Ecoqui Alguns Metais de Trans Esc - Bem
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Ecoqui Alguns Metais de Trans Esc - Bem
ECOQUÍMICA DE ALGUNS METAIS DE TRANSIÇÃO SELECCIONADOS •Metais no meio ambiente •O Zinco e o Cádmio •O Mercúrio •O Crómio •O Manganés •O Ferro Basílio Alberto Assane Os Metais No Meio Ambiente • Metais e seus compostos são e continuarão a ser recursos naturais importantes (e dominantes). Por isso são explorados para alimentar sectores de actividade. É aqui onde começa o problema com os metais no meio ambiente. • Os metais existem associados a rochas, nos mares, etc. Neste estado eles são inactivos. Apenas pequenas quantidades são libertadas através da erosão ou de erupções vulcânicas. O principal agente para a mobilização dos metais é o homem, através da mineração, assim, aumenta a concentração dos metais no solo, nas águas, nos alimentos, etc., provocando efeitos nefastos ao ambiente. • Metais e seus compostos influenciam o decorrer dos processos biológicos e o decorrer dos processos geoquímicos. Classificação Geológica dos Elementos Segundo Goldschmidt • Siderofílicos: Ocorrem associados ao Ferro. São: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pb, Mo, W, Re, Au, Ge, Sn, C, P, (Pb, As, S) • Calcofílicos: Formam basicamente minerais sulfídricos. São: Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Ti, (Ge, Sn), Pb, As, Sb, Bi, S, Se, Te, (Fe, Mo, C); • Litofilicos: São particularmente afins a oxidação e fácil ionização. São: Metais alcalinos e alcalino-terrosos, B, Al, Sc, Y, Si, Ti, Zr, lantanídeos, (C), Hf, Th, (P), V, Nb, Ta, Cr, (W), U, Halogénios, Mn, (H, Te, Gás, Ge, Fe); • Atmofílicos: Formam componentes gasosos na atmosfera. São: O, N, He, Ne, Ar, Kr, Xe, H, C; • Biofílicos: São predominantes nos organismos vivos. São: H, C, O, N, P. Classificação Biótica dos Elementos Segundo Wood Elementos essenciais ou não críticos Elementos biologicamente disponíveis e tóxicos Elementos pouco disponíveis (pouco solúveis ou raros) e tóxicos H Li, Na, K, Rb Be Ba Mg, Ca, Sr Tl Ga B, Al Sn, Pb C, Si As, Sb, Bi N, P Se, Te O, S V, Mo, Co, Ni, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta F, Cl, Br Pd, Pt W, Re, Rh, Ir, Ru Fe Cu, Ag, Au Zn, Cd, Hg ESTUDO DA INFLUENCIA DE ALGUNS METAIS ESCOLHIDOS O Zinco e o Cádmio • Ocorrem associados ao Mercúrio, principalmente na forma de óxidos, e a relação Zn/Cd na natureza é de 350. • O Zn é um elemento essencial, parte integrante dos sistemas enzimáticos, enquanto os compostos do Cd são extremamente tóxicos. Devido à sua grande afinidade ao Enxofre dos sistemas enzimáticos contendo Zn, este último pode ser substituído pelo Cd causando a desactivação dos sistemas. • As emissões do Cádmio para a atmosfera devem-se essencialmente a metalurgia do Zn e do Cu. Outras fontes de emissão são a queima do lixo, a produção de adubos fosfatados e processos de alta temperatura. • As principais fontes de contaminação dos sistemas aquáticos são a extracção mineira do Zn e certas aplicações industriais como por exemplo a produção de tintas e corantes. O Zinco e o Cádmio • A mobilidade do Zn e do Cd depende da solubilidade dos hidróxidos, carbonatos e sulfetos, bem como da influência do pH Sobre a solubilidade e da formação de complexos. • Compostos pouco solúveis do CdCO3 (pKL = 13,7), Cd(OH)2 (pKL = 13,8) e CdS (pKL = 27,2) podem ser mobilizados pela diminuição do pH no meio ambiente libertando deste modo os iões do Cd(II): • No solo o Cd ocorre sob a forma do ião Cd(II) onde pode formar complexos com o húmus ou formar sais pouco