mecanismos de deterioração de refratários

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6ª Conferência sobre
Tecnologia de Equipamentos
MECANISMOS DE DETERIORAÇÃO DE REFRATÁRIOS
PELA AÇÃO DO COQUE EM UNIDADES DE CRAQUEAMENTO
CATALÍTICO
Flávio Augusto dos Santos Serra
Engenheiro de Equipamentos
MSc em Engenharia de Materiais pela UFSCar
PETROBRAS/REPLAN.
Victor Carlos Pandolfelli
Professor Doutor do Departamento de Engenharia de Materiais
Universidade Federal de São Carlos.
Trabalho apresentado na 6ª Conferência sobre Tecnologia de
Equipamentos – COTEQ.
Salvador/BA, agosto, 2002.
As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade
dos autores.
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SINÓPSE
Numa unidade de craqueamento catalítico (UFCC) onde o lucro cessante diário pode
ser medido em uma unidade de grandeza da ordem de 105 US$/dia é fundamental
para o aumento da lucratividade a conjunção de campanhas operacionais longas e
curtas paradas de manutenção. A primeira condição pode ser conseguida via um
regime operacional estável e a segunda tratando os pontos críticos de manutenção,
entre os quais sobressaem os reparos em refratários em termos de tempo gasto em
manutenção.
Um dos pontos críticos na área de manutenção de unidades UFCC nas unidades
PETROBRAS tem sido a deterioração do refratário pela formação de coque, levando
a reparos extensos e, conseqüentemente, a maiores tempos de manutenção. No
passado este problema não ficou em evidência, mas com o advento do processamento
de cargas mais pesadas e uma busca cada vez maior pela lucratividade (forçando a
campanhas maiores e paradas mais curtas) o problema tem se tornado cada vez mais
crítico.
Com o objetivo de compreender melhor o mecanismo de deterioração de refratários
pelo coque em unidades UFCC, foi gerado um projeto de mestrado para estudo do
mecanismo de deterioração de refratários pelo coque em unidades UFCC. Os
resultados deste projeto permitiram uma melhor compreensão dos mecanismos de
dano e levaram a uma proposta de mudança da norma de refratários anti-erosivos.
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1) INTRODUÇÃO:
A deposição de coque nos refratários das unidades UFCC tem sido observada desde
os primórdios da operação de tais unidades [1], embora o problema inicialmente não
tenha sido considerado grave, pois a literatura da época [1] menciona que “não tem
havido muitas evidências de rompimentos dos refratários”. Na PETROBRAS a
deposição do coque tem sido observada no refratário do reator e dos riser´s e há
registro de uma alteração das propriedades do refratário ao longo da operação
decorrente da formação do coque que acompanha as reações de craqueamento. Os
problemas associados a esta deposição se manifestam das seguintes formas:
•
•
•
•
Expulsão do refratário da malha hexagonal [2];
Lascamento (spalling) das camadas superficiais do refratário [2,3];
Trincamento da solda da malha hexagonal com o casco do equipamento e
sobreposição das duas seções resultantes [4];
Trincamento extensivo do refratário e queda do mesmo no caso de utilização de
outros tipos de ancoragem que não malha hexsteel [2,4].
A deterioração do refratário associado ao coque tem sido observada na
PETROBRÁS desde a década de 70. Inicialmente este problema foi percebido
quando se notou a “expulsão” do refratário dos hexágonos da ancoragem.
Posteriormente se observou que, além deste fenômeno, o próprio refratário tinha suas
características alteradas (observou-se um aumento na resistência à compressão a
temperatura ambiente, diminuição da porosidade e um aumento na massa específica
aparente no material após exposição [5]) e que ocorria a formação do coque no
espaço entre o refratário e a parede metálica [2]. Estes efeitos foram associados a:
•
•
•
Geração de tensões no refratário durante o resfriamento. Estas tensões ocorrem
devido aos diferentes coeficientes de expansão do metal e do refratário; em
operação a ancoragem se dilata mais que o refratário, gerando frestas que são
preenchidas por coque. No resfriamento o acúmulo de coque nas frestas impede a
contração da ancoragem metálica, gerando tensões no refratário [2];
Formação de coque internamente nos poros do refratário, gerando uma expansão
do mesmo [2];
Tensões térmicas resultantes da modificação das propriedades do refratário pela
deposição do coque, com a face em contato com os fluidos de processo (mais
coqueificada) se comportando diferentemente da face mais interna (menos
coqueificada) [6].
