Aditivos para Formulações Agroquímicas - BREAK-THRU

Aditivos para
Formulações
Agroquímicas
Quem somos
A Evonik é o grupo industrial criativo da
Alemanha que atua em três áreas de
negócios: Química, Energia e Negócios
imobiliários. A Evonik é líder global em
especialidades químicas, especialista em
geração de energia a partir de carvão
mineral e fontes renováveis, e uma das
maiores empresas do ramo imobiliário
residencial privado da Alemanha.
Nossos pontos fortes são criatividade,
especialização, autorrenovação constante e
confiabilidade. A Evonik atua em mais de
100 países no mundo inteiro. A Linha de
Negócios Interface & Performance da
Evonik se baseia em todos os tipos de
surfactantes orgânicos especiais e
siloxanos organomodificados. Ocupamos
sólidas posições de mercado com nossos
antiespumantes, emulsificantes, inibidores
de corrosão, dispersantes, agentes
umectantes e hidrofóbicos, amaciantes e
revestimentos antiaderentes de cura por
radiação. Nossa ampla gama de produtos,
base tecnológica e know-how de
aplicação atende diversos segmentos
industriais: plásticos, borracha, etiquetas,
fabricação de fitas e “release liners” (liner
antiaderente), construção, lubrificantes,
agro, indústria têxtil e “tissue”.
Quando o nosso principal produto, o BREAK-THRU S 240, foi introduzido, em 1992, nosso foco
eram adjuvantes para misturas em tanque. Desde então, passamos a incluir diferentes classes de
surfactantes em nosso portfólio de aditivos para formulações agroquímicas. Com base em nossa
ampla linha de surfactantes e em nosso profundo conhecimento de processos e tecnologias de interface, ampliamos nosso portfólio de produtos para incluir outros siloxanos organomodificados e
surfactantes especiais. O BREAK-THRU é uma marca registrada da Evonik.
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Nossa linha de produtos
Agentes espalhantes para óleos (oil enhancers)
Aumentam a tensão superficial e o
espalhamento do óleo.
Agentes umectantes
• Trisiloxanos
• Polisiloxanos de pH estável
Melhoram a deposição dos agroquímicos, diminuindo
a tensão superficial da água de pulverização e aumentando
o espalhamento.
Antiespumantes
Evitam a formação de espuma durante a fabricação,
o envase e na mistura de tanque.
Agentes dispersantes
Melhoram a dispersão e a suspensão
de partículas sólidas.
Emulsificantes
Promovem a emulsificação eficaz de óleos em água.
Modificadores de reologia
Estabilizam os ingredientes ativos nas formulações
auxiliam o ajuste de viscosidade.
Veículos e Agentes de Fluxo
São altamente eficientes na absorção de componentes
líquidos, melhoram a fluidez, diminuem a tendência
de formação de aglomerados e auxiliam no processo
de moagem.
Em meados desta década, começamos a
desenvolver formulações-protótipo para
orientar o usuário no que diz respeito ao
produto e sua funcionalidade. Nosso
objetivo é habilitar o cliente a diferenciar
a sua formulação no mercado mediante
a oferta de produtos agroquímicos
superiores. Os efeitos de nossos produtos
não se limitam a reforçar e a proteger a
eficácia biológica. Também oferecemos
antiespumantes exclusivos com
compatibilidade superior, permitindo
formulações límpidas ou sistemas
aditivos inovadores, como as nossas
microemulsões termodinamicamente
estáveis patenteadas. Com a diminuição do
número de novos ativos, especificamente
na área de proteção de cultivos, e um
crescente mercado genérico, é nosso
objetivo fornecer soluções que satisfaçam
as exigências competitivas da indústria de
agroquímicos.
Nossos especialistas em formulação
combinam décadas de experiência em
químicos para agricultura e outros
segmentos industriais e uniram seus
conhecimentos com os conhecimentos de
nossos fitofisiologistas, aplicando-os ao
desempenho dos produtos no campo.
Desta forma, oferecemos um novo pacote
inovador de produtos e expertise. No final
deste catálogo, fornecemos diversos
exemplos de formulações básicas.
Embora o objetivo deste catálogo seja o de
proporcionar uma visão geral de nossas
atuais atividades agrícolas, continuaremos
a acrescentar novos produtos e a
desenvolver novas diretrizes para
formulações. Entre em contato com a
empresa para obter as informações mais
recentes.
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Agentes espalhantes para Óleos (Oil Enhancers)
Muitos agroquímicos apresentam limitada solubilidade em água, de modo que os óleos minerais
e vegetais funcionam muitas vezes como veículos para transferir esses ativos a plantas ou pragas.
Quando incorporados a formulações contendo óleo como EC, EW ou OD, a série BREAK-THRU
OE de polisiloxanos organomodificados reduz a tensão superficial bruta dos óleos, o que melhora
o espalhamento e a distribuição das gotículas de óleo sobre o alvo ou em seu interior. Com o
desempenho aperfeiçoado destas formulações em base óleo, é possível aumentar a eficácia dos
agroquímicos e reduzir a quantidade de óleo na pulverização, reduzindo, assim, os custos, os
riscos de fitotoxicidade e as preocupações ambientais. Como as composições e os tipos de óleo
variam globalmente, os agentes espalhantes para óleos BREAK-THRU OE são projetados para
uma ampla gama de tipos de formulação. Todos os três produtos BREAK-THRU OE foram
aprovados para uso em conformidade com a norma europeia 40 CFR 180.910 e produzem
pouca ou nenhuma espuma.
