógrafo
HP5890, equipado com detector de captura de elétrons com fonte de Ni63, e uma coluna
capilar de sílica fundida DB-5 (J&W) de 30 m x 0,25mm x 0,25µm. As condições de
operação foram:
• temperaturas do injetor e do detector: 250 °C e 300 °C respectivamente
• programa de temperatura da coluna: 190 °C isotérmica por 40 min., programada
a 20 °C.min-1 até 210 °C, aí permanecendo por 12 min.
• volume de amostra injetado: 1 µL em sistema “splitless” (sem divisão de fluxo)
• gás carreador: N2 à vazão de 4 mL.min-1.
• gás complementar: N2 à vazão de 26 mL.min-1.
7.3.2-B) Amostras do ecossistema da Baía de Guanabara
As análises foram realizadas no Laboratório do INT, em cromatógrafo Shimadzu
GC 17A, equipado com detector de captura de elétrons com fonte de Ni63, amostrador
automático Autosampler AOC-17 e uma coluna capilar de sílica fundida DB-5 (HP) de
30 m x 0,25mm x 0,25µm. As condições de operação foram:
•
temperaturas do injetor e detector: 250 °C e 300 °C respectivamente
• programa de temperatura da coluna: 100 °C isotérmica por 0,5 min. ,
programada a 5 °C.min-1 até 220 °C, então programada a 3 °C.min-1 até 275 °C
aí permanecendo por 5min.
• volume de amostra injetado: 1 µL em sistema “splitless” (sem divisão de fluxo)
• gás carreador: N2 à vazão de 2 mL.min-1.
• gás complementar: N2 à vazão de 48 mL.min-1.
8
Resultados e Discussão
O sistema de extração foi testado após sua descontaminação (branco) e
nenhum pico foi detectado (seis replicatas). Logo, o limite detecção não pode ser
determinado como sendo a média do branco mais três vezes o valor do desvio-padrão.
Figura. 28 – Cromatograma típico para o branco do sistema de extração.
Portanto, definiu-se o limite de detecção como sendo igual ao limite de
detecção instrumental, ou seja, a menor concentração de cada componente capaz de
produzir sinal no cromatógrafo, determinado através de diluições sucessivas da
solução padrão contendo os 16 ftalatos em estudo. Estes limites de detecção
encontram-se na tabela 17.
Tabela 17- Limites de Detecção Instrumental para os ftalatos em estudo (ng.L-1)
8 – Resultados e Discussão
Ftalato
DEHP..................................................................
95
LD instrumental (n=10)
0,5 ± 0,01 ng.L-1
DMP, DEP, DIBP, DBP, DHP, DMPP, DAP,
DMEP, DBEP, BBP, DCHP, DNOP, DNP, DPP,
DPIP………………………………………
1,0 ± 0,02 ng.L-1
DEEP,HEHP…………………………………….
5,0 ± 0,05 ng.L-1
A solução com os 16 padrões de ftalatos foi analisada no espectrômetro de
massas do DQAN do INT de forma a identificar os picos com seus respectivos
tempos de retenção. Utilizou-se a mesma coluna, programação de temperatura para
análise das amostras da Baía e condições do equipamento de Massas da PUC (vide
item 7.3.2).
Figura. 29 – Espectro de massas que identificou os picos do padrão misto de ftalatos.
Ao se realizarem os brancos do sistema descontaminado com os padrões
internos tipo 2 (solução contendo DPP e DPIP), verificou-se que esses padrões
introduziram um pico de DEHP como impureza. A concentração média (n=6) desta
contaminação foi calculada, encontrando-se o valor de 4,38 ± 0,38 ng.L-1, o qual foi
subtraído de todos os resultados deste ftalato encontrado nas amostras de águas
potáveis.
96
Para evitar esta contaminação nas amostras do ecossistema da Baía de
Guanabara foram comprados novamente estes padrões internos tipo 2, cada um teor
de pureza maior 99,5%. Estes novos padrões foram testados no branco sistema e não
apresentaram a contaminação anteriormente verificada.
Como o DPIP apresentou a resposta do detector muito inferior à do DPP para
uma mesma concentração, não se adicionou este padrão tipo 2 nas amostras da Baía
de Guanabara (águas, sedimentos e mexilhões), pois o ruído da linha de base era
suficiente para encobrir parcial ou totalmente o pico, o que acarretaria grandes erros
na sua quantificação.
Como não existem amostras de referência para ftalatos (água, sedimento ou
mexilhão/peixe), a validação do método de extração foi feita através de sua
repetibilidade (dez replicatas), para cada tipo de amostra e comparada aos valores
obtidos no método utilizado (EPA 8061A). Assim, adicionou-se à uma amostra de
cada tipo uma quantidade conhecida do padrão DPP e a amostra foi extraída e
analisada de acordo com o procedimento adotado. Os resultados obtidos se encontram
na tabela 18.
Tabela 18- Recuperação obtida com o método de extração por tipo de amostra
Tipo de
Valores obtidos no
Amostra
Método EPA 8061A
Média (n=10)
Máximo
Mínimo
Água
71,2 – 98,9
88,46 ± 1,89
97,59
79,15
Sedimento
62,0 – 84,7
86,56 ± 1,39
94,60
80,36
Mexilhão
--
88,84 ± 2,37
98,21
78,57
8.1
Amostras de Águas Potáveis
Recuperação (%)
97
Obteve-se para as amostras uma recuperação de 76,3 - 99,3% para o DPP e
79,7-98,7% para o DPIP. Apesar do método estar apto para determinar 16 diferentes
ftalatos nas amostras, somente o DEHP foi encontrado (além dos padrões internos
benzil benzoato, DPP e DPIP). Sua ocorrência foi confirmada por análise em
espectrometria de massa (GC-MS), segundo condições descritas na seção
experimental (m/z= 149).