A literatura consultada [7] confirma a presença de tensões na malha hexagonal e as
alterações nas propriedades físicas devido à formação do coque nos refratários (ver
tabela 1).
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Tabela 1-Propriedades de refratários novos (como recebidos) e coqueificados,
adaptado da referência [7].
Alta
Propriedade
Estado do
resistência
Denso
SemiIsolante
material
à erosão
isolante
Densidade
Coqueificado
2,89
2,40
1,97
1,56
3
aparente (g/cm )
Novo
2,70
2,27
1,60
1,20
Resistência à
Coqueificado
170
145
72-123
29,6
compressão (MPa)
Novo
101
93,2
7,5-8,7
9,3
Porosidade
Coqueificado
7,6
7,0
0,8-1,7
aparente (%)
Novo
27,0
22,0
41,5
43,0
Resistência à erosão Coqueificado
2,9
3,16
6,5-7,9
(cm3)
Novo
5,5-6,5
6,4
42,6
A deterioração do refratário pelo coque aparentemente está associada às cargas mais
pesadas (resíduos) processadas, já que este problema se intensificou na época em que
o uso deste tipo de carga iniciou-se. Este processamento de resíduos de maneira mais
consistente no mundo, iniciou-se a partir da crise do petróleo em 1973 e das
mudanças no perfil de consumo decorrentes [8], quando houve um aumento no
consumo das frações mais leves do petróleo e uma diminuição no consumo das
frações mais pesadas [9]. Na PETROBRAS este movimento levou ao surgimento do
Programa de Craqueamento de Cargas Pesadas (programa PROCAP) que teve inicio
em 1981, quando os registros de problemas com o refratário começaram a ter
relevância [10]. É interessante notar que problemas de formação de coque nas linhas
de vapor em unidades UFCC são percebidos desde os anos 70 [11], coincidentemente
com a tendência mundial para processamento de cargas mais pesadas em unidades
UFCC [8].
Com o agravamento dos problemas em refratários, foi iniciado, em meados da
década de 80, um programa de capacitação que constou da vinda de um especialista
em refratários dos Estados Unidos (Mr. Michael S. Crowley) e de uma missão ao
exterior para capacitação tecnológica [12]. O resultado desde esforço foi uma melhor
compreensão dos mecanismos e uma alteração na especificação dos refratários, em
especial uma restrição ao teor de ferro. Apesar destes esforços, os mecanismos de
deterioração ainda permaneceram obscuros e as tentativas de compreensão do
fenômeno esbarraram nas experiências contraditórias das diversas refinarias da
PETROBRAS (em algumas, um tipo de refratário apresentava um bom desempenho
ao passo que, em outras, o mesmo material se deteriorava).
2) MECANISMOS DE DETERIORAÇÃO DO REFRATÁRIO
2.1) Introdução
Por muito tempo o mecanismo aceito de deterioração de refratários em unidades
UFCC foi a decomposição do CO. A atmosfera do regenerador (contendo CO) e o
arraste desta, junto ao catalisador regenerado, fizeram deste mecanismo uma opção
natural. De fato, a evolução da norma N-1728, de sua revisão B (1983) para a revisão
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F (1998), mostra que o teor máximo de Fe2O3 foi alterado de 3% para 1% (em locais
sujeitos à formação de coque), revelando uma preocupação com um contaminante do
refratário (óxido de ferro) associado à decomposição do CO. Entretanto, os
resultados de experiências de campo recentes com material de ultra baixo teor de
Fe2O3 (Concreto RS-8 da firma RESCO com teor de Fe 2O3 menor que 1,0%) não
mostraram um desempenho superior àquele com o uso de materiais tradicionais [13],
colocando dúvidas em relação à aplicabilidade do mecanismo de deterioração do CO.
Portanto, além da abordagem tradicional, nesta seção explora-se uma nova rota de
formação de coque, baseada nos dados de literatura sobre deposição de carbono em
catalisadores.