solúveis com o ião Carbonato ou ião Sulfeto. A possibilidade de formar complexos com iões Cloreto é a causa principal da sua remobilização em solos enriquecidos com este anião. O aumento da presença do Cádmio no solo deve-se ao uso de adubos fosfatados enriquecidos com Cd (superfosfatos) na agricultura. • O enriquecimento e transporte dos iões do Cádmio nos organismos vivos deve-se a metaloproteinas (metalotioninas), proteínas citoplasmáticas com alto teor em Cisteína (30%) e elevada concentração do metal (11%). • Para ambos os metais a emissão antropogénica ultrapassa a vulcânica em, pelo menos, uma ordem de grandeza – As emissões antropogénicas oscilam entre os 90 e 95% das emissões globais. Acção Nefasta do Cádmio • É cancerígeno por inalação • É tóxico para a maioria dos organismos – desnatura proteínas provocando intoxicações agudas. • Inibe a actividade de sistemas enzimáticos a base de Enxofre como átomo doador do ligante, normalmente no fígado e nos rins causando danos irreparáveis a estes órgãos. • Intoxicações crónicas desenvolvem-se em pessoas que trabalham na metalurgia, na indústria de tintas e corantes, na indústria de baterias a base de Cd e mesmo nos fumadores. Também podem surgir contaminações através da ingestão de alimentos conservados longamente em geleiras (principalmente marmeladas, sumos, saladas e gelo) – os sintomas deste tipo de intoxicação são as diarreias. • A inalação de aerossóis contendo CdO é normalmente mortal. • O Cd ataca o ciclo do Nitrogénio impedindo a desnitrificação. • O caso da doença Itai-itai no Japão é o caso mais flagrante da intoxicação pelo Cd que levou a contaminação massiva da população por ingestão de Água e alimentos contaminados. O Mercúrio (Hg) • O Hg pertence conjuntamente com o Cd e o Pb ao grupo dos metais pesados mais discutidos como poluentes ambientais. • É considerado o metal pesado mais tóxico, maioritariamente ocorre na forma de HgS (pKL=53) em sedimentos, depósito do fundo dos mares, mas, ocorre também nas formas metiladas extremamente tóxicas, bem como na forma elementar. Reservas globais do Mercúrio Reserva Atmosfera Biomassa (terrestre) Biomassa (aquática) Minas do subsolo Solo Águas subterrâneas Água doce Sedimentos de água doce Oceanos Sedimentos oceânicos Quantidade (em Kt) 1,2 310 200 30.000 21.000 0,2 2 Concentração Tempo de vida média (em anos) 0,5 - 50 mg.m-3 0,03 0,02 mg.kg-1 0,5 mg.kg-1 1000 0,03 - 0,3 g.m-3 0,2 mg.kg-1 3200 108 200 42.000 330.106 Mobilização do Mercúrio • As trocas de substância entre as diferentes esferas do ambiente dão-se sob a forma de Hg e compostos metilados do Hg. • Na litosfera o HgS predominante pode ser reduzido pelas pseudomonas passando os iões Hg(II) a Hg ou então a compostos metalorgânicosmetilados. • Em condições oxidativas de sistemas aquáticos saturados de ar tem-se predominantemente Hg(II), ou em condições oxidativas médias o Hg(II) e o Hg. • Em condições anóxicas tem-se o Hg e formas complexas (HgS22-) • Nos oceanos a distribuição das espécies de Hg depende dos valores de PH e PCl podendo dominar as espécies HgCl2, [HgCl3]–, [HgCl2Br]–, [HgCl3Br]2– e [HgCl4]2–. • A oxidação de Hg a Hg(II) em sistemas aquáticos deve-se essencialmente a presença do Oxigénio e é facilitada pela presença de certos formadores de complexos. • Em oposição, pode ocorrer redução biológica dos iões de Hg(II). • A imobilização ocorre pela formação de HgS que, entretanto, pode ser mobilizado por oxidação bacteriológica do ião Sulfeto. Fluxos do Mercúrio em % nos diferentes pólos ambientais Pólo ambiental Erupções vulcânicas