4
Os agentes espalhantes
para óleos permitem que
as gotas de óleo se
desloquem para as partes
menos acessíveis das
frutas, mesmo que o óleo
tenha sido pulverizado
apenas sobre um lado
O BREAK-THRU OE 440 é
recomendado para formulações contendo
óleos vegetais e é normalmente utilizado
entre 0,5-5% em peso do óleo. Ele deve
ser adicionado como componente da fase
oleosa e não adicionado posteriormente às
formulações acabadas. Em superfícies
hidrofóbicas, este produto aumenta o
espalhamento das gotículas de óleo vegetal
em 300 a 500 por cento após 30 minutos.
hidrofóbicas, este produto a uma
concentração (em peso) de 5% aumenta o
desempenho de óleos vegetais metilados,
elevando drasticamente a sua capacidade
de espalhamento. Como o BREAK-THRU
OE 441 também é solúvel em água, ele
pode ser utilizado em formulações SC, SL,
EW e SE. Estudos acelerados em pH 4 – 9
refutam as preocupações de instabilidade
hidrolítica referentes a este produto robusto.
O BREAK-THRU OE 441 é recomendado
para formulações EC ou OD contendo
óleos vegetais metilados ou etilados e é
eficaz em concentrações entre 2-5% de
peso na fase oleosa. Nas superfícies
O BREAK-THRU OE 444 é recomendado
para formulações contendo óleos minerais
em 0,5-5% em peso da fase oleosa.
Estudos de campo com o BREAK-THRU
OE 444 em diversas frutas confirmam que
ele aumenta a cobertura foliar e a eficácia
de fungicidas e inseticidas. A adição de
apenas 0,5% em peso a um óleo mineral
ou óleo parafínico aumenta até cinco
vezes o espalhamento após trinta minutos.
Benefícios dos agentes
espalhantes para óleos:
• Melhoram o desempenho dos
agroquímicos.
• Aprovados segundo a norma alemã
40 CFR 180.910
• Não apresentam toxicidade ou
ecotoxicidade.
• Solúveis na maioria dos solventes comuns.
• Uso em baixas dosagens.
Solubilidade dos agentes espalhantes para óleos
selecionados do BREAK-THRU (5% de peso) em diferentes tipos de óleo
Solvente
BREAK-THRU OE 440
BREAK-THRU OE 441
BREAK-THRU OE 444
Água
Insolúvel
Solúvel
Insolúvel
Óleos vegetais metilados
Solúvel
Solúvel
Solúvel
Óleo vegetal, por exemplo, óleo de colza,
óleo de soja
Solúvel
Dispersível
Dispersível
Óleo mineral
Insolúvel
Solúvel
Solúvel
Óleo parafínico
Insolúvel
Insolúvel
Solúvel
Solvesso 150*
Solúvel
Solúvel
Solúvel
Outros: butanol, NMP, ciclohexanona
Solúvel
Solúvel
Solúvel
(somente no butanol)
* Marca registrada de Exxon Mobil
5
Agentes umectantes
Agentes umectantes à base de trisiloxanos
Embora todos os agentes umectantes
possuam a capacidade de diminuir a
tensão superficial, os agentes umectantes
à base de silicone destacam-se por sua
capacidade de fazer isso a concentrações
entre 0,02 a 0,15% em peso. Alguns deles
também causam o superespalhamento das
misturas de tanque, enquanto outros –
exclusivamente projetados para reduzir a
tensão superficial – se comportam como
penetrantes. Para aplicações de alto
desempenho, nossos siloxanos
organomodificados são perfeitamente
adequados para atender aos mais variados
requisitos.
Devido às suas ultrabaixas tensões
superficiais estáticas, os surfactantes à
base de trisiloxano proporcionam uma
cobertura de pulverização superior e são
os únicos entre os surfactantes a conferir
características fenomenais de espalhamento
às formulações.
Estes produtos também podem ser úteis
para permitir fluidez estomática e
penetração cuticular. Estes surfactantes
podem diminuir o volume de pulverização
necessário para uma aplicação de
agroquímicos em particular, permitir uma
melhor definição do alvo e aumentar a
absorção do agroquímico.
Exemplo de um superespalhante à base
de trisiloxanos
Os resultados dos experimentos de campo
conduzidos na Itália, com uvas, usando o
superespalhante BREAK-THRU S 240
como adjuvante nas misturas em tanque,
são mostrados no Diagrama 1. Apesar de
uma quantidade menor de agroquímico e
do menor volume de pulverização de
apenas 250 l/ha, a eficácia foi igual ou
melhor do que a taxa total do fungicida
(Ortiva = azoxistrobina*) com o volume
de água mais elevado.
Exemplo de um superpenetrante à base
de trisiloxanos
A melhor penetração de um agroquímico
não é necessariamente o resultado do
superespalhamento, ela também pode ser
causada pela redução da tensão superficial
da mistura de pulverização e é crítica para
uma melhor absorção do ingrediente ativo.
No caso do surfactante à base de trisiloxano
não dispersante, BREAK-THRU S 233, a
absorção de glifosato é mais rápida e mais
*Marca registrada da Syngenta
A água tratada com um surfactante à base de
trisiloxano pode penetrar superfícies densas e
hidrofóbicas como a dos brócolis.
6
pronunciada em comparação a um
superespalhante como o BREAK-THRU S
240, por exemplo, ainda que ambos os
produtos diminuam a tensão superficial da
mistura de tanque para 21 mN/m.
A velocidade de absorção foi analisada
com glifosato radiomarcado (ver figura 2).
As folhas de feijão foram lavadas a
intervalos de tempo diferentes para
quantificar a taxa de absorção (Ref. Weed
Science 2007, 55, p. 406 – 411). Utilizado
com glifosato, o BREAK-THRU S 233
pode melhorar a velocidade e o volume da
absorção, aumentando a eficácia e a
resistência à chuva. Esta classe de
superpenetrantes, como o BREAK-THRU
S 233, é mais adequada para ativos com
ação sistêmica.
Diagrama 1: Aumento da eficácia com o BREAK-THRU S
240 com volumes de pulverização reduzidos
Eficácia contra powdery mildew em uvas (%)
Volume de pulverização • 500 l/ha
•250 l/ha
Ortiva
0,75 l/ha
Ortiva
0,5 l/ha
Ortiva
0,5 l/ha
Ortiva
0,5 l/ha
a
90
85
80
b
b*
75
c
70
65
sem surfactante
adicional
+ 200 ml/ha
BREAK-THRU S240
Diagrama 2: Absorção [%] de glifosato radiomarcado com 14C
em folhas de feijão em função do tempo: Comparação de modo
de ação diferente entre o BREAK-THRU S 240 e o S 233
Absorção de glifosato
[%]
Tempo após aplicação
10 min.