2.2) Deposição de Carbono pelo CO
O problema da degradação dos refratários pela formação do coque oriundo da
decomposição do CO se manifesta pela deposição do coque internamente ao
refratário [14] e tem sido relacionado ao teor de ferro presente no mesmo [14,15]. A
deposição é descrita pela reação 2.1, cujos catalisadores podem ser: ferro, níquel e
cobalto [16]. Tal reação ocorre na faixa de temperatura entre 300 a 700ºC [14], com
maior taxa entre 450 a 600ºC [17]. Embora espontânea esta reação não ocorre
facilmente na ausência de um catalisador [18].
2CO → C + CO 2
(2.1)
O papel do catalisador é fundamental na quebra da ligação C-O. Na superfície do
catalisador, as moléculas de CO são adsorvidas, reagindo posteriormente com as
moléculas de CO no gás. Esta reação permite a decomposição CO através da reação
2.2 [17]:
[CO]ADSORVIDO
+ COGás → CO2 + Carbono
Quanto à reação 2.1, uma primeira abordagem considera que o óxido de ferro e o
ferro metálico seriam seus catalisadores [19]. Baseada nesta informação, a literatura
[19] recomenda os seguintes teores de ferro e óxido de ferro para o refratário:
Ø Teor de ferro: < 0,1%
Ø Teor de óxido de ferro: <0,2%
A visão de que o catalisador da reação 2.1 seria o óxido de ferro foi contestada já na
década de 70, quando dados experimentais [20] mostraram que o ferro elementar era
o catalisador, com o óxido de ferro e cementita não tendo virtualmente nenhum
efeito catalítico. Resultados da literatura [17,18] confirmam que é o ferro metálico
elementar (resultante da redução do óxido) o catalisador, com o ferro metálico não
tendo um efeito catalítico muito expressivo [18].
Um estudo interessante [19], visando elucidar a formação de coque através da
decomposição do CO, apresentou resultados de formação de coque para amostras de
refratário, onde adições controladas de Fe2O3 e Fe 3O4 foram efetuadas. Embora no
(2.2)
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estudo não se tenha tido a preocupação de avaliar as fases presentes após a
exposição, foi possível detectar o efeito negativo da redução do Fe2O3 para Fe 3O4,
que é acompanhado por uma expansão de volume, a qual é máxima para
temperaturas de 500ºC [21].
Desta forma, o mecanismo de deterioração do refratário através do ataque pelo CO
pode ser explicado por:
Ø Uma ação expansiva provocada pela deposição do carbono na matriz;
Ø Uma ação expansiva provocada pela redução do Fe2O3 pelo CO.
2.3) Deposição do carbono através da reação com hidrocarbonetos
2.3.1) Deposição do carbono nos catalisadores
Por absoluta falta de dados de literatura sobre mecanismos de deposição de carbono
em refratários através de reações envolvendo hidrocarbonetos, fez-se necessário
estudar a deposição do coque nos catalisadores de UFCC para tentar gerar
informações que expliquem a deposição em refratários. Esta abordagem é facilitada
pelo fato do catalisador ser também um material cerâmico.
A deposição de coque no catalisador não é um mecanismo bem conhecido [22,23] e
nem tem sido estudado com suficiente profundidade e rigor [24]. Apesar disto, o
caráter aromático do depósito formado é mencionado com ênfase na literatura
[23,25,26,27] . De fato, tanto Derouane [28]como Froment [24] apresentam modelos
de formação de coque onde aparece a etapa de formação de um composto aromático.
