REVISÃO Avaliação do Conceito de Entalpia Avaliação do Conceito

TERMODINÂMICA RACIONAL
Revisão
REVISÃO
Avaliação do Conceito de Entalpia
Existe uma certa confusão na conceituação de entalpia, principalmente em relação a
sua natureza.
Os físico-químicos estão acostumados a lidar e a se referir a duas características
termodinâmicas: a Entalpia e a Entropia. Como a Entropia é classicamente ligada ao conceito
de desordem, de caos, alguns são levados intuitivamente a fazer correlação da entalpia com
alguma forma de energia de ligação entre partículas, ou seja, com energia coesiva.
É comum se observar nos livros texto, referências à entalpia como energia, e à
entropia como desordem, caos de posição.
A própria discussão do equilíbrio termodinâmico leva a isso; lá diz que quem comanda
∆Η
e diz que para T baixo, importa a distribuição caótica de energia
o equilíbrio é a relação
T
entre as partículas do sistema. E segue que, com o aumento de T, a relação se torna tão
pequena que a distribuição de energia deixa de ter importância, passando a importar aí, a
distribuição caótica de posição.
É claro que essa afirmação está correta; entretanto, pela forma como é apresentada,
leva muitos a fazerem a confusão citada.
O que é preciso ficar claro é que a Entalpia é apenas o "apelido" que se dá ao calor (q)
quando ele é trocado entre o sistema e o meio sob pressão constante.
O esclarecimento pode ser obtido na própria definição de Entalpia: ela é definida
como o "conteúdo térmico" ou o "conteúdo de calor" do sistema, quando o sistema evolui a p
constante.
Dessa forma, como quem gera a Entropia é o calor recebido pelo sistema, pode-se
concluir que ele é a própria energia entrópica.
Assim sendo, pode-se afirmar que a variação de Entalpia (∆H) num processo, nada
mais é do que a variação de energia entrópica desse sistema, quando o processo evolui a p
constante.
Quando o processo evolui com variação da pressão, perde o sentido falar em Entalpia
e se obtém a Entropia diretamente a partir do calor (q).
Por essa razão, por se tratar de um caso particular do calor (q), não deve ser utilizado
o conceito de Entalpia, que permite essa confusão. Fica mais claro para todos, a utilização do
calor trocado entre o sistema e o meio como “q” em todos os casos, inclusive quando a
pressão (p) se mantiver constante.
Avaliação do Conceito de Entropia
O conceito de Entropia é mais delicado que o de Coesão e tem causado muita
confusão. Esta confusão parece estar intimamente ligada à defasagem entre a conceituação
filosófica e a indevida generalização de sua formulação matemática.
A conceituação filosófica da Entropia não é difícil de ser compreendida: ela é ligada
ao conceito de probabilidade intrínseca do sistema.
Sabe-se que o aumento da temperatura aumenta o conteúdo energético (energia
térmica) do sistema, sendo que a partir de determinada temperatura, onde a energia coesiva
deixa de ser importante, passa a importar a energia entrópica, medida pelo caos de posição das
partículas do sistema.
1
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Deve ficar claro que quando se fala em mudança aleatória (caos) de posição das
partículas do sistema, isto não obriga a uma troca na posição que cada partícula ocupa no
espaço tridimensional em relação às outras partículas: esta é somente uma das formas de
manifestação do caos de posição, chamado deslocamento translacional. Mas existem também
os movimentos de rotação e de vibração das partículas: o de rotação faz a partícula girar em
torno de um de seus eixos de rotação, o que não envolve mudança de posição no espaço
tridimensional e o movimento vibracional, pelo qual, cada duas unidades de uma mesma
partícula vibram (movimento de vai e vem) em torno de um ponto médio, sendo que a
excitação desse movimento pode ampliar a freqüência dessa vibração ou aumentar sua
amplitude.
Para o aumento da desordem (caos) do sistema, a quantidade de calor (q) recebida do
universo e que gera o aumento do conteúdo térmico do sistema, deve ser distribuído às
partículas em forma de pacotes de energia (quanta energéticos) distribuídos ao acaso em
função dos graus de liberdade existentes (translacional, rotacional e vibracional) e do
espaçamento energético de cada grau de liberdade.
Isto também fica explícito a partir da teoria da capacidade calorífica de EinsteinDebye, segundo a qual: "a entropia das oscilações é tanto maior quanto menor for a rigidez do
enlace". Isto significa que se o enlace entre duas partículas é menos rígido, o par pode vibrar
mais livremente, além de uma das partes poder girar em relação a outra parte. Logo, no
mesmo intervalo de tempo considerado, haverá mais variações nas posições possíveis para o
conjunto, o que confere ao sistema uma maior probabilidade intrínseca, logo, uma maior
entropia.