24 h
d
90
80
70
c
60
50
40
30
20
10
b*
a
0
+ 0,1 % BREAK-THRU S 240
+ 0,1 % BREAK-THRU S 233
* Todos os valores com a mesma letra não são estatisticamente diferentes de p = 0,05
7
Espalhantes à base de polisiloxano com pH estável
Devido à sua estrutura de siloxano de cadeia
longa, a característica de silicone do
BREAK-THRU OE 441 e BREAK-THRU S
243 é pronunciada. O modo de ação destes
produtos é semelhante ao dos penetrantes.
Estes produtos exibem solubilidade em óleo
ou água. A redução da tensão superficial
destes produtos não é tão intensa como no
caso dos trisiloxanos, mas os polisiloxanos
exercem grande impacto sobre as
propriedades dos óleos (ver seção de
agentes espalhantes para óleos).
Enquanto os trisiloxanos organomodificados
requerem condições de formulação
relativamente neutras, os polisiloxanos
organomodificados não as requerem e o
BREAK-THRU OE 441 e o BREAK-THRU
S 243 são estáveis em água com valores de
pH entre 4 – 9.
Na tabela abaixo, a estabilidade à hidrólise
foi analisada pela monitoração da tensão
superficial estática (mN/m).
A compatibilidade e o modo de ação
conduzem à seleção do agente umectante
mais adequado. Os detalhes estão
disponíveis mediante solicitação.
Especificamente para formulações SL, às
vezes é vantajoso combinar um trisiloxano
com um solubilizante ou surfactante
anfotérico. Entre em contato conosco para
obter recomendações mais detalhadas.
Estabilidade do BREAK-THRU OE 441 em água
Tensão superficial estática [mN/m]
pH 3
pH 4
pH 9
pH 11
Solução em 1% de
peso (0 h)
38
38
37
38
Solução em 1% de
peso (7d a 54 °C)
40
39
38
41
Propriedades de nossos agentes umectantes
Tensão
superficial
estática @
0,1% em
água
Espuma
tendência
status
EPA FIFRA
Produto
Descrição química
Estável
dentro da
faixa de
pH
BREAK-THRU OE 441
Polisiloxano
Organomodificado
4–9
40
Baixa
40 CFR
180.910
BREAK-THRU S 200
Polisiloxano
Trisiloxanos
5–8
22
Alta
40 CFR
180.910
BREAK-THRU S 233
Polisiloxano
Trisiloxanos
5–8
23
Alta
40 CFR
180.910
BREAK-THRU S 240
Polisiloxano
Trisiloxanos
5–8
22
Alta
40 CFR
180.910
BREAK-THRU S 243
Polisiloxano
Organomodificado
4–9
47
Alta
40 CFR
180.910
BREAK-THRU S 279
Polisiloxano
Trisiloxanos
5–8
21
Alta
40 CFR
180.910
8
Benefícios dos agentes umectantes:
• Garantem o desempenho dos
agroquímicos
• Permitem a umectação de plantas
cobertas de poeira ou de difícil
molhabilidade em virtude de alta
camada cerosa
• Podem reduzir os volumes de
pulverização em até 30-50%
• Maior ou igual absorção do
agroquímico em menos tempo,
melhorando, assim, a resistência à
chuva.
Utilizando os agentes umectantes BREAK-THRU, as uvas ficam uniformemente umectadas
9
Antiespumantes
Em formulações agroquímicas, diferentes tecnologias de tratamento de superfícies são utilizadas
como agentes umectantes, emulsificantes, dispersantes, compatibilizantes e até mesmo como
solventes. Muitas delas tendem a se concentrar nas interfaces, muitas vezes gerando e estabilizando
a espuma. A formação de espuma pode ocorrer durante a fabricação e a fase de embalagem do
produto, mas também pode ocorrer durante a aplicação no campo onde é especialmente
problemática para os usuários finais.
Embora os óleos à base de silicone sejam
excelentes antiespumantes, eles são
notoriamente imiscíveis em sistemas à
base de água. Para superar esse obstáculo,
a Evonik dispõe de uma linha de produtos
antiespumantes/desespumantes com a
designação BREAK-THRU AF. Estes
produtos à base de silicone são modificados
com outros grupos orgânicos e são
adaptados para superar a incompatibilidade,
mantendo ao mesmo tempo a eficiência e
as baixas taxas de dosagem típicas dos
óleos à base de silicone.
Uma vez que as formulações individuais
contêm diferentes substâncias ativas,
solventes e surfactantes, não existe uma
solução universal para a questão da
formação de espuma. Os agentes
antiespumantes BREAK-THRU AF são
potentes quanto ao seu desempenho e são
utilizados em diversas formulações. Entre
em contato conosco para discutir sua
aplicação específica.
TAE-151 e diferentes concentrações de
BREAK-THRU AF 9903. Após a mistura
dos componentes, cada formulação foi
diluída em 1: 50 e 50 ml foram adicionados
a uma proveta graduada de 100 ml. Após
agitação vigorosa durante 15 s, foi registrada
a altura da espuma.
TAE-15: amina de graxa etoxilada com 15
mol de EO, disponível na Evonik como
VARONIC T-215**
1
Propriedade desespumante de uma
formulação de glifosato de 360 g/l a. e.
Concentração de
BREAK-THRU
AF-9903
Altura
inicial
da espuma
(ml)
Altura
da espuma
após 90
seg. (ml)
Controle
60
50
0,0165 %
48
1
0,05 %
25
–
0,15 %
13
–
Benefícios dos antiespumantes
BREAK-THRU:
• Adaptados para superar a
incompatibilidade, mantendo ao mesmo
tempo a eficiência
• Variedade de componentes químicos
distintos para satisfazer os diferentes
requisitos de aplicação
Controle da espuma com 0,1% em peso de BREAK-THRU AF-9903
Por exemplo, formulações de glifosato
IPA SL contêm muitas vezes amina de
sebo etoxilada, que forma espuma ao
agitar a solução de pulverização.