Figura. 30 – Cromatograma típico para águas potáveis.
As curvas de calibração encontram-se no Apêndice I. Como as concentrações
esperadas eram baixas, utilizou-se apenas a menor faixa de concentração para
elaborar estas curvas (1, 10, 50, 100 ng.L-1 de ftalatos e 10 ng.L-1 de padrão interno).
Os resultados obtidos nas amostras encontram-se nas tabelas 19 a 21.
Tabela 19- Concentração de DEHP nas amostras de água mineral
Amostras de Água Mineral
Mineral comercial (extraída 15 dias após o envasamento)
DEHP (ng.L-1)
1,26 ± 0,23
98
1,21 ± 0,25
Mineral coletada na fonte
Não há diferença entre as concentrações de DEHP na água mineral, indicando
que a operação de envase e o material plástico da garrafa não contribuem para a
ocorrência do ftalato.
A presença do DEHP na água da fonte pode ser explicada pela sua grande
utilização e conseqüente extrema disseminação no meio ambiente. No entanto, se
comparada aos valores encontrados na literatura (vide tabela 22), esta concentração
pode ser considerada muito baixa.
Tabela 20- Concentração de DEHP nas amostras de águas potáveis dos bairros
da cidade do Rio de Janeiro
Amostras de Água de Bairros do Rio de Janeiro
DEHP (ng.L-1)
Madureira
2,94 ± 0,25
Recreio dos Bandeirantes
3,13 ± 0,31
Barra da Tijuca
3,14 ± 0,29
Méier
3,16 ± 0,30
Ilha do Governador
3,40 ± 0,27
Tijuca
3,65 ± 0,28
Flamengo
6,18 ± 0,32
Laranjeiras
6,19 ± 0,30
Botafogo
6,20 ± 0,29
Gávea
9,63 ± 0,29
Copacabana
9,65 ± 0,31
Leblon
9,66 ± 0,28
Ipanema
9,67 ± 0,27
No Rio de Janeiro, para os bairros localizados na região sul (Leblon, Ipanema,
Gávea e Copacabana) obtiveram-se maiores concentrações e valores praticamente
iguais. Pelo sistema de distribuição de água da CEDAE (figura 14), observa-se que
estas regiões se situam muito próximas e no final da linha de abastecimento.
99
Comparando o esquema da CEDAE com as concentrações do DEHP nos
outros bairros estudados, zona norte (Madureira e Méier), zona oeste (Recreio e Barra
da Tijuca) terminando na zona sul (Botafogo, Laranjeiras, Flamengo, Copacabana,
Leblon, Ipanema e Gávea), verificou-se que quanto mais longe fica o bairro da
ETAG, maior a contaminação. A Ilha do Governador é abastecida por outra linha de
distribuição e seus valores são semelhantes aos da Tijuca.
O aumento da concentração de DEHP com a distância da estação de
tratamento do Guandu é explicado pelo uso de material, à base de DEHP na união das
juntas das tubulações. Segundo o responsável pelo desenvolvimento de compostos da
Tigre (Stollmeier, A. 2002), as tubulações de ferro fundido utilizam uma pasta
lubrificante para auxiliar na vedação entre trechos de tubulação de água e
saneamento.
Tabela 21- Concentração de DEHP nas amostras de águas potáveis dos bairros
da cidade de Niterói
Amostras de Água de Bairros em Niterói
DEHP (ng.L-1)
Icaraí
2,98 ± 0,21
Santa Rosa
5,70 ± 0,19
Centro (junto às barcas)
6,05 ± 0,20
São Francisco
6,25 ± 0,22
Jurujuba
6,85 ± 0,19
Em Niterói, obtivemos resultados muito diferentes para bairros próximos
(Icaraí, Santa Rosa e Centro). Ao se considerar o sistema de abastecimento da cidade
(figura 15) constata-se que toda a água que abastece Niterói vem pelo mesmo duto de
ferro fundido que liga a Ilha do Governador a Icaraí, que tem a menor concentração
de DEHP. Daí é distribuída em tubulações de PVC para os bairros de Santa Rosa,
Centro e elevatória de São Francisco. Esta última abastece os bairros de São
Francisco até Jurujuba, também com tubulação de PVC. Observa-se então o aumento
100
das concentrações dos ftalatos com a distância, que atinge o máximo em Jurujuba,
local mais remoto da rede de distribuição.
Em ambas cidades, os resultados permitem correlação entre a rede de
distribuição e as concentrações encontradas. Na cidade de Niterói, o uso de
tubulações de PVC em parte da rede de abastecimento, aumenta as concentrações de
DEHP entre bairros vizinhos.
Comparando os resultados deste estudo com valores encontrados na literatura
(tabela 22) para concentrações de ftalatos em águas potáveis de outros países ,
observa-se que todas as amostras deste estudo apresentaram valores menores do que
os descritos para cidades da Europa e Estados Unidos, obtidos por métodos
semelhantes.
Tabela 22- Concentração de DEHP em águas potáveis na literatura
DEHP (ng.L-1)
Referência
50 – 103
Clark, L. B. , 1991
Canadá (mineral)
6 – 10
Page, B. D., 1995
Itália (da chuva)
3,2 – 11,4
Guidotti, M., 2000
Polônia (potável)
60
Betlej, K. L, 2001
Alemanha (potável)
50
Betlej, K.L. 2001
Holadová, K., 1995
Amostra
New Jersey (potável)
República Checa:
•
Potável
2000
•
mineral
2900 – 7000
Os resultados indicam que o pouco uso de tubulações de PVC nas redes de
distribuição de águas de ambas as cidades contribui para os baixo níveis encontrados
em relação aos dados da literatura.