Industria de energia Metalurgia Extracção mineira Desgasificação Sedimentação Desorpção % 0,5 2+2 8+2 13 27 10 37 A actual emissão antropogénica para a atmosfera é estimada em cerca de 30%. A emissão ocorre fundamentalmente sob a forma de Hg e compostos metilados deste. Os continentes são os principais contribuintes da emissão do Hg. Os sedimentos dos mares constituem a principal reserva. Percentagem da distribuição do consumo global do Hg (cerca de 10 Kt.A-1) Campo de aplicação Electrólise Electrónica Biocidas Catalisadores Medicina dentaria Farmácia Outros (%) 35 26 12 02 05 01 19 Acção tóxica do Hg • O Hg é tóxico na forma elementar e na forma combinada: • Vapores do Hg são extremamente tóxicos. • Compostos do Hg(II) e do Hg(I) são tóxicos principalmente os do Hg(II). Iões do Hg reagem com grupos –SH (tiol) das proteínas sendo, por isso, inibidores enzimáticos. • A ingestão de 0,2 g de cloreto de Hg ou 2 g de HgO e de Hg(CN)2 é mortal, mesmo para o homem adulto. • Os compostos metilados do mercúrio são lipofílicos e os mais tóxicos. Acção tóxica dos compostos metilados do Hg • A biometilação pode ser aeróbia ou anaeróbia. • Quando acumulado no organismo é expelido muito lentamente. • Por serem lipofilicos, os compostos metilados acumulam-se facilmente nos organismos, principalmente no sistema nervoso central, provocando perca de memória, diminuição da visão, audição, bem como da coordenação motora. Casos agudos levam a coma e a morte. • Intoxicações são difíceis de eliminar pois o tempo de estadia no organismo é longo. Figura 1: Principais reacções do ciclo global do Mercúrio Atmosfera: h Hg 2CH 3 (CH 3 ) 2 Hg Hg 2 Hidrosfera: Hg (CH 3 ) 2 Hg H 3CHg Bioacumulção Sedimentos: Hg H 3CHg Hg Hg 2 HgS (CH 3 ) 2 Hg Hg 2 2 Figura 2: Circulação do Mercúrio na cadeia alimentar Actividade industrial Hg 2 Contaminação das águas Ambiente aquático Hg 2 Redução Hg Metilação H 3CHg Micróbios Micróbios Plancton Peixes Ambiente terrestre Herbívoros Homem Aves Casos mais graves de intoxicação por Hg (“Casos Espectaculares”) • Japão – Minamata (1953 – 1960) – Doença de Minamata: As populações circunvizinhas do rio Minamata foram intoxicadas tendo ocorrido um grau de mortalidade na ordem dos 30%, ao ingerirem peixe contaminado por Mercúrio da indústria local. • Iraque (1971 – 1972): As populações foram contaminadas pela ingestão de produtos de pastelaria produzidos a partir de cereais tratados com o fungicida CH3Hg, tendo ocorrido um grau de mortalidade de cerca de 30%. Medidas com relação ao Hg • Diminuição do seu emprego industrial. • Diminuição do seu emprego na medicina dentaria e agricultura. • Desenvolvimento de medidas de reciclagem. Hoje são reciclados 75% dos produtos contendo Hg através de técnicas de sua reobtenção. O Crómio (Cr) • O mineral mais conhecido do Crómio é a cromite (FeOCr2O3). O metal é aplicado na produção de ligas de Fe e Cr, e na indústria de curtimento (revestimento) de metais. • As reacções Redox principais envolvem a passagem de Cr(III) a Cr(VI) dicromato, com um potencial padrão de 1,36 V. Os compostos do Cr(VI) são fortes oxidantes e extremamente tóxicos – são cancerígenos, e existem em várias formas aniónicas com principal realce para o Cromato e Dicromato. O Crómio no ambiente • A concentração do Cr(VI) em águas naturais é baixa pois este é reduzido por substâncias orgânicas aquáticas. Este comportamento permite caracterizar o consumo do Oxigénio das águas. • Compostos do Cr(III) não são tóxicos e ocorrem a valores baixos em sistemas aquáticos na forma do ião. Em meio básico, porém, ocorre