Portanto, o aumento da rigidez do enlace, seja pela multiplicidade de ligações entre
seus constituintes, seja pelo aumento da coesão (gerado pela diminuição da temperatura),
além de dificultar a oscilação (vibração), impede a rotação de uma parte da partícula em
relação a outra, diminuindo muito a probabilidade intrínseca do sistema, logo, diminui muito
sua entropia.
Como a 0 0K é atingida a maior rigidez possível entre as ligações, já que elas se
tornam tão rígidas que acabam todos os graus de liberdade, fica óbvio que nesse ponto a
entropia será nula.
Logo, pode-se concluir que a entropia de um sistema é tanto maior quanto maior for a
probabilidade de estado desse sistema. E, como foi visto, a maior probabilidade intrínseca de
um sistema depende da maior probabilidade de alterações nas posições dos elementos
constituintes do sistema, que por sua vez, é tanto maior quanto maior for a agitação térmica
do sistema, logo, maior seu conteúdo térmico.
A influência da temperatura na Entropia pode ser bem compreendida na seqüência de
comportamentos da desordem de um gás quando o mesmo baixa a temperatura, como segue:
- quando um gás é resfriado, sua entropia diminui. Isto porque, com a diminuição da
temperatura a energia a ser distribuída em forma translacional (cujo valor é 3/2.kT) é cada vez
menor, logo, a desordem de movimentos diminui, como também há restrição aos graus de
liberdade rotacional e vibracional. Em todos três graus haverá cada vez menos estados
excitados ocupados.
- quando um gás se liquefaz, sua entropia diminui drasticamente. Na temperatura onde
o gás se condensa, a translação das partículas é muito mais restrita, diminuindo drasticamente
a desordem de posição; diminuem menos a rotação e a vibração.
- quando um líquido é resfriado, sua entropia diminui. O abaixamento da temperatura
restringe mais ainda o movimento molecular do líquido e os estados de energia ocupados é
cada vez menor, diminuindo portanto, a desordem de movimentos.
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- quando um líquido se solidifica, sua entropia diminui drasticamente. Na solidificação
as moléculas se distribuem regularmente no retículo cristalino, perdendo mais liberdade de
movimento, mantendo tão somente os modos normais de vibração do cristal, mas refletindo a
rigidez e a regularidade do estado sólido.
- quando um sólido se resfria, sua entropia diminui. Como no estado sólido já não
existem mais os graus de liberdade translacional e rotacional, o abaixamento da temperatura
vai diminuindo progressivamente o movimento vibracional das moléculas em torno de suas
posições de equilíbrio, diminuindo portanto, a desordem de movimento (a desordem de
posição já não existe no estado sólido). A 00K todo movimento desordenado deve cessar, já
que cada molécula adquire posição fixa no retículo cristalino, não havendo nem vibrações
caóticas excitadas e o sistema fica isento de qualquer tipo de desorganização, logo, só existe
um arranjo possível, que corresponde ao cristal perfeito. Como a entropia é o logaritmo da
probabilidade , com um só arranjo possível (P=1, logo, lnP=0) a entropia do sistema é zero.
Dedução Clássica das Equações da Entropia
A formulação matemática para a quantificação da entropia foi imposta empiricamente
e depois deduzida para o caso da expansão isotérmica do gás ideal.
O que se pode concluir é que ela só indica que o aumento da desordem num sistema
que recebe dada quantidade de calor (q) à temperatura (T) constante e que só realize trabalho
de expansão (p.dV) é proporcional ao volume disponível. E parece claro que com o mesmo
conteúdo térmico, quanto mais espaço disponível, mais posições as partículas gasosas podem
ocupar no mesmo intervalo de tempo de medida, logo, maior a probabilidade intrínseca do
sistema, e em conseqüência, maior sua entropia.
A entropia varia em função da variação de qualquer um dos parâmetros básicos de um
sistema natural: temperatura (T), volume (V) e pressão (p).
A equação básica para o estudo da variação da entropia com os parâmetros
fundamentais (T, V e p) é obtida pela composição do primeiro com o segundo princípios da
termodinâmica:
dq = dU + p.dV + V.dp
dq
1
p
V
.dU +
. dV +
. dp
=
T
T
T
T
Inicialmente será visto como se definem estas dependências atualmente e como são
deduzidas. No final serão feitos comentários e críticas a elas e às relações de Maxwell, obtidas
a partir delas.
dS =
A-
Entropia em função de V e p
(logo, considerando T constante)
A conceituação analítica da entropia é que leva a tantas interpretações nebulosas. Ela
foi definida inicialmente, empiricamente, pela relação entre o calor trocado reversivelmente
entre o sistema e o meio (qr) e a temperatura absoluta (T) em que essa troca se efetua, ou
seja:
∆S =
q
T
r
ou
∆S =
∆H
T
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Com a introdução do conceito de probabilidade, ela passou a ser definida
matematicamente através do seguinte esquema.