8.2
Amostras de Águas da Baía de Guanabara
101
Obteve-se para as amostras uma recuperação de 78,8 - 92,7% para o DPP. A
programação de temperatura utilizada está descrita no item 7.3.2-B e as curvas de
calibração se encontram no Apêndice II.
Figura. 31 – Cromatograma típico para águas superficiais.
Nas coletas, foram registrados o pH, salinidade e temperatura. O pH manteve
o valor constante de 8,2 para todas as amostras, em ambas coletas. A salinidade, a
temperatura e as concentrações dos ftalatos são apresentadas na tabela abaixo.
Tabela 23 – Resultados das amostras de águas superficiais
Estação chuvosa (Dez/00)
DEP (ng.L-1)
Estação seca (Ago/01)
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A1
A2
A3
A4
A5
A6
3,49
<1
6,76 3,46
<1
8,52 13,2
<1
14,2 15,4
<1
16,8
102
DIBP(ng.L-1)
6,46 1,65 9,09 4,12 1,55 3,92 12,6 16,4 15,6 13,4 17,2 14,2
DBP(ng.L-1)
1,66 3,26 6,86 2,95 7,32 4,84 28,3 32,9 33,1 30,1 37,9 29,2
DEHP(ng.L-1)
1,80 4,06 3,35 2,02 5,91 3,95 12,7 15,8 16,3 13,3 16,5 12,8
Salinidade
28
Temp. (oC)
20
29
29
23
28
27
35
20,5 19,5 20,9 19,5 20,5
18
32
32
32
32
35
18,5 19,5 19,5 18,5 20,5
Pelos resultados obtidos não há correlação entre os parâmetros de temperatura
e salinidade com as concentrações de ftalatos.
Águas Superficiais: concentração de DEP (ng.L-1)
18
Estação chuvosa
16
Estação seca
14
12
10
8
6
4
2
0
Stos Dumont
Ponte RJ
Ilha do
Governador
Fundo da Baía
Ponte Nit
Boa Viagem
-1
Figura. 32 – Águas superficiais: concentração de DEP (ng.L ).
-1
Nas estações de coleta Ponte RJ e Nit, os valores se encontram < 1ng.L .
18
103
Águas superficiais: concentração de DIBP (ng.L-1)
Estação chuvosa
Estação seca
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Stos Dumont
Ponte RJ
Ilha do
Governador
Fundo da Baía
Ponte Nit
Boa Viagem
-1
Figura. 33 – Águas superficiais: concentração de DIBP (ng.L ) .
40
Águas Superficiais: concentração de DBP (ng.L-1)
Estação chuvosa
Estação seca
35
30
25
20
15
10
5
0
Stos Dumont
Ponte RJ
Ilha do
Governador
Fundo da Baía
-1
Figura. 34 – Águas superficiais: concentração de DBP (ng.L ) .
Ponte Nit
Boa Viagem
104
Águas superficiais: concentração de DEHP (ng.L-1)
18
Estação chuvosa
Estação seca
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Stos Dumont
Ponte RJ
Ilha do
Governador
Fundo da Baía
Ponte Nit
Boa Viagem
-1
Figura. 35 – Águas superficiais: concentração de DEHP (ng.L ) .
Verifica-se que as amostras da estação seca são mais poluídas, evidenciando
influência da distribuição pluviométrica, maior durante o verão, diluindo as
concentrações de poluentes na Baía, conforme observado em estudos anteriores
(Azevedo, L. A 1998; Brito, A. P. X. 1998; Hamacher, C. 1996).
De modo geral, as amostras apresentaram concentrações semelhantes para
todos os ftalatos, não sendo verificada influência direta do ponto de coleta. Isto pode
ser explicado pela dinâmica das correntes na Baía, que contribuiriam para a
distribuição homogênea em todo o local de estudo.
Nota-se, contudo, acentuado decréscimo das contaminações, nos pilares da
ponte Rio-Niterói, durante a estação chuvosa, para o DIBP e DBP. Para o DEHP esta
tendência não foi observada.
O DEP foi encontrado abaixo dos limites de detecção em ambos pilares da
Ponte, em ambas estações. Como nestes pontos de coleta se encontram as maiores
correntes (DHN, 1999) e se encontram afastados das prováveis fontes deste
composto, este fato pode ter tido alguma influência neste resultado.
105
O DBP apresentou valores pouco superiores ao DEHP nas amostras da
estação seca, o que surpreende pois o DEHP é geralmente indicado como o maior
contaminante em outros ambientes aquáticos. Tal fato provavelmente pode estar
relacionado à utilização eventual de produtos que o contenham.
Tabela 24- Concentração de Ftalatos em águas costeiras (ng.L-1) na literatura
Local estudado
DBP
DIBP
DEHP
DEP
Referência
Kiel (Alemanha)
9,6– 203,4
2,4 – 47,9
--
0,3 – 2,2
Erhardt,1980
99-4800
54-1100
190-2200
<1-430
Law,1991
-porto pesqueiro
--
--
2100
1400
Peñalver, A
-porto industrial
-
--
3200
1800
2001
300-43300
200-5700
300-31200
100-3200
Vitalli,1997
Liverpool (UK)
--
30,5-1100
125-693
68-243
Preston,1989
Plymouth (UK)
--
--
99-280
--
Baía Tees(USA)
--
--
980-2200
--
Turner, A.