sob a forma do hidróxido, Cr(OH)3, ou complexo Tetrahidroxocromato (III), [Cr(OH)4]-, em águas naturais ocorre a forma complexa, de Tetrahidroxocromato (III). • Fontes naturais (erosão) e antropogénicas (poeiras industriais) emitem no seu todo cerca de 150 kt/a de Cr para a atmosfera. A concentração média do Cr no ar atmosférico é de cerca de 1 µg/kg, e em áreas industrializadas pode subir a 15 µg/kg. • Nos oceanos a concentração media é de ca. De 20 µg/m3. • A concentração em sedimentos é de cerca de 50 a 100 µg/kg, e, não se pode considerar diferente da concentração média deste metal na crosta terrestre. • A retirada dos compostos dissolvidos do Cr dos sistemas aquáticos ocorre mais por adsorção a partículas de lama e óxidos e menos através da incorporação pela Biomassa. O Manganês • É o 12o na lista dos elementos mais abundantes (2o lugar na lista dos metais pesados). Por ser bastante reactivo, só ocorre em compostos (MnO2, sais do Mn2+ como o MnCO3, etc.) O mineral mais é o MnO2 é um elemento biologicamente essencial. • O alto teor do Mn nos oceanos 165 µg/m3 à superfície e 55 µg/ m3 nas profundezas, deve-se a processos de erosão e da actividade vulcânica submarina. • Os sais do Mn são caracterizados por reacções redox os quais sob condições medias de pH = 8 e potencial (Eº = 1,28 V) formam compostos do Mn (IV) como o MnO2 e condições de potencial alto (Eº = 1,68 V) forma-se Mn (VII). • Em condições anaeróbicas ou meio com características redutoras forma-se o ião Mn (II) • O alto teor nos oceanos 165 µg. m-3 a superfície e 55 µg.m-3 nas profundezas deve-se a processos de erosão e actividade vulcânica submarina. • O Manganês • A existência de hidratos de Mn(IV) combinados com hidratos de Fe(III) e alguns catiões M(II) (Co, Ni, Cu, Zn e Pb) nos mares deve-se a condições fracamente oxidativas e a actividade microbiana. • Os sais de Mn(II) são caracterizados por reacções redox, as quais, sob condições médias de PH (PH=8) e de potencial médio (Eo=1,28 V), formam compostos de Mn(IV), como o MnO2 e em condições de potencial alto (Eo=1,68 V) forma-se Mn(VII). Em condições anaeróbicas ou em meios com características redutoras forma-se o ião Mn2+. • Aplicações do Mn • Metalurgia (Purificação do Ferro e aço, produção de ligas metálicas com o Fe e Al); • Indústria alimentar (produção de aditivos para rações e adubos); • Medicina: KMnO4 a 0,1% é anticéptico • Indústria de baterias (pilha seca) • Tratamento da Água. Figura 3: Ciclo global do manganés (correntes de substancias em kta-1 de Mn) segundo Garrel e Hunt Acção fisiológica do Mn • É um dos elementos essenciais. O corpo humano contém cerca de 20 mg Mn que se localizam no sistema ósseo, no núcleo das Células e nas mitocôndrias – participa nos sistemas enzimáticos dos organismos (por exemplo, nas peptidases), estimula a síntese de Colesterol, participa na produção de plaquetas sanguíneos. O consumo humano é de cerca de 3 mg que são ingeridos normalmente com os alimentos; • As plantas absorvem-no na forma de Mn (II). Nelas actua na fotossíntese. A falta de Mn nas plantas provoca uma redução drástica no crescimento destas. Nas plantas a sua presença varia entre 0,1 a 5,9 g; • Devido a sua acção oxidativa é usado na medicina como anti-séptico sob a forma da solução de 1% de permanganato. A ingestão dessas soluções causa intoxicações agudas principalmente por destruição da mucosa do canal digestivo (gastrenterite). A ingestão de soluções de concentração superior a 1% causa intoxicações agudas (destruição das mucosas); • Intoxicações crónicas ocorrem com