Preparo de amostras com o emprego de radiação por

UFSCAR – 27/03/2013
Importância
• Técnicas espectroscópicas
– ICP OES
– AAS
– ICP-MS
Introdução de amostras na forma de solução líquida.
Importância
Preparo de amostra
• O preparo ideal
– Menor tempo
– Menor consumo de reagentes
– Menor geração de resíduos
– Atingir os objetivos analíticos esperados
• Decomposição da matriz
• Permanência dos analitos
• Ausência de contaminação ou interferentes físicos
Digestão em via úmida - Reagentes
•
•
•
•
•
•
Ácido nítrico – HNO3
Ácido clorídrico – HCl
Peróxido de hidrogênio – H2O2
Ácido fluorídrico – HF
Ácido sulfúrico – H2SO4
Ácido fosfórico – H3PO4
Digestão em via úmida – HNO3
• Oxidante
• Amostras orgânicas:
(CH2)x + 2 HNO3 —> CO2 + 2 NO + 2 H2O
• Metais:
6 H+ + 3 M + 2 HNO3 —> 3 M2+ + 2 NO + 4 H2O
• Comumente utilizado com: H2O2 ou HCl, HF, H2SO4
• Forma nitratos solúveis com quase todos os metais, exceto:
Au, Pt, Al, B, Cr, Ti, Zr
Digestão em via úmida – H2O2
• Agente oxidante
• Concentração típica de 30 a 35%
• Normalmente utilizados com HNO3 ou H2SO4
para intensificar a ação oxidante
• Recomendado para digestões de matrizes
orgânicas
Digestão em via úmida – HNO3 + H2O2
• Intensificação do potencial oxidante:
2 H2O2 -> 2 H2O + O2
• Re-oxidação do NO para NO3• Mistura típica -> HNO3 : H2O2 4:1
Digestão em via úmida – HCl
• Ácido não oxidante
• Gera cloretos solúveis, exceto: AgCl, HgCl, TiCl,
PbCl
• Dissolve sais de ácidos fracos (carbonatos,
fosfatos e boratos)
• Digestão de ligas de Fe
• Óxidos insolúveis: Al, Be, Cr, Sb, Sn, Si, Ti, Zr
• Agente complexante para Fe, Al, Sb, Sn, Zn, Au,
Ag
– 5 a 10% misturado com HNO3 para amostras orgânicas
Digestão em via úmida – Água régia
• HCl (37%) : HNO3 (65%) = 3:1
• Forma NOCl: 2NOCl -> 2NO + Cl2
• Digestão de metais preciosos (Pt, Au), sulfetos,
aço e ligas metálicas
• Deve ser usado sempre recém-preparado
Digestão em via úmida – Água régia
invertida
• HCl (37%) : HNO3 (65%) = 1:3
• Formação de cloretos e de complexos de cloro
estáveis
• Recomendado para amostras com quantidade
significativa de material orgânico
Digestão em via úmida - HF
• Ácido não oxidante
• Decompõe silicatos:
SiO2 + 6 HF —> H2SiF6 + 2 H2O
• Utilizado em mistura com outros ácidos (HNO3, HCl)
• Digestão de minérios, solos, rochas e plantas
• Complexação necessária para não atacar sistema de
introdução de amostra
H3BO3 + 4 HF —> HBF4 + 3 H2O
• Uso de EPI e não se deve-se usar vidros ou quartzos!
Digestão em via úmida – H2SO4
• Ácido oxidante
• Desidrata materiais orgânicos
• Aplicado, principalmente, para digestão de
minerais e polímeros orgânicos
• Sulfatos insolúveis de Ca, Ba, Pb e Sr
• Viscosidade elevada pode causar problemas
durante a análise
Digestão em via úmida – H3PO4
• Ácido oxidante
• Forma complexos com elementos de amostras
geológicas
• Eleva o ponto de ebulição de misturas ácidas
Digestão em via úmida – HClO4
• Ácido com maior poder oxidante
• Decomposição explosiva à 245 oC
• Usado em cojunto com outros ácidos (< 20%
em HNO3)
• A temperatura da digestão não pode ser
muito elevada (< 200°C)
• KClO4 insolúvel
• Só deve ser usado em casos excepcionais!