Golfo do México
--
--
130
--
2000
Alemanha
--
--
25-35
--
Irlanda
Tarragona (ES)
Itália
Todas as amostras de água superficiais da Baía de Guanabara podem ser
consideradas pouco contaminadas em comparação com outros ambientes costeiros da
Europa, aproximando-se aos valores encontrados em Kiel Bight (Erhardt, 1980).
106
8.3
Amostras de Sedimentos
Obtiveram-se para as amostras recuperações de 75,41 - 98,21 % (DPP). As
condições analíticas estão descritas no item 7.3.2-B, as curvas de calibração e os
resultados na tabela 25.
Tabela 25 – Resultados das Amostras de Sedimentos (ng.g-1)
Amostra (profundidade) % Recuperação
DMP
DBP
DHP
DEHP
29,16
23,39
50,76
Ponto S1 (Santos Dumont)
00 – 03 cm
91,07
Ponto S2 (Rio Meriti)
00 – 03 cm
92,86
68,33
03 – 06 cm
78,13
60,49
Ponto S3 (Fundo da Baía)
00 – 03 cm
96,43
8,76
03 – 06 cm
85,99
5,41
06 – 09 cm
92,13
4,48
09 – 12 cm
81,64
2,90
12 – 15 cm
96,43
<1
26,24
Ponto S4 (São Gonçalo)
00 – 03 cm
94,60
37,09
59,37
36,59
Os testemunhos de sedimentos foram coletados em quatro pontos da Baía de
Guanabara, segundo descrito no capítulo 7. Foram analisadas todas as vinte amostras
obtidas dos testemunhos de cada ponto, sendo que cada amostra representa uma faixa
de 3 cm de profundidade, na intenção de verificar a contaminação por ftalatos ao
longo dos anos.
Porém, após a análise de todas as amostras de cada testemunho, verificou-se
que os ftalatos encontravam-se somente nas camadas superficiais. No ponto de coleta
Capítulo VII – Resultados e Discussão
107
S3, o DBP foi detectado em profundidades de até 12 cm. Como a maioria dos estudos
em ambientes costeiros considera a faixa de sedimento superficial de 0-20 cm, podese dizer que todas as contaminações por ftalatos encontradas nas amostras deste
estudo foram em sedimentos superficiais, descartando-se a avaliação dos ftalatos ao
longo dos anos.
Isto provavelmente ocorre porque a concentração dos ftalatos na água está
abaixo de seus pontos de solubilidade, diminuindo portanto a taxa de acumulação nos
sedimentos. Além disto, a rápida biodegradabilidade (2 dias – 3 semanas) dos
compostos detectados, também contribui para as pequenas concentrações observadas.
80
Concentração de Ftalatos nos Sedimentos (ng.g-1)
DBP
70
DEHP
DHP
60
50
40
30
20
10
0
Stos Dumont (S1)
Rio Meriti (S2)
Fundo da Baía (S3)
São Gonçalo (S4)
-1
Figura.36 - Concentração dos principais Ftalatos (ng.g ) encontrados nas amostras de
sedimentos superficiais, por ponto de coleta.
No ponto S1 foram detectados três ftalatos (DBP, DHP e DEHP),
predominando o DEHP. Este ponto está localizado na entrada da Baía de Botafogo,
cuja praia é constantemente considerada imprópria para banho devido a alta poluição
por esgotos domésticos, agravados pelos despejos das embarcações fundeadas em
frente ao Iate Clube.
Os maiores valores foram verificados para o DEHP no ponto S2, onde foi o
único ftalato detectado. Seus altos teores podem ser explicados pela proximidade à
Capítulo VII – Resultados e Discussão
108
foz do Rio Meriti, curso d’água receptor dos efluentes da maioria das indústrias
plásticas da região, que utilizam basicamente o DEHP em suas linhas de produção.
O local menos poluído situa-se no fundo da Baía de Guanabara, próximo à
área de preservação ambiental (ponto S3). Lá foram detectados somente dois ftalatos
(DBP e DEHP), predominando o DEHP.
No ponto S4, foram detectados três ftalatos (DMP, DBP e DEHP), estando o
DBP na maior concentração. Este ponto, próximo à praia de São Gonçalo, recebe
poluentes de diversas pequenas indústrias, esgotos domésticos de populações de
baixa renda, instalações de manutenção de barcos e colônias de pesca. É difícil
portanto relacionar esse ftalato com a fonte de poluição.
Tabela 26- Concentração de Ftalatos em sedimentos (ng.g-1) na literatura
Local estudado
DMP
DBP
DHP
DEHP
Referência
Chesapeake (EUA)
--
16-93
3-5,6
<2,6-180
Peterson, 1982
Rio Klang (UK)
0-10,1
67-637
--
493-15015
Tan, 1995
Rios da Itália
--
3,0–28,3
--
3,2-487,3
Vitali, 1997
Rio Mersey (UK)
92-214
92-289
--
487-2774
Preston, 1989
Pelos dados apresentados acima, todas as amostras de sedimentos superficiais
da Baía de Guanabara deste estudo podem ser consideradas pouco contaminadas,
quando comparadas a outros ambientes costeiros da Europa e Estados Unidos.
109
8.4
Amostras dos Mexilhões: 1997 - 2000
Obteve-se para estas amostras recuperações de 76,58 - 97,59% (DPP). A
programação de temperatura utilizada está descrita no item 7.3.2-B, as curvas de
calibração e a tabela dos resultados se encontram no Apêndice II e III
respectivamente.
Nas 30 amostras coletadas durante 4 anos, em 4 pontos de coleta, nas estações
seca e chuvosa, foram detectados cinco ftalatos no total: DMP, DEP, DHP, BBP e
DEHP. Destes, apenas três ( DHP, BBP e DEHP) ocorreram em todos os anos,
motivo pelo qual foram escolhidos para ser os principais alvos desta discussão.