Uma formulação de sal com glifosato de
360 g/l a. e. foi preparada com 10% v/v
Trisiloxanos
* Alquil poliglicosídeo = APG
10
APG*
** Marca registrada da Evonik
Lauril éter sulfato
Controle
APG sem
antiespumante
Propriedades de antiespumantes selecionados
Produto
BREAK-THRU AF-5503
Base
química
OMS*
Viscosidade (mPas)
status EPA
FIFRA
Propriedades especiais
100/EC**
600
40 CFR
180910
Para formulações em base aquosa, tolerante ao
sal; causam menos turbidez do que AF 9903 em
formulações SL
40 CFR
180,910
Antiespumante para adicionar a formulações
“in-can”; não autoemulsificante; própria para formulações em base óleo.
Concentração/Forma
BREAK-THRU AF-9902
OMS
100/composto
500–
1000
BREAK-THRU AF-9903
OMS
100/EC
500–
1500
40 CFR
180,910
Para formulações em base aquosa, tolerante
ao sal, por exemplo, para glifosato
BREAK-THRU AF-9906
Óleo à
base de
silicone
100/composto
200–
600
40 CFR
180,910
Antiespumante concentrado sem emulsificante
para sistemas não aquosos ou à base de solvente
(por exemplo, OD)
BREAK-THRU AF-9908
Óleo à
base de
silicone/
OMS
300
Não
listado
Maior estabilidade em relação à temperatura e ao
cisalhamento; apropriado para a preparação de
grânulos
*OMS = siloxano organomodificado
40/Emulsão
**EC = concentrado autoemulsionável
11
Agentes dispersantes
Agentes dispersantes são surfactantes que melhoram a incorporação de sólidos em líquidos
e são utilizados em suspensões concentradas e, mais recentemente, em dispersões de óleo.
Os agentes dispersantes interagem com a superfície das partículas e evitam a formação de
aglomerados.
Sem BREAK-THRU DA 655
Os agentes dispersantes possuem estruturas
anfifílicas que têm de ser insolúveis no
solvente. É essencial que possuam grupos
de ancoragem capazes de serem fortemente
absorvidos na superfície da partícula.
Alguns exemplos para a incorporação dos
agentes dispersantes BREAK-THRU
(Série DA) em SC e OD são fornecidos na
seção “atividades de formulação”.
Benefícios dos agentes dispersantes:
• Melhor umectação de partículas sólidas
e maior estabilidade das formulações
• Redução no tempo de moagem
• Maior dispersão em água
12
Com BREAK-THRU DA 655
Propriedades dos agentes dispersantes
Produto
Descrição química
Concentração
Adequação da
formulação
BREAK-THRU DA 646
Poliéter modificado
100 %
EC, SC
não listado
BREAK-THRU DA 652
Derivado de ácido graxo
100 %
OD
não listado
BREAK-THRU DA 655
Poliéter fosfato
estabilizado
eletrostaticamente
100 %
OD
não listado
BREAK-THRU DA 675
Polímero organicamente
modificado com base
aquosa; estabilização
estérica
40 %
SC
não listado
BREAK-THRU DA 752 W
Polímero organicamente
modificado em base
aquosa; estabilizado
eletrostaticamente
50 %
SC
não listado
BREAK-THRU EM TD 6
POE (6)
éter isotridecílico
OD
aprovação
EPA
pendente
100 %
status EPA
FIFRA
Emulsificantes
Nossa linha de produtos inclui emulsificantes primários e secundários à base de fontes
renováveis, como ésteres de ácidos graxos glicerol etoxilado ou não, ésteres de sorbitan,
diversos poliglicol ésteres de ácido graxo e lauril poliglicol-éteres. No entanto, nosso foco
são os ésteres de ácidos graxos de glicerol mais benéficos ao meio ambiente.
Os emulsificantes BREAK-THRU (série
BREAK-THRU EM) são surfactantes
orgânicos hidrofílicos e lipofílicos não
iônicos utilizados na preparação de emulsões
à base de óleo ou à base de água. Ao
equilibrar as partes hidrofílicas e lipofílicas,
as propriedades de um surfactante podem
ser adaptadas às necessidades de diferentes
aplicações. Por isso, os emulsificantes
BREAK-THRU também podem ser
utilizados como dispersantes, solubilizantes
e agentes umectantes.
Para emulsificar um óleo específico, são
necessários emulsificantes com valores de
HLB precisamente ajustados. O valor de
HLB requerido pode ser ajustado por meio
de uma mistura selecionada. Nossa equipe
técnica poderá ajudá-lo a encontrar a
formulação certa. Confie em nossa vasta
experiência e know-how e economize um
tempo valioso.
Este surfactante também reduz a tensão
superficial dos óleos (por exemplo, óleo de
girassol ou de colza) sem nenhuma espuma.
Com um valor de HLB de 8,4, ele é
autoemulsificável em EC e EW. Durante a
triagem dos vários emulsificantes com uma
formulação EC piretróide, ele demonstrou
um desempenho superior (ver publicação
Poffenberger et. al (ISAA 2007). Nos
experimentos de campo com herbicidas,
este produto demonstrou maior eficácia
biológica do que o óleo de colza metilado,
mesmo com menor dosagem. Não foram
detectados sintomas de fitotoxicidade nos
experimentos de campo realizados com trigo
e milho.
BREAK-THRU EM,
para uma excelente
emulsificação
Benefícios dos ésteres de ácidos graxos
de glicerol:
• Excelentes propriedades emulsificantes
e estabilizantes
• Excelente solubilidade em óleos vegetais
e sintéticos
O BREAK-THRU EM V 20 é um dos nossos • Derivados de fontes renováveis
• Sem irritação da pele, sem efeito de
emulsificantes não iônicos em base vegetal
toxicidade.
com excelente comportamento ecológico,
toxicológico e dermatológico.