Este composto aromático, dito precursor, pode ser formado pelas seguintes rotas:
a) Moléculas largas ou aglomerados de moléculas de asfaltenos1 ou de resíduos
presentes na carga [29], com ponto de ebulição superior a 565ºC e com uma
estrutura típica de anéis aromáticos fundidos [30]. Este alto ponto de
ebulição faz com que sejam carregadas no estado liquido sobre ou dentro do
catalisador para o regenerador, onde geram o coque [29].
b) Formados através de uma reação de DIELS-ALDER de olefinas com
hidrocarbonetos insaturados [31,32] ou com um radical alil [33], em ambos
os casos formando um composto cíclico que cresce através da reação de
adição de olefinas [33]. Segundo Nohara e Sakai, em seu estudo sobre as
reações de formação de coque na fase gasosa [33], a formação dos aromáticos
1
Asfaltenos são moléculas muito complexas que se acredita serem formadas de laminas de anéis
poliaromáticos. A estrura molecular exata dos asfaltenos não é conhecida devido à complexidade das
moléculas de aslfaltenos. Desta forma a definição de alfaltenos é baseada na sua solubilidade em
determinados solventes.
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é grandemente atribuída a estes mecanismos em temperaturas abaixo de
600ºC.
c) Aromáticos produzidos através de reações envolvendo íons carbenium
produzidos de olefinas [34].
Um ponto em comum nas abordagens (b) e (c) é a presença de olefinas para a
formação do precursor aromático (na abordagem (a) os núcleos aromáticos já estão
presentes). Tais equações reforçam a afirmação de Gates et al [23], quando
mencionam que as olefinas, na ausência de aromáticos, são necessárias para a
formação do coque tanto como precursores do mesmo, como aceptores do hidrogênio
liberado dos precursores do coque.
Uma vez formados os aromáticos, estes por uma reação de condensação, geram os
aromáticos de anéis fundidos, os quais, através de uma reação de desidrogenação,
formam o coque.
Dentre as rotas possíveis para a condensação temos: a polimerização de aromáticos,
adição de diolefinas ou adição de um radical alil [35]. Destas reações, predominam
para temperaturas abaixo de 600ºC as reações de adição de olefinas e ou de um
radical alil [35].
A última etapa da formação do coque envolve a desidrogenação (remoção do
hidrogênio). Nesta etapa a desidrogenação pode acontecer através de uma
transferência de hidrogênio entre um aromático e uma olefina [23].
Wojciechowski e Corma [36] concluíram que, embora o mecanismo de formação de
coque não seja bem conhecido, envolve a transferência de hidrogênio de espécies
adsorvidas na superfície do catalisador para olefinas na fase gasosa. Conclusão
semelhante chegou Scherzer [37], quando afirmou que a transferência de hidrogênio
das espécies superficiais para olefinas exerce uma tarefa importante na formação do
coque.
Com base nas observações acima podemos ter uma visão geral do mecanismo de
formação de coque, através das reações envolvendo hidrocarbonetos. Um precursor
do coque é formado no meio gasoso, sendo posteriormente adsorvido na superfície
do catalisador. Nesta superfície ocorre uma reação de desidrogenação com as
olefinas existentes no meio gasoso. Salienta-se desta visão, o papel das olefinas
como formadores dos precursores ou como elementos desidrogenantes, o que traz à
tona a importância das reações de craqueamento térmico, já que estas reações geram
grandes quantidades de oleofinas [38]. Sabendo-se que, no processamento de cargas
pesadas, as reações de craqueamento térmico podem ocorrer no fundo do riser,
devido às dificuldades de vaporização adequada da carga nesta região e às
temperaturas mais elevadas do catalisador regenerado, estabelece-se o vínculo entre
este processamento e o agravamento do problema da degradação do refratário pelo
coque. Portanto, a conjunção de temperaturas mais elevadas no fundo do Riser e
dificuldades de vaporização da carga nesta região levam ao craqueamento térmico e
à produção de olefinas que irão participar da formação do coque nos refratários.
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2.3.2) Papel dos sítios ácidos na formação do coque
A formação do coque envolve basicamente duas etapas chaves: adsorção dos
precursores e posterior desidrogenação destes. Um papel bem definido dos sítios
ácidos na formação do coque é adsorver os precursores do coque, adsorção esta,
tanto mais irreversível quanto mais forte for o sítio ácido [39]. Gates et al [23]
salientam este ponto quando mencionam que o grau de acidez dos sítios ácidos
presentes está diretamente ligado à taxa de formação do coque. Outro papel é a
capacidade destes em participarem nas reações de desidrogenação [22].