As faixas de concentração encontradas nos mexilhões são 10-100 vezes
maiores que as encontradas nas águas, verificando-se a mesma tendência de maiores
concentrações na estação seca em relação à estação chuvosa, confirmando estudos
anteriores com outros poluentes orgânicos na Baía de Guanabara (Azevedo, 1998;
Brito, 1998; Lima, 2001) e evidenciando a característica concentradora e filtrante dos
organismos.
Em todos os anos, percebe-se claramente maiores concentrações nos dois
pontos situados nos pilares da Ponte Rio-Niterói, seguidos pelo Santos Dumont e
como estação menos poluída a Praia de Boa Viagem. Os altos teores presentes nos
espécimes coletados nos pilares da ponte são explicados devido à alta circulação das
águas da Baía nos períodos de marés, expondo os organismos filtrantes às
concentrações dos poluentes.
Os ftalatos encontrados nos mexilhões, em sua maioria, haviam sido
detectados nas amostras de águas e sedimentos superficiais. As exceções foram:
•
DBP encontrado nas águas e sedimentos, não aparece nos organismos pois é
excretado muito rapidamente (vide tabela 13).
•
DIBP foi detectado apenas nas amostras de águas, o que pode indicar que este
é seu compartimento ambiental preferencial nas concentrações avaliadas.
•
110
BBP só foi encontrado nas amostras de mexilhões, provavelmente por maior
afinidade com os organismos. Este composto tende a se bioacumular muito
mais que o DEHP (vide tabela 9).
As figuras 37 a 44 expõem cronologicamente as concentrações dos ftalatos nos
mexilhões durante as estações seca e chuvosa.
Ftalatos nos mexilhões (1997 - Estação seca)
3000
DMP
DEP
DHP
BBP
DEHP
2500
ng.g-1
2000
1500
1000
500
0
Stos Dumont
Ponte RJ
Ponte Nit
Boa Viagem
-1
Figura.37 – Concentração de Ftalatos nos mexilhões (ng.g ) na estação seca de 1997.
O ano de 1997 foi o único em que se detectou a presença de DMP e DEP, na
estação chuvosa, quando os poluentes estão mais diluídos. São compostos muito
usados em repelentes dérmicos, cujo uso aumenta no verão (estação chuvosa) com a
proliferação de insetos, proporcionando maior possibilidade de contaminações nos
efluentes hídricos. Além disso, nesse ano houve uma epidemia de dengue no Rio de
Janeiro e seus arredores, incrementando o uso de repelentes.
111
Ftalatos nos mexilhões (1997 - Estação chuvosa)
3000
DMP
DEP
DHP
BBP
DEHP
2500
ng.g-1
2000
1500
1000
0
Stos Dumont
Ponte RJ
Ponte Nit
Boa Viagem
-1
Figura.38 – Concentração de Ftalatos nos mexilhões (ng.g ) na estação chuvosa de 1997.
Ftalatos nos mexilhões (1998- Estação seca)
3300
DHP
3000
BBP
DEHP
2700
2400
ng.g-1
500
2100
1800
1500
1200
900
600
300
0
Stos Dumont
Ponte RJ
Ponte Nit
-1
Boa Viagem
112
Ftalatos nos mexilhões (1998 - Estação chuvosa)
3300
DHP
3000
BBP
DEHP
2700
ng.g-1
2400
2100
1800
1500
1200
900
600
300
0
Stos Dumont
Ponte RJ
Ponte Nit
Boa Viagem
-1
Em 1998, apenas DHP, BBP e DEHP foram detectados, em todos os pontos
de coleta, em ambas as estações. Os três ftalatos encontrados têm aplicações em
produtos plásticos. Neste ano se verificou a maior concentração de DEHP em todos
os anos, na estação seca, provavelmente pelo aumento da produção de plásticos
previsto para este ano (Abiplast, 1997).
No ano de 1999, em ambas coletas, não foi encontrado nenhum organismo no
ponto M2 (Ponte RJ), provavelmente colhidos anteriormente pelos pescadores da
região. No outro pilar da ponte foram coletados mexilhões cujas contaminações
foram semelhantes às dos outros períodos.
113
Ftalatos nos mexilhões (1999-Estação seca)
1500
1350
DHP
BBP
DEHP
1200
ng.g-1
1050
900
750
600
450
300
150
Stos Dumont
Ponte Nit
Boa Viagem
-1
Ftalatos nos mexilhões (1999-Estação chuvosa)
1500
1350
DHP
BBP
DEHP
1200
1050
ng.g-1
0
900
750
600
450
300
150
0
Stos Dumont
Ponte Nit
Boa Viagem
-1
114
Ftalatos nos mexilhões (2000-Estação seca)
1200
DHP
BBP
DEHP
ng.g-1
900
600
0
Stos Dumont
Ponte RJ
Ponte Nit
Boa Viagem
-1
Ftalatos nos mexilhões (2000-Estação chuvosa)
1200
DHP
BBP
DEHP
1000
ng.g-1
300
800
600
400
200
0
Stos Dumont
Ponte RJ
Ponte Nit
-1
Boa Viagem
115
No ano de 2000 os níveis de ftalatos tiveram queda acentuada, ainda
predominando o DEHP. Neste ano as indústrias enfrentaram problemas econômicos,
que se refletiram na manufatura de plásticos do Rio de Janeiro, acarretando redução
de produção de algumas das principais empresas do Estado.
Como as faixas de concentração encontradas para o DEHP foram muito
maiores que dos outros ftalatos, a visualização dos outros compostos fica prejudicada.