Interação dos elementos com os
ácidos – HNO3
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs
Ba
Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
La
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Ds
Rg
Cn
Volatile
Oxide Coating
Not dissolved
Insoluble species
Adapted from Kingston H.M., Haswell S. J.: Microwave-enhanced Chemistry,
Fundamentals, Sample Preparation and Applications.
Interação dos elementos com os
ácidos – HCl
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
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Mo
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Pd
Ag
Cd
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Sn
Sb
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Xe
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Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
La
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Ds
Rg
Cn
Volatile
HCl
HCl/H2SO4
Not dissolved
Insoluble species
Strong Cl- complexes
Adapted from Kingston H.M., Haswell S. J.: Microwave-enhanced Chemistry,
Fundamentals, Sample Preparation and Applications.
Interação dos elementos com os
ácidos – HF
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs
Ba
Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
La
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Ds
Rg
Cn
Volatile
HF
HF/H2SO4
Insoluble species
Strong F- complexes
F- complexes prevents
hydrolysis
Adapted from Kingston H.M., Haswell S. J.: Microwave-enhanced Chemistry,
Fundamentals, Sample Preparation and Applications.
Tempo gasto por digestão
14
12
Sistema aberto
10
Digestec
8
Micro-ondas
6
4
2
0
Alimentos
Plásticos
Cerâmicas/óxidos
Tecido/sangue
Água
Quem é a Berghof?
• Em 1966, o professor Georg
Zundel fundou um centro de
pesquisa privado
("Physikalisch-Technisches
Laboratorium Berghof
GmbH“) na Universidade de
Tübingen
– Eletroquímica, filtração por
membrana e tecnologia de
polímeros
Quem é a Berghof
• Empresa alemã com bases na pesquisa
científica
• Única fabricante de micro-ondas que também
produz a matéria-prima dos frascos
– Única cuja garantia inclui os frascos
• Ampla gama de produtos para preparação de
amostra
Berghof
• Micro-ondas
– Speedwavefour
– Speedwavetwo
• Digestor de alta pressão
– Digestec
• Subboiling (Destilador de ácidos)
Speedwavefour
• O único micro-ondas do
mercado com sensor de
pressão e temperatura em
todos frascos
• Nenhum sensor invasivo
– Baixo custo de manutenção
• Algoritmo desenvolvido para
otimizar a potencia das
micro-ondas e o controle da
temperatura, resultando em
um controle preciso das
condições de digestão em
todos os frascos
Sensor de pressão
• A pressão de cada frasco é medida a cada volta do
rotor
Luz polarizada
Anel de vidro
Sensor ótico
Pressão
interna
Sensor de temperatura
• Sensor infra-vermelho mais preciso do
mercado
TFM
Calor da amostra
Calor da
superfície do
frasco
Filtro da
radiação do
frasco
Sensor de temperatura
• Patente da Berghof: região do infra-vermelho
onde não ocorre absorção do TFM
Espectro infravermelho do TFM
Black body radiation
(2,5 μm)
(10 μm)
Sensor de temperatura
Controle local touch screen
• Controle local de operação intuitiva
• Diversos métodos pré-instalados
• Monitoramento em tempo real da pressão e
temperatura de cada frasco
Tampa localizada na parte superior
• Maior segurança para o usuário
• Fechamento e abertura controlados pelo
software
Cavidade redonda
• Maior homogeneidade das micro-ondas
Produtividade
Quantidade de amostras digeridas por dia
140
132
Número de digestões por dia
126
126
120
120
120
110
100
100
88
80
60
44
40
20
12
0
1
4
8
10
12
14
18
24
40
Capacidade do rotor
Tempo estimado para preparar frasco = 4 min.
Tempo de digestão = 45 min (não é necessária a etapa de refrigeração)
Tempo calculado para 1 usuário com uma jornada de 8 horas de trabalho.