Propriedades dos emulsificantes líquidos selecionados*
Produto
Base química
HLB
Óleo recomendado
Status EPA FIFRA
BREAK-THRU EM V 20
POE-(20)-Óleo
ricinoleato Gliceril
8,4
Óleo vegetal, recomendado em combinação (5:1)
com o coemulsificante Tegin OV, dose total 15%
40 CFR 180.910
BREAK-THRU EM 0 7
PEG-(7)-Oleato
10
Óleo parafínico, taxa de dosagem de 10%
40 CFR 180.910
BREAK-THRU EM TD 6
POE-(6)-Éter
Isotridecílico
11,4
Óleo mineral, mistura 1:1 de preferência com
TEGO SMO 80 V (20%)
Aprovação
EPA pendente
* Para conhecer o portfólio completo de emulsificantes, entre em contato com a nossa equipe técnica.
13
Formulações
Desenvolvemos formulações-protótipo na Evonik para orientar o usuário com respeito à seleção
de produtos. O objetivo é proporcionar a capacidade de diferenciar a sua formulação no
mercado, oferecendo produtos agroquímicos superiores. Vários exemplos de atividades em
andamento com diferentes tipos de formulação de líquidos são descritos nas próximas páginas.
Formulação de suspensão concentrada
As formulações de suspensões concentradas
(SC) ganharam popularidade como um
meio de distribuição de ativos insolúveis
em água em uma formulação líquida sem
a necessidade de solventes. Criar uma
formulação estável, eficaz e benéfica ao
meio ambiente requer a utilização de
surfactantes. No exemplo a seguir, uma
formulação SC (ver sugestão abaixo)
contendo enxofre e o BREAK-THRU DA
646 como auxiliar dispersante foi comparada
com uma formulação contendo
triestirilfenol fosfato etoxilado (TSP), um
agente dispersante comumente utilizado.
Preparação da formulação
A moagem foi realizada com todos os
ingredientes, exceto o espessante, com
uma lâmina de rotor de teflon corrugado
durante 2 horas a 625 rpm utilizando
esferas de vidro. As esferas de vidro
foram filtradas e o espessante foi
adicionado no final da moagem.
Sugestão de formulação SC
Componente
% em
peso
Enxofre (100 mesh)
25,1
Agente dispersante
1,6
Tego Antiespumante MR 2021
0,3
BREAK-THRU S 240
0–8,0
Monoetilenoglicol (anticongelante)
2,5
Goma xantana, solução a 10%
1,8
Água
até 100
14
Embora os dois agentes dispersantes
produzam tamanhos de partículas
semelhantes (d50 de 3,11 μm), a
estabilidade física da formulação
favoreceu o uso do BREAK-THRU
DA 646.
A velocidade de sedimentação da
formulação contendo o BREAK-THRU
DA 646 foi reduzida por um fator de
quinze (ver Diagrama 1b).
A eficácia de ambas as formulações e
uma formulação SC de enxofre comercial
foi testada em um ambiente de estufa no
A estabilidade da formulação foi
powdery mildew colonizado na cevada
avaliada usando um LUMiFuge 116
(ver Diagrama 2). Os resultados mostraram
(L.U.M. GmbH, Berlim, Alemanha;
www.lum-gmbh.de) – um dispositivo que uma melhoria significativa da formulação
consegue medir os perfis de transmissão contendo o BREAK-THRU DA 646 sobre
durante a centrifugação. Uma fase límpida as outras formulações com nível de dosagem
se desenvolveu na superfície da formulação intermediária (ver Fleute-Schlachter et
contendo o TSP (ver Diagrama 1a). A curva al. proceedings ISAA 2004, África do
vermelha descreve o início; a curva verde, Sul, ISBN 1-920-01716-X). Acredita-se
que a melhora na eficácia pode ser
o fim do ciclo lumifuge. Observa-se
atribuída à tensão superficial dinâmica e
sedimentação para o TSP contendo a
estática inferior conferida pelo BREAKformulação entre 110 e 113 mm. A parte
superior da amostra está a 95 mm, a parte THRU DA 646 que foi confirmada em
inferior a 113,5 mm. A partir do movimento laboratório. Para melhorar ainda mais a
eficácia biológica, é recomendado
do limite de fase, pode-se estimar que
incorporar um agente umectante baseado
esta formulação formará uma camada
em trisiloxano, como o BREAK-THRU S
superior límpida sob condições normais
240 a 1-8% em peso.
de armazenamento, a uma taxa de 1,2
mm por mês.
Diagrama 1: Estabilidade de uma formulação testada no LUMiFuge
b) com BREAK-THRU DA 646
120,0
120,0
108,0
108,0
96,0
96,0
84,0
84,0
72,0
72,0
60,0
60,0
48,0
48,0
36,0
36,0
Transmissão [%]
Transmissão [%]
a) com TSP
24,0
12,0
0,0
95
96
97
98
99
24,0
12,0
0,0
100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115
95
Posição [mm]
96
97
98
99
100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115
Posição [mm]
Diagrama 2: Número de pústulas de powdery mildew
por segmento de folha de cevada
Tratamento
Controle
31
mg S/l
500
mg S/l
2000
mg S/l
Não tratadas
168 a*
–
–
–
Formulação com o BREAK-THRU DA 646
–
147 b
1d
0d
Formulação com TSP
–
145 b
30 c
0d
Formulação comercial WG 80%
–
164 ab
38 c
20 cd
* Todos os valores médios com a mesma letra não são estatisticamente diferentes de p = 0,05
15
Formulação para dispersão de óleos
A pressão regulatória e a química de certos
ingredientes ativos modernos deram
origem a formulações de Dispersão em
Óleo (OD). As formulações OD
representam um desafio significativo
para formulações de agroquímicos e
requerem agentes dispersantes e
emulsificantes exclusivos. A Evonik
enfrentou este desafio. Testamos vários
aditivos para sistemas de dispersão de
óleo.