Na expansão de um gás ideal à temperatura constante, em dois balões interligados e de
volumes diferentes, pode-se observar que no equilíbrio as moléculas se distribuem
proporcionalmente aos volumes dos balões.
Como exemplo, se existirem 4 (quatro) moles de um gás num balão de um litro, e este
estiver conectado a um balão de 3 (três) litros, ao se abrir a comunicação, o gás migrará para
o balão maior, até atingir o equilíbrio. No final o equilíbrio será alcançado quando a pressão
for uniforme nos dois balões, o que terá como condição a presença de 1 (um) mol do gás no
balão de 1 (um) litro e 3 (três) moles de gás no balão de 3 (três) litros.
Isto indica que a distribuição mais provável do gás é proporcional aos volumes dos
recipientes. Daí, pode-se concluir que a probabilidade (P) do gás é: P = b.V onde b é a
constante de proporcionalidade.
Portanto, em um processo de expansão à temperatura constante, de um gás, do estado
1, a partir de um volume V1 , logo, com probabilidade P1 até um estado 2, com dado volume
V2, logo, com probabilidade P2 , ter-se-á:
P1 = b. V1
e
P2 = b. V2
A entropia, por ser uma medida da desordem do sistema em função dos efeitos
térmicos, é ligada à probabilidade intrínseca do sistema, daí ser definida como o logarítimo
natural da probabilidade de estado do sistema, e portanto:
S = ln P
Assim, na expansão considerada acima, pode-se escrever:
S1 = ln P1
e
S2 = ln P2
Daí conclui-se que a variação de entropia na expansão isotérmica de um gás ideal é:
∆S = S2 - S1 = ln P2 - ln P1 = ln b.V2 - ln b. V1 = ln
V
V
2
1
Considerando que a expansão se processe em condições de reversibilidade, já que a
entropia é função de estado (logo, independe do caminho percorrido), o trabalho máximo a ser
obtido nessa expansão, é:
Trabalho reversível realizado = Calor reversível absorvido
E, como
∆S = ln
V
V
qr = ∆H = n.R.T. ∆S
- qr ou ∆H
-n
-R
-T
- ∆S
=
=
=
=
=
= n.R.T.ln
2
V
V
2
1
vem que:
1
ou:
∆S =
∆H
n.R.T
onde:
calor reversível absorvido do ambiente
número de moles do gás envolvido na expansão
constante universal dos gases perfeitos
temperatura absoluta do sistema
variação de entropia do sistema
O mesmo resultado acima, já havia sido obtido no século passado, quando o calor era
considerado uma substância (o calórico) e ainda não havia nenhum relacionamento da
entropia com o conceito de probabilidade.
4
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B-
Entropia em função de V e T
(logo, considerando p constante)
Usando a propriedade das diferenciais totais exatas, as funções U e S são
desmembradas em suas derivadas parciais componentes:
∂U
∂U
)V dT + (
)T dV
dU = (
∂T
∂V
dS = (
∂S
∂S
)V dT + (
)T dV
∂T
∂V
1
p
dU +
dV
T
T
obtida pela consideração de só haver trabalho de dilatação (W = p.dV), obtém-se:
1 ∂U
∂U
p
[(
dS =
)V dT + (
)T dV] +
dV
T
∂T
∂V
T
∂U
Sabendo-se que (
)V = CV pode-se rescrevê-la na forma:
∂T
1
1
∂U
p
.CV dT +
.(
dS =
)T . dV +
. dV
ou
T
T
∂V
T
dT
1
∂U
[p+(
+
)T ]. dV
dS = CV .
T
T
∂V
∂U
Para o caso de gases ideais, onde (
)T = 0, já que a energia interna é função
∂V
exclusivamente de T, vem:
dT
p
+
. dV
dS = CV .
T
T
Para o caso de sistemas reais é preciso usar um artifício matemático, derivando cada
um dos termos da equação em relação à outra variável e igualá-las (regra de Euler), e daí, se
obtém:
∂S
Cv
10 termo: (
)V =
e daí vem:
∂T
T
2
2
2
S
1 ∂U
∂ S = 1 . ∂Cv
∂
∴
= .