frequência na exploração mineira, na indústria de pigmentos à base de Mn, na indústria de produção de óxidos magnéticos e pilhas secas (manganopneumonia) – destruição das mucosas da via respiratória; • Em casos mais graves afecta o sistema nervosos provocando o manganismo (perturbações na fala e nos movimentos); • A ingestão de uma quantidade entre 5 a 8 g, ou mais, é mortal. O Ferro • Símbolo: Fe; Z = 26; Configuração electrónica de valência 4s2 3d6, Isótopos naturais: 56, 54, 57 e 58, A = 55,8 u.m.a. Ocorrência do Fe • Parece ser um dos elementos mais frequentes na Terra ocupando o 2o lugar entre os metais, constituindo 5% da crosta terrestre (faz cerca de 4.1% na crosta terrestre e 4% no solo), 37% do núcleo da terra e 90% da massa dos meteoritos. • Por ser bastante reactivo ocorre na forma de compostos de entre os quais se salientam os sulfetos, os óxidos e muitas formas complexas. • Em rochas magmáticas aparece na forma de sais de Fe(II) e em rochas sedimentares ou originadas por erosão em forma de sais de Fe(III). É a causa da coloração amarelo-acastanhada das formações rochosas e dos solos. • Principais jazigos: antiga URSS, Austrália, Brasil, EUA, China e Canadá • Em condições ambientais de intensidade hidrónica (PH baixo) e intensidade redox (Potencial elevado) predominam compostos do Fe(III) e em condições anaeróbicas e ricas em substâncias orgânicas predominam compostos complexos do Fe(II) (O Fe(II) ocorre normalmente coordenado a ligantes quelatos). Fe( II ) Fe( III ); o 0,77V O Ferro • Em sistema aquosos ácidos formam-se catiões hidratos com a ligação Fe-O covalente polar o que facilita a cedência de protões pelas moléculas de Água, ocorrendo assim vários equilíbrios de dissociação ácidos: [ Fe( H 2O)6 ]3( aq ) [ FeOH ( H 2O)5 ](2aq ) H (aq ) ; K 1028 cuja desprotonação está ligada a processos de agregação; 2[ Fe( H 2O)6 ]3( aq ) 2 H 2O( l ) [( H 2O)4 Fe(OH )2 Fe( H 2O)4 ](4aq ) 2H 2O(aq ) ; K 103,0 • Por hidrólise formam-se estruturas coloidais intermediárias, estabilizadas por ligantes orgânicos. Por desprotonação e desidratação simultâneas formam-se estruturas oligoméricas (polímero isopolibásico) cuja constituição depende do pH e da quantidade do Fe na solução. • Por fim forma-se o “Hidróxido de ferro (III), Fe(OH)3” com elevado grau de polimerização, que por envelhecimento forma um polímero (FeOOH)x, capaz de formar colóides estáveis. • O transporte global do Fe pelos rios até aos oceanos está na ordem de 103 Mt. a-1 das quais 95% em forma de colóides dispersos com propriedades adsorptivas. • Na natureza, em condições anóxicas predominam compostos do Fe(II) e nos de condições aeróbicas compostos de Fe(III). Reacções do Ferro • Os hidróxidos e os sais do Fe(III) são menos solúveis que os do Fe(II). Condições anaeróbias e redutoras normalmente conduzem à mobilização do Fe. A existência de iões de Fe(II) em águas naturais é uma indicação da preservação de substâncias orgânicas nelas, os domínios da existência de compostos de Fe(II) são aqueles onde predominam condições redutoras. Em condições aeróbicas predominam compostos de Fe(III). Distribuição e uso do Fe • Largamente conhecido pela civilização e o mais usualmente empregue. Globalmente são produzidas 1000 Mt/a de Ferro bruto. • A concentração média atmosférica está entre 2 a 50 ng/m3. • Com excepção das lactobactérias todos os organismos necessitam de Fe como elemento essencial. Pessoas adultas contêm cerca de 4,2 g de Fe no organismo e o consumo diário deve ser de 5 a 9 mg nos homens e 14 a 28 mg nas mulheres. • É usado para as funções