Consequentemente são apresentados distribuições ao longo dos anos por ponto de
coleta e tipo de composto, nas figuras 45 a 47.
DHP nos mexilhões ao longo dos anos (ng.g-1)
40
M1 seca
M3 seca
35
M1 chuvosa
M3 chuvosa
M2 seca
M4 seca
M2 chuvosa
M4 chuvosa
30
25
20
15
10
5
0
1997
1998
1999
2000
-1
Figura.45 – Concentração de DHP nos mexilhões (ng.g ) nos pontos de coleta, ao longo
dos anos.
O DHP não apresentou nenhum padrão com relação ao ponto ou estação de
coleta.
Nota-se tendência de menores concentrações na estação chuvosa e aumento da
contaminação ao longo dos anos, que pode ser correlacionada com a produção do
setor de plásticos (Fornari, 2002).
140
116
BBP nos mexilhões ao longo dos anos (ng.g-1)
M1 seca
M1 chuvosa
120
M2 seca
M2 chuvosa
100
M3 seca
M3 chuvosa
M4 seca
M4 chuvosa
80
60
40
20
0
1997
1998
1999
2000
-1
Figura.46 – Concentração de BBP nos mexilhões (ng.g ) nos pontos de coleta, ao longo dos
anos.
Para o BBP, tivemos uma tendência de presença do composto na estação seca
e ausência total ou diminuição da concentração na estação chuvosa. A exceção
ocorreu para o ano de 1997, onde não se detectou BBP durante a estação seca, em
nenhum dos pontos de coleta.
Quanto aos pontos de coleta, o BBP teve maiores concentrações nos
mexilhões do pilar da ponte mais próximo a Niterói (M3), próximo ao canal de
circulação da Baía. O ano de maior ocorrência desse ftalato foi o de 1998.
Como esperado pela sua maior utilização industrial, as maiores concentrações
encontradas nos mexilhões da Baía de Guanabara, em todos os pontos de coleta,
foram do DEHP. Percebe-se as seguintes tendências:
•
decréscimo de utilização com o passar dos anos, após 1998, o que é
correlacionado com dados produtivos do setor de plásticos (Reto, 2002);
•
menores concentrações na estação chuvosa quando comparada com a seca; e
•
concentrações decrescentes por ponto de coleta: Ponte RJ > Ponte Niterói >
Santos Dumont > Boa Viagem, ou seja, da zona mais poluída para a menos.
3500
117
DEHP nos mexilhões ao longo dos anos (ng.g-1)
M1 seca
M1 chuvosa
3000
M2 seca
M2 chuvosa
2500
M3 seca
M3 chuvosa
M4 seca
M4 chuvosa
1999
2000
2000
1500
1000
500
0
1997
1998
-1
Figura.47– Concentração de DEHP nos mexilhões (ng.g ) nos pontos de coleta, ao longo
dos anos
Não há dados sobre faixas de concentração de ftalatos em espécies de
mexilhões na literatura, apenas sobre moluscos é citado algo sobre fator de
bioacumulação (Staples, 1997). Portanto, os resultados obtidos são inéditos.
Este fator (BCF = razão entre concentração do organismo e a da água) médio
de DEHP em moluscos é de 1469± 949. Neste estudo, para dez/2000, única coleta em
que foram avaliadas amostras de água e mexilhões nos mesmos pontos de coleta, foi
encontrado um BCF variando de 570 a 3,51, muito inferiores à média de Staples. Os
baixos valores refletem os baixos teores presentes nas águas, comparados aos valores
encontrados internacionalmente. No ponto de coleta mais contaminado (Ponte RJ) , o
BCF cai dentro da faixa média encontrada na literatura.
118
8.5
Amostras do Biomonitoramento:
Obteve-se para as amostras uma recuperação de 75,57 - 99,54% (DPP). A
programação de temperatura utilizada está descrita no item 7.3.2-B, as curvas de
calibração e tabela dos resultados se encontram no Apêndice II e tabela 27
respectivamente.
Tabela 27– Concentração do DEHP (ng.g-1) nos Mexilhões do Biomonitoramento
Data
Organismos coletados
% Recuperação
DEHP (ng.g-1)
Estação contaminada (Ilha d’Água)
Out. /99
na Ponte (inicial, t=0)
81,59
4185 ± 1,2
Nov. /99
em Itaipu em outubro
75,57
380 ± 0,89
Jan. /00
em Itaipu em outubro
78,56
1292,6 ± 1,5
Estação de controle (Itaipu)
Out. /99
em Itaipu (inicial, t=0)
83,19
205,5 ± 0,91
Nov. /99
na Ponte em outubro
76,58
886,3 ± 1,3
Jan. /00
na Ponte em outubro
99,54
644,7± 0,85
Os parâmetros fisico-químicos (pH, temperatura, salinidade e carbono
orgânico dissolvido - COD) e biológicos (vermelho neutro e índice de condição) se
encontram detalhados em Lima (2001).
Durante os três meses de duração do experimento, praticamente todos os
organismos transplantados sobreviveram em ambas estações de monitoramento.
O biomonitoramento pode ser avaliado somente pelas ocorrência do DEHP,
único ftalato detectado em todos as amostras.
Variação da concentração de DEHP durante monitoramento
4500
4000
3500
Orgs. da Ilha
d’água
Itaipu
Ilha d'Agua
119
Figura.48 – Variação da Concentração de DEHP durante monitoramento ativo
Out/99 (data inicial do experimento): Itaipu representa os resultados dos mexilhões
coletados no pilar da ponte e Ilha d’Água os mexilhões coletados em Itaipu.
Verifica-se uma tendência de maiores valores na Ilha d’Água (B1) em relação
à Itaipu (B2).