∂T∂V
T
∂V
∂T∂V
T ∂T∂V
∂S
1
∂U
. [p + (
20 termo: (
)T =
)T]
e daí vem:
∂V
T
∂V
2
2
∂ S = 1 . [ ( ∂p )V + ∂ U ] - 1 2 .[ p + ( ∂U )T ]
∂V∂T
T
∂T
∂V .∂T
∂V
T
Utilizando a equação fundamental na forma:
1
T
2
2
S
S
= ∂
(regra de Euler) obtém-se:
∂T∂V
∂V∂T
2
2
∂ U = 1 . ( ∂p )V + 1 . ∂ U - p2 - 1 2 ( ∂U )T
∂T∂V
T
∂T
T ∂V .∂T T
T ∂V
Como
∂
dS =
Após a simplificação e rearrumação, se obtém:
5
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∂p
1
∂U
.[p+ (
)V =
)T ]
∂T
T
∂V
Comparando esta expressão com a equação original, pode-se facilmente concluir que:
∂S
∂p
(
)T = (
)V
∂V
∂T
que é a expressão da 3a Relação de Maxwell.
Usando os conceitos:
∂T
1
∂V
)P =
e
(
)T = - V. β
(
∂V
V .α
∂p
∂x
∂y
∂z
e usando a regra cíclica: ( )z ( )x ( )y = - 1 se obtém:
∂y
∂z
∂x
∂T
∂V
∂p
(
)P (
)T (
)V = - 1
∂V
∂p
∂T
Substituindo os termos conhecidos por seus valores, vem:
1
∂p
. (-) V. β . (
)V = -1
e daí vem:
V .α
∂T
∂p
α
)V =
(
∂T
β
Substituindo esse valor na equação original, chega-se à expressão da Entropia em
função de T e V, que é:
dT
α
dS = CV
+
. dV
T
β
(
C-
Entropia em função de p e T
(logo, considerando V constante)
Usando a propriedade das diferenciais totais exatas :
∂S
∂S
)PdT + (
)T dp
∂T
∂p
∂U
∂U
)P dT + (
)T dp
dU = (
∂T
∂p
∂H
∂H
dH = (
)P dT + (
)T dp
∂T
∂p
∂H
Sabendo-se que (
)P = CP e usando a definição da Entalpia (calor trocado entre o
∂T
sistema e o meio a pressão constante) vem:
H = U + p.V e ∴ dU = dH - p.dV - V.dp
Usando-se esta relação na equação fundamental, que é expressa na forma:
1
p
dS =
. dU +
. dV
obtém-se então:
T
T
1
V
. dH dS =
. dp
T
T
dS = (
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Esta relação é outra versão da equação fundamental, só que expressando a variação da
entropia em função das variações de p e T. Daí, vem:
1
∂H
∂H
V
.[(
dS =
)P .dT + (
)T .dp ] .dp
T
∂T
∂p
T
ou, depois de uma rearrumação, na forma:
dT
1
∂H
+
)T - V ]. dp
.[ (
dS = CP
T
T
∂p
∂H
Para o caso de gases ideais, onde (
)T = 0 vem:
∂p
dT
V
dp
dS = CP
T
T
Para sistemas reais, usa-se o mesmo artifício matemático do item anterior, ou seja, a
regra de Euler.
2
2
2
S
S
∂S
Cp
1 ∂Cp
1 ∂ H
∂
∂
(
(
)P =
∴
=
)T ∴
=
∂T
T
∂T∂p T ∂p
∂T∂p
T ∂T .∂p
∂S
1
∂H
[(
( )T =
)T - V ]
e daí:
∂p
T
∂p
∂
2
2
S
1 ∂ H
∂V
1
∂H
[
=
-(
)P ] - 2 [ (
)T - V ]
∂p.∂T
T ∂p.∂T
∂T
∂
p
T
∂
2
2
S
S
Como:
= ∂
∂T∂p
∂p.∂T
2
temos:
2
1 ∂ H
1 ∂ H
1 ∂V
1
∂H
(
=
)P - 2 [ (
)T - V ] logo:
T ∂T .∂p
T ∂p.∂T
T ∂T
∂
p
T
∂V
1
∂H
[(
)P = )T - V ]
∂T
T
∂p
Esta expressão, comparada com a expressão original, onde:
∂S
1
∂H
[(
( )T =
)T - V ]
∂p
T
∂p
permite concluir que:
∂S
∂V
( )T = - (
)P
∂p
∂T
que é a 4a Relação de Maxwell.
(
∂V
)P = V .α pode-se então escrever a equação da entropia em função de T
∂T
e p na seguinte forma:
Como (
dS = CP
dT
+ V.α dp
T
-
-
-
7