enzimáticas (Ferro funcional - catálise de reacções redox de diferentes flavoproteínas, transporte electrónico nos citocromos e ferrodoxinas, cadeia respiratória da fotossíntese; formação da Hemoglobina e da Mioglobina. Aplicações do Fe • São produzidas anualmente cerca de 1000 Mt de Fe usadas para: • Construção civil, construção naval, construção de sistemas de transporte ferroviário, Manufactura de objectos diversos; • Medicina, indústria de catalizadores, e outros. Absorção, reabsorção e consumo do Fe • Em pH neutro formam-se aquocomplexos ou hidróxidos pouco solúveis. • Na alimentação há maioritariamente complexos do Fe(II). • A valores de pH baixo (estômago devido ao HCl) ocorrem os iões livres o Fe2+. • No duodeno a presença do hidrogenocarbonato segregado pela glândula de Brunner provoca uma subida do pH do bolo alimentar de 1-2 a 5-7-8, pressupondo-se uma hidroxilação que não ocorre graças aos concorrentes complexantes. • Os principais locais de absorção são o duodeno e o jejuno. Acção fisiológica do Fe • O Fe é um elemento essencial para todos os organismos com excepção das lactobactérias. • Participa em vários sistemas enzimáticos, por exemplo na catálise de reacções redox de diferentes flavoproteinas. • Participa no transporte electrónico nos citoplasmas e nas ferrodoxinas. • É componente integrante da hemoglobina e da Mioglobina transportadores do oxigénio no sangue e nos músculos. Alimentos contendo Fe amêndoa peixe s Cerveja espinafre verduras Cacau feijão fruta fresca caviar carne cogumelos moluscos ovos pão Fígado Quantidade de Ferro em mg/100 g de alimento Quantidade de Alimento Fe Fígado 19,0 Cerveja 17,3 Cacau 12,5 Caviar 11,8 Recomendações para uma dieta equilibrada • O homem adulto deve ter cerca de 4,2 g de Fe no organismo. O consumo diário deve ser de 5 a 9 mg (nos homens) e 14 a 28 mg (nas mulheres). Só uma alimentação equilibrada permite uma dieta saudável; • O Fe deve ser ingerido com alimentos ou em forma de comprimidos como Fe2+ acompanhado de ligantes complexantes intermediário para evitar a hidroxilação no duodeno; – Alimentos ricos em vegetais contêm normalmente ácidos policarboxílicos e Ácido ascórbico que formam complexos solúveis com o Fe; – O Ácido oxálico do espinafre e a Tiamina do chá formam complexos pouco solúveis com o Fe o que torna o Fe existente nestes alimentos de difícil absorção; – Proteínas e aminoácidos de origem animal formam complexos solúveis com o Fe por isso o Fe de origem animal é entre 10 a 20 vezes mais usado pelo organismo; – A vitamina-C das frutas forma complexo solúvel com o Fe. Disso derivam recomendações para uma dieta equilibrada até para os vegetarianos; O Fe no ciclo de vida do homem • O Fe é um elemento essencial necessário em todas as fases do ciclo de vida do homem, principalmente nas fases de: • Gravidêz (principalmente a partir do 5o mês do desenvolvimento do feto); • Menstruação (devido a excessiva perca de sangue); • Crescimento • No caso de deficiência em Fe a terapia deve ser feita com sais de Fe(II) – sal ferroso - e não férrico pois este último forma preferencialmente aquocomplexos ou hidroxo-compostos pouco solúveis e impróprios para a bioabsorção. Na terapia o Fe é usado combinando com ácido policarboxílicos ou aminoácidos que formam complexos com estabilidade média. Alguns preparados farmacêuticos do Ferro Nome comercial Conteúdo Erifer Folifer Rulofer Ferrosano Sparcotina FeSO4, Ácido ascórbico, Bicarbonato de sódio Fe(II), Ácido fólico Fe(II), Ácido fumárico Fe(II), complexo Glicina e sulfato Fe(II), Ácido aspargínico