Normalmente, ativos de sulfonilureia são
formulados como grânulos dispersáveis
em água (WDG), porque são sensíveis à
hidrólise. Para estas formulações,
16
recomendam-se adjuvantes nas misturas
de tanque porque a absorção do ingrediente
ativo é lenta.
As formulações líquidas são mais
convenientes, visto que este tipo de
formulação incorpora um adjuvante eficaz
que pode aumentar e ampliar o controle
de ervas daninhas. A Evonik desenvolveu
uma formulação OD que proporciona
bons resultados em ambos os casos.
O objetivo deste exemplo específico foi o
de criar uma formulação de sulfonilureia
com melhor estabilidade e desempenho
biológico em comparação aos padrões
comerciais.
Sugestão de formulação com
sulfonilureia a 40 g/l OD
Componente
% em
peso
Ativo
4,5
Componente de óleo
61,5
BREAK-THRU EM
mistura emulsificante
20
BREAK-THRU OE
agente de espalhamento para óleos
5,0
BREAK-THRU DA
agente dispersante
5,0
Espessante
4,0
Comportamento da
emulsificação da formulação Evonik (à esquerda)
em comparação a um padrão comercial (à direita)
Preparação da formulação
A moagem foi realizada com todos os
ingredientes, exceto o espessante, com
3 lâminas cilíndricas rotativas, durante
1 hora, a 1000 rpm, utilizando esferas de
vidro. A temperatura não deve exceder
20°C durante a moagem, por isso é
necessário o resfriamento.
Após este tempo, o espessante é adicionado
e uma moagem adicional de 1,5 hora deve
ser realizada a fim de criar partículas
muito pequenas (d50 < 5 μm).
Resultados
Nossos esforços resultaram em uma
sugestão de formulação de sulfonilureia
com 40 g/l de carga, que é fácil de
manusear devido à sua baixa viscosidade
(28 mPas). A estabilidade química da
formulação foi analisada por HPLC
(método CIPAC modificado 709).
A estabilidade física foi analisada de
acordo com o teste de armazenamento
acelerado CIPAC a 54°C, avaliando o
comportamento da sedimentação.
A eficácia biológica da formulação da
Evonik foi avaliada na estufa, bem como
no campo e mostrou melhores resultados
do que uma formulação de padrão
comercial. Além disso, o comportamento
emulsificante também foi melhorado
(ver figura acima).
Na estufa, duas formulações OD Evonik
ligeiramente diferentes foram comparadas
a um padrão comercial para controlar a Poa
pratensis. Para cada formulação foram
usados 3 vasos como réplicas. O volume
de pulverização foi equivalente a 200 l/ha.
No âmbito do teste, duas taxas de dosagem
diferentes foram utilizadas, 10 e 2,5 g i.a./
ha, correspondendo a 250 ou 62,5 ml de
formulação por ha. Os dados da avaliação
30 DAT são mostrados abaixo.
Eficácia biológica de diferentes
formulações contra Poa pratensis
30 DAT [%]*
2,5 g i.a./
ha
10 g i.a./
ha
Padrão comercial
60
74
Formulação Evonik 1
81
90
Formulação Evonik 2
62
100
* Observe-se que foram escolhidas taxas de i.a. subótimas
para diferenciar as formulações. As taxas de campo normais
seriam de 40 g i.a./ha.
17
Formulação de concentrado emulsionável
As formulações de concentrados
emulsionáveis (EC) são formulações
tradicionais para ingredientes ativos
solúveis em óleo. É necessário um sistema
de surfactante adequado em formulações
EC a fim de garantir a estabilidade do
tanque de pulverização, a rápida
emulsificação e a umectação da planta.
O objetivo deste exemplo específico foi a
criação de uma formulação clodinafope
com estabilidade e desempenho
semelhantes ao de um padrão
comercialmente disponível de 80 g/l, mas
sem um etoxilado à base de nonilfenol.
No geral, a formulação correspondeu ao
padrão comercial, em termos de eficácia,
quando testada em relação à grama preta
(Alepecurus myosuroides) no trigo de
inverno. Além disso, a formulação da
Evonik apresentou maior estabilidade a
temperaturas baixas (ver tabela de
propriedades da formulação).
18
Sugestão de formulação com
clodinafope de 80 g/l EC
Componente
% em
peso
Ingrediente ativo clodinafope
8,2
Fitoprotetor
2,1
Óleo mineral
64,7
Mistura de BREAK-THRU EM
20,0
Produto do BREAK-THRU OE
5,0
Eficácia biológica [%] *
Propriedades da formulação
Formulação
Evonik
Padrão
comercial
Estabilidade da formulação (24 h a -18ºC)
Líquida,
límpida
Turva, gel
Estabilidade da formulação (14 d a 54ºC)
Estável,
límpida
Estável,
límpida
Estabilidade da
emulsão (24 h a 4ºC)
Homo
gênea,
estável
Homo
gênea,
estável
Estabilidade da emulsão
(CIPAC 342 ppm)
Homo
gênea,
estável
Homogênea,
estável
15 DAT
28 DAT
Formulação da Evonik
72
77
Padrão comercial
65
75
*Teste realizado a 0,5 l/ha em volume de pulverização de
300 l/ha
Tecnologia de microemulsão PSQ da Evonik
A fabricação de microemulsões baseadas
em PSQ está limitada a ativos insolúveis
em água e requer apenas a agitação
simples. Essa tecnologia fornece outra
opção para a formulação de um ativo.
Assim que a microemulsão é vertida na
água, formam-se gotículas de tamanhos
inferiores a 100 nm e a formulação
resultante é chamada de nanoemulsão.