Embora os catalisadores possam participar das reações de desidrogenação do
processo de formação de coque, sua presença não é fundamental. Como já colocado
por Reynier et al [40], o coque catalisa sua própria formação. Na referência [41] isto
é destacado quando se menciona que “em temperaturas elevadas (> 300ºC) a
formação do coque pode ser considerada como um processo de nucleaçãocrescimento”.
2.3.3) Alumina como catalisador
Um ponto a ser questionado nas discussões acima seria a analogia entre o catalisador
e o refratário. Pode-se esperar do refratário um comportamento catalítico similar ao
das zeólitas? A questão, para ser respondida, deve atentar para o tipo de refratário
que está sendo utilizado. Caso seja um refratário à base de alumina, esta questão
pode ser respondida afirmativamente dependendo do grau de calcinação da mesma.
A alumina totalmente calcinada (α-Al2O3) é um material inerte, ao passo que as
aluminas de transição (γ e θ) são largamente utilizadas como catalisadores [42]. Esta
relação entre o grau de calcinação e a atividade catalítica da alumina está diretamente
ligada à presença de sítios ativos na superfície da mesma. Tais sítios são associados,
segundo Knözinger e Ratnasamy [43], à presença de certos defeitos superficiais
formados na desidroxilação do hidróxido de alumina (boehmita). De acordo com Peri
[44], tais defeitos são formados acima de um determinado grau de dehidroxilação
(67% de dehidroxilação), o que explica o fato da atividade catalítica intensa da
alumina aparecer somente para temperaturas acima de 400ºC [45].
Para um melhor entendimento entre o grau de calcinação da alumina e a atividade
catalítica é necessário compreender que a seqüência de transformação da alumina γ
(gama) em alumina alfa (α) ocorre de forma relativamente suave. Primeiramente há
uma redistribuição dos cátions de alumínio, com os íons oxigênio mantendo o subreticulado de íons oxigênio [46], numa fase intermediária ocorre a transformação
deslocativa formando a fase θ (theta) e, finalmente, uma transformação reconstrutiva
da fase θ (theta) para a fase α (alfa) [47]. Na primeira fase deste processo ocorre um
rearranjo superficial que elimina os defeitos responsáveis pelos sítios catalíticos [48],
explicando o decaimento da atividade catalítica para temperaturas maiores
mencionado por vários autores [49,50]. Para temperaturas ainda maiores, Tanabe
[51] mostra um novo aumento da atividade. Este pico de acidez em temperaturas
elevadas está associado à presença da fase θ ou, talvez, a etapa de nucleação da fase
α (de acordo com Burtin et al [52], o aparecimento da fase α envolve um processo de
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nucleação e crescimento). Não existem informações claras sobre a origem desta
acidez, mas pode-se supor que também esteja associada à defeitos superficiais.
4) CONCLUSÕES:
A formação do coque em refratários não pode ser explicada somente pelo mecanismo
de decomposição do CO. Outro mecanismo de formação do coque requer a presença
de sítios ácidos nos refratários. A visão geral do processo de formação do coque pode
ser simplificada na adsorção dos precursores do coque nos sítios ácidos do refratário
e posteriores reações de dehidrogenação, envolvendo provavelmente as olefinas
presentes no meio, formando coque, o qual cresce por um processo de nucleação e
crescimento. Este, uma vez formado, gera tensões no material, resultando no
aparecimento de trincas no mesmo. Isto torna o material refratário mais susceptível
às tensões termomecânicas oriundas dos coeficientes de dilatação distintos, do metal
e do refratário, ocorrendo daí as falhas.
A presença dos sítios ácidos nos refratários está associada à alumina presente nos
refratários, a qual, dependendo da sua temperatura de calcinação, pode ter uma
acidez considerável. Mesmo a alumina α (alfa), tida como inerte, pode adsorver os
precursores do coque, conforme demonstrado nos experimentos da referência [53].
Os estudos teóricos mostram que as aluminas calcinadas em temperaturas até 1200ºC
ainda podem ter propriedades ácidas. Portanto recomenda-se que as aluminas
utilizadas em refratários para unidades UFCC sejam calcinadas a temperaturas acima
de 1400ºC eliminando-se a possibilidade de sítios ácidos que possam adsorver os
precursores do coque.
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