50
Rotor dos frascos
• Os frascos podem ser colocados
individualmente
– Mais fácil, leve e seguro
• Sistema de exaustão e sistema de coleta de
vapores ácidos (evita corrosão interna)
Qualidade superior dos frascos
• Frascos para diferentes aplicações
– Pressões máximas de 40 a 130 bar
– TFM-PTFE
Qualidade superior dos frascos
• Fabricação isostática: alta densidade, maior
resistência mecânica e menor porosidade
Qualidade superior dos frascos
Qualidade superior dos frascos
• Maior resistência
• Teste feito com o dobro
da pressão máxima do
frasco
• Não houve rompimento
da tampa, nem
explosão, apenas
deformação do frasco
Qualidade superior dos frascos
• Maior facilidade na operação
• Menor custo de manutenção
• Barquinhas para pesagem da amostra
Qualidade superior dos frascos
Escolha de frascos
• A escolha de frascos deve ser uma relação
entre
– Tipo de aplicação
– Massa de amostra utilizada
– Máxima pressão necessária
– Produtividade
– Volume total (até 2/3 do volume do frasco)
Características dos frascos
Área ambiental – EPA 3051A
• Digestão de sedimentos - CRM 044-050
Área ambiental – EPA 3051A
• Digestão de sedimentos - CRM 044-050
Área ambiental – EPA 3051A
• Digestão de solo
Área ambiental – EPA 3051A
• Digestão de lodo de esgoto
Área ambiental – EPA 3052
• Digestão de lodo de esgoto
Área ambiental - DIN EN 15587-1
• Digestão de efluentes
Digestão de efluentes para
determinação de metais pesados
Análise de metais - USP
• Impurezas metálicas
– Efeitos colaterais
– Estabilidade dos fármacos
• Fonte de contaminação
– Matéria prima
– Catalisadores
– API
– Excipientes
Análise de metais - USP
• Método atual (capítulo <231>):
– Colorimétrico
– Apenas metais que precipitam com íon sulfeto
(Pb, Hg, Bi, As, Sb, Sn, Cd, Ag, Cu, Mo)
– Não há quantificação individual dos metais
– Não quantifica metais do grupo da platina, Cr, Ni...
– Resultados inexatos
– Perda de elementos voláteis (queima a 600 oC)
– Custoso e demorado
Revisão da USP <231>
• Novos capítulos substituirão o atual <231>
em 2013
– <232> limites
– <233> procedimentos
• Análise por ICP OES ou ICP-MS
• Recomendação de sistemas fechados para digestão
• Ph. Eur. se harmonizará às normas da USP em
setembro de 2013
Revisão da USP <231>
Revisão da USP <231>
Revisão da USP <231>
Revisão da USP <231>
Aplicação – Alchemilla vulgaris
500 mg de amostra, HNO3 3,0 mL, HCl, 0,5 mL e H2O2 2,0 mL. Análise feita por ICP-MS.
Aplicação - Matérias-primas e
produtos
•
•
•
•
•
300 a 500 mg de amostra
HNO3 - 3,0 mL
HCl - 0,5 mL
H2O - 5,0 mL
ICP-MS
Aplicações – Digestão de Diesel
Aplicações – Digestão de
Catalisadores Cerâmicos
Aplicações – Digestão de Carvão
Aplicações – Digestão de Zeólitas
Distillacid
• Subboiling da Berghof
– Destilador de ácido feito
em PTFE
– Pode ser utilizado com HF
– Lâmpada de infravermelho
– Manutenção barata
Distillacid
Concentrações nos ácidos (ppb)
Cd
Cu
Fe
Al
Pb
Mg
Zn
H2O sub-boiling
0,01
0,04
0,32
<0,05
0,02
<0,02
<0,04
10 M HCl sub-boiling
0,01
0,07
0,6
0,07
0,05
0,20
0,2
10 M HCl ultrapuro
0,03
0,2
11
0,8
0,13
0,5
0,3
12 M HCl pró-analise
0,1
1,0
100
10
0,5
14
8,0
15 M HNO3 sub-boiling
0,001
0,25
0,2
<0,005
<0,002
0,15
0,04
15 M HNO3 ultrapuro
0,06
3,0
14
18
0,7
1,5
5,0
15 M HNO3 pró-analise
0,1
2,0
25
10
0,5
22
3,0
54% HF sub-boiling
0,01
0,5
1,2
2,0
0,5
1,5
1,0
40% HF ultrapuro
0,01
0,1
3,0
1,0
3,0
2,0
1,3
54% HF pró-analise
0,06
2,0
100
5,0
4,0
3,0
5,0
“Métodos de Preparo de Amostra”, Franciso J. Krug, 2008
Considerações finais
• A digestão por radiação micro-ondas permite:
– Processos de digestão mais eficientes e seguros
– Grande flexibilidade
– Aumento de produtividade
– Redução no consumo de reagente e na geração de
resíduos
Considerações finais
• A purificação de ácido representa
– Economia financeira
– Melhora significativa no desempenho do método
Dúvidas?
Obrigada pela atenção!
[email protected]