Embora pareça surpreendente, a adição
de mais água irá estabilizar ainda mais as
nanoemulsões derivadas de PSQ. Até
agora, as microemulsões com tamanhos
de partículas tão reduzidos somente podiam
ser obtidas com a utilização de elevado
cisalhamento ou alta demanda de energia
e exigiam um equipamento de mistura
especializado.
As distribuições de partículas de tamanhos
muito pequenos (ver gráfico à direita) que
são geradas, são especialmente úteis para
aplicações não agrícolas, por exemplo,
para a proteção de madeira, em que se
exige um tamanho de partícula pequeno
para que haja uma boa penetração.
A Evonik fornece fórmulas de orientação
(como a descrita para a permetrina) para
diversos ativos. Os surfactantes necessários
para criar tal microemulsão são fornecidos
pela Evonik como um pacote.
Os benefícios da tecnologia de
microemulsão da Evonik:
• Fabricação simples em temperatura
ambiente
• As microemulsões obtidas e suas
diluições possuem vida útil ilimitada
• O tamanho reduzido das gotículas cria
um desempenho biológico superior
• A separação de fases é reversível; as
microemulsões são estáveis durante o
congelamento–descongelamento.
Distribuição do tamanho da partícula
de uma permetrina ME e de uma EC
1,0
Distribuição do tamanho, sem
ponderação
A estabilidade de concentrados
emulsificáveis (EC) e as misturas em tanque
correspondentes podem representar um
desafio. Como as microemulsões (ME) são
termodinamicamente estáveis, a vida útil é
ilimitada. Com base em uma tecnologia de
microemulsão patenteada pela Evonik –
mudança de fase por resfriamento (PSQ)
– é possível a produção de MEs límpidas e
transparentes à temperatura ambiente. Isto
contrasta com o método da temperatura
de inversão de fases que requer
aquecimento e resfriamento.
0,8
EC
0,6
ME
0,4
0,2
0
1
10
Raio hidrodinâmico [nm]
100
1.000
10.000
* analisada por espalhamento de luz dinâmico com um
equipamento Malvern HPPS 3,1, Malvern Instruments Ltd.;
as diluições foram de cerca de 1:1000
Exemplo de fórmula de um
concentrado emulsionável (EC)
em permetrina
Componente
% em
peso
Óleo parafínico
41–31
Água
5–10
Pacote emulsificante da Evonik
33
Permetrina
21
Agente umectante
0-5
à esquerda: Microemulsão,
no centro: Microemulsão diluída em 0,5% em peso do ativo,
à direita: Nanoemulsão (microemulsão diluída em 1:1000
com água)
19
Modificadores de reologia
Em formulações do tipo SC e OD existe uma necessidade geral de proteger as partículas de
ingredientes ativos insolúveis e dispersos contra a sedimentação. Isto pode ser obtido através
do ajuste de propriedades viscoelásticas adequadas. Além disso, sua viscosidade deve ser
suficientemente baixa para garantir que os recipientes possam ser esvaziados com facilidade,
sem deixar resíduo.
A utilização da sílica pirogênica AEROSIL
apoia estas funcionalidades como um
modificador de reologia e um aditivo
antissedimentante. Como estabilizadores
eficientes, os produtos AEROSIL impedem
a aglomeração de ingredientes ativos,
contribuindo para garantir que eles estejam
uniformemente distribuídos e apresentem
uma estabilidade de longo prazo.
O desempenho da sílica pirogênica
AEROSIL em formulações líquidas está
baseado em dois mecanismos. Primeiro, a
sílica envolve o ingrediente ativo e impede
a reaglomeração. Segundo, a sílica
pirogênica AEROSIL cria uma rede
tridimensional, conferindo propriedades
viscoelásticas à formulação líquida e, assim,
evitando a sedimentação de partículas
sólidas. A escolha apropriada da sílica
pirogênica AEROSIL combina um
excelente efeito antissedimentante com
uma baixa viscosidade de cisalhamento.
Suspensões concentradas
Para demonstrar a influência de alguns
dos parâmetros acima mencionados, a
figura mostra como o limite de escoamento
de uma suspensão de AEROSIL 200 com
base em água depende do valor de pH
pré-ajustado e da concentração de
surfactante (mono-oleato de sorbitano).
Em uma dada concentração de surfactante,
o limite de escoamento aumenta com
valores de pH menores. Em um dado valor
de pH, existe uma concentração ideal de
surfactante que leva ao limite de
escoamento máximo.
de escoamento suficiente. Estas
propriedades conferem excelente
capacidade de estabilização e escoamento
à suspensão. As classes hidrofóbicas do
AEROSIL, AEROSIL R 974 e AEROSIL
R 972 levam a uma viscosidade mais baixa
em um determinado limite de escoamento
do que o AEROSIL 200 hidrofílico.
Com base nos tipos selecionados de
AEROSIL, o uso do AEROSIL 200
hidrofílico leva a um limite de escoamento
distinto a uma baixa concentração.
Dispersões de óleo, Formulações OD
No entanto, isto se dá à custa de uma
Óleos minerais e naturais que contêm
ingredientes ativos são fáceis de estabilizar viscosidade relativamente elevada. Se for
definida uma certa viscosidade como o
utilizando produtos hidrofílicos ou
valor máximo aceitável, os tipos de
hidrofóbicos AEROSIL. A figura mostra
o forte efeito de diluição por cisalhamento AEROSIL hidrofílico AEROSIL R 974 e
das diferentes concentrações de AEROSIL AEROSIL R 972 serão ambos benéficos.
Quanto mais hidrofóbico o AEROSIL
200 em óleo de soja. A sílica pirogênica
R 972, mais elevado será o limite de
AEROSIL estabelece um limite de
escoamento em uma determinada
escoamento e evita a deposição dos
viscosidade.
ingredientes ativos.