Em um mês de transferência (novembro/99), a concentração do DEHP nos
animais transferidos para a B1 aumentou abruptamente, mantendo esta tendência até
o fim do monitoramento ativo, demonstrando uma situação de estresse para os
organismos e acumulação de contaminantes. A situação inversa é verificada para o
mexilhões transferidos para B2, que rapidamente se recuperaram, depurando o DEHP
acumulados.
Esta mesma tendência de depuração na área de controle e acumulação na área
contaminada foi verificada por Lima (2001) com os HPAs.
Não foi verificado trabalho de biomonitoramento ativo semelhante na
literatura, para comparar as faixas de acumulação e depuração de DEHP em
mexilhões. Portanto este trabalho é inédito e serve como referência para os próximos
estudos deste tipo.
9
Conclusões
A investigação dos ftalatos no meio ambiente da Baía de Guanabara
demonstrou que tal contaminação é sempre inferior, quando comparada aos dados
relatados na literatura.
Mesmo com a opinião científica dividida sobre o papel dos ftalatos como
interferentes endócrinos, este trabalho reveste-se de especial importância como o
primeiro a realizar uma análise qualiquantitativa e abrangente do ecossistema
desta Baía.
As metodologias de extração e de análise provaram ser compatíveis com
as exigências de recuperação, sensibilidade e repetibilidade que a pesquisa
requeria.
Em função dos dados obtidos, em todas as amostras deste estudo,
comparados à literatura, ftalatos não são um problema ambiental para a população
do entorno do ecossistema da Baía de Guanabara.
As amostras de águas potáveis do Rio de Janeiro e de Niterói apresentaram
valores consideravelmente inferiores àqueles informados para cidades européias e
dos Estados Unidos, logo as populações carioca e niteroiense encontram-se pouco
expostas a esses poluentes.
A água mineral estudada também estava com contaminação muitas vezes
inferior a todas as relatadas na literatura e a operação de envase não aumentou o
resultado.
Os teores de ftalatos nas águas potáveis cresceram com as distâncias
percorridas nas tubulações, uma vez que as colas usadas para vedação das
emendas das tubulações contém ftalatos. Quanto mais próximos os bairros
amostrados da estação de tratamento, menor a contaminação por ftalatos.
Na cidade de Niterói, o uso de tubulações de PVC em parte da rede de
abastecimento, aumentou as concentrações de DEHP.
Sugere-se estudos nas águas dos rios que abastecem a estação de
tratamento do Guandu, para verificar sua contaminação. Desta forma, poder-se-á
concluir se o tratamento da estação remove os ftalatos ou se as baixas
121
9- Conclusões
concentrações decorrem da localização da estação, longe de fontes de poluição
industrial.
Todas as amostras da Baía (águas, sedimentos e mexilhões) mostraram
contaminações muito inferiores, quando comparadas a outros ambientes costeiros
do exterior.
Para as águas superficiais da Baía de Guanabara, verificou-se que as
amostras da estação chuvosa são menos poluídas, provando a influência da
distribuição pluviométrica, maior durante o verão, nas concentrações de poluentes
na Baía. Não foi verificada influência direta do ponto de coleta na concentração e
no tipo de ftalato.
Como a água apresenta características transitórias de um ecossistema
aberto e somente foi amostrado um ano, sugere-se para outros estudos a avaliação
de maior número de amostras de águas superficiais, com maior quantidade de
pontos de coleta, cobrindo também períodos mais extensos, de forma a obter-se
uma melhor compreensão do comportamento dos ftalatos neste compartimento
ambiental.
Nos sedimentos, o DEHP esteve sempre mais concentrado do que nas
amostras de água, tendência já esperada pois a baixa solubilidade do ftalato na
água indica concentração no particulado.
As baixas concentrações para todos os ftalatos são justificadas pela baixa
contaminação das águas e a rápida biodegradabilidade destes compostos.
A
ocorrência
dos
ftalatos
somente
nos
sedimentos
superficiais
impossibilitou o estudo da sua distribuição cronológica e, conseqüentemente,
inutilizou a realização dos ensaios de datação. Pode-se concluir que a
contaminação dos ftalatos, diferentemente do que foi detectado em ambientes de
países industrializados, é recente.
Conforme esperado, a maior contaminação foi encontrada próxima á foz
do Rio Meriti, curso d´água receptor dos efluentes da maioria das indústrias de
plásticos da região. O local menos poluído situa-se no fundo da Baía de
Guanabara, adjacente à área de preservação ambiental.
Na entrada da Baía de Botafogo e próximo à praia de São Gonçalo
obtiveram-se teores intermediários. Ambos pontos recebem poluentes de diversas
fontes (esgotos domésticos, instalações de manutenção de barcos e indústrias).
9- Conclusões
122
Os ftalatos encontrados nos mexilhões, em sua maioria, foram os mesmos
detectados nas amostras de águas e sedimentos superficiais. As faixas de
concentração encontradas nos mexilhões são 10-100 vezes maiores que as águas.
A mesma tendência de maiores concentrações na estação seca comparadas
ás da estação chuvosa confirma estudos anteriores com outros poluentes orgânicos
na Baía de Guanabara (Azevedo, 1998; Brito, 1998; Lima,2001) e evidencia a
característica concentradora e filtrante do organismos.
Em todos os anos, as maiores concentrações situam-se nos dois pontos dos
pilares da Ponte Rio-Niterói, seguidas pelos mexilhões do Santos Dumont e,
finalmente, como estação menos poluída, a Praia de Boa Viagem. Os altos teores
presentes nos espécimes coletados nos pilares da ponte são explicados pela alta
circulação das águas da Baía nos períodos de marés, expondo os organismos
constantemente ás concentrações dos poluentes.
Como esperado pela sua maior utilização industrial, o DEHP foi
encontrado com as maiores concentrações nos mexilhões de todos os pontos da
Baía de Guanabara. Observou-se, em todas as estações, a diminuição da
contaminação com o passar dos anos, refletindo maior eficiência da indústria de
plásticos, que otimiza os seus processos, economizando a adição de plastificantes.
Foi avaliado o fator de bioacumulação do DEHP (dezembro/2000),
encontrando-se valores de 570 a 3,51, muito inferiores à média de Staples, 1469 ±
949 para DEHP em moluscos. Tais valores refletem a baixa contaminação das
águas a Baía. Seu ponto de coleta mais contaminado foi o pilar da ponte mais
próximo da cidade do Rio de Janeiro, cujo fator de 570 situa-se dentro da faixa
média encontrada na literatura.
No biomonitoramento ativo ficou evidenciada a eficiência e rapidez da
depuração do DEHP nos mexilhões. No mesmo período de um mês, a acumulação
ocorreu em taxas bem menores.
Sugerem-se outros testes de biomonitoramento ativo, realizados em
períodos mais característicos, como as estações chuvosa e seca.
137
Apêndice I - Curvas de Calibração de resposta do detector
versus concentração de ftalatos para análise quantitativa
das amostras de Águas Potáveis
Calibração DPP
(faixa 1 – 100 ng.L-1)
3
y = 4,5806x
conc i / con c PI
2,5
0,8627
2
R = 0,9977
2
1,5
1
0,5
0
0,2
0,4
0,6
area i / area P I
Calibração DPIP
(faixa 1 – 100 ng.L-1)
1,4
con c i / conc PI
1,2
y = 1,8819x
0,5698
2
R = 0,9998
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
0,2
0,4
0,6
area i / area P I
Calibração DEHP
(faixa 1 – 100 ng.L-1)
2,5
2
conc i / conc PI
0
y = 2,0393x
0,6273
2
R = 0,9907
1,5
1
0,5
0
0
0,5
1
area i / area PI
1,5
138
Apêndice II - Curvas de Calibração de resposta do detector
versus concentração de ftalatos para análise quantitativa
para as amostras do ecossistema da Baía de Guanabara
139
140
141
Apêndice III - Espectro de massas típico de amostras de
sedimento
RT: 9.19 - 52.99
NL:
1.43E6
30.71
DPP
100
m /z=
148.50149.50
MS
SGoncalo1
2 01
95
90
85
17.98
DBP
80
75
Relative Abundance
70
65
21.90
DEHP
60
55
50
45
40
35
30
25
20
19.85
15
12.24
10
5
9.67
DMP
23.39
16.56
24.67 29.87
0
10
15
20
25
32.67 35.51 38.28 38.91 42.49 46.63 47.18
30
Tim e (m in)
35
40
45
50
142
Apêndice IV - Espectro de massas típico de amostras de
mexilhão
RT: 9.00 - 50.00
17.95
21.88
DHP
NL:
2.90E7
30.88
DPP
DEHP
1.5
m /z=
148.50149.50
MS
SDum ont1
1 01
1.4
1.3
1.2
Relative Abundance
1.1
19.82
BBP
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
22.57
0.3
0.2
12.22
9.64
13.25
29.69
25.22
16.52
27.15
32.65
35.47
38.22
40.91
0.1
0.0
9.94
10
43.50
15.78
15
20
25
30
Tim e (m in)
35
40
45
46.57
47.07
50
143
Apêndice V - Concentração de Ftalatos nos mexilhões
Tabela 28 – Resultados dos Mexilhões 1997 - 2001(ng.g-1)
% Recuperação
Amostra
1997
Agosto (estação seca)
Stos Dumont
78,56
Ponte- RJ
85,08
Ponte- Nit
76,58
Boa Viagem
76,58
Dezembro (estação chuvosa)
Stos Dumont
87,81
Ponte- RJ
97,59
Ponte- Nit
97,59
Boa Viagem
78,56
1998
Stos Dumont
78,56
Ponte- RJ
87,81
Ponte- Nit
87,81
Boa Viagem
85,08
Stos Dumont
91,21
Ponte- RJ
87,81
Ponte- Nit
81,59
Boa Viagem
97,59
1999
Stos Dumont
76,58
Ponte – Nit
92,86
Boa Viagem
97,59
Stos Dumont
78,56
Ponte – Nit
78,56
Boa Viagem
85,08
2000
Stos Dumont
91,21
Ponte- RJ
81,59
Ponte- Nit
78,17
Boa Viagem
83,19
Stos Dumont
78,17
Ponte- RJ
78,17
Ponte- Nit
76,58
Boa Viagem
85,08
DMP
DEP
DHP
BBP
DEHP
624,45
2540
1893,4
556,6
47,75
197,4
263,5
54,09
<1
5,86
9,50
11,96
6,06
20,13
13,18
6,76
24,35
45,82
31,06
348,0
1579,3
645,1
281,5
35,16
42,31
125,9
66,59
570,3
3410,5
1568,6
401,32
15,80
16,31
<1
12,43
145,2
632,5
625,4
125,8
17,49
27,58
14,78
225,1
1469
183,3
34,42
33,63
6,69
24,69
4,43
31,88
80,88
603,2
70,69
1,75
27,02
5,93
34,71
20,74
25,41
36,80
32,05
671,5
1171
685,8
489,6
4,97
26,41
19,57
7,92
201,1
1152
207,8
133,1

Fontes - NIMA - PUC-Rio

Transcrição

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