Os tipos específicos de AEROSIL
hidrofóbico combinam uma viscosidade
de cisalhamento moderada com um limite
Limite de escoamento utilizando 2,5% de AEROSIL 200
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
4
6
Valor de
pH
20
8
6
5
4
Limite de escoamento
[Pa]
3,5–4
3–3,5
2,5–3
2–2,5
1,5–2
1–1,5
0,5–1
0–0,5
2
3
Concentração de tensoativo
[mmol/l]
Formulações líquidas:
OD (Limite de escoamento vs. Viscosidade)
Formulação modelo baseada em derivado de óleo vegetal
Limite de escoamento [Pa]
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Viscosidade a 0
uma taxa de
cisalhamento
de 1/s (mPas)
1000
2000
AEROSIL R972
AEROSIL R974
3000
4000
5000
6000
AEROSIL 200
Formulações líquidas: OD (AEROSIL 200 em óleo de soja)
Comportamento de diluição por cisalhamento do AEROSIL
200 em diferentes concentrações
viscosidade [mPas]
18000
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
taxa de cisalhamento 1/s
1
5 % peso AEROSIL 200
9 % peso AEROSIL 200
10
100
1000
7 % peso AEROSIL 200
10 % peso AEROSIL 200
21
Veículos, agentes de fluxo e antiaglomerantes
Sílica precipitada SIPERNAT e sílica pirogênica AEROSIL são utilizadas em formulações
sólidas como antiaglomerantes, auxiliares de fluxo e de moagem ou como veículo de
ingredientes ativos líquidos.
As formulações de pós molháveis (WP –
Wettable Powder) tratadas com produtos
SIPERNAT ou AEROSIL são secas,
fluem livremente e não tendem a
aglomerar quando armazenadas. Em
formulações que precisam ser dispersas
em água antes do uso, a sílica especial
SIPERNAT finamente moída ou a sílica
pirogênica AEROSIL constituem as
melhores escolhas, uma vez que a sílica
deve permanecer suspensa desde a
formulação até o momento de ser
pulverizada no campo. Além disso, se as
sílicas não moídas fossem utilizadas,
algumas de suas partículas poderiam
bloquear as pontas de pulverização. Já
para os grânulos a serem aplicados
diretamente no campo, as sílicas com
maior tamanho de partículas podem
apresentar vantagens. Elas podem ser
usadas como veículo para ativos de baixo
ponto de fusão ou ativos líquidos,
proporcionando melhor fluidez, bem
como um absorbato não aglomerante.
A forma granular do absorbato já deriva
da forma da sílica utilizada, não sendo
necessária nenhuma etapa adicional de
granulação.
22
Grânulos (GR)
A sílica hidrofóbica na superfície de
grânulos ou pós permite que o formulador
aumente a estabilidade em ambientes
úmidos ou retarde (“liberação lenta”) a
difusão do ingrediente ativo. O SIPERNAT
2200 hidrofílico é o veículo ideal para
• Absorção altamente eficiente de
ativos líquidos ou de baixo ponto de fusão
ativos líquidos
a serem convertidos em grânulos. Estes
As formulações sólidas contendo até
75% de ingrediente ativo líquido podem ativos veiculados são facilmente aplicados
diretamente no solo, não criam poeira e
ser facilmente preparadas utilizando
reduzem o contato direto com a pele, o
tipos adequados de SIPERNAT.
que facilita o seu manejo.
• Auxiliar de fluxo livre/aditivo
O SIPERNAT 2200 é capaz de absorver
antiaglomerante: 1-3% da sílica
190 ml de líquido/100 g de sílica, ainda
precipitada SIPERNAT ou sílica
proporcionando uma formulação seca e
pirogênica AEROSIL adicionados a
de boa fluidez.
formulações em grânulos ou em pó
melhoram grandemente a fluidez e
evitam a aglomeração durante o
armazenamento.
Pó molhável (WP) e
Grânulos Dispersíveis em água (WG)
A sílica especial SIPERNAT confere três
funcionalidades principais às formulações
de WP e de WG.
• Auxiliar de moagem: A adição de 10%
da sílica especial SIPERNAT facilita a
moagem de ingredientes de baixo
ponto de fusão. O uso dos produtos
SIPERNAT e AEROSIL também
melhora a suspensabilidade do WP e
WG no ponto de utilização.
Recomendações - Modificadores de reologia
Produto
Status EPA FIFRA
Descrição do uso
AEROSIL 380
180.950
Sílica pirogênica hidrofílica que pode ser usada como agente
antissedimentante/modificador de reologia em formulações
SC e OD.
AEROSIL COK 84
180.910 + 180.950
Misturas de sílica pirogênica e de óxido de alumínio pirogênico
utilizadas em formulações SC base água.
180.960
Sílica pirogênica hidrofóbica. Especialmente recomendada em
fórmulas OD para o controle da viscosidade.
AEROSIL OX 50
AEROSIL 200
AEROSIL 300
AEROSIL R 202
AEROSIL R 812 S
AEROSIL R 972
AEROSIL R 974
Recomendações - Veículos e Agentes de Fluxo
Produto
Status EPA FIFRA
Descrição do uso
180.950
Sílica precipitada hidrofílica pode ser utilizada como veículo em
formulações WP e WG
SIPERNAT 22 (1)
SIPERNAT 50(1)
SIPERNAT 22 S
SIPERNAT 50 S
SIPERNAT 320
SIPERNAT 350
SIPERNAT 22 S
SIPERNAT 50 S
SIPERNAT 350
180.950
SIPERNAT 22
Sílica precipitada hidrofílica e sílica pirogênica hidrofílica
(ver tabela acima) oferecem boas propriedades como auxiliares
de fluxo e agentes antiaglomerantes em formulações WP e WG.
SIPERNAT 50
180.950
Sílica precipitada hidrofílica especialmente apropriada como
auxiliar de moagem em formulações WP e WG
SIPERNAT 2200
180.950
Sílica hidrofílica microgranular pode ser utilizada como
veículo em grânulos que são aplicados diretamente no campo.
SIPERNAT D 17
180.960
Sílica precipitada hidrofóbica pode retardar a penetração da
umidade quando incorporada em revestimentos de sementes
(1)
A moagem de toda a formulação é necessária com estes produtos
23
www.evonik.com/break-thru
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